WO2024162448A1 - グリース組成物 - Google Patents

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polymer block
structural unit
mol
iii
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星哉 清水
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株式会社クラレ
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    • C10N2050/00Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/10Semi-solids; greasy

Definitions

  • the present invention relates to a grease composition and a method for producing the same, a sliding member having the grease composition, and a copolymer for the grease composition.
  • Grease compositions are used in sliding members of automobiles and various industrial machines for the purpose of reducing friction on the sliding surfaces, etc.
  • Grease compositions are particularly suitable for use in sliding locations where it is difficult to apply lubricating oil.
  • various machines have been increasingly computerized, and various components have been made smaller and lighter.
  • new automobiles such as hybrid cars and electric cars
  • automobile parts have become smaller and lighter.
  • Patent Document 1 discloses a grease composition containing a base oil containing polyalphaolefin (PAO), a thickener containing lithium soap, a styrene-based block copolymer having a glass transition point (Tg) of less than -20°C, and a styrene-based block copolymer having a glass transition point (Tg) of -20°C or higher.
  • PAO polyalphaolefin
  • Tg glass transition point
  • Tg glass transition point
  • the present invention aims to provide a new grease composition that can reduce noise and vibration.
  • a grease composition comprising the following components (I) to (III): (I) base oil; (II) thickener; (III) containing a polymer block (A) and a polymer block (B),
  • the polymer block (A) contains, as a main structural unit, a structural unit (S) derived from an aromatic vinyl compound
  • the polymer block (B) contains a structural unit (T) derived from a conjugated diene compound as a main structural unit, and also contains a structural unit (X) represented by the following formula (X): Block copolymer or hydrogenated product thereof.
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms.
  • the multiple R 1s may be the same or different, the multiple R 2s may be the same or different, and the multiple R 3s may be the same or different.
  • [2] The grease composition according to the above [1], wherein the polymer block (B) contains, as the structural unit (X), a structural unit (Xc) in which at least one of R 1 to R 3 in formula (X) is a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms.
  • [3] The grease composition according to [2], wherein the hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms in the structural unit (Xc) is a methyl group.
  • the polymer block (A) contains, as a main structural unit, a structural unit (S) derived from an aromatic vinyl compound
  • the polymer block (B) contains a structural unit (T) derived from a conjugated diene compound as a main structural unit, and also contains a structural unit (X) represented by the following formula (X):
  • a copolymer for a grease composition which is a block copolymer or a hydrogenated product thereof.
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms.
  • the present invention provides a new grease composition that can reduce noise and vibration.
  • lower limit values and upper limit values described in stages can be independently combined.
  • the "preferable lower limit value (10)” and the “more preferable upper limit value (60)” can be combined to give “10 to 60.”
  • the upper limit value may not be specifically specified and only the lower limit value may be specified as “10 or more” or “30 or more”
  • the lower limit value may not be specifically specified and only the upper limit value may be specified as "90 or less” or "60 or less.”
  • the "preferable lower limit value (10)” and the “more preferable upper limit value (60)” can be combined to give “10 to 60.”
  • the upper limit value may not be specifically specified and only the lower limit value may be specified as “10 or more” or "30 or more”
  • the lower limit value may not be specifically specified and only the upper limit value may be specified as "90 or less” or "60 or less.”
  • the "preferable lower limit value (10)” and the “more preferable upper limit value (60)” can be combined to give “10 to 60.”
  • the lower limit can be specified as “10 or more” or “30 or more”, and similarly, only the upper limit can be specified as “90 or less” or “60 or less”.
  • the descriptions of "more than” and “less than” in the above explanation are written as “more than” and “less than”, respectively. That is, for example, based on the description of "preferably more than 10 and less than 90, more preferably more than 30 and 60", the upper and lower limits can be combined to form “more than 10 and 60 or less” and "30 or more and less than 90".
  • the expression “reduction of noise or vibration” more specifically refers to the effect achieved by the grease composition of one embodiment of the present invention.
  • the expression “low temperature characteristics” refers to one or more characteristics selected from the appearance and starting torque of the grease composition of one embodiment of the present invention in a low temperature environment.
  • a grease composition according to one embodiment of the present invention contains the following components (I) to (III).
  • the polymer block (A) contains, as a main structural unit, a structural unit (S) derived from an aromatic vinyl compound,
  • the polymer block (B) contains a structural unit (T) derived from a conjugated diene compound as a main structural unit, and also contains a structural unit (X) represented by the following formula (X): Block copolymer or hydrogenated product thereof.
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms.
  • the polymer block (B) contains two or more structural units (X)
  • the multiple R 1s may be the same or different
  • the multiple R 2s may be the same or different
  • the multiple R 3s may be the same or different.
  • the base oil as component (I) (hereinafter also referred to as “component (I)”) is preferably at least one selected from the group consisting of mineral oils and synthetic oils.
  • Mineral oils include paraffinic mineral oils and naphthenic mineral oils obtained by ordinary refining methods such as solvent refining and hydrogenation refining, wax produced by the Fischer-Tropsch process (gas-to-liquid wax), and wax-isomerized oils. and mineral oils produced by oxidizing the organic solvent.
  • the synthetic oil is preferably at least one selected from the group consisting of hydrocarbon synthetic oils and ether synthetic oils.
  • hydrocarbon synthetic oil examples include polybutene, polyisobutylene, 1-octene oligomer, 1-decene oligomer,
  • ether-based synthetic oil at least one selected from the group consisting of ⁇ -olefin oligomers such as ethylene-propylene copolymers or hydrogenated products thereof, alkylbenzenes, and alkylnaphthalenes is preferred. At least one selected from the group consisting of:
  • Component (I) may be one selected from the mineral oils and synthetic oils mentioned above, or a mixture of two or more mineral oils, two or more synthetic oils, or one or more mineral oils and one or more synthetic oils.
  • component (I) is preferably selected from base oils classified into Groups I, II, III, IV, and V in the base oil classification of the American Petroleum Institute (API), of which base oils classified into Groups I, II, and III are preferred because raw materials are easily available, and base oils classified into Groups II and III are more preferred because they have a low sulfur content and a high saturate content, and it is further preferred that the base oils classified into Groups II and III are mineral oils classified into Groups II and III, and even more preferred that they are mineral oils classified into Group II.
  • the component (I) may be a poly- ⁇ -olefin (abbreviation: PAO) classified into the above group IV.
  • the 40°C kinematic viscosity of component (I) can be appropriately selected depending on the application of the resulting grease composition.
  • the 40°C kinematic viscosity of component (I) is preferably 5 to 1,000 mm2 /s, more preferably 10 to 500 mm2 /s, even more preferably 20 to 200 mm2/s, and even more preferably 25 to 50 mm2 /s.
  • the kinematic viscosity is a value measured at 40°C in accordance with JIS K2283:2000.
  • the content of component (I) in the grease composition is preferably 70 to 98 mass%, more preferably 75 to 97 mass%, even more preferably 80 to 96 mass%, even more preferably 85 to 95 mass%, and even more preferably 87 to 93 mass%, based on 100 mass% of the total amount of the grease composition.
  • component (II) (hereinafter also referred to as “component (II)"
  • component (II) is not particularly limited as long as it achieves the effects of the present invention, but for example, one or more types selected from soap-based thickeners and non-soap-based thickeners are preferred.
  • the soap-based thickener is preferably a metal soap containing a metal salt
  • the metal salt is preferably at least one selected from the group consisting of lithium, calcium, aluminum, sodium, potassium, barium, and strontium.
  • the metal soap is preferably a simple soap or a complex soap.
  • the simple soap is preferably at least one selected from the group consisting of lithium soap, calcium soap, aluminum soap, and sodium soap.
  • the complex soap is preferably at least one selected from the group consisting of lithium complex soap, calcium complex soap, calcium sulfonate complex soap, and aluminum complex soap.
  • the soap-based thickener is preferably one or more lithium soap-based thickeners selected from lithium soaps and lithium complex soaps; or one or more calcium soap-based thickeners selected from the group consisting of calcium soaps, calcium complex soaps, and calcium sulfonate complex soaps; and the lithium soap-based thickeners are more preferred.
  • the soap-based thickener can be obtained, for example, by saponifying one or more selected from carboxylic acids and esters of carboxylic acids with a metal hydroxide.
  • a metal hydroxide for example, one or more selected from carboxylic acids and esters of carboxylic acids and a metal hydroxide can be blended with a base oil, which is component (I), and saponified in the base oil to produce the soap-based thickener.
  • an aqueous solution of a metal hydroxide can be added to a base oil containing one or more selected from carboxylic acids and esters of carboxylic acids, and the mixture can be heated as necessary to produce the soap-based thickener by saponifying the mixture in the base oil.
  • the carboxylic acid is preferably at least one selected from crude fatty acids, monocarboxylic acids, monohydroxycarboxylic acids, dibasic acids, and aromatic carboxylic acids.
  • the crude fatty acids are obtained by hydrolyzing fats and oils to remove glycerin.
  • the monocarboxylic acid is preferably stearic acid.
  • the monohydroxycarboxylic acid is preferably 12-hydroxystearic acid.
  • the dibasic acid is preferably azelaic acid.
  • the aromatic carboxylic acid is preferably at least one selected from terephthalic acid, salicylic acid, and benzoic acid.
  • the metal hydroxide is preferably at least one selected from the group consisting of hydroxides of lithium, calcium, aluminum, sodium, potassium, barium, and strontium, more preferably at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide, calcium hydroxide, and aluminum hydroxide, even more preferably at least one selected from lithium hydroxide and calcium hydroxide, and even more preferably lithium hydroxide.
  • the lithium soap-based thickener is not particularly limited as long as it can achieve the effects of the present invention, and any lithium soap-based thickener known as a thickener for grease can be used, including, for example, lithium soap, which is a lithium salt obtained by reacting lithium hydroxide with a fatty acid, and lithium complex soap obtained by reacting lithium hydroxide with a fatty acid and an acid other than fatty acid, such as one or more selected from dibasic acids, phosphoric acids, and aromatic carboxylic acids.
  • a preferred example of the fatty acid is a fatty acid having 10 to 24 carbon atoms
  • the lithium soap-based thickener is preferably at least one selected from the group consisting of lithium stearate, lithium behenate, and lithium 12-hydroxystearate.
  • lithium soap-based thickener examples include complex amide lithium soaps in which an amide bond is introduced into the molecule using an aliphatic monoamine in addition to the above-mentioned components.
  • the soap-based thickeners may be used alone or in combination of two or more kinds, so long as the effects of the present invention are not impaired.
  • non-soap-based thickeners examples include urea-based thickeners containing urea-based compounds such as polyurea, fluorine-based thickeners containing fluorine resins such as polytetrafluoroethylene, and organic thickeners such as sodium terephthalamate; and inorganic thickeners represented by organosilane clays such as organosilane, silica, and the like.
  • the non-soap-based thickener is preferably a urea-based thickener.
  • the urea-based thickener is not particularly limited as long as it can achieve the effects of the present invention, and any urea compound known as a thickener for grease can be used, including, for example, urea-based compounds such as diurea compounds obtained by reacting an isocyanate compound such as polyisocyanate with an amine compound such as monoamine, triurea compounds, tetraurea compounds, and urea-urethane compounds.
  • a preferred example is a diurea compound obtained by reacting a diisocyanate with a monoamine.
  • the diisocyanate is preferably at least one selected from the group consisting of phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, octadecane diisocyanate, decane diisocyanate, and hexane diisocyanate.
  • the monoamine is preferably at least one selected from the group consisting of aliphatic monoamines, alicyclic monoamines, and aromatic monoamines.
  • the aliphatic monoamine is preferably at least one selected from the group consisting of hexylamine, octylamine, dodecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, and octadecenylamine.
  • the alicyclic monoamine is preferably cyclohexylamine.
  • the aromatic monoamine is preferably at least one selected from the group consisting of aniline and p-toluidine.
  • the urea-based thickener may be prepared, for example, by blending an isocyanate compound and an amine compound into a base oil, which is the component (I), and reacting the isocyanate compound and the amine compound in the base oil to generate the urea compound.
  • a base oil previously blended with an isocyanate compound and a base oil previously blended with an amine compound may be mixed, and then, by heating as necessary, the isocyanate compound and the amine compound may be reacted in the base oil to generate the urea compound.
  • the urea-based thickeners may be used alone or in combination of two or more kinds within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the content of component (II) in the grease composition can be adjusted appropriately according to the blending penetration required for the grease composition depending on the application of the resulting grease composition.
  • the content of component (II) in the grease composition is preferably 1 to 40 mass%, more preferably 2 to 30 mass%, even more preferably 3 to 20 mass%, even more preferably 4 to 18 mass%, even more preferably 5 to 16 mass%, and even more preferably 7 to 13 mass%, based on the total amount of the grease composition (100 mass%).
  • component (III) Block Copolymer or Hydrogenated Product thereof
  • the block copolymer or hydrogenated product thereof which is component (III) contains a polymer block (A) and a polymer block (B).
  • the polymer block (A) contains a structural unit (S) derived from an aromatic vinyl compound as a main structural unit.
  • the polymer block (B) contains a structural unit (T) derived from a conjugated diene compound as a main structural unit and also contains a structural unit (X) represented by the formula (X).
  • the "block copolymer” also includes a “modified block copolymer”
  • the "hydrogenated product of a block copolymer (hereinafter also referred to as a “hydrogenated block copolymer”)” also includes a “hydrogenated product of a modified block copolymer (hereinafter also referred to as a “modified hydrogenated product”).
  • polymer block (A) The polymer block (A) (hereinafter also referred to as “polymer block (A)") constituting component (III) contains a structural unit (S) (hereinafter also referred to as “structural unit (S)”) derived from an aromatic vinyl compound as a main structural unit.
  • structural unit (S) structural unit derived from an aromatic vinyl compound
  • the polymer block (A) "contains the structural unit (S) as a main structural unit” means that, among the structural units contained in the polymer block (A), the structural unit (S) is the structural unit having the largest content.
  • the content of the structural unit (S) in the polymer block (A) is preferably 30 mol % or more, more preferably 50 mol % or more, based on 100 mol % of the total amount of the structural units constituting the polymer block (A).
  • the content of the structural unit (S) in the polymer block (A) is more preferably 70 mol% or more based on the total amount (100 mol%) of the structural units constituting the polymer block (A).
  • the content of the structural unit (S) is more preferably 70 to 100 mol% based on the total amount (100 mol%) of the structural units constituting the polymer block (A).
  • the content of the structural unit (S) is even more preferably 80 to 100 mol%, even more preferably 90 to 100 mol%, even more preferably 95 to 100 mol%, even more preferably 98 to 100 mol%, and even more preferably 100 mol% based on the total amount (100 mol%) of the structural units constituting the polymer block (A).
  • the "total amount of structural units constituting polymer block (A) (100 mol %)" does not include, for example, structural units unintentionally contained due to impurities in the polymerization solvent or monomers, or structural units derived from compounds other than monomers, such as polymerization initiators, chain transfer agents, coupling agents, etc., which are necessary for polymerization.
  • modification with a functional group it does not include structural units derived from the raw material into which the functional group is introduced.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,6-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, ⁇ -methyl-o-methylstyrene, ⁇ -methyl-m-methylstyrene, ⁇ -methyl-p-methylstyrene, ⁇ -methyl-o-methylstyrene, ⁇ -methyl-m-methylstyrene, ⁇ -methyl-p-methylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, ⁇ -methyl-2,6-dimethylstyrene, ⁇ -methyl-2,4-dimethylstyrene, ⁇ -methyl-2,6-dimethylstyrene, ⁇ -methyl-2,4-dimethylstyrene, o-methyl
  • aromatic vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more. That is, the structural unit (S) may be a structural unit derived from one type of aromatic vinyl compound, or may be a structural unit derived from two or more types of aromatic vinyl compounds.
  • the aromatic vinyl compound preferably contains a styrene-based compound, more preferably styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, or a mixture thereof, and even more preferably styrene.
  • the content of the styrene-based compound in the aromatic vinyl compound is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 40 to 100% by mass, even more preferably 45 to 100% by mass, even more preferably 55 to 100% by mass, even more preferably 75 to 100% by mass, even more preferably 90 to 100% by mass, and even more preferably 100% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the aromatic vinyl compounds constituting the polymer block (A).
  • the polymer block (A) contains the structural unit (S) in the main chain of the polymer block (A).
  • the "main chain of the polymer block (A)” refers to the longest molecular chain in the molecular structure of the polymer block (A), which has a bonding portion with the polymer block (B) at least at one end.
  • the polymer block (A) may contain a structural unit derived from an unsaturated monomer other than an aromatic vinyl compound (hereinafter, also referred to as a "structural unit (Q)") in a proportion of, for example, 30 mol % or less in the polymer block (A).
  • the content of the structural unit (Q) in the polymer block (A) is preferably 20 mol % or less, more preferably 10 mol % or less, still more preferably 5 mol % or less, and still more preferably 0 mol %, based on 100 mol % of the total amount of the structural units constituting the polymer block (A).
  • the unsaturated monomer other than the aromatic vinyl compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, isobutylene, methyl methacrylate, methyl vinyl ether, ⁇ -pinene, 8,9-p-menthene, dipentene, methylenenorbornene, and 2-methylenetetrahydrofuran.
  • the polymer block (A) contains an unsaturated monomer unit other than the aromatic vinyl compound, there is no particular restriction on the bonding form, and it may be either random or tapered.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer block (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of making it easier to achieve the effects of the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of at least one polymer block (A) among the polymer blocks (A) contained in component (III) is preferably 3,000 to 30,000, more preferably 3,500 to 20,000, and even more preferably 4,000 to 10,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer block (A) refers to the weight average molecular weight (Mw) per one block of the polymer block (A).
  • the weight average molecular weight (Mw) is a weight average molecular weight calculated based on standard polystyrene standards and determined by gel permeation chromatography (GPC). The detailed measurement method can be the same as that described in the Examples.
  • the weight average molecular weight of each polymer block (A) contained in the component (III) can be determined by measuring a sampled liquid each time the polymerization of each polymer block is completed in the production process.
  • the weight average molecular weight of the second polymer block A2 can be determined by determining the weight average molecular weights of the first polymer block A1 and polymer block B by the above method and subtracting them from the weight average molecular weight of the block copolymer.
  • the total weight average molecular weight of the polymer block (A) is calculated from the weight average molecular weight of the block copolymer and the total content of the polymer block (A) confirmed by 1H -NMR measurement, and the weight average molecular weight of the deactivated first polymer block A1 is calculated by GPC measurement, and the weight average molecular weight of the second polymer block A2 can be obtained by subtracting this.
  • component (III) only needs to have at least one polymer block (A).
  • the multiple polymer blocks (A) may be the same or different.
  • polymer blocks are different means that at least one of the monomer units constituting the polymer blocks, the weight average molecular weight, the stereoregularity, and, when a plurality of monomer units are present, the ratio of the monomer units and the form of copolymerization (random, tapered, block) is different.
  • the content of the polymer block (A) in component (III) is preferably 1 to 50 mass%, more preferably 1 to 30 mass%, even more preferably 1 to 25 mass%, still more preferably 1 to 18 mass%, even more preferably 3 to 16 mass%, and even more preferably 5 to 15 mass%, based on 100 mass% of the total amount of structural units constituting component (III).
  • the term "100% by mass of the total amount of structural units constituting component (III)" does not include, for example, structural units unintentionally contained due to impurities in the polymerization solvent or monomers, and structural units derived from compounds other than monomers, such as polymerization initiators, chain transfer agents, coupling agents, etc., which are necessary for polymerization.
  • a structural unit in component (III) does not include a structural unit derived from a raw material that introduces the functional group.
  • component (III) or a grease composition containing component (III) can be obtained that has excellent solubility in base oils and greases, does not decrease the tan ⁇ peak top intensity, and is more likely to reduce noise or vibration.
  • the content of the polymer block (A) in component (III) is 1% by mass or more, component (III) can be easily produced, and a grease composition that is more likely to reduce noise or vibration can be easily obtained.
  • the content of polymer block (A) in component (III) is a value determined by 1 H-NMR measurement, more specifically, a value measured according to the method described in the examples.
  • the content of the structural units derived from the styrene-based compound in component (III) is preferably 1 to 25 mass%, more preferably 1 to 18 mass%, even more preferably 3 to 16 mass%, and even more preferably 5 to 15 mass%, based on 100 mass% of the total amount of structural units constituting component (III).
  • the polymer block (B) constituting component (III) contains a structural unit (T) (hereinafter also referred to as “structural unit (T)”) derived from a conjugated diene compound as a main structural unit, and also contains a structural unit (X) (hereinafter also referred to as “structural unit (X)”) represented by the following formula (X).
  • structural unit (T) derived from a conjugated diene compound does not include the structural unit (X) represented by the following formula (X).
  • the polymer block (B) "contains the structural unit (T) as a main structural unit” means that, among the structural units contained in the polymer block (B), "the structural unit (T) is the structural unit having the largest content.”
  • the content of the structural unit (T) in the polymer block (B) is preferably 30 mol % or more, more preferably 50 mol % or more, based on 100 mol % of the total amount of the structural units constituting the polymer block (B).
  • the total content of the structural unit (T) and the structural unit (X) represented by the following formula (X) in the polymer block (B) is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, even more preferably 65 to 100 mol%, still more preferably 80 to 100 mol%, even more preferably 90 to 100 mol%, even more preferably 95 to 100 mol%, even more preferably 98 to 100 mol%, and still more preferably 100 mol%, based on 100 mol% of the total amount of the structural units constituting the polymer block (B).
  • the content of the structural unit (T) in the polymer block (B) is preferably 99.5 mol% or less, more preferably 99.2 mol% or less, and even more preferably 99.0 mol% or less, based on the total amount (100 mol%) of the structural units constituting the polymer block (B).
  • the lower limit of the content of the structural unit (T) in the polymer block (B) is not particularly limited as long as it is within a range that does not impair the effects of the present invention, but from the viewpoint of productivity and of making the effects of the present invention more easily obtainable, it is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, even more preferably 80 mol% or more, and even more preferably 82 mol% or more.
  • the lower limit of the content of the structural unit (T) in the polymer block (B) is even more preferably 88 mol% or more, even more preferably 92.0 mol% or more, even more preferably 95.0 mol% or more, even more preferably 97.0 mol% or more, and even more preferably 97.5 mol% or more.
  • the lower limit and the upper limit described in stages can be combined independently.
  • the content of the structural unit (T) in the polymer block (B) is preferably 60 to 99.5 mol%, more preferably 70 to 99.5 mol%, even more preferably 80 to 99.5 mol%, still more preferably 82 to 99.5 mol%, still more preferably 88 to 99.5 mol%, still more preferably 92.0 to 99.5 mol%, still more preferably 95.0 to 99.5 mol%, still more preferably 97.0 to 99.5 mol%, still more preferably 97.0 to 99.2 mol%, still more preferably 97.0 to 99.0 mol%, and still more preferably 97.5 to 99.0 mol%, based on the total amount of the structural units constituting the polymer block (B) (100 mol%).
  • the "total amount of structural units constituting polymer block (B) (100 mol %)" does not include, for example, structural units unintentionally contained due to impurities in the polymerization solvent or monomers, and structural units derived from compounds other than monomers, such as polymerization initiators, chain transfer agents, coupling agents, etc., which are necessary for polymerization.
  • structural units derived from the raw material into which the functional group is introduced in the case of modification with a functional group, it does not include structural units derived from the raw material into which the functional group is introduced.
  • polymer block (B) contains structural unit (T) in the main chain of polymer block (B).
  • main chain of polymer block (B) refers to the longest molecular chain in the molecular structure of polymer block (B) and has a bonding portion with polymer block (A) at least at one end.
  • the conjugated diene compound examples include butadiene, isoprene, hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, ⁇ -farnesene, and myrcene.
  • the conjugated diene compound preferably contains one or more selected from butadiene and isoprene, more preferably contains isoprene or both isoprene and butadiene, and further preferably contains isoprene. That is, the conjugated diene compound preferably contains isoprene.
  • the content of isoprene in the conjugated diene compound is preferably 20 to 100 mass%, more preferably 40 to 100 mass%, even more preferably 45 to 100 mass%, still more preferably 55 to 100 mass%, still more preferably 75 to 100 mass%, still more preferably 90 to 100 mass%, and still more preferably 100 mass%, based on 100 mass% of the total amount of the conjugated diene compounds constituting the polymer block (B).
  • the total content of butadiene and isoprene in the conjugated diene compound is preferably 25 to 100 mass%, more preferably 45 to 100 mass%, even more preferably 50 to 100 mass%, even more preferably 60 to 100 mass%, even more preferably 80 to 100 mass%, even more preferably 95 to 100 mass%, and even more preferably 100 mass%, based on 100 mass% of the total amount of the conjugated diene compound constituting the polymer block (B).
  • the blending ratio [isoprene/butadiene] (mass ratio)
  • it is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10, even more preferably 40/60 to 70/30, and even more preferably 45/55 to 65/35.
  • the blending ratio [isoprene/butadiene] expressed as a molar ratio is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10, even more preferably 40/60 to 70/30, and even more preferably 45/55 to 55/45.
  • the structural unit (X) is a structural unit represented by the following formula (X).
  • the structural unit (X) may be a structural unit derived from a conjugated diene compound, or may be a structural unit derived from a compound other than a conjugated diene compound, so long as it is represented by the following formula (X).
  • the conjugated diene compound serving as a raw material for the structural unit (X) may be the same as the conjugated diene compound described above, and the preferred embodiments thereof are also the same. From the viewpoint of facilitating the formation of the structural unit (X), the structural unit (X) is preferably a structural unit derived from a conjugated diene compound.
  • the structural unit (X) is a structural unit derived from a conjugated diene compound
  • the structural unit (X) is not included in the structural unit (T). That is, the content of the structural unit (T) in the polymer block (B) refers to the content of structural units derived from a conjugated diene compound other than the structural unit (X). The same applies to the content of isoprene or the total content of butadiene and isoprene in the conjugated diene compound.
  • the polymer block (B) may contain the structural unit (X) in the main chain or side chain of the polymer block (B), but it is preferable that the structural unit (X) is contained in the main chain of the polymer block (B).
  • the structural unit (X) By incorporating the structural unit (X) in the main chain of the polymer block (B), molecular motion is reduced, which is thought to increase the glass transition temperature of the component (III) and improve the peak top intensity of tan ⁇ around room temperature.
  • the structural unit (X) may be contained in one or more units in the main chain of the polymer block (B), or may be contained as a repeating unit.
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms.
  • the multiple R 1s may be the same or different, the multiple R 2s may be the same or different, and the multiple R 3s may be the same or different.
  • the hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms is preferably a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably a methyl group.
  • the hydrocarbon group may be a straight-chain or branched-chain, and may be a saturated or unsaturated hydrocarbon group.
  • R 1 to R 3 each independently be a hydrogen atom or a methyl group.
  • the vinyl group in the above formula (X) can be hydrogenated, and therefore the structural unit (X) in the hydrogenated product also includes a structural unit in which the carbon-carbon double bond portion in the above formula (X) (vinyl group when R3 is a hydrogen atom) has been hydrogenated.
  • the structural unit (X) mainly produced when butadiene, isoprene, or a combination of butadiene and isoprene is used as the conjugated diene compound will be described.
  • the polymer block (B) becomes a block copolymer or a hydrogenated product thereof containing only the structural unit (Xh) in which R 1 to R 3 are all hydrogen atoms.
  • polymer block (B) preferably contains, as the structural unit (X), a structural unit (Xh) in which all of R 1 to R 3 in formula (X) are hydrogen atoms, and more preferably contains the structural unit (Xh) in the main chain of polymer block (B).
  • At least one structural unit (X) in polymer block (B) is preferably a structural unit (Xc) in which at least one of R 1 to R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms. That is, as one aspect of the present invention, polymer block (B) preferably contains, as structural unit (X), a structural unit (Xc) in which at least one of R 1 to R 3 in the formula (X) is a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and more preferably contains the structural unit (Xc) in the main chain of polymer block (B).
  • the hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms in the structural unit (Xc) is a methyl group.
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 to R 3 are not simultaneously a hydrogen atom (Xc).
  • polymer block (B) contains, as structural unit (X), at least one of the structural units (Xc) having the combination of substituents (ii) to (vi) described above, and it is even more preferable that the main chain of polymer block (B) contains at least one of the structural units (Xc) having the combination of substituents (ii) to (vi) described above.
  • the structural unit constituting the polymer block (B) is any one of an isoprene unit, a butadiene unit, and a mixed unit of isoprene and butadiene
  • the respective bonding forms of isoprene and butadiene other than the bonding form forming the structural unit (X) can be 1,2-bonds and 1,4-bonds in the case of butadiene, and 1,2-bonds, 3,4-bonds and 1,4-bonds in the case of isoprene.
  • the total ratio of the content of 3,4-bond units and 1,2-bond units to the content of all bond units in the polymer block (B) (hereinafter, sometimes simply referred to as "vinyl bond content”) is preferably 55 to 99 mol%, more preferably 60 to 95 mol%, and even more preferably 60 to 85 mol%. If it is within the above range, the effects of the present invention can be more easily achieved, and therefore it is preferable.
  • the "vinyl bond content” is a value calculated by 1 H-NMR measurement according to the method described in the Examples.
  • the content of the structural unit (X) in the polymer block (B) is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 0.8 mol% or more, and even more preferably 1.0 mol% or more, based on 100 mol% of the total amount of the structural units constituting the polymer block (B).
  • the upper limit of the content of the structural unit (X) in the polymer block (B) is not particularly limited as long as it is within a range that does not impair the effects of the present invention, but from the viewpoint of productivity and making the effects of the present invention easier to be achieved, it is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, even more preferably 20 mol% or less, and even more preferably 18 mol% or less.
  • the upper limit of the content of the structural unit (X) in the polymer block (B) is still more preferably 12 mol % or less, still more preferably 8.0 mol % or less, still more preferably 5.0 mol % or less, still more preferably 3.0 mol % or less, and still more preferably 2.5 mol % or less.
  • the lower limit and the upper limit described in stages can be combined independently.
  • the content of the structural unit (X) in the polymer block (B) is preferably 0.5 to 40 mol%, more preferably 0.5 to 30 mol%, even more preferably 0.5 to 20 mol%, still more preferably 0.5 to 18 mol%, still more preferably 0.5 to 12 mol%, still more preferably 0.5 to 8.0 mol%, still more preferably 0.5 to 5.0 mol%, still more preferably 0.5 to 3.0 mol%, still more preferably 0.8 to 3.0 mol%, still more preferably 1.0 to 3.0 mol%, and still more preferably 1.0 to 2.5 mol% based on the total amount of the structural units constituting the polymer block (B) (100 mol%).
  • the content of the structural unit (Xc) in the polymer block (B) is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 0.8 mol% or more, and even more preferably 1.0 mol% or more, based on 100 mol% of the total amount of the structural units constituting the polymer block (B).
  • the upper limit of the content of the structural unit (Xc) in the polymer block (B) is not particularly limited as long as it is within a range that does not impair the effects of the present invention, but from the viewpoint of productivity and making the effects of the present invention easier to be achieved, the content is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, even more preferably 20 mol% or less, still more preferably 15 mol% or less, and even more preferably 10 mol% or less, based on 100 mol% of the total amount of the structural units constituting the polymer block (B).
  • the upper limit of the content of the structural unit (Xc) in the polymer block (B) is more preferably 9.0 mol % or less, more preferably 8.0 mol % or less, more preferably 5.0 mol % or less, more preferably 3.0 mol % or less, and more preferably 2.5 mol % or less, based on 100 mol % of the total amount of the structural units constituting the polymer block (B).
  • the lower limit and the upper limit described in stages can be combined independently.
  • the content of the structural unit (Xc) in the polymer block (B) is preferably 0.5 to 40 mol%, more preferably 0.5 to 30 mol%, even more preferably 0.5 to 20 mol%, still more preferably 0.5 to 15 mol%, even more preferably 0.5 to 10 mol%, still more preferably 0.5 to 9.0 mol%, still more preferably 0.5 to 8.0 mol%, still more preferably 0.5 to 5.0 mol%, still more preferably 0.5 to 3.0 mol%, still more preferably 0.8 to 3.0 mol%, still more preferably 1.0 to 3.0 mol%, and still more preferably 1.0 to 2.5 mol% based on the total amount of the structural units constituting the polymer block (B) (100 mol%).
  • the total content thereof is not particularly limited as long as it is within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the total content is preferably 0.5 mol % or more, more preferably 0.8 mol % or more, and even more preferably 1.0 mol % or more, based on the total amount (100 mol %) of the structural units constituting the polymer block (B).
  • the upper limit of their total content is not particularly limited as long as it is within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the upper limit is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, even more preferably 20 mol% or less, still more preferably 15 mol% or less, and still more preferably 10 mol% or less.
  • the upper limit of their total content is even more preferably 9.0 mol% or less, even more preferably 8.0 mol% or less, even more preferably 5.0 mol% or less, even more preferably 3.0 mol% or less, and even more preferably 2.5 mol% or less.
  • these stepwise lower limit values and upper limit values can be combined independently.
  • the total content thereof is preferably 0.5 to 40 mol%, more preferably 0.5 to 30 mol%, even more preferably 0.5 to 20 mol%, still more preferably 0.5 to 15 mol%, still more preferably 0.5 to 10 mol%, still more preferably 0.5 to 9.0 mol%, still more preferably 0.5 to 8.0 mol%, still more preferably 0.5 to 5.0 mol%, still more preferably 0.5 to 3.0 mol%, still more preferably 0.8 to 3.0 mol%, still more preferably 1.0 to 3.0 mol%, and still more preferably 1.0 to 2.5 mol% in the total amount of the structural units constituting the polymer block (B) (100 mol%).
  • the total content of these units is not particularly limited as long as it is within a range that does not impair the effects of the present invention, but from the viewpoint of making the effects of the present invention easier to achieve, it is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 0.8 mol% or more, and even more preferably 1.0 mol% or more, based on the total amount (100 mol%) of the structural units constituting the polymer block (B).
  • the upper limit of the total content of these units is not particularly limited as long as it is within a range that does not impair the effects of the present invention, but from the viewpoint of productivity and making the effects of the present invention easier to achieve, it is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, even more preferably 20 mol% or less, and even more preferably 18 mol% or less, based on the total amount (100 mol%) of the structural units constituting the polymer block (B).
  • the total content thereof is even more preferably 12 mol % or less, even more preferably 8.0 mol % or less, even more preferably 5.0 mol % or less, even more preferably 3.0 mol % or less, and even more preferably 2.5 mol % or less, based on 100 mol % of the total amount of the structural units constituting polymer block (B).
  • these stepwise lower limit values and upper limit values can be combined independently.
  • the total content thereof is preferably 0.5 to 40 mol%, more preferably 0.5 to 30 mol%, even more preferably 0.5 to 20 mol%, still more preferably 0.5 to 18 mol%, even more preferably 0.5 to 12 mol%, still more preferably 0.5 to 8.0 mol%, still more preferably 0.5 to 5.0 mol%, still more preferably 0.5 to 3.0 mol%, still more preferably 0.8 to 3.0 mol%, still more preferably 1.0 to 3.0 mol%, and still more preferably 1.0 to 2.5 mol% in the total amount of the structural units constituting the polymer block (B) (100 mol%).
  • the content of the structural unit (X) (including (Xc) and (Xh)) contained in the block copolymer or a hydrogenated product thereof is a value determined from an integral value derived from the structural unit (X) in the polymer block (B) by 13C -NMR measurement of the block copolymer, and more specifically, a value measured according to the method described in the Examples.
  • the component (III) is preferably a hydrogenated product of a block copolymer in which the hydrogenation rate of the polymer block (B) is 50 to 100 mol %.
  • the hydrogenation rate of the polymer block (B) is more preferably 50 to 99 mol %, further preferably 75 to 99 mol %, further more preferably 80 to 99 mol %, further more preferably 80 to 98 mol %, and further more preferably 85 to 96 mol %.
  • the hydrogenation rate of the polymer block (B) may be 0 mol % or more and less than 50 mol %.
  • the hydrogenation rate is a value that can be determined by measuring the content of the carbon-carbon double bonds derived from the conjugated diene compound and the structural unit (X) in the polymer block (B) by 1 H-NMR measurement, and more specifically, is a value measured according to the method described in the examples.
  • the component (III) can specify the molar ratio of the carbon-carbon double bond contained in the structural unit (X) to the carbon-carbon double bond contained in the main chain of the polymer block (B).
  • the chemical shift of the carbon atom at the end of the carbon-carbon double bond contained in the structural unit (Xc) appears in the vicinity of 107 to 110 ppm in 13 C-NMR
  • the chemical shift of the carbon atom at the end of the carbon-carbon double bond contained in the main chain of the polymer block (B) appears in the vicinity of 110 to 116 ppm in 13 C-NMR.
  • the peak area ratio measured by 13C -NMR [peak area having a chemical shift value of 107 ppm or more and less than 110 ppm]/[peak area having a chemical shift value of 110 ppm or more and less than 116 ppm] is usually in the range of 0.01 to 3.00, and from the viewpoint of making the effects of the present invention more easily obtainable, the area ratio is preferably 0.01 to 1.50, more preferably 0.01 to 1.00, even more preferably 0.01 to 0.50, and still more preferably 0.01 to 0.20.
  • component (III) in the 13C -NMR measurement, almost no peaks are observed that are derived from carbon atoms on the 5-membered ring that is composed of carbon atoms in the structural unit (X), but when the substituent R3 is a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms and the substituent R3 is bonded to a branched alkyl group derived from a carbon-carbon double bond and has the structural unit (Xc), a peak that is derived from carbon atoms on the 5-membered ring that is composed of carbon atoms in the structural unit (Xc) can be observed.
  • the hydrogenation rate of the polymer block (B) when the hydrogenation rate of the polymer block (B) is 50 to 99 mol %, it is also possible to specify the molar ratio of the carbon atoms on the 5-membered ring composed of the carbon atoms in the structural unit (Xc) bonded to the branched alkyl group derived from the carbon-carbon double bond having R3, and the carbon atoms on the main chain of the polymer block (B) bonded to the branched alkyl group derived from the carbon-carbon double bond.
  • the chemical shift of the carbon atom on the 5-membered ring composed of the carbon atoms in the structural unit (X) bonded to the isoprene group (the carbon atom (c) in the chemical formula below) in 13C -NMR appears in the vicinity of 50 to 52 ppm
  • the chemical shift of the carbon atom on the main chain of the polymer block (B) bonded to the isoprene group (the carbon atom (d) in the chemical formula below) in 13C -NMR appears in the vicinity of 43 to 45 ppm.
  • the peak area ratio measured by 13C -NMR peak area with chemical shift value of 50 ppm or more and 52 ppm or less]/[peak area with chemical shift value of 43 ppm or more and 45 ppm or less] is usually in the range of 0.01 to 3.00, and from the viewpoint of making the effects of the present invention more easily obtainable, the area ratio is preferably in the range of 0.01 to 1.50, more preferably in the range of 0.01 to 1.00, even more preferably in the range of 0.01 to 0.50, and still more preferably in the range of 0.01 to 0.25. More specifically, the peak area ratio can be measured according to the method described in the Examples.
  • the total weight average molecular weight (Mw) of the polymer blocks (B) in the block copolymer is, in the state before hydrogenation, preferably 10,000 to 400,000, more preferably 30,000 to 300,000, even more preferably 50,000 to 250,000, still more preferably 70,000 to 200,000, still more preferably 90,000 to 180,000, and still more preferably 100,000 to 170,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer block (B) refers to the weight average molecular weight (Mw) per one block of the polymer block (B).
  • the polymer block (B) may contain a structural unit (U) other than the structural units (T) and (X) as long as the purpose and effect of the present invention are not hindered.
  • the content of the structural unit (U) is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 30 mol%, even more preferably 0 to 20 mol%, still more preferably 0 to 10 mol%, and even more preferably 0 mol%, based on 100 mol% of the total amount of the structural units constituting the polymer block (B).
  • Preferred examples of polymerizable monomers that can be used as raw materials for the structural unit (U) include aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, N-vinylcarbazole, vinylnaphthalene, and vinylanthracene, as well as at least one compound selected from the group consisting of methyl methacrylate, methyl vinyl ether, ⁇ -pinene, 8,9-p-menthene, dipentene, methylenenorbornene, 2-methylenetetrahydrofuran, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3-cycloheptadiene, and 1,3-cyclooctadiene.
  • aromatic vinyl compounds such as styrene
  • Component (III) may have at least one polymer block (B).
  • the multiple polymer blocks (B) may be the same or different.
  • component (III) is preferably a hydrogenated product of a block copolymer having an iodine value of 0 to 200 g/100 g.
  • the iodine value is more preferably 3 to 200 g/100 g, even more preferably 3 to 100 g/100 g, still more preferably 3 to 80 g/100 g, still more preferably 5 to 80 g/100 g, still more preferably 10 to 70 g/100 g, and still more preferably 15 to 60 g/100 g.
  • the iodine value is specifically a value measured according to the method described in the Examples.
  • the content of polymer block (B) in component (III) is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 70 to 99% by mass, even more preferably 75 to 99% by mass, even more preferably 82 to 99% by mass, even more preferably 84 to 97% by mass, and even more preferably 85 to 95% by mass, based on 100% by mass of the total amount of structural units constituting component (III).
  • the bonding form of the component (III) is not limited as long as the polymer block (A) and the polymer block (B) are bonded, and may be any of linear, branched, radial, or a combination of two or more of these.
  • the bonding form of the polymer block (A) and the polymer block (B) is preferably linear, and examples thereof include a diblock copolymer represented by A-B, a triblock copolymer represented by A-B-A or B-A-B, a tetrablock copolymer represented by A-B-A-B, a pentablock copolymer represented by A-B-A-B-A or B-A-B-A-B, and an (A-B) n Z-type copolymer (Z represents a coupling agent residue, and n represents an integer of 3 or more), when the polymer block (A) is represented by A and the polymer block (B) is represented by B.
  • a linear triblock copolymer or diblock copolymer is preferred, and an A-B-A type triblock copolymer is preferably used from the viewpoint of ease of production of the component (III), etc.
  • component (III) may contain a polymerization block constituted of a monomer other than the polymerization blocks (A) and (B).
  • the total content of the polymer block (A) and the polymer block (B) in component (III) is preferably 90 to 100% by mass, more preferably 95 to 100% by mass, even more preferably 98 to 100% by mass, and still more preferably 100% by mass, based on 100% by mass of the total amount of structural units constituting component (III).
  • component (III) may be a modified block copolymer or a hydrogenated product thereof (modified hydrogenated product) having at least one functional group selected from an alkoxysilyl group, a carboxy group, an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, and a group derived from an acid anhydride.
  • the modified block copolymer or the modified hydrogenated product can be produced, for example, by reacting the block copolymer or the hydrogenated product thereof with a compound having at least one functional group selected from an alkoxysilyl group, a carboxy group, an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, and a group derived from an acid anhydride to introduce a functional group, thereby modifying the block copolymer or the hydrogenated product thereof.
  • the functional group is preferably one or more functional groups selected from an alkoxysilyl group and a group derived from an acid anhydride, and more preferably a functional group derived from an acid anhydride.
  • the acid anhydride examples include unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, citraconic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, and itaconic anhydride. Of these, maleic anhydride is preferred.
  • component (III) when component (III) has a functional group, it is preferable that the functional group be present in a side chain. This increases the difference in molecular mobility between the main chain and the side chain, and is thought to control the glass transition temperature and make it easier to reduce noise or vibration over a wide range of temperatures.
  • the content of the functional group in component (III) is preferably 0.1 to 5.0 phr, more preferably 0.15 to 4.0 phr, even more preferably 0.2 to 3.0 phr, still more preferably 0.25 to 2.0 phr, still more preferably 0.3 to 1.0 phr, still more preferably 0.4 to 0.9 phr, and still more preferably 0.50 to 0.70 phr.
  • the content (phr) of the functional group means the parts by mass of the functional group relative to 100 parts by mass of the total amount of component (III), and can be calculated, for example, as the parts by mass of the modifier used to introduce the functional group relative to 100 parts by mass of the total amount of component (III).
  • the content of the functional group in component (III) can be measured in more detail according to the method described in the Examples.
  • the weight average molecular weight (Mw) of component (III) is not particularly limited as long as it does not interfere with the objects and effects of the present invention. From the viewpoint of making it easier to achieve the effects of the present invention, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 15,000 to 450,000, more preferably 50,000 to 350,000, even more preferably 70,000 to 300,000, still more preferably 90,000 to 250,000, still more preferably 100,000 to 200,000, and still more preferably 110,000 to 180,000.
  • Tan ⁇ (loss tangent) is the ratio of loss modulus/storage modulus at a frequency of 1 Hz in dynamic viscoelasticity measurement, and the peak top temperature and strength of tan ⁇ contribute greatly to the vibration damping property and other physical properties of component (III).
  • the peak top strength of tan ⁇ refers to the value of tan ⁇ when the peak of tan ⁇ is maximum.
  • the peak top temperature of tan ⁇ refers to the temperature when the peak of tan ⁇ is maximum.
  • component (III) is pressurized at a temperature of 230°C and a pressure of 10 MPa for 3 minutes to produce a single-layer sheet with a thickness of 1.0 mm, which is then cut into a disk shape to prepare a test piece, and the peak top strength and temperature of tan ⁇ are measured using the test piece.
  • the measurement conditions are in accordance with JIS K7244-10:2005, with a distortion of 0.1%, a frequency of 1 Hz, a measurement temperature of -70 to +100°C, and a heating rate of 3°C/min.
  • the component (III) has a peak top intensity of tan ⁇ measured by the above measurement of preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more, even more preferably 1.9 or more, and even more preferably 2.0 or more.
  • the upper limit of the peak top intensity of tan ⁇ may be within a range that does not impair the effects of the present invention, and may be, for example, 3.0 or less.
  • the component (III) has a peak top temperature of tan ⁇ of preferably ⁇ 50° C. or higher, more preferably ⁇ 40° C.
  • the component (III) has a peak top temperature of tan ⁇ of 20° C. or higher, or may be 30° C. or higher.
  • the upper limit of the peak top temperature of tan ⁇ may be within a range that does not impair the effects of the present invention, and may be 50° C. or lower, 45° C. or lower, 40° C. or lower, or 35° C. or lower.
  • the range of the peak top temperature of tan ⁇ is, for example, preferably ⁇ 50 to +50° C., more preferably ⁇ 40 to +45° C., even more preferably ⁇ 30 to +40° C., and even more preferably ⁇ 25 to +35° C.
  • component (III) has a series of temperature ranges in which tan ⁇ from ⁇ 70 to +100° C. measured under the above measurement conditions is 1.0 or more, and the maximum width of the temperature range is preferably 12° C. or more, more preferably 13° C. or more, even more preferably 15° C. or more, and still more preferably 17° C. or more.
  • a wider temperature range over which component (III) exhibits a tan ⁇ of 1.0 or greater is preferred because it enables component (III) to reduce vibration or noise over a wider temperature range, making it easier to achieve the effects of the present invention when added to a grease composition.
  • Method for producing component (III) [Method for producing block copolymer]
  • one or more kinds of conjugated diene compounds are polymerized as monomers by an anionic polymerization method to form a polymer block (B) having the structural unit (X) (preferably, a polymer block (B) having the structural unit (X) in the main chain of the polymer block (B)), and a monomer of the polymer block (A) is added, and further, if necessary, a monomer of the polymer block (A) and a conjugated diene compound are successively added, thereby obtaining a block copolymer.
  • the method of producing the structural unit (X) by the anionic polymerization method can use a known technique (see, for example, U.S. Pat. No. 3,966,691).
  • the structural unit (X) is formed at the end of the polymer due to the exhaustion of the monomer, and polymerization can be started again from the structural unit (X) by successively adding further monomers to the structural unit (X). Therefore, the presence or absence of the formation of the structural unit (X) and its content can be adjusted by the time of successive addition of the monomer, the polymerization temperature, or the type and amount of the catalyst, the combination of the monomer and the catalyst, etc.
  • an anionic polymerization initiator, a solvent, and a Lewis base as necessary can be used.
  • the organolithium compound usable as the polymerization initiator for anionic polymerization is preferably at least one selected from the group consisting of methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, and pentyllithium.
  • the dilithium compound usable as the polymerization initiator is preferably at least one selected from the group consisting of naphthalenedilithium and dilithiohexylbenzene.
  • the coupling agent is preferably at least one selected from the group consisting of dichloromethane, dibromomethane, dichloroethane, dibromoethane, dibromobenzene, and phenyl benzoate.
  • the amounts of these polymerization initiators and coupling agents used are appropriately determined depending on the desired weight average molecular weight of the block copolymer and its hydrogenated product, which are the target component (III).
  • initiators such as alkyllithium compounds and dilithium compounds are preferably used in an amount of 0.01 to 0.2 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the monomers, such as the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound, used in the polymerization, and when a coupling agent is used, it is preferably used in an amount of 0.001 to 0.8 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the monomers.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the anionic polymerization reaction, and examples include aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane, and n-pentane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • the polymerization reaction is preferably carried out at a temperature of 0 to 100°C, more preferably 10 to 70°C, for a period of preferably 0.5 to 50 hours, more preferably 1 to 30 hours.
  • the content of the structural unit (X) and the contents of the 3,4-bond and 1,2-bond in the polymer block (B) can be increased.
  • Lewis base examples include ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, and 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane (DTHFP); glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether; amines such as triethylamine, N,N,N',N'-tetramethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (TMEDA), and N-methylmorpholine; sodium or potassium salts of aliphatic alcohols such as sodium t-butylate, sodium t-amylate, or sodium isopentylate, or metal salts such as sodium or potassium salts of alicyclic alcohols such as dialkyl sodium cyclohexanolate, for example, sodium mentholate; and the like.
  • ethers such as dimethyl
  • the amount of Lewis base added is determined by the extent to which the content of structural unit (X) is controlled, and, when the polymer block (B) contains structural units derived from isoprene and/or butadiene, the extent to which the vinyl bond amount of the isoprene units and/or butadiene units constituting the polymer block (B) is controlled. Therefore, although there is no strict limit to the amount of Lewis base added, it is preferable to use within the range of preferably 0.1 to 1,000 moles, more preferably 1 to 100 moles, per gram atom of lithium contained in the alkyllithium compound or dilithium compound used as the polymerization initiator.
  • the average feed rate of the conjugated diene compound (hereinafter sometimes referred to as "average diene feed rate”) is preferably 150 kg/h or less, more preferably 110 kg/h or less, even more preferably 55 kg/h or less, and may be 45 kg/h or less, 30 kg/h or less, 25 kg/h or less, or 22 kg/h or less, per mole of active terminal, from the viewpoint of increasing the content of the structural unit (X).
  • the lower limit is preferably 1 kg/h or more, more preferably 3 kg/h or more, even more preferably 5 kg/h or more, and may be 7 kg/h or more, 10 kg/h or more, or 15 kg/h or more, per mole of active terminal, from the viewpoint of increasing productivity.
  • an active hydrogen compound such as an alcohol, carboxylic acid, or water can be added to terminate the polymerization reaction, thereby obtaining a block copolymer.
  • the hydrogenated product of the block copolymer according to component (III) can be obtained, for example, by hydrogenating the block copolymer obtained by the above-mentioned production method.
  • the block copolymer may be modified by the method described later and then hydrogenated.
  • a hydrogenation reaction hydrogenation reaction
  • the hydrogenation reaction hydrogenates the carbon-carbon double bonds in the polymer block (B) of the block copolymer, resulting in a hydrogenated product of the block copolymer.
  • the hydrogenation reaction can be carried out at a hydrogen pressure of about 0.1 to 20 MPa, preferably 0.5 to 15 MPa, and more preferably 0.5 to 5 MPa, at a reaction temperature of about 20 to 250° C., preferably 50 to 180° C., and more preferably 70 to 180° C., for a reaction time of usually about 0.1 to 100 hours, and preferably 1 to 50 hours.
  • the hydrogenation catalyst examples include Raney nickel, heterogeneous catalysts in which a metal such as Pt, Pd, Ru, Rh, or Ni is supported on a simple substance such as carbon, alumina, or diatomaceous earth, Ziegler catalysts consisting of a combination of a transition metal compound with an alkylaluminum compound, an alkyllithium compound, or the like, and metallocene catalysts.
  • Ziegler catalysts are preferred, Ziegler catalysts consisting of a combination of a transition metal compound with an alkylaluminum compound are more preferred, and Ziegler catalysts consisting of a combination of a nickel compound with an alkylaluminum compound (Al/Ni-based Ziegler catalyst) are even more preferred.
  • the hydrogenated block copolymer thus obtained can be obtained, for example, by pouring the polymerization reaction liquid into methanol or the like to solidify it, followed by heating or drying under reduced pressure, or by pouring the polymerization reaction liquid into hot water together with steam to remove the solvent by azeotropy (so-called steam stripping), followed by heating or drying under reduced pressure.
  • the modified block copolymer or its hydrogenated product according to component (III) can be produced, for example, by introducing the above-mentioned functional group into the block copolymer or its hydrogenated product.
  • the modified hydrogenated product is modified by a radical reaction, it is preferable to produce the modified hydrogenated product by hydrogenating the block copolymer to obtain a hydrogenated block copolymer and then introducing a specific functional group, from the viewpoint of reaction control.
  • the reaction for modifying the block copolymer or hydrogenated block copolymer by introducing the above-mentioned functional group can be carried out by a known method.
  • the modification reaction can be carried out, for example, by dissolving the block copolymer or hydrogenated block copolymer in an organic solvent, adding various modifiers capable of adding the above-mentioned functional groups thereto, and reacting the resulting mixture at about 50 to 300° C. for about 0.5 to 10 hours.
  • the modification reaction can be carried out, for example, by melting the block copolymer or hydrogenated block copolymer using an extruder or the like without using a solvent, and adding various modifiers.
  • the temperature of the modification reaction is preferably from the melting point of the block copolymer or hydrogenated block copolymer to 400° C., more preferably 90 to 350° C., and even more preferably 100 to 300° C., and the reaction time is preferably about 0.5 to 10 minutes.
  • a radical initiator when the modification reaction is carried out in a molten state, it is preferable to add a radical initiator, and from the viewpoint of suppressing side reactions, an antioxidant may be added.
  • the modification reaction is preferably carried out by the latter method of modification in a molten state, from the viewpoint of improving workability, vibration damping properties and thermal stability. That is, a preferred embodiment of the method for producing a modified block copolymer or a modified hydrogenated product further comprises a step of introducing one or more functional groups selected from an alkoxysilyl group, a carboxy group, an amino group, a hydroxy group, an epoxy group, and a group derived from an acid anhydride into the block copolymer or hydrogenated block copolymer in a molten state using a radical initiator.
  • the modifying agent to which the functional group can be added is preferably at least one selected from the group consisting of dimethyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, hydroxymethyltriethoxysilane, vinylbenzyldiethylamine, vinylbenzyldimethylamine, 1-glycidyl-4-(2-pyridyl)piperazine, 1-glycidyl-4-phenylpiperazine, 1-glycidyl-4-methylpiperazine, 1-glycidyl-4-methylhomopiperazine, 1-glycidylhexamethyleneimine, and tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane.
  • unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, citraconic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, and itaconic anhydride can also be used as the modifying agent.
  • a modifier capable of adding the functional group may be adopted from among the modifiers described in JP 2011-132298 A. The modifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the modifier to be added may be appropriately determined so as to obtain the desired content of the functional groups according to the content of the functional groups in the modified block copolymer or modified hydrogenated product described above, but the amount of the modifier is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass, even more preferably 0.01 to 3 parts by mass, and even more preferably 0.05 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the block copolymer or hydrogenated block copolymer.
  • radical initiator organic peroxides or organic peresters such as dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxy esters, peroxy ketals, dialkyl peroxides, and hydroperoxides can be used.
  • radical initiator azo compounds such as azobisisobutyronitrile and dimethylazoisobutyrate can also be used.
  • organic peroxides are preferred, and dialkyl peroxides are more preferred.
  • the amount of the radical initiator added may be appropriately determined depending on the combination of the block copolymer or hydrogenated block copolymer and the modifier, and the amount of the radical initiator added is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass, even more preferably 0.01 to 3 parts by mass, and still more preferably 0.05 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the block copolymer or hydrogenated block copolymer.
  • the content of component (III) in the grease composition can be adjusted as appropriate depending on the application of the resulting grease composition. For example, in one embodiment of the present invention, if the content of component (III) in the grease composition is 0.5 mass% or more, based on 100 mass% of the total amount of the grease composition, this is preferable from the viewpoint of making it easier to achieve the effects of the present invention. Also, if the content of component (III) is 20 mass% or less, based on 100 mass% of the total amount of the grease composition, this is preferable from the viewpoint of making it easier to prevent the viscosity of the resulting grease composition from becoming unnecessarily high.
  • the content of component (III) is preferably 0.5 to 20 mass%, more preferably 0.8 to 10 mass%, even more preferably 1 to 5 mass%, and even more preferably 1 to 4 mass%, based on 100 mass% of the total amount of the grease composition.
  • the total content of the components (I), (II) and (III) in the grease composition can be adjusted as appropriate as long as it does not interfere with the object and effect of the present invention.
  • the total content of the components (I), (II) and (III) in the grease composition is preferably 80 to 100 mass%, more preferably 85 to 100 mass%, even more preferably 90 to 100 mass%, and even more preferably 95 to 100 mass% of the total amount of the grease composition (100 mass%).
  • the grease composition which is one embodiment of the present invention may contain other polymers (hereinafter also referred to as "other polymers”) other than the above-mentioned component (III) as long as the other polymers do not impede the object and effects of the present invention.
  • Examples of the other polymers include block copolymers and hydrogenated products thereof in the above-mentioned component (III) that do not contain the structural unit (X) and hydrogenated products thereof; polyolefins such as polyethylene and polypropylene (excluding the PAO used as component (I)); polyconjugated dienes such as polybutadiene, styrene-butadiene random copolymers, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymers, polyfarnesene, butadiene-farnesene copolymers, and modified products thereof; polyisobutylene; and polymethacrylate.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene (excluding the PAO used as component (I)
  • polyconjugated dienes such as polybutadiene, styrene-butadiene random copolymers, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymers, polyfarnesene
  • the other polymers preferably contain a block copolymer and a hydrogenated product thereof not containing the structural unit (X) in the block copolymer and hydrogenated product thereof in the above-mentioned component (III), and more preferably contain a hydrogenated product of a block copolymer not containing the structural unit (X) in the above-mentioned hydrogenated product of a block copolymer in the above-mentioned component (III).
  • an example of the hydrogenated block copolymer not containing the structural unit (X) is a hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer.
  • the hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer may be, for example, a hydrogenated block copolymer having a hydrogenated block portion (however, not all structural units may be hydrogenated) formed from a structural unit derived from at least one selected from butadiene and isoprene, and a polystyrene block portion.
  • the hydrogenated block copolymer is not limited in the bonding form of each block, and may be linear, branched, radial, or a combination of two or more of these.
  • the bonding form of each polymer block is preferably linear, and examples thereof are the same as those described above in the section "Bonding form between polymer block (A) and polymer block (B)".
  • the hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer which is the other polymer is preferably a diblock type, and more preferably at least one selected from the group consisting of a hydrogenated styrene-butadiene diblock copolymer and a hydrogenated styrene-isoprene diblock copolymer.
  • the hydrogenated product of the block copolymer in the above-mentioned component (III) may be a modified hydrogenated product having a functional group, as described above in the section of component (III).
  • the content of the other polymer can be adjusted as appropriate as long as it does not interfere with the purpose and effect of the present invention.
  • the content of the other polymer in the grease composition is preferably 0.5 to 20 mass%, more preferably 0.8 to 10 mass%, and even more preferably 1 to 5 mass%, based on the total amount of the grease composition (100 mass%).
  • the total content of the components (I), (II), and (III), as well as the other polymer, in the grease composition can be adjusted as appropriate, so long as it does not impede the object and effect of the present invention.
  • the total content of the components (I), (II), and (III), as well as the other polymer, in the grease composition is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 85 to 100% by mass, even more preferably 90 to 100% by mass, and even more preferably 95 to 100% by mass, based on the total amount of the grease composition (100% by mass).
  • the grease composition which is one embodiment of the present invention may contain various additives known as grease additives as components other than the above-mentioned components (hereinafter also referred to as "other components"), so long as the other components do not interfere with the object and effects of the present invention.
  • the various additives are preferably at least one selected from the group consisting of solid particles, antioxidants, rust inhibitors, corrosion inhibitors, extreme pressure agents, lubricity improvers, thickeners, adhesion improvers, viscosity index improvers, friction reducers, antiwear agents, oiliness agents, dyes, color stabilizers, and base oil diffusion inhibitors.
  • the solid particles are preferably solid lubricants.
  • the antioxidant is preferably at least one selected from the group consisting of phenol-based antioxidants and amine-based antioxidants. These various additives may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the grease composition which is one embodiment of the present invention has a tan ⁇ intensity value at 25°C and 50 Hz of preferably 0.63 or more, more preferably 0.65 or more, even more preferably 0.70 or more, still more preferably 0.75 or more, still more preferably 0.80 or more, still more preferably 0.90 or more, and still more preferably 1.00 or more.
  • the grease composition of one embodiment of the present invention has a tan ⁇ intensity value at 40°C and 50 Hz of preferably 0.55 or more, more preferably 0.58 or more, even more preferably 0.60 or more, still more preferably 0.65 or more, still more preferably 0.70 or more, and still more preferably 0.75 or more.
  • the grease composition according to one embodiment of the present invention preferably has a tan ⁇ intensity value at 60°C and 50 Hz of 0.45 or more, more preferably 0.46 or more, even more preferably 0.49 or more, and still more preferably 0.50 or more.
  • the tan ⁇ intensity values of the grease composition at 25° C. and 50 Hz, at 40° C. and 50 Hz, and at 60° C. and 50 Hz are values measured according to the method described in the Examples.
  • the grease composition is also useful for reducing noise, and is therefore preferably used for sound deadening. That is, in one aspect of the present invention, the grease composition is preferably a sound deadening grease composition.
  • sound deadening refers to the effect of reducing sound intensity and sound pressure level.
  • the grease composition according to one embodiment of the present invention which contains the component (III), tends to have excellent low-temperature properties.
  • the grease composition has a smooth appearance even in a low-temperature environment of -20°C.
  • the starting torque value of the grease composition at -20°C is preferably 230 mN ⁇ m or less, more preferably 180 mN ⁇ m or less, even more preferably 150 mN ⁇ m or less, still more preferably 130 mN ⁇ m or less, still more preferably 120 mN ⁇ m or less, still more preferably 110 mN ⁇ m or less, and still more preferably 100 mN ⁇ m or less.
  • the starting torque value of the grease composition at ⁇ 20° C. is a value measured according to the method described in the examples.
  • the worked penetration of the grease composition according to one embodiment of the present invention can be adjusted as appropriate depending on the application of the resulting grease composition, etc.
  • the worked penetration of the grease composition is preferably 85 to 475, more preferably 130 to 430, even more preferably 175 to 385, still more preferably 220 to 340, and even more preferably 265 to 295. More specifically, the worked penetration of the grease composition can be measured according to the method described in the Examples.
  • the method for producing the grease composition according to one embodiment of the present invention is not limited as long as it is possible to obtain the grease composition by blending at least the components (I) to (III) sequentially or simultaneously.
  • the copolymer composition contains the component (I) and the component (III).
  • the components (I) and (III) are the same as the components (I) and (III) described above in the section on the grease composition, which is one embodiment of the present invention, and the preferred embodiments thereof are also the same. Therefore, detailed description thereof will be omitted here. It is preferable to prepare in advance the copolymer composition containing the components (I) and (III) and mix it with a thickener composition described below, since this makes it possible to prevent problems such as aggregation of the component (III) in the grease composition when the component (III) is blended into the grease composition, and makes it easier to blend the component (III) into the grease composition.
  • the content of the component (III) in the copolymer composition is preferably 1 to 40 mass%, more preferably 3 to 30 mass%, even more preferably 4 to 25 mass%, and still more preferably 5 to 20 mass%, based on 100 mass% of the total amount of the copolymer composition.
  • the total content of the component (I) and the component (III) in the copolymer composition is preferably 80 to 100 mass%, more preferably 85 to 100 mass%, even more preferably 90 to 100 mass%, and still more preferably 95 to 100 mass%, based on 100 mass% of the total amount of the copolymer composition.
  • the grease composition according to one embodiment of the present invention further contains other polymers other than the component (III), from the viewpoint of the same reasons as described above, in one embodiment of the production method, it is preferable that the copolymer composition further contains other polymers other than the component (III).
  • the "other polymers” are the same as the “other polymers” described above in the section on the grease composition according to one embodiment of the present invention, and the preferred embodiments are also the same. Therefore, a detailed description here is omitted.
  • the content of the other polymer in the copolymer composition is preferably 1 to 40 mass%, more preferably 3 to 30 mass%, even more preferably 4 to 25 mass%, and still more preferably 5 to 20 mass%, based on 100 mass% of the total amount of the copolymer composition.
  • the total content of the component (III) and the other polymer in the copolymer composition is preferably 1 to 40 mass%, more preferably 3 to 30 mass%, and even more preferably 5 to 25 mass%, based on 100 mass% of the total amount of the copolymer composition.
  • the total content of the component (I), the component (III) and the other polymer in the copolymer composition is preferably 80 to 100 mass%, more preferably 85 to 100 mass%, even more preferably 90 to 100 mass%, and still more preferably 95 to 100 mass%, based on 100 mass% of the total amount of the copolymer composition.
  • the method of mixing the components (I) and (III), as well as one or more selected from the other polymers that may be blended as necessary and other additives for the grease composition is not particularly limited as long as the resulting grease composition exhibits the effects of the present invention.
  • component (III), as well as one or more selected from the other polymers that may be blended as necessary and other additives for the grease composition may be added to component (I), and the mixture may be stirred and mixed using a stirring blade, or a dispersion treatment may be performed using a disperser.
  • the mixing treatment may be performed with heating.
  • the temperature during mixing is not particularly limited as long as the components can be mixed and the effects of the present invention can be achieved.
  • the temperature is preferably 100 to 200°C, more preferably 120 to 180°C, and even more preferably 130 to 170°C.
  • the mixing may be carried out under a nitrogen atmosphere.
  • the method may include a step of mixing the components (I) and (III), as well as one or more selected from the other polymers and other additives for the grease composition that may be blended as necessary, and then cooling the resulting copolymer composition, for example, to a temperature of less than 100°C.
  • the thickener composition contains the components (I) and (II).
  • the components (I) and (II) are the same as the components (I) and (II) described above in the section on the grease composition, which is one embodiment of the present invention, and the preferred embodiments thereof are also the same. Therefore, a detailed description thereof will be omitted here.
  • As described above in the section on component (II) relating to the grease composition it is preferable to synthesize component (II) by reacting compounds that are raw materials for component (II) with each other in component (I) to prepare the thickener composition.
  • one embodiment of the method for producing the grease composition may include a step of cooling the thickener composition obtained by blending the component (I) and the component (II), as well as one or more other additives for the grease composition that may be blended as necessary, to a temperature of, for example, less than 100°C.
  • the content of the component (II) in the thickener composition is preferably 1 to 45 mass%, more preferably 2 to 35 mass%, even more preferably 3 to 25 mass%, still more preferably 4 to 20 mass%, and even more preferably 5 to 15 mass%, based on 100 mass% of the total amount of the thickener composition.
  • the content of the component (II) in the thickener composition can be measured in more detail according to the method described in the Examples.
  • the method for mixing the copolymer composition and the thickener composition is not particularly limited as long as the resulting grease composition exhibits the effects of the present invention.
  • they can be mixed by stirring, kneading, or the like using mechanical force such as with a stirrer, roll, disperser, or the like.
  • the mixing process may be performed at room temperature (25° C.) or may be performed with heating.
  • the temperature at which the components are heated is not particularly limited as long as the components can be mixed and the effects of the present invention can be achieved, and is, for example, preferably 50 to 100° C., more preferably 60 to 95° C., and even more preferably 75 to 95° C.
  • One embodiment of the method for producing the grease composition may include a step of cooling the grease composition obtained by mixing the copolymer composition and the thickener composition to a temperature of, for example, less than 100° C.
  • the method may further include a step of performing a milling treatment using a roll mill or the like, and may further include a degassing step in a degassing tank and a foreign matter removal step of removing foreign matter by passing the mixture through a mesh or the like.
  • a sliding member according to one embodiment of the present invention has the grease composition according to the one embodiment of the present invention.
  • the sliding member is a sliding member having the grease composition on its sliding surface, and the sliding surface slides in the presence of the grease composition. It is preferable that the sliding member has the grease composition applied to its sliding surface.
  • the sliding member preferably contains at least one selected from metal and resin.
  • the material of the sliding member is preferably at least one selected from metal and resin.
  • the sliding member may be a metallic sliding member, or may be a resin sliding member such as plastic or rubber, or may be a sliding member manufactured using both metal and resin.
  • the sliding member is not particularly limited as long as it is used by applying the grease composition to the sliding surface, but examples include door panels, instrument panels, door locks, gears, outboard joints, inboard joints, universal joints, flexible joints, belt tensioners, fixing belts, pressure belts, pads, timing belts, conveyor belts, body seals for sunroofs, glass runs, weather strips, oil seals, gaskets, wiper blades, doctor blades, charging rollers, developing rollers, toner supply rollers, transfer rollers, heat rollers, pressure rollers, cleaning blades, paper feed rollers, Examples include conveyor rollers, doctor blades, intermediate transfer belts, intermediate transfer drums, heat belts, solenoid valves, electric valves, crankshafts, compressor shafts, slide bearings, gears, oil pump gears, pistons, piston rings, piston pins, gaskets, door locks, guide rails, seat belt buckles, brake pads, brake pad clips, brake shims, brake insulators, hinges, screws, pressure pads, air cylinders,
  • a preferred embodiment of the sliding member is a rotating sliding member, and therefore the grease composition is also suitable as a grease composition for a rotating sliding member that performs a rotational movement.
  • the rotating sliding member is not particularly limited as long as it is accompanied by a rotational motion, but is preferably at least one member selected from the group consisting of a bearing, a gear, a rotary shaft, a belt, a heat roller, and a steering roller.
  • the application of the sliding member is not particularly limited, and it can be used for applications such as home appliances, ships, railways, aircraft, machinery (including industrial production equipment), structures, automobile repair, automobiles, architecture, building materials, textiles, leather, stationery, woodworking, furniture, miscellaneous goods, steel plates, cans, electronic boards, electronic components, printing, etc.
  • the sliding member is useful for applications in automobiles and industrial machinery. That is, it is preferable that the sliding member is an automobile part or an industrial machinery part.
  • the grease composition according to one embodiment of the present invention described above can be suitably used in automobiles and industrial machinery.
  • the grease composition according to one embodiment of the present invention is also useful for reducing noise, and therefore can be suitably used, for example, in mechanical devices or drive devices equipped with a motor, and more specifically, can be suitably used in motor parts. Therefore, in one aspect of the present invention, it is more preferable that the sliding member is a motor part.
  • a copolymer for a grease composition which is one embodiment of the present invention, is a block copolymer or a hydrogenated product thereof, which contains a polymer block (A) and a polymer block (B), wherein the polymer block (A) contains a structural unit (S) derived from an aromatic vinyl compound as a main structural unit, and the polymer block (B) contains a structural unit (T) derived from a conjugated diene compound as a main structural unit and contains a structural unit (X) represented by the following formula (X):
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms.
  • the polymer block (B) contains two or more structural units (X)
  • the multiple R 1s may be the same or different
  • the multiple R 2s may be the same or different
  • the multiple R 3s may be the same or different.
  • the copolymer for a grease composition according to one embodiment of the present invention is the same as the component (III) described above in the section on the grease composition according to one embodiment of the present invention, and the preferred embodiments are also the same, so a detailed description thereof will be omitted here.
  • Weight average molecular weight (Mw) The weight average molecular weight (Mw) of the polymer blocks (A) and (B) and the block copolymer or hydrogenated product was determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions.
  • GPC Measurement Apparatus and Measurement Conditions Apparatus: GPC apparatus "HLC-8020" (manufactured by Tosoh Corporation) Separation column: "TSKgel (registered trademark) guard column Super HZ-L” (1 column) and “TSKgel (registered trademark) Super HZ4000” (2 columns) manufactured by Tosoh Corporation were connected in series in this order from the upstream side. .
  • Iodine value (g/100g) ( ⁇ G> - ⁇ F>) x 1.269/ ⁇ E>
  • ⁇ E> is defined as follows in accordance with JIS K 0070:1992. If the iodine value is less than 3, ⁇ E> is 3.0g or more but less than 5.0g. If the iodine value is 3 or more but less than 10, ⁇ E> is 2.5g or more but less than 3.0g. If the iodine value is 10 or more but less than 30, ⁇ E> is 0.60g or more but less than 2.5g. If the iodine value is 30 or more but less than 50, ⁇ E> is 0.40g or more but less than 0.60g.
  • ⁇ E> is 0.20g or more but less than 0.30g. If the iodine value is 100 or more but less than 150, ⁇ E> is 0.12g or more but less than 0.20g. If the iodine value is 150 or more but less than 200, ⁇ E> is 0.10g or more but less than 0.15g. If the iodine value is 200 or more, ⁇ E> is 0.10g or more but less than 0.12g.
  • the selection of the amount of ⁇ E> was carried out based on the information such as the raw material of the block copolymer, hydrogenated product or modified hydrogenated product to be weighed, the manufacturing conditions, the measurement result of weight average molecular weight, and various NMR measurement results, after estimating the approximate iodine value in advance.
  • the amount of ⁇ E> was re-weighed based on the iodine value actually measured and within the range of the amount of ⁇ E> specified by the JIS, and the iodine value was measured again. Then, the iodine value value when the iodine value actually calculated by measurement and the range of the weighed value ⁇ E> specified by the JIS are finally matched is adopted as the io
  • the amount of vinyl bond (total proportion of the contents of 3,4-bond units and 1,2-bond units) was calculated from the ratio of the total peak area of structural units derived from one or more selected from isoprene and butadiene to the peak area corresponding to the 3,4-bond unit and 1,2-bond unit in the isoprene structural unit, the 1,2-bond unit in the butadiene structural unit, or, in the case of a structural unit derived from a mixture of isoprene and butadiene, each of the above bond units.
  • X a structural unit (X) having a combination of the following substituents (i) to (vi)
  • X1 a structural unit (X1) having a combination of the following substituents (i) and (iv)
  • X2 a structural unit (X2) having a combination of the following substituents (ii), (iii), (v), and (vi)
  • Amount of modification with maleic anhydride 5 g of the modified hydrogenated product of Production Example 6 was dissolved in 180 ml of toluene, and then 20 ml of ethanol was added. The solution was titrated with a 0.1 mol/L potassium hydroxide solution, and the amount of modification with maleic anhydride was calculated using the following formula.
  • Amount of maleic anhydride modified (phr) titration amount x 5.611 / sample amount x 98 x 100 / 56.11 x 1,000
  • the gap between the two plates was completely filled with the test sheet, and the test sheet was subjected to vibration at a frequency of 1 Hz with a strain of 0.1%, and the temperature was raised from -70°C to 100°C at a constant rate of 3°C/min.
  • the temperatures of the test sheet and the disks were maintained until there was no change in the measured values of the shear loss modulus and the shear storage modulus, and the peak top strength, which is the maximum value of the peak strength of tan ⁇ , and the peak top temperature, which is the temperature at which the maximum value was reached, were determined.
  • the maximum width of the temperature region in which tan ⁇ was 1.0 or more was determined. In Reference Production Example 1, since there was no temperature region in which tan ⁇ was 1.0 or more, the maximum width of the temperature region was expressed as "0".
  • H-TPE-1 hydrogenated polystyrene-polyisoprene-polystyrene triblock copolymer
  • H-TPE-2 A hydrogenated block copolymer (hereinafter also referred to as "H-TPE-2”) was produced in the same manner as in Production Example 1, except that the components and their amounts used, and the reaction conditions were changed as shown in Table 2. It was confirmed by 13C -NMR measurement that the resulting H-TPE-2 contained the structural unit (X). The results of the physical property evaluation are shown in Table 4.
  • H-TPE-3 A hydrogenated block copolymer (hereinafter also referred to as "H-TPE-3") was produced in the same manner as in Production Example 1, except that the components and their amounts used, and the reaction conditions were changed as shown in Table 2. It was confirmed by 13C -NMR measurement that the resulting H-TPE-3 contained the structural unit (X). The results of the physical property evaluation are shown in Table 4.
  • H-TPE-4 A hydrogenated block copolymer (hereinafter also referred to as "H-TPE-4") was produced in the same manner as in Production Example 1, except that the components and their amounts used, and the reaction conditions were changed as shown in Table 2. It was confirmed by 13C -NMR measurement that the resulting H-TPE-4 contained the structural unit (X). The results of the physical property evaluation are shown in Table 4.
  • TEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • TPE-5" polystyrene-polyisoprene-polystyrene triblock copolymer
  • H-TPE-C1 A hydrogenated block copolymer (hereinafter also referred to as "H-TPE-C1”) was produced in the same manner as in Production Example 1, except that the components and their amounts used, and the reaction conditions were changed as shown in Table 2. The results of the physical property evaluation are shown in Table 4.
  • H-TPE-R1 hydrogenated block copolymer
  • ⁇ Grease Composition The methods for evaluating the physical properties of the grease compositions obtained in the Examples and Comparative Examples described later are shown below.
  • a distortion-controlled dynamic viscoelasticity device "ARES-G2" manufactured by TA Instruments Japan, Inc.
  • the grease composition was completely filled between two plates, and vibration was applied to the grease composition at a frequency of 50 Hz with a distortion amount of 0.5%, to determine the tan ⁇ strength at 25°C, 40°C and 60°C.
  • Example 1 10 parts by mass of the hydrogenated product (H-TPE-1) produced in Production Example 1 and 90 parts by mass of base oil-1 ("SAMIC (registered trademark) G-150” manufactured by Sanwa Chemical Industry Co., Ltd., Group II mineral oil, kinematic viscosity at 40°C: 29 mm2 /s) were mixed under nitrogen using a three-one motor at 150°C for 2 hours. The mixture was then cooled to room temperature to prepare a copolymer composition. 20 parts by mass of the obtained copolymer composition and 80 parts by mass of a lithium grease as a thickener composition ("Otokomae Monotaro (registered trademark) Lithium Grease” manufactured by MonotaRO Corporation, consistency number: No.
  • SAMIC registered trademark
  • G-150 manufactured by Sanwa Chemical Industry Co., Ltd., Group II mineral oil, kinematic viscosity at 40°C: 29 mm2 /s
  • Example 7 20 parts by mass of the hydrogenated product (H-TPE-1) produced in Production Example 1 and 80 parts by mass of base oil-1 ("SAMIC (registered trademark) G-150" manufactured by Sanwa Kasei Kogyo Co., Ltd., Group II mineral oil, kinematic viscosity at 40°C: 29 mm2 /s) were mixed under nitrogen for 2 hours at 150°C using a Three-One Motor manufactured by Shinto Chemical Industry Co., Ltd. Thereafter, Grease Composition 7 was prepared in the same manner as in Example 1. The composition of Grease Composition 7 is shown in Table 5.
  • Example 8 10 parts by mass of the hydrogenated product (H-TPE-1) produced in Production Example 1, 10 parts by mass of the hydrogenated product (H-TPE-R1) produced in Reference Production Example 1, and 80 parts by mass of base oil-1 ("SAMIC (registered trademark) G-150" manufactured by Sanwa Kasei Kogyo Co., Ltd., Group II mineral oil, kinematic viscosity at 40°C: 29 mm2/s) were mixed under nitrogen for 2 hours at 150°C using a Three-One Motor manufactured by Shinto Chemical Industry Co., Ltd. Thereafter, the same procedure as in Example 1 was followed to prepare grease composition 8. The composition of grease composition 8 is shown in Table 6.
  • Grease composition 9 was produced in the same manner as in Example 1, except that the lithium grease ("Otokomae Monotaro (registered trademark) Lithium Grease” manufactured by MonotaRO Corporation, consistency number: No. 2, thickener: lithium soap, base oil: mineral oil) was changed to urea grease ("Excelite (registered trademark)” manufactured by Kyodo Yushi Co., Ltd., consistency number: No. 2, thickener: urea compound, thickener content: 10 mass%; base oil: mineral oil, base oil content: 85 to 90 mass%).
  • the composition of grease composition 9 is shown in Table 7.
  • Grease composition 10 was produced in the same manner as in Example 1, except that base oil-1 (Sanwa Chemical Industry Co., Ltd.'s "Samic (registered trademark) G-150", Group II mineral oil, 40°C kinematic viscosity: 29 mm2/s) was changed to base oil-2 (INEOS's "Durasyn (registered trademark) 166" (Group IV PAO)).
  • base oil-1 Siliconwa Chemical Industry Co., Ltd.'s "Samic (registered trademark) G-150", Group II mineral oil, 40°C kinematic viscosity: 29 mm2/s
  • base oil-2 INEOS's "Durasyn (registered trademark) 166" (Group IV PAO)
  • Table 8 The composition of grease composition 10 is shown in Table 8.
  • Grease composition C4 was produced in the same manner as in Example 10, except that the hydrogenated product (H-TPE-1) produced in Production Example 1 was replaced with the hydrogenated product (H-TPE-C1) produced in Comparative Production Example 1.
  • the composition of grease composition C4 is shown in Table 8.
  • the tan ⁇ strength, sound pressure level, and worked penetration of the obtained grease composition C4 at 25°C, 40°C, and 60°C, as well as the starting torque at -20°C, were measured according to the above-mentioned methods.
  • the appearance of the grease composition C4 was observed when measuring the starting torque. The results are shown in Table 8.
  • the grease compositions of Examples 1 to 7 had higher tan ⁇ strength at 25°C, 40°C, and 60°C than the grease composition of Comparative Example 1, and were found to be grease compositions capable of reducing vibration and noise. Furthermore, the grease compositions of Examples 1 to 7 had a smooth appearance even at -20°C and were superior in low-temperature properties compared to the grease composition of Comparative Example 1. In particular, the grease compositions of Examples 1, 3, and 6 had lower starting torque at -20°C and were superior in low-temperature properties compared to the grease composition of Comparative Example 1. Furthermore, the grease compositions of Examples 1, 3 to 5, and 7 maintained the consistency number 2 (worked consistency: 265 to 295) of the thickener composition.
  • Example 9 The grease composition of Example 9 was found to have higher tan ⁇ strength at 25°C, 40°C, and 60°C and to be a grease composition capable of reducing vibration and noise, compared to the grease composition of Comparative Example 3. Furthermore, the grease composition of Example 9 had lower starting torque at -20°C and superior low-temperature properties, compared to the grease composition of Comparative Example 3.
  • the grease composition of Example 10 had higher tan ⁇ strength at 25°C, 40°C, and 60°C than the grease composition of Comparative Example 4, and was found to be a grease composition capable of reducing vibration and noise. Furthermore, the grease composition of Example 10 had a smoother appearance even at -20°C than the grease composition of Comparative Example 4, and furthermore, had a lower starting torque at -20°C and was excellent in low temperature characteristics.

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Abstract

次の成分(I)~(III)を含有する、グリース組成物:成分(I)基油;成分(II)増稠剤;成分(III)重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)を含有し、前記重合体ブロック(A)は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(S)を主構造単位として含有し、前記重合体ブロック(B)は、共役ジエン化合物に由来する構造単位(T)を主構造単位として含有し、かつ、下記式(X)で表される構造単位(X)を含有する、ブロック共重合体又はその水素添加物; (式(X)中の各記号は明細書において定義したとおりである。)、前記グリース組成物の製造方法、前記グリース組成物を有する摺動部材、並びに、グリース組成物用共重合体に関する。

Description

グリース組成物
 本発明は、グリース組成物及びその製造方法、前記グリース組成物を有する摺動部材、並びに、グリース組成物用共重合体に関する。
 自動車や各種の産業機械の摺動部材には、その摺動面での摩擦低減等を目的として、グリース組成物が用いられている。特に、潤滑油の注油が困難な摺動箇所には、グリース組成物が好適に用いられている。
 近年、各種機械の電子化や各部材の小型化、軽量化などが進んでおり、例えば、自動車においても、ハイブリッド車、電気自動車といった新たな自動車の登場により、自動車部品の小型化と軽量化が進むと同時に、自動車の運転室内などの空間における静寂性を向上させる観点から、自動車部品の作動音をより一層の低減することが要求されている。
 従来、エンジン由来の騒音低減が要求されていたが、前述した新たな駆動形態を有する自動車においては、例えば、モーター部品、モーターに接続する各種ギア等の摺動部材の摺動や振動に起因する騒音の低減が要求されるようになってきている。
 同様に、各種産業機械等においても、その内部の摺動部材に起因する作動音のより一層の低減が要求されている。
 例えば、特許文献1には、ポリアルファオレフィン(PAO)を含む基油、リチウム石鹸を含む増稠剤、ガラス転移点(Tg)が-20℃未満のスチレン系ブロック共重合体、およびガラス転移点(Tg)が-20℃以上のスチレン系ブロック共重合体を含有してなる、グリース組成物が開示されている。
国際公開第2019/017227号
 前述のとおり、近年、各種機械に使用される摺動部材に用いられるグリース組成物として、騒音や振動を低減し得る新規なグリース組成物の開発が進められている。
 本件発明者が検討した結果、騒音や振動を低減し得る新規なグリース組成物を得られることが確認された。
 そこで本発明は、騒音や振動を低減し得る、新規なグリース組成物を提供することを目的とする。
 本発明は、以下の発明を包含する。
[1] 下記成分(I)~(III)を含有する、グリース組成物。
(I)基油;
(II)増稠剤;
(III)重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)を含有し、
前記重合体ブロック(A)は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(S)を主構造単位として含有し、
前記重合体ブロック(B)は、共役ジエン化合物に由来する構造単位(T)を主構造単位として含有し、かつ、下記式(X)で表される構造単位(X)を含有する、
ブロック共重合体又はその水素添加物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

(式(X)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~11の炭化水素基である。前記重合体ブロック(B)が、構造単位(X)を2つ以上含む場合、複数存在するRは、それぞれ、同一であってもよく、又は、異なっていてもよく、複数存在するRは、それぞれ、同一であってもよく、又は、異なっていてもよく、複数存在するRは、それぞれ、同一であってもよく、又は、異なっていてもよい。)
[2] 前記重合体ブロック(B)が、前記構造単位(X)として、前記式(X)中、R~Rのうち少なくとも1つが炭素数1~11の炭化水素基である構造単位(Xc)を含む、前記[1]に記載のグリース組成物。
[3] 前記構造単位(Xc)における前記炭素数1~11の炭化水素基が、メチル基である、前記[2]に記載のグリース組成物。
[4] 前記重合体ブロック(B)が、前記構造単位(X)として、前記式(X)中、R~Rの全てが水素原子である構造単位(Xh)を含む、前記[1]~[3]のいずれか1つに記載のグリース組成物。
[5] 前記重合体ブロック(B)中、前記構造単位(X)の含有量は、前記重合体ブロック(B)を構成する構造単位の全量100モル%中、0.5モル%以上である、前記[1]~[4]のいずれか1つに記載のグリース組成物。
[6] 前記重合体ブロック(B)中、前記構造単位(Xc)の含有量は、前記重合体ブロック(B)を構成する構造単位の全量100モル%中、0.5モル%以上である、前記[2]または[3]に記載のグリース組成物。
[7] 前記成分(III)が、ヨウ素価が0~200g/100gであるブロック共重合体の水素添加物である、前記[1]~[6]のいずれか1つに記載のグリース組成物。
[8] 前記重合体ブロック(B)中のビニル結合量が55~99モル%である、前記[1]~[7]のいずれか1つに記載のグリース組成物。
[9] 前記成分(III)が、JIS K7244-10:2005に準拠して、歪み量0.1%、周波数1Hz、測定温度-70~+100℃、昇温速度3℃/分の条件で測定したtanδが1.0以上となる一連の温度領域を有し、該温度領域の最大幅が12℃以上である、前記[1]~[8]のいずれか1つに記載のグリース組成物。
[10] 前記重合体ブロック(A)中、前記構造単位(S)の含有量は、前記重合体ブロック(A)を構成する構造単位の全量100モル%中、70モル%以上である、前記[1]~[9]のいずれか1つに記載のグリース組成物。
[11] 前記重合体ブロック(B)中、前記構造単位(T)の含有量は、前記重合体ブロック(B)を構成する構造単位の全量100モル%中、30モル%以上である、前記[1]~[10]のいずれか1つに記載のグリース組成物。
[12] 前記成分(III)中、前記重合体ブロック(A)の含有量は、前記成分(III)を構成する構造単位の全量100質量%中、1~50質量%である、前記[1]~[11]のいずれか1つに記載のグリース組成物。
[13] 前記成分(III)中、前記重合体ブロック(A)及び前記重合体ブロック(B)の合計含有量は、前記成分(III)を構成する構造単位の全量100質量%中、90~100質量%である、前記[1]~[12]のいずれか1つに記載のグリース組成物。
[14] 前記成分(III)が、アルコキシシリル基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及び酸無水物由来の基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する、前記[1]~[13]のいずれか1つに記載のグリース組成物。
[15] 前記成分(III)中、前記官能基の含有量が0.1~5.0phrである、前記[14]に記載のグリース組成物。
[16] 前記芳香族ビニル化合物がスチレン系化合物を含有する、前記[1]~[15]のいずれか1つに記載のグリース組成物。
[17] 前記成分(III)中、スチレン系化合物に由来する構造単位の含有量が、前記成分(III)を構成する構造単位の全量100質量%中、1~25質量%である、前記[16]に記載のグリース組成物。
[18] 前記共役ジエン化合物がイソプレンを含有する、前記[1]~[17]のいずれか1つに記載のグリース組成物。
[19] 前記成分(III)の含有量が、グリース組成物の全量100質量%中、0.5~20質量%である、前記[1]~[18]のいずれか1つに記載のグリース組成物。
[20] 消音用グリース組成物である、前記[1]~[19]のいずれか1つに記載のグリース組成物。
[21] 前記[1]~[20]のいずれか1つに記載のグリース組成物を有する、摺動部材。
[22] 金属及び樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む、前記[21]に記載の摺動部材。
[23] 自動車用部品又は産業機械用部品である、前記[21]又は[22]に記載の摺動部材。
[24] モーター用部品である、前記[21]~[23]のいずれか1つに記載の摺動部材。
[25] 少なくとも、前記成分(I)及び前記成分(III)を含有する共重合体組成物と、前記成分(I)及び前記成分(II)を含有する増稠剤組成物とを混合して、前記成分(I)~(III)を含有するグリース組成物を調製する、前記[1]~[19]のいずれか1つに記載のグリース組成物の製造方法。
[26] 重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)を含有し、
前記重合体ブロック(A)は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(S)を主構造単位として含有し、
前記重合体ブロック(B)は、共役ジエン化合物に由来する構造単位(T)を主構造単位として含有し、かつ、下記式(X)で表される構造単位(X)を含有する、
ブロック共重合体又はその水素添加物である、グリース組成物用共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

(式(X)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~11の炭化水素基である。前記重合体ブロック(B)が、構造単位(X)を2つ以上含む場合、複数存在するRは、それぞれ、同一であってもよく、又は、異なっていてもよく、複数存在するRは、それぞれ、同一であってもよく、又は、異なっていてもよく、複数存在するRは、それぞれ、同一であってもよく、又は、異なっていてもよい。)
 本発明によれば、騒音や振動を低減し得る、新規なグリース組成物を提供することができる。
 以下、本発明の実施態様の一例に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施態様は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は以下の記載に限定されない。
 本明細書における記載事項を任意に選択した態様又は任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
 本明細書において、好ましいとする規定は任意に選択でき、好ましいとする規定同士の組み合わせはより好ましいといえる。
 本明細書において、特に言及しない限り、数値範囲として「XX~YY」との記載は、「XX以上YY以下」を意味する。例えば、数値範囲として単に「10~90」と記載する場合、10以上90以下の範囲を表す。
 本明細書において、数値範囲(例えば、各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性、並びに、各製造条件等)について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、同一事項に対する「好ましくは10~90、より好ましくは30~60」という記載から、「好ましい下限値(10)」と「より好ましい上限値(60)」とを組み合わせて、「10~60」とすることもできる。
 また、数値範囲について、例えば、「好ましくは10~90、より好ましくは30~60」との記載に基づいて、上限値は特に規定せずに下限値側だけ「10以上」又は「30以上」と規定することもでき、同様に、下限値は特に規定せずに上限値側だけ「90以下」又は「60以下」と規定することもできる。
 前記同様、例えば、同一事項に対する「好ましくは10以上、より好ましくは30以上」の記載と「好ましくは90以下、より好ましくは60以下」という記載から、「好ましい下限値(10)」と「より好ましい上限値(60)」とを組み合わせて、「10以上60以下」とすることもできる。また、前記同様、下限値側だけ「10以上」又は「30以上」と規定することもでき、同様に、上限値側だけ「90以下」又は「60以下」と規定することもできる。また、前記説明中における「以上」、「以下」との記載が、それぞれ、「超」、「未満」と記載されている場合も同様である。すなわち、例えば、「好ましくは10超90未満、より好ましくは30以上60以下」との記載に基づいて、それぞれの上下限を組み合わせて「10超60以下」、「30以上90未満」とすることもできる。
 また、本明細書において、特に言及しない限り、「騒音又は振動の低減」との表記は、より具体的には、本発明の一態様であるグリース組成物が奏する効果を指す。同様に、本明細書において、特に言及しない限り、「低温特性」との表記は、本発明の一態様であるグリース組成物の低温環境下における外観及び起動トルクから選ばれる1種以上の特性を指す。
[グリース組成物]
 本発明の一態様であるグリース組成物は、下記成分(I)~(III)を含有する。
(I)基油;
(II)増稠剤;
(III)重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)を含有し、
前記重合体ブロック(A)は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(S)を主構造単位として含有し、
前記重合体ブロック(B)は、共役ジエン化合物に由来する構造単位(T)を主構造単位として含有し、かつ、下記式(X)で表される構造単位(X)を含有する、
ブロック共重合体又はその水素添加物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

(式(X)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~11の炭化水素基である。前記重合体ブロック(B)が、構造単位(X)を2つ以上含む場合、複数存在するRは、それぞれ、同一であってもよく、又は、異なっていてもよく、複数存在するRは、それぞれ、同一であってもよく、又は、異なっていてもよく、複数存在するRは、それぞれ、同一であってもよく、又は、異なっていてもよい。)
 以下、本発明の一態様であるグリース組成物に係る各成分について説明する。
<成分(I):基油>
 成分(I)である基油(以下、「成分(I)」ともいう。)としては、鉱油、及び合成油からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
 鉱油としては、溶剤精製、水添精製等の通常の精製法により得られた、パラフィン系鉱油、及びナフテン系鉱油、更にフィッシャートロプシュプロセス等により製造されたワックス(ガストゥリキッドワックス)、ワックスを異性化することによって製造された鉱油等が挙げられる。
 合成油としては、炭化水素系合成油、及びエーテル系合成油からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。炭化水素系合成油としては、ポリブテン、ポリイソブチレン、1-オクテンオリゴマー、1-デセンオリゴマー、及びエチレン-プロピレン共重合体等のα-オレフィンオリゴマー又はその水素化物、アルキルベンゼン、及びアルキルナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。エーテル系合成油としては、ポリオキシアルキレングリコール、及びポリフェニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
 成分(I)は、前記鉱油及び合成油から選ばれる1種を用いたものでも、鉱油の2種以上、合成油の2種以上、又は鉱油及び合成油のそれぞれの1種以上を混合したものでもよい。
 また、本発明の一態様において、成分(I)は、米国石油協会(American Petroleum Institute:API)の基油分類においてグループI、II、III、IV、及びVに分類される基油のうち、グループI、グループII、及びグループIIIに分類される基油が、原料を入手しやすいため好ましく、グループII及びグループIIIに分類される基油が、硫黄分が少なく飽和分が多いためより好ましく、前記グループII及びグループIIIに分類される基油が、グループII及びグループIIIに分類される鉱油であることが更に好ましく、グループIIに分類される鉱油であることがより更に好ましい。
 また、本発明の一態様において、成分(I)としては、前記グループIVに分類されるポリα-オレフィン(略称:PAO)を用いることもできる。
 また、成分(I)の40℃動粘度は、得られるグリース組成物の用途等に合わせて、適宜、選択可能である。例えば、本発明の一態様において、成分(I)の40℃動粘度は、好ましくは5~1,000mm/s、より好ましくは10~500mm/s、更に好ましくは20~200mm/s、より更に好ましくは25~50mm/sである。動粘度はJIS K2283:2000に準拠して、40℃で測定した値である。
 前記グリース組成物中、成分(I)の含有量は、グリース組成物の全量100質量%中、好ましくは70~98質量%、より好ましくは75~97質量%、更に好ましくは80~96質量%、より更に好ましくは85~95質量%、より更に好ましくは87~93質量%である。
<成分(II):増稠剤>
 成分(II)である増稠剤(以下、「成分(II)」ともいう。)としては、本発明の効果を奏する限り特に制限はないが、例えば、石鹸系増稠剤及び非石鹸系増稠剤から選ばれる1種以上が好ましい。
 前記石鹸系増稠剤としては、金属塩を含む金属石鹸が好ましく、金属塩としては、リチウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、及びストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
 より具体的には、前記金属石鹸は、単一石鹸またはコンプレックス石鹸が好ましい。単一石鹸としては、リチウム石鹸、カルシウム石鹸、アルミニウム石鹸及びナトリウム石鹸からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。コンプレックス石鹸としては、リチウムコンプレックス石鹸、カルシウムコンプレックス石鹸、カルシウムスルフォネートコンプレックス石鹸及びアルミニウムコンプレックス石鹸からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
 本発明の一態様において、前記石鹸系増稠剤としては、リチウム石鹸及びリチウムコンプレックス石鹸から選ばれる1種以上であるリチウム石鹸系増稠剤;並びに、カルシウム石鹸、カルシウムコンプレックス石鹸及びカルシウムスルフォネートコンプレックス石鹸からなる群より選ばれる1種以上であるカルシウム石鹸系増稠剤;が好ましく、前記リチウム石鹸系増稠剤がより好ましい。
 前記石鹸系増稠剤は、例えば、カルボン酸及びカルボン酸のエステルから選ばれる1種以上を、金属水酸化物でケン化することにより得られる。例えば、成分(I)である基油にカルボン酸及びカルボン酸のエステルから選ばれる1種以上と金属水酸化物とを配合して、前記基油中でケン化させて、前記石鹸系増稠剤を生成させてもよい。また、この時、カルボン酸及びカルボン酸のエステルから選ばれる1種以上を含有している基油に対して、金属水酸化物の水溶液を添加し、必要に応じて加温することによって、前記基油中でケン化させて、前記石鹸系増稠剤を生成させてもよい。なお、金属水酸化物の水溶液を添加して、ケン化反応を行った後、不要となった水は蒸発除去等により脱水することができる。また、前記ケン化反応時に加圧する加圧ケン化法を用いてもよい。
 前記カルボン酸は、粗製脂肪酸、モノカルボン酸、モノヒドロキシカルボン酸、二塩基酸、及び芳香族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種が好ましい。前記粗製脂肪酸は油脂を加水分解してグリセリンを除くことで得られる。前記モノカルボン酸としては、ステアリン酸が好ましい。前記モノヒドロキシカルボン酸としては、12-ヒドロキシステアリン酸が好ましい。前記二塩基酸としては、アゼライン酸が好ましい。前記芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸、サリチル酸、及び安息香酸から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
 前記金属水酸化物としては、リチウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、及びストロンチウムの水酸化物からなる群より選ばれる1種以上が好ましい。より好ましくは水酸化リチウム、水酸化カルシウム及び水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる1種以上、更に好ましくは水酸化リチウム及び水酸化カルシウムから選ばれる1種以上、より更に好ましくは水酸化リチウムが挙げられる。
 前記リチウム石鹸系増稠剤としては、本発明の効果を奏する限り特に制限はなく、グリース用増稠剤として知られているリチウム石鹸系増稠剤を使用することができ、例えば、水酸化リチウムに脂肪酸を反応させたリチウム塩であるリチウム石鹸、水酸化リチウムに脂肪酸と、二塩基酸、リン酸及び芳香族カルボン酸から選ばれる1種以上などの脂肪酸以外の他の酸とを反応させたリチウムコンプレックス石鹸が挙げられる。前記脂肪酸としては炭素数10~24の脂肪酸が好適例として挙げられ、当該リチウム石鹸系増稠剤としては、ステアリン酸リチウム、ベヘン酸リチウム及び12-ヒドロキシステアリン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
 また、前記リチウム石鹸系増稠剤の例としては、前述した成分に加えて脂肪族モノアミンを用い、分子内にアミド結合を導入した複合アミドリチウム石鹸も挙げられる。
 前記石鹸系増稠剤は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 また、前記非石鹸系増稠剤としては、例えば、ポリウレア等のウレア系化合物を含むウレア系増稠剤、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂を含むフッ素系増稠剤、及び、ナトリウムテレフタラメートなどの有機系増稠剤;並びに、有機化ベントナイト等の有機化クレイ、シリカなどに代表される無機系増稠剤;等が挙げられる。
 本発明の一態様において、前記非石鹸系増稠剤としては、ウレア系増稠剤が好ましい。
 前記ウレア系増稠剤としては、本発明の効果を奏する限り特に制限はなく、グリース用増稠剤として知られているウレア化合物を使用することができ、例えば、ポリイソシアネート等のイソシアネート化合物とモノアミン等のアミン化合物とを反応して得られるジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物等のウレア系化合物が挙げられる。それらの中でも、好適例として、ジイソシアネートとモノアミンとを反応して得られるジウレア化合物が挙げられる。
 前記ジイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、オクタデカンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、及びヘキサンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
 前記モノアミンとしては、脂肪族モノアミン、脂環式モノアミン及び芳香族モノアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。脂肪族モノアミンとしては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、及びオクタデセニルアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。脂環式モノアミンとしては、シクロヘキシルアミンが好ましい。芳香族モノアミンとしては、アニリン、及びp-トルイジンからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
 前記ウレア系増稠剤は、例えば、成分(I)である基油にイソシアネート化合物とアミン化合物とを配合して、前記基油中で前記イソシアネート化合物と前記アミン化合物と反応させ、前記ウレア化合物を生成させてもよい。また、この時、予めイソシアネート化合物を配合した基油と、予めアミン化合物を配合した基油とを、それぞれ混合し、その後、必要に応じて加温する等によって、前記基油中で前記イソシアネート化合物と前記アミン化合物とを反応させて、前記ウレア化合物を生成させてもよい。
 前記ウレア系増稠剤は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記グリース組成物中、成分(II)の含有量は、得られるグリース組成物の用途により、当該グリース組成物に要求される混和ちょう度等に合わせて、適宜、調整することが可能である。例えば、本発明の一様態において、前記グリース組成物中、成分(II)の含有量は、グリース組成物の全量100質量%中、好ましくは1~40質量%、より好ましくは2~30質量%、更に好ましくは3~20質量%、より更に好ましくは4~18質量%、より更に好ましくは5~16質量%、より更に好ましくは7~13質量%である。
<成分(III):ブロック共重合体又はその水素添加物>
 成分(III)であるブロック共重合体又はその水素添加物(以下、「成分(III)」ともいう。)は、重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)を含有し、前記重合体ブロック(A)は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(S)を主構造単位として含有し、前記重合体ブロック(B)は、共役ジエン化合物に由来する構造単位(T)を主構造単位として含有し、かつ、前記式(X)で表される構造単位(X)を含有する。
 後述するように、本明細書において、前記「ブロック共重合体」には「変性ブロック共重合体」も含まれ、同様に、前記「ブロック共重合体の水素添加物(以下、「水添ブロック共重合体」ともいう。)」には、「変性ブロック共重合体の水素添加物(以下、「変性水素添加物」ともいう。)」も含まれる。
(重合体ブロック(A))
 成分(III)を構成する前記重合体ブロック(A)(以下、「重合体ブロック(A)」ともいう。)は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(S)(以下、「構造単位(S)」ともいう。)を主構造単位として含有する。
〔構造単位(S)〕
 前記重合体ブロック(A)が「構造単位(S)を主構造単位として含有」するとは、重合体ブロック(A)中に含まれる構造単位のうち、「構造単位(S)が最も含有量の多い構造単位であること」を表す。例えば、重合体ブロック(A)中、構造単位(S)の含有量は、重合体ブロック(A)を構成する構造単位の全量100モル%中、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上である。
 また、ブロック共重合体又はその水素添加物を製造し易くなる観点から、重合体ブロック(A)中、構造単位(S)の含有量は、重合体ブロック(A)を構成する構造単位の全量100モル%中、70モル%以上含有することが更に好ましい。換言すると、構造単位(S)の含有量は、重合体ブロック(A)を構成する構造単位の全量100モル%中、70~100モル%であることが更に好ましい。なかでも構造単位(S)の含有量は、重合体ブロック(A)を構成する構造単位の全量100モル%中、より更に好ましくは80~100モル%、より更に好ましくは90~100モル%、より更に好ましくは95~100モル%、より更に好ましくは98~100モル%であり、そして、より更に好ましくは、100モル%である。
 ここで、本明細書において、前記「重合体ブロック(A)を構成する構造単位の全量100モル%」には、例えば、重合溶媒やモノマー中の不純物等に起因して意図せずに含まれる構造単位、並びに、重合開始剤、連鎖移動剤、カップリング剤など、重合に必要となる化合物ではあるが、単量体以外の化合物に由来する構造単位は含めないものとする。また、官能基により変性されている場合、当該官能基を導入する原料に由来する構造単位も含めないものとする。
 前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、2,6-ジメチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、α-メチル-o-メチルスチレン、α-メチル-m-メチルスチレン、α-メチル-p-メチルスチレン、β-メチル-o-メチルスチレン、β-メチル-m-メチルスチレン、β-メチル-p-メチルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン、α-メチル-2,6-ジメチルスチレン、α-メチル-2,4-ジメチルスチレン、β-メチル-2,6-ジメチルスチレン、β-メチル-2,4-ジメチルスチレン、o-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレン、2,6-ジクロロスチレン、2,4-ジクロロスチレン、α-クロロ-o-クロロスチレン、α-クロロ-m-クロロスチレン、α-クロロ-p-クロロスチレン、β-クロロ-o-クロロスチレン、β-クロロ-m-クロロスチレン、β-クロロ-p-クロロスチレン、2,4,6-トリクロロスチレン、α-クロロ-2,6-ジクロロスチレン、α-クロロ-2,4-ジクロロスチレン、β-クロロ-2,6-ジクロロスチレン、β-クロロ-2,4-ジクロロスチレン、o-t-ブチルスチレン、m-t-ブチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、o-メトキシスチレン、m-メトキシスチレン、p-メトキシスチレン、o-クロロメチルスチレン、m-クロロメチルスチレン、p-クロロメチルスチレン、o-ブロモメチルスチレン、m-ブロモメチルスチレン、p-ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体などのスチレン系化合物;インデン;ビニルナフタレン;N-ビニルカルバゾール;等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は1種単独で用いてもよく、又は、2種以上用いてもよい。すなわち、構造単位(S)は、1種の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位であってもよく、又は、2種以上の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位であってもよい。
 前記したなかでも製造コストと物性バランスの観点から、芳香族ビニル化合物は、好ましくはスチレン系化合物、より好ましくはスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、及びこれらの混合物、更に好ましくはスチレンを含有する。
 また、本発明の効果をより奏し易くする観点から、芳香族ビニル化合物におけるスチレン系化合物の含有量は、重合体ブロック(A)を構成する芳香族ビニル化合物の全量100質量%中、好ましくは20~100質量%、より好ましくは40~100質量%、更に好ましくは45~100質量%、より更に好ましくは55~100質量%、より更に好ましくは75~100質量%、より更に好ましくは90~100質量%、より更に好ましくは100質量%である。
 また、重合体ブロック(A)は、構造単位(S)を、重合体ブロック(A)の主鎖に含むことが好ましい。本明細書中、「重合体ブロック(A)の主鎖」とは、重合体ブロック(A)の分子構造中で、最も長い分子鎖であって、少なくとも一方の末端に重合体ブロック(B)との結合部分を有する分子鎖を指す。
〔芳香族ビニル化合物以外の不飽和単量体に由来する構造単位(Q)〕
 また、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、重合体ブロック(A)は芳香族ビニル化合物以外の不飽和単量体に由来する構造単位(以下、「構造単位(Q)」ともいう。)を、重合体ブロック(A)中、例えば、30モル%以下の割合で含有することができる。
 重合体ブロック(A)が、構造単位(Q)を含有する場合、なかでもブロック共重合体又はその水素添加物を製造し易くなる観点から、重合体ブロック(A)中の構造単位(Q)の含有量は、重合体ブロック(A)を構成する構造単位の全量100モル%中、好ましくは20モル%以下、更に好ましくは10モル%以下、より更に好ましくは5モル%以下、より更に好ましくは0モル%である。
 前記芳香族ビニル化合物以外の不飽和単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチルブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、イソブチレン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、β-ピネン、8,9-p-メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、及び2-メチレンテトラヒドロフランからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。重合体ブロック(A)が前記芳香族ビニル化合物以外の不飽和単量体単位を含有する場合の結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよい。
{重合体ブロック(A)の重量平均分子量(Mw)}
 また、重合体ブロック(A)の重量平均分子量(Mw)は、特に制限はないが、本発明の効果をより奏し易くする観点から、成分(III)が有する重合体ブロック(A)のうち、少なくとも1つの重合体ブロック(A)の重量平均分子量(Mw)が、好ましくは3,000~30,000、より好ましくは3,500~20,000、更に好ましくは4,000~10,000である。
 なお、前記重合体ブロック(A)の重量平均分子量(Mw)の数値は、重合体ブロック(A)1ブロック当たりの重量平均分子量(Mw)を指す。
 なお、本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。詳細な測定方法は実施例に記載の方法に従うことができる。成分(III)が有する各重合体ブロック(A)の重量平均分子量は、製造工程において各重合体ブロックの重合が終了する都度、サンプリングした液を測定することで求めることができる。また、例えば、A1-B-A2構造を有するトリブロック共重合体の場合は、最初の重合体ブロックA1及び重合体ブロックBの重量平均分子量を上記方法により求め、ブロック共重合体の重量平均分子量からそれらを引き算することにより、2番目の重合体ブロックA2の重量平均分子量を求めることができる。また、他の方法として、A1-B-A2構造を有するトリブロック共重合体の場合は、重合体ブロック(A)の合計の重量平均分子量は、ブロック共重合体の重量平均分子量とH-NMR測定で確認する重合体ブロック(A)の合計含有量から算出し、GPC測定によって、失活した最初の重合体ブロックA1の重量平均分子量を算出し、これを引き算することによって2番目の重合体ブロックA2の重量平均分子量を求めることもできる。
 また、成分(III)は、重合体ブロック(A)を少なくとも1つ有していればよい。成分(III)が重合体ブロック(A)を2つ以上有する場合には、複数存在する重合体ブロック(A)は、それぞれ同一であってもよく、又は、異なっていてもよい。
 なお、本明細書において「重合体ブロックが異なる」とは、重合体ブロックを構成するモノマー単位、重量平均分子量、立体規則性、及び複数のモノマー単位を有する場合には各モノマー単位の比率及び共重合の形態(ランダム、テーパー、ブロック)のうち少なくとも1つが異なることを意味する。
 また、成分(III)中、重合体ブロック(A)の含有量は、成分(III)を構成する構造単位の全量100質量%中、好ましくは1~50質量%、より好ましくは1~30質量%、更に好ましくは1~25質量%、より更に好ましくは1~18質量%、より更に好ましくは3~16質量%、より更に好ましくは5~15質量%である。
 ここで、本明細書において、前記「成分(III)を構成する構造単位の全量100質量%」には、例えば、重合溶媒やモノマー中の不純物等に起因して意図せずに含まれる構造単位、並びに、重合開始剤、連鎖移動剤、カップリング剤など、重合に必要となる化合物ではあるが、単量体以外の化合物に由来する構造単位は含めないものとする。また、官能基により変性されている場合、当該官能基を導入する原料に由来する構造単位も含めないものとする。
 成分(III)中、前記重合体ブロック(A)の含有量が50質量%以下であれば、基油やグリースへの溶解性に優れ、tanδピークトップ強度が低下することなく、より騒音又は振動を低減し易い成分(III)又は成分(III)を含むグリース組成物とすることができる。また、成分(III)中、前記重合体ブロック(A)の含有量が1質量%以上であれば、成分(III)を製造し易くでき、また、より騒音又は振動を低減し易いグリース組成物が得られ易くなる。
 なお、成分(III)中の重合体ブロック(A)の含有量は、H-NMR測定により求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
 また、騒音や振動をより低減し易くなる観点から、成分(III)中、前記スチレン系化合物に由来する構造単位の含有量は、成分(III)を構成する構造単位の全量100質量%中、好ましくは1~25質量%、より好ましくは1~18質量%、更に好ましくは3~16質量%、より更に好ましくは5~15質量%である。
(重合体ブロック(B))
 成分(III)を構成する前記重合体ブロック(B)(以下、「重合体ブロック(B)」ともいう。)は、共役ジエン化合物に由来する構造単位(T)(以下、「構造単位(T)」ともいう。)を主構造単位として含有し、かつ、下記式(X)で表される構造単位(X)(以下、「構造単位(X)」ともいう。)を含有する。ここで、共役ジエン化合物に由来する構造単位(T)は、下記式(X)で表される構造単位(X)を含まないとする。
〔構造単位(T)〕
 前記重合体ブロック(B)が「構造単位(T)を主構造単位として含有」するとは、重合体ブロック(B)中に含まれる構造単位のうち、「構造単位(T)が最も含有量が多い構造単位であること」を表す。例えば、重合体ブロック(B)中、構造単位(T)の含有量は、重合体ブロック(B)を構成する構造単位の全量100モル%中、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上である。
 騒音や振動をより低減し易くなる観点から、重合体ブロック(B)中、構造単位(T)と下記式(X)で表される構造単位(X)の合計の含有量は、重合体ブロック(B)を構成する構造単位の全量100モル%中、好ましくは30~100モル%、より好ましくは50~100モル%、更に好ましくは65~100モル%、より更に好ましくは80~100モル%、より更に好ましくは90~100モル%、より更に好ましくは95~100モル%、より更に好ましくは98~100モル%であり、そして、より更に好ましくは、100モル%である。
 また、重合体ブロック(B)中、構造単位(T)の含有量は、重合体ブロック(B)を構成する構造単位の全量100モル%中、好ましくは99.5モル%以下、より好ましくは99.2モル%以下、更に好ましくは99.0モル%以下である。また、重合ブロック(B)中の構造単位(T)の含有量の下限は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限はないが、生産性の観点及び本発明の効果をより奏し易くする観点から、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、より更に好ましくは82モル%以上である。
 また、得られるグリース組成物の低温特性についてもより優れ易くなる観点から、重合ブロック(B)中の構造単位(T)の含有量の下限は、より更に好ましくは88モル%以上、より更に好ましくは92.0モル%以上、より更に好ましくは95.0モル%以上、より更に好ましくは97.0モル%以上、より更に好ましくは97.5モル%以上である。
 前述のとおり、これら段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、本発明の一態様において、重合体ブロック(B)中、構造単位(T)の含有量は、重合体ブロック(B)を構成する構造単位の全量100モル%中、好ましくは60~99.5モル%、より好ましくは70~99.5モル%、更に好ましくは80~99.5モル%、より更に好ましくは82~99.5モル%、より更に好ましくは88~99.5モル%、より更に好ましくは92.0~99.5モル%、より更に好ましくは95.0~99.5モル%、より更に好ましくは97.0~99.5モル%、より更に好ましくは97.0~99.2モル%、より更に好ましくは97.0~99.0モル%、より更に好ましくは97.5~99.0モル%である。
 ここで、本明細書において、前記「重合体ブロック(B)を構成する構造単位の全量100モル%」には、例えば、重合溶媒やモノマー中の不純物等に起因して意図せずに含まれる構造単位、並びに、重合開始剤、連鎖移動剤、カップリング剤など、重合に必要となる化合物ではあるが、単量体以外の化合物に由来する構造単位は含めないものとする。また、官能基により変性されている場合、当該官能基を導入する原料に由来する構造単位も含めないものとする。
 また、重合体ブロック(B)は、構造単位(T)を、重合体ブロック(B)の主鎖に含むことが好ましい。本明細書中、「重合体ブロック(B)の主鎖」とは、重合体ブロック(B)の分子構造中で、最も長い分子鎖であって、少なくとも一方の末端に重合体ブロック(A)との結合部分を有する分子鎖を指す。
 前記共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、β-ファルネセン、ミルセン等を挙げることができる。
 これらの中でも、前記共役ジエン化合物は、ブタジエン及びイソプレンから選ばれる1種以上を含有することが好ましく、イソプレン又はイソプレン及びブタジエンの両方を含有することがより好ましく、イソプレンを含有することが更に好ましい。すなわち、前記共役ジエン化合物は、イソプレンを含有することが好ましい。
 また、本発明の効果をより奏し易くする観点から、共役ジエン化合物におけるイソプレンの含有量は、重合体ブロック(B)を構成する共役ジエン化合物の全量100質量%中、好ましくは20~100質量%、より好ましくは40~100質量%、更に好ましくは45~100質量%、より更に好ましくは55~100質量%、より更に好ましくは75~100質量%、より更に好ましくは90~100質量%、より更に好ましくは100質量%である。
 また、前記共役ジエン化合物が、ブタジエン及びイソプレンの両方を含有する場合、共役ジエン化合物におけるブタジエン及びイソプレンの合計含有量は、重合体ブロック(B)を構成する共役ジエン化合物の全量100質量%中、好ましくは25~100質量%、より好ましくは45~100質量%、更に好ましくは50~100質量%、より更に好ましくは60~100質量%、より更に好ましくは80~100質量%、より更に好ましくは95~100質量%、より更に好ましくは100質量%である。
 また、前記共役ジエン化合物として、ブタジエンとイソプレンとを併用する場合、それらの配合比率[イソプレン/ブタジエン](質量比)に特に制限はないが、好ましくは5/95~95/5、より好ましくは10/90~90/10、更に好ましくは40/60~70/30、より更に好ましくは45/55~65/35である。なお、該配合比率[イソプレン/ブタジエン]をモル比で示すと、好ましくは5/95~95/5、より好ましくは10/90~90/10、更に好ましくは40/60~70/30、より更に好ましくは45/55~55/45である。
〔構造単位(X)〕
 構造単位(X)は、下記式(X)で表される構造単位である。構造単位(X)は、下記式(X)で表されるものであれば、共役ジエン化合物に由来する構造単位であってもよく、又は、共役ジエン化合物以外に由来する構造単位であってもよい。構造単位(X)の原料となる前記共役ジエン化合物は、前述した共役ジエン化合物と同様のものが挙げられ、その好適な態様についても同様である。
 構造単位(X)を形成し易くする観点からは、構造単位(X)は、共役ジエン化合物に由来する構造単位であることが好ましい。構造単位(X)が共役ジエン化合物に由来する構造単位である場合も、当該構造単位(X)は、前記構造単位(T)の一種に含まれない。
 すなわち、前述した重合体ブロック(B)中の構造単位(T)の含有量とは、構造単位(X)以外の共役ジエン化合物に由来する構造単位の含有量を表す。
 また、前述の前記共役ジエン化合物中におけるイソプレンの含有量、又は、ブタジエン及びイソプレンの合計含有量に関しても同様である。
 また、重合体ブロック(B)は、構造単位(X)を、重合体ブロック(B)の主鎖または側鎖に含んでいてもよいが、重合体ブロック(B)の主鎖に含むことが好ましい。構造単位(X)が、重合体ブロック(B)の主鎖に組み込まれていることにより、分子運動が小さくなるため、成分(III)のガラス転移温度が上がり、室温付近でのtanδのピークトップ強度が向上すると考えられる。構造単位(X)は、重合体ブロック(B)の主鎖に1つ以上含まれていてもよいし、繰り返し単位として含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 前記式(X)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~11の炭化水素基である。前記重合体ブロック(B)が、構造単位(X)を2つ以上含む場合、複数存在するRは、それぞれ、同一であってもよく、又は、異なっていてもよく、複数存在するRは、それぞれ、同一であってもよく、又は、異なっていてもよく、複数存在するRは、それぞれ、同一であってもよく、又は、異なっていてもよい。
 前記炭素数1~11の炭化水素基は、好ましくは炭素数1~5の炭化水素基、より好ましくは炭素数1~3の炭化水素基、更に好ましくはメチル基である。
 また、前記炭化水素基は、直鎖又は分岐鎖であってもよく、飽和又は不飽和炭化水素基であってもよい。成分(III)の物性及び構造単位(X)形成の観点から、R~Rは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であることがより更に好ましい。
 なお、ブロック共重合体を水素添加した場合、上記式(X)におけるビニル基は水素添加され得る。そのため、水素添加物における構造単位(X)の意味するところには、上記式(X)における炭素-炭素二重結合部分(Rが水素原子の場合にビニル基)が水素添加された構造単位も含まれる。
 具体例として、共役ジエン化合物としてブタジエン、イソプレン、又はブタジエンとイソプレンとの併用を使用する場合の、主に生成する構造単位(X)について説明する。
 共役ジエン化合物としてブタジエンを単独で使用した場合、下記(i)の置換基の組み合わせを有する構造単位(Xh)のみが生成される。したがって、共役ジエン化合物としてブタジエンを単独で使用した場合、重合体ブロック(B)が、R~Rが全て水素原子である構造単位(Xh)のみを含む、ブロック共重合体又はその水素添加物となる。
 また、下記(i)の置換基の組み合わせを有する構造単位(Xh)は、2モルのブタジエンから生成されるため、後述するように、共役ジエン化合物としてイソプレンとブタジエンとを併用する場合でも生成できる。
 本発明の一態様として、重合体ブロック(B)が、構造単位(X)として、前記式(X)中、R~Rの全てが水素原子である構造単位(Xh)を含むことが好ましく、前記構造単位(Xh)を重合体ブロック(B)の主鎖に含むことがより好ましい。
 また、共役ジエン化合物としてイソプレンを単独で使用する場合、下記(v)及び(vi)の置換基の組み合わせを有する2種の構造単位(X)が主に生成される。
 また、共役ジエン化合物としてブタジエンとイソプレンとを併用する場合、下記(i)~(vi)の置換基の組み合わせを有する6種の構造単位(X)が主に生成される。
  (i)  :R=水素原子、R=水素原子、R=水素原子
  (ii) :R=水素原子、R=メチル基、R=水素原子
  (iii):R=水素原子、R=水素原子、R=メチル基
  (iv) :R=メチル基、R=水素原子、R=水素原子
  (v)  :R=メチル基、R=メチル基、R=水素原子
  (vi) :R=メチル基、R=水素原子、R=メチル基
 前記式(X)において、炭化水素基である置換基を有することによって分子運動がより小さくなり騒音又は振動をさらに低減しやすい観点から、重合体ブロック(B)中の少なくとも1種の構造単位(X)は、R~Rのうち少なくとも1つが炭素数1~11の炭化水素基である構造単位(Xc)であることが好ましい。すなわち、本発明の一態様として、重合体ブロック(B)が、構造単位(X)として、前記式(X)中、R~Rのうち少なくとも1つが炭素数1~11の炭化水素基である構造単位(Xc)を含むことが好ましく、前記構造単位(Xc)を重合体ブロック(B)の主鎖に含むことがより好ましい。
 その中でも、共役ジエン化合物から構造単位(Xc)を効率よく生成させることができ、本発明の効果がより奏され易くなる観点から、該構造単位(Xc)における前記炭素数1~11の炭化水素基がメチル基であることが更に好ましい。
 特にR~Rが、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、かつR~Rが同時に水素原子でない構造単位(Xc)であることが更に好ましい。すなわち、重合体ブロック(B)は、構造単位(X)として、前記(ii)~(vi)の置換基の組み合わせを有する構造単位(Xc)のうち、いずれか1種以上を含むことがより好ましく、前記(ii)~(vi)の置換基の組み合わせを有する構造単位(Xc)のうち、いずれか1種以上を重合体ブロック(B)の主鎖に含むことが更に好ましい。
{重合体ブロック(B)のビニル結合量}
 重合体ブロック(B)を構成する構成単位が、イソプレン単位、ブタジエン単位、イソプレン及びブタジエンの混合物単位のいずれかである場合、前記構造単位(X)を形成する結合形態以外のイソプレン及びブタジエンそれぞれの結合形態としては、ブタジエンの場合には1,2-結合、1,4-結合を、イソプレンの場合には1,2-結合、3,4-結合、1,4-結合をとることができる。
 ブロック共重合体及びその水素添加物においては、重合体ブロック(B)中の全結合単位の含有量に対する3,4-結合単位及び1,2-結合単位の含有量の割合(以下、単に「ビニル結合量」と称することがある。)の合計が好ましくは55~99モル%、より好ましくは60~95モル%、更に好ましくは60~85モル%である。前記範囲であれば本発明の効果がより奏され易くなるため好ましい。
 ここで、前記「ビニル結合量」は、実施例に記載の方法に従って、H-NMR測定によって算出した値である。
 なお、重合体ブロック(B)がブタジエンのみからなる場合には、前記の「3,4-結合単位及び1,2-結合単位の含有量」とは「1,2-結合単位の含有量」と読み替えて適用する。
{構造単位(X)の含有量}
 本発明の効果をより奏し易くする観点から、重合体ブロック(B)中、構造単位(X)の含有量は、重合体ブロック(B)を構成する構造単位の全量100モル%中、好ましくは0.5モル%以上、より好ましくは0.8モル%以上、更に好ましくは1.0モル%以上である。また、重合体ブロック(B)中の構造単位(X)の含有量の上限は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限はないが、生産性の観点及び本発明の効果をより奏し易くする観点から、好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下、更に好ましくは20モル%以下、より更に好ましくは18モル%以下である。
 また、得られるグリース組成物の低温特性についてもより優れ易くなる観点から、重合ブロック(B)中の構造単位(X)の含有量の上限は、より更に好ましくは12モル%以下、より更に好ましくは8.0モル%以下、より更に好ましくは5.0モル%以下、より更に好ましくは3.0モル%以下、より更に好ましくは2.5モル%以下である。
 前述のとおり、これら段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、本発明の一態様において、重合体ブロック(B)中、構造単位(X)の含有量は、重合体ブロック(B)を構成する構造単位の全量100モル%中、好ましくは0.5~40モル%、より好ましくは0.5~30モル%、更に好ましくは0.5~20モル%、より更に好ましくは0.5~18モル%、より更に好ましくは0.5~12モル%、より更に好ましくは0.5~8.0モル%、より更に好ましくは0.5~5.0モル%、より更に好ましくは0.5~3.0モル%、より更に好ましくは0.8~3.0モル%、より更に好ましくは1.0~3.0モル%、より更に好ましくは1.0~2.5モル%である。
 また、本発明の効果をより奏し易くする観点から、重合体ブロック(B)中、構造単位(Xc)の含有量は、重合体ブロック(B)を構成する構造単位の全量100モル%中、好ましくは0.5モル%以上、より好ましくは0.8モル%以上、更に好ましくは1.0モル%以上である。また、重合ブロック(B)中の構造単位(Xc)の含有量の上限は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限はないが、生産性の観点及び本発明の効果をより奏し易くする観点から、重合体ブロック(B)を構成する構造単位の全量100モル%中、好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下、更に好ましくは20モル%以下、より更に好ましくは15モル%以下、より更に好ましくは10モル%以下である。
 また、得られるグリース組成物が低温特性にも優れ易くなる観点から、重合ブロック(B)中の構造単位(Xc)の含有量の上限は、重合体ブロック(B)を構成する構造単位の全量100モル%中、より更に好ましくは9.0モル%以下、より更に好ましくは8.0モル%以下、より更に好ましくは5.0モル%以下、より更に好ましくは3.0モル%以下、より更に好ましくは2.5モル%以下である。
 前述のとおり、これら段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、本発明の一態様において、重合体ブロック(B)中、構造単位(Xc)の含有量は、重合体ブロック(B)を構成する構造単位の全量100モル%中、好ましくは0.5~40モル%、より好ましくは0.5~30モル%、更に好ましくは0.5~20モル%、より更に好ましくは0.5~15モル%、より更に好ましくは0.5~10モル%、より更に好ましくは0.5~9.0モル%、より更に好ましくは0.5~8.0モル%、より更に好ましくは0.5~5.0モル%、より更に好ましくは0.5~3.0モル%、より更に好ましくは0.8~3.0モル%、より更に好ましくは1.0~3.0モル%、より更に好ましくは1.0~2.5モル%である。
 また、例えば、共役ジエン化合物としてイソプレンを使用する場合において、又は、共役ジエン化合物としてブタジエンとイソプレンとを併用する場合において、重合体ブロック(B)中に、前記(ii)、(iii)、(v)、又は(vi)の置換基の組み合わせを有する構造単位(Xc)が1種以上存在するときのそれらの合計含有量は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限はないが、本発明の効果をより奏し易くする観点から、重合体ブロック(B)を構成する構造単位の全量100モル%中、好ましくは0.5モル%以上、より好ましくは0.8モル%以上、更に好ましくは1.0モル%以上である。また、同様の場合において、重合ブロック(B)中、前記(ii)、(iii)、(v)、又は(vi)の置換基の組み合わせを有する構造単位(Xc)が1種以上存在するときのそれらの合計含有量の上限は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限はないが、生産性の観点及び本発明の効果をより奏し易くする観点から、好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下、更に好ましくは20モル%以下、より更に好ましくは15モル%以下、より更に好ましくは10モル%以下である。
 また、同様の場合において、得られるグリース組成物が低温特性にも優れ易くなる観点から、重合ブロック(B)中、前記(ii)、(iii)、(v)、又は(vi)の置換基の組み合わせを有する構造単位(Xc)が1種以上存在するときのそれらの合計含有量の上限は、より更に好ましくは9.0モル%以下、より更に好ましくは8.0モル%以下、より更に好ましくは5.0モル%以下、より更に好ましくは3.0モル%以下、より更に好ましくは2.5モル%以下である。
 前述のとおり、これら段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、本発明の一態様において、重合体ブロック(B)中、前記(ii)、(iii)、(v)、又は(vi)の置換基の組み合わせを有する構造単位(Xc)が1種以上存在するときのそれらの合計含有量は、重合体ブロック(B)を構成する構造単位の全量100モル%中、好ましくは0.5~40モル%、より好ましくは0.5~30モル%、更に好ましくは0.5~20モル%、より更に好ましくは0.5~15モル%、より更に好ましくは0.5~10モル%、より更に好ましくは0.5~9.0モル%、より更に好ましくは0.5~8.0モル%、より更に好ましくは0.5~5.0モル%、より更に好ましくは0.5~3.0モル%、より更に好ましくは0.8~3.0モル%、より更に好ましくは1.0~3.0モル%、より更に好ましくは1.0~2.5モル%である。
 また、共役ジエン化合物としてブタジエンとイソプレンとを併用する場合において、重合体ブロック(B)中に、前記(i)~(vi)の置換基の組み合わせを有する構造単位(X)が1種以上存在するときのそれらの合計含有量は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限はないが、本発明の効果をより奏し易くする観点から、重合体ブロック(B)を構成する構造単位の全量100モル%中、好ましくは0.5モル%以上、より好ましくは0.8モル%以上、更に好ましくは1.0モル%以上である。また、同様の場合において、重合体ブロック(B)中に、前記(i)~(vi)の置換基の組み合わせを有する構造単位(X)が1種以上存在するときのそれらの合計含有量の上限は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限はないが、生産性の観点及び本発明の効果をより奏し易くする観点から、重合体ブロック(B)を構成する構造単位の全量100モル%中、好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下、更に好ましくは20モル%以下、より更に好ましくは18モル%以下である。
 また、同様の場合において、得られるグリース組成物が低温特性にもより優れ易くなる観点から、重合体ブロック(B)中に、前記(i)~(vi)の置換基の組み合わせを有する構造単位(X)が1種以上存在するときのそれらの合計含有量は、重合体ブロック(B)を構成する構造単位の全量100モル%中、より更に好ましくは12モル%以下、より更に好ましくは8.0モル%以下、より更に好ましくは5.0モル%以下、より更に好ましくは3.0モル%以下、より更に好ましくは2.5モル%以下である。
 前述のとおり、これら段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、本発明の一態様において、重合体ブロック(B)中に、前記(i)~(vi)の置換基の組み合わせを有する構造単位(X)が1種以上存在するときのそれらの合計含有量は、重合体ブロック(B)を構成する構造単位の全量100モル%中、好ましくは0.5~40モル%、より好ましくは0.5~30モル%、更に好ましくは0.5~20モル%、より更に好ましくは0.5~18モル%、より更に好ましくは0.5~12モル%、より更に好ましくは0.5~8.0モル%、より更に好ましくは0.5~5.0モル%、より更に好ましくは0.5~3.0モル%、より更に好ましくは0.8~3.0モル%、より更に好ましくは1.0~3.0モル%、より更に好ましくは1.0~2.5モル%である。
 なお、ブロック共重合体又はその水素添加物に含まれる前記構造単位(X)((Xc)及び(Xh)を含む)の含有量は、ブロック共重合体の13C-NMR測定により、重合体ブロック(B)中の構造単位(X)由来の積分値から求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
{重合体ブロック(B)の水素添加率}
 本発明の効果をより奏し易くする観点から、成分(III)は、重合体ブロック(B)の水素添加率が50~100モル%であるブロック共重合体の水素添加物であることが好ましい。同様の観点から、重合体ブロック(B)の水素添加率は、より好ましくは50~99モル%、更に好ましくは75~99モル%、より更に好ましくは80~99モル%、より更に好ましくは80~98モル%、より更に好ましくは85~96モル%である。
 また、本発明の一態様において、重合体ブロック(B)の水素添加率は、0モル%以上50モル%未満であってもよい。
 なお、前記の水素添加率は、重合体ブロック(B)中の共役ジエン化合物及び構造単位(X)由来の炭素-炭素二重結合の含有量を、H-NMR測定によって求めることができる値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定される値である。
 また、成分(III)は、重合体ブロック(B)の水素添加率が0モル%以上50モル%未満の場合、構造単位(X)に含まれる炭素-炭素二重結合と重合体ブロック(B)の主鎖に含まれる炭素-炭素二重結合との含有モル比を特定することができる。
 例えば、前記(ii)、(iii)、(v)、又は(vi)の置換基の組み合わせを有する構造単位(Xc)では、該構造単位(Xc)に含まれる炭素-炭素二重結合末端の炭素原子(下記化学式中の(a)の炭素原子)の13C-NMRでのケミカルシフトは107~110ppm付近に現れ、重合体ブロック(B)の主鎖に含まれる炭素-炭素二重結合末端の炭素原子(下記化学式中の(b)の炭素原子)の13C-NMRでのケミカルシフトは110~116ppm付近に現れる。そして、重合体ブロック(B)の水素添加率が0モル%以上50モル%未満の場合、13C-NMRで測定されるピーク面積比[ケミカルシフト値107ppm以上110ppm未満のピーク面積]/[ケミカルシフト値110ppm以上116ppm以下のピーク面積]が通常0.01~3.00の範囲となり、本発明の効果をより奏し易くする観点から、該面積比は好ましくは0.01~1.50、より好ましくは0.01~1.00、更に好ましくは0.01~0.50、より更に好ましくは0.01~0.20となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 また、成分(III)については、13C-NMR測定において構造単位(X)中の炭素原子から構成される5員環上の炭素原子由来のピークはほとんど観測されないが、前記置換基Rが炭素数1~11の炭化水素基であり、該Rを有する炭素-炭素二重結合由来の分岐状アルキル基と結合する該構造単位(Xc)中の炭素原子から構成される5員環上の炭素原子由来のピークについては観測され得る。
 これにより、例えば、成分(III)におけるブロック共重合体の水素添加物について、重合体ブロック(B)の水素添加率が50~99モル%の場合、前記Rを有する炭素-炭素二重結合由来の分岐状アルキル基と結合する構造単位(Xc)中の炭素原子から構成される5員環上の炭素原子と炭素-炭素二重結合由来の分岐状アルキル基と結合する重合体ブロック(B)の主鎖上の炭素原子との含有モル比を特定することも可能である。
 例えば、前記(iii)又は(vi)の置換基の組み合わせを有する構造単位(Xc)では、イソプレン基と結合する構造単位(X)中の炭素原子から構成される5員環上の炭素原子(下記化学式中の(c)の炭素原子)の13C-NMRでのケミカルシフトは50~52ppm付近に現れ、イソプレン基と結合する重合体ブロック(B)の主鎖上の炭素原子(下記化学式中の(d)の炭素原子)の13C-NMRでのケミカルシフトは43~45ppm付近に現れる。そして、例えば、水素添加率が40~99モル%の場合、13C-NMRで測定されるピーク面積比[ケミカルシフト値50ppm以上52ppm以下のピーク面積]/[ケミカルシフト値43ppm以上45ppm以下のピーク面積]が通常0.01~3.00の範囲となり、本発明の効果をより奏し易くする観点から、該面積比は好ましくは0.01~1.50の範囲、より好ましくは0.01~1.00の範囲、更に好ましくは0.01~0.50の範囲、より更に好ましくは0.01~0.25となる。
 なお、上記ピーク面積比は、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
{重合体ブロック(B)の重量平均分子量(Mw)}
 本発明の効果をより奏し易くする観点から、ブロック共重合体が有する重合体ブロック(B)の合計の重量平均分子量(Mw)は、本発明の効果をより奏し易くする観点から、水素添加前の状態で、好ましくは10,000~400,000、より好ましくは30,000~300,000、更に好ましくは50,000~250,000、より更に好ましくは70,000~200,000、より更に好ましくは90,000~180,000、より更に好ましくは100,000~170,000である。
 なお、前記重合体ブロック(B)の重量平均分子量(Mw)の数値は、重合体ブロック(B)1ブロック当たりの重量平均分子量(Mw)を指す。
〔重合体ブロック(B)におけるその他の構造単位(U)〕
 重合体ブロック(B)は、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、前記構造単位(T)及び(X)以外の構造単位(U)を含有していてもよい。重合体ブロック(B)において、構造単位(U)の含有量は、重合体ブロック(B)を構成する構造単位の全量100モル%中、好ましくは0~50モル%、より好ましくは0~30モル%、更に好ましくは0~20モル%、より更に好ましくは0~10モル%、より更に好ましくは0モル%である。
 構造単位(U)の原料となり得る重合性の単量体としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、N-ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物、並びにメタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、β-ピネン、8,9-p-メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、2-メチレンテトラヒドロフラン、1,3-シクロペンタジエン、1,3-シクロヘキサジエン、1,3-シクロヘプタジエン、1,3-シクロオクタジエン等からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましく挙げられる。
 成分(III)は、重合体ブロック(B)を少なくとも1つ有していればよい。成分(III)が重合体ブロック(B)を2つ以上有する場合には、複数存在する重合体ブロック(B)は、それぞれ同一であってもよく、又は、異なっていてもよい。
 {成分(III)のヨウ素価}
 本発明の効果をより奏し易くする観点から、成分(III)は、ヨウ素価が0~200g/100gであるブロック共重合体の水素添加物であることが好ましい。同様の観点から、前記ヨウ素価は、より好ましくは3~200g/100g、更に好ましくは3~100g/100g、より更に好ましくは3~80g/100g、より更に好ましくは5~80g/100g、より更に好ましくは10~70g/100g、より更に好ましくは15~60g/100gである。
 なお、前記ヨウ素価は、詳細には実施例に記載の方法に従って測定される値である。
 また、成分(III)中、重合体ブロック(B)の含有量は、成分(III)を構成する構造単位の全量100質量%中、好ましくは50~99質量%、より好ましくは70~99質量%、更に好ましくは75~99質量%、より更に好ましくは82~99質量%、より更に好ましくは84~97質量%、より更に好ましくは85~95質量%である。
(重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)との結合様式)
 成分(III)は、重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)とが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの2つ以上が組合わさった結合様式のいずれでもよい。中でも、重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)の結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロック(A)をAで、また重合体ブロック(B)をBで表したときに、A-Bで示されるジブロック共重合体、A-B-A又はB-A-Bで示されるトリブロック共重合体、A-B-A-Bで示されるテトラブロック共重合体、A-B-A-B-A又はB-A-B-A-Bで示されるペンタブロック共重合体、(A-B)Z型共重合体(Zはカップリング剤残基を表し、nは3以上の整数を表す)等を挙げることができる。中でも、直鎖状のトリブロック共重合体、又はジブロック共重合体が好ましく、A-B-A型のトリブロック共重合体が、成分(III)の製造の容易性等の観点から好ましく用いられる。
 ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが二官能のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、前記例示も含め、本来、厳密にはY-Z-Y(Zはカップリング残基を表す)と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックYと区別する必要がある場合を除き、全体としてYと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはA-B-Z-B-A(Zはカップリング剤残基を表す)と表記されるべきブロック共重合体はA-B-Aと表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。
(重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)の合計含有量)
 成分(III)において、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、前記重合ブロック(A)及び(B)以外の他の単量体で構成される重合ブロックを含有していてもよいが、本発明の効果をより奏し易くする観点から、成分(III)中、前記重合体ブロック(A)及び前記重合体ブロック(B)の合計含有量は、成分(III)を構成する構造単位の全量100質量%中、好ましくは90~100質量%、より好ましくは95~100質量%、更に好ましくは98~100質量%、より更に好ましくは100質量%である。
(官能基)
 また、成分(III)は、アルコキシシリル基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及び酸無水物由来の基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する、変性ブロック共重合体又はその水素添加物(変性水素添加物)であってもよい。
 前記変性ブロック共重合体又は前記変性水素添加物は、例えば前述したブロック共重合体又はその水素添加物に対して、アルコキシシリル基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及び酸無水物由来の基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する化合物を反応させて官能基を導入し、前述したブロック共重合体又はその水素添加物を変性することで製造することができる。当該官能基は、好ましくはアルコキシシリル基及び酸無水物由来の基から選ばれる1種又は2種以上の官能基であり、より好ましくは酸無水物由来の官能基である。
 前記酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水2,3-ジメチルマレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物が挙げられ、これらの中では、無水マレイン酸が好ましい。
 また、成分(III)が官能基を有する場合、側鎖に上記官能基を有することが好ましく、これにより主鎖と側鎖との分子運動性の差が大きくなり、ガラス転移温度が制御されて幅広い温度において騒音又は振動を低減しやすいと考えられる。
 成分(III)が官能基を有する場合、成分(III)中、前記官能基の含有量は、好ましくは0.1~5.0phr、より好ましくは0.15~4.0phr、更に好ましくは0.2~3.0phr、より更に好ましくは0.25~2.0phr、より更に好ましくは0.3~1.0phr、より更に好ましくは0.4~0.9phr、より更に好ましくは0.50~0.70phrである。なお、当該官能基の含有量(phr)は、成分(III)の全量100質量部に対する官能基の質量部を意味し、例えば成分(III)の全量100質量部に対する当該官能基の導入に使用された変性剤の質量部として求めることができる。
 なお、成分(III)中、前記官能基の含有量は、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定することができる。
(成分(III)の重量平均分子量(Mw))
 成分(III)の重量平均分子量(Mw)は、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り特に制限はないが、本発明の効果をより奏し易くする観点から、好ましくは15,000~450,000、より好ましくは50,000~350,000、更に好ましくは70,000~300,000、より更に好ましくは90,000~250,000、より更に好ましくは100,000~200,000、より更に好ましくは110,000~180,000である。
(成分(III)のtanδのピークトップ温度及び強度)
 tanδ(損失正接)は、動的粘弾測定における周波数1Hzにおける損失弾性率/貯蔵弾性率の比であり、tanδのピークトップ温度及び強度は、成分(III)の制振性、及びその他の物性に大きく寄与する。ここで、tanδのピークトップ強度とは、tanδのピークが最大となるときのtanδの値のことである。また、tanδのピークトップ温度とは、tanδのピークが最大となるときの温度のことである。
 本発明において、成分(III)を、温度230℃、圧力10MPaで3分間加圧することで、厚み1.0mmの単層シートを作製し、該単層シートを円板形状に切り出して試験片とし、該試験片を用いて、tanδのピークトップ強度及び温度を測定する。測定条件は、JIS K7244-10:2005に準拠して、歪み量0.1%、周波数1Hz、測定温度-70~+100℃、昇温速度3℃/分である。
 成分(III)は、上記測定により測定されるtanδのピークトップ強度が、好ましくは1.0以上、より好ましくは1.5以上、更に好ましくは1.9以上、より更に好ましくは2.0以上である。tanδのピークトップ強度が高い程、成分(III)がその温度において振動又は騒音を低減しやすいことを示す。また、tanδのピークトップ強度の上限は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、例えば、3.0以下であってもよい。
 また、成分(III)は、本発明の効果が奏され易くなる観点から、tanδのピークトップ温度が、好ましくは-50℃以上、より好ましくは-40℃以上、更に好ましくは-30℃以上、より更に好ましくは-25℃以上であり、0℃以上であってもよい。また、本発明の一態様において、成分(III)は、tanδのピークトップ温度は、20℃以上であってもよく、30℃以上であってもよい。また、前記tanδのピークトップ温度の上限は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、50℃以下であってもよく、45℃以下であってもよく、40℃以下であってもよく、35℃以下であってもよい。tanδのピークトップ温度の範囲として、例えば、好ましくは-50~+50℃であり、より好ましくは-40~+45℃、更に好ましくは-30~+40℃、より更に好ましくは-25~+35℃である。
(成分(III)のtanδが1.0以上となる温度領域の最大幅)
 また、成分(III)は、上記測定条件で測定した-70~+100℃におけるtanδが1.0以上となる一連の温度領域を有し、該温度領域の最大幅が、12℃以上であることが好ましく、前記温度領域の最大幅は、より好ましくは13℃以上であり、更に好ましくは15℃以上、より更に好ましくは17℃以上である。
 成分(III)のtanδが1.0以上を示す温度範囲が広くなると、成分(III)がより広い温度範囲で振動又は騒音を低減することが可能となるため、グリース組成物に添加した際に、より本発明の効果を奏し易くなるため好ましい。
(成分(III)の製造方法)
〔ブロック共重合体の製造方法〕
 成分(III)に係るブロック共重合体の製造方法として、例えば、1種以上の共役ジエン化合物をモノマーとしてアニオン重合法により重合させることにより、前記構造単位(X)を有する重合体ブロック(B)(好ましくは、重合体ブロック(B)の主鎖に構造単位(X)を有する重合体ブロック(B))を形成し、重合体ブロック(A)のモノマーを添加し、また必要に応じてさらに重合体ブロック(A)のモノマー及び共役ジエン化合物を逐次添加することにより、ブロック共重合体を得ることができる。
 前記アニオン重合法により構造単位(X)を生成させる方法は公知の技術を用いることができる(例えば、米国特許第3966691号明細書参照)。構造単位(X)はモノマーの枯渇によってポリマーの末端に形成され、これにさらにモノマーを逐次添加することで該構造単位(X)から再び重合を開始させることができる。そのため、モノマーの逐次添加時間、重合温度、あるいは触媒の種類や添加量、モノマーと触媒との組合せ等により、該構造単位(X)の生成の有無やその含有量を調整することができる。また、アニオン重合法では、アニオン重合開始剤、溶媒、及び必要に応じてルイス塩基を用いることができる。
 前記方法においてアニオン重合の重合開始剤として使用し得る有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、及びペンチルリチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。また、重合開始剤として使用し得るジリチウム化合物としては、例えば、ナフタレンジリチウム、及びジリチオヘキシルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
 前記カップリング剤としては、例えば、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン、及び安息香酸フェニルからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
 これらの重合開始剤及びカップリング剤の使用量は、目的とする成分(III)であるブロック共重合体及びその水素添加物の所望とする重量平均分子量により適宜決定される。通常は、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物等の開始剤は、重合に用いる芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物等の単量体の合計100質量部あたり0.01~0.2質量部の割合で用いられるのが好ましく、カップリング剤を使用する場合は、前記単量体の合計100質量部あたり0.001~0.8質量部の割合で用いられるのが好ましい。
 前記溶媒としては、アニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n-ヘキサン、n-ペンタン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。また、重合反応は、好ましくは0~100℃、より好ましくは10~70℃の温度で、好ましくは0.5~50時間、より好ましくは1~30時間行う。
 また、共役ジエン化合物の重合の際に共触媒としてルイス塩基を添加する方法により、重合体ブロック(B)における構造単位(X)の含有量や、3,4-結合及び1,2-結合の含有量を高めることができる。
 前記ルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン(DTHFP)等のエーテル類;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類;トリエチルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、N-メチルモルホリン等のアミン類;ナトリウムt-ブチレート、ナトリムt-アミレート又はナトリウムイソペンチレート等の脂肪族アルコールのナトリウム又はカリウム塩、あるいは、ジアルキルナトリウムシクロヘキサノレート、例えば、ナトリウムメントレートのような脂環式アルコールのナトリウム又はカリウム塩等の金属塩;等が挙げられる。これらのルイス塩基は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 前記ルイス塩基の添加量は、構造単位(X)の含有量をどの程度に制御するか、並びに、前記重合体ブロック(B)が、特にイソプレン及び/又はブタジエンに由来する構造単位を含む場合には、重合体ブロック(B)を構成するイソプレン単位及び/又はブタジエン単位のビニル結合量をどの程度に制御するかにより決定される。そのため、ルイス塩基の添加量に厳密な意味での制限はないが、重合開始剤として用いられるアルキルリチウム化合物又はジリチウム化合物に含有されるリチウム1グラム原子あたり、好ましくは0.1~1,000モル、より好ましくは1~100モルの範囲内で用いるのが好ましい。
 共役ジエン化合物の平均フィード速度(以下、「平均ジエンフィード速度」と称すことがある。)は、構造単位(X)の含有量を高める観点から、活性末端1モル当たり、150kg/h以下が好ましく、110kg/h以下がより好ましく、55kg/h以下が更に好ましく、45kg/h以下であってもよく、30kg/h以下であってもよく、25kg/h以下であってもよく、22kg/h以下であってもよい。下限値は、生産性を高める観点から、活性末端1モル当たり、1kg/h以上が好ましく、3kg/h以上がより好ましく、5kg/h以上が更に好ましく、7kg/h以上であってもよく、10kg/h以上であってもよく、15kg/h以上であってもよい。
 前記した方法により重合を行なった後、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加して重合反応を停止させることにより、ブロック共重合体を得ることができる。
〔ブロック共重合体の水素添加物の製造方法〕
 成分(III)に係るブロック共重合体の水素添加物は、例えば、前記の製造方法により得られたブロック共重合体を水素添加することにより得ることができる。なお、変性水素添加物を得る場合、前記ブロック共重合体を後述の方法で変性した後に水素添加してもよい。
 前記の製造方法により得られたブロック共重合体を水素添加する場合、不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水素添加反応(水添反応)を行う。水添反応により、ブロック共重合体における重合体ブロック(B)中の炭素-炭素二重結合が水素添加され、ブロック共重合体の水素添加物とすることができる。
 水添反応は、水素圧力を0.1~20MPa程度、好ましくは0.5~15MPa、より好ましくは0.5~5MPa、反応温度を20~250℃程度、好ましくは50~180℃、より好ましくは70~180℃、反応時間を通常0.1~100時間程度、好ましくは1~50時間として実施することができる。
 前記水添触媒としては、例えば、ラネーニッケル;Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の単体に担持させた不均一系触媒;遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒;メタロセン系触媒等が挙げられる。中でも、芳香族環の核水添を抑制しやすい観点から、好ましくはチーグラー系触媒、より好ましくは遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物との組み合わせからなるチーグラー系触媒であり、更に好ましくはニッケル化合物とアルキルアルミニウム化合物との組み合わせからなるチーグラー系触媒(Al/Ni系チーグラー触媒)である。
 このようにして得られたブロック共重合体の水素添加物は、例えば、重合反応液をメタノール等に注ぐことにより凝固させた後、加熱又は減圧乾燥させるか、重合反応液をスチームと共に熱水中に注ぎ、溶媒を共沸させて除去するいわゆるスチームストリッピングを施した後、加熱又は減圧乾燥することにより取得することができる。
〔変性ブロック共重合体及びその水素添加物の製造方法〕
 成分(III)に係る変性ブロック共重合体又はその水素添加物は、例えば、前記ブロック共重合体又はその水素添加物に前述の官能基を導入して製造することができる。また、変性水素添加物について、ラジカル反応による変性を行う場合は、反応制御の観点から、ブロック共重合体を水素添加して水添ブロック共重合体とした後、特定の官能基を導入して製造することが好ましい。
 また、ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体に前述の官能基を導入して変性する反応(以下、「変性反応」と称すことがある)は、公知の方法で行うことができる。
 前記変性反応は、例えば、ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体を有機溶媒に溶解し、そこへ前述の官能基を付加することができる各種変性剤を添加し、好ましくは50~300℃程度、0.5~10時間程度で反応させることにより行うことができる。
 また前記変性反応は、例えば、ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体を、溶媒を用いずに押出機等を使用して溶融状態にし、各種変性剤を添加することにより行うことができる。この場合、変性反応の温度は、好ましくはブロック共重合体又は水添ブロック共重合体の融点以上から400℃以下であり、より好ましくは90~350℃、更に好ましくは100~300℃であり、反応時間は好ましくは0.5~10分程度である。
 また、溶融状態で前記変性反応を行う際にラジカル開始剤を添加することが好ましく、副反応を抑制する観点等から老化防止剤を添加してもよい。
 変性ブロック共重合体又は変性水素添加物の製造方法において、前記変性反応は、作業性や、制振性及び熱安定性が優れやすくなる観点から、後者の溶融状態で変性する方法により行うことが好ましい。
 すなわち、変性ブロック共重合体又は変性水素添加物の製造方法の好ましい態様は、溶融状態のブロック共重合体又は水添ブロック共重合体に、ラジカル開始剤を用いて、アルコキシシリル基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及び酸無水物由来の基から選ばれる1種又は2種以上の官能基を導入する工程をさらに有することである。
 前記官能基を付加することができる変性剤としては、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、ビニルベンジルジエチルアミン、ビニルベンジルジメチルアミン、1-グリシジル-4-(2-ピリジル)ピペラジン、1-グリシジル-4-フェニルピペラジン、1-グリシジル-4-メチルピペラジン、1-グリシジル-4-メチルホモピペラジン、1-グリシジルヘキサメチレンイミン、及びテトラグリシジル-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。また、前記変性剤として、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水2,3-ジメチルマレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物も用いることができる。さらに、特開2011-132298号公報に記載の変性剤から、前記官能基を付加することができる変性剤を採用してもよい。前記変性剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 前記変性剤の添加量は、前述した変性ブロック共重合体又は変性水素添加物における前記官能基の含有量に応じて、所望する前記官能基の含有量となるように適宜決定すればよいが、ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体100質量部に対し、変性剤は好ましくは0.01~10質量部、より好ましくは0.01~5質量部、更に好ましくは0.01~3質量部であり、より更に好ましくは0.05~2質量部である。
 前記ラジカル開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、及びハイドロパーオキサイド類等の有機パーオキサイド又は有機パーエステルを用いることができる。また、前記ラジカル開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル、及びジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物等も用いることができる。前記ラジカル開始剤のなかでも、好ましくは有機パーオキサイドであり、より好ましくはジアルキルパーオキサイド類である。
 前記ラジカル開始剤の添加量は、ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体と変性剤との組み合わせにより適宜決定すればよいが、ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体100質量部に対しラジカル開始剤は、好ましくは0.01~10質量部、より好ましくは0.01~5質量部、更に好ましくは0.01~3質量部であり、より更に好ましくは0.05~2質量部である。
 前記グリース組成物中、成分(III)の含有量は、得られるグリース組成物の用途により、適宜、調整することが可能である。例えば、本発明の一態様において、前記グリース組成物中、成分(III)の含有量が、グリース組成物の全量100質量%中、0.5質量%以上であれば、本発明の効果がより奏され易くなる観点から好ましい。また、成分(III)の含有量が、グリース組成物の全量100質量%中、20質量%以下であれば、得られるグリース組成物の粘度が必要以上に高くなることを防止し易くなる観点から好ましい。このような観点から、本発明の一態様において、成分(III)の含有量は、グリース組成物の全量100質量%中、好ましくは0.5~20質量%、より好ましくは0.8~10質量%、更に好ましくは1~5質量%、より更に好ましくは1~4質量%である。
 前記グリース組成物中、前記成分(I)、成分(II)及び成分(III)の合計含有量は、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、適宜、調整することが可能である。例えば、本発明の一態様において、本発明の効果がより奏され易くなる観点から、前記グリース組成物中、前記成分(I)、成分(II)及び成分(III)の合計含有量は、グリース組成物の全量100質量%中、好ましくは80~100質量%、より好ましくは85~100質量%、更に好ましくは90~100質量%、より更に好ましくは95~100質量%である。
<その他の重合体>
 本発明の一態様であるグリース組成物は、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、前述した成分(III)以外の他の重合体(以下、「その他の重合体」ともいう。)を含有していてもよい。
 当該その他の重合体としては、例えば、前述した成分(III)におけるブロック共重合体及びその水素添加物において、前記構造単位(X)を含有しないブロック共重合体及びその水素添加物;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン(ただし、成分(I)として用いられるPAOを除く);ポリブタジエン、スチレン-ブタジエンランダム共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン-イソプレン共重合体、ポリファルネセン、ブタジエン-ファルネセン共重合体、及びそれらの変性物等のポリ共役ジエン;ポリイソブチレン;ポリメタクリレート;等の重合体が挙げられる。
 本発明の一態様であるグリース組成物が、その他の重合体を含有する場合、本発明の効果を奏し易くする観点から、その他の重合体として、前記した中でも、前述した成分(III)におけるブロック共重合体及びその水素添加物において、前記構造単位(X)を含有しないブロック共重合体及びその水素添加物を含むことが好ましく、前述した成分(III)におけるブロック共重合体の水素添加物において、前記構造単位(X)を含有しないブロック共重合体の水素添加物を含むことがより好ましい。
 前述した成分(III)におけるブロック共重合体の水素添加物において、前記構造単位(X)を含有しないブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、水添スチレン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。当該水添スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位から形成される水添ブロック部分(ただし、全ての構造単位が水素添加されていなくてもよい)と、ポリスチレンブロック部分と、を有する水添ブロック共重合体が挙げられる。当該水添ブロック共重合体は、各ブロックの結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの2つ以上が組合わさった結合様式のいずれでもよい。中でも、各重合体ブロックの結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては、前記「重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)との結合様式」の欄で前述したものと同様である。
 本発明の一態様において、前記その他の重合体である前記水添スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、ジブロック型であることが好ましく、スチレン-ブタジエンジブロック共重合体の水素添加物及びスチレン-イソプレンジブロック共重合体の水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
 また、前述した成分(III)におけるブロック共重合体の水素添加物において、前記構造単位(X)を含有しないブロック共重合体の水素添加物は、成分(III)の欄で前述した内容と同様に、官能基を有する変性水素添加物であってもよい。
 前記グリース組成物が、前記その他の重合体を含有する場合、当該その他の重合体の含有量は、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、適宜、調整することが可能である。例えば、本発明の一態様において、前記グリース組成物中、前記その他の重合体の含有量は、グリース組成物の全量100質量%中、好ましくは0.5~20質量%、より好ましくは0.8~10質量%、更に好ましくは1~5質量%である。
 前記グリース組成物が、前記その他の重合体を含有する場合、前記グリース組成物中、前記成分(I)、成分(II)及び成分(III)、並びに前記その他の重合体の合計含有量は、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、適宜、調整することが可能である。例えば、本発明の一態様において、本発明の効果がより奏され易くなる観点から、前記グリース組成物中、前記成分(I)、成分(II)及び成分(III)、並びに前記その他の重合体の合計含有量は、グリース組成物の全量100質量%中、好ましくは80~100質量%、より好ましくは85~100質量%、更に好ましくは90~100質量%、より更に好ましくは95~100質量%である。
<その他の成分>
 本発明の一態様であるグリース組成物は、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、前述した各成分以外の他の成分(以下、「その他の成分」ともいう。)として、グリース用添加剤として知られている各種添加剤を含有していてもよい。
 当該各種添加剤としては、固体粒子、酸化防止剤、防錆剤、腐食防止剤、極圧剤潤滑性向上剤、増粘剤、粘着性向上剤、粘度指数向上剤、摩擦低減剤、摩耗防止剤、油性剤、染料、色相安定剤、及び基油拡散防止剤からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。固体粒子としては、固体潤滑剤が好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 なお、これらの各種添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<グリース組成物のtanδ強度>
 また、本発明の効果がより奏され易くなる観点から、本発明の一態様であるグリース組成物は、25℃、50Hzにおけるtanδ強度の値が、好ましくは0.63以上、より好ましくは0.65以上、更に好ましくは0.70以上、より更に好ましくは0.75以上、より更に好ましくは0.80以上、より更に好ましくは0.90以上、より更に好ましくは1.00以上である。
 また、本発明の効果がより奏され易くなる観点から、本発明の一態様であるグリース組成物は、40℃、50Hzにおけるtanδ強度の値が、好ましくは0.55以上、より好ましくは0.58以上、更に好ましくは0.60以上、より更に好ましくは0.65以上、より更に好ましくは0.70以上、より更に好ましくは0.75以上である。
 また、本発明の効果がより奏され易くなる観点から、本発明の一態様であるグリース組成物は、60℃、50Hzにおけるtanδ強度の値が、好ましくは0.45以上、より好ましくは0.46以上、更に好ましくは0.49以上、より更に好ましくは0.50以上である。
 なお、前記グリース組成物の25℃、50Hzにおけるtanδ強度の値、40℃、50Hzにおけるtanδ強度の値、及び60℃、50Hzにおけるtanδ強度の値は、それぞれ、実施例に記載の方法に従って測定される値である。
 また、前記グリース組成物は、前述のとおり、騒音の低減にも有用であることから、消音に用いることが好ましい。すなわち、本発明の一態様において、前記グリース組成物は、消音用グリース組成物であることが好ましい。なお、本明細書において「消音」とは、音の強さや音圧レベルを低減する効果を指す。
<グリース組成物の低温特性>
 また、本発明の一態様であるグリース組成物は、前記成分(III)を含有することにより、低温特性にも優れたものとなり易い。具体的には、-20℃という低温環境下においても、グリース組成物の外観が滑らかなものとなる。また、-20℃での起動トルクも良好なものが得られる易いという効果がある。
 本発明の一態様において、前記グリース組成物の-20℃での起動トルクの値は、好ましくは230mN・m以下、より好ましくは180mN・m以下、更に好ましくは150mN・m以下、より更に好ましくは130mN・m以下、より更に好ましくは120mN・m以下、より更に好ましくは110mN・m以下、より更に好ましくは100mN・m以下である。
 なお、前記グリース組成物の-20℃での起動トルクの値は、実施例に記載の方法に従って測定される値である。
<グリース組成物の混和ちょう度>
 また、本発明の一態様であるグリース組成物の混和ちょう度は、得られるグリース組成物の用途等に合わせて、適宜、調整することが可能である。例えば、本発明の一様態において、グリース組成物の混和ちょう度は、好ましくは85~475、より好ましくは130~430、更に好ましくは175~385、より更に好ましくは220~340、より更に好ましくは265~295である。
 なお、グリース組成物の混和ちょう度は、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定することができる。
[グリース組成物の製造方法]
 本発明の一態様である前記グリース組成物の製造方法としては、例えば、少なくとも前記成分(I)~(III)を逐次又は同時に配合して、前記グリース組成物を得ることができれば制限はない。
 前記グリース組成物の製造方法の一態様としては、少なくとも、前記成分(I)及び前記成分(III)を含有する共重合体組成物と、前記成分(I)及び前記成分(II)を含有する増稠剤組成物とを混合して、前記成分(I)~(III)を含有するグリース組成物を調製することが好ましい。
(共重合体組成物)
 前記共重合体組成物は、前記成分(I)及び前記成分(III)を含有する。成分(I)及び成分(III)は、それぞれ、本発明の一態様である前記グリース組成物の欄で前述した成分(I)及び成分(III)と同様であって、その好適な態様も同様である。そのため、ここでの詳細な説明は割愛する。
 予め、前記成分(I)及び前記成分(III)を含有する前記共重合体組成物を調製し、後述する増稠剤組成物と混合することで、グリース組成物中に成分(III)を配合する際、成分(III)がグリース組成物中で凝集する等の不具合を防止でき、グリース組成物中に成分(III)を配合し易くなるため好ましい。
 前記共重合体組成物中、前記成分(III)の含有量は、前記共重合体組成物の全量100質量%中、好ましくは1~40質量%、より好ましくは3~30質量%、更に好ましくは4~25質量%、より更に好ましくは5~20質量%である。
 また、前記共重合体組成物中、前記成分(I)及び成分(III)の合計含有量は、前記共重合体組成物の全量100質量%中、好ましくは80~100質量%、より好ましくは85~100質量%、更に好ましくは90~100質量%、より更に好ましくは95~100質量%である。
 また、本発明の一態様である前記グリース組成物が、更に、前記成分(III)以外のその他の重合体を含有する場合、前述した理由と同様の観点から、前記製造方法の一態様において、前記共重合体組成物は、更に、前記成分(III)以外のその他の重合体を含有することが好ましい。当該「その他の重合体」とは、本発明の一態様である前記グリース組成物の欄で前述した「その他の重合体」と同様であって、その好適な態様も同様である。そのため、ここでの詳細な説明は割愛する。
 前記共重合体組成物が、更に、前記その他の重合体を含有する場合、前記共重合体組成物中、前記その他の重合体の含有量は、前記共重合体組成物の全量100質量%中、好ましくは1~40質量%、より好ましくは3~30質量%、更に好ましくは4~25質量%、より更に好ましくは5~20質量%である。
 また、前記共重合体組成物が、更に、前記その他の重合体を含有する場合、前記共重合体組成物中、前記成分(III)及び前記その他の重合体の合計含有量は、前記共重合体組成物の全量100質量%中、好ましくは1~40質量%、より好ましくは3~30質量%、更に好ましくは5~25質量%である。
 また、前記共重合体組成物が、更に、前記その他の重合体を含有する場合、前記共重合体組成物中、前記成分(I)、成分(III)及び前記その他の重合体の合計含有量は、前記共重合体組成物の全量100質量%中、好ましくは80~100質量%、より好ましくは85~100質量%、更に好ましくは90~100質量%、より更に好ましくは95~100質量%である。
 前記成分(I)及び成分(III)、並びに、必要に応じて配合してもよい前記その他の重合体及びグリース組成物用のその他の添加剤から選ばれる1種以上を混合する方法は、得られるグリース組成物が、本発明の効果を奏する限り、特に制限はなく、例えば、成分(I)中に、成分(III)、並びに、必要に応じて配合してもよい前記その他の重合体及びグリース組成物用のその他の添加剤から選ばれる1種以上を添加して、攪拌翼を用いて攪拌して混合してもよく、又は、分散機による分散処理を行ってもよい。
 また、当該混合処理の際には、加温してもよく、当該混合時の温度は、各成分が混合でき、本発明の効果を奏する限り、特に制限はなく、例えば、好ましくは100~200℃、より好ましくは120~180℃、更に好ましくは130~170℃である。
 また、当該混合は、窒素雰囲気下で行ってもよい。
 また、前記グリース組成物の製造方法の一態様としては、前記成分(I)及び成分(III)、並びに、必要に応じて配合してもよい前記その他の重合体及びグリース組成物用のその他の添加剤から選ばれる1種以上を混合した後、得られた前記共重合体組成物を、例えば、100℃未満の温度まで冷却する工程を有していてもよい。
(増稠剤組成物)
 前記増稠剤組成物は、前記成分(I)及び前記成分(II)を含有する。成分(I)及び成分(II)は、それぞれ、本発明の一態様である前記グリース組成物の欄で前述した成分(I)及び成分(II)と同様であって、その好適な態様も同様である。そのため、ここでの詳細な説明は割愛する。
 また、前記グリース組成物に係る成分(II)の欄で前述したとおり、成分(I)中で、成分(II)の原料である化合物同士を反応させて成分(II)を合成し、前記増稠剤組成物を調製することが好ましい。
 また、前記グリース組成物の製造方法の一態様としては、前記成分(I)及び成分(II)、並びに、必要に応じて配合してもよい前記グリース組成物用のその他の添加剤から選ばれる1種以上を配合して得られた前記増稠剤組成物を、例えば、100℃未満の温度まで冷却する工程を有していてもよい。
 前記増稠剤組成物中、前記成分(II)の含有量は、前記増稠剤組成物の全量100質量%中、好ましくは1~45質量%、より好ましくは2~35質量%、更に好ましくは3~25質量%、より更に好ましくは4~20質量%、より更に好ましくは5~15質量%である。
 なお、前記増稠剤組成物中の前記成分(II)の含有量は、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定することができる。
(共重合体組成物及び増稠剤組成物の混合)
 前記共重合体組成物と、前記増稠剤組成物とを混合する方法としては、得られるグリース組成物が、本発明の効果を奏する限り、特に制限はないが、例えば、例えば、撹拌機、ロール、分散機などによる機械力を用いた攪拌、混練などによって混合することができる。
 また、当該混合処理の際には、室温(25℃)下で混合してもよく、又は、加温して混合してもよい。当該加温時の温度は、各成分が混合でき、本発明の効果を奏する限り、特に制限はなく、例えば、好ましくは50~100℃、より好ましくは60~95℃、更に好ましくは75~95℃である。
 また、前記グリース組成物の製造方法の一態様としては、前記共重合体組成物と、前記増稠剤組成物とを混合して得られたグリース組成物を、例えば、100℃未満の温度まで冷却する工程を有していてもよい。また、冷却処理工程の後、更に、ロールミル等によってミリング処理を行う工程を有してもよく、更に、脱泡槽内での脱泡処理工程、メッシュ等を通過させることにより異物を除去する異物除去工程などを有していてもよい。
[摺動部材]
 本発明の一態様である摺動部材は、前記本発明の一態様であるグリース組成物を有する。前記摺動部材は、その摺動面に前記グリース組成物を備える摺動部材であり、その摺動面が前記グリース組成物の存在下で摺動する。前記摺動部材としては、その摺動面に対して前記グリース組成物が塗布されたものであることが好ましい。
 前記摺動部材は、金属及び樹脂から選ばれる少なくとも1種を含むものであることが好ましい。すなわち、前記摺動部材の材質が金属及び樹脂から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。前記摺動部材は、金属製摺動部材であってもよく、又は、プラスチック、ゴムなどの樹脂製摺動部材であってもよく、又は、金属及び樹脂の両方を用いて製造される摺動部材であってもよい。
 前記摺動部材としては、摺動面にグリース組成物を適用して使用されるものであれば、特に制限はないが、例えば、ドアパネル、インストルメントパネル、ドアロック、ギア、アウトボードジョイント、インボードジョイント、ユニバーサルジョイント、フレキシブルジョイント、ベルトテンショナー、定着ベルト、加圧ベルト、パッド、タイミングベルト、コンベアベルト、サンルーフ用ボディシール、グラスラン、ウェザーストリップ、オイルシール、パッキン、ワイパーブレード、ドクターブレード、帯電ローラー、現像ローラー、トナー供給ローラー、転写ローラー、ヒートローラー、加圧ローラー、クリーニングブレード、給紙ローラー、搬送ローラー、ドクターブレード、中間転写ベルト、中間転写ドラム、ヒートベルト、電磁弁、電動バルブ、クランクシャフト、コンプレッサーシャフト、スライドベアリング、ギア、オイルポンプギア、ピストン、ピストンリング、ピストンピン、ガスケット、ドアロック、ガイドレール、シートベルトバックル、ブレーキパッド、ブレーキパッドクリップ、ブレーキシム、ブレーキインシュレーター、ヒンジ、ネジ、加圧パッド、エアシリンダー、電動シリンダー、電動アクチュエーター、その他自動車用、複写機用、プリンター用、及び産業機械用(半導体製造装置及び発光デバイス/ディスプレイ製造装置を含む)等の摺動部材等が例示される。
 また、前記摺動部材の一態様として、回転摺動部材が好ましい。したがって、前記グリース組成物は、回転運動を行う回転摺動部材用グリース組成物としても好適である。
 前記回転摺動部材としては、回転運動を伴うものであれば、特に制限はないが、軸受、歯車、ロータリーシャフト、ベルト、ヒートローラー、及びステアリングローラからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 また、前記摺動部材の用途としては、特に制限はなく、例えば、家電、船舶、鉄道、航空機、機械(産業用生産装置を含む)、構造物、自動車補修、自動車、建築、建材、繊維、皮革、文房具、木工、家具、雑貨、鋼板、缶、電子基板、電子部品、印刷等の用途に用いることができる。これらの中でも、前記摺動部材は、自動車及び産業機械の用途に有用である。すなわち、前記摺動部材が、自動車用部品又は産業機械用部品であることが好ましい。
 同様に、前述した本発明の一態様であるグリース組成物は、自動車及び産業機械の用途に好適に使用することができる。
 また、前述した本発明の一態様であるグリース組成物は、前述のとおり、騒音の低減にも有用であることから、例えば、モーターを備えた機械装置又は駆動装置などに対しても好適に使用でき、より具体的にはモーター用部品に対しても好適に使用することができる。
 したがって、本発明の一態様において、前記摺動部材は、モーター用部品であることがより好ましい。
[グリース組成物用共重合体]
 本発明の一態様であるグリース組成物用共重合体は、重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)を含有し、前記重合体ブロック(A)は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(S)を主構造単位として含有し、前記重合体ブロック(B)は、共役ジエン化合物に由来する構造単位(T)を主構造単位として含有し、かつ、下記式(X)で表される構造単位(X)を含有する、ブロック共重合体又はその水素添加物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 前記式(X)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~11の炭化水素基である。前記重合体ブロック(B)が、構造単位(X)を2つ以上含む場合、複数存在するRは、それぞれ、同一であってもよく、又は、異なっていてもよく、複数存在するRは、それぞれ、同一であってもよく、又は、異なっていてもよく、複数存在するRは、それぞれ、同一であってもよく、又は、異なっていてもよい。
 本発明の一態様であるグリース組成物用共重合体は、本発明の一態様である前記グリース組成物の欄で前述した成分(III)と同様であって、その好適な態様も同様である。そのため、ここでの詳細な説明は割愛する。
 次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
 実施例又は比較例で用いた各成分を略号とともに以下に説明する。
<ブロック共重合体、水素添加物、及び変性水素添加物>
 後述の製造例で得られたブロック共重合体、水素添加物又は変性水素添加物の物性評価方法を以下に示す。
(1)重合体ブロック(A)の含有量
 水添前のブロック共重合体をCDClに溶解してH-NMR測定[装置:「AVANCE 400 Nanobay」(Bruker社製)、サンプル濃度:50mg/1mL、測定温度:30℃、積算回数:1,024回]を行い、スチレンに由来するピーク強度とジエンに由来するピーク強度の比から重合体ブロック(A)の含有量を算出した。
(2)重量平均分子量(Mw)
 下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により、重合体ブロック(A)及び(B)、並びに、ブロック共重合体又は水素添加物について、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を求めた。
(GPC測定装置及び測定条件)
・装置    :GPC装置「HLC-8020」(東ソー株式会社製)
・分離カラム :東ソ-株式会社製の「TSKgel(登録商標)guardcоlumn SuperHZ―L」(1本)、「TSKgel(登録商標)SuperHZ4000」(2本)を上流側からこの順で直列に連結した。
・溶離液   :テトラヒドロフラン
・溶離液流量 :0.7mL/min
・サンプル濃度:5mg/10mL
・カラム温度 :40℃
・検出器:示差屈折率(RI)検出器
・検量線:標準ポリスチレンを用いて作成
(3)ヨウ素価
 ブロック共重合体、水素添加物又は変性水素添加物を<E>g秤量し、クロロホルムを100mL加えて希釈した。次に、ウィイス試薬(富士フイルム和光純薬株式会社製、0.1モル/L塩化ヨウ素・酢酸溶液)を20.0mL加えてよく振り混ぜ、30分間放置して反応を進行させた。ここに10質量%ヨウ化カリウム水溶液を20mL加え、更に水を100mL加えて撹拌した。その後、0.1Nチオ硫酸ナトリウム水溶液(富士フイルム和光純薬株式会社製)を徐々に滴下し、溶液が透明になるまで滴下した(滴下量<F>mL)。
 次に、試料を加えないこと以外は同様にして、ブランクの滴下量(滴下量<G>mL)を求めた。
 上記<E>、<F>及び<G>を用いて下記の算出式により計算をすることで、ブロック共重合体、水素添加物又は変性水素添加物のヨウ素価を算出した。
 ヨウ素価(g/100g)=(<G>-<F>)×1.269/<E>
 
 なお、上記<E>はJIS K 0070:1992に従い、以下のように定めた。
ヨウ素価が3未満の場合、<E>は3.0g以上5.0g未満
ヨウ素価が3以上10未満の場合、<E>は2.5g以上3.0g未満
ヨウ素価が10以上30未満の場合、<E>は0.60g以上2.5g未満
ヨウ素価が30以上50未満の場合、<E>は0.40g以上0.60g未満
ヨウ素価が50以上100未満の場合、<E>は0.20g以上0.30g未満
ヨウ素価が100以上150未満の場合、<E>は0.12g以上0.20g未満
ヨウ素価が150以上200未満の場合、<E>は0.10g以上0.15g未満
ヨウ素価が200以上の場合、<E>は0.10g以上0.12g未満
 ここで、前記<E>量の選定は、秤量するブロック共重合体、水素添加物又は変性水素添加物の原料、製造条件、重量平均分子量の測定結果、各種NMR測定結果などの情報に基づいて、予めおおよそのヨウ素価を想定した上で行った。また、そのヨウ素価の想定値及び当該想定値に対応する<E>量に基づき、前記方法により実際に算出したヨウ素価の値と、前記ヨウ素価の想定値とにズレが生じていた場合、実際に測定して得られたヨウ素価の値に基づいて、再度、前記JISで定める<E>量の範囲にて秤量し直し、再度、ヨウ素価の測定を行った。そして、最終的に実際に測定により算出されるヨウ素価と、前記JISで定める秤量値<E>の範囲とが一致する場合におけるヨウ素価の値を、前記ブロック共重合体、水素添加物又は変性水素添加物のヨウ素価として採用した。
(4)重合体ブロック(B)における水素添加率
 水添後のブロック共重合体をCDClに溶解してH-NMR測定[装置:「AVANCE 400 Nanobay」(Bruker社製)、サンプル濃度:50mg/1mL、測定温度:30℃、積算回数:1,024回]を行った。イソプレン及びブタジエンから選ばれる1種以上の残存オレフィンに由来するピーク面積とエチレン、プロピレン及びブチレンから選ばれる1種以上に由来するピーク面積との比から水素添加率を算出した。
(5)重合体ブロック(B)におけるビニル結合量
 水添前のブロック共重合体をCDClに溶解してH-NMR測定[装置:「AVANCE 400 Nanobay」(Bruker社製)、サンプル濃度:50mg/1mL、測定温度:30℃、積算回数:1,024回]を行った。イソプレン及びブタジエンから選ばれる1種以上に由来する構造単位の全ピーク面積と、イソプレン構造単位における3,4-結合単位及び1,2-結合単位、ブタジエン構造単位における1,2-結合単位、又は、イソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位の場合はそれぞれの前記結合単位に対応するピーク面積の比とからビニル結合量(3,4-結合単位と1,2-結合単位の含有量の合計割合)を算出した。
(6)重合体ブロック(B)中の構造単位(X)の含有量
 水添前のブロック共重合体600mg及びCr(acac) 40mgをCDCl 4mLに溶解して10mmNMRチューブを用いて定量13C-NMR測定(パルスプログラム:zgig、Inverse gated 1H decoupling法) [装置:「AVANCE 400 Nanobay」(Bruker社製)、測定温度:30℃、積算回数:100,000回]を行い、下記の方法にて重合体ブロック(B)中の構造単位(X)、(X1)、及び(X2)それぞれの含有量を算出した。
 なお、表4中、X、X1、及びX2は次の構造単位を示す。
  X:以下(i)~(vi)の置換基の組み合わせを有する構造単位(X)
 X1:以下(i),(iv)の置換基の組み合わせを有する構造単位(X1)
 X2:以下(ii),(iii),(v),(vi)の置換基の組み合わせを有する構造単位(X2)
  (i)  :R=水素原子、R=水素原子、R=水素原子;(1,2Bd+Bd)
  (ii) :R=水素原子、R=メチル基、R=水素原子;(1,2Bd+1,2Ip)
  (iii) :R=水素原子、R=水素原子、R=メチル基;(1,2Bd+3,4Ip)
  (iv) :R=メチル基、R=水素原子、R=水素原子;(1,2Ip+Bd)
  (v) :R=メチル基、R=メチル基、R=水素原子;(1,2Ip+1,2Ip)
  (vi) :R=メチル基、R=水素原子、R=メチル基;(1,2Ip+3,4Ip)
〔算出方法〕
 各ピークと由来する構造を表1-1に示す。それぞれのピークの積分値をa~gとすると、各構造の積分値は表1-2のようになり、「X」、「X1」、「X2」の含有量は、それぞれ、「(a+g-c)/(a+b+c-d+e/2+2f)」、「(g-c)/(a+b+c-d+e/2+2f)」、「a/(a+b+c-d+e/2+2f)」で算出できる。
 ただし、表1-1において、110ppmに現れるピークが重なった場合は、積分値bとしてカウントする。また、表1-1において、127ppmに現れるピークが重なった場合は、積分値eとしてカウントし、また、132ppmに現れるピークが重なった場合は、積分値fとしてカウントする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
(7)13C-NMRのピーク面積比
(7-1)ブロック共重合体(未水添)
 製造例5のブロック共重合体について、上記定量13C-NMR測定[装置:「AVANCE 400 Nanobay」(Bruker社製)、サンプル濃度:100mg/1mL、測定温度:30℃、積算回数:100,000回、溶媒:CDCl]を行いピーク面積比[ケミカルシフト値107ppm以上110ppm未満のピーク面積]/[ケミカルシフト値110ppm以上116ppm以下のピーク面積]を算出した。
(7-2)水素添加物(水添後)
 製造例1、2、3、4、6、比較製造例1、及び参考製造例1の水素添加物又は変性水素添加物について、上記定量13C-NMR測定[装置:「AVANCE 400 Nanobay」(Bruker社製)、サンプル濃度:100mg/1mL、測定温度:30℃、積算回数:100,000回、溶媒:CDCl]を行いピーク面積比[ケミカルシフト値50ppm以上52ppm以下のピーク面積]/[ケミカルシフト値43ppm以上45ppm以下のピーク面積]を算出した。
(8)無水マレイン酸変性量
 製造例6の変性水素添加物5gをトルエン180mlに溶解した後、エタノール20mlを加え、0.1モル/L水酸化カリウム溶液で滴定し、下記計算式を用いて無水マレイン酸変性量を算出した。
無水マレイン酸変性量(phr)=滴定量×5.611/サンプル量×98×100/56.11×1,000
(9)tanδのピークトップ温度、ピークトップ強度、tanδが1.0以上となる温度領域の最大幅
 以下の測定のため、ブロック共重合体又は水素添加物を、温度230℃、圧力10MPaで3分間加圧することで、厚み1.0mmの単層シートを作製した。該単層シートを円板形状に切り出し、これを試験シートとした。
 測定には、JIS K 7244-10:2005に基づいて、平行平板振動レオメータとして、円板の直径が8mmのゆがみ制御型動的粘弾性装置「ARES-G2」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いた。
 上記試験シートによって2枚の平板間の隙間を完全に充填し、歪み量0.1%で、上記試験シートに1Hzの周波数で振動を与え、-70℃から100℃まで3℃/分の定速で昇温した。せん断損失弾性率及びせん断貯蔵弾性率の測定値に変化がなくなるまで、上記試験シートと円板の温度を保持し、tanδのピーク強度の最大値であるピークトップ強度及び当該最大値となる温度であるピークトップ温度を求めた。また、tanδが1.0以上となる温度領域の最大幅を求めた。
 なお、参考製造例1において、tanδが1.0以上となる温度領域が存在しなかったため、該温度領域の最大幅を「0」と表記した。
[製造例1]
水素添加物(H-TPE-1)の製造
 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン50kg、アニオン重合開始剤として濃度10.5質量%のsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液87g(sec-ブチルリチウムの実質的な添加量:9.1g)を仕込んだ。
 耐圧容器内を50℃に昇温した後、スチレン(1)1.0kgを加えて1時間重合させ、容器内温度40℃で、ルイス塩基として2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン(DTHFP)32gを加え、イソプレン14.64kgを表2に示す平均ジエンフィード速度で、5時間かけて加えた後2時間重合させ、さらにスチレン(2)1.0kgを加えて1時間重合させることにより、ポリスチレン-ポリイソプレン-ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。
 該反応液に、オクチル酸ニッケル及びトリメチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下で添加し、水素圧力1MPa、80℃の条件で5時間反応させた。該反応液を放冷及び放圧させた後、水洗により上記触媒を除去し、真空乾燥させることにより、ポリスチレン-ポリイソプレン-ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物(以下、「H-TPE-1」とも称する。)を得た。得られたH-TPE-1中に構造単位(X)が含まれていることを13C-NMR測定により確認した。
 各原料及びその使用量について表2に示した。また、前記物性評価の結果を表4に示した。
[製造例2]
水素添加物(H-TPE-2)の製造
 各成分及びそれらの使用量、並びに反応条件を表2に記載のとおりに変更したこと以外は製造例1と同様にして、ブロック共重合体の水素添加物(以下、「H-TPE-2」とも称する。)を製造した。得られたH-TPE-2中に構造単位(X)が含まれていることを13C-NMR測定により確認した。また、前記物性評価の結果を表4に示した。
[製造例3]
水素添加物(H-TPE-3)の製造
 各成分及びそれらの使用量、並びに反応条件を表2に記載のとおりに変更したこと以外は製造例1と同様にして、ブロック共重合体の水素添加物(以下、「H-TPE-3」とも称する。)を製造した。得られたH-TPE-3中に構造単位(X)が含まれていることを13C-NMR測定により確認した。また、前記物性評価の結果を表4に示した。
[製造例4]
水素添加物(H-TPE-4)の製造
 各成分及びそれらの使用量、並びに反応条件を表2に記載のとおりに変更したこと以外は製造例1と同様にして、ブロック共重合体の水素添加物(以下、「H-TPE-4」とも称する。)を製造した。得られたH-TPE-4中に構造単位(X)が含まれていることを13C-NMR測定により確認した。また、前記物性評価の結果を表4に示した。
[製造例5]
ブロック共重合体(TPE-5)の製造
 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン50kg、アニオン重合開始剤として濃度10.5質量%のsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液101g(sec-ブチルリチウムの実質的な添加量:10.6g)を仕込んだ。
 耐圧容器内を50℃に昇温した後、スチレン(1)1.7kgを加えて1時間重合させ、容器内温度40℃で、ルイス塩基としてN,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TМEDA)65gを加え、イソプレン13.3kgを表2に示す平均ジエンフィード速度で、5時間かけて加えた後2時間重合させ、さらにスチレン(2)1.7kgを加えて1時間重合させることにより、ポリスチレン-ポリイソプレン-ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。
 得られた反応液に、メタノール10mLを加えることによって重合反応を停止させた。得られた反応液を水洗し、次いで大量のメタノール中に再沈殿させることによって、ポリスチレン-ポリイソプレン-ポリスチレントリブロック共重合体(以下、「TPE-5」とも称する。)を得た。得られたTPE-5中に構造単位(X)が含まれていることを13C-NMR測定により確認した。
 各原料及びその使用量について表2に示した。また、前記物性評価の結果を表4に示した。
[製造例6]
変性水素添加物(MH-TPE-6)の製造
 コペリオン株式会社製二軸押出機「ZSK26mc」(26mmΦ、L/D=56)を下記押出条件にて使用し、前記製造例1で得られた水素添加物(H-TPE-1)10kgを配合して溶融状態とし、ラジカル開始剤として2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(日油株式会社製「パーヘキサ(登録商標)25B-40」)を0.01kg、変性剤として無水マレイン酸0.1kgを配合して変性反応を行い、変性水素添加物(以下、「MH-TPE-6」とも称する。)を得た。得られたMH-TPE-6中に構造単位(X)が含まれていることを13C-NMR測定により確認した。
 各原料及びその使用量について表3に示した。また、前記物性評価の結果を表4に示した。
<押出条件>
・二軸押出機設定:樹脂フィード口40℃、シリンダー部入口150℃、アダプター210℃、ダイ210℃
・スクリュー回転数:300rpm
[比較製造例1]
水素添加物(H-TPE-C1)の製造
 各成分及びそれらの使用量、並びに反応条件を表2に記載のとおりに変更したこと以外は製造例1と同様にして、ブロック共重合体の水素添加物(以下、「H-TPE-C1」とも称する。)を製造した。また、前記物性評価の結果を表4に示した。
[参考製造例1]
水素添加物(H-TPE-R1)の製造
 各成分及びそれらの使用量、並びに反応条件を表2に記載のとおりに変更したこと以外は製造例1と同様にして、ブロック共重合体の水素添加物(以下、「H-TPE-R1」とも称する。)を製造した。また、前記物性評価の結果を表4に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
<増稠剤組成物>
(10)増稠剤組成物中の増稠剤含有量
 増稠剤組成物30mgをヘキサン5gに溶解させて溶解物を得た。次に、PTFEシリンジフィルター(孔径:0.45μm)の重量を測定した。上記フィルター重量を<F1>mgとする。次に上記溶解物を、上記フィルターを用いて全量濾過し、濾過後の上記フィルターを80℃で3時間減圧乾燥した。乾燥後の上記フィルター重量を<F2>mgとする。
 増稠剤組成物中の増稠剤含有量は、以下の式で算出される。
 増稠剤含有量(質量%)=(<F2>-<F1>)÷30×100
 なお、実施例で用いた増稠剤組成物の<F1>の値は780mgであり、<F2>の値は783mgであった。
<グリース組成物>
 後述の実施例及び比較例で得られたグリース組成物の物性評価方法を以下に示す。
(11)25℃、40℃及び60℃でのtanδ強度
 測定には、平行平板振動レオメータとして、円板の直径が25mmのゆがみ制御型動的粘弾性装置「ARES-G2」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いた。グリース組成物を2枚の平板間に完全に充填し、歪み量0.5%で、グリース組成物に50Hzの周波数で振動を与え、25℃、40℃及び60℃でのtanδ強度を求めた。
(12)音圧レベル
 鋼板(長さ300mm×幅300mm×厚さ3mm)上に、グリース組成物を長さ40mm×幅40mm×厚さ5mmの大きさに塗布して試験体を作成した。鋼板表面から100mmの高さから試験体の前記グリース組成物上に鋼球(直径15.5mm)を落下させ、試験体と衝突した際の音圧レベルを鋼板表面から200mmの高さに設置したマイクロフォンで測定した。前記マイクロフォンとして、下記の測定装置を使用した。
 なお、グリース組成物の外観が滑らかでなく、グリース組成物を塗布できなかった場合は下記各表中、「F」と表記した。
(音圧レベル測定装置)
・装置:リオン株式会社製「SOUND LEVEL METER,NL-42A」
(13)混和ちょう度
 グリース組成物の混和ちょう度は、JIS K 2220:2013の項目7の「7.5 標準円すいを用いる混和ちょう度試験の手順」に準じた方法で測定した。
(14)-20℃での起動トルク及び外観
 グリース組成物の-20℃での起動トルクは、JIS K 2220:2013の項目18に準じた方法で測定した。また、下記の各表中、測定時のグリース組成物の外観が滑らかである場合は「A」、滑らかでない場合は「F」、と表記した。
[実施例1]
 製造例1で製造した水素添加物(H-TPE-1)10質量部、基油-1(三和化成工業株式会社製「サミック(登録商標) G-150」、グループII鉱油、40℃動粘度:29mm/s)90質量部、を窒素下でスリーワンモーターを用いて150℃で2時間混合した。その後、混合物を室温まで冷却して共重合体組成物を調製した。
 得られた共重合体組成物を20質量部、増稠剤組成物であるリチウムグリース(株式会社MonotaRO製「男前モノタロウ(登録商標) リチウムグリース」、ちょう度番号:2号、増稠剤:リチウム石鹸、増稠剤含有量:10質量%;基油:鉱油、基油含有量85~90質量%)を80質量部、ステンレスヘラを用いて80~90℃で30分間混合した。その後、混合物を室温まで冷却してグリース組成物1を調製した。グリース組成物1の組成を表5に示す。
 得られたグリース組成物1について、25℃、40℃及び60℃でのtanδ強度を前記方法に従って測定した。その結果を表5に示す。
 得られたグリース組成物1について、音圧レベルを前記方法に従って測定した。その結果を表5に示す。
 得られたグリース組成物1について、混和ちょう度を前記方法に従って測定した。その結果を表5に示す。
 得られたグリース組成物1について、-20℃での起動トルクを前記方法に従って測定した。また測定時のグリース組成物1の外観を観察した。その結果を表5に示す。
[実施例2~6、比較例1]
 製造例1で製造した水素添加物(H-TPE-1)を製造例2~6及び比較製造例1で製造したブロック共重合体、水素添加物又は変性水素添加物(H-TPE-2、H-TPE-3、H-TPE-4、TPE-5、MH-TPE-6、H-TPE-C1)に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてグリース組成物2~6及びグリース組成物C1を製造した。グリース組成物2~6及びグリース組成物C1の組成を表5に示す。
 得られたグリース組成物2~6及びグリース組成物C1について、25℃、40℃及び60℃でのtanδ強度、音圧レベル、混和ちょう度、並びに、-20℃での起動トルクを前記方法に従って測定した。また起動トルク測定時のグリース組成物2~6及びグリース組成物C1の外観を観察した。その結果を表5に示す。
[実施例7]
 製造例1で製造した水素添加物(H-TPE-1)20質量部、基油-1(三和化成工業株式会社製「サミック(登録商標) G-150」、グループII鉱油、40℃動粘度:29mm/s)80質量部、を窒素下で新東化学株式会社製スリーワンモーターを用いて150℃で2時間混合した。以降は実施例1と同様にしてグリース組成物7を調製した。グリース組成物7の組成を表5に示す。
 得られたグリース組成物7について、25℃、40℃及び60℃でのtanδ強度、音圧レベル、混和ちょう度、並びに、-20℃での起動トルクを前記方法に従って測定した。また起動トルク測定時のグリース組成物7の外観を観察した。その結果を表5に示す。
[実施例8]
 製造例1で製造した水素添加物(H-TPE-1)10質量部、参考製造例1で製造した水素添加物(H-TPE-R1)10質量部、基油-1(三和化成工業株式会社製「サミック(登録商標) G-150」、グループII鉱油、40℃動粘度:29mm/s)80質量部、を窒素下で新東化学株式会社製スリーワンモーターを用いて150℃で2時間混合した。以降は実施例1と同様にしてグリース組成物8を調製した。グリース組成物8の組成を表6に示す。
 得られたグリース組成物8について、25℃、40℃及び60℃でのtanδ強度、音圧レベル、混和ちょう度、並びに、-20℃での起動トルクを上記方法に従って測定した。また起動トルク測定時のグリース組成物8の外観を観察した。その結果を表6に示す。
[比較例2]
 製造例1で製造した水素添加物(H-TPE-1)を比較製造例1で製造した水素添加物(H-TPE-C1)に変更したこと以外は、実施例8と同様にしてグリース組成物C2を製造した。グリース組成物C2の組成を表6に示す。
 得られたグリース組成物C2について、25℃、40℃及び60℃でのtanδ強度、音圧レベル、混和ちょう度、並びに、-20℃での起動トルクを上記方法に従って測定した。また起動トルク測定時のグリース組成物C2の外観を観察した。その結果を表6に示す。
[実施例9]
 リチウムグリース(株式会社MonotaRO製「男前モノタロウ(登録商標) リチウムグリース」、ちょう度番号:2号、増稠剤:リチウム石鹸、基油:鉱油)を、ウレアグリース(協同油脂株式会社製「エクセライト(登録商標)」、ちょう度番号:2号、増稠剤:ウレア化合物、増稠剤含有量:10質量%;基油:鉱油、基油含有量85~90質量%)に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてグリース組成物9を製造した。グリース組成物9の組成を表7に示す。
 得られたグリース組成物9について、25℃、40℃及び60℃でのtanδ強度、音圧レベル、混和ちょう度、並びに、-20℃での起動トルクを上記方法に従って測定した。また起動トルク測定時のグリース組成物9の外観を観察した。その結果を表7に示す。
[比較例3]
 製造例1で製造した水素添加物(H-TPE-1)を比較製造例1で製造した水素添加物(H-TPE-C1)に変更したこと以外は、実施例9と同様にしてグリース組成物C3を製造した。グリース組成物C3の組成を表7に示す。
 得られたグリース組成物C3について、25℃、40℃及び60℃でのtanδ強度、音圧レベル、混和ちょう度、並びに、-20℃での起動トルクを上記方法に従って測定した。また起動トルク測定時のグリース組成物C3の外観を観察した。その結果を表7に示す。
[実施例10]
 基油-1(三和化成工業株式会社製「サミック(登録商標) G-150」、グループII鉱油、40℃動粘度:29mm/s)を、基油-2(INEOS社製「Durasyn(登録商標)166」(グループIV PAO))に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてグリース組成物10を製造した。グリース組成物10の組成を表8に示す。
 得られたグリース組成物10について、25℃、40℃及び60℃でのtanδ強度、音圧レベル、混和ちょう度、並びに、-20℃での起動トルクを上記方法に従って測定した。また起動トルク測定時のグリース組成物10の外観を観察した。その結果を表8に示す。
[比較例4]
 製造例1で製造した水素添加物(H-TPE-1)を比較製造例1で製造した水素添加物(H-TPE-C1)に変更したこと以外は、実施例10と同様にしてグリース組成物C4を製造した。グリース組成物C4の組成を表8に示す。
 得られたグリース組成物C4について、25℃、40℃及び60℃でのtanδ強度、音圧レベル、混和ちょう度、並びに、-20℃での起動トルクを上記方法に従って測定した。また起動トルク測定時のグリース組成物C4の外観を観察した。その結果を表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 表5より、以下のことがわかる。
<増稠剤:リチウム石鹸、基油:鉱油>
 実施例1~7のグリース組成物は、比較例1のグリース組成物と比較して、25℃、40℃及び60℃でのtanδ強度が高く、振動や騒音を低減できるグリース組成物であることがわかった。また、実施例1~7のグリース組成物は、比較例1のグリース組成物と比較して、-20℃でも外観が滑らかであり、低温特性に優れていた。特に実施例1、3及び6のグリース組成物は、比較例1のグリース組成物と比較して、-20℃での起動トルクが低く、より低温特性に優れていた。更に、実施例1、3~5及び7のグリース組成物は、増稠剤組成物のちょう度番号2号(混和ちょう度:265~295)を維持していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 表6より、以下のことがわかる。
<成分(III)及びその他の重合体の併用系;増稠剤:リチウム石鹸、基油:鉱油>
 実施例8のグリース組成物は、比較例2のグリース組成物と比較して、25℃、40℃及び60℃でのtanδ強度が高く、振動や騒音を低減できるグリース組成物であることがわかった。また、実施例8のグリース組成物は、比較例2のグリース組成物と比較して、-20℃での起動トルクが低く、低温特性に優れていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 表7より、以下のことがわかる。
<増稠剤:ウレア化合物、基油:鉱油>
 実施例9のグリース組成物は、比較例3のグリース組成物と比較して、25℃、40℃及び60℃でのtanδ強度が高く、振動や騒音を低減できるグリース組成物であることがわかった。また、実施例9のグリース組成物は、比較例3のグリース組成物と比較して、-20℃での起動トルクが低く、低温特性に優れていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 表8より、以下のことがわかる。
<増稠剤:リチウム石鹸、基油:合成油(PAO)>
 実施例10のグリース組成物は、比較例4のグリース組成物と比較して、25℃、40℃及び60℃でのtanδ強度が高く、振動や騒音を低減できるグリース組成物であることがわかった。また、実施例10のグリース組成物は、比較例4のグリース組成物と比較して、-20℃でも外観が滑らかであり、更に、-20℃での起動トルクも低く、低温特性に優れていた。
 

Claims (26)

  1.  下記成分(I)~(III)を含有する、グリース組成物。
    (I)基油;
    (II)増稠剤;
    (III)重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)を含有し、
    前記重合体ブロック(A)は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(S)を主構造単位として含有し、
    前記重合体ブロック(B)は、共役ジエン化合物に由来する構造単位(T)を主構造単位として含有し、かつ、下記式(X)で表される構造単位(X)を含有する、
    ブロック共重合体又はその水素添加物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

    (式(X)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~11の炭化水素基である。前記重合体ブロック(B)が、構造単位(X)を2つ以上含む場合、複数存在するRは、それぞれ、同一であってもよく、又は、異なっていてもよく、複数存在するRは、それぞれ、同一であってもよく、又は、異なっていてもよく、複数存在するRは、それぞれ、同一であってもよく、又は、異なっていてもよい。)
  2.  前記重合体ブロック(B)が、前記構造単位(X)として、前記式(X)中、R~Rのうち少なくとも1つが炭素数1~11の炭化水素基である構造単位(Xc)を含む、請求項1に記載のグリース組成物。
  3.  前記構造単位(Xc)における前記炭素数1~11の炭化水素基が、メチル基である、請求項2に記載のグリース組成物。
  4.  前記重合体ブロック(B)が、前記構造単位(X)として、前記式(X)中、R~Rの全てが水素原子である構造単位(Xh)を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のグリース組成物。
  5.  前記重合体ブロック(B)中、前記構造単位(X)の含有量は、前記重合体ブロック(B)を構成する構造単位の全量100モル%中、0.5モル%以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載のグリース組成物。
  6.  前記重合体ブロック(B)中、前記構造単位(Xc)の含有量は、前記重合体ブロック(B)を構成する構造単位の全量100モル%中、0.5モル%以上である、請求項2又は3に記載のグリース組成物。
  7.  前記成分(III)が、ヨウ素価が0~200g/100gであるブロック共重合体の水素添加物である、請求項1~6のいずれか1項に記載のグリース組成物。
  8.  前記重合体ブロック(B)中のビニル結合量が55~99モル%である、請求項1~7のいずれか1項に記載のグリース組成物。
  9.  前記成分(III)が、JIS K7244-10:2005に準拠して、歪み量0.1%、周波数1Hz、測定温度-70~+100℃、昇温速度3℃/分の条件で測定したtanδが1.0以上となる一連の温度領域を有し、該温度領域の最大幅が12℃以上である、請求項1~8のいずれか1項に記載のグリース組成物。
  10.  前記重合体ブロック(A)中、前記構造単位(S)の含有量は、前記重合体ブロック(A)を構成する構造単位の全量100モル%中、70モル%以上である、請求項1~9のいずれか1項に記載のグリース組成物。
  11.  前記重合体ブロック(B)中、前記構造単位(T)の含有量は、前記重合体ブロック(B)を構成する構造単位の全量100モル%中、30モル%以上である、請求項1~10のいずれか1項に記載のグリース組成物。
  12.  前記成分(III)中、前記重合体ブロック(A)の含有量は、前記成分(III)を構成する構造単位の全量100質量%中、1~50質量%である、請求項1~11のいずれか1項に記載のグリース組成物。
  13.  前記成分(III)中、前記重合体ブロック(A)及び前記重合体ブロック(B)の合計含有量は、前記成分(III)を構成する構造単位の全量100質量%中、90~100質量%である、請求項1~12のいずれか1項に記載のグリース組成物。
  14.  前記成分(III)が、アルコキシシリル基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及び酸無水物由来の基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する、請求項1~13のいずれか1項に記載のグリース組成物。
  15.  前記成分(III)中、前記官能基の含有量が0.1~5.0phrである、請求項14に記載のグリース組成物。
  16.  前記芳香族ビニル化合物がスチレン系化合物を含有する、請求項1~15のいずれか1項に記載のグリース組成物。
  17.  前記成分(III)中、スチレン系化合物に由来する構造単位の含有量が、前記成分(III)を構成する構造単位の全量100質量%中、1~25質量%である、請求項16に記載のグリース組成物。
  18.  前記共役ジエン化合物がイソプレンを含有する、請求項1~17のいずれか1項に記載のグリース組成物。
  19.  前記成分(III)の含有量が、グリース組成物の全量100質量%中、0.5~20質量%である、請求項1~18のいずれか1項に記載のグリース組成物。
  20.  消音用グリース組成物である、請求項1~19のいずれか1項に記載のグリース組成物。
  21.  請求項1~20のいずれか1項に記載のグリース組成物を有する、摺動部材。
  22.  金属及び樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項21に記載の摺動部材。
  23.  自動車用部品又は産業機械用部品である、請求項21又は22に記載の摺動部材。
  24.  モーター用部品である、請求項21~23のいずれか1項に記載の摺動部材。
  25.  少なくとも、前記成分(I)及び前記成分(III)を含有する共重合体組成物と、前記成分(I)及び前記成分(II)を含有する増稠剤組成物とを混合して、前記成分(I)~(III)を含有するグリース組成物を調製する、請求項1~19のいずれか1項に記載のグリース組成物の製造方法。
  26.  重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)を含有し、
    前記重合体ブロック(A)は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(S)を主構造単位として含有し、
    前記重合体ブロック(B)は、共役ジエン化合物に由来する構造単位(T)を主構造単位として含有し、かつ、下記式(X)で表される構造単位(X)を含有する、
    ブロック共重合体又はその水素添加物である、グリース組成物用共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

    (式(X)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~11の炭化水素基である。前記重合体ブロック(B)が、構造単位(X)を2つ以上含む場合、複数存在するRは、それぞれ、同一であってもよく、又は、異なっていてもよく、複数存在するRは、それぞれ、同一であってもよく、又は、異なっていてもよく、複数存在するRは、それぞれ、同一であってもよく、又は、異なっていてもよい。)
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