WO2024190477A1

WO2024190477A1 - 低分子量の（メタ）アクリル系重合体の製造方法

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Publication number: WO2024190477A1
Application number: PCT/JP2024/007911
Authority: WO
Inventors: 智一 ▲高▼橋; 友浩樽野; 孝幸山本; 充宏金田
Original assignee: Nitto Denko Corp
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Priority date: 2023-03-15
Filing date: 2024-03-01
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Abstract

二酸化炭素を希釈剤として用いたラジカル重合によって、低分子量の（メタ）アクリル系重合体を製造する方法において、生産性を向上させる手段を提供する。　本発明の実施形態による低分子量の（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、重量平均分子量が１０万以下の低分子量の（メタ）アクリル系重合体を製造する方法であって、高圧ガス流体、超臨界流体、および亜臨界流体から選ばれる少なくとも１種の流体の存在下で、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分を、重合開始剤を用いてラジカル重合させ、下記の（ａ）および（ｂ）から選ばれる少なくとも１つを行う。（ａ）前記重合開始剤の１０時間半減期温度がＴ℃のときに、前記ラジカル重合の重合温度を（Ｔ＋１０）℃以上に設定する。（ｂ）前記重合開始剤として、１０時間半減期温度が４０℃以上の重合開始剤を用いる。

Description

低分子量の（メタ）アクリル系重合体の製造方法

　本発明は、低分子量の（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関する。

　（メタ）アクリル系重合体は、従来、溶液重合方法、乳化重合方法、懸濁重合方法、塊状重合方法などの重合方法により製造されている。これらの重合方法のうち、溶液重合方法においては、一般に有機溶剤が媒体として用いられているため、重合反応の際の温度制御が容易であり、得られる（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低いものであっても高いものであっても、容易に重合することができる。このため、（メタ）アクリル系重合体の製造には、溶液重合方法が広く利用されている。

　しかしながら、溶液重合方法においては、（メタ）アクリル系重合体のみを反応系内から取り出す際には、大量の有機溶剤を揮発させなければならず、この揮発に要するエネルギーおよび有機溶剤の回収や処理に手間がかかってしまうという問題がある。また、近年の環境問題の観点から、大量の有機溶剤の使用は好ましくない。

　上記の問題を解決し得る技術として、二酸化炭素を希釈剤として用いたラジカル重合によって、低分子量の（メタ）アクリル系重合体を製造する方法が開示されている（特許文献１）。

　特許文献１で報告されている技術においては、超臨界状態の二酸化炭素中で重合を行うため、高耐圧重合反応装置が必要である。例えば、特許文献１の実施例１、２においては、系内の内圧が最大で２５ＭＰａとなるため、この高圧に耐えられる高耐圧重合反応装置が必要である。ところが、このような高耐圧重合反応装置は非常に高価であるため、製造設備に対する減価償却費が高くなり、得られる低分子量の（メタ）アクリル系重合体の製造コストが大きくなるという問題がある。このため、生産性を向上させることにより、製造設備にかかるコストを回収する必要がある。

　したがって、低分子量の（メタ）アクリル系重合体を、高圧ガス流体、超臨界流体、および亜臨界流体から選ばれる少なくとも１種の流体の存在下で、ラジカル重合によって、生産性良く製造する方法が求められる。

特許第４３６８７１０号公報

　本発明の課題は、高圧ガス流体、超臨界流体、および亜臨界流体から選ばれる少なくとも１種の流体の存在下で、ラジカル重合によって、低分子量の（メタ）アクリル系重合体を製造する方法において、生産性を向上させる手段を提供することにある。

　［１］本発明の実施形態による低分子量の（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、重量平均分子量が１０万以下の低分子量の（メタ）アクリル系重合体を製造する方法であって、高圧ガス流体、超臨界流体、および亜臨界流体から選ばれる少なくとも１種の流体の存在下で、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分を、重合開始剤を用いてラジカル重合させ、下記の（ａ）および（ｂ）から選ばれる少なくとも１つを行う。
　（ａ）前記重合開始剤の１０時間半減期温度がＴ℃のときに、前記ラジカル重合の重合温度を（Ｔ＋１０）℃以上に設定する。
　（ｂ）前記重合開始剤として、１０時間半減期温度が４０℃以上の重合開始剤を用いる。
　［２］上記［１］に記載の低分子量の（メタ）アクリル系重合体の製造方法において、上記重合温度を（Ｔ＋１５）℃以上に設定してもよい。
　［３］上記［１］または［２］に記載の低分子量の（メタ）アクリル系重合体の製造方法において、上記重合開始剤の１０時間半減期温度が５５℃以下であってもよい。
　［４］上記［１］から［３］までのいずれかに記載の低分子量の（メタ）アクリル系重合体の製造方法において、上記流体が超臨界流体であってもよい。
　［５］上記［４］に記載の低分子量の（メタ）アクリル系重合体の製造方法において、上記超臨界流体が、超臨界状態の二酸化炭素であってもよい。

　本発明の実施形態によれば、高圧ガス流体、超臨界流体、および亜臨界流体から選ばれる少なくとも１種の流体の存在下で、ラジカル重合によって、低分子量の（メタ）アクリル系重合体を、高い生産性で製造することができる。

　本明細書中で「重量」との表現がある場合は、重さを示すＳＩ系単位として慣用されている「質量」と読み替えてもよい。逆に、本明細書中で「質量」との表現がある場合は、従来一般に重さの単位として慣用されている「重量」と読み替えてもよい。

　本明細書中で「（メタ）アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび／またはメタリル」を意味し、「（メタ）アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび／またはメタクロレイン」を意味する。

≪≪１．低分子量の（メタ）アクリル系重合体の製造方法≫≫
　本発明の実施形態による低分子量の（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、重量平均分子量が１０万以下の低分子量の（メタ）アクリル系重合体を製造する方法である。以下、説明の便宜上、本発明の実施形態による低分子量の（メタ）アクリル系重合体の製造方法によって得られる重量平均分子量が１０万以下の低分子量の（メタ）アクリル系重合体を、単に「低分子量（メタ）アクリル系重合体」と称することがある。

　低分子量（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、好ましくは５００～１０００００であり、より好ましくは１０００～５００００であり、さらに好ましくは２０００～３００００であり、特に好ましくは３０００～１００００である。

　本発明の実施形態によれば、低分子量（メタ）アクリル系重合体は、高圧ガス流体、超臨界流体、および亜臨界流体から選ばれる少なくとも１種の流体の存在下で、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分を、重合開始剤を用いてラジカル重合させて得られる。

　本発明の実施形態によれば、溶液重合方法、乳化重合方法、懸濁重合方法、塊状重合方法などの一般的な重合方法を採用しておらず、高圧ガス流体、超臨界流体、および亜臨界流体から選ばれる少なくとも１種の流体の存在下で、ラジカル重合を利用している。このように、高圧ガス流体、超臨界流体、および亜臨界流体から選ばれる少なくとも１種の流体の存在下で、ラジカル重合を行っているので、有機溶剤を使用する必要がなく、有機溶剤の回収や処理も不要となり、コスト面の観点から好ましいだけでなく、環境問題の観点からも好ましい。

　本発明の実施形態によれば、乳化重合方法や懸濁重合方法のように、乳化剤や分散剤を用いなくてもよい。このため、得られる低分子量（メタ）アクリル系重合体中への乳化剤や分散剤の混入を防止することができる。

　本発明の実施形態によれば、高圧ガス流体、超臨界流体、および亜臨界流体から選ばれる少なくとも１種の流体の存在下で、ラジカル重合を行うので、単量体成分の親水性や疎水性の特性に関係なく、単量体成分を系中に良好に分散させることができる。このため、単量体成分として、例えば、親水性の異なる２種以上の単量体が用いられていても、本発明の実施形態によれば、単量体成分は系中に良好な分散性で分散されるので、均一な組成を有する低分子（メタ）アクリル系重合体を製造することができる。

　本発明の実施形態によれば、単量体成分として、反応性の高いアクリル系単量体が用いられていても、二酸化炭素の希釈効果によって、単量体成分を系中に良好に分散させることができ、反応性を容易にコントロールすることができる。

　本発明の実施形態によれば、重合後、低分子量（メタ）アクリル系重合体以外の固形分として残る残存物は、高圧ガス流体、超臨界流体、および亜臨界流体から選ばれる少なくとも１種の流体により取り除くことができる。したがって、煩雑な操作を行わなくても、低分子量（メタ）アクリル系重合体を容易に且つ高純度で分離することができる。

　流体としては、高圧ガス流体、超臨界流体、および亜臨界流体から選ばれる少なくとも１種であり、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは超臨界流体であり、より好ましくは、超臨界状態の二酸化炭素である。

　なお、高圧ガス流体、超臨界流体、および亜臨界流体から選ばれる少なくとも１種の流体は、ラジカル重合の際に「高圧ガス流体、超臨界流体、および亜臨界流体から選ばれる少なくとも１種の流体」であればよい。すなわち、例えば、ラジカル重合の前、代表的には、高耐圧重合反応装置に供給する際には、「高圧ガス流体、超臨界流体、および亜臨界流体から選ばれる少なくとも１種の流体」になっていなくても、高耐圧重合反応装置に供給して該装置を加圧した際に「高圧ガス流体、超臨界流体、および亜臨界流体から選ばれる少なくとも１種の流体」になるものであればよい。具体的には、例えば、流体が「超臨界状態の二酸化炭素」である場合、高耐圧重合反応装置に供給する際の二酸化炭素は超臨界状態ではなくてもよく、高耐圧重合反応装置に供給して該装置を加圧した際に「超臨界状態の二酸化炭素」になればよい。なお、本明細書においては、ラジカル重合の際に高耐圧重合反応装置中で高圧ガス流体、超臨界流体、および亜臨界流体から選ばれる少なくとも１種の流体となるものであって、高耐圧重合反応装置に供給する前など、流体の状態になっていないもの（例えば、二酸化炭素など）を「流体材料」と称することがある。

　二酸化炭素（ラジカル重合の際に高耐圧重合反応装置中で超臨界状態の二酸化炭素となるもの）の使用量としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な使用量を採用し得る。本発明の効果をより発現させ得る点で、二酸化炭素の使用量は、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは５重量部以上であり、より好ましくは５重量部～２０００重量部であり、さらに好ましくは２０重量部～９００重量部である。

　二酸化炭素（ラジカル重合の際に高耐圧重合反応装置中で超臨界状態の二酸化炭素となるもの）は、好ましくは、高純度の二酸化炭素であり、二酸化炭素の純度が、好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９８％以上であり、さらに好ましくは９９％以上であり、特に好ましくは９９．５％以上である。

　流体としては、通常、高圧ガス流体、超臨界流体、および亜臨界流体から選ばれる少なくとも１種のみで十分である。しかしながら、必要に応じて、混合性の改良等のために、有機溶剤（例えば、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル）を併用してもよい。

≪１－１．単量体成分≫
　単量体成分は、（メタ）アクリル系単量体を含む。（メタ）アクリル系単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　単量体成分中の（メタ）アクリル系単量体の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。本発明の効果をより発現させ得る点で、単量体成分中の（メタ）アクリル系単量体の含有割合は、好ましくは５０重量％～１００重量％であり、より好ましくは７０重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは９０重量％～１００重量％であり、特に好ましくは９５重量％～１００重量％である。

　（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂環式構造含有アクリル系単量体、芳香族環含有アクリル系単量体、水酸基含有アクリル系単量体、エポキシ基含有アクリル系単量体、アルコキシ基含有アクリル系単量体、アミド基含有アクリル系単量体、シアノ基含有アクリル系単量体、アミノ基含有アクリル系単量体、イソシアネート基含有アクリル系単量体、アジリジン基含有アクリル系単量体、ハロゲン原子含有アクリル系単量体、ケイ素原子含有アクリル系単量体、多官能アクリル系単量体が挙げられる。

　本発明の効果をより発現させ得る点で、（メタ）アクリル系単量体は、好ましくは、脂環式構造含有アクリル系単量体を含む。（メタ）アクリル系単量体中の脂環式構造含有アクリル系単量体の含有割合は、好ましくは５０重量％～１００重量％であり、より好ましくは７０重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは９０重量％～１００重量％であり、特に好ましくは９５重量％～１００重量％である。

　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な（メタ）アクリル酸アルキルエステルを採用し得る。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルが挙げられる。

　脂環式構造含有アクリル系単量体としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な脂環式構造含有アクリル系単量体を採用し得る。このような脂環式構造含有アクリル系単量体としては、例えば、単環式炭化水素環含有アクリル系単量体、多環式炭化水素環含有アクリル系単量体が挙げられる。

　単環式炭化水素環含有アクリル系単量体としては、単環式炭化水素環を有するアクリル系単量体であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な単環式炭化水素環含有アクリル系単量体を採用し得る。このような単環式炭化水素環含有アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル、（メタ）アクリル酸シクロオクチルが挙げられる。

　多環式炭化水素環含有アクリル系単量体としては、多環式炭化水素環を有するアクリル系単量体であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な多環式炭化水素環含有アクリル系単量体を採用し得る。このような多環式炭化水素環含有アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸２－メチル－２－アダマンチル、（メタ）アクリル酸２－エチル－２－アダマンチル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニルが挙げられる。

　芳香族環含有アクリル系単量体としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な芳香族環含有アクリル系単量体を採用し得る。このような芳香族環含有アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。

　水酸基含有アクリル系単量体としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な水酸基含有アクリル系単量体を採用し得る。このような水酸基含有アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリル、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸モノエステル体、ポリプロピレングリコールの（メタ）アクリル酸モノエステル体、［４－（ヒドロキシメチル）シクロへキシル］メチルメタクリレートが挙げられる。

　エポキシ基含有アクリル系単量体としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なエポキシ基含有アクリル系単量体を採用し得る。このようなエポキシ基含有アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルが挙げられる。

　アルコキシ基含有アクリル系単量体としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なアルコキシ基含有アクリル系単量体を採用し得る。このようなアルコキシ基含有アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピルが挙げられる。

　アミド基含有アクリル系単量体としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なアミド基含有アクリル系単量体を採用し得る。このようなアミド基含有アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

　シアノ基含有アクリル系単量体としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なシアノ基含有アクリル系単量体を採用し得る。このようなシアノ基含有アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。

　アミノ基含有アクリル系単量体としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なアミノ基含有アクリル系単量体を採用し得る。このようなアミノ基含有アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチルが挙げられる。

　イソシアネート基含有アクリル系単量体としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なイソシアネート基含有アクリル系単量体を採用し得る。このようなイソシアネート基含有アクリル系単量体としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。

　アジリジン基含有アクリル系単量体としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なアジリジン基含有アクリル系単量体を採用し得る。このようなアジリジン基含有アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジンが挙げられる。

　ハロゲン原子含有アクリル系単量体としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なハロゲン原子含有アクリル系単量体を採用し得る。このようなハロゲン原子含有アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－クロロエチルが挙げられる。

　ケイ素原子含有アクリル系単量体としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なケイ素原子含有アクリル系単量体を採用し得る。このようなケイ素原子含有アクリル系単量体としては、例えば、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、該（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシランに対応した（メタ）アクリロイルオキシアルキル（ジ又はモノ）アルコキシシランが挙げられる。

　多官能アクリル系単量体としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な多官能アクリル系単量体を採用し得る。このような多官能アクリル系単量体としては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

　単量体成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（メタ）アクリル系単量体とラジカル重合が可能な、任意の適切な他の単量体を用いることもできる。このような他の単量体としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有ビニル系モノマーやその酸無水物（無水マレイン酸、無水イコタン酸など）；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエンなどのオレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有ビニルモノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有モノマー；ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有モノマー；２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー；Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール等の複素環含有ビニル系モノマーが挙げられる。

≪１－２．ラジカル重合の好ましい実施形態（１）≫
　本発明の製造方法におけるラジカル重合の好ましい実施形態（１）は、用いる重合開始剤の１０時間半減期温度がＴ℃のときに、ラジカル重合の重合温度を（Ｔ＋１０）℃以上に設定する実施形態である。

　実施形態（１）において、ラジカル重合の重合温度は、上記の通り、（Ｔ＋１０）℃以上であり、好ましくは（Ｔ＋１３）℃以上であり、より好ましくは（Ｔ＋１５）℃以上である。ラジカル重合の重合温度の上限は、安全性等の観点から、好ましくは（Ｔ＋３０）℃以下であり、より好ましくは（Ｔ＋２５）℃以下である。実施形態（１）において、重合開始剤の１０時間半減期温度がＴ℃のときに、ラジカル重合の重合温度を上記範囲に設定すると、重合開始剤の開裂を効果的に促進させることができ、重合時間の短縮化が可能となる。このため、低分子量の（メタ）アクリル系重合体を、高い生産性で製造することができる。

　本発明の実施形態による低分子量の（メタ）アクリル系重合体の製造方法においては、高圧ガス流体、超臨界流体、および亜臨界流体から選ばれる少なくとも１種の流体中でラジカル重合を行い、代表的には、高耐圧重合反応装置にて重合を行う。したがって、実施形態（１）において、ラジカル重合の重合温度を上記範囲に設定しても、重合系内圧力の急上昇により突沸等のトラブルが発生するという問題を抑制でき、低分子量の（メタ）アクリル系重合体を、安全に、高い生産性で製造することができる。

　実施形態（１）においては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重合開始剤を採用し得る。このような重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤が挙げられる。重合開始剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　熱重合開始剤としては、例えば、２，２´－アゾビスイソブチロニトリル、２，２´－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２´－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１´－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２´－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、ジメチル－２，２´－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４´－アゾビス（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチル－４－シアノペンタノエート）、２，２´－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、ジメチル－１，１´－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボキシレート）などのアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカンなどの過酸化物系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイドとジメチルアニリンとの２元系開始剤（レドックス系開始剤）；が挙げられる。光重合開始剤としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。

　実施形態（１）においては、本発明の効果をより発現させ得る点で、重合開始剤の１０時間半減期温度は、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは４３℃以上であり、さらに好ましくは４５℃以上である。実施形態（１）においては、本発明の効果をより発現させ得る点で、重合開始剤の１０時間半減期温度は、好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは７０℃以下であり、さらに好ましくは６０℃以下であり、特に好ましくは５５℃以下である。１０時間半減期温度が上記範囲内にある重合開始剤は、例えば、上記の熱重合開始剤や光重合開始剤など、任意の適切な重合開始剤の中から、１０時間半減期温度が上記範囲内にある重合開始剤を適宜選択すればよい。

　重合開始剤の１０時間半減期温度が上記範囲内にあれば、重合開始剤の常温での安定性がよくなり、高耐圧重合反応装置中の温度を上げる前の状態（代表的には、常温近く）で単量体成分の重合が開始してしまうことを抑制できる。また、重合開始剤の１０時間半減期温度が上記範囲内にあれば、重合開始剤の開裂温度が低いので、重合温度を低く設定できる。すなわち、重合温度が低くても重合開始剤の開裂が効果的に促進され、エネルギーコストを低減することができる。重合開始剤の１０時間半減期温度が上記範囲内を外れて低すぎると、重合開始剤の常温での安定性が悪くなるおそれや、高耐圧重合反応装置中の温度を上げる前に単量体成分の重合が開始してしまうおそれがある。重合開始剤の１０時間半減期温度が上記範囲内を外れて高すぎると、重合開始剤の開裂温度が高くなり、重合温度を上げる必要があり、エネルギーコストが増加するおそれがある。

　１０時間半減期温度が４０℃以上の重合開始剤の具体例としては、例えば、アゾ系重合開始剤を例にとれば、代表的には、下記のようなものが挙げられる。
２，２´－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）：１０時間半減期温度＝６５℃
２，２´－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）：１０時間半減期温度＝５１℃
２，２´－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）：１０時間半減期温度＝６７℃
１，１´－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）：１０時間半減期温度＝８８℃
２，２´－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）：１０時間半減期温度＝１１０℃
ジメチル－２，２´－アゾビス（２－メチルプロピオネート）：１０時間半減期温度＝６６℃
４，４´－アゾビス（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチル－４－シアノペンタノエート）：１０時間半減期温度＝６６．４℃
２，２´－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）：１０時間半減期温度＝１１０℃
ジメチル－１，１´－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボキシレート）：１０時間半減期温度＝７３℃

　重合開始剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な使用量を採用し得る。このような使用量としては、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは０．００５重量部～２０重量部であり、より好ましくは０．０５重量部～１５重量部である。

　実施形態（１）においては、低分子量（メタ）アクリル系重合体の分子量調整等のために、ラジカル重合に際しては、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。このような連鎖移動剤としては、例えば、炭素数が１～１５のアルキルメルカプタン（ラウリルメルカプタンなど）、ベンジルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、３－メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトエタノール、α－チオグリセロール、ベンジルアルコール、α－メチルベンジルアルコール、２，３－ジメチルカプト－１－プロパノール、α－メチルスチレンダイマーが挙げられる。また、ロジン酸、ロジン酸エステル、テルペン樹脂などのオリゴマー類も、連鎖移動剤の代わりに、分子量調整のために用いることができる。連鎖移動剤や上記オリゴマー類の使用量としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な使用量を採用し得る。連鎖移動剤の使用量としては、例えば、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは０．００５重量部～２０重量部であり、より好ましくは０．０５重量部～１５重量部である。

　実施形態（１）においては、単量体成分と、重合開始剤と、ラジカル重合の際に高耐圧重合反応装置中で高圧ガス流体、超臨界流体、および亜臨界流体から選ばれる少なくとも１種の流体となる流体材料と、必要に応じて連鎖移動剤とを、高耐圧重合反応装置に入れて、ラジカル重合させることにより、低分子量（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。重合開始剤は、単量体成分と別個に高耐圧重合反応装置に供給してもよいし、予め単量体成分と混合した混合物の状態で高耐圧重合反応装置に供給してもよい。連鎖移動剤は、単量体成分と別個に高耐圧重合反応装置に供給してもよいし、予め単量体成分と混合した混合物の状態で高耐圧重合反応装置に供給してもよい。

　実施形態（１）においては、重合開始剤の開裂を効果的に促進することができるので、ラジカル重合の際の重合時間を短縮化することができ、好ましくは１０時間以下であり、より好ましくは８時間以下であり、さらに好ましくは６時間以下であり、特に好ましくは４時間以下であり、最も好ましくは２時間以下である。なお、重合時間の下限値は、現実的には、好ましくは1分以上であり、より好ましくは５分以上であり、さらに好ましくは１０分以上である。

　実施形態（１）において、ラジカル重合の際の圧力（重合圧力）は、重合温度などの条件によって適宜設定され得る。このような重合圧力としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、５．７３ＭＰａ～４０ＭＰａであり、さらに好ましくは７．３ＭＰａ～３０ＭＰａであり、さらに好ましくは１０ＭＰａ～２５ＭＰａである。

　実施形態（１）において、重合圧力や重合温度は、必要に応じて、数段階に設定されていてもよく、また連続的に変化するように設定されていてもよい。

≪１－３．ラジカル重合の別の好ましい実施形態（２）≫
　本発明の製造方法におけるラジカル重合の別の好ましい実施形態（２）は、重合開始剤として、１０時間半減期温度が４０℃以上の重合開始剤を用いる実施形態である。

　実施形態（２）において、重合開始剤の１０時間半減期温度は、上記の通り、４０℃以上であり、好ましくは４３℃以上であり、より好ましくは４５℃以上である。重合開始剤の１０時間半減期温度は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは７０℃以下であり、さらに好ましくは６０℃以下であり、特に好ましくは５５℃以下である。実施形態（２）において、重合開始剤の１０時間半減期温度が上記範囲内にあれば、重合開始剤の常温での安定性がよくなり、高耐圧重合反応装置中の温度を上げる前の状態（代表的には、１５℃～３７℃あたり）で単量体成分の重合が開始することを抑制できる。また、重合開始剤の１０時間半減期温度が上記範囲内にあれば、重合開始剤の開裂温度が低いので、重合温度を低く設定できる。すなわち、重合温度が低くても重合開始剤の開裂が効果的に促進され、エネルギーコストを低減することができる。重合開始剤の１０時間半減期温度が上記範囲内を外れて低すぎると、重合開始剤の常温での安定性が悪くなるおそれや、高耐圧重合反応装置中の温度を上げる前に単量体成分の重合が開始してしまうおそれがある。重合開始剤の１０時間半減期温度が上記範囲内を外れて高すぎると、重合開始剤の開裂温度が高くなり、重合温度を上げる必要があり、エネルギーコストが増加するおそれがある。

　１０時間半減期温度が４０℃以上の重合開始剤については、上記の≪１－２．ラジカル重合の好ましい実施形態（１）≫の項における説明を援用し得る。

　実施形態（２）においては、低分子量（メタ）アクリル系重合体の分子量調整等のために、ラジカル重合に際しては、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤に関連する説明は、上記の≪１－２．ラジカル重合の好ましい実施形態（１）≫の項における説明を援用し得る。

　実施形態（２）においては、単量体成分と、重合開始剤と、ラジカル重合の際に高耐圧重合反応装置中で高圧ガス流体、超臨界流体、および亜臨界流体から選ばれる少なくとも１種の流体となる流体材料と、必要に応じて連鎖移動剤とを、高耐圧重合反応装置に入れて、ラジカル重合させることにより、低分子量（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。重合開始剤は、単量体成分と別個に高耐圧重合反応装置に供給してもよいし、予め単量体成分と混合した混合物の状態で高耐圧重合反応装置に供給してもよい。連鎖移動剤は、単量体成分と別個に高耐圧重合反応装置に供給してもよいし、予め単量体成分と混合した混合物の状態で高耐圧重合反応装置に供給してもよい。

　実施形態（２）において、ラジカル重合の際の温度（重合温度）は、重合開始剤の１０時間半減期温度がＴ℃のときに、好ましくはＴ℃以上であり、より好ましくは（Ｔ＋５）℃以上であり、さらに（Ｔ＋１０）℃以上であり、特に好ましくは（Ｔ＋１３）℃以上であり、最も好ましくは（Ｔ＋１５）℃以上である。実施形態（２）において、ラジカル重合の重合温度の上限は、安全性等の観点から、好ましくは（Ｔ＋３０）℃以下であり、より好ましくは（Ｔ＋２５）℃以下である。ただし、重合設備が高圧環境であるため、より高い温度でも問題はなく、安全が担保されるため、（Ｔ＋５０℃）以下でも実施は可能である。

　実施形態（２）において、ラジカル重合の際の圧力（重合圧力）は、重合温度などの条件によって適宜設定され得る。このような重合圧力としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、５．７３ＭＰａ～４０ＭＰａであり、さらに好ましくは７．３ＭＰａ～３０ＭＰａであり、さらに好ましくは１０ＭＰａ～２５ＭＰａである。

　実施形態（２）において、ラジカル重合の際の時間（重合時間）は、好ましくは３０時間以下であり、より好ましくは２０時間以下であり、さらに好ましくは１０時間以下であり、さらに好ましくは８時間以下であり、さらに好ましくは６時間以下であり、特に好ましくは４時間以下であり、最も好ましくは２時間以下である。なお、重合時間の下限値は、現実的には、好ましくは1分以上であり、より好ましくは５分以上であり、さらに好ましくは１０分以上である。

　実施形態（２）において、重合圧力や重合温度は、必要に応じて、数段階に設定されていてもよく、また連続的に変化するように設定されていてもよい。

≪１－４．ラジカル重合後の操作≫
　本発明の実施形態による低分子量の（メタ）アクリル系重合体の製造方法においては、ラジカル重合の後、好ましくは、ラジカル重合において用いた流体を用いて洗浄することにより、残存モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤などの残存物を取り除くことができる。

　一例として、ラジカル重合において用いた流体が超臨界流体である二酸化炭素である場合について説明する。

　高耐圧重合反応装置内に、単量体成分と、重合開始剤と、流体材料としての二酸化炭素と、必要に応じて連鎖移動剤とを供給して、撹拌下、所定の重合圧力および所定の重合温度で、所定の重合時間、ラジカル重合を行って、低分子量（メタ）アクリル系重合体を調製した後、撹拌を止めて、反応混合物を静置させる。これにより、反応混合物は、二酸化炭素を含む上層である二酸化炭素層と、低分子量（メタ）アクリル系重合体および二酸化炭素を含む下層である低分子量（メタ）アクリル系重合体混合層とに相分離される。上層の二酸化炭素層には、残存モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤などが含まれ得る。そこで、上記のように相分離させた後、二酸化炭素（フレッシュな二酸化炭素）を高耐圧重合反応装置内（特に、上層部側）に供給しながら（例えば、高耐圧重合反応装置の上部から供給しながら）、上層（残存モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤などを含み得る二酸化炭素層）を高耐圧重合反応装置から排出して、上層を二酸化炭素により置換して、反応混合物を洗浄することにより、残存モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤などを反応混合物から効果的に除去することができる。

　この際、二酸化炭素（フレッシュな二酸化炭素）を供給しながら上層を排出して、上層を二酸化炭素により置換した後、必要に応じて、さらに、高耐圧重合反応装置内の反応混合物を撹拌により混合させてから、静置させることにより、上層の二酸化炭素層と、下層の低分子量（メタ）アクリル系重合体混合層とに相分離させ、その後、二酸化炭素を高耐圧重合反応装置内に供給しながら上層を反応容器から排出する操作を繰り返して、希釈剤としての二酸化炭素を用いての洗浄を複数回行うことができ、これにより、反応混合物から、残存モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤などの残存物をさらに取り除くことができる。

　なお、二酸化炭素により反応混合物を洗浄する際の圧力（例えば、二酸化炭素を供給しながら上層を排出する際の圧力や、上層を排出させて供給した二酸化炭素により置換した後に、反応容器内の反応混合物を撹拌させる際の圧力など）としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な圧力を採用し得る。このような圧力としては、例えば、７ＭＰａ～重合時の圧力であることが好ましい。

　二酸化炭素を用いて反応混合物を洗浄した後、反応容器内の下層の低分子量（メタ）アクリル系重合体混合層は、二酸化炭素を含んだ高圧の状態から脱圧することにより、低分子量（メタ）アクリル系重合体混合層から二酸化炭素を容易に除去することができ、高度に精製された低分子量（メタ）アクリル系重合体を取り出すことができる。

　このように、二酸化炭素を用いて反応混合物を洗浄するという容易な分離操作により、反応混合物から、残存モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤などの残存物を効果的に取り除いて、低分子量（メタ）アクリル系重合体を高純度で分離することができる。

　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例等における、試験および評価方法は以下のとおりである。なお、「部」と記載されている場合は、特記事項がない限り「重量部」を意味し、「％」と記載されている場合は、特記事項がない限り「重量％」を意味する。

［実施例１］
　ジシクロペンタニルメタクリレート（商品名「ファンクリルＦＡ－５１３Ｍ」、株式会社レゾナック製）５０重量部、メチルメタクリレート（三菱ガス化学社製）５０重量部、及び連鎖移動剤として、α－チオグリセロール（東京化成工業株式会社製）２重量部、重合開始剤として商品名「ＡＩＢＮ」（２，２´－アゾビス（イソブチロニトリル）、富士フイルム和光純薬株式会社製、１０時間半減期温度＝６５℃）７重量部を、３５℃の状態で、ステンレス製高圧容器（内容量：５００ｍＬ）に投入し、蓋をして撹拌羽根により撹拌しながら、高圧容器の上部のガス供給口を開けて徐々に高純度の二酸化炭素を流し込み、高圧容器内の圧力（内圧）が２ＭＰａになった時点で、一旦その状態を保持した。数秒後、高圧容器の上部の排出口を開けて、二酸化炭素を排出しながら高圧容器内を常圧まで戻した。この二酸化炭素の供給及び排出の操作を５回繰り返して、高圧容器内に残存する空気を二酸化炭素で置換した。この二酸化炭素の置換操作のあと、前記と同様にして、２５℃の状態で、高純度の二酸化炭素を高圧容器内に供給（投入）し、一旦７ＭＰａの圧力に保持した。その後、高圧容器内の温度（内部温度）を７０℃まで上昇させるため、外浴電気ヒーターを加熱した。内部温度を上昇させながら、二酸化炭素を供給することで、段階的に内圧を上げていき、最終的に内部温度が８０℃（すなわち、重合開始剤の１０時間半減期温度＋１５℃）に達した時点で内圧を２５ＭＰａに調整した。この状態で、１時間保持して重合を行った（すなわち、重合時間は１時間）。

　重合終了後、撹拌を止めて静置させると、二酸化炭素層と、ジシクロペンタニルメタクリレートをモノマー主成分とするメタクリル系重合体および二酸化炭素を含有する混合層（メタクリル系重合体を含む二酸化炭素層）とに相分離したような状態となった。

　ここで、高圧容器の底部のガス供給口を開けて、次に、上部の排出口を開けて、高純度の二酸化炭素を供給するとともに、高圧容器内の二酸化炭素層の二酸化炭素を、トラップを通して排出させた。この際、内圧は、ガス供給口より前に設置された保圧弁により２５ＭＰａに保持させた。二酸化炭素の排出量をガスメーターで計測しながら、おおおそ、高圧容器内の二酸化炭素が入れ替わった時点（約８０ｍＬ排出させた時点）で、ガス供給口および排出口を閉めて、二酸化炭素の供給および排出をやめた。その後、また、撹拌を行って、高純度の二酸化炭素層と、メタクリル系重合体を含む二酸化炭素層とを混合した後、撹拌を停止し静置して、相分離させ、再度、二酸化炭素の供給及び排出の操作（二酸化炭素の入れ替え操作）を行った。

　次に、撹拌しながら、ステンレス製高圧容器の底部の排出口より、メタクリル系重合体溶液を、大気圧下のガラス瓶内に放出することで、乾燥した粉末状のメタクリル系重合体を得た。このメタクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によって求めたところ、５２００であった。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定により、残存成分を測定したところ、モノマー成分が１．２重量％、α－チオグリセロールは検出限界未満（０．０５重量％未満）であった。結果を表１に示した。

［実施例２］
　実施例１において、内部温度を上昇させながら、二酸化炭素を供給することで、段階的に内圧を上げていき、最終的に内部温度が７７℃（すなわち、重合開始剤の１０時間半減期温度＋１２℃）に達した時点で内圧を２５ＭＰａに調整し、この状態で、３時間保持して重合を行った（すなわち、重合時間は３時間）以外は、実施例１と同様に行い、重量平均分子量が５０００のメタクリル系重合体を得た。また、残存成分を測定したところ、モノマー成分が１．５重量％、α－チオグリセロールは検出限界未満（０．０５重量％未満）であった。結果を表１に示した。

［実施例３］
　実施例１において、重合開始剤の量を３．５重量部に変更し、内部温度を上昇させながら、二酸化炭素を供給することで、段階的に内圧を上げていき、最終的に内部温度１１０℃（すなわち、重合開始剤の１０時間半減期温度＋４５℃）に達した時点で内圧を２５ＭＰａに調整し、この状態で、３時間保持して重合を行った（すなわち、重合時間は３時間）以外は、実施例１と同様に行い、重量平均分子量が６２５０のメタクリル系重合体を得た。また、残存成分を測定したところ、モノマー成分が０．５重量％、α－チオグリセロールは検出限界未満（０．０５重量％未満）であった。結果を表１に示した。

［比較例１］
　実施例１において、内部温度を上昇させながら、二酸化炭素を供給することで、段階的に内圧を上げていき、最終的に内部温度が６５℃（すなわち、重合開始剤の１０時間半減期温度）に達した時点で内圧を２５ＭＰａに調整し、この状態で、６時間保持して重合を行った（すなわち、重合時間は６時間）以外は、実施例１と同様に行い、重量平均分子量が５１００のメタクリル系重合体を得た。また、残存成分を測定したところ、モノマー成分が１．８重量％、α－チオグリセロールは検出限界未満（０．０５重量％未満）であった。結果を表１に示した。

［比較例２］
　重合時間を３時間とした以外は、比較例１と同様に行い、重量平均分子量が５４００のメタクリル系重合体を得た。また、残存成分を測定したところ、モノマー成分が１０．４重量％、α－チオグリセロールは０．１５重量％であった。結果を表１に示した。

［比較例３］
　重合時間を１時間とした以外は、比較例１と同様に行い、重量平均分子量が５９００のメタクリル系重合体を得た。また、残存成分を測定したところ、モノマー成分が６２．５重量％、α－チオグリセロールは０．６３重量％であった。結果を表１に示した。

［実施例４］
　ジシクロペンタニルメタクリレート（商品名「ファンクリルＦＡ－５１３Ｍ」、株式会社レゾナック製）５０重量部、メチルメタクリレート（三菱ガス化学社製）５０重量部、及び連鎖移動剤として、α－チオグリセロール（東京化成工業株式会社製）２重量部、重合開始剤として商品名「Ｖ６５」（２，２´－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、富士フイルム和光純薬株式会社製、１０時間半減期温度＝５１℃）：７重量部を、２５℃の状態で、ステンレス製高圧容器（内容量：５００ｍＬ）に投入し、蓋をして撹拌羽根により撹拌しながら、高圧容器の上部のガス供給口を開けて徐々に高純度の二酸化炭素を流し込み、高圧容器内の圧力（内圧）が２ＭＰａになった時点で、一旦その状態を保持した。数秒後、高圧容器の上部の排出口を開けて、二酸化炭素を排出しながら高圧容器内を常圧まで戻した。この二酸化炭素の供給及び排出の操作を５回繰り返して、高圧容器内に残存する空気を二酸化炭素で置換した。この二酸化炭素の置換操作のあと、前記と同様にして、３５℃の状態で、高純度の二酸化炭素を高圧容器内に供給（投入）し、一旦７ＭＰａの圧力に保持した。その後、高圧容器内の温度（内部温度）を７０℃まで上昇させるため、外浴電気ヒーターを加熱した。内部温度を上昇させながら、二酸化炭素を供給することで、段階的に内圧を上げていき、最終的に内部温度が７０℃（すなわち、重合開始剤の１０時間半減期温度＋１９℃）に達した時点で内圧を２５ＭＰａに調整した。この状態で、１時間保持して重合を行った（すなわち、重合時間は１時間）。

　次に、撹拌しながら、ステンレス製高圧容器の底部の排出口より、メタクリル系重合体溶液を、大気圧下のガラス瓶内に放出することで、乾燥した粉末状のメタクリル系重合体を得た。このメタクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によって求めたところ、５２００であった。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定により、残存成分を測定したところ、モノマー成分が１．３重量％、α－チオグリセロールは検出限界未満（０．０５重量％未満）であった。結果を表１に示した。

［実施例５］
　実施例４において、内部温度を上昇させながら、二酸化炭素を供給することで、段階的に内圧を上げていき、最終的に内部温度６５℃（すなわち、重合開始剤の１０時間半減期温度＋１４℃）に達した時点で内圧を２５ＭＰａに調整し、この状態で、３時間保持して重合を行った（すなわち、重合時間は３時間）以外は、実施例４と同様に行い、重量平均分子量が５３００のメタクリル系重合体を得た。また、残存成分を測定したところ、モノマー成分が０．８重量％、α－チオグリセロールは検出限界未満（０．０５重量％未満）であった。結果を表１に示した。

［実施例６］
　重合時間を１時間とした以外は、実施例５と同様に行い、重量平均分子量が５３００のメタクリル系重合体を得た。また、残存成分を測定したところ、モノマー成分が２．３重量％、α－チオグリセロールは検出限界未満（０．０５重量％未満）であった。結果を表１に示した。

［実施例７］
　実施例４において、内部温度を上昇させながら、二酸化炭素を供給することで、段階的に内圧を上げていき、最終的に内部温度５１℃（すなわち、重合開始剤の１０時間半減期温度）に達した時点で内圧を２５ＭＰａに調整し、この状態で、３時間保持して重合を行った（すなわち、重合時間は３時間）以外は、実施例４と同様に行い、重量平均分子量が５８００のメタクリル系重合体を得た。また、残存成分を測定したところ、モノマー成分が９．２重量％、α－チオグリセロールは検出限界未満（０．０５重量％未満）であった。結果を表１に示した。

［実施例８］
　実施例４において、内部温度を上昇させながら、二酸化炭素を供給することで、段階的に内圧を上げていき、最終的に内部温度が６１℃（すなわち、重合開始剤の１０時間半減期温度＋１０℃）に達した時点で内圧を２５ＭＰａに調整し、この状態で、３時間保持して重合を行った（すなわち、重合時間は３時間）以外は、実施例４と同様に行い、重量平均分子量が５５００のメタクリル系重合体を得た。また、残存成分を測定したところ、モノマー成分が４．５重量％、α－チオグリセロールは検出限界未満（０．０５重量％未満）であった。結果を表１に示した。

［参考例１］
　ジシクロペンタニルメタクリレート（商品名「ファンクリルＦＡ－５１３Ｍ」、株式会社レゾナック製）５０重量部、メチルメタクリレート（三菱ガス化学社製）５０重量部、及び連鎖移動剤として、α－チオグリセロール（東京化成工業株式会社製）２重量部、重合開始剤として商品名「Ｖ７０」（２，２´－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、富士フイルム和光純薬株式会社製、１０時間半減期温度＝３０℃）：７重量部を、２５℃の状態で、ステンレス製高圧容器（内容量：５００ｍＬ）に投入し、蓋をして撹拌羽根により撹拌しながら、高圧容器の上部のガス供給口を開けて徐々に高純度の二酸化炭素を流し込み、高圧容器内の圧力（内圧）が２ＭＰａになった時点で、一旦その状態を保持した。数秒後、高圧容器の上部の排出口を開けて、二酸化炭素を排出しながら高圧容器内を常圧まで戻した。この二酸化炭素の供給及び排出の操作を５回繰り返して、高圧容器内に残存する空気を二酸化炭素で置換した。この二酸化炭素の置換操作のあと、前記と同様にして、２５℃の状態で、高純度の二酸化炭素を高圧容器内に供給（投入）し、７ＭＰａの圧力に保持しようと昇温していったところ、昇温途中で重合が開始してしまい、十分な流動性が得られず、撹拌不能となった。

　本発明の実施形態による製造方法によれば、低分子量の（メタ）アクリル系重合体を、有機溶剤を使用せずに、生産性良く製造できるので、環境問題に配慮した低分子量の（メタ）アクリル系重合体の製造に利用可能である。

Claims

　重量平均分子量が１０万以下の低分子量の（メタ）アクリル系重合体を製造する方法であって、
　高圧ガス流体、超臨界流体、および亜臨界流体から選ばれる少なくとも１種の流体の存在下で、
　（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分を、重合開始剤を用いてラジカル重合させ、
　下記の（ａ）および（ｂ）から選ばれる少なくとも１つを行う、
　低分子量の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
　（ａ）前記重合開始剤の１０時間半減期温度がＴ℃のときに、前記ラジカル重合の重合温度を（Ｔ＋１０）℃以上に設定する。
　（ｂ）前記重合開始剤として、１０時間半減期温度が４０℃以上の重合開始剤を用いる。
　前記重合温度を（Ｔ＋１５）℃以上に設定する、請求項１に記載の低分子量の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
　前記重合開始剤の１０時間半減期温度が５５℃以下である、請求項１に記載の低分子量の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
　前記流体が超臨界流体である、請求項１に記載の低分子量の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
　前記超臨界流体が、超臨界状態の二酸化炭素である、請求項４に記載の低分子量の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。