WO2024143239A1 - 偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムおよびその製造方法、並びにそれを用いてなる偏光膜 - Google Patents

偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムおよびその製造方法、並びにそれを用いてなる偏光膜 Download PDF

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    • H10K59/10—OLED displays

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol-based film for use in the manufacture of polarizing films, and more specifically, to a polyvinyl alcohol-based film for use in the manufacture of polarizing films that has low levels of impurities eluted into the aqueous boric acid solution used in the crosslinking and stretching process and other steps during the manufacture of polarizing films, thereby preventing contamination of chemical tanks during the manufacture of polarizing plates and enabling the manufacture of polarizing films with good productivity.
  • liquid crystal display devices have made remarkable progress and are now widely used in smartphones, tablets, personal computers, liquid crystal televisions, projectors, in-vehicle panels, and the like.
  • a polarizing film is used in such liquid crystal display devices, and the polarizing film is mainly a polyvinyl alcohol film with iodine adsorbed and aligned.
  • the polarizing film is mainly a polyvinyl alcohol film with iodine adsorbed and aligned.
  • polarizing films that are far superior in polarization performance to conventional products, have no color unevenness, and are wide and long.
  • impurities include low-molecular-weight polyvinyl alcohol-based resins (including oligomers) present in the polyvinyl alcohol-based film.
  • low-molecular-weight polyvinyl alcohol resins eluted in chemicals containing boric acid form associations with iodine and boric acid in the chemicals to become foreign matter (precipitates) containing polyvinyl alcohol resins. If these foreign matter float in the chemicals and adhere to the surface of the polarizing film during processing, they will cause foreign matter defects in the final polarizing film, and therefore must be removed.
  • the polyvinyl alcohol film which is the raw material, is generally produced by dissolving the polyvinyl alcohol resin as a raw material in water and using a continuous casting method from this aqueous solution (film-forming solution). Specifically, the aqueous solution of the polyvinyl alcohol resin is discharged and cast onto a casting mold such as a cast drum or endless belt to produce a film, and the resulting film is peeled off from the casting mold and transported in the length direction (MD direction) while being dried and heat-treated.
  • a casting mold such as a cast drum or endless belt
  • Methods proposed to improve the above problems include, for example, a polyvinyl alcohol film that reduces the amount of polyvinyl alcohol resin eluted into water (see Patent Document 1) and a method for removing foreign matter (precipitates) containing polyvinyl alcohol resin that occurs in a chemical tank (see Patent Document 2).
  • Patent Document 2 enables long-term continuous operation by using a bubbling device to efficiently remove foreign matter (precipitates) containing polyvinyl alcohol-based resin generated in the chemical tank, thereby improving production efficiency.
  • a bubbling device to efficiently remove foreign matter (precipitates) containing polyvinyl alcohol-based resin generated in the chemical tank, thereby improving production efficiency.
  • the present inventors have focused on the relationship between the differential molecular weight distribution curve in gel permeation chromatography and the amount of polyvinyl alcohol resin eluted from a polyvinyl alcohol film in a boric acid solution, and have found that when the half-width of the peak corresponding to polyvinyl alcohol in the differential molecular weight distribution curve in gel permeation chromatography is within a specific range, the above problem can be solved, chemical contamination in the polarizing film manufacturing process can be suppressed, and polarizing films with few foreign matter defects can be manufactured with good productivity.
  • the half-width of the peak corresponding to polyvinyl alcohol in the differential molecular weight distribution curve of gel permeation chromatography of the polyvinyl alcohol film must be 0.9 or less, preferably 0.8 or less, and particularly preferably 0.75 or less.
  • the lower limit of the half width is usually 0.3 or more, and preferably 0.5 or more.
  • the differential molecular weight distribution curve in the present invention is a differential molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography measurement using polyethylene oxide and polyethylene glycol as standard samples, in which the horizontal axis represents the common logarithm log M of the molecular weight M and the vertical axis represents dw/dlogM obtained by differentiating the concentration fraction w by the common logarithm log M of the molecular weight M.
  • the half width indicates the width of logM (full width at half maximum) which is half the maximum value of dw/dlogM in the differential molecular weight distribution curve.
  • the molecular weight M here is the molecular weight calculated based on a standard sample.
  • the film may be dissolved in a mobile phase or the like and then measured as it is, or components other than the polyvinyl alcohol-based resin may be removed in advance as a pretreatment by an operation such as extraction, and then the measurement may be performed.
  • the elution amount in the elution test in a boric acid solution carried out under the following condition (A) is equal to or less than the above upper limit, the elution amount of the polyvinyl alcohol-based resin into a chemical solution containing boric acid during the production of the polarizing film is small, and contamination of the chemical solution during the production of the polarizing film can be suppressed, resulting in a polyvinyl alcohol-based film with few foreign matter defects and excellent productivity.
  • Methods for controlling the half-width of the peak corresponding to polyvinyl alcohol in the differential molecular weight distribution curve of the gel permeation chromatography of the polyvinyl alcohol-based film to a predetermined range include, for example, a method of using the difference in solubility between low and high molecular weight components to wash the polyvinyl alcohol-based resin with a solvent to remove the low molecular weight components, and a method of reducing the variation in molecular weight of the polyvinyl alcohol-based resin obtained by controlled radical polymerization.
  • a method using controlled radical polymerization is preferred, and in particular, a method using an organic cobalt complex as a control agent is preferred in terms of ease of control of the half-width.
  • the method for producing the polyvinyl alcohol-based film will be described in more detail below in the order of steps, but the polyvinyl alcohol-based film is not limited to these embodiments.
  • the present polyvinyl alcohol film is preferably produced through the following steps (A) to (C), and preferably also through step (D) as necessary.
  • the diameter of such a casting drum is preferably from 2 to 5 m, particularly preferably from 2.4 to 4.5 m, and further preferably from 2.8 to 4 m. If the diameter is too small, the drying zone on the cast drum becomes short, making it difficult to increase the speed, whereas if the diameter is too large, transportability tends to decrease.
  • the upper limit of the drying time when drying with a heated roll is preferably 60 seconds or less, particularly preferably 55 seconds or less, further preferably 50 seconds or less, and particularly preferably 45 seconds or less, and the lower limit is preferably 20 seconds or more, particularly preferably 25 seconds or more, further preferably 27 seconds or more, and particularly preferably 30 seconds or more. If the hot roll drying time is too long, the dyeability during the production of the polarizing film tends to decrease, and if it is too fast, the film becomes more susceptible to wrinkling or folding during the swelling step during the production of the polarizing film, tending to deteriorate the appearance of the polarizing film.
  • Step (D) is a step of heat treating the obtained film (heat treatment step).
  • the film that has been subjected to the above step (C) may be subjected to a heat treatment, for example, in a drying oven, a floating dryer or the like.
  • the temperature of the heat treatment means, for example, the temperature in a drying oven when the heat treatment is performed in a drying oven, and the temperature in a floating dryer when the heat treatment is performed in a floating dryer.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is preferably 140° C. or less, particularly preferably 135° C. or less, further preferably 130° C. or less, and particularly preferably 125° C. or less.
  • the lower limit is preferably 60° C. or more, particularly preferably 75° C.
  • the weight swelling degree of the present polyvinyl alcohol film is preferably 185 to 200%.
  • the lower limit is particularly preferably 186% or more, and more preferably 187% or more.
  • the upper limit is particularly preferably 199% or less, and more preferably 198% or less. If the weight swelling degree is lower than the above range, the stretchability during the preparation of the polarizing film tends to decrease, whereas if it exceeds the above range, the stretchability improves but the polarizing performance of the polarizing film tends to decrease.
  • the elastic modulus of the polyvinyl alcohol film is preferably 250 N/mm2 or more , particularly preferably 290 N/ mm2 or more, and more preferably 400 N/ mm2 or more.
  • the upper limit is preferably 800 N/ mm2 or less, particularly preferably 700 N/ mm2 or less, and more preferably 600 N/ mm2 or less. If the elastic modulus is too low, breakage tends to occur easily during production of a thin polarizing film, whereas if it is too high, the stretchability of the polarizing film during production tends to decrease.
  • the amount of polyvinyl alcohol resin dissolved in water (ppm/ m2 ) in the polyvinyl alcohol film is preferably 900 ppm/ m2 or less, particularly preferably 800 ppm/ m2 or less, further preferably 700 ppm/ m2 or less, and particularly preferably 650 ppm/ m2 or less.
  • the lower limit is usually 0 ppm/ m2 or more, preferably 50 ppm/ m2 or more, and particularly preferably 100 ppm/ m2 or more.
  • the polyvinyl alcohol-based film obtained by the manufacturing method according to one embodiment of the present invention is useful for optical applications. In particular, it is extremely useful as a raw film for a polarizing film.
  • a polarizing film and a polarizing plate made of the polyvinyl alcohol-based film.
  • the swelling process is carried out before the dyeing process, for example, by immersing the film in a swelling liquid (swelling bath).
  • the swelling process not only cleans dirt from the surface of the polyvinyl alcohol-based film, but also has the effect of preventing uneven dyeing by swelling the polyvinyl alcohol-based film.
  • water is usually used as the swelling liquid.
  • the main component of the swelling liquid is water, it may contain additives such as iodide compounds and surfactants, alcohol, etc.
  • the temperature of the swelling bath is usually around 10 to 45°C, and the immersion time in the swelling bath is usually around 0.1 to 10 minutes.
  • the dyeing process is carried out by contacting the film with a liquid (dyeing solution) containing iodine or a dichroic dye, for example by immersing the film in the dyeing solution.
  • the dyeing solution is usually an aqueous solution of iodine-potassium iodide, with an appropriate iodine concentration of 0.1-2 g/L and a potassium iodide concentration of 1-100 g/L.
  • the dyeing solution may contain a small amount of an organic solvent that is compatible with water in addition to the water solvent. A dyeing time of about 30-500 seconds is practical.
  • the dyeing temperature is preferably 5-50°C.
  • the boric acid crosslinking process is carried out using boron compounds such as boric acid and borax.
  • the boron compound is used in the form of an aqueous solution or an aqueous-organic solvent mixture at a concentration of about 10 to 100 g/L, and it is preferable to have potassium iodide coexist in the liquid in terms of stabilizing the polarization performance.
  • the processing temperature is preferably about 30 to 70°C, and the processing time is preferably about 0.1 to 20 minutes, and a stretching operation may be performed during processing as necessary.
  • the film is preferably stretched 3 to 10 times in one axial direction, and particularly preferably 3.5 to 7 times.
  • slight stretching may also be performed in the direction perpendicular to the stretching direction.
  • the temperature during stretching is preferably 40 to 170°C.
  • the final stretching ratio need only be set within the above range, and the stretching operation may be performed not only in one step, but multiple times in the manufacturing process.
  • the drying process is carried out, for example, using a dryer at 40 to 100°C for 0.1 to 10 minutes.
  • the single transmittance of the polarizing film of this embodiment is preferably 43% or more. If the single transmittance is too low, it tends not to be possible to achieve high brightness in liquid crystal displays.
  • the single transmittance is a value obtained by measuring the light transmittance of the polarizing film alone using a spectrophotometer.
  • the polarizing film of this embodiment is suitable for producing a polarizing plate having little color unevenness and excellent polarizing performance.
  • the polarizing plate is produced by laminating an optically isotropic resin film as a protective film on one or both sides of the polarizing film of the present embodiment via an adhesive.
  • the protective film include a film made of an acetyl cellulose-based resin such as triacetyl cellulose or diacetyl cellulose, a film made of a polyester-based resin such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or polybutylene terephthalate, a polycarbonate-based resin film, a cycloolefin-based resin film, an acrylic-based resin film, and a film made of a chain olefin-based resin such as a polypropylene-based resin.
  • the lamination method is a known method, for example, by uniformly applying a liquid adhesive composition to the polarizing film, the protective film, or both, and then laminating and pressing the two together, followed by heating or irradiating with active energy rays.
  • the polarizing films and polarizing plates obtained using the polyvinyl alcohol-based film for manufacturing polarizing films of this embodiment have excellent polarization performance, and are preferably used in liquid crystal display devices such as portable information terminals, personal computers, televisions, projectors, signage, electronic desk calculators, electronic clocks, word processors, electronic paper, game consoles, videos, cameras, photo albums, thermometers, audio equipment, instruments for automobiles and machinery, sunglasses, anti-glare glasses, stereoscopic glasses, wearable displays, foldable displays, anti-reflection layers for display elements (CRT, LCD, organic EL, electronic paper, etc.), optical communication devices, medical devices, building materials, toys, etc.
  • liquid crystal display devices such as portable information terminals, personal computers, televisions, projectors, signage, electronic desk calculators, electronic clocks, word processors, electronic paper, game consoles, videos, cameras, photo albums, thermometers, audio equipment, instruments for automobiles and machinery, sunglasses, anti-glare glasses, stereoscopic glasses, wearable displays, foldable
  • ⁇ Weight swelling degree> A polyvinyl alcohol film was cut into a size of 100 mm x 100 mm and immersed in an ion exchange water tank adjusted to 30 ° C for 15 minutes. After immersion, the film was taken out, spread on a filter paper (5A), and the filter paper (5A) was further placed on the film, and a SUS plate of 150 mm x 150 mm x 4 mm (4.4 g / cm 2 ) was placed on top of the filter paper (5A) for 5 seconds to remove water adhering to the film surface. The film was quickly placed in a weighing bottle, and its weight was measured, which was taken as the film weight A when swollen. The above operation was performed in an environment of 23 ° C and 50% RH.
  • the film was stretched to a total stretch ratio of 3 times while being immersed in an aqueous solution at 30°C containing 0.5 g/L of iodine and 2.5 g/L of potassium iodide for 20 seconds, and the polyvinyl alcohol-based film was cut at the chuck section to obtain a dyed polyvinyl alcohol-based film.
  • the dyed polyvinyl alcohol-based film was immersed in 100 mL of an aqueous solution at 60°C containing 44 g/L of boric acid and 120 g/L of potassium iodide for 5 minutes to obtain an eluate.
  • a color reagent a reagent consisting of 500 g of ion-exchanged water, 7.4 g of potassium iodide, 0.65 g of iodine, and 10.6 g of boric acid
  • the absorbance at a wavelength of 690 nm was measured using a spectrophotometer (Shimadzu UV-3600Plus) and a quartz cell with an optical path length of 100 mm, and a calibration curve was created by plotting the polyvinyl alcohol resin concentration (ppm) against the absorbance at 690 nm.
  • ⁇ Elastic modulus> A test piece measuring 120 mm in length and 15 mm in width was cut out from the obtained polyvinyl alcohol film and conditioned in a thermo-hygrostat at 23°C and 40% RH for at least 24 hours. Then, a tensile test was carried out in the longitudinal direction in an environment of 23°C and 40% RH using a Shimadzu Corporation "Precision Universal Testing Machine, Autograph (AG-IS)" in accordance with JIS K7127:1999 (tensile speed 1000 mm/min, chuck distance 50 mm) to obtain the elastic modulus (N/ mm2 ).
  • AG-IS Precision Universal Testing Machine, Autograph
  • II cobalt
  • the thus obtained methanol solution of polyvinyl acetate was diluted with methanol to a concentration of 3.5% by mass, and charged into the same reactor as above.
  • the reactor was immersed in a water bath and heated to an internal temperature of 50° C. 120 parts by mass of a 3.6% by mass solution of sodium hydroxide in methanol was added thereto to start the saponification reaction. As the saponification reaction proceeds, the saponified product precipitates, but stirring was continued as it is. Two hours after the addition of the methanol solution of sodium hydroxide, the obtained saponified product was filtered out and charged into the reactor again, to which 500 parts by mass of methanol was added and heated to 50° C.
  • Example 2 After the polyvinyl alcohol-based film that had been subjected to the drying process was peeled off from the base film, a polyvinyl alcohol-based film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature in the drying furnace was changed to 130° C. The properties of the obtained polyvinyl alcohol-based film are shown in Table 1.
  • composition was prepared by blending 12 parts by mass of glycerin as a plasticizer and 0.1 parts by mass of polyoxylaurylamine as a surfactant with 100 parts by mass of the polyvinyl alcohol-based resin (2) obtained in the above Synthesis Example, and ion-exchanged water was added to the composition so that the concentration of the composition became 19% by mass. The composition was then heated and dissolved at 130° C. for 1 hour using an autoclave to obtain an aqueous polyvinyl alcohol-based resin solution.
  • This aqueous polyvinyl alcohol resin solution was cast onto a polyethylene terephthalate (PET) film (125 ⁇ m) as a base film so that the film thickness after drying would be 45 ⁇ m, and then dried for 7 minutes in a drying oven heated to 110° C. Thereafter, the polyvinyl alcohol film that had been subjected to the drying process was peeled off from the base film to obtain a polyvinyl alcohol film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Comparative Example 2 A polyvinyl alcohol-based film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the polyvinyl alcohol-based resin (3) obtained in the above Synthesis Example was used, and the polyvinyl alcohol-based film that had been subjected to the drying step was peeled off from the substrate film and then heat-treated for 1 minute in a drying oven heated to 130° C. The properties of the obtained polyvinyl alcohol-based film are shown in Table 1.
  • composition was prepared by blending 12 parts by mass of glycerin as a plasticizer and 0.1 parts by mass of polyoxylaurylamine as a surfactant with 100 parts by mass of the polyvinyl alcohol-based resin (4) obtained in the above Synthesis Example, and ion-exchanged water was added to the composition so that the concentration of the composition became 19% by mass.
  • the composition was heated and dissolved at 130° C. for 1 hour using an autoclave to obtain an aqueous polyvinyl alcohol-based resin solution.
  • This polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution was cast onto a polyethylene terephthalate (PET) film (125 ⁇ m) as a base film so that the film thickness after drying would be 45 ⁇ m, and then dried for 7 minutes in a drying oven heated to 110° C. Thereafter, the polyvinyl alcohol-based film that had been subjected to the drying process was peeled off from the base film to obtain a polyvinyl alcohol-based film.
  • the properties of the obtained polyvinyl alcohol-based film are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 A polyvinyl alcohol-based film was obtained in the same manner as in Comparative Example 3, except that the polyvinyl alcohol-based film that had been subjected to the drying step was peeled off from the base film and then heat-treated for 1 minute in a drying oven heated to 130° C. The properties of the obtained polyvinyl alcohol-based film are shown in Table 1.
  • the polyvinyl alcohol resin aqueous solution was fed to a twin-screw extruder having a vent and degassed, and then the aqueous solution temperature was set to 95°C, and the film was discharged (discharge speed 2.5 m/min, surface temperature 88°C) and cast onto a rotating cast drum from a T-shaped slit die outlet to form a film.
  • the film was peeled off from the cast drum, and the front and back surfaces of the film (the surfaces in contact with the cast drum) were dried while being alternately brought into contact with a total of 15 heated rolls having a temperature range of 75°C to 100°C.
  • the film was heat-treated by blowing hot air at 125°C from both sides of the film using a floating dryer. Finally, both ends were slit and wound on a roll to obtain a polyvinyl alcohol film having a thickness of 45 ⁇ m, a width of 5 m and a length of 5 km.
  • the properties of the obtained polyvinyl alcohol film are shown in Table 1.
  • the half-value width of the peak corresponding to polyvinyl alcohol in the differential molecular weight distribution curve of gel permeation chromatography is within the range specified in claim 1, and therefore, a polyvinyl alcohol-based film for producing a polarizing film was obtained in which the amount of polyvinyl alcohol-based resin eluted into a chemical solution containing boric acid during production of a polarizing film was small, contamination of the chemical solution tank during production of a polarizing film was suppressed, and a polarizing film with few foreign matter defects could be produced with good productivity.
  • the polyvinyl alcohol-based films of Comparative Examples 1 to 5 have half-value widths of peaks corresponding to polyvinyl alcohol in differential molecular weight distribution curves of gel permeation chromatography that are outside the range specified in claim 1. This shows that a large amount of polyvinyl alcohol-based resin is eluted into a chemical solution containing boric acid during production of a polarizing plate, and the chemical solution tank is easily contaminated during production of a polarizing film.
  • the polarizing film obtained by using the polyvinyl alcohol-based film of the Examples is free from foreign matter defects and has excellent polarizing properties.
  • the polyvinyl alcohol-based film of the present invention for producing polarizing films is preferably used as the raw material for producing polarizing films used in liquid crystal display devices such as portable information terminals, personal computers, televisions, projectors, signage, electronic desk calculators, electronic clocks, word processors, electronic paper, game consoles, videos, cameras, photo albums, thermometers, audio equipment, instruments for automobiles and machinery, sunglasses, anti-glare glasses, stereoscopic glasses, wearable displays, foldable displays, rollable televisions, rollable displays, anti-reflection films for display elements (CRT, LCD, organic EL, electronic paper, etc.), optical communication devices, medical devices, building materials, toys, etc.
  • liquid crystal display devices such as portable information terminals, personal computers, televisions, projectors, signage, electronic desk calculators, electronic clocks, word processors, electronic paper, game consoles, videos, cameras, photo albums, thermometers, audio equipment, instruments for automobiles and machinery, sunglasses, anti-glare glasses, stereoscopic glasses, wearable displays, fold

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Abstract

偏光膜製造時にホウ酸を含有する薬液へのポリビニルアルコール系樹脂の溶出量が少なく、かつ偏光膜製造時の薬液槽の汚染が抑えられ、異物欠陥が少ない偏光膜を生産性良く得ることができる偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムとして下記を提供する。　ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの微分分子量分布曲線のポリビニルアルコールに対応するピークの半値幅が０．９以下であり、かつホウ酸溶液中での溶出試験における溶出量が１２０ｐｐｍ／ｍ2以下である偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルム。

Description

偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムおよびその製造方法、並びにそれを用いてなる偏光膜
　本発明は、偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムに関し、更に詳しくは、偏光膜製造時の架橋延伸工程等で用いられるホウ酸水溶液への不純物の溶出が少ないため、偏光板製造時の薬液槽の汚染が抑えられ、偏光膜を生産性良く得ることができる偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムに関するものである。
　近年、液晶表示装置の発展はめざましく、スマートフォン、タブレット、パーソナルコンピューター、液晶テレビ、プロジェクター、車載パネル等に幅広く使用されている。
　かかる液晶表示装置には偏光膜が使用されており、偏光膜としては、主として、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着配向させたものが使用されている。近年、画面の高精細化、高輝度化、大型化、薄型化にともない、従来品より一段と偏光性能に優れ、色ムラがなく、かつ幅広長尺の偏光膜が必要とされている。
　一般的に、偏光膜は、原反であるポリビニルアルコール系フィルムをロールから巻き出し、長さ方向（ＭＤ方向）に搬送しながら、水（温水を含む）で膨潤させた後、ヨウ素による染色、ヨウ素を配向させるための延伸、配向状態を固定するためのホウ酸架橋等の工程を経て製造される。これらの工程中に発生する不具合は、偏光膜の生産性を大きく減ずるものである。例えば、膨潤工程において、ポリビニルアルコール系フィルムから不純物が溶出して膨潤槽が汚染されると、汚染が後工程全体に拡散することになる。また、膨潤工程の汚染を抑えることができたとしても、その後の染色工程やホウ酸架橋工程等のホウ酸を含有する薬液槽においてもポリビニルアルコール系フィルムから不純物が溶出する場合には、得られる偏光膜の光学性能が低下するばかりか、各工程で使用される薬液のろ過や交換に多大な労力と費用を要することになり生産性が大きく低下する。かかる不純物として、ポリビニルアルコール系フィルム中に存在する低分子量のポリビニルアルコール系樹脂（オリゴマーを含む）が挙げられる。
　特に、ホウ酸を含有する薬液中で溶出した低分子量のポリビニルアルコール系樹脂は、薬液中のヨウ素やホウ酸と会合体を形成しポリビニルアルコール系樹脂を含む異物（析出物）となる。この異物が薬液中に浮遊し加工中の偏光膜表面に付着すると、最終的に得られる偏光膜の異物欠陥となるため除去することが必要とされていた。
　一方、原反であるポリビニルアルコール系フィルムは、一般的に、原料となるポリビニルアルコール系樹脂を水に溶解し、かかる水溶液（製膜原液）から連続キャスト法により製造される。具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を、キャストドラムやエンドレスベルト等のキャスト型に吐出および流延して製膜し、得られたフィルムをキャスト型から剥離後、長さ方向（ＭＤ方向）に搬送しながら、乾燥、熱処理することにより製造される。これらの工程の中で、乾燥工程は、ポリビニルアルコール系フィルムからの溶出成分を制御するために重要な工程であり、かかる乾燥工程における乾燥方法が適切でないと、偏光膜製造時に溶出するポリビニルアルコール系樹脂が増加してしまう傾向がある。
　上記課題を改良する手法として、例えば、水へのポリビニルアルコール系樹脂の溶出量を低減したポリビニルアルコール系フィルム（特許文献１参照）や薬液槽に発生したポリビニルアルコール系樹脂を含む異物（析出物）を除去する方法（特許文献２参照）が提案されている。
特開２００９－２２１４６２号公報 特開２０２１－０４７３９７号公報
　しかしながら、上記特許文献１の開示技術は、１０ｃｍ角のフィルムを５０℃で１リットルの水に４時間浸漬した時のポリビニルアルコール系樹脂の溶出液濃度が１０～５０ｐｐｍであるが、フィルムｍ2当たりに換算すると１０００～５０００ｐｐｍ／ｍ2ものポリビニルアルコール系樹脂が溶出することになり、近年の偏光膜の需要に応じて高い生産効率で偏光膜を製造するためには、樹脂溶出量の更なる低減が必要であった。また、ホウ酸を含有する薬液中での溶出抑制については開示されておらず、更なる改善が必要であった。
　一方、上記特許文献２の開示技術は、バブリング装置を用いることにより、薬液槽中に発生したポリビニルアルコール系樹脂を含む異物（析出物）を効率よく除去することで長期間の連続運転を可能にし、生産効率を向上させることができるが、更なる効果を得るためには、ホウ酸を含有する処理液中におけるポリビニルアルコール系フィルムからのポリビニルアルコール系樹脂の溶出自体を抑えることが必要であった。
　そこで、本発明ではこのような背景下において、偏光膜製造時にホウ酸を含有する薬液へのポリビニルアルコール系樹脂の溶出量が少なく、かつ偏光膜製造時の薬液槽の汚染が抑えられ、異物欠陥が少ない偏光膜を生産性良く得ることができる偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムを提供する。
　しかるに本発明者等はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける微分分子量分布曲線と、ポリビニルアルコール系フィルムのホウ酸溶液中におけるポリビニルアルコール系樹脂の溶出量との関係に着目し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの微分分子量分布曲線のポリビニルアルコールに対応するピークの半値幅が特定範囲内である場合に、上記課題を解決し、偏光膜製造工程における薬液汚染を抑え、異物欠陥が少ない偏光膜を生産性良く製造できることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの微分分子量分布曲線のポリビニルアルコールに対応するピークの半値幅が０．９以下であり、かつ下記条件（Ａ）で行なうホウ酸溶液中溶出試験における溶出量が１２０ｐｐｍ／ｍ2以下であることを特徴とする偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルム。
＜条件（Ａ）＞
(i)幅５０ｍｍのポリビニルアルコール系フィルムを５枚用意し、その中の１枚のフィルムをチャック間距離４０ｍｍのチャック延伸機に取り付ける。
(ii)３０℃の水浴に２分間浸漬しながら、２倍まで延伸する。
(iii)３０℃のヨウ素・ヨウ化カリウム水溶液中で２０秒間浸漬しながら、３倍まで延伸する。
(iv)６０℃のホウ酸・ヨウ化カリウム水溶液１００ｍＬ中で５分間浸漬する。
(v)残り４枚の各フィルムについても、前記(i)～(iv)の各手順を、各手順で用いた同じ水溶液中で繰り返し、前記各手順をフィルム５枚分繰り返した後の前記(iv)の溶液を溶出液とする。
(vi)前記溶出液２０ｍＬを、ホウ酸・ヨウ素・ヨウ化カリウムを含む呈色試薬２０ｍＬと混合し２０℃で静置しサンプル液を調製する。
(vii)前記サンプル液について、光路長１００ｍｍの石英セルを用いてＵＶ‐ｖiｓスペクトルを取得し、６９０ｎｍの吸光度を読み取る。
(viii)ポリビニルアルコール樹脂濃度既知の溶液を用いて作成した６９０ｎｍの吸光度に対するポリビニルアルコール系樹脂濃度の検量線を用いて、前記溶出液中のポリビニルアルコール系樹脂濃度を算出し、溶出に使用したポリビニルアルコール系フィルムの面積で補正する。
［２］
　厚みが１０～５０μｍであることを特徴とする［１］記載の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルム。
［３］
　重量膨潤度が１８５～２００％であることを特徴とする［１］または［２］記載の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルム。
［４］
　ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を連続的にキャスト型またはベルトに吐出および流延して製膜しフィルムを得る製膜工程と、その製膜したフィルムを１０５℃以上で乾燥させる乾燥工程と、その乾燥させたフィルムを熱処理する熱処理工程とを備えることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
［５］
　［１］～［３］のいずれかに記載の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られることを特徴とする偏光膜。
　本発明の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムは、偏光膜製造時にホウ酸を含有する薬液へのポリビニルアルコール系樹脂の溶出量が少なく、偏光膜製造時の薬液槽への汚染が抑えられるため、異物欠陥が少ない偏光膜を高い生産性で製造することができる原反フィルムとして有用なものである。
　以下に、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　なお、本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意とともに、「好ましくはＸより大きい」または「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）または「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」または「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意も包含する。
　本発明において「フィルム」とは、「テープ」や「シート」をも含めた意味である。
　本明細書において「主成分」とは、その対象物の特性に大きな影響を与える成分の意味であり、その成分の含有量は、通常、対象物中の５０質量％以上であり、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　本発明の一実施形態に係る偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルム（以下、「本ポリビニルアルコール系フィルム」という場合がある）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの微分分子量分布曲線のポリビニルアルコールに対応するピークの半値幅が０．９以下であり、かつ下記条件（Ａ）で行なうホウ酸溶液中溶出試験における溶出量が１２０ｐｐｍ／ｍ2以下であることを最大の特徴とする。
　本ポリビニルアルコール系フィルムのゲルパーミエーションクロマトグラフィーの微分分子量分布曲線のポリビニルアルコールに対応するピークの半値幅が、０．９以下であることが必要であり、好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．７５以下である。
　また、かかる半値幅の下限は通常０．３以上であり、好ましくは０．５以上である。
　かかる半値幅が０．９以下であることにより、偏光膜製造時にホウ酸を含有する薬液へのポリビニルアルコール系樹脂の溶出量が少なく、偏光膜製造時の薬液汚染を抑えることができるため、異物欠陥が少なく、生産性に優れたポリビニルアルコール系フィルムとなる。言い換えると、半値幅が上記上限値を上回ると、偏光膜製造時にホウ酸を含有する薬液にポリビニルアルコール系樹脂が多量に溶出し、薬液を汚染し、薬液中のホウ酸やヨウ化物イオンと会合体を形成することで異物欠陥が発生することとなり本発明の効果を奏しない。
　ここで、本発明における微分分子量分布曲線はポリエチレンオキシドおよびポリエチレングリコールを標準試料としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定から得られる、横軸が分子量Ｍの常用対数値ｌｏｇＭであり、縦軸が濃度分率ｗを分子量Ｍの常用対数値ｌｏｇＭで微分したｄｗ／ｄｌｏｇＭである微分分子量分布曲線である。
　また、半値幅は微分分子量分布曲線におけるｄｗ／ｄｌｏｇＭの最大値の半分となるｌｏｇＭの幅（半値全幅）を表す。
　なお、ここでいう分子量Ｍとは標準試料換算の分子量である。
　そして、偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムのポリビニルアルコール系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定についてはフィルムを移動相等に溶解させてそのまま測定してもよいし、前処理として事前にポリビニルアルコール系樹脂以外の成分を抽出等の操作によって取り除いてから測定してもよい。
　更に、本ポリビニルアルコール系フィルムは、下記条件（Ａ）で行なうホウ酸溶液中溶出試験における溶出量が１２０ｐｐｍ／ｍ2以下であることが必要であり、好ましくは１００ｐｐｍ／ｍ2以下、特に好ましくは８０ｐｐｍ／ｍ2以下、更に好ましくは６０ｐｐｍ／ｍ2以下である。また、下限は通常１０ｐｐｍ／ｍ2以上、好ましくは２０ｐｐｍ／ｍ2以上である。
　かかる下記条件（Ａ）で行なうホウ酸溶液中溶出試験における溶出量が上記上限値以下であることにより、偏光膜製造時にホウ酸を含有する薬液へのポリビニルアルコール系樹脂の溶出量が少なく、偏光膜製造時の薬液汚染を抑えることができるため、異物欠陥が少なく、生産性に優れたポリビニルアルコール系フィルムとなる。
　言い換えると、下記条件（Ａ）で行なうホウ酸溶液中溶出試験における溶出量が上記上限値を超えると、偏光膜製造時にホウ酸を含有する薬液にポリビニルアルコール系樹脂が多量に溶出し、薬液を汚染し、薬液中のホウ酸やヨウ化物イオンと会合体を形成することで異物欠陥が発生することとなり本発明の効果を奏しない。
＜条件（Ａ）＞
(i)幅５０ｍｍのポリビニルアルコール系フィルムを５枚用意し、その中の１枚のフィルムをチャック間距離４０ｍｍのチャック延伸機に取り付ける。
(ii)３０℃の水浴に２分間浸漬しながら、２倍まで延伸する。
(iii)３０℃のヨウ素・ヨウ化カリウム水溶液中で２０秒間浸漬しながら、３倍まで延伸する。
(iv)６０℃のホウ酸・ヨウ化カリウム水溶液１００ｍＬ中で５分間浸漬する。
(v) 残り４枚の各フィルムについても、前記(i)～(iv)の各手順を、各手順で用いた同じ水溶液中で繰り返し、前記各手順をフィルム５枚分繰り返した後の前記(iv)の溶液を溶出液とする。
(vi) 前記得られた溶出液２０ｍＬを、ホウ酸・ヨウ素・ヨウ化カリウムを含む呈色試薬２０ｍＬと混合し２０℃で静置しサンプル液を調製する。
(vii)前記サンプル液について、光路長１００ｍｍの石英セルを用いてＵＶ‐ｖiｓスペクトルを取得し、６９０ｎｍの吸光度を読み取る。
(viii)ポリビニルアルコール樹脂濃度既知の溶液を用いて作成した６９０ｎｍの吸光度に対するポリビニルアルコール系樹脂濃度の検量線を用いて、前記溶出液中のポリビニルアルコール系樹脂濃度を算出し、溶出に使用したポリビニルアルコール系フィルムの面積で補正する。
　上記ポリビニルアルコール系フィルムのゲルパーミエーションクロマトグラフィーの微分分子量分布曲線のポリビニルアルコールに対応するピークの半値幅を所定の範囲に制御する手法としては、例えば低分子量成分と高分子量成分の溶解性の差を利用してポリビニルアルコール系樹脂を溶媒で洗浄し低分子量成分を除去する方法や、制御ラジカル重合で得られるポリビニルアルコール系樹脂の分子量のばらつきを低減する手法等が挙げられるが、本実施形態においては制御ラジカル重合による方法が好ましく、特に制御剤として有機コバルト錯体を用いる方法が半値幅の制御しやすさの点で好ましい。
　以下、本ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法を、工程順に、より詳しく説明するが、本ポリビニルアルコール系フィルムはこれらの実施形態に限定されるものではない。
　本ポリビニルアルコール系フィルムは、下記工程（Ａ）～（Ｃ）を経て製造することが好ましく、必要に応じて工程（Ｄ）も経ることが好ましい。
　工程（Ａ）：ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調液する工程。
　工程（Ｂ）：ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液をキャスト型に流延して製膜する工程。
　工程（Ｃ）：製膜されたフィルムを乾燥する工程。
　工程（Ｄ）：得られたフィルムを熱処理する工程。
＜工程（Ａ）＞
　工程（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調液する工程（調液工程）である。
　まず、上記ポリビニルアルコール系フィルムの材料であるポリビニルアルコール系樹脂、およびポリビニルアルコール系樹脂水溶液に関して説明する。
　本実施形態において、ポリビニルアルコール系フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、未変性のポリビニルアルコール系樹脂、すなわち、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して製造される樹脂が用いられる。必要に応じて、酢酸ビニルと、少量（通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下）の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる樹脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２～３０のオレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等が挙げられる。また、ケン化後の水酸基を化学修飾して得られる変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２－ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。かかる側鎖に１，２－ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ｉ）酢酸ビニルと３，４－ジアセトキシ－１－ブテンとの共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化および脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）酢酸ビニルと２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソランとの共重合体をケン化および脱ケタール化する方法、（ｉｖ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
　ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、６万～１５万であることが好ましく、特に好ましくは７万～１３万、更に好ましくは７万～１２万である。かかる重量平均分子量が小さすぎるとポリビニルアルコール系樹脂を光学フィルムとする場合に十分な光学性能が得られにくい傾向があり、大きすぎるとポリビニルアルコール系フィルムを用いて偏光膜を製造する際に、延伸が困難となる傾向がある。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量である。
　ポリビニルアルコール系樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．９５～２．２０であることが好ましく、特に好ましくは１．９６～２．１５、更に好ましくは１．９７～２．１０である。
　かかる分散度が小さすぎるとポリビニルアルコール系フィルムを用いて偏光膜を製造する際に、延伸が困難となる傾向があり、大きすぎるとポリビニルアルコール系樹脂を光学フィルムとする場合に十分な光学性能が得られにくい傾向がある。
　なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂の分散度測定時の重量平均分子量、数平均分子量は、ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量、数平均分子量である。
　ポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度は、通常９８モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは９９モル％以上、更に好ましくは９９．５モル％以上、殊に好ましくは９９．８モル％以上である。平均ケン化度が小さすぎるとポリビニルアルコール系フィルムを偏光膜とする場合に十分な光学性能が得られない傾向がある。
　ここで、本発明における平均ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて測定されるものである。
　ポリビニルアルコール系樹脂として、変性種、変性量、重量平均分子量、平均ケン化度等の異なる２種以上のものを併用してもよい。
　ポリビニルアルコール系樹脂は、分子量分布や微分分子量分布曲線の半値幅を所望の値とするために、酢酸ビニルの重合をする際に制御剤を添加して制御ラジカル重合により得られたものが好ましい。かかる重合の際に添加する制御剤は特に限定されるものではないが、制御性の観点から有機コバルト錯体を制御剤として用いる方法が好ましい。
　ポリビニルアルコール系樹脂水溶液には、ポリビニルアルコール系樹脂以外に、必要に応じて、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の一般的に使用される可塑剤や、ノニオン性、アニオン性、およびカチオン性の少なくとも一つの界面活性剤を含有させることが、製膜性の点でより好ましい。これらは単独もしくは２種以上併せて用いることができる。
　このようにして得られるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の組成物濃度は、１５～６０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１７～５５質量％、更に好ましくは２０～５０質量％である。かかる水溶液の組成物濃度が低すぎると乾燥負荷が大きくなるため生産能力が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができにくくなる傾向がある。
　次に、得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては、静置脱泡や多軸押出機による脱泡等の方法が挙げられる。多軸押出機としては、ベントを有した多軸押出機であればよく、通常はベントを有した２軸押出機が用いられる。
＜工程（Ｂ）＞
　工程（Ｂ）はポリビニルアルコール系樹脂の水溶液をキャスト型に流延して製膜する工程（製膜工程）である。
　上記脱泡処理の後、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、回転するキャストドラム上に吐出および流延されて、連続キャスト法によりフィルムに製膜される。
　Ｔ型スリットダイ出口のポリビニルアルコール系樹脂水溶液の樹脂温度は、８０～１００℃であることが好ましく、特に好ましくは８５～９８℃である。
　かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の樹脂温度が低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると発泡する傾向がある。
　かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の粘度は、吐出時に、５０～２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、７０～１５０Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。
　かかる水溶液の粘度が、高すぎると流動不良となる傾向があり、低すぎると流延製膜が困難となる傾向がある。
　Ｔ型スリットダイからキャストドラムに吐出されるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の吐出速度は、０．２～５ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは０．４～４ｍ／分、更に好ましくは０．６～３ｍ／分である。
　かかる吐出速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると流延が困難となる傾向がある。
　かかるキャストドラムの直径は、好ましくは２～５ｍ、特に好ましくは２．４～４．５ｍ、更に好ましくは２．８～４ｍである。
　かかる直径が小さすぎるとキャストドラム上での乾燥区間が短くなることから速度が上がりにくい傾向があり、大きすぎると輸送性が低下する傾向がある。
　かかるキャストドラムの幅は、好ましくは４ｍ以上であり、特に好ましくは４．５ｍ以上、更に好ましくは５ｍ以上、殊に好ましくは５～８ｍである。
　キャストドラムの幅が小さすぎると生産性が低下する傾向がある。
　かかるキャストドラムの回転速度は、３～５０ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは７～４０ｍ／分、更に好ましくは１０～３５ｍ／分である。
　かかる回転速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると乾燥が不十分となる傾向がある。
　かかるキャストドラムの表面温度は、上限が１００℃以下であることが乾燥時の発泡を抑制でき、外観に優れるフィルムが得られる点で好ましく、特に好ましくは９７℃以下、更に好ましくは９５℃以下、殊に好ましくは９２℃以下である。また下限が６０℃以上であることが製膜して得られたフィルムをキャスト型から剥離する際の剥離性に優れる点で好ましく、特に好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、殊に好ましくは７５℃以上、とりわけ好ましく８０℃以上である。
＜工程（Ｃ）＞
　工程（Ｃ）は上記製膜されたフィルムを乾燥する工程（乾燥工程）である。
　本実施形態においては、かかる乾燥工程におけるフィルムの乾燥方法としては特に限定されるものではなく、熱ロールを用いて乾燥させる方法、乾燥炉内で乾燥させる方法等を用いて乾燥させればよい。
　乾燥工程において熱ロールを用いて乾燥させる場合、キャストドラムから剥離されたフィルム（上記製膜されたフィルム）は、ニップロール等を用いて流れ方向（ＭＤ方向）に搬送され、そのフィルムの表面と裏面とを複数の熱ロールに交互に接触させることにより乾燥される。熱ロールは、例えば、表面をハードクロムメッキ処理または鏡面処理した、直径０．２～２ｍのロールであり、通常２～３０本、好ましくは１０～２５本を用いて乾燥を行うことが好ましい。
　乾燥工程における乾燥温度とは、例えば、熱ロールで乾燥させる場合は熱ロールの表面温度をいい、乾燥炉内で乾燥させる場合には乾燥炉内の温度をいう。乾燥工程における乾燥温度の下限値としては通常６０℃以上であり、好ましくは７０℃以上、特に好ましくは８５℃以上、更に好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１０５℃以上である。
　また、乾燥温度の上限値としては、通常１５０℃以下であり、好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、最も好ましくは１２５℃以下である。
　かかる乾燥温度が低すぎると乾燥不良となる傾向があり、高すぎると乾燥しすぎることとなり、うねり等の外観不良を招く傾向がある。
　乾燥時間は、上限が３０分以下であることが好ましく、特に好ましくは２０分以下、更に好ましくは１５分以下、殊に好ましくは１０分以下である。また下限が２０秒以上であることが好ましく、特に好ましくは２５秒以上、更に好ましくは２７秒以上、殊に好ましくは３０秒以上である。
　乾燥時間が長くなりすぎると偏光膜製造時の染色性が低下する傾向があり、短すぎると乾燥不良となる傾向がある。
　なかでも、乾燥炉内で乾燥させる場合の乾燥時間は、上限が３０分以下であることが好ましく、特に好ましくは２０分以下、更に好ましくは１５分以下、殊に好ましくは１０分以下である。また下限が３０秒以上であることが好ましく、特に好ましくは１分以上、更に好ましくは３分以上、殊に好ましくは５分以上である。
　熱ロールで乾燥させる場合の乾燥時間は、上限が６０秒以下であることが好ましく、特に好ましくは５５秒以下、更に好ましくは５０秒以下、殊に好ましくは４５秒以下である。また下限が２０秒以上であることが好ましく、特に好ましくは２５秒以上、更に好ましくは２７秒以上、殊に好ましくは３０秒以上である。
　熱ロール乾燥時間が長くなりすぎると偏光膜製造時の染色性が低下する傾向があり、速くなりすぎると偏光膜製造時の膨潤工程でフィルムがシワや折れが発生しやすくなり、偏光膜の外観が低下する傾向がある。
＜工程（Ｄ）＞
　工程（Ｄ）は得られたフィルムを熱処理する工程（熱処理工程）である。
　上記工程（Ｃ）を経たフィルムを、例えば、乾燥炉、フローティングドライヤー等で熱処理を行なえばよい。
　かかる熱処理の温度とは、例えば、乾燥炉内で熱処理する場合には乾燥炉内の温度をいい、フローティングドライヤーで熱処理する場合にはフローティングドライヤー内の温度をいう。熱処理の温度は、上限が１４０℃以下であることが好ましく、特に好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、殊に好ましくは１２５℃以下である。また下限が６０℃以上であることが好ましく、特に好ましくは７５℃以上、更に好ましくは１０５℃以上、殊に好ましくは１１０℃以上である。
　熱処理温度が高すぎると偏光膜製造時の染色性が低下する傾向があり、低くすぎると偏光膜製造時の膨潤工程でフィルムがシワや折れが発生しやすくなり、偏光膜の外観が低下する傾向がある。
　また、熱処理時間は２０～１００秒間であることが好ましく、特に好ましくは４０～７０秒間である。
　なお、乾燥工程における加熱と熱処理工程における加熱とは、前者が、フィルムから水分を揮発させるために加熱することを意味するのに対し、後者は、フィルム中の結晶構造を調整するためにフィルムを更に加熱することを意味する。
〔ポリビニルアルコール系フィルム〕
　かくして上記工程（Ａ）～（Ｄ）を経てポリビニルアルコール系フィルムが得られ、最終的にロールに巻き取られて製品となる。
　本ポリビニルアルコール系フィルムの厚みは、下限が１０μｍ以上であることが偏光膜の生産安定性の点で好ましく、特に好ましくは１５μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上、殊に好ましくは２５μｍ以上である。また上限が７０μｍ以下であることがポリビニルアルコール系フィルムから製造した偏光膜を用いた液晶ディスプレイの反り低減の点で好ましく、特に好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下である。
　本ポリビニルアルコール系フィルムの長さは、偏光膜の大面積化の点から４ｋｍ以上であることが好ましく、特に好ましくは輸送質量の点から５～５０ｋｍである。
　本ポリビニルアルコール系フィルムの幅は、１ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍ以上、特に好ましくは３ｍ以上、更に好ましくは３．５ｍ以上である。また偏光膜の幅広化の点では、４ｍ以上であることが好ましく、特に好ましくは５ｍ以上、更に好ましくは、偏光膜製造時の破断回避の点から５～６ｍである。
　本ポリビニルアルコール系フィルムの重量膨潤度は、１８５～２００％であることが好ましい。かかる下限値としては、特に好ましくは１８６％以上、更に好ましくは１８７％以上である。上限値としては特に好ましくは１９９％以下、更に好ましくは１９８％以下である。
　かかる重量膨潤度が上記範囲より低いと偏光膜作製時における延伸性が低下する傾向があり、上記範囲を超えると延伸性は良くなるが偏光膜の偏光性能が低下する傾向がある。
　本ポリビニルアルコール系フィルムの弾性率は２５０Ｎ／ｍｍ2以上であることが好ましく、特に好ましくは２９０Ｎ／ｍｍ2以上、更に好ましくは４００Ｎ／ｍｍ2以上である。上限値としては８００Ｎ／ｍｍ2以下であることが好ましく、特に好ましくは７００Ｎ／ｍｍ2以下、更に好ましくは６００Ｎ／ｍｍ2以下である。
　かかる弾性率が低すぎると薄型の偏光膜製造時に破断が生じやすい傾向があり、高すぎると偏光膜製造時の延伸性が低下する傾向がある。
　本ポリビニルアルコール系フィルムにおけるポリビニルアルコール系樹脂の水中の溶出量（ｐｐｍ／ｍ2）は、９００ｐｐｍ／ｍ2以下であることが好ましく、特に好ましくは８００ｐｐｍ／ｍ2以下、更に好ましくは７００ｐｐｍ／ｍ2以下、殊に好ましくは６５０ｐｐｍ／ｍ2以下である。下限値は通常０ｐｐｍ／ｍ2以上、好ましくは５０ｐｐｍ／ｍ2以上、特に好ましくは１００ｐｐｍ／ｍ2以上である。
　かかる水中への溶出量が上記範囲内にあることにより、偏光膜製造時に水中へのポリビニルアルコール系樹脂の溶出量が少なく、偏光膜製造時の薬液汚染を抑えることができるため、異物欠陥が少なく、生産性に優れたポリビニルアルコール系フィルムとなる。
　水中の溶出量は、例えば、後記実施例に記載の方法で測定することができる。
　本発明の一実施形態に係る製造方法により得られたポリビニルアルコール系フィルムは、光学用として有用である。特に、偏光膜の原反フィルムとして非常に有用であり、以下、該ポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光膜、および偏光板の製造方法について説明する。
〔偏光膜の製造方法〕
　本発明の一実施形態に係る偏光膜は、本実施形態の製造方法により得られた上記ポリビニルアルコール系フィルムを、ロールから繰り出して水平方向に移送し、膨潤、染色、ホウ酸架橋、延伸、洗浄、乾燥等の工程を経て製造される。
　膨潤工程は、染色工程の前に施され、例えば、膨潤液にフィルムを浸漬する（膨潤浴）ことにより行われる。膨潤工程により、ポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れを洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色ムラ等を防止する効果もある。膨潤工程において、膨潤液としては、通常、水が用いられる。当該膨潤液は、主成分が水であれば、ヨウ化化合物、界面活性剤等の添加物、アルコール等が入っていてもよい。膨潤浴の温度は、通常１０～４５℃程度であり、膨潤浴への浸漬時間は、通常０．１～１０分間程度である。
　染色工程は、フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体（染色液）を接触させること、例えば、染色液に浸漬することによって行なわれる。染色液は通常、ヨウ素－ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１～２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１～１００ｇ／Ｌが適当である。染色液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させてもよい。染色時間は３０～５００秒間程度が実用的である。染色温度は５～５０℃が好ましい。
　ホウ酸架橋工程は、ホウ酸やホウ砂等のホウ素化合物を使用して行われる。ホウ素化合物は水溶液または水－有機溶媒混合液の形で濃度１０～１００ｇ／Ｌ程度で用いられ、液中にはヨウ化カリウムを共存させることが、偏光性能の安定化の点で好ましい。処理時の温度は３０～７０℃程度、処理時間は０．１～２０分間程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。
　延伸工程は、フィルムを一軸方向に３～１０倍延伸することが好ましく、特に好ましくは３．５～７倍である。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸）を行なっても差し支えない。延伸時の温度は、４０～１７０℃が好ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は１段階のみならず、製造工程において複数回実施してもよい。
　洗浄工程は、例えば、水やヨウ化カリウム等のヨウ化物水溶液にフィルムを浸漬することにより行われ、フィルムの表面に発生する析出物を除去することができる。ヨウ化カリウム水溶液を用いる場合のヨウ化カリウム濃度は１０～１０００ｇ／Ｌ程度が好ましい。洗浄処理時の温度は、通常、５～５０℃、好ましくは１０～４５℃である。処理時間は、通常、１～３００秒間、好ましくは１０～２４０秒間である。なお、水洗浄とヨウ化カリウム水溶液による洗浄は、適宜組み合わせて行ってもよい。
　乾燥工程は、例えば、乾燥機を用いてで４０～１００℃で０．１～１０分間乾燥することが行われる。
　かくして偏光膜が得られるが、かかる偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．９０％以上、より好ましくは９９．９９％以上である。偏光度が低すぎると液晶ディスプレイにおけるコントラストが低下する傾向がある。
　なお、偏光度は、一般的に２枚の偏光膜を、その配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ11）と、２枚の偏光膜を、配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ1）より、下記式（１）にしたがって算出される。
　　　偏光度＝〔（Ｈ11－Ｈ1）／（Ｈ11＋Ｈ1）〕1/2　・・・（１）
　さらに、本実施形態の偏光膜の単体透過率は、好ましくは４３％以上である。かかる単体透過率が低すぎると液晶ディスプレイの高輝度化を達成できなくなる傾向がある。
　単体透過率は、分光光度計を用いて偏光膜単体の光線透過率を測定して得られる値である。
　次に、本実施形態の偏光膜を用いた偏光板の製造方法について説明する。
　本実施形態の偏光膜は、色ムラが少なく、偏光性能に優れた偏光板を製造するのに好適である。
〔偏光板の製造方法〕
　偏光板は、本実施形態の偏光膜の片面または両面に、接着剤を介して、光学的に等方性な樹脂フィルムを保護フィルムとして貼合することにより、作製される。保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなアセチルセルロース系樹脂からなるフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂からなるフィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、シクロオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂の鎖状オレフィン系樹脂からなるフィルムが挙げられる。
　貼合方法は、公知の手法で行われるが、例えば、液状の接着剤組成物を、偏光膜、保護フィルム、あるいはその両方に、均一に塗布した後、両者を貼り合わせて圧着し、加熱や活性エネルギー線を照射することで行われる。
　なお、偏光膜の片面または両面に、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂等の硬化性樹脂を塗布し、硬化して硬化層を形成し、偏光板とすることもできる。このようにすると、上記硬化層が上記保護フィルムの代わりとなり、薄膜化を図ることができる。これら硬化性樹脂は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　本実施形態の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる偏光膜および偏光板は、偏光性能に優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、フォルダブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパー等）用反射防止層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具等に好ましく用いられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、例中「部」、「％」とあるのは、質量基準を意味する。
＜測定条件＞
＜ＧＰＣ測定＞
　ポリビニルアルコール系フィルム０．８ｇから下記条件の高速溶媒抽出で可塑剤と界面活性剤を除去したものを測定サンプルとして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて下記の測定条件で測定してクロマトグラムを得た。標準ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレングリコール（ＰＥＯ／ＰＥＧ）を測定して得られた検量線を用いて、このときの溶出時間を分子量に換算して、ポリビニルアルコール系フィルムの標準試料（ＰＥＯ／ＰＥＧ）換算の重量平均分子量と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と微分分子量分布曲線を得た。また、微分分子量分布曲線からポリビニルアルコールに対応するピークの半値幅を算出した。
［高速溶媒抽出の条件］
・装置：ダイオネクス社製　ＡＳＥ－２０　（１１ｍＬセル）
・抽出溶媒：メタノール／水＝９０／１０
・昇温時間：５ｍｉｎ
・抽出圧力／静置時間：１５００ｐｓｉ／１０ｍｉｎ
・フラッシュ量：８０％
・パージ時間：６０ｓｅｃ
・サイクル：２ｃｙｃｌｅ
・抽出回数：２回
［ＧＰＣの測定条件］
・ＧＰＣ装置：島津製作所社製　Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
・検出器：ＲＩ、Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＩ－５０１
・カラム：東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ　α－Ｍ　１３μｍ　７．８ｍｍ　Ｉ．Ｄ．×３０ｃｍを用いた。
・移動相：０．２Ｍ　ＮａＮＯ3水溶液
・移動相流量：０．５０ｍＬ／分
・カラム温度：３５℃
・検量線：分子量が異なる１２種類のＰＥＯ／ＰＥＧ標準サンプルを用いて検量線を作成した。
＜重量膨潤度＞
　ポリビニルアルコール系フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、３０℃に調整したイオン交換水槽に１５分間浸漬した。浸漬後にフィルムを取り出し、濾紙（５Ａ）上にフィルムを広げて置き、更に濾紙（５Ａ）をフィルムの上に重ね、その上に１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×４ｍｍ（４．４ｇ／ｃｍ2）のＳＵＳ板を５秒間載せ、フィルム表面の付着水を除去した。このフィルムを速やかに秤量瓶に入れ、重量を測定し、これを膨潤時のフィルム重量Ａとした。上記操作は２３℃、５０％ＲＨの環境にて行った。次に、該フィルムを１６０℃の乾燥機に１０分間静置し、乾燥材を入れたデシケータ内で５分間放冷し、フィルム中の水分を除去した。その後フィルムを取り出し、速やかに秤量瓶に入れ、重量を測定し、これを乾燥後のフィルム重量Ｂとした。そして、膨潤時のフィルム重量Ａと乾燥後のフィルム重量Ｂを基に重量膨潤度を下式より求めた。
　重量膨潤度（％）＝Ａ／Ｂ×１００
＜ホウ酸液中の溶出量＞
［試験方法］
　(i)幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍのポリビニルアルコール系フィルムを５枚用意し、その中の１枚のフィルムを、サイズ横１００ｍｍ×縦２５ｍｍのチャック部に、フィルム幅５０ｍｍ×チャック間距離４０ｍｍとなるようにチャック延伸機に取り付け、(ii)３０℃の水浴に２分間浸漬しながら総延伸倍率２倍まで延伸した。次に、(iii)ヨウ素０．５ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム２．５ｇ／Ｌを含む３０℃の水溶液に２０秒間浸漬しながら総延伸倍率３倍まで延伸し、ポリビニルアルコール系フィルムをチャック部で切断して染色されたポリビニルアルコール系フィルムを得た。(iv)染色されたポリビニルアルコール系フィルムをホウ酸４４ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム１２０ｇ／Ｌを含む６０℃の水溶液１００ｍＬ中に５分間浸漬し、溶出液を得た。(v)残り４枚の各フィルムについても、前記(i)～(iv)の各手順を、各手順で用いた同一の薬液中で繰り返し、前記各手順をフィルム５枚分繰り返した後の前記(iv)の溶液（「ホウ酸液」という場合がある）を、測定用の溶出液として得た。
　(vi)得られた測定用の溶出液２０ｍＬと、呈色試薬（イオン交換水５００ｇ、ヨウ化カリウム７．４ｇ、ヨウ素０．６５ｇ、ホウ酸１０．６ｇからなる試薬）２０ｍＬとを室温（２３℃）で混合したのち、２０℃で１５分間静置しサンプル液を調製した。(vii)前記サンプル液について、分光光度計（島津製作所社製ＵＶ－３６００Ｐｌｕｓ）と光路長１００ｍｍの石英セルとを用いて波長６９０ｎｍの吸光度を測定した。(viii)あらかじめ作成した検量線を用いて、前記溶出液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度（ｐｐｍ）を算出し、溶出に用いたフィルムの総面積を５０ｍｍ×４０ｍｍ×５枚＝０．０１ｍ2として算出し、得られたポリビニルアルコール系樹脂の濃度（ｐｐｍ）を面積換算してホウ酸液中の溶出量（ｐｐｍ／ｍ2）とした。
［評価］
　〇（Good）　：　１２０ｐｐｍ／ｍ2以下
　×（Poor）　：　１２０ｐｐｍ／ｍ2より大きい
［検量線の作成］
　ポリビニルアルコール系樹脂に、ポリビニルアルコール系樹脂の純分が２００ｐｐｍとなるようにイオン交換水を加え、オートクレーブを用いて１３０℃にて１時間加熱溶解し、標準溶液を得た。標準溶液をイオン交換水で希釈してポリビニルアルコール系樹脂の濃度が２０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、２ｐｐｍ、１ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、０．２ｐｐｍ、０．１ｐｐｍの各ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。各濃度の水溶液２０ｍＬと呈色試薬（イオン交換水５００ｇ、ヨウ化カリウム７．４ｇ、ヨウ素０．６５ｇ、ホウ酸１０．６ｇからなる試薬）２０ｍＬとを室温で混合したのち、２０℃で１５分間静置し、分光光度計（島津製作所社製ＵＶ－３６００Ｐｌｕｓ）と光路長１００ｍｍの石英セルを用いて波長６９０ｎｍの吸光度を測定し、６９０ｎｍの吸光度に対するポリビニルアルコール系樹脂濃度（ｐｐｍ）をプロットして検量線を作成した。
＜水中の溶出量＞
［試験方法］
　得られたポリビニルアルコール系フィルムを、２３℃５０％ＲＨで２４時間調湿した後、１００ｍｍ×１００ｍｍ（０．０１ｍ2）の試験片を５枚切り出し、当該試験片を1枚ずつ５０℃のイオン交換水１Ｌに１分間浸漬する操作を５枚分繰り返して溶出液を得た。かかる溶出液１０ｍＬに呈色試薬（イオン交換水５００ｇ、ヨウ化カリウム７．４ｇ、ヨウ素０．６５ｇ、ホウ酸１０．６ｇからなる試薬）１０ｍＬを室温で混合した後、分光光度計（島津製作所社製ＵＶ－３６００Ｐｌｕｓ）を用いて波長６９０ｎｍの吸光度を測定し、あらかじめ作成した検量線からポリビニルアルコール系樹脂の濃度（ｐｐｍ）を算出し、面積換算することで水中の溶出量（ｐｐｍ／ｍ2）とした。
［評価］
　〇（Good）　：　溶出量が９００ｐｐｍ／ｍ2以下
　×（Poor）　：　溶出量が９００ｐｐｍ／ｍ2より大きい
＜薬液の汚染性＞
［試験方法］
　ホウ酸液中の溶出量試験で得られた溶出液を室温で２４時間静置したのち、析出物の有無を目視で確認した。
［評価］
　◎（Excellent）：　析出物が視認されなかった
　〇（Good）：　析出物がわずかに視認された
　×（Poor）：　多量の析出物が視認された
＜弾性率＞
　得られたポリビニルアルコール系フィルムから長さ１２０ｍｍ×幅１５ｍｍの試験片を切り出し、２３℃４０％ＲＨの恒温恒湿器中で２４時間以上調湿した後、島津製作所社製「精密万能試験機、オートグラフ（ＡＧ－ＩＳ）」を用いて 、ＪＩＳ　Ｋ７１２７：１９９９（引っ張り速度１０００ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍ）に準じて、２３℃４０％ＲＨの環境下で長さ方向に引張試験を実施し、弾性率（Ｎ／ｍｍ2）を得た。
＜ポリビニルアルコール系樹脂の合成＞
＜合成例１＞
　還流冷却管、試料投入口、窒素導入口、撹拌翼を備えた反応器に酢酸ビニル８００質量部とコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート０．３２質量部を加えて窒素バブリングを３０分間行い、反応器内を窒素置換するとともに液内の溶存酸素を追い出した。その後、反応器を水浴に浸漬して４０℃に加温して、そこに開始剤として２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）１．０４質量部を添加した。開始剤を添加してから２時間後に降温し、内温を３０℃に維持して重合を開始した。なお、開始剤を添加してから２時間の間は重合が進行しない誘導期であった。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルの転化率が３５％に到達したところで重合停止剤として１，１－ジフェニルエチレン１．０４質量部を添加して、３０℃を維持したまま３０分間撹拌した。開始剤を添加してから目標転化率に至るまでに７時間を要した。
　重合停止剤を加えてから３０分後に更に反応器に酢酸４質量部とメタノール１６０質量部を加えて３０分間撹拌を継続した。そこに、精製水を添加してポリ酢酸ビニルを析出させて上澄み液を除去して、ポリ酢酸ビニルを水洗した。得られたポリ酢酸ビニルはメタノールに溶解させたのちに、減圧下でメタノールと酢酸ビニルと水を留去した。適宜、粘度が上昇したところでメタノールを添加して残存する酢酸ビニルを追い出してポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。
　このようにして得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を濃度３．５質量％になるまでメタノールで希釈して、上記同様の反応器に仕込んだ。この反応器を水浴に浸漬して内温が５０℃となるように加温した。そこに３．６質量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を１２０質量部添加して、ケン化反応を開始した。ケン化反応が進むとケン化物が析出するが、そのまま撹拌を継続した。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してから２時間後に得られたケン化物を濾別して、再度反応器に仕込み、そこにメタノールを５００質量部添加して５０℃に加温した。そこに３．６質量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液１８０質量部を添加して３時間反応させることで、ケン化反応を追い込んだ。その後、酢酸を４．２質量部を添加して中和を行い、メタノールで洗浄しながら吸引ろ過し、ケン化物を得た。得られたケン化物１００質量部に対して、メタノール５００質量部を加えて５０℃で３０分間洗浄して濾別する操作を２度行った。洗浄後のケン化物は真空乾燥機で５０℃で１２時間乾燥させ、ポリビニルアルコール系樹脂（１）（重量平均分子量７３４００；ケン化度９９．８モル％；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０７；微分分子量曲線の半値幅０．７０）を得た。
＜合成例２＞
　還流冷却管、試料投入口、撹拌翼を備えた反応器に酢酸ビニル６５０質量部とメタノール１３１質量部を加えて、反応器を水浴に浸漬して昇温した。冷却管からの還流が見られたところ（内温が６０℃程度）で、開始剤として２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）０．０５２質量部を添加した。重合中は冷却管からの還流が継続するように適宜水浴の温度を調整するとともに、サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルの転化率が５０％に到達したところで重合停止剤としてｍ－ジニトロベンゼン０．０１３質量部とメタノール５００質量部を添加して重合を終了した。開始剤を添加してから目標転化率に至るまでに５時間を要した。
　得られた重合後の溶液は減圧下でメタノールと酢酸ビニルを留去した。適宜、粘度が上昇したところでメタノールを添加して残存する酢酸ビニルを追い出してポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。
　以降の合成工程は合成例１と同様の方法によりポリビニルアルコール系樹脂（２）（重量平均分子量７９０００；ケン化度９９．８モル％；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２７；微分分子量曲線の半値幅０．９５）を得た。
＜合成例３＞
　還流冷却管、試料投入口、撹拌翼を備えた反応器に酢酸ビニル６５０質量部とメタノール８５質量部を加えて、反応器を水浴に浸漬して昇温した。冷却管からの還流が見られたところ（内温が６０℃程度）で、開始剤として２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）０．１３質量部を添加した。重合中は冷却管からの還流が継続するように適宜水浴の温度を調整するとともに、サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルの転化率が７０％に到達したところで重合停止剤としてｍ－ジニトロベンゼン０．０３３質量部とメタノール５００質量部を添加して重合を終了した。開始剤を添加してから目標転化率に至るまでに３．５時間を要した。
　以降の合成工程は合成例１と同様の方法によりポリビニルアルコール系樹脂（３）（重量平均分子量７９７００；ケン化度９９．８モル％；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３６；微分分子量曲線の半値幅０．９７）を得た。
＜合成例４＞
　還流冷却管、試料投入口、撹拌翼を備えた反応器に酢酸ビニル６５０質量部とメタノール６５質量部を加えて、反応器を水浴に浸漬して昇温した。冷却管からの還流が見られたところ（内温が６０℃程度）で、開始剤として２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）０．０３２５質量部を添加した。重合中は冷却管からの還流が継続するように適宜水浴の温度を調整するとともに、サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルの転化率が５０％に到達したところで重合停止剤としてｍ－ジニトロベンゼン０．０１質量部とメタノール５００質量部を添加して重合を終了した。開始剤を添加してから目標転化率に至るまでに５時間を要した。
　以降の合成工程は合成例２と同様の方法によりポリビニルアルコール系樹脂（４）（重量平均分子量１０１０００；ケン化度９９．８モル％；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４２；微分分子量曲線の半値幅０．９２）を得た。
（実施例１）
＜ポリビニルアルコール系フィルムの作製]
　上記合成例で得られたポリビニルアルコール系樹脂（１）１００質量部に対して、可塑剤としてグリセリン１２質量部、界面活性剤としてポリオキシラウリルアミン０．１質量部を配合した組成物に、前記組成物の濃度が１９質量％となるようにイオン交換水を加え、オートクレーブを用いて１３０℃にて１時間加熱溶解し、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。
　このポリビニルアルコール系樹脂水溶液を基材フィルムとしてポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（膜厚１２５μｍ）上に乾燥後のフィルム膜厚が４５μｍとなるように連続的に流延し、１１０℃に加熱した乾燥炉で７分間乾燥した。その後、基材フィルムから乾燥工程を経たポリビニルアルコール系フィルムを剥離し、１２０℃の乾燥炉で１分間熱処理することでポリビニルアルコール系フィルムを得た。
　得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性を表１に示す。
（実施例２）
　乾燥工程を経たポリビニルアルコール系フィルムを基材フィルムから剥離後、乾燥炉での熱処理温度を１３０℃に変更した以外は実施例１と同様の手順でポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性を表１に示す。
（比較例１）
　上記合成例で得られたポリビニルアルコール系樹脂（２）１００質量部に対して、可塑剤としてグリセリン１２質量部、界面活性剤としてポリオキシラウリルアミン０．１質量部を配合した組成物に、前記組成物の濃度が１９質量％となるようにイオン交換水を加え、オートクレーブを用いて１３０℃にて１時間加熱溶解し、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。
　このポリビニルアルコール系樹脂水溶液を基材フィルムとしてポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（１２５μｍ）上に乾燥後のフィルム膜厚が４５μｍとなるように流延し、１１０℃に加熱した乾燥炉で７分間乾燥した。その後、基材フィルムから乾燥工程を経たポリビニルアルコール系フィルムを剥離して、ポリビニルアルコール系フィルムを得た。
　得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性を表１に示す。
（比較例２）
　上記合成例で得られたポリビニルアルコール系樹脂（３）を使用し、乾燥工程を経たポリビニルアルコール系フィルムを基材フィルムから剥離後、１３０℃に加熱した乾燥炉で１分間熱処理したこと以外は比較例１と同様の手順でポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性を表１に示す。
（比較例３）
　上記合成例で得られたポリビニルアルコール系樹脂（４）１００質量部に対して、可塑剤としてグリセリン１２質量部、界面活性剤としてポリオキシラウリルアミン０．１質量部を配合した組成物に、前記組成物の濃度が１９質量％となるようにイオン交換水を加え、オートクレーブを用いて１３０℃にて１時間加熱溶解し、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。
　このポリビニルアルコール系樹脂水溶液を基材フィルムとしてポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（１２５μｍ）上に乾燥後のフィルム膜厚が４５μｍとなるように流延し、１１０℃に加熱した乾燥炉で７分間乾燥した。その後、基材フィルムから乾燥工程を経たポリビニルアルコール系フィルムを剥離して、ポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性を表１に示す。
（比較例４）
　乾燥工程を経たポリビニルアルコール系フィルムを基材フィルムから剥離後、１３０℃に加熱した乾燥炉で１分間熱処理したこと以外は比較例３と同様の手順でポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性を表１に示す。
（比較例５）
　上記合成例で得られたポリビニルアルコール系樹脂（４）１００質量部に対して、可塑剤としてグリセリン１２質量部、界面活性剤としてポリオキシラウリルアミン０．１質量部を配合した組成物に、前記組成物の濃度が２９質量％となるようにイオン交換水を加え、撹拌しながら１４０℃まで昇温して加圧溶解した後、均一に溶解したポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。次に該ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、ベントを有する２軸押出機に供給して脱泡した後、水溶液温度を９５℃にし、Ｔ型スリットダイ吐出口より、回転するキャストドラムに吐出（吐出速度２．５ｍ／分、表面温度８８℃）および流延して製膜した。キャストドラムからフィルムを剥離し、フィルムの表面と裏面（キャストドラムとの接触面）とを７５℃から１００℃の温度範囲にある合計１５本の熱ロールに交互に接触させながら乾燥させた。次いで、フローティングドライヤーを用いて、フィルム両面から１２５℃の熱風を吹き付けて熱処理を行なった。最後に、両端部をスリットしてロールに巻き取り、厚み４５μｍ、幅５ｍ、長さ５ｋｍのポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１および２のポリビニルアルコール系フィルムは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの微分分子量分布曲線のポリビニルアルコールに対応するピークの半値幅が請求項１で特定する範囲内であるため、偏光膜製造時にホウ酸を含有する薬液へのポリビニルアルコール系樹脂の溶出量が少なく、かつ偏光膜製造時の薬液槽の汚染が抑えられ、異物欠陥が少ない偏光膜を生産性良く得ることができる偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムが得られた。
　それに対し、比較例１～５のポリビニルアルコール系フィルムは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの微分分子量分布曲線のポリビニルアルコールに対応するピークの半値幅が請求項１で特定する範囲外であるため、偏光板製造時にホウ酸を含有する薬液へのポリビニルアルコール系樹脂の溶出量が多く、偏光膜製造時の薬液槽が汚染されやすいことがわかる。
　なお、実施例のポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる偏光膜は、異物欠陥がなく、偏光性能に優れたものである。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムは、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、フォルダブルディスプレイ、ローラブルテレビ、ローラブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパー等）用反射防止膜、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具等に用いられる偏光膜製造原反として好ましく用いられる。

Claims (5)

  1. 　ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの微分分子量分布曲線のポリビニルアルコールに対応するピークの半値幅が０．９以下であり、かつ下記条件（Ａ）で行なうホウ酸溶液中溶出試験における溶出量が１２０ｐｐｍ／ｍ2以下であることを特徴とする偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルム。
    ＜条件（Ａ）＞
    (i)幅５０ｍｍのポリビニルアルコール系フィルムを５枚用意し、その中の１枚のフィルムをチャック間距離４０ｍｍのチャック延伸機に取り付ける。
    (ii)３０℃の水浴に２分間浸漬しながら、２倍まで延伸する。
    (iii)３０℃のヨウ素・ヨウ化カリウム水溶液中で２０秒間浸漬しながら、３倍まで延伸する。
    (iv)６０℃のホウ酸・ヨウ化カリウム水溶液１００ｍＬ中で５分間浸漬する。
    (v)残り４枚の各フィルムについても、前記(i)～(iv)の各手順を、各手順で用いた同じ水溶液中で繰り返し、前記各手順をフィルム５枚分繰り返した後の前記(iv)の溶液を溶出液とする。
    (vi)前記溶出液２０ｍＬを、ホウ酸・ヨウ素・ヨウ化カリウムを含む呈色試薬２０ｍＬと混合し２０℃で静置しサンプル液を調製する。
    (vii)前記サンプル液について、光路長１００ｍｍの石英セルを用いてＵＶ‐ｖiｓスペクトルを取得し、６９０ｎｍの吸光度を読み取る。
    (viii)ポリビニルアルコール樹脂濃度既知の溶液を用いて作成した６９０ｎｍの吸光度に対するポリビニルアルコール系樹脂濃度の検量線を用いて、前記溶出液中のポリビニルアルコール系樹脂濃度を算出し、溶出に使用したポリビニルアルコール系フィルムの面積で補正する。
  2. 　厚みが１０～５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルム。
  3. 　重量膨潤度が１８５～２００％であることを特徴とする請求項１または２記載の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルム。
  4. 　ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を連続的にキャスト型またはベルトに吐出および流延して製膜しフィルムを得る製膜工程と、その製膜したフィルムを１０５℃以上で乾燥させる乾燥工程と、その乾燥させたフィルムを熱処理する熱処理工程とを備えることを特徴とする請求項１または２記載の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
  5. 　請求項１または２記載の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られることを特徴とする偏光膜。
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