WO2024136465A1 - 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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secondary battery
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이윤주
장진수
제갈종필
박근호
박승관
송수빈
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주식회사 엘지에너지솔루션
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    • H01M50/107—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure having curved cross-section, e.g. round or elliptic

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode and a lithium secondary battery including the same.
  • Lithium secondary batteries can be classified into cylindrical, prismatic, and pouch-type batteries depending on the shape of the battery case.
  • cylindrical batteries are made by sequentially stacking a sheet-shaped positive electrode, separator, and negative electrode on a cylindrical battery can and then rolling it in one direction. After storing the electrode assembly manufactured by taking the battery can, the top of the battery can is covered with a cap plate and sealed.
  • the positive and negative electrodes are respectively provided with strip-shaped positive and negative electrode tabs, and the positive and negative electrode tabs are connected to electrode terminals and are electrically connected to an external power source.
  • the positive electrode terminal is a cap plate
  • the negative electrode terminal is a battery can.
  • current is concentrated on the strip-shaped electrode tabs, resulting in high resistance, large heat generation, and poor current collection efficiency.
  • a structure e.g., tab-less structure
  • the uncoated portions of the anode and cathode play the role of an electrode tab, preventing current from concentrating around the electrode tab. The problem can be solved.
  • electrodes having a holding portion and an uncoated portion have a problem in that a camber phenomenon occurs in which the electrode bends toward the uncoated portion due to a swell of the electrode due to a difference in elongation of the holding portion and the uncoated portion during the rolling process.
  • the tip of the electrode is bent when winding the electrode assembly, causing a meandering defect, which prevents the electrode assembly from being laminated in the correct position. If the electrode assembly is not laminated in the correct position, a short circuit may occur internally due to reasons such as the positive electrode uncoated area contacting the negative electrode active material, the negative electrode uncoated area contacting the positive electrode active material, or the positive electrode uncoated area contacting the negative electrode uncoated area.
  • the dimpling of particles in the positive electrode current collector appears differently depending on the size of the positive electrode active material particles contained in the positive active material layer of the holding part, resulting in the problem of disconnection of the positive electrode current collector (a phenomenon in which the current collector breaks). There is.
  • a technology is needed to suppress the camber phenomenon and prevent disconnection that occurs during the manufacturing process while preventing disconnection from occurring during charging and discharging.
  • the present invention is an invention to solve both the camber phenomenon and the disconnection phenomenon in the positive electrode including the holding part and the non-coating part, and the rolling density of the positive electrode, the particle size of the positive electrode active material, the thickness of the positive electrode current collector, and the elongation of the positive electrode current collector are determined by a specific relational formula. We would like to solve the above problem by adjusting to satisfy.
  • the present invention provides a positive electrode current collector; and a positive electrode active material layer located on the positive electrode current collector, wherein the positive electrode current collector includes a holding portion on which a positive electrode active material layer is formed on at least one surface and an uncoated portion on which the positive electrode active material layer is not formed on the positive electrode current collector.
  • Equation (1) P ⁇ [(a1/a2) ⁇ b]/0.05c
  • P is the rolling density of the positive electrode (g/cc)
  • a1 is D 50 ( ⁇ m) of the positive electrode active material particles included in the positive electrode active material layer
  • a2 is the positive electrode active material particles included in the positive electrode active material layer.
  • D max ( ⁇ m)
  • b is the elongation (%) of the positive electrode current collector at 25°C
  • c is the thickness ( ⁇ m) of the positive electrode current collector.
  • the present invention provides an electrode assembly including a positive electrode for a lithium secondary battery, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode wound in one direction; electrolyte; A lithium secondary battery including a battery can containing the electrode assembly and the electrolyte is provided.
  • electrode swell occurs in the anode formed with the holding part and the uncoated part due to the difference in elongation of the holding part and the uncoated part.
  • the anode with electrode swells is spread out in a straight line, the anode is bent toward the uncoated area, and as it reaches the end (tip) of the anode, the degree of bending increases to form a camber. If the camber phenomenon worsens, disconnection may occur during the manufacturing process, and cracks may increase during long-term operation, which may reduce lifespan characteristics.
  • the present invention can provide a positive electrode in which camber phenomenon is suppressed by adjusting the rolling density of the positive electrode, the particle size of the positive electrode active material, the thickness of the positive electrode current collector, and the elongation rate of the positive electrode current collector to satisfy a specific relationship.
  • the cathode for a lithium secondary battery of the present invention has the effect of suppressing the camber phenomenon during the manufacturing process, preventing the problem of disconnection, and preventing the problem of disconnection even during charging and discharging.
  • lithium secondary batteries containing this have fewer defects due to disconnection and have excellent durability.
  • primary particle refers to a particle unit in which no apparent grain boundaries exist when observed at a field of view of 5,000 to 20,000 times using a scanning electron microscope.
  • Average particle diameter of primary particles refers to the arithmetic average value of primary particles observed in a scanning electron microscope image calculated after measuring their particle diameters.
  • secondary particles are particles formed by agglomerating a plurality of primary particles.
  • secondary particles in which 10 or less primary particles are aggregated are referred to as pseudo-single particles in order to distinguish them from conventional secondary particles that are formed by agglomerating tens to hundreds of primary particles.
  • D 50 refers to the particle size based on 50% of the volumetric cumulative particle size distribution of the positive electrode active material powder, and can be measured using a laser diffraction method. For example, after dispersing the positive electrode active material powder in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g. Microtrac MT 3000), irradiated with ultrasonic waves at about 28 kHz with an output of 60 W, and then a volume cumulative particle size distribution graph is drawn. After obtaining, it can be measured by determining the particle size corresponding to 50% of the volume accumulation.
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g. Microtrac MT 3000
  • D max refers to the maximum particle size in the volumetric cumulative particle size distribution of the positive electrode active material powder, and can be measured using a laser diffraction method. For example, after dispersing the positive electrode active material powder in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g. Microtrac MT 3000), irradiated with ultrasonic waves at about 28 kHz with an output of 60 W, and then a volume cumulative particle size distribution graph is drawn. After obtaining, it can be measured by finding the largest particle size.
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g. Microtrac MT 3000
  • the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention includes a current collector; and an electrode active material layer located on the current collector, wherein the current collector includes a holding portion on which an electrode active material layer is formed on at least one surface and an uncoated portion on which an electrode active material layer is not formed on the current collector, and the formula below: It is characterized by satisfying (1).
  • Equation (1) P ⁇ [(a1/a2) ⁇ b]/0.05c
  • the rolling density of the positive electrode satisfies the relationship of the specific equation (1) with the particle size distribution of the particles included in the active material layer, the thickness of the current collector, and the elongation rate, the problem of disconnection that occurs as the active material particles become embedded in the current collector can be solved. It has current collector specifications that are acceptable, and thus the problem of wire disconnection after electrode manufacturing can be solved. As a result, the problem of wire disconnection does not occur even after multiple charging and discharging processes, and the occurrence of cracks in the active material during long-term operation can also be suppressed.
  • the rolling density of the positive electrode satisfies the relationship of the specific equation (1) with the particle size distribution of the particles included in the active material layer and the thickness and elongation of the current collector, the camber phenomenon can be suppressed, eliminating the problem of disconnection that occurs during the manufacturing process. It can be solved.
  • the wider the particle size distribution of the positive electrode active material that is, the larger the difference between D max and D 50 , the greater the packing density of the positive active material layer. Accordingly, in realizing the same rolling density of the electrode, physical damage to the positive electrode current collector is reduced, thereby reducing the occurrence of cracks in the positive electrode during rolling.
  • the thickness of the positive electrode current collector must be increased, but when the thickness of the current collector increases, the space occupied by the active material layer inside the battery can decreases. As the active material layer decreases, the energy density of the lithium secondary battery decreases. Conversely, when reducing the thickness of the positive electrode current collector, the rolling density must be lowered to prevent cracks from occurring in the positive current collector, and because of this, the absolute space inside the can is reduced, resulting in a decrease in the volume of the final active material layer. , the energy density of the lithium secondary battery may decrease.
  • the elongation of the positive electrode current collector increases, the difference in elongation levels between the holding portion and the uncoated portion increases, causing a problem in that the swell of the electrode increases. If the elongation of the positive electrode current collector is reduced to improve this problem, there is a problem of cracks occurring in the current collector due to electrode volume expansion that occurs during the charging and discharging process. This problem occurs when the particle size distribution becomes wider and the particle size increases. When the ratio of active materials increases, it tends to worsen.
  • the thickness and elongation of the positive electrode current collector must be adjusted considering the particle size distribution of the positive electrode active material and the rolling density of the positive electrode, and the present inventors have found that the relationship between these variables must satisfy the above equation (1). .
  • P is the rolling density of the anode (g/cc).
  • the P may be 3.2 g/cc to 3.8 g/cc, preferably 3.3 g/cc to 3.6 g/cc, and most preferably 3.4 g/cc to 3.5 g/cc.
  • a1 is D 50 ( ⁇ m) of the positive electrode active material particles included in the positive electrode active material layer.
  • the a1 may be 3.5 ⁇ m to 13.5 ⁇ m, preferably 3.6 ⁇ m to 13.0 ⁇ m, and most preferably 3.7 ⁇ m to 12.5 ⁇ m.
  • a2 is D max ( ⁇ m) of the positive electrode active material particles included in the positive electrode active material layer.
  • the a2 may be 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 10.5 ⁇ m to 28.0 ⁇ m, and most preferably 11 ⁇ m to 26 ⁇ m.
  • b is the elongation (%) of the positive electrode current collector at 25°C.
  • the elongation of the current collector can be measured at a speed of 20 mm/min using Instron 5543 equipment.
  • the b may be 1.0% to 5.5%, preferably 1.3% to 5.0%, and most preferably 1.5% to 4.5%.
  • c is the thickness ( ⁇ m) of the positive electrode current collector.
  • the c may be 10 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 11 ⁇ m to 18 ⁇ m, and most preferably 12 ⁇ m to 17 ⁇ m.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode current collector; and a positive electrode active material layer located on the positive electrode current collector, wherein the positive electrode current collector includes a holding portion on which a positive electrode active material layer is formed on at least one surface and an uncoated portion on which the positive electrode active material layer is not formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode may have a structure in which a positive electrode active material layer is formed on one or both sides of a long sheet-shaped positive electrode current collector, and the positive active material layer may include a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the positive electrode is made by adding a positive electrode active material, a conductive material, and a binder to one or both sides of a long sheet-shaped positive electrode current collector such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, or N-methylpyrroli. It can be manufactured by applying a positive electrode slurry prepared by dispersing it in a solvent such as NMP, acetone, water, etc., removing the solvent of the positive electrode slurry through a drying process, and then rolling it. Meanwhile, a positive electrode including an uncoated region can be manufactured by not applying the positive electrode slurry to some areas of the positive electrode current collector, for example, one end of the positive electrode current collector, when applying the positive electrode slurry.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • N-methylpyrroli N-methylpyrroli
  • the positive electrode current collector various positive electrode current collectors used in the art may be used.
  • the positive electrode current collector may be stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. Adhesion of the positive electrode active material may be increased by forming fine irregularities on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector may be used in various forms, such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics. Most preferably, an aluminum thin film can be used in terms of elongation control, etc.
  • positive electrode active material positive electrode active materials commonly used in the relevant technical field may be used.
  • the positive electrode active material may include lithium nickel-based oxide, and specifically, may include lithium nickel-based oxide containing 80 mol% or more of Ni based on the total number of moles of transition metal.
  • the lithium nickel-based oxide may contain Ni in an amount of 80 mol% to less than 100 mol%, 82 mol% to less than 100 mol%, or 83 mol% to less than 100 mol%.
  • the positive electrode active material may include lithium nickel-based oxide represented by the following [Formula 2].
  • M 1 may be Mn, Al, or a combination thereof, preferably Mn or Mn and Al.
  • the M 2 is at least one selected from the group consisting of Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta, and Nb, and preferably one selected from the group consisting of Zr, Y, Mg, and Ti. It may be more than one, and more preferably Zr, Y, or a combination thereof.
  • the M 2 element is not necessarily included, but when included in an appropriate amount, it can promote grain growth during firing or improve crystal structure stability.
  • the a represents the molar ratio of lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.85 ⁇ a ⁇ 1.15, or 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2.
  • the crystal structure of lithium nickel-based oxide can be stably formed.
  • the b represents the molar ratio of nickel to all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0.85 ⁇ b ⁇ 1, 0.86 ⁇ b ⁇ 1, or 0.88 ⁇ b ⁇ 1.
  • the molar ratio of nickel satisfies the above range, high energy density is exhibited, making it possible to implement high capacity.
  • the c represents the molar ratio of cobalt to all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0 ⁇ c ⁇ 0.15, 0 ⁇ c ⁇ 0.14, or 0.01 ⁇ c ⁇ 0.12.
  • the molar ratio of cobalt satisfies the above range, good resistance characteristics and output characteristics can be achieved.
  • the d represents the molar ratio of the M 1 element among all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0 ⁇ d ⁇ 0.15, 0 ⁇ d ⁇ 0.14, or 0.01 ⁇ d ⁇ 0.12.
  • the structural stability of the positive electrode active material is excellent.
  • the e represents the molar ratio of the M 2 element among all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0 ⁇ e ⁇ 0.1, or 0 ⁇ e ⁇ 0.05.
  • the positive electrode active material according to the present invention may be applied to the surface of the lithium nickel-based oxide particle as Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca. , Zn, Zr, Nb. It may further include a coating layer containing one or more coating elements selected from the group consisting of Mo, Sr, Sb, Bi, Si, and S.
  • the coating element may be Al, B, Co, or a combination thereof, and most preferably, the coating element may be B.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80 to 99% by weight, preferably 85 to 99% by weight, and more preferably 90 to 99% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material according to the present invention may have a unimodal particle size distribution or a bimodal particle size distribution.
  • a positive electrode active material with unimodal distribution the increase in resistance can be minimized.
  • Electrode density can be improved when using a bimodal positive electrode active material that mixes a large-diameter positive electrode active material with a large average particle diameter and a small-diameter positive electrode active material with a small average particle diameter.
  • the form of the positive electrode active material is not particularly limited, and may be in the form of secondary particles made of a plurality of primary particles aggregated, in the form of a single particle made of one primary particle, or in the form of a combination thereof.
  • the positive electrode active material may include a positive electrode active material composed of single particles consisting of one primary particle and/or quasi-single particles that are an aggregate of 10 or less primary particles.
  • a positive electrode active material composed of a single particle consisting of one primary particle and/or a quasi-single particle that is an aggregate of 10 or less primary particles a large cylindrical battery with high capacity and excellent safety can be obtained. You can.
  • the positive electrode active material in the form of a single particle consisting of one primary particle or a quasi-single particle in which 10 or less primary particles are agglomerated is similar to the existing secondary particle form in which tens to hundreds of primary particles are agglomerated. Because the particle strength is higher than that of the positive electrode active material, particle breakage rarely occurs during rolling. In addition, in the case of a positive electrode active material in the form of a single particle or quasi-single particle, the number of primary particles constituting the particle is small, so there is little change due to volume expansion and contraction of the primary particles during charging and discharging, and accordingly, the inside of the particle The occurrence of cracks is also significantly reduced.
  • the positive electrode active material composed of single particles and/or quasi-single particles is 95% to 100% by weight, preferably 98% to 100% by weight, based on the weight of the total positive electrode active material included in the positive electrode active material layer. More preferably, it is contained in an amount of 99% by weight to 100% by weight, and even more preferably 100% by weight.
  • the content of single particles and/or quasi-single particles satisfies the above range, sufficient safety can be obtained when applied to a large cylindrical battery.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene co Polymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone,
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene co Polymer
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • fluorine rubber or various copolymers thereof, Among these, one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and more
  • an insulating layer covering a part of the positive electrode active material layer and a part of the uncoated area may be further formed.
  • the insulating layer may be formed along a direction parallel to the winding direction of the electrode assembly.
  • a lithium secondary battery according to the present invention includes an electrode assembly in which the above-described positive electrode, the negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode are wound in one direction; electrolyte; A battery can containing the electrode assembly and the electrolyte may be included.
  • the positive electrode and the negative electrode have a structure in which an active material layer is formed on a long sheet-shaped current collector, and a portion of the current collector may include an uncoated region in which an active material layer is not formed.
  • anode and cathode including the uncoated area as described above, it is possible to implement a battery with a tab-less structure in which at least a portion of the uncoated area of the anode and the cathode defines the electrode tab without a separate electrode tab.
  • the negative electrode may have a structure in which a negative electrode active material layer is formed on one or both sides of a long sheet-shaped negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the negative electrode is made by adding a negative electrode active material, a conductive material, and a binder to one or both sides of a long sheet-shaped negative electrode current collector such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, or N-methylpyrroli. It can be manufactured by applying a negative electrode slurry prepared by dispersing it in a solvent such as NMP, acetone, water, etc., removing the solvent of the negative electrode slurry through a drying process, and then rolling it. Meanwhile, a negative electrode including an uncoated portion can be manufactured by not applying the negative electrode slurry to some areas of the negative electrode current collector, for example, one end of the negative electrode current collector, when applying the negative electrode slurry.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • N-methylpyrroli N-methylpyrroli
  • the anode active material may be a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium.
  • negative electrode active materials include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; Si, Si-Me alloy (where Me is one or more selected from the group consisting of Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn, Mn, Cr, Ti, and Ni), SiOy (where 0 ⁇ y ⁇ 2), silicon-based materials such as Si-C composites, etc.; Lithium metal thin film; Metal materials that can be alloyed with lithium, such as Sn, Al, etc.; and the like, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • the negative electrode according to the present invention may include a silicon-based negative electrode active material.
  • the silicon-based negative electrode active material is Si, Si-Me alloy (where Me is one or more selected from the group consisting of Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn, Mn, Cr, Ti, and Ni), SiOy (here, 0 ⁇ y ⁇ 2), Si-C composite, or a combination thereof, preferably SiOy (here, 0 ⁇ y ⁇ 2). Since the silicon-based negative electrode active material has a high theoretical capacity, the capacity characteristics can be improved when the silicon-based negative electrode active material is included.
  • the silicon-based negative electrode active material may be doped with M b metal, and in this case, the M b metal may be a Group 1 metal element or a Group 2 metal element, and specifically, Li, Mg, etc.
  • the silicon anode active material may be Si doped with M b metal, SiOy (where 0 ⁇ y ⁇ 2), Si-C composite, etc.
  • the active material capacity is somewhat reduced due to the doping element, but it has high efficiency, so high energy density can be realized.
  • the silicon-based negative active material may further include a carbon coating layer on the particle surface.
  • the carbon coating amount may be 20% by weight or less, preferably 1 to 20% by weight, based on the total weight of the silicon-based negative electrode active material.
  • the negative electrode may further include a carbon-based negative electrode active material, if necessary.
  • the carbon-based negative electrode active material may be, for example, artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, soft carbon, hard carbon, etc., but is not limited thereto.
  • the mixing ratio of the silicon-based negative electrode active material and the carbon-based negative electrode active material is 1:99 to 20:80 by weight, preferably 1:99 to 15. :85, more preferably 1:99 to 10:90.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80 to 99% by weight, preferably 85 to 99% by weight, and more preferably 90 to 99% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • negative electrode current collectors commonly used in the art may be used, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, on the surface of copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the negative electrode, and can be used without particular restrictions in the battery being constructed as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, conductive polymers such as polyphenylene derivatives may be used, and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between negative electrode active material particles and adhesion between the negative electrode active material and the negative electrode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the separator separates the negative electrode from the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in lithium secondary batteries.
  • the separator is a porous polymer film, for example, a porous film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • a polymer film or a laminated structure of two or more layers thereof may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength.
  • anode and cathode uncoated portions may be processed into a plurality of segments that can be independently bent, and at least some of the plurality of segments may be bent toward the winding center of the electrode assembly.
  • the segmented pieces may be formed by processing the current collectors of the positive and negative electrodes through a metal foil cutting process such as laser notching, ultrasonic cutting, punching, etc.
  • the stress applied to the uncoated area during bending can be reduced to prevent deformation or damage to the uncoated area, and the welding characteristics with the current collector plate can be improved. there is.
  • the current collector plate and the uncoated portion are generally joined by welding.
  • strong pressure must be applied to the welded area of the uncoated portion to bend the uncoated portion as flat as possible.
  • the shape of the uncoated area may be irregularly distorted and deformed, and the deformed area may come into contact with an electrode of opposite polarity, causing an internal short circuit or microcracks in the uncoated area.
  • the uncoated portions of the positive and negative electrodes are processed into a plurality of segmented pieces that can be independently bent, the stress applied to the uncoated portion during bending is alleviated, thereby minimizing deformation and damage to the uncoated portion.
  • the uncoated portion is processed in the form of segmented pieces as described above, overlap occurs between a plurality of segmented pieces during bending, which increases the welding strength with the current collector plate and allows the use of the latest technologies such as laser welding. In this case, the problem of the laser penetrating into the electrode assembly and melting the separator or active material can be prevented.
  • at least some of the plurality of bent segments may overlap on the top and bottom of the electrode assembly, and a current collection plate may be coupled to the plurality of overlapped segments.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may be a cylindrical lithium secondary battery.
  • the cylindrical lithium secondary battery may be a large cylindrical battery with a form factor ratio (defined as the diameter of the cylindrical battery divided by the height, that is, the ratio of the diameter ( ⁇ ) to the height (H)) of 0.4 or more.
  • the form factor refers to values representing the diameter and height of the cylindrical battery.
  • Cylindrical batteries according to the present invention are, for example, 46110 cells (diameter 46 mm, height 110 mm, form factor ratio 0.418), 4875 cells (diameter 48 mm, height 75 mm, form factor ratio 0.640), 48110 cells (diameter 48 mm, height 110 mm). , form factor ratio 0.436), 4880 cells (48 mm diameter, 80 mm height, form factor ratio 0.600), 4680 cells (46 mm diameter, 80 mm height, form factor ratio 0.575), 4695 cells (46 mm diameter, 95 mm height, form factor ratio 0.484) ) can be.
  • the first two numbers represent the diameter of the cell, and the next two or three numbers represent the height of the cell.
  • the cylindrical lithium secondary battery according to the present invention has significantly reduced gas generation compared to the prior art, and thus can achieve excellent safety even in large cylindrical batteries with a form factor ratio of 0.4 or more.
  • the cylindrical battery according to the present invention is a battery with a tab-less structure that does not include electrode tabs.
  • the cylindrical lithium secondary battery of the present invention may have a structure in which at least a portion of the uncoated portion of the positive electrode defines an electrode tab, that is, a tab-less structure.
  • the cylindrical lithium secondary battery of the present invention may have a structure in which at least a portion of the uncoated portion of the negative electrode defines an electrode tab, that is, a tab-less structure.
  • the uncoated portion may be formed long along the winding direction at one end of the current collector, and a current collection plate is coupled to each of the anode uncoated portion and the negative electrode uncoated portion, and the current collector plate is connected to the electrode terminal, thereby tab- A battery with a tab-less structure can be implemented.
  • a tab-less structure battery can be manufactured through the following method. First, the separator, anode, separator, and cathode are sequentially stacked so that the uncoated portions of the anode and cathode are located in opposite directions, and then wound in one direction to manufacture a jelly-roll type electrode assembly. Then, the uncoated portions of the anode and the cathode are bent toward the center of the winding, and then a current collector plate is welded and joined to the uncoated portion of the anode and the uncoated portion of the cathode, respectively, and the current collector plate is connected to the electrode terminal, thereby forming a tab-less ( Tab-less structure batteries can be manufactured.
  • the current collection plate has a larger cross-sectional area than a strip-type electrode tab, and the resistance is inversely proportional to the cross-sectional area of the path through which the current flows. Therefore, when the secondary battery is formed with the above structure, the cell resistance can be greatly reduced. . In addition, when a cylindrical lithium secondary battery is formed in a tab-less structure as described above, the heat generation inside the battery can be effectively reduced because the current concentration is less than that of a conventional battery with electrode tabs, thereby effectively reducing the heat generation of the battery. Thermal safety can be improved.
  • the battery can is electrically connected to the uncoated portion of the negative electrode and functions as a negative terminal that contacts an external power source and transfers the current applied from the external power source to the negative electrode.
  • the electrolyte used in the cylindrical lithium secondary battery of the present invention may include lithium salt, organic solvent, and additives.
  • the lithium salt is used as an electrolyte salt in a lithium secondary battery and is used as a medium to transfer ions.
  • lithium salts include, for example, Li + as a cation, and F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - as anions.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiAlO 2 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiN(SO 2 F) 2 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI), LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 (lithium bis(perfluoroethanosulfide) ponyl)imide; LiBETI) and LiN(SO 2 CF 3 ) 2 (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI).
  • lithium salts commonly used in the electrolyte of lithium secondary batteries can be used without limitation.
  • the lithium salt may be included in the electrolyte at a concentration of 1.0 M to 1.5 M, preferably 1.1 M to 1.3 M, in order to achieve optimal electrolyte impregnation for a large-capacity cylindrical lithium secondary battery.
  • concentration of the lithium salt satisfies the above range, the effect of improving cycle characteristics during high temperature storage of a lithium secondary battery is sufficient, and the viscosity of the non-aqueous electrolyte is appropriate, so that electrolyte impregnation can be improved.
  • the organic solvent may include at least one organic solvent selected from the group consisting of cyclic carbonate-based organic solvents, linear carbonate-based organic solvents, linear ester-based organic solvents, and cyclic ester-based organic solvents.
  • the organic solvent may include a cyclic carbonate-based organic solvent, a linear carbonate-based organic solvent, or a mixed organic solvent thereof.
  • the cyclic carbonate-based organic solvent is a high-viscosity organic solvent that has a high dielectric constant and can easily dissociate lithium salts in the electrolyte.
  • Specific examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and 1,2-butylene. It may contain at least one organic solvent selected from the group consisting of carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and vinylene carbonate, and among these, ethylene carbonate. may include.
  • the cyclic carbonate for example, ethylene carbonate
  • ethylene carbonate may be included in an amount of 15 to 30% by volume, preferably 15 to 25% by volume, and most preferably 15 to 20% by volume, based on the total organic solvent.
  • an electrolyte optimized in terms of viscosity and performance can be provided.
  • the linear carbonate-based organic solvent is an organic solvent having low viscosity and low dielectric constant, and representative examples thereof include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, and ethylmethyl carbonate ( At least one organic solvent selected from the group consisting of EMC), methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate may be used, and may specifically include ethylmethyl carbonate (EMC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the linear carbonate for example, ethylmethyl carbonate
  • ethylmethyl carbonate may be included in an amount of 15 to 30% by volume, preferably 15 to 25% by volume, and most preferably 15 to 20% by volume, based on the total organic solvent.
  • an electrolyte optimized in terms of viscosity and performance can be provided.
  • the organic solvent included in the electrolyte of the present invention includes ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC), and the amount of ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) is 25% by volume or less relative to the total volume of the organic solvent. It is desirable to include it. In this case, the impregnability of the electrolyte is at an appropriate level, so that optimal performance can be provided when the main liquid fraction range of the present invention is applied.
  • the organic solvent may be mixed with at least one carbonate-based organic solvent selected from the group consisting of a cyclic carbonate-based organic solvent and a linear carbonate-based organic solvent, a linear ester-based organic solvent, and a cyclic ester. It may further include at least one ester-based organic solvent selected from the group consisting of organic solvents.
  • linear ester organic solvent examples include at least one organic solvent selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate. I can hear it.
  • the cyclic ester-based organic solvent includes at least one organic solvent selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone. You can.
  • the organic solvent can be used by adding organic solvents commonly used in non-aqueous electrolytes without limitation, if necessary.
  • it may further include at least one organic solvent selected from the group consisting of an ether-based organic solvent, a glyme-based solvent, and a nitrile-based organic solvent.
  • the ether-based solvents include dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, 1,3-dioxolane (DOL), and 2,2-bis (trifluoromethyl )-1,3-dioxolane (TFDOL) or a mixture of two or more of these may be used, but are not limited thereto.
  • the glyme-based solvent has a high dielectric constant and low surface tension compared to linear carbonate-based organic solvents, and is a solvent with low reactivity with metals, such as dimethoxyethane (glyme, DME), diethoxyethane, diglyme, It may include, but is not limited to, at least one selected from the group consisting of triglyme and tetra-glyme (TEGDME).
  • DME dimethoxyethane
  • TEGDME tetra-glyme
  • the nitrile-based solvents include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile, and 4-fluorobenzonitrile. , difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile, but is not limited thereto.
  • non-aqueous electrolyte of the present invention is used to prevent decomposition of the non-aqueous electrolyte in a high-power environment and cause cathode collapse, or to further improve low-temperature high-rate discharge characteristics, high-temperature stability, overcharge prevention, and battery expansion inhibition effects at high temperatures. May contain electrolyte additives.
  • electrolyte additives include cyclic carbonate-based compounds, halogen-substituted carbonate-based compounds, sultone-based compounds, sulfate-based compounds, phosphate-based compounds, borate-based compounds, nitrile-based compounds, benzene-based compounds, amine-based compounds, and silane-based compounds. And it may include at least one additive for forming an SEI film selected from the group consisting of lithium salt compounds.
  • the cyclic carbonate-based compound may include vinylene carbonate (VC) or vinylethylene carbonate.
  • the halogen-substituted carbonate-based compound may include fluoroethylene carbonate (FEC).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the sultone-based compounds include 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethenesultone, 1,3-propene sultone (PRS), 1,4-butene sultone, and 1-methyl-1,3 -At least one compound selected from the group consisting of propene sultone.
  • the sulfate-based compound may include ethylene sulfate (Esa), trimethylene sulfate (TMS), or methyl trimethylene sulfate (MTMS).
  • Esa ethylene sulfate
  • TMS trimethylene sulfate
  • MTMS methyl trimethylene sulfate
  • the phosphate-based compounds include lithium difluoro(bisoxalato)phosphate, lithium difluorophosphate, tris(trimethyl silyl) phosphate, tris(trimethyl silyl) phosphite, and tris(2,2,2-trifluoroethyl). ) and one or more compounds selected from the group consisting of phosphate and tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphite.
  • the borate-based compounds include tetraphenyl borate, lithium oxalyldifluoroborate (LiODFB), and lithium bisoxalate borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBOB).
  • the nitrile-based compounds include succinonitrile, adiponitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, and 2-fluorobenzo. At least one selected from the group consisting of nitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile Compounds may be mentioned.
  • the benzene-based compound may include fluorobenzene
  • the amine-based compound may include triethanolamine or ethylene diamine
  • the silane-based compound may include tetravinylsilane.
  • the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte and may include lithium difluorophosphate (LiDFP), LiPO 2 F 2 or LiBF 4 .
  • LiDFP lithium difluorophosphate
  • LiPO 2 F 2 LiPO 2 F 2
  • LiBF 4 lithium difluorophosphate
  • the other electrolyte additives may be used in combination of two or more types, and may be included in an amount of 0.01 to 30% by weight, specifically 0.1 to 25% by weight, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte, and preferably 1 to 20% by weight. It can be.
  • the content of the other electrolyte additives satisfies the above range, the effect of improving ion conductivity and cycle characteristics is more excellent.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing in N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 1.6. The positive electrode slurry was applied to one side of a 15.0 ⁇ m thick aluminum current collector sheet with an elongation of 2.3% at 25°C, dried at 120°C, and rolled to prepare a positive electrode. The rolled density P of the manufactured positive electrode was 3.41 g/cc.
  • conductive material super C
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a jelly-roll type electrode assembly was manufactured by stacking the separator/anode/separator/cathode in the order of separator/anode/separator/cathode with a separator between the anode and cathode prepared as described above and then winding them.
  • the electrode assembly prepared as described above was inserted into a cylindrical battery can and an electrolyte was injected to manufacture a 4680 cell.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing in N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 1.6. The positive electrode slurry was applied to one side of a 10.0 ⁇ m thick aluminum current collector sheet with an elongation of 3.4% at 25°C, dried at 120°C, and rolled to prepare a positive electrode. The rolled density P of the manufactured positive electrode was 3.63 g/cc.
  • a 4680 cell was manufactured in the same manner as Example 1 except that the anode was used.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing in N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 1.6. The positive electrode slurry was applied to one side of a 12.0 ⁇ m thick aluminum current collector sheet with an elongation of 4.1% at 25°C, dried at 120°C, and rolled to prepare a positive electrode. The rolled density P of the manufactured positive electrode was 3.28 g/cc.
  • a 4680 cell was manufactured in the same manner as Example 1 except that the anode was used.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing in N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 1.6. The positive electrode slurry was applied to one side of a 15.0 ⁇ m thick aluminum current collector sheet with an elongation of 4.6% at 25°C, dried at 120°C, and rolled to prepare a positive electrode. The rolled density P of the manufactured positive electrode was 3.59 g/cc.
  • a 4680 cell was manufactured in the same manner as Example 1 except that the anode was used.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing in N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 1.6. The positive electrode slurry was applied to one side of a 12.0 ⁇ m thick aluminum current collector sheet with an elongation of 4.7% at 25°C, dried at 120°C, and rolled to prepare a positive electrode.
  • the rolling density P of the manufactured positive electrode was 3.38 g/cc.
  • a 4680 cell was manufactured in the same manner as Example 1 except that the anode was used.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing in N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 1.6. The positive electrode slurry was applied to one side of a 10.0 ⁇ m thick aluminum current collector sheet with an elongation of 4.5% at 25°C, dried at 120°C, and rolled to prepare a positive electrode. The rolled density P of the manufactured positive electrode was 3.58 g/cc.
  • a 4680 cell was manufactured in the same manner as Example 1 except that the anode was used.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing in N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 1.6. The positive electrode slurry was applied to one side of a 12.0 ⁇ m thick aluminum current collector sheet with an elongation of 5.5% at 25°C, dried at 120°C, and rolled to prepare a positive electrode. The rolled density P of the manufactured positive electrode was 3.63 g/cc.
  • a 4680 cell was manufactured in the same manner as Example 1 except that the anode was used.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing in N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 1.6. The positive electrode slurry was applied to one side of a 12.0 ⁇ m thick aluminum current collector sheet with an elongation of 3.8% at 25°C, dried at 120°C, and rolled to prepare a positive electrode. The rolled density P of the manufactured positive electrode was 3.48 g/cc.
  • a 4680 cell was manufactured in the same manner as Example 1 except that the anode was used.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing in N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 1.6. The positive electrode slurry was applied to one side of a 10.0 ⁇ m thick aluminum current collector sheet with an elongation of 3.6% at 25°C, dried at 120°C, and rolled to prepare a positive electrode. The rolled density P of the manufactured positive electrode was 3.53 g/cc.
  • a 4680 cell was manufactured in the same manner as Example 1 except that the anode was used.

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Abstract

본 발명은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층;을 포함하며, 상기 양극 집전체는 적어도 일면에 양극 활물질층이 형성된 유지부 및 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질층이 형성되지 않은 무지부를 포함하고, 하기 식 (1)을 만족하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다. 식 (1) : P ≥ [(a1/a2)×b]/0.05c 상기 식 (1)에서, P는 양극의 압연 밀도(g/cc)이고, a1은 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질 입자의 D50(㎛)이며, a2는 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질 입자의 Dmax(㎛)이고, b는 양극 집전체의 25℃에서의 연신율(%)이고, c는 양극 집전체의 두께(㎛)이다.

Description

양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
[관련 출원과의 상호 인용]
본 출원은 2022년 12월 20일에 출원된 한국특허출원 제10-2022-0179921호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전기 자동차, 휴대용 전자 장치 등의 기술 발전에 따라 에너지원으로 리튬 이차 전지의 수요가 급격하게 증가하고 있다.
리튬 이차 전지는 전지 케이스 형태에 따라 원통형, 각형, 파우치형 전지로 분류될 수 있는데, 이 중 원통형 전지는 원통형의 전지 캔에 시트 형상의 양극, 분리막 및 음극을 순차적으로 적층한 후 일 방향으로 권취하여 제조되는 전극 조립체를 수납한 후, 전지 캔 상부에 캡 플레이트를 덮어 밀봉한 형태로 이루어진다. 양극과 음극에는 각각 스트립 형태의 양극탭과 음극탭이 구비되며, 상기 양극탭과 음극탭이 전극 단자와 연결되어 외부 전원과 전기적으로 연결된다. 참고로 양극 전극 단자는 캡 플레이트이고, 음극 전극 단자는 전지 캔이다. 그러나, 이와 같은 구조를 갖는 종래의 원통형 전지의 경우, 스트립 형태의 전극 탭에 전류가 집중되어 저항이 크고, 열이 많이 발생하며, 집전 효율이 좋지 않다는 문제점이 있다.
이 경우, 별도의 전극 탭을 형성하지 않고 양극 및 음극의 무지부가 전극 탭의 역할을 수행하는 구조(예를 들면, 탭-리스(Tab-less) 구조)를 적용하여 전극 탭 주변으로 전류가 몰리는 문제를 해결할 수 있다.
그러나, 유지부와 무지부를 갖는 전극은 압연 공정시 유지부와 무지부의 연신량 차이로 인해 전극의 너울이 생기면서 전극이 무지부 쪽으로 휘는 캠버 현상이 발생하는 문제가 있다.
캠버 현상이 심화되면 전극 조립체를 권취할 때 전극의 선단부가 휘어져 사행 불량을 일으키게 되고, 이로 인해 전극조립체는 정위치에서 라미네이션 되지 못하게 된다. 전극 조립체가 정위치에서 라미네이션 되지 못하면 양극 무지부가 음극 활물질에 접촉하거나, 음극 무지부가 양극 활물질에 접촉하거나, 양극 무지부와 음극 무지부가 접촉하게 되는 등의 이유로 인해 내부에서 쇼트가 일어날 수 있다.
또한, 유지부의 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질 입자의 사이즈에 따라 양극 집전체에 입자 박힘 현상(Dimpling)이 다르게 나타나며, 이에 따른 양극 집전체의 단선(집전체가 끊어지는 현상)이 발생하는 문제가 있다.
단순히 집전체의 두께와 연신율을 조절하는 것만으로는 이와 같이 양극 활물질에 의해 발생하는 단선의 문제는 해결하기 어려웠다.
이에, 캠버 현상을 억제하여 제조 과정상에서 발생하는 단선을 해결하면서도 충방전을 진행하는 중에도 단선이 일어나지 않도록 하는 기술이 필요하다.
본 발명은 유지부와 무지부를 포함하는 양극에서 캠버 현상 및 단선 현상의 문제를 모두 해결하기 위한 발명으로서, 양극의 압연 밀도와 양극 활물질의 입도, 양극 집전체 두께, 양극 집전체의 연신율을 특정한 관계식을 만족하도록 조절하여 상기 문제를 해결하고자 한다.
본 발명은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층;을 포함하며, 상기 양극 집전체는 적어도 일면에 양극 활물질층이 형성된 유지부 및 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질층이 형성되지 않은 무지부를 포함하고, 하기 식 (1)을 만족하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
식 (1) : P ≥ [(a1/a2)×b]/0.05c
상기 식 (1)에서, P는 양극의 압연 밀도(g/cc)이고, a1은 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질 입자의 D50(㎛)이며, a2는 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질 입자의 Dmax(㎛)이고, b는 양극 집전체의 25℃에서의 연신율(%)이며, c는 양극 집전체의 두께(㎛)이다.
또한, 본 발명은 리튬 이차 전지용 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막이 일 방향으로 권취된 전극 조립체; 전해질; 상기 전극 조립체 및 전해질이 수납되는 전지 캔;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
유지부와 무지부가 형성된 양극은 압연 공정시 유지부와 무지부의 연신율 차이에 의해 전극 너울이 발생한다. 전극 조립체를 제조하기 위하여 전극 너울이 존재하는 양극을 일직선으로 펼치면 양극이 무지부쪽으로 휘게 되고, 양극의 끝부분(선단부)에 이르러서 휘어짐의 정도가 커져 캠버가 형성된다. 캠버 현상이 심화되는 경우 제조 과정에서 단선이 발생할 수 있으며, 장기 구동시 크랙 발생이 많아져 수명 특성이 저하될 수 있다.
또한, 유지부의 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질 입자의 사이즈에 따라 양극 집전체에 입자 박힘 현상(Dimpling)이 다르게 나타나며, 이에 따른 양극 집전체의 단선이 발생한다.
본 발명은 양극의 압연 밀도와 양극 활물질의 입도, 양극 집전체 두께, 양극 집전체의 연신율을 특정한 관계식을 만족하도록 조절하여 캠버 현상이 억제된 양극을 제공할 수 있다. 이로 인해 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극은 제조 과정 중에 캠버 현상이 억제되어 단선의 문제가 발생하지 않고, 충방전 동안에도 단선의 문제가 발생하지 않는 효과가 있다.
또한, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 단선으로 인한 불량이 적고 내구성이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서 "1차 입자"는 주사전자현미경을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 입자 단위를 의미한다. "1차 입자의 평균 입경"은 주사전자현미경 이미지에서 관찰되는 1차 입자들의 입경을 측정한 후 계산된 이들의 산술평균 값을 의미한다.
본 발명에서 "2차 입자"는 복수개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자이다. 본 발명에서는 1차 입자가 수십 ~ 수백 개 응집되어 형성되는 종래의 2차 입자와 구별하기 위해 1차 입자가 10개 이하로 응집된 2차 입자를 유사-단입자로 지칭하기로 한다.
본 발명에서 "D50"은 양극 활물질 분말의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미하는 것으로, 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
본 발명에서 "Dmax"는 양극 활물질 분말의 체적누적 입도분포에서 최대 입경을 의미하는 것으로, 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 가장 큰 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 위치하는 전극 활물질층;을 포함하며, 상기 집전체는 적어도 일면에 전극 활물질층이 형성된 유지부 및 상기 집전체 상에 전극 활물질층이 형성되지 않은 무지부를 포함하고, 하기 식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 한다.
식 (1) : P ≥ [(a1/a2)×b]/0.05c
양극의 압연 밀도가 활물질층에 포함되는 입자들의 입도 분포 및 집전체의 두께, 연신율과 특정한 식 (1) 의 관계를 만족하는 경우 활물질 입자 가 집전체에 박힘에 따라 발생하는 단선의 문제를 해소할 수 있을 정도의 집전체 스펙을 갖게 되고, 이에 따라 전극 제조 후 단선이 일어나는 문제를 해결할 수 있다. 이로 인해 다회의 충방전이 진행된 후에도 단선의 문제가 발생하지 않으며, 장기 구동시 활물질의 크랙 발생도 억제할 수 있다.
양극의 압연 밀도가, 활물질층에 포함되는 입자들의 입도 분포, 집전체의 두께 및 연신율과 특정한 식 (1) 의 관계를 만족하는 경우 캠버 현상을 억제할 수 있어 제조 과정 중에 발생하는 단선의 문제를 해결할 수 있다.
구체적으로, 양극 활물질의 입자 크기 분포가 넓을수록, 즉, Dmax와 D50의 차이가 클수록, 양극 활물질층의 충진 밀도(Packing density)가 증가한다. 이에, 동일한 전극의 압연 밀도를 구현함에 있어, 양극 집전체의 물리적 손상이 감소하여 압연시 양극의 크랙 발생을 줄일 수 있다.
하지만, 입자 크기 분포가 넓어지는 경우, 입자 크기가 큰 활물질 비율이 증가하게 되어, 활물질의 입자 박힘 현상(Dimpling)에 의해 집전체 단선 발생이 증가할 수 있다. 이러한 문제를 개선하기 위해 양극 집전체의 두께를 증가시켜야 하지만, 집전체의 두께가 증가하는 경우 전지 캔 내부의 활물질층이 차지하는 공간이 감소하게 된다. 활물질층이 감소하면 리튬 이차 전지의 에너지 밀도가 낮아지는 문제가 발생한다. 반대로, 양극 집전체의 두께를 감소시키는 경우, 양극 집전체에 크랙이 발생하는 것을 막기 위해 압연 밀도를 낮추어야 하고, 이 때문에 캔 내부의 절대적인 공간이 감소함으로 인해, 최종적인 활물질층의 부피가 줄어들게 되어, 리튬 이차 전지의 에너지 밀도가 감소할 수 있다.
한편, 양극 집전체의 연신율이 클수록 유지부와 무지부의 연신 수준 차이가 크게 되어 전극의 너울이 증가하는 문제가 있다. 이러한 문제를 개선하기 위해 양극 집전체의 연신율을 감소시키면, 충방전 과정 중 발생하는 전극 부피 팽창에 의해 집전체에 크랙이 발생하는 문제가 있고, 이러한 문제는 입자 크기 분포가 넓어지는 경우, 입자 크기가 큰 활물질 비율이 증가하는 경우 심화되는 경향이 있다.
따라서, 양극 집전체의 두께와 연신율은 양극 활물질의 입도 분포와 양극의 압연 밀도를 고려하여 조절되어야 하며, 본 발명자들은 이들 변수들 사이의 관계가 상기 식 (1)을 만족해야 한다는 것을 알아낸 것이다.
상기 식 (1)에서, P는 양극의 압연 밀도(g/cc)이다. 양극의 압연 밀도는 압연 밀도 (g/cm3)= 양극 로딩량(g/cm2)/양극 활물질층 두께(cm)의 식과 같이 양극의 로딩량과 양극 활물질층의 두께를 이용해 계산할 수 있다. 상기 P는 3.2 g/cc 내지 3.8 g/cc일 수 있고, 바람직하게는 3.3 g/cc 내지 3.6 g/cc, 가장 바람직하게는 3.4 g/cc 내지 3.5 g/cc 일 수 있다.
상기 식 (1) 에서, a1은 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질 입자의 D50(㎛)이다. 상기 a1은 3.5 ㎛ 내지 13.5 ㎛, 바람직하게는 3.6 ㎛ 내지 13.0 ㎛, 가장 바람직하게는 3.7 ㎛ 내지 12.5 ㎛일 수 있다.
상기 식 (1) 에서, a2는 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질 입자의 Dmax(㎛)이다. 상기 a2는 10 ㎛ 내지 30 ㎛, 바람직하게는 10.5 ㎛ 내지 28.0 ㎛, 가장 바람직하게는 11 ㎛ 내지 26 ㎛일 수 있다.
상기 식 (1) 에서, b는 양극 집전체의 25℃에서의 연신율(%)이다. 집전체의 연신율은 Instron 5543 장비를 사용하여 20mm/min의 속도 기준으로 측정될 수 있다.
상기 b는 1.0% 내지 5.5%, 바람직하게는 1.3% 내지 5.0%, 가장 바람직하게는 1.5% 내지 4.5%일 수 있다.
상기 식 (1) 에서, c는 양극 집전체의 두께(㎛)이다. 상기 c는 10 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 11 ㎛ 내지 18 ㎛, 가장 바람직하게는 12 ㎛ 내지 17 ㎛일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층;을 포함하며, 상기 양극 집전체는 적어도 일면에 양극 활물질층이 형성된 유지부 및 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질층이 형성되지 않은 무지부를 포함한다.
상기 양극은 긴 시트 형상의 양극 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질층이 형성된 구조로 이루어질 수 있으며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
구체적으로는 상기 양극은 긴 시트 형상의 양극 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 물 등과 같은 용매에 분산시켜 제조된 양극 슬러리를 도포하고, 건조 공정을 통해 양극 슬러리의 용매를 제거한 후, 압연시키는 방법으로 제조될 수 있다. 한편, 상기 양극 슬러리 도포 시에 양극 집전체의 일부 영역, 예를 들면 양극 집전체의 일 단부에 양극 슬러리를 도포하지 않는 방법으로 무지부를 포함하는 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체로는, 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 양극 집전체들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 연신율 조절 등의 측면에서 알루미늄 박막이 사용될 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질로는, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 양극 활물질들이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질은 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는, 전이금속 전체 몰수를 기준으로 Ni을 80몰% 이상으로 포함하는 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬 니켈계 산화물은 Ni을 80몰% 이상 100몰% 미만, 82몰% 이상 100몰% 미만, 또는 83몰% 이상 100몰% 미만으로 포함할 수 있다. 상기와 같이 Ni 함량이 높은 리튬 니켈계 산화물을 사용할 경우, 높은 용량을 구현할 수 있다.
더 구체적으로는, 상기 양극 활물질은, 하기 [화학식 2]로 표시되는 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 2에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al일 수 있다.
상기 M2는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 Zr, Y 또는 이들의 조합일 수 있다. M2 원소는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 소성 시의 입 성장을 촉진하거나, 결정 구조 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 a는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤a≤1.2, 0.85≤a≤1.15, 또는 0.9≤a≤1.2일 수 있다. 리튬의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 니켈계 산화물의 결정 구조가 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 b는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.85≤b<1, 0.86≤b<1, 또는 0.88≤b<1일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하다.
상기 c는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<c<0.15, 0<c<0.14, 또는 0.01≤c≤0.12일 수 있다. 코발트의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양호한 저항 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 d는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M1 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0<d<0.15, 0<d<0.14, 또는 0.01≤d≤0.12일 수 있다. M1 원소의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 구조 안정성이 우수하게 나타난다.
상기 e는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M2 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤e≤0.1, 또는 0≤e≤0.05일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 필요에 따라, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자 표면에, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 코팅 원소는 Al, B, Co 또는 이들의 조합일 수 있으며, 가장 바람직하게는 상기 코팅 원소는 B일 수 있다.
리튬 니켈계 산화물 입자 표면에 코팅층이 존재할 경우, 코팅층에 의해 전해질과 리튬 복합전이금속 산화물의 접촉이 억제되며, 이로 인해 전해질과의 부반응으로 인한 전이금속 용출이나 가스 발생을 감소시키는 효과를 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 바람직하게는 85 내지 99중량%, 더 바람직하게는 90 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은 유니모달 입도 분포를 가질 수도 있고 바이모달 입도 분포를 가질 수 있다. 유니모달 분포를 갖는 양극 활물질을 사용함으로써, 저항 증가를 최소화할 수 있다. 평균 입경이 큰 대입경 양극 활물질과 평균 입경이 작은 소입경 양극 활물질을 혼합하여 사용하는 바이모달 양극 활물질을 사용하는 경우 전극 밀도가 향상될 수 있다.
상기 양극 활물질은 그 형태가 특별히 제한되지 않으며, 복수개의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태이거나, 1개의 1차 입자로 이루어진 단입자 형태이거나 이들이 조합된 형태일 수 있다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질은 1개의 1차 입자로 이루어진 단입자 및/또는 10개 이하의 1차 입자들의 응집체인 유사-단입자로 이루어진 양극 활물질을 포함할 수 있다. 양극 활물질로 1개의 1차 입자로 이루어진 단입자 및/또는 10개 이하의 1차 입자들의 응집체인 유사-단입자로 이루어진 양극 활물질을 사용함으로써, 높은 용량을 구현하면서도 안전성이 우수한 대형 원통형 전지를 얻을 수 있다.
종래에는 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 수십 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집된 구형의 2차 입자를 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나 이와 같이 많은 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태의 양극 활물질의 경우, 양극 제조 시에 압연 공정에서 1차 입자들이 떨어져나가는 입자 깨짐이 발생하기 쉽고, 충방전 과정에서 입자 내부에 크랙이 발생한다는 문제점이 있다. 양극 활물질의 입자 깨짐이나 입자 내부의 크랙이 발생할 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하게 되기 때문에 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생이 증가한다는 문제점이 있다. 원통형 전지 내부에서 가스 발생이 증가하면 전지 내부의 압력이 증가하여 전지 폭발이 발생될 위험이 있다. 특히, 원통형 전지의 부피를 증가시킬 경우, 부피 증가에 따라 전지 내부의 활물질 양이 증가하고, 이로 인해 가스 발생량도 현저하게 증가하기 때문에 전지의 발화 및/또는 폭발 위험성이 더 커지게 된다.
이에 비해, 1개의 1차 입자로 이루어진 단입자나 1차 입자가 10개 이하로 응집된 유사-단입자 형태의 양극 활물질은 1차 입자가 수십~수백개 응집되어 있는 기존의 2차 입자 형태의 양극 활물질에 비해 입자 강도가 높기 때문에 압연 시의 입자 깨짐이 거의 발생하지 않는다. 또한, 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질의 경우, 입자를 구성하는 1차 입자들의 개수가 적기 때문에 충방전 시에 1차 입자들의 부피 팽창, 수축에 따른 변화가 적고, 이에 따라 입자 내부의 크랙 발생도 현저하게 감소한다.
따라서, 단입자 및/또는 유사-단입자로 이루어진 양극 활물질을 사용할 경우, 입자 깨짐 및 내부 크랙 발생으로 인한 가스 발생량을 현저하게 감소시킬 수 있으며, 이에 따라, 대형 원통형 전지에서도 우수한 안전성을 구현할 수 있다.
한편, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자로 이루어진 양극 활물질은 양극 활물질층에 포함되는 전체 양극 활물질의 중량을 기준으로 95중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 98중량% 내지 100중량%, 더 바람직하게는 99중량% 내지 100중량%, 보다 더 바람직하게는 100중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 단입자 및/또는 유사-단입자의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 대형 원통형 전지 적용 시에 충분한 안전성을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 수행하는 것으로, 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 상에는, 필요에 따라, 양극 활물질층의 일부와 무지부의 일부를 덮고 있는 절연층이 더 형성될 수 있다. 상기 절연층은 전극 조립체의 권취 방향과 평행한 방향을 따라 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막이 일 방향으로 권취된 전극 조립체; 전해질; 상기 전극 조립체 및 전해질이 수납되는 전지 캔;을 포함할 수 있다.
구체적으로, 양극과 음극은 긴 시트 형상의 집전체에 활물질층이 형성된 구조를 가지며, 집전체의 일부 영역에 활물질층이 형성되지 않은 무지부를 포함할 수 있다.
상기와 같이 무지부를 포함하는 양극 및 음극을 이용하면 별도의 전극 탭을 구비하지 않고, 양극 및 음극의 무지부의 적어도 일부가 전극 탭을 정의하는 탭-리스 구조의 전지를 구현할 수 있다.
상기 음극은 긴 시트 형상의 음극 집전체의 일면 또는 양면에 음극 활물질층이 형성된 구조로 이루어질 수 있으며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
구체적으로는 상기 음극은 긴 시트 형상의 음극 집전체의 일면 또는 양면에 음극 활물질, 도전재, 및 바인더를 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 물 등과 같은 용매에 분산시켜 제조된 음극 슬러리를 도포하고, 건조 공정을 통해 음극 슬러리의 용매를 제거한 후, 압연시키는 방법으로 제조될 수 있다. 한편, 상기 음극 슬러리 도포 시에 음극 집전체의 일부 영역, 예를 들면 음극 집전체의 일 단부에 음극 슬러리를 도포하지 않는 방법으로 무지부를 포함하는 음극을 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Si-Me 합금(여기서, Me은 Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn, Mn, Cr, Ti, 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상), SiOy(여기서, 0<y<2), Si-C 복합체 등과 같은 실리콘계 물질; 리튬 금속 박막; Sn, Al 등과 같이 리튬과 합금화가 가능한 금속 물질; 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 음극은 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 음극 활물질은 Si, Si-Me 합금(여기서, Me은 Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn, Mn, Cr, Ti, 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상), SiOy(여기서, 0<y<2), Si-C 복합체 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 SiOy(여기서, 0<y<2)일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질은 높은 이론 용량을 가지기 때문에 실리콘계 음극 활물질을 포함할 경우, 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 실리콘계 음극 활물질은, Mb 금속으로 도핑된 것일 수 있으며, 이때, 상기 Mb 금속은 1족 금속 원소, 2족 금속 원소일 수 있으며, 구체적으로는, Li, Mg 등일 수 있다. 구체적으로는 상기 실리콘 음극 활물질은 Mb 금속으로 도핑된 Si, SiOy(여기서, 0<y<2), Si-C 복합체 등일 수 있다. 금속 도핑된 실리콘계 음극 활물질의 경우, 도핑 원소로 인해 활물질 용량은 다소 저하되나 높은 효율을 갖기 때문에, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 음극 활물질은 입자 표면에 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 탄소 코팅량은 실리콘계 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 20중량% 이하, 바람직하게는 1 ~ 20중량%일 수 있다.
또한, 상기 음극은, 필요에 따라, 음극 활물질로 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질은, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 음극 활물질로 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합물을 사용할 경우, 상기 실리콘계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질의 혼합비는 중량 비율로 1 : 99 내지 20 : 80, 바람직하게는 1 : 99 내지 15 : 85, 더 바람직하게는 1 : 99 내지 10 : 90일 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 바람직하게는 85 내지 99중량%, 더 바람직하게는 90 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 음극 집전체로는, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 음극 집전체들이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로는 상기 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있다.
한편, 상기 양극 및 음극 무지부는 독립적으로 절곡 가능한 복수의 분절편 형태로 가공되어 있을 수 있으며, 상기 복수의 분절편 중 적어도 일부가 전극 조립체의 권취 중심을 향해 절곡되어 있을 수 있다.
상기 분절편은 양극 및 음극의 집전체를 레이저 노칭, 초음파 커팅, 타발 등과 같은 금속박 커팅 공정을 통해 가공함으로써 형성될 수 있다.
양극 및 음극의 무지부가 복수의 분절편 형태로 가공되어 있을 경우, 절곡 시 무지부에 가해지는 응력 스트레스를 감소시켜 무지부 변형이나 손상을 방지할 수 있으며, 집전 플레이트와의 용접 특성을 개선할 수 있다.
집전 플레이트와 무지부는 일반적으로 용접에 의해 접합되는데, 용접 특성을 향상시키기 위해서는 무지부의 용접 영역에 강한 압력을 가하여 무지부를 최대한 평평하게 절곡시켜야 한다. 그러나 이러한 절곡 과정에서 무지부의 모양이 불규하게 일그러지면서 변형될 수 있으며, 변형된 부위가 반대 극성의 전극과 접촉하여 내부 단락을 일으키거나 무지부에 미세한 크랙을 유발할 수 있다. 그러나, 양극 및 음극의 무지부가 독립적으로 절곡 가능한 복수의 분절편 형태로 가공되어 있으면, 절곡 시에 무지부에 가해지는 응력 스트레스가 완화되어 무지부 변형 및 손상을 최소화할 수 있다.
또한, 무지부가 상기와 같이 분절편 형태로 가공되어 있을 경우, 절곡 시에 복수의 분절편들 간에 중첩이 발생하며, 이로 인해 집전 플레이트와의 용접 강도가 증가하고, 레이저 용접 등의 최신 기술을 사용할 경우에 레이저가 전극 조립체 내부로 침투하여 분리막이나 활물질을 융발시키는 문제를 방지할 수 있다. 바람직하게는, 상기 절곡된 복수의 분절편 중 적어도 일부가 상기 전극 조립체의 상단 및 하단 상에서 중첩되어 있을 수 있으며, 중접된 복수의 분절편 상에 집전 플레이트가 결합될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 원통형 리튬 이차 전지일 수 있다. 원통형 리튬 이차 전지는, 폼 팩터의 비(원통형전지의 직경을 높이로 나눈 값, 즉 높이(H) 대비 직경(Ф)의 비로 정의됨)가 0.4 이상인 대형 원통형 전지일 수 있다. 여기서, 폼 팩터란, 원통형 전지의 직경 및 높이를 나타내는 값을 의미한다.
본 발명에 따른 원통형 전지는, 예를 들면, 46110 셀(직경 46mm, 높이 110mm, 폼 팩터 비 0.418), 4875 셀(직경 48mm, 높이 75mm, 폼 팩터 비 0.640), 48110 셀(직경 48mm, 높이 110mm, 폼 팩터 비 0.436), 4880 셀(직경 48mm, 높이 80mm, 폼 팩터 비 0.600), 4680셀(직경 46mm, 높이 80mm, 폼 팩터 비 0.575), 4695셀(직경 46mm, 높이 95mm, 폼 팩터 비 0.484)일 수 있다. 폼 팩터를 나타내는 수치에서 앞의 숫자 2개는 셀의 직경을 나타내고, 그 다음 숫자 2개 또는 3개는 셀의 높이를 나타낸다.
본 발명에 따른 원통형 리튬 이차 전지는, 종래에 비해 가스 발생량을 현저하게 감소시켰으며, 이에 따라 폼 팩터의 비가 0.4 이상인 대형 원통형 전지에서도 우수한 안전성을 구현할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 원통형 전지는, 전극 탭을 포함하지 않는 탭-리스(Tab-less) 구조의 전지이다. 본 발명의 원통형 리튬 이차 전지는 양극의 무지부의 적어도 일부가 전극 탭을 정의하는 구조 즉, 탭-리스 구조를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 원통형 리튬 이차 전지는 음극의 무지부의 적어도 일부가 전극 탭을 정의하는 구조 즉, 탭-리스 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 무지부는 집전체의 일변 단부에 권취 방향을 따라 길게 형성될 수 있으며, 상기 양극 무지부와 음극 무지부 각각에 집전 플레이트를 결합하고, 상기 집전 플레이트를 전극 단자와 연결함으로써, 탭-리스(Tab-less) 구조의 전지를 구현할 수 있다.
예를 들면, 다음과 같은 방법을 통해 탭-리스 구조의 전지를 제조할 수 있다. 먼저, 양극과 음극의 무지부가 서로 반대 방향에 위치하도록 분리막, 양극, 분리막, 음극을 순차적으로 적층한 다음 일 방향으로 권취하여 젤리-롤 타입의 전극 조립체를 제조한다. 그런 다음, 양극 및 음극의 무지부를 권취 중심 방향으로 절곡시킨 후, 양극의 무지부와 음극의 무지부에 집전 플레이트를 각각 용접시켜 결합시키고, 상기 집전 플레이트를 전극 단자와 연결함으로써, 탭-리스(Tab-less) 구조의 전지를 제조할 수 있다. 한편, 상기 집전 플레이트는 스트립 타입의 전극 탭에 비해 큰 단면적을 가지며, 저항은 전류가 흐르는 통로의 단면적에 반비례하기 때문에, 이차 전지를 상기와 같은 구조로 형성할 경우, 셀 저항을 크게 낮출 수 있다. 또한, 원통형 리튬 이차 전지를 상기와 같이 탭-리스 구조로 형성할 경우, 전극 탭을 구비한 종래의 전지에 비해 전류 집중이 덜하기 때문에 전지 내부의 발열을 효과적으로 감소시킬 수 있고, 이에 따라 전지의 열 안전성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
전지 캔은 음극의 무지부와 전기적으로 연결되며, 외부 전원과 접촉하여 외부 전원으로부터 인가된 전류를 음극으로 전달하는 음극 단자로 기능한다.
본 발명의 원통형 리튬 이차 전지에 사용되는 전해질은 리튬염, 유기 용매 및 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO2 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO2, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiN(SO2F)2 (리튬 비스(플루오로술포닐)이미드; LiFSI), LiN(SO2CF2CF3)2 (리튬 비스(퍼플루오로에테인술포닐)이미드; LiBETI) 및 LiN(SO2CF3)2 (리튬 비스(트리플루오로메테인술포닐) 이미드; LiTFSI)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해질에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 대용량 원통형 리튬 이차 전지에 대해 최적의 전해질 함침성을 구현하기 위하여, 전해질 내에 1.0 M 내지 1.5 M 의 농도, 바람직하게는, 1.1 M 내지 1.3 M 의 농도로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족하는 경우 리튬 이차전지의 고온 저장 시 사이클 특성 개선의 효과가 충분하고 비수 전해질의 점도가 적절하여 전해질 함침성이 개선될 수 있다.
상기 유기 용매는 환형 카보네이트계 유기 용매, 선형 카보네이트계 유기 용매, 선형 에스테르계 유기 용매 및 환형 에스테르계 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 용매는 환형 카보네이트계 유기 용매, 선형 카보네이트계 유기 용매 또는 이들의 혼합 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기 용매는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기 용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트, 예를 들면 에틸렌 카보네이트는 유기 용매 전체에 대해 15 내지 30 부피%, 바람직하게는 15 내지 25부피%, 가장 바람직하게는 15 내지 20부피%로 포함될 수 있다. 에틸렌 카보네이트가 상기 범위로 포함되는 경우 점도와 성능 관점에서 최적화된 전해질을 제공할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기 용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
상기 선형 카보네이트, 예를 들면 에틸메틸 카보네이트는 유기 용매 전체에 대해 15 내지 30 부피%, 바람직하게는 15 내지 25부피%, 가장 바람직하게는 15 내지 20부피%로 포함될 수 있다. 에틸메틸 카보네이트가 상기 범위로 포함되는 경우 점도와 성능 관점에서 최적화된 전해질을 제공할 수 있다.
본 발명의 전해질에 포함되는 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함하고, 유기 용매의 총 부피에 대해 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 25부피% 이하로 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우 전해질의 함침성이 적절한 수준이 되어 본 발명의 주액분율 범위를 적용하였을 때 최적의 성능을 제공할 수 있다.
또한, 상기 유기 용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해질을 제조하기 위하여, 상기 환형 카보네이트계 유기 용매 및 선형 카보네이트계 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 카보네이트계 유기 용매에 선형 에스테르계 유기 용매 및 환형 에스테르계 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 에스테르계 유기 용매를 추가로 포함할 수도 있다.
이러한 선형 에스테르계 유기 용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기 용매를 들 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기 용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기 용매를 들 수 있다.
한편, 상기 유기 용매는 필요에 따라 비수 전해질에 통상적으로 사용되는 유기 용매를 제한 없이 추가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르계 유기 용매, 글라임계 용매 및 니트릴계 유기 용매 중 적어도 하나 이상의 유기 용매를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 1,3-디옥소란(DOL) 및 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란(TFDOL)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 글라임계 용매는 선형 카보네이트계 유기 용매에 비해 높은 유전율 및 낮은 표면 장력을 가지며, 메탈과의 반응성이 적은 용매로서, 디메톡시에탄 (글라임, DME), 디에톡시에탄, 디글라임 (diglyme), 트리-글라임(Triglyme), 및 테트라-글라임 (TEGDME)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 비수 전해질은 고출력의 환경에서 비수 전해질이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여 전해질 첨가제를 포함할 수 있다.
이러한 전해질 첨가제는 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 SEI막 형성용 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴) 포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴) 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB)를 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠을 들 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌 디아민 등을 들 수 있으며, 상기 실란계 화합물로 테트라비닐실란을 들 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해질에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, 리튬 다이플르오로포스페이트(LiDFP), LiPO2F2 또는 LiBF4 등을 들 수 있다.
한편, 상기 기타 전해질 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 비수 전해질 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%, 구체적으로 0.1 내지 25 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20 중량% 일 수 있다. 상기 기타 전해질 첨가제의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 이온 전도도 및 사이클 특성 개선 효과가 더욱 우수하다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
실시예
실시예 1
D50이 8.3㎛이고 Dmax가 18.0㎛인 바이모달 입도 분포를 가지며, 2차 입자 형태인 양극 활물질 Li[Ni0.9Co0.06Mn0.03Al0.01]O2, 탄소나노튜브, PVDF 바인더를 97.8 : 0.6 : 1.6의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 25℃에서의 연신율이 2.3%인 15.0㎛ 두께의 알루미늄 집전체 시트의 일면에 도포한 후, 120℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극의 압연 밀도 P는 3.41 g/cc였다.
음극 활물질 (graphite : SiO = 95 : 5 중량비 혼합물) : 도전재(super C), : 스티렌-부타디엔 고무(SBR) : 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 96 : 2 : 1.5 : 0.5의 중량비로 물 중에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 집전체 시트의 일면에 도포한 후 150℃에서 건조 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 분리막/양극/분리막/음극 순서로 적층한 후 권취하여 젤리-롤 타입의 전극 조립체를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 전극 조립체를 원통형 전지 캔에 삽입한 후 전해액을 주입하여 4680 셀을 제조하였다.
실시예 2
D50이 4.3㎛이고 Dmax가 13.7㎛인 유니모달 입도 분포를 가지며, 단입자 형태인 양극 활물질 Li[Ni0.9Co0.06Mn0.03Al0.01]O2, 탄소나노튜브, PVDF 바인더를 97.8 : 0.6 : 1.6의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 25℃에서의 연신율이 3.4%인 10.0㎛ 두께의 알루미늄 집전체 시트의 일면에 도포한 후, 120℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극의 압연 밀도 P는 3.63g/cc였다.
상기 양극을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 4680 셀을 제조하였다.
실시예 3
D50이 12.4㎛이고 Dmax가 27.0㎛인 바이모달 입도 분포를 가지며, 2차 입자 형태인 양극 활물질 Li[Ni0.9Co0.06Mn0.03Al0.01]O2, 탄소나노튜브, PVDF 바인더를 97.8 : 0.6 : 1.6의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 25℃에서의 연신율이 4.1%인 12.0㎛ 두께의 알루미늄 집전체 시트의 일면에 도포한 후, 120℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극의 압연 밀도 P는 3.28g/cc였다.
상기 양극을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 4680 셀을 제조하였다.
실시예 4
D50이 5.5㎛이고 Dmax가 15.0㎛인 바이모달 입도 분포를 가지며, 2차 입자 형태인 양극 활물질 Li[Ni0.9Co0.06Mn0.03Al0.01]O2, 탄소나노튜브, PVDF 바인더를 97.8 : 0.6 : 1.6의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 25℃에서의 연신율이 4.6%인 15.0㎛ 두께의 알루미늄 집전체 시트의 일면에 도포한 후, 120℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극의 압연 밀도 P는 3.59g/cc였다.
상기 양극을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 4680 셀을 제조하였다.
실시예 5
D50이 9.1㎛이고 Dmax가 24.0㎛인 바이모달 입도 분포를 가지며, 2차 입자 형태인 양극 활물질 Li[Ni0.9Co0.06Mn0.03Al0.01]O2, 탄소나노튜브, PVDF 바인더를 97.8 : 0.6 : 1.6의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 25℃에서의 연신율이 4.7%인 12.0㎛ 두께의 알루미늄 집전체 시트의 일면에 도포한 후, 120℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극의 압연 밀도 P는 3.38g/cc였다.
상기 양극을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 4680 셀을 제조하였다.
비교예 1
D50이 8.4㎛이고 Dmax가 20.0㎛인 바이모달 입도 분포를 가지며, 2차 입자 형태인 양극 활물질 Li[Ni0.9Co0.06Mn0.03Al0.01]O2, 탄소나노튜브, PVDF 바인더를 97.8 : 0.6 : 1.6의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 25℃에서의 연신율이 4.5%인 10.0㎛ 두께의 알루미늄 집전체 시트의 일면에 도포한 후, 120℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극의 압연 밀도 P는 3.58g/cc였다.
상기 양극을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 4680 셀을 제조하였다.
비교예 2
D50이 4.5㎛이고 Dmax가 11.1㎛인 유니모달 입도 분포를 가지며, 단입자 형태인 양극 활물질 Li[Ni0.9Co0.06Mn0.03Al0.01]O2, 탄소나노튜브, PVDF 바인더를 97.8 : 0.6 : 1.6의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 25℃에서의 연신율이 5.5%인 12.0㎛ 두께의 알루미늄 집전체 시트의 일면에 도포한 후, 120℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극의 압연 밀도 P는 3.63g/cc였다.
상기 양극을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 4680 셀을 제조하였다.
비교예 3
D50이 12.9㎛이고 Dmax가 23.0㎛인 바이모달 입도 분포를 가지며, 2차 입자 형태인 양극 활물질 Li[Ni0.9Co0.06Mn0.03Al0.01]O2 : 탄소나노튜브 : PVDF 바인더를 97.8 : 0.6 : 1.6의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 25℃에서의 연신율이 3.8%인 12.0㎛ 두께의 알루미늄 집전체 시트의 일면에 도포한 후, 120℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극의 압연 밀도 P는 3.48g/cc였다.
상기 양극을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 4680 셀을 제조하였다.
비교예 4
D50이 10.4㎛이고 Dmax가 21.0㎛인 바이모달 입도 분포를 가지며, 2차 입자 형태인 양극 활물질 Li[Ni0.9Co0.06Mn0.03Al0.01]O2, 탄소나노튜브, PVDF 바인더를 97.8 : 0.6 : 1.6의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 25℃에서의 연신율이 3.6%인 10.0㎛ 두께의 알루미늄 집전체 시트의 일면에 도포한 후, 120℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극의 압연 밀도 P는 3.53g/cc였다.
상기 양극을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 4680 셀을 제조하였다.
실험예 1
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 4680 셀에 대하여 셀 조립 과정 중 단선이 발생하는지 여부를 확인하였다.
[(a1/a2)×b]/0.05c P(압연 밀도,g/cc) 단선 발생 여부
실시예 1 1.41 3.41 X
실시예 2 2.13 3.63 X
실시예 3 3.14 3.28 X
실시예 4 2.25 3.59 X
실시예 5 2.97 3.38 X
비교예 1 3.79 3.58 O
비교예 2 3.71 3.63 O
비교예 3 3.55 3.48 X
비교예 4 3.56 3.53 O
실험예 2
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 4680 셀에 대하여 충방전 중 단선 발생 여부를 확인하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2의 4680 셀 각각에 대하여 25℃에서 1C 정전류-정전압으로 4.25V까지 충전하고, 1C 정전류로 2.5V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 300 사이클의 충방전을 실시한 후, 단선 발생 여부를 확인하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
단선 발생 여부
실시예 1 X
실시예 2 X
실시예 3 X
실시예 4 X
실시예 5 X
비교예 1 O
비교예 2 X
비교예 3 O
비교예 4 O
상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 압연 밀도 P 의 값이 [(a1/a2)×b]/0.05c 값보다 크거나 같은 실시예 1 내지 5 의 4680셀은 조립 과정 중이나 충방전 중에 단선이 발생하지 않았으나, 압연 밀도 P 의 값이 [(a1/a2)×b]/0.05c 값보다 작은 비교예 1 내지 4 의 4680셀은 조립 과정 중이나 충방전 중에 단선이 발생하였다.

Claims (14)

  1. 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층;을 포함하며,
    상기 양극 집전체는 적어도 일면에 양극 활물질층이 형성된 유지부 및 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질층이 형성되지 않은 무지부를 포함하고,
    하기 식 (1)을 만족하는 리튬 이차 전지용 양극.
    식 (1) : P ≥ [(a1/a2)×b]/0.05c
    상기 식 (1)에서,
    P는 양극의 압연 밀도(g/cc)이고,
    a1은 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질 입자의 D50(㎛)이며,
    a2는 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질 입자의 Dmax(㎛)이고,
    b는 양극 집전체의 25℃에서의 연신율(%)이며,
    c는 양극 집전체의 두께(㎛)임.
  2. 청구항 1 에 있어서,
    상기 P는 3.2 g/cc 내지 3.8 g/cc인 리튬 이차 전지용 양극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 a1은 3.5 ㎛ 내지 13.5 ㎛인 리튬 이차 전지용 양극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 a2는 10 ㎛ 내지 30 ㎛인 리튬 이차 전지용 양극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 b는 10 ㎛ 내지 20 ㎛인 리튬 이차 전지용 양극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 c는 1.0% 내지 5.5% 인 리튬 이차 전지용 양극.
  7. 청구항 1 에 있어서,
    상기 양극 집전체는 알루미늄 박막인 리튬 이차 전지용 양극.
  8. 청구항 1 에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 [화학식 2]로 표시되는 리튬 니켈계 산화물인 것인 리튬 이차 전지용 양극.
    [화학식 2]
    LiaNibCocM1 dM2 eO2
    상기 화학식 2에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, M2는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 0.8≤a≤1.2, 0.8≤b<1, 0<c<0.2, 0<d<0.2, 0≤e≤0.1임.
  9. 청구항 1 에 있어서,
    상기 양극 활물질은 바이모달 입도 분포를 갖는 것인 양극.
  10. 청구항 1 에 있어서,
    상기 양극 활물질은 유니모달 입도 분포를 갖는 것인 양극.
  11. 청구항 1 의 리튬 이차 전지용 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막이 일 방향으로 권취된 전극 조립체; 전해질; 상기 전극 조립체 및 전해질이 수납되는 전지 캔;을 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 원통형인 리튬 이차 전지.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 원통형 리튬 이차 전지는 폼 팩터의 비가 0.4 이상인 리튬 이차 전지.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 양극의 무지부의 적어도 일부가 전극 탭을 정의하는 구조인 리튬 이차 전지.
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