WO2024203809A1 - 成形体、ダウンホールツール部材およびダウンホールツール - Google Patents

成形体、ダウンホールツール部材およびダウンホールツール Download PDF

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WO2024203809A1
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polymer
glycolic acid
metal oxide
basic metal
cyclic ester
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PCT/JP2024/011213
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元春 将田
卓磨 小林
史典 小林
奈津美 佐藤
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Kureha Corp
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Kureha Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention relates to a molded body made of a composition containing a glycolic acid polymer, a downhole tool member made of the molded body, and a downhole tool including the downhole tool member.
  • Glycolic acid polymers are degradable resin materials that are highly strong yet hydrolyzable and degradable. Taking advantage of these properties, glycolic acid polymers are used as medical materials such as bone fixation materials and sutures. In recent years, their use has expanded as components for downhole tools used in the recovery of hydrocarbon resources. Depending on the application, a higher decomposition speed is required, and various research and development efforts are being conducted to improve the decomposition speed of glycolic acid polymers.
  • Patent Document 1 discloses that the decomposition rate of a molded article can be improved by forming the molded article from a composition containing a glycolic acid polymer, a plasticizer, and a decomposition promoter.
  • a molded article made of a resin composition containing a glycolic acid polymer is useful as a material for a downhole tool or a component thereof from the viewpoint of the degradability and strength of the molded article.
  • a molded article containing a glycolic acid polymer in a downhole tool or a component thereof, there is a demand for a further improvement in the decomposition rate of the molded article.
  • a molded article having a thickness of more than 5 mm there is a demand for an improvement in the rate of thickness reduction after a thickness reduction of 5 mm or more from the initial thickness while maintaining tensile strength.
  • One aspect of the present invention aims to realize a molded body that maintains tensile strength while improving the rate of thickness reduction after the thickness is reduced by 5 mm or more from the initial thickness.
  • the inventors discovered that the rate at which the molded body's thickness decreases after it has decreased by 5 mm or more from its initial thickness is improved by including a cyclic ester, a basic metal oxide, and a carboxylic acid anhydride in addition to a glycolic acid polymer. They also discovered that the decrease in tensile strength of the molded body at 49°C is suppressed, leading to the completion of the present invention.
  • the molded article according to one embodiment of the present invention is a molded article that includes a glycolic acid polymer, a cyclic ester, a basic metal oxide, and a carboxylic acid anhydride, and when the total mass of the glycolic acid polymer, the cyclic ester, the basic metal oxide, and the carboxylic acid anhydride is taken as 100 parts by mass, the content of the cyclic ester is 21 parts by mass or less, the closest distance between particles of the basic metal oxide is 9.1 ⁇ m or less, and the thickness or diameter is more than 5 mm.
  • a molded article according to another embodiment of the present invention is a molded article that contains a glycolic acid polymer, a cyclic ester, a basic metal oxide, and a carboxylic acid anhydride, and when held in water at 49°C, the rate of thickness reduction after the thickness has decreased by 5 mm or more from the initial thickness is 0.080 mm/h or more.
  • a molded body that maintains its tensile strength while improving the rate of thickness reduction after the thickness is reduced by 5 mm or more from the initial thickness.
  • FIG. 13 is a graph showing the correlation between the closest interparticle distance of a basic metal oxide and the rate of thickness reduction in the later decomposition stage of a molded body in accordance with Examples 15 to 18 of the present invention and Comparative Example 15.
  • the molded article according to the present embodiment is made of a composition containing a glycolic acid polymer, a cyclic ester, a basic metal oxide, and a carboxylic acid anhydride.
  • the molded article according to the present embodiment is a molded article containing a glycolic acid polymer, a cyclic ester, a basic metal oxide, and a carboxylic acid anhydride.
  • glycolic acid polymer refers to a polymer containing a repeating unit derived from glycolic acid (-(-O-CH 2 -CO-)-).
  • the glycolic acid polymer may be a homopolymer of glycolic acid (polyglycolic acid (PGA)).
  • the glycolic acid polymer may be a copolymer containing a repeating unit derived from glycolic acid and a repeating unit derived from another monomer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the glycolic acid polymer is preferably 150,000 or more, more preferably 160,000 or more, and even more preferably 170,000 or more, in terms of maintaining the strength of the molded body and extrusion molding. Also, in terms of facilitating molding during extrusion molding or injection molding, the Mw of the glycolic acid polymer is preferably 500,000 or less, more preferably 450,000 or less, and even more preferably 400,000 or less.
  • glycolic acid copolymer containing repeating units derived from glycolic acid and repeating units derived from other monomers
  • the glycolic acid copolymer may be a copolymer in which a linear polymer chain A consisting of repeating units derived from glycolic acid is chemically bonded to two or more polymer chains B different from the polymer chain A.
  • the polymer chain A and the polymer chain B will be described later.
  • the copolymer may be a triblock copolymer in which polymer chain A is chemically bonded to both ends of the main chain of polymer chain B ("ABA type block copolymer", where A is polymer chain A and B is polymer chain B), or a graft copolymer in which two or more polymer chains A are graft bonded to polymer chain B.
  • ABA type block copolymer where A is polymer chain A and B is polymer chain B
  • a graft copolymer in which two or more polymer chains A are graft bonded to polymer chain B.
  • the copolymer is preferably an ABA type block copolymer (where A is polymer chain A and B is polymer chain B) because this has a better effect of improving the rate of thickness reduction during decomposition when the glycolic acid copolymer is molded into a product.
  • polymer chain A and polymer chain B are bonded by an ester bond. This has the effect of making it easier to improve the rate of thickness reduction during decomposition when the glycolic acid copolymer composition is molded into a molded product.
  • polymer chain B when polymer chain B is a unit that is more hydrophilic or flexible than polymer chain A, it is particularly preferable that polymer chain A and polymer chain B are bonded by an ester bond.
  • polymer chain B when polymer chain B is a unit that is more hydrophilic or flexible than polymer chain A, water penetrates more easily near polymer chain B than near polymer chain A, and the ester bond between polymer chain A and polymer chain B is more easily hydrolyzed than the ester bond in polymer chain A.
  • the ester bond between polymer chain A and polymer chain B is hydrolyzed, and the glycolic acid copolymer is more likely to be cut between polymer chain A and polymer chain B. This results in a large decrease in molecular weight, which tends to improve the rate of thickness reduction.
  • the polymer chains A and B that make up the glycolic acid copolymer are explained below.
  • a linear polymer chain composed of glycolic acid units is an example of the polymer chain A.
  • the number of glycolic acid units constituting one block of the polymer chain A in the glycolic acid copolymer is not particularly limited, and can be appropriately determined within a range in which the glycolic acid copolymer can exhibit the degradability derived from the polymer chain A.
  • Polymer chain B is a polymer chain different from polymer chain A.
  • polymer chain B may be a polymer chain derived from a polymer compound having a glass transition temperature (Tg) of less than 45° C.
  • polymer chain B may be a polymer chain derived from a polymer compound having a weight average molecular weight of 1,500 or more and 250,000 or less.
  • the glass transition temperature of the polymer compound from which polymer chain B is derived (hereinafter referred to as "polymer compound B") is preferably 45°C or lower, and more preferably 0°C or lower, from the viewpoint of making the glass transition temperature of the glycolic acid copolymer lower than that of a polymer consisting only of polymer chain A.
  • the glass transition temperature of the polymer compound from which polymer chain B is derived can be measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the weight average molecular weight of polymer compound B is preferably 2500 or more, more preferably 3000 or more, and even more preferably 7500 or more, from the viewpoint of further improving the rate of thickness reduction during decomposition in the molded body. Furthermore, from the viewpoint of further improving the strength of the molded body, the weight average molecular weight of polymer compound B is preferably 50,000 or less, and more preferably 20,000 or less. A weight average molecular weight of polymer compound B of 50,000 or less is also advantageous from the viewpoint of solubility in glycolide during polymerization of glycolic acid copolymer and control of copolymerization reactivity. The weight average molecular weight of polymer compound B can be measured using a gel permeation chromatography (GPC) device.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polymer compound B is not particularly limited as long as it has functional groups at two or more ends capable of chemically bonding with the glycolic acid units constituting the polymer chain A in order to function as a polymerization initiator, and has a weight-average molecular weight and/or glass transition temperature within the specific range, other than polyglycolic acid.
  • polystyrene resin for example, a polyol having the specific weight average molecular weight and glass transition temperature can be mentioned.
  • polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polycaprolactone, polydioxanone, polydimethylsiloxane, polyethylene oxalate, etc.
  • a "polyol” may be a homopolymer consisting of only one type of repeating unit, or a copolymer further containing repeating units derived from other monomers.
  • the polymer compound B is a hydrophilic polyhydric alcohol polymer having a terminal hydroxyl group.
  • the hydrophilic polyhydric alcohol polymer having a terminal hydroxyl group include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyglycerin, polyvinyl alcohol, etc.
  • polymer compound B can be a hydrophilic polyhydric alcohol having a terminal hydroxy group and a weight-average molecular weight of 3,000 to 50,000.
  • polymer compound B as a hydrophilic polyhydric alcohol having a terminal hydroxy group and a weight-average molecular weight of 3,000 to 50,000, the hydrophilicity of polymer chain B is expressed in the glycolic acid copolymer, improving the affinity with water during decomposition, and as a result, the molded body has an effect of further improving the rate of thickness reduction during decomposition.
  • the polymer compound B may be polyethylene glycol or polypropylene glycol having a weight-average molecular weight of 3,000 or more and 50,000 or less.
  • Polyethylene glycol and polypropylene glycol have particularly low glass transition temperatures and are also particularly hydrophilic. Therefore, by using polyethylene glycol or polypropylene glycol as the hydrophilic polyhydric alcohol having a terminal hydroxyl group, it is possible to provide the glycolic acid copolymer with flexibility and hydrophilicity.
  • polymer compound B can be polyethylene glycol having a weight-average molecular weight of 7,500 or more and 50,000 or less.
  • polymer compound B as polyethylene glycol having a weight-average molecular weight of 7,500 or more and 50,000 or less, the effect of further improving the rate of thickness reduction during decomposition in the molded body is achieved.
  • the polymer compound B may be a homopolymer consisting of repeating units derived from a single monomer, or a copolymer further containing repeating units derived from other monomers.
  • monomers include, for example, ethylene oxalate (1,4-dioxane-2,3-dione), lactides, lactones (e.g., ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -pivalolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, etc.), carbonates (e.g., trimethylline carbonate, etc.), ethers (e.g., 1,3-dioxane, etc.), ether esters (e.g., dioxanone, etc.), amides ( ⁇ -caprolactone,
  • suitable monomers include cyclic monomers such as cyclic monomers (such as cyclic monomers), hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxybutanoic acid, 4-hydroxybutanoic acid, and 6-hydroxycaproic acid
  • the repeating units derived from other monomers can be employed from the viewpoint of adjusting the physical properties of polymer compound B.
  • the content of other repeating units in polymer compound B can be appropriately determined within a range in which the desired effect of polymer chain B is sufficiently obtained.
  • the content of repeating units derived from other monomers in polymer compound B may be 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • Polymer compound B may be linear, or may be a graft copolymer in which other polymer compounds are graft-bonded.
  • the polymer chain B may have an ester bond in the molecule.
  • the ester bond is broken by hydrolysis even in the polymer chain B, which makes it easier to improve the rate of thickness reduction.
  • the amount of polymer chain B in the glycolic acid copolymer is preferably 0.5 or more, and more preferably 1.5 or more, per 100 of the total amount of polymer chain A, in terms of mass ratio. Furthermore, from the viewpoint of maintaining the strength of the glycolic acid copolymer, the amount of polymer chain B in the glycolic acid copolymer is preferably 30 or less, and more preferably 20 or less, per 100 of the total amount of polymer chain A, in terms of mass ratio.
  • the glycolic acid polymer can be produced by a known method.
  • a glycolic acid copolymer can be suitably produced by using polymer compound B, from which polymer chain B is derived, as a polymerization initiator, and ring-opening polymerizing glycolide, a dimer of glycolic acid, in the presence of a small amount of catalyst and under conditions in which a solvent is substantially absent (i.e., bulk polymerization conditions).
  • the reaction temperature in the ring-opening polymerization can be appropriately determined within a range in which the ring-opening polymerization of glycolide proceeds appropriately, and is, for example, 140°C.
  • catalysts include cationic catalysts such as organic tin carboxylates, tin halides, and antimony halides. Commercially available glycolic acid polymers may be used.
  • the content of the glycolic acid polymer in the composition of this embodiment is preferably 50 parts by mass or more and 97 parts by mass or less.
  • the content of the glycolic acid polymer of 50 parts by mass or more is preferable from the viewpoint of ensuring sufficient tensile strength of the composition. From the viewpoint of improving the tensile strength, the content of the glycolic acid polymer is more preferably 55 parts by mass or more, and even more preferably 60 parts by mass or more.
  • the cyclic ester, the basic metal oxide, and the carboxylic anhydride have a decomposition promoting effect on the glycolic acid polymer. Therefore, the content of the glycolic acid polymer of 97 parts by mass or less is preferable from the viewpoint of increasing the thickness reduction rate, since the content of the compound having a decomposition promoting effect is relatively increased. From the viewpoint of increasing the thickness reduction rate, it is more preferable that it is 90 parts by mass or less, and even more preferable that it is 80 parts by mass or less.
  • cyclic ester examples include glycolide, lactide, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, diglycolic anhydride, and glutaric anhydride. Among them, glycolide or ⁇ -caprolactone, which have a particularly high plasticizing effect, are preferred.
  • the cyclic ester may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the absolute value of the difference between the Fedors solubility parameter of the cyclic ester and the Fedors solubility parameter of the glycolic acid polymer is preferably 6.0 (J/ cm3 ) 1/2 or less, more preferably 5.5 (J/ cm3 ) 1/2 or less, and even more preferably 5.0 (J/ cm3 ) 1/2 or less.
  • “Fedors solubility parameter” may be abbreviated as "SP value”.
  • ⁇ Ecoh represents the sum of Ecoh (cohesive energy density (cal/cm 3 ) of the constituent units of the target compound); ⁇ V represents V (molar volume (cm 3 ) of the constituent units of the target compound).
  • the absolute value of the difference between the SP value of at least one type of cyclic ester and the SP value of the glycolic acid polymer is 6.0 (J/cm 3 ) 1/2 or less.
  • the structure of the cyclic ester contained in the composition can be identified, for example, by performing gas chromatography-mass spectrometry (GCMS analysis) and comparing it with a known compound as a standard. In addition, it can be identified by combining it with other analytical methods such as NMR measurement and FT-IR, if necessary.
  • GCMS analysis gas chromatography-mass spectrometry
  • the content of the cyclic ester in the composition is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and even more preferably 7 parts by mass or more, when the total of the glycolic acid polymer, the cyclic ester, the basic metal oxide, and the carboxylic acid anhydride is 100 parts by mass.
  • the content is 21 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 18 parts by mass or less, and even more preferably 17 parts by mass or less.
  • Tg glass transition temperature
  • the content of the cyclic ester in the composition is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 7% by mass or more, based on 100% by mass of the composition.
  • the content is 21% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 18% by mass or less, and even more preferably 17% by mass or less.
  • the content of the cyclic ester in the composition can be calculated from the ratio of the materials charged. Alternatively, it can be measured, for example, by GCMS analysis.
  • An example of gas chromatography (GC) measurement is shown below.
  • Sample preparation method To about 100 mg of the composition, p-chlorobenzophenone-containing dehydrated DMSO (0.4 mg/2 mL) is added, and the mixture is heated and dissolved at 160° C. for about 10 minutes. After cooling to room temperature, the solution is filtered. The filtrate obtained is subjected to gas chromatography (GC) measurement.
  • Measurement conditions Equipment: Shimadzu GC-2010 Column: RESTEK Rxi-5ms Column temperature: held at 150°C for 5 minutes, heated at 20°C/min, held at 270°C for 3 minutes. Injection temperature: 180°C.
  • Examples of basic metal oxides contained in the composition according to this embodiment include magnesium oxide, zinc oxide, calcium oxide, sodium oxide, and copper oxide.
  • magnesium oxide or zinc oxide which is a weak basic metal oxide or an amphoteric metal oxide, is preferable because a strong basic metal oxide decomposes the base polymer itself.
  • the basic metal oxides described above have the characteristic of remaining in the molded product and being less likely to dissolve compared to cyclic esters and carboxylic anhydrides, so that it is possible to maintain a high thickness reduction rate even after a long period of time in which the thickness has been reduced by 5 mm or more.
  • the closest interparticle distance of the basic metal oxide in the molded body according to this embodiment is preferably 0.35 ⁇ m or more, more preferably 0.50 ⁇ m or more.
  • the closest interparticle distance is 9.1 ⁇ m or less, preferably 4.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • the "closest interparticle distance" is defined as the average value of the distance between the center of gravity of any metal oxide particle in any cross section of the molded body and the center of gravity of another metal oxide particle closest to the center of gravity. Specifically, the distance is obtained by measuring the distance between particles detected in an electron microscope image at 3,000 times magnification using a scanning electron microscope, and calculating the average value for particles whose entire edges are contained within the image.
  • a molded body that is a cube with a side length of 5 mm is cut to a rectangular parallelepiped of 2 mm x 2 mm x 5 mm, and one of the 2 mm x 2 mm faces is trimmed into a cone shape (for example, a pyramid shape), and then frozen with liquid nitrogen.
  • a cross section of the frozen sample is taken with a cryostat ultramicrotome, and an image of the cross section obtained is taken at 3,000 times magnification with a scanning electron microscope. The distance between the nearest particle and all particles whose edges are entirely within the image is measured, and the average value is calculated to obtain the nearest distance between particles.
  • a method for identifying basic metal oxides in a scanning electron microscope image can be, for example, by mapping the metal elements of the basic metal oxides by performing elemental analysis with an elemental analyzer for electron microscopes.
  • the presence of basic metal oxides at the nearest distance between particles within the range promotes hydrolysis of the composition, and the rate of thickness reduction of the molded body is further improved.
  • the amount of cyclic ester added which plasticizes the base material and promotes decomposition, can be reduced, resulting in improved strength of the base material.
  • the preferred content of the basic metal oxide is, when the total of the glycolic acid polymer, the cyclic ester, the basic metal oxide, and the carboxylic acid anhydride is taken as 100 parts by mass, preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and particularly preferably 10 parts by mass or more, and preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, and particularly preferably 20 parts by mass or less.
  • the rate of thickness reduction in the molded product can be increased.
  • the molecular weight reduction during molding can be reduced, making it easier to obtain a molded product with a preferred molecular weight.
  • the preferred average particle diameter of the basic metal oxide is preferably 5.0 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 1.5 ⁇ m or less. By using such a particle diameter, the dispersibility in the molded body is improved, and the preferred closest distance between particles is easily obtained.
  • the particle diameter of the basic metal oxide refers to the particle diameter in the molded body.
  • elemental analysis is performed using an elemental analyzer for a scanning electron microscope, and an image can be obtained by mapping the metal elements of the basic metal oxide, and the particle diameter can be obtained by performing image analysis processing on this.
  • the maximum length of the straight line is taken as the particle diameter.
  • the average particle diameter refers to the value calculated as the median diameter.
  • the basic metal oxide contained in the composition can be identified from the peak pattern of the basic metal oxide using, for example, XRD measurement. If necessary, multiple analysis methods, such as elemental analysis using an elemental analyzer for electron microscopes and FT-IR, may be combined.
  • carboxylic acid anhydrides contained in the composition according to this embodiment include hexanoic anhydride, octanoic anhydride, decanoic anhydride, lauric anhydride, myristic anhydride, palmitic anhydride, stearic anhydride, benzoic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bisanhydrotrimellitate, and glycerin bisanhydrotrimellitate monoacetate, with benzene-1,2,4,5-tetrac
  • the structure of the carboxylic acid anhydride contained in the composition can be identified, for example, by performing GCMS analysis and comparing it with a known compound as a standard. If necessary, it can also be identified by combining it with other analytical methods such as NMR spectrum measurement.
  • the content of the carboxylic acid anhydride in the composition is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, when the total of the glycolic acid polymer, the cyclic ester, the basic metal oxide, and the carboxylic acid anhydride is 100 parts by mass. Moreover, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less. When the content of the carboxylic acid anhydride is within the above range, the carboxylic acid anhydride is less likely to bleed out from the composition, and therefore the decomposition rate of the composition is accelerated while the thermal stability of the composition is maintained, and molding processing can be facilitated.
  • the content of the carboxylic acid anhydride in the composition is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, based on 100% by mass of the composition. Moreover, the content is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less.
  • the content of the carboxylic acid anhydride in the composition can be calculated from the ratio of the materials charged. Alternatively, it can be measured, for example, by GCMS analysis. An example of gas chromatography (GC) measurement is shown below.
  • Sample preparation method To about 100 mg of the composition, p-chlorobenzophenone-containing dehydrated DMSO (0.4 mg/2 mL) is added, and the mixture is heated and dissolved at 160° C. for about 10 minutes. After cooling to room temperature, the solution is filtered. The filtrate obtained is subjected to gas chromatography (GC) measurement.
  • GC gas chromatography
  • Measurement conditions Equipment: Shimadzu GC-2010 Column: RESTEK Rxi-5ms Column temperature: held at 180°C for 4 minutes ⁇ increased to 210°C at 10°C/min ⁇ increased to 330°C at 40°C/min ⁇ held at 330°C for 3 minutes. Injection temperature: 250°C.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the composition which is a material for forming a molded body, is preferably 150,000 or more, more preferably 160,000 or more, and even more preferably 170,000 or more, in terms of maintaining the strength of the molded body and extrusion molding, etc. Furthermore, in terms of facilitating molding during extrusion molding or injection molding, etc., the Mw of the composition is preferably 500,000 or less, more preferably 450,000 or less, and even more preferably 400,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the composition can be measured, for example, by the following method: about 10 mg of the composition is dissolved in 0.5 mL of DMSO at 150° C. and cooled to room temperature. The cooled solution is made up to 10 mL with hexafluoroisopropanol (HFIP), and the weight average molecular weight of the composition is measured using a gel permeation chromatography (GPC) device. Polymethyl methacrylate (PMMA) is used as a standard substance.
  • GPC gel permeation chromatography
  • PMMA Polymethyl methacrylate
  • Shodex GPC-104 detector: RI, column: HFIP-606M x 2
  • HFIP containing 5 mM CF 3 COONa may also be used as a solvent.
  • the composition may contain other components in addition to the glycolic acid polymer, cyclic ester, basic metal oxide, and carboxylic acid anhydride, as long as they do not interfere with the object of the present invention.
  • compositions examples include various additives such as decomposition accelerators, heat stabilizers, light stabilizers, inorganic fillers, moisture-proofing agents, waterproofing agents, water-repellent agents, lubricants, hydrophilic agents, water-absorbing agents, nucleating agents, and pore-forming agents.
  • the composition may also contain polymerization initiators and catalysts used in the preparation of the polymer.
  • the composition can be prepared by mixing a glycolic acid polymer, a cyclic ester, a basic metal oxide, and a carboxylic acid anhydride.
  • the cyclic ester may be added during the preparation of the glycolic acid polymer.
  • the glycolic acid polymer is obtained by ring-opening polymerization of glycolide, the remaining glycolide may be used as the cyclic ester. That is, the composition may be prepared by mixing a glycolic acid polymer composition containing glycolide and a glycolic acid polymer obtained by the preparation of the glycolic acid polymer, a basic metal oxide, a carboxylic acid anhydride, and optionally a cyclic ester.
  • the molded article according to this embodiment is a polyglycolic acid molded article made of the composition.
  • the thickness or diameter of the molded article is greater than 5 mm.
  • the rate of thickness reduction of the molded product after the thickness has decreased by 5 mm from the initial thickness is preferably 0.080 mm/hour or more, more preferably 0.088 mm/hour or more, and even more preferably 0.10 mm/hour or more.
  • a molded product after the thickness has decreased by 5 mm or more from the initial thickness when held in water at 49°C may be referred to as "a molded product in the late decomposition stage”.
  • the tensile strength at 49°C is preferably 52 MPa or more, more preferably 55 MPa or more, and even more preferably 57 MPa or more.
  • the tensile strength value in this specification is the value obtained in accordance with ISO 527-1. Specifically, a tensile test is performed on a test piece (test piece No.
  • the molded body according to this embodiment contains a cyclic ester, a basic metal oxide, and a carboxylic anhydride.
  • the cyclic ester improves the water absorption of the glycolic acid polymer and accelerates the decomposition of the molded body.
  • the basic metal oxide and the carboxylic anhydride improve the hydrolysis rate of the glycolic acid polymer and accelerate the decomposition of the molded body.
  • the carboxylic anhydride also stabilizes the moldability. Specifically, it has the effect of suppressing the molecular weight reduction of the glycolic acid polymer caused by heat and the basic metal oxide during molding.
  • the molded body containing the cyclic ester, the basic metal oxide, and the carboxylic anhydride improves the water absorption and hydrolysis rate of the glycolic acid polymer, and synergistically accelerates the decomposition of the molded body.
  • the molded body according to this embodiment has a high thickness reduction rate due to the synergistic effect of the cyclic ester, the basic metal oxide, and the carboxylic anhydride, compared to a molded body lacking any of the cyclic ester, the basic metal oxide, and the carboxylic anhydride.
  • the thickness reduction rate refers to the rate at which the thickness of the non-embrittled parts of the molded body decreases.
  • embrittlement refers to the process in which the glycolic acid polymer is hydrolyzed, reducing the molecular weight of the glycolic acid polymer and causing the molded body to become brittle.
  • the embrittled parts of the molded body are also called embrittled layers. Embrittlement progresses from the surface to the center of the molded body, and the thickness of the non-embrittled parts decreases from the surface side. For this reason, the rate at which embrittlement progresses shows a positive correlation with the thickness reduction rate. Therefore, in this specification, the embrittlement progression rate of the molded body is defined as the thickness reduction rate.
  • the thickness reduction rate can be measured, for example, by the following method: Prepare the required number of cubic test pieces with sides of 40 mm from the molded body. Place the test pieces in a 1 L autoclave at 49°C, fill the autoclave with water (deionized water), and perform an immersion test. After immersion, remove the test pieces at predetermined time intervals, leave them overnight in a dry room (dew point -65°C, temperature 23°C) to dry, and then measure the thickness of the core (hard part) of the test pieces. The thickness reduction is calculated from the difference between the thickness of the core and the thickness of the test piece before immersion (initial thickness, specifically 40 mm).
  • the time change in the thickness reduction of the test piece is calculated based on the measured values of the thickness reduction of the test piece measured with different immersion times.
  • the period in which the thickness reduction from the initial thickness is up to 5 mm is defined as the early decomposition period
  • the period in which the thickness reduction from the initial thickness is 5 mm or more is defined as the late decomposition period.
  • the thickness reduction rate of a 40 mm thick test piece is calculated from the time change in the thickness reduction of the test piece in the range of the early decomposition period or the late decomposition period (unit: mm/h).
  • the method for identifying the core portion includes, for example, a method in which the embrittled layer on the surface of the test piece is scraped off with a cutter or the like, and the surface of each side after scraping off is used as the core surface to identify the core portion.
  • a method in which the color of the embrittled layer changes due to a decrease in molecular weight caused by hydrolysis of the glycolic acid polymer a method in which the molded body including the embrittled layer is cut to expose the cross section, and the part with a different color from the surface layer is identified as the core portion can be used.
  • the method for measuring the thickness is sufficient as long as it can measure the thickness, and examples of the method include a method using a vernier caliper or a microscope.
  • the molded article according to the present embodiment can be obtained by molding the composition.
  • the molding method is not limited, and examples thereof include injection molding, melt extrusion molding, solidification extrusion molding, compression molding (press molding), and centrifugal molding.
  • a molded body is manufactured by solidification extrusion molding.
  • Pellets made of the composition are fed to an extruder with a cylinder set to a temperature between the melting point of the composition and 255°C or less (usually 200-255°C) and melt-kneaded.
  • the molten mixture is then extruded from the extrusion die at the tip of the extruder into the flow path of the forming die, cooled to below the crystallization temperature of the composition in the flow path of the forming die and solidified, and extruded to the outside from the tip of the forming die at a speed of 5-50 mm/10 min.
  • This extrudate is pressurized and taken up in the direction of the forming die while applying a back pressure of 1,500-8,500 kg, to manufacture a molded body that is a solidified extrusion molded product.
  • This molded product may be annealed by heat treating it at a temperature of 150-230°C for 3-24 hours.
  • Pellets made of the composition are fed into an injection molding machine equipped with an injection molding die.
  • the cylinder temperature is set to between the melting point of the composition and 255°C (usually 200-255°C), and the die temperature is set to between 0°C and the melting point of the composition (usually 0-190°C).
  • injection molding is performed at an injection pressure of 1-104 MPa (preferably 10-104 MPa) to manufacture a molded product that is an injection molded product.
  • This molded product may be annealed for 1 minute to 10 hours at a temperature between the crystallization temperature of the composition and the melting point (usually 70-220°C).
  • the thickness or diameter of the molded body is preferably 500 mm or less, and more preferably 400 mm or less.
  • the downhole tool member is a member used in underground excavation for recovering hydrocarbon resources such as oil and gas from the earth, and is made of the molded body.
  • the molded body may be used as it is as a downhole tool member, or may be subjected to conventionally known machining (secondary processing) to manufacture the downhole tool member.
  • An example of the machining is cutting.
  • the shape and size of the downhole tool member according to one embodiment of the present invention are not particularly limited, but may be, for example, 5 to 500 mm in thickness or diameter, preferably 20 to 300 mm, and more preferably 30 to 200 mm.
  • the downhole tool member may be in various shapes, such as a round bar, a flat plate, a hollow product such as a pipe, or an irregularly shaped product.
  • a round bar, hollow product, or flat plate is preferable because it is easy to extrude and subsequently densify, and is often suitable for extrusion products, which are materials for machining.
  • a round bar is more preferable for forming a downhole tool member for oil drilling, particularly the core rod of a plug.
  • a downhole tool includes a downhole tool member.
  • a device or a member thereof that is used for various well treatments such as drilling, plugging, and fracturing a well and is installed in a well is referred to as a downhole tool.
  • the shape of the downhole tool is not particularly limited, and may be, for example, a conventionally known shape. Examples of the downhole tool include a frac plug, a bridge plug, a cement retainer, a perforation gun, a ball sealer, a plugging plug, and a packer.
  • the molded article according to aspect 1 of the present invention is a molded article comprising a glycolic acid polymer, a cyclic ester, a basic metal oxide, and a carboxylic acid anhydride, and when the total mass of the glycolic acid polymer, the cyclic ester, the basic metal oxide, and the carboxylic acid anhydride is taken as 100 parts by mass, the content of the cyclic ester is 21 parts by mass or less, the closest interparticle distance of the basic metal oxide is 9.1 ⁇ m or less, and the thickness or diameter is more than 5 mm.
  • the molded article according to aspect 2 of the present invention may be, in aspect 1 above, such that when held in water at 49°C, the rate of thickness reduction after a thickness reduction of 5 mm or more from the initial thickness is 0.080 mm/hour or more.
  • the molded article according to aspect 3 of the present invention may have a tensile strength of 52 MPa or more at 49°C in the above-mentioned aspect 2.
  • the molded article according to aspect 4 of the present invention is a molded article that contains a glycolic acid polymer, a cyclic ester, a basic metal oxide, and a carboxylic acid anhydride, and when held in water at 49°C, the rate of thickness reduction after the thickness has decreased by 5 mm or more from the initial thickness is 0.080 mm/h or more.
  • the molded article according to aspect 5 of the present invention may be any of aspects 1 to 4 above, in which the cyclic ester is glycolide or ⁇ -caprolactone.
  • the molded article according to aspect 6 of the present invention may be any of aspects 1 to 5 above, in which the basic metal oxide is magnesium oxide or zinc oxide.
  • the molded article according to aspect 7 of the present invention may be any of aspects 1 to 6 above, in which the carboxylic acid anhydride is benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid anhydride or 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride.
  • the molded article according to aspect 8 of the present invention is any one of aspects 1 to 7 above, in which the glycolic acid polymer is a copolymer in which a linear polymer chain A consisting of repeating units derived from glycolic acid is chemically bonded to a polymer chain B different from the polymer chain A, and the polymer chain B may be derived from a polymer compound having a glass transition temperature of less than 45°C.
  • the molded article according to aspect 9 of the present invention may be the same as that according to aspect 8, in which the glycolic acid polymer is a block copolymer of the polymer chain A and the polymer chain B.
  • the molded article according to aspect 10 of the present invention may be any of aspects 1 to 9 above, in which the glycolic acid polymer is a homopolymer of glycolic acid.
  • the molded article according to aspect 11 of the present invention may be any of aspects 1 to 10 above, in which the weight-average molecular weight of the material forming the molded article is 150,000 or more and 500,000 or less.
  • the downhole tool member according to aspect 12 of the present invention is made of any one of the molded bodies according to aspects 1 to 11 above.
  • the downhole tool according to aspect 13 of the present invention includes the downhole tool member according to aspect 12 above.
  • Another aspect of the molded article according to aspect 1 of the present invention described above is made of a composition containing a glycolic acid polymer, a cyclic ester, a basic metal oxide, and a carboxylic acid anhydride, the content of the cyclic ester in the composition is 21 mass% or less, the closest distance between particles of the basic metal oxide is 9.1 ⁇ m or less, and the thickness or diameter is more than 5 mm.
  • composition of glycolic acid polymer obtained by polymerization will be referred to as the "polymer composition.”
  • composition containing the glycolic acid polymer (or polymer composition), the cyclic ester, the basic metal oxide, and the carboxylic acid anhydride will be referred to as the "molding composition.”
  • % refers to % by mass.
  • ⁇ Ecoh represents the sum of Ecoh (cohesive energy density (cal/cm 3 ) of the constituent units of the target compound); ⁇ V represents V (molar volume (cm 3 ) of the constituent units of the target compound).
  • the results of the SP value measurement, the difference between the SP value of the cyclic ester and the SP value of the glycolic acid polymer, and the glass transition temperature of the mixture are shown in Table 1.
  • the SP value of the glycolic acid polymer is 26.8.
  • the absolute value of the difference in SP value between the SP value of each cyclic ester and the SP value of the glycolic acid polymer is the larger.
  • test pieces were placed in a 1 L autoclave at a temperature of 49 ° C. Then, the autoclave was filled with water (deionized water) and an immersion test was performed. After immersion, the test pieces were taken out at predetermined time intervals and cut to expose the cross section. Then, after leaving them to dry overnight in a dry room, the thickness of the core (hard part) of the test pieces was measured. The reduced thickness was measured from the difference with the thickness before immersion (initial thickness, specifically 40 mm).
  • the time change in the reduced thickness of the test pieces was obtained based on the measured values of the reduced thickness of the test pieces measured at different immersion times.
  • the period from the initial thickness until the thickness reduction is 5 mm is defined as the initial decomposition period
  • the period from the initial thickness until the thickness reduction is 5 mm or more is defined as the later decomposition period.
  • the thickness reduction rate of the test pieces with a thickness of 40 mm was calculated from the time change in the reduced thickness of the test pieces in the range of the initial decomposition period or the later decomposition period (unit: mm / h).
  • a molded product having a thickness of 5 mm or more can be said to have a tensile strength sufficient for practical use if the tensile strength measured using a specified test piece is 52 MPa or more.
  • the tensile strength of the test piece can be measured in accordance with ISO 527-1.
  • the molded body was cut into a size of 2 mm x 2 mm x 5 mm with a razor, one side was trimmed into a pyramid shape, and then frozen with liquid nitrogen.
  • the frozen sample was cut out with a cryo-ultramicrotome (knife temperature: 100°C, sample temperature: 120°C, chamber temperature: 120°C). After that, the sample was subjected to metal deposition, and observation was performed with a Hitachi High-Tech field emission scanning electron microscope "SU8220" and elemental analysis was performed with a Bruker electron microscope elemental analysis device "QUANTAX Flat QUAD" at a magnification of 3000 times.
  • the elemental mapping image of the metal oxide obtained by elemental analysis was binarized using LightStone's image analysis software "MIPAR", and the metal oxide particles were extracted as white images. Furthermore, the distance from the center of gravity of the extracted metal oxide particle to the center of gravity of the other extract closest to the center of gravity was calculated as the closest distance between the particles. The closest interparticle distance was calculated for all extracted particles as described above, and the average value was calculated.
  • Example 1 Polyglycolic acid (PGA, manufactured by Kureha Corporation) was blended with glycolide (GL) as a cyclic ester, magnesium oxide (MgO) as a basic metal oxide, benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic anhydride (PMDA) as a carboxylic anhydride, and a mixture of distearyl acid phosphate and monostearyl acid phosphate as a heat stabilizer ("ADEKA STAB AX-71" manufactured by ADEKA Corporation) to obtain a molding composition.
  • PGA Polyglycolic acid
  • GL glycolide
  • MgO magnesium oxide
  • PMDA benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic anhydride
  • ADEKA STAB AX-71 a mixture of distearyl acid phosphate and monostearyl acid phosphate as a heat stabilizer
  • the contents of the cyclic ester, basic metal oxide, and carboxylic anhydride contained in the molding composition, as well as the nearest distance between particles of the basic metal oxide, are shown in Table 2. Note that the parts by mass in each Example and Comparative Example indicate parts by mass when the total of polyglycolic acid (or polyglycolic acid-polyethylene glycol polymer), cyclic ester, basic metal oxide, and carboxylic anhydride (or N,N-diisopropylcarbodiimide) is taken as 100 parts by mass.
  • the molding composition was fed to the feed section of a twin-screw extrusion kneader ("2D25S” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) with the screw temperature set to 190-240°C, melt-kneaded, and extrusion-molded to obtain pellets of the molding composition.
  • the pellets of the molding composition were then fed to the feed section of an injection molding machine ("EC-100N” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) with the cylinder temperature set to 190-240°C, and injection-molded to obtain a molded body.
  • the mold temperature during injection molding was set to 80-100°C.
  • Example 2 to 11 Except for changing the amounts of the cyclic ester, basic metal oxide, and carboxylic acid anhydride, molding compositions and molded bodies were obtained in the same manner as in Example 1. The contents of the cyclic ester, basic metal oxide, and carboxylic acid anhydride, as well as the nearest neighbor distance between particles of the basic metal oxide in Examples 2 to 11, are shown in Table 2.
  • Example 12 Except for adding 7 parts by mass of 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) as the carboxylic anhydride and changing the amounts of the cyclic ester and basic metal oxide, a molding composition and a molded body were obtained in the same manner as in Example 1.
  • BTDA 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • Table 2 The contents of the cyclic ester, basic metal oxide, and carboxylic anhydride, as well as the nearest neighbor distance between particles of the basic metal oxide in Example 12 are shown in Table 2.
  • Example 13 Except for adding 7.3 parts by mass of ⁇ -caprolactone ( ⁇ -CL) as the cyclic ester and changing the amounts of the basic metal oxide and the carboxylic acid anhydride, a molding composition and a molded body were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the contents of the cyclic ester, basic metal oxide, and carboxylic acid anhydride, as well as the closest distance between particles of the basic metal oxide in Example 13 are shown in Table 2.
  • Example 14 Except for adding 14 parts by mass of zinc oxide (ZnO) as the basic metal oxide and changing the amounts of the cyclic ester and carboxylic acid anhydride, a molding composition and a molded body were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the contents of the cyclic ester, basic metal oxide, and carboxylic acid anhydride, as well as the nearest neighbor distance between particles of the basic metal oxide in Example 14 are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 A molding composition and a molded article were obtained in the same manner as in Example 1, except that the cyclic ester, the basic metal oxide, and the carboxylic acid anhydride were not added.
  • Comparative Examples 6 to 8 A polymerization vessel was charged with 0.03 parts by mass of tin dichloride as a catalyst, 1 part by mass of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as a heat stabilizer, and 2 parts by mass of polyethylene glycol (PEG, Mw 7500) as a polymerization initiator, relative to 100 parts by mass of glycolide. The charged contents were kept under heating conditions at 140 ° C. for 6 hours to obtain a polyglycolic acid-polyethylene glycol polymer (PGA-PEG).
  • PGA-PEG polyglycolic acid-polyethylene glycol polymer
  • the polyglycolic acid-polyethylene glycol polymer (PGA-PEG) obtained in the above process does not contain glycolide.
  • a molding composition and a molded body were obtained in the same manner as in Example 1, except that no basic metal oxide was added, the polyglycolic acid-polyethylene glycol polymer (PGA-PEG) obtained in the above process was used instead of polyglycolic acid, and the amounts of the cyclic ester and carboxylic acid anhydride were changed.
  • the contents of the cyclic ester and carboxylic acid anhydride in Comparative Examples 6 to 8 are shown in Table 3.
  • Comparative Example 9 Except for not adding the carboxylic acid anhydride and changing the amounts of the cyclic ester and basic metal oxide, a molding composition was obtained in the same manner as in Example 1. The contents of the cyclic ester and basic metal oxide in Comparative Example 9 are shown in Table 3. This molding composition was unable to be injection molded due to thermal decomposition.
  • Comparative Example 10 A molding composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1 part by mass of N,N-diisopropylcarbodiimide (CDI) was added instead of the carboxylic acid anhydride, and the amounts of the cyclic ester and basic metal oxide were changed. The contents of the cyclic ester and basic metal oxide in Comparative Example 10 are shown in Table 3. This molding composition was unable to be injection molded due to thermal decomposition.
  • CDI N,N-diisopropylcarbodiimide
  • Comparative Example 11 Except for changing the amounts of the cyclic ester, basic metal oxide, and carboxylic acid anhydride, a molding composition and a molded body were obtained in the same manner as in Example 1. The contents of the cyclic ester and basic metal oxide in Comparative Example 11 are shown in Table 3.
  • Comparative Example 12 Except for not adding the cyclic ester and changing the amounts of the basic metal oxide and the carboxylic acid anhydride, a molding composition and a molded body were obtained in the same manner as in Example 1. The contents of the basic metal oxide and the carboxylic acid anhydride in Comparative Example 12 are shown in Table 3.
  • the molded bodies made from the molding compositions of Examples 1 to 14 had a thickness reduction rate in the later stage of decomposition of 0.080 mm/h or more and a tensile strength of 52 MPa or more at 49°C, showing good results in both the thickness reduction rate in the later stage of decomposition and the tensile strength.
  • Example 15 to 18 Comparative Example 15
  • basic metal oxides of various average particle sizes were used to compare the effects on the decomposition rate and tensile strength solely due to the magnitude of the nearest neighbor distance between basic metal oxide particles.
  • Molding compositions and molded bodies were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the types and contents of the cyclic ester, basic metal oxide, and carboxylic acid anhydride, as well as the average particle sizes and nearest neighbor distances between basic metal oxide particles, are shown in Table 4.
  • Examples 19 to 21 showed good results in terms of the retention of weight-average molecular weight after injection molding compared to before injection molding.
  • Comparative Examples 16 to 19, which contained a hydroxyl group sealing agent other than a carboxylic acid anhydride, and Comparative Example 20, which contained neither a carboxylic acid anhydride nor another hydroxyl group sealing agent, showed a low retention of weight-average molecular weight after injection molding compared to before injection molding, indicating lower thermal stability compared to the compositions of Examples 19 to 21.
  • the molded article of the present invention has a high decomposition rate and can be used, for example, in downhole tools for well drilling.

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Abstract

引張強度を維持しつつ、初期厚みから５ｍｍ以上減少後における厚み減少速度が向上した成形体を提供する。本発明の成形体は、グリコール酸重合体と、環状エステルと、塩基性金属酸化物と、カルボン酸無水物とを含み、グリコール酸重合体と、環状エステルと、塩基性金属酸化物と、カルボン酸無水物との質量の合計を１００質量部としたときに、環状エステルの含有量が２１質量部以下であり、塩基性金属酸化物の粒子間最近接距離が９．１μｍ以下である。

Description

成形体、ダウンホールツール部材およびダウンホールツール
　本発明は、グリコール酸重合体を含む組成物からなる成形体、当該成形体からなるダウンホールツール部材、および、当該ダウンホールツール部材を含むダウンホールツールに関する。
　グリコール酸重合体は高強度でありながら、加水分解性および分解性を有する分解性樹脂材料である。グリコール酸重合体は、その特性を活かし、骨固定材および縫合糸等の医療材料として使用されている。また、近年では、炭化水素資源の回収に使用されるダウンホールツールの部材として用途が拡大している。用途によってはさらなる分解速度が求められており、グリコール酸重合体の分解速度向上について様々な研究開発が行われている。
　例えば、特許文献１には、グリコール酸重合体と、可塑剤と、分解促進剤とを含む組成物からなる成形体とすることにより、成形体の分解速度を向上できることが開示されている。
国際公開２０２２／２０９８８５号
　グリコール酸重合体を含む樹脂組成物からなる成形体は、成形体の分解性および強度の観点から、ダウンホールツールまたはその部材の材料として有用である。ダウンホールツールまたはその部材でのグリコール酸重合体を含む成形体の使用においては、成形体の更なる分解速度向上が求められている。特に、厚み５ｍｍ超の成形体において、引張強度を維持しつつ、初期厚みから５ｍｍ以上減少した後における厚み減少速度の向上が求められている。
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に開示されている樹脂組成物からなる成形体では、初期厚みから５ｍｍ以上減少した後の厚み減少速度が低下することが分かった。また、強度の観点からみると厚み減少速度の向上に伴い、引張強度が低下する傾向があることが分かった。
　本発明の一態様は、引張強度を維持しつつ、初期厚みから５ｍｍ以上減少後における厚み減少速度が向上された成形体を実現することを目的とする。
　本発明者らは鋭意検討した結果、組成物がグリコール酸重合体の他に、環状エステル、塩基性金属酸化物、およびカルボン酸無水物を含むことによって、初期厚みから５ｍｍ以上減少後における成形体の厚み減少速度が向上することを見出した。さらに、当該成形体の４９℃における引張強度低下が抑制されていることも見出して本発明を完成するに至った。
　本発明の一態様に係る成形体は、グリコール酸重合体と、環状エステルと、塩基性金属酸化物と、カルボン酸無水物とを含む成形体であって、前記グリコール酸重合体と、前記環状エステルと、前記塩基性金属酸化物と、前記カルボン酸無水物との質量の合計を１００質量部としたときに、前記環状エステルの含有量が２１質量部以下であり、前記塩基性金属酸化物の粒子間最近接距離が９．１μｍ以下であり、厚みまたは直径が５ｍｍ超である。
　本発明の別の一態様に係る成形体は、グリコール酸重合体と、環状エステルと、塩基性金属酸化物と、カルボン酸無水物とを含む成形体であって、４９℃の水中に保持したときに、初期厚みから５ｍｍ以上厚みが減少した後における厚み減少速度が０．０８０ｍｍ／ｈ以上である。
　本発明の一態様によれば、引張強度を維持しつつ、初期厚みから５ｍｍ以上減少後における厚み減少速度が向上した成形体を提供することができる。
本発明の実施例１５～１８および比較例１５に係る、塩基性金属酸化物の粒子間最近接距離と成形体の分解後期の厚み減少速度の相関を示す図である。
　〔成形体〕
　本実施形態に係る成形体は、グリコール酸重合体と、環状エステルと、塩基性金属酸化物と、カルボン酸無水物とを含む組成物からなる。換言すれば、本実施形態に係る成形体は、グリコール酸重合体と、環状エステルと、塩基性金属酸化物と、カルボン酸無水物とを含む成形体である。
　（グリコール酸重合体）
　本明細書において、グリコール酸重合体は、グリコール酸由来の繰り返し単位（－(－Ｏ－ＣＨ２－ＣＯ－)－）を含むポリマーを示す。グリコール酸重合体はグリコール酸の単独重合体（ポリグリコール酸（ＰＧＡ））であってもよい。また、グリコール酸重合体はグリコール酸由来の繰り返し単位と他の単量体由来の繰り返し単位とを含む共重合体であってもよい。
　グリコール酸重合体がグリコール酸の単独重合体である場合、当該グリコール酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、成形体の強度が維持できる点および押出成形の点で、１５万以上が好ましく、１６万以上がより好ましく、１７万以上がさらに好ましい。また、押出成形時または射出成形時の成形が容易となる点等で、当該グリコール酸重合体のＭｗは、５０万以下が好ましく、４５万以下がより好ましく、４０万以下がさらに好ましい。
　以下、グリコール酸由来の繰り返し単位と他の単量体由来の繰り返し単位とを含む共重合体（以下、「グリコール酸共重合体」と示す。）について説明する。
　（グリコール酸共重合体）
　グリコール酸共重合体は、分解速度向上の点で、グリコール酸由来の繰り返し単位からなる直鎖状の高分子鎖Ａが、該高分子鎖Ａとは異なる高分子鎖Ｂに２以上化学結合してなる共重合体であってもよい。高分子鎖Ａおよび高分子鎖Ｂについては後述する。
　グリコール酸共重合体において、高分子鎖Ａが、高分子鎖Ｂに２以上化学結合していればよく、高分子鎖Ｂにおける高分子鎖Ａの結合位置は特に限定されない。例えば、当該共重合体は、高分子鎖Ａが高分子鎖Ｂの主鎖の両末端に化学結合したトリブロック共重合体（「ＡＢＡ型ブロック共重合体」、ただし、Ａは高分子鎖Ａ、Ｂは高分子鎖Ｂである。）であってもよく、２以上の高分子鎖Ａが高分子鎖Ｂにグラフト結合したグラフト共重合体であってもよい。
　グリコール酸共重合体を成形体としたときの分解時の厚み減少速度の向上効果がより優れることから、共重合体は、ＡＢＡ型ブロック共重合体（ただし、Ａは高分子鎖Ａ、Ｂは高分子鎖Ｂである。）であることが好ましい。
　また、グリコール酸共重合体において、高分子鎖Ａと高分子鎖Ｂとがエステル結合により結合していることが好ましい。これにより、グリコール酸共重合体組成物を成形体としたときの分解時の厚み減少速度が向上しやすいという効果を奏する。
　とりわけ、高分子鎖Ｂが高分子鎖Ａよりも親水性または柔軟性の高いユニットである場合には、高分子鎖Ａと高分子鎖Ｂとがエステル結合により結合していることが特に好ましい。具体的には、高分子鎖Ｂが高分子鎖Ａよりも親水性または柔軟性の高いユニットである場合、高分子鎖Ａ付近よりも高分子鎖Ｂ付近に水が浸透しやすくなり、高分子鎖Ａと高分子鎖Ｂのエステル結合が高分子鎖Ａ内のエステル結合よりも加水分解しやすくなる。つまり、高分子鎖Ａと高分子鎖Ｂとの間のエステル結合が加水分解してグリコール酸共重合体が高分子鎖Ａと高分子鎖Ｂとの間で切断されやすくなる。これによってその分子量が大きく低下することになるため、厚み減少速度が向上しやすくなる。
　以下に、グリコール酸共重合体を構成する高分子鎖Ａおよび高分子鎖Ｂについて説明する。
　（高分子鎖Ａ）
　高分子鎖Ａの例として、グリコール酸単位からなる直鎖状の高分子鎖が挙げられる。グリコール酸共重合体中の高分子鎖Ａの１ブロックを構成するグリコール酸単位の数は特に限定されず、グリコール酸共重合体が高分子鎖Ａに由来する分解性を発現できる範囲において、適宜決定することができる。
　（高分子鎖Ｂ）
　高分子鎖Ｂは、高分子鎖Ａとは異なる高分子鎖である。例えば、高分子鎖Ｂは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃未満である高分子化合物に由来する高分子鎖であってもよい。また、高分子鎖Ｂは、重量平均分子量が１５００以上２５００００以下である高分子化合物に由来する高分子鎖であってもよい。
　高分子鎖Ｂの由来となる高分子化合物（以下、「高分子化合物Ｂ」）のガラス転移温度は、グリコール酸共重合体のガラス転移温度を高分子鎖Ａのみからなる重合体より低くする観点から、４５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましい。高分子鎖Ｂの由来となる高分子化合物のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定することができる。
　高分子化合物Ｂの重量平均分子量は、成形体における分解時の厚み減少速度がより向上する観点から、２５００以上であることが好ましく、３０００以上であることがより好ましく、７５００以上であることがさらに好ましい。また、成形体における強度がより向上する観点から、高分子化合物Ｂの重量平均分子量は、５００００以下であることが好ましく、２００００以下であることがより好ましい。高分子化合物Ｂの重量平均分子量が５００００以下であることは、グリコール酸共重合体重合時におけるグリコリドへの溶解性と、共重合反応性の制御という観点からも有利である。高分子化合物Ｂの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用いて測定することができる。
　高分子化合物Ｂは、重合開始剤として機能するために、高分子鎖Ａを構成するグリコール酸単位と化学結合可能な官能基を２つ以上の末端に有し且つ当該特定の範囲の重量平均分子量および／またはガラス転移温度を有している、ポリグリコール酸以外の高分子化合物であれば特に限定されない。
　このような高分子化合物Ｂとして、例えば、当該特定の重量平均分子量およびガラス転移温度を有している、ポリオールを挙げることができる。ポリオールの例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトン、ポリジオキサノン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレンオキサレート等が含まれる。「ポリオール」は、１種の繰り返し単位のみからなる単独重合体であってもよく、他の単量体由来の繰り返し単位をさらに含む共重合体であってもよい。
　グリコール酸共重合体に親水性を付与することができることから、高分子化合物Ｂは、末端ヒドロキシ基を有する親水性多価アルコール系重合体であることが好ましい。当該末端ヒドロキシ基を有する親水性多価アルコール系重合体の例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール等が含まれる。
　本発明の一態様において、高分子化合物Ｂは、重量平均分子量３０００以上５００００以下である末端ヒドロキシ基を有する親水性多価アルコールであり得る。高分子化合物Ｂが重量平均分子量３０００以上５００００以下である末端ヒドロキシ基を有する親水性多価アルコールであることにより、グリコール酸共重合体において高分子鎖Ｂが有する親水性が発現されて、分解時の水との親和性が向上し、その結果、成形体における分解時の厚み減少速度がより向上するという効果を奏する。
　本発明の他の一態様において、高分子化合物Ｂは、重量平均分子量３０００以上５００００以下であるポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールであり得る。ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールは、ガラス転移温度が特に低く、また親水性も特に高い。このため、末端ヒドロキシ基を有する親水性多価アルコールがポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールであることにより、グリコール酸共重合体に柔軟性と親水性とを付与することができるという効果を奏する。
　本発明の他の一態様において、高分子化合物Ｂは、重量平均分子量７５００以上５００００以下であるポリエチレングリコールであり得る。高分子化合物Ｂが重量平均分子量７５００以上５００００以下であるポリエチレングリコールであることにより、成形体における分解時の厚み減少速度がより一層向上するという効果を奏する。
　高分子化合物Ｂは、単一の単量体由来の繰り返し単位のみからなる単独重合体であってもよく、他の単量体由来の繰り返し単位をさらに含む共重合体であってもよい。
　他の単量体としては、例えば、シュウ酸エチレン（１，４－ジオキサン－２，３－ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、β－ピバロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等）、カーボネート類（例えば、トリメチリンカーボネート等）、エーテル類（例えば、１，３－ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えば、ジオキサノン等）、アミド類（ε－カプロラクタム等）等の環状モノマー；乳酸、３－ヒドロキシプロパン酸、３－ヒドロキシブタン酸、４－ヒドロキシブタン酸、６－ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレンエーテルグリコール、１，４－ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。
　他の単量体由来の繰り返し単位は、高分子化合物Ｂの物性を調整する観点から採用することができる。例えば、他の繰り返し単位の採用により、高分子化合物Ｂの水に対する親和性を調整することが可能である。高分子化合物Ｂにおける他の繰り返し単位の含有量は、高分子鎖Ｂによる所期の効果が十分に得られる範囲において、適宜決定することができる。例えば、高分子化合物Ｂにおける他の単量体由来の繰り返し単位の含有量は、５０質量％以下であってよく、好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。高分子化合物Ｂは、直鎖状であってもよく、他の高分子化合物がグラフト結合したグラフト共重合体であってもよい。
　高分子鎖Ｂは、分子内にエステル結合を有していてもよい。高分子鎖Ｂが分子内にエステル結合を有していることにより、高分子鎖Ｂ内でもエステル結合の加水分解による切断が生じるため、厚み減少速度がより向上しやすくなる。
　グリコール酸共重合体において高分子鎖Ｂが有する親水性が十分に発現されて、成形体における分解時の厚み減少速度が向上することから、グリコール酸共重合体における高分子鎖Ｂの量は、質量比で、高分子鎖Ａの総量１００に対して０．５以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。また、グリコール酸共重合体の強度保持の観点から、グリコール酸共重合体における高分子鎖Ｂの量は、質量比で、高分子鎖Ａの総量１００に対して３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。
　グリコール酸重合体は、公知の方法により製造することが可能である。例えば、グリコール酸共重合体は、高分子鎖Ｂの由来となる高分子化合物Ｂを重合開始剤として用い、グリコール酸の二量体であるグリコリドを少量の触媒の存在下で、かつ溶剤が実質的には存在しない条件（すなわち塊状重合条件）において、開環重合させることにより好適に製造することができる。開環重合における反応温度は、グリコリドの開環重合が適切に進行する範囲で適宜決定することができ、例えば、１４０℃である。触媒の例には、有機カルボン酸スズ、ハロゲン化スズおよびハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒が含まれる。グリコール酸重合体は、市販品を使用してもよい。
　（グリコール酸重合体の含有量）
　本実施形態の組成物におけるグリコール酸重合体の含有量、すなわち本実施形態の成形体における、グリコール酸重合体と、環状エステルと、塩基性金属酸化物と、カルボン酸無水物との合計を１００質量部としたときのグリコール酸重合体の含有量は、５０質量部以上９７質量部以下であることが好ましい。グリコール酸重合体の含有量が５０質量部以上であることは、当該組成物の引張強度を十分に確保する観点から好ましい。当該引張強度の向上の観点から、グリコール酸重合体の含有量は、５５質量部以上であることがより好ましく、６０質量部以上であることがさらに好ましい。また、後述の通り、環状エステル、塩基性金属酸化物およびカルボン酸無水物は、グリコール酸重合体に対して分解促進作用を有している。したがって、グリコール酸重合体の含有量が９７質量部以下であることは、分解促進作用を有する化合物の含有量が相対的に増加することになるため、厚み減少速度を増加する観点から好ましい。当該厚み減少速度の増加の観点から、９０質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以下であることがさらに好ましい。
　（環状エステル）
　本実施形態に係る組成物に含まれる環状エステルの例として、グリコリド、ラクチド、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ジグリコール酸無水物およびグルタル酸無水物等が挙げられる。中でも特に可塑化効果の高い、グリコリドまたはε－カプロラクトンが好ましい。環状エステルは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態に係る組成物において、環状エステルのＦｅｄｏｒｓの溶解度パラメータと、グリコール酸重合体のＦｅｄｏｒｓの溶解度パラメータとの差の絶対値は、好ましくは６．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、より好ましくは５．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、さらに好ましくは５．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。以下、「Ｆｅｄｏｒｓの溶解度パラメータ」を「ＳＰ値」と略記する場合がある。環状エステルのＳＰ値とグリコール酸重合体のＳＰ値との差の絶対値が上記範囲であることによって、組成物は十分な可塑性を有する。
　ＳＰ値は例えば、山本秀樹著「ＳＰ値　基礎・応用と計算方法」（（株）情報機構発行（２００５年）第６６～６７頁）により算定することができる。より具体的には、下記式（１）に従い、対象化合物（グリコール酸重合体または環状エステル）のＳＰ値δ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を計算する。
　　　δ＝（ΣＥｃｏｈ／ΣＶ）１／２　・・・　（１）
　式（１）中、ΣＥｃｏｈは、Ｅｃｏｈ（対象化合物の構成単位の凝集エネルギー密度（ｃａｌ／ｃｍ３））の総和；ΣＶは、Ｖ（対象化合物の構成単位のモル分子容（ｃｍ３））を示す。
　上記組成物中に２種類以上の環状エステルが含まれる場合、少なくとも１種類の環状エステルのＳＰ値とグリコール酸重合体のＳＰ値との差の絶対値が６．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。
　組成物に含まれる環状エステルの構造は、例えば、ガスクロマトグラフィ－質量分析（ＧＣＭＳ分析）を行い、既知の化合物を標準資料とした比較により特定することができる。また、必要に応じてＮＭＲ測定およびＦＴ－ＩＲなどその他の分析方法も組み合わせて特定することができる。
　当該組成物における環状エステルの含有量は、グリコール酸重合体と、環状エステルと、塩基性金属酸化物と、カルボン酸無水物との合計を１００質量部としたときに好ましくは３質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上であり、さらに好ましくは７質量部以上である。また、当該含有量は、２１質量部以下であり、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１８質量部以下であり、さらに好ましくは１７質量部以下である。環状エステルの含有量が当該範囲内であると、組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を十分に低下させ、組成物に十分な可塑性を付与することができ、かつ当該組成物の引張強度を十分に確保することができる。本発明の実施形態の一態様においては、当該組成物における環状エステルの含有量は、当該組成物１００質量％に対して、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは７質量％以上である。また、当該含有量は、２１質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１８質量％以下であり、さらに好ましくは１７質量％以下である。
　当該組成物における環状エステルの含有量は、仕込む材料の割合から算出することができる。あるいは、例えば、ＧＣＭＳ分析によっても測定することができる。ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）測定の一例を以下に示す。
試料の調製方法：
　約１００ｍｇの組成物に、ｐ－クロロベンゾフェノン含有脱水ＤＭＳＯ（０．４ｍｇ／２ｍＬ）を加え、１６０℃において約１０分で加熱溶解させる。室温まで冷却した後、溶液をろ過する。得られたろ液についてガスクロマトグラフィ（ＧＣ）測定を行う。
測定条件：
　装置：島津製作所ＧＣ－２０１０
　カラム：ＲＥＳＴＥＫ　Ｒｘｉ－５ｍｓ
　カラム温度：１５０℃にて５分間保持→２０℃／分で昇温→２７０℃にて３分間保持
　インジェクション温度：１８０℃。
（塩基性金属酸化物）
　本実施形態に係る組成物に含まれる塩基性金属酸化物の例として、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化銅が挙げられる。中でも、強塩基金属酸化物は母材の高分子自体を分解させてしまうため、弱塩基金属酸化物または両性金属酸化物である酸化マグネシウムまたは酸化亜鉛であることが好ましい。また、上記塩基性金属酸化物は環状エステルやカルボン酸無水物と比較して、成形物中に留まり溶出しにくいという特徴から、５ｍｍ以上厚み減少した長期間においても、厚み減少速度を高く保つことが可能である。
　本実施形態に係る成形体における塩基性金属酸化物の粒子間最近接距離は、好ましくは０．３５μｍ以上であり、より好ましくは０．５０μｍ以上である。また、当該粒子間最近接距離は９．１μｍ以下であり、好ましくは４．０μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以下である。本明細書において「粒子間最近接距離」とは、成形体の任意の断面における、任意の金属酸化物粒子の重心と、当該重心から最も近い別の金属酸化物粒子の重心との間の距離の平均値として定義される。具体的には当該距離は、例えば走査型電子顕微鏡を用いて、３，０００倍電子顕微鏡画像内で検出された粒子であって、粒子の縁全体が画像内に収まっている粒子について粒子間の距離を測定し、平均値を求めることで得られる。例えば、１辺の長さが５ｍｍである立方体である成形体において、２ｍｍ×２ｍｍ×５ｍｍの直方体となるように切り出し、２ｍｍ×２ｍｍである面のうち、１面を錐体状（例えばピラミッド状）にトリミングしたあと、液体窒素で凍結する。凍結した試料をクライオスタットウルトラミクロトームで断面を出し、得られた断面を、走査型電子顕微鏡を用いて３，０００倍電子顕微鏡の画像を得る。粒子の縁全体が画像内に収まっているすべての粒子について最近接の別の粒子との粒子間の距離を測定し、平均値を求めることで、粒子間最近接距離を得ることができる。走査型電子顕微鏡の画像で、塩基性金属酸化物を特定する方法は、例えば、電子顕微鏡用元素分析装置による元素分析を行うことで、塩基性金属酸化物の金属元素をマッピングすることにより特定できる。成形体において、塩基性金属酸化物が当該範囲内の粒子間最近接距離で存在することで、組成物の加水分解が促進し、成形体の厚み減少速度がより向上する。また、分解加速効果の高い塩基性金属酸化物を併用添加することで、母材を可塑化して分解促進する環状エステルの添加量を減らすことができ、結果として母材の強度向上に繋がる。
　塩基性金属酸化物の好ましい含有量は、グリコール酸重合体と、環状エステルと、塩基性金属酸化物と、カルボン酸無水物との合計を１００質量部としたときに、０．５質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが特に好ましく、また、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが特に好ましい。このような含有量とすることで、成形体において、厚み減少速度を高くすることができる。また、成形加工において、分子量低下を少なくすることができ、好ましい分子量の成形体を得られやすくなる。
　塩基性金属酸化物の好ましい平均粒子径は、５.０μｍ以下であることが好ましく、２.０μｍ以下であることがより好ましく、１.５μｍ以下が特に好ましい。このような粒子径とすることで、成形体において、分散性が良好となり、好ましい粒子間最近接距離が得られやすくなる。本明細書における塩基性金属酸化物の粒子径とは、成形体中における粒子径を指す。粒子径を測定する方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡用元素分析装置による元素分析を行い、塩基性金属酸化物の金属元素をマッピングすることで像を得ることができ、これを画像解析処理することで粒子径を得ることができる。楕円形のように径の大きさを複数示せるような形状の場合は、直線の最大長を粒子径とする。なお、本明細書における平均粒子径はメディアン径として算出した値を指す。マッピング後の画像解析処理の方法に特に制限はなく、市販の画像解析ソフトを使用してもよい。例えば、市販の画像解析ソフトを使用し、走査型電子型顕微鏡用元素分析装置を使用して得られた塩基性金属酸化物の金属元素をマッピングした画像をモノクロ画像に変換し、次いで、キャリブレーションによって、モノクロ画像のコントラストが元の画像と照らし合わせて最も近しい階層となるように調整した後、二値化した画像から粒子径を測定する方法などが挙げられる。
　組成物に含まれる塩基性金属酸化物は、例えば、ＸＲＤ測定を使って、塩基性金属酸化物のピークパターンから特定することができる。また、必要に応じて、電子顕微鏡用の元素分析装置による元素分析およびＦＴ－ＩＲなど複数の分析方法を組合せてもよい。
　（カルボン酸無水物）
　本実施形態に係る組成物に含まれるカルボン酸無水物の例として、無水ヘキサン酸、無水オクタン酸、無水デカン酸、無水ラウリン酸、無水ミスチリン酸、無水パルミチン酸、無水ステアリン酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリト酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、およびグリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテートが挙げられるが、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸無水物（ピロメリット酸無水物）、および３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。カルボン酸無水物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　組成物に含まれるカルボン酸無水物の構造は、例えば、ＧＣＭＳ分析を行い、既知の化合物を標準資料とした比較により特定することができる。また、必要に応じてＮＭＲ測定によるスペクトルなどその他の分析方法も組み合わせて特定することができる。
　当該組成物におけるカルボン酸無水物の含有量は、グリコール酸重合体と、環状エステルと、塩基性金属酸化物と、カルボン酸無水物との合計を１００質量部としたときに、好ましくは０．５質量部以上であり、より好ましくは１質量部以上である。また、当該含有量は好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは８質量部以下である。カルボン酸無水物の含有量が当該範囲内であると、カルボン酸無水物が組成物からブリードアウトしにくいので、組成物の分解速度を促進しつつ、また組成物の熱安定性が維持され、成型加工を容易にすることができる。本発明の実施形態の一態様においては、当該組成物におけるカルボン酸無水物の含有量は、当該組成物１００質量％に対して好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。また、当該含有量は好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは８質量％以下である。
　当該組成物におけるカルボン酸無水物の含有量は、仕込む材料の割合から算出することができる。あるいは、例えば、ＧＣＭＳ分析によっても測定することができる。ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）測定の一例を以下に示す。
試料の調製方法：
　約１００ｍｇの組成物に、ｐ－クロロベンゾフェノン含有脱水ＤＭＳＯ（０．４ｍｇ／２ｍＬ）を加え、１６０℃において約１０分で加熱溶解させる。室温まで冷却した後、溶液をろ過する。得られたろ液についてガスクロマトグラフィ（ＧＣ）測定を行う。
測定条件：
　装置：島津製作所ＧＣ－２０１０
　カラム：ＲＥＳＴＥＫ　Ｒｘｉ－５ｍｓ
　カラム温度：１８０℃にて４分間保持→１０℃／分で２１０℃まで昇温→４０℃／分で３３０℃まで昇温→３３０℃にて３分間保持
　インジェクション温度：２５０℃。
　（組成物の重量平均分子量）
　成形体を形成する材料である当該組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、成形体の強度が維持できる点および押出成形の点等で、１５万以上が好ましく、１６万以上がより好ましく、１７万以上がさらに好ましい。また、押出成形時または射出成形時の成形が容易となる点等で、当該組成物のＭｗは、５０万以下が好ましく、４５万以下がより好ましく、４０万以下がさらに好ましい。
　当該組成物の重量平均分子量は例えば、以下に示す方法によって測定することができる：約１０ｍｇの組成物を０．５ｍＬのＤＭＳＯで１５０℃において加熱溶解し、室温まで冷却させる。冷却した溶液をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）で１０ｍＬにメスアップして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用いて、当該組成物の重量平均分子量の測定を行う。標準物質としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いる。ＧＰＣ装置として、shodexGPC-104（検出器：ＲＩ、カラム：HFIP-606M　２本）が例として挙げられる。また、溶媒として５ｍＭのＣＦ３ＣＯＯＮａを含むＨＦＩＰを使用してもよい。
　（その他の成分）
　当該組成物には、グリコール酸重合体、環状エステル、塩基性金属酸化物、およびカルボン酸無水物の他に、本発明の目的に反しない範囲で、その他の成分が含まれていてもよい。
　その他の成分の例として、分解促進剤、熱安定剤、光安定剤、無機フィラー、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、親水剤、吸水剤、核剤、増孔剤等の各種添加剤が挙げられる。また、当該組成物は、重合体の調製に使用される重合開始剤および触媒等を含んでいていてもよい。
　当該組成物は、グリコール酸重合体と、環状エステルと、塩基性金属酸化物と、カルボン酸無水物とを混合することにより調製することができる。環状エステルは、グリコール酸重合体の調製時に添加してもよい。また、グリコリドの開環重合によってグリコール酸重合体を得る場合、残存するグリコリドを環状エステルとして使用してもよい。すなわち、グリコール酸重合体の調製によって得られた、グリコリドとグリコール酸重合体とを含むグリコール酸重合体組成物と、塩基性金属酸化物と、カルボン酸無水物と、任意で環状エステルとを混合して組成物を調製していてもよい。
　本実施形態に係る成形体は、当該組成物からなるポリグリコール酸成形体である。当該成形体の厚みまたは直径は５ｍｍ超である。
　本発明の一態様に係る成形体を４９℃の水中に保持したときに、初期厚み（水中に保持する前の成形体の厚み）から厚みが５ｍｍ減少した後における成形体の厚み減少速度は０．０８０ｍｍ／時間以上であることが好ましく、０．０８８ｍｍ／時間以上であることがより好ましく、０．１０ｍｍ／時間以上であることがさらに好ましい。以下、「４９℃の水中に保持したときに、初期厚みから５ｍｍ以上減少後の成形体」を「分解後期の成形体」と示す場合がある。
　４９℃の水中に保持したときに、初期厚みから５ｍｍ以上減少後における厚み減少速度が０．０８０ｍｍ／時間以上であるとき、本発明の一態様に係る成形体の４９℃における引張強度は５２ＭＰａ以上であることが好ましく、５５ＭＰａ以上であることがより好ましく、５７ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。本明細書における引張強度の値は、ＩＳＯ５２７－１に準拠して行われた値とする。具体的には、ＩＳＯ５２７－１に規定される形状の試験片（５号試験片）について、４９℃（温度４９℃±１℃）において、速度２０ｍｍ／分で引張試験を行い、試験片が破断されるまでの間に示した最大点応力を算出し、５回の平均値から求めることができる。
　本実施形態に係る成形体は上述の通り、環状エステル、塩基性金属酸化物、およびカルボン酸無水物を含む。環状エステルはグリコール酸重合体の吸水量を向上し、成形体の分解を加速する作用を有する。塩基性金属酸化物およびカルボン酸無水物は、グリコール酸重合体の加水分解速度を向上させ、成形体の分解を加速させる作用を有する。また、カルボン酸無水物は、成形加工性を安定させる作用を有する。具体的には、成形加工時の熱および塩基性金属酸化物によって生じるグリコール酸重合体の分子量低下を抑制する作用を有する。環状エステル、塩基性金属酸化物、およびカルボン酸無水物を含む成形体は、グリコール酸重合体の吸水量、および加水分解速度が向上し、成形体の分解を相乗的に加速させる。実施例に示すとおり、環状エステル、塩基性金属酸化物、およびカルボン酸無水物のいずれかを欠いた成形体と比較して、本実施形態に係る成形体は環状エステル、塩基性金属酸化物、およびカルボン酸無水物の相乗効果によって、厚み減少速度が高い。
　本明細書では、厚み減少速度は、成形体の脆化していない部分の厚みが減少していく速度を意図している。「脆化」とは、グリコール酸重合体が加水分解されることで、グリコール酸重合体の分子量が低下し、その結果、成形体が脆くなることをいう。成形体における脆くなった部分のことを脆化層とも称する。脆化は成形体の表面から中心に向かって進行し、脆化していない部分の厚みは表面側から減少していく。このため、脆化の進行速度は厚み減少速度と正の相関を示す。したがって、本明細書では、成形体の脆化進行速度を厚み減少速度として規定する。
　厚み減少速度は、例えば、以下に示す方法によって測定することができる：成形体から、一辺が４０ｍｍの立方体の試験片を所要数調製する。温度４９℃の１Ｌのオートクレーブ中に試験片を入れ、オートクレーブに水（脱イオン水）を満たして浸漬試験を行う。所定時間間隔で浸漬後の試験片を取り出し、ドライルーム（露点－６５℃、温度２３℃）内で一晩放置して乾燥させた後、試験片の芯部（硬い部分）の厚みを測定する。芯部の厚みと浸漬前の試験片の厚み（初期厚み、具体的には４０ｍｍである。）との差から減少厚みを算出する。異なる浸漬時間により測定した試験片の減少厚みの測定値に基づいて、試験片の減少厚みの時間変化を求める。ここで、初期厚みからの厚み減少が５ｍｍまでの期間を分解初期、初期厚みからの厚み減少が５ｍｍ以上である期間を分解後期と定義する。分解初期または分解後期の範囲における試験片の減少厚みの時間変化から、厚み４０ｍｍの試験片の厚み減少速度を算出する（単位：ｍｍ／ｈ）。なお、芯部を特定する方法は、例えば、試験片の表面にある脆化層をカッター等で削り落とし、削り落とした後の各面の表面を芯部表面として芯部を特定する方法が挙げられる。あるいは、脆化層はグリコール酸重合体の加水分解による分子量低下のため色みが変化するため、脆化層を含んだ状態で成形体を切断して断面を露出させ、表層の色と異なる部分を芯部として特定する方法が挙げられる。厚みを測定する方法は、厚みを測定できればよく、例えばノギスまたはマイクロスコープを使う方法が挙げられる。
　（成形体の製造方法）
　本実施形態に係る成形体は、当該組成物を成形することによって得ることができる。成形方法は限定されず、その例には、射出成形、溶融押出成形、固化押出成形、圧縮成形（プレス成形）および遠心成形が含まれる。
　固化押出成形によって成形体を製造する場合の一例を示す。当該組成物からなるペレットを、当該組成物の融点以上２５５℃以下（通常、２００～２５５℃）に設定したシリンダーの押出機に供給して溶融混練する。次いで、押出機先端の押出ダイからフォーミングダイの流路内に溶融混練物を押出して、フォーミングダイの流路内で当該組成物の結晶化温度以下に冷却して固化させ、フォーミングダイの先端から５～５０ｍｍ／１０分の速度で外部に押し出す。この押出物を加圧してフォーミングダイ方向に１，５００～８，５００ｋｇの背圧をかけながら引き取ることで、固化押出成形物である成形体を製造する。この成形物を１５０～２３０℃の温度で３～２４時間熱処理してアニーリングしてもよい。
　射出成形によって成形体を製造する場合の一例を示す。当該組成物からなるペレットを、射出成形用金型を装着した射出成形機に供給する。シリンダーの温度を当該組成物の融点以上２５５℃以下（通常、２００～２５５℃）、金型温度を０℃以上当該組成物の融点以下（通常、０～１９０℃）に設定する。そして、射出圧１～１０４ＭＰａ（好ましくは１０～１０４ＭＰａ）で射出成形することによって、射出成形物である成形体を製造する。この成形物を組成物の結晶化温度以上融点以下（通常、７０～２２０℃）の温度で１分間～１０時間アニーリングしてもよい。
　成形体の厚みまたは直径の上限は特に制限されないが、５００ｍｍ以下が好ましく、４００ｍｍ以下がより好ましい。
　〔ダウンホールツール部材〕
　本発明の一態様に係るダウンホールツール部材は、石油およびガス等の炭化水素資源を地中から回収するための地下掘削に用いられる部材であり、当該成形体からなる。成形体をそのままダウンホールツール部材として用いてもよいし、従来公知の機械加工（二次加工）を施してダウンホールツール部材を製造してもよい。機械加工の例として、切削加工が挙げられる。
　本発明の一態様に係るダウンホールツール部材の形状および大きさは、特に限定されないが、例えば、厚みまたは直径が５～５００ｍｍ、好ましくは２０～３００ｍｍ、より好ましくは３０～２００ｍｍである。また、ダウンホールツール部材の形状は、丸棒、平板、パイプ等の中空品、および異形品等種々の形状であってよい。押出成形およびその後の緻密化処理が容易であるとともに、機械加工用素材である押出成形物に適することが多い点で、丸棒、中空品または平板であることが好ましい。石油掘削用ダウンホールツール部材、特に目止めプラグの芯棒の形成のためには丸棒であることがより好ましい。
　〔ダウンホールツール〕
　本発明の一態様に係るダウンホールツールは、ダウンホールツール部材を含む。本明細書において、坑井の掘削、坑井の閉塞およびフラクチャリング等の各種坑井処理に用いられ、坑井内に設置される装置またはその部材をダウンホールツールと称する。ダウンホールツールの形状は、特に限定されず、例えば従来知られている形状にすることができる。ダウンホールツールの例には、フラックプラグ、ブリッジプラグ、セメントリテイナー、パーフォレーションガン、ボールシーラー、目止めプラグ、およびパッカー、が含まれる。
　〔まとめ〕
　本発明の態様１に係る成形体は、グリコール酸重合体と、環状エステルと、塩基性金属酸化物と、カルボン酸無水物とを含む成形体であって、前記グリコール酸重合体と、前記環状エステルと、前記塩基性金属酸化物と、前記カルボン酸無水物との質量の合計を１００質量部としたときに、前記環状エステルの含有量が２１質量部以下であり、前記塩基性金属酸化物の粒子間最近接距離が９．１μｍ以下であり、厚みまたは直径が５ｍｍ超である。
　本発明の態様２に係る成形体は、上記態様１において、４９℃の水中に保持したときに、初期厚みから５ｍｍ以上減少後における厚み減少速度が０．０８０ｍｍ／時間以上であってもよい。
　本発明の態様３に係る成形体は、上記態様２において、４９℃における引張強度が５２ＭＰａ以上であってもよい。
　本発明の態様４に係る成形体は、グリコール酸重合体と、環状エステルと、塩基性金属酸化物と、カルボン酸無水物とを含む成形体であって、４９℃の水中に保持したときに、初期厚みから５ｍｍ以上厚みが減少した後における厚み減少速度が０．０８０ｍｍ／ｈ以上である。
　本発明の態様５に係る成形体は、上記態様１～４のいずれかにおいて、上記環状エステルが、グリコリドまたはε－カプロラクトンであってもよい。
　本発明の態様６に係る成形体は、上記態様１～５のいずれかにおいて、上記塩基性金属酸化物が、酸化マグネシウムまたは酸化亜鉛であってもよい。
　本発明の態様７に係る成形体は、上記態様１～６のいずれかにおいて、上記カルボン酸無水物が、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸無水物または３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物であってもよい。
　本発明の態様８に係る成形体は、上記態様１～７のいずれかにおいて、上記グリコール酸重合体が、グリコール酸由来の繰り返し単位からなる直鎖状の高分子鎖Ａが、該高分子鎖Ａとは異なる高分子鎖Ｂに化学結合してなる共重合体であり、該高分子鎖Ｂが、ガラス転移温度が４５℃未満である高分子化合物由来であってもよい。
　本発明の態様９に係る成形体は、上記態様８において、上記グリコール酸重合体が、上記高分子鎖Ａと上記高分子鎖Ｂとのブロック共重合体であってもよい。
　本発明の態様１０に係る成形体は、上記態様１～９のいずれかにおいて、上記グリコール酸重合体がグリコール酸の単独重合体であってもよい。
　本発明の態様１１に係る成形体は、上記態様１～１０のいずれかにおいて、上記成形体を形成する材料の重量平均分子量が１５万以上５０万以下であってもよい。
　本発明の態様１２に係るダウンホールツール部材は、上記態様１～１１のいずれかの成形体からなる。
　本発明の態様１３に係るダウンホールツールは、上記態様１２のダウンホールツール部材を含む。
　上述の本発明の態様１に係る成形体の別の態様は、グリコール酸重合体と、環状エステルと、塩基性金属酸化物と、カルボン酸無水物とを含む組成物からなり、前記組成物における、前記環状エステルの含有量が２１質量％以下であり、前記塩基性金属酸化物の粒子間最近接距離が９．１μｍ以下であり、厚みまたは直径が５ｍｍ超である。
　以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明の以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
　以下、重合によって得られたグリコール酸重合体の組成物を「重合体組成物」という。また、グリコール酸重合体（または重合体組成物）と、環状エステルと、塩基性金属酸化物と、カルボン酸無水物と、を含む組成物を、「成形用組成物」という。
　以下の実施例中、特に断りがない限り、％は質量％を表す。
〔グリコール酸重合体および環状エステルのＳＰ値の測定〕
　山本秀樹著「ＳＰ値　基礎・応用と計算方法」（（株）情報機構発行（２００５年）第６６～６７頁）を参照してＳＰ値の測定を行った。より具体的には、下記式（１）に従い、対象化合物（グリコール酸重合体または環状エステル）のＳＰ値δ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を計算した。
　　　δ＝（ΣＥｃｏｈ／ΣＶ）１／２　・・・　（１）
　式（１）中、ΣＥｃｏｈは、Ｅｃｏｈ（対象化合物の構成単位の凝集エネルギー密度（ｃａｌ／ｃｍ３））の総和；ΣＶは、Ｖ（対象化合物の構成単位のモル分子容（ｃｍ３））を示す。
　ＳＰ値の測定結果、環状エステルのＳＰ値とグリコール酸重合体のＳＰ値との差、および混合物のガラス転移温度を表１に示す。なお、グリコール酸重合体のＳＰ値は２６．８である。また、混合物中に２種類の環状エステルが含まれる場合、それぞれの環状エステルのＳＰ値とグリコール酸重合体のＳＰ値との差の値のうち、ＳＰ値の差の絶対値が大きい値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔成形用組成物および成形体の評価〕
　実施例および比較例で得られた成形用組成物および成形体について、以下の評価を行った。
（成形体の重量平均分子量の測定）
　約１０ｍｇのサンプルを０．５ｍＬのＤＭＳＯで１５０℃において加熱溶解し、室温まで冷却させた。冷却した溶液をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）で１０ｍＬにメスアップして、ＧＰＣ装置によって組成物の重量平均分子量の測定を行った。標準物質としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いた。測定条件を以下に示す。
装置：shodexGPC-104（検出器：ＲＩ、カラム：HFIP-606M　２本）
溶媒：５ｍＭのＣＦ３ＣＯＯＮａを含むＨＦＩＰ
（成形体中のグリコリド含有量の測定）
　約１００ｍｇのサンプルに、ｐ－クロロベンゾフェノン含有ＤＭＳＯ（０．４ｍｇ／２ｍＬ）を加え、１５０℃において約１０分で加熱溶解させた。室温まで冷却した後、溶液をろ過した。得られたろ液のガスクロマトグラフィ（ＧＣ）測定を行った。測定条件を以下に示す。
装置：島津製作所GC-2010
カラム：RESTEK Rxi-5ms
カラム温度：１５０℃にて５分間保持→（２０℃／分で昇温）→２７０℃にて３分間保持インジェクション温度：１８０℃
（成形体の厚み減少速度の測定）
　成形体について、一辺が４０ｍｍの立方体の試験片を所要数調製した。次いで、温度４９℃の１Ｌのオートクレーブ中に、試験片を入れた。そして、オートクレーブに水（脱イオン水）を満たして浸漬試験を行った。所定時間間隔で浸漬後の試験片を取り出し、切断して断面を露出させた。そして、ドライルーム内で一晩放置して乾燥させた後、試験片の芯部（硬い部分）の厚みを測定した。浸漬前の厚み（初期厚み、具体的には４０ｍｍである。）との差から減少厚みを測定した。異なる浸漬時間により測定した試験片の減少厚みの測定値に基づいて、試験片の減少厚みの時間変化を求めた。ここで、初期厚みからの厚み減少が５ｍｍまでの期間を分解初期、初期厚みからの厚み減少が５ｍｍ以上である期間を分解後期と定義する。分解初期または分解後期の範囲における試験片の減少厚みの時間変化から、厚み４０ｍｍの試験片の厚み減少速度を算出した（単位：ｍｍ／ｈ）。
（成形体の引張強度の測定）
　厚みが５ｍｍ以上である成形品は、所定の試験片によって測定した引張強度が５２ＭＰａ以上であれば、実用上十分な引張強度を有するということができる。試験片の引張強度は、ＩＳＯ５２７－１に準拠して測定することができる。ＩＳＯ５２７－１に規定される形状の試験片（５号試験片）について、４９℃（温度４９℃±１℃）において、速度２０ｍｍ／分で引張試験を行い、試験片が破断されるまでの間に示した最大点応力を算出し、試験片の引張強度とした（ｎ＝５の平均値。単位：ＭＰａ）。
（成形体中の塩基性金属酸化物の粒子間最近接距離の算出）
　成形体をカミソリで２ｍｍ×２ｍｍ×５ｍｍの大きさに切り出し、片側をピラミッド状にトリミングした後、液体窒素で凍結した。凍結した試料をクライオウルトラミクロトーム（ナイフ温度：１００℃、試料温度：１２０℃、チャンバー温度：１２０℃）で断面出しした。その後、当該サンプルを金属蒸着後、日立ハイテク製電界放出形走査電子顕微鏡「ＳＵ８２２０」による観察及びブルカー製電子顕微鏡用元素分析装置「ＱＵＡＮＴＡＸ　Ｆｌａｔ　ＱＵＡＤ」による元素分析を倍率３０００倍にて行った。元素分析によって得られた金属酸化物の元素マッピング画像について、ＬｉｇｈｔＳｔｏｎｅ社製画像解析ソフト「ＭＩＰＡＲ」を用いて二値化し、金属酸化物粒子を白色画像として抽出した。さらに、抽出した金属酸化物粒子の重心から最も近い、他の抽出物の重心との距離を粒子間最近接距離として算出した。抽出されたすべての粒子に関して上記のように粒子間最近接距離を算出し、その平均値を算出した。
（グリコール酸重合体、環状エステル、塩基性金属酸化物、およびカルボン酸無水物の組成の有無による比較）
〔実施例１〕
　ポリグリコール酸（ＰＧＡ、株式会社クレハ製）に、環状エステルとしてグリコリド（ＧＬ）、塩基性金属酸化物として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、カルボン酸無水物としてベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸無水物（ＰＭＤＡ）、熱安定剤としてジステアリルアシッドホスフェートおよびモノステアリルアシッドホスフェートの混合体（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＸ－７１」）を配合し、成形用組成物を得た。成形用組成物に含まれる、環状エステル、塩基性金属酸化物およびカルボン酸無水物の含有量、ならびに塩基性金属酸化物の粒子間最近接距離を表２に示す。なお、各実施例および各比較例における質量部は、ポリグリコール酸（またはポリグリコール酸－ポリエチレングリコール重合体）、環状エステル、塩基性金属酸化物およびカルボン酸無水物（またはＮ，Ｎ－ジイソプロピルカルボジイミド）の合計を１００質量部としたときの質量部を示している。
　スクリュー温度を１９０～２４０℃に設定した二軸押出混錬機（東洋精機株式会社製「２Ｄ２５Ｓ」）のフィード部に成形用組成物を供給して溶融混錬を行い、押出成形して成形用組成物のペレットを得た。そして、成形用組成物のペレットを、シリンダー温度を１９０～２４０℃に設定した射出成形機（東芝機械製「ＥＣ－１００Ｎ」）のフィード部に供給して射出成形を行い、成形体を得た。射出成形を行う際の金型温度は８０～１００℃に設定した。
〔実施例２～１１〕
　環状エステル、塩基性金属酸化物、およびカルボン酸無水物の量を変更した以外は、実施例１と同様の手順で成形用組成物および成形体を得た。実施例２～１１の環状エステル、塩基性金属酸化物およびカルボン酸無水物の含有量、ならびに塩基性金属酸化物の粒子間最近接距離は表２に示す。
〔実施例１２〕
　カルボン酸無水物として３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を７質量部配合し、また環状エステルおよび塩基性金属酸化物の量を変更した以外は、実施例１と同様の手順で成形用組成物および成形体を得た。実施例１２の環状エステル、塩基性金属酸化物およびカルボン酸無水物の含有量、ならびに塩基性金属酸化物の粒子間最近接距離は表２に示す。
〔実施例１３〕
　環状エステルとしてε－カプロラクトン（ε－ＣＬ）を７．３質量部配合し、また塩基性金属酸化物およびカルボン酸無水物の量を変更した以外は、実施例１と同様の手順で成形用組成物および成形体を得た。実施例１３の環状エステル、塩基性金属酸化物およびカルボン酸無水物の含有量、ならびに塩基性金属酸化物の粒子間最近接距離は表２に示す。
〔実施例１４〕
　塩基性金属酸化物として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を１４質量部配合し、また環状エステル、およびカルボン酸無水物の量を変更した以外は、実施例１と同様の手順で成形用組成物および成形体を得た。実施例１４の環状エステル、塩基性金属酸化物およびカルボン酸無水物の含有量、ならびに塩基性金属酸化物の粒子間最近接距離は表２に示す。
〔比較例１〕
　環状エステル、塩基性金属酸化物、およびカルボン酸無水物のいずれも配合しなかった以外は、実施例１と同様の手順で成形用組成物および成形体を得た。
〔比較例２、３〕
　環状エステル、および塩基性金属酸化物を配合せず、またカルボン酸無水物の量を変更した以外は、実施例１と同様の手順で成形用組成物および成形体を得た。比較例２および３のびカルボン酸無水物の含有量は表３に示す。
〔比較例４、５〕
　塩基性金属酸化物、およびカルボン酸無水物を配合せず、また環状エステルの量を変更した以外は、実施例１と同様の手順で成形用組成物および成形体を得た。比較例４および５の環状エステルの含有量は表３に示す。
〔比較例６～８〕
　グリコリド１００質量部に対して、触媒として二塩化スズ０．０３質量部、熱安定剤としてペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］１質量部、重合開始剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ、Ｍｗ７５００）２質量部を重合容器に仕込んだ。仕込み内容物を１４０℃の加熱条件下で６時間保持し、ポリグリコール酸－ポリエチレングリコール重合体（ＰＧＡ－ＰＥＧ）を得た。上記の工程で得られたポリグリコール酸－ポリエチレングリコール重合体（ＰＧＡ－ＰＥＧ）にはグリコリドは含まれていない。塩基性金属酸化物を配合せず、ポリグリコール酸の代わりに、上記の工程で得られたポリグリコール酸－ポリエチレングリコール重合体（ＰＧＡ－ＰＥＧ）を用い、また環状エステルおよびカルボン酸無水物の量を変更した以外は、実施例１と同様の手順で成形用組成物および成形体を得た。比較例６～８の環状エステルおよびカルボン酸無水物の含有量は表３に示す。
〔比較例９〕
　カルボン酸無水物を配合せず、また環状エステルおよび塩基性金属酸化物の量を変更した以外は、実施例１と同様の手順で成形用組成物を得た。比較例９の環状エステルおよび塩基性金属酸化物の含有量は表３に示す。この成形用組成物は、熱分解のため射出成形が不可能であった。
〔比較例１０〕
　カルボン酸無水物の代わりにＮ，Ｎ－ジイソプロピルカルボジイミド（ＣＤＩ）を１質量部配合し、また環状エステルおよび塩基性金属酸化物の量を変更した以外は、実施例１と同様の手順で成形用組成物を得た。比較例１０の環状エステルおよび塩基性金属酸化物の含有量は表３に示す。この成形用組成物は、熱分解のため射出成形が不可能であった。
〔比較例１１〕
　環状エステル、塩基性金属酸化物、およびカルボン酸無水物の量を変更した以外は、実施例１と同様の手順で成形用組成物および成形体を得た。比較例１１の環状エステルおよび塩基性金属酸化物の含有量は表３に示す。
〔比較例１２〕
　環状エステルを配合せず、また塩基性金属酸化物およびカルボン酸無水物の量を変更した以外は、実施例１と同様の手順で成形用組成物および成形体を得た。比較例１２の塩基性金属酸化物およびカルボン酸無水物の含有量は表３に示す。
〔比較例１３、１４〕
　塩基性金属酸化物を配合せず、また環状エステルの量を変更した以外は、実施例１と同様の手順で成形用組成物および成形体を得た。比較例１３および１４の環状エステルの含有量は表３に示す。
　表２に示す通り、実施例１～１４の成形用組成物による成形体は、４９℃において、分解後期の厚み減少速度が０．０８０ｍｍ／ｈ以上かつ引張強度が５２ＭＰａ以上であり、分解後期の厚み減少速度と引張強度双方において良好な結果を示した。一方で表３に示す通り、環状エステル、塩基性金属酸化物、もしくはカルボン酸無水物のいずれかを配合していない、または塩基性金属酸化物の粒子間最近接距離が大きい比較例１～１４の成形用組成物による成形体は、４９℃において、分解後期の厚み減少速度が０．０８０ｍｍ／ｈに満たないか、または引張強度が５２ＭＰａに満たなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（塩基性金属酸化物粒子間距離による比較）
〔実施例１５～１８、比較例１５〕
　実施例１５～１８および比較例１５においては、さまざまな平均粒子径の塩基性金属酸化物を使用することで、塩基性金属酸化物の粒子間最近接距離の大小のみによる分解速度および引張強度への影響を比較した。成形用組成物および成形体は実施例１と同様の手順で得た。また、環状エステル、塩基性金属酸化物およびカルボン酸無水物の種類および含有量、ならびに塩基性金属酸化物の平均粒子径および粒子間最近接距離は表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示す通り、実施例１５～１８の成形用組成物による成形体は４９℃において、分解後期の厚み減少速度と引張強度双方において良好な結果を示した。一方で粒子間最近接距離が大きい比較例１５は分解後期の厚み減少速度が遅かった。また、この結果を基に、塩基性金属酸化物の粒子間最近接距離と成形体の分解後期の厚み減少速度の相関を考慮すると（図１）、塩基性金属酸化物の粒子間最近接距離が９．１μｍ以下であるとき、成形体の分解後期の厚み減少速度が０．０８０ｍｍ／ｈ以上となることが示唆された。
（カルボン酸無水物の熱安定化効果の有無による比較）
〔実施例１９～２１、比較例１６～２０〕
　実施例１９～２１および比較例１６～２０においては、カルボン酸無水物の他にさまざまな水酸基封止剤（ＣＤＩ、シランカップリング剤）を使用することで、カルボン酸無水物およびその他の水酸基封止剤の存在による熱安定性への影響を比較した。シランカップリング剤として、信越シリコーン社製のＫＢＭ－４８０３、信越シリコーン社製のＫＢＥ－９００７Ｎおよび信越シリコーン社製のＸ－１２－９６７Ｃを使用した。成形用組成物および成形体は実施例１と同様の手順で得た。また、環状エステル、塩基性金属酸化物、カルボン酸無水物および水酸基封止剤の種類および含有量は表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示す通り、実施例１９～２１においては、射出成型前と比較した射出成型後における重量平均分子量の保持率において良好な結果を示した。一方でカルボン酸無水物以外の水酸基封止剤を配合した比較例１６～１９、およびカルボン酸無水物もその他の水酸基封止剤も配合しなかった比較例２０においては、射出成型前と比較した射出成型後における重量平均分子量の保持率が低く、実施例１９～２１の組成物と比較して熱安定性が低いことが示された。
　本発明の成形体は分解速度が高く、例えば、坑井掘削におけるダウンホールツールに使用することができる。

Claims (13)

  1. 　グリコール酸重合体と、環状エステルと、塩基性金属酸化物と、カルボン酸無水物とを含む成形体であって、
    　前記グリコール酸重合体と、前記環状エステルと、前記塩基性金属酸化物と、前記カルボン酸無水物との質量の合計を１００質量部としたときに、前記環状エステルの含有量が２１質量部以下であり、
    　前記塩基性金属酸化物の粒子間最近接距離が９．１μｍ以下であり、
    　厚みまたは直径が５ｍｍ超である、成形体。
  2. 　４９℃の水中に保持したときに、初期厚みから５ｍｍ以上厚みが減少した後における厚み減少速度が０．０８０ｍｍ／ｈ以上である、請求項１に記載の成形体。
  3. 　４９℃における引張強度が５２ＭＰａ以上である、請求項２に記載の成形体。
  4. 　グリコール酸重合体と、環状エステルと、塩基性金属酸化物と、カルボン酸無水物とを含む成形体であって、
    　４９℃の水中に保持したときに、初期厚みから５ｍｍ以上厚みが減少した後における厚み減少速度が０．０８０ｍｍ／ｈ以上である、成形体。
  5. 　前記環状エステルは、グリコリドまたはε－カプロラクトンである、請求項１または請求項４に記載の成形体。
  6. 　前記塩基性金属酸化物は、酸化マグネシウムまたは酸化亜鉛である、請求項１または請求項４に記載の成形体。
  7. 　前記カルボン酸無水物は、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸無水物または３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である、請求項１または請求項４に記載の成形体。
  8. 　前記グリコール酸重合体は、グリコール酸由来の繰り返し単位からなる直鎖状の高分子鎖Ａが、前記高分子鎖Ａとは異なる高分子鎖Ｂに化学結合してなる共重合体であり、
    　前記高分子鎖Ｂが、ガラス転移温度が４５℃未満である高分子化合物由来である、請求項１または請求項４に記載の成形体。
  9. 　前記グリコール酸重合体は、前記高分子鎖Ａと前記高分子鎖Ｂとのブロック共重合体である、請求項８に記載の成形体。
  10. 　前記グリコール酸重合体は、グリコール酸の単独重合体である、請求項１または請求項４に記載の成形体。
  11. 　前記成形体を形成する材料の重量平均分子量は、１５万以上５０万以下である、請求項１または請求項４に記載の成形体。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の成形体からなる、ダウンホールツール部材。
  13. 　請求項１２に記載のダウンホールツール部材を含む、ダウンホールツール。
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