WO2024227776A1 - Elektrochemisches hochdurchsatz-oxidationsverfahren - Google Patents
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Classifications
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Definitions
- the invention relates to a process for the electrochemical preparation of alkylenedicarboxylic acids, preferably adipic acid and alkylated derivatives thereof, preferably 3-ethyladipic acid, by ring-opening oxidation.
- adipic acid emits millions of tonnes of climate-damaging and toxic gases every year.
- the usual production process is the nitric acid oxidation of cyclohexanone/cyclohexanol mixtures (KA- ⁇ I) from fossil sources. This produces around 300 kg of N2O per tonne of adipic acid synthesized - a greenhouse gas that has a 298 times higher potential than CO2 on a 100-year scale.
- Adipic acid is mainly used as a monomer in the polycondensation reaction with hexamethylenediamine to form nylon 6.6. With a market volume of over 3 million tonnes per year, the reaction is accompanied by a high production of N2O.
- Electrochemistry is a powerful, environmentally and economically sustainable method for organic reactions due to its cost and atom efficiency.
- several crucial parameters for electrosynthesis need to be controlled and optimized.
- the versatility of electrochemical reactions in undivided arrangements enables a promising scale-up of many transformations. This is especially true for flow electrolyzers.
- Flow electrolyzers have many advantages compared to batch electrolysis cells: A close electrode spacing enables lower ohmic resistance and better heat dissipation.
- the surface-to-volume ratio is better than in batch cells, which also leads to better mass transport. Larger electrode surfaces further improve these properties if the electrode spacing does not change.
- This increased geometric anode surface area usually increases the production rate of the target compound linearly.
- a scaled flow electrolyzer can also be equipped with cooling devices. Generally, this is achieved by channels for the tempering liquid behind the electrodes.
- the construction of a flow electrolyzer is usually the prerequisite for a continuous production process and represents an important aspect in the transfer to the technical scale.
- EP 2 907 898 A1 discloses the use of nickel foam at reaction temperatures of 80°C for the oxidative ring cleavage of 3,3,5-trimethylcyclohexanol in one embodiment. The reaction was carried out in a highly dilute solution with low yields.
- Schmitt et al. (Beilstein J. Org. Chem., 2015, 11 , 473-480) reveal the cleavage of lignin into various oxo-substituted aromatics using different electrodes. Oxidation to the corresponding acids was not successful.
- WO 2021/249775 discloses a process for the electrochemical production of alkylenedicarboxylic acids by ring-opening oxidation using a doped Ni(O)OH foam electrode. The process is carried out in aqueous alkaline solution.
- Preferred cosolvents can be alcohols or DMSO.
- CN 111 229 267 A discloses foam electrodes, but not the preparation of alkanedicarboxylic acids by ring-opening oxidation.
- the present invention relates to a process for the electrochemical preparation of alkanedicarboxylic acids (b) by ring-opening oxidation in an emulsion of at least one cyclic reactant (a) in an electrolysis cell according to scheme (I)
- A is a hydrocarbon having 3 to 30 carbon atoms and all ring carbons of A in the cyclic reactant (a) of scheme (I) carry at least one hydrogen substituent and/or at least one alkyl substituent, wherein the oxidation is carried out on a metal electrode which consists at least partially of nickel and/or cobalt and wherein a continuous feed of the cyclic reactant (a) into the electrolysis cell takes place
- the process according to the invention enables in particular an efficient electrochemical synthesis of adipic acid derivatives, in particular in the flow electrolysis process.
- the cyclic reactants (a) used can be obtained in part from lignocellulose as a renewable raw material source, such as 4-alkylcyclohexanols. This has an important economic impact on a large scale.
- the process according to the invention is very relevant for a technical implementation of the electrochemical synthesis of such adipic acid derivatives, in particular in a continuous reaction.
- the process claimed according to the invention enables efficient oxidation of cyclic reactants of the general formula (a), in particular of 4-alkylcyclohexanols to 3-alkyladipic acids on a larger scale in the flow and an increase in the product yield by continuous supply of the cyclic reactant of the general formula (a) and thus an improved continuous reaction process.
- a further advantage of the process according to the invention compared to chemical oxidation processes is the avoidance of the use of chemical oxidizing agents such as nitric acid.
- Figure 1 illustrates a flow electrolysis cell for carrying out the method according to the invention.
- Figure 2 shows a graphical evaluation of the parameter results with a plot corresponding to the qNMR yields of 3-ethyladipic acid after the electrochemical oxidation of 4-ethylcyclohexanol.
- Figures 3 and 4 illustrate the qNMR yield change of 3-propyladipic acid without and with addition of 4-propylcyclohexanone over the course of the applied charge
- the cyclic reactant (a) is continuously fed into the electrolysis cell.
- the process according to the invention is carried out in particular such that oxidation takes place with the following parameters, ie with: a reaction temperature of 10 to 60 °C, preferably 10 to 50 °C, more preferably 10 to 30 °C, particularly preferably 20 to 28 °C, very particularly preferably 24 to 26 °C and/or a flow rate of the reaction medium of 20 to 100 mL mim 1 , preferably 20 to 80 mL mim 1 , particularly preferably 40 to 60 mL mim 1 very particularly preferably 45 to 55 mL mim 1 ; and/or a concentration of the cyclic reactant (a) of 0.1 to 1 M, preferably 0.1 to 0.7 M, more preferably 0.1 to 0.5 M, particularly preferably 0.17 to 0.23 M, very particularly preferably 0.18 to 0.22 M and/or an applied current density of 1 to 10 mA cm' 2 , preferably 2 to 8 mA cm' 2 , particularly preferably 3 to 7 mA cm 2 , very particularly preferably 4
- the emulsion for use in the process according to the invention preferably comprises at least one base, preferably at least one inorganic base or one organic base.
- one or more bases in particular one base, are used in the emulsion, which are independently selected from the group consisting of N(R A )4OH, where R A is each independently H or Ci-4-alkyl I, linear or branched, NaOH, KOH, LiOH, Na2CO3, K2CO3 and U2CO3, preferably selected from the group consisting of NaOH and KOH.
- R A is each independently H or Ci-4-alkyl I, linear or branched, NaOH, KOH, LiOH, Na2CO3, K2CO3 and U2CO3, preferably selected from the group consisting of NaOH and KOH.
- NaOH as a base in the emulsion is particularly preferred.
- the concentration of the base in the emulsion is preferably 0.5 to 2 mol/l, particularly preferably 0.8 to 1.5 mol/l and most preferably 1 ⁇ 0.1 mol/l.
- the process according to the invention is also characterized in that no addition of surface-active substances is required to stabilize the emulsion.
- the latter itself can have surface-active properties, particularly in the presence of a base, which can have an advantageous effect on the stabilization of the emulsion.
- the emulsion is preferably stable at least until the ring-opening oxidation of the at least one cyclic reactant (a) in the undivided electrolysis cell.
- the emulsion is preferably kept at a temperature of 10 to 50°C, particularly preferably 10 to 30°C, very particularly preferably 20 to 28°C and even more preferably at 24 to 26°C during and/or after its formation.
- the emulsion typically has an optically cloudy appearance.
- the droplets of the emulsion preferably have a size in the range >100 nm.
- Electrodes based on nickel, cobalt and optionally iron are preferably used as metal electrodes in the process according to the invention, wherein the metal electrode preferably comprises 0 to 100% by weight of nickel and 100 to 0% by weight of cobalt, in each case based on the total content of nickel and cobalt in the electrode, or 10 to 100% by weight of nickel and 0 to 90% by weight of iron, in each case based on the total content of nickel and iron in the electrode.
- the content of other metals in the metal electrode is preferably equal to or less than 10 wt.%, particularly preferably equal to or less than 5 wt.%, very particularly preferably equal to or less than 2 wt.% and even more preferably equal to or less than 1 wt.%, in each case based on the total metal content.
- the metal electrode contains at most up to 1 wt.% each, particularly preferably at most up to 0.1 wt.% each and even more preferably at most 0.01 wt.% each of V, Wo and Mo. It should be noted that these metals are subject to corrosion, particularly in alkaline-aqueous emulsions.
- Particularly preferred metal electrodes in the process according to the invention are those which contain at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, of nickel, in each case based on the total weight of the metals in the electrode.
- the metals nickel and/or cobalt and optionally iron can be present in the metal electrode on a substrate, wherein the substrate is in particular at least one material selected from the group consisting of steel, copper and titanium, carbon, preferably graphite.
- the metal electrode can preferably be doped with at least one element of the 5th and/or 6th main group, particularly preferably with one or more elements, preferably an element which is/are selected from the group consisting of phosphorus, arsenic, selenium and sulfur.
- the doping content information refers to the elemental state of the doping relative to the mass of the metal of the electrode.
- the metal electrode is doped with phosphorus, it can preferably contain 2 to 10 wt.% phosphorus, particularly preferably 3 to 9 wt.% and very particularly preferably 4 to 9 wt.%, with phosphorus being considered as an element in each case and related to the metal mass of the electrode.
- the determination of the phosphorus doping content can preferably be carried out according to DIN EN ISO 5427, Appendix D.1.
- the metal electrode has a thickness of several millimeters, more preferably more than 3 mm, further more preferably more than 5 mm and particularly preferably equal to or thicker than 6 mm.
- a Ni(O)OH foam electrode is used as the metal electrode, which preferably contains at least 80% by weight, particularly preferably at least 85, 90, 95, 98 or 99% by weight, very particularly preferably at least 99.9, and even more preferably at least 99.99% by weight of nickel, in each case based on the metal content of the Ni(O)OH foam electrode.
- the metal electrode is pretreated before carrying out the oxidation by bringing it into contact with a base, preferably at least one inorganic base and/or at least one organic base.
- Customary inorganic and organic bases known to those skilled in the art are suitable for use in the contacting step.
- one or more bases preferably one base, independently selected from the group consisting of N(R A )4OH, N(R A )4acetate, where R A is each independently H or Ci-4-alkyl, linear or branched, NaOH, sodium acetate, KOH, potassium acetate, LiOH, lithium acetate, Na2CO3, K2CO3 and U2CO3 are used, particularly preferably selected from the group consisting of NaOH and KOH.
- the base is preferably used in aqueous solution in the contacting step, the concentration of the base preferably being 10 mM to 10 M, particularly preferably 0.2 to 5 M, very particularly preferably 0.5 to 1.5 M and even more preferably 1 ⁇ 0.1 M.
- Bringing the metal electrode into contact with the base can be done in particular by spraying, immersion, jet or flow.
- the metal electrode and the base can be brought into contact with one another over a wider temperature range.
- the metal electrode is preferably brought into contact with the base at a temperature of 10 to 40°C, particularly preferably at 18 to 27°C.
- an electrochemical activation of the metal electrode can advantageously be carried out, preferably an activation without polarity reversal, wherein one or more salts of nickel and/or cobalt and optionally iron are particularly suitable for this step.
- salts of nickel or cobalt are used, the salts selected from the group consisting of Ni2SO4 and CoSO4 are particularly suitable.
- the salt or salts may preferably be present in aqueous basic solution, preferably in a concentration of 0.05 to 0.15 M.
- one or more bases are used which are independently selected from the group consisting of N(R A )4OH, N(R A )4acetate, where R A is each independently H or C 1-4 alkyl, linear or branched, NaOH, sodium acetate, KOH, potassium acetate, LiOH, lithium acetate, Na2CO3, K2CO3 and U2CO3, particularly preferably selected from the group consisting of NaOH and KOH.
- the concentration of the base during activation of the metal electrode is preferably 10 mM to 10 M, preferably 0.2 to 5 M, particularly preferably 0.5 to 1.5 M, most preferably 1 ⁇ 0.1 M.
- the activation of the metal electrode occurs at a charge of 2 to 10 coulombs, preferably 5 to 7 coulombs.
- the activation of the metal electrode can take place over a wide temperature range.
- the activation of the metal electrode preferably takes place at a temperature of 10 to 40°C, particularly preferably at 18 to 27°C.
- cyclic reactants of the general formula (a) according to scheme (I) are used, where represents a single bond, R is hydrogen or an acyl radical, where the acyl radical is the radical of an aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms and where A is a hydrocarbon having 3 to 10 carbon atoms, where all ring carbons of A in the cyclic reactant (a) of scheme (I) carry at least one hydrogen substituent and/or at least one alkyl substituent.
- cyclic reactants of the general formula (a) according to scheme (I) are used in which '“ '" rw '' represents a single bond, R represents -H and A represents -CH2-CH2-CH2-, -CH 2 -C(H)(CH 3 )-CH 2 -, -CH2- C(H)(CH 2 CH 3 )-CH 2 - or -CH2-C(H)(CH 2 CH 2 CH 3 )-CH2-.
- R is hydrogen and the concentration of the cyclic reactant (a) is 0.1 to 1 M, preferably 0.1 to 0.7 M, more preferably 0.1 to 0.5 M, particularly preferably 0.17 to 0.23 M, most preferably 0.18 to 0.22 M.
- R 1 , R 2 and R 3 are the same or different, represent hydrogen or an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, linear or branched, and preferably at least one of the radicals R 1 , R 2 and R 3 is such an alkyl radical; preferably only one of the radicals R 1 , R 2 and R 3 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, linear or branched, and particularly preferably the radicals R 1 and R 3 are hydrogen and R 2 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, linear or branched; preferred.
- cyclic reactant (a) is 4-methylcyclohexanol, 4-ethylcyclohexanol or 4-propylcyclohexanol, in particular 4-methylcyclohexanol, 4-ethylcyclohexanol or 4-n-propylcyclohexanol.
- the process according to the invention can be carried out in an undivided electrolysis cell.
- the cathode material for use in the process according to the invention can preferably be stainless steel, platinum or nickel or a mixture thereof, particularly preferably stainless steel.
- Analytical grade chemicals were purchased from common suppliers (such as TCI, Aldrich, Rotisolv, Fisher Chemical, VWR, Thermos scientific, and Acros) and used. Solvents were purified by standard methods such as distillation or demineralization.
- the electrodes applied for the reactions were commercially available and contain small channels on the inlet and outlet side: stainless steel (1.4571) and RecematTM nickel foam. They fit the setup of the IKA ElectraSyn flow 6-18.
- a separate sheet electrode (6x18 cm2) made of stainless steel (1 .4571) was cut by the university workshop.
- a TDK Lambda Genesys 750 W/1500 W power supply was used as a galvanostat.
- the reaction mixture was pumped through Ismapren tubing (size 16) using a Regio Digital MasterflexTM peristaltic pump (model no. 78018-42) from Ismatec.
- a heating circuit was installed and connected to an IKA WICO CBC 5 C refrigeration and circulation thermostat (model RN41).
- Melting point determination Melting points were measured using an M-565 device (Büchi, Essen, Germany). The heating rate was 1 °C per minute.
- Liquid chromatography Photodiode array analysis was performed using a Shimadzu DUGA-20A3 instrument equipped with a Knauer C18 column (Eurospher II, 100-5 C18, 150 x 4 mm). The column was conditioned to 25°C and the flow rate was set to 1 mL/min. The aqueous eluent was buffered with formic acid (0.8 mL/2.5 L) and stabilized with acetone (5 vol%). To prepare the samples, the carboxylic acid product mixture was extracted from the reaction mixture by acid-base extraction with ethyl acetate, dried over MgSO4 and the solvent evaporated.
- MS parameters were as follows: mass range: 80 to 3200 m/z, scan rate: 1 spectrum s -1 , nebulizer pressure: 25 psig, capillary voltage: 3500 V, fragmentor: 50 V, skimmer: 45 V, dry gas temperature: 275 °C, dry gas flow: 10 L min-1 , sheath gas temperature: 350 °C, sheath gas flow: 10 L min-1.
- Mass calibration was performed on the day of measurement with an external standard. The mass accuracy of the measurement results is better than 5 ppm.
- MALDI TOF MS The Autoflex MALDI TOF mass spectrometer from Bruker Daltonik GmbH (Fahrenheit No 4, 28359 Bremen, Germany) with a smartbeamTMll Nd:YAG laser (355 nm) was used. The image was measured in linear mode. 2-[(2E)-3-(4-tert-butylphenyl)-2-methylprop-2-enylidene]malononitrile (DCTB) was used as matrix.
- DCTB 2-[(2E)-3-(4-tert-butylphenyl)-2-methylprop-2-enylidene]malononitrile
- a flow electrolysis cell with a geometric anodic surface area of 108 cm 2 was used ( Figure 1).
- the modular design of the cell, further comprising a self-supporting frame and a cage for the foam electrode - all with an active geometric surface area of 108 cm 2 - makes this electrolyzer particularly interesting for scaled electrolysis in flow mode.
- the large heat dissipation is made possible by channels behind the electrodes, which enable better temperature control than in smaller commercial flow electrolyzers, where only the reservoir can be set to a certain temperature.
- Figure 1 shows the scheme of the reaction setup in an undivided flow electrolysis cell with stainless steel cathode and nickel foam anode, which is contacted by a nickel plate electrode.
- the distance between the electrodes was 3 mm.
- the cooling circuit used water to maintain the temperature between 25 and 50 °C.
- the reaction mixture was emulsified using an IKA Magie lab mixing unit with DR mixing element (IKA-Werke GmbH & Co. KG Staufen, Germany).
- Activation of the nickel anode :
- an activation solution was prepared consisting of 0.1 M NiSO4(aq), 0.1 M NaOAc(aq) and 5 mM NaOH(aq).
- This activation solution (420 mL) was filled into a cup-shaped cell made of polymethyl methacrylate (PMMA).
- a stainless steel electrode (6x18 cm) was immersed and connected. Before completely immersing and connecting the nickel foam anode at a distance of 10 mm, it was immersed in 1 M sodium hydroxide solution or rinsed thoroughly with it and then drained. A current density of 5.0 mA cm 2 was applied for 30 min. This corresponds to a charge of 9 C cm 2 .
- the activation solution was stirred at 300 rpm.
- the activated dark nickel foam was then rinsed with demineralized water.
- the stainless steel cathode was cleaned by briefly immersing it in dilute sulfuric acid (4M), then washed with water and treated with sandpaper (pore size 300) until it had an optically homogeneous shine.
- 4M dilute sulfuric acid
- sandpaper pore size 300
- the commercially available modular flow electrolyzer IKA ESF 6-18 was used as described above. This was undivided with a nickel foam anode (RecematTM RCM- Ni4753.05), connected by a nickel sheet, and a stainless steel cathode (1 .4571), each with the dimensions 6 x 18 cm 2 . A polytetrafluoroethylene (PTFE) spacer (0.4 mm) was used. The nickel foam anode was activated as described above.
- PTFE polytetrafluoroethylene
- the commercially available IKA magic LAB® mixing device was connected to the IKA magic PLANT® stirring vessel.
- the electrolyte consisting of NaOH(aq) (1 M) and the respective cyclic reactant 4-alkylcyclohexanol (1), was emulsified in it.
- This mixing unit has a powerful DR mixing element and pumps the liquid cyclically into the storage vessel and back again from there. This flow rate is 12,000 rpm (which corresponds to approximately 70 L per hour). From there, a peristaltic pump feeds the upright flow cell from below. Pipes on the outlet side are connected to the storage vessel, allowing the hydrogen formed to be safely removed.
- a predetermined charge quantity and current density were applied and monitored using a Python software control and the TDK Lambda Genesys galvanostat. After the electrolysis was complete, the reaction mixture was pumped out of the electrolyzer in the reverse flow direction. Then methyl tert-butyl ether (MTBE, 80 ml) and 1 M sodium hydroxide solution (80 ml) were used to purify the cell sequentially. All fractions were pooled and processed by liquid-liquid extraction in a 2L perforator.
- MTBE methyl tert-butyl ether
- 1 M sodium hydroxide solution 80 ml
- the basic reaction medium was extracted three times with tert-butyl methyl ether (100 mL each), acidified to pH 1-2 with 4.5 M sulfuric acid and extracted four times with ethyl acetate (100 mL each). After drying over MgSO4 and subsequent solvent removal, the product mixture was analyzed by 1 H and 13C inverse-gated NMR against 1,3,5-trimethoxybenzene as an internal standard.
- 4-ethylcyclohexanol was synthesized according to the following procedure. 4-Ethylphenol (100 g, 0.82 mol) was dissolved in methanol (500 mL), ruthenium/carbon (10 g, 5% Ru on C) was added to the 1 liter autoclave and a hydrogen atmosphere (10 bar) was applied. The autoclave was heated to 120 °C. To control the yield of 4-ethylcyclohexanol (1"), samples (0.1 mL of the reaction medium) were taken once a day. Product formation was monitored by gas chromatography and the reaction was stopped when no further product formation was observed. 4-Ethylphenol was purchased from Sigma Aldrich, ruthenium was purchased from Heraeus Chemicals. 4-Ethylcyclohexanol (1") was synthesized on a 200 g scale with isolated yields of up to 95% after vacuum distillation.
- the oxidation was subjected to a design-of-experiment screening procedure with regard to the parameters reaction temperature, flow rate, concentration of the cyclic reactant and current density.
- a nickel foam anode activated as above and a V5A stainless steel plate cathode were used.
- the reaction takes place in a semi-stable emulsion of the cyclic reactant with 1 M NaOH(aq), since the two liquids do not mix under standard conditions.
- a MasterflexTM PharMedTM BPT, L/S 16, tube setup for long-term use was installed.
- a MasterflexTM IsmatecTM peristaltic pump 78018-42 was used for pumping.
- An IKA Magie Lab / IKA Magie Plant system with a DR mixing element (IKA-Werke GmbH & Co. KG Staufen, Germany) was used for continuous mixing.
- the workup of the reaction mixture was carried out as follows: After each experiment, the reaction mixture was collected in a vial and tert-butyl methyl ether (50 mL) was pumped through the electrolyzer in cycle mode for 1 minute to minimize losses. The same was done with 1 M sodium hydroxide solution (50 mL). Acid-base extraction was then carried out using a Ludwig perforator. High stirring speeds can be achieved more easily if a small stirring bar is used. In addition, the solvent should be filled into the main compartment. The yellow basic reaction mixture was extracted overnight with MTBE. The two phases were then separated and the aqueous layer was acidified to pH 1-2 with 4.5 M H2SO4(aq).
- the resulting carboxylic acid mixture was distilled in vacuo over a Vigreux column at 10°-10' 2 mbar.
- the main product was distilled at 180-220°C.
- the remaining yellow color could be removed by recrystallization from heptane. If ethyl esters of 3-ethyladipic acid were present, the product mixture was dissolved in sodium hydroxide solution (3M), heated to 80 °C and stirred vigorously for 3 hours.
- the mixture was then extracted in a sufficiently large separatory funnel with tert-butyl methyl ether (3 x one third of the aqueous volume), adjusted to pH 2- 3 and extracted with ethyl acetate.
- the organic fraction was dried over MgSO4 and the crystals were collected after removal of the solvent. A second recrystallization resulted in a higher optical purity.
- the geometric current density refers to the current relative to the geometric anodic surface area of the anodic foam - 108 cm 2 .
- the flow rate of the reaction ⁇ D is a cumulative flow rate of both tubes. Each parameter has three data points.
- the tested parameters are reaction temperature T (25 °C, 37.5 °C and 50 °C), flow rate of the reaction mixture ⁇ D (10 mL min-1 , 30 mL mi 1 and 50 mL mim 1 ), concentration of 4-ethylcyclohexanol c(1) (0.2 m, 0.35 m and 0.5 m) and applied reaction current density j (3.0 mA cm' 2 , 4.0 mA cm -2 and 5.0 mA cm' 2 ).
- Geometric current density refers to the current relative to the geometric anodic surface area of the anodic foam - 1225 cm 2 .
- the reaction flow rate ⁇ D is a cumulative flow rate of both tubes. Each parameter has three data points.
- Figure 3 shows the qNMR yield change of 3-propyladipic acid over the course of the applied charge.
- the qNMR yield was analyzed against the standard 1,3,5-trimethoxybenzene.
- 3-propyladipic acid was influenced by the formation of 4-propylcyclohexanone. 1 F after the maximum available concentration of 4-propylcyclohexanone, the production rate of 3-propyladipic acid was at its highest. The final result was a yield of over 30%.
- reaction procedure was then changed so that 4-propylcyclohexanone was present in as stable a concentration as possible so that the production rate of 3-propyladipic acid was kept constant.
- the reactant was fed in at a constant rate, adjusted to the production rate of 3-propyladipic acid.
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkylendicarbonsäuren, vorzugsweise von Adipinsäure und alkylierten Derivaten davon, vorzugsweise 3-Ethyladipinsäure, durch ringöffnende Oxidation.
Description
Elektrochemisches Hochdurchsatz-Oxidationsverfahren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkylendicarbonsäuren, vorzugsweise von Adipinsäure und alkylierten Derivaten davon, vorzugsweise 3-Ethyladipinsäure, durch ringöffnende Oxidation.
Bei der Herstellung von Adipinsäure werden jährlich Millionen Tonnen klimaschädlicher und toxischer Gase emittiert. Das übliche Herstellungsverfahren ist die salpetersaure Oxidation von Cyclohexanon/Cyclohexanol-Gemischen (KA-ÖI) aus fossilen Quellen. Dabei entstehen pro synthetisierter Tonne Adipinsäure etwa 300 kg N2O - ein Treibhausgas, das auf einer 100-Jahres-Skala ein 298-mal höheres Potenzial als CO2 aufweist. Adipinsäure wird hauptsächlich als Monomer in der Polykondensationsreaktion mit Hexamethylendiamin zu Nylon 6.6 verwendet. Mit einem Marktvolumen von über 3 Millionen Tonnen pro Jahr geht die Reaktion mit einer gleichzeitig hohen Produktion von N2O einher. Während sich die Hersteller bereits 1995 darauf einigten, diese toxischen Emissionen zu reduzieren, sind neue Ansätze zum Ersatz des konventionellen Prozesses, des verwendeten Ausgangsmaterials oder sogar zum Ersatz von Adipinsäure weiterhin sehr erwünscht. Vor 25 Jahren trugen Noyori et al. maßgeblich dazu bei, die Synthese von Adipinsäure über eine klima- und umweltfreundlichere Route zu ermöglichen (Sato, K. A “Green” Route to Adipic Acid: Direct Oxidation of Cyclohexenes with 30 Percent Hydrogen Peroxide. Science 1998, 281 (5383), 1646-1647). Sie oxidierten hierzu Cyclohexen in einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung bei 75-90 °C zu Adipinsäure. Dazu verwendeten sie Na2WÜ4 und quaternäres Ammoniumbisulfat als Phasentransfer-Katalysator (jeweils 1 mol%). Die gebildeten Epoxid-Zwischenprodukte werden im sauren Medium ringgespalten. Es wurde eine Adipinsäureausbeute von 90 % ermöglicht. Das Ausgangsmaterial für diese Reaktion war jedoch nicht auf biogener Basis. Insbesondere das benötigte Wasserstoffperoxid ist energetisch eher kritisch, teuer und erfordert erhebliche Sicherheitsvorkehrungen. Wolfram und der Phasentransferkatalysator können einmal wiederverwendet werden, wobei es zu erheblichen Verlusten kommt, und bleiben danach als Abfall zurück. Darüber hinaus zielt die chemische Forschung darauf ab, von fossilen auf regenerative Ressourcen umzusteigen. Ein möglicher Weg ist die Verwendung von biogenen Rohstoffen wie Lignin, das in der Zellstoffindustrie hauptsächlich für energetische Zwecke verwendet wird. Es ist der weltweit größte aromatische Rohstoff, steht nicht in Konkurrenz zur Ernährung und ist erneuerbar.
Kürzlich wurde ein Ansatz zur Synthese von Adipinsäure aus Lignocellulose durch bakterielle Transformation und anschließende katalytische Hydrierung entwickelt. Andere bakterielle Wege zur Herstellung von Adipinsäure aus biobasierten Plattformmolekülen wie 5-Hydroxymethylfufural, Glukose, y-Valerolacton und phenolischen Verbindungen wurden von Li und Mitarbeitern untersucht (Lang, M.; Li, H. Sustainable Routes for the Synthesis of Renewable Adipic Acid from Biomass Derivatives. ChemSusChem 2022, 15 (1)). Die Skalierbarkeit solcher biotechnologischer Prozesse für industrielle Zwecke bleibt jedoch eine Herausforderung. Die Kombination von Biotransformation und anschließender Elektrosynthese hat gezeigt, dass Zucker selektiv in 3-Dehydroadipinsäure umgewandelt werden können.
Einfacher zu skalierende Wege sind die elektrochemische Oxidation von Cyclohexanol in Durchflussreaktoren.
Die Elektrochemie ist aufgrund ihrer Kosten- und Atomeffizienz eine leistungsstarke, ökologisch und ökonomisch nachhaltige Methode für organische Reaktionen. Allerdings müssen mehrere entscheidende Parameter für die Elektrosynthese kontrolliert und optimiert werden. Die Vielseitigkeit elektrochemischer Reaktionen in ungeteilten Anordnungen ermöglicht ein vielversprechendes Scale-up vieler Transformationen. Dies gilt insbesondere für Durchflusselektrolyseure. Durchflusselektrolyseure haben viele Vorteile im Vergleich zu Batch-Elektrolysezellen: Ein enger Elektrodenabstand ermöglicht einen geringeren ohmschen Widerstand und eine bessere Wärmeableitung. Außerdem ist das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen besser als bei Batch-Zellen, was ebenfalls zu einem besseren Stofftransport führt. Größere Elektrodenoberflächen verbessern diese Eigenschaften zusätzlich, wenn sich der Elektrodenabstand nicht ändert. Diese vergrößerte geometrische Anodenoberfläche steigert in der Regel die Produktionsrate der Zielverbindung linear. Ein skalierter Durchflusselektrolyseur kann auch mit Kühleinrichtungen ausgestattet werden. Im Allgemeinen wird dies durch Kanäle für die Temperierflüssigkeit hinter den Elektroden erreicht. Der Aufbau eines Durchflusselektrolyseurs ist in der Regel die Voraussetzung für einen kontinuierlichen Produktionsprozess und stellt einen wichtigen Aspekt bei der Übertragung in den technischen Maßstab dar.
Bisherige Alkoholoxidationsprotokolle beruhen auf der Verwendung von Ni(O)OH-Elektroden. In den 1970er Jahren wurde die verstärkende Elektrooxidationskraft des heterogenen Mediators Nickeloxidhydroxid für die Oxidation aliphatischer Alkohole entdeckt. Die Bedeutung einer stabilen, vollständigen und regelmäßigen Aktivierung der Nickelelektroden wurde kürzlich von Canti Ho et al. hervorgehoben (Jud, W.; Salazar, C. A.; Imbrogno, J.; Verghese, J.; Guinness, S. M.; Desrosiers, J.-N.; Kappe, C. O.; Cantillo, D. Electrochemical Oxidation of Alcohols Using Nickel Oxide Hydroxide as Heterogeneous Electrocatalyst in Batch and Continuous Flow. Org. Proc. Res. Dev. 2022, 26 (5), 1486 - 1495).
Aus dem Stand der Technik sind ferner folgende Verfahren bekannt: Johannes Kaulen und Hans-Jürgen Schäfer (Tetrahedron 1982, 38(22), 3299-3308) offenbaren die Umsetzung von unsubstituiertem Cyclohexanol zu unsubstituierter Adipinsäure an einer Ni(O)OH- Elektrode. Diese Elektrode war als Plattenelektrode ausgebildet. Die Produkte wurden in keinem Fall tatsächlich isoliert. Zu gleichen Ergebnissen kam auch Hans-Jürgen Schäfer (Top. Curr. Chem., 1987, 142, 101-129).
Johannes Kaulen („Oxidation von Diolen und sekundären Alkoholen an der Nickelhydroxid-Elektrode. Anwendung zur selektiven Oxidation von Hydroxysteroiden“, Dissertation Universität Münster 1981) offenbart Untersuchungen zur elektrochemischen Oxidation von Cyclohexanol. Nennenswerte Umsätze erzielte er an Nickelhydroxidelektroden bei höheren Temperaturen zum Teil unter ringspaltender Bildung von Adipinsäure.
B.V. Lyalin und V.A. Petrosyan (Russian J. Electrochem., 2010, 46(11), 1199-1214 offenbaren die Herstellung von unsubstituierter Adipinsäure und die Oxidation von Kohlenhydraten.
Dieselben Autoren offenbaren in „Electrosynthesis of adipic acid by undivided cell electrolysis” (Russian Chem. Bull., International Edition, Vol. 53 No. 3 pp. 688-692, March, 2004) die ringspaltende elektrochemische Oxidation von Cyclohexanol zu Adipinsäure an Nickelhydroxid-Elektroden. In der Veröffentlichung ist eine maximale Ausbeute an Adipinsäure von 46,7 % bei gleichzeitiger Stromausbeute von 11 ,5 % angegeben. Nebenprodukte bei der Umsetzung sind Bernsteinsäure und Glutarsäure, die mit einer Ausbeute von 6,3 % bzw. 11 ,5 % gebildet werden. Diese Komponenten entstehen durch oxidative Abspaltung von CH2-Gruppen aus dem Ce-Grundkörper von Cyclohexanol.
EP 2 907 898 A1 (US 2015/0225861 A1) offenbart zur oxidativen Ringspaltung von 3,3,5- Trimethylcyclohexanol in einer Ausführungsvariante die Verwendung von Nickelschaum bei Reaktionstemperaturen von 80°C. Die Umsetzung erfolgte in stark verdünnter Lösung mit geringen Ausbeuten.
Schmitt et al. (Beilstein J. Org. Chem., 2015, 11 , 473-480) offenbaren die Spaltung von Lignin in diverse Oxo-substituierte Aromaten unter Verwendung unterschiedlicher Elektroden. Die Oxidation zu den entsprechenden Säuren gelang nicht.
WO 2021/249775 (A1) offenbart ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkylendicarbonsäuren durch ringöffnende Oxidation mittels einer dotierten Ni(O)OH-Schaumelektrode. Das Verfahren wird in wässriger alkalischer Lösung durchgeführt. Bevorzugte Cosolventien können Alkohole oder DMSO sein.
CN 111 229 267 A offenbart Schaumelektroden, jedoch nicht die Herstellung von Alkandicarbonsäuren durch ringöffnende Oxidation.
Die bekannten Verfahren sind nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend. Insbesondere haben Reaktionen an sehr kleinen Elektrodenflächen den Nachteil, dass sie bei niedrigen Raum-Zeit-Ausbeuten häufig keine Effekte zeigen, die bei skalierten Reaktionsbedingungen auftreten. Zudem konnte mit einer neunfachen Elektrodenflächenvergrößerung keine vergleichbare Ausbeute des Hauptproduktes erzielt werden. Außerdem wurden bislang lediglich Mischvorgänge mit einem gewöhnlichen Magnetrührsystem oder chemische Zusätze berichtet (A. L. Rauen, F. Weinelt, S. R. Waldvogel, Green Chem. 2020, 22, 5956-5960; und H.-J. Schäfer, Electrochem I, Top. Curr. Chem. 1987, 142, 101-129).
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren bereitzustellen, welche Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Patentansprüche sowie der Beschreibung gelöst.
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkandicarbonsäuren (b) durch ringöffnende Oxidation in einer Emulsion wenigstens eines cyclischen Edukts (a) in einer Elektrolysezelle gemäß Schema (I)
Schema (I), wobei ejne Einfach- oder Doppelbindung darstellt und R entsprechend vorhanden ist oder nicht, wobei R Wasserstoff oder ein Acylrest ist und der Acylrest der Rest einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
A ein Kohlenwasserstoff mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und alle Ringkohlenstoffe von A im cyclischen Edukt (a) des Schemas (I) mindestens einen Wasserstoffsubstituenten und/oder mindestens einen Alkylsubstituenten tragen, wobei die Oxidation an einer Metallelektrode durchgeführt wird, die zumindest teilweise aus Nickel und/oder Cobalt besteht und wobei eine kontinuierliche Zuführung des cyclischen Edukts (a) in die Elektrolysezelle erfolgt
Es wurde überraschend gefunden, dass aufgrund der Durchführung des Verfahrens auf Basis einer Emulsion des cyclischen Edukts (a) die Stromeffizienz der Umsetzung und die Ausbeute deutlich gesteigert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht insbesondere eine effiziente elektrochemische Synthese von Adipinsäure-Derivaten, insbesondere im Durchfluss-Elektrolyse-Verfahren. Die eingesetzten cyclischen Edukte (a) können zum Teil, aus Lignocellulose als nachwachsender Rohstoffquelle gewonnen werden, wie. z.B. 4-Alkylcyclohexanole. Dies hat in großer Skala einen wichtigen wirtschaftlichen Einfluss. Das erfindungsgemäße Verfahren ist, insbesondere bei einer kontinuierlichen Reaktionsführung, sehr relevant für eine technische Umsetzung der elektrochemischen Synthese solcher Adipinsäure-Derivate.
Das erfindungsgemäß beanspruchte Verfahren ermöglicht eine effiziente Oxidation von cyclischen Edukten der allgemeinen Formel (a), insbesondere von 4-Alkylcyclohexanolen zu 3-Alkyladipinsäuren in größerer Skala im Fluss sowie eine Steigerung der Produktausbeute durch kontinuierliche Zuleitung des
cyclischen Edukts der allgemeinen Formel (a) und somit eine verbesserte kontinuierliche Reaktionsführung.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber chemischen Oxidations-verfahren ist die Vermeidung des Einsatzes von chemischen Oxidationsmitteln wie z.B. Salpetersäure.
Figur 1 veranschaulicht eine Durchflusselektrolysezelle zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Figur 2 zeigt eine graphische Auswertung der Parameter-Ergebnisse mit einer Auftragung entsprechend der qNMR-Ausbeuten von 3-Ethyladipinsäure nach der elektrochemischen Oxidation von 4- Ethylcyclohexanol.
Figuren 3 und 4 veranschaulichen die qNMR Ausbeute-Änderung von 3-Propyladipinsäure ohne und mit Zuführung von 4-Propylcyclohexanon im Verlauf der applizierten Ladung
Vorzugsweise erfolgt eine kontinuierliche Zuführung des cyclischen Edukts (a) in die Elektrolysezelle erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere so durchgeführt, dass Oxidation mit folgenden Parametern erfolgt, d.h. mit: einer Reaktionstemperatur von 10 bis 60°C, bevorzugt 10 bis 50° C, mehr bevorzugt 10 bis 30 °C, besonders bevorzugt 20 bis 28 °C, ganz besonders bevorzugt 24 bis 26 °C und/oder einer Flussrate des Reaktionsmediums von 20 bis 100 mL mim1, bevorzugt 20 bis 80 mL mim1, besonders bevorzugt 40 bis 60 mL mim1ganz besonders bevorzugt 45 bis 55 mL mim1; und/oder einer Konzentration des cyclischen Edukts (a) von 0,1 bis 1 M, bevorzugt 0,1 bis 0,7 M, mehr bevorzugt 0,1 bis 0,5 M, besonders bevorzugt 0,17 bis 0,23 M, ganz besonders bevorzugt 0,18 bis 0,22 M und/oder einer applizierten Stromdichte von 1 bis 10 mA cm'2, bevorzugt 2 bis 8 mA cm'2, besonders bevorzugt 3 bis 7 mA cm 2, ganz besonders bevorzugt 4 bis 6 mA cm 2, wobei sich die Flächenangabe jeweils auf die geometrische Anodenoberfläche ohne Berücksichtigung der inneren Oberfläche des Schaumes bezieht, vorzugsweise mit folgenden Parametern: einer Reaktionstemperatur von 25 ± 2,5 °C und/oder einer Flussrate des Reaktionsmediums von 50 ± 5 mL mim1 und/oder einer Konzentration des Edukts (a) 0,2 ± 0,02 M und/oder einer applizierten Stromdichte von 5,0 ± 0,5 mA crm2 wobei sich die Flächenangabe jeweils auf die geometrische Anodenoberfläche ohne Berücksichtigung der inneren Oberfläche des Schaumes bezieht.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren derart durchgeführt, dass die Emulsion des cyclischen Edukts (a) in Wasser vorliegt.
Bevorzugt weist die Emulsion zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens eine Base aufweist, vorzugsweise wenigstens eine anorganische Base oder eine organische Base.
Grundsätzlich kommen als anorganische oder organische Basen alle üblichen, dem Fachmensch zum Einsatz in elektrochemischen Umsetzungen bekannten Basen in Betracht. Vorzugsweise kommen in dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Emulsion eine oder mehrere Basen, insbesondere eine Base, zur Anwendung, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus N(RA)4OH mit RA jeweils unabhängig voneinander H oder Ci-4-Alky I, linear oder verzweigt, NaOH, KOH, LiOH, Na2CO3, K2CO3 und U2CO3, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NaOH und KOH. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von NaOH als Base in der Emulsion.
Die Konzentration der Base in der Emulsion, vorzugsweise in der Öl-in Wasser-Emulsion, beträgt bevorzugt 0,5 bis 2 mol/l, besonders bevorzugt 0,8 bis 1 ,5 mol/l und ganz besonders bevorzugt 1 ± 0,1 mol/l beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich auch dadurch aus, dass keine Zugabe von oberflächenaktiven Substanzen zur Stabilisierung der Emulsion erforderlich ist. Je nach Art des eingesetzten cyclischen Edukts (a) und der daraus resultierenden Alkandicarbonsäure kann diese selbst, insbesondere in Gegenwart einer Base, oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen, welche sich ggf. vorteilhaft auf die Stabilisierung der Emulsion auswirken können.
Die Emulsion ist nach ihrer Bildung vorzugsweise wenigstens bis zur ringöffnenden Oxidation des wenigstens eines cyclischen Edukts (a) in der ungeteilten Elektrolysezelle stabil. Vorzugsweise wird die Emulsion während und/oder nach ihrer Bildung auf einer Temperatur von 10 bis 50° C, besonders bevorzugt 10 bis 30 °C, ganz besonders bevorzugt 20 bis 28 °C und noch weiter bevorzugt auf 24 bis 26 °C gehalten.
Die Emulsion weist typischerweise ein optisch trübes Erscheinungsbild auf. Die Tröpfchen der Emulsion weisen bevorzugt eine Größe im Bereich von >100 nm auf.
Als Metallelektroden kommen bevorzugt Elektroden auf der Basis von Nickel, Cobalt und ggf. Eisen in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz, wobei die Metallelektrode bevorzugt 0 bis 100 Gew.-% Nickel und 100 bis 0 Gew.-% Cobalt aufweist, jeweils bezogen auf den Gesamtgehalt von Nickel und Cobalt in der Elektrode, oder 10 bis 100 Gew.-% Nickel und 0 bis 90 Gew.-% Eisen aufweist, jeweils bezogen auf den Gesamtgehalt von Nickel und Eisen in der Elektrode.
Der Gehalt anderer Metalle in der Metallelektrode ist bevorzugt gleich oder kleiner als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt gleich oder kleiner 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt gleich oder kleiner 2 Gew.-% und noch weiter bevorzugt gleich oder kleiner 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Gesamtmetallgehalt.
Bevorzugt enthält die Metallelektrode höchstens jeweils bis zu 1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens jeweils bis zu 0,1 Gew.-% und noch weiter bevorzugt höchstens jeweils 0,01 Gew.-% an V, Wo und Mo. Es ist zu beachten, dass diese Metalle insbesondere in alkalisch-wässrigen Emulsionen einer Korrosion unterliegen.
Besonders bevorzugt kommen in dem erfindungsgemäßen Verfahren Metallelektroden in Betracht, die wenigstens 80 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 95 Gew.- %, Nickel aufweisen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Metalle in der Elektrode.
Die Metalle Nickel und/oder Cobalt und gegebenenfalls Eisen können in der Metallelektrode auf einem Substrat vorliegen, wobei das Substrat insbesondere wenigstens ein Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stahl, Kupfer und Titan, Kohlenstoff, vorzugsweise Graphit.
Die Metallelektrode kann bevorzugt mit wenigstens einem Element der 5. und/oder 6. Hauptgruppe dotiert sein, besonders bevorzugt mit einem oder mehreren Elementen, vorzugsweise einem Element welche(s) ausgewählt ist/sind aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Arsen, Selen und Schwefel.
Die Gehaltsangaben der Dotierung beziehen sich auf den Elementarzustand der Dotierung bezogen auf die Masse des Metalls der Elektrode.
Sofern die Metallelektrode mit Phosphor dotiert ist, kann diese bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% Phosphor, besonders bevorzugt 3 bis 9 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 4 bis 9 Gew.-% aufweisen, wobei Phosphor jeweils als Element betrachtet und auf die Metallmasse der Elektrode bezogen ist.
Die Gehaltsbestimmung der Phosphordotierung kann bevorzugt gemäß DIN EN ISO 5427, Anhang D.1 durchgeführt werden.
Bevorzugt weist die Metallelektrode eine Dicke von mehreren Millimetern auf, mehr bevorzugt von mehr als 3 mm, weiter mehr bevorzugt mehr als 5 mm und insbesondere bevorzugt gleich oder dicker als 6 mm.
Bevorzugt kommt in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Ni(O)OH-Schaumelektrode als Metallelektrode zum Einsatz, die vorzugsweise mindestens zu 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 85, 90, 95, 98 oder 99 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt mindestens 99,9, und noch weiter bevorzugt mindestens 99,99 Gew.-% Nickel enthält, jeweils bezogen auf den Metallgehalt der Ni(O)OH-Schaumelektrode.
Vorzugsweise wird die Metallelektrode vor der Durchführung der Oxidation durch in Kontakt bringen mit Base, vorzugsweise wenigstens einer anorganischen Base und/oder wenigstens einer organischen Base vorbehandelt.
Zum Einsatz für den Schritt des in Kontakt bringen eignen sich übliche, dem Fachmensch bekannten anorganischen und organischen Basen. Vorzugsweise kommen eine oder mehrere Basen, vorzugsweise eine Base, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N(RA)4OH, N(RA)4acetat, mit RA jeweils unabhängig voneinander H oder Ci-4-Alkyl, linear oder verzweigt, NaOH, Natriumacetat, KOH, Kaliumacetat, LiOH, Lithiumacetat, Na2CO3, K2CO3 und U2CO3 zur Anwendung, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NaOH und KOH.
Die Base wird im Schritt des in Kontakt bringen bevorzugt in wässriger Lösung eingesetzt, wobei die Konzentration der Base vorzugsweise 10 mM bis 10 M, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 M, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 M und noch weiter bevorzugt 1 ± 0,1 M beträgt.
Das in Kontakt bringen der Metallelektrode mit Base kann insbesondere durch Aufsprühen, Eintauchen, im Strahl oder im Fluss erfolgen.
Die Metallelektrode und die Base können über einen weiteren Temperaturbereich miteinander in Kontakt gebracht werden. Bevorzugt erfolgt das in Kontakt bringen der Metallelektrode mit Base bei einer Temperatur von 10 bis 40°C, besonders bevorzugt bei 18 bis 27°C erfolgt.
Vor der Durchführung der Oxidation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann vorteilhafterweise eine elektrochemische Aktivierung der Metallelektrode durchgeführt werden vorzugsweise eine Aktivierung ohne Umpolung, wobei sich für diesen Schritt insbesondere eines oder mehrere Salze von Nickel und/oder Cobalt und gegebenenfalls Eisen eignen.
Sofern Salze von Nickel bzw. Cobalt zum Einsatz kommen, eignen sich insbesondere die Salze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni2SO4 und CoSO4.
Zur elektrochemischen Aktivierung der Metallelektrode können das Salz oder die Salze bevorzugt in wässriger basischer Lösung vorliegen, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,05 bis 0,15 M.
Hierbei kommen übliche, dem Fachmenschen bekannte Basen in Betracht. Vorzugsweise kommen eine oder mehrere Basen, insbesondere eine Base zur Anwendung, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus N(RA)4OH, N(RA)4acetat, mit RA jeweils unabhängig voneinander H oder C-i-4-Alkyl, linear oder verzweigt, NaOH, Natriumacetat, KOH, Kaliumacetat, LiOH, Lithiumacetat, Na2CO3, K2CO3 und U2CO3, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NaOH und KOH.
Die Konzentration der Base bei der Aktivierung der Metallelektrode beträgt bevorzugt 10 mM bis 10 M, bevorzugt 0,2 bis 5 M, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 M, ganz besonders bevorzugt 1 ± 0,1 M.
Vorzugsweise erfolgt die Aktivierung der Metallelektrode bei einer Ladungsmenge von 2 bis 10 Coulomb, vorzugsweise 5 bis 7 Coulomb erfolgt.
Die Aktivierung der Metallelektrode kann über einen weiten Temperaturbereich erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Aktivierung der Metallelektrode bei einer Temperatur von 10 bis 40°C, besonders bevorzugt bei 18 bis 27°C erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen cyclische Edukte der allgemeinen Formel (a) gemäß Schema (I) zum Einsatz, wobei eine Einfachbindung darstellt, R Wasserstoff oder ein Acylrest ist, wobei der Acylrest der Rest einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und wobei A ein Kohlenwasserstoff mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei alle Ring-kohlenstoffe von A im cyclischen Edukt (a) des Schemas (I) mindestens einen Wasserstoffsubstituenten und/oder mindestens einen Alkylsubstituenten tragen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen cyclische Edukte der allgemeinen Formel (a) gemäß Schema (I) zum Einsatz, in denen '“ '"rw’' eine Einfachbindung darstellt, R für -H steht und A für -CH2-CH2-CH2-, -CH2-C(H)(CH3)-CH2-, -CH2- C(H)(CH2CH3)-CH2- oder -CH2-C(H)(CH2CH2CH3)-CH2- steht.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen cyclische Edukte der allgemeinen Formel (a) gemäß Schema (I) zum Einsatz, in denen eine
Einfachbindung ist, R Wasserstoff ist und die Konzentration des cyclischen Edukts (a) 0,1 bis 1 M, bevorzugt 0,1 bis 0,7 M, mehr bevorzugt 0,1 bis 0,5 M, besonders bevorzugt 0,17 bis 0,23 M, ganz besonders bevorzugt 0,18 bis 0,22 M beträgt.
Ebenfalls bevorzugt ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Schema (II)
(a) (b)
Schema (II) wobei
R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind, für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, linear oder verzweigt, stehen und wobei vorzugsweise mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 ein solcher Alkylrest ist; bevorzugt nur einer der Reste R1, R2 und R3 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, linear oder verzweigt, ist und besonders bevorzugt sind die Reste R1 und R3 Wasserstoff und R2 ist ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, linear oder verzweigt; bevorzugt.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist cyclische Edukt (a) 4-Methylcyclohexanol, 4-Ethylcyclohexanol oder 4-Propylcyclohexanol, insbesondere 4-Methylcyclohexanol, 4-Ethylcyclohexanol oder 4-n-Propylcyclohexanol.
Vorteilhafterweise kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer ungeteilten Elektrolysezelle durchgeführt werden.
Das Kathodenmaterial zum Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann vorzugsweise Edelstahl, Platin oder Nickel oder eine Mischung davon sein, besonders bevorzugt Edelstahl.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter, sind aber nicht als Einschränkung des Umfangs der Erfindung auszulegen.
Beispiele:
Allgemeine Informationen und Methoden
Chemikalien von analytischer Qualität wurden von gängigen Anbietern (wie TCI, Aldrich, Rotisolv, Fisher Chemical, VWR, Thermos scientific und Acros) bezogen und verwendet. Lösungsmittel wurden durch Standardmethoden wie Destillation oder Demineralisierung gereinigt.
Als Reaktionsbedingungen wurden, sofern nicht anders angegeben, Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur verwendet.
Die für die Reaktionen applizierten Elektroden waren kommerziell erhältlich und enthalten kleine Kanäle auf der Einlass- und Auslassseite: Edelstahl (1.4571) und Recemat™ Nickelschaum. Sie passen zum Setup des IKA ElectraSyn flow 6-18. Für die Aktivierung wurde eine separate Blechelektrode (6x18 cm2) aus Edelstahl (1 .4571) von der Universitätswerkstatt geschnitten. Als Galvanostat wurde ein TDK Lambda Genesys 750 W/1500 W Netzteil verwendet. Das Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung einer Regio Digital Masterflex ™-Schlauchpumpe (Modell-Nr. 78018-42) von Ismatec durch Ismapren- Schläuche (Größe 16) gepumpt. Ein Heizkreislauf wurde installiert und an eine IKA Kälte- und Umwälzthermostate WICO CBC 5 C (Modell RN41) angeschlossen.
Schmelzpunktbestimmung: Schmelzpunkte wurden mit einem Gerät vom Typ M-565 (Büchi, Essen, Deutschland) gemessen. Die Heizrate betrug 1 °C pro Minute.
NMR-Spektroskopie: Ein Bruker Avance III 600 (Bruker, Sondenkopf: 5 mm TCI-CryoProbe-Kopf mit z- Gradient und ATM) NMR-Spektrometer wurde verwendet, um 1 H (600 MHz) und 13C (151 MHz) Inverse Gated-Spektren bei 25°C aufzunehmen. Chemische Verschiebungen (ö) werden in Teilen pro Million (ppm) angegeben. Die Quantifizierung erfolgte durch Integration der jeweiligen Signale im 13C-lnverse- Gated-Spektrum gegen 1 ,3,5-Trimethoxybenzol als internen Standard (ö = (55,4±0,02) ppm). Als Referenz wurde das DMSO-d6-Signal gewählt (ö = 39,52 ppm).
Flüssigchromatographie: Die Photodioden-Array-Analyse wurde unter Verwendung eines DUGA-20A3- Geräts von Shimadzu durchgeführt, das mit einer C18-Säule von Knauer (Eurospher II, 100-5 C18, 150 x 4 mm) ausgestattet war. Die Säule wurde auf 25°C konditioniert und die Flussrate auf 1 ml/min eingestellt. Das wässrige Eluent wurde mit Ameisensäure (0,8 ml/2,5 I) gepuffert und mit Aceton (5 Vol.- %) stabilisiert. Zur Herstellung der Proben wurde das Carbonsäureproduktgemisch aus dem Reaktionsgemisch durch Säure-Base-Extraktion mit Ethylacetat extrahiert, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel verdampft. Das Produkt wurde filtriert (VWR 13 mm Spritzenfilter mit 0,45 pm PTFE- Membran), gelöst und in Acetonitril (MS-Qualität) verdünnt. Diese organische Lösung wurde durch Flüssigkeitschromatographie analysiert.
Hochauflösende Massenspektren wurden unter Verwendung eines G6545A Q-ToF (Agilent GmbH, Waldbronn, Deutschland) mit dualer AJS-Elektrospray-lonenquelle (Dual AJS ESI) erhalten. Die MS- Parameter waren wie folgt: Massenbereich: 80 bis 3200 m/z, Scanrate: 1 Spektrum s-1, Zerstäuberdruck: 25 psig, Kapillarspannung: 3500 V, Fragmentor: 50 V, Skimmer: 45 V, Trockengastemperatur: 275°C, Trockengasfluss: 10 L min-1 , Sheath-Gastemperatur: 350 °C, Sheath-Gasfluss: 10 L min-1. Die Massenkalibrierung wurde am Tag der Messung mit einem externen Standard durchgeführt. Die Massengenauigkeit der Messergebnisse ist besser als 5 ppm. Die chromatographische Trennung wurde auf einem 1260 Infinity II HPLC-System (Agilent GmbH, Waldbronn, Deutschland) mit G7111 B 1260 Quaternary Pump, G7129A 1260 Vialsampler und G7116A 1260 Multicolumn Thermostat, ausgestattet mit einem Agilent EclipsePlus C18 RRHP (2,1 x 50 mm, 2,1 pm) durchgeführt Partikelgröße) analytische Säule. Elutionsmittel waren 98 % H2O mit 2 % ACN und 0,05 % Ameisensäure (Eluent A) und 2 % H2O mit 98 % ACN und 0,05 % Ameisensäure (Eluent B). Die folgende Gradientenelution wurde zur Trennung bei einer Flussrate von 200 pl min-1 angewendet: Beginnend bei 10 % B für 1 min, gefolgt von einer linearen Erhöhung auf 95 % B bei 10 min, Beibehaltung von 95 % B bis 30 min, bevor es weitergeht, zurück zu 10 % B bei 33 min. Die Säule wurde vor der nächsten Messung 15 min lang bei 10 % B äquilibriert. Das Injektionsvolumen betrug 2 pl. Die Daten wurden mit der Agilent MassHunter Workstation LC/MS-Software Version 11 .0 aufgezeichnet und die Datenanalyse wurde mit der Agilent MassHunter Workstation Qualitative Analysis-Software Version 10.0 durchgeführt.
MALDI TOF MS: Das Autoflex MALDI TOF Massenspektrometer von Bruker Daltonik GmbH (Fahrenheitstraße 4, 28359 Bremen, Deutschland) mit einem smartbeam™ll Nd:YAG Laser (355 nm) wurde verwendet. Das Bild wurde im linearen Modus gemessen. Als Matrix wurde 2-[(2E)-3-(4-tert- Butylphenyl)-2-methylprop-2-enyliden]malononitril (DCTB) verwendet.
Elektrolysezelle
Es wurde eine Durchflusselektrolysezelle mit einer geometrischen anodischen Oberfläche von 108 cm2 verwendet (Figur 1). Der modulare Aufbau der Zelle ferner enthaltend einen selbsttragenden Rahmen und einem Käfig für die Schaumelektrode - alle mit einer aktiven geometrischen Oberfläche von 108 cm2 - machen diesen Elektrolyseur besonders interessant für skalierte Elektrolysen im Durchflussmodus. Außerdem wird die große Wärmeableitung durch Kanäle hinter den Elektroden ermöglicht, die eine bessere Temperierung ermöglichen als bei kleineren kommerziellen Durchflusselektrolyseuren, bei denen nur das Reservoir auf eine bestimmte Temperatur eingestellt werden kann.
Figur 1 zeigt das Schema des Reaktionsaufbaus in einer ungeteilten Durchflusselektrolysezelle mit Edelstahlkathode und Nickelschaumanode, die von einer Nickelplattenelektrode kontaktiert wird. Der Abstand zwischen den Elektroden betrug 3 mm. Der Kühlkreislauf verwendete Wasser zur Temperierung zwischen 25 und 50 °C. Das Reaktionsgemisch wurde mit einer Mischeinheit IKA Magie lab mit DR- Mischelement (IKA-Werke GmbH & Co. KG Staufen, Deutschland) emulgiert.
Aktivierung der Nickelanode:
Zunächst wurde eine Aktivierungslösung hergestellt, bestehend aus 0,1 M NiSO4(aq), 0,1 M NaOAc(aq) und 5 mM NaOH(aq). Diese Aktivierungslösung (420 mL) wurde in eine becherförmige Zelle aus Polymethylmethacrylat (PMMA) gefüllt. Eine Edelstahlelektrode (6x18 cm) wurde eingetaucht und angeschlossen. Vor dem vollständigen Eintauchen und Anschließen der Nickelschaumanode im Abstand von 10 mm wurde diese in 1 M Natronlauge getaucht oder gründlich damit gespült und anschließend abgetropft. Eine Stromdichte von 5,0 mA cm 2 wurde für 30 min angelegt. Dies entspricht einer Ladung von 9 C cm 2. Die Aktivierungslösung wurde bei 300 U/min gerührt. Anschließend wurde der aktivierte dunkle Nickelschaum mit entmineralisiertem Wasser gespült. Die Edelstahlkathode wurde durch kurzes Eintauchen in verdünnte Schwefelsäure (4M) gereinigt, dann mit Wasser gewaschen und mit Schleifpapier (Porengröße 300) behandelt, bis sie optisch homogen glänzte. Dann wurde die Zelle neu angeordnet. Obwohl REM-Bilder zeigten, dass der Reinigungsprozess die ursprüngliche Oberflächenmorphologie nicht vollständig wiederherstellte, konnte das oben beschriebene Aktivierungsverfahren auch auf die gereinigten Nickelschäume erfolgreich angewendet werden.
Durchführung der Durchflusszellenelektrolyse: Es wurde der kommerziell erhältliche modulare Durchflusselektrolyseur IKA ESF 6-18 verwendet, wie vorstehend beschrieben. Dieser war ungeteilt mit einer Nickelschaumanode (Recemat™ RCM- Ni4753.05), verbunden durch ein Nickelblech, und einer Edelstahlkathode (1 .4571), jeweils mit den Abmessungen 6 x 18 cm2. Es wurde ein Polytetrafluorethylen (PTFE) Abstandshalter (0,4 mm) verwendet. Die Nickelschaumanode wurde wie vorstehend beschrieben aktiviert.
Das kommerziell erhältliche Mischgerät IKA magic LAB® wurde an den Rührbehälter IKA magic PLANT® angeschlossen. Darin wurde der Elektrolyt, bestehend aus NaOH(aq) (1 M) und dem jeweiligen cyclischen Edukt 4-Alkylcyclohexanol (1), emulgiert. Diese Mischeinheit verfügt über ein leistungsstarkes DR-Mischelement und pumpt die Flüssigkeit zyklisch in den Vo rrats be h älter und von dort wieder zurück. Diese Durchflussrate beträgt 12.000 U/min (was ungefähr 70 L pro Stunde entspricht). Von dort speist eine Peristaltikpumpe die aufrechtstehende Durchflusszelle von unten. Ausgangsseitige Rohre sind mit dem Vorratsbehälter verbunden, wodurch der gebildete Wasserstoff sicher abgeführt werden kann. Eine vorgegebene Ladungsmenge sowie Stromdichte wurden angelegt und überwacht, wobei eine Python- Softwaresteuerung und der Galvanostat TDK Lambda Genesys verwendet wurden. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde das Reaktionsgemisch in umgekehrter Strömungsrichtung aus dem Elektrolyseur gepumpt. Dann Methyl-tert-butylether (MTBE, 80 ml) und 1 M Natronlauge (80 ml) wurden verwendet, um die Zelle nacheinander zu reinigen. Alle Fraktionen wurden vereinigt und mittels Flüssig-Flüssig- Extraktion in einem 2L Perforator aufgearbeitet
Dabei wurden aus der basischen wässrigen Reaktionsmischung zunächst nichtsaure Komponenten mit MTBE extrahiert. Nach Ansäuern auf pH 1-2 wurden die Säuren mit Ethylacetat extrahiert. Die organischen Fraktionen wurden über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel entfernt. Die verbleibende Säurefraktion wurde gewogen und die Produkte quantitativ durch 13C Inverse Gated NMR-Spektroskopie analysiert. Als interner Standard wurde 1 ,3,5-Trimethoxybenzol (0,1 mmol) verwendet.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel):
T 2’
Es wurde eine anodische Oxidation von 4-Methylcyclohexanol (1') zu 3-Methyladipinsäure (2') in der vorstehend beschriebenen Durchflusszelle durchgeführt.
4-Methylcyclohexanol-Oxidation: 4-Methylcyclohexanol (1', 10 mmol, c = 0,1 M, Isomerengemisch) wurde mit Natronlauge (1 M) in einem Becherglas (V = 100 mL) vermischt. Die Zelle wurde mit einem externen IKA-HBC-5-Thermostaten auf 50 °C temperiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit einer Flussrate von 61 mL mim1 durch den Elektrolyseur gepumpt. Die angewandte Stromdichte wurde dabei auf 5,0 mA cm-2 eingestellt, und insgesamt wurde eine Ladung von 8,0 F verwendet. Nach der Reaktion wurde das Produktgemisch gesammelt, tert-Butylmethylether durch die Zelle gepumpt und eine Säure-Base- Extraktion durchgeführt. Dazu wurde das basische Reaktionsmedium dreimal mit tert-Butylmethylether (je 100 mL) extrahiert, mit 4,5 M Schwefelsäure auf pH 1-2 angesäuert und viermal mit Ethylacetat (je 100 mL) extrahiert. Nach Trocknung über MgSO4 und anschließender Lösungsmittelentfernung wurde das Produktgemisch mittels 1 H- und 13C-lnverse-Gated-NMR gegen 1 ,3,5-Trimethoxybenzol als internen Standard analysiert.
Beispiel 2:
Zunächst erfolgte eine Synthese von 4-Ethylcyclohexanol gemäß der nachfolgenden Vorschrift. 4- Ethylphenol (100 g, 0,82 mol) wurde in Methanol (500 mL) gelöst, Ruthenium/Kohle (10 g, 5% Ru auf C) wurde in den 1 -Liter-Autoklaven gegeben und eine Wasserstoffatmosphäre (10 bar) angelegt. Der Autoklav wurde auf 120 °C temperiert. Zur Kontrolle der Ausbeute an 4-Ethylcyclohexanol (1") wurden einmal täglich Proben (0,1 mL des Reaktionsmediums) entnommen. Die Produktbildung wurde gaschromatographisch verfolgt und die Reaktion gestoppt, wenn keine weitere Produktbildung beobachtet wurde. 4-Ethylphenol wurde von Sigma Aldrich gekauft, Ruthenium wurde von Heraeus Chemicals gekauft. 4-Ethylcyclohexanol (1") wurde im 200-g-Maßstab mit isolierten Ausbeuten von bis zu 95 % nach Vakuumdestillation synthetisiert.
Anschließend erfolgte die elektrochemische Oxidation von 4-Ethyl-cyclohexanol zu 3 Ethyladipinsäure gemäß nachfolgendem Schema 1
Hierbei wurde die Oxidation in einem Design-of-Experiment Screening Verfahren in Hinblick auf die Parameter Reaktionstemperatur, Flussrate, Konzentration des cyclischen Edukts und Stromdichte unterzogen. Auch hierbei wurde eine wie vorstehend aktivierte Nickelschaumanode und eine V5A Edelstahlplattenkathode eingesetzt. Die Reaktion erfolgt in einer halbstabilen Emulsion des cyclischen Edukts mit 1 M NaOH(aq), da sich die beiden Flüssigkeiten unter Standardbedingungen nicht mischen.
Für die Durchführung des Screening Verfahrens wurde dabei ein Aufbau Masterflex™ PharMed™ BPT, L/S 16, Röhrchen für den Langzeiteinsatz installiert. Zum Pumpen wurde eine Masterflex™ Ismatec™ Peristaltikpumpe 78018-42 verwendet. Zum kontinuierlichen Mischen wurde ein IKA Magie Lab / IKA Magie Plant System mit einem DR-Mischelement (IKA-Werke GmbH & Co. KG Staufen, Deutschland) verwendet. Bei allen Experimenten arbeitete das Mischsystem mit 12.000 U/min (= 70 L h-1 Umwälzrate), um eine optisch halbstabile Emulsion für die Zeit zu erreichen, die durch den Durchflusselektrolyseur und zurück in den Mischer gepumpt wird. Für alle Reaktionen wurde eine Ladung von 9 F verwendet.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte wie folgt: Nach jedem Experiment wurde das Reaktionsgemisch in einem Fläschchen aufgefangen und tert-Butylmethylether (50 mL) 1 Minute lang im Zyklusmodus durch den Elektrolyseur gepumpt, um Verluste zu minimieren. Das Gleiche wurde mit 1 M Natronlauge (50 mL) gemacht. Im Anschluss wurde eine Säure-Base-Extraktion mit einem Perforator nach Ludwig durchgeführt. Dabei können hohe Rührgeschwindigkeiten leichter erreicht werden, wenn ein kleiner Rührstab eingesetzt wird. Zusätzlich sollte das Lösungsmittel in das Hauptfach aufgefüllt werden. Das gelbe basische Reaktionsgemisch wurde über Nacht mit MTBE extrahiert. Anschließend wurden die beiden Phasen getrennt und die wässrige Schicht mit 4,5 M H2SO4(aq) auf pH 1-2 angesäuert. Die Extraktion des neutralisierten Rohprodukts erfolgte dann in einem Perforator mit Ethylacetat. Die beiden organischen Fraktionen wurden über MgSÜ4 getrocknet, das Lösungsmittel wurde unter niedrigem Druck entfernt und das Produkt mittels 13C Inverse Gated NMR mit 1 ,3,5-Trimethoxybenzol als internem Standard analysiert.
Zur Isolierung wurde das erhaltene Carbonsäuregemisch im Vakuum über eine Vigreux-Kolonne bei 10°- 10'2 mbar destilliert. Das Hauptprodukt wurde bei 180-220°C destilliert. Die verbleibende gelbe Farbe konnte durch Umkristallisation aus Heptan entfernt werden. Falls Ethylester der 3-Ethyladipinsäure vorhanden waren, wurde das Produktgemisch in Natronlauge (3M) gelöst, auf 80 °C erhitzt und 3 Stunden lang kräftig gerührt. Dann wurde das Gemisch in einem ausreichend großen Scheidetrichter mit tert-Butylmethylether (3 x ein Drittel des wässrigen Volumens) extrahiert, mit H2SO4(aq) (4,5 M) auf pH 2-
3 angesäuert und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Fraktion wurde über MgSO4 getrocknet, und nach Entfernung des Lösungsmittels wurden die Kristalle gewonnen. Eine zweite Umkristallisierung führte optisch zu einer höheren Reinheit.
Für das Parameter-DoE-Screening wurden vier Parameter variiert: die Konzentration des cyclischen Edukts c, die Reaktionstemperatur T, die Flussrate des Reaktionsmediums <D sowie die Stromdichte j, wobei die entsprechenden Parametergrenzen in der nachstehenden Tabelle 1 wiedergegeben sind. Neben den gesetzten Parametergrenzen wurden auch Zentralpunktversuche durchgeführt. Alle Versuche wurden einmal wiederholt, um die Reproduzierbarkeit der Umsetzungen zu bestimmen, und die Reaktionsreihenfolge dieser 18 chemischen Versuche wurde randomisiert. Die Reaktion dauerte zwischen 0,9 und 2,3 Tagen. Quantitative NMR-Ausbeuten von nahezu 40 % wurden für das Zielprodukt (2") erzielt. Die maximale isolierte Ausbeute betrug 39 %. Die Nickelschaumanode wurde für alle hier berichteten Reaktionen wiederverwendet, wodurch sich der Abfallstrom verringerte.
Tabelle 1 : Parameter des DoE-Screenings. Die geometrische Stromdichte bezieht sich auf den Strom im Verhältnis zur geometrischen anodischen Oberfläche des anodischen Schaums - 108 cm2. Reaktionsbedingungen: 1 M NaOH(aq), Wasser, Aktivierung = 7,5 mA crm2 (geometrische Stromdichte), Aktivierung = 10 C cm-2, 9 F. Die Durchflussrate der Reaktion <D ist eine kumulierte Durchflussrate beider Röhren. Jeder Parameter hat drei Datenpunkte.
Es wurde festgestellt, dass die Durchflussrate und die Konzentration des Edukts den größten Einfluss auf die Ausbeute an gewünschtem Produkt haben. Höhere Durchflussraten, insbesondere von 30 bis 50 mL mim1 und niedrigere Konzentrationen des Edukts, insbesondere von 0,2 bis 0,35 M, wirken sich positiv auf die Ausbeute an 3-Ethyladipinsäuren aus.
Das analysierte Produktspektrum ist der untersuchten Oxidation von 4-Ethylcyclohexanol ist nachstehend wiedergegeben:
Strukturen von 3-Ethyladipinsäure (2"), 3-Ethylglutarsäure (3), 2-Ethylglutarsäure (4) und Ethylbernsteinsäure (5).
Eine graphische Auswertung der Parameter-Ergebnisse mit einer Auftragung entsprechend der qNMR- Ausbeuten von 3-Ethyladipinsäure (2) ist in Figur 2 wiedergegeben. Die getesteten Parameter sind Reaktionstemperatur T (25 °C, 37,5 °C und 50 °C), Flussrate des Reaktionsgemischs <D (10 mL min-1 , 30 mL mi 1 und 50 mL mim1), Konzentration von 4Ethylcyclohexanol c(1) (0,2 m, 0,35 m und 0,5 m) und applizierte Reaktions-Stromdichte j (3,0 mA cm'2, 4,0 mA cm-2 und 5,0 mA cm'2).
Das Screening ergab, dass eine besondere Kombination der getesteten vier Parameter zu den höchsten Ausbeuten führt, nämlich eine Flussgeschwindigkeit von 50 mL mim1, eine Reaktionstemperatur von 25 °C, eine Stromdichte j von 5,0 mA cm'2 und eine Edukt-Konzentration von 0,2 mol/l. Damit konnten Ausbeuten an dem gewünschten Produkt (2") von deutlich über 30% erreicht werden.
Mit diesen Parametern ergaben sich die besten quantitativen NMR-Ausbeuten der Produkte wie folgt: YqNMR (3-Ethyladipinsäure) = 38%
YqNMR (3-Ethylglutarsäure) = 4%
YqNMR (2-Ethylglutarsäure) = 4%, YqNMR (Ethylbernsteinsäure) = 1 %.
Nach dem Aufarbeitungsverfahren wurde 2" mit einer Ausbeute von 38 % isoliert. Dies ist die effizienteste Isolierung von 2" nach einer elektrochemischen Synthese, über die bisher berichtet wurde.
Charakterisierung von 3-Ethyladipinsäure (2")
2" wurde elektrochemisch nach dem oben beschriebenen Verfahren aus 4-Ethylcyclohexanol (6,41 g, 50 mmol, 0,2 M) synthetisiert. Das Produkt 2" wurde durch Säure-Base-Extraktion, Vakuumdestillation und Umkristallisation aus n-Heptan als hellgelber kristalliner Feststoff erhalten (3,31 g, 19 mmol, 30 %).
1H NMR (600 MHz, DMSO-d6): ö [ppm] = 12.04 (s, 2H), 2.18 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 2.12 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 1 .68 (hept, J = 6.5 Hz, 1 H), 1 .57 - 1 .42 (m, 2H), 1 .33 - 1 .21 (m, 2H), 0.81 (t, J = 7.5 Hz, 3H).
13C NMR (151 MHz, DMSO-d6): ö [ppm] = 174.75, 174.29, 38.07, 35.41 , 31.20, 28.17, 25.63, 10.69. Schmelzpunkt: (47.4 - 49.8) °C.
HRMS (ESI+) m/z: berechnet für C8HI4O4 + H+ 175.0965 [M+H+]+, gefunden: 175.0965.
Beispiel 3:
Es wurde eine anodische Oxidation von 4-Propylcyclohexanol zu 3-Propyladipinsäure in der vorstehend beschriebenen Durchflusszelle durchgeführt und die Entwicklung der Ausbeute von der 3- Propyladipinsäure im Reaktionsverlauf analysiert.
Tabelle 2: Parameter des DoE-Screenings. Die geometrische Stromdichte bezieht sich auf den Strom im Verhältnis zur geometrischen anodischen Oberfläche des anodischen Schaums - 1225 cm2. Reaktionsbedingungen: 1 M NaOH(aq), Wasser, Aktivierung = 7,5 mA cm-2 (geometrische Stromdichte), Aktivierung = 5 C cm-2, 8,5 F. Die Durchflussrate der Reaktion <D ist eine kumulierte Durchflussrate beider Röhren. Jeder Parameter hat drei Datenpunkte.
Figur 3 zeigt die qNMR Ausbeute-Änderung von 3-Propyladipinsäure im Verlauf der applizierten Ladung. Die qNMR Ausbeute wurde gegen den Standard 1 ,3,5-Trimethoxybenzol analysiert.
Die Bildung von 3-Propyladipinsäure wurde von der Bildung des 4-Propylcyclohexanons beeinflusst. 1 F nach der maximal verfügbaren Konzentration von 4-Propylcyclohexanon war die Produktionsrate von 3- Propyladipinsäure am größten. Das Endresultat war eine Ausbeute von über 30%.
Daran anschließend wurde die Reaktionsführung so geändert, dass 4-Propylcyclohexanon in einer möglichst stabilen Konzentration vorlag, damit die Produktionsrate von 3-Propyladipinsäure konstant gehalten wurde. Dafür wurde das Edukt konstant zugeführt, abgestimmt auf die Produktionsrate von 3- Propyladipinsäure.
Überraschenderweise wurde auch hier eine hohe Ausbeute des gewünschten Produktes beobachtet. Diese Vorgehensweise hat somit einen positiven Einfluss auf die Ausbeute hat und ermöglicht ferner eine kontinuierliche Reaktionsführung.
Die qNMR Ausbeute-Änderung von 3-Propyladipinsäure bei Zuführung von 4-Propylcyclohexanon im Verlauf der applizierten Ladung ist in der Figur 4 wiedergegeben.
Bezugszeichenliste:
1 Durchflusselektrolysezelle
2 selbststehender Rahmen und Käfig für die Elektrode 3 Mischer
4 Emulsion
5 Edelstahl-Elektrode
6 Nickelschaumelektrode
7 Nickel-Plattenelektrode 8 Kühlkreislauf
9 Kühlkreislauf
10 Kühlkreislauf
11 Pumpe
Claims
1 . Ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkandicarbonsäuren (b) durch ringöffnende Oxidation in einer Emulsion wenigstens eines cyclischen Edukts (a) in einer Elektrolysezelle gemäß Schema (I)
Schema (I), wobei ejne Einfach_ oc|er Doppelbindung darstellt und R entsprechend vorhanden ist oder nicht, wobei R Wasserstoff oder ein Acylrest ist und der Acylrest der Rest einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
A ein Kohlenwasserstoff mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und alle Ringkohlenstoffe von A im cyclischen Edukt (a) des Schemas (I) mindestens einen Wasserstoffsubstituenten und/oder mindestens einen Alkylsubstituenten tragen, wobei die Oxidation an einer Metallelektrode durchgeführt wird, die zumindest teilweise aus Nickel und/oder Cobalt besteht und wobei eine kontinuierliche Zuführung des cyclischen Edukts (a) in die Elektrolysezelle erfolgt.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1 , wobei keine Zugabe von oberflächenaktiven Substanzen zur Stabilisierung der Emulsion erfolgt.
3. Das Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oxidation mit folgenden Parametern erfolgt:
- einer Reaktionstemperatur von 10 bis 60°C, bevorzugt 10 bis 50° C, mehr bevorzugt 10 bis 30 °C, besonders bevorzugt 20 bis 27 °C, ganz besonders bevorzugt 24 bis 26 °C und/oder
- einer Flussrate des Reaktionsmediums von 20 bis 100 mL mi 1, bevorzugt 20 bis 80 mL mim1, besonders bevorzugt 40 bis 60 mL mim1 ganz besonders bevorzugt 45 bis 55 mL mim1; und/oder
- einer Konzentration des cyclischen Edukts (a) von 0,1 bis 1 M, bevorzugt 0,1 bis 0,7 M, mehr bevorzugt 0,1 bis 0,5 M, besonders bevorzugt 0,17 bis 0,23 M, ganz besonders bevorzugt 0,18 bis 0,22 M und/oder
- einer applizierten Stromdichte von 1 bis 10 mA cm 2, bevorzugt 2 bis 8 mA cm 2, besonders bevorzugt 3 bis 7 mA cm-2, ganz besonders bevorzugt 4 bis 6 mA cm-2, wobei sich die Flächenangabe jeweils auf die geometrische Anodenoberfläche ohne Berücksichtigung der inneren Oberfläche des Schaumes bezieht, vorzugsweise mit folgenden Parametern:
- einer Reaktionstemperatur von 25 ± 2,5 °C und/oder
- einer Flussrate des Reaktionsmediums von 50 ± 5 mL mi 1 und/oder
- einer Konzentration des Edukts (a) 0,2 ± 0,02 M und/oder
- einer applizierten Stromdichte von 5,0 ± 0,5 mA crrr2 wobei sich die Flächenangabe jeweils auf die geometrische Anodenoberfläche ohne Berücksichtigung der inneren Oberfläche des Schaumes bezieht.
4. Das Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Emulsion des cyclischen Edukts (a) in Wasser vorliegt.
5. Das Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Emulsion des cyclischen Edukts (a) in Wasser vorliegt, wobei die Emulsion wenigstens eine Base aufweist, bevorzugt wenigstens eine oder mehrere Basen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus N(RA)4OH mit RA jeweils unabhängig voneinander H oder Ci-4-Alkyl, linear oder verzweigt, NaOH, KOH, LiOH, Na2CO3, K2CO3 und U2CO3, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NaOH und KOH.
6. Das Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Metallelektrode 0 bis 100 Gew.-% Nickel und 100 bis 0 Gew.-% Cobalt, jeweils bezogen auf den Gesamtgehalt von Nickel und Cobalt in der Elektrode, oder
10 bis 100 Gew.-% Nickel und 0 bis 90 Gew.-% Eisen aufweist, jeweils bezogen auf den Gesamtgehalt von Nickel und Eisen in der Elektrode.
7. Das Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Metallelektrode eine Ni(O)OH-Schaumelektrode ist, wobei die Ni(O)OH-Schaumelektrode als Metall insbesondere mindestens zu 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 85, 90, 95, 98 oder 99 Gew.- %, besonders bevorzugt mindestens 99,9, insbesondere bevorzugt mindestens 99,99 Gew.-% Nickel enthält, jeweils bezogen auf den Metallgehalt der Ni(O)OH-Schaumelektrode.
8. Das Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Metallelektrode vor der Durchführung der Oxidation durch in Kontakt bringen mit Base, vorzugsweise wenigstens einer anorganischen Base und/oder wenigstens einer organischen Base vorbehandelt wird, wobei
eine oder mehrere Basen eingesetzt werden, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus N(RA)4OH, N(RA)4acetat, mit RA jeweils unabhängig voneinander H oder Ci- 4-Alkyl, linear oder verzweigt, NaOH, Natriumacetat, KOH, Kaliumacetat, LiOH, Lithiumacetat, Na2CO3, K2CO3 und U2CO3, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NaOH und KOH.
9. Das Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Base in wässriger Lösung eingesetzt wird, insbesondere in einer Konzentration der Base von 10 mM bis 10 M, bevorzugt 0,2 bis 5 M, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 M, ganz besonders bevorzugt 1 ± 0,1 M und/oder wobei das in Kontakt bringen der Metallelektrode mit der Base bei einer Temperatur von 10 bis 40°C, vorzugsweise bei 18 bis 27°C erfolgt.
10. Das Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine elektrochemische Aktivierung der Metallelektrode, vorzugsweise ohne Umpolung, vor der Oxidation erfolgt.
11 . Das Verfahren nach Anspruch 9, wobei die elektrochemische Aktivierung durch eines oder mehrere Salze von Nickel und/oder Cobalt und gegebenenfalls Eisen, besonders bevorzugt durch Salze, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ni2SO4 und/oder CoSO4, wobei das Salz oder die Salze in wässriger basischer Lösung vorliegen, wobei eine oder mehrere Basen, vorzugsweise eine Base, unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus N(RA)4OH, N(RA)4acetat, mit RA jeweils unabhängig voneinander H oder C-i-4-Alkyl, linear oder verzweigt, NaOH, Natriumacetat, KOH, Kaliumacetat, LiOH, Lithiumacetat, Na2CO3, K2CO3 und U2CO3, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NaOH und KOH.
12. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 1 1 , wobei die elektrochemische Aktivierung der Metallelektrode bei einer Temperatur von 10 bis 40°C, vorzugsweise bei 18 bis 27°C erfolgt.
13. Das Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Formel (a) gemäß Schema (I) eine Einfachbindung darstellt, R Wasserstoff oder ein Acylrest ist, wobei der Acylrest der Rest einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und wobei A ein Kohlenwasserstoff mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei alle Ring-kohlenstoffe von A im cyclischen Edukt (a) des Schemas (I) mindestens einen Wasserstoffsubstituenten und/oder mindestens einen Alkylsubstituenten tragen, vorzugsweise eine Einfachbindung darstellt, R Wasserstoff oder ein Acylrest ist, wobei der Acylrest der Rest einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und wobei A ein
Kohlenwasserstoff mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, wobei alle Ring-kohlenstoffe von A im cyclischen Edukt (a) des Schemas (I) mindestens einen Wasserstoffsubstituenten und/oder mindestens einen Alkylsubstituenten tragen, besonders bevorzugt
eine Einfachbindung darstellt, R für -H steht und A für -CH2-CH2-CH2-, -CH2-C(H)(CH3)-CH2-, -CH2-C(H)(CH2CH3)-CH2- oder -CH2-C(H)(CH2CH2CH3)-CH2- steht.
14. Das Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche wobei
eine
Einfachbindung ist, R Wasserstoff ist und die Konzentration des cyclischen Edukts (a) 0,1 bis 1 M, bevorzugt 0,1 bis 0,5 M, besonders bevorzugt 0,17 bis 0,23 M, ganz besonders bevorzugt 0,18 bis 0,22 M beträgt.
15. Das Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dass das Verfahren gemäß Schema (II)
(a) (b)
Schema (II) durchgeführt wird, wobei
- R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind, für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, linear oder verzweigt, stehen und wobei vorzugsweise mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 ein solcher Alkylrest ist; bevorzugt
- nur einer der Reste R1, R2 und R3 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, linear oder verzweigt, ist und besonders bevorzugt sind die Reste R1 und R3 Wasserstoff und R2 ist ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, linear oder verzweigt.
16. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das cyclische Edukt (a) 4- Methylcyclohexanol, 4-Ethylcyclohexanol oder 4-Propylcyclohexanol, vorzugsweise 4- Methylcyclohexanol, 4-Ethylcyclohexanol oder 4-n-Propylcyclohexanol ist.
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