WO2024154992A1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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WO2024154992A1
WO2024154992A1 PCT/KR2024/000272 KR2024000272W WO2024154992A1 WO 2024154992 A1 WO2024154992 A1 WO 2024154992A1 KR 2024000272 W KR2024000272 W KR 2024000272W WO 2024154992 A1 WO2024154992 A1 WO 2024154992A1
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WO
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resin
photosensitive resin
photosensitive
resin composition
weight
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PCT/KR2024/000272
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이복희
하명식
김윤기
김대환
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KCC Corp
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KCC Corp
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L63/04—Epoxynovolacs
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    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
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    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition that provides excellent developability, resolution, and insulating properties.
  • photosensitive resin compositions can form various types of fine patterns by applying the principles of photolithography, they are used in various forms to form fine circuit patterns on electronic devices or printed circuit boards.
  • photosensitive resin compositions are used in the manufacture of printed wiring boards, liquid crystal display panels, or printing plates.
  • Solder resist is a printed circuit board protective material that is used to prevent solder from attaching to unnecessary areas during solder formation, prevent solder bridges from forming, and maintain electrical insulation of conductive parts.
  • solder resists with higher reliability.
  • Patent No. 10-1063048 discloses an alkali-developable solder resist containing a carboxyl group-containing photosensitive resin, an oxime ester-based photopolymerization initiator, a compound having an ethylenically unsaturated group, and a thermosetting component.
  • solder resist mainly used epoxy acrylate modified resin as the photosensitive resin.
  • the epoxy resin used as a raw material for the photosensitive resin contains a lot of chlorine.
  • the chlorine component accelerates the migration of copper ions on the printed circuit board, and the copper ions are reduced to copper by applying current, causing circuit short circuit defects between wiring. There is a problem causing it.
  • a compound containing chlorine ions is obtained by reacting a compound having a phenolic hydroxyl group with a cyclic carbonate compound, reacting the reaction product with an unsaturated carboxylic acid, and reacting the reaction product with a polybasic acid anhydride.
  • a technology using a carboxyl group-containing resin has been proposed.
  • this resin has a problem in that the strength and photocurability of the coating film are inferior to those of carboxyl group-containing resins using epoxy resin as a starting material.
  • a method of using a large amount of multifunctional acrylic monomer has been proposed, but in this case, the strength and photocurability of the coating film are improved, but there is a problem in that the drying to touch property of the coating film is inferior.
  • the contact exposure method in which the negative film is directly brought into contact with the dry film during exposure, if the dry film is not dry to the touch, there is a problem of pressing marks on the film or contamination of the negative film.
  • there have been attempts to improve tack-free properties by using semi-solid acrylic monomers or high-viscosity acrylic monomers but in this case, there is a problem that the softening point of the dry film is improved and the developability is lowered.
  • solder resist composition that can form a good protective insulating layer by suppressing copper migration to prevent short circuit defects and improving the visibility of film marks. Accordingly, it has excellent insulating properties and developability due to its low chlorine content, while remaining sticky during pre-drying and preventing pressure marks on the coating film or contamination of the negative film during contact exposure, which can be applied to solder resist.
  • a photosensitive resin composition is required.
  • the present invention provides a photosensitive resin composition that has excellent developability, resolution, and insulating properties and suppresses short circuit phenomenon on a substrate.
  • the present invention provides a photosensitive resin composition
  • a photosensitive resin composition comprising a carboxylic acid-containing photosensitive modified resin having a chlorine content of 30 ppm or less, a photoinitiator, an epoxy resin, and a filler.
  • the present invention provides a photosensitive resin composition that provides excellent developability, resolution, and insulating properties.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention has a low chlorine ion content, reduces the occurrence of pressure marks on the coating film or contamination of the photomask, and provides a cured coating film with improved electrical properties.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be applied as a solder resist, has excellent reliability, prevents short circuit defects by suppressing copper migration, and improves the visibility of film marks, so that it can form a good protective insulating layer. Provides a resist.
  • the present invention prevents short circuit defects by suppressing copper migration by controlling the residual chlorine content in the photosensitive resin to 30 ppm or less, and provides a cured coating film with improved electrical properties with fewer coating film press marks or photomask contamination. and provides excellent developability and resolution to the solder resist to which it is applied.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention includes a carboxylic acid-containing photosensitive modified resin having a chlorine content of 30 ppm or less, a photoinitiator, an epoxy resin, and a filler.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention may contain additives commonly used in the relevant technical field, such as hydrophobic oligomers, acrylic monomers, solvents, pigments, catalysts, ion catchers, dispersants, and fillers, as necessary, without impairing the inherent physical properties and characteristics. It may further include.
  • the functional value such as “acid value” used in this specification is measured by a common method known in the relevant technical field, and can be measured, for example, by a titration method.
  • Weight average molecular weight is measured by a common method known in the relevant technical field. For example, it can be measured by GPC (gel permeation chromatograph) method.
  • Softening point is measured by a common method known in the relevant technical field. Measured, for example, the “particle size (D 50 )” can be measured using a Dropping Point system calorimetry DP70 from Mettler Toledo using a common method known in the art. It is measured by, for example, a laser particle size analyzer.
  • the photosensitive resin serves to provide photocurability and developability to the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes a carboxylic acid-containing photosensitive modified resin having a chlorine content of 30 ppm or less, for example, 10 ppm or less. If the chlorine content exceeds the above-mentioned range, the migration of copper ions on the printed circuit board is accelerated, and the copper ions are reduced to copper by application of current, causing a short circuit between wiring defects, resulting in HAST (Highly Accelerated Stress Test) Characteristics may become inferior.
  • HAST Highly Accelerated Stress Test
  • the carboxylic acid-containing photosensitive modified resin may be an acrylate resin modified by reacting an acid and an isocyanate compound.
  • the carboxylic acid-containing photosensitive modified resin can be manufactured by acid-modifying an acrylate resin and then modifying it with an isocyanate compound, or by modifying an acrylate resin with an isocyanate compound and then acid-modifying it.
  • the photosensitive resin by reacting an acid and an isocyanate compound, the molecular weight of the carboxylic acid-containing photosensitive modified resin can be increased compared to the existing photosensitive resin, and as a result, when forming a solder resist using the photosensitive resin composition of the present invention, a photo mask By improving dryness to the touch, the occurrence of film marks can be reduced.
  • the acrylate resin is cresol novolac acrylate resin, phenol novolak acrylate resin, bisphenol A acrylate resin, bisphenol F acrylate resin, hydrogenated bisphenol A acrylate resin, tetrabromobisphenol A acrylate resin, or these. May include mixtures.
  • the carboxylic acid-containing photosensitive modified resin may include a resin obtained by modifying an acid-modified cresol novolak acrylate resin with an isocyanate compound.
  • a photosensitive resin in which the chlorine ion content is reduced to a very small amount by using a compound that does not contain chlorine ions as a starting material or by controlling the amount of the compound containing chlorine ions during the manufacturing process When manufacturing a semiconductor package, the HAST characteristics of the formed solder resist layer can be improved.
  • a carboxylic acid-containing photosensitive modified resin whose molecular weight is increased compared to existing photosensitive resins by modifying it by additional reaction with an acid and an isocyanate compound the occurrence of pressure marks on the solder resist film and contamination of the photomask are reduced, and electrical Characteristics can be improved.
  • the carboxylic acid-containing photosensitive modified resin includes the steps of reacting (meth)acrylic acid with a cresol novolac resin to which alkylene oxide has been added, adding an acid anhydride to the reaction product, and adding isocyanate to the reaction product. It can be manufactured by a method comprising:
  • (meth)acrylic acid is reacted with a cresol novolac resin to which alkylene oxide has been added.
  • Cresol novolac resin to which alkylene oxide is added and (meth)acrylic acid can be reacted at an equivalent ratio of 1:0.3 to 0.6. If the mixing ratio of (meth)acrylic acid to the cresol novolak resin to which alkylene oxide is added is less than the above-mentioned range, photocurability may be insufficient, and if it exceeds the above-mentioned range, developability may be poor.
  • the reaction may proceed at 90 to 130 °C.
  • the reaction may be carried out under an acid catalyst, and the acid catalyst may include methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, etc., but is not limited to these.
  • the reaction may be carried out under a solvent, and the solvent may be toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, etc., but is not limited to these.
  • an acid anhydride is added to the first step reaction product.
  • acid anhydrides tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, etc. can be used, but are not limited to these.
  • the hydroxyl group (based on solid content) of the first step reaction product and the acid anhydride can be reacted at an equivalent ratio of 1:0.1 to 1.
  • isocyanate is added to the second step reaction product.
  • the isocyanate may be an isocyanate having an aromatic or cyclic structure, for example, methylenediphenyl diisocyanate, toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc., but is not limited to these.
  • the hydroxyl group (based on solid content) and isocyanate in the second step reaction product can be reacted at an equivalent ratio of 1:0.1 to 0.9.
  • the carboxylic acid-containing photosensitive modified resin may have a weight average molecular weight of 7,000 to 60,000 g/mol, for example, 8,000 to 50,000 g/mol, and in another example, 10,000 to 20,000 g/mol.
  • a photosensitive modified resin containing high molecular weight carboxylic acid in the above-mentioned range the internal density of the solder resist coating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention is formed tightly, and as a result, the coating film is pressed by the photo mask during exposure. It can be tack-free with fewer marks and contamination, and improve insulation reliability (HAST) and film strength.
  • the weight average molecular weight of the photosensitive modified resin containing carboxylic acid is less than the above-mentioned range, the binding function when forming a coating film is weak and it cannot withstand physical external force during development, so the tack-free property and coating film strength may be insufficient, and if it exceeds the above-mentioned range In this case, the developability with an alkaline developer becomes poor, flowability decreases, the thickness of the coating film changes or uniformity decreases, and the insulation reliability may deteriorate.
  • the photosensitive modified resin containing carboxylic acid may have a softening point of 100 to 130° C. If the softening point is less than the above-mentioned range, the effect of improving touch dryness and suppressing film mark phenomenon may be insufficient, and if it exceeds the above-mentioned range, fluidity may decrease and developability may be inferior.
  • the photosensitive modified resin containing carboxylic acid may have an acid value of 50 to 150 mgKOH/g. If the acid value is less than the above-mentioned range, developability in alkaline water may be low and residues may be left on the substrate, and if it exceeds the above-mentioned range, it may be developed to the surface of the exposed area.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may include 20 to 60% by weight, for example, 30 to 50% by weight, of the carboxylic acid-containing photosensitive modified resin, based on the total weight of the photosensitive resin composition. If the content of the photosensitive modified resin containing carboxylic acid is less than the above-mentioned range, physical properties such as sensitivity, developability, heat resistance, and solvent resistance may decrease, and if it exceeds the above-mentioned range, storage stability may decrease and flowability may deteriorate. Workability may deteriorate.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes a photoinitiator.
  • the photoinitiator reacts upon exposure to light to initiate a reaction of the carboxylic acid-containing photosensitive modified resin, promotes the photocuring reaction and improves curability of the photosensitive resin composition, and as a result, not only the surface but also the deep part of the coating film formed from the photosensitive resin composition. It plays a role in improving fine pattern formation by improving hardenability.
  • the photoinitiator may include a benzophenone-based compound, a benzoin alkyl ether-based compound, an acetophenone-based compound, a thioxanthone-based compound, an alkylanthraquinone-based compound, and an acylphosphine oxide-based compound.
  • the photoinitiator is an ⁇ -amino acetophenone compound, such as 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholino-phenyl)-1-butanone (2-Benzyl-2-dimethylamino -1-(4-morpholino-phenyl)-1-butanone), 2-methyl-1-[(4-methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanol, 2-(4- It may be methylbenzyl)-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, etc., and these may be used alone or in a mixture of two or more types.
  • 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholino-phenyl)-1-butanone 2-Benzyl-2-dimethylamino -1-(4-morpholino-phenyl)-1-butanone
  • the photoinitiator may include an oxime ester-based photoinitiator that has excellent photosensitivity and is activated by a small amount of UV.
  • an oxime ester-based photoinitiator that has excellent photosensitivity and is activated by a small amount of UV.
  • carbazole oxime ester-based, fluorene-based photoinitiators, etc. can be used.
  • the oxime ester-based photoinitiator can be used alone or in combination with other photoinitiators described above.
  • the oxime ester-based photoinitiator may be used in an amount of 0.05 to 3% by weight, for example, 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of the photoinitiator and the total weight of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may include 1 to 10% by weight, for example, 1 to 5% by weight of the photoinitiator, based on the total weight of the photosensitive resin composition. If the content of the photoinitiator is less than the above-mentioned range, the radical initiation reaction does not occur smoothly when exposed to light, making it difficult to cure, which may inhibit coating film formation and pattern formation. If the content exceeds the above-mentioned range, the radicals of the photoinitiator and the double bond may be formed. If the reaction speed is too fast, it may be difficult for the curing reaction to proceed uniformly on the surface or deep part, or it may be difficult to form a high molecular weight film, making it difficult to form a coating film.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention includes an epoxy resin.
  • the epoxy resin serves to provide thermosetting properties to the photosensitive resin composition.
  • polyglycidyl ether of polyhydric phenol and its derivatives can be used.
  • bisphenol A-type epoxy resin which is a polyglycidyl ether of polyhydric phenol, hydrogenated bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, novolac epoxy resin, phenol-novolac epoxy resin, cresol-novolac epoxy resin.
  • ⁇ -caprolactone modified epoxy resin bisphenol S epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, heterocyclic epoxy resin, biphenyl epoxy resin, etc.
  • the above epoxy resin can be used by mixing two or more types of epoxy resin.
  • the epoxy resin may include a bisphenol-type epoxy resin and a biphenyl epoxy resin.
  • the epoxy resin may include bisphenol A type epoxy resin and biphenyl epoxy resin.
  • the bisphenol A type epoxy resin has an epoxy equivalent weight of 200 to 600 g/eq, for example, 400 to 550 g/eq, a softening point of 50 to 100 ° C., and a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000 g/mol, for example. For example, 1,000 to 3,000 g/mol can be used.
  • an epoxy equivalent weight of 200 to 600 g/eq for example, 400 to 550 g/eq
  • a softening point of 50 to 100 ° C.
  • a weight average molecular weight 1,000 to 5,000 g/mol, for example.
  • 1,000 to 3,000 g/mol can be used.
  • the bisphenol-type epoxy resin may be a bisphenol A-type epoxy resin represented by the following formula (1).
  • the biphenyl epoxy resin has an epoxy equivalent weight of 100 to 1,000 g/eq, for example, 100 to 300 g/eq, a softening point of 50 to 150 ° C., and a weight average molecular weight of 300 to 20,000 g/mol, for example. 300 to 1,000 g/mol can be used.
  • an epoxy equivalent weight of 100 to 1,000 g/eq for example, 100 to 300 g/eq
  • a softening point of 50 to 150 ° C. and a weight average molecular weight of 300 to 20,000 g/mol, for example. 300 to 1,000 g/mol
  • 300 to 1,000 g/mol can be used.
  • the biphenyl epoxy resin may be represented by the following formula (2).
  • R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the epoxy resin may further include an aliphatic epoxy resin, a fatty acid-based epoxy resin derived from natural products, a polybutadiene-based epoxy resin, and a cycloaliphatic epoxy resin. These can be used alone or in combination of two or more types.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may include 1 to 30% by weight, for example, 5 to 20% by weight of the epoxy resin, based on the total weight of the photosensitive resin composition. If the content of the epoxy resin is less than the above-mentioned range, the curing enhancement effect may be insufficient, and if it exceeds the above-mentioned range, the coating appearance may be poor or the strength of the coating film may be weakened.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention includes a filler.
  • Fillers are used to improve physical properties such as strength, and are not particularly limited as long as they are used in the relevant technical field.
  • inorganic fillers such as barium sulfate, talc, silica, aluminum oxide, and aluminum hydroxide;
  • Organic fillers such as silicone, urethane, polymethyl methacrylate, and butadiene; Or a mixture thereof can be used.
  • the filler may include a filler having an average particle diameter (D 50 ) of 5 ⁇ m or less, for example, 0.1 to 5 ⁇ m. If the average particle diameter (D 50 ) exceeds the above-mentioned range, irregularities may occur due to fillers present in the developing surface area of the solder resist, and if it is less than the above-mentioned range, dispersibility is poor and coating properties are reduced due to viscosity. It can be.
  • D 50 average particle diameter
  • the photosensitive resin composition of the present invention may include 20 to 40% by weight, for example, 25 to 35% by weight of the filler, based on the total weight of the photosensitive resin composition. If the content of the filler is less than the above-mentioned range, the strength and physical properties may be inferior, and if it exceeds the above-mentioned range, the resolution may be inferior.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention may further include a hydrophobic oligomer.
  • Hydrophobic oligomers play a role in providing flexibility and thermal shock resistance.
  • Non-limiting examples of the hydrophobic oligomer include epoxidized polybutadiene resin and rubber-modified epoxy resin, which may be used alone or in a mixture of two or more types.
  • the epoxidized polybutadiene resin may have an epoxy equivalent weight of 50 to 500 g/eq, for example, 100 to 300 g/eq. If the epoxy equivalent weight of the epoxidized polybutadiene resin is less than the above-mentioned range, environmental reliability may be poor and the coating film may be damaged after development, and if it exceeds the above-mentioned range, the difference in curing of the coating film between the surface and the deep portion is large, resulting in undercut defects. may result.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may include 1 to 20% by weight, for example, 1 to 10% by weight of the hydrophobic oligomer, based on the total weight of the resin composition. If the content of hydrophobic oligomer is less than the above-mentioned range, developability may be poor and the coating film may be damaged after development, and if it exceeds the above-mentioned range, the difference in curing of the surface and deep coating films is large, resulting in undercut defects and reduced resolution. may result.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention may further include selected acrylic monomers, acrylic oligomers, or mixtures thereof. Acrylic monomers or oligomers play a role in providing photocurability. As an example, the photosensitive resin composition according to the present invention may further include an acrylic monomer.
  • the acrylic monomer may be a monofunctional acrylic monomer, a multifunctional acrylic monomer, or a mixture thereof.
  • the monofunctional acrylic monomers include acrylicoxyethyl phthalate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, phenoxybenzyl acrylate, isobornyl acrylate, and lauryl. Acrylates, etc. can be used.
  • the multifunctional acrylic monomer may be a (meth)acrylate monomer having three or more functions, for example, 3 to 6 functions. In this case, sufficient photocurability can be provided. If the functional group of the acrylic monomer is less than a tri-functional group, photocuring may not occur sufficiently and deep curing properties may be reduced or HAST resistance may be reduced.
  • Non-limiting examples of the multifunctional acrylic monomer include trifunctional (meth)acrylate monomers such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, etc.; Tetrafunctional (meth)acrylate monomers such as pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, etc.; There are five-functional or higher (meth)acrylate monomers such as dipentaerythritol hexa(meth)acrylate and dipentaerythritol poly(meth)acrylate, which may be used alone or in a mixture of two or more types. For example, as an acrylic monomer, a (meth)acrylate monomer with 5 or more functional properties can be used.
  • an acrylic oligomer may be further included as long as it does not impair the physical properties of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the acrylic oligomer bisphenol A epoxy acrylate, aliphatic urethane acrylate, aromatic urethane acrylate, etc. can be used.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may include 3 to 30% by weight, for example, 5 to 20% by weight, of acrylic, based on the total weight of the photosensitive resin composition. If the content of acrylic is less than the above-mentioned range, photocurability may not be sufficient, making it difficult to form a pattern due to alkali development after light irradiation. If it exceeds the above-mentioned range, the touch dryness of the coating film may decrease, or the aqueous alkaline developer solution may deteriorate. The solubility of the photosensitive resin composition may decrease, making the coating film vulnerable.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention may further include organic solvents, pigments, fillers, and other additives, if necessary.
  • the organic solvent is for viscosity adjustment and is not particularly limited as long as it is used in the relevant technical field.
  • dipropylene glycol monoethyl ether, naphtha, etc. can be used.
  • Pigments are used to provide a coloring effect and are not particularly limited as long as they are used in the relevant technical field.
  • azo pigments phthalocyanine pigments, etc. can be used.
  • additives commonly used in the relevant technical field such as catalysts, ion catchers, and dispersants, may be used.
  • the catalyst is intended to accelerate the thermal curing reaction and is not particularly limited as long as it is used in the relevant technical field.
  • melamine, etc. may be used.
  • the ion catcher is used to remove eluted ions, and is not particularly limited as long as it is used in the relevant technical field.
  • Al, Mg, Zr-based inorganics, etc. may be used.
  • the dispersant is intended to help disperse the filler, and is not particularly limited as long as it is used in the relevant technical field.
  • phenol resin can be used to control the epoxidation curing reaction rate.
  • the phenol resin may be included in an amount of 1 to 10% by weight, for example, 1 to 5% by weight, based on the total weight of the photosensitive resin composition. If the content of the phenol resin is less than the above-mentioned range, the improvement in reaction speed may be minimal, and if it exceeds the above-mentioned range, the development time may be prolonged.
  • cresol novolac resin with added alkylene oxide 56 g of acrylic acid, 15 g of methanesulfonic acid, 0.5 g of methylhydroquinone, 1 g of dibutylhydroxytoluene, and 450 g of toluene were mixed with a stirrer, thermometer, air intake pipe, and oil-water separation. It was put into a reactor equipped with a device, and reacted for 8 hours at 105-120°C while blowing air and stirring while separating the condensation water from the reaction through an oil-water separator. A total of 20.5 g of condensed water was produced.
  • reaction solution was neutralized with 5% NaOH aqueous solution and washed three times with 15% NaCl aqueous solution. Afterwards, toluene was distilled off using an evaporator, replacing it with carbitol acetate and solvent naphtha, to prepare an acrylate resin solution.
  • the solid acid value of the prepared photosensitive resin 1 was 84 mgKOH/g, the solid content was 60%, the weight average molecular weight was 11,800 g/mol, and the Cl content was 30 ppm or less.
  • the solid acid value of the prepared photosensitive resin 7 was 77 mgKOH/g, solid content was 65%, weight average molecular weight was 9,060 g/mol, and Cl content was 291 ppm.
  • the photosensitive resin compositions of each experimental example were prepared by mixing each component according to the composition shown in Tables 1 and 2 below.
  • Photosensitive resin 1 Photosensitive resin 1 of Preparation Example 1
  • Photosensitive resin 2 Photosensitive resin 2 of Preparation Example 2
  • Photosensitive resin 3 Photosensitive resin 3 of Preparation Example 3
  • Photosensitive resin 4 Photosensitive resin 4 of Preparation Example 4
  • Photosensitive resin 5 Photosensitive resin 5 of Preparation Example 5
  • Photosensitive resin 6 Photosensitive resin 6 of Preparation Example 6
  • Photosensitive resin 7 Photosensitive resin 7 of Preparation Example 7
  • Epoxy resin 1 Bisphenol A type epoxy resin (Cas no. 25068-38-6, EEW 450-500 g/eq, Mw 2,000)
  • Epoxy resin 2 Biphenyl epoxy resin (Cas no. 89118-70-7, EEW 180 g/eq, Mw 354)
  • Photoinitiator 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholino-phenyl)-1-butanone (Irgacure 369)
  • Hydrophobic oligomer Epoxidized polybutadiene resin (PB3600, EEW 193 g/eq)
  • Acrylic monomer 1 DPHA (Dipentaerythritol hexa acrylate)
  • Acrylic monomer 2 THEICTA (Tris (2-Hydroxyethyl) Isocyanurate tri acrylate)
  • Acrylic oligomer Aromatic hexafunctional acrylate (MW 1,700 g/mol, viscosity (25 °C) 30,000 cps)
  • Ion catcher mixture of 70% Mg 6 Al 2 [(OH) 16 CO 3 ]*4H 2 O and 30% Zr(HPO 4 ) 2
  • Pigment 1 Azo pigment
  • Pigment 2 Phthalocyanine pigment
  • Solvent 1 Dipropylene glycol monomethyl ether
  • the photosensitive resin composition prepared in each experimental example was applied on a substrate by screen printing, dried at 80°C for 30 minutes, and cooled at room temperature.
  • a 41-stage step tablet for sensitivity evaluation was pressed onto the dried coating layer, exposed at an intensity of 700 mJ/cm2 through an exposure machine equipped with a high-pressure mercury lamp, developed for 90 seconds at 30°C with a 1% sodium carbonate aqueous solution, and washed with water. Afterwards, sensitivity evaluation was conducted by observing the largest stage in the polished stage.
  • the photosensitive resin composition prepared in each experimental example was applied to a substrate using a screen printing method, dried at 80° C. for 40 minutes, and cooled at room temperature. Afterwards, it was developed with a 1% sodium carbonate aqueous solution at 30°C, and the time at which no residue remained (development time) was measured.
  • the photosensitive resin composition prepared in each experimental example was applied on a substrate by screen printing, dried at 80°C for 30 minutes, and cooled at room temperature.
  • a pattern mask film was pressed onto this substrate and exposed at 900 mJ/cm2 through an exposure machine equipped with a high-pressure mercury lamp, developed for 90 seconds with a 1% sodium carbonate aqueous solution at 30°C, and washed with water to form a pattern.
  • the minimum opening size that maintains the shape of a circle was measured.
  • the photosensitive resin composition prepared in each experimental example was applied on a substrate by screen printing, dried at 80°C for 30 minutes, and cooled at room temperature.
  • a pattern mask film with SR Dam (width 100 um) formed on the dried substrate is pressed, exposed at an intensity of 900 mJ/cm2 through an exposure machine equipped with a high-pressure mercury lamp, and then placed in a 1% sodium carbonate aqueous solution at 30°C for 90 seconds.
  • the substrate manufactured by the above method was cut with scissors on the part where the SR Dam (width 100 um) was formed, molded with molding liquid, the cross section of the Dam was polished, and then scanned a total of 10 times using a microscope (X 500 magnification). The undercut was measured and the average value was recorded.
  • the photosensitive resin composition prepared in each experimental example was applied on a substrate by screen printing, dried at 80°C for 30 minutes, and cooled at room temperature.
  • a pattern mask film was pressed onto a portion of the substrate, pressure was applied for 1 minute using a 3 kg weight, and when the film was peeled off, the adhesion state of the film was evaluated according to the following criteria.
  • the resin composition of each experimental example was applied to a BT substrate on which electrodes (line space 30 um) were formed by screen printing, dried at 80°C for 30 minutes, and cooled at room temperature.
  • the dried substrate is exposed at an intensity of 700 mJ/cm2 through an exposure machine equipped with a high-pressure mercury lamp, heat-cured in a hot air oven at 150°C for 1 hour, and then further exposed at an intensity of 1,200 mJ/cm2 through an exposure machine equipped with a high-pressure mercury lamp. exposed.
  • a voltage of 5 V was applied to the substrate manufactured by the above method under high temperature and high humidity conditions of 130°C and 85% humidity, and HAST evaluation was performed for 168 hours. After 168 hours, the insulation resistance value was measured and evaluated based on the following criteria.
  • An evaluation board was prepared in the same manner as the HAST resistance evaluation. Under high temperature and high humidity conditions (130°C, 85% humidity), a voltage of 5 V was applied to the evaluation board and HAST evaluation was performed for 168 hours. After 168 hours, the substrate was cut with scissors, molded with molding liquid, and the cross section was polished. The degree of Cu ion generation was confirmed using a microscope (X500 magnification) and evaluated based on the following criteria.
  • the photosensitive resin compositions of Experimental Examples 1-4 according to the present invention showed excellent physical properties in all measurement items.
  • the photosensitive resin compositions of Experimental Examples 5 and 10 which used a photosensitive resin whose chlorine content was outside the range of the present invention
  • Experimental Examples 6-9 which used a photosensitive resin whose molecular weight was outside the range of the present invention, had the overall measurement items of Experimental Example 1- It showed inferior physical properties compared to 4.
  • the present invention provides a photosensitive resin composition that provides excellent developability, resolution, and insulating properties.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention has a low chlorine ion content, reduces the occurrence of pressure marks on the coating film or contamination of the photomask, and provides a cured coating film with improved electrical properties.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be applied as a solder resist, has excellent reliability, prevents short circuit defects by suppressing copper migration, and improves the visibility of film marks, so that it can form a good protective insulating layer. Provides a resist.

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Abstract

본 발명은 우수한 현상성, 해상성 및 절연 특성을 가져, 기판 상 쇼트 현상을 억제하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물
본 발명은 우수한 현상성, 해상성 및 절연 특성을 제공하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물은 포토 리소그래피의 원리를 응용하여 다양한 형태의 미세 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 전자 기기나 인쇄 회로 기판 상에 미세 회로 패턴을 형성하는데 다양한 형태로 활용되고 있다. 예를 들어, 인쇄 배선 기판 제조, 액정 표시판 제조 또는 인쇄 제판 등에 감광성 수지 조성물이 이용되고 있다.
솔더 레지스트(Solder Resist)는 인쇄 회로 기판 보호재로서 솔더 형성 시 솔더가 불필요한 부위에 부착되는 것을 막고 솔더 브리지가 형성되지 않도록 하는 동시에, 도전부의 전기 절연성을 유지하는 목적으로 사용된다. 최근, 전자 기기의 소형화와 경량화에 따라, 패키지 및 인쇄 배선판의 고집적, 고밀도화가 가속화되면서 미세 회로 패턴에 대한 요구가 증가하고, 그에 따라 더 높은 신뢰성을 지니는 솔더 레지스트에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다. 일례로, 특허 제10-1063048호는 카르복실기 함유 감광성 수지, 옥심 에스테르계 광중합 개시제, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 및 열경화성 성분을 포함하는 알칼리 현상형 솔더 레지스트를 개시하고 있다.
종래의 솔더 레지스트는 감광성 수지로 주로 에폭시 아크릴레이트 변성 수지를 사용하였다. 상기 감광성 수지의 원료로 사용되는 에폭시 수지는 염소 성분을 많이 포함하는데, 염소 성분은 인쇄 회로 기판의 구리 이온의 마이그레이션을 가속화하고, 전류 인가에 의해 구리 이온이 구리로 환원되어 배선 간의 회로 쇼트 불량을 유발하는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 환상 카보네이트 화합물을 반응시키고, 상기 반응 생성물에 불포화 카르복실산을 반응시키고, 상기 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는, 염소 이온을 포함하지 않는 카르복실기 함유 수지를 사용하는 기술이 제안되었다. 그러나, 상기 수지는 에폭시 수지를 출발 물질로 하는 카르복실기 함유 수지에 비해 도막의 강도와 광경화성이 열세해지는 문제가 있다.
다관능 아크릴 모노머를 다량으로 사용하는 방안이 제안되기도 하였으나, 이 경우 도막 강도와 광경화성은 향상되나, 도막의 지촉 건조성이 열세해지는 문제가 있다. 노광 시 건조 도막에 직접 네가티브 필름을 접촉하는 접촉 노광 방식에서, 건조 도막에 지촉 건조성이 부족할 경우 도막에 눌림 자국이 발생하거나 네가티브 필름이 오염되는 문제가 있다. 한편, 반고형의 아크릴 모노머나 고점도 아크릴 모노머를 이용하여 택-프리성(tack-free)을 향상시키려는 시도가 있었으나, 이 경우, 건조 도막의 연화점이 향상되어 현상성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 구리 마이그레이션을 억제하여 쇼트 불량을 방지하는 동시에, 필름 마크 자국에 대한 시인성 개선을 통해 양호한 보호 절연층을 형성할 수 있는 솔더 레지스트 조성물에 관한 수요가 증가되고 있다. 이에, 염소 함량이 낮아 절연 특성이 우수하고, 현상성이 우수한 동시에, 예비 건조 시 점착성이 남고, 접촉 노광 시 도막이 눌림 자국이 발생하거나 네가티브 필름이 오염되는 것을 방지할 수 있는, 솔더 레지스트에 적용 가능한 감광성 수지 조성물이 요구된다.
본 발명은 우수한 현상성, 해상성 및 절연 특성을 가져, 기판 상 쇼트 현상을 억제하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 염소 함량이 30 ppm 이하인 카르복실산 함유 감광성 변성 수지, 광개시제, 에폭시 수지 및 충진재를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 우수한 현상성, 해상성 및 절연 특성을 제공하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 염소 이온 함량이 낮은 동시에, 도막 눌림 자국 발생이나 포토마스크의 오염이 적고, 전기 특성이 향상된 경화 도막을 제공한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 솔더 레지스트로 적용 가능하며, 신뢰성이 우수하고, 구리 마이그레이션을 억제하여 쇼트 불량을 방지하는 동시에, 필름 마크 자국에 대한 시인성이 개선되어 양호한 보호 절연층을 형성할 수 있는 솔더 레지스트를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 감광성 수지 내 잔류하는 염소 함량을 30 ppm 이하로 제어함으로써, 구리 마이그레이션을 억제하여 쇼트 불량을 방지하는 동시에, 도막 눌림 자국 발생이나 포토마스크의 오염이 적고, 전기 특성이 향상된 경화 도막을 제공하고, 이를 적용한 솔더 레지스트에 우수한 현상성 및 해상성을 제공한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 염소 함량이 30 ppm 이하인 카르복실산 함유 감광성 변성 수지, 광개시제, 에폭시 수지 및 충진재를 포함한다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 고유의 물성 및 특성을 저해하지 않은 선에서 필요에 따라 소수성 올리고머, 아크릴 모노머, 용제, 안료, 촉매, 이온 캐처, 분산제, 충진재 등 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 “산가”와 같은 작용기가는 해당 기술분야에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 적정(titration)의 방법으로 측정할 수 있다. “중량평균분자량"은 해당 기술분야에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph) 방법으로 측정할 수 있다. “연화점”은 해당 기술분야에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 메틀러 토레도(Mettler Toledo)社의 적점 측정기(Dropping Point system calorimetry DP70)로 측정할 수 있다. "입자 크기(D50)"는 해당 기술분야에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 레이저 입도 분석기로 측정할 수 있다.
카르복실산 함유 감광성 변성 수지
감광성 수지는 감광성 수지 조성물에 광경화성 및 현상성을 부여하는 역할을 한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 감광성 수지로 염소 함량이 30 ppm 이하, 예를 들어 10 ppm 이하인 카르복실산 함유 감광성 변성 수지를 포함한다. 염소 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우, 인쇄 회로 기판의 구리 이온의 마이그레이션이 가속화되고, 전류 인가에 의해 구리 이온이 구리로 환원되어 배선 간의 회로 쇼트 불량을 유발하여, HAST(Highly Accelerated Stress Test) 특성이 열세해질 수 있다. 또한, 상기 카르복실산 함유 감광성 변성 수지 내 염소 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 감광성 수지 조성물 제조 시 내 잔류하는 염소 함량을 저감시키기 위해 염소 이온을 제거하는 필터 공정이 추가되어 제조 공정이 복잡해질 수 있다.
일 예로 상기 카르복실산 함유 감광성 변성 수지는 산 및 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 변성한 아크릴레이트 수지일 수 있다. 상기 카르복실산 함유 감광성 변성 수지는 아크릴레이트 수지를 산 변성한 후 이소시아네이트 화합물로 변성하여 제조하거나, 또는 아크릴레이트 수지를 이소시아네이트 화합물로 변성한 후 산 변성하여 제조할 수 있다. 산 및 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 변성시킴으로써, 상기 카르복실산 함유 감광성 변성 수지의 분자량을 기존의 감광성 수지에 비해 상향시킬 수 있고, 그 결과 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 솔더 레지스트 형성 시, 포토 마스크와의 지촉 건조성을 향상시켜 도막 눌림 자국(Film mark) 발생 현상을 줄일 수 있다.
상기 아크릴레이트 수지는 크레졸 노볼락 아크릴레이트 수지, 페놀 노볼락 아크릴레이트 수지, 비스페놀 A 아크릴레이트 수지, 비스페놀 F 아크릴레이트 수지, 수소화 비스페놀 A 아크릴레이트 수지, 테트라브로모비스페놀 A 아크릴레이트 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일례로, 상기 카르복실산 함유 감광성 변성 수지는 산 변성 크레졸 노볼락 아크릴레이트 수지를 이소시아네이트 화합물로 변성한 수지를 포함할 수 있다.
상기 카르복실산 함유 감광성 변성 수지의 제조 시, 출발 물질로 염소 이온이 미포함된 화합물을 사용하거나, 제조 과정 중 염소 이온이 포함된 화합물의 사용량을 제어함으로써 감광성 수지로 염소 이온 함량이 극소량으로 낮춘 수지를 사용하여, 이를 사용하여 반도체 패키지 제조 시, 형성된 솔더 레지스트층의 HAST 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 산 및 이소시아네이트 화합물을 추가로 반응시켜 변성시켜 기존의 감광성 수지에 비해 분자량을 상향시킨 카르복실산 함유 감광성 변성 수지를 사용함으로써, 솔더 레지스트의 도막 눌림 자국 발생이나 포토마스크의 오염을 줄이고, 전기 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 카르복실산 함유 감광성 변성 수지는 알킬렌 옥사이드가 부가된 크레졸 노볼락 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키는 단계, 상기 반응 생성물에 산무수물을 부가하는 단계, 및 상기 반응 생성물에 이소시아네이트를 부가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
제1 단계로, 알킬렌 옥사이드가 부가된 크레졸 노볼락 수지에 (메트)아크릴산을 반응시킨다. 알킬렌 옥사이드가 부가된 크레졸 노볼락 수지와 (메트)아크릴산은 1 : 0.3 내지 0.6 당량비로 반응시킬 수 있다. 알킬렌 옥사이드가 부가된 크레졸 노볼락 수지에 대한 (메트)아크릴산의 혼합비가 전술한 범위 미만인 경우 광경화성이 불충분할 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 현상성이 열세해질 수 있다.
상기 반응은 90 내지 130 ℃에서 진행될 수 있다. 상기 반응은 산 촉매 하에 진행될 수 있고, 산 촉매로는 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 황산 등을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 반응은 용제 하에서 진행될 수 있고, 용제로는 톨루엔, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
제2 단계로, 제1 단계 반응 생성물에 산무수물을 부가한다. 산무수물로는 테트라하이드로무수프탈산, 무수프탈산, 숙신산 무수물, 헥사하이드로무수프탈산, 말레인산 무수물 등을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 제1 단계 반응 생성물의 수산기(고형분 기준)와 산무수물은 1 : 0.1 내지 1 당량비로 반응시킬 수 있다.
제3 단계로, 제2 단계 반응 생성물에 이소시아네이트를 부가한다. 이소시아네이트로는 방향족 또는 환상 구조를 가진 이소시아네이트, 예를 들어 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 제2 단계 반응 생성물의 수산기(고형분 기준)와 이소시아네이트는 1 : 0.1 내지 0.9 당량비로 반응시킬 수 있다.
상기 카르복실산 함유 감광성 변성 수지로 중량평균분자량이 7,000 내지 60,000 g/mol, 예를 들어 8,000 내지 50,000 g/mol, 다른 예로 10,000 내지 20,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다. 전술한 범위의 고분자량의 카르복실산 함유 감광성 변성 수지를 사용함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 성형된 솔더 레지스트 도막의 내부 밀도가 촘촘하게 형성되고, 그 결과 노광 시 포토 마스크에 의한 도막 눌림 자국 및 오염이 적은 택-프리(Tack-free)를 구현하고, 절연 신뢰성(HAST)과 도막 강도를 향상시킬 수 있다. 카르복실산 함유 감광성 변성 수지의 중량평균분자량이 전술한 범위 미만인 경우 도막 형성 시 바인딩 기능이 약하고, 현상 시 물리적 외력에 견딜 수 없어 택-프리성과 도막 강도가 불충분할 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 알칼리 현상액에 대한 현상성이 열세해지고, 흐름성이 저하되어 코팅막의 두께 저어나 균일성(uniformity) 저하되어 절연신뢰성이 악화될 수 있다.
상기 카르복실산 함유 감광성 변성 수지로 연화점이 100 내지 130 ℃인 것을 사용할 수 있다. 연화점이 전술한 범위 미만인 경우 지촉 건조성을 향상시켜 필름 마크 현상을 억제하는 효과가 불충분할 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 유동성이 저하되어 현상성이 열세해질 수 있다.
상기 카르복실산 함유 감광성 변성 수지로 산가가 50 내지 150 mgKOH/g인 것을 사용할 수 있다. 산가가 전술한 범위 미만인 경우 알칼리수에 대한 현상성이 낮아지고 기판에 잔사를 남길 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 노광부 표면까지 현상될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 카르복실산 함유 감광성 변성 수지를 20 내지 60 중량%, 예를 들어 30 내지 50 중량% 포함할 수 있다. 카르복실산 함유 감광성 변성 수지의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 감도, 현상성, 내열성, 내용제성 등의 물성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 저장 안정성이 저하되고, 흐름성이 나빠져 작업성이 저하될 수 있다.
광개시제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광개시제를 포함한다. 광개시제는 광 노출 시 반응하여 상기 카르복실산 함유 감광성 변성 수지의 반응을 개시하고, 광경화 반응을 촉진하여 감광성 수지 조성물의 경화성을 향상시키고, 그 결과 상기 감광성 수지 조성물로 형성된 도막의 표면뿐만 아니라 심부 경화성을 향상시켜 미세 패턴 형성성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 광개시제는 벤조페논계 화합물, 벤조인알킬에테르계 화합물, 아세토페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 알킬안트라퀴논계 화합물 및 아실포스핀옥시드계 화합물 등을 포함할 수 있다. 일례로, 상기 광개시제는 α-아미노 아세토페논계 화합물, 예를 들어 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노-페닐)-1-부타논(2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholino-phenyl)-1-butanone), 2-메틸-1-[(4-메틸티오)페닐]-2-(4-모포리닐)-1-프로판올, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모포리노페닐)부탄-1-온 등일 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다른 예로, 상기 광개시제는 감광성이 우수하여 소량의 UV로 활성화되는 옥심 에스터계 광개개시제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 카바졸 옥심 에스터계, 플루오렌계 광개시제 등을 사용할 수 있다. 상기 옥심 에스터계 광개개시제는 단독으로 또는 전술한 다른 광개시제와 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 옥심 에스터계 광개개시제는 광개시제 총 중량을 기준으로, 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 3 중량%, 예를 들어 0.1 내지 1 중량% 사용될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 광개시제를 1 내지 10 중량%, 예를 들어 1 내지 5 중량% 포함할 수 있다. 광개시제의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 광 노출 시 라디칼 개시 반응이 원활히 일어나지 않아 경화가 진행되기 어려워 도막 형성 및 패턴 형성이 저해될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 광개시제의 라디칼과 이중 결합과의 반응 속도가 너무 빨라 경화 반응이 표면 또는 심부에서 균일하게 진행되기 어려워지거나, 고분자량 형성이 어려워져 도막 형성이 어려워질 수 있다.
에폭시 수지
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 에폭시 수지를 포함한다. 에폭시 수지는 감광성 수지 조성물에 열경화성을 부여하는 역할을 한다.
상기 에폭시 수지로는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르 및 그의 유도체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르인 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 페놀-노볼락 에폭시 수지, 크레졸-노볼락 에폭시 수지, N-글리시딜 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥산 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀성 에폭시 수지, 규소 변성 에폭시 수지, ε- 카프로락톤 변성 에폭시 수지, 비스페놀 S 에폭시 수지, 디글리시딜 프탈레이트 수지, 헤테로 환상 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지로 2종 이상의 에폭시 수지를 혼합하여 사용할 수 있다. 일례로, 상기 에폭시 수지는 비스페놀형 에폭시 수지 및 비페닐 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 다른 예로, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비페닐 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 상기 2종의 에폭시 수지를 혼용하는 경우, 비스페놀형 에폭시 수지로부터 우수한 부착성 및 내화학성 효과를 얻는 동시에, 비페닐 에폭시 수지로부터 내열성 및 열건조 조건 하에서의 열안정성을 보완하는 효과를 얻을 수 있다.
상기 비스페놀 A형 에폭시 수지로는 에폭시 당량이 200 내지 600 g/eq, 예를 들어 400 내지 550 g/eq이고, 연화점이 50 내지 100 ℃이고, 중량평균분자량이 1,000 내지 5,000 g/mol, 예를 들어 1,000 내지 3,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다. 비스페놀 A형 에폭시 수지의 물성이 전술한 범위를 만족하는 경우, 우수한 부착성 및 내화학성이 발현될 수 있다.
일례로, 상기 비스페놀형 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지로, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2024000272-appb-img-000001
상기 비페닐 에폭시 수지로는 에폭시 당량이 100 내지 1,000 g/eq, 예를 들어 100 내지 300 g/eq이고, 연화점이 50 내지 150 ℃이고, 중량평균분자량이 300 내지 20,000 g/mol, 예를 들어 300 내지 1,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다. 비페닐 에폭시 수지의 물성이 전술한 범위를 만족하는 경우, 우수한 내열성 및 열안정성이 발현될 수 있다.
일례로, 상기 비페닐 에폭시 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2024000272-appb-img-000002
상기 화학식 2에서, R은 탄소수 1 내지 5개의 알킬기이다.
상기 에폭시 수지는 지방족계 에폭시 수지, 천연물에서 유래한 지방산계 에폭시 수지, 폴리부타디엔계 에폭시 수지, 사이클로지방족계 에폭시 수지 등을 더 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 에폭시 수지를 1 내지 30 중량%, 예를 들어 5 내지 20 중량% 포함할 수 있다. 에폭시 수지의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 경화 증진 효과가 불충분할 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 코팅 외관이 불량해지거나 코팅막의 강도가 약해질 수 있다.
충진재
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 충진재를 포함한다. 충진재는 강도 등의 물성 향상을 위한 충진제로서, 해당 기술분야에 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 황산바륨, 탈크, 실리카, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 등의 무기 충진재; 실리콘, 우레탄, 폴리메틸메타아크릴레이드, 부타디엔 등의 유기 충진재; 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 충진재는 평균 입경(D50)이 5 ㎛ 이하, 예를 들어 0.1 내지 5 ㎛인 충진재를 포함할 수 있다. 평균 입경(D50)이 전술한 범위를 초과하는 경우 솔더 레지스트의 현상 면 부위에 존재하는 충진재로 인하여 요철이 발생할 수 있고, 전술한 범위 미만인 경우 분산성이 불량하고, 점성으로 인하여 코팅성이 저하될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 충진재를 20 내지 40 중량%, 예를 들어 25 내지 35 중량% 포함할 수 있다. 충진재의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 강도 및 물리적 물성이 열세해질 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 해상도가 열세해질 수 있다.
소수성 올리고머
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 소수성 올리고머를 더 포함할 수 있다. 소수성 올리고머는 유연성과 내열 충격성을 부여하는 역할을 한다.
상기 소수성 올리고머의 비제한적인 예로는 에폭시화 폴리부타디엔 수지, 고무 변성 에폭시 수지 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 에폭시화 폴리부타디엔 수지로는 에폭시 당량이 50 내지 500 g/eq, 예를 들어 100 내지 300 g/eq인 것을 사용할 수 있다. 에폭시화 폴리부타디엔 수지의 에폭시 당량이 전술한 범위 미만인 경우 환경 신뢰성이 열세해질 수 있고, 현상 후 도막이 손상을 입을 수 있으며, 전술한 범위를 초과하는 경우 표면과 심부의 도막 경화 차이가 커 언더컷 불량이 초래될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 소수성 올리고머를 1 내지 20 중량%, 예를 들어 1 내지 10 중량% 포함할 수 있다. 소수성 올리고머의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 현상성이 열세해질 수 있고, 현상 후 도막이 손상을 입을 수 있으며, 전술한 범위를 초과하는 경우 표면과 심부의 도막 경화 차이가 커 언더컷 불량 및 해상성 저하가 초래될 수 있다.
아크릴
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 아크릴 모노머, 아크릴 올리고머 또는 이들의 혼합물을 선택하여 더 포함할 수 있다. 아크릴 모노머 또는 올리고머는 광경화성을 부여하는 역할을 한다. 일 예로, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 아크릴 모노머를 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴 모노머는 단관능 아크릴 모노머, 다관능 아크릴 모노머, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 단관능 아크릴 모노머로는 아크릴옥시에틸프탈레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 페녹시벤질아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 다관능 아크릴 모노머는 3관능 이상, 예를 들어 3 내지 6 관능의 (메타)아크릴레이트 모노머일 수 있다. 이 경우, 충분한 광경화성을 부여할 수 있다. 상기 아크릴 모노머의 관능기가 3관능기 미만일 경우 광경화가 충분히 일어나지 못해 심부 경화성이 저하되거나 HAST내성이 저하될 수 있다.
상기 다관능 아크릴 모노머의 비제한적인 예로는 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 등과 같은 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트 등과 같은 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트와 같은 디펜타에리트리톨 폴리(메타) 등과 같은 5관능 이상 (메타)아크릴레이트 모노머가 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 일 예로, 아크릴 모노머로 5관능 이상의 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 한도 내에서 아크릴 올리고머를 더 포함할 수 있다. 상기 아크릴 올리고머로는 비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트, 지방족 우레탄 아크릴레이트, 방향족 우레탄 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 아크릴을 3 내지 30 중량%, 예를 들어 5 내지 20 중량% 포함할 수 있다. 아크릴의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 광경화성이 충분치 못하여 광조사 후 알칼리 현상에 의한 패턴 형성이 어려워질 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 도막의 지촉 건조성이 저하되거나, 현상액인 알칼리 수용액에 대한 감광성 수지 조성물의 용해성이 저하되어 도막이 취약해질 수 있다.
첨가제
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 유기 용제, 안료, 충진재 및 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
유기 용제는 점도 조정을 위한 것으로, 해당 기술분야에 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 디프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 나프타 등을 사용할 수 있다.
안료는 착색 효과를 부여하기 위한 것으로, 해당 기술분야에 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료 등을 사용할 수 있다.
이 외에, 촉매, 이온 캐처, 분산제 등 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제가 사용될 수 있다. 촉매는 열경화 반응을 촉진시키기 위한 것으로, 해당 기술분야에 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 멜라민 등이 사용될 수 있다. 이온 캐처는 용출 이온을 제거하기 위한 것으로, 해당 기술분야에 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, Al, Mg, Zr 계열 무기물 등이 사용될 수 있다. 분산제는 충진재의 분산을 돕기 위한 것으로, 해당 기술분야에 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
이 외에도, 에폭시화 경화 반응 속도를 조절하기 위하여 페놀 수지가 사용될 수 있다. 페놀 수지는 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 예를 들어 1 내지 5 중량% 포함될 수 있다. 페놀 수지의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 반응 속도의 향상이 미미할 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 현상 시간이 길어질 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1: 감광성 수지 1]
알킬렌 옥사이드가 부가된 크레졸 노볼락 수지 450 g, 아크릴산 56 g, 메탄설폰산 15 g, 메틸하이드로퀴논 0.5g, 디부틸하이드록시톨루엔 1g, 톨루엔 450 g을 교반기, 온도계, 공기 취입관, 유수 분리 장치를 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 불어 넣고 교반하면서 105-120 ℃에서 반응에 의한 축합수를 유수 분리기를 통해 분리하면서 8 시간 반응시켰다. 축합수는 총 20.5 g 생성되었다. 이후 50 ℃로 냉각한 후, 반응 용액을 5 % NaOH 수용액으로 중화하고, 15 % NaCl 수용액으로 3회 수세하였다. 이후 증발기로 톨루엔을 카비톨 아세테이트과 솔벤트 나프타로 치환하면서 증류 제거하여, 아크릴레이트 수지 용액을 제조하였다.
제조된 아크릴레이트 수지 용액 500 g에 테트라하이드로무수프탈산 100 g, 트리페닐포스핀 2 g, 카비톨 아세테이트 50 g, 솔벤트 나프타 50 g을 투입하고, 공기를 불어넣으며 95-100 ℃에서 8 시간 반응 후, IR에서 산무수물의 흡수 스펙트럼이 사라진 것을 확인한 후 냉각하였다.
이후 상기 수지 450 g에 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 8.5 g을 투입하고, 70 ℃에서 5 시간 반응 후, IR에서 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼이 사라진 것을 확인한 후 반응을 종료하였다.
제조된 감광성 수지 1의 고형분 산가는 84 mgKOH/g, 고형분 함량은 60 %, 중량평균분자량은 11,800 g/mol, Cl 함량은 30 ppm 이하였다.
[제조예 2: 감광성 수지 2]
메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 양을 6 g으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 제조된 감광성 수지 2의 고형분 산가는 84 mgKOH/g, 고형분 함량은 60 %, 중량평균분자량은 8,270 g/mol, Cl 함량은 30 ppm 이하였다.
[제조예 3: 감광성 수지 3]
메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 양을 10 g으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 제조된 감광성 수지 3의 고형분 산가는 84 mgKOH/g, 고형분 함량은 60 %, 중량평균분자량은 47,500 g/mol, Cl 함량은 30 ppm 이하였다.
[제조예 4: 감광성 수지 4]
메틸렌디페닐 디이소시아네이트 8.5 g 대신 헥사메틸렌 디이소시아네이트 5 g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 제조된 감광성 수지 4의 고형분 산가는 84 mgKOH/g, 고형분 함량은 60 %, 중량평균분자량은 10,609 g/mol, Cl 함량은 30 ppm 이하였다.
[제조예 5: 감광성 수지 5]
메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 반응시키지 않은 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 제조된 감광성 수지 5의 고형분 산가는 84 mgKOH/g, 고형분 함량은 61 %, 중량평균분자량은 5,080 g/mol, Cl 함량은 30 ppm 이하였다.
[제조예 6: 감광성 수지 6]
메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 양을 12 g으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 제조된 감광성 수지 6의 고형분 산가는 84 mgKOH/g, 고형분 함량은 60 %, 중량평균분자량은 61,620 g/mol, Cl 함량은 30 ppm 이하였다.
[제조예 7: 감광성 수지 7]
에폭시 당량 215 g/eq의 크레졸 노볼락 에폭시 수지(YDCN-500-90P, 국도화학) 372 g, 아크릴산 138 g, 트리페닐포스핀 2 g, 카비톨아세테이트 175 g을 교반기, 온도계, 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 불어 넣고 교반하면서 100-110 ℃에서 12 시간 반응 후, 산가가 2 mgKOH/g 이하로 감소한 것을 확인한 후 냉각하였다. 이후 테트라히드로무수프탈산 138 g, 솔벤트나프타 175 g을 투입하고, 공기를 불어 넣으며 95-100 ℃에서 8 시간 반응 후, IR에서 산무수물의 흡수 스펙트럼이 사라진 것을 확인한 후 냉각하였다.
제조된 감광성 수지 7의 고형분 산가는 77 mgKOH/g, 고형분 함량은 65 %, 중량평균분자량은 9,060 g/mol, Cl 함량은 291 ppm 이었다.
[실험예 1-10]
하기 표 1, 2에 기재된 조성에 따라 각 성분을 혼합하여, 각 실험예의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure PCTKR2024000272-appb-img-000003
Figure PCTKR2024000272-appb-img-000004
감광성 수지 1: 제조예 1의 감광성 수지 1
감광성 수지 2: 제조예 2의 감광성 수지 2
감광성 수지 3: 제조예 3의 감광성 수지 3
감광성 수지 4: 제조예 4의 감광성 수지 4
감광성 수지 5: 제조예 5의 감광성 수지 5
감광성 수지 6: 제조예 6의 감광성 수지 6
감광성 수지 7: 제조예 7의 감광성 수지 7
에폭시 수지 1: 비스페놀 A형 에폭시 수지(Cas no. 25068-38-6, EEW 450-500 g/eq, Mw 2,000)
에폭시 수지 2: 비페닐 에폭시 수지(Cas no. 89118-70-7, EEW 180 g/eq, Mw 354)
광개시제: 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholino-phenyl)-1-butanone(Irgacure 369)
충진재: 황산바륨(D50 0.3 ㎛)
소수성 올리고머: 에폭시화 폴리부타디엔 수지(PB3600, EEW 193 g/eq)
아크릴 모노머 1: DPHA(Dipentaerythritol hexa acrylate)
아크릴 모노머 2: THEICTA(Tris (2-Hydroxyethyl) Isocyanurate tri acrylate)
아크릴 올리고머: Aromatic hexafunctional acrylate(MW 1,700 g/mol, 점도(25 ℃) 30,000 cps)
반응 촉매: 멜라민
이온 캐처: Mg6Al2[(OH)16CO3]*4H2O 70% 및 Zr(HPO4)2 30%의 혼합물
분산제: BYK 2055
안료 1: 아조계 안료
안료 2: 프탈로시아닌계 안료
용제 1: Dipropylene glycol monomethyl ether
용제 2: Solvent naphtha
[물성 평가]
각 실험예에 따라 제조된 감광성 수지 조성물의 물성을 하기의 방법으로 측정한 후, 그 결과를 하기 표 3, 4에 나타내었다.
감도
각 실험예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 기판상에 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80 ℃에서 30 분 건조시키고 실온에서 냉각하였다. 건조된 코팅층 위에 감도 평가용 41단 step tablet을 압착시키고 고압 수은등이 탑재된 노광기를 통해 700 mJ/㎠ 세기로 노광한 뒤 30 ℃, 1 % 탄산나트륨 수용액으로 90 초 동안 현상하고 수세하였다. 이 후 광택단에서 제일 큰 단을 관찰하여 감도 평가를 진행하였다.
현상 시간
각 실험예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 스크린 인쇄법으로 기판에 도포하고, 80 ℃에서 40 분 건조시키고 실온에서 냉각하였다. 이후 30 ℃, 1 % 탄산나트륨 수용액으로 현상하면서 잔사가 남지 않는 시간(현상 시간)을 측정하였다.
해상성
각 실험예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 기판상에 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80 ℃에서 30 분 건조시키고 실온에서 냉각하였다. 이 기판에 패턴 마스크용 필름을 압착시키고 고압 수은등이 탑재된 노광기를 통해 900 mJ/㎠로 노광한 뒤, 30 ℃, 1 % 탄산나트륨 수용액으로 90 초 동안 현상하고 수세하여 패턴을 형성하였다. 원의 형태를 유지하고 있는 최소 오프닝 사이즈(opening size)를 측정하였다.
언더컷
각 실험예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 기판상에 스크린 인쇄법으로 도포하고, 80 ℃에서 30 분 건조시키고 실온에서 냉각하였다. 건조된 기판에 SR Dam(폭 100 um)이 형성된 패턴 마스크용 필름을 압착시키고, 고압 수은등이 탑재된 노광기를 통해 900 mJ/㎠ 세기로 노광한 후, 30 ℃, 1 % 탄산나트륨 수용액에 90 초 동안 현상하고 수세하였다. 이후, 1 시간 동안 150 ℃ 열풍 오븐을 통해 열경화시킨 후, 고압 수은등이 탑재된 노광기를 통해 1,200 mJ/㎠ 세기로 추가 노광시켰다. 상기의 방법으로 제조된 기판을 SR Dam(폭 100 um)이 형성된 부분을 가위로 절단하여 몰딩액으로 몰딩하고, Dam의 단면을 폴리싱 처리한 후, Microscope(X 500 배율)를 이용하여 총 10회 언더컷을 측정하여 그 평균값을 기록하였다.
도막 눌림성(Film mark)
각 실험예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 기판상에 스크린 인쇄법에 의해 도포하고 80 ℃에서 30 분 건조시키고 실온에서 냉각하였다. 상기 기판 일부에 패턴 마스크용 필름을 압착시키고 3 kg 추를 사용하여 1 분간 압력을 가한 후, 필름을 박리했을 때 필름의 들러붙음 상태를 하기 기준에 따라 평가하였다.
○: 필름 박리 시 저항이 없고, 도막에 흔적이 없음
△: 필름 박리 시 약간의 저항이 있고, 도막에 필름 자국이 약간 있음
X: 필름 박리 시 저항이 있고, 도막에 필름 자국이 있음
HAST 내성
각 실험예의 수지 조성물을 전극(라인스페이스 30 um)이 형성된 BT 기판에 스크린 인쇄법으로 도포하고, 80 ℃에서 30분 건조시키고 실온에서 냉각하였다. 건조된 기판에 고압 수은등이 탑재된 노광기를 통해 700 mJ/㎠ 세기로 노광하고, 1시간 동안 150 ℃ 열풍 오븐을 통해 열경화시킨 후, 고압 수은등이 탑재된 노광기를 통해 1,200 mJ/㎠ 세기로 추가 노광시켰다. 상기 방법으로 제조된 기판에 온도 130 ℃, 습도 85 %의 고온 고습 조건에서 전압 5 V를 인가하고, 168 시간 동안 HAST 평가를 진행하였다. 168 시간 경과 후, 절연 저항치를 측정하여, 하기 기준으로 평가하였다.
○: 108 Ω 이상
△: 106 - 108 Ω
X: 106 Ω 이하
구리 마이그레이션(Cu migration)
HAST 내성 평가와 동일한 방법으로 평가 기판을 제조하였다. 고온 고습 조건(130 ℃, 습도 85 %)에서, 상기 평가 기판에 전압 5 V를 인가하고 168 시간 동안 HAST 평가를 진행하였다. 168 시간 경과 후 기판을 가위로 절단하고, 몰딩액으로 몰딩한 후 단면을 폴리싱 처리한 후, 현미경(X500 배율)을 이용하여 Cu 이온의 발생 정도를 확인하여 하기 기준으로 평가하였다.
○: Cu 이온 발생 없음
△: Cu 이온 약간 발생
X: Cu 이온 다량 발생
Figure PCTKR2024000272-appb-img-000005
Figure PCTKR2024000272-appb-img-000006
상기 표 3, 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실험예 1-4의 감광성 수지 조성물은 측정 항목 전반적으로 우수한 물성을 나타내었다. 반면, 염소 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 감광성 수지를 사용한 실험예 5, 10 및 본 발명의 분자량 범위를 벗어나는 감광성 수지를 사용한 실험예 6-9의 감광성 수지 조성물은 측정 항목 전반적으로 실험예 1-4에 비하여 열세한 물성을 나타내었다.
본 발명은 우수한 현상성, 해상성 및 절연 특성을 제공하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 염소 이온 함량이 낮은 동시에, 도막 눌림 자국 발생이나 포토마스크의 오염이 적고, 전기 특성이 향상된 경화 도막을 제공한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 솔더 레지스트로 적용 가능하며, 신뢰성이 우수하고, 구리 마이그레이션을 억제하여 쇼트 불량을 방지하는 동시에, 필름 마크 자국에 대한 시인성이 개선되어 양호한 보호 절연층을 형성할 수 있는 솔더 레지스트를 제공한다.

Claims (5)

  1. 중량평균분자량이 7,000 내지 60,000 g/mol이고, 염소 함량이 30 ppm 이하인 카르복실산 함유 감광성 변성 수지, 광개시제, 에폭시 수지 및 충진재를 포함하고,
    상기 카르복실산 함유 감광성 변성 수지는 산 및 이소시아네이트 화합물로 변성한 아크릴레이트 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산 함유 감광성 변성 수지가 산 변성 크레졸 노볼락 아크릴레이트 수지를 이소시아네이트 화합물로 변성한 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산 함유 감광성 변성 수지가 알킬렌 옥사이드가 부가된 크레졸 노볼락 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키는 단계, 상기 반응 생성물에 산무수물을 부가하는 단계, 및 상기 반응 생성물에 이소시아네이트를 부가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 것인 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산 함유 감광성 변성 수지의 연화점이 100 내지 130 ℃이고, 산가가 50 내지 150 mgKOH/g인 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 카르복실산 함유 감광성 변성 수지 20 내지 60 중량%, 상기 광개시제 1 내지 10 중량%, 상기 에폭시 수지 1 내지 30 중량% 및 상기 충진재 20 내지 40 중량%를 포함하는 감광성 수지 조성물.
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