WO2024172408A1 - 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2024172408A1
WO2024172408A1 PCT/KR2024/001896 KR2024001896W WO2024172408A1 WO 2024172408 A1 WO2024172408 A1 WO 2024172408A1 KR 2024001896 W KR2024001896 W KR 2024001896W WO 2024172408 A1 WO2024172408 A1 WO 2024172408A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
carbon
based active
negative electrode
value
Prior art date
Application number
PCT/KR2024/001896
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
육승현
김효미
장환호
김문성
류상백
박다혜
정다빈
한준희
Original Assignee
에스케이온 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이온 주식회사 filed Critical 에스케이온 주식회사
Publication of WO2024172408A1 publication Critical patent/WO2024172408A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a negative electrode for a secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
  • One aspect of the present disclosure is to provide a negative electrode for a secondary battery having excellent rapid charging characteristics.
  • Another aspect of the present disclosure is to provide a negative electrode for a secondary battery having excellent energy density.
  • Another aspect of the present disclosure is to provide a negative electrode for a secondary battery having low resistance.
  • a secondary battery negative electrode comprises: a negative electrode collector; an negative electrode mixture layer disposed on at least one surface of the negative electrode collector and including a first carbon-based active material, a second carbon-based active material, and a silicon-based active material, wherein the negative electrode mixture layer comprises: a first negative electrode mixture layer on at least one surface of the negative electrode collector; and a second negative electrode mixture layer on the first negative electrode mixture layer, wherein a content of the first carbon-based active material of the first negative electrode mixture layer is greater than a content of the first carbon-based active material of the second negative electrode mixture layer, a content of the second carbon-based active material of the first negative electrode mixture layer is less than a content of the second carbon-based active material of the second negative electrode mixture layer, and the first carbon-based active material has an OI value according to Equation 1 below that of the second carbon-based active material.
  • OI is the crystal orientation index according to XRD measurement
  • I 004 is the peak intensity of the (004) plane in the XRD measurement for the carbon-based active material
  • I 110 is the peak intensity of the (110) plane in the XRD measurement for the carbon-based active material.
  • the above first carbon-based active material may have an OI value of 1 to 9.
  • the above second carbon-based active material may have an OI value of 9 to 15.
  • the Raman R value of the first carbon-based active material may be higher than the Raman R value of the second carbon-based active material.
  • the Raman R value may be expressed by the following Equation 2.
  • the I D is the peak intensity value in the absorption region of 1350 to 1380 cm -1
  • the I G is the peak intensity value in the absorption region of 1580 to 1600 cm -1 .
  • the Raman R value of the first carbon-based active material may be 0.27 to 0.35.
  • the Raman R value of the second carbon-based active material may be 0.20 to 0.27.
  • the content of the silicon-based active material of the second cathode composite layer may be greater than or equal to the content of the silicon-based active material of the first cathode composite layer.
  • the above first cathode composite layer may further include a first conductive material.
  • the above second cathode composite layer may further include a second conductive material.
  • the above first and second challenges may be different from each other.
  • the Raman R value of the first conductive material may be lower than or equal to the Raman R value of the second conductive material.
  • the Raman R value may be expressed by the following Equation 2.
  • the I D is the peak intensity value in the absorption region of 1350 to 1380 cm -1
  • the I G is the peak intensity value in the absorption region of 1580 to 1600 cm -1 .
  • the Raman R value of the first challenge material may be 0.01 to 0.1.
  • the Raman R value of the above second challenge material can be 0.1 to 1.8.
  • the content of the first conductive material of the first cathode composite layer may be less than or equal to the content of the second conductive material of the second cathode composite layer.
  • the content of the first conductive material in the first cathode composite layer may be 0.01 to 0.3 wt%.
  • the content of the second conductive material in the second cathode composite layer may be 0.3 to 5 wt%.
  • the above negative electrode for a secondary battery may further include a primer layer between the negative electrode current collector and the negative electrode composite layer.
  • the above primer layer may include a binder.
  • the above primer layer may further include at least one of a carbon-based active material, a silicon-based active material, and a conductive material.
  • a lithium secondary battery according to one embodiment includes an anode for a secondary battery according to any one of the above-described embodiments.
  • a cathode for a secondary battery having excellent energy density can be provided.
  • a negative electrode for a secondary battery having excellent rapid charging characteristics can be provided.
  • the resistance of a negative electrode for a secondary battery can be reduced.
  • Figure 1 is a drawing conceptually showing a basal plane corresponding to a basal plane and an edge plane formed by the edges of each of the basal planes in a carbon-based active material having a parallel-layered structure.
  • Figure 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a negative electrode for a secondary battery according to one embodiment.
  • the 'orientation' of the active material means a characteristic represented by the 'Orientation Index (OI)' value determined by the peak intensity ratio, which is the ratio between the peak intensity of the ( 004 ) plane (I 004 ) and the peak intensity of the (110) plane (I 110 ) according to XRD measurement.
  • OI 'Orientation Index
  • a relatively smaller OI value of the active material means a low-oriented active material with a small orientation
  • a relatively larger OI value means a high-oriented active material with a large orientation.
  • an anode for a secondary battery may include a silicon-based active material (about 1500 mAh/g) having a higher discharge capacity than graphite (about 350 mAh/g) as an active material.
  • a silicon-based active material having such a high discharge capacity is included, the loading weight (LW) of the anode composite layer can be reduced, so that an anode having excellent energy density as well as rapid charging characteristics can be manufactured.
  • the degree of shrinkage/expansion of the silicon-based active material is much greater than that of the carbon-based active material during the battery charge/discharge process, it may cause an electrical short circuit between the current collector and the negative electrode composite layer or between the negative electrode composite layers, which may reduce the life characteristics of the battery.
  • the silicon-based active material since the silicon-based active material has a slower lithium ion diffusion rate than the carbon-based active material, it may also reduce the rapid charging characteristics of the battery.
  • the negative electrode for a secondary battery can improve the rapid charging characteristics of the battery by including a low-oriented carbon-based active material having a low crystal orientation index (OI) value together with a silicon-based active material.
  • a low-oriented carbon-based active material having a low crystal orientation index (OI) value together with a silicon-based active material.
  • OI crystal orientation index
  • the above-described problems can be alleviated to manufacture a high-capacity secondary battery negative electrode having excellent life characteristics, rapid charging characteristics, etc.
  • FIGS. 1 and 2 the embodiments of the present disclosure will be described in detail below.
  • Figure 1 is a drawing conceptually showing a basal plane corresponding to a basal plane and an edge plane formed by the edges of each of the basal planes in a carbon-based active material having a parallel-layered structure.
  • Figure 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a negative electrode for a secondary battery according to one embodiment.
  • a negative electrode (100) for a secondary battery comprises: a negative electrode current collector (10); a negative electrode mixture layer (20) disposed on at least one surface of the negative electrode current collector and including a first carbon-based active material, a second carbon-based active material, and a silicon-based active material; and the negative electrode mixture layer comprises: a first negative electrode mixture layer (21) on at least one surface of the negative electrode current collector; And a second negative electrode mixture layer (22) on the first negative electrode mixture layer, wherein the content of the first carbon-based active material of the first negative electrode mixture layer (21) is greater than the content of the first carbon-based active material of the second negative electrode mixture layer (22), the content of the second carbon-based active material of the first negative electrode mixture layer (21) is less than the content of the second carbon-based active material of the second negative electrode mixture layer (22), and the first carbon-based active material has an OI value according to the following Equation 1 which is equal to or less than the OI value of the second carbon-based active material.
  • OI is the crystal orientation index according to XRD measurement
  • I 004 is the peak intensity of the (004) plane in the XRD measurement for the carbon-based active material
  • I 110 is the peak intensity of the (110) plane in the XRD measurement for the carbon-based active material.
  • the above secondary battery negative electrode (100) has a multilayer structure and includes a negative electrode mixture layer (20) on a negative electrode current collector (10), and the negative electrode mixture layer includes a first negative electrode mixture layer (21) and a second negative electrode mixture layer (22).
  • the first negative electrode mixture layer (21) is an active material layer (lower layer) on one side adjacent to the negative electrode current collector (10)
  • the second negative electrode mixture layer (22) is an active material layer (upper layer) that is disposed on the first negative electrode mixture layer (21) and is relatively spaced from the negative electrode current collector (21) and adjacent to the electrolyte (see FIG. 2).
  • a material selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and a combination thereof can be appropriately used.
  • crystal orientation index (OI) of the carbon-based active material included in the negative electrode composite layer (20) will be described in more detail.
  • the above orientation index (OI) is a ratio between the peak intensity (I 004 ) shown on the ( 004 ) plane and the peak intensity (I 110 ) shown on the (110) plane when measuring XRD for an active material, and means the orientation index (OI) value.
  • the peak intensity value means the height value of a peak or the integrated area value of a peak
  • the I 004 and I 110 may be calculated as the integrated area values of the peak.
  • carbon-based active materials (1) such as artificial graphite generally include carbon layers in which hexagonal rings composed of six carbons are connected in a plane, and the carbon layers are laminated in parallel to each other.
  • the basal plane (2) corresponds to the basal plane in the carbon layer having a parallel laminated structure
  • the edge plane (3) means a plane (edge plane) formed by the edges of each of the basal planes coming together.
  • edge planes (3) During the charging/discharging process of a secondary battery, the intercalation and deintercalation phenomena in which lithium ions are stored and released in a carbon-based active material mainly occur through edge planes (3). Therefore, as the number of these edge planes (3) increases, the intercalation and deintercalation of lithium ions during the charging process become easier, and the rapid charging characteristics can also be improved.
  • carbon-based active materials when charging a battery, carbon-based active materials mainly expand in the direction of their orientation, and the higher the orientation of the carbon-based active material, the more the expansion is concentrated in a single direction, so the expansion rate of the active material can be relatively high.
  • the lower the orientation of the carbon-based active material the less likely it is for the expansion direction to be biased, so the expansion rate of the active material can be relatively low.
  • the orientation index (OI) value determined by XRD measurement of a carbon-based active material means the peak intensity of the (110) plane relative to the (004) plane.
  • OI value of the carbon-based active material the more disorder in the crystal arrangement, so that the number of edge planes (3) through which lithium ions can enter and exit is relatively larger than the basis planes (2), and the carbon-based active material may be a low-oriented carbon-based active material having a spherical shape with a non-single orientation direction during charging.
  • the carbon-based active material may be a highly-oriented carbon-based active material having a wide plate-like shape with a single orientation direction.
  • the lower the orientation index (OI) value of the carbon-based active material included in the negative electrode the easier it is for lithium ions to enter and exit through many edge planes (3), and thus the faster the charging characteristics can be.
  • the orientation direction of the active material is not biased and a large number of sites that can act as buffers during charging/discharging can exist, the expansion of the active material can be effectively alleviated, and thus the life characteristics of the active material can be further improved.
  • highly oriented carbon-based active materials with relatively high OI values have relatively low hardness and can be rolled at high density, which can contribute to the manufacture of negative electrodes with high energy density.
  • a secondary battery negative electrode (100) has a multilayer structure, and may include carbon-based active materials having different orientations in each layer with an appropriate distribution, so that both rapid charging characteristics and energy density, etc., may be excellent.
  • a first carbon-based active material having a relatively low orientation and a relatively small crystal orientation index (OI) may be distributed in a large amount in the lower first negative electrode composite layer (21)
  • a second carbon-based active material having a relatively high orientation and a relatively large crystal orientation index (OI) may be distributed in a large amount in the upper second negative electrode composite layer (22).
  • the content of the first carbon-based active material of the first negative electrode mixture layer (21) may be greater than the content of the first carbon-based active material of the second negative electrode mixture layer (22), and the content of the second carbon-based active material of the first negative electrode mixture layer (21) may be less than the content of the second carbon-based active material of the second negative electrode mixture layer (22).
  • the first negative electrode mixture layer (21) may include only the first carbon-based active material as the carbon-based active material
  • the second negative electrode mixture layer (22) may include only the second carbon-based active material as the carbon-based active material
  • the first negative electrode mixture layer (21) and the second negative electrode mixture layer (22) may each include both the first carbon-based active material and the second carbon-based active material.
  • the content of the first carbon-based active material of the first negative electrode mixture layer (21) may be equal to or greater than the content of the second carbon-based active material, and may be greater than the content of the first carbon-based active material of the second negative electrode mixture layer (22).
  • the content of the second carbon-based active material of the second negative electrode composite layer (22) may be greater than the content of the first carbon-based active material and greater than the content of the second carbon-based active material of the first negative electrode composite layer (21).
  • the above secondary battery negative electrode (100) has a first negative electrode composite layer (21) as the lower layer, which contains a large amount of a first carbon-based active material with low orientation, so that lithium ions can be easily introduced/released from the negative electrode composite layer adjacent to the negative electrode current collector, thereby ensuring excellent rapid charging characteristics.
  • the expansion of the active material is alleviated, which can contribute to suppressing electrical short-circuiting between the negative electrode current collector and the negative electrode composite layer.
  • the second cathode composite layer (22), which is the upper layer, can be rolled at a high density by including a second carbon-based active material with high orientation, and thus can contribute to securing a high energy density.
  • the first carbon-based active material may have an OI value of 1 to 9, and the second carbon-based active material may have an OI value of 9 to 15.
  • the first carbon-based active material of the negative electrode for the secondary battery may have an OI value of 3 to 5
  • the second carbon-based active material may have an OI value of 12 to 14.
  • the crystal orientation index (OI) values of the first carbon-based active material and the second carbon-based active material are each within the above-described range, the orientation, hardness, etc. of the carbon-based active material included in each composite layer in the multilayered negative electrode can be appropriately controlled within different ranges, so that the rapid charging characteristics, energy density, etc. of the negative electrode can all be excellent.
  • the Raman R value can be calculated using the following equation 2.
  • the I D is the peak intensity value in the absorption region of 1350 to 1380 cm -1
  • the I G is the peak intensity value in the absorption region of 1580 to 1600 cm -1 .
  • the above Raman R value is a parameter indicating the relative crystallinity of a material, wherein the I D value indicates the peak intensity of a region related to an amorphous state, and the I G value indicates the peak intensity of a region related to a crystalline state. Therefore, a larger Raman R value indicates a relatively lower crystallinity of a material, and a smaller Raman R value indicates a relatively higher crystallinity of a material.
  • the Raman R value of the first carbon-based active material may be higher than the Raman R value of the second carbon-based active material. Specifically, the Raman R value of the first carbon-based active material may be 0.27 to 0.35, and the Raman R value of the second carbon-based active material may be 0.20 to 0.27.
  • the lower layer of the multilayered negative electrode contains a large amount of low-density carbon-based active material having a relatively low crystallinity and high porosity, thereby facilitating the entry and exit of lithium ions, thereby improving the rapid charging characteristics of the negative electrode.
  • the upper layer contains a high-density carbon-based active material having a relatively high crystallinity and low porosity, thereby improving the energy density of the negative electrode.
  • the first carbon-based active material and the second carbon-based active material are not particularly limited as long as they can satisfy the above-described OI values, etc., respectively.
  • the first carbon-based active material and the second carbon-based active material may be at least one carbon-based active material selected from artificial graphite, natural graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, super P, graphene, and fibrous carbon.
  • the first carbon-based active material and the second carbon-based active material may each include artificial graphite.
  • the content of the first carbon-based active material in the first negative electrode composite layer may be 90 to 95 wt%.
  • the content of the second carbon-based active material in the second negative electrode composite layer may be 80 to 90 wt%.
  • the content of the silicon-based active material in the second negative electrode composite layer (22) may be greater than the content of the silicon-based active material in the first negative electrode composite layer (21).
  • the silicon-based active material included in the second negative electrode composite layer (upper layer) adjacent to the electrolyte in which a large amount of lithium ions exist is relatively large, the silicon-based active material, which has a relatively slow diffusion rate of lithium ions, may face a large amount of lithium ions, facilitating the entry and exit of the ions. Accordingly, while maintaining the rapid charging characteristics of the negative electrode for secondary batteries at an excellent level, the content of the silicon-based active material based on the entire negative electrode may be increased to further improve the capacity characteristics.
  • the ratio between the silicon-based active material content of the first negative electrode mixture layer (21) and the silicon-based active material content of the second negative electrode mixture layer (22) may be 1:99 to 49:51. Specifically, the ratio between the silicon-based active material content of the first negative electrode mixture layer (21) and the silicon-based active material content of the second negative electrode mixture layer (22) may be 5:95 to 20:80, and may be 10:90 to 15:85.
  • the content of the silicon-based active material of the first negative electrode mixture layer (21) may be 0.1 to 6 wt%.
  • the content of the silicon-based active material of the second negative electrode mixture layer (22) may be 8 to 20 wt%.
  • the content of the silicon-based active material of the first negative electrode mixture layer (21) may be 1 to 4 wt%, and the content of the silicon-based active material of the second negative electrode mixture layer (22) may be 10 to 15 wt%.
  • the silicon-based active material content and ratio of the first negative electrode composite layer (21) and the second negative electrode composite layer (22) are within the above-described ranges, the silicon-based active material content of the first negative electrode composite layer (lower layer) formed on one side adjacent to the current collector can be relatively adjusted to be low, thereby alleviating problems such as detachment of the active material layer due to volume expansion and improving life characteristics.
  • the silicon-based active material content which has a low lithium ion diffusion rate compared to carbon-based active materials, can be adjusted to be relatively high in the second negative electrode composite layer (upper layer) to secure high-capacity characteristics, rapid-charge characteristics, etc. of the electrode.
  • the silicon-based active materials included in the first negative electrode composite layer (21) and the second negative electrode composite layer (22) are not particularly limited, but may be appropriately selected from silicon oxide-based active materials, which are compounds represented by the chemical formula of SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2); silicon carbide-based active materials, such as Si-C complexes, which are compounds represented by the chemical formula of SiC; metal-doped silicon oxide-based active materials; carbon-coated silicon oxide-based active materials; and combinations thereof, depending on the purpose of designing the multilayered negative electrode.
  • the first negative electrode mixture layer (21) may further include a first conductive material
  • the second negative electrode mixture layer (22) may further include a second conductive material.
  • the first conductive material and the second conductive material are used to provide conductivity to the electrode and maintain the structure of the electrode, and a conductive material that does not cause a side reaction with other elements of the secondary battery may be used.
  • the first conductive material and the second conductive material may each be graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, or a carbon-based material; metal powder or metal fiber such as copper, nickel, aluminum, or silver; conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • metal powder or metal fiber such as copper, nickel, aluminum, or silver
  • conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like.
  • One of these may be used alone or a mixture
  • the first conductive material and the second conductive material may include carbon nanotubes (CNTs).
  • Carbon nanotubes (CNTs) have higher electron mobility than existing conductive materials such as carbon black, and thus can implement high energy density even with a small amount.
  • they have high strength due to their stable structure, and can substantially alleviate volume expansion of silicon-based active materials. Therefore, when the first conductive material and the second conductive material include carbon nanotubes (CNTs), the energy density, life characteristics, resistance characteristics, etc. of the electrode can be further improved.
  • the first conductive material and the second conductive material may be different from each other.
  • the secondary battery negative electrode may apply conductive materials having different characteristics to each layer in a multilayer structured negative electrode.
  • the characteristics of the first conductive material and the second conductive material may be adjusted as follows.
  • the Raman R value of the first conductive material may be lower than or equal to the Raman R value of the second conductive material. A detailed description of the Raman R value is omitted because it overlaps with the description described above.
  • the Raman R value of the first conductive material may be from 0.01 to 0.1, and the Raman R value of the second conductive material may be from 0.1 to 1.8. Specifically, the Raman R value of the first conductive material may be from 0.01 to 0.05, and the Raman R value of the second conductive material may be from 0.3 to 1.0.
  • the types of the first and second conductive materials are not particularly limited as long as they satisfy the above-described Raman R value characteristics.
  • the first conductive material may be a single-walled carbon nanotube (SWCNT), and the first conductive material may be a multi-walled carbon nanotube (MWCNT).
  • a conductive material having high crystallinity and excellent conductivity, dispersibility, etc. can be included in the first negative electrode mixture layer (lower layer) having relatively low energy density, thereby forming and maintaining a conductive path within the electrode layer, thereby securing performance uniformity and further improving rapid charging characteristics, etc.
  • the second negative electrode mixture layer (upper layer) having relatively large volume expansion rate of the active material the occurrence of problems such as electrode detachment due to volume expansion of the silicon-based active material can be substantially alleviated.
  • the content of the first conductive material of the first cathode mixture layer (21) may be less than or equal to the content of the second conductive material of the second cathode mixture layer (22). Specifically, the content of the first conductive material of the first cathode mixture layer (21) may be 0.01 to 0.3 wt%, and the content of the second conductive material of the second cathode mixture layer (22) may be 0.3 to 5 wt%.
  • the content of the first conductive material of the first cathode mixture layer (21) may be 0.05 to 0.15 wt%
  • the content of the second conductive material of the second cathode mixture layer (22) may be 0.3 to 3 wt%, 0.35 to 1 wt%, or 0.4 to 0.6 wt%.
  • the conductive material content of the first negative electrode mixture layer (lower layer) formed on one surface adjacent to the negative electrode current collector is adjusted relatively low, thereby increasing the active material content of the negative electrode mixture layer, thereby implementing an electrode having a relatively high energy density, and the conductive material content included in the entire negative electrode is reduced, thereby ensuring cost-effectiveness.
  • the conductive material content of the second negative electrode mixture layer (upper layer) relatively high, the contact point between the active material, conductive material, etc. in the negative electrode mixture layer adjacent to the electrolyte is increased, thereby reducing electrode resistance, and even if the negative electrode expands during use of the battery, the above-described contact point can be excellently maintained.
  • the first cathode composite layer (21) and the second cathode composite layer (22) may each further include a binder.
  • the binder is not particularly limited as long as it is a compound that serves to attach components within the negative electrode composite layer well to each other and to attach the negative electrode composite layer well to the current collector, and for example, it may be at least one rubber-based binder selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber (SBR), fluorine-based rubber, ethylene propylene rubber, butyl acrylate rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, acrylonitrile rubber, acrylic rubber, and silane-based rubber; a cellulose-based binder such as carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl methyl cellulose, methyl cellulose, or an alkali metal salt thereof; a water-soluble polymer-based binder such as a polyacrylic acid (PAA)-based binder, a polyvinyl alcohol (PVA)-based binder, and a polyvinyl alcohol-polyacrylic acid copolymer (PVA-PAA copolymer)-based binder
  • the binder content of the first negative electrode mixture layer (21) may be greater than or equal to the binder content of the second negative electrode mixture layer (22). Specifically, the ratio between the binder content of the first negative electrode mixture layer (21) and the binder content of the second negative electrode mixture layer (22) may be 9:1 to 5:5. More specifically, the ratio between the binder content of the first negative electrode mixture layer (21) and the binder content of the second negative electrode mixture layer (22) may be 8.5:1.5 to 7:3.
  • the adhesive strength of the first negative electrode composite layer (21) adjacent to the current collector is reduced, which may cause problems such as scrap generation and composite layer detachment during the notching process.
  • the content of the binder is too high throughout the negative electrode, the electrical resistance may increase, which may deteriorate the battery characteristics. Accordingly, if the content of the binder included in the first negative electrode composite layer (21), which is the lower layer, is adjusted relatively high, the binder content throughout the negative electrode can be lowered while substantially alleviating the occurrence of the above-described problem, thereby also alleviating the increase in electrical resistance.
  • the binder content of the first negative electrode mixture layer (21) may be 2.0 to 5.0 wt%.
  • the binder content of the second negative electrode mixture layer (22) may be 0.1 to 2.0 wt%.
  • the binder content of the first negative electrode mixture layer (21) may be 2.0 to 3.0 wt%
  • the binder content of the second negative electrode mixture layer (22) may be 0.3 to 0.7 wt%.
  • the multilayer electrode can have excellent flexibility, adhesiveness, etc., so that problems such as electrode detachment during the process or cracking during the charge/discharge process can be substantially alleviated, and low resistance characteristics can also be secured.
  • a secondary battery negative electrode (100) may further include a primer layer between the negative electrode current collector (10) and the negative electrode mixture layer (20), and the primer layer may include a binder.
  • the primer layer may be formed between the negative electrode current collector (10) and the first negative electrode mixture layer (21).
  • the primer layer is a layer including the above-described binder, and when the secondary battery negative electrode further includes the primer layer, the content of the binder included in the negative electrode mixture layer (20) can be reduced, thereby further increasing the content of the active material, and thus further improving the energy density of the negative electrode.
  • the type of binder included in the above primer layer is not particularly limited, and a typical binder included in the negative electrode mixture layer can be applied. Examples thereof are duplicated with the above-described content, so description thereof is omitted. At this time, the type of binder included in the above primer layer may be different from or the same as the type of binder included in the negative electrode mixture layer.
  • the binder content of the primer layer may be 1 to 40 wt%. Specifically, the binder content of the primer layer may be 5 wt% or more, 10 wt% or more, or 20 wt% or more, and 35 wt% or less or 30 wt% or less.
  • the binder content of the primer layer is as described above, problems such as electrode detachment can be more effectively alleviated while securing the low resistance characteristics of the electrode, and the energy density of the negative electrode can also be further improved.
  • the above primer layer may further include at least one of a carbon-based active material, a silicon-based active material, and a conductive material.
  • the primer layer may further include at least one of the above-described first carbon-based active material, the second carbon-based active material, the silicon-based active material, the first conductive material, and the second conductive material. Accordingly, the life characteristics, energy density, and rapid charging characteristics of the negative electrode may be additionally improved.
  • the loading weight (LW) ratio of the first cathode mixture layer and the second cathode mixture layer may be 2:8 to 8:2.
  • the loading weight of the first cathode mixture layer may be 1.5 to 9.5 mg/cm 2
  • the loading weight of the second cathode mixture layer may be 1.5 to 9.5 mg/cm 2 .
  • the above loading weight means the amount of the negative electrode composite layer formed on the current collector, i.e., the layer including the active material, binder, conductive material, etc., expressed in units of weight per area.
  • the area is based on the area of the current collector, and the weight is based on the weight of the entire formed negative electrode composite layer.
  • the loading weight (LW) value, ratio, etc. of the first negative electrode composite layer and the second negative electrode composite layer are within the above-described range, a multilayer negative electrode having excellent capacity characteristics, life characteristics, and rapid charging characteristics can be provided.
  • the method for manufacturing the secondary battery negative electrode described above is not particularly limited, and may be performed by a method such as (1) a 'double coating' process in which the slurries of the upper and lower layers are sequentially applied, (2) a 'simultaneous coating' process in which the slurries of the upper and lower layers are simultaneously applied.
  • the 'double coating' process may be manufactured by applying a first negative electrode slurry including a first solvent, a first carbon-based active material, a silicon-based active material, a binder, and a first conductive material onto a current collector by a method such as bar coating, casting, or spraying, and drying at 70 to 100°C to form a first negative electrode mixture layer, and then applying a second negative electrode slurry including a second solvent, a second carbon-based active material, a silicon-based active material, a binder, and a second conductive material onto the first negative electrode mixture layer by a method such as bar coating, casting, or spraying, and drying at 70 to 100°C.
  • the secondary battery negative electrode further includes a primer layer between the negative electrode current collector (10) and the negative electrode mixture layer (20), a composition in which a binder or the like is dissolved in a solvent is first applied to the negative electrode current collector, then negative electrode slurry is applied thereon, and the composition and negative electrode slurry are dried simultaneously to form the primer layer and the negative electrode mixture layer, respectively.
  • the application method and drying temperature may be the same as those of the negative electrode slurry described above.
  • the solvent may be, for example, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone or water.
  • the amount of the solvent used is sufficient to dissolve or disperse the active material, conductive material, and binder, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity during subsequent coating for forming the negative electrode mixture layer, taking into consideration the coating thickness and manufacturing yield of the composition for forming the negative electrode mixture layer.
  • a lithium secondary battery according to one embodiment includes an anode for a secondary battery according to any one of the above-described embodiments.
  • the above lithium secondary battery may include a cathode including a lithium-transition metal composite oxide.
  • the lithium-transition metal composite oxide may be an NCM-based cathode active material represented by the chemical formula Li x Ni a Co b Mn c O y (0 ⁇ x ⁇ 1.1, 2 ⁇ y ⁇ 2.02, 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, 0 ⁇ a+b+c ⁇ 1).
  • the lithium-transition metal composite oxide may be a lithium iron phosphate (LFP)-based cathode active material represented by the chemical formula LiFePO 4 .
  • Lithium secondary batteries as described above have excellent rapid charging characteristics, high capacity characteristics, life characteristics, and resistance characteristics, and thus can be very useful as a power source for electric vehicles (EVs).
  • EVs electric vehicles
  • the first active material and the second active material which are artificial graphite for application as carbon-based active materials of examples and comparative examples, were prepared respectively, and the first active material and the second active material were applied differently according to the examples and comparative examples as the first carbon-based active material and the second carbon-based active material, respectively.
  • the properties of the first active material and the second active material are shown in Table 1 below.
  • the peak intensity value for calculating the crystal orientation index (OI) value of the carbon-based active material was measured using an XRD device (Empyrean, PANalytical Corporation) with CuK ⁇ line as the target line.
  • the Raman R value of the carbon-based active material was derived from the Raman spectrum measured using a Raman spectrometer (RENISHAW Invia).
  • I D was based on the peak intensity value at 1360 cm -1 among the spectrum measured at an excited wavelength of 532 nm using the Raman spectrometer
  • I G was based on the peak intensity value at 1580 cm -1 among the spectrum measured at an excited wavelength of 532 nm using the Raman spectrometer.
  • the measurement conditions were 3 scans and 30 seconds of laser exposure time.
  • a first negative electrode slurry including a first carbon-based active material, a silicon-based active material, a binder and a first conductive material; and a second negative electrode slurry including a second carbon-based active material, a silicon-based active material, a binder and a second conductive material were respectively prepared. Thereafter, the first negative electrode slurry was applied onto a copper foil as a negative electrode collector, and dried at 80°C to form a first negative electrode mixture layer, and a second negative electrode slurry was applied onto the first negative electrode mixture layer, and dried at 80°C to form a second negative electrode mixture layer, thereby preparing negative electrodes for secondary batteries of examples and comparative examples. At this time, the loading weight (LW) ratio of the first negative electrode mixture layer and the second negative electrode mixture layer was applied as 5:5.
  • the first active material and the second active material which are artificial graphite, are applied differently according to the examples and comparative examples as the first carbon-based active material and the second carbon-based active material, and single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) having a Raman R value of 0.02 and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) having a Raman R value of 0.35 are applied differently according to the examples and comparative examples as the first conductive material and the second conductive material, and silicon oxide-based active materials (SiOx; 0 ⁇ x ⁇ 2) are applied as the silicon-based active material, and carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene-butadiene rubber (SBR) are applied as the binder.
  • SiOx silicon oxide-based active materials
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the contents of the silicon-based active material and binder in the first negative electrode composite layer were 2 wt% and 2.5 wt%, respectively, and the contents of the silicon-based active material and binder in the second negative electrode composite layer were 12 wt% and 0.5 wt%, respectively, and the content of the carbon-based active material in each negative electrode composite layer was applied as the remainder.
  • Example 4 it was manufactured in the same manner as Example 2, but a primer layer was further formed between the negative electrode collector and the first negative electrode composite layer. Specifically, a composition formed by adding 24 wt% of styrene-butadiene rubber (SBR) binder and 0.3 wt% of carboxymethyl cellulose (CMC) to the remaining water was first applied on the negative electrode collector before applying the negative electrode slurry, and then dried at 80°C to form a primer layer.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the crystal orientation index (OI) of the first carbon-based active material and the second carbon-based active material applied to the negative electrode composite layer of the examples and comparative examples, the Raman R values of the first and second conductive materials, and the contents of the first and second conductive materials are shown in Table 2 below, respectively.
  • the Raman R value of the challenge material was derived from the Raman spectrum measured using a Raman spectrometer (RENISHAW Invia).
  • I D was based on the peak intensity value at 1360 cm -1 of the spectrum measured at an excited wavelength of 532 nm using the Raman spectrometer
  • I G was based on the peak intensity value at 1580 cm -1 of the spectrum measured at an excited wavelength of 532 nm using the Raman spectrometer.
  • the measurement conditions were 3 scans and 30 seconds of laser exposure time.
  • Example 4 Same as Example 2, but including a substrate layer between the negative electrode current collector and the first negative electrode composite layer Comparative example 1 Second active substance (13.00; 30%) 0.02 0.1 13.00 0.02 0.1 Comparative example
  • the manufactured pouch-type lithium secondary battery was applied as a secondary battery sample of examples and comparative examples .
  • a pouch-type secondary battery (cell) having a large capacity of 20 Ah or more was manufactured using the same anode and cathode, and then the battery was constant-current charged at a current of 0.3 C until the voltage reached 4.2 V, and then constant-voltage charged while maintaining 4.2 V in constant-voltage mode with a cut-off at a current of 0.05 C. Thereafter, the battery was discharged at a constant current of 0.3 C until the voltage reached 2.5 V, and the discharge capacity (Ah) and energy (Wh) were measured, and the volume of each battery at a 4.2 V charge state was measured to calculate the volume-energy density, and the results are shown in Table 3 below.
  • R is the resistance value of the secondary battery
  • V 0 is the voltage of the secondary battery measured after a rest period of 1 hour after adjusting the SOC to 50% at 25°C
  • V 1 is the voltage of the secondary battery measured after discharging for 10 seconds with a 1C current
  • I is the 1C current value.
  • the general life characteristic evaluation was performed on the secondary battery samples according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 at 25°C in the range of SOC 4-98%. Specifically, the secondary battery samples were charged at 0.3 C under constant current/constant voltage (CC/CV) conditions to a voltage corresponding to SOC 98%, cut off at 0.05 C, and then discharged at 0.3 C under constant current (CC) conditions to a voltage corresponding to SOC 4% 1000 times.
  • the discharge capacity retention rate compared to the initial discharge capacity was calculated as a %, and the results are shown in Table 3. At this time, if the capacity retention rate suddenly drops after a specific number of cycles, it was expressed as 'sudden drop after ⁇ cycles'.
  • Example 1 687 0.91 92.9 Good 87.8
  • Example 2 687 0.93 92.1 Good 87.1
  • Example 3 688 0.91 90.4 Good 88.2
  • Example 4 687 0.87 92.6 Good 91.5 Comparative Example 1 - 0.96 Crash after 800 cycles - Comparative Example 2 - 0.95 Crash after 850 cycles -
  • the composition of each layer is different in the multilayer structure negative electrode including the first active material and the second active material, which are carbon-based active materials with different orientations, the resistance characteristics, life characteristics, etc. of the secondary battery are different from each other.
  • the first active material which is a low-orientation carbon-based active material having a relatively small crystal orientation index (OI) value
  • the second active material which is a high-orientation carbon-based active material having a relatively large crystal orientation index (OI) value
  • Carbon-based active material 2 Basel plane
  • Edge plane 100 Cathode for secondary battery
  • Negative electrode collector 20 Negative electrode composite layer
  • the features of the present invention can be applied in whole or in part to a negative electrode for a secondary battery and a lithium secondary battery including the same.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

일 구현예에 따른 이차전지용 음극(100)은, 음극집전체(10); 상기 음극집전체의 적어도 일면 상에 배치되고, 제1탄소계 활물질, 제2탄소계 활물질 및 규소계 활물질을 포함하는 음극합제층(20)을 포함하고, 상기 음극합제층은 음극집전체의 적어도 일면 상의 제1음극합제층(21); 및 상기 제1음극합제층 상의 제2음극합제층(22)을 포함하고, 상기 제1음극합제층(21)의 제1탄소계 활물질 함량은 상기 제2음극합제층(22)의 제1탄소계 활물질 함량보다 크고, 상기 제1음극합제층(21)의 제2탄소계 활물질 함량은 상기 제2음극합제층(22)의 제2탄소계 활물질 함량보다 작고, 상기 제1탄소계 활물질은 하기 식 1에 따른 OI 값이 제2탄소계 활물질의 OI 값 이하이다. [식 1] OI = I004 / I110 상기 식 1에서, OI는 XRD 측정에 따른 결정배향성 지수이고, I004는 탄소계 활물질에 대한 XRD 측정 시 (004)면의 피크 강도이고, I110은 탄소계 활물질에 대한 XRD 측정 시 (110)면의 피크 강도이다.

Description

이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 개시는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근, 대기오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV)에 대한 연구가 많이 진행되고 있으며, 이러한 전기자동차(EV)의 동력원으로 높은 방전 전압 및 출력 안정성을 갖는 리튬 이차전지가 주로 사용되고 있다. 이에 따라, 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지의 필요성이 증가하고 있으며, 이를 위한 고용량의 음극에 대한 개발 및 연구 또한 활발히 진행되고 있다.
본 개시의 일 측면은 급속 충전 특성이 우수한 이차전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.
본 개시의 다른 일 측면은, 에너지 밀도가 우수한 이차전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.
본 개시의 다른 일 측면은, 저항이 낮은 이차전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.
일 구현예에 따른 이차전지용 음극은 음극집전체; 상기 음극집전체의 적어도 일면 상에 배치되고, 제1탄소계 활물질, 제2탄소계 활물질 및 규소계 활물질을 포함하는 음극합제층을 포함하고, 상기 음극합제층은 음극집전체의 적어도 일면 상의 제1음극합제층; 및 상기 제1음극합제층 상의 제2음극합제층을 포함하고, 상기 제1음극합제층의 제1탄소계 활물질 함량은 상기 제2음극합제층의 제1탄소계 활물질 함량보다 크고, 상기 제1음극합제층의 제2탄소계 활물질 함량은 상기 제2음극합제층의 제2탄소계 활물질 함량보다 작고, 상기 제1탄소계 활물질은 하기 식 1에 따른 OI 값이 제2탄소계 활물질의 OI 값 이하이다.
[식 1]
OI = I004 / I110
상기 식 1에서, OI는 XRD 측정에 따른 결정배향성 지수이고, I004는 탄소계 활물질에 대한 XRD 측정 시 (004)면의 피크 강도이고, I110은 탄소계 활물질에 대한 XRD 측정 시 (110)면의 피크 강도이다.
상기 제1탄소계 활물질은 OI 값이 1 내지 9일 수 있다.
상기 제2탄소계 활물질은 OI 값이 9 내지 15일 수 있다.
상기 이차전지용 음극에서 상기 제1탄소계 활물질의 라만 R 값은 제2탄소계 활물질의 라만 R 값 이상일 수 있다. 상기 라만 R 값은 하기 식 2로 표시될 수 있다.
[식 2]
라만 R = ID / IG
상기 식 2에서, 상기 ID는 1350 내지 1380 cm-1 흡수 영역의 피크 세기 값이고, 상기 IG는 1580 내지 1600 cm-1 흡수 영역의 피크 세기 값이다.
상기 제1탄소계 활물질의 라만 R 값은 0.27 내지 0.35일 수 있다.
상기 제2탄소계 활물질의 라만 R 값은 0.20 내지 0.27일 수 있다.
상기 제2음극합제층의 규소계 활물질 함량은 상기 제1음극합제층의 규소계 활물질 함량 이상일 수 있다.
상기 제1음극합제층은 제1도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 제2음극합제층은 제2도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 제1도전재 및 제2도전재는 서로 상이할 수 있다.
상기 제1도전재의 라만 R 값은 제2도전재의 라만 R 값 이하일 수 있다. 이 때, 상기 라만 R 값은 하기 식 2로 표시될 수 있다.
[식 2]
라만 R = ID / IG
상기 식 2에서, 상기 ID는 1350 내지 1380 cm-1 흡수 영역의 피크 세기 값이고, 상기 IG는 1580 내지 1600 cm-1 흡수 영역의 피크 세기 값이다.
상기 제1도전재의 라만 R 값은 0.01 내지 0.1일 수 있다.
상기 제2도전재의 라만 R 값은 0.1 내지 1.8일 수 있다.
상기 제1음극합제층의 제1도전재 함량은 상기 제2음극합제층의 제2도전재 함량 이하일 수 있다.
상기 제1음극합제층의 제1도전재 함량은 0.01 내지 0.3 중량%일 수 있다.
상기 제2음극합제층의 제2도전재 함량은 0.3 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 이차전지용 음극은 상기 음극집전체 및 음극합제층 사이에 프라이머층을 더 포함할 수 있다.
상기 프라이머층은 바인더를 포함할 수 있다.
상기 프라이머층은 탄소계 활물질, 규소계 활물질 및 도전재 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 상술한 구현예들 중 어느 하나에 따른 이차전지용 음극을 포함한다.
본 개시의 일 구현예에 따르면, 에너지 밀도가 우수한 이차전지용 양극을 제공할 수 있다.
본 개시의 다른 일 구현예에 따르면, 급속 충전 특성이 우수한 이차전지용 음극을 제공할 수 있다.
본 개시의 다른 일 구현예에 따르면, 이차전지용 음극의 저항을 낮출 수 있다.
도 1은 평행하게 적층된 구조를 갖는 탄소계 활물질에서 기저면에 해당하는 베이슬 플레인(Basal Plane) 및 상기 기저면들 각각의 가장자리들이 모여 형성되는 엣지 플레인(Edge Plane)을 개념적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 일 구현예에 따른 이차전지용 음극의 구조를 나타내는 개략적인 단면도이다.
본 명세서에서, 활물질의 '배향성'은 XRD 측정에 따른 (004)면의 피크 강도(I004) 및 (110)면의 피크 강도(I110) 간의 비율인 피크 강도비로 결정되는 '결정배향성 지수(Orientation Index; OI)' 값으로 나타나는 특성을 의미한다. 예시적으로, 활물질의 OI값이 상대적으로 작을수록 배향성이 작은 저배향의 활물질을 의미하며, OI 값이 상대적으로 클수록 배향성이 큰 고배향의 활물질을 의미한다.
고용량 및 고에너지 밀도의 이차전지를 구현하기 위하여, 일 구현예에 따른 이차전지용 음극은 활물질로 방전용량이 흑연(약 350 mAh/g) 대비 높은 규소계 활물질(약 1500 mAh/g)을 포함할 수 있다. 이처럼 높은 방전용량을 갖는 규소계 활물질을 포함할 경우, 음극 합제층의 로딩 중량(LW)을 낮출 수 있어 에너지 밀도는 물론 급속충전 특성 또한 우수한 음극을 제조할 수 있다.
그러나, 규소계 활물질은 전지 충/방전 과정에서 수축/팽창 정도가 탄소계 활물질 대비 매우 커서 집전체-음극합제층 사이, 혹은 음극합제층 사이 간의 전기적 단락을 유발할 수 있고, 이로 인해 전지의 수명 특성을 저하시킬 수 있다. 또한, 상기 규소계 활물질은 탄소계 활물질 대비 리튬 이온 확산 속도가 느려 전지의 급속 충전 특성 또한 저하시킬 수 있다.
이와 관련하여, 일 구현예에 따른 이차전지용 음극은 결정배향성 지수(OI) 값이 낮은 저배향의 탄소계 활물질을 규소계 활물질과 함께 포함하여 전지의 급속 충전 특성을 개선할 수 있다. 그러나, 이러한 저배향의 탄소계 활물질은 고밀도로 압연하는 것에 실질적인 어려움이 있어 음극의 에너지 밀도를 높은 수준으로 확보하는 것이 어려울 수 있다.
본 개시의 일 구현예에 따르면, 상술한 문제점들을 완화하여 수명 특성, 급속 충전 특성 등이 우수한 고용량의 이차전지용 음극을 제조할 수 있다. 도 1 내지 도 2를 참조하여, 본 개시의 구현예들을 이하에서 상세히 설명한다.
도 1은 평행하게 적층된 구조를 갖는 탄소계 활물질에서 기저면에 해당하는 베이슬 플레인(Basal Plane) 및 상기 기저면들 각각의 가장자리들이 모여 형성되는 엣지 플레인(Edge Plane)을 개념적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 일 구현예에 따른 이차전지용 음극의 구조를 나타내는 개략적인 단면도이다.
이차전지용 음극
일 구현예에 따른 이차전지용 음극(100)은, 음극집전체(10); 상기 음극집전체의 적어도 일면 상에 배치되고, 제1탄소계 활물질, 제2탄소계 활물질 및 규소계 활물질을 포함하는 음극합제층(20)을 포함하고, 상기 음극합제층은 음극집전체의 적어도 일면 상의 제1음극합제층(21); 및 상기 제1음극합제층 상의 제2음극합제층(22)을 포함하고, 상기 제1음극합제층(21)의 제1탄소계 활물질 함량은 상기 제2음극합제층(22)의 제1탄소계 활물질 함량보다 크고, 상기 제1음극합제층(21)의 제2탄소계 활물질 함량은 상기 제2음극합제층(22)의 제2탄소계 활물질 함량보다 작고, 상기 제1탄소계 활물질은 하기 식 1에 따른 OI 값이 제2탄소계 활물질의 OI 값 이하이다.
[식 1]
OI = I004 / I110
상기 식 1에서, OI는 XRD 측정에 따른 결정배향성 지수이고, I004는 탄소계 활물질에 대한 XRD 측정 시 (004)면의 피크 강도이고, I110은 탄소계 활물질에 대한 XRD 측정 시 (110)면의 피크 강도이다.
상기 이차전지용 음극(100)은 다층 구조로서 음극집전체(10) 상의 음극합제층(20)을 포함하며, 상기 음극합제층은 제1음극합제층(21) 및 제2음극합제층(22)을 포함한다. 상기 제1음극합제층(21)은 음극집전체(10)에 인접한 일면 상의 활물질층(하층)이고, 상기 제2음극합제층(22)은 상기 제1음극합제층(21) 상에 배치되며 음극집전체(21)로부터 상대적으로 이격되고 전해질에 인접한 활물질층(상층)이다(도 2 참고).
상기 음극집전체(10)로는 구리 포일(Foil), 니켈 포일, 스테인레스강 포일, 티타늄 포일, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 적절히 사용할 수 있다.
이하에서, 음극합제층(20)에 포함되는 탄소계 활물질의 결정배향성 지수(OI) 등에 대하여 보다 상세히 설명한다.
상기 결정배향성 지수(OI)는 활물질에 대한 XRD 측정 시 (004)면에서 나타내는 피크 강도(I004)와 (110)면에서 나타나는 피크 강도(I110) 간의 비율로서, 결정배향성(Orientation Index; OI) 값을 의미한다. 구체적으로, I004는 활물질에 대하여 CuKα선을 이용하여 XRD 측정 시 2θ= 54.7±0.2°의 각도에서 나타나는 (004)면의 피크 강도 값일 수 있고, I110는 활물질에 대하여 CuKα선을 이용하여 XRD 측정 시 2θ= 77.5±0.2°의 각도에서 나타나는 (110)면의 피크강도 값일 수 있다. 일반적으로 피크 강도 값은 피크의 높이 값 또는 피크의 적분 면적 값을 의미하며, 상기 I004 및 I110은 피크의 적분 면적 값으로 계산될 수 있다.
한편, 도 1을 참고하면, 인조 흑연 등의 탄소계 활물질(1)은 일반적으로 6개의 탄소로 이루어진 육각형의 고리가 평면적으로 이어진 탄소층들을 포함하며, 상기 탄소층들은 서로 평행하게 적층되어 있다. 이러한 탄소계 활물질에서 베이슬 플레인(2)은 평행하게 적층된 구조를 갖는 탄소층에서 기저면(Basal Plane)에 해당하며, 엣지 플레인(3)은 상기 기저면들 각각의 가장자리들이 모여 형성되는 면(Edge Plane)을 의미한다.
이차전지 충/방전 과정에서 탄소계 활물질에 리튬 이온이 저장 및 방출되는 층간 삽입(Intercalation) 및 탈리(Deintercalation) 현상은 주로 엣지 플레인(3)을 통해 이루어진다. 따라서, 이러한 엣지 플레인(3)의 수가 증가할수록 충전 과정에서 리튬 이온의 층간 삽입(Intercalation) 및 탈리(Deintercalation)가 더욱 용이하며, 급속 충전 특성 또한 더욱 우수할 수 있다.
또한, 전지 충전 시 탄소계 활물질은 그 배향 방향으로 주로 팽창하게 되며, 배향성이 높은 고배향의 탄소계 활물질일수록 팽창이 단일한 방향으로 집중되어 활물질의 팽창률이 상대적으로 높을 수 있다. 반면, 배향성이 낮아 난(難)배향성을 갖는 저배향의 탄소계 활물질일수록 팽창 방향이 편향되지 않아 활물질의 팽창률이 상대적으로 낮을 수 있다.
이와 관련하여, 탄소계 활물질에 대한 XRD 측정에 따라 결정되는 결정배향성 지수(OI) 값은 (004)면 대비 (110)면의 피크 강도를 의미한다. 상기 탄소계 활물질의 OI 값이 작을수록 결정 배열의 무질서가 증가하여, 리튬 이온이 출입할 수 있는 엣지 플레인(3)의 수가 베이슬 플레인(2) 대비 상대적으로 더 많은 구조로서 충전 시 배향 방향이 단일하지 않은 구형에 가까운 형태를 갖는 저배향의 탄소계 활물질일 수 있다. 반면, 상기 탄소계 활물질의 OI 값이 클수록 결정 배열의 무질서가 감소하여 엣지 플레인(3) 대비 베이슬 플레인(2)의 수가 상대적으로 더 많은 구조로서 배향 방향이 단일한 넓은 판상의 형태를 갖는 고배향의 탄소계 활물질일 수 있다.
이에 따라, 음극에 포함되는 탄소계 활물질이 결정배향성 지수(OI) 값이 작은 저배향의 탄소계 활물질일수록, 많은 엣지 플레인(3)을 통한 리튬 이온의 출입이 용이하여 급속 충전 특성이 우수할 수 있다. 또한, 활물질의 배향 방향이 편향되지 않으며, 충/방전 시 완충(Buffer) 역할을 할 수 있는 사이트(Site)가 다량으로 존재할 수 있어 활물질의 팽창을 효과적으로 완화할 수 있어 활물질의 수명 특성 등이 더욱 우수할 수 있다.
그러나, 배향성이 낮을수록 탄소계 활물질의 경도는 상승하여, 저배향의 탄소계 활물질을 고밀도로 압연하는 것에 실질적으로 어려움이 있다. 이에 따라, 저배향의 탄소계 활물질을 포함하는 음극의 압연 밀도를 높이는데 어려움이 있으며, 높은 에너지 밀도를 갖는 이차전지용 음극을 제조하는데 한계가 존재한다.
반면, OI 값이 상대적으로 큰 고배향의 탄소계 활물질은 경도가 상대적으로 낮아 고밀도로 압연하는 것이 가능하며, 이에 따라 높은 에너지 밀도를 갖는 음극을 제조하는데 기여할 수 있다.
이에 일 구현예에 따른 이차전지용 음극(100)은 다층 구조로서, 층별로 배향성이 서로 상이한 탄소계 활물질을 적절한 분포로 포함하여 급속 충전 특성 및 에너지 밀도 등이 모두 우수할 수 있다. 구체적으로, 하층인 제1음극합제층(21)에는 결정배향성 지수(OI) 값이 상대적으로 작은 저배향성의 제1탄소계 활물질이 다량으로 분포할 수 있으며, 상층인 제2음극합제층(22)은 결정배향성 지수(OI) 값이 상대적으로 큰 고배향성의 제2탄소계 활물질이 다량으로 분포할 수 있다.
즉, 상기 제1음극합제층(21)의 제1탄소계 활물질 함량은 상기 제2음극합제층(22)의 제1탄소계 활물질 함량보다 클 수 있고, 상기 제1음극합제층(21)의 제2탄소계 활물질 함량은 상기 제2음극합제층(22)의 제2탄소계 활물질 함량보다 작을 수 있다.
이와 관련하여, 일 구현예에 따르면 상기 제1음극합제층(21)은 탄소계 활물질로 제1탄소계 활물질만을 포함할 수 있고, 상기 제2음극합제층(22)은 탄소계 활물질로 제2탄소계 활물질만을 포함할 수 있다. 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제1음극합제층(21) 및 제2음극합제층(22)은 각각 제1탄소계 활물질 및 제2탄소계 활물질을 모두 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제1음극합제층(21)의 제1탄소계 활물질 함량은 제2탄소계 활물질 함량 이상으로서 상기 제2음극합제층(22)의 제1탄소계 활물질 함량보다 클 수 있다. 또한, 상기 제2음극합제층(22)의 제2탄소계 활물질 함량은 제1탄소계 활물질 함량 이상으로서 상기 제1음극합제층(21)의 제2탄소계 활물질 함량보다 클 수 있다.
상기 이차전지용 음극(100)은 하층인 제1음극합제층(21)이 저배향성의 제1탄소계 활물질을 다량으로 포함하여 음극집전체에 인접한 음극합제층에서 리튬 이온의 출입/방출이 용이하여 우수한 급속 충전 특성을 확보할 수 있으며, 활물질의 팽창이 완화되어 음극집전체 및 음극합제층 간 전기적 단락을 억제하는데 기여할 수 있다.
또한, 상층인 제2음극합제층(22)은 고배향성의 제2탄소계 활물질을 포함하여 고밀도로 압연하는 것이 가능하며, 이에 따라 높은 에너지 밀도를 확보하는데 기여할 수 있다.
상기 제1탄소계 활물질은 OI 값이 1 내지 9일 수 있고, 제2탄소계 활물질은 OI 값이 9 내지 15일 수 있다. 구체적으로, 상기 이차전지용 음극의 제1탄소계 활물질은 OI 값이 3 내지 5일 수 있고, 제2탄소계 활물질은 OI 값이 12 내지 14일 수 있다.
상기 제1탄소계 활물질 및 제2탄소계 활물질의 결정배향성 지수(OI) 값이 각각 상술한 범위 내일 경우, 다층 구조의 음극에서 각각의 합제층이 포함하는 탄소계 활물질의 배향성, 경도 등이 서로 상이한 범위 내에서 적절하게 조절되어 음극의 급속 충전 특성, 에너지 밀도 등이 모두 우수할 수 있다.
한편, 라만 R 값은 하기 식 2로 계산될 수 있다.
[식 2]
라만 R = ID / IG
상기 식 2에서, 상기 ID는 1350 내지 1380 cm-1 흡수 영역의 피크 세기 값이고, 상기 IG는 1580 내지 1600 cm-1 흡수 영역의 피크 세기 값이다.
상기 라만 R값은 물질의 상대적인 결정화도를 나타내는 파라미터로서, 상기 ID 값은 무정형 상태와 관련된 영역의 피크 세기를 나타내며, 상기 IG 값은 결정성 상태와 관련된 영역의 피크 세기를 나타낸다. 따라서, 상기 라만 R값이 클수록 물질의 결정화도가 상대적으로 낮고, 라만 R값이 작을수록 물질의 결정화도가 상대적으로 큼을 의미한다.
상기 제1탄소계 활물질의 라만 R 값은 제2탄소계 활물질의 라만 R 값 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1탄소계 활물질의 라만 R 값은 0.27 내지 0.35일 수 있고, 제2탄소계 활물질의 라만 R 값은 0.20 내지 0.27일 수 있다.
상기 제1탄소계 활물질 및 제2탄소계 활물질의 라만 R 값을 상술한 범위내로 조절할 경우, 다층 구조의 음극에서 하층에는 상대적으로 결정화도가 낮고 공극률이 높은 저밀도의 탄소계 활물질이 다량으로 포함되어 리튬 이온의 출입이 용이함에 따라 음극의 급속 충전 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상층에는 상대적으로 결정화도가 높고 공극률이 낮은 고밀도의 탄소계 활물질을 포함시켜 음극의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 제1탄소계 활물질 및 제2탄소계 활물질은 각각 상술한 OI 값 등을 만족할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예시적으로, 상기 제1탄소계 활물질 및 제2탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소 중에서 선택되는 1종 이상의 탄소계 활물질일 수 있다. 구체적으로, 활물질의 배향성 등의 조절 용이성을 고려하여, 상기 제1탄소계 활물질 및 제2탄소계 활물질은 각각 인조 흑연을 포함할 수 있다.
상기 제1음극합제층 내 제1탄소계 활물질의 함량은 90 내지 95 중량%일 수 있다. 또한, 상기 제2음극합제층 내 제2탄소계 활물질의 함량은 80 내지 90 중량%일 수 있다.
상기 제2음극합제층(22) 내 규소계 활물질의 함량은 제1음극합제층(21) 내 규소계 활물질의 함량 이상일 수 있다. 리튬 이온이 다량으로 존재하는 전해질과 인접한 제2음극합제층(상층)에 포함되는 규소계 활물질의 함량이 상대적으로 클 경우, 리튬 이온의 확산 속도가 상대적으로 느린 규소계 활물질이 다량의 리튬 이온과 대면하여 이온의 출입이 용이할 수 있다. 이에 따라, 이차전지용 음극의 급속 충전 특성을 우수한 수준으로 유지하면서, 음극 전체를 기준으로 규소계 활물질의 함량을 높여 용량 특성을 더욱 개선할 수 있다.
상기 제1음극합제층(21)의 규소계 활물질 함량 및 상기 제2음극합제층(22)의 규소계 활물질 함량 간의 비율은 1:99 내지 49:51일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1음극합제층(21)의 규소계 활물질 함량 및 상기 제2음극합제층(22)의 규소계 활물질 함량 간의 비율은 5:95 내지 20:80일 수 있고, 10:90 내지 15:85일 수 있다.
상기 제1음극합제층(21)의 규소계 활물질 함량은 0.1 내지 6 중량%일 수 있다. 상기 제2음극합제층(22)의 규소계 활물질 함량은 8 내지 20 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1음극합제층(21)의 규소계 활물질 함량은 1 내지 4 중량%일 수 있고, 상기 제2음극합제층(22)의 규소계 활물질 함량은 10 내지 15 중량%일 수 있다.
상기 제1음극합제층(21) 및 제2음극합제층(22)의 규소계 활물질 함량 및 비율 등이 상술한 범위 내일 경우, 집전체에 인접한 일면에 형성되는 제1음극합제층(하층)의 규소계 활물질 함량을 상대적으로 낮게 조절하여 부피 팽창으로 인한 활물질층의 탈리 등의 문제 발생을 완화하고 수명 특성 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 탄소계 활물질 대비 리튬 이온의 확산 속도가 낮은 규소계 활물질의 함량을 제2음극합제층(상층)에 상대적으로 높게 조절하여 전극의 고용량 특성, 급속충전 특성 등을 확보할 수 있다.
상기 제1음극합제층(21) 및 제2음극합제층(22)에 포함되는 각각의 규소계 활물질은 특별히 한정되지 않으나, 다층 구조의 음극 설계 목적 등에 따라 SiOx (0<x<2)의 화학식으로 표현되는 화합물인 규소산화물계 활물질; SiC의 화학식으로 표현되는 화합물인 Si-C 복합체 등의 탄화규소계 활물질; 금속 도핑된 규소산화물계 활물질; 탄소 코팅된 규소산화물계 활물질; 및 이들의 조합에서 적절히 선택될 수 있다.
상기 제1음극합제층(21)은 제1도전재를 더 포함할 수 있고, 상기 제2음극합제층(22)은 제2도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 제1도전재 및 제2도전재는 전극에 도전성을 부여하고, 전극의 구조 유지 등을 위해 사용되는 것으로서, 이차전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이 사용될 수 있다. 예시적으로, 상기 제1도전재 및 제2도전재는 각각 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1도전재 및 제2도전재는 탄소나노튜브(CNT)를 포함할 수 있다. 탄소나노튜브(CNT)는 기존 도전재인 카본 블랙 등에 비해 전자 이동도가 높아 적은 양으로도 높은 에너지 밀도 구현이 가능하며, 안정적인 구조로 인해 높은 강도 등을 가지며, 규소계 활물질의 부피 팽창을 실질적으로 완화할 수 있다. 따라서, 상기 제1도전재 및 상기 제2도전재가 탄소나노튜브(CNT)를 포함할 경우 전극의 에너지 밀도, 수명 특성, 저항 특성 등이 더욱 우수할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1도전재 및 제2도전재는 서로 상이할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차전지용 음극은 다층 구조의 음극에서 층별로 특성이 서로 상이한 도전재를 각각 적용할 수 있다. 이와 관련하여, 제1도전재 및 제2도전재의 특성 등은 이하와 같이 조절할 수 있다.
상기 제1도전재의 라만 R 값은 상기 제2도전재의 라만 R 값 이하일 수 있다. 상기 라만 R 값에 대한 자세한 설명은 상술한 기재와 중복되므로 생략한다.
상기 제1도전재의 라만 R 값은 0.01 내지 0.1일 수 있고, 상기 제2도전재의 라만 R 값은 0.1 내지 1.8일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1도전재의 라만 R 값은 0.01 내지 0.05일 수 있고, 상기 제2도전재의 라만 R 값은 0.3 내지 1.0일 수 있다.
상기 제1도전재 및 제2도전재의 종류는 상술한 라만 R 값 특성을 만족하는 경우라면 특별히 한정되지 않는다. 예시적으로, 상기 제1도전재는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)일 수 있고, 상기 제1도전재는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)일 수 있다.
상기 제1도전재 및 상기 제2도전재의 라만 R값, 종류 등을 상술한 기재대로 적용할 경우, 에너지밀도가 상대적으로 낮은 제1음극합제층(하층)에 결정성이 높고 도전성, 분산성 등이 우수한 도전재를 포함시켜 전극층 내의 전도성 통로(Path)를 형성 및 유지할 수 있으며, 이에 따라 성능 균일성을 확보하며 급속 충전 특성 등을 더욱 개선할 수 있다. 또한, 상대적으로 활물질의 부피 팽창률이 큰 제2음극합제층(상층)에 결정성이 상대적으로 낮은 도전재를 포함시켜 규소계 활물질의 부피 팽창으로 인한 전극 탈리 등의 문제 발생을 실질적으로 완화할 수 있다.
상기 제1음극합제층(21)의 제1도전재 함량은 상기 제2음극합제층(22)의 제2도전재 함량 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1음극합제층(21)의 제1도전재 함량은 0.01 내지 0.3 중량%일 수 있고, 상기 제2음극합제층(22)의 제2도전재 함량은 0.3 내지 5 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1음극합제층(21)의 제1도전재 함량은 0.05 내지 0.15 중량%일 수 있고, 상기 제2음극합제층(22)의 제2도전재 함량은 0.3 내지 3 중량%, 0.35 내지 1 중량%, 또는 0.4 내지 0.6 중량%일 수 있다.
상기 제1도전재 및 제2도전재의 함량 특성을 상술한 기재대로 조절할 경우, 음극집전체에 인접한 일면에 형성되는 제1음극합제층(하층)의 도전재 함량을 상대적으로 적게 조절하여, 음극합제층의 활물질 함량을 높여 상대적으로 고에너지 밀도를 갖는 전극을 구현할 수 있으며, 음극 전체에 포함되는 도전재의 함량을 줄여 경제성을 확보할 수 있다. 또한, 제2음극합제층(상층)의 도전재 함량을 상대적으로 높게 조절하여, 전해질에 인접한 음극합제층에서 활물질, 도전재 등 간의 접촉 지점(contact point)을 증가시켜 전극 저항을 감소시킬 수 있으며, 전지 사용과정에서 음극이 팽창되더라도 상술한 접촉 지점을 우수하게 유지할 수 있다.
상기 제1음극합제층(21) 및 제2음극합제층(22)은 각각 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극합제층 내 구성들을 서로 잘 부착시키고, 음극합제층을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 예시적으로 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소계 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 부틸 아크릴레이트 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴로니트릴 고무, 아크릴계 고무 및 실란계 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염 등의 셀룰로오스계 바인더; 폴리아크릴산(PAA)계 바인더, 폴리비닐알코올(PVA)계 바인더 및 폴리비닐알코올-폴리아크릴산 공중합체(PVA-PAA Copolymer)계 바인더 등의 수용성 고분자계 바인더; 및 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 이의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1음극합제층(21)의 바인더 함량은 제2음극합제층(22)의 바인더 함량 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1음극합제층(21)의 바인더 함량과 제2음극합제층(22)의 바인더 함량 간의 비율은 9:1 내지 5:5일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 제1음극합제층(21)의 바인더 함량과 제2음극합제층(22)의 바인더 함량 간의 비율은 8.5:1.5 내지 7:3일 수 있다.
상기 바인더의 함량이 지나치게 적을 경우 집전체에 인접한 제1음극합제층(21)의 접착력이 저하되어 노칭 공정에서 스크랩(scrap) 발생 및 합제층 탈리 현상 등의 문제가 발생할 수 있다. 반면, 음극 전체적으로 바인더의 함량이 지나치게 많을 경우 전기적 저항이 증가하여 전지 특성이 저하될 수 있다. 이에 따라, 하층인 제1음극합제층(21)에 포함되는 바인더의 함량을 상대적으로 높게 조절할 경우, 상술한 문제가 발생하는 것을 실질적으로 완화하면서 음극 전체적으로 바인더의 함량을 낮출 수 있어 전기적 저항이 증가하는 것 또한 완화할 수 있다.
상기 제1음극합제층(21)의 바인더 함량은 2.0 내지 5.0 중량%일 수 있다. 또한, 상기 제2음극합제층(22)의 바인더 함량은 0.1 내지 2.0 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1음극합제층(21)의 바인더 함량은 2.0 내지 3.0 중량%일 수 있고, 상기 제2음극합제층(22)의 바인더의 함량은 0.3 내지 0.7 중량%일 수 있다.
음극합제층별 바인더의 함량이 상술한 범위 내일 경우, 다층 구조의 전극이 우수한 유연성, 접착력 등을 가질 수 있어 공정 상에서의 전극 탈리 또는 충/방전 과정에서의 크랙(crack) 현상 또는 전극 탈리 등의 문제를 실질적으로 완화할 수 있으며, 저(低)저항 특성 또한 확보할 수 있다.
일 구현예에 따른 이차전지용 음극(100)은 상기 음극집전체(10) 및 음극합제층(20) 사이에 프라이머층을 더 포함할 수 있고, 상기 프라이머층은 바인더를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 프라이머층은 음극집전체(10) 및 제1음극합제층(21) 사이에 형성될 수 있다. 상기 프라이머층은 상술한 바인더를 포함하는 층으로서, 이차전지용 음극이 프라이머층을 더 포함할 경우 음극합제층(20)에 포함되는 바인더의 함량을 감소시켜 활물질의 함량을 더욱 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 음극의 에너지 밀도를 더욱 개선할 수 있다.
상기 프라이머층이 포함하는 바인더의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 음극합제층에 포함되는 통상적인 바인더를 적용할 수 있다. 그 예시에 대해서는 상술한 내용과 중복되므로 기재를 생략한다. 이 때, 상기 프라이머층이 포함하는 바인더의 종류는 음극합제층에 포함되는 바인더의 종류와 상이할 수도 있고, 동일할 수도 있다.
상기 프라이머층의 바인더 함량은 1 내지 40 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 프라이머층의 바인더 함량은 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상일 수 있고, 35 중량% 이하 또는 30 중량%이하일 수 있다. 상기 프라이머층의 바인더 함량이 상술한 바와 같을 경우, 전극 탈리 등의 문제를 더욱 효과적으로 완화하면서 전극의 저(低)저항 특성을 확보할 수 있으며, 음극의 에너지 밀도 또한 더욱 개선할 수 있다.
상기 프라이머층은 탄소계 활물질, 규소계 활물질 및 도전재 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 프라이머층은 상술한 제1탄소계 활물질, 제2탄소계 활물질, 규소계 활물질, 제1도전재 및 제2도전재 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 음극의 수명 특성, 에너지 밀도, 급속 충전 특성 등을 추가적으로 개선할 수 있다.
상기 제1음극합제층 및 제2음극합제층의 로딩 중량(LW) 비율은 2:8 내지 8:2일 수 있다. 또한, 상기 제1음극합제층의 로딩 중량은 1.5 내지 9.5 mg/cm2일 수 있고, 상기 제2음극합제층의 로딩 중량은 1.5 내지 9.5 mg/cm2일 수 있다.
상기 로딩 중량(LW)은 집전체 상에 형성되는 음극합제층, 즉 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함하는 층이 상기 집전체 상에 형성되는 양을 면적당 중량의 단위로 나타낸 것을 의미한다. 이 때, 상기 면적은 집전체의 면적을 기준으로 하며, 중량은 형성된 음극합제층 전체의 중량을 기준으로 한다.
상기 제1음극합제층 및 상기 제2음극합제층의 로딩 중량(LW) 값, 비율 등이 상술한 범위 내일 경우, 용량 특성, 수명 특성, 급속 충전 특성 등이 모두 우수한 다층 구조의 음극을 제공할 수 있다.
상술한 이차전지용 음극을 제조하는 방법은 특별하게 한정하는 것은 아니며, (1) 상하층의 슬러리를 순서대로 도포하는 '2회 코팅' 공정, (2) 상하층의 슬러리를 동시에 도포하는 '동시 코팅' 공정 등의 방법으로 수행될 수 있다. 예시적으로, 상기 '2회 코팅' 공정은 집전체 상에 제1용매, 제1탄소계 활물질, 규소계 활물질, 바인더 및 제1도전재를 포함하는 제1음극슬러리를 바 코팅, 캐스팅, 또는 분무 등의 방법에 의해 도포 및 70 내지 100℃에서 건조하여 제1음극합제층을 형성한 후, 상기 제1음극합제층 상에 제2용매, 제2탄소계 활물질, 규소계 활물질, 바인더 및 제2도전재를 포함하는 제2음극슬러리를 바 코팅, 캐스팅, 또는 분무 등의 방법에 의해 도포 및 70 내지 100℃에서 건조하는 방식으로 제조될 수 있다.
이 때, 상기 이차전지용 음극이 음극집전체(10) 및 음극합제층(20) 사이에 프라이머층을 더 포함할 경우, 바인더 등을 용매에 용해시킨 조성물을 먼저 음극집전체에 도포한 다음 그 위에 음극슬러리를 도포하고 상기 조성물과 음극슬러리를 동시에 건조하여 프라이머층 및 음극합제층을 각각 형성할 수 있다. 상기 도포 방법 및 건조 온도는 상술한 음극슬러리와 동일할 수 있다.
상기 용매는 예를 들어, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 사용할 수 있으며, 상기 용매의 사용량은 음극합제층 형성용 조성물의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 음극합제층 형성을 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
리튬 이차전지
일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 상술한 구현예들 중 어느 하나에 따른 이차전지용 음극을 포함한다.
상기 리튬 이차전지는 리튬-전이금속 복합 산화물을 포함하는 양극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물은 LixNiaCobMncOy(0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1)의 화학식으로 표시되는 NCM계 양극 활물질일 수 있다. 또한, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물은 LiFePO4의 화학식으로 표시되는 리튬인산철(LFP)계 양극 활물질일 수도 있다.
상기와 같은 리튬 이차전지는 급속 충전 특성, 고용량 특성, 수명 특성, 저항 특성 등이 모두 우수하여 전기자동차(EV) 등의 동력원으로의 활용성이 매우 우수할 수 있다.
실시예 및 비교예
1) 탄소계 활물질
실시예 및 비교예의 탄소계 활물질로 적용하기 위한 인조흑연인 제1활물질 및 제2활물질을 각각 준비하였으며, 제1탄소계 활물질 및 제2탄소계 활물질로 제1활물질 및 제2활물질을 실시예 및 비교예에 따라 각각 다르게 적용하였다. 상기 제1활물질 및 제2활물질의 물성을 하기 표 1에 나타냈다.
이 때, 탄소계 활물질의 결정배향성 지수(OI) 값 계산을 위한 피크 강도 값은 CuKα선을 타겟선으로 하고, XRD 장비(PANalytical 社 Empyrean)를 사용하여 측정하였다. 이 때, 측정 조건은 2θ= 10° 내지 80°, 스캔 스피드(°/S)= 3, 스텝 사이즈= 0.025°/스텝으로 하였다.
또한, 탄소계 활물질의 라만 R 값은 라만 분광기(RENISHAW 社 Invia)를 사용하여 측정된 라만 스펙트럼으로부터 산출되었다. 이 때, ID는 상기 라만 분광기를 이용하여, 여기(excited) 파장 532nm에서 측정된 스펙트럼 중 1360 cm-1에서의 피크 강도 값을 기준으로 하였으며, IG는 상기 라만 분광기를 이용하여, 여기(excited) 파장 532nm에서 측정된 스펙트럼 중 1580 cm-1에서의 피크 강도 값을 기준으로 하였다. 또한, 측정 조건으로 스캔 횟수는 3번, 레이저 노출 시간은 30초로 하였다.
(004)면
피크강도
(I(004))		 (110)면
피크강도
(I(110))		 결정배향성
지수(OI)
(I(004)/I(110))		 라만 R 값
(ID/IG)
제1활물질 8609 1892 4.55 0.30
제2활물질 16834 1295 13.00 0.25
2) 음극의 제조
제1탄소계 활물질, 규소계 활물질, 바인더 및 제1도전재를 포함하는 제1음극슬러리; 및 제2탄소계 활물질, 규소계 활물질, 바인더 및 제2도전재를 포함하는 제2음극슬러리를 각각 제조하였다. 이후, 음극집전체인 구리 포일 상에 제1음극슬러리를 도포 후 80℃에서 건조시켜 제1음극합제층을 형성하고, 상기 제1음극합제층 상에 제2음극슬러리를 도포 후 80℃에서 건조시켜 제2음극합제층을 형성하여 실시예 및 비교예의 이차전지용 음극을 제조하였다. 이 때, 제1음극합제층 및 제2음극합제층의 로딩 중량(LW) 비율은 5:5로 적용하였다.
이 때, 상기 제1탄소계 활물질 및 제2탄소계 활물질로 실시예 및 비교예에 따라 인조흑연인 상기 제1활물질 및 제2활물질을 다르게 적용하고, 제1도전재 및 제2도전재로 실시예 및 비교예에 따라 라만 R 값이 0.02인 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT); 및 라만 R 값이 0.35인 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 다르게 적용하고, 상기 규소계 활물질로 규소산화물계 활물질(SiOx; 0<x<2)을 적용하고, 바인더로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)을 적용하였다. 또한, 제1음극합제층 내 규소계 활물질 및 바인더의 함량은 각각 2 중량% 및 2.5 중량%, 제2음극합제층 내 규소계 활물질 및 바인더의 함량은 각각 12 중량% 및 0.5 중량%로 하였으며, 각각의 음극합제층 내 탄소계 활물질의 함량을 잔부로 적용하였다.
한편, 실시예 4의 경우 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하되, 음극집전체 및 제1음극합제층 사이에 프라이머층을 더 형성하였다. 구체적으로, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 바인더 24 중량%와 카르보시메틸셀룰로오소(CMC) 0.3중량%를 잔량의 물에 첨가하여 형성된 조성물을 음극슬러리 도포 전에 음극집전체 상에 먼저 도포 후 80℃에서 건조시켜 프라이머층을 형성하였다.
실시예 및 비교예의 음극합제층에 적용된 제1탄소계 활물질 및 제2탄소계 활물질의 결정배향성 지수(OI), 제1도전재 및 제2도전재의 라만 R 값, 제1도전재 및 제2도전재의 함량을 각각 아래 표 2에 나타냈다.
또한, 도전재의 라만 R 값은 라만 분광기(RENISHAW 社 Invia)를 사용하여 측정된 라만 스펙트럼으로부터 산출되었다. 이 때, ID는 상기 라만 분광기를 이용하여, 여기(excited) 파장 532nm에서 측정된 스펙트럼 중 1360 cm-1에서의 피크 강도 값을 기준으로 하였으며, IG는 상기 라만 분광기를 이용하여, 여기(excited) 파장 532nm에서 측정된 스펙트럼 중 1580 cm-1에서의 피크 강도 값을 기준으로 하였다. 또한, 측정 조건으로 스캔 횟수는 3번, 레이저 노출 시간은 30초로 하였다.
제1음극합제층(하층) 제2음극합제층(상층)
제1탄소계
활물질		 제1도전재 제2탄소계
활물질		 제2도전재
종류 및
함량비율
(OI 값; %)		 라만 R 값
(ID/IG)		 함량
(wt%)		 종류 및
함량비율
(OI 값; %)		 라만 R 값
(ID/IG)		 함량
(wt%)
실시예
1		 제1활물질
(4.55; 100%)		 0.02 0.1 제2활물질
(13.00; 100%)		 0.35 0.5
실시예
2		 제1활물질
(4.55; 100%)		 0.02 0.1 제2활물질
(13.00; 100%)		 0.02 0.1
실시예
3		 제1활물질
(4.55; 70%)
+
제2활물질
(13.00; 30%)		 0.02 0.1 제1활물질
(4.55; 30%)
+
제2활물질
(13.00; 70%)		 0.02 0.1
실시예
4		 실시예 2와 동일하되 음극집전체와 제1음극합제층 사이에 기재층 포함
비교예
1		 제2활물질
(13.00; 30%)		 0.02 0.1 13.00 0.02 0.1
비교예
2		 제1활물질
(4.55; 30%)
+
제2활물질
(13.00; 70%)		 0.02 0.1 제1활물질
(4.55; 70%)
+
제2활물질
(13.00; 30%)		 0.02 0.1
3) 이차전지의 제조
알루미늄 포일 상에 Li-전이금속 복합 산화물인 NCM계 활물질을 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 양극을 제조하고, 상기 양극과 위에서 제조한 음극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재하여 제조된 이차전지 셀을 이차전지용 파우치에 넣은 후, 상기 이차전지용 파우치에 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 혼합한 용매에 1M의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입 후 실링하여 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다. 제조된 파우치형 리튬 이차전지를 실시예 및 비교예의 이차전지 샘플로 적용하였다.
4) 에너지밀도 평가
실시예 1 내지 4에 따른 이차전지 샘플에 대하여 음극 및 모두 동일한 양극을 사용하여 20Ah 이상의 대용량을 가진 파우치형 이차전지(cell)을 제작한 후, 0.3C의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.2V를 유지하면서 0.05C의 전류에서 컷오프(cut-off)하여 정전압 충전하였다. 이후, 전압이 2.5V에 이를 때까지 0.3C의 정전류로 방전하여, 방전용량(Ah)과 에너지(Wh)를 측정하고, 4.2V 충전상태에서의 각 전지의 부피를 측정하여 부피-에너지 밀도를 계산하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
5) 저항 특성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 따른 이차전지 샘플에 대하여 25℃에서 SOC 50%를 맞춘 뒤 1시간 동안 휴지 시간을 거친 후 1C 전류로 10초간 방전하여 저항 특성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다. 구체적으로, 다음과 같은 식 2에 따라 이차전지 샘플의 저항 값을 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[식 3]
R = (V0 - V1) / I
상기 식 3에서, R은 이차전지의 저항 값이고, V0은 25℃에서 SOC 50%를 맞춘 뒤 1시간 동안 휴지 기간을 거친 후 측정한 이차전지의 전압이고, V1은 1C 전류로 10초간 방전한 후에 측정한 이차전지의 전압이고, I는 1C 전류 값이다.
6) 일반(상온) 수명 특성 평가
25℃에서 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 따른 이차전지 샘플에 대하여 SOC 4-98% 범위에서 일반 수명 특성 평가를 진행하였다. 구체적으로, 이차전지 샘플을 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 SOC 98%에 해당하는 전압까지 0.3C로 충전한 다음 0.05C 컷오프하였고, 이 후, 정전류(CC) 조건으로 SOC 4%에 해당하는 전압까지 0.3C로 방전하는 사이클을 1000회 수행한 후, 초기 방전 용량 대비 방전 용량 유지율을 %로 계산하여 그 결과를 표 3에 나타냈다. 이 때, 특정 횟수의 사이클 후 용량 유지율이 급락할 경우, '~ 사이클 후 급락'으로 표시하였다.
7) 급속충전 수명 특성 평가
25℃에서 실시예 1 내지 4에 따른 이차전지 샘플에 대하여 SOC 8-80% 범위에서 17분간 충전하고, 0.3C로 방전하는 사이클을 300회 반복한 후, 초기 방전 용량 대비 방전 용량 유지율을 %로 계산하여 그 결과를 표 3에 나타냈다.
에너지 밀도
(Wh/L)		 저항 특성
(mΩ)		 일반
수명 특성
(%)		 급속충전
수명 특성
(%)
실시예 1 687 0.91 92.9 양호 87.8
실시예 2 687 0.93 92.1 양호 87.1
실시예 3 688 0.91 90.4 양호 88.2
실시예 4 687 0.87 92.6 양호 91.5
비교예 1 - 0.96 800 사이클 후 급락 -
비교예 2 - 0.95 850 사이클 후 급락 -
상기 표 1 내지 3을 참고하면, 배향성이 서로 상이한 탄소계 활물질인 제1활물질 및 제2활물질을 포함하는 다층 구조의 음극에서 각층의 조성을 달리 할 경우, 이차전지의 저항 특성, 수명 특성 등이 서로 상이함을 확인할 수 있다. 구체적으로, 결정배향성 지수(OI) 값이 상대적으로 작은 저배향성의 탄소계 활물질인 제1활물질이 하층에 다량으로 분포하고, 결정배향성 지수(OI) 값이 상대적으로 큰 고배향성의 탄소계 활물질인 제2활물질이 상층에 다량으로 분포하고, 실시예 1 내지 4에 따른 음극의 경우, 이와 반대의 구조를 갖는 비교예 1 및 2에 따른 음극 대비 전지의 저항 특성, 수명 특성 등이 상대적으로 우수한 것으로 나타났다. 특히, 음극집전체와 제1음극합제층 사이에 프라이머층을 더 포함하는 구조를 갖는 실시예 4에 따른 음극의 경우, 저항 특성과 급속 충전 수명 특성이 매우 우수한 것으로 나타났다.따라서, 실시예 1 내지 4와 같이 층별로 배향성이 서로 상이한 탄소계 활물질을 적절한 분포로 포함하는 다층 구조의 음극을 이용할 경우, 에너지 밀도, 저항 특성, 수명 특성, 급속 충전 특성 등이 모두 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있을 것으로 판단된다.
[부호의 설명]
1: 탄소계 활물질 2: 베이슬 플레인
3: 엣지 플레인 100: 이차전지용 음극
10: 음극집전체 20: 음극합제층
21: 제1음극합제층 22: 제2음극합제층
상술한 바와 같이, 본 발명의 특징들은 전체 또는 일부로 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 적용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 음극집전체;
    상기 음극집전체의 적어도 일면 상에 배치되고, 제1탄소계 활물질, 제2탄소계 활물질 및 규소계 활물질을 포함하는 음극합제층을 포함하는 이차전지용 음극으로서,
    상기 음극합제층은 음극집전체의 적어도 일면 상의 제1음극합제층; 및 상기 제1음극합제층 상의 제2음극합제층을 포함하고,
    상기 제1음극합제층의 제1탄소계 활물질 함량은 상기 제2음극합제층의 제1탄소계 활물질 함량보다 크고,
    상기 제1음극합제층의 제2탄소계 활물질 함량은 상기 제2음극합제층의 제2탄소계 활물질 함량보다 작고,
    상기 제1탄소계 활물질은 하기 식 1에 따른 OI 값이 제2탄소계 활물질의 OI 값 이하인,
    이차전지용 음극;
    [식 1]
    OI = I004 / I110
    상기 식 1에서, OI는 XRD 측정에 따른 결정배향성 지수이고, I004는 탄소계 활물질에 대한 XRD 측정 시 (004)면의 피크 강도이고, I110은 탄소계 활물질에 대한 XRD 측정 시 (110)면의 피크 강도이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1탄소계 활물질은 OI 값이 1 내지 9이고,
    상기 제2탄소계 활물질은 OI 값이 9 내지 15인,
    이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    라만 R 값은 하기 식 2로 표시되고,
    상기 제1탄소계 활물질의 라만 R 값은 제2탄소계 활물질의 라만 R 값 이상인,
    이차전지용 음극;
    [식 2]
    라만 R = ID / IG
    상기 식 2에서, 상기 ID는 1350 내지 1380 cm-1 흡수 영역의 피크 세기 값이고, 상기 IG는 1580 내지 1600 cm-1 흡수 영역의 피크 세기 값이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1탄소계 활물질의 라만 R 값은 0.27 내지 0.35이고,
    상기 제2탄소계 활물질의 라만 R 값은 0.20 내지 0.27인,
    이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2음극합제층의 규소계 활물질 함량은 상기 제1음극합제층의 규소계 활물질 함량 이상인,
    이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1음극합제층은 제1도전재를 더 포함하고,
    상기 제2음극합제층은 제2도전재를 더 포함하고,
    상기 제1도전재 및 제2도전재는 서로 상이한,
    이차전지용 음극.
  7. 제6항에 있어서,
    라만 R 값은 하기 식 2로 표시되고,
    상기 제1도전재의 라만 R 값은 제2도전재의 라만 R 값 이하인,
    이차전지용 음극;
    [식 2]
    라만 R = ID / IG
    상기 식 2에서, 상기 ID는 1350 내지 1380 cm-1 흡수 영역의 피크 세기 값이고, 상기 IG는 1580 내지 1600 cm-1 흡수 영역의 피크 세기 값이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1도전재의 라만 R 값은 0.01 내지 0.1이고,
    상기 제2도전재의 라만 R 값은 0.1 내지 1.8인,
    이차전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1음극합제층은 제1도전재를 더 포함하고,
    상기 제2음극합제층은 제2도전재를 더 포함하고,
    상기 제1음극합제층의 제1도전재 함량은 상기 제2음극합제층의 제2도전재 함량 이하인,
    이차전지용 음극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1음극합제층의 제1도전재 함량은 0.01 내지 0.3 중량%이고,
    상기 제2음극합제층의 제2도전재 함량은 0.3 내지 5 중량%인,
    이차전지용 음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 음극집전체 및 음극합제층 사이에 프라이머층을 더 포함하고,
    상기 프라이머층은 바인더를 포함하는,
    이차전지용 음극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 프라이머층은 탄소계 활물질, 규소계 활물질 및 도전재 중 적어도 어느 하나를 더 포함하는,
    이차전지용 음극.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 음극을 포함하는,
    리튬 이차전지.
PCT/KR2024/001896 2023-02-15 2024-02-08 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 WO2024172408A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020230019992A KR20240127062A (ko) 2023-02-15 2023-02-15 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR10-2023-0019992 2023-02-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024172408A1 true WO2024172408A1 (ko) 2024-08-22

Family

ID=92420357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2024/001896 WO2024172408A1 (ko) 2023-02-15 2024-02-08 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20240127062A (ko)
WO (1) WO2024172408A1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180035693A (ko) * 2016-09-29 2018-04-06 주식회사 엘지화학 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함하는 다층 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111628141A (zh) * 2020-07-16 2020-09-04 珠海冠宇电池股份有限公司 一种掺硅负极极片及包括该负极极片的锂离子电池
CN113036298A (zh) * 2019-12-06 2021-06-25 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片及含有它的二次电池、装置
JP2022540521A (ja) * 2019-12-06 2022-09-15 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 二次電池及びそれを備える装置
KR20220133624A (ko) * 2021-03-25 2022-10-05 에스케이온 주식회사 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102491619B1 (ko) * 2022-07-25 2023-01-20 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180035693A (ko) * 2016-09-29 2018-04-06 주식회사 엘지화학 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함하는 다층 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN113036298A (zh) * 2019-12-06 2021-06-25 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片及含有它的二次电池、装置
JP2022540521A (ja) * 2019-12-06 2022-09-15 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 二次電池及びそれを備える装置
CN111628141A (zh) * 2020-07-16 2020-09-04 珠海冠宇电池股份有限公司 一种掺硅负极极片及包括该负极极片的锂离子电池
KR20220133624A (ko) * 2021-03-25 2022-10-05 에스케이온 주식회사 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102491619B1 (ko) * 2022-07-25 2023-01-20 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240127062A (ko) 2024-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019151774A1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질의 제조 방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2018208111A1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2019093820A1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2019093830A1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2018174616A1 (ko) 양극 활물질 선분산체 조성물, 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020149681A1 (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2019050216A2 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2022055309A1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2018226070A1 (ko) 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지, 및 상기 음극의 제조 방법
WO2022045852A1 (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2019143214A1 (ko) 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지
WO2019093825A1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2024172408A1 (ko) 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019066585A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018093092A1 (ko) 음극활물질 및 이의 제조 방법
WO2022250325A1 (ko) 리튬 이차전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2024072059A1 (ko) 음극 및 이차전지
WO2024076158A1 (ko) 양극 및 이차전지
WO2023224242A1 (ko) 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 리튬 이차전지
WO2022080995A1 (ko) 리튬이온 이차 전지용 음극
WO2023121420A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2024144005A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024205329A1 (ko) 리튬 이차전지용 극판 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023075528A1 (ko) 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
WO2023090948A1 (ko) 양극 활물질층용 조성물 및 리튬이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24757137

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1