WO2024128207A1 - 樹脂粉体の製造方法及び製造装置 - Google Patents

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WO2024128207A1
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magnetic separator
drum
resin powder
magnetic
manufacturing
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昌徳 廣本
佑樹 奈良
雅弥 久野
剛史 長谷川
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東亞合成株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C1/00—Magnetic separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C1/00—Magnetic separation
    • B03C1/02—Magnetic separation acting directly on the substance being separated
    • B03C1/10—Magnetic separation acting directly on the substance being separated with cylindrical material carriers
    • B03C1/14—Magnetic separation acting directly on the substance being separated with cylindrical material carriers with non-movable magnets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for producing resin powder.
  • Resin powders are used in a variety of applications, including electrical and electronic equipment and the automotive industry, and there is a demand for production control of high-purity products that have been freed of impurities, including metallic foreign bodies.
  • impurities including metallic foreign bodies.
  • metallic foreign bodies For example, in the case of lithium-ion batteries, if foreign matter such as metal gets into the battery, it can cause the battery to short circuit or catch fire, so there is a demand for reducing and managing the amount of foreign metal matter in the materials used.
  • separators thinner in order to increase the volumetric energy density of batteries, and the size of foreign metal matter that needs to be managed has become smaller, so in recent years there has been a demand for complete removal of foreign metal matter of 50 ⁇ m or more.
  • Patent Document 1 discloses a magnetic separator that aims to increase the separation efficiency by setting the magnetic flux density to 10,000 gauss or more.
  • Patent Document 2 discloses a drum-type magnetic separator that is arranged in two stages, one above the other, with the rotation axis center shifted horizontally.
  • JP 2003-80109 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-300230
  • the present invention was made in consideration of these circumstances, and its purpose is to provide a manufacturing method and manufacturing device that can efficiently remove metal foreign matter from resin powder.
  • a method for producing resin powder comprising a magnetic separation process for removing metal components from resin powder containing metal components, the magnetic separation process being a process using a front-stage drum-type magnetic separator (hereinafter also referred to as “magnetic separator M1”) and a rear-stage drum-type magnetic separator (hereinafter also referred to as “magnetic separator M2”), the product discharge outlet of the magnetic separator M1 and the powder inlet of the magnetic separator M2 are arranged in series, and the material thicknesses of the drum shells of the magnetic separator M1 and the magnetic separator M2 are each 0.5 mm or less.
  • a resin powder manufacturing apparatus comprising a front-stage drum-type magnetic separator (magnetic separator M1) and a rear-stage drum-type magnetic separator (magnetic separator M2), the product discharge outlet of magnetic separator M1 and the powder inlet of magnetic separator M2 are arranged in series, and the material thicknesses of the drum shells of magnetic separator M1 and magnetic separator M2 are each 0.5 mm or less.
  • the manufacturing method and manufacturing apparatus of the present invention can efficiently remove metal components from resin powder, making it possible to produce high-purity resin powder products.
  • FIG. 2 is a diagram showing the definition of a magnet angle ⁇ in a drum of a drum-type magnetic separator.
  • the resin powder manufacturing method of the present invention includes a magnetic separation process for removing metal components from resin powder containing metal components, and the product discharge outlet of magnetic separator M1 and the powder inlet of magnetic separator M2 are arranged in series.
  • the resin powder manufacturing apparatus of the present invention includes a magnetic separator M1 and a magnetic separator M2.
  • the resin powder, the sieving process, and the magnetic separation process will each be described in detail below.
  • “(meth)acrylic” means acrylic and/or methacrylic
  • (meth)acrylate” means acrylate and/or methacrylate
  • (meth)acryloyl group” means acryloyl group and/or methacryloyl group.
  • Resin Powder The resin powder is not particularly limited, and examples thereof include (meth)acrylic resin powder, polyester resin powder, and epoxy resin powder.
  • the resin powder may be a non-crosslinked polymer or a crosslinked polymer, but a crosslinked polymer is preferable in terms of the effectiveness of the present invention, and the crosslinked polymer is preferably a water-absorbent resin.
  • the water-absorbing resin is usually a lightly crosslinked polymer, and examples thereof include starch-based water-absorbing resins such as completely neutralized polyacrylic acid, partially neutralized polyacrylic acid, completely neutralized acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, partially neutralized acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, hydrolyzate of starch-acrylonitrile graft copolymer, and neutralized starch-acrylic acid graft copolymer, and saponified vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer.
  • starch-based water-absorbing resins such as completely neutralized polyacrylic acid, partially neutralized polyacrylic acid, completely neutralized acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, partially neutralized acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, hydrolyzate of starch-acrylonitrile graft copolymer, and neutralized starch-acrylic acid graft copolymer, and saponified vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer.
  • the water-absorbing resin has a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (hereinafter, also referred to as "component (a)").
  • component (a) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer
  • a monomer component including component (a) can be introduced into a polymer by a known polymerization reaction such as solution polymerization, reversed-phase suspension polymerization, precipitation polymerization, or dispersion polymerization.
  • the water-absorbing resin composition obtained by the polymerization reaction is then dried in a dryer to produce a particulate resin powder.
  • component (a) examples include (meth)acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, and fumaric acid; (meth)acrylamidoalkyl carboxylic acids such as (meth)acrylamidohexanoic acid and (meth)acrylamidododecanoic acid; and carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as monohydroxyethyl succinate (meth)acrylate, ⁇ -carboxy-caprolactone mono(meth)acrylate, and ⁇ -carboxyethyl (meth)acrylate, or (partially) alkali-neutralized products thereof.
  • One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • compounds having an acryloyl group as a polymerizable functional group are preferred, and acrylic acid is particularly preferred, in that a polymer with a long primary chain length can be obtained due to the high polymerization rate.
  • acrylic acid is used as the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, a polymer with a high carboxyl group content can be obtained.
  • the content of the component (a) in the water absorbent resin is preferably 50% by mass or more based on the total structural units of the water absorbent resin.
  • the degree of neutralization is preferably 30 to 95 mol % of the carboxyl groups of the component (a).
  • the crosslinking method for the crosslinked polymer is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. 1) Copolymerization of a crosslinkable monomer (however, different from the polyfunctional crosslinking agent) 2) Utilization of chain transfer to a polymer chain during radical polymerization Among the above, the method using copolymerization of a crosslinkable monomer is preferred from the viewpoints of simple operation and ease of control of the degree of crosslinking.
  • crosslinkable monomer examples include polyfunctional polymerizable monomers having two or more polymerizable unsaturated groups, and monomers having a self-crosslinkable crosslinkable functional group such as a hydrolyzable silyl group.
  • the polyfunctional polymerizable monomer is a compound having two or more polymerizable functional groups, such as (meth)acryloyl groups and alkenyl groups, in the molecule, and examples thereof include polyfunctional (meth)acryloyl compounds, polyfunctional alkenyl compounds, and compounds having both (meth)acryloyl groups and alkenyl groups. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyfunctional alkenyl compounds are preferred in that they easily produce a uniform crosslinked structure, and polyfunctional allyl ether compounds having two or more allyl ether groups in the molecule are particularly preferred.
  • polyfunctional (meth)acryloyl compounds include di(meth)acrylates of dihydric alcohols such as ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, and polypropylene glycol di(meth)acrylate; tri(meth)acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tri(meth)acrylate of trimethylolpropane ethylene oxide modified product, glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tetra(meth)acrylate; and poly(meth)acrylates such as tetra(meth)acrylate; and bisamides such as methylene bisacrylamide and hydroxyethylene bisacrylamide.
  • polyfunctional alkenyl compounds include polyfunctional allyl ether compounds such as trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, and polyallyl saccharose; polyfunctional allyl compounds such as diallyl phthalate; and polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene.
  • polyfunctional allyl ether compounds such as trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, and polyallyl saccharose
  • polyfunctional allyl compounds such as diallyl phthalate
  • polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene.
  • Examples of compounds having both a (meth)acryloyl group and an alkenyl group include allyl (meth)acrylate, isopropenyl (meth)acrylate, butenyl (meth)acrylate, pentenyl (meth)acrylate, and 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl (meth)acrylate.
  • the monomer having a self-crosslinkable crosslinking functional group include a hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer, N-methoxyalkyl(meth)acrylamide, etc. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a vinyl monomer having at least one hydrolyzable silyl group.
  • vinyl silanes such as vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl methyl dimethoxysilane, vinyl dimethyl methoxysilane, etc.
  • silyl group-containing acrylic acid esters such as trimethoxysilylpropyl acrylate, triethoxysilylpropyl acrylate, methyl dimethoxysilylpropyl acrylate, etc.
  • silyl group-containing methacrylic acid esters such as trimethoxysilylpropyl methacrylate, triethoxysilylpropyl methacrylate, methyl dimethoxysilylpropyl methacrylate, dimethyl methoxysilylpropyl methacrylate, etc.
  • silyl group-containing vinyl ethers such as trimethoxysilylprop
  • the amount of the crosslinkable monomer used is, for example, 0.01 parts by mass or more and 15.0 parts by mass or less, for example, 0.05 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less, for example, 0.1 parts by mass or more and 7.5 parts by mass or less, for example, 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, and for example, 0.5 parts by mass or more and 2.5 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of monomers other than the crosslinkable monomer (non-crosslinkable monomers).
  • the amount of the crosslinkable monomer used is, for example, 0.001 to 2.5 mol%, for example, 0.01 to 2.0 mol%, for example, 0.05 to 1.75 mol%, for example, 0.05 to 1.5 mol%, or for example, 0.1 to 1.0 mol%, based on the total amount of monomers other than the crosslinkable monomer (non-crosslinkable monomers).
  • the shape of the resin powder is not particularly limited.
  • the average primary particle size which is the particle size at 50% of the volume-based frequency cumulative value measured with a laser diffraction particle size distribution measuring device, is, for example, 0.05 to 100 ⁇ m, or, for example, 0.10 to 50 ⁇ m, or, for example, 0.20 to 30 ⁇ m.
  • the resin powder manufacturing method of the present invention may include a sieving process.
  • This process is a process in which particles having a certain particle size or more are separated by sieving using a sieving wire mesh (hereinafter also referred to as "this sieving wire mesh") in order to remove agglomerates of the resin powder or foreign matter mixed in during the process, and for example, metal particles having a size of more than 100 ⁇ m can be removed, and metal components can be efficiently removed in the subsequent magnetic separation process.
  • a pulverization process may be introduced prior to this process, in which the resin powder to be treated is pulverized. The pulverization process is carried out as necessary so that the sieving process and/or magnetic separation process of the resin powder to be treated can be carried out well in the subsequent sieving process.
  • the pulverization process may be carried out using a known pulverizing device.
  • the screening method in the screening process is not particularly limited, and various known screening methods can be used. For example, a vibration method using ultrasonic waves, a method using wind power, a method using forced stirring, etc. can be appropriately selected and used.
  • the sieving process can be carried out, for example, to the extent of separating particles with a diameter of more than 100 ⁇ m. Typically, separation can be performed using a mesh with an opening size of 100 ⁇ m. In this way, particles with a size of more than 100 ⁇ m can be efficiently removed from the resin powder to be treated.
  • the sieving process can also be carried out as one aspect of a metal component removal process, in that it can also remove metal-based particles with a size of more than 100 ⁇ m.
  • Examples of materials constituting the present sieving wire mesh include copper, titanium alloys, and stainless steels such as SUS431 and SUS3291J1.
  • the Vickers hardness of the present sieving wire mesh is preferably 240 HV or more, more preferably 260 HV or more, even more preferably 280 HV or more, and even more preferably 300 HV or more, in order to increase the processing speed of the sieving process.
  • the upper limit of the Vickers hardness is not particularly limited, but is, for example, 1,000 HV or less, and, for example, 750 HV or less.
  • the Vickers hardness of this sieve wire mesh can be measured by a measurement method conforming to JIS Z2244:2009 (Vickers hardness test - test method).
  • the tensile strength of the material constituting the present sieving wire mesh is preferably 500 N/mm2 or more, more preferably 550 N/ mm2 or more, even more preferably 600 N/ mm2 or more, and even more preferably 700 N/ mm2 or more, in terms of improving the durability of the sieving wire mesh and the processing speed of the sieving process.
  • the upper limit of the tensile strength is not particularly limited, but is, for example, 2,000 N/ mm2 or less, or, for example, 1,750 N/ mm2 or less.
  • the tensile strength of the present sieve wire mesh can be measured by a method conforming to JIS Z2241:2011 (Method of tensile testing of metal materials).
  • a drum-type magnetic separator is a machine that separates raw materials fed onto a drum into magnetic and non-magnetic materials. Magnetic materials are attracted to the drum surface or drawn close to the drum, and are separated from non-magnetic materials by a separation plate installed at the bottom of the drum. They are discharged from the magnetic material outlet, while non-magnetic materials fall away from the drum surface and are discharged from the non-magnetic material outlet.
  • a drum-type magnetic separator permanent magnets are placed on the inside of the drum so that a magnetic field is created around approximately half of the circumference of the drum.
  • the shaft supporting the internal magnets is fixed, and only the drum on the outer periphery rotates. The position of the magnetic poles and the angle of the separation plate can be changed as desired to suit the processing conditions.
  • the drum is driven to rotate by a reduction motor via a roller chain.
  • This process uses a front-stage drum-type magnetic separator (magnetic separator M1) and a rear-stage drum-type magnetic separator (magnetic separator M2), in which the product discharge outlet of magnetic separator M1 and the powder inlet of magnetic separator M2 are arranged in series, and the material thicknesses of the drum shells of magnetic separator M1 and magnetic separator M2 are each 0.5 mm or less, to remove metal components from resin powder containing those metal components.
  • the metal constituting the metal component is not particularly limited, but considering the screen wire, examples include Fe, iron-based alloys (Fe, Cr, Ni, Mo) such as various stainless steel alloys, and the like. In addition, when removal is taken into consideration, magnetic metals are included.
  • Metal components that contain at least a portion of such metals are applicable. It is preferable that the metal component exhibits magnetism as a whole and is attracted by magnetic force.
  • the shape of the metal component is not particularly limited, and may be spherical, rod-like, needle-like, flaky, or amorphous.
  • the drum shell may be made of a material such as stainless steel or FRP, with stainless steel being preferred in terms of improving the efficiency of removing metal components.
  • the material thickness of the drum shells of the magnetic separators M1 and M2 is 0.5 mm or less, respectively, and from the viewpoint of further improving the efficiency of removing metal components, it is preferable that each is 0.4 mm or less, respectively, more preferably 0.3 mm or less, respectively, and further preferably 0.2 mm or less, respectively. Note that the material thicknesses of the drum shells of the magnetic separators M1 and M2 may be the same or different.
  • the angle between the horizontal line (line A) at the center of the drum and the line (line B) connecting the maximum point of the surface magnetic force density on the drum to the center of the drum is defined as the "magnet angle ( ⁇ ) within the drum.”
  • the magnet angle in the drum of the magnetic separator M1 is preferably set in the range of 0° to 120°, more preferably in the range of 30° to 90°, even more preferably in the range of 40° to 75°, and even more preferably in the range of 45° to 75°, in order to further improve the efficiency of removing metal components.
  • the magnet angle in the drum of the magnetic separator M2 (see FIG.
  • Magnetic separator M1 and magnetic separator M2 are devices that remove metal components using magnetic force, which can be a system using magnets such as permanent magnets or a system using electromagnetic force, but are not limited to either.
  • Systems using electromagnetic force are advantageous in that they are compact, can efficiently form a high magnetic flux density area and provide high magnetic separation capabilities, and can remove foreign matter by stopping the current flow and applying vibration.
  • the removal of metal components by magnetic force is not particularly limited, and known magnetic separators applicable to resin powders can be used.
  • various devices are known, such as bar magnets, lattice magnets (permanent magnets) of various shapes that are placed in the flow path of the resin powder to perform magnetic selection, electromagnetic separators (electromagnets) that adjust the magnetic flux to perform efficient magnetic selection, drum-type magnetic separators (permanent magnets) that use a magnetic body placed inside the drum to supply resin powder to a rotating drum to perform magnetic selection, pulley-type magnetic separators that use a magnetic body in a pulley such as a high magnetic pulley or a magnet pulley to perform magnetic selection on a belt, and hanging magnetic separators (permanent magnets, electromagnets) that are used by hanging them from a conveyor.
  • electromagnetic separators are preferable as mentioned above, and drum-type magnetic separators are preferable from the viewpoint of magnetic selection efficiency.
  • the surface magnetic flux density of the magnet or electromagnet used is not particularly limited, but can be, for example, 5,000 gauss or more. At 5,000 gauss or more, metal components can be removed efficiently and reliably. The higher the magnetic flux density, the more efficiently metal components can be captured, and it is preferably 10,000 gauss or more, and more preferably 12,000 gauss or more.
  • the magnetic separator M1 and the magnetic separator M2 may be provided with a vibrating feeder for uniformly feeding the material to the effective width of the drum.
  • the amount of resin powder supplied to the magnetic separator M1 per hour is preferably 2 kg per 1 mm of the drum long side (2 kg/mm/h) or less, more preferably 1.5 kg/mm/h or less, and even more preferably 1 kg/mm/h or less, in order to further improve the efficiency of removing metal components.
  • the obtained polymerization reaction liquid was centrifuged to settle the polymer particles, and the supernatant was removed.
  • the precipitate was then redispersed in acetonitrile of the same mass as the polymerization reaction liquid, and the washing operation of settling the polymer particles by centrifugation and removing the supernatant was repeated twice.
  • the precipitate was collected and dried at 80° C. for 3 hours under reduced pressure conditions to remove the volatile matter, thereby obtaining a powder of a carboxyl group-containing crosslinked polymer salt, which is a water-absorbent resin (hereinafter also referred to as "resin powder A"). Since resin powder A has hygroscopicity, it was sealed and stored in a container with water vapor barrier properties.
  • the average primary particle size which is the particle size at a volume-based integrated frequency of 50% as measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer, was 0.51 ⁇ m.
  • ⁇ Magnetic separation process Metal component removal test> 1. Evaluation of the number of metallic foreign matters in resin powder 50 g of resin powder A before magnetic separation treatment was weighed out and passed between two lattice-type permanent magnets with sheaths of 30 mm ⁇ and 12,000 gauss. The sheath from which the permanent magnet had been removed was washed with 3 L of filtered distilled water, and the washing water was subjected to suction filtration using filter paper (5B, manufactured by ADVANTEC) to obtain the filter paper.
  • filter paper 5B, manufactured by ADVANTEC
  • the number of metal components having a major axis of 50 ⁇ m or more was counted for the above filter paper using an optical microscope (DSX110, manufactured by Olympus Corporation) and image analysis software (OLYMPUS Stream, manufactured by Olympus Corporation).
  • the number of metallic foreign matters in the resin powder A was measured three times in the same manner, and the results were 18, 15, and 19. This total value of 52 was taken as the "representative value (A1) of the number of metallic foreign matters in the resin powder A before the magnetic separation treatment.”
  • Metal foreign matter removal rate (%) ((A1-A2)/A1) x 100 (Criteria for determining metal foreign matter removal rate)
  • Example 1 Magnetic Separation Test
  • Two drum-type magnetic separators (Shellprom SP-200, high-magnetic foreign matter separator, manufactured by L-Prom, drum shell made of stainless steel, drum long side 200 mm) were prepared and arranged in series as the front-stage magnetic separator M1 and the rear-stage magnetic separator M2, with the discharge outlet of magnetic separator M1 directly connected to the powder inlet of magnetic separator M2 ( Figure 1).
  • the mixture of P1 and P2 is discharged into the same collection bag so that it can be magnetically separated again.
  • magnetic separators M1 and M2 were started at 60 Hz to rotate the drum, and 10.0 kg of resin powder A was fed into the device through the powder inlet of the upstream magnetic separator at a controlled speed of 200 kg/h (1 kg/mm/h based on the drum long side length), and a magnetic separation test was performed. From the outlet of the magnetic separator M2, 9.6 kg of resin powder A was recovered (yield 96%). The metal foreign matter test was carried out three times, each time using 50 g of the recovered resin powder A. The total number of metal foreign matter particles was 3, and the metal foreign matter removal rate was 94%.
  • Examples 2 to 7 The magnetic separation process was carried out in the same manner as in Example 1, except that the magnet angle ⁇ of the pre-stage magnetic separator was set as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 to 13 The magnetic separation process was carried out in the same manner as in Example 1, except that the magnet angle ⁇ of the rear-stage magnetic separator was set as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 14 Comparative Example 2
  • the magnetic separation treatment step was carried out in the same manner as in Example 1, except that in Example 14, the thickness of the drum shell was changed as shown in Table 1, and in Examples 15 and 16, the feeding rate of the resin powder A was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, a magnetically separated product (one pass product) obtained by magnetic separation processing under the conditions shown in Table 1 using only the magnetic separator M1, and a magnetically separated product (two pass product) obtained by magnetic separation processing again using the same operation were collected and evaluated. The results are shown in Table 1.

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Abstract

本発明は、樹脂粉体中の金属成分を効率的に除去できる製造方法及び製造装置を提供する。　樹脂粉体の製造方法であって、金属成分を含む樹脂粉体から、当該金属成分を除去する磁選処理工程を備え、　前記磁選処理工程は、前段ドラム型磁選機（以下、「磁選機Ｍ１」という。）及び後段ドラム型磁選機（以下、「磁選機Ｍ２」という。）を用いる工程であり、　磁選機Ｍ１の製品排出口と、磁選機Ｍ２の粉体投入口とが、直列となるように配置され、　磁選機Ｍ１及び磁選機Ｍ２のドラムシェルの材質厚みが、それぞれ０．５ｍｍ以下である、製造方法。　樹脂粉体の製造装置であって、磁選機Ｍ１及び磁選機Ｍ２を備え、磁選機Ｍ１の製品排出口と、磁選機Ｍ２の粉体投入口とが、直列となるように配置され、磁選機Ｍ１及び磁選機Ｍ２ドラムシェルの材質厚みが、それぞれ０．５ｍｍ以下である、製造装置。

Description

樹脂粉体の製造方法及び製造装置
　本発明は、樹脂粉体の製造方法及び製造装置に関する。
　電気・電子機器、自動車分野等の様々な用途において、樹脂粉体が使用されており、金属異物を含む不純物を除去した高純度製品の製造管理が要求されている。
　例えば、リチウムイオン電池の場合、電池内に金属等の異物が混入すると、電池の短絡や発火の原因となるため、使用部材に金属異物混入量の低減及び管理が求められている。特に、近年電池の体積エネルギー密度を高めるために、セパレーターを薄くする傾向に伴い、管理が必要な金属異物サイズが小さくなっており、近年は５０μｍ以上の金属異物を完全に除去することが求められている。
　樹脂粉体中に含まれている金属異物の除去のために、従来より磁力選別機を用いた磁選工程が行われている。その際に、磁力選別機として、永久磁石を複数配置して構成されるドラム型磁選機が使用されている。
　一般に、複数の永久磁石を組み合わせて磁力線を形成する場合、永久磁石の種類や配置方法によって、形成される磁力線の強さや方向は大きく変化する。このため、ドラム内に配置する永久磁石の種類や配置を変えることによって、形成される磁力線の方向を最適化すると共に磁力線の強さを増し、選別効率を改善する試みが行われてきた。
　例えば、特許文献１では、磁束密度を１０，０００ガウス以上として、選別効率を上げようとする磁力選別機が開示されている。また、特許文献２には、回転軸中心を水平方向にずらして上下２段に配置したドラム型磁選機が開示されている。
特開２００３－８０１０９号公報 特開平１１－３００２３０号公報
　特許文献１及び２に開示されるドラム型磁選機での磁選処理工程は、良好な金属異物除去率を示すものの、近年の要求レベルである５０μｍ程度の非常に細かい金属異物を除去する能力は不十分であった。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、樹脂粉体中の金属異物を効率的に除去できる製造方法及び製造装置を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、樹脂粉体の製造方法としては、特定のドラム厚みを有する前段ドラム型磁選機と後段ドラム磁選機を直列に配置した、磁選処理工程を備える方法により、樹脂粉体中の金属成分を効率的に除去できることを見出し、本発明を完成した。
　本発明は以下の通りである。
〔１〕樹脂粉体の製造方法であって、金属成分を含む樹脂粉体から、当該金属成分を除去する磁選処理工程を備え、前記磁選処理工程は、前段ドラム型磁選機（以下、「磁選機Ｍ１」ともいう。）及び後段ドラム型磁選機（以下、「磁選機Ｍ２」ともいう。）を用いる工程であり、磁選機Ｍ１の製品排出口と、磁選機Ｍ２の粉体投入口とが、直列となるように配置され、磁選機Ｍ１及び磁選機Ｍ２のドラムシェルの材質厚みが、それぞれ０．５ｍｍ以下である、製造方法。
〔２〕前記磁選機Ｍ１のドラム内の磁石角度θが０°から１２０°の範囲に設置されている、〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕前記磁選機Ｍ２のドラム内の磁石角度θが０°から１２０°の範囲に設置されている、〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕前記磁選機Ｍ１に供給する樹脂粉体の１時間あたりの供給量が、ドラム長辺１ｍｍあたり２ｋｇ（「２ｋｇ／ｍｍ／ｈ」とも表記する。）以下である、〔１〕～〔３〕のいずれか一に記載の製造方法。
〔５〕前記樹脂粉体は、架橋型重合体を含む、〔１〕～〔４〕のいずれか一に記載の製造方法。
〔６〕前記樹脂粉体は、吸水性樹脂である、〔５〕に記載の製造方法。
〔７〕樹脂粉体の製造装置であって、前段ドラム型磁選機（磁選機Ｍ１）及び後段ドラム型磁選機（磁選機Ｍ２）を備え、磁選機Ｍ１の製品排出口と、磁選機Ｍ２の粉体投入口とが、直列となるように配置され、磁選機Ｍ１及び磁選機Ｍ２のドラムシェルの材質厚みが、それぞれ０．５ｍｍ以下である、製造装置。
〔８〕前記磁選機Ｍ１のドラム内の磁石角度θが０°から１２０°の範囲に設置されている、〔７〕に記載の樹脂粉体の製造装置。
〔９〕前記磁選機Ｍ２のドラム内の磁石角度θが０°から１２０°の範囲に設置されている、〔７〕又は〔８〕に記載の樹脂粉体の製造装置。
　本発明の製造方法及び製造装置によれば、樹脂粉体中の金属成分を効率的に除去できることから、高純度の樹脂粉体製品の製造が可能となる。
前段ドラム型磁選機の製品排出口及び後段ドラム型磁選機の粉体投入口とが、直列となるように配置されていることを示す図である。 ドラム型磁選機のドラム内の磁石角度θの定義を示す図である。
　本発明の樹脂粉体の製造方法は、金属成分を含む樹脂粉体から、当該金属成分を除去する磁選処理工程を備え、磁選機Ｍ１の製品排出口と、磁選機Ｍ２の粉体投入口とが、直列となるように配置されている。
　本発明の樹脂粉体の製造装置は、磁選機Ｍ１及び磁選機Ｍ２を備える。
　以下に、樹脂粉体、篩分処理工程及び磁選処理工程の各々について、詳細に説明する。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
１．樹脂粉体
　樹脂粉体としては、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリル系樹脂粉体、ポリエステル系樹脂粉体、エポキシ系樹脂粉体等が挙げられる。
　また、樹脂粉体としては、非架橋型重合体であってもよいし、架橋型重合体であってもよいが、本発明の奏する効果が高い点で、架橋型重合体であることが好ましく、架橋型重合体としては、吸水性樹脂であることが好ましい。
　ここで、吸水性樹脂としては、通常、軽度に架橋された高分子であり、ポリアクリル酸完全中和物、ポリアクリル酸部分中和物、アクリル酸-アクリル酸エステル共重合体の完全中和物、アクリル酸-アクリル酸エステル共重合体の部分中和物、澱粉－アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉－アクリル酸グラフト共重合体の中和物等の澱粉系吸水性樹脂、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体のケン化物などが挙げられる。
　吸水性樹脂は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（以下、「（ａ）成分」ともいう。）に由来する構造単位を有し、（ａ）成分を含む単量体成分を、溶液重合、逆相懸濁重合、沈殿重合若しくは分散重合等の公知の重合反応により重合体に導入することができる。
　そして、上記重合反応により得られた吸水性樹脂組成物を、乾燥機により乾燥させて、粒子状の樹脂粉体として製造される。
　（ａ）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸；（メタ）アクリルアミドヘキサン酸及び（メタ）アクリルアミドドデカン酸等の（メタ）アクリルアミドアルキルカルボン酸；コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体又はそれらの（部分）アルカリ中和物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、重合速度が大きいために一次鎖長の長い重合体が得られる点で、重合性官能基としてアクリロイル基を有する化合物が好ましく、特に好ましくはアクリル酸である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてアクリル酸を用いた場合、カルボキシル基含有量の高い重合体を得ることができる。
　なお、吸水性樹脂における（ａ）成分の含有量は、吸水性樹脂の全構造単位に対して５０質量％以上含むことが好ましい。また、（ａ）成分を中和する場合、その中和度は、（ａ）成分のカルボキシル基の３０～９５モル％であることが好ましい。
　架橋型重合体における架橋方法は特に制限されるものではなく、例えば以下の方法による態様が例示される。
１）架橋性単量体（ただし、前記多官能架橋剤とは異なる。）の共重合
２）ラジカル重合時のポリマー鎖への連鎖移動を利用
　上記の内でも、操作が簡便であり、架橋の程度を制御し易い点から架橋性単量体の共重合による方法が好ましい。
＜架橋性単量体＞
　架橋性単量体としては、２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体、及び加水分解性シリル基等の自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体等が挙げられる
　上記多官能重合性単量体は、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であり、多官能（メタ）アクリロイル化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの内でも、均一な架橋構造を得やすい点で多官能アルケニル化合物が好ましく、分子内に２個以上のアリルエーテル基を有する多官能アリルエーテル化合物が特に好ましい。
　多官能（メタ）アクリロイル化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート；メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等のビスアミド類等を挙げることができる。
　多官能アルケニル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物；ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。
　（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。
　上記自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体の具体的な例としては、加水分解性シリル基含有ビニル単量体、Ｎ－メトキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　加水分解性シリル基含有ビニル単量体としては、加水分解性シリル基を少なくとも１個有するビニル単量体であれば、特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有アクリル酸エステル類；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有メタクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。
　本架橋重合体が架橋性単量体により架橋されたものである場合、当該架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体以外の単量体（非架橋性単量体）の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上１５．０質量部以下であり、また例えば、０．０５質量部以上１０．０質量部以下であり、また例えば、０．１質量部以上７．５質量部以下であり、また例えば、０．１質量部以上５．０質量部以下であり、また例えば、０．５質量部以上２．５質量部以下である。
　上記架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体以外の単量体（非架橋性単量体）の総量に対して、例えば、０．００１～２．５モル％であり、また例えば、０．０１～２．０モル％であり、また例えば、０．０５～１．７５モル％であり、また例えば、０．０５～１．５モル％であり、また例えば、０．１～１．０モル％である。
　樹脂粉体の形状は、特に限定されない。なお、樹脂粉体の大きさについては、これが粒状物の場合、レーザー回折式粒度分布測定機で測定した体積基準の頻度積算値５０％の粒子径である平均一次粒子径は、例えば、０．０５～１００μｍであり、また例えば、０．１０～５０μｍであり、また例えば、０．２０～３０μｍである。
２．篩分処理工程
　本発明の樹脂粉体の製造方法は、篩分処理工程を有していてもよい。本工程は、篩分金網（以下、「本篩分金網」ともいう。）を用いて、樹脂粉体の凝集物あるいは工程で混入した異物を除去するために、篩分金網を用いて、一定以上の粒子サイズの粒子を篩操作により分離する工程であり、例えば１００μｍ超サイズの金属系粒子を除去できるとともに、後段の磁選処理工程で効率よく金属成分を除去できる。
　ここで、本工程の前に、被処理樹脂粉体を粉砕する、粉砕処理工程を導入してもよい。粉砕処理工程は、その後の篩分処理工程において、被処理樹脂粉体の篩分処理工程及び／又は磁選処理工程を良好に実施できるように、必要に応じて実施する。粉砕工程は、公知の粉砕装置を用いて実施すればよい。
　篩分処理工程における篩分方式については特に限定するものではなく、公知の各種の篩分方式を用いることができる。例えば、超音波などによる振動式、風力を用いる方式、強制撹拌による方式等など適宜選択して用いることができる
　篩分処理工程では、例えば、直径１００μｍ超程度の粒子を分離する程度に行うことができる。典型的には、目開き１００μｍのメッシュを用いて分離することができる。こうすることで、被処理樹脂粉体から、１００μｍ超のサイズの粒子を効率的に除去することができる。篩分処理工程は、１００μｍ超の金属系粒子も除去できる点において、金属成分の除去工程の一態様として実施することもできる。
　本篩分金網を構成する材料としては、銅、チタン合金、及び、ＳＵＳ４３１、ＳＵＳ３２９１Ｊ１等のステンレス鋼などを挙げることができる。
　本篩分金網のビッカース硬さとしては、篩分処理工程の処理速度を高めることができる点で、２４０ＨＶ以上が好ましく、２６０ＨＶ以上がより好ましく、２８０ＨＶ以上がさらに好ましく、３００ＨＶ以上がより一層好ましい。ビッカース硬さの上限は、特に限定されないが、例えば、１，０００ＨＶ以下であり、また例えば、７５０ＨＶ以下である。
　なお、本篩分金網のビッカース硬さは、ＪＩＳＺ２２４４：２００９（ビッカース硬さ試験－試験方法）に準じた測定方法により測定することができる。
　本篩分金網を構成する材料の引張強度としては、篩分金網の耐久性及び篩分処理工程の処理速度を向上できる点で、５００Ｎ／ｍｍ２以上が好ましく、５５０Ｎ／ｍｍ２以上がより好ましく、６００Ｎ／ｍｍ２以上がさらに好ましく、７００Ｎ／ｍｍ２以上がより一層好ましい。引張強度の上限は、特に限定されないが、例えば、２，０００Ｎ／ｍｍ２以下であり、また例えば、１，７５０Ｎ／ｍｍ２以下である。
　なお、本篩分金網の引張強度は、ＪＩＳＺ２２４１：２０１１（金属材料引張試験方法）に準じた測定方法により測定することができる。
３．磁選処理工程
　ドラム型磁選機とは、ドラム上に供給された原料を磁性物と非磁性物に選別する機械であり、磁性物はドラム表面に吸着若しくはドラム近傍に引き寄せ、ドラム下部に設置する分離板により非磁性物と分離し。磁性物排出口より排出され、非磁性物はドラム表面より離反・落下し、非磁性物排出口より排出される。
　ドラム型磁選機は、ドラムの約半周が磁界となるようにドラムの内側に永久磁石を配置されており、内部の磁石群を支える軸は固定し、外周のドラムのみ回転させる構造となっており、磁極の位置や分離板の角度は処理条件に合わせて任意に変えることができる。
　また、ドラムは減速電動機によりローラチェーンを介して駆動され回転する。
　本工程は、前段ドラム型磁選機（磁選機Ｍ１）及び後段ドラム型磁選機（磁選機Ｍ２）を用い、磁選機Ｍ１の製品排出口と、磁選機Ｍ２の粉体投入口とが、直列となるように配置され、磁選機Ｍ１及び磁選機Ｍ２のドラムシェルの材質厚みが、それぞれ０．５ｍｍ以下である工程であって、金属成分を含む樹脂粉体から、当該金属成分を除去する工程である。
　金属成分を構成する金属としては、特に限定するものではないが、篩分金網などを考慮すると、Ｆｅ、各種ステンレス合金など鉄基合金（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ）等が挙げられる。
　また、除去を考慮すると磁性金属が挙げられる。金属成分は、こうした金属を少なくとも一部に含むものが該当する。金属成分は、全体として磁性を呈し、磁力で吸引等されることが好適である。また、金属成分の形状は、特に限定されるものでなく、球状、棒状、針状、薄片状、不定形状であってもよい。
　ドラムシェルの材質としては、ステンレス、ＦＲＰ等が挙げられるが、金属成分の除去効率を向上できる点で、ステンレスが好ましい。
　さらに、磁選機Ｍ１及び磁選機Ｍ２のドラムシェルの材質厚みは、それぞれ０．５ｍｍ以下であり、金属成分の除去効率を一層向上できる点で、それぞれ０．４ｍｍ以下であることが好ましく、それぞれ０．３ｍｍ以下であることがより好ましく、それぞれ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。なお、磁選機Ｍ１及び磁選機Ｍ２のドラムシェルの材質厚みは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　図２において、ドラム中心の水平線（線Ａ）と、ドラム上の表面磁力密度の最大地点とドラム中心とを結んだ線（線Ｂ）がなす角度（但し、樹脂粉体の通過方向側の角度）を「ドラム内の磁石角度（θ）」として定義する。
　前記磁選機Ｍ１のドラム内の磁石角度（図２参照）としては、金属成分の除去効率を一層向上できる点で、０°から１２０°の範囲に設置されることが好ましく、３０°から９０°の範囲がより好ましく、４０°から７５°の範囲がさらに好ましく、４５°から７５°の範囲がよりさらに好ましい。
　前記磁選機Ｍ２のドラム内の磁石角度（図２参照）としては、金属成分の除去効率を一層向上できる点で、０°から１２０°に設置されることが好ましく、２０°から８０°の範囲がより好ましく、３０°から７５°の範囲がさらに好ましく、４５°から７５°の範囲がよりさらに好ましい。
　磁選機Ｍ１及び磁選機Ｍ２は、磁力によって金属成分を除去する機器であり、磁力としては、永久磁石などの磁石による方式と、電磁力による方式とが挙げられるが、いずれかに限定するものではない。電磁力による方式は、コンパクトな点、効率的に高磁束密度領域を形成でき高い磁選能力を発揮できる点及び通電を停止してバイブレーションを付与すると異物を除去できる点などにおいて好適である。
　磁選機Ｍ１及び磁選機Ｍ２としては、磁力による金属成分の除去は、特に限定することなく、樹脂粉体に適用できる公知の磁選機を用いることができ、例えば、棒磁石、樹脂粉体の流通路に配置されて磁選する種々の形態の格子型マグネット（永久磁石）；磁束を調節して効率的に磁選する電磁分離機（電磁石）；ドラム内に配置した磁性体を利用し回転するドラムに対して樹脂粉体を供給することで磁選する装置であるドラム型磁選機（永久磁石）；高磁力プーリー、マグネットプーリー等のプーリーに磁性体を用いてベルト上で磁選するプーリー型磁選機；コンベア上に吊り下げて使用する吊り下げ磁選機（永久磁石、電磁石）等、種々の装置が知られている。なかでも、既述のように電磁分離機が好適であるほか、ドラム型磁選機が磁選効率の観点などから好適である。
　磁力によって金属成分を除去するのにあたって、用いる磁石又は電磁石の表面磁束密度は特に限定するものではないが、例えば、５，０００ガウス以上とすることができる。５，０００ガウス以上であると、効率よく確実に金属成分を除去することができる。磁束密度が高いほど、高効率に金属成分を捕捉することができ、好ましくは、１０，０００ガウス以上であり、より好ましくは、１２，０００ガウス以上である。
　磁選機Ｍ１及び磁選機Ｍ２は、ドラムの有効幅に対して均等に定量供給を行うための振動フィーダを付属させることができる。
　前記磁選機Ｍ１に供給する樹脂粉体の１時間あたりの供給量としては、金属成分の除去効率を一層向上できる点で、ドラム長辺１ｍｍあたり２ｋｇ（２ｋｇ／ｍｍ／ｈ）以下が好ましく、１．５ｋｇ／ｍｍ／ｈ以下がより好ましく、１ｋｇ／ｍｍ／ｈ以下がさらに好ましい。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
≪製造例１：樹脂粉体Ａの製造≫
　重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
　反応器内にアセトニトリル５６７部、イオン交換水２．２０部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」ともいう。）１００．０部、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（大阪ソーダ社製、商品名「ネオアリルＴ－２０」）０．９０部（非架橋性単量体に対して０．３０ｍｏｌ％に相当）及び上記ＡＡに対して１．０モル％に相当するトリエチルアミンを仕込んだ。反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を５５℃まで昇温した。内温が５５℃で安定したことを確認した後、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬社製、商品名「Ｖ－６５」）０．０４０部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。なお、単量体濃度は１５．０％と算出された。外温（水バス温度）を調整して内温を５５℃に維持しながら重合反応を継続し、重合開始点から１２時間経過した時点で反応液の冷却を開始し、内温が２５℃まで低下した後、水酸化リチウム・一水和物の粉末５２．４部を添加した。添加後室温下１２時間撹拌を継続して、カルボキシル基含有架橋重合体塩（Ｌｉ塩、中和度９０モル％）の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。
　得られた重合反応液を遠心分離して重合体粒子を沈降させた後、上澄みを除去した。その後、重合反応液と同質量のアセトニトリルに沈降物を再分散させた後、遠心分離により重合体粒子を沈降させて上澄みを除去する洗浄操作を２回繰り返した。沈降物を回収し、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理を行い、揮発分を除去することにより、吸水性樹脂であるカルボキシル基含有架橋重合体塩の粉末（以下、「樹脂粉体Ａ」ともいう。）を得た。樹脂粉体Ａは吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。なお、樹脂粉体Ａの粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸ＬｉのＣ＝Ｏ由来のピークの強度比より中和度を求めたところ、仕込みからの計算値に等しく９０モル％であった。
　なお、レーザー回折式粒度分布測定機で測定した体積基準の頻度積算値５０％の粒子径である平均一次粒子径は、０．５１μｍであった。
≪磁選処理工程：金属成分の除去試験≫
１．樹脂粉体中の金属異物数の評価
　磁選処理前の樹脂粉体Ａを５０ｇ計量し、３０ｍｍΦ、１２，０００ガウスのさや管付格子型永久磁石２本の間を通粉させた。
　永久磁石を除いたさや管をフィルター処理した蒸留水３Ｌで洗浄し、その洗浄水をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、５Ｂ）にて吸引ろ過を実施し、ろ紙を取得した。
　上記のろ紙を光学顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製、ＤＳＸ１１０）及び画像解析ソフト（ＯＬＹＭＰＵＳ社製、ＯＬＹＭＰＵＳ　Ｓｔｒｅａm）を用いて、長径５０μｍ以上の金属成分の個数を計測した。
　上記樹脂粉体Ａ中の金属異物数を同様の方法で３回測定すると、１８、１５及び１９個であった。この合計値５２個を「磁選処理前の樹脂粉体Ａ中の金属異物数の代表値（Ａ１）」とした。
２．金属異物除去率の算出
　磁選試験後の処理粉をサンプリングし、５０ｇ×３回実施して、金属異物数の評価を実施した。この３回の合計値を「磁選処理後の樹脂粉体Ａ中の金属異物数の代表値（Ａ２）」とした）。
　ここで、金属異物除去率の算出式を以下に記載する。
　金属異物除去率（％）＝（（Ａ１－Ａ２）／Ａ１）×１００
（金属異物除去率の判定基準）
　Ａ：金属除去率が９５％以上
　Ｂ：金属異物除去率が９５％未満９２％以上
　Ｃ：金属異物除去率が９２％未満８５％以上
　Ｄ：金属異物除去率が８５％未満
（実施例１：磁選試験）
　ドラム型磁選機（Ｌプロム社製、高磁力異物選別機シェルプロムＳＰ－２００、ドラムシェルの材質はステンレス、ドラム長辺２００ｍｍ）２基を準備し、それぞれ、前段の磁選機Ｍ１及び後段の磁選機Ｍ２として、直列に配置し、磁選機Ｍ１の排出口を磁選機Ｍ２の粉体投入口に直接接続した（図１）。
　なお、磁選機Ｍ１処理後の不良品（金属成分が混入している樹脂粉体Ｐ１）及び磁選機Ｍ２処理後の不良品（金属成分が混入している樹脂粉体Ｐ２）については、当該Ｐ１及び当該Ｐ２の混合物を再度磁選処理ができるよう、同一の回収袋に排出される構造とした。
　続いて、磁選機Ｍ１及び磁選機Ｍ２を６０Ｈｚで起動しドラムを回転させ、前段磁選機の粉体投入口より、樹脂粉体Ａ１０.０ｋｇを２００ｋｇ／ｈ（ドラム長辺長さを基準として１ｋｇ／ｍｍ／ｈ）となるように速度をコントロールして装置に投入し、磁選試験を実施した。
　磁選機Ｍ２の排出口から、９．６ｋｇの樹脂粉体Ａを回収した（収率９６％）。
　回収した樹脂粉体Ａから、５０ｇずつ、３回の金属異物試験を実施すると、金属異物数の合計値は３個であり、金属異物除去率は９４％であった。
（実施例２～７）
　前段磁選機の磁石角度θを表１に記載の通りとした以外は、実施例１と同様の操作で磁選処理工程を実施した。その結果を表１に示す。
（実施例８～１３）
　後段磁選機の磁石角度θを表１に記載の通りとした以外は、実施例１と同様の操作で磁選処理工程を実施した。その結果を表１に示す。
（実施例１４～１６、比較例２）
　実施例１４はドラムシェルの厚みを、実施例１５、１６は樹脂粉体Ａの投入速度を表１に記載の通りとした以外は、実施例１と同様の操作で磁選処理工程を実施した。その結果を表１に示す。
（比較例１）
　比較例１は、磁選機Ｍ１のみを用いて、表１に示す条件で磁選処理により得られた磁選処理品（１パス品）を、再度、同様の操作を磁選処理により得られた磁選処理品（２パス品）を回収し、評価を実施した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
≪評価結果≫
　実施例１～１６の結果から明らかなように、本発明の製造方法及び製造装置を採用することで、樹脂粉体に含まれていた金属異物の除去効率が高いことが分かった。
　これらの中でも、磁選機Ｍ１の磁石角度θを３０°から９０°、磁選機Ｍ２の磁石角度θを３０°から７５°とした際に、より良好な金属異物除去率を示した（実施例１、３～６、１０～１２）。これは、より効率的に、金属異物を強い磁束密度の中を通過させ、金属異物の落下位置をドラム側とするために角度依存性があることを示している。
　さらに、ドラムシェルの厚みに着目すると、ドラムシェルの厚みが薄いほど、良好な金属異物除去率を示した（実施例１４）。これは、ドラムシェルの厚みがより薄くシェル表面の磁束密度がより高くなるためと考えられる
　また、樹脂粉体の供給速度に着目すると、処理量が少ないほど、金属異物除去率が向上することが明らかになった（実施例１、１５、１６）。
　これらに対して、ドラム型磁選機を直列に配置しなかった場合（比較例１）、２パスの磁選処理を行っても直列に配置した場合に比べて、金属異物の除去効率は低い結果であった。このことから、ドラム型磁選機を直列に複数配置する場合、前段の磁選機の磁力によって、金属異物が磁化されることによって、前段磁選機では除去できなかった金属異物が後段磁選機の磁力の影響を受けやすく、より金属異物除去率が向上する効果があることが考えられる。
　また、ドラム型磁選機のドラムシェルの材質厚みが０．５ｍｍ超である場合（比較例２）、金属異物の除去効率は低い結果であった。
　Ｓ１：磁選機Ｍ１の製品排出口から排出された樹脂粉体
　Ｓ２：磁選機Ｍ２の製品排出口から排出された樹脂粉体
　Ｓ３：磁選機Ｍ１処理後の不良品（金属成分が混入している樹脂粉体Ｐ１）
　Ｓ４：磁選機Ｍ２処理後の不良品（金属成分が混入している樹脂粉体Ｐ２）
　１：ドラム
　２：分離板
　３：ドラムシェル
　４：磁石
　５：ドラム上の表面磁力密度の最大地点
　６：樹脂粉体の通過方向

Claims (9)

  1. 　樹脂粉体の製造方法であって、
    　金属成分を含む樹脂粉体から、当該金属成分を除去する磁選処理工程を備え、
    　前記磁選処理工程は、前段ドラム型磁選機（以下、「磁選機Ｍ１」という。）及び後段ドラム型磁選機（以下、「磁選機Ｍ２」という。）を用いる工程であり、
    　磁選機Ｍ１の製品排出口と、磁選機Ｍ２の粉体投入口とが、直列となるように配置され、
    　磁選機Ｍ１及び磁選機Ｍ２のドラムシェルの材質厚みが、それぞれ０．５ｍｍ以下である、製造方法。
  2. 　前記磁選機Ｍ１のドラム内の磁石角度θが０°から１２０°の範囲に設置されている、請求項１記載の製造方法。
  3. 　前記磁選機Ｍ２のドラム内の磁石角度θが０°から１２０°の範囲に設置されている、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記磁選機Ｍ１に供給する樹脂粉体の１時間あたりの供給量が、ドラム長辺１ｍｍあたり２ｋｇ（２ｋｇ／ｍｍ／ｈ）以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  5. 　前記樹脂粉体は、架橋型重合体を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
  6. 　前記樹脂粉体は、吸水性樹脂である、請求項５記載の製造方法。
  7. 　樹脂粉体の製造装置であって、
    　前段ドラム型磁選機（以下、「磁選機Ｍ１」という。）及び後段ドラム型磁選機（以下、「磁選機Ｍ２」という。）を備え、
    　磁選機Ｍ１の製品排出口と、磁選機Ｍ２の粉体投入口とが、直列となるように配置され、
    　磁選機Ｍ１及び磁選機Ｍ２のドラムシェルの材質厚みが、それぞれ０．５ｍｍ以下である、製造装置。
  8. 　前記磁選機Ｍ１のドラム内の磁石角度θが０°から１２０°の範囲に設置されている、請求項７に記載の樹脂粉体の製造装置。
  9. 　前記磁選機Ｍ２のドラム内の磁石角度θが０°から１２０°の範囲に設置されている、請求項７又は８に記載の樹脂粉体の製造装置。
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