WO2024135714A1 - ビスフェノール化合物分解用触媒及びその製造方法、並びにビスフェノール化合物の分解方法、ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents

ビスフェノール化合物分解用触媒及びその製造方法、並びにビスフェノール化合物の分解方法、ビスフェノールａの製造方法 Download PDF

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bisphenol
catalyst
decomposing
phenol
decomposition
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貢悦 伊藤
孟 加藤
サン リム ホア
リウ ヤン
アルマンド ボルグナ
ヂェン ジアエ
豪 ▲高▼橋
馨 内山
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
エージェンシー フォー サイエンス， テクノロジー アンド リサーチ
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for decomposing bisphenol compounds and a method for producing said catalyst, as well as a method for decomposing bisphenol compounds and a method for producing bisphenol A.
  • Bisphenol compounds such as 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (hereinafter referred to as “bisphenol A”), 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane (hereinafter referred to as “bisphenol C”), and bis(4-hydroxyphenyl)methane (hereinafter referred to as “bisphenol F”) are used in a wide range of applications, including as raw materials for polycarbonate, polyester, and epoxy resins, as resin additives, adhesives, developers for thermal paper, antioxidants, and polymerization inhibitors.
  • bisphenol A 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane
  • bisphenol C 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane
  • bisphenol F bis(4-hydroxyphenyl)methane
  • Bisphenol compounds are industrially produced by reacting (condensation reaction) ketones or aldehydes with phenols in the presence of an acid catalyst.
  • bisphenol A is produced by reacting acetone with excess phenol in the presence of an acid catalyst (Patent Document 1).
  • the bisphenol compound is obtained as a phenol solution, which is distilled to remove low boiling fractions and excess phenols, and then sent to a crystallization step, where it is cooled and a bisphenol compound/phenols crystal adduct is separated.
  • a phenol solution containing by-products such as bisphenol compounds and their isomers and a very small amount of colored impurities is obtained as a mother liquor. If this mother liquor is recycled as it is in the bisphenol compound production process, the by-products and colored impurities will accumulate, so it is necessary to remove these by-products and impurities.
  • a technique in which at least a portion of the mother liquor is diverted and heated in the presence of a base catalyst to undergo a decomposition process in which the bisphenol compounds contained in the mother liquor are decomposed to obtain active ingredients, and the obtained active ingredients are then recovered and reused in the bisphenol compound production process.
  • Known techniques for decomposing bisphenol compounds include a technique in which the active ingredients are phenols and isopropenylphenols, and a technique in which the active ingredients are phenols and a ketone or aldehyde.
  • the catalyst for decomposing bisphenol compounds used for decomposing bisphenol compounds is required to decompose the bisphenol compounds with high selectivity and to recover the above-mentioned effective components in high yield.
  • metal components are leached out of the catalyst during the decomposition reaction and accumulate or adhere to the inside of the equipment or cause blockage of the equipment, it will require a lot of work to disassemble, clean or replace the equipment, which is economically extremely disadvantageous.
  • Patent Document 2 discloses a method for decomposing bisphenol A by adding an aqueous solution of an alkaline substance such as an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide to a mother liquor containing bisphenol A and its isomers obtained in a crystallization step.
  • an alkaline substance such as an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide
  • Patent Document 3 discloses a method in which a mixture containing bisphenol and impurities produced as a by-product in the process of producing bisphenol is cleaved in a cleavage vessel, the product of the cleavage process is fed in a vapor state to a distillation column, and the bisphenol is decomposed into isopropenylphenol and phenol while being distilled at a specific reflux ratio, and then the bisphenol is recovered.
  • Patent Document 4 discloses a method in which an aqueous ammonia solution, an alkali metal hydroxide, or an alkaline earth metal hydroxide is added as a hydroxyl ion source to a feed stream containing bisphenol A and its isomers, and bisphenol A is decomposed into phenol and acetone, which are then recovered.
  • Patent Documents 2 to 4 use a homogeneous base catalyst in which the base catalyst is dissolved in the reaction liquid
  • Patent Document 5 discloses a technology that uses synthetic zeolite, a solid acid catalyst, as a heterogeneous acid catalyst.
  • a homogeneous base catalyst i.e., a base catalyst which is a basic compound
  • a reaction liquid which may corrode the equipment or cause the base catalyst to precipitate as a salt and accumulate or clog the equipment.
  • waste containing the basic compound is generated, which requires a lot of effort to treat and is extremely disadvantageous economically.
  • the methods disclosed in Patent Documents 2 and 3 have a problem in that the production of by-products cannot be sufficiently suppressed, resulting in a low recovery rate of phenol.
  • Patent Document 5 has the problem that the yield of the target product is low.
  • a catalyst with reduced catalytic activity needs to be replaced with a new catalyst, and this process requires a great deal of effort.
  • the present invention aims to provide a catalyst for decomposing bisphenol compounds that can solve the above-mentioned problems of the conventional technology and recover phenols, or phenols and isopropenylphenols, in high yields without corroding equipment when decomposing bisphenol compounds.
  • Another object of the present invention is to provide a catalyst for decomposing bisphenol compounds that is suppressed from leaching of metal components from the catalyst during the decomposition reaction.
  • Another object of the present invention is to provide a method for decomposing bisphenol compounds, which solves the above-mentioned problems of the conventional techniques when decomposing bisphenol compounds, and which is capable of recovering phenols, or phenols and isopropenylphenols, in high yields without corroding the equipment, and a method for producing bisphenol A.
  • problems that can be solved by each embodiment of the present invention may be explicitly or implicitly disclosed in this specification.
  • a catalyst for decomposing bisphenol compounds comprising a composite oxide containing magnesium and aluminum, and used for decomposing bisphenol compounds represented by the following formula (1):
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or an amino group.
  • [4] The catalyst for decomposing bisphenol compounds according to [3], in which no diffraction peaks attributable to a double hydroxide containing magnesium and aluminum are observed in X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ radiation.
  • [5] The catalyst for decomposing bisphenol compounds according to any one of [1] to [4], wherein the composite oxide is a calcined product of Mg-Al type hydrosultite.
  • [6] The catalyst for decomposing bisphenol compounds according to [5], in which no diffraction peak due to Mg-Al type hydrosultite is observed in X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ radiation.
  • a method for decomposing a bisphenol compound represented by the following formula (1) in the presence of a catalyst comprising: The method for decomposing bisphenol compounds, wherein the catalyst comprises a composite oxide containing magnesium and aluminum.
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or an amino group.
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or an amino group.
  • the composite oxide is a composite oxide having a molar ratio of magnesium to aluminum, Mg/Al, of 1.0 or more and 10.0 or less.
  • a method for producing bisphenol A comprising sequentially carrying out the following steps (A) to (D): Step (A): A reaction step of condensing acetone and phenol in the presence of an acidic catalyst to obtain a reaction solution containing bisphenol A. Step (B): A crystallization solid-liquid separation step of producing crystals consisting of bisphenol A and phenol by crystallization from the reaction solution containing bisphenol A and separating the crystals from a mother liquor. Step (C): An alkali decomposition step of decomposing bisphenol A contained in the mother liquor obtained in step (B) by the decomposition method described in [15] to recover phenol and 4-isopropenylphenol.
  • Step (D) A circulation step in which the reaction liquid obtained in step (C) is circulated upstream of step (B).
  • the decomposition method according to any of items [11] to [14], wherein the decomposition comprises hydrolyzing bisphenol A as the bisphenol compound to produce phenol and acetone.
  • a method for producing bisphenol A comprising obtaining phenol and acetone by the decomposition method according to [18], and then contacting the obtained phenol and acetone with an acidic catalyst to recombine them, thereby obtaining a reaction liquid containing bisphenol A.
  • a method for producing bisphenol A comprising sequentially carrying out the following steps (A) to (D): Step (A): A reaction step in which acetone and phenol are condensed in the presence of an acid catalyst to obtain a reaction solution containing bisphenol A.
  • Step (C) A hydrolysis step in which bisphenol A contained in the mother liquor obtained in step (B) is decomposed by the decomposition method described in [18], and phenol and acetone are recovered.
  • a basic compound is not dissolved and used as a base catalyst in decomposing bisphenol compounds, it is possible to provide a catalyst for decomposing bisphenol compounds that can recover phenols, or phenols and isopropenylphenols, in high yield without corroding equipment. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a catalyst for decomposing bisphenol compounds that further suppresses leaching of metal components. Furthermore, according to the present invention, a method for decomposing bisphenol compounds and a method for producing bisphenol A can be provided, which do not use a dissolved basic compound as a catalyst in decomposing bisphenol compounds and therefore can recover phenols, or phenols and isopropenylphenols, in high yields without corroding equipment.
  • the catalyst for decomposing bisphenol compounds of the present invention is a catalyst used for decomposing bisphenol compounds represented by the following formula (1):
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an amino group.
  • alkyl group having 1 to 12 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an i-propyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, an s-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, an n-decyl group, an n-undecyl group, and an n-dodecyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the substituent that the alkyl group, alkoxy group, or aryl group of R 1 to R 6 may have include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, and an aryl group.
  • the number of the substituents that the bisphenol compound has may be 1 or 2 or more.
  • the two or more substituents may be the same or different from each other.
  • bisphenol compounds represented by formula (1) include bisphenol A, bisphenol C, and bisphenol F.
  • the catalyst for decomposing bisphenol compounds of the present invention contains a composite oxide containing magnesium and aluminum.
  • One embodiment of the composite oxide in the present invention is a fired product of a double hydroxide containing magnesium and aluminum, specifically, a fired product of Mg-Al type hydrosultite.
  • the catalyst for decomposing bisphenol compounds of this embodiment it is preferable that no diffraction peaks due to double hydroxides containing magnesium and aluminum are observed in X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays. Specifically, it is preferable that no diffraction peaks due to the magnesium- and aluminum-containing double hydroxide before the calcination treatment are observed in the powder X-ray diffraction pattern.
  • the fact that no diffraction peaks due to the double hydroxide containing magnesium and aluminum are observed characterizes the catalyst for decomposing bisphenol compounds as being a calcined product of the double hydroxide containing magnesium and aluminum, and this makes it possible to further improve the effects of the present invention described above.
  • the catalyst for decomposing bisphenol compounds of this embodiment it is preferable that no diffraction peaks due to Mg-Al type hydrosultite are observed in X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays. Specifically, it is preferable that no diffraction peaks due to Mg-Al type hydrosultite before the calcination treatment are observed in the powder X-ray diffraction pattern.
  • Another embodiment of the composite oxide of the present invention is a composite oxide containing magnesium and aluminum, which is obtained by obtaining a coprecipitate containing magnesium and aluminum by a coprecipitation method from a solution containing magnesium and aluminum, and then calcining the coprecipitate.
  • the coprecipitate include a mixture of magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, and a double hydroxide containing magnesium and aluminum. Of these, a double hydroxide containing magnesium and aluminum is preferred.
  • the double hydroxide refers to a hydroxide having two or more different cations.
  • the double hydroxide is preferably a layered double hydroxide having a structure in which a metal hydroxide layer and a layer composed of anions and interlayer water are alternately laminated.
  • the layered double hydroxide is a conventionally known layered double hydroxide, generally represented by the following general formula (2), and has a crystal structure in which regular octahedral basic layers of hydroxide and intermediate layers composed of anions and interlayer water are alternately laminated, and the crystal flakes are leaf- or scale-like.
  • M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 [A n- x/n ⁇ mH 2 O] ...
  • M 2+ is a divalent metal ion such as Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, or Zn
  • M 3+ is a trivalent metal ion such as Al, Cr, Fe, Co, or In.
  • the octahedral layer of the hydroxide which is the basic skeleton, has a positive charge as a result of replacing some of the divalent metal ions with trivalent metal ions, and in order to compensate for the charge, anions are taken between the layers to maintain electrical neutrality.
  • the anion A n- in the intermediate layer is an n-valent anion such as Cl - , NO 3 - , CO 3 2- , or COO - , and some types can be exchanged.
  • x corresponds to the molar ratio of M 3+ /(M 2+ +M 3+ ), and m is a positive number.
  • the layered double hydroxide may be either a synthetic product or a natural product, and examples thereof include hydrotalcite, hydrocalumite, pyroaurite, etc. Among the layered double hydroxides, hydrotalcite is particularly preferred.
  • the layered double hydroxide may be coordinated with a compound having a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, or a silanol group.
  • Mg-Al-based layered double hydroxides such as hydrotalcite are preferred, and Mg-Al type hydrotalcite is more preferred.
  • the structure of the Mg-Al based layered double hydroxide is characterized in that some of the Mg 2+ in the above formula (2) is replaced by Al 3+ and CO 3 2- is present between the layers.
  • hydrotalcite include those made of magnesium , aluminum , and carbonate , specifically represented by Mg6Al2 (OH) 16CO3.4H2O .
  • hydrotalcites that can be used include those containing zinc or ruthenium, such as Mg4Al2 (OH) 12CO3.3H2O ("STABIACE HT-1” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), Mg3.5Zn0.5Al2 ( OH ) 12CO3.3H2O ( “STABIACE HT- 7 " manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), Mg4.5Al2 ( OH )13CO3.3.5H2O (“STABIACE HT-P " manufactured by Sakai Chemical Industry Co. , Ltd.), and Mg, Al, CO3 - based ("IXE 700F” manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • STABIACE HT-1 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • Mg3.5Zn0.5Al2 ( OH ) 12CO3.3H2O "STABIACE HT- 7 " manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • the lower limit of the molar ratio Mg/Al of magnesium to aluminum in the composite oxide is preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more, and even more preferably 2.0 or more, since a sufficient amount of basic sites such as basic functional groups can be introduced into the obtained catalyst for decomposing bisphenol compounds.
  • the upper limit of the molar ratio Mg/Al is preferably 10.0 or less, more preferably 7.0 or less, and even more preferably 5.0 or less, since the catalytic activity of the obtained catalyst for decomposing bisphenol compounds can be well maintained.
  • the lower and upper limits of the preferred molar ratio Mg/Al can be arbitrarily combined.
  • An example of the method for producing the catalyst for decomposing bisphenol compounds of the present invention includes the following steps (1) to (3).
  • Step (1) A step of mixing a compound containing an aluminum atom (hereinafter referred to as "Al-containing raw material compound”), a compound containing a magnesium atom (hereinafter referred to as "Mg-containing raw material compound”), water, and one or more of a compound containing at least one selected from cobalt, chromium, zinc, cerium, copper, zirconium, and nickel as an optional component (hereinafter referred to as "third metal-containing raw material compound"), a carbonate (hereinafter referred to as “other carbonate”), and a hydroxide (hereinafter referred to as “other hydroxide”), and then performing hydrothermal synthesis to obtain a double hydroxide containing magnesium and aluminum;
  • Step (2) A step of filtering the obtained double hydroxide;
  • Step (3) A step of calcining the
  • Al-containing raw material compound used in step (1) examples include carboxylates, oxides, hydroxides, chlorides, bromides, iodides, sulfides, carbonates, phosphates, nitrates, sulfates, etc., containing aluminum atoms.
  • the Al-containing raw material compound used may be one type or two or more types.
  • Mg-containing raw material compound examples include carboxylates, oxides, hydroxides, chlorides, bromides, iodides, sulfides, carbonates, phosphates, nitrates, sulfates, etc., containing magnesium atoms.
  • magnesium nitrate (Mg(NO 3 ) 2 ) is preferably used because of its good solubility in water during catalyst preparation.
  • the Mg-containing raw material compound used may be one type or two or more types.
  • Examples of the third metal-containing raw material compound that can be used as an optional component include carboxylates, oxides, hydroxides, chlorides, bromides, iodides, sulfides, carbonates, phosphates, nitrates, sulfates, etc., containing at least one third metal selected from cobalt, chromium, zinc, cerium, copper, zirconium, and nickel.
  • nitrates such as Co(NO 3 ) 2 , Cr(NO 3 ) 3 , Zn(NO 3 ) 2 , Ce(NO 3 ) 3 , Cu(NO 3 ) 2 , Ni(NO 3 ) 2 , and Zn(NO 3 ) 2 , and chlorides such as ZrOCl 2 , because they have good solubility in water during catalyst preparation.
  • the third metal-containing raw material compound used may be one type, or two or more types.
  • the other carbonates that can be used as optional components are carbonates that do not contain Al, Mg, or a third metal, and are preferably carbonates of alkali metals or carbonates of alkaline earth metals, and more preferably carbonates of alkali metals.
  • Specific examples of carbonates of alkali metals include Na 2 CO 3 and K 2 CO 3.
  • the other carbonates used may be one type or two or more types.
  • the other hydroxides that can be used as optional components are hydroxides that do not contain Al, Mg, or a third metal, and are preferably alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides, and more preferably alkali metal hydroxides.
  • alkali metal hydroxides include NaOH and KOH.
  • the other hydroxides used may be one type or two or more types.
  • the pH of the reaction solution during hydrothermal synthesis is not particularly limited, but is usually set within the range of pH 8.5 to 12.5 from the viewpoint of forming a hydrosaltite structure of the complex oxide and precipitating the complex oxide in a sufficient yield.
  • the lower limit of the heating temperature in hydrothermal synthesis is not particularly limited, but in order for crystal growth to proceed efficiently, it is preferably 60°C or higher, more preferably 70°C or higher, and even more preferably 80°C or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but in order to prevent the production of impurities and by-products, it is preferably 120°C or lower, more preferably 110°C or lower, and even more preferably 100°C or lower.
  • the preferred lower and upper limits of the heating temperature can be combined in any combination.
  • the lower limit of the heating time in hydrothermal synthesis is not particularly limited, but since it allows sufficient crystals to precipitate from the liquid, it is preferably 10 hours or more, more preferably 11 hours or more, and even more preferably 12 hours or more.
  • the upper limit of the heating time is not particularly limited, but from an economical standpoint, it is preferably 24 hours or less, more preferably 20 hours or less, and even more preferably 16 hours or less.
  • the preferred lower and upper limits of the heating time can be combined in any combination.
  • step (2) the double hydroxide obtained in step (1) is filtered to recover a double hydroxide containing magnesium and aluminum.
  • the recovered double hydroxide may be washed with water.
  • An example of a washing method is to add water to the double hydroxide and then filter it.
  • the lower limit of the calcination temperature is not particularly limited, but is preferably 500° C. or higher, more preferably 510° C. or higher, and even more preferably 580° C. or higher, in order to ensure sufficient conversion to oxide and sufficient reduction of carbonate ions.
  • the upper limit of the calcination temperature is not particularly limited, but is preferably 800° C. or lower, more preferably 760° C. or lower, and even more preferably 720° C. or lower, in order to ensure that the specific surface area of the composite oxide obtained by calcining the double hydroxide is sufficient.
  • the preferred lower and upper limits of the calcination temperature can be combined arbitrarily.
  • the catalyst for decomposing bisphenol compounds of the present invention described above can recover phenols, or phenols and isopropenylphenols, in high yields without corroding the equipment when decomposing bisphenol compounds, and can also suppress the leaching of metal components.
  • Method for decomposing bisphenol compounds For the decomposition of bisphenol compounds using the catalyst for decomposing bisphenol compounds of the present invention, a known method can be adopted except that the catalyst for decomposing bisphenol compounds of the present invention is used.
  • the bisphenol compound decomposition catalyst of the present invention can be added to at least a part of the mother liquor to decompose the bisphenol compounds.
  • An example of a method for decomposing bisphenol compounds is a method of heating bisphenol compounds in the presence of the catalyst for decomposing bisphenol compounds of the present invention, which produces phenols or phenols and isopropenylphenols as decomposition products of the bisphenol compounds.
  • the mother liquor may be concentrated before the decomposition reaction.
  • the method for decomposing bisphenol compounds of the present invention is a method for decomposing bisphenol compounds represented by the following formula (1) in the presence of a catalyst, wherein the catalyst comprises a composite oxide containing magnesium and aluminum.
  • the catalyst the above-mentioned catalyst for decomposing bisphenol compounds of the present invention can be used.
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or an amino group.
  • Specific embodiments of the method for decomposing bisphenol compounds of the present invention include the method for decomposing bisphenol compounds (1) described below and the method for decomposing bisphenol compounds (2) described below.
  • One embodiment of the method for decomposing a bisphenol compound of the present invention is a method for decomposing a bisphenol compound (1), in which the decomposition comprises alkaline decomposition of bisphenol A as the bisphenol compound to produce phenol and 4-isopropenylphenol.
  • the alkaline decomposition of bisphenol A is carried out in the presence of the catalyst for decomposing bisphenol compounds of the present invention, for example, at 150 to 260°C and under reduced pressure of 300 Torr or less.
  • an inert gas may be continuously supplied to the bottom of the reactor for bubbling.
  • the reaction raw materials may be supplied to the reactor either continuously or intermittently, but continuous supply is preferred.
  • the lower limit of the amount of catalyst added during the decomposition of bisphenol A is not particularly limited, but since the decomposition of bisphenol A is good, it is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and even more preferably 1 part by mass or more, relative to 100 parts by mass of the reaction liquid containing bisphenol A to be subjected to this decomposition reaction.
  • the upper limit of the amount of catalyst added is not particularly limited, but since side reactions are suppressed, it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less. The preferred lower and upper limits of the amount of catalyst added can be combined arbitrarily.
  • the lower limit of the reaction temperature in the decomposition reaction of bisphenol A is not particularly limited, but is preferably 150°C or higher, more preferably 180°C or higher, and even more preferably 200°C or higher, because this provides good decomposition of bisphenol A.
  • the upper limit of the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 300°C or lower, more preferably 270°C or lower, and even more preferably 250°C or lower, because side reactions are suppressed.
  • the preferred lower and upper limits of the reaction temperature can be combined in any combination.
  • the lower limit of the reaction time is not particularly limited, but is preferably 0.1 hours or more, more preferably 0.5 hours or more, and even more preferably 1 hour or more, in order to facilitate sufficient progress of the decomposition reaction of bisphenol compounds.
  • the upper limit of the reaction time is not particularly limited, but is preferably 5 hours or less, more preferably 3 hours or less, and even more preferably 2 hours or less, in order to facilitate sufficient progress of the decomposition reaction of bisphenol compounds and maintain good economic efficiency.
  • the preferred lower and upper limits of the reaction time can be combined in any combination.
  • a first embodiment of the method for producing bisphenol A of the present invention is a method for producing bisphenol A (1-1), which includes obtaining phenol and 4-isopropenylphenol from bisphenol A by using the above-mentioned method for decomposing a bisphenol compound (1) of the present invention, and then contacting the obtained phenol and 4-isopropenylphenol with an acidic catalyst to recombine them, thereby obtaining a reaction liquid containing bisphenol A.
  • the alkaline decomposition of bisphenol A using the method for decomposing a bisphenol compound (1) in the method for producing bisphenol A (1-1) is as described above.
  • the acid catalyst used in the recombination reaction is not particularly limited, and examples thereof include mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, strong acid cation exchange resins, and solid acids such as polysiloxanes. Of these, strong acid cation exchange resins are preferred from the viewpoints of suppressing corrosion of the equipment, separating the catalyst after the reaction, and catalytic activity.
  • a strongly acidic cation exchange resin for example, a gel-type cation exchange resin having a sulfonic group can be used. Specific examples thereof include "Diaion” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and "Amberlite” and “Amberlyst” manufactured by Rohm and Haas Company.
  • the acid catalyst used for recombining phenol and 4-isopropenylphenol may be one type or two or more types.
  • the lower limit of the reaction temperature for the recombination of phenol and 4-isopropenylphenol is not particularly limited, but is preferably 40°C or higher, and more preferably 50°C or higher, as this allows the recombination reaction to proceed sufficiently.
  • the upper limit of the recombination reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 130°C or lower, and more preferably 100°C or lower, as this suppresses side reactions.
  • the preferred lower and upper limits of the reaction temperature can be combined in any way.
  • the lower limit of the reaction time for the recombination of phenol and 4-isopropenylphenol is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or more, and more preferably 15 minutes or more, in order to facilitate sufficient progress of the recombination reaction.
  • the upper limit of the recombination reaction time is not particularly limited, but is preferably 200 minutes or less, and more preferably 120 minutes or less, in order to facilitate sufficient progress of the recombination reaction and to maintain good economic efficiency.
  • the preferred lower and upper limits of the reaction time can be combined in any combination.
  • the water content in the reaction solution is preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less, in order to facilitate sufficient progress of the recombination reaction.
  • a second embodiment of the method for producing bisphenol A of the present invention is a method for producing bisphenol A (1-2), which comprises carrying out the following steps (A) to (D) in order: Step (A): A reaction step in which acetone and phenol are condensed in the presence of an acid catalyst to obtain a reaction liquid containing bisphenol A. Step (B): A crystallization solid-liquid separation step in which crystals consisting of bisphenol A and phenol are produced by crystallization from the reaction liquid containing bisphenol A, and the crystals are separated from a mother liquor.
  • step (A) for example, acetone and a stoichiometric excess of phenol relative to the acetone are condensed in the presence of an acidic catalyst.
  • the lower limit of the molar ratio of phenol to acetone (phenol/acetone) is preferably 3 or more, and more preferably 5 or more.
  • the upper limit of the molar ratio (phenol/acetone) is preferably 30 or less, and more preferably 20 or less.
  • the preferred lower and upper limits of the molar ratio (phenol/acetone) can be arbitrarily combined.
  • Acetone can be used without any particular limitation as long as it is industrially available. If the acetone used in the reaction contains alcohols such as methanol, the activity of the acid catalyst may decrease. In that case, it is preferable to use the acetone after removing the alcohols.
  • the phenol a commercially available product may be used, but it is preferable to use phenol which has been subjected to contact with an acidic catalyst such as an acidic ion exchange resin to make the impurities in the product into a heavy product, and then to distillation purification to remove the impurities.
  • the acid catalyst used in step (A) is not particularly limited, and examples thereof include the same as those exemplified as the acid catalyst used in the recombination reaction in the bisphenol A production method (1-1). From the viewpoints of suppressing corrosion of the equipment, separability of the catalyst after the reaction, and catalytic activity, a strongly acidic cation exchange resin is preferred.
  • a sulfur-containing compound may be added as a promoter during the reaction, or the sulfur-containing compound may be supported on an acidic catalyst.
  • a preferred example is an embodiment using a strongly acidic cation exchange resin partially modified with a sulfur-containing amine compound such as 2-aminoethanethiol, 2-(4-pyridyl)ethanethiol, etc.
  • the degree of modification with the sulfur-containing amine compound is preferably 2 to 60 mol %, more preferably 5 to 30 mol %, and even more preferably 10 to 20 mol %, based on the sulfonic acid groups.
  • the reaction conditions for the condensation of phenol with acetone are not particularly limited, but for example, the reaction temperature can be set to 50 to 100° C., and the reaction pressure can be set to normal pressure to 600 kPa (absolute pressure).
  • the condensation reaction of phenol with acetone can be carried out, for example, by a fixed bed flow system. In this case, the liquid hourly space velocity of the raw material mixture fed to the reactor can be, for example, 0.2 to 50/h.
  • the crystallization apparatus used for the crystallization in step (B) is not particularly limited, and may be any known continuous crystallization apparatus, such as a crystallization apparatus that uses a cooling method with a jacket or internal coil, an external circulation cooling type crystallization apparatus, or a jacket type crystallization apparatus.
  • a classification device may be provided inside or outside the crystallization apparatus for the purpose of controlling the shape and size of the crystals.
  • the crystallization temperature is preferably from 45°C to 60°C, more preferably from 45°C to 55°C.
  • the residence time of the reaction liquid containing bisphenol A in the crystallizer is preferably from 1 to 10 hours, more preferably from 2 to 4 hours.
  • the crystallization may be carried out in a single stage or in multiple stages.
  • the solid-liquid separation device for separating the crystals consisting of bisphenol A and phenol from the mother liquor is not particularly limited, and examples include a horizontal belt filter, a rotary vacuum filter, a rotary pressure filter, a centrifugal filtration separator, a centrifugal sedimentation separator, and a hybrid type centrifuge (screen ball decanter) of these.
  • step (C) the bisphenol A contained in the mother liquor obtained in step (B) is subjected to alkaline decomposition using the bisphenol compound decomposition method (1), and then phenol and 4-isopropenylphenol are recovered and subjected to a recombination reaction.
  • Step (C) can be carried out in the same manner as in the bisphenol A production method (1-1).
  • step (D) the reaction liquid obtained in step (C) is returned upstream of step (B) and circulated.
  • the reaction liquid obtained in step (C) may be added to the reaction liquid of step (A) to carry out a condensation reaction, or may be added to the reaction liquid after step (A) and before step (B).
  • step (B) and before step (C) a distillation step is provided in which the mother liquor obtained in step (B) or the treated mother liquor obtained by treating the mother liquor is distilled using a known distillation method and a known distillation column, and bisphenol A contained in the high boiling point composition extracted from the bottom of the distillation column can be decomposed in step (C) using the decomposition method (1) for bisphenol compounds.
  • Method for decomposing bisphenol compounds (2) Another embodiment of the method for decomposing a bisphenol compound of the present invention is a method for decomposing a bisphenol compound (2), in which the decomposition comprises hydrolyzing bisphenol A as the bisphenol compound to produce phenol and acetone.
  • Hydrolysis of bisphenol A can be carried out by contacting bisphenol A with water in the presence of the catalyst for decomposing bisphenol compounds of the present invention.
  • the amount of water used in the hydrolysis of bisphenol A is not particularly limited, but the weight ratio of water to bisphenol A (water/bisphenol A) is preferably 1:1 to 20:1, and more preferably 2:1 to 10:1.
  • the lower limit of the amount of catalyst added during the decomposition of bisphenol A is not particularly limited, but since the decomposition of bisphenol A is good, it is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and even more preferably 10 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the reaction liquid containing bisphenol A to be subjected to this decomposition reaction.
  • the upper limit of the amount of catalyst added is not particularly limited, but since side reactions are suppressed, it is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably 30 parts by mass or less. The preferred lower and upper limits of the amount of catalyst added can be combined arbitrarily.
  • the lower limit of the reaction temperature in the decomposition reaction of bisphenol compounds is not particularly limited, but is preferably 150°C or higher, more preferably 180°C or higher, and even more preferably 200°C or higher, because this provides good decomposition of bisphenol compounds.
  • the upper limit of the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 300°C or lower, more preferably 270°C or lower, and even more preferably 250°C or lower, because side reactions are suppressed.
  • the preferred lower and upper limits of the reaction temperature can be combined in any combination.
  • the lower limit of the reaction time is not particularly limited, but is preferably 0.1 hours or more, more preferably 1 hour or more, and even more preferably 4 hours or more, in order to allow the decomposition reaction of bisphenol compounds to proceed sufficiently.
  • the upper limit of the reaction time is not particularly limited, but is preferably 150 hours or less, more preferably 100 hours or less, and even more preferably 80 hours or less, in order to allow the decomposition reaction of bisphenol compounds to proceed sufficiently and to maintain good economic efficiency.
  • the preferred lower and upper limits of the reaction time can be combined as desired.
  • a third embodiment of the method for producing bisphenol A of the present invention is a method for producing bisphenol A (2-1), which comprises obtaining phenol and acetone from bisphenol A by using the above-mentioned method for decomposing a bisphenol compound of the present invention (2), condensing the obtained phenol and acetone in the presence of an acidic catalyst to obtain a reaction liquid containing bisphenol A, and then reusing the obtained reaction liquid containing bisphenol A in the reaction step.
  • the hydrolysis of bisphenol A using the method for decomposing a bisphenol compound (2) in the method for producing bisphenol A (2-1) is as described above.
  • the reaction solution after hydrolysis can be neutralized and distilled to recover acetone, or phenol can be extracted from the reaction solution that remains unevaporated with a solvent and the organic phase containing phenol can be distilled to recover phenol.
  • ethers such as tert-butyl methyl ether, tert-amyl ethyl ether, diisopropyl ether, etc.
  • ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.
  • acetates such as propyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, hexyl acetate, etc.
  • reaction conditions for the condensation of phenol with acetone are not particularly limited, and can be, for example, the same conditions as those exemplified for step (A) in the method for producing bisphenol A (1-2).
  • a fourth embodiment of the method for producing bisphenol A of the present invention is a method for producing bisphenol A (2-2), which comprises carrying out the following steps (A) to (D) in this order: Step (A): A reaction step in which acetone and phenol are condensed in the presence of an acid catalyst to obtain a reaction solution containing bisphenol A. Step (B): A crystallization solid-liquid separation step in which crystals consisting of bisphenol A and phenol are produced from the reaction solution containing bisphenol A by crystallization, and the crystals are separated from a mother liquor.
  • Step (C) A hydrolysis step in which bisphenol A contained in the mother liquor obtained in step (B) is decomposed using the decomposition method for bisphenol compounds (2) to recover phenol and acetone.
  • step (C) bisphenol A contained in the mother liquor obtained in step (B) is hydrolyzed using the method for decomposing a bisphenol compound (2), and then phenol and acetone are recovered.
  • Step (C) can be carried out in the same manner as in the method for producing bisphenol A (2-1).
  • step (D) the phenol and acetone obtained in step (C) are returned upstream of step (B) and circulated.
  • step (D) the phenol and acetone obtained in step (C) may be added to the reaction liquid of step (A) to carry out a condensation reaction, or may be added to the reaction liquid after step (A) and before step (B).
  • step (B) and before step (C) a distillation step is provided in which the mother liquor obtained in step (B) or the treated mother liquor obtained by treating the mother liquor is distilled using a known distillation method and a known distillation column, and bisphenol A contained in the high boiling point composition extracted from the bottom of the distillation column can be decomposed in step (C) using the decomposition method (2) for bisphenol compounds.
  • a recombination reaction step is provided after step (C) and before step (D) in which the phenol recovered in step (C) and the acetone recovered in step (C) are brought into contact with an acid catalyst to recombine and obtain a reaction liquid containing bisphenol A, and the reaction liquid containing bisphenol A obtained in the recombination reaction step can be circulated upstream of step (B) in step (D) as "phenol and acetone recovered in step (C)" or together with "phenol and acetone recovered in step (C)".
  • the compounds used in the experimental examples are as follows: Mg( NO3 ) 2.6H2O ( Sigma -Aldrich) Al( NO3 ) 3.9H2O ( Sigma -Aldrich) Na2CO3 ( Sigma -Aldrich) NaOH (Sigma-Aldrich) Bisphenol A: 2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)propane (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) MgO: Magnesium oxide (Sigma-Aldrich)
  • the white precipitate, Mg-Al type hydrotalcite was filtered and washed with deionized water until the waste liquid after washing had a pH of 7.
  • the obtained double hydroxide was calcined in a calcination furnace under the following calcination conditions A, and the calcined product was named calcined hydrotalcite (1).
  • Example 1 (Bisphenol A hydrolysis test) 37.5 g of water, 11.0 g of bisphenol A, and 1.5 g of the calcined hydrotalcite (1) were placed in a 100 mL autoclave equipped with a thermometer and a pressure gauge, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, and then the autoclave was airtight.
  • the autoclave was set in an electric furnace set at 230°C, and after the internal temperature of the autoclave reached 230°C, the reaction was carried out for 72 hours while maintaining the temperature. Thereafter, the autoclave was removed from the electric furnace and immersed in a washbasin containing ice water for 1 hour. The autoclave was then opened to obtain a mixture of the reaction liquid and the catalyst.
  • the catalyst was removed from the mixture by centrifugation, and a reaction liquid separated into two layers, an upper layer (aqueous phase) and a lower layer (organic phase), was obtained.
  • the upper and lower layers of the resulting reaction solution were each analyzed using a high performance liquid chromatograph to analyze the composition of the raw material bisphenol A (BPA), phenol (PHL) which is the target product of the decomposition reaction in the hydrolysis test, 4-isopropenylphenol (IPP) which is a by-product, 2,4-hydroxy isomer of bisphenol A (2,4-BPA), trisphenol (Tris), and other impurities.
  • the other impurities include decomposition products or altered products of BPA, cyclized dimer of IPP, 4-isopropylphenol, hydroxyphenylchroman, and the like.
  • the conversion rate of BPA, the recovery rate of PHL, and the selectivity of PHL, IPP, 2,4-BPA, Tris, and other impurities were calculated using the contents of the raw materials and each product in the reaction solution, which were obtained by adding up the contents of the raw materials and each product in the upper and lower layers, respectively, calculated from the peak areas of the high performance liquid chromatograph.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the "catalyst amount (%)" in Table 1 refers to the content ratio (mass %) of the catalyst relative to the total mass of water, bisphenol A, and catalyst, which is 100 mass %.
  • the above-mentioned BPA conversion rate, PHL yield, and selectivity for each of PHL, IPP, 2,4-BPA, Tris, and other impurities were calculated by the following formula from the values measured by high performance liquid chromatography (HPLC) under the following measurement conditions.
  • HPLC measurement conditions 50 ⁇ L of the resulting reaction solution was diluted with 30 mL of a 3/1 (volume ratio) mixture of acetonitrile and deionized water. The diluted solution was then passed through a syringe with a filter having a pore size of 0.22 ⁇ m to remove foreign matter such as particles, and this was used as a measurement sample.
  • the "weight of PHL produced” was replaced with the "weight of IPP produced,” “weight of 2,4-BPA produced,” “weight of Tris produced,” and “total weight of other impurities produced,” respectively, to calculate the selectivity of IPP, BPA, 2,4-BPA, Tris, and other impurities.
  • the elution rate was measured as an index value showing the elution property of the catalyst components by the following procedure. The lower the elution rate value, the more difficult it is for the catalyst components to elute from the catalyst.
  • Example 2 A hydrolysis test of bisphenol A was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the reaction time was changed from 72 hours to 4 hours. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1, and the obtained evaluation results are shown in Table 1.
  • Examples 3 and 15 to 21, Comparative Examples 1 to 13 A hydrolysis test of bisphenol A was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the calcined hydrotalcite (1) in Example 2 was changed to the catalyst shown in Tables 1 and 2. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 2, and the obtained evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • composition of the mother liquor separated in the crystallization-solid-liquid separation step was analyzed by high performance liquid chromatography and found to be as follows. Note that the composition of the mother liquor was determined based on the total mass of the above-mentioned target product and by-products as 100%, and the water contained in the mother liquor was not taken into consideration.
  • Phenol 80.2% by mass IPP: 0.0% by mass Bisphenol A: 8.8% by mass
  • 2,4'-BPA 2.5% by mass
  • Tris 0.7% by mass
  • Other impurities 7.8% by mass
  • Example 4 (Decomposition test of mother liquor obtained in crystallization-solid-liquid separation process) 60 g of the mother liquor obtained in Reference Experimental Example 1 and 1.8 g of the calcined hydrotalcite (1) were added to a 100 mL glass flask. A distillation tube, a receiver, and a pressure reduction pipe were connected to the glass flask to assemble a reactive distillation apparatus. The mother liquor was then decomposed under reactive distillation conditions according to the following steps 1 to 5.
  • Procedure 1 Using a vacuum pump, the pressure inside the apparatus was reduced to 160 Torr through a vacuum piping, and the glass flask was held in an oil bath at 160° C. for 1 hour while maintaining the pressure inside the reactive distillation apparatus.
  • Procedure 2 After the oil bath temperature was raised to 180° C., the pressure inside the apparatus was reduced to 15 Torr and held for 15 minutes while maintaining the oil bath temperature and the pressure inside the reactive distillation apparatus.
  • Step 3 The oil bath temperature was raised to 230° C., and the temperature was maintained for 1 hour while maintaining the oil bath temperature and the pressure inside the reactive distillation apparatus.
  • Step 4 The glass flask was removed from the oil bath and kept at room temperature, and the pressure inside the reaction distillation apparatus was returned to atmospheric pressure using nitrogen.
  • Step 5 The distillate in the receiver of the reactive distillation apparatus and the bottom liquid in the glass flask were cooled to about 100° C., and then samples for high performance liquid chromatography analysis were taken from the distillate and the bottom liquid.
  • steps 1 and 2 The purpose of steps 1 and 2 is to distill the PHL originally contained in the mother liquor into the receiver through the distillation tube, and the decomposition reaction of the mother liquor mainly takes place during the treatment in step 3.
  • the distillate in the receiver of the reactive distillation apparatus and the bottom liquid in the glass flask were subjected to composition analysis of bisphenol A (BPA), PHL and IPP which are the target products of the decomposition reaction, BPA, 2,4-BPA, Tris which are by-products, and other impurities in the reaction liquid using a high performance liquid chromatograph.
  • BPA bisphenol A
  • PHL bisphenol A
  • IPP bisphenol A
  • BPA 2,4-BPA
  • Tris which are by-products
  • other impurities include decomposition products or altered products of BPA, cyclized dimer of IPP, 4-isopropylphenol, hydroxyphenylchroman, and the like.
  • BPA bisphenol A
  • PHL bisphenol A
  • IPP bisphenol A
  • BPA 2,4-BPA
  • Tris which are by-products
  • other impurities include decomposition products or altered products of BPA, cyclized dimer of IPP, 4-isopropylphenol,
  • the content of the raw materials and each product in the reaction solution calculated from the peak areas of the high-performance liquid chromatograph was used to calculate the BPA conversion rate, the total yield of PHL and IPP, the content ratio of PHL and IPP, which are the target products of the decomposition reaction, and the content ratio of the by-products BPA, 2,4-BPA, Tris, and other impurities.
  • the evaluation results are shown in Table 3.
  • the above-mentioned BPA conversion rate and the total yield of PHL and IPP were calculated according to the following formulas from the values measured by high performance liquid chromatography (HPLC) under the following measurement conditions.
  • HPLC measurement conditions 50 ⁇ L of the resulting reaction solution was diluted with 30 mL of a 3/1 (volume ratio) mixture of acetonitrile and deionized water. The diluted solution was then passed through a syringe with a filter having a pore size of 0.22 ⁇ m to remove foreign matter such as particles, and this was used as a measurement sample.
  • Total yield (%) of PHL and IPP [(total weight of PHL and IPP after reactive distillation ⁇ weight of PHL in the charged mother liquor)/(weight of charged mother liquor ⁇ weight of PHL in the charged mother liquor)] ⁇ 100
  • the mother liquor decomposition test when calculating the total yield of PHL and IPP, the mother liquor used already contains PHL, and the effect of this must be removed. Therefore, the weight of PHL already contained in the mother liquor was subtracted from the denominator and numerator of the yield calculation formula above.
  • the respective content percentages of PHL, IPP, BPA, 2,4-BPA, Tris and other impurities were calculated by calculating the content of each product in the reaction solution from the chromatographic peak area measured by high performance liquid chromatography (HPLC) under the above measurement conditions, and then dividing this by the total weight of the reaction solution.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • Examples 5 to 8, Comparative Examples 12 to 14 A mother liquor decomposition test was carried out under the same conditions as in Example 4, except that the calcined hydrotalcite (1) in Example 4 was changed to the catalyst shown in Table 3. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1, and the obtained evaluation results are shown in Table 3.

Landscapes

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Abstract

ビスフェノール化合物を分解するにあたり、設備を腐食することなく、フェノール類、若しくは、フェノール類及びイソプロペニルフェノール類を高い収率で回収でき、さらに金属成分の溶出（リーチング）が抑制されたビスフェノール化合物分解用触媒を提供することを目的とする。マグネシウム及びアルミニウムを含有する複合酸化物を含み、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物の分解に用いられる、ビスフェノール化合物分解用触媒。

Description

ビスフェノール化合物分解用触媒及びその製造方法、並びにビスフェノール化合物の分解方法、ビスフェノールＡの製造方法
　本発明は、ビスフェノール化合物分解用触媒及び前記触媒の製造方法、並びにビスフェノール化合物の分解方法、ビスフェノールＡの製造方法に関する。
　本願は、２０２２年１２月２１日に、日本に出願された特願２０２２－２０４５２４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という。）、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＣ」という。）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（以下、「ビスフェノールＦ」という。）等のビスフェノール化合物は、ポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ樹脂等の原料、樹脂添加剤、接着剤、感熱紙用顕色剤、抗酸化剤、重合禁止剤等の幅広い用途で用いられている。
　ビスフェノール化合物は、工業的には、酸性触媒の存在下で、ケトン又はアルデヒドとフェノール類との反応（縮合反応）により製造される。例えば、ビスフェノールＡは、酸触媒の存在下でアセトンと過剰のフェノールを反応させて製造される（特許文献１）。
　この方法においては、ビスフェノール化合物はフェノール溶液として得られ、このフェノール溶液は、蒸留処理され、低沸点留分及び過剰のフェノール類を除去した後、晶析工程に送られ、冷却され、ビスフェノール化合物／フェノール類結晶アダクトが分離される。
　一方、晶析工程においては、ビスフェノール化合物やその異性体などの副生物と極少量の着色不純物を含むフェノール類溶液が母液として得られる。この母液をビスフェノール化合物生成工程にそのまま循環再利用すると、前記副生物や着色不純物の蓄積が起こることから、それらの副生物や不純物の除去を行なうことが必要となる。
　このため、母液をビスフェノール化合物生成工程に循環再利用するに際し、母液の少なくとも一部を分流し、塩基触媒の存在下で加熱して、母液中に含まれるビスフェノール化合物を分解して有効成分を得る分解工程を経た後、得られた有効成分を回収してビスフェノール化合物生成工程で再利用する技術が知られている。
　ビスフェノール化合物を分解する技術としては、前記有効成分がフェノール類とイソプロペニルフェノール類である技術や、前記有効成分がフェノール類とケトン又はアルデヒドである技術が知られている。
　前記分解工程において、ビスフェノール化合物の分解に用いられるビスフェノール化合物分解用触媒には、ビスフェノール化合物を高選択率で分解し、上述した有効成分を高い収率で回収できることが要求されている。
　また、分解反応中に前記触媒から金属成分が溶出（リーチング）して、設備内に堆積又は付着したり、設備を閉塞することがあれば、当該設備の分解、洗浄又は交換等の作業に多くの手間を要するため、経済的にも著しく不利である。即ち、金属成分の溶出（リーチング）が抑制されたビスフェノール化合物分解用触媒が要求されている。
　ビスフェノール化合物をフェノール類とイソプロペニルフェノール類とに分解する技術として、例えば特許文献２には、晶析工程で得られたビスフェノールＡ及びその異性体を含む母液に、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物等のアルカリ性物質の水溶液を添加して、ビスフェノールＡを分解する方法が開示されている。
　また、特許文献３には、ビスフェノールとビスフェノール製造過程で副生する不純物を含有する混合物を開裂器において開裂させた後、開裂工程生成物を蒸気状態で蒸留塔に供給して、特定の還流比で蒸留しながら、ビスフェノールをイソプロペニルフェノールとフェノールに分解し、回収する方法が開示されている。
　ビスフェノール化合物をフェノール類とケトン又はアルデヒドとに分解する技術として、例えば特許文献４にはビスフェノールＡ及びその異性体を含む供給原料流に、アンモニア水溶液、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を、ヒドロキシルイオン源として添加して、ビスフェノールＡをフェノールとアセトンに分解し、回収する方法が開示されている。
　また、上述した特許文献２～４に開示されている方法では、塩基触媒を反応液に溶解した均一系塩基触媒を用いているが、特許文献５には不均一系酸触媒として固体酸触媒である合成ゼオライトを用いる技術が開示されている。
国際公開第２０１０／０８４９２９号 特開２００２－１０５０１２号公報 特開２００１－０１９６５２号公報 特表２０１４－５２４８９７号公報 米国特許第４３５１９６６号明細書
　しかしながら、特許文献２～４に開示されている方法では、均一系塩基触媒、即ち塩基性化合物である塩基触媒を反応液に溶解させて用いるため、設備が腐食されることや、塩基触媒が塩として析出して設備内に堆積又は設備内を閉塞させることがある。また、前記均一系塩基触媒をプロセス液から分離することが困難であるため、塩基性化合物を含む廃棄物が発生することになり、その処理に多大な労力を要する上、経済的にも著しく不利である。
　特に、特許文献２及び特許文献３に開示されている方法では、副生物の生成を十分に抑制できないため、フェノールの回収率が低いという課題がある。
　また、特許文献４に開示されている方法では、フェノールの回収率が比較的高いものの、均一系塩基触媒を高濃度で使用するため、塩基性化合物を含む廃液が多量に生じ、その処理に多大な労力を要するという課題がある。
　また、特許文献５に開示されている固体酸触媒には、目的生成物の収率が低いという課題がある。また、触媒活性が低下した触媒を、新しい触媒に交換する必要があり、その処理に多大な労力を要するという課題がある。
　本発明は、ビスフェノール化合物を分解するにあたり、上述した従来技術の問題を解決し、設備を腐食することなく、フェノール類、若しくは、フェノール類及びイソプロペニルフェノール類を高い収率で回収できる、ビスフェノール化合物分解用触媒を提供することを課題とする。また、本発明は、さらに分解反応中に触媒からの金属成分の溶出（リーチング）が抑制されたビスフェノール化合物分解用触媒を提供することを課題とする。
　さらに本発明は、ビスフェノール化合物を分解するにあたり、上述した従来技術の問題を解決し、設備を腐食することなく、フェノール類、若しくは、フェノール類及びイソプロペニルフェノール類を高い収率で回収できるビスフェノール化合物の分解方法、及びビスフェノールＡの製造方法を提供することを課題とする。
　なお、本明細書中には、本発明の各実施形態により解決され得る課題が明示的に又は黙示的に開示されている場合がある。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の固体酸化物触媒を用いることで、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
［１］マグネシウム及びアルミニウムを含有する複合酸化物を含み、下記式（１）で表されるビスフェノール化合物の分解に用いられる、ビスフェノール化合物分解用触媒。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式（１）において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してよい炭素数１～１２のアルコキシ基、置換基を有してよい炭素数６～１２のアリール基、又はアミノ基である。］
［２］前記複合酸化物中のマグネシウムとアルミニウムのモル比Ｍｇ／Ａｌが１．０以上１０．０以下である、［１］に記載のビスフェノール化合物分解用触媒。
［３］前記複合酸化物が、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複水酸化物の焼成物である、［１］又は［２］に記載のビスフェノール化合物分解用触媒。
［４］ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定において、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複水酸化物に起因する回折ピークが観察されない、［３］に記載のビスフェノール化合物分解用触媒。
［５］前記複合酸化物が、Ｍｇ－Ａｌ型ハイドロサルタイトの焼成物である、［１］～［４］のいずれかに記載のビスフェノール化合物分解用触媒。
［６］ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定において、Ｍｇ－Ａｌ型ハイドロサルタイトに起因する回折ピークが観察されない、［５］に記載のビスフェノール化合物分解用触媒。
［７］ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定において、回折角２θ＝１０°～３０°の範囲に回折ピークが観察されない、［５］に記載のビスフェノール化合物分解用触媒。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載のビスフェノール化合物分解用触媒の製造方法であって、下記工程（１）～（３）を含むビスフェノール化合物分解用触媒の製造方法。
　工程（１）：アルミニウム原子を含む化合物と、マグネシウム原子を含む化合物と、水と、任意成分として、コバルト、クロム、亜鉛、セリウム、銅、ジルコニウム及びニッケルから選ばれる少なくとも１種を含む化合物、炭酸塩、及び水酸化物の１種以上とを混合した後、水熱合成して、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複水酸化物を得る工程
　工程（２）：得られた複水酸化物を濾過する工程
　工程（３）：濾過後の複水酸化物を焼成して、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複合酸化物を得る工程
［９］アルミニウム原子を含む化合物が硝酸アルミニウムであり、マグネシウム原子を含む化合物が硝酸マグネシウムである、［８］に記載のビスフェノール化合物分解用触媒の製造方法。
［１０］前記炭酸塩がアルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ土類金属の炭酸塩であり、前記水酸化物がアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物である、［８］又は［９］に記載のビスフェノール化合物分解用触媒の製造方法。
［１１］触媒存在下、下記式（１）で表されるビスフェノール化合物を分解する方法であって、
　前記触媒が、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複合酸化物を含む、ビスフェノール化合物の分解方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式（１）において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してよい炭素数１～１２のアルコキシ基、置換基を有してよい炭素数６～１２のアリール基、アミノ基である。］
［１２］前記複合酸化物が、マグネシウムとアルミニウムのモル比Ｍｇ／Ａｌが１．０以上１０．０以下の複合酸化物である、［１１］に記載の分解方法。
［１３］前記複合酸化物が、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複水酸化物の焼成物である、［１１］又は［１２］に記載の分解方法。
［１４］前記複合酸化物が、Ｍｇ－Ａｌ型ハイドロサルタイトの焼成物である、［１１］～［１３］のいずれかに記載の分解方法。
［１５］前記分解が、前記ビスフェノール化合物としてビスフェノールＡを、アルカリ分解して、フェノール及び４－イソプロペニルフェノールを生成することを含む、［１１］～［１４］のいずれかに記載の分解方法。
［１６］［１５］に記載の分解方法でフェノール及び４－イソプロペニルフェノールを得た後、得られたフェノール及び４－イソプロペニルフェノールを、酸性触媒と接触させて、再結合させ、ビスフェノールＡを含む反応液を得ることを含む、ビスフェノールＡの製造方法。
［１７］下記工程（Ａ）～（Ｄ）を順に行うことを含む、ビスフェノールＡの製造方法。
　工程（Ａ）：酸性触媒の存在下にアセトンとフェノールを縮合させ、ビスフェノールＡを含む反応液を得る反応工程
　工程（Ｂ）：ビスフェノールＡを含む反応液から晶析によりビスフェノールＡとフェノールからなる結晶を生成させて、前記結晶と母液とに分離する晶析固液分離工程
　工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた前記母液に含まれるビスフェノールＡを、［１５］に記載の分解方法で分解させて、フェノール及び４－イソプロペニルフェノールを回収するアルカリ分解工程、及び、
　回収されたフェノール及び回収された４－イソプロペニルフェノールを酸性触媒と接触させて、再結合させ、ビスフェノールＡを含む反応液を得る再結合反応工程
　工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で得られた反応液を、工程（Ｂ）より上流に循環する循環工程
［１８］前記分解が、前記ビスフェノール化合物としてビスフェノールＡを加水分解して、フェノール及びアセトンを生成することを含む、［１１］～［１４］のいずれかに記載の分解方法。
［１９］［１８］に記載の分解方法でフェノール及びアセトンを得た後、得られたフェノール及びアセトンを、酸性触媒と接触させて、再結合させ、ビスフェノールＡを含む反応液を得ることを含む、ビスフェノールＡの製造方法。
［２０］下記工程（Ａ）～（Ｄ）を順に行うことを含む、ビスフェノールＡの製造方法。
　工程（Ａ）：酸性触媒の存在下にアセトンとフェノールを縮合させ、ビスフェノールＡを含む反応液を得る反応工程
　工程（Ｂ）：ビスフェノールＡを含む反応液から晶析によりビスフェノールＡとフェノールからなる結晶を生成させて、前記結晶と母液とに分離する晶析固液分離工程
　工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた前記母液に含まれるビスフェノールＡを、［１８］に記載の分解方法で分解させて、フェノール及びアセトンを回収する加水分解工程
　工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で回収したフェノール及びアセトンを、工程（Ｂ）より上流に循環する循環工程
　本発明によれば、ビスフェノール化合物を分解するにあたり、塩基触媒として塩基性化合物を溶解させて使用しないため、設備を腐食することなく、フェノール類、若しくは、フェノール類及びイソプロペニルフェノール類を高い収率で回収できる、ビスフェノール化合物分解用触媒を提供することができる。また、本発明によれば、さらに金属成分の溶出（リーチング）が抑制されたビスフェノール化合物分解用触媒を提供することができる。
　さらに本発明によれば、ビスフェノール化合物を分解するにあたり、触媒として塩基性化合物を溶解させて使用しないため、設備を腐食することなく、フェノール類、若しくは、フェノール類及びイソプロペニルフェノール類を高い収率で回収できるビスフェノール化合物の分解方法、及びビスフェノールＡの製造方法を提供することができる。
（ａ）製造例１で得た、焼成前のＭｇ：Ａｌ＝３：１（モル比）の複水酸化物と、（ｂ）製造例１で得た、焼成後のハイドロタルサイト焼成物（１）の粉末Ｘ線回折図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
　なお、特に断らない限り、本明細書及び特許請求の範囲において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。例えば、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
　本発明のビスフェノール化合物分解用触媒は、下記式（１）で表されるビスフェノール化合物の分解に用いられる触媒である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してよい炭素数１～１２のアルコキシ基、置換基を有してよい炭素数６～１２のアリール基、又はアミノ基である。
　炭素数１～１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基を例示できる。
　炭素数１～１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基を例示できる。
　炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基を例示できる。
　Ｒ１～Ｒ６のアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基が有してよい置換基としては、例えば、炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン原子、アリール基を例示できる。
　ビスフェノール化合物が置換基を有する場合、ビスフェノール化合物が有する置換基の数は、１つでもよく２つ以上でもよい。２つ以上の置換基を有する場合、２つ以上の置換基は互いに同一でもよく異なってもよい。
　式（１）で表されるビスフェノール化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦを例示できる。
（ビスフェノール化合物分解用触媒）
　本発明のビスフェノール化合物分解用触媒は、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複合酸化物を含む。
　本発明における複合酸化物の一実施形態としては、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複水酸化物の焼成物を挙げることができる。具体的には、Ｍｇ－Ａｌ型ハイドロサルタイトの焼成物を挙げることができる。
　本実施形態のビスフェノール化合物分解用触媒は、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定において、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複水酸化物に起因する回折ピークが観察されないことが好ましい。
　具体的には、粉末Ｘ線回折図形において、焼成処理を行う前のマグネシウム及びアルミニウムを含有する複水酸化物に起因する回折ピークが観察されないことが好ましい。ここで、「回折ピークが観察されない」とは、例えば、２θ＝１０°～３０°の範囲内における最大積分強度（２θ＝１０°～３０°の範囲内に存在するピークの積分強度の合計）に対する積分強度が、５．０％以上、好ましくは３．０％以上の回折ピークを有さない場合を意味する。
　本実施形態のビスフェノール化合物分解用触媒において、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複水酸化物に起因する回折ピークが観察されないことは、前記ビスフェノール化合物分解用触媒がマグネシウム及びアルミニウムを含有する複水酸化物の焼成物であることを特徴づけるものであり、上述した本発明の効果をより優れたものにできる。
　本実施形態のビスフェノール化合物分解用触媒は、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定において、Ｍｇ－Ａｌ型ハイドロサルタイトに起因する回折ピークが観察されないことが好ましい。
　具体的には、粉末Ｘ線回折図形において、焼成処理を行う前のＭｇ－Ａｌ型ハイドロサルタイトに起因する回折ピークが観察されないことが好ましい。ここで、「回折ピークが観察されない」とは、例えば、２θ＝１０°～３０°の範囲内における最大積分強度（２θ＝１０°～３０°の範囲内に存在するピークの積分強度の合計）に対する積分強度が５．０％以上、好ましくは３．０％以上の回折ピークを有さない場合を意味する。
　本実施形態のビスフェノール化合物分解用触媒において、Ｍｇ－Ａｌ型ハイドロサルタイトに起因する回折ピークが観察されないことは、前記ビスフェノール化合物分解用触媒がＭｇ－Ａｌ型ハイドロサルタイトの焼成物であることを特徴づけるものであり、上述した本発明の効果をより優れたものにできる。
　本実施形態のビスフェノール化合物分解用触媒は、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定において、回折角２θ＝１０°～３０°の範囲内に回折ピークが観察されないことが好ましい。
　具体的には、粉末Ｘ線回折図形において、例えば、回折角２θ＝１０°～３０°の範囲内に回折ピークが観察されないことが好ましい。ここで、「回折ピークが観察されない」とは、例えば、２θ＝１０°～３０°の範囲内における最大積分強度（２θ＝１０°～３０°の範囲内に存在するピークの積分強度の合計）に対する積分強度が５．０％以上、好ましくは３．０％以上の回折ピークを有さない場合を意味する。
　本実施形態のビスフェノール化合物分解用触媒において、回折角２θ＝１０°～３０°の範囲内に回折ピークが観察されないことは、前記ビスフェノール化合物分解用触媒がＭｇ－Ａｌ型ハイドロサルタイトの焼成物であることを特徴づけるものであり、上述した本発明の効果をより優れたものにできる。
　また、本発明における複合酸化物の他の実施形態としては、マグネシウム及びアルミニウムを含有する溶液から共沈法により、マグネシウム及びアルミニウムを含有する共沈物を得た後、前記共沈物を焼成してなる、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複合酸化物を挙げることができる。
　前記共沈物として、具体的には、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムの混合物、並びに、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複水酸化物を挙げることができる。なかでも、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複水酸化物が好ましい。
　本発明において、複水酸化物とは、２つ以上の異種陽イオンをもつ水酸化物をいう。
　複水酸化物としては、金属水酸化物層、及び陰イオンと層間水から構成される層が交互に積層した構造を有する層状複水酸化物が好ましい。
　上記層状複水酸化物とは、従来公知の層状複水酸化物であって、一般的に以下のような一般式（２）で表され、水酸化物の正八面体基本層、及び陰イオンと層間水から構成される中間層が交互に積層した結晶構造を有し、結晶片は葉片状又は鱗片状を呈している。
　　［Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］　・・・（２）
　ただし、式（２）中、Ｍ２＋はＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の二価金属イオンであり、Ｍ３＋はＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｎ等の三価金属イオンである。基本骨格である水酸化物の正八面体層は、二価金属イオンの一部を三価金属イオンで置換することで結果として正電荷を持ち、その電荷を補うために層間へ陰イオンを取り込んで電気的中性を保っている。中間層の陰イオンＡｎ－はＣｌ－、ＮＯ３ －、ＣＯ３ ２－、ＣＯＯ－等のｎ価の陰イオンであり、種類によっては交換が可能である。ｘは、Ｍ３＋／（Ｍ２＋＋Ｍ３＋）のモル比に対応し、ｍは、正の数である。
　層状複水酸化物は、合成品、天然品のいずれでもよく、例えばハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、パイロオーライト等が挙げられる。層状複水酸化物の中でも、特に好ましくは、ハイドロタルサイトである。
　上記層状複水酸化物には、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基等の官能基を持つ化合物が配位していてもよい。
　本発明のビスフェノール化合物分解用触媒においては、上記の層状複水酸化物の中でも、ハイドロタルサイト等のＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物が好ましく、Ｍｇ－Ａｌ型ハイドロタルサイトがより好ましい。
　Ｍｇ－Ａｌ系層状複水酸化物の構造は、上記式（２）のＭｇ２＋の一部がＡｌ３＋で置き換わり、層間にＣＯ３ ２－を有していることが特徴である。
　ハイドロタルサイトとしては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、炭酸からなるものが挙げられる。具体的には、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏで表される。
　ハイドロタルサイトの市販品としては、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ（堺化学工業社製、「ＳＴＡＢＩＡＣＥ　ＨＴ－１）、Ｍｇ３．５Ｚｎ０．５Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ（堺化学工業社製、ＳＴＡＢＩＡＣＥ　ＨＴ－７）、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ（堺化学工業社製、「ＳＴＡＢＩＡＣＥ　ＨＴ－Ｐ）、Ｍｇ、Ａｌ、ＣＯ３系（東亞合成社製「ＩＸＥ　７００Ｆ）等の亜鉛やルテニウム等を含有するものを使用できる。
　複合酸化物中のマグネシウムとアルミニウムのモル比Ｍｇ／Ａｌの下限は、得られたビスフェノール化合物分解用触媒中に、塩基性官能基等の塩基点を十分量導入できることから、１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上がさらに好ましい。モル比Ｍｇ／Ａｌの上限は、得られたビスフェノール化合物分解用触媒の触媒活性を良好に維持できることから、１０．０以下が好ましく、７．０以下がより好ましく、５．０以下がさらに好ましい。好ましいモル比Ｍｇ／Ａｌの下限と上限は任意に組み合わせることができる。
（ビスフェノール化合物分解用触媒の製造方法）
　本発明のビスフェノール化合物分解用触媒の製造方法としては、例えば、下記工程（１）～（３）を含む方法を例示できる。
　工程（１）：アルミニウム原子を含む化合物（以下、「Ａｌ含有原料化合物」という。）と、マグネシウム原子を含む化合物（以下、「Ｍｇ含有原料化合物」という。）と、水と、任意成分として、コバルト、クロム、亜鉛、セリウム、銅、ジルコニウム及びニッケルから選ばれる少なくとも１種を含む化合物（以下、「第３金属含有原料化合物」という。）、炭酸塩（以下、「他の炭酸塩」という。）、及び水酸化物（以下、「他の水酸化物」という。）の１種以上とを混合した後、水熱合成して、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複水酸化物を得る工程
　工程（２）：得られた複水酸化物を濾過する工程
　工程（３）：濾過後の複水酸化物を焼成して、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複合酸化物を得る工程
　工程（１）に用いるＡｌ含有原料化合物としては、アルミニウム原子を含むカルボン酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。これらの中でも、触媒調製時の水への溶解性が良好であることから、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）を用いることが好ましい。使用するＡｌ含有原料化合物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　Ｍｇ含有原料化合物としては、マグネシウム原子を含むカルボン酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。これらの中でも、触媒調製時の水への溶解性が良好であることから、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）を用いることが好ましい。使用するＭｇ含有原料化合物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　任意成分として用い得る第３金属含有原料化合物としては、コバルト、クロム、亜鉛、セリウム、銅、ジルコニウム及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の第３金属を含むカルボン酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。これらの中でも、触媒調製時の水への溶解性が良好であることから、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｃｅ（ＮＯ３）３、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２等の硝酸塩、ＺｒＯＣｌ２等の塩化物を用いることが好ましい。使用する第３金属含有原料化合物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　任意成分として用い得る他の炭酸塩は、Ａｌ、Ｍｇ及び第３金属を含まない炭酸塩であり、アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、アルカリ金属の炭酸塩がより好ましい。アルカリ金属の炭酸塩の具体例としては、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３を例示できる。使用する他の炭酸塩は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　任意成分として用い得る他の水酸化物は、Ａｌ、Ｍｇ及び第３金属を含まない水酸化物であり、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましい。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨを例示できる。使用する他の水酸化物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　水熱合成時の反応液中のｐＨは、特に限定されるものではないが、複合酸化物がハイドロサルタイト構造を形成し、十分な収率で複合酸化物を析出させる観点から、通常はｐＨ８．５～１２．５の範囲内とされる。
　水熱合成における加熱温度の下限は、特に限定されるものではないが、効率的に結晶成長が進行することから、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。加熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、不純物や副生物の生成を抑止する観点から、１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。加熱温度の好ましい下限と上限は任意に組み合わせることができる。
　水熱合成における加熱時間の下限は、特に限定されるものではないが、液中から十分に結晶を析出させることができることから、１０時間以上が好ましく、１１時間以上がより好ましく、１２時間以上がさらに好ましい。加熱時間の上限は、特に限定されるものではないが、経済性の観点から、２４時間以下が好ましく、２０時間以下がより好ましく、１６時間以下がさらに好ましい。加熱時間の好ましい下限と上限は任意に組み合わせることができる。
　工程（２）では、工程（１）により得られた複水酸化物を濾過して、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複水酸化物を回収する。回収した複水酸化物は水によって洗浄してもよい。洗浄方法としては、例えば、複水酸化物に水を加えて濾過する方法を例示できる。
　工程（３）における複水酸化物の焼成には、公知の焼成方法を採用できる。
　焼成温度の下限は、特に限定されるものではないが、酸化物への転化が十分であり炭酸イオンを十分低減できることから、５００℃以上が好ましく、５１０℃以上がより好ましく、５８０℃以上がさらに好ましい。焼成温度の上限は、特に限定されるものではないが、複水酸化物を焼成して得られる複合酸化物の比表面積を十分なものとする観点から、８００℃以下が好ましく、７６０℃以下がより好ましく、７２０℃以下がさらに好ましい。焼成温度の好ましい下限と上限は任意に組み合わせることができる。
　以上説明した本発明のビスフェノール化合物分解用触媒は、ビスフェノール化合物を分解する際、設備を腐食することなく、フェノール類、若しくは、フェノール類及びイソプロペニルフェノール類を高い収率で回収でき、且つ、金属成分の溶出（リーチング）を抑制することができる。
（ビスフェノール化合物の分解方法）
　本発明のビスフェノール化合物分解用触媒を用いたビスフェノール化合物の分解は、本発明のビスフェノール化合物分解用触媒を用いる以外は公知の方法を採用できる。
　例えば、ビスフェノール化合物の製造において、原料から生成したビスフェノール化合物を晶析によって回収し、その母液をビスフェノール化合物の生成反応に循環再利用する場合、母液の少なくとも一部に本発明のビスフェノール化合物分解用触媒を添加してビスフェノール化合物を分解することができる。
　ビスフェノール化合物の分解方法としては、例えば、本発明のビスフェノール化合物分解用触媒の存在下にビスフェノール化合物を加熱する方法が挙げられる。これにより、ビスフェノール化合物の分解物としてフェノール類、若しくは、フェノール類及びイソプロペニルフェノール類が得られる。
　具体例としては、例えば、蒸留塔に前記母液と本発明のビスフェノール化合物分解用触媒を供給して蒸留する方法を例示できる。母液は分解反応の前に予め濃縮してもよい。
〔ビスフェノール化合物の分解方法〕
　本発明のビスフェノール化合物の分解方法は、触媒存在下、下記式（１）で表されるビスフェノール化合物を分解する方法であって、前記触媒が、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複合酸化物を含む、ビスフェノール化合物の分解方法である。
　前記触媒としては、上述した本発明のビスフェノール化合物分解用触媒を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式（１）において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してよい炭素数１～１２のアルコキシ基、置換基を有してよい炭素数６～１２のアリール基、又はアミノ基である。］
　本発明のビスフェノール化合物の分解方法の具体的な実施形態としては、後述するビスフェノール化合物の分解方法（１）、及び後述するビスフェノール化合物の分解方法（２）が挙げられる。
〔ビスフェノール化合物の分解方法（１）〕
　本発明のビスフェノール化合物の分解方法の一実施形態は、前記分解が、ビスフェノール化合物としてビスフェノールＡを、アルカリ分解して、フェノール及び４－イソプロペニルフェノールを生成することを含む、ビスフェノール化合物の分解方法（１）である。
　ビスフェノールＡのアルカリ分解は、本発明のビスフェノール化合物分解用触媒の存在下、例えば１５０～２６０℃で３００Ｔｏｒｒ以下に減圧する条件で行われる。収率を向上させため、反応器の下部に不活性ガスを連続的に供給してバブリングを行ってもよい。反応原料の反応器への供給方法は、連続的でも間歇的でもよいが、連続的に供給することが好ましい。
　ビスフェノール化合物の分解方法（１）において、ビスフェノールＡの分解時の触媒添加量の下限は、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡの分解性が良好であることから、本分解反応に供されるビスフェノールＡを含む反応液の１００質量部に対して、０．００１質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。一方、触媒添加量の上限は、特に限定されるものではないが、副反応が抑制されることから、５０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。触媒添加量の好ましい下限と上限は任意に組み合わせることができる。
　ビスフェノール化合物の分解方法（１）において、ビスフェノールＡの分解反応における反応温度の下限は、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡの分解性が良好であることから、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。一方、反応温度の上限は、特に限定されるものではないが、副反応が抑制されることから、３００℃以下が好ましく、２７０℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。反応温度の好ましい下限と上限は任意に組み合わせることができる。
　ビスフェノール化合物の分解方法（１）において、反応時間の下限は、特に限定されるものではないが、ビスフェノール化合物の分解反応を十分進行させやすいことから、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。一方、反応時間の上限は、特に限定されるものではないが、ビスフェノール化合物の分解反応が十分に進行し、且つ、経済性を良好に維持する観点から、５時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましく、２時間以下がさらに好ましい。反応時間の好ましい下限と上限は任意に組み合わせることができる。
〔ビスフェノールＡの製造方法（１－１）〕
　本発明のビスフェノールＡの製造方法の第１の実施形態は、上述した本発明のビスフェノール化合物の分解方法（１）を用いて、ビスフェノールＡからフェノール及び４－イソプロペニルフェノールを得た後、得られたフェノール及び４－イソプロペニルフェノールを、酸性触媒と接触させて、再結合させ、ビスフェノールＡを含む反応液を得ることを含む、ビスフェノールＡの製造方法（１－１）である。
　ビスフェノールＡの製造方法（１－１）におけるビスフェノール化合物の分解方法（１）を用いたビスフェノールＡのアルカリ分解については、上述のとおりである。
　再結合反応に用いる酸性触媒としては、特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸等の鉱酸、強酸性陽イオン交換樹脂、ポリシロキサン等の固体酸が挙げられる。なかでも、装置の腐食抑制、反応後の触媒の分離性、触媒活性の観点から、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。
　強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えばスルホン基を有するゲル型の陽イオン交換樹脂を使用することができ、具体的には、三菱ケミカル社製の「ダイヤイオン」、ロームアンドハース社製の「アンバーライト」及び「アンバーリスト」等が挙げられる。
　フェノールと４－イソプロペニルフェノールの再結合に用いる酸性触媒は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　フェノールと４－イソプロペニルフェノールの再結合における反応温度の下限は、特に限定されるものではないが、再結合反応を十分に進行させやすいことから、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。一方、再結合の反応温度の上限は、特に限定されるものではないが、副反応が抑制されることから、１３０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。反応温度の好ましい下限と上限は任意に組み合わせることができる。
　フェノールと４－イソプロペニルフェノールの再結合における反応時間の下限は、特に限定されるものではないが、再結合反応を十分に進行させやすいことから、５分以上が好ましく、１５分以上がより好ましい。一方、再結合の反応時間の上限は、特に限定されるものではないが、再結合反応が十分に進行し、且つ、経済性を良好に維持する観点から、２００分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましい。反応時間の好ましい下限と上限は任意に組み合わせることができる。
　強酸性陽イオン交換樹脂を使用してフェノールと４－イソプロペニルフェノールの再結合反応を行う場合、再結合反応を十分に進行させやすいことから、反応液中の水分は、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。
〔ビスフェノールＡの製造方法（１－２）〕
　本発明のビスフェノールＡの製造方法の第２の実施態様は、下記工程（Ａ）～（Ｄ）を順に行うことを含む、ビスフェノールＡの製造方法（１－２）である。
　工程（Ａ）：酸性触媒の存在下にアセトンとフェノールを縮合させ、ビスフェノールＡを含む反応液を得る反応工程
　工程（Ｂ）：ビスフェノールＡを含む反応液から晶析によりビスフェノールＡとフェノールからなる結晶を生成させて、前記結晶と母液とに分離する晶析固液分離工程
　工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた前記母液に含まれるビスフェノールＡを、前記ビスフェノール化合物の分解方法（１）を用いて分解し、フェノール及び４－イソプロペニルフェノールを回収するアルカリ分解工程、及び
　回収されたフェノール及び回収された４－イソプロペニルフェノールを酸性触媒と接触させて、再結合させ、ビスフェノールＡを含む反応液を得る再結合反応工程
　工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で得られた反応液を、工程（Ｂ）より上流に循環する循環工程
　工程（Ａ）では、例えば酸性触媒の存在下、アセトンと、アセトンに対して化学量論的に過剰量のフェノールとを縮合させる。
　フェノールとアセトンとのモル比（フェノール／アセトン）の下限としては、３以上が好ましく、５以上がより好ましい。モル比（フェノール／アセトン）の上限としては、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。モル比（フェノール／アセトン）の好ましい下限と上限は任意に組み合わせることができる。
　アセトンとしては、工業的に入手可能なものであれば特に制限なく使用することができる。反応に使用するアセトンにメタノール等のアルコール類が含まれていると、酸性触媒の活性低下を招くことがあるため、その場合にはアルコール類を除去した後に使用することが好ましい。
　フェノールとしては、市販品を使用してもよいが、酸性イオン交換樹脂等の酸性触媒と接触させて製品中の不純物を重質化させた後、蒸留精製により不純物を除去したフェノールを使用することが好ましい。
　工程（Ａ）に用いる酸性触媒としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡの製造方法（１－１）における再結合反応に用いる酸性触媒として例示したものと同じものを例示でき、装置の腐食抑制、反応後の触媒の分離性、触媒活性の観点から、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。
　工程（Ａ）の縮合反応においては、選択率や転化率の向上を目的として、助触媒として含イオウ化合物を反応時に添加するか、又は、含イオウ化合物を酸性触媒に担持させてもよい。
　好適例としては、２－アミノエタンチオール、２－（４－ピリジル）エタンチオール等の含イオウアミン化合物で部分的に修飾した強酸性陽イオン交換樹脂を使用する態様が挙げられる。スルホン酸型の強酸性イオン交換樹脂の場合、含イオウアミン化合物による修飾の程度は、スルホン酸基に対し、２～６０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、１０～２０モル％がさらに好ましい。
　フェノールとアセトンとの縮合の反応条件は、特に限定されないが、例えば反応温度を５０～１００℃、反応圧力を常圧～６００ｋＰａ（絶対圧力）にすることができる。
　フェノールとアセトンとの縮合反応は、例えば、固定床流通方式で実施することができる。この場合、反応器に供給する原料混合物の液空間速度は、例えば０．２～５０／ｈとすることができる。
　工程（Ｂ）の晶析に用いる晶析装置としては、特に限定されず、例えば、ジャケットや内部コイルによる冷却方式の晶析装置、外部循環冷却式晶析装置、ジャケット式晶析装置等の公知の連続晶析装置を使用することができる。結晶の形状やサイズを制御する目的で、晶析装置の内部又は外部に分級装置を設けてもよい。
　晶析温度は、４５℃～６０℃が好ましく、４５℃～５５℃がより好ましい。
　ビスフェノールＡを含む反応液の晶析装置における滞留時間は、１～１０時間が好ましく、２～４時間がより好ましい。
　晶析は、単段で行ってもよく、多段で行ってもよい。
　ビスフェノールＡとフェノールからなる結晶と母液とを分離する固液分離装置としては、特に限定されず、例えば、水平ベルトフィルター、ロータリーバキュームフィルター、ロータリープレッシャーフィルター、遠心濾過分離器、遠心沈降分離器、それらのハイブリッド型の遠心分離器（スクリーンボールデカンタ）等が挙げられる。
　工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）で得られた母液に含まれるビスフェノールＡに対し、ビスフェノール化合物の分解方法（１）を用いてアルカリ分解を行った後、フェノール及び４－イソプロペニルフェノールを回収してそれらの再結合反応を行う。工程（Ｃ）は、ビスフェノールＡの製造方法（１－１）と同様の方法で実施できる。
　工程（Ｄ）では、工程（Ｃ）で得られた反応液を、工程（Ｂ）よりも上流に返送して循環させる。工程（Ｄ）では、工程（Ｃ）で得られた反応液を、工程（Ａ）の反応液に加えて縮合反応を行ってもよく、工程（Ａ）の後且つ工程（Ｂ）の前の反応液に加えてもよい。
　本発明における製造方法（１－２）においては、工程（Ｂ）の後且つ工程（Ｃ）の前に、工程（Ｂ）で得られる母液又は前記母液を処理して得られる母液処理物を、公知の蒸留方法及び公知の蒸留塔を用いて蒸留する蒸留工程を設けて、前記蒸留塔の塔底部から抜き出した高沸点組成物に含まれるビスフェノールＡを、工程（Ｃ）において前記ビスフェノール化合物の分解方法（１）を用いて分解することもできる。
〔ビスフェノール化合物の分解方法（２）〕
　本発明のビスフェノール化合物の分解方法の別の実施形態は、前記分解が、前記ビスフェノール化合物としてビスフェノールＡを、加水分解して、フェノール及びアセトンを生成することを含む、ビスフェノール化合物の分解方法（２）である。
　ビスフェノールＡの加水分解は、本発明のビスフェノール化合物分解用触媒の存在下、ビスフェノールＡを水と接触させることによって実施できる。
　ビスフェノールＡの加水分解に用いる水の量は、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡに対する水の重量比（水／ビスフェノールＡ）として、好ましくは１：１～２０：１、より好ましくは２：１～１０：１である。
　ビスフェノール化合物の分解方法（２）において、ビスフェノールＡの分解時の触媒添加量の下限は、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡの分解性が良好であることから、本分解反応に供されるビスフェノールＡを含む反応液の１００質量部に対して、０．００１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。一方、触媒添加量の上限は、特に限定されるものではないが、副反応が抑制されることから、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。触媒添加量の好ましい下限と上限は任意に組み合わせることができる。
　ビスフェノール化合物の分解方法（２）において、ビスフェノール化合物の分解反応における反応温度の下限は、特に限定されるものではないが、ビスフェノール化合物の分解性が良好であることから、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。一方、反応温度の上限は、特に限定されるものではないが、副反応が抑制されることから、３００℃以下が好ましく、２７０℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。反応温度の好ましい下限と上限は任意に組み合わせることができる。
　ビスフェノール化合物の分解方法（２）において、反応時間の下限は、特に限定されるものではないが、ビスフェノール化合物の分解反応を十分進行させることができることから、０．１時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、４時間以上がさらに好ましい。一方、反応時間の上限は、特に限定されるものではないが、ビスフェノール化合物の分解反応が十分に進行し、且つ、経済性を良好に維持する観点からから、１５０時間以下が好ましく、１００時間以下がより好ましく、８０時間以下がさらに好ましい。反応時間の好ましい下限と上限は任意に組み合わせることができる。
〔ビスフェノールＡの製造方法（２－１）〕
　本発明のビスフェノールＡの製造方法の第３の実施形態は、上述した本発明のビスフェノール化合物の分解方法（２）を用いて、ビスフェノールＡからフェノール及びアセトンを得た後、得られたフェノール及びアセトンを、酸性触媒の存在下で縮合させビスフェノールＡを含む反応液を得、次いで得られたビスフェノールＡを含む反応液を反応工程で再利用することを含む、ビスフェノールＡの製造方法（２－１）である。
　ビスフェノールＡの製造方法（２－１）におけるビスフェノール化合物の分解方法（２）を用いたビスフェノールＡの加水分解については、上述のとおりである。
　加水分解後の反応液を中和し、蒸留することでアセトンを回収することができる。また、蒸発せずに残った反応液中のフェノールを溶媒抽出し、フェノールを含む有機相を蒸留することによってフェノールを回収することができる。
　フェノールの溶媒抽出には、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－アミルエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシルの酢酸エステル等を使用することができる。
　フェノールとアセトンとの縮合の反応条件は、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡの製造方法（１－２）における工程（Ａ）として例示した条件と同じ条件を採用できる。
〔ビスフェノールＡの製造方法（２－２）〕
　本発明のビスフェノールＡの製造方法の第４の実施態様は、下記工程（Ａ）～（Ｄ）を順に行うことを含む、ビスフェノールＡの製造方法（２－２）である。
　工程（Ａ）：酸性触媒の存在下にアセトンとフェノールを縮合させ、ビスフェノールＡを含む反応液を得る反応工程
　工程（Ｂ）：ビスフェノールＡを含む反応液から晶析によりビスフェノールＡとフェノールからなる結晶を生成させて、前記結晶と母液とに分離する晶析固液分離工程
　工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた前記母液に含まれるビスフェノールＡを、前記ビスフェノール化合物の分解方法（２）を用いて分解し、フェノール及びアセトンを回収する加水分解工程、及び
　工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で回収したフェノール及びアセトンを、工程（Ｂ）より上流に循環する循環工程
　ビスフェノールＡの製造方法（２－２）における工程（Ａ）及び工程（Ｂ）は、ビスフェノールＡの製造方法（１－２）における工程（Ａ）及び工程（Ｂ）と同様に行える。
　工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）で得られた母液に含まれるビスフェノールＡに対し、ビスフェノール化合物の分解方法（２）を用いて加水分解を行った後、フェノール及びアセトンを回収する。工程（Ｃ）は、ビスフェノールＡの製造方法（２－１）と同様の方法で実施できる。
　工程（Ｄ）では、工程（Ｃ）で得られたフェノール及びアセトンを、工程（Ｂ）よりも上流に返送して循環させる。工程（Ｄ）では、工程（Ｃ）で得られたフェノール及びアセトンを、工程（Ａ）の反応液に加えて縮合反応を行ってもよく、工程（Ａ）の後且つ工程（Ｂ）の前の反応液に加えてもよい。
　本発明における製造方法（２－２）においては、工程（Ｂ）の後且つ工程（Ｃ）の前に、工程（Ｂ）で得られる母液又は前記母液を処理して得られる母液処理物を、公知の蒸留方法及び公知の蒸留塔を用いて蒸留する蒸留工程を設けて、前記蒸留塔の塔底部から抜き出した高沸点組成物に含まれるビスフェノールＡを、工程（Ｃ）において前記ビスフェノール化合物の分解方法（２）を用いて分解することもできる。
　また、本発明における製造方法（２－２）においては、工程（Ｃ）の後且つ工程（Ｄ）の前に、工程（Ｃ）で回収されたフェノール及び回収されたアセトンを酸性触媒と接触させて、再結合させ、ビスフェノールＡを含む反応液を得る再結合反応工程を設けて、前記再結合反応工程で得られたビスフェノールＡを含む反応液を、工程（Ｄ）において「工程（Ｃ）で回収したフェノール及びアセトン」として、又は、「工程（Ｃ）で回収したフェノール及びアセトン」と合わせて、工程（Ｂ）より上流に循環することもできる。
　以下、本発明を実施例に代わる実験例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実験例により限定されるものではない。
　実験例で使用した化合物は以下のとおりである。
　　Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（シグマアルドリッチ社製）
　　Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（シグマアルドリッチ社製）
　　Ｎａ２ＣＯ３（シグマアルドリッチ社製）
　　ＮａＯＨ（シグマアルドリッチ社製）
　　ビスフェノールＡ：２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（三菱ケミカル株式会社製）
　　ＭｇＯ：酸化マグネシウム（シグマアルドリッチ社製）
［製造例１］
（ハイドロタルサイト焼成物（１）の合成）
　Ｍｇ源としてＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの２３．１ｇと、Ａｌ源としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの１１．３ｇを脱イオン水１００ｍＬに完全に溶解し、これを溶液Ａとした。Ｎａ２ＣＯ３の１５．９ｇとＮａＯＨの９．０ｇを脱イオン水３００ｍＬに完全に溶解し、これを溶液Ｂとした。溶液Ｂを激しく撹拌しながら、ここに溶液Ａを滴下漏斗からゆっくりと滴下しながら混合して沈殿物を得た。沈殿物の生成が終了したのを確認した後、得られた混合溶液（ｐＨ＝１０）を沈殿物が生成した状態でオートクレーブに移し、９０℃で１２時間水熱処理した。水熱処理後に、白色沈殿物であるＭｇ－Ａｌ型ハイドロタルサイトを濾過し、脱イオン水で洗浄後の廃液がｐＨ７になるまで洗浄した。次いで、洗浄後の沈殿物を、６０℃で一晩乾燥させ、Ｍｇ：Ａｌ＝３：１（モル比）の複水酸化物を得た。得られた複水酸化物を、焼成炉を用いて下記の焼成条件Ａに従い焼成して、得られた焼成物をハイドロタルサイト焼成物（１）とした。
　焼成前のＭｇ：Ａｌ＝３：１（モル比）の複水酸化物の粉末Ｘ線回折図を図１（ａ）に、製焼成後のハイドロタルサイト焼成物（１）の粉末Ｘ線回折図を図１（ｂ）に示した。
　粉末Ｘ線回折測定においては、粉末状に粉砕した試料を、固体粉末Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製　固体粉末Ｘ線回折装置「Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ」）を用い、線源としてＣｕＫαを用いて、２θ＝１．５～８０°の範囲で分析することにより粉末Ｘ線回折図を取得した。
　（焼成条件Ａ）
　窒素雰囲気下、焼成炉内の温度を２５℃から２００℃まで昇温速度２℃／分で昇温加熱し、２００℃で２時間保持した。次いで、炉内温度を２００℃から７００℃まで昇温速度２℃／分で昇温加熱し、７００℃で４時間保持した。その後、炉内温度を７００℃から室温まで降温した。
［製造例２］
（ハイドロタルサイト焼成物（２）の合成）
　製造例１における、溶液Ａの調製においてさらにＣｏ源としてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの０．４４ｇを加えて完全に溶解させた以外は、製造例１と同様にしてＭｇ：Ａｌ：Ｃｏ＝３：１：０．０５（モル比）の複水酸化物を得た。得られた複水酸化物を、焼成炉を用いて上記の焼成条件Ａに従い焼成して、得られた焼成物をハイドロタルサイト焼成物（２）とした。
［製造例３］
（ハイドロタルサイト焼成物（３）の合成）
　製造例１におけるＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの添加量を１５．４ｇに変更した以外は、製造例１と同様にしてＭｇ：Ａｌ＝２：１（モル比）の複水酸化物を得た。得られた複水酸化物を、焼成炉を用いて上記の焼成条件Ａに従い焼成して、得られた焼成物をハイドロタルサイト焼成物（３）とした。
［製造例４］
（ハイドロタルサイト焼成物（４）の合成）
　製造例１におけるＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの添加量を３０．８ｇに変更した以外は、製造例１と同様にしてＭｇ：Ａｌ＝４：１（モル比）の複水酸化物を得た。得られた複水酸化物を、焼成炉を用いて上記の焼成条件Ａに従い焼成して、得られた焼成物をハイドロタルサイト焼成物（４）とした。
［製造例５］
（ハイドロタルサイト焼成物（５）の合成）
　製造例１におけるＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの添加量を３８．５ｇに変更した以外は、製造例１と同様にしてＭｇ：Ａｌ＝５：１（モル比）の複水酸化物を得た。得られた複水酸化物を、焼成炉を用いて上記の焼成条件Ａに従い焼成して、得られた焼成物をハイドロタルサイト焼成物（５）とした。
［製造例６］
（ハイドロタルサイト焼成物（６）の合成）
　製造例２におけるＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＣｒ源としてＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの０．６０ｇを添加した以外は、製造例２と同様にしてＭｇ：Ａｌ：Ｃｒ＝３：１：０．０５（モル比）の複水酸化物を得た。得られた複水酸化物を、焼成炉を用いて下記の焼成条件Ｂに従い焼成して、得られた焼成物をハイドロタルサイト焼成物（６）とした。
　（焼成条件Ｂ）
　窒素雰囲気下、焼成炉内の温度を２５℃から２００℃まで昇温速度２℃／分で昇温加熱し、２００℃で２時間保持した。次いで、炉内温度を２００℃から６００℃まで昇温速度２℃／分で昇温加熱し、６００℃で４時間保持した。その後、炉内温度を６００℃から室温まで降温した。
［製造例７］
（ハイドロタルサイト焼成物（７）の合成）
　製造例２におけるＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＺｎ源としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの０．４５ｇを添加した以外は、製造例２と同様にしてＭｇ：Ａｌ：Ｚｒ＝３：１：０．０５（モル比）の複水酸化物を得た。得られた複水酸化物を、焼成炉を用いて上記の焼成条件Ｂに従い焼成して、得られた焼成物をハイドロタルサイト焼成物（７）とした。
［製造例８］
（ハイドロタルサイト焼成物（８）の合成）
　製造例２におけるＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＣｅ源としてＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの０．４９ｇを添加した以外は、製造例２と同様にしてＭｇ：Ａｌ：Ｃｅ＝３：１：０．０５（モル比）の複水酸化物を得た。得られた複水酸化物を、焼成炉を用いて上記の焼成条件Ｂに従い焼成して、得られた焼成物をハイドロタルサイト焼成物（８）とした。
［製造例９］
（ハイドロタルサイト焼成物（９）の合成）
　製造例２における、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＣｕ源としてＣｕ（ＮＯ３）２の０．２８ｇを添加した以外は製造例２と同様にしてＭｇ：Ａｌ：Ｃｕ＝３：１：０．０５（モル比）の複水酸化物を得た。得られた複水酸化物を、焼成炉を用いて上記の焼成条件Ｂに従い焼成して、得られた焼成物をハイドロタルサイト焼成物（９）とした。
［製造例１０］
（ハイドロタルサイト焼成物（１０）の合成）
　製造例２におけるＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＺｒ源としてＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの０．４８ｇを添加した以外は、製造例２と同様にしてＭｇ：Ａｌ：Ｚｒ＝３：１：０．０５（モル比）の複水酸化物を得た。得られた複水酸化物を、焼成炉を用いて上記の焼成条件Ｂに従い焼成して、得られた焼成物をハイドロタルサイト焼成物（１０）とした。
［製造例１１］
（ハイドロタルサイト焼成物（１１）の合成）
　製造例２におけるＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＮｉ源としてＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの０．４４ｇを添加した以外は、製造例２と同様にしてＭｇ：Ａｌ：Ｎｉ＝３：１：０．０５（モル比）の複水酸化物を得た。得られた複水酸化物を、焼成炉を用いて上記の焼成条件Ｂに従い焼成して、得られた焼成物をハイドロタルサイト焼成物（１１）とした。
［製造例１２］
（固体塩基焼成物（１２）の合成）
　製造例１におけるＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの代わりにＣｅ源としてＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの９．８ｇを添加した以外は、製造例１と同様にしてＭｇ：Ｃｅ＝３：１（モル比）の組成物を得た。得られた組成物を、焼成炉を用いて上記の焼成条件Ｂに従い焼成して、得られた焼成物を固体塩基焼成物（１２）とした。
［製造例１３］
（固体塩基焼成物（１３）の合成）
　製造例１におけるＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの代わりにＺｎ源としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの８．９ｇを添加した以外は、製造例１と同様にしてＭｇ：Ｃｅ＝３：１（モル比）の組成物を得た。得られた組成物を、焼成炉を用いて上記の焼成条件Ｂに従い焼成して、得られた焼成物を固体塩基焼成物（１３）とした。
［製造例１４］
（固体塩基焼成物（１４）の合成）
　製造例１におけるＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの添加量を１３．１ｇに変更し、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの代わりにＺｒ源としてＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの９．７ｇを添加した以外は、製造例１と同様にしてＭｇ：Ｚｒ＝１．７：１（モル比）の組成物を得た。
得られた焼成物を固体塩基焼成物（１４）とした。
［製造例１５］
（固体塩基焼成物（１５）の合成）
　製造例１におけるＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの代わりにＬａ源としてＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの１３．０ｇを添加した以外は、製造例１と同様にしてＭｇ：Ｌａ＝３：１（モル比）の組成物を得た。得られた組成物を、焼成炉を用いて上記の焼成条件Ｂに従い焼成して、得られた焼成物を固体塩基焼成物（１５）とした。
［製造例１６］
（固体塩基焼成物（１６）の合成）
　製造例１におけるＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの代わりにＴｉ源としてＴｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）　ｂｉｓ（ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｌａｃｔａｔｏ）ｄｉｈｙｄｒｏｘｉｄｅ溶液（５０ｗｔ%水溶液）１７．６ｇを添加した以外は、製造例１と同様にしてＭｇ：Ｔｉ＝３：１（モル比）の組成物を得た。得られた組成物を、焼成炉を用いて上記の焼成条件Ｂに従い焼成して、得られた焼成物を固体塩基焼成物（１６）とした。
［製造例１７］
（固体塩基焼成物（１７）の合成）
　製造例１におけるＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの代わりにＧａ源としてＧａ（ＮＯ３）３の７．７ｇを添加した以外は、製造例１と同様にしてＭｇ：Ｇａ＝３：１（モル比）の組成物を得た。得られた組成物を、焼成炉を用いて上記の焼成条件Ｂに従い焼成して、得られた焼成物を固体塩基焼成物（１７）とした。
［製造例１８］
（固体塩基焼成物（１８）の合成）
　製造例１におけるＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの代わりにＦｅ源としてＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの１２．１ｇを添加した以外は、製造例１と同様にしてＭｇ：Ｆｅ＝３：１（モル比）の組成物を得た。得られた組成物を、焼成炉を用いて上記の焼成条件Ｂに従い焼成して、得られた焼成物を固体塩基焼成物（１８）とした。
［製造例１９］
（固体塩基焼成物（１９）の合成）
　製造例１におけるＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの代わりにＣｒ源としてＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの１２．０ｇを添加した以外は、製造例１と同様にしてＭｇ：Ｃｒ＝３：１（モル比）の組成物を得た。得られた組成物を、焼成炉を用いて上記の焼成条件Ｂに従い焼成して、得られた焼成物を固体塩基焼成物（１９）とした。
［製造例２０］
（固体塩基焼成物（２０）の合成）
　製造例１におけるＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの代わりにＩｎ源としてＩｎ（ＮＯ３）３の９．０ｇを添加した以外は、製造例１と同様にしてＭｇ：Ｉｎ＝３：１（モル比）の組成物を得た。得られた組成物を、焼成炉を用いて上記の焼成条件Ａに従い焼成して、得られた焼成物を固体塩基焼成物（２０）とした。
［製造例２１］
（固体塩基焼成物（２１）の合成）
　Ｃａ源としてＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏの３．０ｇ、Ｌａ源としてＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの１０．８ｇ、クエン酸１．２ｇ及び水５ｍＬを８０℃で撹拌し、完全に溶解させて溶液を得た。得られた溶液から余剰の水分を８０℃で減圧留去し、Ｃａ：Ｌｎ＝１：２（モル比）のゲル状組成物を得た。得られたゲル状組成物を、焼成炉を用いて下記の焼成条件Ｃに従い焼成して、得られた焼成物を固体塩基焼成物（２１）とした。
　（焼成条件Ｃ）
　窒素雰囲気下、焼成炉内の温度を２５℃から２００℃まで昇温速度２℃／分で昇温加熱し、２００℃で２時間保持した。次いで、炉内温度を２００℃から６５０℃まで昇温速度２℃／分で昇温加熱し、６５０℃で４時間保持した。その後、炉内温度を６５０℃から室温まで降温した。
［製造例２２］
（固体塩基焼成物（２２）の合成）
　製造例２１においてＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏの添加量を３．５ｇに変更し、クエン酸の使用量を１．９ｇに変更し、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの代わりにＺｎ源としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの８．９ｇを添加した以外は、製造例２１と同様にしてＣａ：Ｚｎ＝１：２（モル比）のゲル状組成物を得た。得られたゲル状組成物を、焼成炉を用いて上記の焼成条件Ｃに従い焼成して、得られた焼成物を固体塩基焼成物（２２）とした。
［製造例２３］
（多孔質酸化マグネシウム（２３）の合成）
　酸化マグネシウム０．４ｇを水１６ｍＬとオートクレーブ内で混合した後、１６０℃で２４時間水熱処理し、多孔質Ｍｇ（ＯＨ）２を得た。濾過により回収した多孔質Ｍｇ（ＯＨ）２を、焼成炉を用いて下記の焼成条件Ｄに従い焼成して、得られた焼成物を多孔質酸化マグネシウム（２３）とした。
（焼成条件Ｄ）
　窒素雰囲気下、焼成炉内の温度を２５℃から２００℃まで昇温速度２℃／分で昇温加熱し、２００℃で２時間保持した。次いで、炉内温度を２００℃から５００℃まで昇温速度２℃／分で昇温加熱し、６５０℃で４時間保持した。その後、炉内温度を５００℃から室温まで降温した。
［実施例１］
（ビスフェノールＡの加水分解試験）
　温度計及び圧力計を備えた内容量１００ｍＬのオートクレーブに、水３７．５ｇ、ビスフェノールＡの１１．０ｇ、前記ハイドロタルサイト焼成物（１）１．５ｇを入れ、オートクレーブ内を窒素置換した後、オートクレーブを気密した。２３０℃に設定した電気炉にオートクレーブをセットし、オートクレーブの内温が２３０℃に到達した後、その温度を維持しながら７２時間反応させた。その後、オートクレーブを電気炉から外し、氷水を入れた洗面器に１時間浸漬させた。その後、オートクレーブを開放し、反応液と触媒の混合液を得た。混合液から触媒を遠心分離により除去し、上層（水相）と下層（有機相）の二層に分離した反応液を得た。
　得られた反応液について、上層、下層それぞれを、高速液体クロマトグラフ測定装置を用いて分析し、原料であるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、加水分解試験における分解反応の目的物であるフェノール（ＰＨＬ）、副生物である４－イソプロペニルフェノール（ＩＰＰ）、ビスフェノールＡの２，４－ヒドロキシ異性体（２，４－ＢＰＡ）、トリスフェノール（Ｔｒｉｓ）及び他の不純物の組成分析を行った。
　前記他の不純物としては、ＢＰＡの分解物又は変質物、ＩＰＰの環化二量体、４－イソプロピルフェノール、ヒドロキシフェニルクロマン等が挙げられる。
　なお、高速液体クロマトグラフのピーク面積から算出した上層、下層それぞれの原料及び各生成物の含有量を合算して得た、反応液中の原料及び各生成物の含有量を用いて、ＢＰＡの転化率、ＰＨＬの回収率、並びに、ＰＨＬ、ＩＰＰ、２，４－ＢＰＡ、Ｔｒｉｓ及び他の不純物の夫々の選択率を算出した。評価結果を表１に示した。
　なお、表１における「触媒量（％）」とは、水、ビスフェノールＡ及び触媒の合計質量１００質量％に対する、前記触媒の含有割合（質量％）である。
　なお、上述したＢＰＡの転化率、ＰＨＬの収率、並びに、ＰＨＬ、ＩＰＰ、２，４－ＢＰＡ、Ｔｒｉｓ、及び他の不純物の夫々の選択率は、以下の測定条件の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＣＬ）による測定値から、以下の式により算出した。
　（ＨＰＬＣ測定条件）
　得られた反応液５０μＬを、アセトニトリル／脱イオン水の３／１（体積比）混合液３０ｍＬを用いて希釈した。次いで、得られた希釈液を、フィルター孔径０．２２μｍのフィルター付きシリンジに通して粒子等の異物を取り除き、これを測定用サンプルとした。
　装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　１１００シリーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
　方式：グラジェント法
　溶離液組成：Ａ液　アセトニトリル
　　　　　　　Ｂ液　０．１体積％酢酸水溶液
　　　　　　　Ｃ液　メタノール
　　　分析時間０分～２０分ではＡ液：Ｂ液：Ｃ液＝５２：４８：０（体積比、以下同様。）に維持した。
　　　分析時間２０分～３０分は溶離液組成をＡ液：Ｂ液：Ｃ液＝７５：２５：０へ徐々に変化させた。
　　　分析時間３０分～４０分はＡ液：Ｂ液：Ｃ液＝７５：２５：０に維持した。
　　　分析時間４０分～４１分は溶離液組成をＡ液：Ｂ液：Ｃ液＝０：０：１００へ徐々に変化させた。
　　　分析時間４１分～５４分はＡ液：Ｂ液：Ｃ液＝０：０：１００に維持した。
　　　分析時間５４分～５５分はＡ液：Ｂ液：Ｃ液＝４０：６０：０へ徐々に変化させた。
　　　分析時間５５分～６５分はＡ液：Ｂ液：Ｃ液＝４０：６０：０に維持した。
　カラム：ＺＯＲＢＡＸ　ＳｔａｂｌｅＢｏｎｄ　３００ＳＢ－Ｃ１８（商品名、Ａｇｉｌｅｎｔ社製、カラムサイズ：４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、粒子径：５μｍ）
　サンプル注入量：５μＬ
　溶離液の流速：０．２ｍＬ／分
　分析温度：４０℃
　（算出式）
　ＢＰＡの転化率（％）＝［（仕込んだＢＰＡの重量－未反応のＢＰＡの重量）／（仕込んだＢＰＡの重量）］×１００
　ＰＨＬ選択率（％）＝［生成したＰＨＬの重量／（反応液中のベンゼン環を持つ化合物の総重量－反応液中のＢＰＡ重量）］×１００
　ＰＨＬの収率（％）＝［（ＢＰＡの転化率（％）×ＰＨＬの選択率（％）］／１００
　上記式において「生成したＰＨＬの重量」を夫々「生成したＩＰＰの重量」、「生成した２，４－ＢＰＡの重量」、「生成したＴｒｉｓの重量」及び「生成した他の不純物の重量の総和」に置き換えて、ＩＰＰ、ＢＰＡ、２，４－ＢＰＡ、Ｔｒｉｓ、及び他の不純物の夫々の選択率を算出した。
　（溶出試験）
　実施例及び比較例で使用した触媒について、触媒成分の溶出性を示す指標値として、以下の手順で溶出率を測定した。溶出率の値が低いほど、触媒から触媒成分が溶出しにくいことを意味する。
　反応液を必要に応じて希釈して誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ法）により反応液に溶出した金属元素（マグネシウムあるいはカルシウム）を定量した。ＩＣＰ－ＯＥＳ法の分析装置としてはＡｖｉｏ　２００（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用した。検量線は各金属元素の１０００ｐｐｍ標準試料（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｖｅｎｔｕｒｅｓ製）を希釈して作成した。
　（算出式）
　溶出率（％）＝（反応液中の金属元素重量）／（仕込んだ触媒中の金属元素重量）×１００
［実施例２］
　実施例１において、反応時間を７２時間から４時間に変更した以外は、実施例１と同様の条件でビスフェノールＡの加水分解試験を行った。実施例１と同様の方法で評価を行い、得られた評価結果を表１に示した。
［実施例３及び１５～２１、比較例１～１３］
　実施例２におけるハイドロタルサイト焼成物（１）を、表１及び表２に記載の触媒に変更した以外は、実施例１と同様の条件でビスフェノールＡの加水分解試験を行った。実施例２と同様の方法で評価を行い、得られた評価結果を表１及び表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１及び表２に示すように、実施例１～３及び実施例１５～２１では、ＢＰＡの転化率が高く、目的物であるＰＨＬの収率及び選択率も高かった。また、副生物である、ＩＰＰ、２，４－ＢＰＡ、Ｔｒｉｓ、及び他の不純物の合計選択率が低かった。特に、実施例１及び２では、溶出試験における溶出率が低かった。
　比較例１～１１では、ＢＰＡの転化率が低く、目的物であるＰＨＬの収率及び選択率も低かった。また、副生物である、ＩＰＰ、２，４－ＢＰＡ、Ｔｒｉｓ、及び他の不純物の合計選択率が高かった。
　比較例１２では、ＢＰＡの転化率が低く、目的物であるＰＨＬの収率及び選択率も低かった。また、副生物である、ＩＰＰ、２，４－ＢＰＡ、Ｔｒｉｓ、及び他の不純物の合計選択率が高かった。さらに、溶出試験における溶出率が高かった。
　比較例１３では、ＢＰＡの転化率が高く、目的物であるＰＨＬの収率及び選択率も高かったが、溶出試験における溶出率が高かった。
［参考実験例１］
　特開２００５－９７５６８号公報の記載の方法に従って、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の存在下に過剰量のフェノールとアセトンとを縮合反応させる反応工程、得られた反応混合物から低沸点成分及びフェノールを分離して濃縮されたビスフェノールＡを含む晶析原料を調製する濃縮工程、得られた晶析原料からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を含むスラリーを形成した後に、得られたスラリーをビスフェノールＡとフェノールとの付加物と、母液とに分離する晶析－固液分離工程を行った。晶析－固液分離工程で分離された母液の組成を、高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、以下のとおりであった。なお、母液の組成は、上述した目的物及び副生物の総質量を１００％とし、母液中に若干含まれる水分は考慮しなかった。
　（母液の組成）
　　フェノール　　　　　　　　　　　　　：８０．２質量％
　　ＩＰＰ　　　　　　　　　　　　　　　：　０．０質量％
　　ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　：　８．８質量％
　　２，４’－ＢＰＡ　　　　　　　　　　：　２．５質量％
　　Ｔｒｉｓ　　　　　　　　　　　　　　：　０．７質量％
　　他の不純物　　　　　　　　　　　　　：　７．８質量％
［実施例４］
（晶析－固液分離工程で得られた母液の分解試験）
　１００ｍＬガラスフラスコに、参考実験例１で得られた母液６０ｇと、前記ハイドロタルサイト焼成物（１）１．８ｇを加えた。上記ガラスフラスコに留出管、受器及び減圧配管を接続して反応蒸留装置を組み立てた。次いで以下の手順１～５に従って母液の分解反応を反応蒸留条件下で実施した。
　　手順１：減圧ポンプを用い、減圧配管を通じて装置内の圧力を１６０Ｔｏｒｒに減圧し、反応蒸留装置内の圧力を維持しながら温度１６０℃のオイルバス中でガラスフラスコを１時間保持した。
　　手順２：オイルバス温度を１８０℃まで昇温した後、装置内圧力を１５Ｔｏｒｒに減圧し、オイルバス温度、反応蒸留装置内の圧力を維持しながら１５分間保持した。
　　手順３：オイルバス温度を２３０℃まで昇温し、オイルバス温度、反応蒸留装置内の圧力を維持しながら１時間保持した。
　　手順４：ガラスフラスコをオイルバスより取り出して室温中で保持し、窒素を用いて反応蒸留装置内の圧力を大気圧に戻した。
　　手順５：反応蒸留装置の受器中の留出液及びガラスフラスコ中のボトム液を約１００℃まで降温した後、前記留出液及び前記ボトム液から高速液体クロマトグラフ分析用のサンプルを採取した。
　なお、手順１及び手順２は、母液中に元々含まれるＰＨＬを留出管を通じて受器へと留出させることを目的としており、母液の分解反応は主として手順３の処理において進行する。
　反応蒸留後に、反応蒸留装置の受器中の留出液及びガラスフラスコ中のボトム液について、高速液体クロマトグラフ測定装置を用いて、前記反応液中のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、分解反応の目的物であるＰＨＬ及びＩＰＰ、副生物であるＢＰＡ、２，４－ＢＰＡ、Ｔｒｉｓ、及び他の不純物の組成分析を行った。
　前記他の不純物としては、ＢＰＡの分解物又は変質物、ＩＰＰの環化二量体、４－イソプロピルフェノール、ヒドロキシフェニルクロマン等が挙げられる。
　また、母液の分解試験においては、分解反応されないＢＰＡが前記留出液及び／又は前記ボトム液に含まれる場合があり、このようなＢＰＡは好ましくない残存物であるため、副生物として扱った。
　なお、高速液体クロマトグラフのピーク面積から算出した反応液中の原料及び各生成物の含有量を用いて、ＢＰＡの転化率、ＰＨＬ及びＩＰＰの合計収率、並びに、分解反応の目的物であるＰＨＬ及びＩＰＰの含有割合、副生物であるＢＰＡ、２，４－ＢＰＡ、Ｔｒｉｓ及び他の不純物の夫々の含有割合を算出した。評価結果を表３に示した。
　なお、上述したＢＰＡの転化率、ＰＨＬ及びＩＰＰの合計収率は、以下の測定条件の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＣＬ）による測定値から、以下の式により算出した。
（ＨＰＬＣ測定条件）
　得られた反応液５０μＬを、アセトニトリル／脱イオン水の３／１（体積比）混合液３０ｍＬを用いて希釈した。次いで、得られた希釈液を、フィルター孔径０．２２μｍのフィルター付きシリンジに通して粒子等の異物を取り除き、これを測定用サンプルとした。
　装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　１１００シリーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
　方式：グラジェント法
　溶離液組成：Ａ液　アセトニトリル
　　　　　　　Ｂ液　０．１体積％酢酸水溶液
　　　　　　　Ｃ液　メタノール
　　　分析時間０分～２０分ではＡ液：Ｂ液：Ｃ液＝５２：４８：０（体積比、以下同様。）に維持した。
　　　分析時間２０分～３０分は溶離液組成をＡ液：Ｂ液：Ｃ液＝７５：２５：０へ徐々に変化させた。
　　　分析時間３０分～４０分はＡ液：Ｂ液：Ｃ液＝７５：２５：０に維持した。
　　　分析時間４０分～４１分は溶離液組成をＡ液：Ｂ液：Ｃ液＝０：０：１００へ徐々に変化させた。
　　　分析時間４１分～５４分はＡ液：Ｂ液：Ｃ液＝０：０：１００に維持した。
　　　分析時間５４分～５５分はＡ液：Ｂ液：Ｃ液＝４０：６０：０へ徐々に変化させた。
　　　分析時間５５分～６５分はＡ液：Ｂ液：Ｃ液＝４０：６０：０に維持した。
　カラム：ＺＯＲＢＡＸ　ＳｔａｂｌｅＢｏｎｄ　３００ＳＢ－Ｃ１８（商品名、Ａｇｉｌｅｎｔ社製、カラムサイズ：４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、粒子径：５μｍ）
　サンプル注入量：５μＬ
　溶離液の流速：０．２ｍＬ／分
　分析温度：４０℃
　（算出式）
　ＢＰＡの転化率（％）＝［（仕込んだ母液中のＢＰＡの重量－未反応のＢＰＡの重量）／（仕込んだ母液中のＢＰＡの重量）］×１００
　ＰＨＬ及びＩＰＰの合計収率（％）＝［（反応蒸留後のＰＨＬ及びＩＰＰの合計重量－仕込んだ母液中のＰＨＬの重量）／（仕込んだ母液の重量－仕込んだ母液中のＰＨＬの重量）］×１００
　母液の分解試験において、ＰＨＬ及びＩＰＰの合計収率を計算する場合、使用する母液には予めＰＨＬが含まれており、この影響を除く必要がある。そのため、上記の収計算式の分母及び分子では、母液に予め含まれているＰＨＬの重量を減じた。
　ＰＨＬ、ＩＰＰ、ＢＰＡ、２，４－ＢＰＡ、Ｔｒｉｓ及び他の不純物の夫々の含有割合は、上記の測定条件の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＣＬ）により測定したクロマトグラフのピーク面積から、反応液中の各生成物の含有量を算出し、これを反応液の総重量で除して算出した。
［実施例５～８、比較例１２～１４］
　実施例４におけるハイドロタルサイト焼成物（１）を、表３に記載の触媒に変更した以外は、実施例４と同様の条件で、母液の分解試験を行った。実施例１と同様の方法で評価を行い、得られた評価結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表３に示すように、実施例４～８では、ＢＰＡの転化率が高く、目的物であるＰＨＬ及びＩＰＰの合計収率及び合計選択率も高かった。また、副生物であるＢＰＡ、２，４－ＢＰＡ、Ｔｒｉｓ、及び他の不純物の合計選択率が低かった。
　比較例１２～１４では、ＢＰＡの転化率が低く、目的物であるＰＨＬ及びＩＰＰの合計収率も低かった。副生物であるＢＰＡ、２，４－ＢＰＡ、Ｔｒｉｓ、及び他の不純物の合計選択率が高かった。特に、比較例１３～１４では、目的物であるＰＨＬ及びＩＰＰの合計選択率が低かった。
　以上、本発明を具体的な実施形態に即して説明したが、各実施形態は例として提示されたものであり、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書に記載された各実施形態は、発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、様々に変形することができ、かつ、実施可能な範囲内で、他の実施形態により説明された特徴と組み合わせることができる。

Claims (20)

  1. 　マグネシウム及びアルミニウムを含有する複合酸化物を含み、下記式（１）で表されるビスフェノール化合物の分解に用いられる、ビスフェノール化合物分解用触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してよい炭素数１～１２のアルコキシ基、置換基を有してよい炭素数６～１２のアリール基、又はアミノ基である。］
  2. 　前記複合酸化物中のマグネシウムとアルミニウムのモル比Ｍｇ／Ａｌが１．０以上１０．０以下である、請求項１に記載のビスフェノール化合物分解用触媒。
  3. 　前記複合酸化物が、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複水酸化物の焼成物である、請求項１に記載のビスフェノール化合物分解用触媒。
  4. 　ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定において、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複水酸化物に起因する回折ピークが観察されない、請求項３に記載のビスフェノール化合物分解用触媒。
  5. 　前記複合酸化物が、Ｍｇ－Ａｌ型ハイドロサルタイトの焼成物である、請求項１に記載のビスフェノール化合物分解用触媒。
  6. 　ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定において、Ｍｇ－Ａｌ型ハイドロサルタイトに起因する回折ピークが観察されない、請求項５に記載のビスフェノール化合物分解用触媒。
  7. 　ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定において、回折角２θ＝１０°～３０°の範囲に回折ピークが観察されない、請求項５に記載のビスフェノール化合物分解用触媒。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のビスフェノール化合物分解用触媒の製造方法であって、下記工程（１）～（３）を含むビスフェノール化合物分解用触媒の製造方法。
    　工程（１）：アルミニウム原子を含む化合物と、マグネシウム原子を含む化合物と、水と、任意成分として、コバルト、クロム、亜鉛、セリウム、銅、ジルコニウム及びニッケルから選ばれる少なくとも１種を含む化合物、炭酸塩、及び水酸化物の１種以上とを混合した後、水熱合成して、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複水酸化物を得る工程
    　工程（２）：得られた複水酸化物を濾過する工程
    　工程（３）：濾過後の複水酸化物を焼成して、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複合酸化物を得る工程
  9. 　アルミニウム原子を含む化合物が硝酸アルミニウムであり、マグネシウム原子を含む化合物が硝酸マグネシウムである、請求項８に記載のビスフェノール化合物分解用触媒の製造方法。
  10. 　前記炭酸塩がアルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ土類金属の炭酸塩であり、前記水酸化物がアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物である、請求項８に記載のビスフェノール化合物分解用触媒の製造方法。
  11. 　触媒存在下、下記式（１）で表されるビスフェノール化合物を分解する方法であって、
    　前記触媒が、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複合酸化物を含む、ビスフェノール化合物の分解方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１）において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してよい炭素数１～１２のアルコキシ基、置換基を有してよい炭素数６～１２のアリール基、アミノ基である。］
  12. 　前記複合酸化物が、マグネシウムとアルミニウムのモル比Ｍｇ／Ａｌが１．０以上１０．０以下の複合酸化物である、請求項１１に記載の分解方法。
  13. 　前記複合酸化物が、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複水酸化物の焼成物である、請求項１１に記載の分解方法。
  14. 　前記複合酸化物が、Ｍｇ－Ａｌ型ハイドロサルタイトの焼成物である、請求項１１に記載の分解方法。
  15. 　前記分解が、前記ビスフェノール化合物としてビスフェノールＡを、アルカリ分解して、フェノール及び４－イソプロペニルフェノールを生成することを含む、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の分解方法。
  16. 　請求項１５に記載の分解方法でフェノール及び４－イソプロペニルフェノールを得た後、得られたフェノール及び４－イソプロペニルフェノールを、酸性触媒と接触させて、再結合させ、ビスフェノールＡを含む反応液を得ることを含む、ビスフェノールＡの製造方法。
  17. 　下記工程（Ａ）～（Ｄ）を順に行うことを含む、ビスフェノールＡの製造方法。
    　工程（Ａ）：酸性触媒の存在下にアセトンとフェノールを縮合させ、ビスフェノールＡを含む反応液を得る反応工程
    　工程（Ｂ）：ビスフェノールＡを含む反応液から晶析によりビスフェノールＡとフェノールからなる結晶を生成させて、前記結晶と母液とに分離する晶析固液分離工程
    　工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた前記母液に含まれるビスフェノールＡを、請求項１５に記載の分解方法で分解させて、フェノール及び４－イソプロペニルフェノールを回収するアルカリ分解工程、及び、
    　回収されたフェノール及び回収された４－イソプロペニルフェノールを酸性触媒と接触させて、再結合させ、ビスフェノールＡを含む反応液を得る再結合反応工程
    　工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で得られた反応液を、工程（Ｂ）より上流に循環する循環工程
  18. 　前記分解が、前記ビスフェノール化合物としてビスフェノールＡを加水分解して、フェノール及びアセトンを生成することを含む、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の分解方法。
  19. 　請求項１８に記載の分解方法でフェノール及びアセトンを得た後、得られたフェノール及びアセトンを、酸性触媒と接触させて、再結合させ、ビスフェノールＡを含む反応液を得ることを含む、ビスフェノールＡの製造方法。
  20. 　下記工程（Ａ）～（Ｄ）を順に行うことを含む、ビスフェノールＡの製造方法。
    　工程（Ａ）：酸性触媒の存在下にアセトンとフェノールを縮合させ、ビスフェノールＡを含む反応液を得る反応工程
    　工程（Ｂ）：ビスフェノールＡを含む反応液から晶析によりビスフェノールＡとフェノールからなる結晶を生成させて、前記結晶と母液とに分離する晶析固液分離工程
    　工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた前記母液に含まれるビスフェノールＡを、請求項１８に記載の分解方法で分解させて、フェノール及びアセトンを回収する加水分解工程
    　工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で回収したフェノール及びアセトンを、工程（Ｂ）より上流に循環する循環工程
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