WO2024253162A1 - 非水電解液二次電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液二次電池 Download PDF

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幹弘 高橋
圭 河原
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Definitions

  • This disclosure relates to an electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery that contains a sulfate ester compound having a specific bicyclic structure (or spiro structure) or a phosphate ester having a specific unsaturated bond, and a non-aqueous electrolyte secondary battery that uses the electrolyte.
  • nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries, lithium batteries, lithium ion capacitors, and sodium ion batteries have been actively developed.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are required to achieve high levels of battery characteristics, such as cycle characteristics, input/output characteristics, storage characteristics, continuous charging characteristics, safety, etc.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries Although many of these non-aqueous electrolyte secondary batteries have already been put to practical use, further improvement in terms of capacity is desired.
  • an alloy-based active material particularly an active material containing Si atoms
  • the negative electrode active material it is expected that the battery will have a high capacity, but it is known that the battery performance is significantly deteriorated with long-term use. Therefore, for example, attempts are being made to increase the capacity and improve the durability in order to extend the driving range of automobiles, etc.
  • optimization of various battery components, including the active materials of the positive and negative electrodes has been studied as a means of improving the high-temperature characteristics of non-aqueous electrolyte secondary batteries and their battery characteristics (cycle characteristics) when repeatedly charged and discharged.
  • Non-aqueous electrolyte-related technologies are no exception, and it has been proposed to use various additives to suppress deterioration caused by decomposition of the electrolyte on the surfaces of active positive and negative electrodes.
  • Patent Documents 1 and 2 propose a method of suppressing deterioration of cycle characteristics and storage characteristics and a method of suppressing the amount of gas generation by adding a silane compound having an unsaturated bond or a cyclic sulfur compound such as ethylene sulfate to a non-aqueous electrolyte solution.
  • Patent Documents 3 to 7 propose a method of improving cycle characteristics, high-temperature storage characteristics, and low-temperature characteristics by suppressing an increase in internal resistance by adding a silane compound having an unsaturated bond to a non-aqueous electrolyte solution.
  • Patent Document 8 proposes a method of suppressing deterioration of cycle characteristics and increasing initial capacity by adding a phosphorus compound having an unsaturated bond to a non-aqueous electrolyte solution
  • Patent Document 9 proposes a method of improving cycle characteristics and the effect of suppressing resistance increase by adding a phosphoric acid ester or a sulfonic acid ester having an unsaturated bond to a non-aqueous electrolyte solution
  • Patent Documents 10 and 11 report methods of improving stability at high temperatures, low temperature characteristics, and cycle characteristics by adding a spiro structure or a dimerized sulfate ester compound to a non-aqueous electrolyte solution.
  • non-aqueous electrolytes that contain, for example, silane compounds having unsaturated bonds as described in Patent Documents 1 to 7, phosphate esters having unsaturated bonds as described in Patent Document 8, and phosphate esters and sulfonate esters having unsaturated bonds as described in Patent Document 9, when Si or silicon oxide (for example, with a content of 0.1 to 50% by mass) is used as the negative electrode active material, it has been found that the cycle characteristics of non-aqueous electrolyte secondary batteries are prone to deterioration due to repeated charging and discharging, and there is room for further improvement.
  • Si or silicon oxide for example, with a content of 0.1 to 50% by mass
  • nonaqueous electrolytes containing the spiro structure or dimerized sulfate ester compounds described in Patent Documents 10 and 11 tend to increase the amount of gas generated during high-temperature storage in nonaqueous electrolyte secondary batteries using Si, particularly silicon oxide (for example, with a content of 0.1 to 50% by mass), as the negative electrode active material, and that there is room for further improvement.
  • the present disclosure relates to providing an electrolyte for a nonaqueous electrolyte secondary battery that can achieve at least one of improving the capacity retention rate after cycling and suppressing the amount of gas generation during high-temperature storage in a nonaqueous electrolyte secondary battery containing Si and/or silicon oxide as a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the electrolyte.
  • the inventors conducted extensive research to achieve the above object, and discovered that the above object can be achieved by incorporating (III) a specific bicyclic sulfate ester compound or (IV) a specific phosphate ester compound in a nonaqueous electrolyte secondary battery containing Si and/or silicon oxide as the negative electrode active material, together with (I) a nonaqueous organic solvent and (II) a solute that is an ionic salt, in the nonaqueous electrolyte used in the battery, and thus arrived at the present invention.
  • the present disclosure relates to a nonaqueous electrolyte for a nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode containing Si and/or silicon oxide as a negative electrode active material, (I) a non-aqueous organic solvent, (II) a solute which is an ionic salt, and (III) the following compound:
  • a bicyclic sulfate compound represented by the following general formula (1) hereinafter, also simply referred to as "a compound represented by formula (1)”
  • (2) a phosphoric acid ester represented by the following general formula (3) hereinafter, also simply referred to as "a compound represented by formula (3)
  • a combination of a bicyclic sulfate compound represented by the following general formula (1) and a silane compound having an unsaturated bond represented by the following general formula (2) hereinafter, also simply referred to as "a compound represented by formula (2)
  • a phosphoric acid ester represented by the following general formula (3) The present invention relates to a non-
  • R 1 's each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the alkyl group may contain an oxygen atom between a carbon atom-carbon atom bond, and any hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
  • R 2 each independently represents an alkenyl group or an alkynyl group
  • R 3 each independently represents a fluorine atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aryloxy group. wherein a hydrogen atom in these groups may be substituted with a fluorine atom, and x is an integer of 2 to 4.
  • R 4 each independently represents an alkenyl group or an alkynyl group
  • R 5 represents an alkyl group or an aryl group
  • the hydrogen atoms of these groups are substituted with fluorine atoms.
  • y is an integer from 2 to 3. If necessary, graphite may be used in combination with Si and/or silicon oxide as the negative electrode active material.
  • a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a negative electrode containing Si and/or silicon oxide as a negative electrode active material comprising the following components: (I) a non-aqueous organic solvent, (II) a solute which is an ionic salt, and (III) a compound represented by the formula (1),
  • a non-aqueous electrolyte comprising: 2.
  • a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a negative electrode containing Si and/or silicon oxide as a negative electrode active material comprising the following components: (I) a non-aqueous organic solvent, (II) a solute which is an ionic salt; and (IV) a compound represented by the formula (3), A non-aqueous electrolyte comprising: 3.
  • a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a negative electrode containing Si and/or silicon oxide as a negative electrode active material comprising the following components: (I) a non-aqueous organic solvent, (II) a solute which is an ionic salt; (III) A compound represented by the formula (1), and (V) a compound represented by the formula (2) and/or a compound represented by the formula (3), A non-aqueous electrolyte comprising: 4. The nonaqueous electrolyte solution according to the above 1 or 3, wherein at least one of the eight R 1s is a hydrogen atom.
  • each R 2 is independently a group selected from the group consisting of a vinyl group, a 2-propenyl group, a 1-propenyl group, an ethynyl group, and a 2-propynyl group
  • each R 3 is independently a group selected from the group consisting of a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, a 1,1,1-trifluoroisopropyl group, a 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group, a 2,2,2-trifluoroethoxy group, a 2,2,3,3-tetrafluoropropoxy group, a 2,2,3,3,3-pentafluoropropoxy group, a 1,1,1-trifluoroisopropoxy
  • each R 4 is independently a group selected from the group consisting of a 2-propenyl group, a 2-propynyl group and a 2-butynyl group, and R 5 is a methyl group or an ethyl group.
  • y is 3.
  • nonaqueous electrolyte solution according to any one of items 1 to 15 above, wherein the nonaqueous organic solvent is at least one selected from the group consisting of cyclic esters, chain esters, cyclic ethers, chain ethers, sulfone compounds, and sulfoxide compounds. 17.
  • the chain ester is a chain carbonate. 19.
  • non-aqueous electrolyte solution according to any one of items 1 to 15 above, wherein the non-aqueous organic solvent is at least one selected from the group consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, diethyl ether, dimethyl sulfoxide, and sulfolane. 20.
  • the non-aqueous organic solvent is at least one selected from the group consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolact
  • the alkali metal ion is a lithium ion or a sodium ion.
  • the non-aqueous electrolyte solution comprising at least one selected from the group consisting of lithium (fluorosulfonyl)imide, sodium (pentafluoroethanesulfonyl)(fluorosulfonyl)imide, lithium tris(trifluoromethanesulfonyl)methide, sodium tris(trifluoromethanesulfonyl)methide, lithium acrylate, sodium acrylate, lithium methacrylate, sodium methacrylate, lithium methyl sulfate, sodium methyl sulfate, lithium ethyl sulfate, and sodium ethyl sulfate. 23.
  • non-aqueous electrolyte solution comprising at least one selected from the group consisting of thiolane-2,2-dioxide, 4-propyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, methylenemethane disulfonate, dimethylemethane disulfonate, trimethylenemethane disulfonate, methyl methanesulfonate, methanesulfonyl fluoride, ethenesulfonyl fluoride, phenyl difluorophosphate, 1,2-ethanedisulfonic anhydride, tris(trimethylsilyl)borate, succinonitrile, (ethoxy)pentafluorocyclotriphosphazene, tetrafluoro(picolinato)phosphate, difluoro(picolinato)borate, and 1,3-dimethyl-1,3-divinyl-1,3-di(1,1,1,1,1,1,1,1,1,
  • a negative electrode containing Si and/or silicon oxide as a negative electrode active material A positive electrode and The nonaqueous electrolyte solution according to any one of claims 1 to 23,
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising: 25.
  • the nonaqueous electrolyte of the present disclosure when used in a nonaqueous electrolyte secondary battery containing Si and/or silicon oxide as the negative electrode active material, it can achieve at least one of the following: improving the capacity retention rate after cycling of the nonaqueous electrolyte secondary battery, and suppressing the amount of gas generation during high-temperature storage.
  • the configuration of the electrolyte for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure will be described in detail below.
  • component (I) nonaqueous organic solvent
  • the nonaqueous organic solvent used in the electrolyte for a nonaqueous electrolyte secondary battery in the present disclosure is not particularly limited as long as it can dissolve component (II), the compound represented by formula (1), the compound represented by formula (2), and the compound represented by formula (3), which will be described in detail below, and any nonaqueous organic solvent can be used.
  • nonaqueous organic solvents include cyclic carbonates that are also cyclic esters, such as propylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as "PC"), ethylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as “EC”), and butylene carbonate; chain carbonates that are also chain esters, such as diethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as “DEC”), dimethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as “DMC”), and ethyl methyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as "EMC”); cyclic esters, such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; chain esters, such as methyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate (hereinafter sometimes referred to as "EP”); cyclic ethers, such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and dioxane; chain ethers, such as dimethylene carbon
  • the nonaqueous organic solvent of the present disclosure may be used alone or in any combination and ratio of two or more depending on the application.
  • propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propionate, and ethyl propionate are particularly preferred from the viewpoints of electrochemical stability against oxidation and reduction and chemical stability related to heat and reactions with the above-mentioned solutes.
  • the nonaqueous organic solvent contains, for example, one or more cyclic carbonates having a high dielectric constant and one or more chain carbonates or chain esters having a low liquid viscosity, since this increases the ionic conductivity of the electrolyte solution.
  • the solute used in the electrolyte for non-aqueous electrolyte secondary batteries in the present disclosure is an ionic salt consisting of a pair of any cation and an anion, and any solute that is an ionic salt can be used without any particular limitation as long as it exists in an ionic state as a cation and an anion in a non-aqueous organic solvent.
  • ionic salt solutes include alkali metal ions such as lithium ions and sodium ions, alkaline earth metal ions, and quaternary ammonium ions as cations, and hexafluorophosphate, tetrafluoroboric acid, perchloric acid, hexafluoroarsenic acid, hexafluoroantimonic acid, and bis(fluorosulfonyl)imide as anions.
  • the solute which is an ionic salt in the present disclosure, may be used alone or in any combination or ratio of two or more depending on the application. Among them, in consideration of the energy density, output characteristics, life, etc.
  • lithium, sodium, magnesium, quaternary ammonium, etc. are preferably used as the cation, and hexafluorophosphate, tetrafluoroboric acid, bis(fluorosulfonyl)imide, etc. are preferably used as the anion.
  • the concentration of the solute that is an ionic salt in the electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery in the present disclosure is not particularly limited as long as it is a concentration that can fully exhibit the function of the solute that is an ionic salt, but for example, the lower limit may be 0.5 mol/L or more, preferably 0.7 mol/L or more, more preferably 0.9 mol/L or more, and the upper limit may be 5 mol/L or less, preferably 4 mol/L or less, more preferably 2 mol/L or less.
  • the ionic conductivity is unlikely to decrease, and the cycle characteristics and output characteristics of the non-aqueous electrolyte battery are unlikely to decrease, so it is preferable.
  • the viscosity of the electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery is unlikely to increase, and the ionic conductivity is unlikely to decrease, so it is preferable.
  • the total concentration of those solutes is in the above-mentioned range.
  • the liquid temperature when dissolving an ionic salt solute in a nonaqueous organic solvent is not particularly limited, but is preferably -20 to 80°C, more preferably 0 to 60°C, for example.
  • compound (1) used in the electrolyte for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure is a bicyclic sulfate compound represented by the following formula (1).
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the alkyl group may contain an oxygen atom between a carbon atom-carbon atom bond. Any hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • a particularly preferred halogen atom is a fluorine atom.
  • Suitable examples of the linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-pentyl group.
  • Suitable examples of the branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms include branched alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms, such as an isopropyl group, an isobutyl group, a secondary butyl group, a tertiary butyl group, a neopentyl group, an isopentyl group, a secondary pentyl group, a 3-pentyl group, and a tert-pentyl group.
  • an oxygen atom may be contained between the carbon atom-carbon atom bond in the alkyl group, and any hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
  • Examples of groups containing an oxygen atom between the carbon atom-carbon atom bond in an alkyl group include alkoxyalkyl groups, specific examples of which include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a 1-methylethoxymethyl group, etc.
  • examples of alkyl groups in which any hydrogen atom in the alkyl group is substituted with a fluorine atom preferably include a trifluoromethyl group, a 2,2-difluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, a 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group, a 1-trifluoromethylethyl group, a 1,2-difluoropropyl group, etc.
  • At least one of the eight R 1 s is preferably a hydrogen atom, and it is particularly preferred that all R 1 s are hydrogen atoms.
  • Compound (1) used in the electrolyte for a nonaqueous electrolyte secondary battery in the present disclosure the following compounds can be suitably exemplified as representative bicyclic sulfate compounds. These compounds are referred to as Compound 1-1 and Compound 1-2 in the present disclosure, respectively, by their compound numbers, as follows. These compounds are known compounds, and their production methods are disclosed, for example, in Can. J. Chem., 79, 1040-1048 (2001), etc.
  • the compound (1) is generally suitably blended in an amount of 0.1 to 5 mass %, preferably 0.1 to 4 mass %, based on 100 mass % of the total amount of the non-aqueous electrolyte.
  • compound (2) used in the electrolyte for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure is a silane compound represented by the following general formula (2): Si(R 2 ) x (R 3 ) 4-x (2)
  • x is an integer of 2 to 4.
  • Each R2 independently represents an alkenyl group or an alkynyl group.
  • the number of carbon atoms in each is preferably 2 to 5, and more preferably 2 or 3.
  • Each R3 independently represents a group selected from the group consisting of a fluorine atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and an aryloxy group, and a hydrogen atom of these groups may be substituted with a fluorine atom.
  • R2's that are preferably used independently include vinyl, 2-propenyl, 1-propenyl, ethynyl and 2-propynyl groups. It is particularly important that the compound (2) is a compound having two or more alkenyl groups or alkynyl groups represented by R2 . That is, in the general formula (2), x is 2 or more. Furthermore, it is preferable that the x is 3 or 4 from the viewpoint of cycle characteristics and/or gas suppression effect, and it is particularly preferable that the x is 4.
  • the alkyl group represented by R3 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and may be a straight-chain alkyl group or a branched alkyl group.
  • Suitable straight-chain alkyl groups include, for example, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • Suitable branched alkyl groups include, for example, an isopropyl group and an isobutyl group.
  • Suitable alkoxy groups include alkoxy groups corresponding to the straight-chain or branched alkyl groups, specifically, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group.
  • the hydrogen atoms of these alkyl groups or alkoxy groups may be substituted with fluorine atoms, and suitable examples of such fluorinated alkyl groups or alkoxy groups include 2,2,2-trifluoroethyl groups, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl groups, 1,1,1-trifluoroisopropyl groups, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl groups, 2,2,2-trifluoroethoxy groups, 2,2,3,3-tetrafluoropropoxy groups, 2,2,3,3,3-pentafluoropropoxy groups, 1,1,1-trifluoroisopropoxy groups, and 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy groups.
  • At least one of R 3 may be, in particular, a methyl group or a fluorine atom. It is preferable that at least one of x R 2s is a vinyl group, and at least one of (4-x) R 3s is a methyl group or a fluorine atom.
  • the aryl group may be, for example, a phenyl group.
  • the aryl group may be one in which the hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • the aryl group substituted with such a fluorine atom may be, for example, a pentafluorophenyl group.
  • the aryloxy group is an oxy group corresponding to the aryl group, and an aryloxy group having a fluorine atom may be, for example, a pentafluorophenyl group.
  • compound (2) the following compounds can be suitably cited as representative compounds (2) of silane compounds. In this disclosure, these compounds are referred to by the two series numbers described below as compound numbers below, which are listed under the chemical formulas. All of these compounds are known compounds, and their production methods are disclosed in, for example, JP-A-2000-143677, JP-A-2004-256494, JP-A-05-104541, etc.
  • Compound (2) is generally used in an amount of 0.01 to 5 mass%, preferably 0.1 to 2.5 mass%, assuming the total amount of the nonaqueous electrolyte to be 100 mass%.
  • compound (3) used in the electrolyte for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure is a compound represented by the following general formula (3): PO (OR 4 ) y (OR 5 ) 3-y (3)
  • y is 2 or 3.
  • R4 independently represents an alkenyl group or an alkynyl group.
  • the number of carbon atoms in each is preferably 2 to 5, more preferably 2 to 3.
  • a phosphate ester containing a plurality of alkynyl groups is preferred.
  • R 4 is preferably, independently, a vinyl group, a 2-propenyl group, a 1-propenyl group, an ethynyl group, a 2-propynyl group, a 1-propynyl group, a 2-butynyl group, or the like, and among these, a 2-propenyl group, a 2-propynyl group, a 2-butynyl group, or the like is preferable.
  • the compound (3) used in the electrolyte for a nonaqueous electrolyte secondary battery in the present disclosure has two or more alkenyl groups or alkynyl groups represented by the above R4 . That is, y in the formula is 2 or more. When the above y is 3, it is particularly preferable from the viewpoint of the effect of improving cycle characteristics and/or gas suppression.
  • R 5 represents an alkyl group or an aryl group, and the hydrogen atom of these groups may be substituted with a fluorine atom.
  • the alkyl group represented by R5 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and may be a linear or branched alkyl group. Suitable examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Suitable examples of the branched alkyl group include an isopropyl group and an isobutyl group.
  • the hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
  • Suitable examples of such an alkyl group substituted with a fluorine atom include a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, a 1,1,1-trifluoroisopropyl group, and a 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group.
  • the aryl group may be, for example, a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • the aryl group may be, for example, a pentafluorophenyl group.
  • compound (3) the following compounds can be preferably cited as representative compounds. In the present disclosure, these compounds are referred to by the three series of numbers described below under the chemical formula as compound numbers. All of these compounds are known compounds.
  • the amount of compound (3) used in the electrolyte for a nonaqueous electrolyte secondary battery in the present disclosure is generally 0.01 to 5 mass %, preferably 0.1 to 2.5 mass %, based on the total amount of the nonaqueous electrolyte being 100 mass %.
  • Compound (1) may be used in combination with compound (2) and/or compound (3).
  • the total concentration of compound (1), compound (2) and/or compound (3) is, for example, 0.1 to 5 mass %, preferably 0.5 to 4 mass %, relative to the total amount of the nonaqueous electrolyte.
  • the electrolyte solution for a nonaqueous electrolyte secondary battery uses compound (1) in combination with compound (2) and/or compound (3), and when used in a nonaqueous electrolyte secondary battery containing a negative electrode having Si and/or silicon oxide as a negative electrode active material, the electrolyte solution exhibits both excellent cycle characteristics and excellent gas suppression characteristics in a well-balanced manner.
  • Additives generally used in this technical field may be added in any ratio to the electrolyte for a nonaqueous electrolyte battery of the present disclosure, as long as the gist of the present disclosure is not impaired.
  • the nonaqueous electrolyte solution of the present disclosure contains the additive, the content thereof may be 0.01% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount of the nonaqueous electrolyte solution.
  • additives examples include cyclohexylbenzene, cyclohexylfluorobenzene, biphenyl, 2-fluorobiphenyl, t-butylbenzene, t-amylbenzene, 2-fluorotoluene, fluorobenzene, vinylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as "VC"), vinylene carbonate oligomer (having a number average molecular weight of 170 to 5000 in terms of polystyrene), vinylethylene carbonate, difluoroanisole, fluoroethylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as "FEC"), 1,6-diisocyanatohexane, ethynylethylene carbonate, trans-difluoroethylene carbonate, methylpropargyl carbonate, ethylpropargyl carbonate, dipropargyl carbonate, maleic anhydride, succinic anhydride, 1,3-propane sulf
  • additives include lithium difluorophosphate, sodium difluorophosphate, lithium fluorosulfate, sodium fluorosulfate, lithium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, lithium difluorobis(oxalato)phosphate, sodium difluorobis(oxalato)phosphate, lithium difluorooxalatoborate, sodium difluorooxalatoborate, lithium bis(oxalato)borate, sodium bis(oxalato)borate, lithium tetrafluorooxalatophosphate, sodium tetrafluorooxalatophosphate, Lithium, lithium tris(oxalato)phosphate, sodium tris(oxalato)phosphate, lithium difluoro(malonato)borate, sodium difluoro(malonato)borate, lithium tetrafluoro(malonato)phosphate, sodium te
  • the electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery can be quasi-solidified with a gelling agent or a crosslinked polymer and used.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure basically adopts a configuration used in a general nonaqueous secondary battery. That is, it is composed of a positive electrode and a negative electrode capable of absorbing and releasing lithium, a current collector, a separator, a container, etc.
  • the electrolyte for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure is applied to a nonaqueous electrolyte secondary battery employing a negative electrode using a specific negative electrode active material, which is desired from the viewpoint of increasing capacity, it can achieve at least one of the following, which have not been achieved so far: improvement in capacity retention rate after cycling and suppression of gas generation amount during high-temperature storage.
  • the electrolyte solution for nonaqueous electrolyte secondary batteries provides an electrolyte solution for nonaqueous electrolyte secondary batteries that, when used in a nonaqueous electrolyte secondary battery containing Si and/or silicon oxide as a negative electrode active material, can achieve at least one of an improvement in capacity retention rate after cycling and a suppression of the amount of gas generation during high-temperature storage.
  • the positive electrode may contain at least one selected from the group consisting of an oxide containing at least nickel and a phosphate containing nickel as a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material constituting the positive electrode is not particularly limited as long as it contains at least one selected from the group consisting of nickel-containing oxides and nickel-containing phosphates and is a material capable of being charged and discharged.
  • A a lithium transition metal composite oxide containing nickel or, in addition to nickel, one or more metals selected from the group consisting of manganese, cobalt, and aluminum, and having a layered structure
  • B a lithium manganese composite oxide having a spinel structure and containing nickel
  • C a lithium-containing olivine-type phosphate containing nickel
  • D a lithium-excess layered transition metal oxide having a layered rock salt structure and containing nickel.
  • lithium transition metal composite oxides containing nickel or, in addition to nickel, one or more metals selected from the group consisting of manganese, cobalt, and aluminum and having a layered structure include lithium nickel composite oxide, lithium nickel cobalt composite oxide, lithium nickel cobalt aluminum composite oxide, lithium nickel manganese composite oxide, lithium nickel manganese cobalt composite oxide, etc.
  • some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal composite oxides may be replaced with other elements such as Al, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, B, Ba, Y, and Sn.
  • Specific examples of lithium-nickel composite oxides include LiNiO 2 and lithium nickel oxide LiNiO 2 particles having a part of the particle surface coated with aluminum oxide, which may be added with different elements such as Mg, Zr, Al, and Ti.
  • the lithium-nickel-cobalt composite oxide and the lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide are represented by the following general formula [1-1].
  • M 1 is at least one element selected from the group consisting of Al, Fe, Mg, Zr, Ti, and B, a satisfies the conditions of 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2, and b and c satisfy the conditions of 0.1 ⁇ b ⁇ 0.3 and 0 ⁇ c ⁇ 0.1.
  • LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.87 Co 0.10 Al 0.03 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.3 Al 0.1 O 2 and the like are preferably mentioned.
  • lithium-nickel-manganese composite oxide examples include LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 and LiCo 0.5 Mn 0.5 O 2 .
  • the lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide may be a lithium-containing composite oxide represented by the following general formula [1-2].
  • M2 is at least one element selected from the group consisting of Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B, and Sn
  • d is 0.9 ⁇ d ⁇ 1.2
  • the lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide preferably contains manganese in the range shown in the general formula [1-2] in order to enhance the structural stability and improve the safety of lithium secondary batteries at high temperatures.
  • the lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide further contains cobalt in the range shown in the general formula [1-2] in order to enhance the high-rate characteristics of lithium ion secondary batteries.
  • Li[Ni1 / 3Mn1/3Co1 / 3 ] O2 (hereinafter, sometimes referred to as "NCM111"), Li[ Ni0.45Mn0.35Co0.2 ]O2, Li[ Ni0.5Mn0.3Co0.2 ] O2 , Li[ Ni0.6Mn0.2Co0.2 ] O2 (hereinafter, sometimes referred to as “ NCM622 "), Li[ Ni0.8Mn0.1Co0.1 ] O2 (hereinafter, sometimes referred to as “ NCM811 “), Li[ Ni0.49Mn0.3Co0.2Zr0.01 ] O2 , which have a charge / discharge range of 4.3 V or more , , Li[Ni 0.49 Mn 0.3 Co 0.2 Mg 0.01 ]O 2 and the like are preferred.
  • Lithium manganese composite oxide having a spinel structure positive electrode active material
  • An example of the lithium manganese composite oxide having a spinel structure is a spinel-type lithium manganese composite oxide represented by the general formula [1-3].
  • M3 contains Ni and may contain at least one metal element selected from the group consisting of Co, Fe, Mg, Cr, Cu, Al, and Ti.
  • j is 1.05 ⁇ j ⁇ 1.15, and k is 0 ⁇ k ⁇ 0.20.
  • Specific examples include LiMn1.9Ni0.1O4 and LiMn1.5Ni0.5O4 .
  • Lithium-containing olivine-type phosphate Positive electrode active material
  • An example of the lithium-containing olivine-type phosphate is one represented by the following general formula [1-4].
  • M4 contains Ni and may also contain at least one selected from Co, Mn, Cu, Zn, Nb, Mg, Al, Ti, W, Zr, and Cd, and n is 0 ⁇ n ⁇ 1.
  • LiNiPO4 is a suitable example.
  • Lithium-excess layered transition metal oxide Positive electrode active material
  • An example of the lithium-rich layered transition metal oxide having a layered rock salt structure is one represented by the following general formula [1-5].
  • x is a number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 1
  • M5 is at least one metal element having an average oxidation number of 3+
  • M6 is at least one metal element having an average oxidation number of 4+
  • M5 is preferably one metal element selected from trivalent Mn, Ni, Co, Fe, V, and Cr, but the average oxidation number may be trivalent with equal amounts of divalent and tetravalent metals.
  • M6 is preferably one or more metal elements selected from Mn, Zr and Ti. Either M5 or M6 necessarily contains nickel. Specifically, 0.5 [LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ] ⁇ 0.5 [Li 2 MnO 3 ], 0.5 [LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ] ⁇ 0.5 [Li 2 MnO 3 ], 0.5 [LiNi 0.375 Co 0.25 Mn 0.375 O 2 ] ⁇ 0.5 [Li 2 MnO 3 ], 0.5 [LiNi 0.375 Co 0.125 Fe 0.125 Mn 0.375 O 2 ] ⁇ 0.5 [Li 2 MnO 3 ], 0.45 [LiNi 0.375 Co 0.25 Mn 0.375 [ Li2O2 ].0.10[ Li2TiO3 ] .0.45[ Li2MnO3 ] and the like are preferred.
  • the positive electrode active material (D) represented by the above general formula [1-5] is known to exhibit high capacity upon high-voltage charging of 4.4 V (based on Li) or more (for example, US Pat. No. 7,135,252).
  • These positive electrode active materials can be prepared in accordance with the manufacturing methods described in, for example, JP-A-2008-270201, WO2013/118661, JP-A-2013-030284, and the like.
  • the positive electrode active material may contain at least one selected from the above (A) to (D) as a main component, and other components may include, for example, transition element chalcogenides such as FeS2 , TiS2 , TiO2 , V2O5 , MoO3 , and MoS2 , conductive polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyaniline, and polypyrrole, activated carbon, polymers that generate radicals, and carbon materials.
  • transition element chalcogenides such as FeS2 , TiS2 , TiO2 , V2O5 , MoO3 , and MoS2
  • conductive polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyaniline, and polypyrrole
  • activated carbon polymers that generate radicals, and carbon materials.
  • the positive electrode has a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector for example, aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used.
  • the positive electrode may have a positive electrode active material layer formed on at least one surface of a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer may include, for example, the positive electrode active material described above, a binder, and, if necessary, a conductive agent.
  • the binder include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate phthalate, hydroxypropyl methyl cellulose, and polyvinyl alcohol.
  • the conductive agent for example, carbon materials such as acetylene black, ketjen black, furnace black, carbon fiber, graphite (granular graphite or flake graphite), fluorinated graphite, etc. can be used.
  • carbon materials such as acetylene black, ketjen black, furnace black, carbon fiber, graphite (granular graphite or flake graphite), fluorinated graphite, etc.
  • the negative electrode active material As the negative electrode active material, as described above, Si and/or silicon oxide (hereinafter, sometimes referred to as "SiOx”) is used. If necessary, graphite may be further used in combination. Specifically, the negative electrode active material in the present disclosure contains Si and/or silicon oxide. Silicon oxide is a compound represented by SiOx, where x has a value of 0.5 to 1.5. The negative electrode active material may be silicon metal or silicon oxide (SiOx).
  • the content of Si and/or silicon oxide contained in the negative electrode active material is generally 0.1 to 50 mass %, and preferably 0.1 to 30 mass %, relative to the total amount of the Si and/or silicon oxide and graphite contained in the negative electrode active material being 100 mass %.
  • the graphite to be used various types of artificial graphite and natural graphite are used. Since the change in the crystal structure of graphite accompanying the absorption and release of lithium is very small, a high energy density and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the shape of the graphite may be any of fibrous, spherical, granular, and scaly.
  • amorphous carbon and graphite with an amorphous carbon coating on the surface are more preferable because the reactivity between the material surface and the electrolyte is low.
  • the graphite is capable of doping and dedoping lithium ions, and examples of such graphite include graphite having a d value of the lattice plane (002 plane) of 0.340 nm or less in X-ray diffraction, graphite having a d value of the lattice plane (002 plane) of more than 0.340 nm in X-ray diffraction, etc.
  • These negative electrode active materials can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the negative electrode has a negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector for example, copper, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used.
  • the negative electrode has, for example, a negative electrode active material layer formed on at least one surface of a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is composed of, for example, the above-mentioned negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive agent.
  • the binder include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate phthalate, hydroxypropyl methyl cellulose, and polyvinyl alcohol.
  • the conductive agent for example, acetylene black, ketjen black, furnace black, carbon materials such as carbon fiber, etc. can be used.
  • the electrode can be obtained, for example, by dispersing and kneading the active material, the binder, and optionally the conductive agent in a predetermined blending amount in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water, applying the resulting paste to a current collector, and drying to form an active material layer.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the resulting electrode is preferably compressed by a method such as roll pressing to adjust the electrode to an appropriate density.
  • the nonaqueous electrolyte battery of the present disclosure may include a separator.
  • a separator for example, a nonwoven fabric or a porous sheet made of polyolefin such as polypropylene or polyethylene, cellulose, paper, glass fiber, etc. is used. These films are preferably microporous so that the electrolyte can penetrate and ions can easily pass through.
  • the polyolefin separator include a film that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode, such as a microporous polymer film, such as a porous polyolefin film, and is permeable to lithium ions.
  • porous polyolefin film examples include a porous polyethylene film alone, or a multilayer film formed by overlapping a porous polyethylene film and a porous polypropylene film.
  • Other examples include a film obtained by combining a porous polyethylene film and a polypropylene film.
  • the nonaqueous electrolyte of the present disclosure is impregnated and held in the separator.
  • the impregnation method There is no particular limitation on the impregnation method, and the impregnation may be carried out by a known method. Specifically, the electrolyte can be impregnated by finally injecting the electrolyte into a battery having a positive electrode, a separator, and a negative electrode.
  • a coin-shaped, cylindrical, or rectangular metal can, or a laminated outer casing, etc. can be suitably used as the outer casing for the electrolyte for nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • metal can materials include nickel-plated steel plate, stainless steel plate, nickel-plated stainless steel plate, aluminum or its alloy, nickel, titanium, etc.
  • laminated outer casing include aluminum laminate film, SUS laminate film, silica-coated polypropylene, polyethylene, etc. laminate film, etc.
  • the configuration of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment is not particularly limited, but for example, it can be configured such that an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged opposite each other, and a nonaqueous electrolyte are enclosed in an exterior body.
  • the shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, but an electrochemical device in the shape of a coin, cylinder, square, aluminum laminate sheet, or the like can be assembled from the above elements.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery containing the electrolyte for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present disclosure can be manufactured, for example, by impregnating a separator with the electrolyte for nonaqueous electrolyte secondary batteries, disposing the separator between a positive electrode having at least one selected from the group consisting of nickel-containing oxides and phosphates as a positive electrode active material, and a negative electrode containing Si and/or silicon oxide (SiOx) as a negative electrode active material, and assembling the cell.
  • LiPF 6 in an amount to give a concentration of 0.9 mol/L relative to the total amount of the nonaqueous electrolyte, and FEC in an amount to give a concentration of 10.0 mass % relative to the total amount of the nonaqueous electrolyte were added, and the mixture was stirred for 1 hour to dissolve, thereby preparing comparative nonaqueous electrolyte 1-1.
  • Example 1-1 (Preparation of non-aqueous electrolyte 1-1)
  • LiPF 6 in an amount to have a concentration of 0.9 mol / L with respect to the total amount of nonaqueous electrolyte
  • FEC in an amount to have a concentration of 10.0 mass % with respect to the total amount of nonaqueous electrolyte
  • compound (1-1) corresponding to compound (1) with a concentration of 0.5 mass %
  • compound (2-3) corresponding to compound (2) with a concentration of 0.5 mass % were added, and the mixture was stirred for 1 hour to dissolve, thereby preparing nonaqueous electrolyte 1-1 of Example 1-1.
  • Non-aqueous electrolyte solutions 1-2 to 1-12 of the examples were prepared in the same manner as in the preparation of non-aqueous electrolyte solution 1-1 of the example, except that the types and contents of compound (1), compound (2), and the comparative compound were changed as shown in Table 1.
  • Examples 2-1 to 2-20 and Comparative Example 2-1> (Preparation of non-aqueous electrolytes 2-1 to 2-20 and comparative non-aqueous electrolyte 2-1) Except for changing the types and contents of compound (1), compound (3), and the comparative compound as shown in Table 2, nonaqueous electrolyte solutions 2-1 to 2-20 of the examples and comparative nonaqueous electrolyte solution 2-1 were prepared in the same manner as in the preparation of nonaqueous electrolyte solution 1-1 of the examples.
  • LiPF 6 in an amount to give a concentration of 0.9 mol/L relative to the total amount of the nonaqueous electrolyte, FEC in an amount to give a concentration of 5.0 mass % relative to the total amount of the nonaqueous electrolyte, and VC in an amount to give a concentration of 1.0 mass % were added, and the mixture was stirred for 1 hour to dissolve, thereby preparing comparative nonaqueous electrolyte 3-1.
  • Example 3-1> (Preparation of non-aqueous electrolyte 3-1)
  • LiPF 6 in an amount of 0.9 mol / L with respect to the total amount of non-aqueous electrolyte
  • FEC in a concentration of 5.0 mass % with respect to the total amount of non-aqueous electrolyte
  • VC in an amount of 1.0 mass %
  • compound (1-1) corresponding to a concentration of 1.0 mass %
  • compound (2-3) corresponding to a concentration of 0.5 mass %
  • further lithium difluorophosphate in an amount of 1.0 mass % as other additives were added and dissolved by stirring for 1 hour to prepare non-aqueous electrolyte 3-1 of the example.
  • Non-aqueous electrolyte solutions 3-2 to 3-6 of the examples were obtained in the same manner as in the preparation of non-aqueous electrolyte solution 3-1 of the examples, except that the type and content of compound (1), compound (2), compound (3), or other additives and solutes were changed as shown in Table 3 below.
  • Table 3 also lists Examples 1-3V, 1-5V, and 1-6V, which used non-aqueous electrolyte solutions 1-3V, 1-5V, and 1-6V prepared using the "other additives and solutes" shown in Table 3 instead of "other additives" for non-aqueous electrolyte solutions 1-3, 1-5, and 1-6 of the non-aqueous electrolyte solutions of the Example 1 series.
  • Table 3 also lists Examples 2-3V, 2-5V, and 2-7V, which used nonaqueous electrolytes 2-3V, 2-5V, and 2-7V prepared using the "other additives/solutes” shown in Table 3 instead of the "other additives" for nonaqueous electrolytes 2-3, 2-5, and 2-7 of the nonaqueous electrolytes of Example 2 series.
  • LiPF 6 in an amount to give a concentration of 0.9 mol/L relative to the total amount of the nonaqueous electrolyte, and FEC in an amount to give a concentration of 10.0 mass % relative to the total amount of the nonaqueous electrolyte were added, and the mixture was stirred for 1 hour to dissolve, thereby preparing comparative nonaqueous electrolyte 4-1.
  • LiPF 6 in an amount to have a concentration of 0.9 mol / L with respect to the total amount of nonaqueous electrolyte
  • FEC in an amount to have a concentration of 10.0 mass % with respect to the total amount of nonaqueous electrolyte
  • compound (1-1) corresponding to compound (1) in a concentration of 0.5 mass %
  • compound (2-12) corresponding to compound (2) in an amount to have a concentration of 0.5 mass % were added, and the mixture was stirred for 1 hour to dissolve, thereby preparing nonaqueous electrolyte 4-1 of the example.
  • Examples 4-2 to 4-3, Reference Examples 4-2 to 4-3, and Examples 4-2V to 4-3V> Preparation of non-aqueous electrolytes 4-2 to 4-3 and non-aqueous electrolytes 4-2V to 4-3V) Except for changing the type and content of compound (1), compound (2), and/or compound (3) as shown in Table 4, nonaqueous electrolyte solutions 4-2 to 4-3 and nonaqueous electrolyte solutions 4-2V to 4-3V were prepared in the same manner as in the preparation of nonaqueous electrolyte solution 4-1 of the example.
  • Example 4-4 and Example 4-4V> (Preparation of nonaqueous electrolyte 4-4V)
  • LiPF 6 in an amount to give a concentration of 0.9 mol/L relative to the total amount of the nonaqueous electrolyte
  • FEC in an amount to give a concentration of 10.0 mass% relative to the total amount of the nonaqueous electrolyte
  • VC in an amount to give a concentration of 0.5 mass%
  • Example 4-4> (Preparation of non-aqueous electrolyte 4-4)
  • LiPF 6 in an amount of 0.9 mol / L with respect to the total amount of nonaqueous electrolyte, FEC in a concentration of 10.0 mass % with respect to the total amount of nonaqueous electrolyte, compound (1-1) corresponding to a concentration of 1.0 mass %, compound (2-3) corresponding to a concentration of 0.5 mass %, and VC in an amount of 0.5 mass % as other additives were added and dissolved by stirring for 1 hour to prepare nonaqueous electrolyte 4-4.
  • Examples 4-5 to 4-7 (Preparation of non-aqueous electrolytes 4-5 to 4-7) Except for changing the type of compound (2) or compound (3) as shown in Table 4, nonaqueous electrolyte solutions 4-5 to 4-7 were prepared in the same manner as in the preparation of nonaqueous electrolyte solution 4-4.
  • a positive electrode composite paste was prepared by mixing 92.0% by mass of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 powder with 3.5% by mass of polyvinylidene fluoride (hereinafter also referred to as PVDF) as a binder and 4.5% by mass of acetylene black as a conductive material, and further adding N-methyl-2-pyrrolidone.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • This paste was applied to both sides of aluminum foil (A1085), dried and pressed, and then punched out to 4 cm x 5 cm to obtain a test NCM811 positive electrode.
  • a positive electrode composite paste was prepared by mixing 90.0% by mass of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 powder with 5.0% by mass of PVDF as a binder and 5.0% by mass of acetylene black as a conductive material, and then adding N-methyl-2-pyrrolidone. This paste was applied to both sides of an aluminum foil (A1085), dried, pressed, and then punched out to 4 cm x 5 cm to obtain a test NCM622 positive electrode.
  • a positive electrode composite paste was prepared by mixing 90.0% by mass of Li[Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3 ] O2 powder with 5.0% by mass of PVDF as a binder and 5.0% by mass of acetylene black as a conductive material, and then adding N-methyl-2-pyrrolidone. This paste was applied to both sides of an aluminum foil (A1085), dried, pressed, and then punched out to 4 cm x 5 cm to obtain a test NCM111 positive electrode.
  • graphite negative electrode (referred to as "graphite” in the table)
  • a negative electrode composite paste was prepared by mixing 98.0% by mass of artificial graphite powder, 1.0% by mass of styrene-butadiene rubber, 1.0% by mass of carboxymethyl cellulose, and water.
  • the paste was applied to one side of a copper foil, dried and pressed, and then punched out to a size of 4 cm x 5 cm to obtain a graphite negative electrode for testing.
  • the discharge capacity retention rate after 500 cycles was calculated using the following formula.
  • Discharge capacity retention rate (%) (discharge capacity after 500 cycles) x 100/(initial charge/discharge capacity)
  • the numerical values of the discharge capacity retention ratio after 500 cycles in all the examples listed in Table 1 are relative values when the discharge capacity retention ratio after 500 cycles in Comparative Example 1-1 is set to 100.
  • the numerical values of the discharge capacity retention ratio after 500 cycles in all the examples listed in Table 2 are relative values when the discharge capacity retention ratio after 500 cycles in Comparative Example 2-1 is set to 100.
  • the numerical values of the discharge capacity retention ratio after 500 cycles in all the examples listed in Table 3 are relative values when the discharge capacity retention ratio after 500 cycles in Comparative Example 3-1 is set to 100.
  • the numerical values of the discharge capacity retention ratio after 500 cycles in all the examples listed in Table 4 are relative values when the discharge capacity retention ratio after 500 cycles in Comparative Example 4-1 is set to 100.
  • the numerical values of the discharge capacity retention ratio after 500 cycles in all the reference examples listed in Table 4 are relative values when the discharge capacity retention ratio after 500 cycles in Reference Example 4-1 is set to 100.
  • ⁇ Gas generation amount during high temperature storage (80°C)> The battery was charged at a current density of 0.38 mA/ cm2 by a constant current/constant voltage method up to a charging upper limit voltage of 4.2 V at an ambient temperature of 25° C., and then stored for 10 days at an ambient temperature of 80° C. The volume of the battery was measured before and after storage, and the difference was taken as the amount of gas generated.
  • the numerical values of the amount of gas generated in all the examples listed in Table 1 are relative values when the amount of gas generated in Comparative Example 1-1 is taken as 100.
  • the numerical values of the amount of gas generated in all the examples listed in Table 2 are relative values when the amount of gas generated in Comparative Example 2-1 is taken as 100.
  • the numerical values of the amount of gas generated in all the examples listed in Table 3 are relative values when the amount of gas generated in Comparative Example 3-1 is taken as 100.
  • the numerical values of the amount of gas generated in all the examples listed in Table 4 are relative values when the amount of gas generated in Comparative Example 4-1 is taken as 100.
  • the numerical values of the amount of gas generated in all the reference examples listed in Table 4 are relative values when the amount of gas generated in Reference Example 4-1 is taken as 100.
  • graphite is not necessarily required as the negative electrode active material.
  • a "negative electrode containing Si as the negative electrode active material" formed using Si powder, as described in paragraph 0094 of JP 2022-191483 A, may be applied to this disclosure.
  • the negative electrode active material contains Si and/or silicon oxide, compound (1) with a spiro structure and compound (2) or compound (3) with multiple groups with unsaturated bonds co-decompose during charging and discharging, forming a high-quality coating on the negative electrode surface.

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Abstract

負極活物質として、Ｓｉ及び／又は酸化ケイ素を含む非水電解液二次電池において使用された場合において、その非水電解液二次電池における、サイクル後の容量維持率の向上、及び高温貯蔵時のガス発生量の抑制のうち少なくとも１つを発揮できる非水電解液を提供する。　非水電解液は、（I）非水有機溶媒、（II）イオン性塩である溶質、及び（III）下記式（１）で示される化合物か、又は下記式（３）で示される化合物を含む。 ＰＯ（ＯＲ4）y（ＯＲ5）3-y　（３）　［式（１）中、例えば、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１２の直鎖アルキル基、又は炭素原子数３～１２の分岐状のアルキル基であり、式（３）中、Ｒ4は、それぞれ独立して、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ5は、アルキル基又はアリール基を表し、ｙは、２～３の整数である。

Description

非水電解液二次電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液二次電池
　本開示は、特定の二環式構造（又はスピロ構造）を有する硫酸エステル化合物又は特定の不飽和結合を有するリン酸エステルを含有する非水電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池に関するものである。
　近年、情報関連機器、又は通信機器、即ち、パソコンや、ビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、携帯電話等の小型機器で、かつ高エネルギー密度を必要とする用途向けの蓄電システム、更には、電気自動車や、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型機器で、かつパワーを必要とする用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その一つの候補として、リチウムイオン電池や、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオン電池等の非水電解液二次電池が盛んに開発されている。
　非水電解液二次電池に対しては、電池特性として、例えば、サイクル特性や、入出力特性、保存特性、連続充電特性、安全性等の諸特性を高い水準で達成することが求められている。また、近年においては、車載用電池において、航続距離の拡大に向けた高容量化への要求がますます高くなっている。
　これらの非水電解液二次電池は、既に実用化されているものも多いが、高容量化において更なる改善が望まれている。中でも、負極活物質として、合金系活物質、特にＳｉ原子を含む活物質を使用した場合には、電池の高容量化が期待されるものの、長期使用に伴い電池性能の劣化が大きいことが知られている。それゆえ、例えば、自動車用等航続距離の拡大に向けた高容量化や耐久性の改善が試みられている。
　これまで非水電解液二次電池の高温特性及び充放電を繰り返した場合の電池特性（サイクル特性）を改善する手段として、正極や負極の活物質をはじめとする様々な電池構成要素の最適化が検討されてきた。非水電解液関連技術もその例外ではなく、活性な正極や負極の表面で電解液が分解することによる劣化を種々の添加剤で抑制することが提案されている。
　特許文献１や２には、不飽和結合を有するシラン化合物や、エチレンサルフェートのような環状硫黄化合物を非水電解液に添加することで、サイクル特性や保存特性の劣化を抑制する方法や、ガス発生量を抑制する方法が提案されている。
　特許文献３～７には、不飽和結合を有するシラン化合物を非水電解液に添加することで、サイクル特性や、内部抵抗の増加を抑制して高温貯蔵特性や低温特性を向上させる方法が提案されている。
　特許文献８には、不飽和結合を有するリン化合物を非水電解液に添加することで、サイクル特性の劣化を抑制し、初期容量を増加する方法が提案されている。また、特許文献９には、不飽和結合を有するリン酸エステルや、スルホン酸エステルを非水電解液に添加することで、サイクル特性と抵抗上昇抑制効果を改善する方法が提案されている。
　特許文献１０や１１には、スピロ構造や、２量化した硫酸エステル化合物等を非水電解液に添加することで、高温下での安定性や、低温特性、サイクル特性を改善する方法が報告されている。
国際公開第２０１６／１３３１６９号パンフレット 国際公開第２０１７／１３８４５２号パンフレット 特開２０１６－０２７０２８号公報 特開２０１６－０３５８２０号公報 特開２０１９－１０２４５９号公報 特開２０２０－０８７６９０号公報 特開２０１９－１０６３６２号公報 ＵＳ－Ａ１－２００３／０１１３６３５ 国際公開第２０１２／１２０５９７号パンフレット ＵＳ－Ａ１－２０１６／０３５９１９６ ＥＰ－Ａ１－００３２０５６５５
　しかしながら、例えば、特許文献１～７に記載のような不飽和結合を有するシラン化合物、特許文献８に記載のような不飽和結合を有するリン酸エステル、特許文献９に記載のような不飽和結合を有するリン酸エステルや、スルホン酸エステル等を含有する非水電解液では、負極活物質に、Ｓｉや、酸化ケイ素（例えば、含有量が０．１～５０質量％）を採用する場合には、非水電解液二次電池において、充放電を繰り返すことでサイクル特性が劣化しやすく、更なる改善の余地があることが判明した。
　また、特許文献１０や１１に記載のスピロ構造や、２量化した硫酸エステル化合物を含有する非水電解液は、負極活物質にＳｉ、特に酸化ケイ素（例えば、含有量が０．１～５０質量％）を用いた非水電解液二次電池において、高温貯蔵時のガス発生量が増大しやすく、更なる改善の余地があることが判明した。
　従って、本開示は、負極として、Ｓｉ及び／又は酸化ケイ素を含む非水電解液二次電池において、サイクル後の容量維持率の向上及び高温貯蔵時のガス発生量の抑制のうち少なくとも１つを発揮できる非水電解液二次電池用電解液、及びそれを用いた非水電解液二次電池を提供することに関するものである。
　本発明者らは、上記課題を達成するため、鋭意検討した結果、負極活物質として、Ｓｉ及び／又は酸化ケイ素を含む非水電解液二次電池に採用される非水電解液として、（I）非水有機溶媒及び（II）イオン性塩である溶質とともに、（III）特定の二環式硫酸エステル化合物又は（IV）特定のリン酸エステル化合物を含有させることにより、上記課題を達成することができることを見いだし、本発明に至ったものである。
　即ち、本開示は、負極活物質として、Ｓｉ及び／又は酸化ケイ素を含む負極を含む非水電解液二次電池用の非水電解液に関し、
　（I）非水有機溶媒、
　（II）イオン性塩である溶質、及び
　（III）以下の化合物、
（１）下記一般式（１）で示される二環式硫酸エステル化合物（以下、単に、「式（１）で示される化合物」とも言う）、
（２）下記一般式（３）で示されるリン酸エステル（以下、単に、「式（３）で示される化合物」とも言う）、又は
（３）下記一般式（１）で示される二環式硫酸エステル化合物と、下記一般式（２）で示される不飽和結合を有するシラン化合物（以下、単に、「式（２）で示される化合物」とも言う）及び／又は下記一般式（３）で示されるリン酸エステルとの組合わせ、
を含むことを特徴とする、非水電解液に関するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　［一般式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１２の直鎖アルキル基、又は炭素原子数３～１２の分岐状のアルキル基を表し、前記アルキル基中の炭素原子－炭素原子結合間には、酸素原子が含まれていてもよく、前記アルキル基の任意の水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。］

　Ｓｉ（Ｒ2）x(Ｒ3)4-x　　（２）

　［一般式（２）中、Ｒ2は、それぞれ独立して、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立して、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を表し、これらの基の水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよく、そして、ｘは、２～４の整数である。］

　ＰＯ（ＯＲ4）y（ＯＲ5）3-y　　（３）

　［一般式（３）中、Ｒ4は、それぞれ独立して、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ5は、アルキル基又はアリール基を表し、これらの基の水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよく、そして、ｙは、２～３の整数である。］
　また、必要に応じて、負極活物質として、Ｓｉ及び／又は酸化ケイ素とともに、黒鉛を併用してもよい。
　本開示の好ましい態様は、例えば、以下の通りである。
１．負極活物質として、Ｓｉ及び／又は酸化ケイ素を含む負極を含有する非水電解液二次電池用の非水電解液であって、以下の成分、
（I）非水有機溶媒、
（II）イオン性塩である溶質、及び、
（III）前記式（１）で示される化合物、
を含むことを特徴とする非水電解液。
２．負極活物質として、Ｓｉ及び／又は酸化ケイ素を含む負極を含有する非水電解液二次電池用の非水電解液であって、以下の成分、
（I）非水有機溶媒、
（II）イオン性塩である溶質、及び、
（IV）前記式（３）で示される化合物、
を含むことを特徴とする非水電解液。
３．負極活物質として、Ｓｉ及び／又は酸化ケイ素を含む負極を含有する非水電解液二次電池用の非水電解液であって、以下の成分、
（I）非水有機溶媒、
（II）イオン性塩である溶質、
（III）前記式（１）で示される化合物、及び、
（V）前記式（２）で示される化合物及び／又は前記式（３）で示される化合物、
を含むことを特徴とする非水電解液。
４．前記８個のＲ1の内少なくとも１個が、水素原子である、上記１又は３に記載の非水電解液。
５．前記Ｒ2が、それぞれ独立して、ビニル基、２－プロペニル基、１－プロペニル基、エチニル基、及び２－プロピニル基からなる群から選択される基であり、前記Ｒ3が、それぞれ独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，１－トリフルオロイソプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１－トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基からなる群から選択される基である、上記３に記載の非水電解液。
６．前記ｘ個のＲ2の内少なくとも１個が、ビニル基であり、前記（４－ｘ）個のＲ3の内少なくとも１個が、メチル基又はフッ素原子である、上記３又は５に記載の非水電解液。
７．前記ｘが、３又は４である、上記３に記載の記載の非水電解液。
８．前記Ｒ4が、それぞれ独立して、１－プロペニル基、２－プロペニル基、エチニル基、２－プロピニル基、及び２－ブチニル基からなる群から選択される基であり、前記Ｒ5が、アルキル基である、上記２又は３に記載の非水電解液。
９．前記Ｒ4が、それぞれ独立して、２－プロペニル基、２－プロピニル基、及び２－ブチニル基からなる群から選択される基であり、前記Ｒ5が、メチル基又はエチル基である、上記２、３又は８に記載の非水電解液。
１０．前記ｙが、３である、上記２又は３に記載の非水電解液。
１１．前記式（１）で示される化合物の濃度が、非水電解液の総量に対して、０．１～５質量％である、上記１又は３に記載の非水電解液。
１２．前記式（３）で示される化合物の濃度が、非水電解液の総量に対して、０．０１～５質量％である、上記２又は３に記載の非水電解液。
１３．前記式（２）で示される化合物の濃度が、非水電解液の総量に対して、０．０１～５質量％である、上記３に記載の非水電解液。
１４．前記負極活物質が、更に、黒鉛を含む、上記１～１３のいずれか１項に記載の非水電解液。
１５．前記Ｓｉ及び／又は酸化ケイ素の含有量が、前記負極活物質に含まれる前記Ｓｉ及び／又は酸化ケイ素と、黒鉛との合計量に対して、０．１～５０質量％である、上記１４に記載の非水電解液。
１６．前記非水有機溶媒が、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、及びスルホキシド化合物からなる群から選択される少なくとも１つである、上記１～１５のいずれか１項に記載の非水電解液。
１７．前記環状エステルが、環状カーボネートである、上記１６に記載の非水電解液。
１８．前記鎖状エステルが、鎖状カーボネートである、上記１６に記載の非水電解液。
１９．前記非水有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、及びスルホランからなる群から選択される少なくとも１つである、上記１～１５のいずれか１項に記載の非水電解液。
２０．前記イオン性塩である溶質が、カチオンとアニオンとから構成され、前記カチオンが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び四級アンモニウムからなる群から選択され、前記アニオンが、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、及びビス（フルオロスルホニル）イミドからなる群から選択される、上記１～１９のいずれか１項に記載の非水電解液。
２１．前記アルカリ金属イオンが、リチウムイオン又はナトリウムイオンである、上記２０に記載の非水電解液。
２２．更に、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、フルオロ硫酸リチウム、フルオロ硫酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、ジフルオロオキサラトホウ酸ナトリウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸ナトリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム、テトラフルオロオキサラトリン酸ナトリウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸ナトリウム、ジフルオロ（マロナト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（マロナト）ホウ酸ナトリウム、テトラフルオロ（マロナト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（マロナト）リン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドリチウム、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドナトリウム、（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドナトリウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドナトリウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドナトリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸ナトリウム、リチウムメチルサルフェート、ナトリウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート、及びナトリウムエチルサルフェートからなる群から選択される少なくとも１つを含有する、上記１～２１のいずれか１項に記載の非水電解液。
２３．更に、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルフルオロベンゼン、ビフェニル、２－フルオロビフェニル、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、２－フルオロトルエン、フルオロベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニレンカーボネートのオリゴマー（ポリスチレン換算の数平均分子量が１７０～５０００）、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、１，６－ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、メチルプロパルギルカーボネート、エチルプロパルギルカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ジメチルビニレンカーボネート、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、４－プロピル－１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、トリメチレンメタンジスルホネート、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホニルフルオリド、エテンスルホニルフルオリド、ジフルオロリン酸フェニル、１，２－エタンジスルホン酸無水物、トリス（トリメチルシリル）ボレート、スクシノニトリル、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、テトラフルオロ（ピコリナト）ホスフェート、ジフルオロ（ピコリナト）ボレート、及び１，３－ジメチル－１，３－ジビニル－１，３－ジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）ジシロキサンからなる群から選択される少なくとも１つを含有する、上記１～２２のいずれか１項に記載の非水電解液。
２４．負極活物質としてＳｉ及び／又は酸化ケイ素を含有する負極と、
　正極と、
　上記１～２３のいずれか１項に記載の非水電解液と、
を含有することを特徴とする、非水電解液二次電池。
２５．前記負極活物質が、更に、黒鉛を含有する上記２４に記載の非水電解液二次電池。
　本開示の非水電解液は、負極活物質としてＳｉ及び／又は酸化ケイ素を含む非水電解液二次電池に使用した場合に、その非水電解液二次電池のサイクル後の容量維持率の向上、及び高温貯蔵時のガス発生量の抑制のうち少なくとも１つを発揮できる。
　以下において、本開示に係る非水電解液二次電池用電解液の構成について詳細に説明する。
成分（Ｉ）（非水有機溶媒）について
　本開示における非水電解液二次電池用電解液に使用される非水有機溶媒は、以下で詳述する、成分（ＩＩ）、式（１）で示される化合物、式（２）で示される化合物及び式（３）で示される化合物を溶解できるものであれば、特に限定されず、任意の非水有機溶媒を用いることができる。そのような非水有機溶媒としては、具体例としては、例えば、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と記載する場合がある）や、エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」と記載する場合がある）、ブチレンカーボネート等の、環状エステルでもある環状カーボネート、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」と記載する場合がある）、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」と記載する場合がある）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」と記載する場合がある）等の、鎖状エステルでもある鎖状カーボネート、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル（以下、「ＥＰ」と記載する場合がある）等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン化合物や、スルホキシド化合物等が挙げられる。本開示の非水有機溶媒は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いてもよい。これらの中ではその酸化還元に対する電気化学的な安定性と熱や上記溶質との反応に関わる化学的安定性の観点から、特にプロピレンカーボネートや、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましい。
　また、非水有機溶媒として、例えば、誘電率の高い環状カーボネートから１種類以上と、液粘度が低い鎖状カーボネートもしくは鎖状エステルから１種類以上とを含有すると、電解液のイオン伝導度が高まるため好ましい。具体的には、以下の組合せを含むものがより好ましい。
　（１）ＥＣとＥＭＣの組合せ、
　（２）ＥＣとＤＥＣの組合せ、
　（３）ＥＣとＤＭＣとＥＭＣの組合せ、
　（４）ＥＣとＤＥＣとＥＭＣの組合せ、
　（５）ＥＣとＥＭＣとＥＰの組合せ、
　（６）ＰＣとＤＥＣの組合せ、
　（７）ＰＣとＥＭＣの組合せ、
　（８）ＰＣとＥＰの組合せ、
　（９）ＰＣとＤＭＣとＥＭＣの組合せ、
　（１０）ＰＣとＤＥＣとＥＭＣの組合せ、
　（１１）ＰＣとＤＥＣとＥＰの組合せ、
　（１２）ＰＣとＥＣとＥＭＣの組合せ、
　（１３）ＰＣとＥＣとＤＭＣとＥＭＣの組合せ、
　（１４）ＰＣとＥＣとＤＥＣとＥＭＣの組合せ、
　（１５）ＰＣとＥＣとＥＭＣとＥＰの組合せ
成分（ＩＩ）（イオン性塩である溶質）について
　本開示における非水電解液二次電池用電解液に使用される溶質としては、任意のカチオンとアニオンとの対からなるイオン性塩であり、非水有機溶媒中において、カチオン及びアニオンとしてイオン状態で存在しているものであれば、特に限定されることなく、各種のイオン性塩である溶質を用いることができる。そのようなイオン性塩である溶質としては、具体例としては、カチオンとして、リチウムイオンや、ナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、四級アンモニウム等が挙げられ、アニオンとして、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ビス（フルオロスルホニル）イミド等が挙げられる。
　本開示におけるイオン性塩である溶質は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いてもよい。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、カチオンとしては、リチウムや、ナトリウム、マグネシウム、四級アンモニウム等が好適に使用され、アニオンとしては、ヘキサフルオロリン酸や、テトラフルオロホウ酸、ビス（フルオロスルホニル）イミド等が好適に使用される。
　本開示における非水電解液二次電池用電解液中のイオン性塩である溶質の濃度（以降、「溶質濃度」と記載する）は、イオン性塩である溶質としての機能を充分に発揮できる濃度であれば、特に限定されるものではないが、例えば、下限は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは、０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は、５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であってもよい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、イオン伝導度が低下し難く、非水電解液電池のサイクル特性や、出力特性が低下し難いため好ましい。一方、５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、非水電解液電池用電解液の粘度が上昇し難く、イオン伝導を低下させ難いため好ましい。なお、イオン性塩である溶質を二種類以上用いる場合は、それら溶質の合計の濃度が上述の範囲であることが好ましい。
　イオン性塩である溶質を非水有機溶媒に溶解する際の液温は特に限定されるものではないが、例えば、－２０～８０℃が好ましく、０～６０℃がより好ましい。
成分（ＩＩＩ）、成分（ＩＶ）及び成分（Ｖ）の説明
式（１）で示される化合物（簡易に、「化合物（１）」とも言う）について
　本開示の非水電解液二次電池用電解液に使用される化合物（１）は、下記式（１）で示される二環式硫酸エステル化合物である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１２の直鎖アルキル基、又は炭素原子数３～１２の分岐状のアルキル基を表し、前記アルキル基中の炭素原子－炭素原子結合間には、酸素原子が含まれていてもよい。また、前記アルキル基の任意の水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子や、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、特にハロゲン原子としては、フッ素原子が好適に挙げることができる。
　炭素原子数１～１２の直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等の、炭素原子数１～６のアルキル基等が好適に挙げられる。
　炭素原子数３～１２の分岐状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基や、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、第二ペンチル基、３－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基等の、炭素原子数３～６の分岐状のアルキル基が好適に挙げられる。
　また、上記アルキル基中の炭素原子－炭素原子結合間には、酸素原子が含まれていてもよく、また、上記アルキル基の任意の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
　アルキル基中の炭素原子－炭素原子結合間に酸素原子が含まれている基としては、例えば、アルコキシアルキル基が挙げられ、その具体例としては、メトキシメチル基や、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、１－メチルエトキシメチル基等が挙げられる。また、アルキル基の任意の水素原子がフッ素原子で置換されてるアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基や、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、１－トリフルオロメチルエチル基、１，２－ジフルオロプロピル基等が、好適に挙げることができる。
　前記８個のＲ1の内少なくとも１個が水素原子であることが好ましく、特に、全てのＲ1が水素原子であることが好ましい。
　本開示における非水電解液二次電池用電解液に使用される具体的な化合物（１）としては、以下の化合物が、二環式硫酸エステル化合物の代表的な化合物として好適に挙げることができる。これらの化合物は、それぞれ、以下のように、本開示において、化合物番号として、化合物１－１及び化合物１－２として言及される。これらの化合物は、公知の化合物であり、例えば、Can. J. Chem., 79, 1040-1048 (2001)等に製造方法が開示されている。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

　化合物（１）は、非水電解液の総量を１００質量％とした場合に、一般に、０．１～５質量％、好ましくは、０．１～４質量％で配合することが適当である。
式（２）で示される化合物（簡易に、「化合物（２）」とも言う）について
　本開示の非水電解液二次電池用電解液に使用される化合物（２）は、以下の一般式（２）で示されるシラン化合物である。

　Ｓｉ（Ｒ2）x(Ｒ3)4-x　　（２）

　一般式（２）中、ｘは、２～４の整数である。Ｒ2は、それぞれ独立して、アルケニル基又はアルキニル基を示す。また、それぞれの炭素原子数は、好ましくは、２～５、更に好ましくは、２又は３である。
　また、Ｒ3は、それぞれ独立して、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を表し、これらの基の水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
　Ｒ2としては、具体的には、それぞれ独立して、ビニル基や、２－プロペニル基、１－プロペニル基、エチニル基、２－プロピニル基等が好適に挙げられる。
　上記化合物（２）としては、特に、上記Ｒ2で表されるアルケニル基又はアルキニル基を２個以上有する化合物であることが重要である。即ち、一般式（２）において、ｘが、２以上である。更に、上記ｘが、３又は４であると、サイクル特性及び／又はガス抑制の効果の観点で好ましく、上記ｘが、４であると特に好ましい。
　Ｒ3としてのアルキル基としては、炭素原子数が１～５、好ましくは、１～３を有するアルキル基が好適であり、直鎖アルキル基であっても、分岐状アルキル基であってもよい。直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基等が好適に挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基や、イソブチル基等が好適に挙げられる。アルコキシ基としては、上記直鎖又は分岐状のアルキル基の対応するアルコキシ基が好適に挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ基や、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が好適に挙げられる。これらのアルキル基やアルコキシ基の水素原子が、フッ素原子で置換されていてもよく、そのようなフッ化アルキル基又はアルコキシ基としては、例えば、２，２，２－トリフルオロエチル基や、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，１－トリフルオロイソプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１－トリフルオロイソプロポキシ基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基等が好適に挙げられる。Ｒ3としては、その少なくとも１個が、特に、メチル基又はフッ素原子であってもよい。ｘ個のＲ2の内少なくとも１個が、ビニル基であり、（４－ｘ）個のＲ3の内少なくとも１個が、メチル基又はフッ素原子であることが好ましい。
　アリール基としては、例えば、フェニル基等が好適に挙げられる。その水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基であってもよい。そのようなフッ素原子で置換されたアリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基等が好適に挙げられる。アリールオキシ基は、アリール基の対応するオキシ基であり、フッ素原子を有するアリールオキシ基も同様に好適に挙げられる。
　具体的な化合物（２）としては、以下の化合物が、シラン化合物の代表的な化合物（２）として好適に挙げることができる。これらの化合物は、それぞれ、以下のように、本開示において、化合物番号として、化学式の下に記載された２シリーズの番号で言及される。これらの化合物は、いずれも、公知の化合物であり、例えば、特開２０００－１４３６７７号公報、特開２００４－２５６４９４号公報、特開平０５－１０４５４１号公報等に製造方法が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　化合物（２）は、非水電解液の総量を１００質量％とした場合に、一般に、０．０１～５質量％、好ましくは、０．１～２．５質量％の量で使用されることが適当である。
式（３）で示される化合物（簡易に、「化合物（３）」とも言う）について
　本開示の非水電解液二次電池用電解液に使用される化合物（３）は、以下の一般式（３）で示される化合物である。

　ＰＯ（ＯＲ4）y（ＯＲ5）3-y　　（３）

　一般式（３）中、ｙは、２又は３である。Ｒ4は、それぞれ独立して、アルケニル基又はアルキニル基を表す。それぞれの炭素原子数は、好ましくは、２～５、更に好ましくは、２～３である。特に、アルキニル基を複数含むリン酸エステルが好ましい。
　Ｒ4としては、具体的には、それぞれ独立して、ビニル基や、２－プロペニル基、１－プロペニル基、エチニル基、２－プロピニル基、１－プロピニル基、２－ブチニル基等が好ましく、中でも、２－プロペニル基、２－プロピニル基や、２－ブチニル基等が好ましい。
　本開示における非水電解液二次電池用電解液に使用される化合物（３）は、上記Ｒ4で表されるアルケニル基又はアルキニル基を２以上有する。即ち、式中のｙが、２以上である。上記ｙが、３であると、サイクル特性及び／又はガス抑制の改善効果の観点で特に好ましい。
　ｙが２の場合におけるＲ5は、アルキル基又はアリール基を表し、これらの基の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
　Ｒ5としてのアルキル基としては、炭素原子数が１～５、好ましくは、１～３を有するアルキル基が好適であり、直鎖アルキル基であっても、分岐状アルキル基であってもよい。直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基等が好適に挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基や、イソブチル基等が好適に挙げられる。また、アルキル基の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、そのようなフッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、２，２，２－トリフルオロエチル基や、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，１－トリフルオロイソプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基等が好適に挙げられる。
　アリール基としては、例えば、フェニル基等が好適に挙げられる。その水素原子がフッ素で置換されたアリール基であってもよい。そのようなフッ素原子で置換されたアリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基等が好適に挙げられる。
　具体的な化合物（３）としては、以下の化合物が、代表的な化合物として好適に挙げることができる。これらの化合物は、それぞれ、以下のように、本開示において、化合物番号として、化学式の下に記載された３シリーズの番号で言及される。これらの化合物は、いずれも、公知の化合物である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　本開示における非水電解液二次電池用電解液に使用される化合物（３）は、非水電解液の総量を１００質量％とした場合に、一般に、０．０１～５質量％、好ましくは、０．１～２．５質量％の量であることが適当である。
　化合物（１）に対して、化合物（２）及び／又は化合物（３）を、併用してもよい。
　この場合、化合物（１）と、化合物（２）及び／又は化合物（３）との合計濃度は、非水電解液の総量に対して、例えば、０．１～５質量％、好ましくは、０．５～４質量％であることが好適である。
　本開示における非水電解液二次電池用電解液は、化合物（１）と、化合物（２）及び／又は化合物（３）とを併用することにより、負極活物質としてＳｉ及び／又は酸化ケイ素を有する負極を含有する非水電解液二次電池に使用すると、優れたサイクル特性と、優れたガス抑制特性との両特性がバランスよく発揮される。
添加剤について
　本開示の非水電解液電池用電解液は、本開示の要旨を損なわない限りにおいて、この技術分野において、一般的に用いられる添加剤を任意の比率で添加してもよい。
　本開示の非水電解液が上記添加剤を含む場合、その含有量は、非水電解液の総量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であってもよい。
　そのような添加剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルフルオロベンゼン、ビフェニル、２－フルオロビフェニル、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、２－フルオロトルエン、フルオロベンゼン、ビニレンカーボネート（以降「ＶＣ」と記載する場合がある）、ビニレンカーボネートのオリゴマー（ポリスチレン換算の数平均分子量が１７０～５０００）、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート（以降「ＦＥＣ」と記載する場合がある）、１，６－ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、メチルプロパルギルカーボネート、エチルプロパルギルカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ジメチルビニレンカーボネート、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、４－プロピル－１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、トリメチレンメタンジスルホネート、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホニルフルオリド、エテンスルホニルフルオリド、ジフルオロリン酸フェニル、１，２－エタンジスルホン酸無水物、トリス（トリメチルシリル）ボレート、スクシノニトリル、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、テトラフルオロ（ピコリナト）ホスフェート、ジフルオロ（ピコリナト）ボレート、１，３－ジメチル－１，３－ジビニル－１，３－ジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）ジシロキサン等が挙げられる。
　また、上記添加剤として、例えば、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、フルオロ硫酸リチウム、フルオロ硫酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、ジフルオロオキサラトホウ酸ナトリウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸ナトリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム、テトラフルオロオキサラトリン酸ナトリウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸ナトリウム、ジフルオロ（マロナト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（マロナト）ホウ酸ナトリウム、テトラフルオロ（マロナト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（マロナト）リン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドリチウム、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドナトリウム、（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドナトリウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドナトリウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドナトリウム、アクリル酸リチウムや、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸ナトリウム等のカルボン酸塩、リチウムメチルサルフェート、ナトリウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート、ナトリウムエチルサルフェート等の硫酸エステル塩等が挙げられる。
　また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
非水電解液二次電池について
　本開示の非水電解液二次電池用電解液が使用される非水電解液二次電池の構成について説明する。
　本開示における非水電解液二次電池は、基本的に、一般の非水二次電池に使用されている構成が採用される。即ち、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、集電体、セパレータ、容器等から成る。特に、本開示の非水電解液二次電池用電解液は、高容量化の観点で要望されている、特定の負極活物質を使用する負極を採用する非水電解液二次電池に適用された場合においても、これまで達成できなかった、サイクル後の容量維持率の向上、及び高温貯蔵時のガス発生量の抑制のうち少なくとも１つを発揮できる。
　即ち、本開示の非水電解液二次電池用電解液は、負極活物質として、Ｓｉ及び／又は酸化ケイ素を含む非水電解液二次電池に使用されると、サイクル後の容量維持率の向上、及び高温貯蔵時のガス発生量の抑制のうち少なくとも１つを発揮できる非水電解液二次電池用電解液を提供するものである。
〔正極〕
　正極は、少なくともニッケルが含まれた酸化物及びニッケルが含まれたリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を正極活物質として含んでもよい。
［正極活物質］
　非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、正極を構成する正極活物質は、ニッケルが含まれた酸化物及びニッケルが含まれたリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を有し、充放電が可能な種々の材料であれば特に限定されるものでないが、例えば、（Ａ）ニッケル、又はニッケルに加えてマンガン、コバルト、アルミニウムからなる群から選ばれる一つ以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（Ｂ）スピネル構造を有し、ニッケルを含有するリチウムマンガン複合酸化物、（Ｃ）ニッケルを含有するリチウム含有オリビン型リン酸塩、及び（Ｄ）層状岩塩型構造を有し、ニッケルを含有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物から少なくとも１種を含有するものが挙げられる。
（（Ａ）リチウム遷移金属複合酸化物）
　正極活物質（Ａ）
　ニッケル、又はニッケルに加えてマンガン、コバルト及びアルミニウムからなる群から選ばれる一つ以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等が好適に挙げられる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ等の他の元素で置換したものを用いてもよい。
　リチウム・ニッケル複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉＯ2や、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の異種元素を添加したニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ2粒子粉末の粒子表面の一部に酸化アルミニウムが被覆したものを用いてもよい。
　リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物については、以下の一般式［１－１］で示される。

　　ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＭ1 cＯ2　　　　［１－１］

　式［１－１］中、Ｍ1は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａは、０．９≦ａ≦１．２であり、ｂ及びｃは、０．１≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１の条件を満たす。
　これらは、例えば、特開２００９－１３７８３４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。具体的には、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2や、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.87Ｃｏ0.10Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ａｌ0.1Ｏ2等が好適に挙げられる。
　リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＣｏ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2等が挙げられる。
　リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物としては、以下の一般式［１－２］で示されるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。

　　ＬｉdＮｉeＭｎfＣｏgＭ2 hＯ2　　　　［１－２］

　式［１－２］中、Ｍ2は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｄは、０．９≦ｄ≦１．２であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、０≦ｅ≦０．９、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．５、及びｈ≧０の条件を満たす。
　リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、構造安定性を高め、リチウム二次電池における高温での安全性を向上させるためにマンガンを一般式［１－２］に示す範囲で含有するものが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の高率特性を高めるためにコバルトを一般式［１－２］に示す範囲で更に含有するものがより好ましい。
　具体的には、例えば４．３Ｖ以上に充放電領域を有する、Ｌｉ［Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3］Ｏ2（以降、「ＮＣＭ１１１」と表記する場合がある）、Ｌｉ［Ｎｉ0.45Ｍｎ0.35Ｃｏ0.2］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.6Ｍｎ0.2Ｃｏ0.2］Ｏ2（以降、「ＮＣＭ６２２」と表記する場合がある）、Ｌｉ［Ｎｉ0.8Ｍｎ0.1Ｃｏ0.1］Ｏ2（以降、「ＮＣＭ８１１」と表記する場合がある）、Ｌｉ［Ｎｉ0.49Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｚｒ0.01］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.49Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｍｇ0.01］Ｏ2等が好適に挙げられる。
（（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物）
　正極活物質（Ｂ）
　スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、一般式［１－３］で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
　　Ｌｉj（Ｍｎ2-kＭ3 k）Ｏ4　　　　［１－３］
　式［１－３］中、Ｍ3は、Ｎｉを含み、それ以外にＣｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含んでもよい。ｊは１．０５≦ｊ≦１．１５であり、ｋは０＜ｋ≦０．２０である。
　具体的には、例えば、ＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。
（（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩）
　正極活物質（Ｃ）
　リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば、以下の一般式［１－４］で示されるものが挙げられる。

　　ＬｉＦｅ1-nＭ4 nＰＯ4　　　［１－４］

　式［１－４］中、Ｍ4は、Ｎｉを含み、それ以外にＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びＣｄから選ばれる少なくとも１つを含んでもよく、ｎは、０＜ｎ≦１である。
　具体的には、例えば、ＬｉＮｉＰＯ4等が好適に挙げられる。
（（Ｄ）リチウム過剰層状遷移金属酸化物）
　正極活物質（Ｄ）
　層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物としては、例えば、以下の一般式［１－５］で示されるものが挙げられる。

　　ｘＬｉＭ5Ｏ2・（１－ｘ）Ｌｉ2Ｍ6Ｏ3　　　［１－５］

　式［１－５］中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍ5は、平均酸化数が３+である少なくとも１種以上の金属元素であり、Ｍ6は、平均酸化数が４+である少なくとも１種の金属元素である。式［１－５］中、Ｍ5は、好ましくは３価のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ及びＣｒから選ばれてなる１種の金属元素であるが、２価と４価の等量の金属で平均酸化数を３価にしてもよい。
　また、式［１－５］中、Ｍ6は、好ましくはＭｎ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれてなる１種以上の金属元素である。なお、Ｍ5及びＭ6のどちらかに必ずニッケルが含まれる。具体的には、０．５［ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］や、０．５［ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．５［ＬｉＮｉ0.375Ｃｏ0.25Ｍｎ0.375Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．５［ＬｉＮｉ0.375Ｃｏ0.125Ｆｅ0.125Ｍｎ0.375Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．４５［ＬｉＮｉ0.375Ｃｏ0.25Ｍｎ0.375Ｏ2］・０．１０［Ｌｉ2ＴｉＯ3］・０．４５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］等が好適に挙げられる。
　上記一般式［１－５］で表される正極活物質（Ｄ）は、４．４Ｖ（Ｌｉ基準）以上の高電圧充電で高容量を発現することが知られている（例えば、米国特許７，１３５，２５２）。
　これら正極活物質は、例えば、特開２００８－２７０２０１号公報や、ＷＯ２０１３／１１８６６１号公報、特開２０１３－０３０２８４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
　正極活物質としては、上記（Ａ）～（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つを主成分として含有すればよいが、それ以外に含まれるものとしては、例えば、ＦｅＳ2や、ＴｉＳ2、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＭｏＳ2等の遷移元素カルコゲナイド、あるいはポリアセチレンや、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマーや、カーボン材料等が挙げられる。
［正極集電体］
　正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウムや、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
［正極活物質層］
　正極は、例えば、正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
　結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレンや、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラックや、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）、フッ素化黒鉛等の炭素材料を用いることができる。正極においては、結晶性の低いアセチレンブラックや、ケッチェンブラック等を用いることが好ましい。
〔負極〕
　負極活物質としては、上記のように、Ｓｉ及び／又は酸化ケイ素（以降、「ＳｉＯｘ」と記載する場合がある）が使用される。必要に応じて、更に、黒鉛を併用してもよい。
　具体的には、本開示における負極活物質は、Ｓｉ及び／又は酸化ケイ素を含む。
　酸化ケイ素は、ＳｉＯｘとして示される化合物である。ここで、ｘは、０．５～１．５の値を有する。負極活物質としては、ケイ素金属であってもよく、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）でもよい。
　負極活物質として黒鉛が含まれる場合には、負極活物質に含まれるＳｉ及び／又は酸化ケイ素の含有量は、負極活物質に含まれる前記Ｓｉ及び／又は酸化ケイ素と、黒鉛との総量を１００質量％とした場合に、一般に、０．１～５０質量％であり、好ましくは、０．１～３０質量％であることが好適である。
　使用される黒鉛としては、各種の人造黒鉛や天然黒鉛が使用される。黒鉛は、リチウムの吸蔵及び放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られる。黒鉛の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。また、非晶質炭素や非晶質炭素を表面に被覆した黒鉛は、材料表面と電解液との反応性が低くなるため、より好ましい。
　黒鉛は、非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なものであり、例えばＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛や、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える黒鉛等が挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組合せて用いることもできる。
［負極集電体］
　負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅や、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
［負極活物質層］
　（ウ）負極は、例えば負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
　結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレンや、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラックや、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維等の炭素材料を用いることができる。
〔電極（正極及び負極）の製造方法〕
　電極は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを所定の配合量でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶媒中に分散混練し、得られたペーストを集電体に塗布、乾燥して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度の電極に調節することが好ましい。
〔セパレータ〕
　本開示の非水電解液電池は、セパレータを備えることができる。正極と、負極との接触を防ぐためのセパレータとしては、例えば、ポリプロピレンや、ポリエチレン等のポリオレフィン、セルロースや、紙、ガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
　ポリオレフィンセパレ－タとしては、例えば、多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムといった正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。また、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとを複合化したフィルム等が挙げられる。
　本開示の非水電解液は、上記のセパレータに含浸されて保持される。含浸方法については、特に制限はなく、既知の方法で実施すればよい。具体的には、正極、セパレータ、負極を備えた電池に最後に電解液を注液することで含浸できる。
〔外装体〕
　本開示の非水電解液二次電池用電解液を含む非水電解液二次電池を構成するにあたり、非水電解液二次電池用電解液の外装体としては、例えば、コイン型や、円筒型、角型等の金属缶、更には、ラミネート外装体等を好適に用いることができる。金属缶材料としては、例えば、ニッケルメッキを施した鉄鋼板や、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が好適に挙げられる。ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルムや、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。
　本実施形態にかかる非水電解液二次電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極及び負極が対向配置された電極素子と、非水電解液とが、外装体に内包されている構成とすることができる。非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではないが、以上の各要素からコイン状や、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学デバイスが組み立てられる。
　本開示の非水電解液二次電池用電解液を含む非水電解液二次電池は、例えば、上記の非水電解液二次電池用電解液をセパレータに含浸させ、ニッケルが含まれた酸化物及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を正極活物質として有する正極と、負極活物質としてＳｉ及び／又は酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を含有する負極との間に、セパレータを配置して、セル組み立てることにより製造することができる。
　以下において、本開示について、実施例、比較例及び参考例により、更に具体的に説明するが、本開示の範囲は、これらの実施例、比較例及び参考例により、何ら限定されるものではない。
　なお、以下の説明において、比較例において使用される具体的な比較化合物は、以下の化合物である。これらの化合物は、その化学式の下に記載される番号により、言及される。
比較例化合物

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
〔実施例及び比較例の非水電解液の調製〕
＜比較例１－１＞
（ＬｉＰＦ6溶液の調製）
　露点－６０℃以下のグローブボックス内において、ＥＣ、ＥＭＣ及びＤＥＣを、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：５：２の体積比率で混合させた。その後、内温を４０℃以下に保ちながら非水電解液総量に対して、０．９ｍｏｌ／Ｌの濃度となる量のＬｉＰＦ6、非水電解液総量に対して１０．０質量％の濃度となる量のＦＥＣを加え、１時間攪拌して溶解させることで比較非水電解液１－１を調製した。
＜実施例１－１＞
（非水電解液１－１の調製）
　露点－６０℃以下のグローブボックス内において、ＥＣ、ＥＭＣ及びＤＥＣを、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：５：２の体積比率で混合させた。その後、内温を４０℃以下に保ちながら非水電解液総量に対して、０．９ｍｏｌ／Ｌの濃度となる量のＬｉＰＦ6、非水電解液総量に対して１０．０質量％の濃度となる量のＦＥＣ、０．５質量％の濃度となる化合物（１）に該当する化合物（１－１）、０．５質量％の濃度となる量の化合物（２）に該当する化合物（２－３）を加え、１時間攪拌して溶解させることで実施例１－１の非水電解液１－１を調製した。
＜実施例１－２～１－１２＞
（非水電解液１－２～１－１２の調製）
　化合物（１）、化合物（２）、及び比較化合物の種類及び含有量を表１に記載のように変更した以外は実施例の非水電解液１－１の調製と同様にして、実施例の非水電解液１－２～１－１２を調製した。
＜実施例２－１～２－２０及び比較例２－１＞
（非水電解液２－１～２－２０、及び比較非水電解液２－１の調製）
　化合物（１）、化合物（３）、及び比較化合物の種類及び含有量を表２に記載のように変更した以外は実施例の非水電解液１－１の調製と同様にして、実施例の非水電解液２－１～２－２０、及び比較非水電解液２－１を調製した。
＜比較例３－１＞
（ＬｉＰＦ6溶液の調製）
　露点－６０℃以下のグローブボックス内において、ＥＣ、ＥＭＣ及びＤＥＣを、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：５：２の体積比率で混合させた。その後、内温を４０℃以下に保ちながら非水電解液総量に対して、０．９ｍｏｌ／Ｌの濃度となる量のＬｉＰＦ6、非水電解液総量に対して５．０質量％の濃度となる量のＦＥＣ、１．０質量％の濃度となる量のＶＣを加え、１時間攪拌して溶解させることで比較非水電解液３－１を調製した。
＜実施例３－１＞
（非水電解液３－１の調製）
　露点－６０℃以下のグローブボックス内において、ＥＣ、ＥＭＣ及びＤＥＣを、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：５：２の体積比率で混合させた。その後、内温を４０℃以下に保ちながら非水電解液総量に対して、０．９ｍｏｌ／Ｌの濃度となる量のＬｉＰＦ6、非水電解液総量に対して５．０質量％の濃度となるＦＥＣ、１．０質量％の濃度となる量のＶＣ、１．０質量％の濃度となる量の化合物（１）に該当する化合物（１－１）、０．５質量％の濃度となる量の化合物（２）に該当する化合物（２－３）、更にその他の添加剤として、１．０質量％の濃度となる量のジフルオロリン酸リチウムを加え、１時間攪拌して溶解させることで実施例の非水電解液３－１を調製した。
＜実施例３－２～３－６＞
（非水電解液３－２～３－６の調製）
　化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）、又はその他の添加剤・溶質の種類や含有量を以下の表３に記載のように変更した以外は、実施例の非水電解液３－１の調製と同様にして、実施例の非水電解液３－２～３－６を得た。なお、表３には、参考のため、実施例１シリーズの非水電解液のうち、非水電解液１－３、１－５、１－６について、「その他添加剤」の代わりに、表３に示す「その他の添加剤・溶質」を使用して調製した非水電解液１－３Ｖ、１－５Ｖ、１－６Ｖを用いた実施例１－３Ｖ、１－５Ｖ、１－６Ｖについても記載されている。
　また、表３には、参考のため、実施例２シリーズの非水電解液のうち、非水電解液２－３、２－５、２－７について、「その他添加剤」の代わりに、表３に示す「その他の添加剤・溶質」を使用して調製した非水電解液２－３Ｖ、２－５Ｖ、２－７Ｖを用いた実施例２－３Ｖ、２－５Ｖ、２－７Ｖについても記載されている。
＜参考例４－１及び比較例４－１＞
（比較非水電解液４－１の調製）
　露点－６０℃以下のグローブボックス内において、ＥＣ、ＥＭＣ及びＤＥＣを、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：５：２の体積比率で混合させた。その後、内温を４０℃以下に保ちながら非水電解液総量に対して、０．９ｍｏｌ／Ｌの濃度となる量のＬｉＰＦ6、非水電解液総量に対して１０．０質量％の濃度となる量のＦＥＣを加え、１時間攪拌して溶解させることで比較非水電解液４－１を調製した。
＜実施例４－１＞
（非水電解液４－１の調製）
　露点－６０℃以下のグローブボックス内において、ＥＣ、ＥＭＣ及びＤＥＣを、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：５：２の体積比率で混合させた。その後、内温を４０℃以下に保ちながら非水電解液総量に対して、０．９ｍｏｌ／Ｌの濃度となる量のＬｉＰＦ6、非水電解液総量に対して１０.０質量％の濃度となる量のＦＥＣ、０．５質量％の濃度となる化合物（１）に該当する化合物（１－１）、０．５質量％の濃度となる量の化合物（２）に該当する化合物（２－１２）を加え、１時間攪拌して溶解させることで実施例の非水電解液４－１を調製した。
＜実施例４－２～４－３、参考例４－２～４－３及び実施例４－２V～４－３V＞
（非水電解液４－２～４－３、及び非水電解液４－２V～４－３Vの調製）
　化合物（１）、化合物（２）、及び／又は化合物（３）の種類及び含有量を表４に記載のように変更した以外は、実施例の非水電解液４－１の調製と同様にして、非水電解液４－２～４－３、及び非水電解液４－２V～４－３Vを調製した。
＜参考例４－４及び実施例４－４V＞
（非水電解液４－４Vの調製）
　露点－６０℃以下のグローブボックス内において、ＥＣ、ＥＭＣ及びＤＥＣを、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：５：２の体積比率で混合させた。その後、内温を４０℃以下に保ちながら非水電解液総量に対して、０．９ｍｏｌ／Ｌの濃度となる量のＬｉＰＦ6、非水電解液総量に対して１０．０質量％の濃度となる量のＦＥＣ、０．５質量％の濃度となる量のＶＣを加え、１時間攪拌して溶解させることで非水電解液４－４Vを調製した。
　なお、下記表４において、参考例は、負極活物質として黒鉛のみを使用する負極を含有する非水電解液二次電池に使用されるものとして示されている。
＜実施例４－４＞
（非水電解液４－４の調製）
　露点－６０℃以下のグローブボックス内において、ＥＣ、ＥＭＣ及びＤＥＣを、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：５：２の体積比率で混合させた。その後、内温を４０℃以下に保ちながら非水電解液総量に対して、０．９ｍｏｌ／Ｌの濃度となる量のＬｉＰＦ6、非水電解液総量に対して１０．０質量％の濃度となるＦＥＣ、１．０質量％の濃度となる量の化合物（１）に該当する化合物（１－１）、０．５質量％の濃度となる量の化合物（２）に該当する化合物（２－３）、更にその他の添加剤として、０．５質量％の濃度となる量のＶＣを加え、１時間攪拌して溶解させることで非水電解液４－４を調製した。
＜実施例４－５～４－７＞
（非水電解液４－５～４－７の調製）
　化合物（２）又は化合物（３）の種類を表４に記載のように変更した以外は、非水電解液４－４の調製と同様にして、非水電解液４－５～４－７を調製した。
〔非水電解液電池の作製〕
（ＮＣＭ８１１正極の作製）
　ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2粉末９２．０質量％に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦとも記載する）を３．５質量％、導電材としてアセチレンブラックを４．５質量％混合し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（Ａ１０８５）の両面に塗布して、乾燥及び加圧を行った後に、４ｃｍ×５ｃｍに打ち抜くことで試験用ＮＣＭ８１１正極を得た。
（ＮＣＭ６２２正極の作製）
　ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2粉末９０．０質量％に、バインダーとしてＰＶＤＦを５．０質量％、及び導電材としてアセチレンブラックを５．０質量％混合し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（Ａ１０８５）の両面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、４ｃｍ×５ｃｍに打ち抜くことで試験用ＮＣＭ６２２正極を得た。
（ＮＣＭ１１１正極の作製）
　Ｌｉ［Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3］Ｏ2粉末９０．０質量％に、バインダーとしてＰＶＤＦを５．０質量％、及び導電材としてアセチレンブラックを５．０質量％混合し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（Ａ１０８５）の両面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、４ｃｍ×５ｃｍに打ち抜くことで試験用ＮＣＭ１１１正極を得た。
（表１、２及び４に係る実験で用いるケイ素含有黒鉛負極（表中では「黒鉛＋SｉOx」と表記）の作製）
　人造黒鉛粉末７２．０質量％に、SｉOx（ｘ＝１）２０．０質量％、導電材（ＨＳ－１００）３．０質量％、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ）２．０質量％、スチレンブタジエンゴム２．０質量％、及びカルボキシメチルセルロースナトリウム１．０質量％と水を混合し、負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔の片面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、４ｃｍ×５ｃｍに打ち抜くことで試験用ケイ素含有黒鉛負極を得た。
（表３に係る実験で用いるケイ素含有黒鉛負極（表中では「黒鉛＋SｉOx」と表記）の作製）
　人造黒鉛粉末８２．０質量％に、SｉOx（ｘ＝１）１０．０質量％、導電材（ＨＳ－１００）３．０質量％、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ）２．０質量％、スチレンブタジエンゴム２．０質量％、及びカルボキシメチルセルロースナトリウム１．０質量％と水を混合し、負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔の片面に塗布して、乾燥及び加圧を行った後に、４ｃｍ×５ｃｍに打ち抜くことで試験用ケイ素含有黒鉛負極を得た。
（黒鉛負極（表中では「黒鉛」と表記）の作製）
　人造黒鉛粉末９８．０質量％に、スチレンブタジエンゴム１．０質量％、及びカルボキシメチルセルロース１．０質量％と水を混合し、負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔の片面に塗布して、乾燥及び加圧を行った後に、４ｃｍ×５ｃｍに打ち抜くことで試験用黒鉛負極を得た。
（非水電解液電池の作製）
　露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気で、上述のＮＣＭ８１１正極、ＮＣＭ６２２正極、又はＮＣＭ１１１正極に端子を溶接した後に、その両側をポリエチレン製セパレータ（５ｃｍ×６ｃｍ）２枚で挟み、更にその外側を予め端子を溶接したケイ素含有黒鉛負極、又は黒鉛負極２枚で、負極活物質面が正極活物質面と対向するように挟み込んだ。そして、それらを一辺の開口部が残されたアルミラミネートの袋に入れ、非水電解液を真空注液した後に、開口部を熱で封止する事によって、実施例及び比較例のアルミラミネート型の非水電解液電池を作製した。使用された非水電解液は、非水電解液として表１～４に記載のものを用いた。
　以上のような方法で作製したセルを用いて、後述の方法でサイクル特性及び高温貯蔵時に発生するガスの発生量を評価した。
〔非水電解液電池の評価〕
＜サイクル特性試験＞
　２５℃の環境温度での充放電試験を実施し、サイクル特性を評価した。初期コンディショニングとして充電は４．２Ｖまで、放電は２．５Ｖまで行い、電流密度１．９ｍＡ/ｃｍ2で充放電サイクルを行った。これを１サイクルとし、計３サイクルの充放電を行うことで、電池を安定化させた。その後、４サイクル目に測定した放電容量を初充放電容量とした。その後、充電は４．２Ｖまで、放電は２．５Ｖまで行い、電流密度１．９ｍＡ/ｃｍ2で５００サイクルほど充放電サイクルを繰り返し、５００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化具合を評価した。５００サイクル後の放電容量維持率は下記式で求めた。
（５００サイクル後の放電容量維持率）

放電容量維持率（％）＝（５００サイクル後の放電容量）×１００/（初充放電容量）

　なお、表１に記載の全ての実施例の５００サイクル後の放電容量維持率の数値は、比較例１－１の５００サイクル後の放電容量維持率を１００とした場合の相対値である。また、表２に記載の全ての実施例に記載の５００サイクル後の放電容量維持率の数値は、比較例２－１の５００サイクル後の放電容量維持率を１００とした場合の相対値である。また、表３に記載の全ての実施例に記載の５００サイクル後の放電容量維持率の数値は、比較例３－１の５００サイクル後の放電容量維持率を１００とした場合の相対値である。また、表４に記載の全ての実施例に記載の５００サイクル後の放電容量維持率の数値は、比較例４－１の５００サイクル後の放電容量維持率を１００とした場合の相対値である。また、表４に記載の全ての参考例に記載の５００サイクル後の放電容量維持率の数値は、参考例４－１の５００サイクル後の放電容量維持率を１００とした場合の相対値である。
＜高温貯蔵時のガス発生量（８０℃）＞
　２５℃の環境温度において充電上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧法で、電流密度０．３８ｍＡ/ｃｍ2で充電した後、８０℃の環境温度で１０日間保存した。保存前後で電池の容積を測定し、その差分をガス発生量とした。
　なお、表１に記載の全ての実施例のガス発生量の数値は、比較例１－１のガス発生量を１００とした場合の相対値である。また、表２に記載の全ての実施例のガス発生量の数値は、比較例２－１のガス発生量を１００とした場合の相対値である。また、表３に記載の全ての実施例のガス発生量の数値は、比較例３－１のガス発生量を１００とした場合の相対値である。また、表４に記載の全ての実施例のガス発生量の数値は、比較例４－１のガス発生量を１００とした場合の相対値である。また、表４に記載の全ての参考例のガス発生量の数値は、参考例４－１のガス発生量を１００とした場合の相対値である。
　下記の表１に示される結果によれば、化合物（１）と化合物（２）とを併用する場合（実施例１－１～１－８）では、負極活物質として、Ｓｉ及び／又は酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を含有する非水電解液二次電池において、サイクル後の容量維持率を向上するとともに、高温貯蔵時のガス発生量を抑制できることが確認された。特に、化合物（１）を単独で使用する場合（実施例１－９及び１－１０）においても、少なくともサイクル後の容量維持率を改善できることが分かる。また、化合物（１）を、化合物（２）とは異なる比較化合物と併用しても（実施例１－１１及び１－１２）、同様であった。詳細なメカニズムは不明であるが、二環式構造を有する硫酸エステル化合物（１）が充放電時に分解することで、負極表面に良質な被膜を形成したことによるものであると推察される。
　なお、本開示においては、負極活物質として、黒鉛が、必ずしも、必要な材料ではない。例えば、特開２０２２－１９１４８３号公報の００９４段落にて記載されている、Ｓｉ粉末を用いて形成された「Ｓｉを負極活物質として含む負極」を本開示に適用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　下記の表２に記載の結果によれば、化合物（１）と、化合物（３）とを併用する場合（実施例２－１～２－８）は、負極活物質として、Ｓｉ及び／又は酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を含有する負極を含有する非水電解液二次電池において、サイクル後の容量維持率を向上するとともに、高温貯蔵時のガス発生量を抑制できることが確認された。また、化合物（１）を単独で使用する場合（実施例２－９及び２－１０）や、化合物（１）と化合物（３）とは異なる比較化合物を併用する場合（実施例２－１９及び２－２０）においても、少なくともサイクル後の容量維持率を向上できることが理解される。
　更に、化合物（３）を単独で用いる場合（実施例２－１１～２－１４）でも、少なくとも高温貯蔵時のガス発生量の抑制を改善することが分かる。この状況は、化合物（３）を、化合物（１）の構造から外れた構造を有する（スピロ構造を有していない）硫酸エステル化合物と併用する場合（実施例２－１５～２－１８）において、同様であった。従って、化合物（３）単独でも、サイクル後の容量維持率の向上、及び高温貯蔵時のガス発生量の抑制のうち少なくとも１つを発揮できることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　下記の表３に記載の結果によれば、化合物（１）と、化合物（２）及び／又は化合物（３）と、更に、その他の添加剤や追加の溶質として、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、又はビス（ジフルオロホスホリル）イミドリチウムとを併用することで、それぞれ、そのような添加剤を配合していない実施例と対比して、サイクル後の容量維持率の更なる向上が確認された。
　また、化合物（１）と、化合物（２）及び／又は化合物（３）と、更に、その他の添加剤又は追加の溶質として、フルオロ硫酸リチウム、（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、又はビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムとを併用することで、それぞれ、そのような添加剤を配合していない実施例と対比して、高温貯蔵時に発生するガス量の更なる低減が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　　また、以下の表４に記載の結果より、化合物（１）を単独で含有する非水電解液４－２Ｖ～４－４Ｖでは、負極活物質として黒鉛を使用する非水電解液二次電池で使用する場合には、参考例４－２～４－４のように、サイクル後の容量維持率の向上効果とともに高温貯蔵時のガス発生量の抑制効果を示すことが確認されたが、負極活物質としてＳｉ及び／又は酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）と黒鉛とを使用する非水電解液二次電池で使用する場合においても、少なくともサイクル後の容量維持率を向上できることが理解される。また、化合物（１）と、化合物（２）及び／又は化合物（３）とを併用する場合には、サイクル後の容量維持率を向上し、かつ高温貯蔵時のガス発生量を抑制できることが確認された。即ち、化合物（１）と、化合物（２）及び／又は化合物（３）とを併用する場合には、負極活物質としてＳｉ及び／又は酸化ケイ素を含有する場合、サイクル後の容量維持率の向上効果及び高温貯蔵時のガス発生量の抑制効果の両方の効果を改善できることが確認された。詳細なメカニズムは不明であるが、負極活物質としてＳｉ及び／又は酸化ケイ素を含有する場合において、スピロ構造を有する化合物（１）と、不飽和結合を有する基を複数有する化合物（２）又は化合物（３）とが、充放電時に共分解することで、負極表面に良質な被膜を形成したことによるものであると推察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014

Claims (25)

  1. 　負極活物質として、Ｓｉ及び／又は酸化ケイ素を含む負極を含有する非水電解液二次電池用の非水電解液であって、以下の成分、
    （I）非水有機溶媒、
    （II）イオン性塩である溶質、及び、
    （III）下記式（１）で示される化合物、
    を含むことを特徴とする非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    ［一般式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子数１～１２の直鎖若しくは炭素原子数３～１２の分岐状のアルキル基を表し、前記アルキル基中の炭素原子－炭素原子結合間には、酸素原子が含まれていてもよく、また、前記アルキル基の任意の水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。］
  2. 　負極活物質として、Ｓｉ及び／又は酸化ケイ素を含む負極を含有する非水電解液二次電池用の非水電解液であって、以下の成分、
    （I）非水有機溶媒、
    （II）イオン性塩である溶質、及び、
    （IV）下記式（３）で示される化合物、
    を含むことを特徴とする非水電解液。

    　ＰＯ（ＯＲ4）y（ＯＲ5）3-y　　（３）

    　［一般式（３）中、Ｒ4は、それぞれ独立して、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ5は、アルキル基又はアリール基を表し、これらの基の水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよく、そして、ｙは、２～３の整数である。］
  3. 　負極活物質として、Ｓｉ及び／又は酸化ケイ素を含む負極を含有する非水電解液二次電池用の非水電解液であって、以下の成分、
    （I）非水有機溶媒、
    （II）イオン性塩である溶質、
    （III）下記式（１）で示される化合物、及び、
    （V）下記式（２）で示される化合物及び／又は下記式（３）で示される化合物、
    を含むことを特徴とする非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    ［一般式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子数１～１２の直鎖若しくは炭素原子数３～１２の分岐状のアルキル基を表し、前記アルキル基中の炭素原子－炭素原子結合間には、酸素原子が含まれていてもよく、また、前記アルキル基の任意の水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。］

    　Ｓｉ（Ｒ2）x(Ｒ3)4-x　　（２）

    　［一般式（２）中、Ｒ2は、それぞれ独立して、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立して、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を表し、これらの基の水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよく、そして、ｘは、２～４の整数である。］

    　ＰＯ（ＯＲ4）y（ＯＲ5）3-y　　（３）

    　［一般式（３）中、Ｒ4は、それぞれ独立して、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ5は、アルキル基又はアリール基を表し、これらの基の水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよく、そして、ｙは、２～３の整数である。］
  4. 　前記８個のＲ1の内少なくとも１個が、水素原子である、請求項１又は３に記載の非水電解液。
  5. 　前記Ｒ2が、それぞれ独立して、ビニル基、２－プロペニル基、１－プロペニル基、エチニル基、及び２－プロピニル基からなる群から選択される基であり、前記Ｒ3が、それぞれ独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，１－トリフルオロイソプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１－トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基からなる群から選択される基である、請求項３に記載の非水電解液。
  6. 　前記ｘ個のＲ2の内少なくとも１個が、ビニル基であり、前記（４－ｘ）個のＲ3の内少なくとも１個が、メチル基又はフッ素原子である、請求項３又は５に記載の非水電解液。
  7. 　前記ｘが、３又は４である、請求項３に記載の記載の非水電解液。
  8. 　前記Ｒ4が、それぞれ独立して、１－プロペニル基、２－プロペニル基、エチニル基、２－プロピニル基、及び２－ブチニル基からなる群から選択される基であり、前記Ｒ5が、アルキル基である、請求項２又は３に記載の非水電解液。
  9. 　前記Ｒ4が、それぞれ独立して、２－プロペニル基、２－プロピニル基、及び２－ブチニル基からなる群から選択される基であり、前記Ｒ5が、メチル基又はエチル基である、請求項２、３又は８に記載の非水電解液。
  10. 　前記ｙが、３である、請求項２又は３に記載の非水電解液。
  11. 　前記式（１）で示される化合物の濃度が、非水電解液の総量に対して、０．１～５質量％である、請求項１又は３に記載の非水電解液。
  12. 　前記式（３）で示される化合物の濃度が、非水電解液の総量に対して、０．０１～５質量％である、請求項２又は３に記載の非水電解液。
  13. 　前記式（２）で示される化合物の濃度が、非水電解液の総量に対して、０．０１～５質量％である、請求項３に記載の非水電解液。
  14. 　前記負極活物質が、更に、黒鉛を含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載の非水電解液。
  15. 　前記Ｓｉ及び／又は酸化ケイ素の含有量が、前記負極活物質に含まれる前記Ｓｉ及び／又は酸化ケイ素と、黒鉛との合計量に対して、０．１～５０質量％である、請求項１４に記載の非水電解液。
  16. 　前記非水有機溶媒が、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、及びスルホキシド化合物からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１～１５のいずれか１項に記載の非水電解液。
  17. 　前記環状エステルが、環状カーボネートである、請求項１６に記載の非水電解液。
  18. 　前記鎖状エステルが、鎖状カーボネートである、請求項１６に記載の非水電解液。
  19. 　前記非水有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、及びスルホランからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１～１５のいずれか１項に記載の非水電解液。
  20. 　前記イオン性塩である溶質が、カチオンとアニオンとから構成され、前記カチオンが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び四級アンモニウムからなる群から選択され、前記アニオンが、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、及びビス（フルオロスルホニル）イミドからなる群から選択される、請求項１～１９のいずれか１項に記載の非水電解液。
  21. 　前記アルカリ金属イオンが、リチウムイオン又はナトリウムイオンである、請求項２０に記載の非水電解液。
  22. 　更に、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、フルオロ硫酸リチウム、フルオロ硫酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、ジフルオロオキサラトホウ酸ナトリウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸ナトリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム、テトラフルオロオキサラトリン酸ナトリウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸ナトリウム、ジフルオロ（マロナト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（マロナト）ホウ酸ナトリウム、テトラフルオロ（マロナト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（マロナト）リン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドリチウム、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドナトリウム、（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドナトリウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドナトリウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドナトリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸ナトリウム、リチウムメチルサルフェート、ナトリウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート、及びナトリウムエチルサルフェートからなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１～２１のいずれか１項に記載の非水電解液。
  23. 　更に、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルフルオロベンゼン、ビフェニル、２－フルオロビフェニル、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、２－フルオロトルエン、フルオロベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニレンカーボネートのオリゴマー（ポリスチレン換算の数平均分子量が１７０～５０００）、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、１，６－ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、メチルプロパルギルカーボネート、エチルプロパルギルカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ジメチルビニレンカーボネート、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、４－プロピル－１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、トリメチレンメタンジスルホネート、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホニルフルオリド、エテンスルホニルフルオリド、ジフルオロリン酸フェニル、１，２－エタンジスルホン酸無水物、トリス（トリメチルシリル）ボレート、スクシノニトリル、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、テトラフルオロ（ピコリナト）ホスフェート、ジフルオロ（ピコリナト）ボレート、及び１，３－ジメチル－１，３－ジビニル－１，３－ジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）ジシロキサンからなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１～２２のいずれか１項に記載の非水電解液。
  24. 　負極活物質としてＳｉ及び／又は酸化ケイ素を含有する負極と、
    　正極と、
    　請求項１～２３のいずれか１項に記載の非水電解液と、
    を含有することを特徴とする、非水電解液二次電池。
  25. 　前記負極活物質が、更に、黒鉛を含有する請求項２４に記載の非水電解液二次電池。
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