WO2024167347A1 - 스트레처블 전극, 이를 포함하는 스트레처블 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

스트레처블 전극, 이를 포함하는 스트레처블 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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주환우
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Definitions

  • the present invention relates to a stretchable electrode, a stretchable organic light-emitting device including the same, and a method for manufacturing the stretchable electrode and the stretchable organic light-emitting device.
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • TADF thermally activated delayed fluorescence
  • conductive two-dimensional materials By applying a two-dimensional material to the surface of a conductive nanowire and then embedding it together with the surface of an elastomer, the work function control, two-dimensional electrical contact, and elasticity can be secured simultaneously, thereby solving the problems of existing stretchable electrodes.
  • Such approaches include graphene, reduced graphene oxide (RGO), and MXene.
  • RGO reduced graphene oxide
  • MXene MXene
  • graphene has the disadvantage of being expensive when manufactured by the chemical vapor deposition (CVD) method.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the surface of RGO can be functionalized to improve the solution processability, it is difficult to completely replace other conductive two-dimensional materials in terms of conductivity and permeability.
  • MXene is considered the most desirable solution-processable two-dimensional material with high conductivity.
  • MXene has the advantage of being chemically exfoliated, but the stability issue of MXene itself must be solved in order to apply it to the solution process. This problem is caused by the fact that water molecules (approximately 0.27 nm) can easily penetrate the interlayer spacing (d-spacing) of the MXene flakes. Therefore, it is necessary to prevent the MXene d-spacing from increasing during the solution process and to adjust it to be smaller than the size of water molecules to solve the problem of electrode peeling.
  • the first technical task of the present invention is to provide a stretchable electrode capable of efficient charge and hole injection and having high electrical conductivity and light transmittance.
  • the second technical task of the present invention is to provide a stretchable organic light-emitting device with high luminous efficiency.
  • the third technical task of the present invention is to provide a manufacturing method capable of manufacturing a stretchable organic light-emitting device with a simple process and high luminous efficiency.
  • One embodiment of the present invention provides a stretchable electrode including a substrate layer including an elastomer; a conductive layer including conductive nanowires at least partially embedded in the substrate layer; and a contact layer positioned on the conductive layer and including MXene, wherein an outer peripheral surface of the contact layer is surrounded by the substrate layer; wherein the interlayer spacing (d-spacing) of the MXene is 1.01 nm to 1.27 nm.
  • Another embodiment of the present invention provides a stretchable organic light-emitting device including a cathode, an anode facing the cathode, a stretchable light-emitting layer positioned between the cathode and the anode, and a stretchable hole injection layer positioned between the anode and the stretchable light-emitting layer, wherein the cathode and the anode are stretchable electrodes.
  • Another embodiment of the present invention provides a method for manufacturing the stretchable organic light-emitting device, comprising the steps of: preparing the stretchable electrode; forming a stretchable hole injection layer by coating a solution for forming a stretchable hole injection layer on the stretchable electrode; forming a stretchable organic light-emitting layer by coating a solution for forming a stretchable organic light-emitting layer on the stretchable hole injection layer; and positioning the stretchable electrode on the stretchable organic light-emitting layer and performing a heat treatment.
  • the step of preparing the above stretchable electrode may include: a step of forming a contact layer by coating a solution containing MXene on a substrate; a step of heat-treating the contact layer to adjust the interlayer spacing (d-spacing) of the MXene to 1.01 nm to 1.27 nm; a step of forming a conductive layer by coating a solution containing conductive nanowires on the heat-treated contact layer; a step of forming a substrate layer by coating a solution containing an elastomer on the conductive layer and obtaining a laminate; and a step of separating the substrate from the laminate.
  • a stretchable electrode according to one embodiment of the present invention can have a work function that can be adjusted and a low change in resistance due to stretching.
  • a stretchable electrode according to one embodiment of the present invention has excellent moisture stability and may be suitable for a solution process.
  • a stretchable organic light-emitting device has high luminous efficiency and satisfactory elasticity.
  • a manufacturing method according to one embodiment of the present invention is simple in process and can manufacture a stretchable organic light-emitting device with high luminous efficiency.
  • Figures 1a to 1d are cross-sectional views of a stretchable electrode according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a charge transport path in a stretchable electrode according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a schematic diagram showing a top view of a contact layer including a maxene, a conductive nanowire, and a maxene binder located at the interface.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an actuator element using a stretchable electrode according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a stretchable organic light-emitting device according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a self-operating stretchable organic light-emitting device further including a third electrode and an electrolyte.
  • FIG. 7 is a drawing comparing various characteristics of a stretchable organic light-emitting device capable of self-operation according to one embodiment of the present invention and a conventional method of changing color in response to an external stimulus.
  • Figure 8 is a diagram illustrating the mechanism by which energy transfer occurs from a co-host forming an exciplex to a phosphorescent dopant.
  • FIG. 9 is a drawing showing an example of a material of a stretchable light-emitting layer according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 10 is an atomic force microscope (AFM) image of a contact layer (Mxene) including MXene, silver nanowires (Mxene/AgNW) formed on the contact layer, and a MXene binder (Mxene/AgNW/binder) located at the interface of the MXene and silver nanowires, taken during the manufacturing process of Example 1.
  • AFM atomic force microscope
  • Figure 11 is a diagram showing Raman spectra for the electrodes and SEBS manufactured in Example 1 and Reference Example 1.
  • Figure 12 is a drawing showing an XRD graph for the electrodes manufactured in Example 1 and Reference Example 1.
  • Figure 13 is a diagram showing O 1s XPS spectra for the electrodes manufactured in Example 1 and Reference Example 1.
  • Figure 14 is a diagram showing FT-IR spectra for the electrodes of Example 1, Reference Example 1, and Comparative Example 2.
  • Figure 15 is a drawing showing the results of a hydration stability experiment on electrodes manufactured in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Figure 16 is an AFM image of the contact layer including MXene after DI water coating for the electrodes manufactured in Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 17 is a diagram showing the electrical conductivity and carrier mobility of the electrodes of Example 1, Example 2, and Reference Examples 1 to 3.
  • Figure 18 is a diagram showing the light transmittance and surface resistance (Rs) at 550 nm of the electrodes of Examples 1, 3, and 4.
  • Figure 19 is a diagram showing the work function of the electrodes of Examples 1, 3, 4, and 5.
  • Figure 20a is a drawing showing the results of a static stretching experiment on the electrodes of Example 1, Example 2, and Comparative Example 2.
  • Figure 20b is a diagram showing the results of a cycling elongation experiment on the electrodes of Example 1 and Comparative Example 2.
  • Figure 21 is an AFM image of the maxine layer of the stretchable electrode of Example 1 before stretching, at the time of stretching to an elongation of 40%, and after recovery.
  • Figure 22a is a diagram showing the results of Magneto-PL analysis of a TADF-based stretchable emitting layer (4CzIPN:PU) and a phosphorescent-based stretchable emitting layer (Ir(ppy) 2 acac:PU).
  • Figure 22b is a diagram showing the results of TRPL analysis of a TADF-based stretchable emitting layer (4CzIPN:PU) and a phosphorescent-based stretchable emitting layer (Ir(ppy) 2 acac:PU).
  • Figure 23 is an atomic force microscope image of a stretchable light-emitting layer comprising thermoplastic polyurethane and SEBS elastomer as a matrix of the light-emitting layer.
  • FIG. 24 is a photograph taken when applying tensile strain and torsional strain to a phosphorescent-based stretchable light-emitting layer deposited on a SEBS elastomer substrate, and an optical microscope image taken when the tensile strain ( ⁇ ) is 0%, 100%, and 200%.
  • Figure 25a is a drawing showing the results of XPS analysis and UPS analysis according to the depth of a stretchable hole injection layer manufactured using the solution of Manufacturing Example 4.
  • Figure 25b is a diagram showing the work function and F 1s atom content according to the depth of a stretchable hole injection layer manufactured using the solution of Manufacturing Example 4.
  • Figure 26 is a diagram schematically showing the energy band of the stretchable organic light-emitting device manufactured in Example 7.
  • Figure 27 is a diagram showing the current density, luminance, external quantum efficiency (EQE), and current efficiency of the stretchable organic light-emitting device manufactured in Example 7.
  • a and/or B means “A and B, or A or B.”
  • actuator means a device that converts electrical energy into mechanical energy to enable mechanical motion.
  • stretchable electrodes are required to have both mechanical elasticity and high electrical conductivity.
  • stretchable electrodes are required to have not only mechanical elasticity and high electrical conductivity, but also transparency, an electrode work function that is controllable, and efficient charge and hole injection.
  • One embodiment of the present invention provides a stretchable electrode including a substrate layer including an elastomer; a conductive layer including conductive nanowires at least partially embedded in the substrate layer; and a contact layer positioned on the conductive layer and including MXene, wherein an outer peripheral surface of the contact layer is surrounded by the substrate layer; wherein the interlayer spacing (d-spacing) of the MXene is 1.01 nm to 1.27 nm.
  • a stretchable electrode according to one embodiment of the present invention includes a maxene as a contact layer, the work function of the electrode can be easily controlled through surface modification by substitution of functional groups on the surface of the maxene.
  • a stretchable electrode according to an embodiment of the present invention may have a low change in resistance due to stretching, and may have high electrical conductivity and carrier mobility. Specifically, a stretchable electrode according to an embodiment of the present invention may have a resistance change rate calculated by Equation 1 below of 100% or less when the tensile strain of the stretchable electrode is 40%. A stretchable electrode according to an embodiment of the present invention may have a resistance change rate calculated by Equation 1 below of 300% or less when the tensile strain is 60%.
  • Resistance change rate (%) [(RR 0 )/R 0 ] ⁇ 100 (The above R 0 is a resistance value measured for a stretchable electrode that has not undergone tensile deformation, and the above R is a resistance value measured for a stretchable electrode that has undergone tensile deformation.)
  • a stretchable electrode according to one embodiment of the present invention has excellent moisture stability and is suitable for a solution process since water molecules cannot be inserted between the layers of the MXene since the interlayer spacing (d-spacing) of the MXene is 1.01 nm to 1.27 nm.
  • the interlayer spacing of the MXene included in the above contact layer can be measured through X-ray diffraction (XRD) analysis. More specifically, the interlayer spacing of the MXene included in the above contact layer can be calculated through the 2 theta ( ⁇ ) value of the (002) peak in the XRD spectrum of the MXene and Bragg's Law expressed by the following mathematical equation 1.
  • d is the d-spacing
  • n is a constant
  • ⁇ is the wavelength of the X-ray
  • ⁇ is the angle between the crystal plane and the incident light.
  • the wavelength of the X-ray may be 0.15418 nm.
  • the interlayer spacing of the MXene included in the above contact layer is 1.01 nm to 1.27 nm.
  • the interlayer spacing of the MXene included in the above contact layer may be any one of 1.01 nm, 1.02 nm, 1.03 nm, 1.04 nm, 1.05 nm, 1.06 nm, 1.07 nm, 1.08 nm, 1.09 nm, 1.10 nm, 1.11 nm, 1.12 nm, 1.13 nm, 1.14 nm, 1.15 nm, 1.16 nm, 1.17 nm, 1.18 nm, 1.19 nm, 1.20 nm, 1.21 nm, 1.22 nm, 1.23 nm, 1.24 nm, 1.25 nm, 1.26 nm, and 1.27 nm.
  • the interlayer spacing of the MXene included in the contact layer may be 1.03 nm to 1.20 nm.
  • the solution processability of the contact layer is improved, and a stretchable electrode including the same can be applied to a light-emitting diode manufactured by a solution process.
  • the interlayer spacing of the MXene included in the above contact layer can be controlled by applying heat to the MXene and removing water molecules trapped between the MXene layers. More specifically, the interlayer spacing of the MXene included in the contact layer can be controlled within the above-described range through methods such as heat treatment using a hot plate in a nitrogen or Ar atmosphere, heat treatment using a vacuum oven, or heat treatment using a hot plate in air for the contact layer including the MXene.
  • the heat treatment temperature may be 100°C to 200°C.
  • it may be 100°C, 105°C, 110°C, 115°C, 120°C, 125°C, 130°C, 135°C, 140°C, 145°C, 150°C, 155°C, 160°C, 165°C, 170°C, 175°C, 180°C, 185°C, 190°C, 195°C, 200°C.
  • it may be 120°C or higher and 150°C.
  • the heat treatment time may be from 5 minutes to 60 minutes.
  • Figures 1a to 1d are cross-sectional views of a stretchable electrode according to one embodiment of the present invention.
  • the stretchable electrode (10) has a structure including a substrate layer (03) including an elastomer (022); a conductive layer (02) including conductive nanowires (021) at least partially embedded in the substrate layer (03); and a contact layer (01) positioned on the conductive layer (02) and including MXene, wherein an outer peripheral surface of the contact layer (01) is surrounded by the substrate layer (03).
  • the stretchable electrode according to one embodiment of the present invention has excellent elasticity by having the above-described structure, and may have low resistance change due to stretching.
  • the stretchable electrode (10) may have a structure as shown in Fig. 1c by removing all or part of the side surface of the substrate layer (03). The size adjustment process does not affect the elasticity, surface resistance, and transmittance of the electrode.
  • the stretchable electrode (10) may further include a work function adjusting layer (04) on the contact layer (01).
  • a work function adjusting layer By further including the work function adjusting layer, it may be possible to adjust the work function of the electrode.
  • the thickness of the substrate layer may be 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the conductive nanowire at least part of which is embedded in the substrate layer, can be embedded from 1 nm to 1000 nm of the substrate layer surface.
  • it can be embedded from 1 nm, 2 nm, 3 nm, 4 nm, 5 nm, 6 nm, 7 nm, 8 nm, 9 nm, 10 nm, 15 nm, 20 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 100 nm, 200 nm, 300 nm, 400 nm, 500 nm, 600 nm, 700 nm, 800 nm, 900 nm, 1000 nm of the substrate layer surface.
  • the thickness of the contact layer including the MXene may be 1 nm to 100 nm. Specifically, the thickness of the contact layer including the MXene may be 2 nm to 80 nm, 2 nm to 75 nm, 2 nm to 50 nm, 2 nm to 30 nm, 2 nm to 20 nm or 2 nm to 10 nm, and preferably 2 to 10 nm.
  • the thickness of the contact layer including the MXene is 2 nm to 10 nm, the transmittance of the stretchable electrode including it may be improved.
  • the composition of the MXene included in the contact layer can be expressed as M n+1 X n or M n+1 X n T x .
  • M is a transition metal
  • X is carbon (C), nitrogen (N) or a combination thereof
  • T x may mean a surface termination including oxide (O), hydroxide (OH), fluoride (F) or a combination thereof
  • n may be an integer from 1 to 4.
  • M and X are not limited to just one type, and multiple elements may be used at the same time.
  • the MXene may include at least one MXene flake having a two-dimensional layered structure.
  • One MXene flake may have a thickness of 1 nm to 5 nm and a size of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the contact layer including the maxine may have a structure in which the elastomer enters the space between the maxine flakes and is semi-embedded in the substrate layer, or may have a structure in which it is not semi-embedded in the substrate layer.
  • the conductive nanowires can form a conductive network under the contact layer including the MXene. Therefore, when the stretchable electrode is stretched, the distance between the MXene flakes included in the contact layer increases and cracks occur, but the conductive network formed by the conductive nanowires acts as a bridging, so that a conductive path can be maintained even when stretching, so that the change in resistance of the electrode is low and the conductivity of the electrode may not deteriorate even when continuously stretched.
  • the conductive nanowire includes a conductive material such as a conductive metal, a conductive nonmetal, a carbon nanotube (CNT), a metal oxide, a metalloid, or a conductive polymer, and may be a wire-shaped particle having an aspect ratio (length/width) of 10 or more.
  • the conductive nanowire may be a silver nanowire, a copper nanowire, a gold nanowire, a carbon nanotube, a carbon nanoplate, or a metal nanowire coated with a heterometal, but is not particularly limited thereto.
  • the conductive nanowire may include a functional group capable of forming a hydrogen bond on its surface. Since the conductive nanowire includes a functional group capable of forming a hydrogen bond on its surface, it may be adhered to the MXene flake through hydrogen bonding with the MXene binder described below, and may maintain a conductive path through the conductive network without being separated from the MXene flake even when a high level of elongation occurs.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a charge transport path in a stretchable electrode according to an embodiment of the present invention.
  • charge transport in the stretchable electrode is caused by two types of transport: hopping transport between MXene flakes (2D materials) included in a contact layer and band transport between conductive nanowires (1D materials) under the contact layer. It is known that short-distance charge transport in MXene flakes is dominated by band transport, whereas long-distance charge transport relies on thermally activated hopping, which suggests that hopping charge transport is a rate-limiting factor in long-distance charge transport.
  • the stretchable electrode includes conductive nanowires located under the contact layer, charge transport is caused by not only hopping transport between MXene flakes (2D materials) but also band transport between conductive nanowires (1D materials), so that electrical conductivity and charge mobility can be excellent.
  • the elastomer is a homo copolymer, an alternating copolymer, a random copolymer, a block copolymer, a multiblock copolymer, or at least one selected from the group consisting of polydimethylsiloxane (PDMS), polyurethane (PU), styrene butadiene styrene (SBS), styrene ethylene butylene styrene (SEBS), ecoflex, a hydrogel, an organogel, polyethylene oxide (PEO), polystyrene (PS), polycaprolactone (PCL), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), polyimide, polyvinylidene fluoride (PVDF), poly(n-vinylcarbazole) (PVK), polyvinyl chloride (PVC), derivatives thereof, and combinations thereof. It may be a graft copolymer. According to one
  • a stretchable electrode according to one embodiment of the present invention may further include a MXene binder positioned at an interface between the MXene and the conductive nanowire and an interface between the conductive nanowires, and bonding the MXene and the conductive nanowire.
  • the MXene binder includes a MXene represented by M n+1 X n T x , wherein M is a transition metal, X is carbon (C), nitrogen (N) or a combination thereof, T x is a surface termination including oxide (O), hydroxide (OH), fluoride (F) or a combination thereof, and n may be an integer from 1 to 4. Since the MXene binder includes a surface termination including oxide (O), hydroxide (OH), fluoride (F) or a combination thereof, adhesion between the MXene included in the contact layer and the conductive nanowire can be achieved through hydrogen bonding.
  • the stretchable electrode according to one embodiment of the present invention further includes the MXene binder, the contact resistance at the interface between the MXene and the conductive nanowire and at the interface between the conductive nanowires can be reduced, and thus the electrical conductivity and elasticity of the stretchable electrode can be improved.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a top view of a contact layer including MXene, a conductive nanowire, and a MXene binder located at an interface.
  • the MXene binder has surface termination groups such as a fluoride group (-F) or a hydroxide group (-OH) and can form intermolecular interactions such as hydrogen bonding, and the MXene binder is concentrated at the interface where the conductive nanowires intersect each other and the interface where the conductive nanowires come into contact with the contact layer, and can act as a binder that adheres the MXene and the conductive nanowires through hydrogen bonding.
  • the stretchable electrode can control the work function of the electrode by forming a work function control layer by modifying the surface of the contact layer.
  • Charge transfer occurs between the material included in the work function control layer and the MXene included in the contact layer, and thus the electron level changes and the work function of the electrode can change.
  • the work function thermodynamically means an energy level at which electrons can exist with a probability of 1/2.
  • the stretchable electrode can reduce the work function of the electrode by surface-modifying the electrode by applying a material including an electron donating group to the surface of the contact layer, and can increase the work function of the electrode by surface-modifying the electrode by applying a material including an electron withdrawing group.
  • the work function of the stretchable electrode may be 2.0 eV to 7.0 eV.
  • the stretchable electrode may include a range in which the lower value of two numbers selected from 5.4
  • the work function of a stretchable electrode that does not include a work function adjusting layer, i.e., a surface of a contact layer is not modified may be 4.0 eV to 5.0 eV.
  • the work function controlling layer may include at least one selected from the group consisting of polyethylene imine (PEI); polyethyleneimine ethoxylated (PEIE); poly[(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)] dibromide (PFN-Br); a polymer compound represented by the following chemical formula 1; and derivatives thereof.
  • PEI polyethylene imine
  • PEIE polyethyleneimine ethoxylated
  • PFN-Br poly[(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)] dibromide
  • PPN-Br polymer compound represented by the following chemical formula 1; and derivatives thereof.
  • the work function of the stretchable electrode including the work function controlling layer including the material described above can be 2.0 eV to 4.0 eV.
  • the stretchable electrode including the work function controlling layer including the material described above can be used as a cathode of a stretchable organic light-emitting device described below.
  • Ar 1 and Ar 2 are main chains having a conjugated structure, each independently at least one selected from fluorene, spirofluorene, carbazole, thiophene, phenylene, phenylene vinylene and derivatives thereof, or more specifically, one selected from the following first compound group,
  • n are each independently an integer from 1 to 1,000,000
  • a - is any one selected from SO 3 - , PO 3 2- , and CO 2 - ,
  • C + is one selected from H + , Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , NH4 + ,
  • X is -C n H 2n -O- (n is an integer from 1 to 20)
  • Y is -C n H 2n - (n is an integer from 1 to 20)
  • R 1 and R 2 are each independently bonded to a carbon atom of a substituted or unsubstituted crown ether compound:
  • the polymer compound represented by the chemical formula 1 may be a polymer compound represented by the following chemical formula 2.
  • k, l, m and n are each independently an integer from 1 to 10, the ratio of the number of repeating units a:b satisfies 0.1:0.9 to 1:0, X + is NH 4 + , and R 1 and R 2 are each independently bonded to a carbon of a substituted or unsubstituted crown ether compound.
  • the polymer compound represented by the chemical formula 2 may be a polymer compound represented by the following chemical formula 3.
  • n and m are each independently an integer from 1 to 100.
  • the polymer compound represented by the chemical formula 1 may have a weight average molecular weight of 5,000,000 g/mol or less and 500 g/mol or more.
  • the substituted or unsubstituted crown ether compound may be at least one selected from the following second compound group.
  • the polymer compound represented by the chemical formula 1 may be a polyfluorene-based anionic conjugated polymer, which may be an 18-crown-6 attached poly(fluorene-co-phenylene) sulfonate having tetramethylammonium (TMA + ) as a counter ion.
  • TMA + tetramethylammonium
  • the work function controlling layer may include at least one selected from the group consisting of perfluorinated organic compounds, AuCl 3 , HNO 3 and derivatives thereof.
  • the work function of a stretchable electrode including a work function controlling layer including the above-described material may increase compared to a case where the work function controlling layer is not included.
  • the work function of a stretchable electrode including a work function controlling layer including the above-described material may be 5.0 eV to 7.0 eV.
  • a stretchable electrode including a work function controlling layer including the above-described material can be used as an anode of a stretchable organic light-emitting device to be described later.
  • the perfluorinated organic compound may be, but is not limited to, a perfluorinated alkyl halides, a perfluorinated aryl halide, a fluorochloroalkene, a perfluoroalcohol, a perfluorinated amine, a perfluorocarboxylic acid, a perfluorosulfonic acid or a derivative thereof.
  • the perfluorinated alkyl halide and the perfluorinated aryl halide may be, but are not limited to, trifluoroiodomethane, pentafluoroethyl iodide, perfluorooctyl bromide (perflubron), dichlorodifluoromethane and derivatives thereof.
  • the fluorochloro alkene can be chlorotrifluoroethylene, dichlorodifluoroethylene, and derivatives thereof
  • the perfluorocarboxylic acid can be trifluoroacetic acid, heptafluorobutryric acid, pentafluorobenzoic acid, perfluorooctanoic acid, perfluorononanoic acid, and derivatives thereof.
  • the perfluorosulfonic acid can be triflic acid, perfluorobuanesulfonic acid, perfluorobutane sulfonamide, perfluorooctanesulfonic acid, and derivatives thereof.
  • a stretchable electrode according to one embodiment of the present invention can satisfy a light transmittance of 85% or more and 95% or less, 87% or more and 95% or less, or 90% or more and 95% or less at a wavelength of 550 nm.
  • the stretchable electrode can satisfy transparency by satisfying the above-described range of light transmittance at a wavelength of 550 nm, and can be suitable for application to an organic light-emitting device.
  • a stretchable electrode according to one embodiment of the present invention may have a sheet resistance (Rs) of 40 ⁇ /sq or less, 35 ⁇ /sq or less, or 30 ⁇ /sq or less, or 5 ⁇ /sq or less, and may be 1 ⁇ /sq or more.
  • the stretchable electrode according to one embodiment of the present invention can be used in an actuator element capable of self-operation in addition to the stretchable organic light-emitting element described below. Since MXene is a two-dimensional material, intercalation of ions is possible, and thus the stretchable electrode according to one embodiment of the present invention can be used as an electrode of an actuator element.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an actuator element using a stretchable electrode according to one embodiment of the present invention.
  • the actuator element (200) includes a first electrode, a second electrode facing the first electrode, and an electrolyte (60) interposed between the first electrode and the second electrode, and the first electrode and the second electrode may be a stretchable electrode (10) according to one embodiment of the present invention.
  • the first electrode and the second electrode may have a polymer added thereto to improve adhesion with the electrolyte (60) material.
  • the first electrode and the second electrode may include a composite material in which a polymer such as PEDOT:PSS is further added to a contact layer including MXene. By adding a polymer to the contact layer, binding characteristics, electrical conductivity, or ion intercalation characteristics can be improved.
  • the electrolyte (60) may include an ionic dielectric material.
  • the ionic dielectric material is characterized in that polarization is formed or separated according to an electrical signal applied to positive and negative ions, and includes, but is not limited to, materials such as metals, ceramics, polymers, semiconductors, and dielectrics that contain ions.
  • the ionic dielectric material is 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-Butyl-3-methylimidazolium, Methyl-tributylammonium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, Methylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Dodecyl-3-methylimidazolium, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium, N-Methyl-N-trioctylammonium, N-Butyl-N-methylpyrrolidinium, Triethylsulphonium, Tetraethylammonium, Tetrabutylphosphonium, Methyltrioctylammonium, 3-Methyl-1-propylpyridinium, 1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium, 1-Hexyl-3-methylimida
  • Another embodiment of the present invention provides a stretchable organic light-emitting device including a cathode, an anode facing the cathode, a stretchable light-emitting layer positioned between the cathode and the anode, and a stretchable hole injection layer positioned between the anode and the stretchable light-emitting layer, wherein the cathode and the anode are stretchable electrodes.
  • a stretchable organic light-emitting device has high luminous efficiency and satisfactory elasticity.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a stretchable organic light-emitting device according to one embodiment of the present invention.
  • a stretchable organic light-emitting device (100) includes a cathode (20), an anode (30) facing the cathode (20), a stretchable light-emitting layer (40) positioned between the cathode (20) and the anode (30), and a stretchable hole injection layer (50) positioned between the anode (30) and the stretchable light-emitting layer (40), wherein the cathode and the anode are stretchable electrodes according to one embodiment of the present invention described above.
  • the stretchable organic light-emitting device (100) may further include at least one of an electron injection layer (not shown) and an electron transport layer (not shown) between the cathode (20) and the stretchable light-emitting layer (40), as needed, and may further include a hole transport layer (not shown) between the stretchable light-emitting layer (40) and the stretchable hole injection layer (50).
  • a stretchable organic light-emitting device may further include a third electrode and an electrolyte, and by further including the third electrode and an electrolyte, a self-operating stretchable organic light-emitting device capable of simultaneously outputting an electrical signal in the form of light and movement may be provided.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a self-operating stretchable organic light-emitting device further including a third electrode and an electrolyte.
  • the stretchable organic light-emitting device (300) capable of self-operation may include a stretchable electrode (10) as a third electrode facing the anode (30) in the stretchable organic light-emitting device according to the present invention, and an electrolyte (60) interposed between the stretchable electrode (10) and the anode (30).
  • the stretchable electrode as the third electrode may be a stretchable electrode according to one embodiment of the present invention.
  • the stretchable organic light-emitting device capable of self-operation can emit light by receiving an electrical signal, and at the same time, can generate its own mechanical movement. That is, the stretchable organic light-emitting device capable of self-operation can simultaneously implement light, movement, or light and movement as an actuator and a display.
  • the stretchable organic light-emitting device capable of self-operation can have a low driving voltage, be DC-driven, and have high electric luminescence efficiency.
  • the stretchable organic light-emitting device capable of self-motion can be used in soft robots, neural prosthetics, and prosthetic forms by amplifying external micro-stimulation signals and outputting them as movement and light to mimic the functions of indicating danger signals and avoiding danger.
  • FIG. 7 is a drawing comparing various characteristics of a stretchable organic light-emitting device capable of self-operation according to one embodiment of the present invention and a conventional method of changing color in response to an external stimulus.
  • a passive color conversion system Passive method
  • Passive method a passive color conversion system such as that disclosed in a paper (ACS Nano 2017, 11, 11350/ Adv. Func. Mater. 2019, 29, 1806383/ Adv. Func. Mater. 2018, 28, 1801847/ Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
  • a stretchable organic light-emitting device capable of self-operation may have a lower driving voltage, be DC-driven, and have better electroluminescence efficiency compared to a conventional multimodal display device.
  • the above stretchable light-emitting layer (40) plays a role in generating light by forming excitons through the combination of holes (h) flowing in from the anode and electrons (e) flowing in from the cathode, and emitting light as the excitons transition to the ground state.
  • the stretchable light-emitting layer may include a thermoplastic polyurethane matrix; a co-host dispersed in the thermoplastic polyurethane matrix and forming an exciplex; and a phosphorescent dopant dispersed in the thermoplastic polyurethane matrix.
  • a stretchable organic light-emitting device can maintain a high level of luminous efficiency even when stretched by including the stretchable light-emitting layer, and is mechanically strong and can withstand tensile strain of 200%.
  • non-radiative triplets In order to efficiently collect triplets in the stretchable light-emitting layer, non-radiative triplets must be converted into radiative singlets or triplets through a spin-flip process.
  • a stretchable organic light-emitting device using a conventional TADF type light-emitting layer when mechanical deformation due to stretching is applied, the intermolecular distance included in the light-emitting layer may change, and thus the spin-orbit coupling (SOC) may decrease.
  • SOC spin-orbit coupling
  • the decrease in SOC due to stretching interferes with the spin-flip process, which ultimately results in a decrease in triplet collection efficiency.
  • the stretchable light-emitting layer includes a phosphorescent dopant having a strong SOC dispersed in the thermoplastic polyurethane matrix, and thus the triplet collection efficiency can be maintained high even under mechanical deformation due to stretching.
  • FIG. 8 is a diagram showing a mechanism for energy transfer from a co-host forming an exciplex to a phosphorescent dopant.
  • a co-host composed of an electron-transporting host (TPBi) and a hole-transporting host (TCTA) can form an exciplex, and the energy of the exciplex is transferred to the phosphorescent dopant (Ir(ppy)2acac) in a Foster or Dexter manner.
  • a stretchable light-emitting layer capable of maintaining a high level of luminescence efficiency even during stretching can be provided.
  • the stretchable light-emitting layer includes a co-host forming an exciplex, a recombination region is expanded, thereby achieving balanced charge carrier injection.
  • the co-host forming the exciplex may be formed by a combination of an electron-transporting host and a hole-transporting host.
  • the above electron transport host may include a known electron transport material.
  • the electron transport host is a quinoline derivative, particularly tris(8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq3), bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium (Balq), bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)-beryllium (Bebq2), 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP), 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline.
  • Alq3 tris(8-hydroxyquinoline) aluminum
  • Alq bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium
  • Bebq2 bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)-beryllium
  • BCP 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
  • BCP 2,9-dimethyl-4,7-dip
  • the above hole transport host may include a known hole transport material.
  • the hole transport host may be selected from the group consisting of 1,3-bis(carbazol-9-yl)benzene (MCP), 1,3,5-tris(carbazol-9-yl)benzene (TCP), 4,4',4"-tris(carbazol-9-yl)triphenylamine (TCTA), 4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl (CBP), N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine.
  • MCP 1,3-bis(carbazol-9-yl)benzene
  • TCP 1,3,5-tris(carbazol-9-yl)benzene
  • TCTA 4,4',4"-tris(carbazol-9-yl)triphenylamine
  • NPB N,N'-bis(naphthalen-2-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine
  • ⁇ -NPB N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-2,2'-dimethylbenzidine
  • ⁇ -NPD Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexane
  • TAPC N,N,N',N'-tetra-naphthalen-2-yl-benzidine
  • ⁇ -TN N,N,N',N'-tetra-naphthalen-2-yl-benzidine
  • the combination of the hole-transporting host and the electron-transporting host forming the above exciplex can be, for example, mCP:B3PYMPM, TCTA:B3PYMPM, TCTA:TPBi, TCTA:3TPYMB, TCTA:BmPyPB, TCTA:BSFM, CBP:B3PYMPM or NPB:BSFM, and preferably, a combination of TCTA:TPBi.
  • the face-to-face alignment of the planar structures of TPBi and TCTA can minimize a change in spin-orbit coupling (SOC) of the exciplex depending on a change in the concentration of the thermoplastic polyurethane matrix.
  • SOC spin-orbit coupling
  • the stretchable light-emitting layer includes a thermoplastic polyurethane matrix
  • the photoluminescence (PL) intensity and lifespan of the light-emitting layer can be improved due to trap dilution, and since the co-host and phosphorescent dopant dispersed in the matrix are well dispersed and do not phase separate, a high level of light-emitting efficiency can be maintained even during stretching.
  • the phosphorescent dopant may have a triplet energy lower than the triplet energy of the exciplex.
  • the phosphorescent dopant may be a complex of a heavy metal such as iridium (Ir), platinum (Pt), osmium (Os), ruthenium (II), or rhenium (Re) and an organic ligand.
  • the phosphorescent dopant is (Ir(ppy)2acac), Ir(ppy)3, Ir(ppy)2(bpmp), Ir(3mppy)3, Ir(dmppy-pro)2tmd, Ir(npy) 2acac, Ir(mppy)3, fac-Ir(ppy)3, FIr4mpic, Ir(Fppy)3, Ir(tfpd)2pic, FK306, FCNIrPic, fac-Ir(dpbic)3, mer-Ir(pmi)3, FIrN4, Bepp2, mer-Ir(pmb)3, fac-Ir(Pmb)3, FIr6 (Bis(2,4-difluorophenylpyridinato)-tetrakis(1-pyrazolyl)borate iridium(III)), Ir(piq-dm) 2(acac); Ir(dmpq)2(acac), Eu(TTA)
  • FIG. 9 is a drawing showing an example of a material of a stretchable light-emitting layer according to one embodiment of the present invention.
  • the stretchable hole injection layer may include a surfactant, a conductive polymer, and a perfluorinated compound. Since the stretchable hole injection layer includes the surfactant, the conductive polymer, and the perfluorinated compound, the stretchable hole injection layer may have a work function that gradually increases in the direction of the stretchable organic light-emitting layer, and may achieve excellent elasticity.
  • a self-assembled layer in which fluorine atoms are concentrated is formed near the surface of the stretchable hole injection layer, and as the fluorine content decreases in the thickness direction of the stretchable hole injection layer, the work function may gradually change, and the surfactant may act as a plasticizer to reduce the glass transition temperature of the stretchable hole injection layer material, thereby ensuring elasticity.
  • the conductive polymer may include materials commonly used in the art, and those described above may be used as examples of the conductive polymer included in the conductive material layer of the stretchable electrode.
  • the conductive polymer may include PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate).
  • PEDOT:PSS poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate
  • phase separation between PEDOT and PSS is induced by the surfactant, and the elasticity of the stretchable hole injection layer may be further improved.
  • the perfluorinated compound may be, but is not limited to, a perfluorinated alkyl halide, a perfluorinated aryl halide, a fluorochloroalkene, a perfluoroalcohol, a perfluorinated amine, a perfluorocarboxylic acid, a perfluorosulfonic acid or a derivative thereof.
  • the perfluorinated alkyl halide and the perfluorinated aryl halide may be, but are not limited to, trifluoroiodomethane, pentafluoroethyl iodide, perfluorooctyl bromide (perflubron), dichlorodifluoromethane and derivatives thereof.
  • the fluorochloro alkene can be chlorotrifluoroethylene, dichlorodifluoroethylene, and derivatives thereof
  • the perfluorocarboxylic acid can be trifluoroacetic acid, heptafluorobutryric acid, pentafluorobenzoic acid, perfluorooctanoic acid, perfluorononanoic acid, and derivatives thereof.
  • the perfluorosulfonic acid can be triflic acid, perfluorobuanesulfonic acid, perfluorobutane sulfonamide, perfluorooctanesulfonic acid, and derivatives thereof.
  • the surfactant is an amphipathic substance having two opposing functional groups, hydrophilic and hydrophobic, in the same molecule, and can play a role in exhibiting various physical phenomena by being adsorbed at the interface between a liquid and a gas, a liquid and a liquid, or a liquid and a solid.
  • the role of the surfactant can be to lower surface tension, emulsify, improve wettability, foamability, or solubilize.
  • the surfactant binds to the surface of a nanoparticle through a coordination bond and acts as a ligand, the dispersibility of the nanoparticle can be increased.
  • surfactants include anionic surfactants (containing sulfates (e.g., ammonium lauryl sulfate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl sulfate, sodium laureth sulfate, sodium myreth sulfate), sulfonates (e.g., dioctyl sodium sulfosuccinate, perfluorooctanesulfonate, perfluorobutanesulfonate, linear alkylbenzne sulfates), phosphate esters, carboxylates (e.g., sodium stearate, sodium lauroyl sarcosinate, perfluorononanoate, perfluorooctanoate)), cationic surfactants (containing primary, secondary, tertiary, and quatenary ammonium cations), and quaternary ammonium cations such as Benzalkonium chloride, Dimethyldio
  • nonionic surfactants include zwitterionic or amphoteric surfactants, which have both hydrophobic and hydrophobic properties, and long chain alcohols such as fatty alcohols cetyl alcohol, stearyl alcohol, cetostearyl alcohol (consisting predominantly of cetyl and stearyl alcohols), and oleyl alcohol.
  • the nonionic surfactant may include one selected from the group consisting of polysorbate, polyethylene glycol (PEG), Nonoxynol-9, octoxynol-9 (Triton X-100, Octoxynol-9), alkyl polyglucoside (APG), ethylene oxide/propylene oxide copolymers, derivatives thereof, and combinations thereof.
  • product names of compounds that can be used as the nonionic surfactant include Zonyl FS-300, Zonyl FSN, Zonyl FSN-100, Zonyl FSO-100, ACH SN104, Andisil SP 19, ECO Tween 20, ECO Tween 40, ECO Tween 60, ECO Tween 80, ECO Tween 85, Span, Triton X-100, Triton X-102, Triton X-114, Triton X-405, and Triton X-4.
  • Another embodiment of the present invention provides a method for manufacturing the stretchable organic light-emitting device, comprising the steps of: preparing the stretchable electrode; forming a stretchable hole injection layer by coating a solution for forming a stretchable hole injection layer on the stretchable electrode; forming a stretchable organic light-emitting layer by coating a solution for forming a stretchable organic light-emitting layer on the stretchable hole injection layer; and positioning the stretchable electrode on the stretchable organic light-emitting layer and performing a heat treatment.
  • the step of preparing the above stretchable electrode may include: a step of forming a contact layer by coating a solution containing MXene on a substrate; a step of heat-treating the contact layer to adjust the interlayer spacing (d-spacing) of the MXene to 1.01 nm to 1.27 nm; a step of forming a conductive layer by coating a solution containing conductive nanowires on the heat-treated contact layer; a step of forming a substrate layer by coating a solution containing an elastomer on the conductive layer and obtaining a laminate; and a step of separating the substrate from the laminate.
  • the electrode manufactured by the step of preparing the above stretchable electrode including the step of heat-treating the contact layer to adjust the interlayer spacing (d-spacing) of the MXene to 1.01 nm to 1.27 nm has moisture stability and does not deteriorate or damage the electrode in a moisture environment, so that it can be suitable for use in a solution process.
  • the temperature for heat-treating the contact layer may be 100°C to 200°C.
  • it may be 100°C, 105°C, 110°C, 115°C, 120°C, 125°C, 130°C, 135°C, 140°C, 145°C, 150°C, 155°C, 160°C, 165°C, 170°C, 175°C, 180°C, 185°C, 190°C, 195°C, 200°C.
  • it may be 120°C or higher and 150°C.
  • the manufacturing method according to the present invention is a solution process, and each solution used may contain an appropriate solvent for the above-described components and each component part of the stretchable organic light-emitting device and stretchable electrode according to the present invention.
  • the concentration of the MXene solution used in the step of forming the contact layer may be 4 mg/mL to 15 mg/mL.
  • the concentration of the MXene solution may have a range in which the lower value of two numbers selected from 4 mg/mL, 5 mg/mL, 6 mg/mL, 7 mg/mL, 8 mg/mL, 9 mg/mL, 10 mg/mL, 11 mg/mL, 12 mg/mL, 13 mg/mL, 14 mg/mL and 15 mg/mL is the lower limit and the higher value is the upper limit.
  • the concentration of the MXene solution satisfies the above-described range, a film-shaped contact layer can be formed, and the conductivity of the contact layer can be excellent.
  • the step of preparing the stretchable electrode may further include a step of forming a MXene binder by coating a diluted MXene solution on the conductive layer before the step of forming the substrate layer and obtaining a laminate.
  • the concentration of the diluted maxine solution may be 0.1 mg/mL or more and 3 mg/mL or less.
  • the concentration of the diluted MXene solution is 0.1 mg/mL, 0.2 mg/mL, 0.3 mg/mL, 0.4 mg/mL, 0.5 mg/mL, 0.6 mg/mL, 0.7 mg/mL, 0.8 mg/mL, 0.9 mg/mL, 1.0 mg/mL, 1.1 mg/mL, 1.2 mg/mL, 1.3 mg/mL, 1.4 mg/mL and It can have a range where the lower value of the two numbers selected from 3.0 mg/mL is the lower limit and the higher value is the upper limit.
  • the method for coating the solution is not particularly limited, and may be, for example, spin-coating, drop casting, or ink-jet printing.
  • the step of forming the contact layer may be preferably performed by spin coating.
  • the step of forming the contact layer is performed by spin coating, water molecules that may be included between the layers of the MXene are removed, so that the interlayer spacing of the MXene can be well controlled in the step of heat-treating the contact layer.
  • Another embodiment of the present invention can provide a bio-neuromimetic system using a stretchable organic light-emitting device according to the present invention.
  • the stretchable organic light-emitting device according to the present invention can be applied as an output device of a bio-neuromimetic system.
  • the above-described bionic neuromimetic system may include a sensory nerve device, a motor nerve device, and an artificial synaptic element.
  • the artificial synaptic element receives a presynaptic signal and outputs a postsynaptic signal, and processes a sensory signal from at least one artificial sensor or biological organ to control and stimulate at least one artificial motor organ or biological organ.
  • a bio-neuromimetic system using a stretchable organic light-emitting device capable of self-movement according to the present invention that can simultaneously output electrical signals in the form of light and movement can amplify external micro-stimulation signals and output them as movement and light to mimic the functions of indicating danger signals and avoiding danger, and thus can be used in soft robots, neural prosthetics, and prosthetic forms.
  • Korean Patent Publication No. 10-2023-0162561, Korean Registration Patent No. 10-2191817, and Korean Registration Patent No. 10-2246807 may be included in the present invention.
  • MXene (Ti 3 C 2 T x ) was synthesized using the method described in the previous literature ( Huanyu Zhou et al., Adv. Mater. 2022, 34, 2206377 ).
  • Cn6-FPS (18-crown-6 attached poly(fluorene-co-phenylene) sulfonate with tetramethylammonium (TMA+) counterions) represented by the following chemical formula was synthesized using the method described in the previous literature ( Huanyu Zhou et al., Adv. Mater. 2022, 34, 2203040 ).
  • Example 1 Fabrication of MXene-contact stretchable electrodes (MCSE)
  • a glass substrate was ultrasonically treated using acetone and isopropyl alcohol (IPA) as solvents, and the glass substrate was treated with ultraviolet light (UV Ozone) for 15 minutes.
  • IPA isopropyl alcohol
  • UV Ozone ultraviolet light
  • a solution (8 mg/mL in DI water) containing MXene prepared in Manufacturing Example 1 was applied so as to cover the surface of the glass substrate, and waited for 3 minutes for self-assembly.
  • spin-coating was performed at 2000 rpm for 60 seconds, and spin-coating was performed at 6000 rpm for 90 seconds to evaporate the solvent of the MXene solution, thereby forming a contact layer containing MXene on the glass substrate.
  • the glass substrate coated with the above contact layer was heat-treated at a temperature of 150° C. for 2 hours in a glove box under a nitrogen atmosphere to reduce the interlayer spacing of the MXene included in the contact layer.
  • AgNWs silver nanowires
  • IPA isopropyl alcohol
  • heat treatment was performed at 120 °C for 10 min in an air atmosphere to promote interactions at both the AgNW/AgNW and AgNW/MXene interfaces.
  • a diluted MXene solution (0.5 mg/mL in DI water) containing the MXene of Preparation Example 1 was applied onto the conductive layer and spin-coated at 2000 rpm for 60 s to form a MXene binder that is located at the interface between AgNW/AgNW and AgNW/MXene and bonds AgNW/AgNW and AgNW/MXene through hydrogen bonding.
  • the laminate of glass substrate-MXene contact layer-AgNW conductive layer-SEBS substrate layer was immersed in water to separate the glass substrate from the laminate, thereby fabricating a MXene-contact stretchable electrode.
  • a MXene-contacted stretchable electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the MXene binder was not formed.
  • Example 3 Fabrication of MXene-contact stretchable electrodes for anode application (A-MCSE) with increased work function
  • PFSA perfluorosulfonic acid
  • Example 4 Preparation of MXene-contact stretchable electrodes for cathode application (C-MCSE) with reduced work function
  • a polyethyleneimine (PEI, Sigma-Aldrich) solution (0.5 wt% in 2-methoxyethanol) was spin-coated at 3000 rpm for 60 seconds on the contact layer of MCSE prepared in Example 1, followed by heat treatment at 90 °C for 5 minutes to form a work function control layer.
  • PEI polyethyleneimine
  • Example 5 Fabrication of MXene-contact stretchable electrodes for cathode application (C-MCSE) with reduced work function
  • C-MCSE having a low work function for cathode use
  • a solution containing Cn6-FPS of Preparation Example 2 (1.5 mg/mL in 2-methoxyethanol) was spin-coated at 3000 rpm for 60 seconds on the contact layer of MCSE prepared in Example 1, followed by heat treatment at 90° C. for 5 minutes to form a work function control layer.
  • Example 1 prior to forming a contact layer including MXene, a photoresist pattern layer was formed on a glass substrate as follows, and a patterned MXene-contact stretchable electrode was manufactured through the same method as in Example 1, except that the pattern layer was removed by immersing in acetone for 30 seconds prior to separating the electrode laminate from the glass substrate.
  • a positive photoresist PR, AZ GXR-601
  • PR positive photoresist
  • the photoresist layer was soft baked at 120 °C for 3 minutes to remove the solvent and improve adhesion to the glass substrate.
  • UV was irradiated to the substrate to form a bank structure for the subsequent patterning process, and the substrate was immersed in a developer (AZ 300 MIF) for 30 s.
  • the substrate was thoroughly rinsed with deionized water (DIW) to remove excess developer, and hard baked at 120 °C for 3 minutes to ensure complete cross-linking of the photoresist, to form a photoresist pattern layer on the glass substrate.
  • DIW deionized water
  • the glass substrate was ultrasonically treated using acetone and isopropyl alcohol (IPA) as solvents, and the glass substrate was treated with ultraviolet ray cleaning (UV Ozone) for 15 minutes.
  • IPA isopropyl alcohol
  • MXene solution (8 mg/mL in DI water) was applied to cover the surface of the glass substrate and waited for 3 minutes.
  • spin coating was performed at 2000 rpm for 60 seconds, and secondly, spin coating was performed at 6000 rpm for 90 seconds to evaporate the solvent of the MXene solution and form a MXene layer on the glass substrate.
  • the glass substrate on which the MXene layer was formed was heat-treated at a temperature of 150°C for 2 hours to increase the interlayer spacing of the MXene, thereby obtaining an electrode composed of a MXene layer-glass substrate.
  • the glass substrate coated with the MXene layer obtained in the above Reference Example 1 was heat-treated at 150° C. for 2 hours in a glove box under a nitrogen atmosphere. Then, a solution (2.5 mg/mL in isopropyl alcohol (IPA)) containing silver nanowires (AgNW) was applied onto the MXene layer, spin-coated at 2000 rpm for 60 seconds to position the silver nanowires on the MXene layer, and then heat-treated at 120° C. for 10 minutes in an air atmosphere to obtain an electrode composed of a conductive layer containing silver nanowires-MXene layer-glass substrate.
  • IPA isopropyl alcohol
  • a diluted MXene solution (0.5 mg/mL in DI water) containing the MXene of Preparation Example 1 was applied onto the conductive layer, and spin-coated at 2000 rpm for 60 seconds to form a MXene binder, thereby obtaining an electrode composed of conductive layer-MXene layer-glass substrate on which the MXene binder was formed.
  • a stretchable electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the glass substrate coated with the contact layer in Example 1 was not heat-treated, thereby not reducing the interlayer spacing of the maxene.
  • the glass substrate was sonicated using acetone and isopropyl alcohol (IPA) as solvents. Then, a solution containing silver nanowires (AgNWs) (2.5 mg/mL in isopropyl alcohol (IPA)) was applied onto the glass substrate, spin-coated twice at 2000 rpm for 60 s, and heat-treated at 150 °C for 10 min in an air atmosphere to promote interactions at the AgNW/AgNW interface.
  • IPA isopropyl alcohol
  • single-layer graphene was grown on copper (Cu) foil using chemical vapor deposition (CVD). Specifically, the copper foil was inserted into a quartz tube, heated to 1060°C using 15 sccm of H2, and annealed for 30 min. Then, CH4 gas, a graphene precursor, was supplied at 60 sccm for 30 min to grow graphene, and then rapidly cooled to room temperature to synthesize a single-layer graphene film on the copper foil.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PMMA poly(methyl methacrylate)
  • Sigma-Aldrich solution 4.6 g/100 mL chlorobenzene solvent
  • the copper foil was then removed using ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) etchant for 5 h, and the PMMA/graphene film was then floated on deionized water to wash away the residual etchant.
  • the graphene on the copper foil surface was rolled into a scroll shape due to surface tension, and then the PMMA/graphene film decorated with graphene scrolls was transferred to a cleaned glass substrate and rinsed with acetone for 1 h to remove the PMMA supporting layer, thereby obtaining an electrode composed of a graphene layer-glass substrate.
  • each image was taken using an atomic force microscope (NX-10, Park System).
  • Figure 10 is an atomic force microscope (AFM) image of a contact layer (Mxene) including MXene, silver nanowires (Mxene/AgNW) formed on the contact layer, and a MXene binder (Mxene/AgNW/binder) located at the interface of the MXene and silver nanowires, taken during the manufacturing process of Example 1.
  • AFM atomic force microscope
  • the maxene binder was located at the interface where the silver nanowires intersect each other and at the interface where the silver nanowires come into contact with the maxene layer.
  • FIG. 11 is a diagram showing Raman spectra for the electrodes and SEBS manufactured in Example 1 and Reference Example 1. Referring to FIG. 11, in the electrode manufactured in Example 1, a peak (Flake) corresponding to MXene, a peak (Tx) corresponding to the surface termination group of MXene, and a peak corresponding to SEBS were observed, confirming that the contact layer including MXene was well transferred without being separated from SEBS during the manufacturing process of Example 1.
  • FIG. 12 is a drawing showing XRD graphs for the electrodes manufactured in Example 1 and Reference Example 1.
  • the electrodes of Example 1 and Reference Example 1 in which heat treatment was performed on the MXene layer were measured to have interlayer spacings of MXene of 1.11 nm and 1.19 nm, which are less than 1.27 nm, which is the size of water molecules, and thus were confirmed to be suitable for a solution process.
  • the interlayer spacing of MXene measured for the electrode of Comparative Example 1 in which heat treatment was not performed on the contact layer including MXene was 1.33 nm, which is larger than 1.27 nm, and therefore deterioration due to interlayer insertion of water molecules was expected when used in a solution process.
  • Fig. 13 is a diagram showing O 1s XPS spectra for the electrodes manufactured in Example 1 and Reference Example 1.
  • Fig. 14 is a diagram showing FT-IR spectra for the electrodes of Example 1, Reference Example 1, and Comparative Example 2. Referring to Fig. 13, it can be confirmed that the intensity of the peak corresponding to Ti-OH indicating hydrogen bonding is stronger in the electrode of Example 1 than in the electrode of Reference Example 1.
  • FIG. 13 is a diagram showing O 1s XPS spectra for the electrodes manufactured in Example 1 and Reference Example 1.
  • Fig. 14 is a diagram showing FT-IR spectra for the electrodes of Example 1, Reference Example 1, and Comparative Example 2.
  • the hydration stability of the electrode was evaluated for the electrode of Example 1, in which the interlayer spacing of the MXene was measured to be 1.11 nm, and the electrode of Comparative Example 1, in which the interlayer spacing of the MXene was measured to be 1.33 nm.
  • FIG. 15 is a diagram showing the results of a hydration stability experiment on the electrodes manufactured in Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 16 is an AFM image of the contact layer including MXene for the electrodes manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 after DI water coating. Referring to FIGS.
  • the electrode of Comparative Example 1 which did not perform heat treatment on the contact layer including MXene, showed significant performance degradation and damaged portions after DI water coating, whereas the electrode of Example 1, which performed heat treatment on the contact layer including MXene, showed no performance degradation or morphological change after DI water coating, confirming excellent moisture stability.
  • Example 1 For the electrodes of Example 1, Example 2, and Reference Examples 1 to 3, electrical conductivity and carrier mobility were measured.
  • the electrical contacts of the electrodes were shielded using copper tape to prevent the influence of the contact resistance of the spin-coated film.
  • the electrical conductivity of the electrodes was calculated by measuring the change in the slope of the current-voltage curve by scanning from -2 V to 2 V in 0.1 V increments using a Keithley 2400 source meter, and the carrier mobility was measured using Hall-effect analysis (HMS-5000, Ecopia Co. Ltd).
  • FIG. 17 is a diagram showing the electrical conductivity and carrier mobility of the electrodes of Example 1, Example 2, and Reference Examples 1 to 3.
  • the electrodes of Reference Examples 1 to 3 showed improved electrical conductivity but decreased carrier mobility when silver nanowires were applied on the MXene layer and when a MXene binder was additionally formed because the contact surface was the surface of the MXene layer where silver nanowires were positioned.
  • the electrodes of Examples 1 and 2 showed excellent electrical conductivity and carrier mobility at the same time because the silver nanowires existed between the MXene layer and the SEBS substrate layer and were not exposed at the contact surface. Furthermore, it was confirmed that the carrier mobility significantly increased in the electrode of Example 1 in which a MXene binder was further formed.
  • the optical transmittance at 550 nm and the sheet resistance were measured.
  • the optical transmittance was measured using UV-visible spectroscopy with a spectrophotometer (PerkinElmer, Lambda 465), and the sheet resistance (Rs) was determined using a four-point probe method connected to a Keithley 2400 source meter.
  • Fig. 18 is a diagram showing the light transmittance and sheet resistance (Rs) at 550 nm of the electrodes of Examples 1, 3, and 4. Referring to Fig. 18, it was confirmed that the electrodes of Examples 1, 3, and 4 all had excellent transparency, satisfying a light transmittance of 85% or more at 550 nm, and at the same time, had excellent conductivity, satisfying a sheet resistance of 30 ⁇ /sq or less.
  • the sheet resistance of the MXene layer and the graphene layer was measured using the same method as described above.
  • the sheet resistance of the MXene layer of Reference Example 1 was measured as 120 ⁇ /sq
  • the sheet resistance of the graphene layer of Comparative Example 3 was measured as 500 ⁇ /sq, confirming that the sheet resistance of the MXene layer was significantly lower than that of graphene.
  • the work functions of the electrodes of Examples 1, 3, 4, and 5 were measured using ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS).
  • UPS ultraviolet photoelectron spectroscopy
  • FIG. 19 is a diagram showing the work function of the electrodes of Examples 1, 3, 4, and 5.
  • the work function of the MXene-contacted stretchable electrode (MCSE) without surface modification was 4.73 eV
  • the work function of the MXene-contacted stretchable electrode surface-modified with PFSA (A-MCSE) was 5.71 eV
  • the work function of the MXene-contacted stretchable electrode surface-modified with PEI (MCSE/PEI) was 3.99 eV
  • the work function of the MXene-contacted stretchable electrode surface-modified with Crown-CPE (C-MCSE) was 3.79 eV. It was confirmed that the work function can be controlled to have a range of 3.70 eV to 5.71 eV depending on the surface modification material.
  • Example 1 A static stretching test and a cyclic stretching test were performed on the electrodes of Example 1, Example 2, and Comparative Example 2.
  • the electrodes were attached to a custom-fabricated stretching apparatus and the contacts were clamped to a rigid part of the stretching apparatus to maintain a consistent contact resistance.
  • Eutectic gallium indium (EGaIn) was applied over the contact area and supplemented with copper tape as contact pads.
  • the linear resistance between the copper contact pads was recorded using a Keithley 6500 digital multimeter.
  • the stretching apparatus stretched the electrode specimens with an initial length of 10 mm at a rate of 10 mm min until the tensile strain of the specimens reached 100%.
  • the electrode specimens were stretched 500 times from 0 to 40% tensile strain at 100 mm min -1 with real-time resistance measurements.
  • FIG. 20a is a diagram showing the results of a static elongation experiment on the electrodes of Example 1, Example 2, and Comparative Example 2.
  • FIG. 20b is a diagram showing the results of a cycling elongation experiment on the electrodes of Example 1 and Comparative Example 2.
  • Table 1 below shows the resistance change rate calculated by Equation 1 below according to the tensile strain for the electrodes of Example 1, Example 2, and Comparative Example 2.
  • Resistance change rate (%) [(RR 0 )/R 0 ] ⁇ 100 (The above R 0 is a resistance value measured for a stretchable electrode that has not undergone tensile deformation, and the above R is a resistance value measured for a stretchable electrode that has undergone tensile deformation.)
  • the electrode according to one embodiment of the present invention showed a smaller change in resistance as the tensile strain increased, compared to Comparative Example 2, which is a conventional electrode in which silver nanowires are impregnated in an elastomer substrate.
  • Comparative Example 2 which is a conventional electrode in which silver nanowires are impregnated in an elastomer substrate.
  • the resistance change according to the deformation due to stretching was significantly reduced in the electrode of Example 1 in which a MXene binder was formed.
  • FIG. 20b in a cycling stretching experiment, the process of stretching the electrode at a tensile strain of 40% and then recovering was repeated, and it was confirmed that the electrode according to the present invention showed a small change in resistance according to the number of cycles repeated.
  • FIG. 21 is an AFM image of the MXene layer of the stretchable electrode of Example 1 before stretching, at the time of stretching at an elongation of 40%, and after recovery.
  • an open crack occurs when the electrode specimen is stretched to a tensile strain of 40%, but the silver nanowires act as bridges across the crack, allowing electrical conductivity to be maintained.
  • MXene is a two-dimensional material, it suggests that even if a crack occurs during stretching, the conductive network formed by the silver nanowires can provide a conducting path for electricity to flow.
  • thermoplastic polyurethane (PU, Tecoflex SG-80A) was dissolved in a solvent having a volume-to-volume ratio of cyclohexanone and tetrahydrofuran (THF) of 10:1 to obtain a thermoplastic polyurethane solution of 2 mg/mL.
  • thermoplastic polyurethane solution After stirring the thermoplastic polyurethane solution for more than 1 hour in a glove box, 0.9 mg of (Ir(ppy) 2 acac) as a phosphorescent dopant, 5 mg of TCTA as a co-host, and 5 mg of TPBi were dissolved in 1 mL of the thermoplastic polyurethane solution in the same glove box to prepare a solution for forming a phosphorescent-based stretchable light-emitting layer.
  • a solution for forming a TADF-based stretchable light-emitting layer was prepared by dissolving 4CzIPN at a concentration of 1.5 mg/mL in the thermoplastic polyurethane solution obtained in the abovementioned Manufacturing Example 3.
  • a solution for forming a phosphorescent-based stretchable light-emitting layer was prepared in the same manner as in Manufacturing Example 3 above, except that a solution (180 mg/mL in toluene) containing SEBS (styrene-ethylene/butylene-styrene copolymer, Asahi Kasei TM H1062) elastomer was used instead of the thermoplastic polyurethane solution.
  • SEBS styrene-ethylene/butylene-styrene copolymer, Asahi Kasei TM H1062
  • the solutions for forming a stretchable light-emitting layer manufactured in Manufacturing Example 3 and Comparative Manufacturing Example 1 were spin-coated on an SEBS substrate at 2000 rpm for 60 seconds, respectively, and then the TADF-based stretchable light-emitting layer manufactured in Manufacturing Example 3 and the phosphorescence-based stretchable light-emitting layer manufactured in Comparative Manufacturing Example 1 were prepared as experimental specimens.
  • Magneto-PL and time-resolved photoluminescence (TRPL) analyses were performed on the stretchable light-emitting layers manufactured from the above Manufacturing Example 3 and Comparative Manufacturing Example 1. Magneto-PL and time-resolved photoluminescence analyses were performed on the stretchable light-emitting layer in a normal state and in a state where it was stretched to a strain ( ⁇ ) of 50%, respectively.
  • Magneto-PL recorded PL intensity as a function of magnetic field using a 405 nm laser as a light source, and TRPL spectra were obtained using a streak camera (Hamanatsu Photonics, Usho Optical Systems Co. Ltd.) and a 337 nm nitrogen pulsed laser.
  • Figure 22a is a diagram showing the results of Magneto-PL analysis of a TADF-based stretchable emitting layer (4CzIPN:PU) and a phosphorescent-based stretchable emitting layer (Ir(ppy) 2 acac:PU).
  • Figure 22b is a diagram showing the results of TRPL analysis of a TADF-based stretchable emitting layer (4CzIPN:PU) and a phosphorescent-based stretchable emitting layer (Ir(ppy) 2 acac:PU).
  • the emitting layer including 4CzIPN, a TADF molecule showed a PL peak red shift of approximately 12 nm under a tensile strain condition of 50%, indicating that a broader emission spectrum was caused by local aggregation of 4CzIPN molecules due to tensile strain.
  • the stretchable light-emitting layer based on phosphorescence according to one embodiment of the present invention maintained triplet collection efficiency due to strong SOC even under tensile strain conditions according to stretching, and the PL peak did not shift at all under tensile strain conditions of 50%.
  • the stretchable light-emitting layer based on phosphorescence has integrity when deformed, and thus is suitable for application to the stretchable organic light-emitting device to be implemented in the present invention.
  • a phosphorescence-based stretchable light-emitting layer was prepared as an experimental specimen in the same manner as in the comparative experiment of the TADF-based light-emitting layer and the phosphorescence-based stretchable light-emitting layer (1).
  • Fig. 23 is an atomic force microscope image of a stretchable light-emitting layer comprising thermoplastic polyurethane and SEBS elastomer as a matrix of the light-emitting layer.
  • thermoplastic polyurethane thermoplastic polyurethane
  • SEBS elastomer SEBS elastomer
  • the stretchable light-emitting layer forming solution manufactured in Manufacturing Example 3 was spin-coated at 2000 rpm for 60 seconds on a substrate containing SEBS elastomer, and a stretchable light-emitting layer was prepared as an experimental specimen.
  • the stretchable light-emitting layer was subjected to biaxial tensile strain and torsional strain on the experimental specimen, and images were taken, and optical microscope images were taken when the tensile strain ( ⁇ ) was 0%, 100%, and 200%.
  • FIG. 24 is a photograph taken when tensile strain and torsional strain are applied to a phosphorescent-based stretchable light-emitting layer deposited on a SEBS elastomer substrate, and an optical microscope image taken when the tensile strain ( ⁇ ) is 0%, 100%, and 200%.
  • ⁇ tensile strain
  • a mixture was obtained by adding 1 wt% of Triton-X 100 to poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS, Clevios TM P VP AI4083), and this mixture was mixed with perfluorosulfonic acid (PFSA) in a weight-to-weight ratio of 1:1.5 to prepare a solution for forming a stretchable hole injection layer.
  • PFSA perfluorosulfonic acid
  • the solution for forming a stretchable hole injection layer manufactured in Manufacturing Example 4 was spin-coated at 2000 rpm for 60 seconds on a cleanly washed glass substrate, and then the glass substrate was separated by immersing it in water, thereby preparing a stretchable hole injection layer manufactured in Manufacturing Example 4 as an experimental specimen.
  • X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis and ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) spectrum analysis were performed on positions (P1, P2, P3, and P4, respectively) at the time points when Ar sputter etching was performed on the stretchable hole injection layer for 0 sec, 80 sec, 120 sec, and 200 sec.
  • the XPS analysis was performed by scanning using a monochromatic Al K ⁇ radiation source (1486.6 eV), and the UPS analysis was performed in the same manner as described in (3) Work function of the MXene-contacted stretchable electrode of Experimental Example 1.
  • FIG. 25a is a diagram showing the results of XPS analysis and UPS analysis according to the depth of the stretchable hole injection layer manufactured using the solution of Manufacturing Example 4.
  • FIG. 25b is a diagram showing the work function and F 1s atom content according to the depth of the stretchable hole injection layer manufactured using the solution of Manufacturing Example 4.
  • the content of fluorine atoms was high when the sputter etching time was 0 and 80 seconds, which indicates that PFSA, a perfluorinated compound, forms a self-assembled layer in which fluorine atoms are concentrated near the surface of the stretchable hole injection layer.
  • PFSA a perfluorinated compound
  • Example 7 Fabrication of a stretchable organic light-emitting device (ISOLED)
  • the solution for forming a stretchable hole injection layer manufactured in Manufacturing Example 4 was mixed on a roller for 1 hour before being used in device fabrication, and the solution for forming a stretchable light-emitting layer manufactured in Manufacturing Example 3 was prepared 12 hours before being used in device fabrication.
  • the solution for forming the stretchable hole injection layer was filtered through a 0.45 ⁇ m syringe PVDF filter, and then spin-coated at 4000 rpm for 60 seconds on the work function tuning layer of A-MCSE of Example 2. After that, a dense stretchable hole injection layer that is resistant to solvent attack of THF was formed through heat treatment at 100° C. for 30 minutes in an ambient air atmosphere. At this time, the thickness of the formed stretchable hole injection layer was approximately 82 nm.
  • the substrate was transferred to a glove box environment.
  • the solution for forming the stretchable light-emitting layer was filtered through a 0.2 ⁇ m syringe PVDF filter, and then spin-coated on the stretchable hole injection layer at 3000 rpm for 60 seconds. Thereafter, the stretchable light-emitting layer was formed by heat treatment at 90° C. for 5 minutes. At this time, the thickness of the formed stretchable light-emitting layer was approximately 50 nm.
  • the stretchable organic light-emitting device was encapsulated between two layers of SEBS films via drop casting in a glove box to protect the stretchable organic light-emitting device from oxygen and moisture.
  • Figure 26 is a diagram schematically showing the energy band of the stretchable organic light-emitting device manufactured in Example 7.
  • the current density, luminance, external quantum efficiency (EQE), and current efficiency of the light-emitting device were measured in a glove box filled with nitrogen gas.
  • the radiative characteristics were evaluated using an angle measurement setup in which a calibrated photodetector and a spectrometer were mounted on a rotating arm perpendicular to the apparatus.
  • Figure 27 is a diagram showing the current density, luminance, external quantum efficiency (EQE), and current efficiency of the stretchable organic light-emitting device manufactured in Example 7.
  • the maximum strain (%) refers to the tensile strain (%) at the point where the luminance of the light-emitting device decreases to 50% of the initial luminance.
  • the stretchable organic light-emitting device according to the present invention has higher current efficiency, external quantum efficiency, and maximum luminance compared to stretchable organic light-emitting devices of a conventionally reported method.
  • the tensile strain at the point where the luminance of the light-emitting device decreases to 50% of the initial luminance reaches 100%, and that it has excellent elasticity and excellent luminescence performance even in a stretched state.

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Abstract

본 발명은 스트레처블 전극, 이를 포함하는 스트레처블 유기 발광 소자 및 스트레처블 전극 및 스트레처블 유기 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 연신에 따른 저항 변화가 낮고 일함수의 조절이 가능한 스트레처블 전극과, 이를 포함하며 신축성 및 높은 발광 효율을 만족하는 스트레처블 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

스트레처블 전극, 이를 포함하는 스트레처블 유기 발광 소자 및 이의 제조방법
본 발명은 2023년 2월 10일에 한국특허청에 제출된 한국 특허출원 제10-2023-0017782호의 출원일의 이익을 주장하며 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 스트레처블 전극, 이를 포함하는 스트레처블 유기 발광 소자 및 스트레처블 전극 및 스트레처블 유기 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
사물인터넷(IoT)의 발달과 더불어 웨어러블 디바이스의 시장의 규모는 크게 증가하고 있다. 그 중에서도 웨어러블 기기의 휴대성 착용성의 측면에서 신축성을 만족하는 스트레처블 디스플레이가 주목받고 있으며 이를 사용한 복합 웨어러블 시스템에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
유기 발광 소자(OLED)의 발광 방식은 크게 인광 방식과 형광 방식으로 나뉘며, 기존의 형광 방식은 단일항 여기자(Singlet exciton)만 활용해 내부발광효율이 25%수준에 그치므로, 발광 효율을 향상시키기 위하여 삼중항 여기자(Triplet exciton)까지 활용하려는 측면에서 역계간전이(Reverse inter-system crossing)를 이용한 열 활성화 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF) 방식과 계간 전이(Inter-system crossing)를 이용한 인광(Phosphorescence) 방식의 방향으로 나뉘어 많은 연구들이 진행되고 있는 실정이다.
그러나, 현재까지도 스트레처블 유기 발광 소자에서는 효율적인 전하 주입을 할 수 없는 관계로 삼중항 여기자를 충분히 활용하는 시스템이 보고된 바가 없으며, 스트레처블한 유기 발광 소자에서 보고된 가장 높은 외부양자효율(EQE)은 Liu et. al의 논문(High-efficiency stretchable light-emitting polymers from thermally activated delayed fluorescence. Nat. Mater. 22, 737-745, 2023)에서 보고된 바와 같이 3.3%에 그치므로, 스트레처블 유기 발광 소자 시스템에서 효율 적인 전하 주입을 할 수 있는 스트레처블 전극을 개발하는 것은 이 분야에서 극복하기 힘든 과제로 남아 있는 실정이다.
또한, 높은 효율의 스트레처블 유기 발광 소자를 달성하려면 신축성 전극으로부터 효율적인 전하 주입이 필요하며, 이는 전기적 접촉 면적, 일함수 조정 가능성, 연신 시에도 유지되는 전기 전도성 등 전극의 여러 중요한 요소와 관련이 있다. 신축성 전극을 제공하기 위해서, 전도성 재료를 신축성이 있는 엘라스토머에 분산시키거나 매립을 하는 시도가 있어왔으나 전도성 나노와이어를 비릇한 전도성 재료의 제한된 전기적 접촉 면적, 고정된 일함수 및 낮은 광투과율로 인해 스트레처블 유기 발광 소자에 적용에 한계가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해 전도성 2차원 물질의 도입이 가능하다. 전도성 나노와이어 표면에 2차원 물질을 적용한 후, 이를 엘라스토머 표면에 함께 매립하여 일함수 조절, 2차원 전기적 접촉 및 신축성 등의 특성을 동시에 확보함으로써 기존 신축성 전극의 문제를 해결할 수 있다. 이러한 접근법에는 그래핀, 환원된 산화그래핀(Reduced Graphene Oxide, RGO), 맥신 등이 포함된다. 그러나 그래핀은 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition, CVD) 방법으로 제조될 때 높은 비용이 드는 단점이 있다. 또한 RGO의 표면을 기능화(Functionalization)하여 용액 공정성을 향상시킬 수 있으나, 전도성과 투과도 측면에서 다른 전도성 2차원 물질을 완전히 대체하기는 어렵다. 이에 따라 고전도성을 갖는 용액 처리 가능한 2차원 물질로서 맥신이 가장 바람직하다고 평가된다. 맥신은 화학적 박리가 가능하다는 장점이 있지만, 용액 공정에 적용하기 위해서는 맥신 자체의 안정성 문제를 해결해야 한다. 이러한 문제는 맥신 플레이크의 층간 간격(d-spacing) 때문에 물 분자(약 0.27nm)가 쉽게 침투할 수 있는 문제에서 기인한다. 따라서 용액 공정 시 맥신 d-spacing이 증가하는 것을 방지하고, 물 분자의 크기보다 작게 조절하여 전극의 박리 문제를 해결할 필요가 있다.
또한, 이러한 전극으로 스트레처블 광전 소자 분야, 특히 태양전지와 광전 다이오드에서 고효율을 달성하기 위해, 스트레처블 전극 개발의 필요성도 점점 커지고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 제1과제는 효율적인 전하 및 정공의 주입이 가능하며 전기 전도도 및 광투과율이 높은 스트레처블 전극을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 제2과제는 발광효율이 높은 스트레처블 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 제3과제는 공정이 간편하며 발광효율이 높은 스트레처블 유기 발광 소자를 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 엘라스토머를 포함하는 기재층; 상기 기재층에 적어도 일부가 매립된 전도성 나노와이어를 포함하는 전도성층; 및 상기 전도성층 상에 위치하고 맥신을 포함하는 접촉층으로서, 상기 접촉층의 외주면은 상기 기재층에 의해 둘러싸여 있는 것인 접촉층;을 포함하는 스트레처블 전극으로서, 상기 맥신의 층간 간격(d-spacing)은 1.01 nm 내지 1.27 nm인 것인 스트레처블 전극을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시상태는 캐소드, 상기 캐소드과 마주하는 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 위치한 스트레처블 발광층, 및 상기 애노드 및 스트레처블 발광층 사이에 위치한 스트레처블 정공주입층을 포함하는 스트레처블 유기 발광 소자로서, 상기 캐소드 및 애노드는 상기 스트레처블 전극인 것인 스트레처블 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시상태는 상기 스트레처블 유기 발광 소자의 제조 방법으로서, 상기 스트레처블 전극을 준비하는 단계; 상기 스트레처블 전극 상에 스트레처블 정공주입층 형성용 용액을 코팅하여 스트레처블 정공주입층을 형성하는 단계; 상기 스트레처블 정공주입층 상에 스트레처블 유기발광층 형성용 용액을 코팅하여 스트레처블 유기발광층을 형성하는 단계; 및 상기 스트레처블 유기발광층 상에 상기 스트레처블 전극을 위치시키고 열처리하는 단계;를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
상기 스트레처블 전극을 준비하는 단계는, 기판 상에 맥신을 포함하는 용액을 코팅하여 접촉층을 형성하는 단계; 상기 접촉층을 열처리하여 상기 맥신의 층간 간격(d-spacing)을 1.01 nm 내지 1.27 nm로 조절하는 단계; 상기 열처리된 접촉층 상에 전도성 나노와이어를 포함하는 용액을 코팅하여 전도성층을 형성하는 단계; 상기 전도성층 상에 엘라스토머를 포함하는 용액을 코팅하여 기재층을 형성하고 적층체를 얻는 단계; 및 상기 적층체로부터 상기 기판을 분리하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 스트레처블 전극은 일함수의 조절이 가능하고, 연신에 따른 저항 변화가 낮을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 스트레처블 전극은 수분 안정성이 우수하여 용액 공정에 적합할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 스트레처블 유기 발광 소자는 발광 효율이 높으며 신축성을 만족할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법은 공정이 간편하며 발광효율이 높은 스트레처블 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1a 내지 1d는 본 발명의 일 실시상태에 따른 스트레처블 전극의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 스트레처블 전극에서의 전하 수송 경로를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 맥신을 포함하는 접촉층, 전도성 나노와이어 및 계면에 위치하는 맥신 바인더를 위에서 바라본 모습을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시상태에 따른 스트레처블 전극을 사용한 엑추에이터 소자의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시상태에 따른 스트레처블 유기 발광 소자의 단면도이다.
도 6은 제3전극과 전해질을 더 포함하는 자체 동작이 가능한 스트레처블 유기 발광 소자의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시상태에 따른 자체 동작이 가능한 스트레처블 유기 발광 소자 및 외부 자극에 반응하여 색을 변환하는 기존의 방식에 대해 여러 특성을 대비하여 나타낸 도면이다.
도 8은 엑시플렉스를 형성하는 공동 호스트에서 인광성 도펀트로 에너지 전달이 일어나는 메커니즘을 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시상태에 따른 스트레처블 발광층의 재료의 예시를 나타낸 도면이다.
도 10은 실시예 1의 제조 과정에서 촬영한 맥신을 포함하는 접촉층(Mxene), 접촉층 상에 형성된 은 나노와이어(Mxene/AgNW) 및 맥신과 은 나노와이어의 계면에 위치하는 맥신 바인더(Mxene/AgNW/binder)에 대한 원자힘현미경(AFM) 이미지이다.
도 11은 실시예 1 및 참조예 1에서 제조한 전극과 SEBS에 대한 라만 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 12는 실시예 1 및 참조예 1에서 제조한 전극에 대한 XRD 그래프를 나타낸 도면이다.
도 13은 실시예 1 및 참조예 1에서 제조한 전극에 대한 O 1s XPS 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 14는 실시예 1, 참조예 1 및 비교예 2의 전극에 대한 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 15는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 전극에 대한 수화 안정성 실험 결과를 나타낸 도면이다.
도 16는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 전극에 대해 DI water 코팅 이후 맥신을 포함하는 접촉층을 촬영한 AFM 이미지이다.
도 17은 실시예 1, 실시예 2 및 참조예 1 내지 3의 전극의 전기 전도도(Conductivity) 및 캐리어 이동도(Carrier mobility)를 나타낸 도면이다.
도 18은 실시예 1, 3 및 4의 전극의 550 nm 에서의 광투과율과 면저항(Rs)을 나타낸 도면이다.
도 19는 실시예 1, 3, 4 및 5의 전극의 일함수(Work Function)을 나타낸 도면이다.
도 20a은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 전극에 대한 정적 연신 실험의 결과를 나타낸 도면이다.
도 20b는 실시예 1 및 비교예 2의 전극에 대한 사이클링 연신 실험의 결과를 나타낸 도면이다.
도 21은 실시예 1의 스트레처블 전극을 연신 전, 40%의 연신율로 연신한 시점 및 회복시킨 후의 전극의 맥신층을 촬영한 AFM 이미지이다.
도 22a는 TADF 기반의 스트레처블 발광층(4CzIPN:PU)과 인광 기반의 스트레처블 발광층(Ir(ppy)2acac:PU)의 Magneto-PL 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 22b는 TADF 기반의 스트레처블 발광층(4CzIPN:PU)과 인광 기반의 스트레처블 발광층(Ir(ppy)2acac:PU)의 TRPL 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 23은 열가소성 폴리우레탄과 SEBS 엘라스토머를 발광층의 매트릭스로서 포함하는 스트레처블 발광층에 대한 원자힘 현미경 이미지이다.
도 24는 SEBS 엘라스토머 기판 상에 증착된 인광 기반의 스트레처블 발광층에 대해 인장 변형 및 비틀기 변형을 가할 때 촬영한 사진과, 인장 변형율(ε)이 0%, 100% 및 200%일 때 촬영한 광학 현미경 이미지이다.
도 25a는 제조예 4의 용액을 사용하여 제조된 스트레처블 정공주입층의 깊이에 따른 XPS 분석 UPS 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 25b는 제조예 4의 용액을 사용하여 제조된 스트레처블 정공주입층의 깊이에 따른 일함수와 F 1s 원자 함량을 나타낸 도면이다.
도 26은 실시예 7에서 제조한 스트레처블 유기 발광 소자의 에너지 밴드를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 27은 실시예 7에서 제조한 스트레처블 유기 발광 소자의 전류 밀도(Current density), 휘도(luminance), 외부양자효율(EQE) 및 전류 효율(current efficiency) 나타낸 도면이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서 “액추에이터(actuator)”는 전기적 에너지를 기계적 에너지로 변환하여 기계적 동작을 가능하게 하는 소자를 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
<스트레처블 전극>
다양한 스트레처블 소자에 적용되기 위해서, 스트레처블 전극은 기계적 신축성과 동시에 높은 전기 전도성이 요구된다. 특히, 본 발명의 기술적 제2과제로서 제공하고자 하는 고효율의 스트레처블 유기 발광 소자(Intrinsically-stretchable organic light-emitting diodes, ISOLED)을 달성하기 위해, 스트레처블 전극은 기계적 신축성 및 높은 전기 전도성은 물론이고, 투명성을 가질 것, 전극 일함수가 조절 가능할 것 및 효율적인 전하 및 정공의 주입의 가능할 것이 요구된다.
본 발명의 일 실시상태는 엘라스토머를 포함하는 기재층; 상기 기재층에 적어도 일부가 매립된 전도성 나노와이어를 포함하는 전도성층; 및 상기 전도성층 상에 위치하고 맥신을 포함하는 접촉층으로서, 상기 접촉층의 외주면은 상기 기재층에 의해 둘러싸여 있는 것인 접촉층;을 포함하는 스트레처블 전극으로서, 상기 맥신의 층간 간격(d-spacing)은 1.01 nm 내지 1.27 nm인 것인 스트레처블 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 스트레처블 전극은 접촉층으로서 맥신을 포함하므로 맥신 표면의 작용기 치환에 의한 표면 개질을 통하여 전극의 일함수 조절이 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 스트레처블 전극은 연신에 따른 저항 변화가 낮을 수 있고, 전기 전도도(electrical conductivity) 및 캐리어 이동도(carrier mobility)가 높을 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따른 스트레처블 전극은 스트레처블 전극의 인장 변형률이 40%일 때 하기 식 1로 계산되는 저항 변화율이 100% 이하일 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따른 스트레처블 전극은 인장 변형률이 60%일 때 하기 식 1로 계산되는 저항 변화율이 300% 이하일 수 있다.
[식 1]
저항 변화율(%) = [(R-R0)/R0] ×100 (상기 R0 는 인장 변형을 겪지 않은 스트레처블 전극에 대해 측정한 저항 값이며, 상기 R는 인장 변형된 스트레처블 전극에 대해 측정한 저항 값이다.)
본 발명의 일 실시상태에 따른 스트레처블 전극은 상기 맥신의 층간 간격(d-spacing)이 1.01 nm 내지 1.27 nm임으로써 물 분자가 맥신의 층 사이에 삽입될 수 없으므로 수분 안정성이 뛰어날 수 있고, 용액 공정에 적합하다.
상기 접촉층에 포함된 맥신의 층간 간격은 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 분석을 통해 측정할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 접촉층에 포함된 맥신의 층간 간격은 상기 맥신의 XRD 스펙트럼에서 (002) 피크의 2 세타(theta, θ) 값과 하기 수학식 1로 표현되는 브래그 법칙(Bragg's Law)을 통해 계산될 수 있다.
[수학식 1]
2dsinθ=nλ
(여기서, d는 층간 간격(d-spacing)이고, n은 상수이고, λ는 X-선의 파장이고, θ는 결정면과 입사된 빛 사이의 각도이다.)
본 발명의 일 실시상태에 따르면 상기 X-선의 파장은 0.15418 nm 일 수 있다.
상기 접촉층에 포함된 맥신의 층간 간격은 1.01 nm 내지 1.27 nm이다. 예를 들어, 상기 접촉층에 포함된 맥신의 층간 간격은 1.01 nm, 1.02 nm, 1.03 nm, 1.04 nm, 1.05 nm, 1.06 nm, 1.07 nm, 1.08 nm, 1.09 nm, 1.10 nm, 1.11 nm, 1.12 nm, 1.13 nm, 1.14 nm, 1.15 nm, 1.16 nm, 1.17 nm, 1.18 nm, 1.19 nm, 1.20 nm, 1.21 nm, 1.22 nm, 1.23 nm, 1.24 nm, 1.25 nm, 1.26 nm, 1.27 nm 중 어느 하나일 수 있다. 또한 바람직하게는 상기 접촉층에 포함된 맥신의 층간 간격은 1.03 nm 내지 1.20 nm일 수 있다. 상기 접촉층에 포함된 맥신의 층간 간격이 상술한 범위를 만족할 경우, 상기 접촉층의 용액 공정성이 향상되고, 이를 포함하는 스트레처블 전극은 용액 공정으로 제작되는 발광다이오드에 적용될 수 있다.
상기 접촉층에 포함된 맥신의 층간 간격의 조절은 맥신에 열을 가해주면서 맥신 층간에 갇혀있는 물분자를 빼줌으로써 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 맥신을 포함하는 접촉층에 대하여 질소 또는 Ar 분위기에서 핫플레이트를 통한 열처리, 진공 오븐을 통한 열처리, 공기중의 핫 플레이트를 통한 열처리 등 방법을 통해 상기 접촉층에 포함된 맥신의 층간 간격을 상술한 범위로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리 온도는 100℃ 내지 200℃일 수 있다. 예를 들면 100 ℃，105 ℃， 110 ℃， 115 ℃， 120 ℃， 125 ℃， 130 ℃， 135 ℃， 140 ℃， 145 ℃， 150 ℃， 155 ℃， 160 ℃， 165 ℃， 170 ℃， 175 ℃， 180 ℃，185 ℃，190 ℃，195 ℃，200 ℃ 일 수 있다. 바람직하게는 120 ℃ 이상 150 ℃ 일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리 시간은 5 분 내지 60분 일 수 있다. 예를 들면 5분, 6분, 7분, 8분, 9분, 10분, 11분, 12분, 13분, 14분, 15분, 16분, 17분, 18분, 19분, 20분, 21분, 22분, 23분, 24분, 25분, 26분, 27분, 28분, 29분, 30분, 31분, 32분, 33분, 34분, 35분, 36분, 37분, 38분, 39분, 40분, 41분, 42분, 43분, 44분, 45분, 46분, 47분, 48분, 49분, 50분, 51분, 52분, 53분, 54분, 55분, 56분, 57분, 58분, 59분, 60분일 수 있다.
도 1a 내지 1d는 본 발명의 일 실시상태에 따른 스트레처블 전극의 단면도이다.
도 1a 및 1b를 참고하면, 상기 스트레처블 전극(10)은 엘라스토머(022)를 포함하는 기재층(03); 상기 기재층(03)에 적어도 일부가 매립된 전도성 나노와이어(021)를 포함하는 전도성층(02); 및 상기 전도성층(02) 상에 위치하고 맥신을 포함하는 접촉층(01);을 포함하며, 상기 접촉층(01)의 외주면은 상기 기재층(03)에 의해 둘러싸여 있는 구조를 가진다. 본 발명의 일 실시상태에 따른 스트레처블 전극은 상술한 구조를 가짐으로써 신축성이 우수하며, 연신에 따른 저항 변화가 낮을 수 있다.
도 1c를 참고하면, 상기 스트레처블 전극(10)은 상기 기재층(03)의 측면 부분의 전부 또는 일부가 제거되어 도 1c에 표현된 것과 같은 구조를 가질 수 있다. 상기 크기 조정 과정은 전극의 신축성, 면저항 및 투과도에 영향을 주지 않는다.
또한, 도 1d를 참고하면, 상기 스트레처블 전극(10)은 상기 접촉층(01) 상에 일함수 조절층(04)를 더 포함할 수 있다. 상기 일함수 조절층을 더 포함함으로써 전극의 일함수의 조절이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기재층의 두께는 1 ㎛ 내지 1000 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기재층에 적어도 일부가 매립된 전도성 나노와이어는 기재층 표면 1 nm 내지 1000 nm까지 매립될 수 있다. 예를 들어 기재층 표면에서 1 nm, 2 nm, 3 nm, 4 nm, 5 nm, 6 nm, 7 nm, 8 nm, 9 nm, 10 nm, 15 nm, 20 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 100 nm, 200 nm, 300 nm, 400 nm, 500 nm, 600 nm, 700 nm, 800 nm, 900 nm, 1000 nm 까지 매립될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 맥신을 포함하는 접촉층의 두께는 1 nm 내지 100 nm 일 수 있다. 구체적으로, 상기 맥신을 포함하는 접촉층의 두께는 2 nm 내지 80 nm, 2 nm 내지 75 nm, 2 nm 내지 50 nm, 2 nm 내지 30 nm, 2 nm 내지 20 nm 또는 2 nm 내지 10 nm일 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 10 nm일 수 있다. 상기 맥신을 포함하는 접촉층의 두께가 2 nm 내지 10 nm인 경우 이를 포함하는 스트레처블 전극의 투과도가 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 접촉층에 포함된 맥신의 조성은 Mn+1Xn 또는 Mn+1XnTx으로 표현될 수 있다. 여기서, M은 전이 금속이고, X는 탄소(C), 질소(N) 또는 이들의 조합이고, Tx는 옥사이드(O), 히드록사이드(OH), 플루오라이드(F) 또는 이들의 조합을 포함하는 표면 종단(surface termination)을 의미할 수 있고, n은 1 내지 4의 정수일 수 있다. 또한, 상기 M과 X는 단 한 종류로 한정되지 않고, 여러 원소 동시에 사용될 수 있다. 예를 들어, 맥신의 조성은 Ti2C1Tx (n=1), Ti3C2Tx (n=2), Nb4C3Tx (n=3), Mo5C4Tx(n=4), V5C4Tx(n=4)등으로 표현될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 맥신은 2차원의 층상 구조를 갖는 맥신 플레이크를 1개 이상 포함할 수 있다. 하나의 맥신 플레이크는 1 nm 내지 5 nm의 두께를 가질 수 있고, 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 맥신을 포함하는 접촉층은 상기 맥신 플레이크 사이 공간에 상기 엘라스토머가 들어가 기재층에 반 매립된 구조를 갖거나, 또는 상기 기재층에 반 매립되지 않는 구조일 수도 있다.
상기 전도성 나노와이어는 상기 맥신을 포함하는 접촉층 아래에서 전도성 네트워크를 형성할 수 있다. 따라서, 상기 스트레처블 전극을 연신할 때, 상기 접촉층에 포함된 맥신 플레이크 간 거리가 멀어지며 크랙(crack)이 발생하지만, 상기 전도성 나노와이어에 의해 형성되는 전도성 네트워크가 다리(bridging) 역할을 함으로써 연신에도 전도성 경로가 유지될 수 있어 전극의 저항 변화가 낮으며 지속적인 연신에도 전극의 전도도 열화가 발생하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전도성 나노와이어는 전도성 금속, 전도성 비금속, 탄소나노튜브(CNT), 금속 산화물, 준금속, 전도성 중합체와 같은 전도성 물질을 포함하며, 종횡비(길이/폭)가 10 이상인 와이어 형상의 입자일 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 나노와이어는 은 나노와이어, 구리 나노와이어, 금 나노와이어, 탄소나노튜브, 탄소나노플레이트 또는 이종금속이 코팅된 금속나노와이어 일 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 전도성 나노와이어는 그 표면에 수소 결합이 가능한 작용기를 포함할 수 있다. 상기 상기 전도성 나노와이어가 표면에 수소 결합이 가능한 작용기를 포함함으로써 후술할 맥신 바인더와의 수소 결합을 통해 상기 맥신 플레이크와 접착되어 있을 수 있으며, 심한 수준의 연신이 일어나도 맥신 플레이크와 분리되지 않고 전도성 네트워크를 통해 전도성 경로를 유지할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 스트레처블 전극에서의 전하 수송 경로를 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 2를 참고하면, 상기 스트레처블 전극에서의 전하 수송은 접촉층에 포함된 맥신 플레이크(2D 물질) 간 호핑 수송(hopping transport)과 접촉층 아래의 전도성 나노와이어(1D 물질) 간 밴드 수송(band transport) 두 가지 수송에 의한다. 맥신 플레이크에서 단거리 전하 수송은 밴드 전송에 의해 지배되는 반면, 장거리 전하 수송은 열 활성화 호핑에 의존하는 것으로 알려져 있으며, 이는 장거리 전하 수송에서 호핑 전하 수송이 속도의 제한 요소임을 시사한다. 상기 스트레처블 전극은 접촉층 아래에 위치하는 전도성 나노와이어를 포함함으로써 전하 수송이 맥신 플레이크(2D 물질)간 호핑 수송뿐만 아니라 전도성 나노와이어(1D 물질) 간 밴드 수송에 의해 이루어지므로 전기 전도도 및 전하 이동도가 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 엘라스토머는 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리우레탄(PU), 스티렌 부타디엔 스티렌(SBS), 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS), 에코플렉스(ecoflex), 하이드로젤(hydrogel), 유기젤(organogel), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리스티렌(PS), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리 메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리이미드(Polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리(n-비닐카르바졸)(PVK), 폴리비닐클로라이드(PVC), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 단일 공중합체(Homo copolymer), 교대 공중합체(Alternating copolymer), 불규칙 공중합체(Random copolymer), 블록 공중합체(Block copolymer), 멀티블록 공중합체 (Multiblock copolymer) 또는 그라프트 공중합체(Graft copolymer)일 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상술한 엘라스토머는 수소 결합을 포함하는 것으로 자가 치유 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 스트레처블 전극은 상기 맥신과 상기 전도성 나노와이어 사이의 계면 및 상기 전도성 나노와이어 사이의 계면에 위치하며, 상기 맥신과 전도성 나노와이어를 접착하는 맥신 바인더를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 맥신 바인더는 Mn+1XnTx으로 표현되는 맥신을 포함하고, 여기서, M은 전이 금속이고, X는 탄소(C), 질소(N) 또는 이들의 조합이고, Tx는 옥사이드(O), 히드록사이드(OH), 플루오라이드(F) 또는 이들의 조합을 포함하는 표면 종단(surface termination)이고, n은 1 내지 4의 정수일 수 있다. 상기 맥신 바인더가 옥사이드(O), 히드록사이드(OH), 플루오라이드(F) 또는 이들의 조합을 포함하는 표면 종단을 포함함으로써, 수소 결합을 통해 접촉층에 포함된 맥신과 전도성 나노와이어 사이를 접착시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 스트레처블 전극이 상기 맥신 바인더를 더 포함하는 경우, 맥신과 전도성 나노와이어 사이의 계면 및 전도성 나노와이어 사이의 계면에서 접촉 저항(contact resistance)을 감소시킬 수 있고 따라서 스트레처블 전극의 전기 전도도 및 신축성이 향상될 수 있다.
도 3은 맥신을 포함하는 접촉층, 전도성 나노와이어 및 계면에 위치하는 맥신 바인더를 위에서 바라본 모습을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 3을 참고하면, 맥신 바인더는 플루오라이드기(-F) 또는 히드록사이드기(-OH)와 같은 표면 종단 그룹들을 가지고 있어 수소결합과 같은 분자간 상호작용을 할 수 있으며, 전도성 나노와이어가 서로 교차하는 계면과 전도성 나노와이어가 접촉층과 접하는 계면에서 맥신 바인더가 집중되어 존재하며 수소 결합을 통해 상기 맥신과 전도성 나노와이어를 접착하는 바인더의 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 스트레처블 전극은 상기 접촉층의 표면을 개질하여 일함수 조절층을 형성함으로써 상기 전극의 일 함수를 조절할 수 있다. 상기 일함수 조절층에 포함된 물질과 접촉층에 포함된 맥신 사이에서 전하 이동이 일어나며, 따라서 전자의 준위가 달라지며 전극의 일함수가 변할 수 있다. 여기서, 일함수란 열역학적으로 전자가 1/2의 확률로 존재할 수 있는 에너지 준위를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 스트레처블 전극은 상기 접촉층의 표면에 전자 주개 그룹(electron donating group)을 포함하는 물질을 도포하여 표면 개질함으로써 상기 전극의 일함수를 감소시킬 수 있으며, 전자 받개 그룹(Electron Withdrawing Group)을 포함하는 물질을 도포하여 표면 개질함으로써 상기 전극의 일함수를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 스트레처블 전극의 일함수는 2.0 eV 내지 7.0 eV일 수 있다. 예를 들어 2.0 eV, 2.1 eV, 2.2 eV, 2.3 eV, 2.4 eV, 2.5 eV, 2.6 eV, 2.7 eV, 2.8 eV, 2.9 eV, 3.0 eV, 3.1 eV, 3.2 eV, 3.3 eV, 3.4 eV, 3.5 eV, 3.6 eV, 3,7 eV, 3.8 eV, 3.9 eV, 4.0 eV, 4.1 eV, 4.2 eV, 4.3 eV, 4.4 eV, 4.5 eV, 4.6 eV, 4.7 eV, 4.8 eV, 4.9 eV, 5.0 eV, 5.1 eV, 5.2 eV, 5.3 eV, 5.4 eV, 5.5 eV, 5.6 eV, 5.7 eV, 5.8 eV, 5.9 eV, 6.0 eV, 6.1 eV, 6.2 eV, 6.3 eV, 6.4 eV, 6.5 eV, 6.6 eV, 6.7 eV, 6.8 eV, 6.9 eV 및 7.0 eV에서 선택되는 두 숫자의 낮은 값이 하한 값이고 높은 값이 상한 값을 가지는 범위를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 스트레처블 전극의 일함수는 3.79 eV 내지 5.71 eV의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 일함수 조절층을 포함하지 않는, 즉 접촉층의 표면이 개질되지 않은 스트레처블 전극의 일함수는 4.0 eV 내지 5.0 eV일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 일함수 조절층은 폴리에틸렌이민 (polyethylene imine, PEI); 폴리에틸렌이민 에톡시레이티드 (polyethyleneimine ethoxylated, PEIE); 폴리[9,9-비스(3'-(N,N-디메틸)-N-에틸암모늄-프로필-2,7-플로렌)-알트-2,7-(9,9-디옥틸플로렌)]디브로마이드 (Poly [(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)] dibromide, PFN-Br); 하기 화학식 1로 표현되는 고분자 화합물; 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상술한 물질을 포함하는 일함수 조절층을 포함하는 스트레처블 전극의 일함수는 일함수 조절층을 포함하지 않은 경우보다 감소될 수 있다. 구체적으로, 상술한 물질을 포함하는 일함수 조절층을 포함하는 스트레처블 전극의 일함수는 2.0 eV 내지 4.0 eV일 수 있다. 상술한 물질을 포함하는 일함수 조절층을 포함하는 스트레처블 전극은 후술할 스트레처블 유기 발광 소자의 캐소드로 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2024001917-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 공액 구조를 가진 주사슬로서, 각각 독립적으로 플루오렌(fluorene), 스피로플루오렌(spirofluorene), 카바졸(carbazole). 티오펜(thiophene), 페닐렌(phenylene), 페닐렌 비닐렌(phenylene vinylene) 및 이들의 유도체 중에서 선택되는 적어도 하나이거나, 보다 더 구체적으로는 하기 제1 화합물군에서 선택되는 어느 하나이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 1,000,000의 정수이고,
반복단위수의 비율 m:n는 0.1:0.9 내지 1:0을 만족하는 것이고,
A-는 SO3 -, PO3 2- 및 CO2 - 중에서 선택되는 어느 하나이고,
C+는 H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 + 중에서 선택되는 어느 하나이고,
X는 -CnH2n-O-(n은 1내지 20의 정수)이고, Y는 -CnH2n-(n은 1내지 20의 정수)이며,
R1및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 크라운 에테르 화합물의 탄소와 결합된다:
[제1 화합물군]
Figure PCTKR2024001917-appb-img-000002
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표현되는 고분자 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 고분자 화합물일 수 있다
[화학식 2]
Figure PCTKR2024001917-appb-img-000003
상기 화학식 2에서, k, l, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, 반복단위수의 비율 a:b는 0.1:0.9 내지 1:0을 만족하는 것이고, X+는 NH4 +이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 크라운 에테르 화합물의 탄소와 결합된다.)
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표현되는 고분자 화합물은 하기 화학식 3으로 표현되는 고분자 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
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Figure PCTKR2024001917-appb-img-000004
상기 화학식 3에서 n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표현되는 고분자 화합물은 중량평균 분자량이 5,000,000 g/mol 이하 500 g/mol 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 치환 또는 비치환된 크라운 에테르 화합물은 하기 제2 화합물군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
[제2 화합물군]
Figure PCTKR2024001917-appb-img-000005
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표현되는 고분자 화합물은 폴리플루오렌계 음이온성 공액화 고분자로서, 테트라메틸암모늄(TMA+)을 카운터이온으로 갖는 18-crown-6 부착된 폴리(플루오렌-co-페닐렌) 설포네이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 일함수 조절층은 과불화 유기화합물, AuCl3, HNO3 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상술한 물질을 포함하는 일함수 조절층을 포함하는 스트레처블 전극의 일함수는 일함수 조절층을 포함하지 않은 경우보다 증가될 수 있다. 구체적으로, 상술한 물질을 포함하는 일함수 조절층을 포함하는 스트레처블 전극의 일함수는 5.0 eV 내지 7.0 eV일 수 있다. 상술한 물질을 포함하는 일함수 조절층을 포함하는 스트레처블 전극은 후술할 스트레처블 유기 발광 소자의 애노드로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 과불화 유기화합물은 과불화 알킬 할라이드(perfluorinated alkyl halides), 과불화 아릴 할라이드(perfluorinated aryl halide), 플루오로클로로 알켄(fluorochloroalkene), 과불화알콜 (perfluoroalcohol), 과불화아민(perfluoamine), 과불화카르복실산 (perfluorocarboxylic acid), 과불화설폰산 (perfluorosulfonic acid) 또는 이들의 유도체일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 과불화 알킬 할라이드 및 과불화 아릴 할라이드는 트리플루오로아이오도메탄 (trifluoroiodomethane), 펜타플루오로에틸 아이오다이드 (pentafluoroethyl iodide), 과불화옥틸브로마이드 (perfluorooctyl bromide, perflubron), 디클로로디플루오로메탄 (dichlorodifluoromethane) 및 이들의 유도체일 수 있다. 예를 들어, 상기 플루오로클로로 알켄은 클로로트리플루오로에틸렌 (chlorotrifluoroethylene), 디클로로디플루오로에틸렌 (Dichlorodifluoroethylene) 및 이들의 유도체일 수 있으며, 상기 과불화카르복실산 (perfluorocarboxylic acid)은 트리플루오로아세트산 (trifluoroacetic acid), 헵타플루오로부티릭산 (heptafluorobutryric acid), 펜타플루오로벤조익산 (pentafluorobenzoic acid), 과불화옥타노익산 (perfluorooctanoic acid), 과불화노나노익산 (perfluorononanoic acid) 및 이들의 유도체 일 수 있다. 예를 들어, 상기 과불화설폰산은 트리플릭산 (triflic acid), 과불화부탄설폰산 (perfluorobuanesulfonic acid), 과불화부탄설폰아마이드 (perfluorobutane sulfonamide), 과불화옥탄설폰산 (perfluorooctanesulfonic acid) 및 이들의 유도체일 수 있다.
본 발명의 일 실시 상태에 따른 스트레처블 전극은 550nm의 파장에서의 광투과율이 85% 이상 95% 이하, 87% 이상 95% 이하 또는 90% 이상 95% 이하를 만족할 수 있다. 상기 스트레처블 전극은 550nm의 파장에서의 광투과율이 상술한 범위를 만족함으로써 투명성을 만족할 수 있으며, 유기 발광 소자에 적용하기에 적합할 수 있다.
본 발명의 일 실시 상태에 따른 스트레처블 전극은 면저항(Sheet resistance, Rs)이 40 Ω/sq 이하, 35 Ω/sq 이하, 또는 30 Ω/sq 이하 또는 5 Ω/sq 이하일 수 있으며, 1 Ω/sq 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시 상태에 따른 스트레처블 전극은 후술할 스트레처블 유기 발광 소자 외에도 자체 동작이 가능한 액추에이터 소자에 사용될 수 있다. 맥신은 2차원 물질이므로 이온의 층간 삽입(intercalation)이 가능하므로 본 발명의 일 실시상태에 따른 스트레처블 전극은 액추에이터 소자의 전극으로서 사용될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시상태에 따른 스트레처블 전극을 사용한 엑추에이터 소자의 단면도이다.
본 발명의 일 실시 상태에 따르면, 상기 액추에이터 소자(200)는 제1 전극, 상기 제1 전극과 마주하는 제2 전극, 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 게재된 전해질(60)을 포함하며, 상기 제1 전극 및 제2 전극이 본 발명의 일 실시상태에 따른 스트레처블 전극(10)인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극 및 제2 전극은 전해질(60) 물질과의 접착성을 향상시키기 위해 폴리머가 첨가된 것일 수 있다. 예를 들어 상기 제1 전극 및 제2 전극은 맥신을 포함하는 접촉층에 PEDOT:PSS와 같은 폴리머가 더 첨가된 것인 복합재를 포함할 수 있다. 상기 접촉층에 폴리머를 첨가함으로써 바인딩 특성, 전기 전도도 또는 이온 삽입(ion intercalation)의 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시 상태에 따르면, 상기 전해질(60)은 이온성 유전체 물질을 포함할 수 있다. 상기 이온성 유전체 물질은 양이온과 음이온이 인가되는 전기적 신호에 따라서 분극이 형성되거나 분리되는 것을 특징으로 하며, 이온을 포함하는 금속, 세라믹, 고분자, 반도체, 유전체 등의 재료를 포함하며, 이에 국한되지 않는다.
예를 들어, 상기 이온성 유전체 물질은 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-Butyl-3-methylimidazolium, Methyl-tributylammonium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, Methylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Dodecyl-3-methylimidazolium, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium, N-Methyl-N-trioctylammonium, N-Butyl-N-methylpyrrolidinium, Triethylsulphonium, Tetraethylammonium, Tetrabutylphosphonium, Methyltrioctylammonium, 3-Methyl-1-propylpyridinium, 1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium, 1-Hexyl-3-methylimidazolium, 1-Methyl-3-octylimidazolium, 1-Butyl-4-methylpyridinium, 1,3-Dimethylimidazolium, 4-(3-Butyl-1-imidazolio)-1-butanesulfonic acid, 3-(Triphenylphosphonio)propane-1-sulfonic acid, 1-Allyl-3-methylimidazolium, 1-Butyl-1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)-imidazolium, 1-Methyl-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro-octyl)-imidazolium의 양이온과 chloride, methanesulfonate, methylsulfate, hydrogensulfate, tetrachloroaluminate, acetate, methyl sulfate, thiocyanate, ethyl sulfate, tetrafluoroborate, dicyanamide, hexafluoroantimonate, hexafluorophosphate, bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide, trifluoromethane sulfonate, iodide, nitrate, bromide, bis(pentafluoroethylsulfonyl)-imide, tosylate, octyl sulfate, bis(2,4,4-trimethyl-pentyl)phosphinate, decanoate, thiosalicylate, triflate2-(2-methoxyethoxy)-ethyl sulfate, nonafluorobutanesulfonate, benzoate, heptadecafluorooctanesulfonate의 음이온을 포함하는 군으로부터 선택되는 이온성 도펀트를 포함할 수 있으며, 또는 이들의 블렌드를 포함할 수 있다.
<스트레처블 유기 발광 소자>
본 발명의 다른 일 실시상태는 캐소드, 상기 캐소드과 마주하는 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 위치한 스트레처블 발광층, 및 상기 애노드 및 스트레처블 발광층 사이에 위치한 스트레처블 정공주입층을 포함하는 스트레처블 유기 발광 소자로서, 상기 캐소드 및 애노드는 상기 스트레처블 전극인 것인 스트레처블 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 스트레처블 유기 발광 소자는 발광 효율이 높으며 신축성을 만족할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시상태에 따른 스트레처블 유기 발광 소자의 단면도이다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 스트레처블 유기 발광 소자(100)는 캐소드(20), 상기 캐소드(20)과 마주하는 애노드(30), 상기 캐소드(20) 및 애노드(30) 사이에 위치한 스트레처블 발광층(40), 상기 애노드(30) 및 스트레처블 발광층(40) 사이에 위치한 스트레처블 정공주입층(50)을 포함하며, 상기 캐소드 및 애노드는 전술한 본 발명의 일 실시상태에 따른 스트레처블 전극이다. 스트레처블 유기 발광 소자(100)는 필요에 따라, 캐소드(20) 및 스트레처블 발광층(40) 사이에 전자주입층(미도시) 및 전자수송층(미도시) 중 하나 이상을 더 포함할 수도 있으며, 스트레처블 발광층(40) 및 스트레처블 정공주입층(50) 사이에 정공수송층(미도시)를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 스트레처블 유기 발광 소자는 제3전극과 전해질을 더 포함할 수 있으며, 제3전극과 전해질을 더 포함함으로써 전기적 신호를 동시에 빛과 움직임의 형태로 출력할 수 있는 자체 동작이 가능한 스트레처블 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 6은 제3전극과 전해질을 더 포함하는 자체 동작이 가능한 스트레처블 유기 발광 소자의 단면도이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 자체 동작이 가능한 스트레처블 유기 발광 소자(300)는 본 발명에 따른 스트레처블 유기 발광 소자에서 애노드(30) 와 마주보는 제3전극으로서 스트레처블 전극(10)과, 상기 스트레처블 전극(10) 및 애노드(30) 사이에 게재된 전해질(60)을 포함하는 것일 수 있다. 상기 제3전극으로서의 스트레처블 전극은 본 발명의 일 실시상태에 따른 스트레처블 전극일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 자체 동작이 가능한 스트레처블 유기 발광 소자는 전기적 신호를 받아 발광할 수 있으며, 동시에 자체적인 기계적 움직임을 발생시킬 수 있다. 즉 상기 자체 동작이 가능한 스트레처블 유기 발광 소자는 엑추에이터이자 디스플레이로서 빛, 움직임 또는 빛 및 움직임을 동시에 구현할 수 있다. 또한, 상기 자체 동작이 가능한 스트레처블 유기 발광 소자는 구동 전압이 낮고 직류 구동이며 전기 발광 효율이 높을 수 있다.
나아가, 상기 자체 동작이 가능한 스트레처블 유기 발광 소자는 외부 미세 자극 신호를 증폭하여 움직임과 빛으로 출력하여 위험신호 표시와 위험을 회피하는 기능을 모방하여 소프트 로봇, 신경보철, 보철 형태에 이용될 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시상태에 따른 자체 동작이 가능한 스트레처블 유기 발광 소자 및 외부 자극에 반응하여 색을 변환하는 기존의 방식에 대해 여러 특성을 대비하여 나타낸 도면이다. 빛 형태뿐만 아니라 표시장치의 기계적 움직임을 통해서도 신호 출력이 가능한 멀티모달(Multi Modal)형 디스플레이 소자를 구현하기 위한 기존 방식으로서, 예를 들어 논문(ACS Nano 2017, 11, 11350/ Adv. Func. Mater. 2019, 29, 1806383/ Adv. Func. Mater. 2018, 28, 1801847/ Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2014, 111, 12998)에 개시된 것과 같은 수동형 색변환 시스템(Passive method), 그리고 논문(Science 2016, 351, 107/ Nat. Mater. 2020, 19, 182)에 개시된 것과 같은 자체 발광형 소프트 로봇 시스템(Active method)이 있다. 도 7을 참고하면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 자체 동작이 가능한 스트레처블 유기 발광 소자는 기존 방식의 멀티모달형 디스플레이 소자에 비해 구동 전압이 낮고, 직류 구동이며, 전기 발광 효율이 좋을 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시상태에 따른 스트레처블 유기 발광 소자에 포함된 스트레처블 발광층 및 스트레처블 정공주입층에 대해 보다 자세히 설명한다.
<스트레처블 발광층>
상기 스트레처블 발광층(40)은 애노드에서 유입된 정공(h)과 캐소드에서 유입된 전자(e)가 결합하여 엑시톤을 형성하고, 엑시톤이 기저상태로 전이하면서 광이 방출됨으로써 발광을 일으키는 역할을 한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 스트레처블 발광층은 열가소성 폴리우레탄 매트릭스; 상기 열가소성 폴리우레탄 매트릭스에 분산되고 엑시플렉스를 형성하는 공동 호스트; 및 상기 열가소성 폴리우레탄 매트릭스에 분산된 인광성 도펀트;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 스트레처블 유기 발광 소자는 상기 스트레처블 발광층을 포함함으로써 연신 시에도 높은 수준의 발광 효율을 유지할 수 있으며, 기계적으로 견고하여 200%의 인장 변형을 견딜 수 있다.
상기 스트레처블 발광층에서 삼중항을 효율적으로 수집하기 위해서는 스핀플립(spin-flip) 프로세스를 통해 비방사성 삼중항을 방사성 단일항 또는 삼중항으로 변환해야 한다. 기존의 TADF 방식의 발광층을 사용한 스트레처블 유기 발광 소자는 연신에 의한 기계적 변형이 가해지면, 발광층에 포함된 분자간(intermolecular) 거리가 변할 수 있으며, 이에 따라 스핀-궤도 결합(spin-orbit coupling; SOC)은 감소될 수 있다. 연신에 의한 SOC의 감소는 스핀플립(spin-flip) 프로세스를 방해하여 결국 삼중항 수집 효율의 저하를 가져온다. 반면, 상기 스트레처블 발광층은 상기 열가소성 폴리우레탄 매트릭스에 분산된 강한 SOC를 가진 인광성 도펀트를 포함함으로써, 연신에 의한 기계적 변형 아래에서도 삼중항 수집 효율이 높게 유지될 수 있다.
도 8은 엑시플렉스를 형성하는 공동 호스트에서 인광성 도펀트로 에너지 전달이 일어나는 메커니즘을 나타낸 도면이다. 도 8을 참고하면, 전자 수송성 호스트(TPBi)와 정공 수송성 호스트(TCTA)로 구성되는 공동 호스트는 엑시플렉스를 형성할 수 있으며, 엑시플렉스의 에너지는 Foster 또는 dexter 방식으로 인광성 도펀트(Ir(ppy)2acac)에 전달된다. 이 때, 이러한 에너지 전달은 외부 연신에 의해 영향을 받지 않으므로, 연신 시에도 높은 수준의 발광 효율을 유지할 수 있는 스트레처블 발광층이 제공될 수 있다. 또한, 상기 스트레처블 발광층은 엑시플렉스를 형성하는 공동 호스트를 포함함으로써 재결합 영역이 확장되면서 균형 잡힌 전하 캐리어 주입이 달성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 엑시플렉스를 형성하는 공동 호스트는 전자 수송성 호스트 및 정공 수송성 호스트의 조합으로 이루어 질 수 있다.
상기 전자 수송성 호스트는 공지의 전자 수송 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전자 수송성 호스트는 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 (tris(8-hydroxyquinoline) aluminum : Alq3), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀라토)알루미늄 (Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4- (phenylphenolato)aluminium : Balq), 비스(10-히드록시벤조 [h] 퀴놀리나토)베릴륨 (bis(10-hydroxybenzo [h] quinolinato)-beryllium : Bebq2), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : BCP), 4,7-디페닐-1,10-페난 트롤린 (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : Bphen), 2,2',2"-(벤젠-1,3,5-트리일)-트리스(1-페닐-1H- 벤즈이미다졸) ((2,2',2"-(benzene-1,3,5-triyl)- tris(1-phenyl-1H-benzimidazole : TPBI), 3-(4-비페 닐)-4-(페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,4-트리아졸 (3-(4-biphenyl)-4-phenyl -5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole : TAZ), 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸 (4-(naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole : NTAZ), 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐 -1,10-페난트롤린 (2,9- bis(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : NBphen), 트리스 (2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란 (Tris(2,4,6-trimethyl -3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane : 3TPYMB), 페닐-디파이레닐포스핀 옥사이드 (Phenyl-dipyrenylphosphine oxide : POPy2), 3,3',5,5'- 테트라[(m-피리딜)-펜-3-일]비페닐 (3,3',5,5'-tetra[(m-pyridyl)-phen-3-yl]biphenyl : BP4mPy), 1,3,5-트리[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠 (1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene : TmPyPB), 1,3-비스 [3,5-디(피리딘-3-일)페닐]벤젠 (1,3-bis[3,5-di(pyridin-3-yl) phenyl]benzene : BmPyPhB), 비스(10- 히드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨 (Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium : Bepq2), , 디페닐 비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실란 (Diphenylbis(4-(pyridin-3-yl)phenyl)silane : DPPS) 및 1,3,5-트리(p-피리드-3-일-페닐)벤젠 (1,3,5-tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene : TpPyPB), 1,3-비스[2-(2,2'-비피리 딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠 (1,3-bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene : Bpy-OXD), 6,6'-비스[5-(비페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아조-2-일]-2,2'-비피리딜 (6,6'-bis[5- (biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl : BP-OXD-Bpy), TSPO1(diphenylphosphine oxide-4-(triphenylsilyl)phenyl), TPBi(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠), 트리스(8-퀴놀리 노레이트)알루미늄(Alq3), 2,5-디아릴 실롤 유도체(PyPySPyPy), 퍼플루오리네이티드 화합물(PF-6P) 및 COTs (Octasubstituted cyclooctatetraene)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공 수송성 호스트는 공지의 정공 수송 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 정공 수송성 호스트는 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠 (1,3-bis(carbazol-9-yl)benzene: MCP), 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠 (1,3,5-tris(carbazol-9-yl)benzene : TCP), 4,4',4"-트리스(카바졸-9- 일)트리페닐아민 (4,4',4"-tris(carbazol-9-yl)triphenylamine : TCTA), 4,4'-비스(카바졸-9-일)비페닐 (4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl: CBP), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl) -benzidine : NPB), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'- 비스(페닐)-벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-2-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine : β- NPB), N,N'-비스 (나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-디메틸벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-2,2'-dimethylbenzidine : α-NPD), 디-[4,-(N,N-디톨일 -아미노)-페닐]시클로헥산 (Di-[4-(N,N-ditolyl-amino) -phenyl]cyclohexane : TAPC), N,N,N',N'-테 트라-나프탈렌-2-일-벤지딘 (N,N,N',N'-tetra-naphthalen-2-yl-benzidine : β-TNB) 및 N4,N4,N4',N4'-tetra(biphenyl-4-yl)biphenyl-4,4'-diamine(TPD15), poly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-N,N'-(4-butylphenyl)-bis-N,N'-phenyl-1,4-phenylenediamine) (PFB), poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl) diphenylamine)(TFB), poly(9,9'-dioctylfluorene-co-bis-N,N'-(4-butylphenyl)- bis-N,N'-phenylbenzidine)(BFB), poly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-N,N'-( 4-methoxyphenyl)-bis-N,N'-phenyl-1, 및 4-phenylenediamine)(PFMO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 엑시플렉스를 형성하는 정공 수송성 호스트와 전자 수송성 호스트의 조합은 예를 들면, mCP:B3PYMPM, TCTA:B3PYMPM, TCTA:TPBi, TCTA:3TPYMB, TCTA:BmPyPB, TCTA:BSFM, CBP:B3PYMPM 또는 NPB:BSFM일 수 있으며, 바람직하게는 TCTA:TPBi의 조합일 수 있다. 정공 수송성 호스트와 전자 수송성 호스트가 TCTA:TPBi의 조합인 경우 TPBi와 TCTA의 평면 구조의 대면 정렬은 열가소성 폴리우레탄 매트릭스 농도 변화에 따른 엑시플렉스의 스핀-궤도 결합(SOC) 변화를 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 스트레처블 발광층이 열가소성 폴리우레탄 매트릭스를 포함함으로써 트랩 희석(trap dilution)으로 인해 발광층의 광발광(PL) 강도와 수명이 향상될 수 있으며, 상기 매트릭스에 분산된 공동 호스트 및 인광성 도펀트가 잘 분산되고 상분리가 일어나지 않아 연신 시에도 높은 수준의 발광 효율을 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 인광성 도펀트는 상기 엑시플렉스의 삼중항 에너지보다 작은 삼중항 에너지를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 인광성 도펀트는 이리듐(Ir), 백금(Pt), 오스뮴(Os), 루테늄(II) 또는 레늄(Re)과 같은 중금속(heavy metal)과 유기 리간드의 착물(complex)일 수 있다.
예를 들어, 상기 인광성 도펀트는 (Ir(ppy)2acac), Ir(ppy)3, Ir(ppy)2(bpmp), Ir(3mppy)3, Ir(dmppy-pro)2tmd, Ir(npy)2acac, Ir(mppy)3, fac-Ir(ppy)3, FIr4mpic, Ir(Fppy)3, Ir(tfpd)2pic, FK306, FCNIrPic, fac-Ir(dpbic)3, mer-Ir(pmi)3, FIrN4, Bepp2, mer-Ir(pmb)3, fac-Ir(Pmb)3, FIr6 (Bis(2,4-difluorophenylpyridinato)-tetrakis(1-pyrazolyl)borate iridium(III)), Ir(piq-dm)2(acac), Ir(dmpq)2(acac), Eu(TTA)3phen, Ir(2-phq)2(acac), Ir(2-phq)3, Ir(piq)2(acac), Ir(piq)3, Ir(phq)2tpy, Hex-Ir(phq)2(acac), Ir(flq)2(acac), Ir(dmppy-ph)2tmd, Ir(ppy)3-Bp 및 Ir(dmpq)3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 물질 명칭은 제품명 또는 약칭으로 표현된 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시상태에 따른 스트레처블 발광층의 재료의 예시를 나타낸 도면이다.
<스트레처블 정공주입층>
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 스트레처블 정공주입층은 계면활성제, 전도성 고분자 및 과불화 화합물을 포함할 수 있다. 상기 스트레처블 정공주입층은 계면활성제, 전도성 고분자 및 과불화 화합물을 포함함으로써, 상기 스트레처블 정공주입층은 상기 스트레처블 유기발광층 방향으로 점진적으로 증가하는 일함수를 가질 수 있으며, 우수한 신축성을 달성할 수 있다. 구체적으로, 상기 과불화 화합물의 낮은 표면 에너지로 인해 상기 스트레처블 정공주입층 표면 근처에 불소 원자가 집중된 자기 조립 층이 형성되어 상기 스트레처블 정공주입층의 두께 방향으로 불소 함량이 감소함에 따라 일함수가 점진적으로 변화할 수 있고, 상기 계면활성제는 가소제(plasticizer)로서 상기 스트레처블 정공주입층 재료의 유리 전이 온도를 감소시킬 수 있어 신축성을 확보할 수 있도록 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전도성 고분자는 당업계에서 통상적으로 사용되는 재료를 포함할 수 있으며, 스트레처블 전극의 전도성 물질층에 포함되는 전도성 고분자의 예시로서 전술한 것들을 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 상기 전도성 고분자는 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate)를 포함할 수 있다. 상기 전도성 고분자가 PEDOT:PSS를 포함하는 경우, 상기 계면활성제에 의해 PEDOT 과 PSS 사이의 상분리가 유도되며 상기 스트레처블 정공주입층의 신축성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 과불화 화합물은 과불화 알킬 할라이드(perfluorinated alkyl halides), 과불화 아릴 할라이드(perfluorinated aryl halide), 플루오로클로로 알켄(fluorochloroalkene), 과불화알콜 (perfluoroalcohol), 과불화아민(perfluoamine), 과불화카르복실산 (perfluorocarboxylic acid), 과불화설폰산 (perfluorosulfonic acid) 또는 이들의 유도체일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 과불화 알킬 할라이드 및 과불화 아릴 할라이드는 트리플루오로아이오도메탄 (trifluoroiodomethane), 펜타플루오로에틸 아이오다이드 (pentafluoroethyl iodide), 과불화옥틸브로마이드 (perfluorooctyl bromide, perflubron), 디클로로디플루오로메탄 (dichlorodifluoromethane) 및 이들의 유도체일 수 있다. 예를 들어, 상기 플루오로클로로 알켄은 클로로트리플루오로에틸렌 (chlorotrifluoroethylene), 디클로로디플루오로에틸렌 (Dichlorodifluoroethylene) 및 이들의 유도체일 수 있으며, 상기 과불화카르복실산 (perfluorocarboxylic acid)은 트리플루오로아세트산 (trifluoroacetic acid), 헵타플루오로부티릭산 (heptafluorobutryric acid), 펜타플루오로벤조익산 (pentafluorobenzoic acid), 과불화옥타노익산 (perfluorooctanoic acid), 과불화노나노익산 (perfluorononanoic acid) 및 이들의 유도체 일 수 있다. 예를 들어, 상기 과불화설폰산은 트리플릭산 (triflic acid), 과불화부탄설폰산 (perfluorobuanesulfonic acid), 과불화부탄설폰아마이드 (perfluorobutane sulfonamide), 과불화옥탄설폰산 (perfluorooctanesulfonic acid) 및 이들의 유도체일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제(surfactant)는 동일 분자내 친수성(Hydrophilic)과 소수성(hydrophobic)의 두개에 상반된 작용기를 동시에 갖는 양친매성(amphiphatic) 물질로, 액체와 기체, 액체와 액체 또는 액체와 고체 사이의 경계면에서 흡착되어 여러가지 물리적 현상을 나타나게 하는 역할을 할 수 있다. 상기 계면활성제(surfactant)의 역할은 표면 장력(surface tension)을 낮추거나, 유화(emulsify)시키거나, 습윤성(wettability), 기포성(foamability)을 향상시키거나 또는 가용화능(solubilization)하는 역할을 할 수 있다. 특히 계면활성제가 나노입자의 표면에 배위결합을 통해서 결합하여 리간드 역할을 수행할 때, 나노입자의 분산성을 높일 수 있다. 계면활성제의 예로는 음이온성 계면활성제 (sulfate (예: ammonium lauryl sulfate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl sulfate, sodium laureth sulfate, sodium myreth sulfate), sulfonate(예: dioctyl sodium sulfosuccinate, perfluorooctanesulfonate, perfluorobutanesulfonate, linear alkylbenzne sulfates), phosphate esters, carboxylates(예:sodium stearate, sodium lauroyl sarcosinate, perfluorononanoate, perfluorooctanoate)를 포함하는 형태), 양이 온성 계면활성제(primary, secondary, tertiary, quatenary ammonium cation을 포함하는 형태), 그리 고 Benzalkonium chloride, Dimethyldioctadecylammonium chloride, Trimethylglycine, Choline과 같 은 사차 암모늄 양이온 (Quaternary ammonium cation), 그리고 양이온과 음이온을 같은 물질에 동 시에 가지는 양쪽성 (Zwitterionic 혹은 amphoteric) 계면활성제, 그리고 fatty alcohols cetyl alcohol, stearyl alcohol, cetostearyl alcohol (consisting predominantly of cetyl and stearyl alcohols), oleyl alcohol등의 긴 사슬의 알콜 (long chain alcohols)과 같은 비이온성 계면활성제 (Nonionic surfactant) 를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 비이온성 계면활성제는 폴리소르베이트 (Polysorbate), 폴리에틸렌글리콜 (PEG, Polyethylene glycol), 논옥시놀-9 (Nonoxynol-9), 옥토시놀-9 (Triton X-100, Octoxynol-9), 알킬 폴리글루코사이드 (APG, Alkyl polyglucoside), 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체 (Ethylene oxide/propylene oxide copolymers), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 비이온성 계면활성제로 사용될 수 있는 화합물의 제품명으로는 Zonyl FS-300, Zonyl FSN, Zonyl FSN-100, Zonyl FSO-100, ACH SN104, Andisil SP 19, ECO Tween 20, ECO Tween 40, ECO Tween 60, ECO Tween 80, ECO Tween 85, Span, Triton X-100, Triton X-102, Triton X-114, Triton X-405 및 Triton X-4이 있다.
<스트레처블 유기 발광 소자의 제조 방법>
본 발명의 다른 일 실시상태는 상기 스트레처블 유기 발광 소자의 제조 방법으로서, 상기 스트레처블 전극을 준비하는 단계; 상기 스트레처블 전극 상에 스트레처블 정공주입층 형성용 용액을 코팅하여 스트레처블 정공주입층을 형성하는 단계; 상기 스트레처블 정공주입층 상에 스트레처블 유기발광층 형성용 용액을 코팅하여 스트레처블 유기발광층을 형성하는 단계; 및 상기 스트레처블 유기발광층 상에 상기 스트레처블 전극을 위치시키고 열처리하는 단계;를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
상기 스트레처블 전극을 준비하는 단계는, 기판 상에 맥신을 포함하는 용액을 코팅하여 접촉층을 형성하는 단계; 상기 접촉층을 열처리하여 상기 맥신의 층간 간격(d-spacing)을 1.01 nm 내지 1.27 nm로 조절하는 단계; 상기 열처리된 접촉층 상에 전도성 나노와이어를 포함하는 용액을 코팅하여 전도성층을 형성하는 단계; 상기 전도성층 상에 엘라스토머를 포함하는 용액을 코팅하여 기재층을 형성하고 적층체를 얻는 단계; 및 상기 적층체로부터 상기 기판을 분리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 스트레처블 전극을 준비하는 단계가 상기 접촉층을 열처리하여 상기 맥신의 층간 간격(d-spacing)을 1.01 nm 내지 1.27 nm로 조절하는 단계를 포함함으로써 제조된 전극은 수분 안정성을 가지며, 수분이 있는 환경에서 전극의 열화 및 손상이 발생하지 않으므로, 용액 공정에 사용하기에 적합할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 접촉층을 열처리하는 온도는 100℃ 내지 200℃일 수 있다. 예를 들면 100 ℃，105 ℃， 110 ℃， 115 ℃， 120 ℃， 125 ℃， 130 ℃， 135 ℃， 140 ℃， 145 ℃， 150 ℃， 155 ℃， 160 ℃， 165 ℃， 170 ℃， 175 ℃， 180 ℃，185 ℃，190 ℃，195 ℃，200 ℃ 일 수 있다. 바람직하게는 120 ℃ 이상 150 ℃ 일 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법은 용액 공정으로서, 사용되는 각 용액들은 본 발명에 따른 스트레처블 유기 발광 소자 및 스트레처블 전극에 대해서 전술한 구성 성분 및 각 구성 성부에 대해 적절한 용매를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 접촉층을 형성하는 단계에 사용되는 맥신 용액의 농도는 4 mg/mL 내지 15 mg/mL일 수 있다. 구체적으로, 상기 맥신 용액의 농도는 4 mg/mL, 5 mg/mL, 6 mg/mL, 7 mg/mL, 8, mg/mL, 9 mg/mL, 10 mg/mL, 11 mg/mL, 12 mg/mL, 13 mg/mL, 14 mg/mL 및 15 mg/mL에서 선택되는 두 숫자의 낮은 값이 하한 값이고 높은 값이 상한 값을 가지는 범위를 가질 수 있다. 상기 맥신 용액의 농도가 상술한 범위를 만족함으로써, 필름 형태의 접촉층이 형성될 수 있으며, 접촉층의 전도도가 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 스트레처블 전극을 준비하는 단계는 상기 기재층을 형성하고 적층체를 얻는 단계 이전에 상기 전도성층 상에 희석된 맥신 용액을 코팅하여 맥신 바인더를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 희석된 맥신 용액의 농도는 0.1 mg/mL 이상 3 mg/mL 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 희석된 맥신 용액의 농도는 0.1 mg/mL, 0.2 mg/mL, 0.3 mg/mL, 0.4 mg/mL, 0.5 mg/mL, 0.6 mg/mL, 0.7 mg/mL, 0.8 mg/mL, 0.9 mg/mL, 1.0 mg/mL, 1.1 mg/mL, 1.2 mg/mL, 1.3 mg/mL, 1.4 mg/mL, 1.5 mg/mL, 1.6 mg/mL, 1.7 mg/mL, 1.8 mg/mL, 1.9 mg/mL, 2.0 mg/mL, 2.1 mg/mL, 2.2 mg/mL, 2.3 mg/mL, 2.4 mg/mL, 2.5 mg/mL, 2.6 mg/mL, 2.7 mg/mL, 2.8 mg/mL, 2.9 mg/mL 및 3.0 mg/mL 에서 선택되는 두 숫자의 낮은 값이 하한 값이고 높은 값이 상한 값을 가지는 범위를 가질 수 있다. 상기 희석된 맥신 용액의 농도가 상술한 범위를 만족함으로써, 상기 맥신 바인더 형성 과정에서 접촉층와 별개의 필름층이 형성되지 않고, 모세관 현상에 의해 전도성 나노와이어 및 맥신의 계면으로 이동하여 상기 계면에서 수소 결합과 같은 상호 작용을 촉진하여 접착력을 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에서 용액을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 스핀 코팅(spin-coating), 드랍 캐스팅(drop casting) 또는 잉크젯 프린팅(ink-jet printing) 방식일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 스트레처블 전극을 준비하는 단계에서 상기 접촉층을 형성하는 단계는 스핀 코팅에 의해 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 접촉층을 형성하는 단계가 스핀 코팅에 의해 수행되는 경우, 맥신의 층 사이에 포함되어 있을 수 있는 물 분자가 제거되어 상기 접촉층을 열처리하는 단계에서 맥신의 층간 간격이 잘 조절될 수 있다.
<생체 신경 모방형 시스템>
본 발명의 다른 일 실시상태는 본 발명에 따른 스트레처블 유기 발광 소자를 적용한 생체 신경 모방형 시스템을 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 스트레처블 유기 발광 소자는 생체 신경 모방형 시스템의 출력 장치로서 적용될 수 있다.
상기 생체 신경 모방형 시스템은 감각 신경계 장치, 운동 신경계 장치 및 인공 시냅스 소자를 포함할 수 있다. 상기 인공 시냅스 소자는 시냅스 전 신호를 입력 받아 시냅스 후 신호로 출력하며, 적어도 하나의 인공 센서나 생체 기관으로부터 온 감각 신호를 처리하여 적어도 하나의 인공 운동 기관이나 생체 기관을 조절하고 자극하는 역할을 한다.
또한, 전기적 신호를 동시에 빛과 움직임의 형태로 출력할 수 있는 본 발명에 따른 자체 동작이 가능한 스트레처블 유기 발광 소자를 사용한 생체 신경 모방형 시스템에서는 외부 미세 자극 신호를 증폭하여 움직임과 빛으로 출력하여 위험신호 표시와 위험을 회피하는 기능을 모방할 수 있어 소프트 로봇, 신경보철, 보철 형태에 이용될 수 있다.
상기 생체 신경 모방형 시스템에 대한 내용으로서 한국 공개 특허 제10-2023-0162561호, 한국 등록 특허 제10-2191817호 및 한국 등록 특허 제10-2246807호에 기재된 내용이 본 발명에 포함될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예 1: 맥신 합성
선행 문헌(Huanyu Zhou et al., Adv. Mater. 2022, 34, 2206377)에 서술된 방법을 이용하여, 맥신(Ti3C2Tx)을 합성하였다.
제조예 2: Cn6-FPS의 제조
선행 문헌(Huanyu Zhou et al., Adv. Mater. 2022, 34, 2203040)에 서술된 방법을 이용하여, 하기 화학식으로 표현되는 Cn6-FPS(18-crown-6 attached poly(fluorene-co-phenylene) sulfonate with tetramethylammonium (TMA+) counterions)을 합성하였다.
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<스트레처블 전극>
실시예 1: 맥신-접촉 스트레처블 전극(MXene-contact stretchable electrodes, MCSE)의 제조
먼저, 아세톤 및 이소프로필알코올(IPA)를 용매로 사용하여 유리 기판을 초음파 처리하고, 상기 유리 기판에 15분 동안 자외선 세정(UV Ozone) 처리를 하였다, 그런 다음, 제조예 1에서 제조한 맥신(MXene)을 포함하는 용액(8 mg/mL in DI water)을 상기 유리 기판 표면이 덮이도록 도포하고 자가 조립(self-assembly)을 위하여 3분 동안 대기하였다. 그런 다음, 2000 rpm으로 60초 동안 스핀 코팅하고, 6000 rpm으로 90초 동안 스핀 코팅하여 맥신 용액의 용매를 증발시켜 상기 유리 기판 상에 맥신을 포함하는 접촉층을 형성하였다.
질소 분위기의 글러브 박스(Glove box)에서 상기 접촉층이 코팅된 유리 기판을 150 ℃의 온도로 2시간 동안 열처리 하여 접촉층에 포함된 맥신의 층간 간격을 감소시켰다.
그런 다음, 은 나노와이어(AgNW)을 포함하는 용액(2.5 mg/mL in 이소프로필알콜(IPA))을 상기 접촉층 상에 도포하고, 2000 rpm로 60초간 스핀 코팅하여 AgNW를 포함하는 전도성층을 형성하였다. 그런 다음, 공기 분위기 하에서 120 ℃의 온도로 10분 동안 열처리 하여 AgNW/AgNW 및 AgNW/MXene 계면 모두에서 상호 작용을 촉진했다.
계면에서의 상호 작용을 더욱 향상시키기 위해서, 제조예 1의 맥신을 포함하는 희석된 맥신 용액(0.5 mg/mL in DI water)을 상기 전도성층 상에 도포하고, 2000 rpm으로 60초 동안 스핀 코팅하여 AgNW/AgNW 및 AgNW/MXene 사이의 계면에 위치하며 수소 결합을 통해 AgNW/AgNW 및 AgNW/MXene을 접착하는 맥신 바인더를 형성하였다.
그런 다음, SEBS(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 코폴리머, Asahi KaseiTM H1062) 엘라스토머를 포함하는 용액(180 mg/mL in toluene) 0.4 mL를 상기 전도성층 상에 드롭 캐스트(drop cast)방식으로 도포하고, 용매를 증발시켜 기재층을 형성하였다. 이 때, 최종 전극에서 상기 접촉층의 외주면이 상기 기재층에 의해 둘러싸여 있는 구조를 구현하기 위하여 형성된 전도성층과 접촉층을 완전히 덮도록 상기 SEBS 용액을 도포하였다.
그런 다음, 유리 기판-MXene 접촉층-AgNW 전도성층-SEBS 기재층의 적층체를 물에 넣어 상기 적층체로부터 유리 기판을 분리시켜 맥신-접촉 스트레처블 전극을 제조하였다.
실시예 2
맥신 바인더를 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 맥신-접촉 스트레처블 전극을 제조하였다.
실시예 3: 일함수가 증가된 맥신-접촉 스트레처블 전극(MXene-contact stretchable electrodes for anode application, A-MCSE)의 제조
애노드 용도의, 높은 일함수를 갖는 A-MCSE를 제조하기 위해 실시예 1에서 제조한 MCSE의 접촉층 상에 과불화술폰산(PFSA) 희석용액(2wt% in IPA)을 3000 rpm으로 60초 동안 스핀 코팅한 후 100 ℃에서 5분간 열처리하여 일함수 조절층을 형성하였다.
실시예 4: 일함수가 감소된 맥신-접촉 스트레처블 전극(MXene-contact stretchable electrodes for cathode application, C-MCSE)의 제조
캐소드 용도의, 낮은 일함수를 갖는 C-MCSE를 제조하기 위해 실시예 1에서 제조한 MCSE의 접촉층 상에 폴리에틸렌이민(PEI, Sigma-Aldrich) 용액(0.5 wt% in 2-메톡시에탄올)을 3000 rpm으로 60초 동안 스핀코팅한 후, 90 ℃에서 5분 동안 열처리 하여 일함수 조절층을 형성하였다.
실시예 5: 일함수가 감소된 맥신-접촉 스트레처블 전극(MXene-contact stretchable electrodes for cathode application, C-MCSE)의 제조
캐소드 용도의, 낮은 일함수를 갖는 C-MCSE를 제조하기 위해 실시예 1에서 제조한 MCSE의 접촉층 상에 제조예 2의 Cn6-FPS를 포함하는 용액(1.5 mg/mL in 2-메톡시에탄올)을 3000 rpm으로 60초 동안 스핀 코팅한 후, 90 ℃에서 5분 동안 열처리 하여 일함수 조절층을 형성하였다.
실시예 6: 패턴 형성된 맥신-접촉 스트레처블 전극
실시예 1에서, 맥신을 포함하는 접촉층을 형성하기 이전에, 하기와 같이 유리 기판 상에 포토레지스트 패턴층을 형성하였으며, 유리 기판으로부터 전극 적층체를 분리하기 이전에 아세톤에 30초 동안 담가 패턴층을 제거한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통해 패턴 형성된 맥신-접촉 스트레처블 전극을 제조하였다.
먼저, 포지티브 포토레지스트(PR, AZ GXR-601)을 상기 유리 기판에 도포하고 4000 rpm으로 60초 동안 코팅하여 1 ㎛두께의 포토레지스트층을 형성하였고, 이어서, 상기 포토레지스트층을 120 ℃에서 3분간 소프트 베이킹하여 용매를 제거하고 유리 기판과 접착력을 향상시켰다. 그런 다음, UV를 상기 기판에 조사하여 후속 패터닝 프로세스를 위한 뱅크 구조를 형성하고, 상기 기판은 현상액(AZ 300 MIF)에 30초 동안 담갔다. 상기 기판을 탈이온수(DIW)로 철저히 헹구어 과도한 현상액을 제거하고, 포토레지스트의 완전한 가교를 보장하기 위해 120℃에서 3분 동안 하드 베이킹하여 포토레지스트 패턴층을 유리 기판상에 형성하였다.
참조예 1
*먼저, 아세톤 및 이소프로필알코올(IPA)를 용매로 사용하여 유리 기판을 초음파 처리하고, 상기 유리 기판에 15분 동안 자외선 세정(UV Ozone) 처리를 하였다,
그런 다음, 맥신(MXene) 용액(8 mg/mL in DI water)을 상기 유리 기판 표면이 덮이도록 도포하고 3분동안 대기하였다. 첫번째로 2000 rpm으로 60초 동안 스핀 코팅하고, 두번째로 6000 rpm으로 90초 동안 스핀 코팅하여 맥신 용액의 용매를 증발시켜 유리 기판 상에 맥신층을 형성하였다. 질소 분위기의 글러브 박스(Glove box)에서 상기 맥신층이 형성된 유리 기판을 150 ℃의 온도로 2시간 동안 열처리 하여 맥신의 층간 간격을 시켜, 맥신층-유리 기판으로 구성된 전극을 얻었다
참조예 2
상기 참조예 1에서 얻은 맥신층이 코팅된 유리 기판을 질소 분위기의 글러브 박스(Glove box)에서 150 ℃의 온도로 2시간 동안 열처리 하였다. 그런 다음, 은 나노와이어(AgNW)을 포함하는 용액(2.5 mg/mL in 이소프로필알콜(IPA))을 상기 맥신층 상에 도포하고, 2000 rpm로 60초간 스핀 코팅하여 은 나노와이어를 맥신층 상에 위치시킨 후, 공기 분위기 하에서 120℃의 온도로 10분 동안 열처리 하여 은 나노와이어를 포함하는 전도성층-맥신층-유리 기판으로 구성된 전극을 얻었다.
참조예 3
상기 참조예 2에서 얻은 전도성층-맥신층-유리 기판의 적층체에 대해, 상기 전도성층 상에 제조예 1의 맥신을 포함하는 희석된 맥신 용액(0.5 mg/mL in DI water)을 도포하고, 2000 rpm으로 60초 동안 스핀 코팅하여 맥신 바인더를 형성하여 맥신 바인더가 형성된 전도성층-맥신층-유리 기판으로 구성된 전극을 얻었다.
비교예 1
실시예 1에서 상기 접촉층이 코팅된 유리 기판을 열처리하지 않아 맥신의 층간 간격을 감소시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 스트레처블 전극을 제조하였다.
비교예 2
먼저, 아세톤 및 이소프로필알코올(IPA)를 용매로 사용하여 유리 기판을 초음파 처리하였다. 그런 다음, 은 나노와이어(AgNW)을 포함하는 용액(2.5 mg/mL in 이소프로필알콜(IPA))을 상기 유리 기판 상에 도포하고, 2000 rpm로 60초간 2번 스핀 코팅하고, 공기 분위기 하에서 150 ℃의 온도로 10분 동안 열처리 하여 AgNW/AgNW 계면에서 상호 작용을 촉진했다.
그런 다음, SEBS(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 코폴리머, Asahi KaseiTM H1062) 엘라스토머를 포함하는 용액(180 mg/mL in toluene) 0.4 mL를 상기 은 나노와이어 상에 드롭 캐스트(drop cast)방식으로 도포하고, 용매를 증발시켜 기재층을 형성한 후, 물에 넣어 상기 유리 기판을 분리시켜 SEBS 기재층에 은 나노와이어가 매립된 스트레처블 전극을 제조하였다.
비교예 3
먼저, 화학 기상 증착법(CVD)를 이용하여 구리(Cu) 호일 위해 단일층 그래핀을 성장시켰다. 구체적으로, 구리 호일을 석영 튜브에 삽입하고 15sccm의 H2를 사용하여 1060℃로 가열한 다음 30분 동안 어닐링한 후, 그래핀 전구체인 CH4 가스를 60 sccm으로 30분 동안 공급하여 그래핀을 성장시킨 후 실온으로 빠르게 냉각하여 구리 호일 상에 단층 그래핀 필름을 합성하였다.
폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)(996k, Sigma-Aldrich) 용액(4.6g/100ml 클로로벤젠 용매)을 지지 폴리머 층으로 그래핀/구리 호일 위에 스핀 코팅한 다음 공기 중에서 1시간 동안 건조했다. 그런 다음 구리 호일을 과황산암모늄((NH4)2S2O8) 에칭액을 사용하여 5시간 동안 제거한 다음, PMMA/그래핀 필름을 탈이온수 위에 부유시켜 잔류 에칭액을 씻어냈다. 상기 구리 호일면의 그래핀은 표면 장력으로 인해 스크롤 모양으로 말리게 되며, 이어서, 그래핀 스크롤로 장식된 PMMA/그래핀 필름을 세척한 유리기판으로 전사하고 아세톤을 사용하여 1시간 동안 헹구어 PMMA 지지층을 제거하여 그래핀층-유리 기판으로 구성된 전극을 얻었다.
<실험예 1. 맥신-접촉 스트레처블 전극의 물성 분석>
(1) 맥신층 및 전도성 나노와이어의 형상 관찰
실시예 1의 제조 과정에서 형성된 맥신을 포함하는 접촉층, 접촉층 상에 형성된 은 나노와이어 및 맥신과 은 나노와이어의 계면에 위치하는 맥신 바인더의 형상을 관찰하기 위해 원자힘현미경(Atomic Force Microscopy, NX-10, Park System)으로 각각의 이미지를 촬영하였다.
도 10은 실시예 1의 제조 과정에서 촬영한 맥신을 포함하는 접촉층(Mxene), 접촉층 상에 형성된 은 나노와이어(Mxene/AgNW) 및 맥신과 은 나노와이어의 계면에 위치하는 맥신 바인더(Mxene/AgNW/binder)에 대한 원자힘현미경(AFM) 이미지이다.
도 10을 참고하면, 맥신 바인더가 은 나노와이어가 서로 교차하는 계면과 은 나노와이어가 맥신층과 접하는 계면에 위치하고 있음을 확인하였다.
(2) 맥신-접촉 스트레처블 전극의 물리화학적 특성 분석
실시예 1 및 참조예 1에서 제조한 전극과 SEBS에 대해 라만 분광 분석을 수행하였다. 도 11은 실시예 1 및 참조예 1에서 제조한 전극과 SEBS에 대한 라만 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 도 11을 참고하면, 실시예 1에서 제조한 전극에서는 맥신에 해당하는 피크(Flake) 및 맥신의 표면종단 그룹에 해당하는 피크(Tx) 및 SEBS 에 대응하는 피크가 관찰되어, 실시예 1의 제조 과정에서 맥신을 포함하는 접촉층이 SEBS에서 분리되지 않고 잘 전사된 것을 확인하였다.
실시예 1, 참조예 1 및 비교예 1에서 제조한 전극에 대한 X선 회절(XRD) 분석을 수행하여 맥신의 층간 간격을 측정하였다. 도 12는 실시예 1 및 참조예 1에서 제조한 전극에 대한 XRD 그래프를 나타낸 도면이다. 도 12를 참고하면, 맥신층(맥신을 포함하는 접촉층)에 대해 열처리를 수행한 실시예 1 및 참조예 1의 전극은 맥신의 층간 간격이 1.11 nm 및 1.19 nm로 측정되어 물 분자의 크기인 1.27 nm 미만이므로 용액 공정에 적합함을 확인하였다. 그러나, 맥신을 포함하는 접촉층에 대해 열처리를 수행하지 않은 비교예 1의 전극에 대해 측정된 맥신의 층간 간격은 1.33 nm로 1.27 nm보다 크므로 용액 공정에 사용할 경우 물 분자의 층간 삽입으로 인한 열화가 예상되었다.
수소 결합의 정도를 확인하기 위하여 실시예 1 및 참조예 1에서 제조한 전극에 대해서 고해상도(high resolution) O 1s XPS 분석을 수행하고, 실시예 1, 참조예 1 및 비교예 2의 전극에 대해서 퓨리에 변환 적외선 분광 분석(FT-IR)을 수행하였다. 도 13은 실시예 1 및 참조예 1에서 제조한 전극에 대한 O 1s XPS 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 도 14는 실시예 1, 참조예 1 및 비교예 2의 전극에 대한 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 도 13을 참고하면, 수소 결합을 나타내는 Ti-OH에 대응하는 피크의 세기가 참조예 1의 전극보다 실시예 1의 전극에서 강한 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 14를 참고하면, 비교예 1의 FR-IR 스펙트럼에서 확인 가능한 은 나노와이어에 대응하는 1652 cm-1의 피크가 실시예 1의 FR-IR 스펙트럼에서 1645-1로 이동하였고, 참조예 1 의 FR-IR 스펙트럼에서 확인 가능한 맥신에 대응하는 3443 cm-1의 피크가 실시예 1의 FR-IR 스펙트럼에서 3427-1로 이동하였음을 확인하였다. 이러한 피크의 이동은 이는 맥신 바인더의 존재로 인해 맥신과 은 나노와이어 사이 및 은 나노와이어 사이의 계면에서 수소 결합이 늘어났음을 시사한다.
(3) 맥신의 층간 간격 조절에 따른 수분 안정성 확인
맥신의 층간 간격이 1.11 nm로 측정된 상기 실시예 1의 전극과 맥신의 층간 간격은 1.33 nm로 측정된 상기 비교예 1의 전극에 대하여, 전극의 수화 안정성을 평가하였다.
구체적으로, 수화 안정성 실험을 위해 전극의 전기 접점은 접촉 저항에 영향을 미치지 않도록 구리 테이프를 사용하여 차폐되었다. DI water를 전극에 코팅하기 전 후로, Keithley 2400 소스 미터로 -2V에서 2V까지 0.1V 증분으로 스캔하여 전류-전압 곡선 기울기의 변화를 측정하였다. 도 15는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 전극에 대한 수화 안정성 실험 결과를 나타낸 도면이다. 도 16는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 전극에 대해 DI water 코팅 이후 맥신을 포함하는 접촉층을 촬영한 AFM 이미지이다. 도 15 및 16을 참고하면, 맥신을 포함하는 접촉층에 대해 열처리를 수행하지 않은 비교예 1의 전극은 DI water 코팅 이후로 상당한 성능의 저하가 일어나고 손상된 부분이 나타난 반면, 맥신을 포함하는 접촉층에 대해 열처리를 수행한 실시예 1의 전극은 DI water 코팅 후 성능의 저하가 없고 형태적인 변화도 없어 수분에 대한 안정성이 뛰어남을 확인하였다.
(4) 맥신-접촉 스트레처블 전극의 광학적 특성 및 전기적 특성 분석
실시예 1, 실시예 2 및 참조예 1 내지 3의 전극에 대하여, 전기 전도도 및 캐리어 이동도를 측정하였다.
수분의 영향으로부터 실험의 안정성을 확보하기 위하여, 스핀 코팅된 필름의 접촉 저항에 대한 영향을 방지하도록 전극의 전기 접점은 구리 테이프를 사용하여 차폐되었다. 전극의 전기 전도도는 Keithley 2400 소스 미터를 사용하여 -2V에서 2V까지 0.1V 증분으로 스캔하여 전류-전압 곡선 기울기의 변화를 측정하여 계산하였으며, 캐리어 이동도는 홀 효과 분석 (Hall-effect analysis, HMS-5000, Ecopia Co. Ltd)을 사용하여 측정되었다.
도 17은 실시예 1, 실시예 2 및 참조예 1 내지 3의 전극의 전기 전도도(Conductivity) 및 캐리어 이동도(Carrier mobility)를 나타낸 도면이다.
도 17을 참고하면, 참조예 1 내지 3의 전극은 접촉면이 은 나노와이어가 위치한 맥신층의 표면이므로, 맥신층 상에 은 나노와이어를 도포한 경우와 추가로 맥신 바인더를 형성한 경우에서 전기 전도도는 향상되었으나, 캐리어 이동성은 감소하는 양상을 보였다. 반면 실시예 1 및 2의 전극은 은 나노와이어가 맥신층과 SEBS 기재층 사이에 존재하여 접촉면에 드러나지 않으므로 전기 전도도와 캐리어 이동성이 동시에 우수할 수 있었다. 나아가, 맥신 바인더를 더 형성한 실시예 1의 전극에서 캐리어 이동성이 현저히 증가함을 확인하였다.
실시예 1, 실시예 3 및 실시예 4의 전극에 대하여, 550 nm 에서의 광투과율과 면저항을 측정하였다. 광학 투과율은 분광 광도계(PerkinElmer, Lambda 465)를 사용하여 UV-가시광선 분광법을 사용하여 측정하였으며, 면저항(Rs)은 Keithley 2400 소스 미터에 연결된 4점 프로브 방법을 사용하여 결정되었다.
도 18은 실시예 1, 3 및 4의 전극의 550 nm 에서의 광투과율과 면저항(Rs)을 나타낸 도면이다. 도 18을 참고하면, 실시예 1, 3 및 4의 전극 모두 550 nm 에서의 광투과율이 85%이상을 만족하며 우수한 투명성을 가지며, 동시에 면저항이 30 Ω/sq 이하를 만족하여 전도성 또한 우수함을 확인하였다.
나아가, 참조예 1 및 비교예 3의 전극에 대하여, 상기와 같은 방법으로 맥신층과 그래핀층의 면저항을 측정하였다. 참조예 1의 맥신층의 면저항은 120 Ω/sq이고, 비교예 3의 그래핀층의 면저항은 500 Ω/sq으로 측정되어 맥신층의 면저항이 그래핀에 비해 현저히 낮음을 확인하였다.
(5) 맥신-접촉 스트레처블 전극의 일함수
자외선 광전자 분광법(ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS)를 이용하여, 실시예 1, 3, 4 및 5의 전극의 일함수를 측정하였다.
일함수 측정은 헬륨-가스 방전 램프(21.2 eV의 여기자 에너지 및 200 meV의 에너지 분해능)가 장착되고 샘플링 면적을 100 ㎛의 직경으로 하는 자외선 광전자 분광법 측정 기기(AXIS Ultra DLD, Kratos Inc.)를 이용하였고, 15V 샘플 바이어스를 사용하여 정전기 축적을 줄였다.
도 19는 실시예 1, 3, 4 및 5의 전극의 일함수(Work Function)을 나타낸 도면이다. 도 19를 참고하면, 표면을 개질하지 않은 맥신-접촉 스트레처블 전극(MCSE)의 일함수는 4.73 eV, PFSA로 표면 개질한 맥신-접촉 스트레처블 전극(A-MCSE)의 일함수는 5.71 eV, PEI로 표면 개질한 맥신-접촉 스트레처블 전극(MCSE/PEI)의 일함수는 3.99 eV, Crown-CPE로 표면 개질한 맥신-접촉 스트레처블 전극(C-MCSE)의 일함수는 3.79 eV이었다. 표면 개질 물질에 따라 3.70 eV ~ 5.71 eV의 범위를 갖도록 일함수 조절이 가능함을 확인하였다.
(6) 맥신-접촉 스트레처블 전극에 대한 연신 실험
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 전극에 대하여 정적 연신 실험(static stretching test)과 사이클링 연신 실험(cyclic stretching test)을 수행하였다.
정적 연신 실험에서는 전극을 커스텀 제조된 연신 장치에 부착하고, 일관된 접촉 저항을 유지하기 위해 연신 장치의 견고한 부분에 접촉을 고정했다. 공융 갈륨-인듐(EGaIn)을 접촉 영역에 적용하고 접촉 패드로서 구리 테이프로 보완하였다. Keithley 6500 디지털 멀티 미터를 사용하여 구리 접촉 패드 사이의 선형 저항을 기록했다. 상기 연신 장치는 초기 길이가 10mm인 전극 시편을 10 mm/분의 속도로 시편의 인장 변형률이 100%가 될 때까지 연신시켰다. 사이클링 연신 실험에서 전극 시편은 실시간 저항 측정을 통해 100mm min-1에서 0에서 40%의 인장 변형률까지 연신시키는 사이클을 500회 수행하였다.
도 20a은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 전극에 대한 정적 연신 실험의 결과를 나타낸 도면이다. 도 20b는 실시예 1 및 비교예 2의 전극에 대한 사이클링 연신 실험의 결과를 나타낸 도면이다.
하기 표 1에 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 전극에 대해 인장 변형률에 따른 하기 식 1로 계산되는 저항 변화율을 나타내었다.
[식 1]
저항 변화율(%) = [(R-R0)/R0] ×100 (상기 R0 는 인장 변형을 겪지 않은 스트레처블 전극에 대해 측정한 저항 값이며, 상기 R는 인장 변형된 스트레처블 전극에 대해 측정한 저항 값이다.)
인장 변형율 20% 40% 60% 80% 90%
저항 변화율=[(R-R0)/R0] ×100 비교예 2 209% 553% 1140% 2108% 2849%
실시예 2 122% 327% 640% 1140% 1540%
실시예 1 42% 98%
 256% 654% 940%
도 20a 및 상기 표 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 전극은 은 나노와이어가 엘라스토머 기재에 함침된 기존의 전극인 비교예 2에 비해 인장 변형률이 증가함에 따른 저항 변화가 작음을 확인하였다. 또한, 맥신 바인더를 형성한 실시예 1의 전극에서는 연신에 의한 변형에 따른 저항 변화가 현저히 감소함을 확인하였다. 또한 도 20b를 참고하면, 사이클링 연신 실험에서는 40%의 인장 변형률로 전극을 늘렸다 회복시키는 과정을 반복하였는데, 본 발명에 따른 전극에서는 사이클 반복 횟수에 따른 저항 변화가 작음을 확인하였다.도 21은 실시예 1의 스트레처블 전극을 연신 전, 40%의 연신율로 연신한 시점 및 회복시킨 후의 전극의 맥신층을 촬영한 AFM 이미지이다. 도 21을 참고하면, 40%의 인장 변형률로 전극 시편을 연신한 시점에서 열린 크랙이 발생하나, 은 나노와이어가 상기 크랙에서 다리역할을 하며 전기전도도를 유지할 수 있게 한다. 즉, 맥신은 2차원 물질이므로 연신시 크랙이 생기더라도 은 나노와이어가 형성한 전도성 네트워크가 전기가 흐를수 있는 경로(conducting path)를 제공할 수 있음을 시사한다.
<스트레처블 발광층>
제조예 3: 인광 기반의 스트레처블 발광층 형성용 용액
사이클로헥사논(cyclohexanone)과 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran; THF)의 부피 대 부피 비율이 10:1인 용매에 열가소성 폴리우레탄(PU, Tecoflex SG-80A)를 용해시켜 열가소성 폴리우레탄 용액 2 mg/mL을 얻었다.
상기 열가소성 폴리우레탄 용액을 글러브 박스 내에서 1시간 이상 교반한 후, 동일한 글러브 박스에서 인광성 도펀트로서 (Ir(ppy)2acac) 0.9mg, 공동 호스트로서 TCTA 5 mg 및 TPBi 5 mg을 상기 열가소성 폴리우레탄 용액 1 mL에 용해시켜 인광 기반 스트레처블 발광층 형성용 용액을 제조하였다.
비교제조예 1: TADF 기반의 스트레처블 발광층 형성용 용액
상기 제조예 3에서 얻은 열가소성 폴리우레탄 용액에, 1.5 mg/mL의 농도로 4CzIPN을 용해 시켜 TADF 기반의 스트레처블 발광층 형성용 용액을 제조하였다.
비교제조예 2: SEBS 엘라스토머를 사용한 스트레처블 발광층 형성용 용액
상기 제조예 3에서, 상기 열가소성 폴리우레탄 용액 대신에 SEBS(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 코폴리머, Asahi KaseiTM H1062) 엘라스토머를 포함하는 용액(180 mg/mL in toluene)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 인광 기반 스트레처블 발광층 형성용 용액을 제조하였다.
<실험예 2. 스트레처블 발광층의 물성 분석>
(1) TADF 기반의 발광층 및 인광 기반 스트레처블 발광층의 비교 실험
먼저, 제조예 3 및 비교제조예 1에서 제조한 스트레처블 발광층 형성용 용액을 각각 SEBS 기판 상에 2000 rpm으로 60초 동안 스핀 코팅한 후, 제조예 3으로부터 제조된 TADF 기반의 스트레처블 발광층과 비교제조예 1로부터 제조된 인광 기반의 스트레처블 발광층을 실험 시편으로 준비하였다.
상기 제조예 3 및 비교제조예 1로부터 제조된 스트레처블 발광층에 대해 자기 광발광(Magneto-PL) 및 시간분해 광발광(Time Resolved Photoluminescence; TRPL) 분석을 수행하였다. 상기 스트레처블 발광층의 정상 상태와 50%의 변형률(ε)로 인장시킨 상태에서 Magneto-PL과 시간분해 광발광 분석을 각각 수행하였다.
Magneto-PL은 405 nm 레이저를 광원으로 사용하여 자기장의 함수로 PL 강도를 기록하였으며, TRPL 스펙트럼은 스트릭 카메라(streak camera, Usho Optical Systems Co. Ltd.의 Hamamatsu Photonics)와 337 nm 질소 펄스 레이저를 사용하여 얻었다.
도 22a는 TADF 기반의 스트레처블 발광층(4CzIPN:PU)과 인광 기반의 스트레처블 발광층(Ir(ppy)2acac:PU)의 Magneto-PL 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 22b는 TADF 기반의 스트레처블 발광층(4CzIPN:PU)과 인광 기반의 스트레처블 발광층(Ir(ppy)2acac:PU)의 TRPL 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 22a 및 도 22b를 참고하면, TADF 분자인 4CzIPN을 포함하는 발광층은 연신됨에 따라 상기 분자간 거리가 증가하고, SOC를 크게 감소시키며, 결과적으로 삼중항 수집 효율이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한, TADF 분자인 4CzIPN을 포함하는 발광층은 50%의 인장 변형율 조건에서 PL 피크가 약 12nm 적색 이동하였는데, 이는 인장 변형에 따른 4CzIPN 분자의 국부적 응집으로 인해 더 넓은 방출 스펙트럼이 야기된 것을 나타낸다.
반면에, 본 발명의 일 실시상태에 따른 것인 인광 기반의 스트레처블 발광층은 연신에 따른 인장 변형 조건 아래에서도 강한 SOC로 인해 삼중항 수집 효율이 유지되는 것을 확인하였으며, 50%의 인장 변형율 조건에서 PL 피크도 전혀 이동하지 않았다. 즉, 상기 인광 기반의 스트레처블 발광층은 변형 시 무결성을 가지므로, 본 발명에서 구현하고자 하는 스트레처블 유기발광 소자에 적용하기에 적합함을 확인하였다.
(2) 열가소성 폴리우레탄의 효과 확인
제조예 3 및 비교제조예 2에서 제조한 스트레처블 발광층 형성용 용액을 사용하여 상기(1) TADF 기반의 발광층 및 인광 기반 스트레처블 발광층의 비교 실험에서와 같은 방법으로 인광 기반의 스트레처블 발광층을 실험 시편으로서 준비하였다.
도 23은 열가소성 폴리우레탄과 SEBS 엘라스토머를 발광층의 매트릭스로서 포함하는 스트레처블 발광층에 대한 원자힘 현미경 이미지이다. 도 23을 참고하면, 발광층의 매트릭스로서 비극성인 SEBS 엘라스토머를 사용한 경우에는 상분리 "G 응집현상이 관찰되는 반면, 열가소성 폴리우레탄을 사용한 경우에는 다른 물질과의 상용성이 우수함을 확인하였다.
(3) 인광 기반 스트레처블 발광층의 인장 변형 실험
제조예 3에서 제조한 스트레처블 발광층 형성용 용액을 SEBS 엘라스토머를 포함하는 기판 상에 2000 rpm으로 60초 동안 스핀 코팅하여 얻은 스트레처블 발광층을 실험 시편으로 준비하였다.
상기 스트레처블 발광층을 실험 시편에 대해 2축(biaxial) 인장 변형 및 비틀기 변형을 가하며 이미지를 촬영하였으며, 인장 변형율(ε)이 0%, 100% 및 200%일 때 광학 현미경 이미지를 촬영하였다.
도 24는 SEBS 엘라스토머 기판 상에 증착된 인광 기반의 스트레처블 발광층에 대해 인장 변형 및 비틀기 변형을 가할 때 촬영한 사진과, 인장 변형율(ε)이 0%, 100% 및 200%일 때 촬영한 광학 현미경 이미지이다. 도 24를 참고하면, SEBS 엘라스토머 기판 상에 증착된 인광 기반의 스트레처블 발광층은 2축(biaxial) 인장 변형 및 비틀기 변형에도 발광 성능이 우수하게 발휘됨을 확인하였으며, 인장 변형율(ε)이 100% 일 때는 물론 200%인 경우에도 크랙이 형성되지 않았음을 확인하였다.
<스트레처블 정공주입층>
제조예 4: 스트레처블 정공주입층 형성용 용액
폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS, CleviosTM P VP AI4083)에 1 wt%로 Triton-X 100을 첨가하여 혼합물을 얻고, 이 혼합물과 과불화술폰산(PFSA)을 1:1.5 중량 대 중량 비율로 혼합하여 스트레처블 정공주입층 형성용 용액의 제조하였다.
<실험예 3. 스트레처블 정공주입층 물성 분석>
(1) 층두께 방향의 농도 구배 및 일함수 구배의 확인
먼저, 제조예 4에서 제조한 스트레처블 정공주입층 형성용 용액을 깨끗이 세정된 유리 기판 상에 2000 rpm으로 60초 동안 스핀 코팅한 후, 물에 넣어 상기 유리 기판을 분리시켜, 제조예 4으로부터 제조된 스트레처블 정공주입층을 실험 시편으로 준비하였다.
상기 스트레처블 정공주입층의 층두께 방향으로의 원자 농도 및 일함수의 구배를 확인하기 위하여, 상기 스트레처블 정공주입층에 대해 Ar 스퍼터 에칭을 0초, 80초, 120초 및 200초 수행한 시점에서의 위치(각각 P1, P2, P3 및 P4)에 대하여 X선 광전자 분광(XPS) 분석과 자외선 광전자 분광(UPS) 스펙트럼 분석을 수행하였다. XPS 분석은 단색광 Al Kα 방사선 소스(1486.6 eV)를 이용하여 스캐닝 하였으며, UPS 분석은 상기 실험예 1의 (3) 맥신-접촉 스트레처블 전극의 일함수에 설명된 것과 같은 방식으로 수행하였다.
도 25a는 제조예 4의 용액을 사용하여 제조된 스트레처블 정공주입층의 깊이에 따른 XPS 분석 UPS 분석 결과를 나타낸 도면이다. 도 25b는 제조예 4의 용액을 사용하여 제조된 스트레처블 정공주입층의 깊이에 따른 일함수와 F 1s 원자 함량을 나타낸 도면이다. 도 25a를 참고하면, 스퍼터 에칭 시간이 0초 및 80초 일 때 불소 원자의 함량이 높았으며, 이는 과불화 화합물인 PFSA가 스트레처블 정공주입층 표면 근처에 불소 원자가 집중된 자기 조립 층을 형성함을 나타낸다. 도 25b를 참고하면, 불소 원자는 높은 이온화 포텐셜을 가지므로, 불소 원자의 농도가 감소함에 따라 일함수는 감소가 감소하며, 스트레처블 정공주입층은 깊이에 따라 일함수 구배를 가짐을 확인하였다.
<스트레처블 유기 발광 소자>
실시예 7: 스트레처블 유기 발광 소자(ISOLED)의 제조
제조예 4에서 제조한 스트레처블 정공주입층 형성용 용액은 소자 제작에 사용되기 전 1시간 동안 롤러에서 혼합되었으며, 제조예 3에서 제조한 스트레처블 발광층 형성용 용액은 소자 제작에 사용되기 12시간 전에 준비되었다.
먼저 상기 스트레처블 정공주입층 형성용 용액을 0.45 ㎛ 주사기 PVDF 필터를 통해 필터링한 다음, 실시예 2의 A-MCSE의 일함수 조절층 상에 4000rpm으로 60초 동안 스핀 코팅하였다. 그 후, 주변 공기 분위기에서 100℃에서 30분 동안 열처리를 거쳐 THF의 용매 공격에 저항하는 조밀한 스트레처블 정공주입층을 형성했다. 이 때, 형성된 스트레처블 정공주입층의 두께는 대략 82 nm였다.
스트레처블 정공주입층을 형성한 후 기판을 글러브 박스 환경으로 옮겼다. 먼저 상기 스트레처블 발광층 형성용 용액을 0.2 ㎛ 주사기 PVDF 필터를 통해 필터링한 다음, 상기 스트레처블 정공주입층 상에 3000rpm으로 60초 동안 스핀 코팅하였다. 그 후, 90℃에서 5분 동안 열처리하여 상기 스트레처블 발광층을 형성하였다. 이 때, 형성된 스트레처블 발광층의 두께는 대략 약 50 nm였다.
그런 다음, 상기 스트레처블 발광층과 실시예 3의 스트레처블 전극 사이에 전기적 인터페이스를 설정하기 위해 전극을 상기 스트레처블 발광층 상에 부드럽게 배치하고 핀셋으로 눌러 갇힌 기포가 배출되도록 했다. 그런 다음 적층체를 50 ℃에서 15분 동안 열처리하여 견고한 전기적 접촉을 보장하여 스트레처블 유기 발광 소자를 제작하였다. 전기적 연결을 확립하기 위해 구리 테이프가 사용되었다. 마지막으로 상기 스트레처블 유기 발광 소자를 산소와 습기로부터 보호하기 위해 글로브 박스 내에서 드롭캐스트를 통해 SEBS 필름의 두 층 사이에 상기 스트레처블 유기 발광 소자를 캡슐화했다.
도 26은 실시예 7에서 제조한 스트레처블 유기 발광 소자의 에너지 밴드를 모식적으로 나타낸 도면이다.
<실험예 4. 스트레처블 유기 발광 소자의 성능 평가>
실시예 7에서 제조한 스트레처블 유기 발광 소자의 성능을 평가하기 위하여, 질소 기체로 채워진 글러브 박스 내에서, 상기 발광 소자의 전류 밀도(Current density), 휘도(luminance), 외부양자효율(EQE), 전류 효율(current efficiency)을 측정하였다. 방사성 특성은 교정된 광검출기와 분광계가 장치에 수직인 회전 암에 장착된 각도 측정 설정을 사용하여 평가되었다.
도 27은 실시예 7에서 제조한 스트레처블 유기 발광 소자의 전류 밀도(Current density), 휘도(luminance), 외부양자효율(EQE) 및 전류 효율(current efficiency) 나타낸 도면이다.
도 27을 참고하면, 실시예 7에서 제조한 스트레처블 유기 발광 소자의 전류 밀도, 휘도, 외부양자효율(EQE) 및 전류 효율 모두 우수한 수준을 만족함을 확인할 수 있다. 하기 표 2에 실시예 7에서 제조한 본 발명에 따른 스트레처블 유기 발광 소자의 특성 및 성능을 나타내었다.
발광유형 삼중항 수집 여부(Y/N) 싱글/멀티 컴포넌트 최대 변형율(%) 전류 효율 (cd/A) 외부 양자 효율, EQE (%) 최대 휘도 (cd/m2)
실시예 7 인광 Y 멀티 100 45.3 14.8 1962
상기 표 2에서, 최대 변형율(%)은 발광 소자의 휘도가 초기 휘도의 50%로 감소하는 시점에서의 인장 변형률(%)을 의미한다.상기 표 2을 참고하면, 본 발명에 따른 스트레처블 유기 발광 소자는 기존에 보고된 방식의 스트레처블 유기 발광 소자에 비해, 높은 전류 효율, 외부 양자 효율 및 최대 휘도를 갖는 것을 확인할 수 있다. 나가아, 발광 소자의 휘도가 초기 휘도의 50%로 감소하는 시점에서의 인장 변형률이 100%에 달하며, 신축성이 우수하면서도 늘어난 상태에서도 발광 성능이 뛰어남을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
[부호의 설명]
01: 맥신을 포함하는 접촉층
02: 전도성층
03: 기재층
04: 일함수 조절층
021: 전도성 나노와이어
022: 엘라스토머
10: 스트레처블 전극
20: 캐소드
30: 애노드
40: 스트레처블 유기발광층
50: 스트레처블 정공주입층
60: 전해질
100: 스트레처블 유기 발광 소자
200: 액추에이터 소자
300: 자체 동작이 가능한 스트레처블 유기 발광 소자.

Claims (20)

  1. 엘라스토머를 포함하는 기재층;
    상기 기재층에 적어도 일부가 매립된 전도성 나노와이어를 포함하는 전도성층; 및
    상기 전도성층 상에 위치하고 맥신을 포함하는 접촉층으로서, 상기 접촉층의 외주면은 상기 기재층에 의해 둘러싸여 있는 것인 접촉층;을 포함하는 스트레처블 전극으로서,
    상기 맥신의 층간 간격(d-spacing)은 1.01 nm 내지 1.27 nm인 것인 스트레처블 전극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 맥신과 상기 전도성 나노와이어 사이의 계면 및 상기 전도성 나노와이어 사이의 계면에 위치하며, 상기 맥신과 전도성 나노와이어를 접착하는 맥신 바인더를 더 포함하는 스트레처블 전극.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 맥신 바인더는 Mn+1XnTx으로 표현되는 맥신을 포함하고,
    여기서, M은 전이 금속이고,
    X는 탄소(C), 질소(N) 또는 이들의 조합이고,
    Tx는 옥사이드(O), 히드록사이드(OH), 플루오라이드(F) 또는 이들의 조합을 포함하는 표면 종단(surface termination)이고,
    n은 1 내지 4의 정수인 것인 스트레처블 전극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 스트레처블 전극의 일함수는 2.0 eV 내지 7.0 eV인 것인 스트레처블 전극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 접촉층 상에 일함수 조절층을 더 포함하고,
    상기 일함수 조절층은 폴리에틸렌이민 (polyethylene imine, PEI); 폴리에틸렌이민 에톡시레이티드 (polyethyleneimine ethoxylated, PEIE); 폴리[9,9-비스(3'-(N,N-디메틸)-N-에틸암모늄-프로필-2,7-플로렌)-알트-2,7-(9,9-디옥틸플로렌)]디브로마이드 (Poly [(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)] dibromide, PFN-Br); 하기 화학식 1로 표현되는 고분자 화합물; 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 스트레처블 전극.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2024001917-appb-img-000007
    상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 공액 구조를 가진 주사슬로서, 각각 독립적으로 플루오렌(fluorene), 스피로플루오렌(spirofluorene), 카바졸(carbazole). 티오펜(thiophene), 페닐렌(phenylene), 페닐렌 비닐렌(phenylene vinylene) 및 이들의 유도체 중에서 선택되는 적어도 하나이거나, 보다 구체적으로는 하기 제1 화합물군에서 선택되는 어느 하나이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 1,000,000의 정수이고,
    반복단위수의 비율 m:n는 0.1:0.9 내지 1:0을 만족하는 것이고,
    A-는 SO3 -, PO3 2- 및 CO2 - 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    C+는 H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 + 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    X는 -CnH2n-O-(n은 1내지 20의 정수)이고, Y는 -CnH2n-(n은 1내지 20의 정수)이며,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 크라운 에테르 화합물의 탄소와 결합된다:
    [제1 화합물군]
    Figure PCTKR2024001917-appb-img-000008
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 접촉층 상에 일함수 조절층을 더 포함하고,
    상기 일함수 조절층은 과불화 유기화합물, AuCl3, HNO3 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 스트레처블 전극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 스트레처블 전극은 550nm의 파장에서의 광투과율이 85% 이상 95% 이하인 것인 스트레처블 전극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 스트레처블 전극은 면저항이 1 Ω/sq 이상 30 Ω/sq 이하인 것인 스트레처블 전극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 스트레처블 전극의 인장 변형률이 40%일 때 하기 식 1로 계산되는 저항 변화율이 100% 이하인 것인 스트레처블 전극.
    [식 1]
    저항 변화율(%) = [(R-R0)/R0] ×100 (상기 R0 는 인장 변형을 겪지 않은 스트레처블 전극에 대해 측정한 저항 값이며, 상기 R는 인장 변형된 스트레처블 전극에 대해 측정한 저항 값이다.)
  10. 상기 스트레처블 전극의 인장 변형률이 60%일 때 하기 식 1로 계산되는 저항 변화율이 300% 이하인 것인 스트레처블 전극.
    [식 1]
    저항 변화율(%) = [(R-R0)/R0] ×100 (상기 R0 는 인장 변형을 겪지 않은 스트레처블 전극에 대해 측정한 저항 값이며, 상기 R는 인장 변형된 스트레처블 전극에 대해 측정한 저항 값이다.)
  11. 캐소드, 상기 캐소드과 마주하는 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 위치한 스트레처블 발광층, 및 상기 애노드 및 스트레처블 발광층 사이에 위치한 스트레처블 정공주입층을 포함하는 스트레처블 유기 발광 소자로서,
    상기 캐소드 및 애노드는 청구항 1에 따른 스트레처블 전극인 것인 스트레처블 유기 발광 소자.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 캐소드는 청구항 5에 따른 스트레처블 전극인 것인 스트레처블 유기 발광 소자.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 애노드는 청구항 6에 따른 스트레처블 전극인 것인 스트레처블 유기 발광 소자.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 스트레처블 발광층은 열가소성 폴리우레탄 매트릭스;
    상기 열가소성 폴리우레탄 매트릭스에 분산되고 엑시플렉스를 형성하는 공동 호스트; 및
    상기 열가소성 폴리우레탄 매트릭스에 분산된 인광성 도펀트;를 포함하는 것인 스트레처블 유기 발광 소자.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 스트레처블 정공주입층은 계면활성제, 전도성 고분자 및 과불화 화합물을 포함하는 것인 스트레처블 유기 발광 소자.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 스트레처블 정공주입층은 상기 스트레처블 유기발광층 방향으로 점진적으로 증가하는 일함수를 갖는 것인 스트레처블 유기 발광 소자.
  17. 청구항 11에 따른 스트레처블 유기 발광 소자의 제조 방법으로서,
    청구항 1에 따른 스트레처블 전극을 준비하는 단계;
    상기 스트레처블 전극 상에 스트레처블 정공주입층 형성용 용액을 코팅하여 스트레처블 정공주입층을 형성하는 단계;
    상기 스트레처블 정공주입층 상에 스트레처블 유기발광층 형성용 용액을 코팅하여 스트레처블 유기발광층을 형성하는 단계; 및
    상기 스트레처블 유기발광층 상에 상기 스트레처블 전극을 위치시키고 열처리하는 단계;를 포함하는 제조 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 스트레처블 전극을 준비하는 단계는,
    기판 상에 맥신을 포함하는 용액을 코팅하여 접촉층을 형성하는 단계;
    상기 접촉층을 열처리하여 상기 맥신의 층간 간격(d-spacing)을 1.01 nm 내지 1.27 nm로 조절하는 단계;
    상기 열처리된 접촉층 상에 전도성 나노와이어를 포함하는 용액을 코팅하여 전도성층을 형성하는 단계;
    상기 전도성층 상에 엘라스토머를 포함하는 용액을 코팅하여 기재층을 형성하고 적층체를 얻는 단계; 및
    상기 적층체로부터 상기 기판을 분리하는 단계;를 포함하는 것인 제조 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 스트레처블 전극을 준비하는 단계는,
    상기 기재층을 형성하고 적층체를 얻는 단계 이전에 상기 전도성층 상에 희석된 맥신 용액을 코팅하여 맥신 바인더를 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 제조 방법.
  20. 청구항 18에 있어서,
    상기 접촉층을 형성하는 단계는 스핀 코팅에 의해 수행되는 것인 제조 방법.
PCT/KR2024/001917 2023-02-10 2024-02-08 스트레처블 전극, 이를 포함하는 스트레처블 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 Ceased WO2024167347A1 (ko)

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