WO2024157772A1 - センサ素子及びガスセンサ - Google Patents

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WO2024157772A1
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pump
gas
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志帆 岩井
高幸 関谷
悠介 渡邉
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NGK Insulators Ltd
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NGK Insulators Ltd
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    • G01N27/419—Measuring voltages or currents with a combination of oxygen pumping cells and oxygen concentration cells

Definitions

  • the present invention relates to a sensor element and a gas sensor.
  • Patent Document 1 describes a gas sensor having a sensor element including an element body having a measured gas flow section that includes an oxygen ion conductive solid electrolyte layer and introduces and flows the measured gas, an adjustment pump cell that adjusts the oxygen concentration in an oxygen concentration adjustment chamber in the measured gas flow section, a measurement pump cell that has a measurement electrode disposed in a measurement chamber downstream of the oxygen concentration adjustment chamber in the measured gas flow section and pumps out oxygen around the measurement electrode, and a reference electrode disposed inside the element body so as to come into contact with a reference gas that serves as a reference for detecting the concentration of a specific gas in the measured gas.
  • Patent Document 1 When detecting the concentration of NOx with this gas sensor, first, the oxygen concentration of the measured gas in the oxygen concentration adjustment chamber is adjusted by the adjustment pump cell. Next, the NOx in the measured gas after the oxygen concentration is adjusted is reduced in the measurement chamber. The measurement pump cell is controlled to pump oxygen from the measurement chamber so that the measurement voltage between the reference electrode and the measurement electrode becomes the normal target value, and the concentration of NOx in the measurement gas is detected based on the pump current Ip2 flowing through the measurement pump cell at this time.
  • Patent Document 1 also describes a startup measurement pump control process that controls the measurement pump cell to pump oxygen from the measurement chamber so that the measurement voltage becomes a startup target value higher than the normal target value when the sensor element is started.
  • the light-off time of the sensor element can be shortened.
  • the light-off time is the time from the start of the sensor element startup until the value of the pump current Ip2 becomes a value corresponding to the NOx concentration in the measurement gas.
  • the light-off time varies depending on the length of time required to remove oxygen from the measurement chamber before the sensor element is started.
  • the smaller the volume of the measurement electrode the shorter the light-off time tends to be, regardless of whether the startup measurement pump control process described above is performed.
  • the smaller the volume of the measurement electrode the more likely it is that the measurement electrode will deteriorate.
  • the present invention was made to solve these problems, and its main objective is to prevent the light-off time from becoming longer while suppressing deterioration of the measurement electrode.
  • the present invention takes the following measures to achieve the above-mentioned main objective.
  • the volume ratio Fv corresponds to the ratio between the volume Ve of the measurement electrode and the volume of the space in the measurement chamber.
  • the volume ratio Fv is 0.05 or more, so that the deterioration of the measurement electrode can be suppressed.
  • the volume ratio Fv is 0.21 or less, so that the light-off time can be suppressed from becoming longer.
  • the inventors have confirmed these things through experiments, analysis, and the like. Therefore, in this sensor element, it is possible to suppress the light-off time from becoming longer while suppressing the deterioration of the measurement electrode.
  • the measurement electrode may contain at least one of Pt and Rh.
  • the oxygen concentration adjustment chamber may include a first internal cavity and a second internal cavity disposed downstream of the first internal cavity
  • the inner adjustment electrode may include a main pump electrode disposed in the first internal cavity and an auxiliary pump electrode disposed in the second internal cavity
  • the adjustment pump cell may include a main pump cell having the main pump electrode and adjusting the oxygen concentration in the first internal cavity, and an auxiliary pump cell having the auxiliary pump electrode and adjusting the oxygen concentration in the second internal cavity.
  • the gas sensor of the present invention is equipped with a sensor element according to any one of [1] to [6] above. Therefore, this gas sensor can obtain the same effects as the sensor element described above, for example, the effect of suppressing deterioration of the measurement electrode while suppressing an increase in the light-off time.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the configuration of a gas sensor 100.
  • FIG. 2 is a partially enlarged top view of the periphery of a measurement electrode 44 in the spacer layer 5 of FIG. 1 .
  • FIG. 4 is a block diagram showing the electrical connection between a control device 95 and each cell, etc. 13 is a graph showing the relationship between the volume ratio Fv and the normalized rate of change ⁇ Ip2s. 1 is a graph showing the relationship between the volume ratio Fv and the normalized light-off time.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of a gas sensor 100 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a partially enlarged view of the periphery of the measurement electrode 44 of the spacer layer 5 in FIG. 1 as viewed from above.
  • the fourth diffusion-controlling portion 60 is shown by a dotted line for reference.
  • FIG. 3 is a block diagram showing the electrical connection relationship between the control device 95 and each cell and the heater 72.
  • This gas sensor 100 is attached to a pipe such as an exhaust gas pipe of an internal combustion engine.
  • the gas sensor 100 detects a specific gas concentration, which is the concentration of a specific gas such as NOx or ammonia in the measured gas, using the exhaust gas of the internal combustion engine as the measured gas.
  • the gas sensor 100 measures the NOx concentration as the specific gas concentration.
  • the gas sensor 100 includes a sensor element 101 having an element body 102 in the shape of a long rectangular parallelepiped, each of the cells 21, 41, 50, 80 to 83 included in the sensor element 101, a heater section 70 provided inside the sensor element 101, and a control device 95 that has variable power sources 24, 46, 52 and a heater power source 76 and controls the entire gas sensor 100.
  • the element body 102 is a laminate in which six layers, namely a first substrate layer 1, a second substrate layer 2, a third substrate layer 3, a first solid electrolyte layer 4, a spacer layer 5, and a second solid electrolyte layer 6, each of which is made of an oxygen ion conductive solid electrolyte layer such as zirconia (ZrO2), are laminated in this order from the bottom as viewed in the drawing.
  • the solid electrolyte forming these six layers is dense and airtight.
  • the element body 102 is manufactured, for example, by performing a predetermined processing and printing a circuit pattern on ceramic green sheets corresponding to each layer, laminating them, and further firing them to integrate them.
  • the gas inlet 10 On the tip side (left end side in FIG. 1) of the sensor element 101 (element body 102), between the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 and the upper surface of the first solid electrolyte layer 4, the gas inlet 10, the first diffusion rate-controlling section 11, the buffer space 12, the second diffusion rate-controlling section 13, the first internal cavity (oxygen concentration adjustment chamber) 20, the third diffusion rate-controlling section 30, the second internal cavity (oxygen concentration adjustment chamber) 40, the fourth diffusion rate-controlling section 60, and the third internal cavity (measurement chamber) 61 are adjacently formed and communicated in this order.
  • the gas inlet 10, buffer space 12, first internal cavity 20, second internal cavity 40, and third internal cavity 61 are spaces inside the sensor element 101, which are defined by a hollowed-out portion of the spacer layer 5, with an upper portion defined by the underside of the second solid electrolyte layer 6, a lower portion defined by the upper surface of the first solid electrolyte layer 4, and a side portion defined by the side surface of the spacer layer 5.
  • the first diffusion rate-controlling section 11, the second diffusion rate-controlling section 13, and the third diffusion rate-controlling section 30 are each provided as two horizontally elongated slits (with the opening extending in the direction perpendicular to the drawing).
  • the fourth diffusion rate-controlling section 60 is provided as a single horizontally elongated slit (with the opening extending in the direction perpendicular to the drawing) formed as a gap with the underside of the second solid electrolyte layer 6.
  • the area extending from the gas inlet 10 to the third internal space 61 is also referred to as the measured gas flow section.
  • the sensor element 101 (element body 102) is provided with a reference gas inlet 49 that allows a reference gas to flow from the outside of the sensor element 101 to the reference electrode 42 when measuring the NOx concentration.
  • the reference gas inlet 49 has a reference gas inlet space 43 and a reference gas inlet layer 48.
  • the reference gas inlet space 43 is a space provided inward from the rear end surface of the sensor element 101.
  • the reference gas inlet space 43 is provided between the upper surface of the third substrate layer 3 and the lower surface of the spacer layer 5, at a position defined by the side surface of the first solid electrolyte layer 4.
  • the reference gas inlet space 43 opens at the rear end surface of the sensor element 101, and this opening functions as an inlet portion 49a of the reference gas inlet 49.
  • the reference gas is introduced into the reference gas inlet space 43 from this inlet portion 49a.
  • the reference gas inlet 49 introduces the reference gas introduced from the inlet portion 49a into the reference electrode 42 while providing a predetermined diffusion resistance to the reference gas introduced from the inlet portion 49a.
  • the reference gas is air.
  • the reference gas introduction layer 48 is provided between the upper surface of the third substrate layer 3 and the lower surface of the first solid electrolyte layer 4.
  • the reference gas introduction layer 48 is a porous body made of ceramics such as alumina. A portion of the upper surface of the reference gas introduction layer 48 is exposed in the reference gas introduction space 43.
  • the reference gas introduction layer 48 is formed so as to cover the reference electrode 42.
  • the reference gas introduction layer 48 allows the reference gas to flow from the reference gas introduction space 43 to the reference electrode 42.
  • the reference electrode 42 is an electrode formed in such a manner that it is sandwiched between the upper surface of the third substrate layer 3 and the first solid electrolyte layer 4, and as described above, a reference gas introduction layer 48 that is connected to the reference gas introduction space 43 is provided around it.
  • a reference gas introduction layer 48 that is connected to the reference gas introduction space 43 is provided around it.
  • the gas inlet 10 is a section that opens to the external space, and the measured gas is taken into the sensor element 101 from the external space through the gas inlet 10.
  • the first diffusion rate-controlling section 11 is a section that imparts a predetermined diffusion resistance to the measured gas taken in from the gas inlet 10.
  • the buffer space 12 is a space provided to guide the measured gas introduced from the first diffusion rate-controlling section 11 to the second diffusion rate-controlling section 13.
  • the second diffusion rate-controlling section 13 is a section that imparts a predetermined diffusion resistance to the measured gas introduced from the buffer space 12 into the first internal space 20.
  • the first internal space 20 is provided as a space for adjusting the oxygen partial pressure in the measurement gas introduced through the second diffusion rate-controlling section 13. The oxygen partial pressure is adjusted by the operation of the main pump cell 21.
  • the main pump cell 21 is an electrochemical pump cell that is composed of an inner pump electrode 22 having a ceiling electrode portion 22a provided on almost the entire lower surface of the second solid electrolyte layer 6 facing the first internal space 20, an outer pump electrode 23 provided in a region corresponding to the ceiling electrode portion 22a on the upper surface of the second solid electrolyte layer 6 in a manner that exposes it to the outside of the sensor element 101, and the second solid electrolyte layer 6, spacer layer 5, and first solid electrolyte layer 4 that form a current path between these electrodes.
  • the inner pump electrode 22 is formed across the upper and lower solid electrolyte layers (second solid electrolyte layer 6 and first solid electrolyte layer 4) that define the first internal cavity 20, and the spacer layer 5 that provides the side walls. Specifically, a ceiling electrode portion 22a is formed on the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 that provides the ceiling surface of the first internal cavity 20, and a bottom electrode portion 22b is formed on the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 that provides the bottom surface.
  • Side electrode portions are formed on the side wall surfaces (inner surfaces) of the spacer layer 5 that constitute both side wall portions of the first internal cavity 20 so as to connect the ceiling electrode portion 22a and the bottom electrode portion 22b, and are arranged in a tunnel-shaped structure at the locations where the side electrode portions are arranged.
  • an electrochemical sensor cell i.e., an oxygen partial pressure detection sensor cell 80 for controlling the main pump, is configured by the inner pump electrode 22, the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, the first solid electrolyte layer 4, the third substrate layer 3, and the reference electrode 42.
  • the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the first internal space 20 can be determined by measuring the electromotive force (voltage V0) in the oxygen partial pressure detection sensor cell 80 for controlling the main pump. Furthermore, the pump current Ip0 is controlled by feedback controlling the voltage Vp0 of the variable power supply 24 so that the voltage V0 becomes the target value. This allows the oxygen concentration in the first internal space 20 to be maintained at a predetermined constant value.
  • the third diffusion rate control section 30 is a section that imparts a predetermined diffusion resistance to the measured gas, the oxygen concentration (oxygen partial pressure) of which is controlled by the operation of the main pump cell 21 in the first internal space 20, and guides the measured gas to the second internal space 40.
  • the second internal space 40 is provided as a space for further adjusting the oxygen partial pressure by the auxiliary pump cell 50 for the measurement gas introduced through the third diffusion-controlling section 30 after the oxygen concentration (oxygen partial pressure) has been adjusted in advance in the first internal space 20. This allows the oxygen concentration in the second internal space 40 to be kept constant with high precision, making it possible for the gas sensor 100 to measure NOx concentrations with high precision.
  • the auxiliary pump cell 50 is an auxiliary electrochemical pump cell that is composed of an auxiliary pump electrode 51 having a ceiling electrode portion 51a provided on almost the entire lower surface of the second solid electrolyte layer 6 facing the second internal space 40, an outer pump electrode 23 (not limited to the outer pump electrode 23, any suitable electrode on the outside of the sensor element 101 will suffice), the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, and the first solid electrolyte layer 4.
  • the auxiliary pump electrode 51 is disposed in the second internal space 40 in a tunnel-shaped structure similar to the inner pump electrode 22 disposed in the first internal space 20. That is, a ceiling electrode portion 51a is formed on the second solid electrolyte layer 6 that provides the ceiling surface of the second internal space 40, and a bottom electrode portion 51b is formed on the first solid electrolyte layer 4 that provides the bottom surface of the second internal space 40. Side electrode portions (not shown) that connect the ceiling electrode portion 51a and the bottom electrode portion 51b are formed on both wall surfaces of the spacer layer 5 that provides the side walls of the second internal space 40, forming a tunnel-shaped structure.
  • auxiliary pump cell 50 by applying a desired voltage Vp1 between the auxiliary pump electrode 51 and the outer pump electrode 23, it is possible to pump oxygen in the atmosphere in the second internal space 40 out to the external space, or pump oxygen from the external space into the second internal space 40.
  • an electrochemical sensor cell i.e., an oxygen partial pressure detection sensor cell 81 for controlling the auxiliary pump, is constituted by the auxiliary pump electrode 51, the reference electrode 42, the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, the first solid electrolyte layer 4, and the third substrate layer 3.
  • the auxiliary pump cell 50 pumps using a variable power supply 52 whose voltage is controlled based on the electromotive force (voltage V1) detected by the auxiliary pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 81. This allows the oxygen partial pressure in the atmosphere within the second internal space 40 to be controlled to a low partial pressure that does not substantially affect the measurement of NOx.
  • the pump current Ip1 is used to control the electromotive force of the oxygen partial pressure detection sensor cell 80 for controlling the main pump.
  • the pump current Ip1 is input as a control signal to the oxygen partial pressure detection sensor cell 80 for controlling the main pump, and the above-mentioned target value of the voltage V0 is controlled so that the gradient of the oxygen partial pressure in the measurement gas introduced from the third diffusion rate-controlling section 30 into the second internal space 40 is always constant.
  • the oxygen concentration in the second internal space 40 is kept constant at approximately 0.001 ppm by the action of the main pump cell 21 and the auxiliary pump cell 50.
  • the fourth diffusion rate-controlling section 60 is a section that applies a predetermined diffusion resistance to the measured gas, the oxygen concentration (oxygen partial pressure) of which has been controlled by the operation of the auxiliary pump cell 50 in the second internal space 40, and guides the measured gas to the third internal space 61.
  • the fourth diffusion rate-controlling section 60 plays a role in limiting the amount of NOx that flows into the third internal space 61.
  • the third internal space 61 is provided as a space for carrying out processing related to measuring the nitrogen oxide (NOx) concentration in the measurement gas introduced through the fourth diffusion control section 60 after the oxygen concentration (oxygen partial pressure) has been adjusted in advance in the second internal space 40.
  • the measurement of the NOx concentration is mainly performed in the third internal space 61 by the operation of the measurement pump cell 41.
  • the measurement pump cell 41 measures the NOx concentration in the measurement gas in the third internal space 61.
  • the measurement pump cell 41 is an electrochemical pump cell composed of a measurement electrode 44 provided on the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 facing the third internal space 61, an outer pump electrode 23, a second solid electrolyte layer 6, a spacer layer 5, and the first solid electrolyte layer 4.
  • the measurement electrode 44 also functions as a NOx reduction catalyst that reduces NOx present in the atmosphere in the third internal space 61.
  • oxygen produced by the decomposition of nitrogen oxides in the atmosphere surrounding the measurement electrode 44 is pumped out, and the amount of oxygen produced can be detected as a pump current Ip2.
  • the first solid electrolyte layer 4, the third substrate layer 3, the measurement electrode 44, and the reference electrode 42 constitute an electrochemical sensor cell, i.e., an oxygen partial pressure detection sensor cell 82 for controlling the measurement pump.
  • the variable power supply 46 is controlled based on the electromotive force (voltage V2) detected by the oxygen partial pressure detection sensor cell 82 for controlling the measurement pump.
  • the measurement gas introduced into the second internal space 40 reaches the measurement electrode 44 in the third internal space 61 through the fourth diffusion rate-controlling section 60 under the condition that the oxygen partial pressure is controlled.
  • the nitrogen oxides in the measurement gas around the measurement electrode 44 are reduced (2NO ⁇ N 2 +O 2 ) to generate oxygen.
  • the generated oxygen is then pumped by the measurement pump cell 41, and the voltage Vp2 of the variable power supply 46 is controlled so that the voltage V2 detected by the measurement pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 82 becomes constant (target value).
  • the amount of oxygen generated around the measurement electrode 44 is proportional to the concentration of nitrogen oxides in the measurement gas, so that the nitrogen oxide concentration in the measurement gas is calculated using the pump current Ip2 in the measurement pump cell 41.
  • an oxygen partial pressure detection means as an electrochemical sensor cell, it is possible to detect an electromotive force corresponding to the difference between the amount of oxygen generated by reduction of the NOx components in the atmosphere around the measurement electrode 44 and the amount of oxygen contained in the reference atmosphere, thereby making it possible to determine the concentration of the NOx components in the measured gas.
  • the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, the first solid electrolyte layer 4, the third substrate layer 3, the outer pump electrode 23, and the reference electrode 42 constitute an electrochemical sensor cell 83, and the electromotive force (voltage Vref) obtained by this sensor cell 83 makes it possible to detect the partial pressure of oxygen in the measured gas outside the sensor.
  • the main pump cell 21 and the auxiliary pump cell 50 are operated to provide the measurement gas, in which the oxygen partial pressure is always kept at a constant low value (a value that has no substantial effect on the measurement of NOx), to the measurement pump cell 41. Therefore, the NOx concentration in the measurement gas can be known based on the pump current Ip2 that flows when oxygen generated by the reduction of NOx is pumped out of the measurement pump cell 41, which is approximately proportional to the concentration of NOx in the measurement gas.
  • the inner pump electrode 22, the auxiliary pump electrode 51, and the measurement electrode 44 each contain a first-class precious metal having catalytic activity.
  • the first-class precious metal include at least one of Pt, Rh, Ir, Ru, and Pd.
  • the outer pump electrode 23 and the reference electrode 42 also contain a first-class precious metal.
  • the inner pump electrode 22 and the auxiliary pump electrode 51 also contain a second-class precious metal that suppresses the catalytic activity of the first-class precious metal for a specific gas (NOx).
  • NOx specific gas
  • the inner pump electrode 22 and the auxiliary pump electrode 51 have a weakened reduction ability for the NOx component in the measured gas.
  • the second-class precious metal include Au.
  • the measurement electrode 44 does not contain the second-class precious metal. As a result, the reduction ability for the NOx component in the measured gas is higher than that of the inner pump electrode 22 and the auxiliary pump electrode 51.
  • the measurement electrode 44 preferably contains at least one of Pt and Rh among the first type precious metals, and may contain both Pt and Rh.
  • the outer pump electrode 23 and the reference electrode 42 also preferably do not contain the second type precious metal.
  • Each of the electrodes 22, 23, 42, 44, and 51 is preferably a cermet containing a precious metal and an oxide having oxygen ion conductivity (e.g., ZrO 2 ).
  • Each of the electrodes 22, 23, 42, 44, and 51 is preferably a porous body.
  • the inner pump electrode 22 and the auxiliary pump electrode 51 are porous cermet electrodes of Pt and ZrO 2 containing 1% Au.
  • the outer pump electrode 23 and the reference electrode 42 are both porous cermet electrodes of Pt and ZrO 2.
  • the measurement electrode 44 is a porous cermet electrode of Pt, Rh, and ZrO 2 .
  • the sensor element 101 is equipped with a heater section 70 that adjusts the temperature by heating and keeping the sensor element 101 warm in order to increase the oxygen ion conductivity of the solid electrolyte.
  • the heater section 70 is equipped with a heater connector electrode 71, a heater 72, a through hole 73, a heater insulating layer 74, and a pressure release hole 75.
  • the heater connector electrode 71 is an electrode formed in such a manner that it contacts the lower surface of the first substrate layer 1. By connecting the heater connector electrode 71 to a heater power supply 76 (see FIG. 3), it is possible to supply power from the heater power supply 76 to the heater section 70.
  • the heater 72 is an electrical resistor sandwiched between the second substrate layer 2 and the third substrate layer 3.
  • the heater 72 is connected to a heater connector electrode 71 via a through hole 73, and generates heat when power is supplied from a heater power source 76 through the heater connector electrode 71, thereby heating and keeping warm the solid electrolyte that forms the sensor element 101.
  • the heater 72 is embedded throughout the entire area from the first internal space 20 to the third internal space 61, making it possible to adjust the temperature of the entire sensor element 101 to a temperature at which the solid electrolyte is activated.
  • the heater insulating layer 74 is an insulating layer formed of an insulator such as alumina on the upper and lower surfaces of the heater 72.
  • the heater insulating layer 74 is formed for the purpose of obtaining electrical insulation between the second substrate layer 2 and the heater 72, and between the third substrate layer 3 and the heater 72.
  • the pressure relief hole 75 is a portion that penetrates the third substrate layer 3 and the reference gas introduction layer 48 and is provided so as to communicate with the reference gas introduction space 43, and is formed for the purpose of mitigating the increase in internal pressure that accompanies a rise in temperature within the heater insulation layer 74.
  • control device 95 includes the variable power supplies 24, 46, 52, the heater power supply 76, and a control unit 96.
  • the control unit 96 is a microprocessor including a CPU 97 and a memory unit 98.
  • the memory unit 98 is a non-volatile memory that allows information to be rewritten, and can store, for example, various programs and various data.
  • the control unit 96 inputs the voltage V0 of the oxygen partial pressure detection sensor cell 80 for controlling the main pump, the voltage V1 of the oxygen partial pressure detection sensor cell 81 for controlling the auxiliary pump, the voltage V2 of the oxygen partial pressure detection sensor cell 82 for controlling the measurement pump, the voltage Vref of the sensor cell 83, the pump current Ip0 flowing through the main pump cell 21, the pump current Ip1 flowing through the auxiliary pump cell 50, and the pump current Ip2 flowing through the measurement pump cell 41.
  • the control unit 96 also outputs control signals to the variable power sources 24, 46, 52 to control the voltages Vp0, Vp1, Vp2 output by the variable power sources 24, 46, 52, thereby controlling the main pump cell 21, the measurement pump cell 41, and the auxiliary pump cell 50.
  • the control unit 96 outputs control signals to the heater power source 76 to control the power supplied by the heater power source 76 to the heater 72.
  • the memory unit 98 also stores target values V0*, V1*, V2*, etc., which will be described later.
  • the CPU 97 of the control unit 96 controls each of the cells 21, 41, 50 by referring to these target values V0*, V1*, V2*.
  • the control unit 96 performs an auxiliary pump control process that controls the auxiliary pump cell 50 so that the oxygen concentration in the second internal space 40 becomes the target concentration. Specifically, the control unit 96 controls the auxiliary pump cell 50 by feedback controlling the voltage Vp1 of the variable power supply 52 so that the voltage V1 becomes a constant value (referred to as the target value V1*).
  • the target value V1* is set as a value that causes the oxygen concentration in the second internal space 40 to become a predetermined low concentration that does not substantially affect the measurement of NOx.
  • the control unit 96 performs a main pump control process to control the main pump cell 21 so that the pump current Ip1 flowing when the auxiliary pump cell 50 adjusts the oxygen concentration in the second internal space 40 by the auxiliary pump control process becomes a target current (referred to as the target value Ip1*). Specifically, the control unit 96 sets (feedback control) a target value (referred to as the target value V0*) of the voltage V0 based on the pump current Ip1 so that the pump current Ip1 flowing due to the voltage Vp1 becomes a constant target value Ip1*.
  • the control unit 96 then feedback controls the voltage Vp0 of the variable power supply 24 so that the voltage V0 becomes the target value V0* (i.e., so that the oxygen concentration in the first internal space 20 becomes the target concentration).
  • This main pump control process ensures that the gradient of the oxygen partial pressure in the measured gas introduced from the third diffusion rate-controlling unit 30 into the second internal space 40 is always constant.
  • the target value V0* is set to a value such that the oxygen concentration in the first internal space 20 is higher and lower than 0%.
  • the pump current Ip0 that flows during this main pump control process changes depending on the oxygen concentration of the measurement gas (i.e., the measurement gas around the sensor element 101) that flows into the measurement gas flow section from the gas inlet 10. Therefore, the control unit 96 can also detect the oxygen concentration in the measurement gas based on the pump current Ip0.
  • the above-mentioned main pump control process and auxiliary pump control process are also collectively referred to as the adjustment pump control process.
  • the first internal space 20 and the second internal space 40 are also collectively referred to as the oxygen concentration adjustment chamber.
  • the main pump cell 21 and the auxiliary pump cell 50 are also collectively referred to as the adjustment pump cell.
  • the control unit 96 performs the adjustment pump control process, and the adjustment pump cell adjusts the oxygen concentration in the oxygen concentration adjustment chamber.
  • control unit 96 performs a measurement pump control process to control the measurement pump cell 41 so that the voltage V2 becomes a constant value (referred to as the target value V2*) (i.e., so that the oxygen concentration in the third internal space 61 becomes a predetermined low concentration). Specifically, the control unit 96 controls the measurement pump cell 41 by feedback controlling the voltage Vp2 of the variable power supply 46 so that the voltage V2 becomes the target value V2*. Oxygen is pumped out of the third internal space 61 by this measurement pump control process.
  • oxygen is pumped out of the third internal space 61 so that the amount of oxygen generated by the reduction of NOx in the measured gas in the third internal space 61 is substantially zero.
  • the control unit 96 obtains the pump current Ip2 as a detection value corresponding to the oxygen generated in the third internal space 61 due to the specific gas (here, NOx), and calculates the NOx concentration in the measured gas based on this pump current Ip2.
  • the memory unit 98 stores a relational expression (e.g., a linear or quadratic function) or a map as a correspondence between the pump current Ip2 and the NOx concentration.
  • a relational expression or map can be obtained in advance by experiment.
  • the control unit 96 performs a heater control process that outputs a control signal to the heater power supply 76 to control the temperature of the heater 72 to a target temperature (e.g., 800°C).
  • a target temperature e.g. 800°C
  • the temperature of the heater 72 can be expressed as a linear function of the resistance value of the heater 72.
  • the control unit 96 calculates the resistance value of the heater 72 as a value that can be regarded as the temperature of the heater 72 (a value that can be converted into a temperature), and feedback controls the heater power supply 76 so that the calculated resistance value becomes the target resistance value (resistance value corresponding to the target temperature).
  • the control unit 96 can, for example, obtain the voltage of the heater 72 and the current flowing through the heater 72, and calculate the resistance value of the heater 72 based on the obtained voltage and current.
  • the control unit 96 may calculate the resistance value of the heater 72 using, for example, a three-terminal method or a four-terminal method.
  • the heater power supply 76 adjusts the power supplied to the heater 72 by, for example, changing the value of the voltage applied to the heater 72 based on a control signal from the control unit 96.
  • the control device 95 including the variable power sources 24, 46, 52 and heater power source 76 shown in FIG. 3, is actually connected to each electrode inside the sensor element 101 via lead wires (not shown) formed within the sensor element 101 and connector electrodes (not shown) formed on the rear end side of the sensor element 101 (only the heater connector electrode 71 is shown in FIG. 1).
  • a manufacturing method of the sensor element 101 of the gas sensor 100 is described below.
  • six unfired ceramic green sheets containing an oxygen ion conductive solid electrolyte such as zirconia as a ceramic component are prepared.
  • a plurality of sheet holes and necessary through holes used for positioning during printing and lamination are formed in advance in these green sheets.
  • a space that will become the measured gas flow section is provided in advance by punching or the like in the green sheet that will become the spacer layer 5.
  • a space that will become the reference gas introduction space 43 is provided in the green sheet that will become the first solid electrolyte layer 4.
  • a pattern printing process and a drying process are performed to form various patterns on each ceramic green sheet corresponding to each of the first substrate layer 1, the second substrate layer 2, the third substrate layer 3, the first solid electrolyte layer 4, the spacer layer 5, and the second solid electrolyte layer 6.
  • the patterns to be formed are, for example, the patterns of the above-mentioned electrodes, the lead wires connected to each electrode, the reference gas introduction layer 48, the heater section 70, and the like.
  • Pattern printing is performed by applying a pattern forming paste prepared according to the characteristics required for each formation target to a green sheet using a known screen printing technique. A known drying method is also used for the drying process.
  • a bonding paste is printed and dried to laminate and bond the green sheets corresponding to each layer.
  • the green sheets on which the bonding paste is formed are then laminated in a predetermined order while being positioned using the sheet holes, and are then pressed together under predetermined temperature and pressure conditions to form a single laminate.
  • the laminate thus obtained contains multiple sensor elements 101.
  • the laminate is cut to the size of the sensor elements 101.
  • the cut laminate is then fired at a predetermined firing temperature to obtain the sensor elements 101.
  • a sensor assembly is manufactured in which the sensor element 101 is incorporated into an element encapsulation body (not shown), and a protective cover or the like is attached.
  • the sensor element 101 is then electrically connected to the control device 95 to obtain the gas sensor 100.
  • the shape and dimensions of the third internal space 61 can be adjusted by adjusting the shape of the space formed by the punching process of the spacer layer 5 or by adjusting the thickness of the spacer layer 5.
  • the paste for forming the pattern of the measurement electrode 44 can be prepared by mixing, for example, a powder of a first type of precious metal (here, Pt and Rh), a powder of ZrO2 , and a binder.
  • the shape and dimensions of the measurement electrode 44 can be adjusted by adjusting the viscosity of the paste or the shape of the screen printing mask.
  • the CPU 97 of the control unit 96 first controls the heater power supply 76 to supply power to the heater 72, and controls the temperature of the heater 72 to a target temperature (e.g., 800°C).
  • the CPU 97 obtains a value that can be converted to the temperature of the heater 72 (e.g., the resistance value or current value of the heater 72), and controls the temperature of the heater 72 by feedback-controlling the heater power supply 76 based on that value.
  • the CPU 97 starts controlling the pump cells 21, 41, 50 described above (adjustment pump control process and measurement pump control process) and obtaining the voltages V0, V1, V2, Vref from the sensor cells 80 to 83 described above.
  • the measurement gas passes through the first diffusion rate control section 11, the buffer space 12, and the second diffusion rate control section 13, and reaches the first internal space 20.
  • the oxygen concentration of the measurement gas in the first internal space 20 and the second internal space 40 is adjusted by the main pump cell 21 and the auxiliary pump cell 50, and the adjusted measurement gas reaches the third internal space 61.
  • the CPU 97 detects the NOx concentration in the measurement gas based on the acquired pump current Ip2 and the correspondence stored in the memory unit 98.
  • the volume ratio Fv corresponds to the ratio of the volume Ve of the measurement electrode 44 to the volume (Vr-Ve) of the space portion in the third internal space 61.
  • the volume Ve is the volume of the measurement electrode 44 excluding the pore portion.
  • the volume of the pores of the measurement electrode 44 is included in the volume (Vr-Ve) of the space in the third internal space 61.
  • the volume Ve' is expressed by the product of the length in the front-rear direction, the length in the left-right direction, and the length in the up-down direction of the measurement electrode 44.
  • the porosity P of the measurement electrode 44 may be, for example, 5% or more and 50% or less.
  • the porosity P may be 15% or more.
  • the volume Vr is expressed by the product of the length in the front-rear direction, the length in the left-right direction, and the length in the up-down direction of the third internal space 61.
  • the volume Ve of the measurement electrode 44 may be, for example, 0.003 mm 3 or more and 0.015 mm 3 or less.
  • the volume Vr of the third internal space 61 may be, for example, 0.070 mm 3 or more and 0.084 mm 3 or less.
  • the volume ratio Fv may be 0.06 or more, 0.15 or more, or 0.16 or more.
  • the porosity P of the measurement electrode 44 is a value derived as follows using an image (SEM image) obtained by observation using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM image an image obtained by observation using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM image an image obtained by photographing the observation surface of the observation sample using an SEM photograph (secondary electron image, acceleration voltage 15 kV, magnification 1000 times, but if a magnification of 1000 times is inappropriate, a magnification greater than 1000 times and less than or equal to 5000 times is used).
  • the obtained image is analyzed to determine a threshold value using a discriminant analysis method (Otsu's binarization) from the brightness distribution of the brightness data of the pixels in the image. Then, based on the determined threshold value, each pixel in the image is binarized into an object part and a pore part, and the area of the object part and the area of the pore part are calculated. Then, the ratio of the area of the pore part to the total area (the total area of the object part and the pore part) is derived as the porosity P [%]. In addition, the porosity P can be adjusted, for example, by adjusting the particle size and amount of the pore-forming material mixed into the paste for forming the pattern of the measurement electrode 44.
  • a discriminant analysis method Otsu's binarization
  • the measurement electrode 44 deteriorates with use.
  • the deterioration of the measurement electrode 44 can be, for example, caused by oxidation of the first type precious metal (e.g., Pt and Rh) contained in the measurement electrode 44, and the oxidized precious metal is more likely to evaporate than before oxidation, so that the amount of precious metal in the measurement electrode 44 decreases, and the catalytic activity of the measurement electrode 44 decreases.
  • the catalytic activity of the measurement electrode 44 decreases, the reduction of the specific gas (here, NOx) in the third internal space 61 is suppressed, so that even if the NOx concentration is the same, the pump current Ip2 that flows becomes smaller, and the detection accuracy of the specific gas concentration decreases.
  • the volume ratio Fv is 0.05 or more, so that the deterioration of the measurement electrode 44 is suppressed.
  • the inventors confirmed this through experiments, analysis, and the like. The reason for this is considered to be as follows.
  • the smaller the volume ratio Fv of the sensor element 101 the larger the volume (Vr-Ve) of the spatial portion in the measurement chamber compared to the volume Ve of the measurement electrode 44. This means that the amount of oxygen pumped out by the measurement pump cell 41 during use of the sensor element 101 tends to increase, and the pump current Ip2 tends to increase. If the pump current Ip2 is too large, the measurement electrode 44 is more likely to deteriorate.
  • the volume ratio Fv is 0.05 or more, the pump current Ip2 can be prevented from becoming too large, and deterioration of the measurement electrode 44 can be suppressed.
  • the gas sensor 100 When the gas sensor 100 is in use, it takes time from the start of the sensor element 101 (for example, the start of current flow to the heater 72) until the value of the pump current Ip2 becomes a value corresponding to the specific gas concentration in the measured gas (until the specific gas concentration can be correctly detected), and this time is called the light-off time.
  • the light-off time varies depending on the length of time required to pump out the oxygen (oxygen not derived from the specific gas) that exists before the use of the sensor element 101 in the third internal space 61 in which the measurement electrode 44 is arranged, to a level that does not affect the measurement accuracy.
  • the volume ratio Fv is 0.21 or less, which prevents the light-off time of the measurement electrode 44 from becoming long.
  • the reason for this is considered to be as follows.
  • the speed at which the measurement electrode 44 pumps out oxygen in the third internal space 61 i.e., the pumping speed of the measurement pump cell 41
  • the volume ratio Fv of the sensor element 101 the longer the light-off time tends to be.
  • the volume ratio Fv is 0.21 or less, the height of the measurement electrode 44 is prevented from becoming too high, and the space between the surface of the measurement electrode 44 and the inner surface of the third internal space 61 is prevented from becoming too narrow, so that the light-off time can be prevented from becoming long.
  • the sensor element 101 of this embodiment satisfies 0.05 ⁇ Fv ⁇ 0.21, and thus can suppress deterioration of the measurement electrode 44 while suppressing an increase in the light-off time.
  • the height of the measurement electrode 44 is He [mm]
  • the height of the third internal space 61 is Hr [mm]
  • Fh ⁇ 0.3 is satisfied
  • the area of the contact surface of the measurement electrode 44 with the arrangement surface is Se [mm 2 ]
  • the area of the arrangement surface is Sr [mm 2 ]
  • the lower surface of the inner peripheral surface of the third internal space 61 is the arrangement surface of the measurement electrode 44, so the height direction is the direction perpendicular to this lower surface, that is, the up-down direction. Also, the lower surface of the measurement electrode 44 is the contact surface of the measurement electrode 44 with the arrangement surface. If the height ratio Fh is less than 0.3, it is possible to prevent the height He of the measurement electrode 44 from becoming too high.
  • the area ratio Sh is less than 0.8, the area Se of the lower surface of the measurement electrode 44, i.e., the area of the contact surface, is not too large relative to the area Sr of the lower surface of the third internal space 61, i.e., the area of the arrangement surface, so that the space between the surface of the measurement electrode 44 (particularly the front, rear, left and right surfaces of the measurement electrode 44 in this case) and the inner peripheral surface of the third internal space 61 can be prevented from becoming too narrow.
  • the height He of the measurement electrode 44 may be, for example, 0.005 mm or more and 0.05 mm or less.
  • the height Hr of the third internal space 61 may be, for example, 0.05 mm or more and 0.25 mm or less.
  • the area Se of the measurement electrode 44 may be, for example, 0.2 mm 2 or more and 1.0 mm 2 or less.
  • the area Sr of the third internal space 61 may be, for example, 0.6 mm 2 or more and 2.0 mm 2 or less.
  • the measurement electrode 44 it is preferable that only one surface of the measurement electrode 44 contacts the inner peripheral surface of the third internal space 61. In this way, compared to when two or more surfaces of the measurement electrode 44 contact the inner peripheral surface of the third internal space 61, the area of the portion of the measurement electrode 44 exposed in the third internal space 61 is larger, and the pumping speed of oxygen by the measurement pump cell 41 is increased. Therefore, oxygen present in the third internal space 61 before the start of the sensor element 101 can be removed from the third internal space 61 in a shorter time, and the light-off time can be further suppressed from being extended.
  • the first substrate layer 1, the second substrate layer 2, the third substrate layer 3, the first solid electrolyte layer 4, the spacer layer 5, and the second solid electrolyte layer 6 of this embodiment each correspond to a solid electrolyte layer of the present invention
  • the element body 102 corresponds to the element body
  • the first and second internal spaces 20 and 40 correspond to oxygen concentration adjustment chambers
  • the inner pump electrode 22 and the auxiliary pump electrode 51 correspond to inner adjustment electrodes
  • the main pump cell 21 and the auxiliary pump cell 50 correspond to adjustment pump cells
  • the third internal space 61 corresponds to the measurement chamber
  • the measurement electrode 44 corresponds to the measurement electrode
  • the measurement pump cell 41 corresponds to the measurement pump cell.
  • the volume ratio Fv between the measurement electrode 44 and the third internal space 61 satisfies 0.05 ⁇ Fv ⁇ 0.21.
  • the volume ratio Fv 0.05 or more deterioration of the measurement electrode 44 can be suppressed.
  • the volume ratio Fv 0.21 or less the light-off time of the sensor element 101 can be suppressed from becoming long.
  • the height ratio Fh between the measurement electrode 44 and the third internal space 61 satisfies Fh ⁇ 0.3, and the area ratio Sh ⁇ 0.8. This makes it possible to more reliably prevent the light-off time from becoming longer.
  • only one surface of the measurement electrode 44 is in contact with the inner surface of the third internal space 61, but this is not limited to this.
  • two or more surfaces may be in contact with the inner surface of the third internal space 61, such as the lower surface and right surface of the measurement electrode 44 being in contact with the inner surface of the third internal space 61.
  • the height ratio Fh is calculated for each arrangement surface on which the measurement electrode 44 is arranged.
  • the vertical length of the measurement electrode 44 is the height Hea
  • the horizontal length of the measurement electrode 44 is the height Heb
  • the vertical length of the third internal space 61 is the height Hra
  • the horizontal length of the third internal space 61 is the height Hrb
  • the height ratio Fha Hea / Hra
  • the height ratio Fhb Heb / Hrb.
  • the area ratio Sh is calculated for each arrangement surface on which the measurement electrode 44 is arranged.
  • at least one of the multiple area ratios calculated for each arrangement surface is less than 0.8, and it is more preferable that all are less than 0.8.
  • the sensor element 101 may further include a measurement electrode 44 arranged on the upper surface of the inner surface of the third internal space 61 in addition to the measurement electrode 44 arranged on the lower surface of the inner surface of the third internal space 61 as shown in FIG. 1.
  • the sensor element 101 may further include a measurement electrode 44 arranged on the upper surface of the inner surface of the third internal space 61 in addition to the measurement electrode 44 arranged on the lower surface of the inner surface of the third internal space 61 as shown in FIG. 1.
  • the sensor element 101 includes multiple measurement electrodes 44, the total volume of the multiple measurement electrodes 44 is defined as the volume Ve.
  • the height ratio Fh is calculated for each of the multiple measurement electrodes 44, and it is preferable that each height ratio Fh is less than 0.3.
  • the sensor element 101 includes a first measurement electrode disposed on the lower surface of the inner circumferential surface of the third internal space 61 and a second measurement electrode disposed on the upper surface
  • the height of the first measurement electrode is He1
  • the height of the second measurement electrode is He2
  • the height ratio Fh1 He1/Hr
  • the height ratio Fh2 He2/Hr.
  • it is preferable that at least one of the height ratios Fh1 and Fh2 is less than 0.3, and it is more preferable that both are less than 0.3.
  • the area ratio Sh is calculated for each of the multiple measurement electrodes 44 for each arrangement surface, and it is preferable that at least one of the calculated multiple area ratios Sh is less than 0.8, and it is more preferable that all are less than 0.8.
  • the measurement electrode 44 and the third internal space 61 are both substantially rectangular shaped, but are not limited to this shape.
  • the measurement electrode 44 may be cylindrical.
  • the oxygen concentration adjustment chamber has the first internal space 20 and the second internal space 40, but is not limited to this, for example, the oxygen concentration adjustment chamber may have another internal space, or one of the first internal space 20 and the second internal space 40 may be omitted.
  • the adjustment pump cell has the main pump cell 21 and the auxiliary pump cell 50, but is not limited to this, for example, the adjustment pump cell may have another pump cell, or one of the main pump cell 21 and the auxiliary pump cell 50 may be omitted. For example, if the oxygen concentration of the measured gas can be sufficiently low with only the main pump cell 21, the auxiliary pump cell 50 may be omitted.
  • the control unit 96 may perform only the main pump control process as the adjustment pump control process. Also, in the main pump control process, the setting of the target value V0* based on the above-mentioned pump current Ip1 may be omitted. Specifically, a predetermined target value V0* is stored in advance in the memory unit 98, and the control unit 96 controls the main pump cell 21 by feedback-controlling the voltage Vp0 of the variable power supply 24 so that the voltage V0 becomes the target value V0*.
  • the outer pump electrode 23 serves as an electrode paired with the inner pump electrode 22 in the main pump cell 21 (also referred to as the outer main pump electrode), as an electrode paired with the auxiliary pump electrode 51 in the auxiliary pump cell 50 (also referred to as the outer auxiliary pump electrode), and as an electrode paired with the measurement electrode 44 in the measurement pump cell 41 (also referred to as the outer measurement electrode), but is not limited to this.
  • Any one or more of the outer main pump electrode, outer auxiliary pump electrode, and outer measurement electrode may be provided outside the element body separately from the outer pump electrode 23 so as to be in contact with the gas to be measured.
  • the sensor element 101 detects the NOx concentration in the measured gas, but this is not limited to the above, as long as it detects the concentration of a specific gas in the measured gas.
  • the specific gas concentration may be other oxide concentrations, not limited to NOx.
  • oxygen is generated when the specific gas itself is reduced in the third internal space 61 as in the above embodiment, so the measurement pump cell 41 can obtain a detection value corresponding to this oxygen (e.g., pump current Ip2) to detect the specific gas concentration.
  • the specific gas may also be a non-oxide such as ammonia.
  • the specific gas When the specific gas is a non-oxide, the specific gas is converted to an oxide (e.g., ammonia is converted to NO), and oxygen is generated when the converted gas is reduced in the third internal space 61, so the measurement pump cell 41 can obtain a detection value corresponding to this oxygen (e.g., pump current Ip2) to detect the specific gas concentration.
  • the inner pump electrode 22 of the first internal space 20 functions as a catalyst, so that ammonia can be converted to NO in the first internal space 20.
  • the element body 102 of the sensor element 101 is a laminate having a plurality of solid electrolyte layers (layers 1 to 6), but this is not limited thereto.
  • the element body 102 of the sensor element 101 may include at least one solid electrolyte layer having oxygen ion conductivity.
  • layers 1 to 5 other than the second solid electrolyte layer 6 may be layers made of a material other than a solid electrolyte layer (for example, a layer made of alumina).
  • each electrode of the sensor element 101 may be disposed on the second solid electrolyte layer 6.
  • the measurement electrode 44 in FIG. 1 may be disposed on the lower surface of the second solid electrolyte layer 6.
  • the reference gas introduction space 43 may be disposed on the spacer layer 5 instead of the first solid electrolyte layer 4, the reference gas introduction layer 48 may be disposed between the second solid electrolyte layer 6 and the spacer layer 5 instead of between the first solid electrolyte layer 4 and the third substrate layer 3, and the reference electrode 42 may be disposed behind the third internal space 61 and on the lower surface of the second solid electrolyte layer 6.
  • the control unit 96 sets the target value V0* of the voltage V0 based on the pump current Ip1 (feedback control) so that the pump current Ip1 becomes the target value Ip1*, and feedback-controls the pump voltage Vp0 so that the voltage V0 becomes the target value V0*, but other control may be performed.
  • the control unit 96 may feedback-control the pump voltage Vp0 based on the pump current Ip1 so that the pump current Ip1 becomes the target value Ip1*.
  • control unit 96 may omit obtaining the voltage V0 from the main pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 80 and setting the target value V0*, and directly control the pump voltage Vp0 (and thus control the pump current Ip0) based on the pump current Ip1.
  • the sensor element 101 shown in FIG. 1 and FIG. 2 was produced by the above-mentioned manufacturing method, and was set as Experimental Example 1.
  • the ceramic green sheet was formed by mixing zirconia particles to which 4 mol% of yttria as a stabilizer was added, an organic binder, and an organic solvent, and then formed by tape casting.
  • the measurement electrode 44 was a porous cermet electrode of Pt, Rh, and ZrO 2.
  • Experimental Examples 2 to 40 were produced by the same manufacturing method. In Experimental Examples 1 to 40, the porosity P of the measurement electrode 44 was set to 25%.
  • Experimental Examples 41 to 168 were produced by the same manufacturing method as Experimental Example 1. In all of Experimental Examples 41 to 168, the porosity P of the measurement electrode 44 was set to 25%. In Experimental Examples 41 to 168, the volume Ve of the measurement electrode 44 was changed in the range of 0.001 mm 3 to 0.016 mm 3 , and the volume Vr of the third internal space 61 was changed in the range of 0.071 mm 3 to 0.085 mm 3 . As a result, the volume ratio Fv of Experimental Examples 41 to 168 was changed in the range of 0.015 to 0.220.
  • the adjustment pump control process and the measurement pump control process were performed, and the pump current Ip2 was waited until it stabilized.
  • the pump current Ip2 after stabilization was measured as the pump current Ip2 before the durability test.
  • a durability test was performed as follows. First, the gas sensor 100 of Experimental Example 1 was attached to the pipe of the exhaust gas pipe of the diesel engine. Then, the diesel engine was operated in a predetermined operation pattern, and the state in which the adjustment pump control process and the measurement pump control process were performed was continued for 2000 hours.
  • the gas sensor was removed from the exhaust gas pipe and attached to the model gas device, and the value of the pump current Ip2 was measured in the same manner as before the durability test, and was set as the pump current Ip2 after the durability test. Then, the change rate ⁇ Ip2 [%] of the pump current Ip2 after the durability test relative to the pump current Ip2 before the durability test was calculated. Specifically, the change rate ⁇ Ip2 [%] was calculated by subtracting the pump current Ip2 before the durability test from the pump current Ip2 after the durability test and dividing the result by the pump current Ip2 before the durability test. The change rate ⁇ Ip2 is a negative value.
  • the change rate ⁇ Ip2 was also calculated for Experimental Examples 2 to 40 in the same manner. Furthermore, the smallest value (the value with the largest absolute value) among the rates of change ⁇ Ip2 of Experimental Examples 1 to 40 was normalized as -100 [%] to obtain the normalized rate of change ⁇ Ip2s.
  • a graph showing the relationship between the volume ratio Fv and the normalized rate of change ⁇ Ip2s of Experimental Examples 1 to 40 is shown in FIG. 4.
  • the measurement electrode 44 deteriorates and the catalytic activity decreases, the detection accuracy of the NOx concentration decreases, and therefore the normalized rate of change ⁇ Ip2s becomes small (the absolute value becomes large). Therefore, a large normalized rate of change ⁇ Ip2s (small absolute value) can be judged to have suppressed deterioration of the measurement electrode 44 after the durability test.
  • the heater control process was started, and when the heater 72 reached 800°C, the adjustment pump control process and the measurement pump control process were started. Then, the time from the start of the heater control process until the pump current Ip2 reached a value corresponding to a NOx concentration of 2000 ppm ⁇ 10 ppm was measured as the light-off time.
  • the light-off time was also measured for Experimental Examples 42 to 168 by the same method. Furthermore, the light-off time of one of Experimental Examples 41 to 168 was standardized as 1.0 to obtain the normalized light-off time.
  • a graph showing the relationship between the volume ratio Fv and the normalized light-off time for Experimental Examples 41 to 168 is shown in Figure 5. A smaller normalized light-off time means a shorter light-off time.
  • the present invention can be used in gas sensors that detect the concentration of specific gases such as NOx in measured gases such as automobile exhaust gas.

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Abstract

センサ素子１０１は、酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体１０２と、被測定ガス流通部のうちの第１内部空所２０に配設された内側ポンプ電極２２を有する主ポンプセル２１と、被測定ガス流通部のうちの第１内部空所２０よりも下流の第３内部空所６１に配設された測定電極４４を有する測定用ポンプセル４１と、を備える。センサ素子１０１は、測定電極４４の体積をＶｅ［ｍｍ3］とし、第３内部空所６１の体積をＶｒ［ｍｍ3］とし、体積比をＦｖ＝Ｖｅ／（Ｖｒ－Ｖｅ）としたときに、０．０５≦Ｆｖ≦０．２１を満たす。

Description

センサ素子及びガスセンサ
　本発明は、センサ素子及びガスセンサに関する。
　従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するガスセンサが知られている。例えば、特許文献１には、酸素イオン伝導性の固体電解質層を含み被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、被測定ガス流通部のうちの酸素濃度調整室の酸素濃度を調整する調整用ポンプセルと、被測定ガス流通部のうち酸素濃度調整室よりも下流の測定室に配設された測定電極を有し測定電極の周囲の酸素の汲み出しを行う測定用ポンプセルと、被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスと接触するように素子本体の内部に配設された基準電極と、を有するセンサ素子を備えたガスセンサが記載されている。このガスセンサでＮＯｘの濃度を検出する場合、まず、調整用ポンプセルによって酸素濃度調整室の被測定ガスの酸素濃度が調整される。続いて、酸素濃度が調整された後の被測定ガス中のＮＯｘが測定室で還元される。そして、基準電極と測定電極との間の測定用電圧が通常時目標値になるように測定用ポンプセルを制御して測定室の酸素を汲み出し、このときに測定用ポンプセルに流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘの濃度が検出される。また、特許文献１には、センサ素子の起動時に、測定用電圧が通常時目標値よりも高い起動時目標値になるように測定用ポンプセルを制御して測定室の酸素を汲み出す起動時測定用ポンプ制御処理を行うことが記載されている。起動時測定用ポンプ制御処理を行うことで、センサ素子のライトオフ時間を短くすることができる。ライトオフ時間とは、センサ素子の起動開始からポンプ電流Ｉｐ２の値が被測定ガス中のＮＯｘ濃度に対応する値になるまでの時間である。ライトオフ時間は、センサ素子の起動前から測定室に存在する酸素を測定室から除去するために要する時間の長短によって変化する。
特開２０２２－０９１６６９号公報
　こうしたガスセンサでは、上述した起動時測定用ポンプ制御処理を行うか否かに関わらず、測定電極の体積が小さいほどライトオフ時間が短くなる傾向がある。しかし、測定電極の体積が小さいほど測定電極が劣化しやすくなる傾向がある。
　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、測定電極の劣化を抑制しつつライトオフ時間が長くなるのを抑制することを主目的とする。
　本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。
［１］本発明のセンサ素子は、
　被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するためのセンサ素子であって、
　酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、前記被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
　前記被測定ガス流通部のうち酸素濃度調整室に配設された内側調整電極を有し、前記酸素濃度調整室の酸素濃度を調整する調整用ポンプセルと、
　前記被測定ガス流通部のうち前記酸素濃度調整室よりも下流の測定室に配設された測定電極を有し、前記測定室の酸素濃度を調整する測定用ポンプセルと、
　を備え、
　前記測定電極の体積をＶｅ［ｍｍ3］とし、前記測定室の体積をＶｒ［ｍｍ3］とし、体積比をＦｖ＝Ｖｅ／（Ｖｒ－Ｖｅ）としたときに、０．０５≦Ｆｖ≦０．２１を満たす、
　ものである。
　このセンサ素子は、測定電極の体積をＶｅ［ｍｍ3］とし、測定室の体積をＶｒ［ｍｍ3］とし、体積比をＦｖ＝Ｖｅ／（Ｖｒ－Ｖｅ）としたときに、０．０５≦Ｆｖ≦０．２１を満たしている。体積比Ｆｖは、測定電極の体積Ｖｅと、測定室内の空間部分の体積と、の比に相当する。このセンサ素子では、体積比Ｆｖが０．０５以上であることで、測定電極の劣化が抑制できる。また、体積比Ｆｖが０．２１以下であることで、ライトオフ時間が長くなるのを抑制できる。発明者らは、これらのことを実験や解析などにより確認した。したがって、このセンサ素子では、測定電極の劣化を抑制しつつライトオフ時間が長くなるのを抑制することができる。
［２］上述したセンサ素子（前記［１］に記載のセンサ素子）において、前記測定室における前記測定電極が配設された配設面に垂直な方向を高さ方向とし、前記測定電極の高さをＨｅ［ｍｍ］とし、前記測定室の高さをＨｒ［ｍｍ］とし、高さ比をＦｈ＝Ｈｅ／Ｈｒとしたときに、Ｆｈ＜０．３を満たし、前記測定電極のうち前記配設面との接触面の面積をＳｅ［ｍｍ2］とし、前記配設面の面積をＳｒ［ｍｍ2］とし、面積比をＳｈ＝Ｓｅ／Ｓｒとしたときに、Ｓｈ＜０．８を満たしていてもよい。
［３］上述したセンサ素子（前記［１］又は［２］に記載のセンサ素子）において、前記測定電極は、１面のみが前記測定室の内周面に接触していてもよい。こうすれば、測定電極の２面以上が測定室の内周面に接触している場合と比較して、測定電極のうち測定室内に露出する部分の面積が大きくなるから、測定用ポンプセルによる酸素のポンピング速度が高くなる。したがって、センサ素子の起動前から測定室に存在する酸素をより短時間で測定室から除去できるから、ライトオフ時間が長くなるのをより抑制できる。
［４］上述したセンサ素子（前記［１］～［３］のいずれかに記載のセンサ素子）において、前記測定電極は多孔質体であり、前記測定電極の外形寸法に基づく体積をＶｅ’［ｍｍ3］とし、前記測定電極の気孔率をＰ［％］としたときに、前記体積ＶｅはＶｅ＝Ｖｅ’×（１－Ｐ／１００）で表されるものとしてもよい。
［５］上述したセンサ素子（前記［１］～［４］のいずれかに記載のセンサ素子）において、前記測定電極は、Ｐｔ及びＲｈの少なくとも一方を含んでいてもよい。
［６］上述したセンサ素子（前記［１］～［５］のいずれかに記載のセンサ素子）において、前記酸素濃度調整室は、第１内部空所と、前記第１内部空所の下流に配設された第２内部空所と、を含み、前記内側調整電極は、前記第１内部空所に配設された主ポンプ電極と、前記第２内部空所に配設された補助ポンプ電極と、を含み、前記調整用ポンプセルは、前記主ポンプ電極を有し前記第１内部空所の酸素濃度を調整する主ポンプセルと、前記補助ポンプ電極を有し前記第２内部空所の酸素濃度を調整する補助ポンプセルと、を含んでいてもよい。
［７］本発明のガスセンサは、前記［１］～［６］のいずれかに記載のセンサ素子を備えたものである。そのため、このガスセンサは、上述したセンサ素子と同様の効果、例えば測定電極の劣化を抑制しつつライトオフ時間が長くなるのを抑制する効果が得られる。
ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図。 図１のスペーサ層５のうち測定電極４４の周辺を上から見た部分拡大図。 制御装置９５と各セル等との電気的な接続関係を示すブロック図。 体積比Ｆｖと規格化変化率ΔＩｐ２ｓとの関係を示すグラフ。 体積比Ｆｖと規格化ライトオフ時間との関係を示すグラフ。
　次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。図２は、図１のスペーサ層５のうち測定電極４４の周辺を上から見た部分拡大図である。なお、図２では、参考のために、第４拡散律速部６０を点線で示した。図３は、制御装置９５と各セルおよびヒータ７２との電気的な接続関係を示すブロック図である。このガスセンサ１００は、例えば内燃機関の排ガス管などの配管に取り付けられている。ガスセンサ１００は、内燃機関の排ガスを被測定ガスとして、被測定ガス中のＮＯｘやアンモニアなどの特定ガスの濃度である特定ガス濃度を検出する。本実施形態では、ガスセンサ１００は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定するものとした。ガスセンサ１００は、長尺な直方体形状をした素子本体１０２を有するセンサ素子１０１と、センサ素子１０１が備える各セル２１，４１，５０，８０～８３と、センサ素子１０１の内部に設けられたヒータ部７０と、可変電源２４，４６，５２およびヒータ電源７６を有すると共にガスセンサ１００全体を制御する制御装置９５と、を備えている。
　素子本体１０２は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された積層体である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。素子本体１０２は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
　センサ素子１０１（素子本体１０２）の先端部側（図１の左端部側）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所（酸素濃度調整室）２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所（酸素濃度調整室）４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所（測定室）６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
　ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
　第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。また、第４拡散律速部６０は、第２固体電解質層６の下面との隙間として形成された１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第３内部空所６１に至る部位を被測定ガス流通部とも称する。
　センサ素子１０１（素子本体１０２）は、センサ素子１０１の外部から基準電極４２にＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスを流通させる基準ガス導入部４９を備えている。基準ガス導入部４９は、基準ガス導入空間４３と、基準ガス導入層４８とを有する。基準ガス導入空間４３は、センサ素子１０１の後端面から内方向に設けられた空間である。基準ガス導入空間４３は、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に設けられている。基準ガス導入空間４３は、センサ素子１０１の後端面に開口しており、この開口が基準ガス導入部４９の入口部４９ａとして機能する。この入口部４９ａから基準ガス導入空間４３内に基準ガスが導入される。基準ガス導入部４９は、入口部４９ａから導入された基準ガスに対して所定の拡散抵抗を付与しつつこれを基準電極４２に導入する。基準ガスは、本実施形態では大気とした。
　基準ガス導入層４８は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４の下面との間に設けられている。基準ガス導入層４８は、例えばアルミナなどのセラミックスからなる多孔質体である。基準ガス導入層４８の上面の一部は、基準ガス導入空間４３内に露出している。基準ガス導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。基準ガス導入層４８は、基準ガスを基準ガス導入空間４３から基準電極４２まで流通させる。
　基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる基準ガス導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内、第２内部空所４０内、および第３内部空所６１内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
　被測定ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの圧力変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの圧力変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
　主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域にセンサ素子１０１の外部に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極の間の電流の経路となる第２固体電解質層６、スペーサ層５、および第１固体電解質層４とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
　内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
　主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
　また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とによって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
　主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力（電圧Ｖ０）を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、電圧Ｖ０が目標値となるように可変電源２４の電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。
　第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
　第２内部空所４０は、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
　補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６、スペーサ層５、および第１固体電解質層４とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
　係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。
　補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
　また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
　なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力（電圧Ｖ１）に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
　また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その電圧Ｖ０の上述した目標値が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
　第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。第４拡散律速部６０は、第３内部空所６１に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。
　第３内部空所６１は、あらかじめ第２内部空所４０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガスに対して、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、第３内部空所６１において、測定用ポンプセル４１の動作により行われる。
　測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。
　測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
　また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力（電圧Ｖ２）に基づいて可変電源４６が制御される。
　第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部６０を通じて第３内部空所６１内の測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ2＋Ｏ2）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された電圧Ｖ２が一定（目標値）となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
　また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。
　さらに、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力（電圧Ｖｒｅｆ）によりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
　このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
　ここで、各電極２２，２３，４２，４４，５１について説明する。内側ポンプ電極２２、補助ポンプ電極５１、および測定電極４４は、それぞれ、触媒活性を有する第１種貴金属を含んでいる。第１種貴金属としては、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄの少なくともいずれかが挙げられる。外側ポンプ電極２３および基準電極４２も、第１種貴金属を含んでいる。内側ポンプ電極２２および補助ポンプ電極５１は、第１種貴金属による特定ガス（ＮＯｘ）に対する触媒活性を抑制させる第２種貴金属も含んでいる。これにより、内側ポンプ電極２２および補助ポンプ電極５１は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力が弱められている。第２種貴金属としては、例えばＡｕが挙げられる。測定電極４４は、第２種貴金属を含んでいない。これにより、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力が内側ポンプ電極２２および補助ポンプ電極５１よりも高められている。測定電極４４は、第１種貴金属のうちＰｔとＲｈとの少なくとも一方を含むことが好ましく、ＰｔとＲｈとを共に含んでいてもよい。外側ポンプ電極２３および基準電極４２についても、第２種貴金属を含まないことが好ましい。各電極２２，２３，４２，４４，５１は、それぞれ、貴金属と酸素イオン導電性を有する酸化物（例えばＺｒＯ2）とを含むサーメットであることが好ましい。各電極２２，２３，４２，４４，５１は、それぞれ、多孔質体であることが好ましい。本実施形態では、内側ポンプ電極２２および補助ポンプ電極５１は、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ2との多孔質サーメット電極とした。また、外側ポンプ電極２３、および基準電極４２は、いずれも、ＰｔとＺｒＯ2との多孔質サーメット電極とした。測定電極４４は、ＰｔとＲｈとＺｒＯ2との多孔質サーメット電極とした。
　センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５とを備えている。
　ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１をヒータ電源７６（図３参照）と接続することによって、ヒータ電源７６からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。
　ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通してヒータ電源７６から給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
　また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第３内部空所６１の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
　ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
　圧力放散孔７５は、第３基板層３および基準ガス導入層４８を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
　制御装置９５は、図３に示すように、上述した可変電源２４，４６，５２と、上述したヒータ電源７６と、制御部９６と、を備えている。制御部９６は、ＣＰＵ９７および記憶部９８などを備えたマイクロプロセッサである。記憶部９８は、情報の書き換えが可能な不揮発性メモリであり、例えば各種プログラムや各種データを記憶可能である。制御部９６は、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の電圧Ｖ０、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１の電圧Ｖ１、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２の電圧Ｖ２、センサセル８３の電圧Ｖｒｅｆ、主ポンプセル２１を流れるポンプ電流Ｉｐ０、補助ポンプセル５０を流れるポンプ電流Ｉｐ１および測定用ポンプセル４１を流れるポンプ電流Ｉｐ２を入力する。また、制御部９６は可変電源２４，４６，５２へ制御信号を出力することで可変電源２４，４６，５２が出力する電圧Ｖｐ０，Ｖｐ１，Ｖｐ２を制御し、これにより、主ポンプセル２１、測定用ポンプセル４１および補助ポンプセル５０を制御する。制御部９６は、ヒータ電源７６に制御信号を出力することでヒータ電源７６がヒータ７２に供給する電力を制御する。記憶部９８には、後述する目標値Ｖ０＊，Ｖ１＊，Ｖ２＊なども記憶されている。制御部９６のＣＰＵ９７は、これらの目標値Ｖ０＊，Ｖ１＊，Ｖ２＊を参照して、各セル２１，４１，５０の制御を行う。
　制御部９６は、第２内部空所４０の酸素濃度が目標濃度となるように補助ポンプセル５０を制御する補助ポンプ制御処理を行う。具体的には、制御部９６は、電圧Ｖ１が一定値（目標値Ｖ１＊と称する）となるように可変電源５２の電圧Ｖｐ１をフィードバック制御することで、補助ポンプセル５０を制御する。目標値Ｖ１＊は、第２内部空所４０の酸素濃度がＮＯｘの測定に実質的に影響がない所定の低濃度となるような値として定められている。
　制御部９６は、補助ポンプ制御処理によって補助ポンプセル５０が第２内部空所４０の酸素濃度を調整するときに流れるポンプ電流Ｉｐ１が目標電流（目標値Ｉｐ１＊と称する）になるように主ポンプセル２１を制御する主ポンプ制御処理を行う。具体的には、制御部９６は、電圧Ｖｐ１によって流れるポンプ電流Ｉｐ１が一定の目標値Ｉｐ１＊となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて電圧Ｖ０の目標値（目標値Ｖ０＊と称する）を設定（フィードバック制御）する。そして、制御部９６は、電圧Ｖ０が目標値Ｖ０＊となるように（つまり第１内部空所２０の酸素濃度が目標濃度となるように）可変電源２４の電圧Ｖｐ０をフィードバック制御する。この主ポンプ制御処理により、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となる。目標値Ｖ０＊は、第１内部空所２０の酸素濃度が０％よりは高く且つ低濃度となるような値に設定される。また、この主ポンプ制御処理中に流れるポンプ電流Ｉｐ０は、ガス導入口１０から被測定ガス流通部内に流入する被測定ガス（すなわちセンサ素子１０１の周囲の被測定ガス）の酸素濃度に応じて変化する。そのため、制御部９６は、ポンプ電流Ｉｐ０に基づいて被測定ガス中の酸素濃度を検出することもできる。
　上述した主ポンプ制御処理および補助ポンプ制御処理をまとめて調整用ポンプ制御処理とも称する。また、第１内部空所２０および第２内部空所４０をまとめて酸素濃度調整室とも称する。主ポンプセル２１および補助ポンプセル５０をまとめて調整用ポンプセルとも称する。制御部９６が調整用ポンプ制御処理を行うことで、調整用ポンプセルが酸素濃度調整室の酸素濃度を調整する。
　さらに、制御部９６は、電圧Ｖ２が一定値（目標値Ｖ２＊と称する）となるように（つまり第３内部空所６１内の酸素濃度が所定の低濃度になるように）測定用ポンプセル４１を制御する測定用ポンプ制御処理を行う。具体的には、制御部９６は、電圧Ｖ２が目標値Ｖ２＊となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２をフィードバック制御することで、測定用ポンプセル４１を制御する。この測定用ポンプ制御処理により、第３内部空所６１内から酸素が汲み出される。
　測定用ポンプ制御処理が行われることで、被測定ガス中のＮＯｘが第３内部空所６１で還元されることにより発生した酸素が実質的にゼロとなるように、第３内部空所６１内から酸素が汲み出される。そして、制御部９６は、特定ガス（ここではＮＯｘ）に由来して第３内部空所６１で発生する酸素に応じた検出値としてポンプ電流Ｉｐ２を取得し、このポンプ電流Ｉｐ２に基づいて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を算出する。
　記憶部９８には、ポンプ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度との対応関係として、関係式（例えば一次関数または二次関数の式）やマップなどが記憶されている。このような関係式またはマップは、予め実験により求めておくことができる。
　制御部９６は、ヒータ電源７６に制御信号を出力してヒータ７２の温度が目標温度（例えば８００℃）になるように制御するヒータ制御処理を行う。ここで、ヒータ７２の温度はヒータ７２の抵抗値の一次関数の式で表すことができる。そこで、ヒータ制御処理では、制御部９６はヒータ７２の温度とみなせる値（温度に換算可能な値）としてヒータ７２の抵抗値を算出して、算出した抵抗値が目標抵抗値（目標温度に対応する抵抗値）になるようにヒータ電源７６をフィードバック制御する。制御部９６は、例えばヒータ７２の電圧およびヒータ７２を流れる電流を取得して、取得した電圧および電流に基づいてヒータ７２の抵抗値を算出することができる。制御部９６は、例えば３端子法または４端子法によりヒータ７２の抵抗値を算出してもよい。ヒータ電源７６は、ヒータ７２に通電するにあたり、例えば制御部９６からの制御信号に基づいてヒータ７２に印加する電圧の値を変化させることで、ヒータ７２に供給する電力を調整する。
　なお、図３に示した可変電源２４，４６，５２およびヒータ電源７６などを含めて、制御装置９５は、実際にはセンサ素子１０１内に形成された図示しないリード線およびセンサ素子１０１の後端側に形成された図示しないコネクタ電極（ヒータコネクタ電極７１のみ図１に示した）を介して、センサ素子１０１内部の各電極と接続されている。
　次に、こうしたガスセンサ１００のセンサ素子１０１の製造方法の一例を以下に説明する。まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。このグリーンシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておく。また、スペーサ層５となるグリーンシートには被測定ガス流通部となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておく。第１固体電解質層４となるグリーンシートにも、同様に基準ガス導入空間４３となる空間を設けておく。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とのそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンを形成するパターン印刷処理・乾燥処理を行う。形成するパターンは、具体的には、例えば上述した各電極や各電極に接続されるリード線、基準ガス導入層４８、ヒータ部７０などのパターンである。パターン印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してグリーンシート上に塗布することにより行う。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いて行う。パターン印刷・乾燥が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う。そして、接着用ペーストを形成したグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させ、一つの積層体とする圧着処理を行う。こうして得られた積層体は、複数個のセンサ素子１０１を包含したものである。その積層体を切断してセンサ素子１０１の大きさに切り分ける。そして、切り分けた積層体を所定の焼成温度で焼成し、センサ素子１０１を得る。
　このようにしてセンサ素子１０１を得ると、センサ素子１０１を図示しない素子封止体に組み込んだセンサ組立体を製造し、保護カバーなどを取り付ける。そして、センサ素子１０１と制御装置９５とを電気的に接続することで、ガスセンサ１００が得られる。
　ここで、スペーサ層５の打ち抜き処理で形成する空間の形状を調整したりスペーサ層５の厚みを調整したりすることで、第３内部空所６１の形状及び寸法を調整できる。また、測定電極４４のパターン形成用のペーストは、例えば、第１種貴金属（ここではＰｔ及びＲｈ）の粉末と、ＺｒＯ2の粉末と、バインダーと、を混合することによって作製できる。ペーストの粘度を調整したりスクリーン印刷のマスクの形状を調整したりすることで、測定電極４４の形状及び寸法を調整できる。
　次に、ガスセンサ１００の使用例について説明する。制御部９６のＣＰＵ９７は、まず、ヒータ電源７６を制御してヒータ７２に電力を供給して、ヒータ７２の温度が目標温度（例えば８００℃など）になるように制御する。ＣＰＵ９７は、例えばヒータ７２の温度に換算可能な値（例えばヒータ７２の抵抗値，又は電流値など）を取得し、その値に基づいてヒータ電源７６をフィードバック制御することで、ヒータ７２の温度を制御する。ヒータ７２の温度が目標温度（又は目標温度付近）に到達すると、ＣＰＵ９７は、上述した各ポンプセル２１，４１，５０の制御（調整用ポンプ制御処理及び測定用ポンプ制御処理）や、上述した各センサセル８０～８３からの各電圧Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２，Ｖｒｅｆの取得を開始する。この状態で、被測定ガスがガス導入口１０から導入されると、被測定ガスは、第１拡散律速部１１，緩衝空間１２及び第２拡散律速部１３を通過し、第１内部空所２０に到達する。次に、第１内部空所２０及び第２内部空所４０において被測定ガスの酸素濃度が主ポンプセル２１及び補助ポンプセル５０によって調整され、調整後の被測定ガスが第３内部空所６１に到達する。そして、ＣＰＵ９７は、取得したポンプ電流Ｉｐ２と記憶部９８に記憶された対応関係とに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。
　本実施形態では、センサ素子１０１は、測定電極４４の体積をＶｅ［ｍｍ3］とし、第３内部空所６１（測定室の一例）の体積をＶｒ［ｍｍ3］とし、体積比をＦｖ＝Ｖｅ／（Ｖｒ－Ｖｅ）としたときに、０．０５≦Ｆｖ≦０．２１を満たしている。体積比Ｆｖは、測定電極４４の体積Ｖｅと、第３内部空所６１内の空間部分の体積（Ｖｒ－Ｖｅ）と、の比に相当する。測定電極４４が多孔質体である場合、体積Ｖｅは測定電極４４のうち気孔部分を除いた体積とする。具体的には、測定電極４４の外形寸法に基づく体積をＶｅ’［ｍｍ3］とし、測定電極の気孔率をＰ［％］としたときに、体積ＶｅはＶｅ＝Ｖｅ’×（１－Ｐ／１００）で表されるものとする。この場合、測定電極４４の気孔部分の体積は、第３内部空所６１内の空間部分の体積（Ｖｒ－Ｖｅ）に含まれる。本実施形態では、図１及び図２に示すように測定電極４４は略直方体形状をしているため、体積Ｖｅ’は測定電極４４の前後方向の長さと左右方向の長さと上下方向の長さとの積で表される。測定電極４４の気孔率Ｐは、例えば５％以上５０％以下としてもよい。気孔率Ｐは、１５％以上としてもよい。本実施形態では、図１及び図２に示すように第３内部空所６１は略直方体形状をしているため、体積Ｖｒは第３内部空所６１の前後方向の長さと左右方向の長さと上下方向の長さとの積で表される。測定電極４４の体積Ｖｅは、例えば０．００３ｍｍ3以上０．０１５ｍｍ3以下としてもよい。第３内部空所６１の体積Ｖｒは、例えば０．０７０ｍｍ3以上０．０８４ｍｍ3以下としてもよい。体積比Ｆｖは、０．０６以上としてもよいし、０．１５以上としてもよいし、０．１６以上としてもよい。
　なお、測定電極４４の気孔率Ｐは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察して得られた画像（ＳＥＭ画像）を用いて以下のように導出した値とする。まず、測定対象の断面を観察面とするように測定対象を切断し、切断面の樹脂埋めおよび研磨を行って観察用試料とする。続いて、ＳＥＭ写真（２次電子像、加速電圧１５ｋＶ、倍率１０００倍、ただし倍率１０００倍で不適切な場合は１０００倍より大きく５０００倍以下の倍率を用いる）にて観察用試料の観察面を撮影することで測定対象のＳＥＭ画像を得る。次に、得た画像を画像解析することにより、画像中の画素の輝度データの輝度分布から判別分析法（大津の２値化）で閾値を決定する。その後、決定した閾値に基づいて画像中の各画素を物体部分と気孔部分とに２値化して、物体部分の面積と気孔部分の面積とを算出する。そして、全面積（物体部分と気孔部分の合計面積）に対する気孔部分の面積の割合を、気孔率Ｐ［％］として導出する。なお、例えば測定電極４４のパターン形成用のペーストに混合する造孔材の粒径や混合量を調整することによって、気孔率Ｐを調整することができる。
　ここで、センサ素子１０１では、使用に伴って測定電極４４が劣化していく。測定電極４４の劣化としては、例えば、測定電極４４に含まれる第１種貴金属（例えばＰｔ及びＲｈ）が酸化し、酸化した貴金属は酸化前と比較して蒸散しやすくなるため測定電極４４中の貴金属が減少して、測定電極４４の触媒活性が低下することなどが挙げられる。測定電極４４の触媒活性が低下すると第３内部空所６１における特定ガス（ここではＮＯｘ）の還元が抑制されるから、ＮＯｘ濃度が同じでも流れるポンプ電流Ｉｐ２が小さくなり、特定ガス濃度の検出精度が低下してしまう。これに対して、本実施形態のセンサ素子１０１では、体積比Ｆｖが０．０５以上であることで、測定電極４４の劣化が抑制される。発明者らは、このことを実験や解析などにより確認した。この理由は、以下のように考えられる。体積比Ｆｖが小さいセンサ素子１０１ほど、測定電極４４の体積Ｖｅに比して測定室内の空間部分の体積（Ｖｒ－Ｖｅ）が大きいから、センサ素子１０１の使用時に測定用ポンプセル４１によって汲み出される酸素の量が多くなってポンプ電流Ｉｐ２が大きくなる傾向があり、ポンプ電流Ｉｐ２が大きすぎると測定電極４４は劣化しやすくなる。これに対して、体積比Ｆｖが０．０５以上であれば、ポンプ電流Ｉｐ２が大きくなりすぎることを抑制でき、測定電極４４の劣化が抑制できる。
　また、ガスセンサ１００の使用時において、センサ素子１０１の起動開始（例えばヒータ７２への通電の開始）からポンプ電流Ｉｐ２の値が被測定ガス中の特定ガス濃度に対応する値になるまで（特定ガス濃度を正しく検出可能になるまで）には時間を要し、この時間はライトオフ時間と呼ばれている。ライトオフ時間は、測定電極４４が配置された第３内部空所６１にセンサ素子１０１の使用前から存在している酸素（特定ガスに由来しない酸素）を測定精度に影響しない程度まで汲み出すのに要する時間の長短によって変化する。本実施形態のセンサ素子１０１では、体積比Ｆｖが０．２１以下であることで、測定電極４４のライトオフ時間が長くなることが抑制される。発明者らは、このことを実験や解析などにより確認した。この理由は、以下のように考えられる。体積比Ｆｖが大きいセンサ素子１０１ほど、第３内部空所６１内の空間部分の体積（Ｖｒ－Ｖｅ）に対して測定電極４４の体積Ｖｅが大きいから、測定電極４４の高さが高くなったり、測定電極４４の表面と第３内部空所６１の内周面との間の空間が狭くなったりしやすい。そして、測定電極４４の高さが高くなりすぎると、測定電極４４の内部を高さ方向に酸素イオンが移動する時間が長くなるから、ライトオフ時間が長くなる。また、測定電極４４の表面と第３内部空所６１の内周面との間の空間が狭くなりすぎると、測定電極４４が第３内部空所６１内の酸素を汲み出す速度すなわち測定用ポンプセル４１のポンピング速度が遅くなるから、ライトオフ時間が長くなる。以上のことから、体積比Ｆｖが大きいセンサ素子１０１ほどライトオフ時間が長くなる傾向がある。これに対して、体積比Ｆｖが０．２１以下であれば、測定電極４４の高さが高くなり過ぎるのが抑制されたり、また測定電極４４の表面と第３内部空所６１の内周面との間の空間が狭くなり過ぎるのが抑制されたりするため、ライトオフ時間が長くなるのを抑制できる。
　以上のように、本実施形態のセンサ素子１０１は、０．０５≦Ｆｖ≦０．２１を満たしていることで、測定電極４４の劣化を抑制しつつライトオフ時間が長くなるのを抑制できる。
　また、センサ素子１０１において、第３内部空所６１における測定電極４４の配設面に垂直な方向を高さ方向とし、測定電極４４の高さをＨｅ［ｍｍ］とし、第３内部空所６１の高さをＨｒ［ｍｍ］とし、高さ比をＦｈ＝Ｈｅ／Ｈｒとしたときに、Ｆｈ＜０．３を満たし、測定電極４４のうち配設面との接触面の面積をＳｅ［ｍｍ2］とし、配設面の面積をＳｒ［ｍｍ2］とし、面積比をＳｈ＝Ｓｅ／Ｓｒとしたときに、Ｓｈ＜０．８を満たすことが好ましい。本実施形態では、図１及び図２に示すように第３内部空所６１の内周面のうちの下面が測定電極４４の配設面であるため、高さ方向はこの下面に垂直な方向すなわち上下方向である。また、測定電極４４の下面が、測定電極４４のうち配設面との接触面である。高さ比Ｆｈが０．３未満であれば測定電極４４の高さＨｅが高くなりすぎることを抑制できる。また、面積比Ｓｈが０．８未満であれば第３内部空所６１のうち下面の面積すなわち配設面の面積Ｓｒに対して測定電極４４のうち下面の面積すなわち接触面の面積Ｓｅが大きすぎないため、測定電極４４の表面（ここでは特に測定電極４４のうち前後左右の面）と第３内部空所６１の内周面との間の空間が狭くなりすぎることを抑制できる。上述したように、測定電極４４の高さＨｅが高くなりすぎたり測定電極４４の表面と第３内部空所６１の内周面との間の空間が狭くなりすぎたりするとライトオフ時間が長くなるが、Ｆｈ＜０．３を満たし且つＳｈ＜０．８を満たすことで、ライトオフ時間が長くなるのをより確実に抑制できる。発明者らは、このことを実験や解析などにより確認した。測定電極４４の高さＨｅは、例えば０．００５ｍｍ以上０．０５ｍｍとしてもよい。第３内部空所６１の高さＨｒは、例えば０．０５ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下としてもよい。測定電極４４の面積Ｓｅは、例えば０．２ｍｍ2以上１．０ｍｍ2以下としてもよい。第３内部空所６１の面積Ｓｒは、例えば０．６ｍｍ2以上２．０ｍｍ2以下としてもよい。
　センサ素子１０１において、測定電極４４は、１面のみが第３内部空所６１の内周面に接触していることが好ましい。こうすれば、測定電極４４の２面以上が第３内部空所６１の内周面に接触している場合と比較して、測定電極４４のうち第３内部空所６１内に露出する部分の面積が大きくなるから、測定用ポンプセル４１による酸素のポンピング速度が高くなる。したがって、センサ素子１０１の起動前から第３内部空所６１に存在する酸素をより短時間で第３内部空所６１から除去でき、ライトオフ時間が長くなるのをより抑制できる。本実施形態では、図１及び図２に示すように、測定電極４４の下面のみが第３内部空所６１の内周面に接触しており、測定電極４４の前後左右の面及び上面は第３内部空所６１の内周面から離間している。そのため、ライトオフ時間が長くなるのをより抑制できる。
　ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の第１基板層１、第２基板層２、第３基板層３、第１固体電解質層４、スペーサ層５および第２固体電解質層６の各々が本発明の固体電解質層に相当し、素子本体１０２が素子本体に相当し、第１、第２内部空所２０，４０が酸素濃度調整室に相当し、内側ポンプ電極２２および補助ポンプ電極５１が内側調整電極に相当し、主ポンプセル２１および補助ポンプセル５０が調整用ポンプセルに相当し、第３内部空所６１が測定室に相当し、測定電極４４が測定電極に相当し、測定用ポンプセル４１が測定用ポンプセルに相当する。
　以上詳述した本実施形態のガスセンサ１００が備えるセンサ素子１０１では、測定電極４４と第３内部空所６１との体積比Ｆｖが０．０５≦Ｆｖ≦０．２１を満たしている。体積比Ｆｖが０．０５以上であることで、測定電極４４の劣化が抑制できる。また、体積比Ｆｖが０．２１以下であることで、センサ素子１０１のライトオフ時間が長くなるのを抑制できる。
　また、センサ素子１０１では、測定電極４４と第３内部空所６１との高さ比ＦｈがＦｈ＜０．３を満たし、且つ、面積比Ｓｈ＜０．８を満たしている。これにより、ライトオフ時間が長くなるのをより確実に抑制できる。
　さらに、センサ素子１０１では、測定電極４４は１面のみが第３内部空所６１の内周面に接触している。これにより、ライトオフ時間が長くなるのをより抑制できる。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　例えば、上述した実施形態では、測定電極４４は、１面のみが第３内部空所６１の内周面に接触していたが、これに限られない。例えば、測定電極４４の下面及び右面が第３内部空所６１の内周面に接触しているなど、２面以上が第３内部空所６１の内周面に接触していてもよい。測定電極４４のうち２面以上が第３内部空所６１の内周面に接触している場合（配設面が２面以上である場合）、高さ比Ｆｈは、測定電極４４が配設された配設面毎に算出する。例えば、測定電極４４の下面及び右面が第３内部空所６１の内周面に接触している場合、測定電極４４の上下方向の長さを高さＨｅａとし、測定電極４４の左右方向の長さを高さＨｅｂとし、第３内部空所６１の上下方向の長さを高さＨｒａとし、第３内部空所６１の左右方向の長さを高さＨｒｂとし、高さ比Ｆｈａ＝Ｈｅａ／Ｈｒａとし、高さ比Ｆｈｂ＝Ｈｅｂ／Ｈｒｂとする。この場合、高さ比Ｆｈａ，Ｆｈｂの少なくとも一方が０．３未満であることが好ましく、いずれもが０．３未満であることがより好ましい。同様に、測定電極４４のうち２面以上が第３内部空所６１の内周面に接触している場合（配設面が２面以上である場合）、面積比Ｓｈは、測定電極４４が配設された配設面毎に算出する。また、配設面毎に算出された複数の面積比のうち少なくとも１つが０．８未満であることが好ましく、いずれもが０．８未満であることがより好ましい。
　上述した実施形態では、第３内部空所６１に測定電極４４が１個のみ配設されていたが、２個以上配設されていてもよい。例えば、センサ素子１０１は、図１のように第３内部空所６１の内周面のうち下面に配設された測定電極４４に加えて、さらに第３内部空所６１の内周面のうち上面に配設された測定電極４４を備えていてもよい。複数個の測定電極４４が配設されている場合、複数の測定電極４４のうち少なくとも１つについて、１面のみで第３内部空所６１の内周面に接触していることが好ましい。複数の測定電極４４のいずれもが、１面のみで第３内部空所６１の内周面に接触していることがより好ましい。センサ素子１０１が複数の測定電極４４を備える場合、複数の測定電極４４の体積の合計を体積Ｖｅとする。センサ素子１０１が複数の測定電極４４を備える場合、高さ比Ｆｈは、複数の測定電極４４の各々について算出され、各々の高さ比Ｆｈが０．３未満であることが好ましい。例えば、センサ素子１０１が、第３内部空所６１の内周面のうち下面に配設された第１測定電極と上面に配設された第２測定電極とを備える場合、第１測定電極の高さをＨｅ１とし、第２測定電極の高さをＨｅ２とし、高さ比Ｆｈ１＝Ｈｅ１／Ｈｒとし、高さ比Ｆｈ２＝Ｈｅ２／Ｈｒとする。この場合、高さ比Ｆｈ１，Ｆｈ２の少なくとも一方が０．３未満であることが好ましく、いずれもが０．３未満であることがより好ましい。センサ素子１０１が複数の測定電極４４を備える場合、面積比Ｓｈは、複数の測定電極４４の各々について配設面毎に算出され、算出された複数の面積比Ｓｈのうち少なくとも１つが０．８未満であることが好ましく、いずれもが０．８未満であることがより好ましい。
　上述した実施形態では、測定電極４４及び第３内部空所６１はいずれも略直方体形状としたが、特にこの形状に限られない。例えば、測定電極４４は円柱状などとしてもよい。
　上述した実施形態では、酸素濃度調整室は第１内部空所２０と第２内部空所４０とを有していたが、これに限らず例えば酸素濃度調整室がさらに別の内部空所を備えていてもよいし、第１内部空所２０と第２内部空所４０との一方を省略してもよい。同様に、上述した実施形態では調整用ポンプセルは主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを有していたが、これに限らず例えば調整用ポンプセルがさらに別のポンプセルを備えていてもよいし、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との一方を省略してもよい。例えば、主ポンプセル２１のみで被測定ガスの酸素濃度を十分低くすることができる場合は、補助ポンプセル５０を省略してもよい。補助ポンプセル５０を省略する場合、制御部９６は、調整用ポンプ制御処理として主ポンプ制御処理のみを行えばよい。また、主ポンプ制御処理では、上述したポンプ電流Ｉｐ１に基づく目標値Ｖ０＊の設定を省略すればよい。具体的には、所定の目標値Ｖ０＊を予め記憶部９８に記憶しておき、制御部９６は電圧Ｖ０が目標値Ｖ０＊となるように可変電源２４の電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することで、主ポンプセル２１を制御すればよい。
　上述した実施形態では、外側ポンプ電極２３は、主ポンプセル２１における内側ポンプ電極２２と対になる電極（外側主ポンプ電極とも言う）としての役割と、補助ポンプセル５０の補助ポンプ電極５１と対になる電極（外側補助ポンプ電極とも言う）としての役割と、測定用ポンプセル４１の測定電極４４と対になる電極（外側測定電極とも言う）としての役割とを兼ねていたが、これに限られない。外側主ポンプ電極、外側補助ポンプ電極、および外側測定電極のうちのいずれか１以上を、外側ポンプ電極２３とは別に素子本体の外側に被測定ガスと接触するように設けてもよい。
　上述した実施形態では、センサ素子１０１は被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するものとしたが、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するものであれば、これに限られない。例えば、ＮＯｘに限らず他の酸化物濃度を特定ガス濃度としてもよい。特定ガスが酸化物の場合には、上述した実施形態と同様に特定ガスそのものを第３内部空所６１で還元したときに酸素が発生するから、測定用ポンプセル４１はこの酸素に応じた検出値（例えばポンプ電流Ｉｐ２）を取得して特定ガス濃度を検出できる。また、特定ガスがアンモニアなどの非酸化物であってもよい。特定ガスが非酸化物の場合には、特定ガスを酸化物に変換（例えばアンモニアであればＮＯに変換）することで、変換後のガスが第３内部空所６１で還元したときに酸素が発生するから、測定用ポンプセル４１はこの酸素に応じた検出値（例えばポンプ電流Ｉｐ２）を取得して特定ガス濃度を検出できる。例えば、第１内部空所２０の内側ポンプ電極２２が触媒として機能することにより、第１内部空所２０においてアンモニアをＮＯに変換できる。
　上述した実施形態では、センサ素子１０１の素子本体１０２は、複数の固体電解質層（層１～６）を有する積層体としたが、これに限られない。センサ素子１０１の素子本体１０２は、酸素イオン伝導性の固体電解質層を少なくとも１つ含んでいればよい。例えば、図１において第２固体電解質層６以外の層１～５は固体電解質層以外の材質からなる層（例えばアルミナからなる層）としてもよい。この場合、センサ素子１０１が有する各電極は第２固体電解質層６に配設されるようにすればよい。例えば、図１の測定電極４４は第２固体電解質層６の下面に配設すればよい。また、基準ガス導入空間４３を第１固体電解質層４に設ける代わりにスペーサ層５に設け、基準ガス導入層４８を第１固体電解質層４と第３基板層３との間に設ける代わりに第２固体電解質層６とスペーサ層５との間に設け、基準電極４２を第３内部空所６１よりも後方且つ第２固体電解質層６の下面に設ければよい。
　上述した実施形態では、制御部９６は、ポンプ電流Ｉｐ１が目標値Ｉｐ１＊となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて電圧Ｖ０の目標値Ｖ０＊を設定（フィードバック制御）し、電圧Ｖ０が目標値Ｖ０＊となるようにポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御したが、他の制御を行ってもよい。例えば、制御部９６は、ポンプ電流Ｉｐ１が目標値Ｉｐ１＊となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいてポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御してもよい。すなわち、制御部９６は、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０からの電圧Ｖ０の取得や目標値Ｖ０＊の設定を省略して、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて直接的にポンプ電圧Ｖｐ０を制御（ひいてはポンプ電流Ｉｐ０を制御）してもよい。
　以下に、センサ素子を具体的に作製した例を実施例として説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［実験例１～４０］
　上述した製造方法により、図１及び図２に示したセンサ素子１０１を作製し、実験例１とした。なお、センサ素子１０１を作製するにあたり、セラミックスグリーンシートは、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形した。測定電極４４は、ＰｔとＲｈとＺｒＯ2との多孔質サーメット電極とした。同様の製造方法により、実験例２～４０を作製した。実験例１～４０は、いずれも測定電極４４の気孔率Ｐを２５％とした。実験例１～４０は、測定電極４４の体積Ｖｅを０．００３ｍｍ3～０．０１６ｍｍ3の範囲で変更し、第３内部空所６１の体積Ｖｒを０．０６ｍｍ3～０．０８ｍｍ3の範囲で変更した。これにより、実験例１～４０の体積比Ｆｖは０．０４４～０．２４５の範囲で変更された。
［実験例４１～１６８］
　実験例１と同様の製造方法により、実験例４１～１６８を作製した。実験例４１～１６８は、いずれも測定電極４４の気孔率Ｐを２５％とした。実験例４１～１６８は、測定電極４４の体積Ｖｅを０．００１ｍｍ3～０．０１６ｍｍ3の範囲で変更し、第３内部空所６１の体積Ｖｒを０．０７１ｍｍ3～０．０８５ｍｍ3の範囲で変更した。これにより、実験例４１～１６８の体積比Ｆｖは０．０１５～０．２２０の範囲で変更された。
［評価試験１］
　実験例１～４０についてディーゼルエンジンを用いた耐久試験を行い、耐久試験後の測定電極４４の劣化の程度を評価した。まず、実験例１のセンサ素子１０１を備えるガスセンサ１００を、センサ素子１０１の先端側の部分が配管内に突出するように配管に取り付けた。そして、ヒータ制御処理を行ってヒータ７２の温度が８００℃となるようにセンサ素子１０１を加熱した。この状態で、ベースガスが窒素であり酸素濃度が２１％でありＮＯｘ濃度が２０００ｐｐｍであり圧力が１ａｔｍであるモデルガスを用意し、これを被測定ガスとして配管に流した。そして、実験例１について、調整用ポンプ制御処理および測定用ポンプ制御処理を行って、ポンプ電流Ｉｐ２が安定するまで待った。安定した後のポンプ電流Ｉｐ２を、耐久試験前のポンプ電流Ｉｐ２として測定した。次に、耐久試験を以下のように行った。まず、実験例１のガスセンサ１００をディーゼルエンジンの排ガス管の配管に取り付けた。そして、所定の運転パターンでディーゼルエンジンを運転し、調整用ポンプ制御処理および測定用ポンプ制御処理が行われる状態を２０００時間継続した。２０００時間の耐久試験の終了後に、ガスセンサを排ガス管から取り外してモデルガス装置に取り付け、耐久試験前と同じ方法でポンプ電流Ｉｐ２の値を測定し、耐久試験後のポンプ電流Ｉｐ２とした。そして、耐久試験前のポンプ電流Ｉｐ２に対する耐久試験後のポンプ電流Ｉｐ２の変化率ΔＩｐ２［％］を算出した。具体的には、耐久試験後のポンプ電流Ｉｐ２から耐久試験前のポンプ電流Ｉｐ２を減じた値を耐久試験前のポンプ電流Ｉｐ２で除して変化率ΔＩｐ２［％］を算出した。変化率ΔＩｐ２は負の値となる。同様の方法により、実験例２～４０についても変化率ΔＩｐ２を算出した。さらに、実験例１～４０の変化率ΔＩｐ２のうち最も小さい値（最も絶対値の大きい値）を－１００［％］として規格化し、規格化変化率ΔＩｐ２ｓとした。実験例１～４０についての体積比Ｆｖと規格化変化率ΔＩｐ２ｓとの関係を示すグラフを図４に示す。ここで、測定電極４４が劣化して触媒活性が低下すると、ＮＯｘ濃度の検出精度が低下するから、規格化変化率ΔＩｐ２ｓは小さく（絶対値が大きく）なる。そのため、規格化変化率ΔＩｐ２ｓが大きい（絶対値が小さい）ということは耐久試験後の測定電極４４の劣化が抑制されていると判断できる。
［評価試験２］
　実験例４１～１６８のセンサ素子のライトオフ時間を評価した。まず、実験例４１のセンサ素子１０１を備えるガスセンサ１００を、センサ素子１０１の先端側の部分が配管内に突出するように配管に取り付けた。次に、配管内を大気雰囲気とした状態で十分な時間が経過するまで待ち、第３内部空所６１が大気雰囲気になるようにした。続いて、ベースガスが窒素であり酸素濃度が０％でありＮＯｘ濃度が１００ｐｐｍであり圧力が１ａｔｍであるモデルガスを用意し、これを被測定ガスとして配管に流した。同時に、ヒータ制御処理を開始し、ヒータ７２が８００℃になった時点で調整用ポンプ制御処理および測定用ポンプ制御処理を開始した。そして、ヒータ制御処理を開始してからポンプ電流Ｉｐ２が２０００ｐｐｍ±１０ｐｐｍのＮＯｘ濃度に対応する値になるまでの時間をライトオフ時間として測定した。同様の方法により、実験例４２～１６８についてもライトオフ時間を測定した。さらに、実験例４１～１６８のうちの１つの実験例のライトオフ時間を１．０として規格化し、規格化ライトオフ時間とした。実験例４１～１６８についての体積比Ｆｖと規格化ライトオフ時間との関係を示すグラフを図５に示す。規格化ライトオフ時間が小さいほど、ライトオフ時間が短いことを意味する。
　図４から分かるように、実験例１～４０のうち体積比Ｆｖが０．０５以上のものは、体積比Ｆｖが０．０５未満のものと比較して規格化変化率ΔＩｐ２ｓの絶対値が十分に小さくなっていた。そのため、体積比Ｆｖが０．０５以上であることで耐久試験後の測定電極４４の劣化が抑制できることが確認された。図５からわかるように、実験例４１～１６８のうち体積比Ｆｖが０．２１以下のものは、体積比Ｆｖが０．２１より大きいものと比較して規格化ライトオフ時間が十分に小さくなっていた。そのため、体積比Ｆｖが０．２１以下であることでライトオフ時間が長くなるのを抑制できることが確認された。
　本出願は、２０２３年１月２６日に出願された日本国特許出願第２０２３－０１０１５４号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
　本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガス濃度を検出するガスセンサに利用可能である。
　１　第１基板層、２　第２基板層、３　第３基板層、４　第１固体電解質層、５　スペーサ層、６　第２固体電解質層、１０　ガス導入口、１１　第１拡散律速部、１２　緩衝空間、１３　第２拡散律速部、２０　第１内部空所、２１　主ポンプセル、２２　内側ポンプ電極、２２　内側電極、２２ａ　天井電極部、２２ｂ　底部電極部、２３　外側ポンプ電極、２４　可変電源、３０　第３拡散律速部、４０　第２内部空所、４１　測定用ポンプセル、４２　基準電極、４３　基準ガス導入空間、４４　測定電極、４６　可変電源、４８　基準ガス導入層、４９　基準ガス導入部、４９ａ　入口部、５０　補助ポンプセル、５１　補助ポンプ電極、５１ａ　天井電極部、５１ｂ　底部電極部、５２　可変電源、６０　第４拡散律速部、６１　第３内部空所、７０　ヒータ部、７１　ヒータコネクタ電極、７２　ヒータ、７３　スルーホール、７４　ヒータ絶縁層、７５　圧力放散孔、７６　ヒータ電源、８０　主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１　補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２　測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３　センサセル、９５　制御装置、９６　制御部、９７　ＣＰＵ、９８　記憶部、１００　ガスセンサ、１０１，２０１　センサ素子、１０２，２０２　素子本体。

Claims (7)

  1. 　被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するためのセンサ素子であって、
    　酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、前記被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
    　前記被測定ガス流通部のうち酸素濃度調整室に配設された内側調整電極を有し、前記酸素濃度調整室の酸素濃度を調整する調整用ポンプセルと、
    　前記被測定ガス流通部のうち前記酸素濃度調整室よりも下流の測定室に配設された測定電極を有し、前記測定室の酸素濃度を調整する測定用ポンプセルと、
    　を備え、
    　前記測定電極の体積をＶｅ［ｍｍ3］とし、前記測定室の体積をＶｒ［ｍｍ3］とし、体積比をＦｖ＝Ｖｅ／（Ｖｒ－Ｖｅ）としたときに、０．０５≦Ｆｖ≦０．２１を満たす、
    　センサ素子。
  2. 　前記測定室における前記測定電極が配設された配設面に垂直な方向を高さ方向とし、前記測定電極の高さをＨｅ［ｍｍ］とし、前記測定室の高さをＨｒ［ｍｍ］とし、高さ比をＦｈ＝Ｈｅ／Ｈｒとしたときに、Ｆｈ＜０．３を満たし、
    　前記測定電極のうち前記配設面との接触面の面積をＳｅ［ｍｍ2］とし、前記配設面の面積をＳｒ［ｍｍ2］とし、面積比をＳｈ＝Ｓｅ／Ｓｒとしたときに、Ｓｈ＜０．８を満たす、
    　請求項１に記載のセンサ素子。
  3. 　前記測定電極は、１面のみが前記測定室の内周面に接触している、
    　請求項１又は２に記載のセンサ素子。
  4. 　前記測定電極は多孔質体であり、
    　前記測定電極の外形寸法に基づく体積をＶｅ’［ｍｍ3］とし、前記測定電極の気孔率をＰ［％］としたときに、前記体積ＶｅはＶｅ＝Ｖｅ’×（１－Ｐ／１００）で表される、
    　請求項１又は２に記載のセンサ素子。
  5. 　前記測定電極は、Ｐｔ及びＲｈの少なくとも一方を含む、
    　請求項１又は２に記載のセンサ素子。
  6. 　前記酸素濃度調整室は、第１内部空所と、前記第１内部空所の下流に配設された第２内部空所と、を含み、
    　前記内側調整電極は、前記第１内部空所に配設された主ポンプ電極と、前記第２内部空所に配設された補助ポンプ電極と、を含み、
    　前記調整用ポンプセルは、前記主ポンプ電極を有し前記第１内部空所の酸素濃度を調整する主ポンプセルと、前記補助ポンプ電極を有し前記第２内部空所の酸素濃度を調整する補助ポンプセルと、を含む、
    　請求項１又は２に記載のセンサ素子。
  7. 　請求項１又は２に記載のセンサ素子を備えるガスセンサ。
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