WO2024253019A1 - 結晶性硫化物固体電解質 - Google Patents

結晶性硫化物固体電解質 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a crystalline sulfide solid electrolyte.
  • Patent Document 1 discloses a solid electrolyte containing lithium (Li), phosphorus (P), sulfur (S), oxygen (O), and a halogen, with a sulfur/oxygen molar ratio of 0.2 to 100.
  • Patent Document 2 discloses a solid electrolyte glass represented by L a M b P c S d X e O f (1') (L represents an alkali metal, M represents one or more halogen elements selected from B, Al, Si, Ge, etc., X represents one or more halogen elements selected from I, Cl, Br, and F, and X includes at least Br) and a method for producing the same.
  • Patent Document 3 discloses a sulfide solid electrolyte material having an ion conductor having an ortho composition and LiI, in which the ion conductor contains oxygen.
  • the present invention was made in consideration of these circumstances, and aims to provide a sulfide solid electrolyte that has high ionic conductivity and also reduces raw material costs.
  • the present invention provides a sulfide solid electrolyte that has high ionic conductivity and also reduces raw material costs.
  • 1 is an X-ray diffraction pattern of a crystalline sulfide solid electrolyte obtained in an example.
  • 1 is an X-ray diffraction pattern of a crystalline sulfide solid electrolyte obtained in an example.
  • 1 is an X-ray diffraction pattern of a crystalline sulfide solid electrolyte obtained in an example.
  • 1 is an X-ray diffraction pattern of a crystalline sulfide solid electrolyte obtained in an example.
  • 1 is an X-ray diffraction pattern of a crystalline sulfide solid electrolyte obtained in an example.
  • 1 is an X-ray diffraction pattern of a crystalline sulfide solid electrolyte obtained in a comparative example.
  • 1 is an X-ray diffraction pattern of a crystalline sulfide solid electrolyte obtained in a comparative example.
  • 1 is a solid-state 31 P-NMR spectrum of a crystalline sulfide solid electrolyte obtained in an example.
  • 1 is a solid-state 31 P-NMR spectrum of a crystalline sulfide solid electrolyte obtained in an example.
  • the present embodiment The following describes an embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as “the present embodiment”). Note that in this specification, the upper and lower limit values of the numerical ranges “greater than or equal to,” “less than or equal to,” and “to” can be arbitrarily combined, and the numerical values in the examples can also be used as the upper and lower limit values.
  • the solid electrolyte disclosed in Patent Document 1 contains lithium (Li), phosphorus (P), sulfur (S), oxygen (O), and halogen elements, and the inclusion of oxygen improves hydrolysis resistance, i.e., suppresses the generation of hydrogen sulfide, while the inclusion of halogen elements improves ionic conductivity.
  • the ionic conductivity is 0.21 to 2.2 mS/cm, which is not high compared to the amount of raw materials containing halogen elements used.
  • Raw materials containing halogen elements are expensive among the raw materials for solid electrolytes, so the solid electrolyte disclosed in Patent Document 1 has room for improvement in terms of reducing raw material costs.
  • the ionic conductivity is not high compared to the amount of halogen elements used, and there is room for improvement in terms of improving ionic conductivity.
  • the solid electrolyte disclosed in Patent Document 1 does not have the diffraction peaks that the crystalline sulfide solid electrolyte of this embodiment has.
  • the solid electrolyte glass disclosed in Patent Document 2 is a solid electrolyte glass represented by the above composition formula (1') that contains alkali metals such as lithium, phosphorus, sulfur, halogens, and oxygen, as well as metal elements such as B, Al, and Si.
  • Patent Document 2 also describes a glass ceramic obtained by heat-treating the solid electrolyte glass, but the ionic conductivity is 0.80 to 2.2 mS/cm, which is not high considering the amount of raw materials containing halogens used. Therefore, like the solid electrolyte disclosed in Patent Document 1, there is room for improvement in terms of reducing raw material costs and improving ionic conductivity.
  • the solid electrolyte disclosed in Patent Document 2 does not have the diffraction peaks that the crystalline sulfide solid electrolyte of this embodiment has.
  • Patent Document 3 contains LiI and oxygen, and while the inclusion of LiI improves ionic conductivity, it also reduces chemical stability, but oxygen suppresses the reduction in chemical stability.
  • Paragraph [0010] of Patent Document 3 states that the material is highly amorphous to the extent that it has a glass transition point, so that Li ion conductivity can be increased, and the examples disclose an amorphous material that exhibits a halo pattern by X-ray diffraction (XRD) measurement, which is different from crystalline sulfide solid electrolytes.
  • XRD X-ray diffraction
  • the ionic conductivity is 0.6 to 1.2 mS/cm, which is not high considering the amount of raw material containing halogen elements used. Therefore, like the solid electrolyte disclosed in Patent Document 1, there is room for improvement in terms of reducing raw material costs and improving ionic conductivity.
  • Patent Documents 1 to 3 focus on improving ionic conductivity and hydrolysis resistance, but none of them can be said to have high ionic conductivity considering the amount of raw materials containing halogen elements used. Furthermore, Patent Documents 1 to 3 attempt to improve ionic conductivity by using halogen elements, but such a method is known as technical common sense without even needing to mention these patent documents. Considering these, Patent Documents 1 to 3 do not provide any motivation to reduce the amount of halogen elements used in order to improve ionic conductivity. Furthermore, these patent documents do not disclose any idea of adding oxygen atoms to a sulfide solid electrolyte to obtain high ionic conductivity and further reduce raw material costs. Thus, it cannot be said that the conventional techniques of Patent Documents 1 to 3 and the like have produced a sulfide solid electrolyte that has high ionic conductivity and also achieves reduced raw material costs.
  • compositions required to obtain crystal structures that exhibit high ionic conductivity such as the thiolicon region II crystal structure and the LGPS crystal structure obtained in the examples described below, were limited to a very small number of compositions. Furthermore, as shown in the comparative examples described below, simply reducing the amount of halogen atoms used without including oxygen atoms does not result in these crystal structures and reduces ionic conductivity.
  • the inventors focused on replacing some of the sulfur atoms in a sulfide solid electrolyte with oxygen atoms.
  • a material that contains lithium atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, oxygen atoms, and halogen atoms and has a specified diffraction peak has high ionic conductivity and also reduces raw material costs; more specifically, it has high ionic conductivity while reducing raw material costs, and can further improve ionic conductivity when using a large amount of expensive raw materials such as lithium halides.
  • Patent Documents 1 to 3 do not pay any attention to the fact that by replacing some of the sulfur atoms with oxygen atoms and by providing a material with a predetermined diffraction peak, it is possible to obtain high ionic conductivity and reduce raw material costs. In particular, they do not pay any attention to the reduction in raw material costs by incorporating oxygen atoms as a substitute for sulfur atoms. In this way, by containing lithium atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, oxygen atoms, and halogen atoms and having a predetermined diffraction peak, it is possible to obtain a material having high ionic conductivity while reducing raw material costs, which is a surprising phenomenon that has not been recognized until now.
  • solid electrolyte refers to an electrolyte that maintains a solid state at 25°C under a nitrogen atmosphere.
  • the “sulfide solid electrolyte” of this embodiment is a solid electrolyte that contains oxygen atoms in addition to lithium atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, and halogen atoms, and has ionic conductivity due to lithium atoms.
  • sulfide solid electrolyte includes both crystalline sulfide solid electrolytes having a crystal structure and amorphous sulfide solid electrolytes.
  • a crystalline sulfide solid electrolyte is a solid electrolyte in which a peak derived from a solid electrolyte is observed in the X-ray diffraction pattern in a powder X-ray diffraction (XRD) measurement, and is a material in which the presence or absence of a peak derived from the raw material of the solid electrolyte is not important.
  • a crystalline sulfide solid electrolyte includes a crystal structure derived from a solid electrolyte, and may be a crystal structure derived from the solid electrolyte in part or entirely. And, as long as the crystalline sulfide solid electrolyte has the above-mentioned X-ray diffraction pattern, it may include an amorphous sulfide solid electrolyte (also called a "glass component") in part. Therefore, the crystalline sulfide solid electrolyte includes so-called glass ceramics obtained by heating an amorphous solid electrolyte (glass component) to a temperature above the crystallization temperature.
  • amorphous sulfide solid electrolyte refers to a solid electrolyte having an X-ray diffraction pattern that is a halo pattern in which no peaks other than those derived from the material are observed in a powder X-ray diffraction (XRD) measurement, regardless of whether or not there are peaks derived from the raw materials of the solid electrolyte.
  • XRD powder X-ray diffraction
  • the crystalline sulfide solid electrolyte of this embodiment contains lithium atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, oxygen atoms, and halogen atoms, as described above, has the above-mentioned specified diffraction peak, and has a composition represented by the above-mentioned specified composition formula, so that it has high ionic conductivity and can also reduce raw material costs.
  • the high ionic conductivity as described above, it is known that the use of lithium halide can improve ionic conductivity.
  • lithium halide is expensive, and reducing its usage leads to reduced raw material costs, but usually leads to a decrease in ionic conductivity. In other words, it can be said that reduced raw material costs and high ionic conductivity are in a trade-off relationship.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte of this embodiment has a predetermined diffraction peak in X-ray diffraction measurement and a predetermined peak in solid 31 P-NMR measurement, while replacing some of the sulfur atoms with oxygen atoms, and has a composition represented by the above-mentioned predetermined composition formula, thereby reducing raw material costs. That is, even if the amount of raw material containing halogen atoms such as lithium halide is reduced, it has high ionic conductivity.
  • the amount of raw material containing halogen atoms such as lithium halide when large, it has a higher ionic conductivity even if it is about the same as the amount used in the conventional technology such as Patent Documents 1 to 3 (hereinafter, when simply referred to in this specification as "high ionic conductivity", it means either a high ionic conductivity obtained even if the amount of raw material containing halogen atoms is reduced, a higher ionic conductivity obtained when the amount is large, or both of these.).
  • the crystalline sulfide solid electrolyte of this embodiment can achieve high ionic conductivity and further reduction in raw material costs.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte according to the second aspect of the present embodiment is the same as the first aspect, In the composition formula (1), the product of x and y (x ⁇ y) is 0.0010 or more and 2.7 or less. That is it.
  • x and y can each be any value selected from the above range, but if the product of x and y is within the above range, the value is well-balanced, making it easier to obtain a crystalline sulfide solid electrolyte with high ionic conductivity while reducing raw material costs. More specifically, this is considered as follows. As described below, x means the substitution rate of oxygen atoms when replacing a part of sulfur atoms with oxygen atoms, and y means the content of halogen atoms, so that if the product is within the above range, it means that the amount of oxygen atoms and the amount of halogen atoms can be well-balanced.
  • the crystal lattice size can be reduced, and by further containing the amount of oxygen atoms and the amount of halogen atoms in a balanced manner, it is possible to stabilize crystal structures with high ionic conductivity, such as a thiolicon region II type crystal structure and a LGPS type crystal structure. Therefore, it is thought that the content of halogen atoms, which has been considered necessary for stabilizing these crystal structures that can exhibit high ionic conductivity, can be reduced, that is, it is easier to reduce raw material costs and achieve high ionic conductivity at the same time.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte according to the third aspect of the present embodiment is the first or second aspect described above, A peak due to PO 4 3- was observed at 9.2 ⁇ 5.0 ppm by solid-state 31 P-NMR measurement.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte according to the fourth aspect is any one of the first to third aspects described above, A peak due to PS 2 O 2 3- was observed at 70.3 ⁇ 5.0 ppm by solid-state 31 P-NMR measurement. That is it.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte according to the fifth aspect of the present embodiment is any one of the first to fourth aspects described above, At least two exothermic peaks are measured in a thermogravimetric differential calorimetry (measured at a heating rate of 10° C./min), and the temperature difference between the peak tops of the two exothermic peaks is 20° C. or more and 110° C. or less. That is it.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte according to the sixth aspect of the present embodiment is any one of the first to fifth aspects described above,
  • the halogen atom is at least one halogen atom selected from a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte according to the seventh aspect is any one of the first to sixth aspects,
  • the halogen atoms are bromine and iodine atoms. That is it.
  • halogen atom selected from chlorine, bromine and iodine atoms as the halogen atom, that is, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom alone or two or more halogen atoms selected from these atoms, it becomes easier to obtain a higher ionic conductivity.
  • halogen atom selected from chlorine, bromine and iodine atoms that is, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom alone or two or more halogen atoms selected from these atoms.
  • bromine and iodine atoms simultaneously, it becomes easier to obtain a particularly high ionic conductivity.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte according to the eighth aspect of the present embodiment is any one of the first to seventh aspects, In the composition formula (1), y satisfies 14.0 ⁇ y ⁇ 25.0. That is it.
  • composition formula (1) when y is 14.0 ⁇ y ⁇ 25.0, this means that the amount of raw material containing halogen atoms is greater, that is, the content of halogen atoms in the crystalline sulfide solid electrolyte is greater, and this is the amount of use that is also considered for sulfide solid electrolytes in the prior art.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte according to a ninth aspect of the present embodiment is any one of the first to eighth aspects described above,
  • the ionic conductivity is 0.85 mS/cm or more.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte according to the tenth aspect is any one of the first to ninth aspects,
  • the ionic conductivity is 2.5 mS/cm or more. That is it.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte of this embodiment contains lithium atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, oxygen atoms, and halogen atoms, and has a predetermined diffraction peak, so that the ionic conductivity is high and falls within the above range.
  • a crystalline sulfide solid electrolyte according to an eleventh aspect of the present embodiment is any one of the first to tenth aspects described above, does not contain at least one metal atom selected from sodium atoms, boron atoms, aluminum atoms, silicon atoms, germanium atoms, arsenic atoms, selenium atoms, antimony atoms, tellurium atoms, lead atoms, and bismuth atoms; That is it.
  • a crystalline sulfide solid electrolyte according to a twelfth aspect of the present embodiment is any one of the first to eleventh aspects,
  • the oxygen atom is derived from P2O5 ; That is it.
  • a crystalline sulfide solid electrolyte according to a thirteenth aspect of the present embodiment is any one of the first to twelfth aspects, It is a glass ceramic, That is it.
  • glass ceramics are obtained by heating an amorphous solid electrolyte (glass component) to a temperature above the crystallization temperature.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte of this embodiment is an extremely useful solid electrolyte regardless of the amount of raw material containing halogen atoms.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte according to a fifteenth aspect of the present embodiment is the fourteenth aspect, A peak due to PO 4 3- was observed at 9.2 ⁇ 5.0 ppm by solid-state 31 P-NMR measurement.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte according to the sixteenth aspect is the crystalline sulfide solid electrolyte according to the fourteenth or fifteenth aspect, A peak due to PS 2 O 2 3- was observed at 70.3 ⁇ 5.0 ppm by solid-state 31 P-NMR measurement. That is it.
  • composition formula (1) (100-y) (0.5) (Li 3+2z P(S 1-x O x ) 4+z )+(y)LiX (1)
  • x, y, and z each satisfy 0.00060 ⁇ x ⁇ 0.15, 3.0 ⁇ y ⁇ 25.0, and ⁇ 0.17 ⁇ z ⁇ 1.5.
  • X represents a halogen atom.
  • the peak position of the diffraction peak of the crystalline sulfide solid electrolyte of this embodiment may vary depending on the peak position, but may vary within a range of ⁇ 0.6 ° to ⁇ 0.5 °.
  • the measurement method of the X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ radiation in this specification will be described in the examples.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte of this embodiment may have any of the above crystal structures as long as it has the above diffraction peak. And, since such a diffraction peak is expressed, even if the amount of raw material containing halogen atoms is small (i.e., the content of halogen atoms in the crystalline sulfide solid electrolyte is at least), high ionic conductivity can be obtained, and when the amount of raw material containing halogen atoms is large (i.e., when the content of halogen atoms in the crystalline sulfide solid electrolyte is large), it has a high ionic conductivity equal to or higher than that of a conventional sulfide solid electrolyte containing halogen atoms to the same extent.
  • mainly having a thiolisicon region II type crystal structure means that all of the above diffraction peaks attributable to the thiolisicon region II type crystal structure can be confirmed
  • mainly having an LGPS type crystal structure means that all of the above diffraction peaks attributable to the LGPS type crystal structure can be confirmed
  • mixed means that both diffraction peaks can be confirmed, or that some of the both diffraction peaks overlap and cannot be separated.
  • the certain crystal structure is mainly present, and if it is in between, i.e., more than 40% but less than 60%, it can be considered that the certain crystal structure is mixed.
  • the term "mainly” can also be determined by the intensity of a certain diffraction peak when the thiolisicon region II type crystal structure and the LGPS type crystal structure coexist.
  • Examples of the thio-LISICON region II type crystal structure include Li4 - xGe1 -xPxS4- based thio -LISICON region II type crystal structure (see Kanno et al., Journal of the Electrochemical Society, 148(7)A742-746(2001)), and crystal structures similar to Li4 -xGe1 -xPxS4 - based thio-LISICON region II type (see Solid State Ionics, 177(2006), 2721-2725).
  • the LGPS type crystal structure may be a crystal structure having a composition represented by Li3 + xPS4 -yOy (wherein x satisfies -1 ⁇ x ⁇ 1 and y satisfies 0 ⁇ y ⁇ 4) (also referred to as "Li-P-S-O based sulfide solid electrolyte").
  • the notation of the crystal structure as "Li 4-x Ge 1-x P x S 4 thio-LISICON Region II type” means that it was found in the above document as a crystal structure composed of Li, Ge, P and S atoms. Since the sulfide solid electrolyte obtained by the manufacturing method of this embodiment contains lithium atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms and halogen atoms, it may not be represented by the composition formula of "Li 4-x Ge 1-x P x S 4 " in "Li 4-x Ge 1-x P x S 4 thio-LISICON Region II type".
  • the sulfide solid electrolyte obtained by the manufacturing method of this embodiment has the same diffraction peak as the above-mentioned "thiolicon region II type crystal structure" (including the above-mentioned “similar crystal structure"), it can be said that the sulfide solid electrolyte has a thiolicon region II type crystal structure formed by lithium atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms and halogen atoms. This is not limited to the thiolicon region II type crystal structure, but also applies to the LGPS type crystal structure.
  • these peaks are expressed, and as a result, higher ionic conductivity is obtained.
  • the positions of these diffraction peaks vary within the ranges of ⁇ 0.7°, ⁇ 0.6°, and ⁇ 0.5°.
  • the thiolicon region II type crystal structure and the LGPS type crystal structure preferably possessed by the crystalline sulfide solid electrolyte of the present embodiment can be formed without using an amorphous solid electrolyte (glass component), or can be formed as a so-called glass ceramic obtained by heating an amorphous solid electrolyte (glass component) to a crystallization temperature or higher.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte of the present embodiment is preferably a glass ceramic.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte of the present embodiment contains lithium atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, oxygen atoms, and halogen atoms.
  • halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms. Among these halogen atoms, chlorine, bromine and iodine atoms are preferred, and bromine and iodine atoms are preferred.
  • the halogen atoms may include these atoms alone or multiple types of atoms.
  • the oxygen atoms in the crystalline sulfide solid electrolyte of this embodiment are preferably derived from P 2 O 5.
  • the method for producing the crystalline sulfide solid electrolyte of this embodiment is not particularly limited as long as it contains lithium atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, oxygen atoms, and halogen atoms and has the above-mentioned diffraction peak.
  • P 2 O 5 it is preferable to use P 2 O 5 as a raw material containing oxygen atoms.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte of this embodiment preferably does not contain at least one metal atom selected from sodium atoms, boron atoms, aluminum atoms, silicon atoms, germanium atoms, arsenic atoms, selenium atoms, antimony atoms, tellurium atoms, lead atoms, and bismuth atoms.
  • a crystalline sulfide solid electrolyte having high ionic conductivity can be easily obtained while reducing raw material costs.
  • not containing metal atoms literally means not containing any metal atoms at all (i.e., 0 mass%), but also includes cases where metal atoms are unavoidably mixed in.
  • the content is 3 mass% or less, 2 mass% or less, 1 mass%, 0.5 mass% or less, 0.3 mass% or less, or 0.1 mass% or less based on the total amount of the crystalline sulfide solid electrolyte.
  • the type and composition of the atoms constituting the crystalline sulfide solid electrolyte of this embodiment can be confirmed, for example, by an ICP emission spectrometer.
  • x, y, and z satisfy 0.00060 ⁇ x ⁇ 0.15, 3.0 ⁇ y ⁇ 25.0, and ⁇ 0.17 ⁇ z ⁇ 1.5.
  • X represents a halogen atom.
  • x means the substitution rate of oxygen atoms when some of the sulfur atoms are replaced with oxygen atoms.
  • x satisfies 0.00060 ⁇ x ⁇ 0.15, and from the viewpoint of making it easier to express the above diffraction peak, thereby reducing raw material costs, and obtaining high ionic conductivity, it is preferably 0.0010 or more, more preferably 0.0030 or more, and even more preferably 0.0050 or more, and the upper limit is preferably 0.12 or less, more preferably 0.085 or less, even more preferably 0.065 or less, and even more preferably 0.045 or less.
  • Typical numerical ranges for x are 0.00060 or more and 0.15 or less, 0.00060 or more and 0.12 or less, 0.00060 or more and 0.085 or less, 0.00060 or more and 0.065 or less, 0.00060 or more and 0.045 or less, 0.0010 or more and 0.15 or less, 0.0010 or more and 0.12 or less, 0.0010 or more and 0.085 or less, 0.0010 or more and 0.065 or less, 0.0010 or more and 0.
  • Preferred examples include 0.045 or less, 0.0030 or more and 0.15 or less, 0.0030 or more and 0.12 or less, 0.0030 or more and 0.085 or less, 0.0030 or more and 0.065 or less, 0.0030 or more and 0.045 or less, 0.0050 or more and 0.15 or less, 0.0050 or more and 0.12 or less, 0.0050 or more and 0.085 or less, 0.0050 or more and 0.065 or less, and 0.0050 or more and 0.045 or less.
  • composition formula (1) means the content of halogen atoms.
  • the composition formula (1) is expressed in the form of LiX (lithium halide), but the raw material containing halogen atoms is not limited to lithium halide, and may be, for example, an elemental halogen, as described later.
  • y satisfies 3.0 ⁇ y ⁇ 25.0, and from the viewpoint of making it easier to express the above diffraction peaks, thereby reducing raw material costs, and obtaining high ionic conductivity, is preferably 4.5 or more, more preferably 7.0 or more, even more preferably 9.0 or more, still more preferably 10.5 or more, particularly preferably more than 14.0, even more particularly preferably 14.5 or more, and the upper limit is preferably 22.0 or less, more preferably 21.0 or less, even more preferably 19.0 or less, and even more preferably 17.0 or less.
  • Typical numerical ranges for y are 3.0 or more and less than 25.0, 3.0 or more and less than 22.0, 3.0 or more and less than 21.0, 3.0 or more and less than 19.0, 3.0 or more and less than 17.0, 4.5 or more and less than 25.0, 4.5 or more and less than 22.0, 4.5 or more and less than 21.0, 4.5 or more and less than 19.0, 4.5 or more and less than 17.0, 7.0 or more and less than 25.0, 7.0 or more and less than 22.0, 7.0 or more and less than 21.0, 7.0 or more and less than 19.0, 7.0 or more and less than 17.0, 9.0 or more and less than 25.0, 9.0 or more and less than 22.0, and 9.0 or more and less than 21.
  • Preferred examples include 0 or less, 9.0 or more and 19.0 or less, 9.0 or more and 17.0 or less, 10.5 or more and less than 25.0, 10.5 or more and 22.0 or less, 10.5 or more and 21.0 or less, 10.5 or more and 19.0 or less, 10.5 or more and 17.0 or less, more than 14.0 and less than 25.0, more than 14.0 and 22.0 or less, more than 14.0 and 21.0 or less, more than 14.0 and 19.0 or less, more than 14.0 and 17.0 or less, 14.5 or more and less than 25.0, 14.5 or more and 22.0 or less, 14.5 or more and 21.0 or less, 14.5 or more and 19.0 or less, and 14.5 or more and 17.0 or less.
  • the value z indicates the deviation of the ratio of lithium atoms to sulfur atoms from the Li 3 PS 4 structure which is the basic skeleton of the thiolicon region II type crystal structure and the LGPS type crystal structure.
  • z satisfies -0.17 ⁇ z ⁇ 1.5, and from the viewpoint of easily expressing the above diffraction peak, thereby reducing raw material costs, and obtaining high ionic conductivity, it is preferably -0.15 or more, more preferably -0.11 or more, even more preferably -0.080 or more, still more preferably -0.040 or more, and particularly preferably -0.020 or more, and the upper limit is preferably 1.0 or less, more preferably 0.90 or less, even more preferably 0.60 or less, still more preferably 0.40 or less, and particularly preferably 0.20 or less.
  • Typical numerical ranges for z are -0.17 or more and 1.5 or less, -0.17 or more and 1.0 or less, -0.17 or more and 0.90 or less, -0.17 or more and 0.60 or less, -0.17 or more and 0.40 or less, -0.17 or more and 0.20 or less, -0.15 or more and 1.5 or less, -0.15 or more and 1.0 or less, -0.15 or more and 0.90 or less, -0.15 or more and 0.60 or less, -0.15 or more and 0.40 or less, -0.15 or more and 0.20 or less, -0.11 or more and 1.5 or less, -0.11 or more and 1.0 or less, -0.11 or more and 0.90 or less, -0.11 or more and 0.60 or less, -0.11 or more and 0.40 or less, -0.11 or more and 0.20 or less, -0.080 Preferred examples include 1.5 or less, -0.080 or more and 1.0 or less, -0.080 or more and 0.
  • the product of x and y (x x y) is preferably 0.0010 or more, more preferably 0.0050 or more, even more preferably 0.010 or more, even more preferably 0.025 or more, and particularly preferably 0.050 or more, and the upper limit is preferably 2.7 or less, more preferably 2.0 or less, even more preferably 1.25 or less, even more preferably 0.75 or less, particularly preferably 0.60 or less, even more particularly preferably 0.45 or less, and even more particularly preferably 0.28 or less.
  • x and y can each take any value selected from the above range, but by adopting x and y such that the product of x and y (x x y) is within the above range, the above x and y take a balanced value, which makes it easier to express the above diffraction peak and makes it easier to obtain a crystalline sulfide solid electrolyte having high ionic conductivity while reducing raw material costs.
  • typical numerical ranges for the product of x and y (x ⁇ y) are 0.0010 or more and 2.7 or less, 0.0010 or more and 2.0 or less, 0.0010 or more and 1.25 or less, 0.0010 or more and 0.75 or less, 0.0010 or more and 0.60 or less, 0.0010 or more and 0.45 or less, 0.0010 or more and 0.28 or less, 0.0050 or more and 2.7 or less, 0.0050 or more and 2.0 or less, 0.0050 or more and 1.25 or less, 0.0050 or more and 0.75 or less, 0.0050 or more and 0.60 or less, 0.0050 or more and 0.45 or less, 0.0050 or more and 0.28 or less, 0.010 or more and 2.7 or less, 0.010 or more and 2.0 or less, 0.010 or less Preferred examples include 1.25 or less, 0.010 to 0.75, 0.010 to 0.60, 0.010 to 0.45, 0.010 to 0.28, 0.025 to 2.7, 0.025 to 2.0, 0.025 or less
  • X represents a halogen atom.
  • the halogen atom is the same as the halogen atom described as the constituent atom of the crystalline sulfide solid electrolyte of this embodiment.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte of this embodiment is preferably one in which a peak due to PSO 3 3- is observed at 39.6 ⁇ 5.0 ppm by solid-state 31 P-NMR measurement. It is also preferable that a peak due to PO 4 3- is observed at 9.2 ⁇ 5.0 ppm, and further a peak due to PS 2 O 2 3- is observed at 70.3 ⁇ 5.0 ppm.
  • the measurement method of solid-state 31 P-NMR measurement in this specification will be described in the examples.
  • the peak by solid-state 31 P-NMR measurement may be within the range of ⁇ 5.0 ppm, and further within the range of ⁇ 4.0 ppm, ⁇ 3.0 ppm, and ⁇ 2.0 ppm.
  • the peak due to PSO 3 3- , the peak due to PO 4 3- , and the peak due to PS 2 O 2 3- indicate that at least the crystalline sulfide solid electrolyte of this embodiment has oxygen atoms in its structure.
  • a crystalline sulfide solid electrolyte having the above peaks in the solid-state 31 P-NMR spectrum has oxygen atoms incorporated into its structure, i.e., some of the sulfur atoms are replaced with oxygen atoms, and therefore has two diffraction peaks in the X-ray diffraction measurement using the CuK ⁇ ray. As a result, higher ionic conductivity is obtained.
  • thermogravimetric differential calorimetry measured at a heating rate of 10° C./min
  • the temperature difference between the peak tops of the two exothermic peaks is 20° C. or more and 110° C. or less.
  • the lower limit of the temperature difference is preferably 30°C or more, more preferably 35°C or more, even more preferably 45°C or more, even more preferably 50°C or more, and particularly preferably 55°C or more, and the upper limit is preferably 100°C or less, more preferably 95°C or less, and even more preferably 90°C or less.
  • the temperature (Tc1) of the peak top of the exothermic peak on the low temperature side is preferably 180°C or higher, more preferably 185°C or higher, even more preferably 190°C or higher, and even more preferably 195°C or higher, with the upper limit being preferably 330°C or lower, more preferably 325°C or lower, even more preferably 310°C or lower, and even more preferably 300°C or lower.
  • the temperature (Tc2) of the peak top of the exothermic peak on the high temperature side is preferably 180°C or higher, more preferably 190°C or higher, even more preferably 220°C or higher, even more preferably 240°C or higher, and particularly preferably 255°C or higher.
  • the fact that these two exothermic peaks are observed means that it is easy to obtain crystalline sulfide solid electrolytes, particularly crystalline sulfide solid electrolytes having a thiolicon region II crystal structure or an LGPS crystal structure that exhibits high ionic conductivity. Therefore, if the above two exothermic peaks are observed in thermogravimetric differential calorimetry, it is easy to obtain crystalline sulfide solid electrolytes having high ionic conductivity while reducing raw material costs.
  • the ionic conductivity of the crystalline sulfide solid electrolyte of this embodiment can be 0.85 mS/cm or more, further 1.0 mS/cm or more, 1.5 mS/cm or more, 2.0 mS/cm or more, 2.5 mS/cm or more, 3.0 mS/cm or more, 3.5 mS/cm or more, 4.0 mS/cm or more, 4.4 mS/cm or more, or 5.0 mS/cm or more.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte of this embodiment has high ionic conductivity.
  • the ionic conductivity can be 0.85 mS/cm or more, or even 1.0 mS/cm or more, 1.5 mS/cm or more, or 2.0 mS/cm or more.
  • the ionic conductivity can be 2.0 mS/cm or more, 2.5 mS/cm or more, 3.0 mS/cm or more, 3.5 mS/cm or more, 4.0 mS/cm or more, 4.4 mS/cm or more, or 5.0 mS/cm or more.
  • the lithium atom, phosphorus atom, sulfur atom, oxygen atom, and halogen atom are contained, and the predetermined diffraction peak in the X-ray diffraction measurement and the predetermined peak in the solid 31 P-NMR measurement are the same as those described in the crystalline sulfide solid electrolyte of the present embodiment.
  • the peak due to PO 4 3- is observed at 9.2 ⁇ 5.0 ppm, and the peak due to PS 2 O 2 3- is observed at 0.3 ⁇ 5.0 ppm, for the predetermined peak in the solid 31 P-NMR measurement.
  • high ionic conductivity can be obtained by having a structure in which the lithium atom, phosphorus atom, sulfur atom, oxygen atom, and halogen atom exhibit a predetermined diffraction peak in the X-ray diffraction measurement and a predetermined peak in the solid 31 P-NMR measurement.
  • the composition of the crystalline sulfide solid electrolyte of another embodiment is not particularly limited as long as it contains lithium atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, oxygen atoms, and halogen atoms, has a predetermined diffraction peak, and a peak due to a predetermined PSO 3 3- is observed. From the viewpoint of facilitating the appearance of a predetermined diffraction peak in X-ray diffraction measurement and a predetermined peak in solid-state 31 P-NMR measurement, it is preferable to have a composition represented by the above composition formula (1).
  • the crystalline sulfide solid electrolyte of the present embodiment has high ionic conductivity while reducing raw material costs, and has excellent battery performance. Therefore, for example, it is preferably used in combination with an electrode active material as an electrode mixture or in a lithium ion battery.
  • the sulfide solid electrolyte of this embodiment When used in a lithium ion battery, it may be used in the positive electrode layer, the negative electrode layer, or the electrolyte layer. When used in a positive electrode layer, it can be used as an electrode mixture containing the crystalline sulfide solid electrolyte of this embodiment and a positive electrode active material, and when used in a negative electrode layer, it can be used as an electrode mixture containing the crystalline sulfide solid electrolyte of this embodiment and a negative electrode active material. In addition, the crystalline sulfide solid electrolyte may be used as it is in the electrolyte layer.
  • the electrode mixture contains the crystalline sulfide solid electrolyte of the present embodiment and an electrode active material.
  • the electrode active material a positive electrode active material or a negative electrode active material is adopted depending on whether the electrode mixture is used for a positive electrode or a negative electrode.
  • the positive electrode active material can be any material that can promote a battery chemical reaction involving the movement of lithium ions resulting from atoms that are used to exhibit ionic conductivity in relation to the negative electrode active material, preferably lithium atoms, and is not particularly limited.
  • positive electrode active materials that can insert and remove lithium ions include oxide-based positive electrode active materials and sulfide-based positive electrode active materials.
  • LMO lithium manganese oxide
  • LCO lithium cobalt oxide
  • NMC lithium nickel manganese cobalt oxide
  • NCA lithium nickel cobalt aluminate
  • LNCO lithium nickel cobalt oxide
  • sulfide-based positive electrode active materials include titanium sulfide (TiS 2 ), molybdenum sulfide (MoS 2 ), iron sulfide (FeS, FeS 2 ), copper sulfide (CuS), and nickel sulfide (Ni 3 S 2 ).
  • TiS 2 titanium sulfide
  • MoS 2 molybdenum sulfide
  • FeS, FeS 2 iron sulfide
  • CuS copper sulfide
  • Ni 3 S 2 nickel sulfide
  • the positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the negative electrode active material can be used without any particular limitation as long as it can promote a battery chemical reaction accompanied by the movement of lithium ions caused by lithium atoms, such as an atom that is used as an atom that exhibits ion conductivity, preferably a metal that can form an alloy with lithium atoms, an oxide thereof, an alloy of the metal with lithium atoms, etc.
  • a negative electrode active material capable of inserting and removing lithium ions any material known as a negative electrode active material in the battery field can be used without any limitation.
  • Examples of such negative electrode active materials that can be used in the case of constituting a lithium ion battery include silicon-based active materials such as Si, Si alloys, and silicon oxide; carbon-based active materials such as graphite and hard carbon; various oxide-based active materials such as lithium titanate; metals that can form metal lithium or alloys with metal lithium, such as metal lithium, indium metal, aluminum metal, silicon metal, and tin metal, oxides of these metals, and alloys of these metals with metal lithium.
  • the electrode active material may have a coating layer on its surface.
  • Materials for forming the coating layer include ion conductors such as nitrides, oxides, and composites of atoms, preferably lithium atoms, that exhibit ion conductivity in the sulfide solid electrolyte.
  • conductors having a lysicone-type crystal structure such as Li 4-2x Zn x GeO 4 , which has a main structure of lithium nitride (Li 3 N) and Li 4 GeO 4
  • conductors having a thiolysicone-type crystal structure such as Li 4-x Ge 1-x P x S 4, which has a Li 3 PO 4 type skeleton structure
  • conductors having a perovskite-type crystal structure such as La 2/3-x Li 3x TiO 3
  • conductors having a NASICON-type crystal structure such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 .
  • lithium titanates such as Li y Ti 3-y O 4 (0 ⁇ y ⁇ 3) and Li 4 Ti 5 O 12 (LTO)
  • lithium metal oxides of metals belonging to Group 5 of the periodic table such as LiNbO 3 and LiTaO 3
  • oxide-based conductors such as Li 2 O—B 2 O 3 —P 2 O 5 , Li 2 O—B 2 O 3 —ZnO, and Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 —P 2 O 5 —TiO 2 .
  • An electrode active material having a coating layer can be obtained, for example, by applying a solution containing various atoms constituting the material forming the coating layer to the surface of an electrode active material, and then baking the electrode active material after application at a temperature of preferably 200° C. or higher and 400° C. or lower.
  • the solution containing various atoms may be a solution containing alkoxides of various metals such as lithium ethoxide, titanium isopropoxide, niobium isopropoxide, tantalum isopropoxide, etc.
  • the solvent may be an alcohol solvent such as ethanol or butanol, an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, or octane, or an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, or xylene.
  • the above attachment may be performed by immersion, spray coating, or the like.
  • the firing temperature is preferably 200°C or higher and 400°C or lower, and more preferably 250°C or higher and 390°C or lower, and the firing time is usually about 1 minute to 10 hours, and preferably 10 minutes to 4 hours.
  • the coverage of the coating layer is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and even more preferably 100% based on the surface area of the electrode active material, that is, the entire surface is preferably covered.
  • the thickness of the coating layer is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, and the upper limit is preferably 30 nm or less, more preferably 25 nm or less.
  • the thickness of the coating layer can be measured by cross-sectional observation using a transmission electron microscope (TEM), and the coverage rate can be calculated from the thickness of the coating layer, the elemental analysis value, and the BET specific surface area.
  • TEM transmission electron microscope
  • Examples of the conductive material from the viewpoint of improving battery performance by improving electronic conductivity, include carbon-based materials such as artificial graphite, graphite carbon fiber, resin-calcined carbon, pyrolytic vapor-grown carbon, coke, mesocarbon microbeads, furfuryl alcohol resin-calcined carbon, polyacene, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, natural graphite, and non-graphitizable carbon.
  • carbon-based materials such as artificial graphite, graphite carbon fiber, resin-calcined carbon, pyrolytic vapor-grown carbon, coke, mesocarbon microbeads, furfuryl alcohol resin-calcined carbon, polyacene, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, natural graphite, and non-graphitizable carbon.
  • the binder is not particularly limited as long as it can impart functions such as binding property and flexibility, and examples thereof include fluorine-based polymers such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, thermoplastic elastomers such as butylene rubber and styrene-butadiene rubber, and various resins such as acrylic resins, acrylic polyol resins, polyvinyl acetal resins, polyvinyl butyral resins, and silicone resins.
  • fluorine-based polymers such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride
  • thermoplastic elastomers such as butylene rubber and styrene-butadiene rubber
  • various resins such as acrylic resins, acrylic polyol resins, polyvinyl acetal resins, polyvinyl butyral resins, and silicone resins.
  • the compounding ratio (mass ratio) of the electrode active material to the crystalline sulfide solid electrolyte in the electrode mixture is preferably 99.5:0.5 to 40:60, more preferably 99:1 to 50:50, and even more preferably 98:2 to 60:40, in order to improve battery performance and take into consideration manufacturing efficiency.
  • the content of the conductive material in the electrode mixture is not particularly limited, but in consideration of improving battery performance and production efficiency, the content is preferably 0.5 mass% or more, more preferably 1 mass% or more, and even more preferably 1.5 mass% or more, and the upper limit is preferably 10 mass% or less, preferably 8 mass% or less, and even more preferably 5 mass% or less.
  • the content of the binder in the electrode mixture is not particularly limited, but in consideration of improving battery performance and production efficiency, the content is preferably 1 mass % or more, more preferably 3 mass % or more, and even more preferably 5 mass % or more, and the upper limit is preferably 20 mass % or less, preferably 15 mass % or less, and even more preferably 10 mass % or less.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte of the present embodiment can also be used in a lithium ion battery as described above.
  • the lithium ion battery can include at least one selected from the sulfide solid electrolyte of the present embodiment and the electrode mixture.
  • the lithium ion battery there are no particular limitations on the configuration of the lithium ion battery, so long as it contains the crystalline sulfide solid electrolyte of the present embodiment described above and an electrode composite material containing the same, and it may have the configuration of a commonly used lithium ion battery.
  • the lithium ion battery preferably includes, for example, a positive electrode layer, a negative electrode layer, an electrolyte layer, and a current collector.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer preferably use an electrode mixture containing the crystalline sulfide solid electrolyte of the present embodiment, and the electrolyte layer preferably uses the crystalline sulfide solid electrolyte of the present embodiment.
  • the current collector may be any known material.
  • a layer of a material that reacts with the solid electrolyte such as Au, Pt, Al, Ti, or Cu, coated with Au or the like can be used.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte of the present embodiment described above can be obtained by a production method including mixing raw material components including, for example, lithium atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, oxygen atoms, and halogen atoms.
  • the raw material-containing material includes lithium atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, oxygen atoms, and halogen atoms. More specifically, the raw material-containing material includes a substance (hereinafter also referred to as "raw material") that includes one or more types of atoms selected from the group consisting of these atoms, and preferably includes two or more types of raw materials.
  • the raw material include lithium sulfide; phosphorus sulfide such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ); and other raw materials containing at least two types of atoms selected from the above-mentioned atoms, as well as raw materials consisting of one type of atom selected from the above-mentioned atoms, such as elemental phosphorus and elemental sulfur.
  • phosphorus sulfide such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )
  • other raw materials containing at least two types of atoms selected from the above-mentioned atoms as well as raw materials consisting of one type of atom selected from the above-mentioned atoms, such as elemental phosphorus and elemental sulfur.
  • lithium sulfide and phosphorus sulfides such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) are preferred, and among the phosphorus sulfides, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) is preferred.
  • the raw material may preferably include a substance containing a halogen atom, for example, a lithium halide such as lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, or lithium iodide; or an elemental halogen such as fluorine (F 2 ), chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ), or iodine (I 2 ).
  • a lithium halide such as lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, or lithium iodide
  • an elemental halogen such as fluorine (F 2 ), chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ), or iodine (I 2 ).
  • a substance containing an oxygen atom is also preferred.
  • diphosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), lithium oxide (Li 2 O), lithium hydroxide (LiOH), etc. are representatively preferred.
  • diphosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) is preferred as described above.
  • the raw materials include substances containing at least one atom selected from the group consisting of lithium atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, oxygen atoms, and halogen atoms, such as phosphorus halides such as various phosphorus fluorides ( PF3 , PF5 ), various phosphorus chlorides ( PCl3 , PCl5 , P2Cl4 ), various phosphorus bromides ( PBr3 , PBr5 ), and various phosphorus iodides ( PI3 , P2I4 ); thiophosphoryl fluoride ( PSF3 ), thiophosphoryl chloride ( PSCl3 ), thiophosphoryl bromide ( PSBr3 ), thiophosphoryl iodide ( PSI3 ), thiophosphoryl fluoride dichloride ( PSCl2F ), thiophosphoryl fluoride dibromide ( PSBr2F ), and the like.
  • phosphorus halides such
  • thiophosphoryl halides such as thiophosphoryl halides F); lithium compounds such as lithium oxide, lithium hydroxide, and lithium carbonate; alkali metal sulfides such as sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, and cesium sulfide; metal sulfides such as silicon sulfide, germanium sulfide, boron sulfide, gallium sulfide, tin sulfide (SnS, SnS 2 ), aluminum sulfide, and zinc sulfide; phosphate compounds such as sodium phosphate and lithium phosphate; halides of alkali metals other than lithium, such as sodium halides such as sodium iodide, sodium fluoride, sodium chloride, and sodium bromide; metal halides such as aluminum halides, silicon halides, germanium halides, arsenic halides, selenium halides, tin
  • a material that acts as a solid electrolyte such as Li 3 PS 4 or Li 7 P 3 S 11 , which includes a PS 4 structure, can be used as a raw material.
  • Li 3 PS 4 when Li 3 PS 4 is used as a raw material, Li 3 PS 4 may be prepared in advance by producing it using, for example, lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide, and this may be used as a raw material.
  • the raw materials such as lithium sulfide are preferably in the form of particles, which makes it easier to mix the raw materials together and thus facilitates the production of a crystalline sulfide solid electrolyte.
  • the average particle size ( D50 ) of the raw material particles may be, for example, 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, taking into consideration the reaction of the raw material, handling, etc.
  • the average particle size ( D50 ) is the particle size that reaches 50% (volume basis) of the total when the particle size distribution cumulative curve is drawn, starting from the smallest particle, and the volume distribution is the average particle size that can be measured using, for example, a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte of this embodiment may be made by appropriately combining the above raw materials, and may have a composition represented by the above composition formula (1).
  • the composition contains lithium atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, oxygen atoms, and halogen atoms, and is easy to express the above diffraction peak, which results in a reduction in raw material costs and makes it easier to obtain high ionic conductivity.
  • the composition of the crystalline sulfide solid electrolyte of this embodiment represented by the above composition formula (1) can be confirmed by an ICP optical emission spectrometer as described above, but since it contains oxygen atoms, there may be a discrepancy between the actual composition and the measured value.
  • the ratio of lithium sulfide to the total of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide is, from the viewpoint of obtaining higher ionic conductivity, preferably 45.0 mol% or more, more preferably 60.0 mol% or more, even more preferably 67.0 mol% or more, still more preferably 70.0 mol% or more, and particularly preferably 73.0 mol% or more, with the upper limit being preferably 85.0 mol% or less, more preferably 80.0 mol% or less, even more preferably 78.0 mol% or less, and still more preferably 76.0 mol% or less.
  • Representative numerical ranges are preferably 45.0 to 85.0 mol%, 55.0 to 85.0 mol%, 65.0 to 85.0 mol%, 67.0 to 85.0 mol%, 70.0 to 85.0 mol%, 73.0 to 85.0 mol%, 55.0 to 78.0 mol%, 65.0 to 78.0 mol%, 67.0 to 78.0 mol%, 70.0 to 78.0 mol%, 73.0 to 78.0 mol%, 70.0 to 76.0 mol%, and 73.0 to 76.0 mol%.
  • the ratio of diphosphorus pentoxide to the total of these is, from the viewpoint of achieving higher ionic conductivity and reducing raw material costs, preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.3 mol% or more, even more preferably 0.5 mol% or more, and still more preferably 0.8 mol% or more, with the upper limit being preferably 22.0 mol% or less, more preferably 18.0 mol% or less, even more preferably 12.0 mol% or less, still more preferably 8.0 mol% or less, and particularly preferably 5.0 mol% or less.
  • the numerical range is preferably 0.1 to 22.0 mol%, 0.1 to 18.0 mol%, 0.1 to 12.0 mol%, 0.1 to 8.0 mol%, 0.1 to 5.0 mol%, 0.3 to 22.0 mol%, 0.3 to 18.0 mol%, 0.3 to 12.0 mol%, 0.3 to 8.0 mol%, 0.3 to 5.0 mol%, 0.5 to 22.0 mol%, 0.5 to 18.0 mol%, 0.5 to 12.0 mol%, 0.5 to 8.0 mol%, 0.5 to 5.0 mol%, 0.8 to 22.0 mol%, 0.8 to 18.0 mol%, 0.8 to 12.0 mol%, 0.8 to 8.0 mol%, or 0.8 to 5.0 mol%.
  • the raw material contents include lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide, lithium halide, a raw material containing an oxygen atom, and other raw materials used as necessary
  • the content of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide relative to the total of these is preferably 60.0 mol% or more, more preferably 65.0 mol% or more, even more preferably 70.0 mol% or more, still more preferably 80.0 mol% or more
  • the upper limit is preferably less than 100 mol%, more preferably 95.0 mol% or less, even more preferably 90.0 mol% or less, and still more preferably 85.0 mol% or less.
  • the content of lithium halide relative to the total of lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide, lithium halide, and the raw material containing an oxygen atom is preferably 1.0 mol% or more, more preferably 3.0 mol% or more, even more preferably 5.0 mol% or more, still more preferably 8.0 mol% or more, and the upper limit is preferably 22.0 mol% or less, more preferably 21.0 mol% or less, even more preferably 20.0 mol% or less, still more preferably 19.0 mol% or less, and particularly preferably 17.5 mol% or less.
  • the method for mixing the raw material containing lithium atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, oxygen atoms, and halogen atoms is not particularly limited as long as the raw materials can be mixed.
  • the method can be performed using a grinder, mixer, stirrer, etc.
  • a pulverizer is used, the raw materials are pulverized, but at the same time, mixing also occurs.
  • mixing of raw materials can occur using a mixer and a stirrer.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte of this embodiment can be produced by stirring, mixing, pulverizing, or a combination of any of these processes using two or more raw materials selected from substances containing at least one atom of lithium atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, oxygen atoms, and halogen atoms.
  • an agitator or mixer there is a mechanical agitation mixer that is equipped with an agitator blade inside the reaction tank and can agitate (also called mixing by agitation or agitation mixing).
  • mechanical agitation mixers include high-speed agitation mixers and double-arm mixers.
  • high-speed agitation mixers include vertical axis rotary mixers and horizontal axis rotary mixers, and either type of mixer may be used.
  • the shapes of the impellers used in mechanically stirred mixers include blade type, arm type, anchor type, paddle type, full zone type, ribbon type, multi-stage blade type, double arm type, shovel type, double-shaft blade type, flat blade type, C-type blade type, etc., and from the viewpoint of promoting the reaction of the raw materials more efficiently, the shovel type, flat blade type, C-type blade type, anchor type, paddle type, full zone type, etc. are preferred, with the anchor type, paddle type, and full zone type being more preferred.
  • the rotation speed of the stirring blades can be adjusted appropriately depending on the volume of the fluid in the reaction vessel, the temperature, the shape of the stirring blades, etc., and is not particularly limited. However, it is usually sufficient to set it to about 5 rpm or more and 400 rpm or less. From the viewpoint of promoting the reaction of the raw materials more efficiently, it is preferably 10 rpm or more and 300 rpm or less, more preferably 15 rpm or more and 250 rpm or less, and even more preferably 20 rpm or more and 200 rpm or less.
  • the temperature conditions when mixing using a mixer or the like there are no particular limitations on the temperature conditions when mixing using a mixer or the like, and for example, it is usually -30 to 120°C, preferably -10 to 100°C, more preferably 0 to 80°C, and even more preferably 10 to 60°C.
  • the mixing time is usually 0.1 to 500 hours, and from the viewpoint of making the raw materials more uniformly dispersed and promoting the reaction, it is preferably 1 to 450 hours, more preferably 10 to 425 hours, even more preferably 20 to 400 hours, and even more preferably 40 to 375 hours.
  • the method of mixing with pulverization using a pulverizer has been conventionally adopted as a solid-phase method (mechanical milling method).
  • a media-type pulverizer using a pulverizing medium can be used.
  • Media-type pulverizers are broadly classified into container-driven pulverizers and media-agitation pulverizers. Examples of container-driven pulverizers include agitation tanks, grinding tanks, and combinations thereof such as ball mills and bead mills.
  • media-agitation pulverizers include impact pulverizers such as cutter mills, hammer mills, and pin mills; tower-type pulverizers such as tower mills; agitation tank-type pulverizers such as attritors, aquamizers, and sand grinders; flow tank-type pulverizers such as visco mills and pearl mills; flow tube-type pulverizers; annular-type pulverizers such as co-ball mills; continuous dynamic-type pulverizers; and various pulverizers such as single-shaft or multi-shaft kneaders.
  • impact pulverizers such as cutter mills, hammer mills, and pin mills
  • tower-type pulverizers such as tower mills
  • agitation tank-type pulverizers such as attritors, aquamizers, and sand grinders
  • flow tank-type pulverizers such as visco mills and pearl mills
  • the ball mills and bead mills exemplified as container-driven pulverizers are preferred, and planetary-type pulverizers are particularly preferred.
  • grinders can be selected appropriately depending on the desired scale, etc.
  • container-driven grinders such as ball mills and bead mills can be used, while for large-scale operations or mass production, other types of grinders may be used.
  • wet mill that can handle wet milling.
  • wet grinding machines include wet bead mills, wet ball mills, and wet vibration mills, among which wet bead mills using beads as grinding media are preferred because they allow the grinding conditions to be freely adjusted and are easy to handle smaller particle sizes.
  • Dry grinding machines such as dry media grinding machines such as dry bead mills, dry ball mills, and dry vibration mills, and dry non-media grinding machines such as jet mills can also be used.
  • a flow-through mill can be used, which allows for circulation operation as needed. Specifically, there is a mill that circulates the material between a mill (grinding mixer) that grinds the slurry and a temperature holding tank (reaction vessel).
  • the rotation speed varies depending on the scale of processing and cannot be generally specified, but is usually 10 rpm or more, preferably 20 rpm or more, more preferably 50 rpm or more, and even more preferably 100 rpm or more, and the upper limit is usually 1,000 rpm or less, preferably 900 rpm or less, more preferably 800 rpm or less, even more preferably 700 rpm or less, and even more preferably 500 rpm or less.
  • the milling time varies depending on the scale of treatment and cannot be generally stated, but is usually 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, more preferably 5 hours or more, even more preferably 10 hours or more, still more preferably 20 hours or more, and particularly preferably 25 hours or more, with the upper limit usually being 100 hours or less, preferably 72 hours or less, and more preferably 48 hours or less.
  • the milling time is within the above range, the atoms contained in the raw material, particularly oxygen atoms and halogen atoms, are more efficiently and uniformly dispersed, making it easier to obtain high ionic conductivity.
  • solvent In the above mixing, a solvent may be added to the above raw materials and mixed in.
  • various solvents widely called organic solvents may be used.
  • solvents that have traditionally been used in the production of solid electrolytes can be used as the solvent, including, for example, hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbon solvents, alicyclic hydrocarbon solvents, and aromatic hydrocarbon solvents.
  • Aliphatic hydrocarbons include, for example, hexane, pentane, 2-ethylhexane, heptane, octane, decane, undecane, dodecane, tridecane, etc.
  • alicyclic hydrocarbons include cyclohexane, methylcyclohexane, etc.
  • aromatic hydrocarbon solvents include benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, tert-butylbenzene, trifluoromethylbenzene, nitrobenzene, etc.
  • examples of the solvents include those containing atoms other than carbon and hydrogen atoms, such as heteroatoms such as nitrogen, oxygen, sulfur, and halogen atoms.
  • Such solvents have the property of easily forming complexes with the raw materials containing lithium, phosphorus, sulfur, oxygen, and halogen atoms (hereinafter, such solvents are also referred to as "complexing agents"), and are useful in that they make it easier to keep halogen atoms within the structure of the sulfide solid electrolyte, thereby enabling higher ionic conductivity to be obtained.
  • complexing agents preferred examples include ether solvents, ester solvents, and alcohol solvents, aldehyde solvents, and ketone solvents that contain oxygen atoms as heteroatoms.
  • ether solvents preferred examples include ether solvents, ester solvents, and alcohol solvents, aldehyde solvents, and ketone solvents that contain oxygen atoms as heteroatoms.
  • ether solvents include aliphatic ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tert-butyl methyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene oxide glycol dimethyl ether (triglyme), diethylene glycol, and triethylene glycol; alicyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dimethoxytetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, and dioxane; heterocyclic ethers such as furan, benzofuran, and benzopyran; and aromatic ethers such as methyl phenyl ether (anisole), ethyl phenyl ether, dibenzyl ether, and diphenyl ether.
  • aliphatic ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tert-
  • ester solvents include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate; aliphatic esters such as methyl propionate, ethyl propionate, dimethyl oxalate, diethyl oxalate, dimethyl malonate, diethyl malonate, dimethyl succinate, and diethyl succinate; alicyclic esters such as methyl cyclohexanecarboxylate, ethyl cyclohexanecarboxylate, and dimethyl cyclohexanedicarboxylate; heterocyclic esters such as methyl pyridinecarboxylate, methyl pyrimidinecarboxylate, acetolactone, propiolactone, butyrolactone, and valerolactone; and aromatic esters such as methyl benzoate, ethyl benzoate, dimethyl phthalate,
  • alcohol solvents such as ethanol and butanol
  • aldehyde solvents such as formaldehyde, acetaldehyde and dimethylformamide
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the solvent containing a nitrogen atom as a heteroatom examples include solvents having a group containing a nitrogen atom, such as an amino group, an amide group, a nitro group, and a nitrile group.
  • Preferred examples of the solvent having an amino group include aliphatic amines such as ethylenediamine, diaminopropane, dimethylethylenediamine, diethylethylenediamine, dimethyldiaminopropane, tetramethyldiaminomethane, tetramethylethylenediamine (TMEDA), and tetramethyldiaminopropane (TMPDA); alicyclic amines such as cyclopropanediamine, cyclohexanediamine, and bisaminomethylcyclohexane; heterocyclic amines such as isophoronediamine, piperazine, dipiperidylpropane, and dimethylpiperazine; and aromatic amines such as phenyldiamine,
  • Preferred examples of the solvent containing a halogen atom as a heteroatom include chloroform, carbon tetrachloride, dichloromethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, trifluoromethylbenzene, chlorotoluene, and bromobenzene.
  • Preferred examples of the solvent containing a sulfur atom include dimethyl sulfoxide and carbon disulfide.
  • the amount of solvent used is preferably 100 mL or more, more preferably 200 mL or more, even more preferably 250 mL or more, and even more preferably 300 mL or more per 1 kg of the total amount of raw materials, and the upper limit is preferably 3000 mL or less, more preferably 2500 mL or less, even more preferably 2000 mL or less, and even more preferably 1550 mL or less.
  • the amount of solvent used is within the above range, the raw materials can be reacted efficiently.
  • the method may include drying the fluid (usually a slurry) obtained by mixing after the mixing.
  • a complexing agent is used as a solvent
  • the complexing agent is removed from a complex containing the complexing agent
  • the complexing agent and a solvent are used in combination
  • the complexing agent is removed from a complex containing the complexing agent and the solvent is removed
  • the solvent is removed to obtain a sulfide solid electrolyte.
  • the fluid obtained by mixing can be dried at a temperature that depends on the type of the solvent, for example, at a temperature equal to or higher than the boiling point of the complexing agent.
  • drying under reduced pressure (vacuum drying) using a vacuum pump or the like is usually performed at 5 to 100° C., preferably 10 to 85° C., more preferably 15 to 70° C., and even more preferably at about room temperature (e.g., 23° C.) (e.g., about room temperature ⁇ 5° C.), thereby volatilizing the complexing agent and the solvent used as necessary.
  • Drying may be performed by filtering the fluid using a glass filter or the like, by solid-liquid separation by decantation, or by solid-liquid separation using a centrifuge or the like.
  • a solvent other than the complexing agent is used, the sulfide solid electrolyte is obtained by solid-liquid separation.
  • the solid-liquid separation is followed by drying under the above-mentioned temperature conditions to remove the complexing agent incorporated in the complex.
  • the solid-liquid separation can be easily carried out by transferring the fluid to a container, precipitating the sulfide (or a complex when a complexing agent is contained (which may also be referred to as a precursor of a sulfide solid electrolyte)), and then removing the complexing agent and the solvent that become the supernatant by decantation, or by filtration using, for example, a glass filter having a pore size of about 10 to 200 ⁇ m, preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • Drying may be carried out after mixing and before the hydrogen treatment described below, or after the hydrogen treatment.
  • the sulfide solid electrolyte obtained by the above mixing is basically an amorphous sulfide solid electrolyte (glass component) unless the mixing is performed by pulverizing using a pulverizer to the extent that the sulfide solid electrolyte is crystallized.
  • the sulfide solid electrolyte obtained by the above mixing may be an amorphous sulfide solid electrolyte (glass component) or a crystalline sulfide solid electrolyte, and can be appropriately selected as desired.
  • the amorphous sulfide solid electrolyte obtained by the above mixing can be heated to form a crystalline sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte may include a crystalline sulfide solid electrolyte having an amorphous component (glass component) formed on its surface as a result of performing a process such as pulverization described below in order to adjust the particle size of the powder of the crystalline sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte containing an amorphous component includes an amorphous sulfide solid electrolyte, and also includes a crystalline sulfide solid electrolyte having an amorphous component formed on its surface.
  • heating may be further included.
  • an amorphous sulfide solid electrolyte (glass component) is obtained by the above mixing, a crystalline sulfide solid electrolyte is obtained by heating, and when a crystalline sulfide solid electrolyte is obtained, a crystalline sulfide solid electrolyte with improved crystallinity is obtained.
  • heating can make the obtained sulfide solid electrolyte into a crystalline sulfide solid electrolyte, and can improve ionic conductivity.
  • a complexing agent is used as a solvent during mixing, a complex containing the complexing agent is formed.
  • the complexing agent can also be removed from the complex by heating without carrying out the above-mentioned drying, and a sulfide solid electrolyte can be obtained.
  • the resulting solid electrolyte can be made amorphous or crystalline.
  • the heating temperature may be determined according to the structure of the crystalline sulfide solid electrolyte. Specifically, a differential thermal analysis (DTA) is performed on an amorphous sulfide solid electrolyte corresponding to the crystalline sulfide solid electrolyte to be obtained using a differential thermal analyzer (DTA) at a temperature increase rate of 10°C/min.
  • the heating temperature should be set at a range of preferably 5°C or higher, more preferably 10°C or higher, and even more preferably 20°C or higher, starting from the temperature at the top of the exothermic peak observed on the lowest temperature side. There is no particular upper limit, but it should be around 40°C or lower.
  • the heating temperature for obtaining a crystalline sulfide solid electrolyte cannot be generally specified because it varies depending on the composition and structure of the resulting crystalline sulfide solid electrolyte, but is usually preferably 130°C or higher, more preferably 135°C or higher, and even more preferably 140°C or higher. There is no particular upper limit, but it is preferably 300°C or lower, more preferably 250°C or lower, and even more preferably 200°C or lower.
  • the heating time is not particularly limited as long as it is a time that allows the desired amorphous sulfide solid electrolyte or crystalline sulfide solid electrolyte to be obtained, but for example, it is preferably 1 minute or more, more preferably 10 minutes or more, even more preferably 30 minutes or more, and even more preferably 1 hour or more.
  • the upper limit of the heating time is not particularly limited, but it is preferably 24 hours or less, more preferably 10 hours or less, even more preferably 5 hours or less, and even more preferably 3 hours or less.
  • the heating is preferably performed in an inert gas atmosphere (e.g., a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere) or a reduced pressure atmosphere (particularly in a vacuum).
  • an inert gas atmosphere containing a certain concentration of hydrogen may be used. This is because deterioration (e.g., oxidation) of the crystalline sulfide solid electrolyte can be prevented.
  • the heating method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a hot plate, a vacuum heating device, an argon gas atmosphere furnace, a baking furnace, etc.
  • a horizontal dryer having a heating means and a feeding mechanism, a horizontal vibration fluidized dryer, etc. may be used, and may be selected according to the amount of processing to be heated.
  • the ionic conductivity was measured as follows. From the crystalline solid electrolytes obtained in the Examples and Comparative Examples, circular pellets with a diameter of 10 mm (cross-sectional area S: 0.785 cm 2 ) and a height (L) of 0.1 to 0.3 cm were molded to prepare samples. Electrode terminals were attached to the top and bottom of the sample, and measurements were made at 25°C by an AC impedance method (frequency range: 7 MHz to 0.1 Hz, amplitude: 10 mV) to obtain a Cole-Cole plot.
  • AC impedance method frequency range: 7 MHz to 0.1 Hz, amplitude: 10 mV
  • Powder X-ray diffraction (XRD) measurements were carried out as follows.
  • the powder of the solid electrolyte produced in each Example and Comparative Example was filled into a groove having a diameter of 20 mm and a depth of 0.2 mm, and the groove was smoothed with glass to prepare a sample.
  • the sample was sealed with a Kapton film for XRD and measured without exposing it to air.
  • the measurement was performed under the following conditions using a powder X-ray diffraction measurement device ("D2 PHASER (model number)" manufactured by BRUKER Japan Co., Ltd.).
  • Tube voltage 30 kV
  • Tube current 10mA
  • X-ray wavelength Cu-K ⁇ ray (1.5418 ⁇ )
  • Optical system focusing method
  • Slit configuration Soller slit 4° (both incident and receiving sides), divergence slit 1 mm, K ⁇ filter (Ni plate 0.5%), air scatter screen 3 mm)
  • Thermogravimetric differential thermal analysis was performed using a thermogravimetric differential thermal analyzer (TG-DTA apparatus) ("TGA/DSC3+ (model number)" manufactured by METTLER TOLEDO).
  • TGA/DSC3+ model number
  • METTLER TOLEDO thermogravimetric differential thermal analyzer
  • Peak separation When peak separation is performed, the obtained solid-state 31P -NMR spectrum is analyzed using the software "FT-NMR" (software included in “Data Processing of FT-NMR Using a Personal Computer”, Revised Edition (Second Edition) (Sankyo Publishing)) to determine the separated peaks.
  • the above software calculates the separated peaks, the calculated NMR signal values, and the residual sum of squares R2 from the NMR signals (experimental values) using the nonlinear least squares method. Peak separation is considered complete when the residual sum of squares R2 within the analysis range between the experimental values and the calculated values when the maximum peak height is 1 is 0.007 or less and the number of separated peaks is the smallest.
  • Example 1 Lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide, diphosphorus pentoxide, lithium bromide and lithium iodide were weighed to a molar ratio of 63.75:21.04:0.21:3.75:11.25 (total: 1.5 g), and placed in a 45 ml pot of zirconia of a planetary ball mill (manufactured by Fritsch: model number P-7) together with 10 zirconia balls having a diameter of 10 mm (about 32 g) under a nitrogen atmosphere, completely sealed, and the inside of the pot was placed under an inert atmosphere (nitrogen atmosphere).
  • the planetary ball mill was rotated at 370 rpm and mechanical milling was performed for 40 hours.
  • the temperature Tc1 of the peak top of the exothermic peak on the low temperature side was 208 ° C.
  • the temperature Tc2 of the peak top of the exothermic peak on the high temperature side was 270 ° C.
  • ⁇ Tc was 62 ° C.
  • the above product was heated in an inert atmosphere (nitrogen atmosphere) at 208° C. (Tc1) for 2 hours to obtain a crystalline sulfide solid electrolyte.
  • composition formula (1) of the obtained crystalline sulfide solid electrolyte x, y, and z are 0.00625, 15.0000, and 0.0000, respectively, and x ⁇ y is 0.09375.
  • the ionic conductivity of the obtained crystalline sulfide solid electrolyte was measured to be 4.9 mS / cm.
  • Examples 2 to 46 Crystalline sulfide solid electrolytes of Examples 2 to 46 were produced in the same manner as in Example 1, except that the types and blending ratios of raw materials and the pulverization conditions (production method) in Example 1 were as shown in Tables 1 to 4.
  • x, y, and z in the above composition formula (1) are shown in Tables 1 to 4.
  • ionic conductivity measurement, thermogravimetric differential calorimetry, and powder XRD diffraction measurement were performed. The results are shown in Tables 1 to 4, and the X-ray diffraction patterns of Examples 2 to 10, 11 to 20, 21 to 30, 31 to 40, and 41 to 46 are shown in Figures 1 to 5, respectively.
  • Comparative Examples 1 to 15 Comparative sulfide solid electrolytes were prepared in the same manner as in Example 1, except that the types and blending ratios of raw materials and the pulverization conditions (production method) in Example 1 were changed to those shown in Tables 5 and 6.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte thus obtained was subjected to measurement of ionic conductivity, thermogravimetric differential calorimetry, and powder XRD diffraction measurement. The results are shown in Tables 5 and 6, and the X-ray diffraction patterns of Comparative Examples 1 to 10 are shown in FIG. 6 and the X-ray diffraction patterns of Comparative Examples 11 to 15 are shown in FIG.
  • the crystal structures shown in Tables 1 to 6 are as follows: R: The main crystal structure has a thiolicon region II type crystal structure. L: The main crystal structure is the LGPS type crystal structure. ⁇ : The main crystal structure is ⁇ -Li 3 PS 4 (crystalline Li 3 PS 4 ). R+L: Has both the thiol complex II type crystal structure and the LGPS type crystal structure. R+ ⁇ : has a thiolisiconregion II type crystal structure and ⁇ -Li 3 PS 4 (crystalline Li 3 PS 4 ). ⁇ +4141: ⁇ -Li 3 PS 4 (crystalline Li 3 PS 4 ) and crystalline Li 4 PS 4 I are present. R+ ⁇ +4141: Thiolisiconregion II type crystal structure, ⁇ -Li 3 PS 4 (crystalline Li 3 PS 4 ) and crystalline Li 4 PS 4 I.
  • the grinding conditions for Production Methods 1 and 2 shown in Tables 1 to 6 are as follows.
  • Manufacturing method 1 The grinding conditions in Example 1.
  • the raw material content was 1.5 g in total, and was placed in a 45 ml zirconia pot together with 10 zirconia balls (approximately 32 g) having a diameter of 10 mm under a nitrogen atmosphere.
  • the pot was completely sealed and placed under an inert atmosphere (nitrogen atmosphere).
  • Mechanical milling was carried out using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch: model number P-7) at the rotation speed and for the time shown in the table without heating or cooling (room temperature).
  • Production method 2 In Production method 1, the total amount of the raw materials was 10 g, 600 g of zirconia balls having a diameter of 10 mm were placed in a 500 ml zirconia pot, a planetary ball mill (manufactured by Fritsch: model number P-5) was used as the grinding device, and the rotation speed and time were as shown in the table. The same procedure as Production method 1 was followed.
  • the crystalline sulfide solid electrolytes of Comparative Examples 2 to 4 and 11 to 13 had a thiolicon region II type crystal structure, but did not contain halogen atoms, so all of them had low ionic conductivity and did not reach the ionic conductivity of the crystalline sulfide solid electrolyte of the Examples.
  • the fact that the ionic conductivity of the crystalline sulfide solid electrolytes of Comparative Examples 11 to 13 became small is thought to be due to the fact that the diffraction peak of the raw material lithium sulfide was confirmed.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte of Comparative Example 1 did not contain halogen atoms and had crystalline Li 3 PS 4 , so the ionic conductivity was small. Furthermore, among the crystalline sulfide solid electrolytes of Comparative Examples 5 to 10 that contain halogen atoms but do not contain oxygen atoms, the crystalline sulfide solid electrolytes of Comparative Examples 5, 6, and 8 to 10 also did not reach the ionic conductivity of the crystalline sulfide solid electrolyte of the Examples.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte of Comparative Example 14 has a composition in which z in the above composition formula (1) is -0.1818, which is a large deviation in the ratio of lithium atoms and sulfur atoms from the Li 3 PS 4 structure, but since the deviation in the basic skeleton is large, it does not have either a thiolicon region II type crystal structure or a LGPS type crystal structure, and the ionic conductivity is low.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte of Comparative Example 15 did not have a specific diffraction peak because it was not sufficiently pulverized during production. Therefore, the ionic conductivity was extremely low.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte of this embodiment contains lithium atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, oxygen atoms, and halogen atoms, and has a specific diffraction peak and composition in X-ray diffraction measurement. It was confirmed that high ionic conductivity can be obtained.
  • Solid-state 31 P-NMR measurements were performed on the crystalline sulfide solid electrolytes of Examples 9, 11, 17, 19 and 23.
  • the solid-state 31 P-NMR spectra of the crystalline sulfide solid electrolytes obtained in these Examples are shown in Figures 8 and 9.
  • the phosphorus ratio (mol%) contained in each structure was calculated based on the peak area attributable to each structure using data obtained by solid-state 31P -NMR measurement. Specifically, the phosphorus ratio (mol%) contained in each structure was calculated from the ratio of the peak area of each structure to the total area of the peaks attributable to each structure shown in Table 7. The calculated phosphorus ratio (mol%) of each structure is shown in Table 7.
  • the crystalline sulfide solid electrolytes of Examples 9, 11, 17, 19 and 23 have a thiolisicon region II type crystal structure, despite the use of a small amount of raw material containing halogen atoms, which is 10.0 to 15.0 mol%, and their ionic conductivities are high, respectively, at 3.7, 4.7, 2.5, 2.3 and 2.9 mS / cm.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte of this embodiment has high ionic conductivity, reduces raw material costs, and has excellent battery performance, so it is suitable for use, for example, in combination with an electrode active material as an electrode mixture, or in lithium ion batteries.
  • Lithium ion batteries are suitable for use in information-related devices and communication devices such as personal computers, video cameras, and mobile phones.

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Abstract

高いイオン伝導度を有し、さらに原料コストの低減をも実現する、リチウム原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子及びハロゲン原子を含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．３±０．５°及び２９．６±０．６°に回折ピークを有し、固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定により３９．６±５．０ｐｐｍにＰＳＯ３ ３－に起因するピークが観測され、かつ組成式（１００－ｙ）（０．５）（Ｌｉ３＋２ｚＰ（Ｓ１－ｘＯｘ）４＋ｚ）＋（ｙ）ＬｉＸ（組成式において、ｘ、ｙ及びｚは、各々０．０００６０≦ｘ≦０．１５、３．０≦ｙ＜２５．０、及び－０．１７≦ｚ≦１．５を満たす。また、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される組成を有する結晶性硫化物固体電解質を提供する。

Description

結晶性硫化物固体電解質
　本発明は、結晶性硫化物固体電解質に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。中でもエネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。
　従来、このような用途に用いられる電池において可燃性の有機溶媒を含む電解液が用いられていたため、短絡時の温度上昇を抑制する安全装置の取付、短絡防止のための構造、材料面での改善が必要となる。これに対して、電解液を固体電解質にかえて、電池を全固体化することで、電池内に可燃性の有機溶媒を用いず、安全装置の簡素化が図れ、製造コスト、生産性に優れることから、電解液を固体電解質層に換えた電池の開発が行われている。
　固体電解質層に用いられる固体電解質としては、様々な種類のものが開発されており、例えば特許文献１には、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、酸素（Ｏ）元素、及びハロゲン元素を含み、硫黄元素／酸素元素のモル比が０．２～１００である固体電解質が開示されている。特許文献２には、ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅＯｆ（１’）（Ｌはアルカリ金属を示し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ等から選択される１以上のハロゲン元素を示し、ＸはＩ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＦから選択される１以上のハロゲン元素を示し、かつＸは少なくともＢｒを含む。）で表される固体電解質ガラス及びその製造方法が開示されている。また特許文献３には、オルト組成を有するイオン伝導体と、ＬｉＩとを有し、前記イオン伝導体が酸素を含有する硫化物固体電解質材料が開示されている。
特開２０１４－９３２６３号公報 特開２０１４－９３２６１号公報 特開２０１４－８９９８６号公報
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、高いイオン伝導度を有し、さらに原料コストの低減をも実現する硫化物固体電解質を提供することを目的とする。
　本発明に係る結晶性硫化物固体電解質は、
　リチウム原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子及びハロゲン原子を含み、
　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．３±０．５°及び２９．６±０．６°に回折ピークを有し、
　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定により３９．６±５．０ｐｐｍにＰＳＯ３ ３－に起因するピークが観測され、
　かつ下記の組成式（１）で表される組成を有する、
結晶性硫化物固体電解質、
である。
　（１００－ｙ）（０．５）（Ｌｉ３＋２ｚＰ（Ｓ１－ｘＯｘ）４＋ｚ）＋（ｙ）ＬｉＸ　　（１）
（組成式（１）において、ｘ、ｙ及びｚは、各々０．０００６０≦ｘ≦０．１５、３．０≦ｙ＜２５．０、及び－０．１７≦ｚ≦１．５を満たす。また、Ｘはハロゲン原子を示す。）
　また、本発明に係る結晶性硫化物固体電解質は、
　リチウム原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子及びハロゲン原子を含み、
　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．３±０．５°及び２９．６±０．６°に回折ピークを有し、
　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定により３９．６±５．０ｐｐｍにＰＳＯ３ ３－に起因するピークが観測される、
結晶性硫化物固体電解質、
である。
　本発明によれば、高いイオン伝導度を有し、さらに原料コストの低減をも実現する硫化物固体電解質を提供することができる。
実施例で得られた結晶性硫化物固体電解質のＸ線回折パターンである。 実施例で得られた結晶性硫化物固体電解質のＸ線回折パターンである。 実施例で得られた結晶性硫化物固体電解質のＸ線回折パターンである。 実施例で得られた結晶性硫化物固体電解質のＸ線回折パターンである。 実施例で得られた結晶性硫化物固体電解質のＸ線回折パターンである。 比較例で得られた結晶性硫化物固体電解質のＸ線回折パターンである。 比較例で得られた結晶性硫化物固体電解質のＸ線回折パターンである。 実施例で得られた結晶性硫化物固体電解質の固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例で得られた結晶性硫化物固体電解質の固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルである。
　以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について説明する。なお、本明細書において、「以上」、「以下」、「～」の数値範囲に係る上限及び下限の数値は任意に組合せできる数値であり、また実施例の数値を上限及び下限の数値として用いることもできる。
（本発明に至るために本発明者が得た知見）
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の事項を見出し、本発明を完成するに至った。
　これまで、固体電解質の開発は、上記特許文献１～３にも開示されるように、主にイオン伝導度、また耐加水分解性等といった固体電解質の性能の向上に着目して行われてきた。しかし、近年の全固体電池の実用化に向けた開発においては、これらの各種性能の向上はもちろんのこと、原料コストの低減にも着目するようになっている。
　特許文献１に開示される固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、酸素（Ｏ）元素、及びハロゲン元素を含んでおり、酸素元素を含有させることで耐加水分解性の向上、すなわち硫化水素の発生を抑制しつつ、ハロゲン元素を含ませることでイオン伝導度の向上を図ろうとするものである。しかし、イオン伝導度は０．２１～２．２ｍＳ／ｃｍであり、ハロゲン元素を含む原料の使用量のわりにイオン伝導度が高いとはいえない。ハロゲン元素を含む原料は、固体電解質の原料の中でも高価であるため、特許文献１に開示される固体電解質は、原料コストの低減の点で改善の余地がある。また、ハロゲン元素の使用量のわりにイオン伝導度が高いとまではいえず、イオン伝導度の向上の点で改善の余地がある。また、特許文献１に開示される固体電解質は、本実施形態の結晶性硫化物固体電解質が有する回折ピークを有するものではない。
　特許文献２に開示される固体電解質ガラスは、上記組成式（１’）で示される、リチウム等のアルカリ金属、リン元素、硫黄元素、ハロゲン元素及び酸素元素に加えて、Ｂ、Ａｌ及びＳｉ等の金属元素を含む固体電解質ガラスである。特許文献２には、当該固体電解質ガラスを熱処理してガラスセラミックとしたものも記載されているが、そのイオン伝導度は０．８０～２．２ｍＳ／ｃｍであり、ハロゲン元素を含む原料の使用量のわりにイオン伝導度が高いとはいえない。そのため、上記特許文献１に開示される固体電解質と同様に原料コストの低減の点で、またイオン伝導度の向上の点で改善の余地がある。また、特許文献２に開示される固体電解質は、本実施形態の結晶性硫化物固体電解質が有する回折ピークを有するものではない。
　特許文献３に開示される硫化物固体電解質材料は、ＬｉＩ及び酸素を含むものであり、ＬｉＩを含むことでイオン伝導度が向上する一方、化学安定性の低下が生じるところ、酸素により化学安定性の低下を抑制する、というものである。特許文献３の段落〔００１０〕には、ガラス転移点を有する程度に非晶質性が高いため、Ｌｉイオン伝導性を高くすることができる、とあること、また実施例ではＸ線回折（ＸＲＤ）測定によりハローパターンが発現する非晶質体であることから、結晶性硫化物固体電解質とは異なるものが開示されている。また、特許文献３の実施例によれば、そのイオン伝導度は０．６～１．２ｍＳ／ｃｍであり、ハロゲン元素を含む原料の使用量のわりにイオン伝導度が高いとはいえない。そのため、上記特許文献１に開示される固体電解質と同様に原料コストの低減の点で、またイオン伝導度の向上の点で改善の余地がある。
　このように、特許文献１～３においては、イオン伝導度、耐加水分解性の向上に着目されているが、いずれもハロゲン元素を含む原料の使用量のわりにはイオン伝導度が高いとはいえない。また、これらの特許文献１～３では、ハロゲン元素を用いることで、イオン伝導度の向上を図ろうとしているが、このような手法はこれらの特許文献を挙げるまでもなく技術常識として知られている。これらを考慮すれば、特許文献１～３において、おイン伝導度の向上のために、ハロゲン元素の使用量を低減しようとする動機づけは存在しない。そして、これらの特許文献において、硫化物固体電解質に酸素原子を添加することで、高いイオン伝導度を得ようとし、さらに原料コストの低減を図ろうとする思想の開示は一切ない。このように、特許文献１～３等の従来技術によって、高いイオン伝導度を有し、さらに原料コストの低減をも実現する硫化物固体電解質が得られているとは言えない状況にある。
　これまで、後述する実施例で得られるチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造、ＬＧＰＳ型結晶構造等の高いイオン伝導度を発現する結晶構造を得るための組成は、ごく一部に限られると考えられていた。また、後述する比較例で示されるように、酸素原子を含まず、単にハロゲン原子の使用量を低減しただけでは、これらの結晶構造は発現せず、イオン伝導度も低くなる。
　本発明者らは、硫化物固体電解質において、硫黄原子の一部を酸素原子に置き換えることに着目した。開発を進めたところ、リチウム原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子及びハロゲン原子を含み、かつ所定の回折ピークを有するものが、高いイオン伝導度を有し、さらに原料コストの低減をも実現すること、より具体的には、原料コストの低減を図りつつ高いイオン伝導度を有し、またハロゲン化リチウム等の高価な原料を多く使用する場合はイオン伝導度をさらに向上させ得ることを見出した。
　硫黄原子の一部を酸素原子に置き換えることに加えて、所定の回折ピークを有するものとすることで、高いイオン伝導度を有し、かつ原料コストの低減を図り得ることは、上記特許文献１～３には一切着目されておらず、とりわけ酸素原子を硫黄原子の代替として含有させることで原料コストの低減を図ろうとすることについても一切着目されていない。
　このように、リチウム原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子及びハロゲン原子を含み、かつ所定の回折ピークを有するものとすることで、原料コストの低減を図りつつ高いイオン伝導度を有するものとし得ることは、これまで全く認知されていない驚くべき事象である。
　本明細書において、「固体電解質」とは、窒素雰囲気下２５℃で固体を維持する電解質を意味する。本実施形態の「硫化物固体電解質」は、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子に加えて酸素原子を含み、リチウム原子に起因するイオン伝導度を有する固体電解質である。
　「硫化物固体電解質」には結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質と、非晶性硫化物固体電解質と、の両方が含まれる。本明細書において、結晶性硫化物固体電解質とは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定においてＸ線回折パターンに、固体電解質由来のピークが観測される固体電解質であって、これらにおいての固体電解質の原料由来のピークの有無は問わない材料である。すなわち、結晶性硫化物固体電解質は、固体電解質に由来する結晶構造を含み、その一部が該固体電解質に由来する結晶構造であっても、その全部が該固体電解質に由来する結晶構造であってもよい、ものである。そして、結晶性硫化物固体電解質は、上記のようなＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶性硫化物固体電解質（「ガラス成分」とも称される。）が含まれていてもよいものである。したがって、結晶性硫化物固体電解質には、非晶性固体電解質（ガラス成分）を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックが含まれる。
　また、本明細書において、非晶性硫化物固体電解質（ガラス成分）とは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定においてＸ線回折パターンが実質的に材料由来のピーク以外のピークが観測されないハローパターンであるもののことであり、固体電解質の原料由来のピークの有無は問わないものであることを意味する。
（本実施形態の各種形態について）
　本実施形態の第一の形態に係る硫化物固体電解質は、
　リチウム原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子及びハロゲン原子を含み、
　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．３±０．５°及び２９．６±０．６°に回折ピークを有し、
　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定により３９．６±５．０ｐｐｍにＰＳＯ３ ３－に起因するピークが観測され、
　かつ下記の組成式（１）で表される組成を有する、
結晶性硫化物固体電解質、
である。
　（１００－ｙ）（０．５）（Ｌｉ３＋２ｚＰ（Ｓ１－ｘＯｘ）４＋ｚ）＋（ｙ）ＬｉＸ　　（１）
（組成式（１）において、ｘ、ｙ及びｚは、各々０．０００６０≦ｘ≦０．１５、３．０≦ｙ＜２５．０、及び－０．１７≦ｚ≦１．５を満たす。また、Ｘはハロゲン原子を示す。）
　本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、既述のようにリチウム原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子及びハロゲン原子を含み、かつ上記所定の回折ピークを有し、かつ上記所定の組成式で表される組成を有することで、高いイオン伝導度を有するものとなり、また原料コストの低減を図り得るものとなる。ここで、高いイオン伝導度を有するものであることについては、既述のようにハロゲン化リチウムを使用することによりイオン伝導度を向上させることが知られている。他方、ハロゲン化リチウムは高価であり、その使用量の低減は、原料コストの低減につながることとなるが、通常イオン伝導度の低下にもつながることとなる。すなわち、原料コストの低減と高いイオン伝導度とは、二律背反の関係にあるといえる。
　本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、硫黄原子の一部を酸素原子に代替しつつ、Ｘ線回折測定において所定の回折ピークと、固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定において所定のピークとを有し、かつ上記所定の組成式で表される組成を有するものとすることで、原料コストの低減を図ることができる、すなわちハロゲン化リチウム等のハロゲン原子を含む原料の使用量を低減しても、高いイオン伝導度を有するものとなる。また、ハロゲン化リチウム等のハロゲン原子を含む原料の使用量が多い場合は、上記特許文献１～３のような従来技術における使用量と同程度であっても、より高いイオン伝導度を有するものとなる（以下、本明細書において単に「高いイオン伝導度」と称するときは、ハロゲン原子を含む原料の使用量を低減しても得られる高いイオン伝導度、使用量が多い場合に得られるより高いイオン伝導度、及びこれらの両方、のいずれかを意味するものとする。）。このように、本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、高いイオン伝導度、さらに原料コストの低減をも実現し得るものである。また、ハロゲン原子を含む原料の使用量が多い場合（上記特許文献１～３と同程度、又は多い場合を含む。）は原料コストの低減とまではいえないものの、従来にはない、より高いイオン伝導度が得られる点で、極めて有用な固体電解質となる。
　本実施形態の第二の形態に係る結晶性硫化物固体電解質は、上記第一の形態において、
　前記組成式（１）において、ｘとｙとの積（ｘ×ｙ）が、０．００１０以上２．７以下である、
というものである。
　組成式（１）において、ｘ及びｙは各々上記範囲内から選択される任意の数値を取り得るが、ｘとｙとの積が上記範囲内となるような数値であると、バランスよい数値となるため、高いイオン伝導度を有する結晶性硫化物固体電解質が、原料コストの低減を図りながら得られやすくなる。より具体的には、以下のように考えられる。後述するように、ｘは硫黄原子の一部を酸素原子で置き換える際の酸素原子への置換率を意味し、ｙはハロゲン原子の含有量を意味することから、これらの積が上記範囲内にあると、酸素原子の量とハロゲン原子の量とをバランスよくすることができることを意味する。硫黄原子を酸素原子に置換することで結晶格子サイズを小さくでき、さらに酸素原子の量とハロゲン原子の量とをバランスよく含有させることで、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造、ＬＧＰＳ型結晶構造といった、イオン伝導度が高い結晶構造を安定にすることができる。そのため、これらの高いイオン伝導度を発現し得る結晶構造の安定化に必要と考えられてきたハロゲン原子の含有量を低減し、すなわち原料コストの低減し、かつ高いイオン伝導度を、同時に実現しやすくなるものと考えられる。
　本実施形態の第三の形態に係る結晶性硫化物固体電解質は、上記第一又は第二の形態において、
　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定により、９．２±５．０ｐｐｍにＰＯ４ ３－に起因するピークが観測される、
というものであり、第四の形態に係る結晶性硫化物固体電解質は、上記第一～第三のいずれか一の形態において、
　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定により、７０．３±５．０ｐｐｍにＰＳ２Ｏ２ ３－に起因するピークが観測される、
というものである。
　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定により、上記のピークが観測されるものであると、本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、２θ＝２０．３±０．５°及び２９．６±０．６°のピークが発現しやすいものとなる。その結果、高いイオン伝導度を有する結晶性硫化物固体電解質が、原料コストの低減を図りながら得られやすくなる。
　本実施形態の第五の形態に係る結晶性硫化物固体電解質は、上記第一～第四のいずれか一の形態において、
　熱重量示差熱測定（昇温速度１０℃／分で測定した。）において少なくとも２つの発熱ピークが測定され、前記２つの発熱ピークのピークトップの温度差が、２０℃以上１１０℃以下である、
というものである。
　熱重量示差熱測定において、上記２つの発熱ピークが観測されるものであると、本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、２θ＝２０．３±０．５°及び２９．６±０．６°の回折ピークが発現しやすいものとなる。その結果、高いイオン伝導度を有する結晶性硫化物固体電解質が、原料コストの低減を図りながら得られやすくなる。
　本実施形態の第六の形態に係る結晶性硫化物固体電解質は、上記第一～第五のいずれか一の形態において、
　前記ハロゲン原子が、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子である、
というものであり、第七の形態に係る結晶性硫化物固体電解質は、上記第一～第六のいずれか一の形態において、
　前記ハロゲン原子が、臭素原子及びヨウ素原子である、
というものである。
　ハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子、すなわち、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を単独で、又はこれらの原子から選ばれる二種以上のハロゲン原子を採用することで、より高いイオン伝導度が得られやすくなる。中でも、臭素原子及びヨウ素原子を同時に採用することで、特に高いイオン伝導度が得られやすくなる。
　本実施形態の第八の形態に係る結晶性硫化物固体電解質は、上記第一～第七のいずれか一の形態において、
　前記組成式（１）において、ｙが１４．０＜ｙ＜２５．０を満たす、
というものである。
　本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、上記組成式（１）で表される特定の組成を有することで、２θ＝２０．３±０．５°及び２９．６±０．６°の回折ピークが発現しやすいものとなるため、高いイオン伝導度を有する結晶性硫化物固体電解質が、原料コストの低減を図りながら得られやすくなる。上記組成式（１）において、ｙが１４．０＜ｙ＜２５．０であると、ハロゲン原子を含む原料の使用量がより多い、すなわち結晶性硫化物固体電解質におけるハロゲン原子の含有量がより多いことを意味し、従来技術における硫化物固体電解質でも検討される使用量である。しかし、本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、２θ＝２０．３±０．５°及び２９．６±０．６°の回折ピークが発現しやすいものとなり、従来技術の硫化物固体電解質が有するイオン伝導度よりも高いイオン伝導度が発現するものとなる。
　本実施形態の第九の形態に係る結晶性硫化物固体電解質は、上記第一～第八のいずれか一の形態において、
　イオン伝導度が、０．８５ｍＳ／ｃｍ以上である、
というものであり、第十の形態に係る結晶性硫化物固体電解質は、上記第一～第九のいずれか一の形態において、
　イオン伝導度が、２．５ｍＳ／ｃｍ以上である、
というものである。
　本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、リチウム原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子及びハロゲン原子を含み、かつ所定の回折ピークを有するものであるため、イオン伝導度は上記範囲のように高いイオン伝導度を有するものである。
　本実施形態の第十一の形態に係る結晶性硫化物固体電解質は、上記第一～第十のいずれか一の形態において、
　ナトリウム原子、ホウ素原子、アルミニウム原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、ヒ素原子、セレン原子、アンチモン原子、テルル原子、鉛原子及びビスマス原子から選ばれる少なくとも一の金属原子を含まない、
というものである。
　本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、上記金属原子を含まないことで、２θ＝２０．３±０．５°及び２９．６±０．６°の回折ピークが発現しやすいものとなり、不純物の含有量が少なくなる。その結果、高いイオン伝導度を有する結晶性硫化物固体電解質が、原料コストの低減を図りながら得られやすくなる。
　本実施形態の第十二の形態に係る結晶性硫化物固体電解質は、上記第一～第十一のいずれか一の形態において、
　前記酸素原子が、Ｐ２Ｏ５に由来するものである、
というものである。
　本実施形態の結晶性硫化物固体電解質を製造する際に、原料としてＰ２Ｏ５を採用することで、硫黄原子の一部を酸素原子に置き換えやすくなるため、固体電解質の構造内に酸素原子が組み込まれやすくなる。これにより、本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、２θ＝２０．３±０．５°及び２９．６±０．６°の回折ピークが発現しやすいものとなり、その結果、高いイオン伝導度を有する結晶性硫化物固体電解質が、原料コストの低減を図りながら得られやすくなる。
　本実施形態の第十三の形態に係る結晶性硫化物固体電解質は、上記第一～第十二のいずれか一の形態において、
　ガラスセラミックである、
というものである。
　ガラスセラミックは、既述のように非晶性固体電解質（ガラス成分）を結晶化温度以上に加熱して得られるものである。このようにして得られる結晶性硫化物固体電解質は、２θ＝２０．３±０．５°及び２９．６±０．６°の回折ピークが発現しやすいものとなり、その結果、高いイオン伝導度を有する結晶性硫化物固体電解質が、原料コストの低減を図りながら得られやすくなる。
　また、本実施形態の第十四の形態に係る結晶性硫化物固体電解質は、
　リチウム原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子及びハロゲン原子を含み、
　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．３±０．５°及び２９．６±０．６°に回折ピークを有し、
　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定により３９．６±５．０ｐｐｍにＰＳＯ３ ３－に起因するピークが観測される、
結晶性硫化物固体電解質、
である。
　本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、上記リチウム原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子及びハロゲン原子の特定の原子が、Ｘ線回折測定における所定の回折ピーク及び固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定における所定のピークを発現させる構造を有することで、原料コストの低減、すなわちハロゲン化リチウム等のハロゲン原子を含む原料の使用量を低減しても、高いイオン伝導度を有するものとなる。また、ハロゲン原子を含む原料の使用量が多い場合（上記特許文献１～３と同程度、又は多い場合を含む。）は原料コストの低減とまではいえないものの、従来にはない、より高いイオン伝導度が得られる点で、極めて有用な固体電解質となる。このように、本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、ハロゲン原子を含む原料の多少によらず、極めて有用な固体電解質となる。
　本実施形態の第十五の形態に係る結晶性硫化物固体電解質は、上記第十四の形態において、
　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定により、９．２±５．０ｐｐｍにＰＯ４ ３－に起因するピークが観測される、
というものであり、第十六の形態に係る結晶性硫化物固体電解質は、上記第十四又は第十五の形態において、
　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定により、７０．３±５．０ｐｐｍにＰＳ２Ｏ２ ３－に起因するピークが観測される、
というものである。
　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定により、上記のピークが観測されるものであると、上記第十四の形態に係る結晶性硫化物固体電解質は、２θ＝２０．３±０．５°及び２９．６±０．６°のピークが発現しやすいものとなる。その結果、高いイオン伝導度を有する結晶性硫化物固体電解質が、原料コストの低減を図りながら得られやすくなる。
〔結晶性硫化物固体電解質〕
　本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、
　リチウム原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子及びハロゲン原子を含み、
　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．３±０．５°及び２９．６±０．６°に回折ピークを有し、
　かつ下記の組成式（１）で表される組成を有する、ものである。
　（１００－ｙ）（０．５）（Ｌｉ３＋２ｚＰ（Ｓ１－ｘＯｘ）４＋ｚ）＋（ｙ）ＬｉＸ　　（１）
（組成式（１）において、ｘ、ｙ及びｚは、各々０．０００６０≦ｘ≦０．１５、３．０≦ｙ＜２５．０、及び－０．１７≦ｚ≦１．５を満たす。また、Ｘはハロゲン原子を示す。）
（回折ピーク）
　本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．３±０．５°及び２９．６±０．６°に回折ピークを有するものであるため、「結晶性」の硫化物固体電解質である。
　本実施形態の結晶性硫化物固体電解質が有する回折ピークのピーク位置については、ピーク位置に応じて異なるものの、±０．６°、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。また、本明細書におけるＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定の測定方法は、実施例において説明する。
　２θ＝２０．３±０．５°及び２９．６±０．６°に回折ピークを発現する結晶構造としては、主にチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造、ＬＧＰＳ型結晶構造等が好ましく挙げられる。チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造と、ＬＧＰＳ型結晶構造とでは、２θ＝２０．３±０．５°及び２９．６±０．６°に発現する回折ピークの強度が異なり、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造では２θ＝２０．３±０．５°の回折ピークのピーク強度が２θ＝２９．６±０．６°の回折ピークのピークい強度よりも強く、ＬＧＰＳ型結晶構造では２θ＝２９．６±０．６°の回折ピークのピーク強度が２θ＝２０．３±０．５°の回折ピークのピーク強度よりも強くなる。
　本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造、ＬＧＰＳ型結晶構造の少なくとも一方の結晶構造を有することが好ましい。２θ＝２０．３±０．５°及び２９．６±０．６°に回折ピークを発現しやすく、また高いイオン伝導度を発現するからである。
　後述する実施例でも示されているが、本実施形態の結晶性硫化物固体電解質には、主にチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有するもの、主にＬＧＰＳ型結晶構造を有するもの、またこれらの結晶構造が混在したものが含まれる。本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、上記回折ピークを有するものであれば、上記いずれの結晶構造を有していてもよい。そして、このような回折ピークを発現することから、ハロゲン原子を含む原料の使用量が少なくても（すなわち、結晶性硫化物固体電解質中のハロゲン原子の含有量が少なくとも）、高いイオン伝導度が得られ、またハロゲン原子を含む原料の使用量が多い場合は（すなわち、結晶性硫化物固体電解質中のハロゲン原子の含有量が多い場合は）、従来の同程度にハロゲン原子を含有する硫化物固体電解質と同程度以上の高いイオン伝導度を有するものとなる。
　ここで、「主に」について、「主にチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する」とは、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造に起因する上記回折ピークの全てを確認できることを意味し、「主にＬＧＰＳ型結晶構造を有する」とは、ＬＧＰＳ型結晶構造に起因する上記回折ピークの全てを確認できることを意味し、「混在」とは、その両方の回折ピークを確認できる、又はその両方の回折ピークのうち、一部は重複しており切り分けができない状態であることを意味する。「主に」の判断基準としては、例えば、とある結晶構造の全結晶構造に対する割合が６０％以上であれば、当該とある結晶構造を主に有するといえ、その間、すなわち４０％超６０％未満であれば混在している、と考えることができる。
　また、「主に」については、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造と、ＬＧＰＳ型結晶構造が共存する場合、所定の回折ピークの強度によって判断することもできる。チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造に起因する２θ＝２０．３±０．５°の回折ピークの強度（以下、「Ｉ１」とも称する。）と、ＬＧＰＳ型結晶構造に起因する２θ＝２９．６±０．６°の回折ピークの強度（以下、「Ｉ２」とも称する。）と、を対比した際に、Ｉ１＞Ｉ２であれば、主にチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有すると判断し、Ｉ１＜Ｉ２であれば、主にＬＧＰＳ型結晶構造を有すると判断することができる。また、Ｉ１≒Ｉ２であれば（ここで「≒」は±２０％以下であることを意味する。）、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造とＬＧＰＳ型結晶構造とが混在している、判断できる。
　チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造としては、例えばＬｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７４２－７４６（２００１）参照）、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，１７７（２００６），２７２１－２７２５参照））等が挙げられる。　
　また、ＬＧＰＳ型結晶構造としては、Ｌｉ３＋ｘＰＳ４－ｙＯｙ（ｘは－１≦ｘ≦１を満たし、ｙは０＜ｙ＜４を満たす。）で示される組成を有する結晶構造（「Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ系硫化物固体電解質」とも称される。）が挙げられる。
　ここで、上記の「Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型」との結晶構造の表記は、上記文献において、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｐ及びＳ原子により構成された結晶構造として見出されたことを意味するものである。本実施形態の製造方法により得られる硫化物固体電解質は、リチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子を含むものであるため、「Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型」における「Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４」の組成式では示せない場合がある。しかし、上記「チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造」（上記「類似の結晶構造」も含む。）と同じ回折ピークを有する場合、本実施形態の製造方法により得られる硫化物固体電解質は、リチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子により形成されたチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有するものであるといえる。この点、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造に限らず、ＬＧＰＳ型結晶構造についても同様である。
　本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、上記回折ピーク以外のピークとして、２θ＝２３．８°及び３７．８°の少なくとも一のピークを有することが好ましく、また２θ＝１２．４°、１４．４°及び３１．５°の少なくとも一のピークを有することがより好ましい。結晶性がより向上することで、これらのピークを発現するため、結果としてより高いイオン伝導度が得られる。なお既述のように、これらの回折ピーク位置については、±０．７°、±０．６°、±０．５°の範囲内で前後する。
　本実施形態の結晶性硫化物固体電解質が好ましく有するチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造、ＬＧＰＳ型結晶構造は、非晶性固体電解質（ガラス成分）を経ずに形成することもできるし、非晶性固体電解質（ガラス成分）を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックとして形成することもできる。
　結晶性をより向上させて、結果としてより高いイオン伝導度を得る観点から、本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、ガラスセラミックであることが好ましい。
（構成原子）
　本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、リチウム原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子及びハロゲン原子を含む。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。これらのハロゲン原子の中でも、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が好ましく、臭素原子及びヨウ素原子が好ましい。ハロゲン原子としては、これらの原子を単独で、又は複数種の原子を含むことができる。
　本実施形態の結晶性硫化物固体電解質における酸素原子は、Ｐ２Ｏ５に由来するものであることが好ましい。本実施形態の結晶性硫化物固体電解質の製造方法は、リチウム原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子及びハロゲン原子を含み、かつ上記回折ピークを有するものとなれば、特に制限はない。使用する原料についても特に制限はないが、結晶性硫化物固体電解質の構造中の硫黄原子の一部の酸素原子への置き換えやすさを考慮すると、酸素原子を含む原料としてＰ２Ｏ５を使用することが好ましい。
　また、本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、ナトリウム原子、ホウ素原子、アルミニウム原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、ヒ素原子、セレン原子、アンチモン原子、テルル原子、鉛原子及びビスマス原子から選ばれる少なくとも一の金属原子を含まないことが好ましい。これらの原子を含まないことで、本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、２θ＝２０．３±０．５°及び２９．６±０．６°の回折ピークが発現しやすいものとなる。その結果、高いイオン伝導度を有する結晶性硫化物固体電解質が、原料コストの低減を図りながら得られやすくなる。
　ここで、金属原子を含まないことは、文字通りに全く含まない（すなわち、０質量％である。）ことを意味するほか、不可避的に混入してしまう場合も含まれ、この場合の含有量は結晶性硫化物固体電解質全量基準で３質量％以下、２質量％以下、１質量％、０．５質量％以下、０．３質量％以下、又は０．１質量％以下である。
（組成）
　本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、既述のようにリチウム原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子及びハロゲン原子を含み、かつ上記２つの回折ピーク、すなわち２θ＝２０．３±０．５°及び２９．６±０．６°の回折ピークを有し、かつ下記の組成式（１）で表される組成を有するものである。下記の組成式（１）で表される組成を有することで、２θ＝２０．３±０．５°及び２９．６±０．６°の回折ピークが発現しやすいものとなるため、その結果として原料コストの低減を図り、高いイオン伝導度が得られる。本実施形態の結晶性硫化物固体電解質を構成する原子の種類及び組成は、例えばＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができる。
　（１００－ｙ）（０．５）（Ｌｉ３＋２ｚＰ（Ｓ１－ｘＯｘ）４＋ｚ）＋（ｙ）ＬｉＸ　　（１）
　組成式（１）において、ｘ、ｙ及びｚは、０．０００６０≦ｘ≦０．１５、３．０≦ｙ＜２５．０、及び－０．１７≦ｚ≦１．５を満たす。また、Ｘはハロゲン原子を示す。
　ｘは、硫黄原子の一部を酸素原子で置き換える際の酸素原子への置換率を意味する。ｘは、０．０００６０≦ｘ≦０．１５を満たし、上記回折ピークを発現しやすくし、その結果として原料コストの低減を図り、高いイオン伝導度を得る観点から、好ましくは０．００１０以上、より好ましくは０．００３０以上、更に好ましくは０．００５０以上であり、上限として好ましくは０．１２以下、より好ましくは０．０８５以下、更に好ましくは０．０６５以下、より更に好ましくは０．０４５以下である。
　ｘの数値範囲として代表的には、０．０００６０以上０．１５以下、０．０００６０以上０．１２以下、０．０００６０以上０．０８５以下、０．０００６０以上０．０６５以下、０．０００６０以上０．０４５以下、０．００１０以上０．１５以下、０．００１０以上０．１２以下、０．００１０以上０．０８５以下、０．００１０以上０．０６５以下、０．００１０以上０．０４５以下、０．００３０以上０．１５以下、０．００３０以上０．１２以下、０．００３０以上０．０８５以下、０．００３０以上０．０６５以下、０．００３０以上０．０４５以下、０．００５０以上０．１５以下、０．００５０以上０．１２以下、０．００５０以上０．０８５以下、０．００５０以上０．０６５以下、０．００５０以上０．０４５以下が好ましく挙げられる。
　ｙは、ハロゲン原子の含有量を意味する。組成式（１）では便宜上ＬｉＸ（ハロゲン化リチウムのことである。）の形で表しているが、ハロゲン原子を含む原料としてはハロゲン化リチウムに限らず、後述するが、例えば単体ハロゲンを用いてもよい。
　ｙは、３．０≦ｙ＜２５．０を満たし、上記回折ピークを発現しやすくし、その結果として原料コストの低減を図り、高いイオン伝導度を得る観点から、好ましくは４．５以上、より好ましくは７．０以上、更に好ましくは９．０以上、より更に好ましくは１０．５以上、特に好ましくは１４．０超、より特に好ましくは１４．５以上であり、上限として好ましくは２２．０以下、より好ましくは２１．０以下、更に好ましくは１９．０以下、より更に好ましくは１７．０以下である。
　ｙの数値範囲として代表的には、３．０以上２５．０未満、３．０以上２２．０以下、３．０以上２１．０以下、３．０以上１９．０以下、３．０以上１７．０以下、４．５以上２５．０未満、４．５以上２２．０以下、４．５以上２１．０以下、４．５以上１９．０以下、４．５以上１７．０以下、７．０以上２５．０未満、７．０以上２２．０以下、７．０以上２１．０以下、７．０以上１９．０以下、７．０以上１７．０以下、９．０以上２５．０未満、９．０以上２２．０以下、９．０以上２１．０以下、９．０以上１９．０以下、９．０以上１７．０以下、１０．５以上２５．０未満、１０．５以上２２．０以下、１０．５以上２１．０以下、１０．５以上１９．０以下、１０．５以上１７．０以下、１４．０超２５．０未満、１４．０超２２．０以下、１４．０超２１．０以下、１４．０超１９．０以下、１４．０超１７．０以下、１４．５以上２５．０未満、１４．５以上２２．０以下、１４．５以上２１．０以下、１４．５以上１９．０以下、１４．５以上１７．０以下が好ましく挙げられる。
　ｚは、上記チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造、ＬＧＰＳ型結晶構造の基本骨格となるＬｉ３ＰＳ４構造からのリチウム原子と硫黄原子との比率のずれを意味する。
　ｚは、－０．１７≦ｚ≦１．５を満たし、上記回折ピークを発現しやすくし、その結果として原料コストの低減を図り、高いイオン伝導度を得る観点から、好ましくは－０．１５以上、より好ましくは－０．１１以上、更に好ましくは－０．０８０以上、より更に好ましくは－０．０４０以上、特に好ましくは－０．０２０以上であり、上限として好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９０以下、更に好ましくは０．６０以下、より更に好ましくは０．４０以下、特に好ましくは０．２０以下である。
　ｚの数値範囲として代表的には、－０．１７以上１．５以下、－０．１７以上１．０以下、－０．１７以上０．９０以下、－０．１７以上０．６０以下、－０．１７以上０．４０以下、－０．１７以上０．２０以下、－０．１５以上１．５以下、－０．１５以上１．０以下、－０．１５以上０．９０以下、－０．１５以上０．６０以下、－０．１５以上０．４０以下、－０．１５以上０．２０以下、－０．１１以上１．５以下、－０．１１以上１．０以下、－０．１１以上０．９０以下、－０．１１以上０．６０以下、－０．１１以上０．４０以下、－０．１１以上０．２０以下、－０．０８０以上１．５以下、－０．０８０以上１．０以下、－０．０８０以上０．９０以下、－０．０８０以上０．６０以下、－０．０８０以上０．４０以下、－０．０８０以上０．２０以下、－０．０４０以上１．５以下、－０．０４０以上１．０以下、－０．０４０以上０．９０以下、－０．０４０以上０．６０以下、－０．０４０以上０．４０以下、－０．０４０以上０．２０以下、－０．０２０以上１．５以下、－０．０２０以上１．０以下、－０．０２０以上０．９０以下、－０．０２０以上０．６０以下、－０．０２０以上０．４０以下、－０．０２０以上０．２０以下が好ましく挙げられる。
　ｘとｙとの積（ｘ×ｙ）は、好ましくは０．００１０以上、より好ましくは０．００５０以上、更に好ましくは０．０１０以上、より更に好ましくは０．０２５以上、特に好ましくは０．０５０以上であり、上限として好ましくは２．７以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．２５以下、より更に好ましくは０．７５以下、特に好ましくは０．６０以下、より特に好ましくは０．４５以下、更に特に好ましくは０．２８以下である。既述のように、ｘ及びｙは各々上記範囲内から選択される任意の数値を取り得るが、ｘとｙとの積（ｘ×ｙ）が上記範囲内となるようなｘ及びｙを採用することで、上記ｘとｙとが、バランスよい数値をとることとなるため、上記回折ピークを発現しやすくし、高いイオン伝導度を有する結晶性硫化物固体電解質が、原料コストの低減を図りながら得られやすくなる。
　また、ｘとｙとの積（ｘ×ｙ）の数値範囲として代表的には、０．００１０以上２．７以下、０．００１０以上２．０以下、０．００１０以上１．２５以下、０．００１０以上０．７５以下、０．００１０以上０．６０以下、０．００１０以上０．４５以下、０．００１０以上０．２８以下、０．００５０以上２．７以下、０．００５０以上２．０以下、０．００５０以上１．２５以下、０．００５０以上０．７５以下、０．００５０以上０．６０以下、０．００５０以上０．４５以下、０．００５０以上０．２８以下、０．０１０以上２．７以下、０．０１０以上２．０以下、０．０１０以上１．２５以下、０．０１０以上０．７５以下、０．０１０以上０．６０以下、０．０１０以上０．４５以下、０．０１０以上０．２８以下、０．０２５以上２．７以下、０．０２５以上２．０以下、０．０２５以上１．２５以下、０．０２５以上０．７５以下、０．０２５以上０．６０以下、０．０２５以上０．４５以下、０．０２５以上０．２８以下、０．０５０以上２．７以下、０．０５０以上２．０以下、０．０５０以上１．２５以下、０．０５０以上０．７５以下、０．０５０以上０．６０以下、０．０５０以上０．４５以下、０．０５０以上０．２８以下、が好ましく挙げられる。
　上記組成式（１）において、Ｘはハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、本実施形態の結晶性硫化物固体電解質を構成原子するハロゲン原子として説明したハロゲン原子と同じである。
（固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトル）
　本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定により、３９．６±５．０ｐｐｍにＰＳＯ３ ３－に起因するピークが観測されるものであることが好ましい。また９．２±５．０ｐｐｍにＰＯ４ ３－に起因するピーク、さらには７０．３±５．０ｐｐｍにＰＳ２Ｏ２ ３－に起因するピークが観測されるものであることが好ましい。ここで、本明細書における固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定の測定方法は、実施例において説明する。また、固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定によるピークについては、±５．０ｐｐｍの範囲内、さらに±４．０ｐｐｍ、±３．０ｐｐｍ、±２．０ｐｐｍの範囲内で前後していてもよい。
　ＰＳＯ３ ３－に起因するピーク、ＰＯ４ ３－に起因するピーク及びＰＳ２Ｏ２ ３－に起因するピークは、少なくとも本実施形態の結晶性硫化物固体電解質が、その構造内に酸素原子を有するものであることを示すものである。固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルによる上記ピークを有する結晶性硫化物固体電解質は、酸素原子が構造内に取り込まれたもの、すなわち硫黄原子の一部が酸素原子に置き換わったものとなるため、上記ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定による２つの回折ピークを有するものとなる。その結果、より高いイオン伝導度が得られる。
（発熱ピーク）
　本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、熱重量示差熱測定（昇温速度１０℃／分で測定した。）において少なくとも２つの発熱ピークが測定され、その２つの発熱ピークのピークトップの温度差が、２０℃以上１１０℃以下となることが好ましい。ここで、本明細書における熱重量示差熱測定の測定方法は、実施例において説明する。
　熱重量示差熱測定において、上記２つの発熱ピークが観測されるものであると、本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、２θ＝２０．３±０．５°及び２９．６±０．６°の回折ピークが発現しやすいものとなる。また、この場合の２つの発熱ピークのピークトップのうち、低温側のピークトップの温度をＴｃ１、高温側のピークトップの温度をＴｃ２としたときの温度差（ΔＴｃ＝Ｔｃ２－Ｔｃ１）は、２０℃以上１１０℃以下となることが好ましい。また、温度差の下限値としては、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４５℃以上、より更に好ましくは５０℃以上、特に好ましくは５５℃以上であり、上限として好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
　熱重量示差熱測定において、低温側の発熱ピークのピークトップの温度（Ｔｃ１）は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１８５℃以上、更に好ましくは１９０℃以上、より更に好ましくは１９５℃以上であり、上限として好ましくは３３０℃以下、より好ましくは３２５℃以下、更に好ましくは３１０℃以下、より更に好ましくは３００℃以下である。また、高温側の発熱ピークのピークトップの温度（Ｔｃ２）は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、更に好ましくは２２０℃以上、より更に好ましくは２４０℃以上、特に好ましくは２５５℃以上である。
　２θ＝２０．３±０．５°及び２９．６±０．６°の回折ピークを有する結晶性硫化物固体電解質は、上記２つの発熱ピークが観測されやすいものであるといえる。そして、これらの２つの発熱ピークが観測されるものであることは、結晶性硫化物固体電解質、とりわけ高いイオン伝導度を発現するチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造、ＬＧＰＳ型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質が得られやすくなっていることを意味する。よって、熱重量示差熱測定において、上記２つの発熱ピークが観測されるものであると、高いイオン伝導度を有する結晶性硫化物固体電解質が、原料コストの低減を図りながら得られやすくなる。
（イオン伝導度）
　本実施形態の結晶性硫化物固体電解質のイオン伝導度は、０．８５ｍＳ／ｃｍ以上、さらには１．０ｍＳ／ｃｍ以上、１．５ｍＳ／ｃｍ以上、２．０ｍＳ／ｃｍ以上、２．５ｍＳ／ｃｍ以上、３．０ｍＳ／ｃｍ以上、３．５ｍＳ／ｃｍ以上、４．０ｍＳ／ｃｍ以上、４．４ｍＳ／ｃｍ以上、５．０ｍＳ／ｃｍ以上となり得る。
　このように、本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、イオン伝導度が高いものである。
　例えば、ハロゲン原子を含む原料の使用量が少ない場合、より具体的には上記組成式（１）において、ｙが１０．０以下と少ない場合でも、イオン伝導度は０．８５ｍＳ／ｃｍ以上、さらには１．０ｍＳ／ｃｍ以上、１．５ｍＳ／ｃｍ以上、２．０ｍＳ／ｃｍ以上となり得る。他方、ハロゲン原子を含む原料の使用量が多い場合、より具体的には上記組成式（１）において、ｙが１０．０超と多い場合、イオン伝導度は２．０ｍＳ／ｃｍ以上、２．５ｍＳ／ｃｍ以上、３．０ｍＳ／ｃｍ以上、３．５ｍＳ／ｃｍ以上、４．０ｍＳ／ｃｍ以上、４．４ｍＳ／ｃｍ以上、５．０ｍＳ／ｃｍ以上となり得る。
（別の実施形態の結晶性硫化物固体電解質）
　別の実施形態の結晶性硫化物固体電解質である、上記第十四の形態に係る結晶性硫化物固体電解質は、
　リチウム原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子及びハロゲン原子を含み、
　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．３±０．５°及び２９．６±０．６°に回折ピークを有し、
　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定により３９．６±５．０ｐｐｍにＰＳＯ３ ３－に起因するピークが観測される、ものである。
　別の実施形態の結晶性硫化物固体電解質において、リチウム原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子及びハロゲン原子を含むこと、Ｘ線回折測定における所定の回折ピーク及び固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定における所定のピークについては、上記本実施形態の結晶性硫化物固体電解質にて説明した内容と同じである。また、固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定における所定のピークについて、９．２±５．０ｐｐｍにＰＯ４ ３－に起因するピークが観測されること、また０．３±５．０ｐｐｍにＰＳ２Ｏ２ ３－に起因するピークが観測されること、が好ましいことも同様である。既述のように、リチウム原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子及びハロゲン原子が、Ｘ線回折測定における所定の回折ピーク及び固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定における所定のピークを発現させる構造を有することで、高いイオン伝導度が得られる。
　別の実施形態の結晶性硫化物固体電解質の組成としては、リチウム原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子及びハロゲン原子を含み、かつ所定の回折ピークを有し、かつ所定のＰＳＯ３ ３－に起因するピークが観測されていれば特に制限はない。Ｘ線回折測定における所定の回折ピーク及び固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定における所定のピークを発現しやすくする観点から、上記組成式（１）で表される組成を有することが好ましい。
〔用途〕
　本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、原料コストの低減を図りつつもイオン伝導度が高いものであり、優れた電池性能を有しているため、例えば電極活物質と組み合わせて電極合材に、またリチウムイオン電池に好適に用いられる。
　本実施形態の硫化物固体電解質をリチウムイオン電池に用いる場合、正極層に用いてもよく、負極層に用いてもよく、電解質層に用いてもよい。
　正極層に用いる場合は、本実施形態の結晶性硫化物固体電解質及び正極活物質を含む電極合材として用いることができ、負極層に用いる場合は、本実施形態の結晶性硫化物固体電解質及び負極活物質を含む電極合材として用いることができる。また電解質層には、結晶性硫化物固体電解質のまま用いればよい。
〔電極合材〕
　電極合材は、既述のように、本実施形態の結晶性硫化物固体電解質及び電極活物質を含む。電極活物質としては、電極合材が正極、負極のいずれに用いられるかに応じて、各々正極活物質、負極活物質が採用される。
　正極活物質としては、負極活物質との関係で、イオン伝導度を発現させる原子として採用される原子、好ましくはリチウム原子に起因するリチウムイオンの移動を伴う電池化学反応を促進させ得るものであれば特に制限なく用いることができる。このようなリチウムイオンの挿入脱離が可能な正極活物質としては、酸化物系正極活物質、硫化物系正極活物質等が挙げられる。
　酸化物系正極活物質としてはＬＭＯ（マンガン酸リチウム）、ＬＣＯ（コバルト酸リチウム）、ＮＭＣ（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム）、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミ酸リチウム）、ＬＮＣＯ（ニッケルコバルト酸リチウム）、オリビン型化合物（ＬｉＭｅＮＰＯ４、Ｍｅ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等のリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましく挙げられる。
　硫化物系正極活物質としては、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が挙げられる。
　また、上記正極活物質の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）等も使用可能である。
　正極活物質は、一種単独で、又は複数種を組み合わせて用いることが可能である。
　負極活物質としては、イオン伝導度を発現させる原子として採用される原子、好ましくはリチウム原子と合金を形成し得る金属、その酸化物、当該金属とリチウム原子との合金等の、好ましくはリチウム原子に起因するリチウムイオンの移動を伴う電池化学反応を促進させ得るものであれば特に制限なく用いることができる。このようなリチウムイオンの挿入脱離が可能な負極活物質としては、電池分野において負極活物質として公知のものを制限なく採用することができる。
　このような負極活物質としては、例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、Ｓｉ、Ｓｉ合金及び酸化ケイ素等のシリコン系活物質；グラファイト及びハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質；金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素、金属スズ等の金属リチウム又は金属リチウムと合金を形成し得る金属、これら金属の酸化物、またこれら金属と金属リチウムとの合金等を用いることができる。
　電極活物質は、その表面がコーティングされた、被覆層を有するものであってもよい。
　被覆層を形成する材料としては、硫化物固体電解質においてイオン伝導度を発現する原子、好ましくはリチウム原子の窒化物、酸化物、又はこれらの複合物等のイオン伝導体が挙げられる。具体的には、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）、Ｌｉ４ＧｅＯ４を主構造とする、例えばＬｉ４－２ｘＺｎｘＧｅＯ４等のリシコン型結晶構造を有する伝導体、Ｌｉ３ＰＯ４型の骨格構造を有する例えばＬｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４等のチオリシコン型結晶構造を有する伝導体、Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３等のペロブスカイト型結晶構造を有する伝導体、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３等のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する伝導体等が挙げられる。
　また、ＬｉｙＴｉ３－ｙＯ４（０＜ｙ＜３）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）等のチタン酸リチウム、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３等の周期表の第５族に属する金属の金属酸リチウム、またＬｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２系等の酸化物系の伝導体等が挙げられる。
　被覆層を有する電極活物質は、例えば電極活物質の表面に、被覆層を形成する材料を構成する各種原子を含む溶液を付着させ、付着後の電極活物質を好ましくは２００℃以上４００℃以下で焼成することにより得られる。
　ここで、各種原子を含む溶液としては、例えばリチウムエトキシド、チタンイソプロポキシド、ニオブイソプロポキシド、タンタルイソプロポキシド等の各種金属のアルコキシドを含む溶液を用いればよい。この場合、溶媒としては、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒等を用いればよい。
　また、上記の付着は、浸漬、スプレーコーティング等により行えばよい。
　焼成温度としては、製造効率及び電池性能の向上の観点から、上記２００℃以上４００℃以下が好ましく、より好ましくは２５０℃以上３９０℃以下であり、焼成時間としては、通常１分～１０時間程度であり、好ましくは１０分～４時間である。
　被覆層の被覆率としては、電極活物質の表面積を基準として好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは１００％、すなわち全面が被覆されていることが好ましい。また、被覆層の厚さは、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、上限として好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下である。
　被覆層の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により、被覆層の厚さを測定することができ、被覆率は、被覆層の厚さと、元素分析値、ＢＥＴ比表面積と、から算出することができる。
（その他の成分）
　電極合材は、上記の本実施形態の結晶性硫化物固体電解質、電極活物質の他、例えば導電材、結着剤等のその他成分を含んでもよい。すなわち、電極合材は、上記の本実施形態の結晶性硫化物固体電解質、電極活物質の他、例えば導電材、結着剤等のその他成分を用いてもよい。導電剤、結着剤等のその他成分は、上記の結晶性硫化物固体電解質と、電極活物質と、を混合することにおいて、これらの結晶性硫化物固体電解質及び電極活物質に、さらに加えて混合して用いればよい。
　導電材としては、電子伝導性の向上により電池性能を向上させる観点から、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素等の炭素系材料が挙げられる。
　結着剤を用いることで、正極、負極を作製した場合の強度が向上する。
　結着剤としては、結着性、柔軟性等の機能を付与し得るものであれば特に制限はなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ブチレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム等の熱可塑性エラストマー、アクリル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポロビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、シリコーン樹脂等の各種樹脂が例示される。
　電極合材における、電極活物質と結晶性硫化物固体電解質との配合比（質量比）としては、電池性能を向上させ、かつ製造効率を考慮すると、好ましくは９９．５：０．５～４０：６０、より好ましくは９９：１～５０：５０、更に好ましくは９８：２～６０：４０である。
　導電材を含有する場合、電極合材中の導電材の含有量は特に制限はないが、電池性能を向上させ、かつ製造効率を考慮すると、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、上限として好ましくは１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
　また、結着剤を含有する場合、電極合材中の結着剤の含有量は特に制限はないが、電池性能を向上させ、かつ製造効率を考慮すると、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、上限として好ましくは２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
〔リチウムイオン電池〕
　本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、既述のようにリチウムイオン電池に用いることもできる。例えば、リチウムイオン電池は、上記の本実施形態の硫化物固体電解質及び上記の電極合材から選ばれる少なくとも一方を含むものとすることができる。
　リチウムイオン電池は、上記の本実施形態の結晶性硫化物固体電解質、これを含む電極合材を含むものであれば、その構成については特に制限はなく、汎用されるリチウムイオン電池の構成を有するものであればよい。
　リチウムイオン電池としては、例えば正極層、負極層、電解質層、また集電体を備えたものであることが好ましい。正極層及び負極層としては、上記本実施形態の結晶性硫化物固体電解質を含む電極合材が用いられるものであることが好ましく、また電解質層としては本実施形態の結晶性硫化物固体電解質が用いられるものであることが好ましい。
　また、集電体は公知のものを用いればよい。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、上記の固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
（結晶性硫化物固体電解質の製造方法）
　本実施形態の結晶性硫化物固体電解質の製造方法について説明する。上記の本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、例えば、リチウム原子、硫黄原子、リン原子、酸素原子及びハロゲン原子を含む原料含有物を混合することを含む、製造方法により得られる。
（原料含有物）
　原料含有物は、リチウム原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子及びハロゲン原子を含むものである。原料含有物は、より具体的には、これらの原子からなる群より選ばれる１種以上を含む物質（以下、「原料」とも称する。）を含む含有物であり、２種以上の原料を含有するものであることが好ましい。
　原料としては、例えば硫化リチウム；三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン；などの上記の原子から選ばれる少なくとも二種の原子を含む原料、またリン単体、硫黄単体等の上記の原子から選ばれる一種の原子からなる原料が代表的に好ましく挙げられる。
　上記の中でも、硫化リチウム、また三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リンが好ましく、硫化リンの中でも五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）が好ましい。
　原料としては、ハロゲン原子を含む物質も好ましく挙げられる。例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム；フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）等のハロゲン単体などが代表的に好ましく挙げられる。
　また原料としては、酸素原子を含む物質も好ましく挙げられる。例えば、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が代表的に好ましく挙げられる。中でも、既述のように五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）が好ましい。
　原料としては、少なくともリチウム原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む物質、例えば各種フッ化リン（ＰＦ３、ＰＦ５）、各種塩化リン（ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、Ｐ２Ｃｌ４）、各種臭化リン（ＰＢｒ３、ＰＢｒ５）、各種ヨウ化リン（ＰＩ３、Ｐ２Ｉ４）等のハロゲン化リン；フッ化チオホスホリル（ＰＳＦ３）、塩化チオホスホリル（ＰＳＣｌ３）、臭化チオホスホリル（ＰＳＢｒ３）、ヨウ化チオホスホリル（ＰＳＩ３）、二塩化フッ化チオホスホリル（ＰＳＣｌ２Ｆ）、二臭化フッ化チオホスホリル（ＰＳＢｒ２Ｆ）等のハロゲン化チオホスホリル；酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物；硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の硫化アルカリ金属；硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化ガリウム、硫化スズ（ＳｎＳ、ＳｎＳ２）、硫化アルミニウム、硫化亜鉛等の硫化金属；リン酸ナトリウム、リン酸リチウム等のリン酸化合物；ヨウ化ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム等のリチウム以外のアルカリ金属のハロゲン化物；ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化セレン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化テルル、ハロゲン化ビスマス等のハロゲン化金属；オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、オキシ臭化リン（ＰＯＢｒ３）等のオキシハロゲン化リン；なども挙げられる。
　また、ＰＳ４構造を含むＬｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等のような固体電解質として作用するものを原料として用いることもできる。例えばＬｉ３ＰＳ４を原料として用いる場合、例えば硫化リチウム及び五硫化二リン等を用いて先にＬｉ３ＰＳ４を製造する等して用意しておき、これを原料として使用すればよい。
　上記硫化リチウム等の原料は、粒子であることが好ましい。原料同士を混合する際に、混合しやすいため、結晶性硫化物固体電解質を製造しやすくなる。
　原料の粒子の平均粒径(Ｄ５０)としては、原料の反応、またハンドリング等を考慮すると、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下、０．５μｍ以上１００μｍ以下、１μｍ以上２０μｍ以下とするとよい。本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子径分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の５０％（体積基準）に達するところの粒子径であり、体積分布は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径のことである。
　本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、上記原料を、適宜組み合わせて用いればよく、上記組成式（１）で表される組成となるようにするとよい。リチウム原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子及びハロゲン原子を含み、かつ上記回折ピークを発現しやすくし、その結果として原料コストの低減を図り、高いイオン伝導度が得られやすくなる。なお、本実施形態の結晶性硫化物固体電解質の上記組成式（１）で表される組成は、既述のようにＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができるが、酸素原子を含むことから実際の組成と測定値とにずれが生じる場合がある。このような場合、原料として使用する物質及びその配合比と、当該物質及びその配合比より算出して得られる組成と、にずれはほとんど生じていないことを確認しているため、原料として使用する物質及びその配合比より算出して得られる組成とみることもできる。
　原料として、硫化リチウム及び五硫化二リンを用いる場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの合計に対する硫化リチウムの割合は、より高いイオン伝導度を得る観点から、好ましくは４５．０モル％以上、より好ましくは６０．０モル％以上、更に好ましくは６７．０モル％以上、より更に好ましくは７０．０モル％以上、特に好ましくは７３．０モル％以上であり、上限として好ましくは８５．０モル％以下、より好ましくは８０．０モル％以下、更に好ましくは７８．０モル％以下、より更に好ましくは７６．０モル％以下である。数値範囲としては、代表的に好ましくは４５．０～８５．０モル％、５５．０～８５．０モル％、６５．０～８５．０モル％、６７．０～８５．０モル％、７０．０～８５．０モル％、７３．０～８５．０モル％、５５．０～７８．０モル％、６５．０～７８．０モル％、６７．０～７８．０モル％、７０．０～７８．０モル％、７３．０～７８．０モル％、７０．０～７６．０モル％、７３．０～７６．０モル％である。
　原料含有物が、五硫化二リン及び酸素原子を含む原料として五酸化二リンを含む場合の、これらの合計に対する五酸化二リンの割合は、より高いイオン伝導度と原料コストの低減とを図る観点から、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．３モル％以上、更に好ましくは０．５モル％以上、より更に好ましくは０．８モル％以上であり、上限として好ましくは２２．０モル％以下、より好ましくは１８．０モル％以下、更に好ましくは１２．０モル％以下、より更に好ましくは８．０モル％以下、特に好ましくは５．０モル％以下である。
　数値範囲としては、代表的に好ましくは０．１～２２．０モル％、０．１～１８．０モル％、０．１～１２．０モル％、０．１～８．０モル％、０．１～５．０モル％、０．３～２２．０モル％、０．３～１８．０モル％、０．３～１２．０モル％、０．３～８．０モル％、０．３～５．０モル％、０．５～２２．０モル％、０．５～１８．０モル％、０．５～１２．０モル％、０．５～８．０モル％、０．５～５．０モル％、０．８～２２．０モル％、０．８～１８．０モル％、０．８～１２．０モル％、０．８～８．０モル％、０．８～５．０モル％である。
　原料含有物が、硫化リチウム、五硫化二リン、ハロゲン化リチウム、酸素原子を含む原料、その他必要に応じて用いられる他の原料を含む場合の、これらの合計に対する硫化リチウム及び五硫化二リンの含有量は、好ましくは６０．０モル％以上、より好ましくは６５．０モル％以上、更に好ましくは７０．０モル％以上、より更に好ましくは８０．０モル％以上であり、上限として好ましくは１００モル％未満、より好ましくは９５．０モル％以下、更に好ましくは９０．０モル％以下、より更に好ましくは８５．０モル％以下である。
　また、硫化リチウム、五硫化二リン、ハロゲン化リチウム、酸素原子を含む原料、その他必要に応じて用いられる他の原料を含む場合の、硫化リチウム、五硫化二リン、ハロゲン化リチウム及び酸素原子を含む原料の合計に対するハロゲン化リチウムの含有量は、好ましくは１．０モル％以上、より好ましくは３．０モル％以上、更に好ましくは５．０モル％以上、より更に好ましくは８．０モル％以上であり、上限として好ましくは２２．０モル％以下、より好ましくは２１．０モル％以下、更に好ましくは２０．０モル％以下、より更に好ましくは１９．０モル％以下、特に好ましくは１７．５モル％以下である。
（混合）
　リチウム原子、硫黄原子、リン原子、酸素原子及びハロゲン原子を含む原料含有物の混合は、例えば上記原料を混合できればその方法には特に制限はない。例えば、粉砕機、また混合機、撹拌機等を用いて行うこともできる。
　粉砕機を用いると原料の粉砕が生じることとなるが、同時に混合も生じる。また、混合機及び撹拌機を用いても原料の混合は起こり得る。よって、本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、好ましくは、リチウム原子、硫黄原子、リン原子、酸素原子及びハロゲン原子の少なくとも一つの原子を含む物質から選ばれる二種以上の原料を、撹拌、混合、粉砕、又はこれらのいずれかを組合せた処理により製造することができる、ともいえる。
　撹拌機、混合機としては、例えば反応槽内に撹拌翼を備えて撹拌（撹拌による混合、撹拌混合とも称し得る。）ができる機械撹拌式混合機が挙げられる。機械撹拌式混合機としては、高速撹拌型混合機、双腕型混合機等が挙げられる。また、高速撹拌型混合機としては、垂直軸回転型混合機、水平軸回転型混合機等が挙げられ、どちらのタイプの混合機を用いてもよい。
　機械撹拌式混合機において用いられる撹拌翼の形状としては、ブレード型、アーム型、アンカー型、パドル型、フルゾーン型、リボン型、多段ブレード型、二連アーム型、ショベル型、二軸羽型、フラット羽根型、Ｃ型羽根型等が挙げられ、より効率的に原料の反応を促進させる観点から、ショベル型、フラット羽根型、Ｃ型羽根型、アンカー型、パドル型、フルゾーン型等が好ましく、アンカー型、パドル型、フルゾーン型がより好ましい。
　機械撹拌式混合機を用いる場合、撹拌翼の回転数は、反応槽内の流体の容量、温度、撹拌翼の形状等に応じて適宜調整すればよく特に制限はないが、通常５ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下程度とすればよく、より効率的に原料の反応を促進させる観点から、１０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下が好ましく、１５ｒｐｍ以上２５０ｒｐｍ以下がより好ましく、２０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下が更に好ましい。
　混合機等を用いて混合する際の温度条件としては、特に制限はなく、例えば通常－３０～１２０℃、好ましくは－１０～１００℃、より好ましくは０～８０℃、更に好ましくは１０～６０℃である。また混合時間は、通常０．１～５００時間、原料の分散状態をより均一とし、反応を促進させる観点から、好ましくは１～４５０時間、より好ましくは１０～４２５時間、更に好ましくは２０～４００時間、より更に好ましくは４０～３７５時間である。
　粉砕機を用いて、粉砕を伴う混合を行う方法は、従来より固相法（メカニカルミリング法）として採用されてきた方法である。粉砕機としては、例えば、粉砕媒体を用いた媒体式粉砕機を用いることができる。
　媒体式粉砕機は、容器駆動式粉砕機、媒体撹拌式粉砕機に大別される。容器駆動式粉砕機としては、撹拌槽、粉砕槽、あるいはこれらを組合せたボールミル、ビーズミル等が挙げられる。また、媒体撹拌式粉砕機としては、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃式粉砕機；タワーミルなどの塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の撹拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機；一軸又は多軸混練機などの各種粉砕機が挙げられる。中でも、得られる硫化物の粒径の調整のしやすさ等を考慮すると、容器駆動式粉砕機として例示したボールミル、ビーズミルが好ましく、中でも遊星型のものが好ましい。
　これらの粉砕機は、所望の規模等に応じて適宜選択することができ、比較的小規模であれば、ボールミル、ビーズミル等の容器駆動式粉砕機を用いることができ、また大規模、又は量産化の場合には、他の形式の粉砕機を用いてもよい。
　また、後述するように、混合の際に溶媒等の液体を伴う液状態、又はスラリー状態である場合は、湿式粉砕に対応できる湿式粉砕機であることが好ましい。
　湿式粉砕機としては、湿式ビーズミル、湿式ボールミル、湿式振動ミル等が代表的に挙げられ、粉砕操作の条件を自由に調整でき、より小さい粒径のものに対応しやすい点で、ビーズを粉砕メディアとして用いる湿式ビーズミルが好ましい。また、乾式ビーズミル、乾式ボールミル、乾式振動ミル等の乾式媒体式粉砕機、ジェットミル等の乾式非媒体粉砕機等の乾式粉砕機を用いることもできる。
　また、混合の対象物が液状態、スラリー状態である場合、必要に応じて循環させる循環運転が可能である、流通式の粉砕機を用いることもできる。具体的には、スラリーを粉砕する粉砕機（粉砕混合機）と、温度保持槽（反応容器）との間で循環させるような形態の粉砕機が挙げられる。
　ボールミル、ビーズミルを用いる場合、回転数としては、その処理する規模に応じてかわるため一概にはいえないが、通常１０ｒｐｍ以上、好ましくは２０ｒｐｍ以上、より好ましくは５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは１００ｒｐｍ以上であり、上限としては通常１，０００ｒｐｍ以下、好ましくは９００ｒｐｍ以下、より好ましくは８００ｒｐｍ以下、更に好ましくは７００ｒｐｍ以下、より更に好ましくは５００ｒｐｍ以下である。
　粉砕時間としては、その処理する規模に応じてかわるため一概にはいえないが、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上、より更に好ましくは２０時間以上、特に好ましくは２５時間以上であり、上限としては通常１００時間以下、好ましくは７２時間以下、より好ましくは４８時間以下である。粉砕時間を上記範囲とすると、原料に含まれる各原子、とりわけ酸素原子及びハロゲン原子がより効率的に均一に分散するため、高いイオン伝導度が得られやすくなる。
　使用する媒体（ビーズ、ボール）のサイズ、材質、またロータの回転数、及び時間等を選定することにより、混合、撹拌、粉砕、これらのいずれかを組合せた処理を行うことができ、得られる結晶性硫化物固体電解質の粒径等の調整を行うことができる。
（溶媒）
　上記の混合にあたり、上記の原料に、溶媒を加えて混合することができる。溶媒としては、広く有機溶媒と称される各種溶媒等を用いることができる。
　溶媒としては、固体電解質の製造において従来より用いられてきた溶媒を広く採用することが可能であり、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等の炭化水素溶媒が挙げられる。
　脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等が挙げられ、脂環族炭化水素としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン等が挙げられる。
　また、上記炭化水素溶媒の他、炭素原子、水素原子以外の原子、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む溶媒も挙げられる。このような溶媒は原料として用いられるリチウム原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子及びハロゲン原子を含む原料等と錯体を形成しやすいという性状を有しており（以下、このような溶媒を「錯化剤」とも称する。）、ハロゲン原子を硫化物固体電解質の構造内にとどめやすくさせるという性状を有するため、より高いイオン伝導度が得られる点で有用である。このような錯化剤としては、ヘテロ原子として酸素原子を含む、例えばエーテル溶媒、エステル溶媒の他、アルコール溶媒、アルデヒド溶媒、ケトン溶媒も好ましく挙げられる。また、このような錯化剤を用いる場合は、粉砕機による処理を行うことなく、混合機、撹拌機により原料の反応を進行させることも可能である。
　エーテル溶媒としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレンオキサイドグリコールジメチルエーテル（トリグリム）、またジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族エーテル；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等の脂環式エーテル；フラン、ベンゾフラン、ベンゾピラン等の複素環式エーテル；メチルフェニルエーテル（アニソール）、エチルフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテルが好ましく挙げられる。
　エステル溶媒としては、例えば蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル等の脂肪族エステル；シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル等の脂環式エステル；ピリジンカルボン酸メチル、ピリミジンカルボン酸メチル、アセトラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等の複素環式エステル；安息香酸メチル、安息香酸エチル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、トリメチルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等の芳香族エステルが好ましく挙げられる。
　また、エタノール、ブタノール等のアルコール溶媒；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ジメチルホルムアミド等のアルデヒド溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒等が好ましく挙げられる。
　ヘテロ原子として窒素原子を含む溶媒としては、アミノ基、アミド基、ニトロ基、ニトリル基等の窒素原子を含む基を有する溶媒が挙げられる。
　例えば、アミノ基を有する溶媒としては、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジメチルエチレンジアミン、ジエチルエチレンジアミン、ジメチルジアミノプロパン、テトラメチルジアミノメタン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラメチルジアミノプロパン（ＴＭＰＤＡ）等の脂肪族アミン；シクロプロパンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環式アミン；イソホロンジアミン、ピペラジン、ジピペリジルプロパン、ジメチルピペラジン等の複素環式アミン；フェニルジアミン、トリレンジアミン、ナフタレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、ジメチルナフタレンジアミン、ジメチルフェニレンジアミン、テトラメチルフェニレンジアミン、テトラメチルナフタレンジアミン等の芳香族アミンが好ましく挙げられる。
　アセトニトリル、アクリロニトリル等のニトリル溶媒；ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン、ジメチルアセトアミド等の窒素原子を含む溶媒も好ましく挙げられる。
　ヘテロ原子としてハロゲン原子を含む溶媒として、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、クロロトルエン、ブロモベンゼン等が好ましく挙げられる。
　また、硫黄原子を含む溶媒としては、ジメチルスルホキシド、二硫化炭素等が好ましく挙げられる。
　溶媒を用いる場合、溶媒の使用量は、原料の合計量１ｋｇに対して、好ましくは１００ｍＬ以上、より好ましくは２００ｍＬ以上、更に好ましくは２５０ｍＬ以上、より更に好ましくは３００ｍＬ以上であり、上限として好ましくは３０００ｍＬ以下、より好ましくは２５００ｍＬ以下、更に好ましくは２０００ｍＬ以下、より更に好ましくは１５５０ｍＬ以下である。溶媒の使用量が上記範囲内であると、効率よく原料を反応させることができる。
（乾燥）
　溶媒を用いて混合を行った場合は、混合を行った後、混合により得られた流体（通常、スラリー）を乾燥することを含んでもよい。溶媒として錯化剤を用いた場合は、錯化剤を含む錯体から当該錯化剤を除去することにより、錯化剤と溶媒とを併用した場合は、錯化剤を含む錯体から当該錯化剤を除去し、かつ溶媒を除去することにより、また錯化剤以外の溶媒を用いた場合は当該溶媒を除去することにより、硫化物固体電解質が得られる。
　乾燥は、混合により得られた流体を、溶媒の種類に応じた温度で行うことができる。例えば、錯化剤の沸点以上の温度で行うことができる。
　また、通常５～１００℃、好ましくは１０～８５℃、より好ましくは１５～７０℃、より更に好ましくは室温（例えば２３℃）程度（例えば室温±５℃程度）で真空ポンプ等を用いて減圧乾燥（真空乾燥）して、錯化剤及び必要に応じて用いられる溶媒を揮発させて行うことができる。
　乾燥は、流体をガラスフィルター等を用いたろ過、デカンテーションによる固液分離、また遠心分離機等を用いた固液分離により行ってもよい。錯化剤以外の溶媒を用いた場合には、固液分離によって硫化物固体電解質が得られる。また、溶媒として錯化剤を用いた場合には、固液分離を行った後、上記の温度条件による乾燥を行い、錯体内に取り込まれた錯化剤を除去すればよい。
　固液分離は、具体的には、流体を容器に移し、硫化物（あるいは錯化剤を含む場合は錯体（硫化物固体電解質の前駆体とも称し得るものである。）が沈殿した後に、上澄みとなる錯化剤、溶媒を除去するデカンテーション、また例えばポアサイズが１０～２００μｍ程度、好ましくは２０～１５０μｍのガラスフィルターを用いたろ過が容易である。
　乾燥は、混合を行った後、後述する水素処理することの前に行ってもよいし、水素処理することを行った後に行ってもよい。
　上記混合を行って得られる硫化物固体電解質、また溶媒を用いた場合は上記乾燥により溶媒を除去して得られる硫化物固体電解質は、リチウム原子に起因するイオン伝導度を発現するものである。
　上記混合を行って得られる硫化物固体電解質は、例えば結晶化する程度に粉砕機を用いて粉砕による混合を行わない限り、基本的には非晶性の硫化物固体電解質（ガラス成分）となる。
　上記混合を行って得られる硫化物固体電解質は、非晶性の硫化物固体電解質（ガラス成分）であってもよいし、結晶性の硫化物固体電解質であってもよく、所望に応じて適宜選択することができる。結晶性の硫化物固体電解質を製造する場合、上記混合により得られる非晶性の硫化物固体電解質を加熱することで、結晶性の硫化物固体電解質とすることができる。
　硫化物固体電解質としては、結晶性の硫化物固体電解質の粉末の粒径を調整するために、例えば後述する粉砕等の処理を施した結果、その表面に非晶性の成分（ガラス成分）が形成した結晶性の硫化物固体電解質も含まれ得る。よって、非晶性成分を含む硫化物固体電解質には、非晶性の硫化物固体電解質、また結晶性の硫化物固体電解質であって、その表面に非晶性の成分が形成した硫化物固体電解質も含まれる。
（加熱）
　本実施形態の結晶性硫化物固体電解質を製造する場合、さらに加熱することを含んでもよい。上記混合することにより非晶性の硫化物固体電解質（ガラス成分）が得られた場合は、加熱することにより結晶性の硫化物固体電解質が得られ、また結晶性の硫化物固体電解質が得られた場合は、より結晶化度を向上させた結晶性の硫化物固体電解質が得られる。いすれにしても、加熱することにより、得られる硫化物固体電解質を結晶性硫化物固体電解質とすることができ、イオン伝導度を向上させることができる。
　また、混合を行う際に溶媒として錯化剤を用いた場合は、錯化剤を含む錯体が形成しているが、上記の乾燥を行わずに加熱することによっても、錯体より錯化剤を除去し、硫化物固体電解質が得られ、加熱の条件によって、非晶性のものとすることもできるし、結晶性のものとすることもできる。
　加熱温度は、結晶性硫化物固体電解質の構造に応じて加熱温度を決定すればよく、具体的には、得ようとする結晶性硫化物固体電解質に対応する非晶性の硫化物固体電解質を、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップの温度を起点に、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上の範囲とすればよく、上限としては特に制限はないが、４０℃以下程度とすればよい。このような温度範囲とすることで、より効率的かつ確実に結晶性硫化物固体電解質が得られる。結晶性硫化物固体電解質を得るための加熱温度としては、得られる結晶性硫化物固体電解質の組成、構造に応じてかわるため一概に規定することはできないが、通常、１３０℃以上が好ましく、１３５℃以上がより好ましく、１４０℃以上が更に好ましく、上限としては特に制限はないが、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
　加熱時間は、所望の非晶性の硫化物固体電解質、結晶性の硫化物固体電解質が得られる時間であれば特に制限されるものではないが、例えば、１分間以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましく、１時間以上がより更に好ましい。また、加熱時間の上限は特に制限されるものではないが、２４時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましく、３時間以下がより更に好ましい。
　また、加熱は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）、または減圧雰囲気（特に真空中）で行なうことが好ましい。例えば一定濃度の水素を含む不活性ガス雰囲気でもよい。結晶性の硫化物固体電解質の劣化（例えば、酸化）を防止できるからである。
　加熱の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、ホットプレート、真空加熱装置、アルゴンガス雰囲気炉、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。また、工業的には、加熱手段と送り機構を有する横型乾燥機、横型振動流動乾燥機等を用いることもでき、加熱する処理量に応じて選択すればよい。
　次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら制限されるものではない。
（イオン伝導度の測定）
　本実施例において、イオン伝導度の測定は、以下のようにして行った。
　実施例及び比較例で得られた結晶性固体電解質から、直径１０ｍｍ（断面積Ｓ：０．７８５ｃｍ２）、高さ（Ｌ）０．１～０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。その試料の上下から電極端子を取り、２５℃において交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：７ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、－Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した。
　　　　　Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
　　　　　σ＝１／ρ
（Ｘ線回折測定（粉末ＸＲＤ回折の測定））
　粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は以下のようにして実施した。
　各実施例及び比較例で製造した固体電解質の粉末を、直径２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍの溝に充填し、ガラスで均して試料とした。この試料を、ＸＲＤ用カプトンフィルムでシールして空気に触れさせずに測定した。粉末Ｘ線回折測定装置（「Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲ（型番）」、ＢＲＵＫＥＲジャパン株式会社製）を用いて以下の条件にて実施した。
　管電圧：３０ｋＶ
　管電流：１０ｍＡ
　Ｘ線波長：Ｃｕ－Ｋα線（１．５４１８Å）
　光学系：集中法
　スリット構成：ソーラースリット４°（入射側・受光側共に）、発散スリット１ｍｍ、Ｋβフィルター（Ｎｉ板０．５％）、エアスキャッタースクリーン３ｍｍを使用）
検出器：半導体検出器
測定範囲：２θ＝１０－６０ｄｅｇ
ステップ幅、スキャンスピード：０．０５ｄｅｇ、０．０５ｄｅｇ／秒
　得られたＸＲＤパターンから、２θ＝２０．３°に現れるピーク及び２θ＝２９．６°に現れるピークを特定した。
（熱重量示差熱測定（ＴＧ－ＤＴＡの測定））
　熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ装置）（「ＴＧＡ／ＤＳＣ３＋（型番）」、ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ製）を用いて、熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）を行った。測定は、Ａｌパンに試料（１０ｍｇ以上２０ｍｇ以下程度）を詰めてＮ２雰囲気下、３０℃から昇温速度１０℃／分で昇温させて、ＤＴＡ曲線から発熱ピークが観測された温度について、低温側の発熱ピークのピークトップの温度をＴｃ１（℃）、高温側の発熱ピークのピークトップの温度をＴｃ２（℃）とした。これらの２つの発熱ピークのピークトップの温度差ΔＴｃ（＝Ｔｃ２－Ｔｃ１）を算出した。
（固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定）
　以下の装置を用い、以下の条件にて測定した。
　　　装置：ＥＣＺ４００Ｒ（日本電子株式会社製）
　　　観測核：３１Ｐ
　　　観測周波数：１６１．９９４ＭＨｚ
　　　測定温度：室温
　　　パルス系列：シングルパルス
　　　９０°パルス幅：３．２μｓ
　　　ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：６０ｓ
　　　ＭＡＳ（マジック角回転）の回転数：１１ｋＨｚ
　　　積算回数：６４回
　　　測定範囲：２５０ｐｐｍ～－１５０ｐｐｍ
　　　試料量：１００ｍｇ
　　　外部基準：ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（化学シフト１．００ｐｐｍ）
ピーク分離
　ピーク分離する場合は、得られた固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを、ソフトウェア「ＦＴ－ＮＭＲ」（「パソコンによるＦＴ－ＮＭＲのデータ処理」改訂版（第二版）（三共出版）に収録されているソフトウェア）を用いて解析し、分離ピークを決定する。
　上記ソフトウェアは、ＮＭＲ信号（実験値）から、非線形最小二乗法を用いて、分離ピーク、ＮＭＲ信号の計算値及び残差二乗和Ｒ２を計算する。最大ピーク高さを１とした時の、実験値と計算値との解析範囲内の残差二乗和Ｒ２が０．００７以下となり、かつ、最も少ない分離ピーク数となる場合を、ピーク分離完了とする。
実施例１
　硫化リチウム、五硫化二リン、五酸化二リン、臭化リチウム及びヨウ化リチウムをモル比で６３．７５：２１．０４：０．２１：３．７５：１１．２５となるように秤量した原料含有物（合計：１．５ｇ）を、窒素雰囲気下で、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個（約３２ｇ）とともに遊星型ボールミル(フリッチュ社製：型番Ｐ－７)のジルコニア製４５ｍｌポットに入れ、完全密封し、ポット内を不活性雰囲気下（窒素雰囲気）とした。加熱冷却することなく（室温）、遊星ボールミルで回転数を３７０ｒｐｍとし、４０時間のメカニカルミリングを行った。得られた粉末状の生成物（非晶性硫化物固体電解質）の熱重量示差熱測定を行ったところ、低温側の発熱ピークのピークトップの温度Ｔｃ１は２０８℃であり、高温側の発熱ピークのピークトップの温度Ｔｃ２は２７０℃であり、ΔＴｃは６２℃となった。上記生成物を、不活性雰囲気下（窒素雰囲気）で、Ｔｃ１の２０８℃で２時間の加熱を行い、結晶性硫化物固体電解質を得た。
　得られた結晶性硫化物固体電解質の上記組成式（１）におけるｘ、ｙ及びｚは、各々０．００６２５、１５．００００及び０．００００であり、ｘ×ｙは０．０９３７５である。
　得られた結晶性硫化物固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、４．９ｍＳ／ｃｍとなった。また、得られた結晶性硫化物固体電解質についてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行ったところ、２θ＝２０．３±０．５°及び２９．６±０．６°回折ピークを有し、２θ＝２０．３°のピーク強度が２９．６°のピーク強度よりも大きく、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有するものであることが確認された。そのＸ線回析パターンを図１に示す。
実施例２～４６
　実施例１において、原料の種類及び配合比並びに粉砕条件（製法）を、第１表～第４表に示されるものとした以外は、実施例１と同様にして、実施例２～４６の結晶性硫化物固体電解質を作製した。また、これらの実施例における生成物（非晶性硫化物固体電解質）の加熱温度は、各実施例のＴｃ１の温度とした。
　各実施例で得られた結晶性硫化物固体電解質について、上記組成式（１）におけるｘ、ｙ及びｚを、第１表～第４表に示す。得られた結晶性硫化物固体電解質について、イオン伝導度の測定、熱重量示差熱測定及び粉末ＸＲＤ回折測定を行った。その結果を第１表～第４表に、また実施例２～１０、１１～２０、２１～３０、３１～４０及び４１～４６のＸ線回折パターンを、各々図１～５に示す。
比較例１～１５
　実施例１において原料の種類及び配合比並びに粉砕条件（製法）を、第５表及び第６表に示されるものとした以外は、実施例１と同様にして、比較例の硫化物固体電解質を作製した。
　得られた結晶性硫化物固体電解質について、イオン伝導度の測定、熱重量示差熱測定及び粉末ＸＲＤ回折測定を行った。その結果を第５表及び第６表に、また比較例１～１０のＸ線回折パターンを図６に、比較例１１～１５のＸ線回折パターンを図７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　第１表～第６表に示される結晶構造は以下のとおりである。
　Ｒ：主たる結晶構造がチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する。
　Ｌ：主たる結晶構造がＬＧＰＳ型結晶構造である。
　β：主たる結晶構造がβ－Ｌｉ３ＰＳ４（結晶性Ｌｉ３ＰＳ４）である。
　Ｒ＋Ｌ：チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造及びＬＧＰＳ型結晶構造の両方を有する。
　Ｒ＋β：チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造及びβ－Ｌｉ３ＰＳ４（結晶性Ｌｉ３ＰＳ４）を有する。
　β＋４１４１：β－Ｌｉ３ＰＳ４（結晶性Ｌｉ３ＰＳ４）及び結晶性Ｌｉ４ＰＳ４Ｉを有する。
　Ｒ＋β＋４１４１：チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造、β－Ｌｉ３ＰＳ４（結晶性Ｌｉ３ＰＳ４）及び結晶性Ｌｉ４ＰＳ４Ｉを有する。
　第１表～第６表に示される粉砕条件に関する製法１及び２は以下のとおりである。
　製法１：実施例１における粉砕条件であり、原料含有物を合計：１．５ｇとし、窒素雰囲気下で、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個（約３２ｇ）とともにジルコニア製４５ｍｌポットに入れ、完全密封し、ポット内を不活性雰囲気下（窒素雰囲気）とし、加熱冷却することなく（室温）、表中に示される回転数及び時間で遊星型ボールミル(フリッチュ社製：型番Ｐ－７)でメカニカルミリングを行った。
　製法２：製法１において、原料含有物を合計：１０ｇとし、直径１０ｍｍのジルコニア製ボールを６００ｇ分を、ジルコニア製５００ｍｌポットに入れて、粉砕装置として遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－５）を用い、表中に示される回転数及び時間とした以外は、製法１と同様にした。
　実施例より、本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、比較例の結晶性硫化物固体電解質に比べて概ねイオン伝導度が高いことが確認された。また、図１～５から、本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、いずれも２θ＝２０．３°及び２９．６°に回折ピークを有することも確認され、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造及びＬＧＰＳ型結晶構造の少なくとも一方の結晶構造を有するものであることが確認された。
　比較例について、比較例２～４、１１～１３の結晶性硫化物固体電解質は、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有するものであったが、ハロゲン原子を含まないため、イオン伝導度がいずれも小さく、実施例の結晶性硫化物固体電解質のイオン伝導度に至らないものとなった。比較例１１～１３の結晶性硫化物固体電解質のイオン伝導度が小さくなったことは、原料である硫化リチウムの回折ピークが確認されたことも影響したものと考えられる。比較例１の結晶性硫化物固体電解質は、ハロゲン原子を含まず、また結晶性Ｌｉ３ＰＳ４を有するものであるため、イオン伝導度が小さいものとなった。
　またハロゲン原子を含むものの、酸素原子を含まない比較例５～１０の結晶性硫化物固体電解質のうち、比較例５、６及び８～１０の結晶性硫化物固体電解質も、実施例の結晶性硫化物固体電解質のイオン伝導度に至らないものとなった。比較例７の結晶性硫化物固体電解質のイオン伝導度は、一部実施例（実施例３０）の結晶性硫化物固体電解質と同程度であったものの、ハロゲン原子を含む原料の使用量が多く、原料コストを低減した硫化物固体電解質とはいえないもとなった。
　比較例１４の結晶性硫化物固体電解質は、上記組成式（１）中のｚが－０．１８１８と、Ｌｉ３ＰＳ４構造からのリチウム原子と硫黄原子との比率のずれが大きい組成を有するものであるが、基本骨格のずれが大きいことから、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造及びＬＧＰＳ型結晶構造のいずれを有するものとはならず、イオン伝導度は低いものとなった。また、比較例１５の結晶性硫化物固体電解質は、製造に際して粉砕を十分に行わなかったため、特定の回折ピークを有するものとはならなかったものである。そのため、イオン伝導度は極めて低いものとなった。
　以上の結果から、本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、リチウム原子、硫黄原子、リン原子、酸素原子及びハロゲン原子を含み、かつＸ線回折測定における特定の回折ピーク及び組成等を有することで、高いイオン伝導度が得られることが確認された。
　実施例９、１１、１７、１９及び２３の結晶性硫化物固体電解質について、固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定を行った。これらの実施例で得られた結晶性硫化物固体電解質の固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを図８及び９に示す。
　また、固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定により得られたデータを用い、各構造に起因するピーク面積をもとに、各構造に含まれるリン比率（ｍｏｌ％）を算出した。具体的には、第７表に示される各構造に起因するピークの合計面積に対する各構造のピークの面積の比率から、各構造に含まれるリン比率（ｍｏｌ％）を算出した。算出した各構造のリン比率（ｍｏｌ％）を第７表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　第７表中、「Ｒ」はチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を示す。
　第７表に示されるように、実施例９、１１、１７、１９及び２３の結晶性硫化物固体電解質は、いずれも、ＰＳＯ３ ３－に起因するピークが観測され、さらにＰＯ４ ３－及びＰＳ２Ｏ２ ３－に起因するピークも観測されており、酸素原子が結晶構造内に取り込まれていることが分かる。また、これらの実施例の結晶性硫化物固体電解質は、ハロゲン原子を含む原料の使用量が１０．０～１５．０ｍｏｌ％と少ないにもかかわらず、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有し、そのイオン伝導度は各々３．７、４．７、２．５、２．３及び２．９ｍＳ／ｃｍと高いことが確認された。このことから、酸素原子が結晶構造内に取り込まれることにより、ハロゲン原子の含有量が少なくても、高いイオン伝導度を発現するチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する硫化物固体電解質が、またハロゲン原子の含有量が比較的多い場合には、より高いイオン伝導度を発現するチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する硫化物固体電解質が得られることが分かった。
　本実施形態の結晶性硫化物固体電解質は、高いイオン伝導度を有し、さらに原料コストの低減をも実現するものであり、優れた電池性能を有しているため、例えば電極活物質と組み合わせて電極合材に、またリチウムイオン電池に好適に用いられる。リチウムイオン電池は、例えばパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等に用いられる電池に好適に用いられる。

Claims (16)

  1. 　リチウム原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子及びハロゲン原子を含み、
    　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．３±０．５°及び２９．６±０．６°に回折ピークを有し、
    　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定により３９．６±５．０ｐｐｍにＰＳＯ３ ３－に起因するピークが観測され、
    　かつ下記の組成式（１）で表される組成を有する、
    結晶性硫化物固体電解質。
    　（１００－ｙ）（０．５）（Ｌｉ３＋２ｚＰ（Ｓ１－ｘＯｘ）４＋ｚ）＋（ｙ）ＬｉＸ　　（１）
    （組成式（１）において、ｘ、ｙ及びｚは、各々０．０００６０≦ｘ≦０．１５、３．０≦ｙ＜２５．０、及び－０．１７≦ｚ≦１．５を満たす。また、Ｘはハロゲン原子を示す。）
  2. 　前記組成式（１）において、ｘとｙとの積（ｘ×ｙ）が、０．００１０以上２．７以下である請求項１に記載の結晶性硫化物固体電解質。
  3. 　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定により、９．２±５．０ｐｐｍにＰＯ４ ３－に起因するピークが観測される請求項１又は２に記載の結晶性硫化物固体電解質。
  4. 　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定により、７０．３±５．０ｐｐｍにＰＳ２Ｏ２ ３－に起因するピークが観測される請求項１～３のいずれか１項に記載の結晶性硫化物固体電解質。
  5. 　熱重量示差熱測定（昇温速度１０℃／分で測定した。）において少なくとも２つの発熱ピークが測定され、前記２つの発熱ピークのピークトップの温度差が、２０℃以上１１０℃以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の結晶性硫化物固体電解質。
  6. 　前記ハロゲン原子が、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子である請求項１～５のいずれか１項に記載の結晶性硫化物固体電解質。
  7. 　前記ハロゲン原子が、臭素原子及びヨウ素原子である請求項１～６のいずれか１項に記載の結晶性硫化物固体電解質。
  8. 　前記組成式（１）において、ｙが１４．０＜ｙ＜２５．０を満たす請求項１～７のいずれか１項に記載の結晶性硫化物固体電解質。
  9. 　イオン伝導度が、０．８５ｍＳ／ｃｍ以上である請求項１～８のいずれか１項に記載の結晶性硫化物固体電解質。
  10. 　イオン伝導度が、２．５ｍＳ／ｃｍ以上である請求項１～９のいずれか１項に記載の結晶性硫化物固体電解質。
  11. 　ナトリウム原子、ホウ素原子、アルミニウム原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、ヒ素原子、セレン原子、アンチモン原子、テルル原子、鉛原子及びビスマス原子から選ばれる少なくとも一の金属原子を含まない請求項１～１０のいずれか１項に記載の結晶性硫化物固体電解質
  12. 　前記酸素原子が、Ｐ２Ｏ５に由来するものである請求項１～１１のいずれか１項に記載の結晶性硫化物固体電解質。
  13. 　ガラスセラミックである請求項１～１２のいずれか１項に記載の結晶性硫化物固体電解質。
  14. 　リチウム原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子及びハロゲン原子を含み、
    　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．３±０．５°及び２９．６±０．６°に回折ピークを有し、
    　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定により３９．６±５．０ｐｐｍにＰＳＯ３ ３－に起因するピークが観測される、
    結晶性硫化物固体電解質。
  15. 　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定により、９．２±５．０ｐｐｍにＰＯ４ ３－に起因するピークが観測される請求項１４に記載の結晶性硫化物固体電解質。
  16. 　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定により、７０．３±５．０ｐｐｍにＰＳ２Ｏ２ ３－に起因するピークが観測される請求項１４又は１５に記載の結晶性硫化物固体電解質。
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SOLID STATE IONICS, vol. 177, 2006, pages 2721 - 2725

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