WO2024138533A1 - 一种高纯度碱式碳酸铜的制备方法 - Google Patents

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    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper

Definitions

  • the concentration of the ammonium carbonate solution is 50-900 g/L.
  • S1 further includes adjusting the pH of the ammonium carbonate solution to 8-10.
  • the copper-containing compound includes one or more of copper oxide, copper hydroxide and common basic copper carbonate.
  • the molar ratio of the ammonium carbonate solution to the copper-containing compound is 1.1:1 to 4.5:1.
  • the water bath temperature is 10-70°C.
  • the water bath stirring rate is 100-600 r/min, and the stirring time is 15-300 min.
  • the negative pressure of S3 and S4 is -0.001 to -0.1 MPa.
  • the high-purity basic copper carbonate prepared by the present invention has a high yield, with a yield as high as 82%;
  • the present invention uses low-cost copper-containing compounds to replace high-purity basic copper carbonate of metallic copper, thereby reducing the cost of raw materials and not increasing the capital investment of additional equipment.
  • the operation method is simple and suitable for industrialization.
  • Fig. 1 is a schematic diagram of a process of the present invention
  • FIG2 is a SEM image of the copper-based precursor in Example 1;
  • compositions, processes, methods, articles, or apparatus that comprises the listed elements is not necessarily limited to only those elements but may include other elements not expressly listed or inherent to such composition, process, method, article, or apparatus.
  • the ammonium carbonate solution can be prepared by directly dissolving ammonium carbonate solid in water, or by reacting ammonia water, carbon dioxide, ammonium bicarbonate and water to obtain the ammonium carbonate solution.
  • the copper carbonate ammonia solution is heated under negative pressure to evaporate the ammonia gas, and then the solid-liquid separation is performed to obtain common basic copper carbonate.
  • the basic copper carbonate obtained by the above steps has a high yield, with a yield of up to 82%, and can improve the purity of the basic copper carbonate.
  • the obtained common basic copper carbonate can also be added as a raw material of a copper-containing compound to remove impurities and purify the basic copper carbonate.
  • the present invention uses a low-priced copper-containing compound to replace metallic copper to obtain high-purity basic copper carbonate, reduces the cost of raw materials, does not increase the capital investment of additional equipment, has a simple operation method, and is suitable for industrialization.
  • the molar ratio of the ammonium carbonate solution to the copper-containing compound is 1.1:1 to 4.5:1.
  • the stirring rate of the water bath is 100 to 600 r/min, and the stirring time is 15 to 300 min.
  • the weight ratio of water to the copper-based precursor is 2:1 to 10:1.
  • the negative pressure of S3 and S4 is -0.001 to -0.1 MPa.
  • the copper carbonate ammonia solution is heated under a negative pressure of -0.005 MPa to evaporate ammonia, and a green solid powder is precipitated. After washing and filtering, ordinary basic copper carbonate is obtained.
  • Example 1 As shown in FIG. 2 , the copper-based precursor in Example 1 was subjected to scanning electron microscopy (SEM) analysis. FIG. 2 shows a 100X image.
  • the copper-based precursor in Example 1 is a square columnar substance.
  • the high-purity basic copper carbonate in Example 1 was subjected to scanning electron microscopy (SEM) analysis and XRD analysis.
  • Figure 2 shows an image at 1.00KX.
  • the high-purity basic copper carbonate is uniform in size, has no impurities, and has a high purity.
  • the XRD diagram of Figure 4 can further confirm that the obtained product is basic copper carbonate.

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  • Inorganic Chemistry (AREA)

Abstract

本发明涉及化工产品制备的技术领域，更具体地说，它涉及一种高纯度碱式碳酸铜的制备方法，其技术方案要点是，包括以下步骤：S1、获得碳酸铵溶液；S2、将含铜化合物加入至所述碳酸铵溶液中，水浴搅拌，反应完全后分离固液，获得铜基前驱体和碳酸铜氨液；S3、将所述铜基前驱体加入至水中，负压加热分解，获得高纯度碱式碳酸铜；S4、将所述碳酸铜氨液负压加热分解，获得普通碱式碳酸铜。本发明具有降低原料成本、提高碱式碳酸铜的纯度和产量的优点。

Description

一种高纯度碱式碳酸铜的制备方法 技术领域
本发明涉及化工产品制备的技术领域，更具体地说，它涉及一种高纯度碱式碳酸铜的制备方法。
背景技术
碱式碳酸铜是一种重要铜盐产品，在无机盐工业中用于制备各种铜化合物,在有机工业中用作有机合成的催化剂,在电镀铜锡合金工业中用作铜的添加剂,也可用作烟火制造、颜料、黑穗病的防止剂、电子陶瓷、原油贮存的脱碱剂等；此外，在英美等国，碱式碳酸铜可用于木材防腐剂、水体杀藻剂、容器育苗、农作物杀真菌剂和饲料添加剂。碱式碳酸铜具有广泛的用途。
目前，碱式碳酸铜最常用的生产方法有酸碱中和法和氨法。
酸碱中和法以铜盐和碱金属碳酸盐为原料，控制反应温度在40-70℃、pH为弱酸条件下制备得到碱式碳酸铜。此方法成本低、操作简单；但产生大量废水，且产品中含有较多的难以去除的杂质。
氨法以金属铜和碳酸铵盐为原料，通入空气或氧气氧化金属铜，控制pH值和反应温度，通过吹脱、汽提、负压蒸氨等方式将溶液中多余的碳酸根和氨分离，得到碱式碳酸铜。此种方法获取的碱式碳酸铜品质高且废水少，但设备投资大、原料成本高。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高纯度碱式碳酸铜的制备方法，具有提高碱式碳酸铜的纯度和降低成本的优点。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的，一种高纯度碱式碳酸铜的制备方法，包括以下步骤：
S1、获得碳酸铵溶液；
S2、将含铜化合物加入至所述碳酸铵溶液中，水浴搅拌，反应完全后分离固液，获得铜基前驱体和碳酸铜氨液；
S3、将所述铜基前驱体加入至水中，负压加热分解，获得高纯度碱式碳酸铜；
S4、将所述碳酸铜氨液负压加热分解，获得普通碱式碳酸铜。
在其中一个实施例中，所述碳酸铵溶液浓度为50～900g/L。
在其中一个实施例中，所述S1还包括调节所述碳酸铵溶液的pH为8～10。
在其中一个实施例中，所述含铜化合物包括氧化铜、氢氧化铜和所述普通碱式碳酸铜的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述碳酸铵溶液与所述含铜化合物的摩尔比为1.1:1～4.5:1。
在其中一个实施例中，所述水浴温度为10～70℃。
在其中一个实施例中，所述水浴搅拌速率为100～600r/min，搅拌时间为15～300min。
在其中一个实施例中，水与所述铜基前驱体的重量比为2:1～10:1。
在其中一个实施例中，所述S3与S4的负压压强均为-0.001～-0.1MPa。
上述一种高纯度碱式碳酸铜的制备方法，具有以下有益效果：
其一，通过本发明制备所得的高纯度碱式碳酸铜产量高，收率高达82％；
其二，本发明采用配位沉积法可显著降低碱式碳酸铜的杂质，提高碱式碳酸铜的纯度，同时，通过本发明制得的普通碱式碳酸铜亦可作为含铜化合物原料加入，对碱式碳酸铜进行除杂提纯；
其三，本发明使用价格低廉的含铜化合物替代金属铜指的高纯度碱式碳酸铜，降低原料成本，且不增加额外设备的资金投入，操作方法简单，适用于产业化。
附图说明
图1是本发明的流程示意图；
图2是实施例1中铜基前驱体的SEM图；
图3是实施例1中高纯度碱式碳酸铜的SEM图；
图4是实施例1中高纯度碱式碳酸铜的XRD对照图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围 应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
下面结合附图和实施例，对本发明进行详细描述。
参阅图1，一种高纯度碱式碳酸铜的制备方法，包括以下步骤：
S1、获得碳酸铵溶液；
在实际操作中，可直接使用水溶解碳酸铵固体配制得到碳酸铵溶液，亦可使用氨水、二氧化碳、碳酸氢铵和水组合反应制得碳酸铵溶液。
S2、将含铜化合物加入至碳酸铵溶液中，水浴搅拌，反应完全后分离固液，获得铜基前驱体和碳酸铜氨液；
在实际操作中，通过观察反应中蓝紫色或深紫色晶体是否完全形成以判断是否反应完全。
S3、将铜基前驱体加入至水中，负压加热分解，获得高纯度碱式碳酸铜；
在实际操作中，铜基前驱体与水混合进行打浆，通过负压加热以蒸发氨气，而后固液分离获得高纯度碱式碳酸铜。
S4、将碳酸铜氨液负压加热分解，获得普通碱式碳酸铜；
碳酸铜氨液通过负压加热以蒸发氨气，而后固液分离获得普通碱式碳酸铜。
本发明的原理为：作为原料的含铜化合物含有氯化物、硫酸盐和重金属离子如铁、铅、锌、镍等杂质，反应时，上述杂质溶于碳酸铜氨液中，无法通过过滤截留。通过配位沉积法，使得铜离子与碳酸铵在溶液反应生成铜基前驱体固体，即可分离杂质，铜基前驱体在水中加热分解即可制备碱式碳酸铜。
通过上述步骤得到的碱式碳酸铜产量高，收率高达82％，且可提高碱式 碳酸铜的纯度，同时制得的普通碱式碳酸铜亦可作为含铜化合物原料加入，对碱式碳酸铜进行除杂提纯。本发明使用价格低廉的含铜化合物替代金属铜制得高纯度碱式碳酸铜，降低原料成本，且不增加额外设备的资金投入，操作方法简单，适用于产业化。
具体的，碳酸铵溶液浓度为50～900g/L。
具体的，S1还包括调节碳酸铵溶液的pH为8～10。
具体的，含铜化合物包括氧化铜和氢氧化铜的一种或多种。
具体的，碳酸铵溶液与含铜化合物的摩尔比为1.1:1～4.5:1。
具体的，水浴温度为10～70℃。
具体的，水浴搅拌速率为100～600r/min，搅拌时间为15～300min。
具体的，水与铜基前驱体的重量比为2:1～10:1。
具体的，S3与S4的负压压强均为-0.001～-0.1MPa。
以下为具体示例：
实施例1
一种高纯度碱式碳酸铜的制备方法，步骤如下：
S1、取200g碳酸铵溶于400ml水中，获得碳酸铵溶液；
S2、将150g氢氧化铜加入至碳酸铵溶液中，在50℃的温度下水浴搅拌120min，分离固液，获得铜基前驱体和碳酸铜氨液；
S3、将铜基前驱体加入到水中打浆，在负压为-0.005MPa的条件下加热蒸氨，析出绿色固体粉末，水洗过滤后得到高纯度碱式碳酸铜；
S4、将碳酸铜氨液在负压为-0.005MPa的条件下加热蒸氨，析出绿色固体粉末，水洗过滤后得到普通碱式碳酸铜。
如图2所示，对实施例1中的铜基前驱体进行扫描电镜(SEM)分析，图2显示为100X的图像，实施例1中的铜基前驱体为方形柱状物质。
如图3-4所示，对实施例1中的高纯度碱式碳酸铜进行扫描电镜(SEM)分析和XRD分析，图2显示为1.00KX的图像，高纯度碱式碳酸铜大小均匀，未见杂质，纯度较高；同时从图4的XRD图可进一步确认得到产物为碱式碳酸铜。
实施例2
S1、取100g碳酸氢铵溶于400ml水中，加入质量浓度为25％氨水调节pH值为9.5，获得碳酸铵溶液；
S2、将80g氢氧化铜加入至碳酸铵溶液中，在20℃的温度下水浴搅拌60min，分离固液，获得铜基前驱体和碳酸铜氨液；
S3、将铜基前驱体加入到水中打浆，在负压为-0.06MPa的条件下加热蒸氨，析出绿色固体粉末，水洗过滤后得到高纯度碱式碳酸铜；
S4、将碳酸铜氨液在负压为-0.06MPa的条件下加热蒸氨，析出绿色固体粉末，水洗过滤后得到普通碱式碳酸铜。
实施例3
(1)取300ml、质量浓度为25％氨水和100ml水于反应釜中密封搅拌，通入二氧化碳，直至pH至8.7，得到碳酸铵溶液；
(2)将50g氧化铜加入到碳酸铵溶液中，在60℃的温度下水浴搅拌300min，分离固液，获得铜基前驱体和碳酸铜氨液；
(3)将铜基前驱体加入到水中打浆，在负压为-0.02MPa的条件下加热蒸氨，析出绿色固体粉末，水洗过滤后得到高纯度碱式碳酸铜；
(4)将碳酸铜氨液在负压为-0.02MPa的条件下加热蒸氨，析出绿色固体粉末，水洗过滤后得到普通碱式碳酸铜。
本发明实施例1-3制得的高纯度碱式碳酸铜的各项化学指标如下表所示：
检测项目(％) 实施例1 实施例2 实施例3
检测项目(％) 实施例1 实施例2 实施例3
铜(Cu) 56.08 55.91 56.2
钠(Na) <0.0010 <0.0010 <0.0010
铁(Fe) 0.0006 0.0005 0.0006
铅(Pb) <0.0005 <0.0005 <0.0005
锌(Zn) <0.0001 <0.0001 <0.0001
钙(Ca) <0.0005 <0.0005 <0.0005
铬(Cr) 0.0001 0.0004 0.00003
镉(Cd) <0.00001 <0.00001 <0.00001
砷(As) <0.000002 0.000007 0.000004
盐酸不溶物 0.007 0.006 0.006
氯化物(以Cl计) 0.0067 0.004 0.0081
硫酸盐(以SO 4计) <0.05 <0.05 <0.05
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

  1. 一种高纯度碱式碳酸铜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
    S1、获得碳酸铵溶液；
    S2、将含铜化合物加入至所述碳酸铵溶液中，水浴搅拌，反应完全后分离固液，获得铜基前驱体和碳酸铜氨液；
    S3、将所述铜基前驱体加入至水中，负压加热分解，获得高纯度碱式碳酸铜；
    S4、将所述碳酸铜氨液负压加热分解，获得普通碱式碳酸铜。
  2. 根据权利要求1所述的一种高纯度碱式碳酸铜的制备方法，其特征在于：所述碳酸铵溶液浓度为50～900g/L。
  3. 根据权利要求1所述的一种高纯度碱式碳酸铜的制备方法，其特征在于：所述S1还包括调节所述碳酸铵溶液的pH为8.0～10.0。
  4. 根据权利要求1所述的一种高纯度碱式碳酸铜的制备方法，其特征在于：所述含铜化合物包括氧化铜、氢氧化铜和所述普通碱式碳酸铜的一种或多种。
  5. 根据权利要求1所述的一种高纯度碱式碳酸铜的制备方法，其特征在于：所述碳酸铵溶液与所述含铜化合物的物质的量之比为1.1:1～4.5:1。
  6. 根据权利要求1所述的一种高纯度碱式碳酸铜的制备方法，其特征在于：所述水浴温度为10～70℃。
  7. 根据权利要求1所述的一种高纯度碱式碳酸铜的制备方法，其特征在于：所述水浴搅拌速率为100～600r/min，搅拌时间为15～300min。
  8. 根据权利要求1所述的一种高纯度碱式碳酸铜的制备方法，其特征在于：水与所述铜基前驱体的重量比为2:1～10:1。
  9. 根据权利要求1所述的一种高纯度碱式碳酸铜的制备方法，其特征在于：所述S3与S4的负压压强均为-0.001～-0.1MPa。
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