WO2024117859A1 - 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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WO2024117859A1
WO2024117859A1 PCT/KR2023/019684 KR2023019684W WO2024117859A1 WO 2024117859 A1 WO2024117859 A1 WO 2024117859A1 KR 2023019684 W KR2023019684 W KR 2023019684W WO 2024117859 A1 WO2024117859 A1 WO 2024117859A1
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aryl
alkyl
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박우재
심재의
손효석
이용환
양승규
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솔루스첨단소재 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a novel organic compound and an organic electroluminescent device using the same. More specifically, it relates to a compound having excellent heat resistance, carrier transport ability, luminescence ability, etc., and including the same in one or more organic layers to improve luminous efficiency, driving voltage, lifespan, etc. It relates to an organic electroluminescent device with improved characteristics.
  • an organic electroluminescent device When a voltage is applied between two electrodes in an organic electroluminescent device (hereinafter referred to as an 'organic EL device'), holes are injected into the organic material layer from the anode, and electrons are injected into the organic material layer from the cathode. When the injected hole and electron meet, an exciton is formed, and when this exciton falls to the ground state, light is emitted. At this time, the material used as the organic material layer can be classified into light-emitting material, hole injection material, hole transport material, electron transport material, electron injection material, etc., depending on its function.
  • Light-emitting materials can be divided into blue, green, and red light-emitting materials according to their emission color, and yellow and orange light-emitting materials to achieve better natural colors. Additionally, in order to increase color purity and increase luminous efficiency through energy transfer, a host/dopant system can be used as a luminescent material.
  • hole injection layer and hole transport layer. NPB, BCP, Alq 3 , etc. are widely known as hole blocking layer and electron transport layer materials, and anthracene derivatives are reported as light emitting layer materials.
  • metal complex compounds containing Ir such as Firpic, Ir(ppy) 3 , and (acac)Ir(btp) 2 , which have advantages in terms of efficiency improvement among light emitting layer materials, produce blue, green, and red colors. (red) is used as a phosphorescent dopant material, and 4,4-dicarbazolybiphenyl (CBP) is used as a phosphorescent host material.
  • the present invention is a novel compound that has excellent heat resistance, carrier transport ability, luminescence ability, etc. and can be used as an organic layer material of an organic electroluminescent device, specifically a light-emitting layer material, a lifespan improvement layer material, a light-emitting auxiliary layer material, or an electron transport layer material.
  • the purpose is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device containing the novel compound, which has a low driving voltage, high luminous efficiency, and improved lifespan.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1):
  • n 1 to 9
  • R 1 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, deuterium (D), halogen group, cyano group, nitro group, amino group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, heterocycloalkyl group with 3 to 40 nuclear atoms, C 6 to C 60 aryl group, heteroaryl group with 5 to 60 nuclear atoms, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl boron group, phosphine oxide group, C 1 ⁇ C 40 alkylphosphine group, C 6 ⁇ C 60 arylphosphine group, C 1 ⁇ ⁇
  • At least one of one or more R 1 is a cyano group (-CN),
  • X 1 to X 3 are the same or different from each other, and are each independently N or C(Ar 3 ),
  • At least one of X 1 to X 3 is N,
  • Ar 1 to Ar 3 are the same or different from each other, and are each independently hydrogen, deuterium (D), halogen group, cyano group, nitro group, amino group, C 1 to C 40 alkyl group, C 2 to C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, heterocycloalkyl group with 3 to 40 nuclear atoms, C 6 to C 60 aryl group, heteroaryl group with 5 to 60 nuclear atoms, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl boron group, phosphine oxide group, C1 ⁇ C40 alkylphosphine group, C6 ⁇ C60 arylphosphine group, C 1 ⁇ C 40
  • n is an integer from 0 to 4,
  • L 1 is a single bond or is selected from the group consisting of an arylene group of C 6 to C 30 and a heteroarylene group of 5 to 30 nuclear atoms,
  • C 2 ⁇ C 40 alkynyl group C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, heterocycloalkyl group with 3 to 40 nuclear atoms, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, number of nuclear atoms 5 to 60 heteroaryl groups, C 1 to C 40 alkyloxy group, C 6 to C 60 aryloxy group, C 1 to C 40 alkylsilyl group, C 6 to C 60 arylsilyl group, C 1 Consisting of an alkyl boron group of ⁇ C 40 , an aryl boron group of C 6 ⁇ C 60 , an arylphosphine group of C 6 ⁇ C 60 , an arylphosphine oxide group of C 6 ⁇ C 60 , and an arylamine group of C 6 ⁇ C 60 substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group, and when the substituents are plural, they are the same or different from
  • the present invention is an anode; cathode; Provided is an organic electroluminescent device comprising one or more organic material layers interposed between the anode and the cathode, and at least one of the one or more organic material layers including the compound represented by the above-mentioned formula (1).
  • the organic material layer containing the compound may be at least one selected from the group consisting of an electron transport layer and an electron transport auxiliary layer.
  • the compound according to the present invention can be used as an organic layer material of an organic electroluminescent device because it has excellent heat resistance, carrier transport ability (e.g., electron injection and transport ability), luminescence ability, thermal stability, and electrochemical stability.
  • carrier transport ability e.g., electron injection and transport ability
  • luminescence ability e.g., thermal stability
  • electrochemical stability e.g., electrochemical stability
  • the compound of the present invention when used as at least one of a host material, an electron transport layer material, and an electron transport auxiliary layer material, an organic electroluminescent device with low driving voltage, high efficiency, and long lifespan characteristics can be manufactured compared to conventional materials. , Furthermore, full-color display panels with improved performance and lifespan can be manufactured.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an organic electroluminescent device according to a first embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a cross-sectional view schematically showing an organic electroluminescent device according to a second embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a cross-sectional view schematically showing an organic electroluminescent device according to a third embodiment of the present invention.
  • 300 organic material layer
  • 310 hole injection layer
  • the phenanthrene moiety and the nitrogen-containing heteroaromatic ring are directly connected, or are connected through a linker group (L) (e.g., phenylene group, biphenylene group, etc.), and the phenanthrene moiety is connected to the nitrogen-containing heteroaromatic ring (e.g., azine).
  • L linker group
  • -CN cyano group
  • These compounds have excellent carrier transport ability (e.g., electron injection and transport ability), electrochemical stability, and thermal stability, and can realize the characteristics of organic electroluminescent devices, such as high efficiency, long life, and low driving voltage characteristics of the device.
  • the compound represented by Formula 1 has a phenanthrene moiety as an electron donor group (EDG) and a nitrogen-containing aromatic ring (e.g., pyridine, pyrazine, triazine) as an electron withdrawing group (EWG1) with high electron absorption on both sides of the molecule. ), but has a dual EWG type structure (e.g. EWG1 - L - EWG2) due to the cyano group (-CN), which is a strong electron withdrawing group (EWG2), directly bonded to the phenanthrene moiety.
  • the electron transfer speed is improved, making it possible to have physical and chemical properties more suitable for electron injection and electron transport.
  • EWG electron attracting ability
  • the compound of Formula 1 described above is applied as a material for the electron transport layer or electron transport auxiliary layer, it can well accept electrons from the cathode and smoothly transfer electrons to the light-emitting layer, thereby lowering the driving voltage of the device and improving efficiency and long life. It can be induced.
  • the compound represented by Formula 1 even if the cyano group (-CN), which is an electron withdrawing group (EWG), is directly bonded to the phenanthrene moiety, the electron density does not decrease depending on the bonding position of the cyano group, and the bond is stable. Because of this, the electrochemical stability is excellent and the characteristics of the organic electroluminescent device can be improved.
  • the compound represented by Formula 1 not only facilitates control of the HOMO and LUMO energy levels depending on the binding position of the cyano group (-CN) bonded to the phenanthrene moiety, but also has a high dipole moment value, making it a carrier Mobility (carrier mobility) is also excellent. Therefore, the compound of Formula 1 has excellent electron transport properties and can be used as a material for the electron transport layer or electron transport auxiliary layer of an organic electroluminescent device.
  • the compound represented by Formula 1 according to the present invention is excellent in carrier transport ability (eg, electron injection and transport ability), thermal stability, electrochemical stability, etc. Therefore, the compound of the present invention can be used as an organic material layer of an organic electroluminescent device, preferably as an electron transport layer material or an electron transport auxiliary layer material.
  • the performance and lifespan characteristics of an organic electroluminescent device containing the compound of the present invention can be greatly improved, and a full-color organic light emitting panel to which such an organic electroluminescent device is applied can also maximize performance.
  • the compound represented by Formula 1 according to the present invention may be a compound represented by Formula 2 or 3 below, depending on the position at which the X 1 to X 3 -containing ring is introduced into the phenanthrene moiety through the linker group (L 1 ).
  • X 1 to X 3 , Ar 1 , Ar 2 , L 1 , n, m and R 1 are each as defined in Formula 1 above.
  • m is an integer of 1 to 9, specifically m may be an integer of 1 to 4, more specifically m may be an integer of 1 to 3, and even more specifically m may be 1 or 2.
  • R 1 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, deuterium (D), halogen group, cyano group, nitro group, amino group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, heterocycloalkyl group with 3 to 40 nuclear atoms, C 6 to C 60 aryl group, heteroaryl group with 5 to 60 nuclear atoms, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl boron group, phosphine oxide group, C 1 ⁇ C 40
  • the condensed ring is a C 3 ⁇ C 60 condensed aliphatic ring (specifically, a C 3 ⁇ C 30 condensed aliphatic ring), a C 6 ⁇ C 60 condensed aromatic ring (specifically, a C 6 ⁇ C 30 condensed ring) aromatic ring), a 5- to 60-membered condensed heteroaromatic ring containing one or more heteroatoms (e.g., N, O, S, Se, etc.) (specifically, a 5- to 30-membered ring containing one or more heteroatoms) It may be one or more types selected from the group consisting of a circular condensed heteroaromatic ring), a C 3 to C 60 spiro ring, and a combination thereof.
  • At least one of one or more R 1 is a cyano group (-CN).
  • one of the one or more R 1 is a cyano group (-CN).
  • the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, aryl group, heteroaryl group, alkyloxy group, aryloxy group, alkylsilyl group, arylsilyl group, alkylboron group, arylboron of R 1 group, phosphine oxide group, alkylphosphine group, arylphosphine group, alkylphosphine oxide group, arylphosphine oxide group, arylamine group and condensed ring are each independently selected from deuterium, halogen, nitro group, C 2 to C 40 alkene.
  • R 1 is a cyano group (-CN)
  • the compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 4 below.
  • X 1 to X 3 , Ar 1 , Ar 2 , L 1 , n and m are each as defined in Formula 1 above.
  • X 1 to X 3 are the same as or different from each other, and are each independently N or C(Ar 3 ). However, at least one of X 1 to X 3 is N. At this time, when there is a plurality of C(Ar 3 ), the plurality of C(Ar 3 ) are the same or different from each other.
  • the moiety may be any one of the following moieties Mo-1 to Mo-3, but is not limited thereto.
  • Ar 1 and Ar 2 are each as defined in Formula 1 above.
  • Ar 1 to Ar 3 are the same or different from each other, and are each independently hydrogen, deuterium (D), halogen group, cyano group, nitro group, amino group, C 1 to C 40 alkyl group, C 2 to C 40 alkenyl group, C 2 to C 40 alkynyl group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, heterocycloalkyl group with 3 to 40 nuclear atoms, C 6 to C 60 aryl group, Heteroaryl group with 5 to 60 nuclear atoms, C 1 to C 40 alkyloxy group, C 6 to C 60 aryloxy group, C 1 to C 40 alkylsilyl group, C 6 to C 60 arylsilyl group , C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl boron group, phosphine oxide group, C 1 ⁇ C 40 alkyl phosphine group, C 6 ⁇ C 60 arylphos
  • Ar 1 to Ar 3 are the same or different from each other, and each independently represents deuterium, a cyano group, a C 1 to C 20 alkyl group, a C 3 to C 20 cycloalkyl group, or a heterocycloalkyl group having 3 to 20 nuclear atoms. , an aryl group having C 6 to C 30 , and a heteroaryl group having 5 to 30 nuclear atoms.
  • C 2 ⁇ C 40 alkynyl group C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, heterocycloalkyl group with 3 to 40 nuclear atoms, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, number of nuclear atoms 5 to 60 heteroaryl groups, C 1 to C 40 alkyloxy group, C 6 to C 60 aryloxy group, C 1 to C 40 alkylsilyl group, C 6 to C 60 arylsilyl group, C 1 Consisting of an alkyl boron group of ⁇ C 40 , an aryl boron group of C 6 ⁇ C 60 , an arylphosphine group of C 6 ⁇ C 60 , an arylphosphine oxide group of C 6 ⁇ C 60 , and an arylamine group of C 6 ⁇ C 60 It is substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group, and when the substituents are plural, they are the same or
  • Ar 1 and Ar 2 may be the same as or different from each other, and may each be independently selected from the group consisting of the following substituents S1 to S24. However, it is not limited to this.
  • a is an integer from 1 to 5
  • b is an integer from 0 to 4,
  • c is an integer from 0 to 5
  • d is an integer from 1 to 5
  • e is an integer from 0 to 4,
  • f is an integer from 0 to 5
  • D represents deuterium
  • the hydrogen of the above-mentioned substituents S1 to S24 is deuterium (D), halogen, cyano group, nitro group, C 1 to C 12 alkyl group, C 6 to C 10 aryl group, and heteroaryl group with 5 to 10 nuclear atoms. It may be substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of.
  • n is an integer from 0 to 4, and may specifically be an integer from 0 to 3.
  • L 1 means a direct bond (single bond).
  • L 1 is a divalent linker group, selected from the group consisting of an arylene group of C 6 to C 30 and a heteroarylene group of 5 to 30 nuclear atoms, and specific It may be selected from the group consisting of an arylene group having C 6 to C 18 and a heteroarylene group having 5 to 18 nuclear atoms.
  • the plurality of L 1 may be the same or different from each other.
  • the arylene group and heteroarylene group of L 1 are each independently deuterium, halogen, nitro group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, nuclear atom Heterocycloalkyl group with 3 to 40 atoms, C 1 to C 40 alkyl group, C 6 to C 60 aryl group, heteroaryl group with 5 to 60 nuclear atoms, C 1 to C 40 alkyloxy group, C 6 to Aryloxy group of C 60 , alkylsilyl group of C 1 ⁇ C 40 , arylsilyl group of C 6 ⁇ C 60 , alkyl boron group of C 1 ⁇ C 40 , aryl boron group of C 6 ⁇ C 60 , C 6 ⁇ It may be substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a C 60 arylphosphine group, a C 6
  • L 1 may be a direct bond or may be selected from the group consisting of a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, and a naphthalene group.
  • the hydrogen of the phenylene group, biphenylene group, terphenylene group, and naphthalene group is deuterium (D), halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 12 alkyl group, C 6 ⁇ C 10 aryl group, and nucleus. It may be substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of heteroaryl groups having 5 to 10 atoms.
  • L 1 may be a single bond, or may be selected from the group consisting of the following linker groups L1-1 to L1-39.
  • the hydrogen of the above-mentioned linker groups L1-1 to L1-39 is deuterium (D), halogen, nitro group, C 1 to C 12 alkyl group, C 6 to C 10 aryl group, and heterogeneous group with 5 to 10 nuclear atoms. It may be substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of an aryl group.
  • the compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 5 below, but is not limited thereto.
  • X 1 to X 3 , Ar 1 , Ar 2 , and n are each as defined in Formula 1 above,
  • n is an integer from 1 to 9, specifically m may be an integer from 1 to 4, and more specifically m may be 1.
  • the compound represented by Formula 1 may be embodied as a compound represented by any one of Formulas 6 to 14 below. However, it is not limited to this.
  • X 1 to X 3 , Ar 1 , Ar 2 , and n are each as defined in Formula 1 above.
  • the compound represented by Formula 1 according to the present invention described above may be further specified as the following compounds 1 to 236, but is not limited thereto.
  • alkyl refers to a monovalent substituent derived from a straight-chain or branched-chain saturated hydrocarbon having 1 to 40 carbon atoms. Examples thereof include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, iso-amyl, and hexyl.
  • alkenyl refers to a monovalent substituent derived from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms and having one or more carbon-carbon double bonds. Examples thereof include vinyl, allyl, isopropenyl, 2-butenyl, etc., but are not limited thereto.
  • alkynyl refers to a monovalent substituent derived from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms having one or more carbon-carbon triple bonds. Examples thereof include ethynyl, 2-propynyl, etc., but are not limited thereto.
  • cycloalkyl refers to a monovalent substituent derived from a monocyclic or polycyclic non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 carbon atoms.
  • examples of such cycloalkyl include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, and adamantine.
  • heterocycloalkyl refers to a monovalent substituent derived from a non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 nuclear atoms, and at least one carbon, preferably 1 to 3 carbons in the ring, is N, O, S Or it is substituted with a hetero atom such as Se.
  • heterocycloalkyl include, but are not limited to, morpholine and piperazine.
  • the number of nuclear atoms refers to the number of atoms forming a ring, that is, the number of ring atoms.
  • aryl refers to a monovalent substituent derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 60 carbon atoms, either a single ring or a combination of two or more rings.
  • a form in which two or more rings are simply attached to each other (pendant) or condensed may also be included. Examples of such aryl include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, phenanthryl, and anthryl.
  • heteroaryl refers to a monovalent substituent derived from a monoheterocyclic or polyheterocyclic aromatic hydrocarbon having 5 to 60 nuclear atoms. At this time, at least one carbon, preferably 1 to 3 carbons, of the ring is replaced with a heteroatom such as N, O, S or Se.
  • a form in which two or more rings are simply pendant or condensed with each other may be included, and a condensed form with an aryl group may also be included.
  • heteroaryls examples include 6-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, and triazinyl, phenoxathienyl, indolizinyl, and indolyl ( Polycyclic rings such as indolyl, purinyl, quinolyl, benzothiazole, carbazolyl, and 2-furanyl, N-imidazolyl, 2-isoxazolyl , 2-pyridinyl, 2-pyrimidinyl, etc., but are not limited thereto.
  • the number of nuclear atoms refers to the number of atoms forming a ring, that is, the number of ring atoms.
  • alkyloxy is a monovalent substituent represented by R'O-, where R' refers to alkyl having 1 to 40 carbon atoms and has a linear, branched, or cyclic structure. may include. Examples of such alkyloxy include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-propoxy, t-butoxy, n-butoxy, and pentoxy.
  • aryloxy is a monovalent substituent represented by RO-, where R refers to aryl having 5 to 40 carbon atoms.
  • R refers to aryl having 5 to 40 carbon atoms.
  • Examples of such aryloxy include phenyloxy, naphthyloxy, diphenyloxy, etc., but are not limited thereto.
  • alkylsilyl refers to silyl substituted with alkyl having 1 to 40 carbon atoms, and includes not only mono-, but also di- and tri-alkylsilyl.
  • arylsilyl refers to silyl substituted with aryl having 5 to 60 carbon atoms, and includes polyarylsilyl such as mono-, di-, and tri-arylsilyl.
  • alkyl boron group refers to a boron group substituted with alkyl having 1 to 40 carbon atoms
  • aryl boron group refers to a boron group substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • alkylphosphinyl group refers to a phosphine group substituted with alkyl having 1 to 40 carbon atoms, and includes mono- as well as di-alkylphosphinyl groups.
  • arylphosphinyl group refers to a phosphine group substituted with monoaryl or diaryl having 6 to 60 carbon atoms, and includes not only mono- but also di-arylphosphinyl groups.
  • arylamine refers to an amine substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms, and includes mono- as well as di-arylamine.
  • heteroarylamine refers to an amine substituted with heteroaryl having 5 to 60 nuclear atoms, and includes mono- as well as di-heteroarylamine.
  • (aryl)(heteroaryl)amine refers to an amine substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms and heteroaryl having 5 to 60 nuclear atoms.
  • condensed ring refers to a condensed aliphatic ring having 3 to 40 carbon atoms, a fused aromatic ring having 6 to 60 carbon atoms, a fused heteroaliphatic ring having 3 to 60 nuclear atoms, a fused heteroaromatic ring having 5 to 60 nuclear atoms, It refers to a spiro ring having 3 to 60 carbon atoms or a combination thereof.
  • the present invention provides an organic electroluminescent device (hereinafter referred to as 'organic EL device') containing the compound represented by the above-mentioned formula (1).
  • the organic electroluminescent device according to the present invention includes an anode 100, a cathode 200, and an electroluminescent device interposed between the anode and the cathode. It includes one or more organic layers 300, and at least one of the one or more organic layers includes the compound represented by Chemical Formula 1. At this time, the above compounds may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the one or more organic layer 300 may include one or more of a hole injection layer 310, a hole transport layer 320, a light emitting layer 330, an electron transport layer 340, and an electron injection layer 350, Optionally, an auxiliary electron transport layer 360 may be additionally included.
  • at least one organic layer 300 includes the compound represented by Formula 1 above.
  • the organic layer containing the compound of Formula 1 may be at least one of the light emitting layer 330, the electron transport layer 340, and the electron transport auxiliary layer 360.
  • the one or more organic material layers include a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer, and may optionally further include an electron transport auxiliary layer.
  • the electron transport layer includes the compound represented by Formula 1 above.
  • the compound represented by Formula 1 is included in the organic electroluminescent device as an electron transport layer material.
  • electrons are easily injected from the cathode or the electron injection layer into the electron transport layer due to the compound of Formula 1, and can also quickly move from the electron transport layer to the light-emitting layer, so that the bonding force between holes and electrons in the light-emitting layer is increased. high. Therefore, the organic electroluminescent device of the present invention has excellent luminous efficiency, power efficiency, brightness, etc.
  • the compound of Formula 1 has excellent thermal and electrochemical stability, and can improve the performance of organic electroluminescent devices.
  • the compound of Formula 1 may be used alone or mixed with electron transport layer materials known in the art.
  • electron transport layer materials that can be used interchangeably with the compound of Formula 1 include electron transport materials commonly known in the art.
  • usable electron transport materials include oxazole-based compounds, isoxazole-based compounds, triazole-based compounds, isothiazole-based compounds, oxadiazole-based compounds, thiadiazole-based compounds, perylene ( perylene)-based compounds, aluminum complexes (e.g. Alq 3, tris(8-quinolinolato)-aluminium), gallium complexes (e.g. Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2)), etc. These can be used alone or two or more types can be used together.
  • the one or more organic material layers include a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport auxiliary layer, an electron transport layer, and an electron injection layer
  • the electron transport auxiliary layer includes the compound represented by Formula 1.
  • the compound represented by Formula 1 is included in the organic electroluminescent device as an electron transport auxiliary layer material.
  • the compound of Formula 1 has high triplet energy. For this reason, when the compound of Formula 1 is included as an electron transport auxiliary layer material, the efficiency of the organic electroluminescent device can be increased due to the triplet-triplet fusion (TTF) effect.
  • TTF triplet-triplet fusion
  • the compound of Formula 1 can prevent excitons or holes generated in the light-emitting layer from diffusing into the electron transport layer adjacent to the light-emitting layer. Accordingly, the number of excitons contributing to light emission in the light-emitting layer can be increased to improve the light-emitting efficiency of the device, and the durability and stability of the device can be improved to effectively increase the lifespan of the device.
  • the compound of Formula 1 may be used alone or mixed with materials for the electron transport layer auxiliary layer known in the art.
  • the electron transport auxiliary layer material that can be mixed with the compound of Formula 1 includes electron transport materials commonly known in the art, such as oxadiazole derivatives, triazole derivatives, and phenanthroline derivatives (e.g. , BCP), heterocyclic derivatives containing nitrogen, etc., but are not limited thereto.
  • the structure of the organic electroluminescent device of the present invention described above is not particularly limited, but for example, the anode 100, one or more organic layer 300, and cathode 200 may be sequentially stacked on a substrate (FIGS. 1 to 1) 3). In addition, although not shown, it may have a structure in which an insulating layer or an adhesive layer is inserted at the interface between the electrode and the organic material layer.
  • the organic electroluminescent device includes an anode 100, a hole injection layer 310, a hole transport layer 320, a light emitting layer 330, an electron transport layer 340, and a cathode on a substrate. (200) may have a sequentially stacked structure.
  • an electron injection layer 350 may be positioned between the electron transport layer 340 and the cathode 200.
  • an auxiliary electron transport layer 360 may be located between the light emitting layer 330 and the electron transport layer 340 (see FIG. 3).
  • the organic electroluminescent device of the present invention contains a It can be manufactured by forming an organic material layer and an electrode using materials and methods known in the technical field.
  • the organic material layer may be formed by vacuum deposition or solution application.
  • the solution application method include, but are not limited to, spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, or thermal transfer.
  • the substrate that can be used in the present invention is not particularly limited, and non-limiting examples include silicon wafers, quartz, glass plates, metal plates, plastic films and sheets.
  • examples of anode materials include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold, or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO:Al or SnO 2 :Sb; Conductive polymers such as polythiophene, poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDT), polypyrrole, or polyaniline; and carbon black, but are not limited thereto.
  • metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold, or alloys thereof
  • metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO:Al or SnO 2 :Sb
  • Conductive polymers such as polythiophene, poly
  • cathode materials include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver (Ag), tin, or lead, or alloys thereof; and multilayer structure materials such as LiF/Al or LiO 2 /Al, etc., but are not limited thereto.
  • hole injection layer hole transport layer, light emitting layer, and electron injection layer are not particularly limited, and common materials known in the art can be used.
  • 6-chlorophenanthrene-2-carbonitrile (24.0g, 101.0mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2- dioxaborolane) (28.2g, 111.1mmol), Pd(dppf)Cl 2 (2.5g, 3.0mmol), and potassium acetate (19.8g, 201.9mmol) were added to 480 ml of 1,4-Dioxane and stirred at 110°C for 8 hours. did. After completion of the reaction, extraction was performed with methylene chloride, and the organic layer was dried with magnesium sulfate, concentrated, and the target compound CP-2 (25.3 g, yield 76%) was obtained by column chromatography.
  • 6-bromo-2-chlorophenanthrene 50g, 171.5mmol
  • copper cyanide 18.4g, 205.8mmol
  • a glass substrate coated with a thin film of ITO (indium tin oxide) to a thickness of 1200 ⁇ was washed with distilled water ultrasonic waves. After cleaning with distilled water, ultrasonic cleaning with solvents such as isopropyl alcohol, acetone, and methanol, drying, transferring to a UV OZONE cleaner (Power sonic 405, Hwashin Tech), and then cleaning the substrate for 5 minutes using UV. and transferred the substrate to a vacuum evaporator.
  • ITO indium tin oxide
  • a blue organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the electron transport layer materials in Table 1 were used instead of Compound 3 used as the electron transport layer material.
  • Example 1 Compound 3 3.4 454 8.2 Example 2 Compound 5 3.3 455 8.1 Example 3 Compound 15 3.3 455 8.3 Example 4 Compound 21 3.2 453 8.2 Example 5 Compound 49 3.3 454 8.0 Example 6 Compound 50 3.4 454 7.9 Example 7 Compound 60 3.2 453 8.0 Example 8 Compound 67 3.4 455 8.1 Example 9 Compound 93 3.3 454 8.2 Example 10 Compound 106 3.3 455 8.1 Example 11 Compound 139 3.4 454 8.2 Example 12 Compound 157 3.2 455 8.0 Example 13 Compound 195 3.4 454 8.1 Example 14 Compound 215 3.2 455 8.0 Comparative Example 1 Alq 3 4.6 457 5.6 Comparative Example 2 FC-1 3.8 459 6.8 Comparative Example 3 FC-2 3.7 455 6.9 Comparative Example 4 FC-3 3.8 455 6.9 Comparative Example 5 FC-4 3.6 455 6.8 Comparative Example 6 FC-5 3.7
  • Example 15 Preparation of a blue organic electroluminescent device Compound 3 synthesized in Synthesis Example 1 was purified by sublimation to high purity using a commonly known method, and then a blue organic electroluminescent device was manufactured according to the following process.
  • a glass substrate coated with a thin film of ITO (indium tin oxide) to a thickness of 1200 ⁇ was washed with distilled water ultrasonic waves. After cleaning with distilled water, ultrasonic cleaning with solvents such as isopropyl alcohol, acetone, and methanol, drying, transferring to a UV OZONE cleaner (Power sonic 405, Hwashin Tech), and then cleaning the substrate for 5 minutes using UV. and transferred the substrate to a vacuum evaporator.
  • ITO indium tin oxide
  • An organic electroluminescent device was manufactured by stacking + Liq (1:1) (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm) in that order.
  • the structures of HI, HAT-CN6, EB, BH, BD, ET, and Liq used at this time are as follows.
  • a blue organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as Example 15, except that FC-1, FC-2, FC-3, and FC-4 were used instead of Compound 3 as the electron transport auxiliary layer material. did.
  • a blue organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 15, except that the electron transport auxiliary layer material was not used.
  • Example 15 The same procedure as Example 15 was performed, except that FC-1, FC-2, FC-3, FC-4, F-5, and F-6 were used instead of Compound 3 as the electron transport auxiliary layer material, respectively.
  • FC-1, FC-2, FC-3, FC-4, F-5, and F-6 were used instead of Compound 3 as the electron transport auxiliary layer material, respectively.
  • a blue organic electroluminescent device was manufactured.
  • the structures of FC-1, FC-2, FC-3, FC-4, F-5 and F-6 used at this time are as follows.
  • Example 15 Compound 3 3.2 455 8.5
  • Example 16 Compound 5 3.1 454 8.6
  • Example 17 Compound 15 3.0 455 8.5
  • Example 18 Compound 21 3.0 454 8.4
  • Example 19 Compound 49 3.2 453 8.5
  • Example 20 Compound 50 3.1 455 8.1
  • Example 21 Compound 60 3.0 455 8.0
  • Example 22 Compound 67 3.2 455 8.2
  • Example 23 Compound 93 3.3 454 8.3
  • Example 24 Compound 106 3.1 454 8.4
  • Example 25 Compound 139 3.1 456 8.3
  • Example 27 Compound 195 3.2 454 8.3
  • Example 28 Compound 215 3.3 455 8.4 Comparative Example 8 - 4.6 455 6.3 Comparative Example 9 FC-1 3.9 454 6.9 Comparative Example 10 FC-2 3.9 456 6.8 Comparative Example 11 FC-3 3.8 455 6.6 Comparative Example 12 FC-4 3.9 455 6.7 Comparative Example 13 FC-5

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Abstract

본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 대한 것으로, 보다 상세하게는 내열성, 캐리어 수송능, 발광능 등이 우수한 유기 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 대한 것이다.

Description

화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열성, 캐리어 수송능, 발광능 등이 우수한 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자(이하, '유기 EL 소자'라 함)는 두 전극 사이에 전압을 걸어주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광물질, 정공주입 물질, 정공수송 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다.
도펀트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도펀트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도펀트로 나눌 수 있다. 이때, 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도펀트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대한 연구도 많이 진행되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층 재료로는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있으며, 발광층 재료로는 안트라센 유도체들이 보고되고 있다. 특히, 발광층 재료 중 효율 향상 측면에서 장점을 가지고 있는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색(blue), 녹색(green), 적색(red)의 인광 도판트 재료로 사용되고 있으며, 4,4-디카바졸리비페닐(4,4-dicarbazolybiphenyl, CBP)은 인광 호스트 재료로 사용되고 있다.
그러나 종래의 유기물층 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 매우 좋지 않기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 성능이 뛰어난 유기물층 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 내열성, 캐리어 수송능, 발광능 등이 우수하여 유기 전계 발광 소자의 유기물 층 재료, 구체적으로 발광층 재료, 수명 개선층 재료, 발광 보조층 재료, 또는 전자 수송층 재료 등으로 사용될 수 있는 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 상기 신규 화합물을 포함하여 구동전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것도 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000001
(상기 화학식 1에서,
m은 1 내지 9의 정수이고,
하나 이상의 R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, 포스핀옥사이드기, C1~C40의 알킬포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀기, C1~C40의 알킬포스핀옥사이드기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 축합하여 축합 고리를 형성할 수 있고,
다만, 하나 이상의 R1 중 적어도 하나는 시아노기(-CN)이며,
X1 내지 X3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(Ar3)이고,
다만, X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N이며,
Ar1 내지 Ar3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, 포스핀옥사이드기, C1~C40의 알킬포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀기, C1~C40의 알킬포스핀옥사이드기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 0 내지 4의 정수이고,
L1은 단일결합이거나, 또는 C6~C30의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 L1의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기, 및 상기 R1의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀옥사이드기, 알킬포스핀기 아릴포스핀기, 알킬포스핀옥사이드기, 아릴포스핀옥사이드기, 아릴아민기 및 축합 고리는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 니트로기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 Ar1 내지 Ar3의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀옥사이드기, 알킬포스핀기 아릴포스핀기, 알킬포스핀옥사이드기, 아릴포스핀옥사이드기와 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이함).
또, 본 발명은 애노드; 캐소드; 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
일례에 따르면, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 전자수송층 및 전자수송 보조층으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 내열성, 캐리어 수송능(예: 전자 주입 및 수송능), 발광능, 열적 안정성, 전기화학적 안정성이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 화합물을 호스트 재료, 전자 수송층 재료 및 전자수송 보조층 재료 중 적어도 어느 하나로 사용할 경우, 종래 재료에 비해 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
<부호의 설명>
100: 애노드, 200: 캐소드,
300: 유기물층, 310: 정공주입층,
320: 정공수송층, 330: 발광층,
340: 전자수송층, 350: 전자주입층,
360: 전자수송 보조층
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
<신규 화합물>
본 발명에 따른 화합물은 페난쓰렌 모이어티와 함질소 헤테로방향족환(예: azine)이 직접 연결되거나, 또는 링커기(L)(예: 페닐렌기, 비페닐렌기 등)를 통해 연결되되, 상기 페난쓰렌 모이어티에 적어도 하나의 시아노기(-CN)가 직접적으로 결합되어 이루어진 구조를 포함하는 것으로, 상기 화학식 1로 표시된다. 이러한 화합물은 캐리어 수송능(예: 전자 주입 및 수송능), 전기화학적 안정성, 열적 안정성 등이 우수하여 유기 전계 발광 소자의 특성, 예컨대 소자의 고효율, 장수명, 낮은 구동전압 특성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자의 양측으로 전자주게기(EDG)인 페난쓰렌 모이어티 및 전자흡수성이 큰 전자끌게기(EWG1)인 함질소 방향족환(예: pyridine, pyrazine, triazine)을 포함하되, 상기 페난쓰렌 모이어티에 직접 결합된 강한 전자끌게기(EWG2)인 시아노기(-CN)로 인해 Dual EWG형 구조(예: EWG1 - L - EWG2)를 갖는다. 이와 같이 강한 전자끌개능력(EWG)을 가진 작용기인 아진기와 시아노기가 적어도 2개 도입됨으로써, 전자이동속도를 향상시켜 전자주입 및 전자수송에 더욱 적합한 물리화학적 성질을 가질 수 있게 된다. 전술한 화학식 1의 화합물을 전자수송층 또는 전자수송 보조층의 재료로 적용시, 음극으로부터 전자를 잘 수용할 수 있어 발광층으로 전자를 원활히 전달할 수 있으며, 이에 따라 소자의 구동전압을 낮추고 고효율 및 장수명을 유도할수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 페난쓰렌 모이어티에 전자끌게기(EWG)인 시아노기(-CN)가 직접 결합되어 있어도, 시아노기의 결합 위치에 따라 전자 밀도가 감소하지 않고, 결합이 안정적이기 때문에, 전기화학적 안정성이 우수하여 유기 전계 발광 소자의 특성을 개선할 수 있다. 또, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 페난쓰렌 모이어티에 결합된 시아노기(-CN)의 결합 위치에 따라 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨의 조절이 용이할 뿐만 아니라, 쌍극자 모멘트(Dipole moment) 값도 높아 캐리어 모빌리티(carrier mobility)도 우수하다. 그러므로, 상기 화학식 1의 화합물은 전자 수송성이 우수하여 유기 전계 발광 소자의 전자수송층이나 전자수송 보조층의 재료로 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 캐리어 수송능(예: 전자 주입 및 수송능), 열적 안정성, 전기화학적 안정성 등이 우수하다. 따라서, 본 발명의 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층, 바람직하게 전자 수송층 재료나 전자수송 보조층 재료로 사용될 수 있다. 이러한 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광소자는 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있고, 이러한 유기 전계 발광 소자가 적용된 풀 칼라 유기 발광 패널도 성능이 극대화될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 X1 내지 X3 함유 환이 링커기(L1)을 통해 페난쓰렌 모이어티에 도입되는 위치에 따라, 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000002
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000003
상기 화학식 2 및 3에서,
X1 내지 X3, Ar1, Ar2, L1, n, m 및 R1는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물에서, m은 1 내지 9의 정수이고, 구체적으로 m은 1 내지 4의 정수일 수 있고, 더 구체적으로 m은 1 내지 3의 정수이고, 보다 더 구체적으로 m은 1 또는 2일 수 있다.
여기서, m이 1 내지 9의 정수인 경우, 수소가 치환기 R1으로 치환되는 것을 의미한다. 하나 이상의 R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, 포스핀옥사이드기, C1~C40의 알킬포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀기, C1~C40의 알킬포스핀옥사이드기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 축합하여 축합 고리를 형성할 수 있다. 여기서, 상기 축합 고리는 C3~C60의 축합 지방족 고리(구체적으로, C3~C30의 축합 지방족 고리), C6~C60의 축합 방향족 고리(구체적으로, C6~C30의 축합 방향족 고리), 1종 이상의 헤테로원자(예: N, O, S, Se 등)를 함유하는 5원~60원의 축합 헤테로방향족고리(구체적으로, 1종 이상의 헤테로원자를 함유하는 5원~30원의 축합 헤테로방향족고리), C3~C60의 스파이로(spiro) 고리 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
다만, 하나 이상의 R1 중 적어도 하나는 시아노기(-CN)이다. 일례에 따르면, 하나 이상의 R1 중 하나는 시아노기(-CN)이다.
이때, 상기 R1의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀옥사이드기, 알킬포스핀기 아릴포스핀기, 알킬포스핀옥사이드기, 아릴포스핀옥사이드기, 아릴아민기 및 축합 고리는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 니트로기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
상기 R1이 시아노기(-CN)인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000004
상기 화학식 4에서,
X1 내지 X3, Ar1, Ar2, L1, n 및 m은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물에서, X1 내지 X3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(Ar3)이다. 다만, X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N이다. 이때, C(Ar3)가 복수인 경우, 복수의 C(Ar3)는 서로 동일하거나 상이하다. 이러한 X1 내지 X3 함유 환은 질소(N)-함유 헤테로방향족환의 일종으로, 적어도 1개의 질소 원자를 포함하는 단환식 헤테로아릴기(예: 아진기)이다. 이와 같이, 적어도 1개의 질소를 함유하는 헤테로방향족환을 포함함으로써, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 보다 우수한 전자 흡수 특성을 나타내어 전자 주입 및 수송에 유리할 수 있다.
일례에 따르면, 상기
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000005
모이어티는 하기 모이어티 Mo-1 내지 Mo-3 중 어느 하나일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000006
상기 모이어티 Mo-1 내지 Mo-3에서,
*은 상기 화학식 1과 연결되는 부위이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물에서, Ar1 내지 Ar3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, 포스핀옥사이드기, C1~C40의 알킬포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀기, C1~C40의 알킬포스핀옥사이드기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된다.
구체적으로, Ar1 내지 Ar3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, C6~C30의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 30개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ar1 내지 Ar3의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀옥사이드기, 알킬포스핀기 아릴포스핀기, 알킬포스핀옥사이드기, 아릴포스핀옥사이드기와 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
일례에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 치환기 S1 내지 S24로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되지 않는다.
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Figure PCTKR2023019684-appb-img-000008
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000009
상기 치환기 S1 내지 S24에서,
*은 상기 화학식 1과 연결되는 부위이고,
a는 1 내지 5의 정수이며,
b는 0 내지 4의 정수이고,
c는 0 내지 5의 정수이며,
d는 1 내지 5의 정수이고,
e는 0 내지 4의 정수이며,
f는 0 내지 5의 정수이고,
단, 1 ≤ b+c ≤ 9이고, 1 ≤ e+f ≤ 9이고,
D는 중수소를 나타낸다.
전술한 치환기 S1 내지 S24의 수소는 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C12의 알킬기, C6~C10의 아릴기, 및 핵원자수 5~10개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환되거나 비(非)-치환될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물에서, n은 0 내지 4의 정수이고, 구체적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다.
여기서, n이 0인 경우, L1은 직접 결합(단일 결합)인 것을 의미한다. 한편, n이 1 내지 4의 정수인 경우, L1은 2가의 링커기(linker)로, C6~C30의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고, 구체적으로 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 여기서, 복수의 L1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 L1의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 니트로기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 이때, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
일례에 따르면, L1은 직접 결합이거나, 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기 및 나프탈렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 여기서, 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기 및 나프탈렌기의 수소는 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C12의 알킬기, C6~C10의 아릴기, 및 핵원자수 5~10개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환되거나 비(非)-치환될 수 있다.
다른 일례에 따르면, L1은 단일 결합이거나, 또는 하기 링커기 L1-1 내지 L1-39로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
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Figure PCTKR2023019684-appb-img-000012
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000013
상기 링커기 L1-1 내지 L1-39에서,
*은 상기 화학식 1과 연결되는 부위이다.
전술한 링커기 L1-1 내지 L1-39의 수소는 중수소(D), 할로겐, 니트로기, C1~C12의 알킬기, C6~C10의 아릴기, 및 핵원자수 5~10개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환되거나 비(非)-치환될 수 있다.
전술한 L1에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 등일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000014
상기 화학식 5에서,
X1 내지 X3, Ar1, Ar2, 및 n은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
m은 1 내지 9의 정수이고, 구체적으로 m은 1 내지 4의 정수일 수 있고, 더 구체적으로 m은 1일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6 내지 14 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 구체화될 수 있다. 다만, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000015
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000016
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000017
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Figure PCTKR2023019684-appb-img-000019
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000020
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000021
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000022
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000023
상기 화학식 6 내지 14에서,
X1 내지 X3, Ar1, Ar2, 및 n은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 1 내지 236으로 보다 더 구체화될 수 있는데, 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
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Figure PCTKR2023019684-appb-img-000032
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000033
본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다. 여기서, 핵원자수는 고리를 형성하는 원자수, 즉 고리 원자수를 의미한다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다. 여기서, 핵원자수는 고리를 형성하는 원자수, 즉 고리 원자수를 의미한다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 40의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴을 의미하며, 모노-뿐만 아니라 디-, 트리-알킬실릴을 포함한다. 또, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 60의 아릴로 치환된 실릴을 의미하고, 모노-뿐만 아니라 디-, 트리-아릴실릴 등의 폴리아릴실릴을 포함한다.
본 발명에서 "알킬보론기"는 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 보론기를 의미하며, "아릴보론기"는 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 보론기를 의미한다.
본 발명에서 "알킬포스피닐기"는 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 포스핀기를 의미하고, 모노- 뿐만 아니라 디-알킬포스피닐기를 포함한다. 또, 본 발명에서 "아릴포스피닐기"는 탄소수 6 내지 60의 모노아릴 또는 디아릴로 치환된 포스핀기를 의미하고, 모노- 뿐만 아니라 디-아릴포스피닐기를 포함한다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미하며, 모노-뿐만 아니라 디-아릴아민를 포함한다.
본 발명에서 "헤테로아릴아민"은 핵원자수 5 내지 60의헤테로아릴로 치환된 아민을 의미하며, 모노-뿐만 아니라 디-헤테로아릴아민를 포함한다.
본발명에서 (아릴)(헤테로아릴)아민은 탄소수 6 내지 60의 아릴 및 핵원자수 5 내지 60의헤테로아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "축합고리"는 탄소수 3 내지 40의 축합지방족 고리, 탄소수 6 내지 60의 축합 방향족 고리, 핵원자수 3 내지 60의 축합 헤테로지방족 고리, 핵원자수 5 내지 60의 축합 헤테로방향족 고리, 탄소수 3 내지 60의 스파이로 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
<유기 전계 발광 소자>
한편, 본 발명은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(이하, '유기 EL 소자')를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이, 애노드(anode)(100), 캐소드(cathode)(200) 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층(300)을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층(300)은 정공 주입층(310), 정공 수송층(320), 발광층(330), 전자 수송층(340), 및 전자 주입층(350) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 선택적으로 전자 수송 보조층(360)을 추가적으로 더 포함할 수 있다. 이때, 적어도 하나의 유기물층(300)은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층(330), 전자수송층(340) 및 전자수송 보조층(360) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
일례에 따르면, 상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 및 전자주입층을 포함하고, 선택적으로 전자수송보조층을 더 포함할 수 있다. 상기 전자 수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자수송층 물질로 유기 전계 발광 소자에 포함된다. 이러한 유기 전계 발광 소자에서, 전자는 상기 화학식 1의 화합물 때문에, 캐소드 또는 전자주입층에서 전자수송층으로 용이하게 주입되고, 또한 전자수송층에서 발광층으로 빠르게 이동할 수 있어, 발광층에서의 정공과 전자의 결합력이 높다. 그러므로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 발광효율, 전력효율, 휘도 등이 우수하다. 게다가, 상기 화학식 1의 화합물은 열적 안정성, 전기화학적 안정성이 우수하여, 유기 전계 발광 소자의 성능을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 화학식 1의 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 당 분야에 공지된 전자수송층 재료와 혼용될 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1의 화합물과 혼용될 수 있는 전자수송층 재료는 당 분야에서 통상적으로 공지된 전자수송 물질을 포함한다. 사용 가능한 전자 수송 물질의 비제한적인 예로는 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아다아졸(thiadiazole)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 알루미늄 착물(예: Alq3, tris(8-quinolinolato)-aluminium), 갈륨착물(예: Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2)) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1의 화합물과 전자수송층 재료를 혼용할 경우, 이들의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
다른 일례에 따르면, 상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송 보조층, 전자수송층, 및 전자주입층을 포함하고, 상기 전자수송 보조층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자수송 보조층 물질로 유기 전계 발광 소자에 포함된다. 이때, 상기 화학식 1의 화합물이 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 이 때문에, 상기 화학식 1의 화합물을 전자수송 보조층 물질로 포함할 경우, TTF(triplet-triplet fusion) 효과로 인해 유기 전계 발광 소자의 효율이 상승될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물은 발광층에서 생성된 엑시톤이나 정공이 발광층에 인접하는 전자수송층으로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 발광층 내에서 발광에 기여하는 엑시톤의 수가 증가되어 소자의 발광 효율이 개선될 수 있고, 소자의 내구성 및 안정성이 향상되어 소자의 수명이 효율적으로 증가될 수 있다.
이와 같은 화학식 1의 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 당 분야에 공지된 전자수송층 보조층 재료와 혼용될 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1의 화합물과 혼용될 수 있는 전자수송 보조층 재료로는 당 분야에서 통상적으로 공지된 전자수송 물질을 포함하며, 예컨대 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체(예, BCP), 질소를 포함하는 헤테로환 유도체 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
전술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 기판 위에, 애노드(100), 1층 이상의 유기물층(300) 및 캐소드(200)가 순차적으로 적층될 수 있다(도 1 내지 도 3 참조). 뿐만 아니라, 도시되지 않았지만, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
일례에 따르면, 유기 전계 발광 소자는 도 1에 도시된 바와 같이, 기판 위에, 애노드(100), 정공주입층(310), 정공수송층(320), 발광층(330), 전자수송층(340) 및 캐소드(200)가 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다. 선택적으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 전자수송층(340)과 캐소드(200) 사이에 전자주입층(350)이 위치할 수 있다. 또, 상기 발광층(330)과 전자수송층(340) 사이에 전자수송 보조층(360)이 위치할 수 있다(도 3 참조).
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층(300) 중 적어도 하나[예, 전자수송층(340) 또는 전자수송 보조층(360)]가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 기판은 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로는 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 있다.
또, 애노드 물질의 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
또, 캐소드 물질의 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은(Ag), 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자 주입층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] 7-bromophenanthrene-2-carbonitrile 의 합성
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000034
2,7-dibromophenanthrene (50g, 148.8mmol) 및 Copper cyanide (16g, 178.6mmol)을 DMF 300ml에 넣고 120℃에서 TLC로 모니터링하며 교반하였다. 반응 종결 후 상온으로 식혀준 뒤 얼음물 300ml 를 첨가하였다. 생성된 고체를 필터하여 수집한 뒤 암모니아 수용액으로 중화시키고 클로로포름으로 추출하였다. 추출한 용액을 감압 농축하고 에탄올을 이용하여 재결정하여 목적 화합물인 7-bromophenanthrene-2-carbonitrile (25.2g, 수율 60%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 9.10(d, 1H), 8.81(d, 1H), 8.31(s, 1H), 8.29(s, 1H), 8.13(d, 1H), 8.05(d, 1H), 7.92(s, 1H)
Mass : [(M+H)+] : 283
[준비예 2] 화합물 CP-1 의 합성
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000035
7-bromophenanthrene-2-carbonitrile (25.2g, 89.3mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (24.9g, 98.2mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.2g, 2.7mmol), potassium acetate (17.5g, 178.6mmol)를 1,4-Dioxane 500 ml에 넣고 110 ℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 메틸렌클로라이드로 추출한 다음, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 농축하고, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 CP-1 (23.5 g, 수율 80 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 9.10(d, 1H), 8.92(d, 1H), 8.20(s, 1H), 8.29(s, 1H), 8.13(d, 1H), 8.05(d, 1H), 7.92(s, 1H), 1.20(s, 12H)
Mass : [(M+H)+] : 330
[준비예 3] 6-chlorophenanthrene-2-carbonitrile 의 합성
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000036
2-bromo-6-chlorophenanthrene (50g, 171.5mmol) 과 Copper cyanide (18.4g, 205.8mmol) 을 DMF 300ml에 넣고 120℃에서 TLC로 모니터링하며 교반하였다. 반응 종결 후 상온으로 식혀준 뒤 얼음물 300ml 를 첨가하였다. 생성된 고체를 필터하여 수집한 뒤 암모니아 수용액으로 중화시키고 클로로포름으로 추출하였다. 추출한 용액을 감압 농축하고 에탄올을 이용하여 재결정하여 목적 화합물인 6-chlorophenanthrene-2-carbonitrile (24.0g, 수율 59%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 9.10(d, 1H), 8.94(s, 1H), 8.37(s, 1H), 8.13(d, 1H), 8.05(d, 1H), 7.92-7.75(m, 3H)
Mass : [(M+H)+] : 238
[준비예 4] 화합물 CP-2 의 합성
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000037
6-chlorophenanthrene-2-carbonitrile (24.0g, 101.0mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (28.2g, 111.1mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.5g, 3.0mmol), potassium acetate (19.8g, 201.9mmol)를 1,4-Dioxane 480 ml에 넣고 110 ℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 메틸렌클로라이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 농축하고, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 CP-2 (25.3 g, 수율 76 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 9.10(d, 1H), 8.93(s, 1H), 8.20(s, 1H), 8.12(d, 1H), 8.03(d, 1H), 7.90-7.74(m, 3H), 1.20(s, 12H)
Mass : [(M+H)+] : 330
[준비예 5] 3-chlorophenanthrene-2-carbonitrile 의 합성
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000038
2-bromo-3-chlorophenanthrene (50g, 171.5mmol) 과 Copper cyanide (18.4g, 205.8mmol) 을 DMF 300ml에 넣고 120 ℃에서 TLC로 모니터링하며 교반하였다. 반응 종결 후 상온으로 식혀준 뒤, 얼음물 300 ml를 첨가하였다. 생성된 고체를 필터하여 수집한 뒤, 암모니아 수용액으로 중화시키고 클로로포름으로 추출하였다. 추출한 용액을 감압 농축하고 에탄올을 이용하여 재결정하여 목적 화합물인 3-chlorophenanthrene-2-carbonitrile (22.4g, 수율 55%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 9.12(s, 1H), 8.84(d, 1H), 8.31(s, 1H), 7.95-7.90(m, 2H), 7.75-7.65(m, 3H)
Mass : [(M+H)+] : 238
[준비예 6] 화합물 CP-3 의 합성
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000039
3-chlorophenanthrene-2-carbonitrile (22.4g, 94.2mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (26.3g, 103.7mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.3g, 2.8mmol), potassium acetate (18.5g, 188.5mmol)를 1,4-Dioxane 480 ml에 넣고 110 ℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 메틸렌클로라이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 농축하고, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 CP-3 (22.6 g, 수율 73 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 9.12(s, 1H), 8.80(d, 1H), 8.20(s, 1H), 7.93-7.88(m, 2H), 7.75-7.65(m, 3H), 1.20(s, 12H)
Mass : [(M+H)+] : 330
[준비예 7] 7-chlorophenanthrene-3-carbonitrile 의 합성
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000040
6-bromo-2-chlorophenanthrene (50g, 171.5mmol) 과 Copper cyanide (18.4g, 205.8mmol) 을 DMF 300ml에 넣고 120 ℃에서 TLC로 모니터링하며 교반하였다. 반응 종결 후 상온으로 식혀준 뒤, 얼음물 300 ml를 첨가하였다. 생성된 고체를 필터하여 수집한 뒤, 암모니아 수용액으로 중화시키고 클로로포름으로 추출하였다. 추출한 용액을 감압 농축하고 에탄올을 이용하여 재결정하여 목적 화합물인 7-chlorophenanthrene-3-carbonitrile (22.8g, 수율 56%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 9.18(s, 1H), 8.86(d, 1H), 8.29(d, 1H), 8.13-8.07(m, 2H), 7.92-7.89(m, 2H), 7.75(d, 1H)
Mass : [(M+H)+] : 238
[준비예 8] 화합물 CP-4 의 합성
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000041
7-chlorophenanthrene-3-carbonitrile (22.8g, 95.9mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (26.8g, 105.5mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.4g, 2.9mmol), potassium acetate (18.8g, 188.8mmol)를 1,4-Dioxane 480 ml에 넣고 110 ℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 농축하고, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 CP-4 (22.1 g, 수율 70 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 9.18(s, 1H), 8.80(d, 1H), 8.20(d, 1H), 8.15-8.07(m, 2H), 7.92-7.89(m, 2H), 7.80(d, 1H), 1.20(s, 12H)
Mass : [(M+H)+] : 330
[합성예 1] 화합물 3 의 합성
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000042
준비예 2에서 합성된 화합물 CP-1 (5.0g, 15.2mmol), 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.9g, 15.2mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.5mmol), K2CO3 (4.2g, 30.4mmol)을 Dioxane 120ml 및 H2O 30ml에 넣고, 3 시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후, 충분량의 물로 실활한 뒤, 생성된 고체를 필터하여 용액을 제거한 후 오븐에서 건조하였다. 건조한 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3 (5.0g, 수율 64%) 을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 511
[합성예 2] 화합물 5 의 합성
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000043
준비예 4에서 합성된 화합물 CP-2 (5.0g, 15.2mmol), 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.9g, 15.2mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.5mmol), K2CO3 (4.2g, 30.4mmol)을 Dioxane 120 ml, H2O 30 ml에 넣고, 3 시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후, 충분량의 물로 실활한 뒤, 생성된 고체를 필터하여 용액을 제거한 후 오븐에서 건조하였다. 건조한 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 5 (4.7g, 수율 64%) 을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 511
[합성예 3] 화합물 15 의 합성
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000044
준비예 6에서 합성된 화합물 CP-3 (5.0g, 15.2mmol), 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.9g, 15.2mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.5mmol), K2CO3 (4.2g, 30.4mmol)을 Dioxane 120 ml, H2O 30 ml에 넣고 3 시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후, 충분량의 물로 실활한 뒤, 생성된 고체를 필터하여 용액을 제거한 후, 오븐에서 건조하였다. 건조한 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 15 (4.9g, 수율 63%) 을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 511
[합성예 4] 화합물 21 의 합성
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000045
준비예 8에서 합성된 화합물 CP-4 (5.0g, 15.2mmol), 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.9g, 15.2mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.5mmol), K2CO3 (4.2g, 30.4mmol)을 Dioxane 120 ml, H2O 30 ml에 넣고 3 시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후, 충분량의 물로 실활한 뒤, 생성된 고체를 필터하여 용액을 제거한 후, 오븐에서 건조하였다. 건조한 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 21 (4.7g, 수율 60%) 을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 511
[합성예 5] 화합물 49 의 합성
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000046
준비예 2에서 합성된 화합물 CP-1 (5.0g, 15.2mmol), 2-(3-bromophenyl)-4-(naphthalen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (6.7g, 15.2mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.5mmol), K2CO3 (4.2g, 30.4mmol)을 Dioxane 120 ml, H2O 30 ml에 넣고 3 시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후, 충분량의 물로 실활한 뒤, 생성된 고체를 필터하여 용액을 제거한 후, 오븐에서 건조하였다. 건조한 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 49 (5.2g, 수율 61%) 을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 561
[합성예 6] 화합물 50 의 합성
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000047
준비예 4에서 합성된 화합물 CP-2 (5.0g, 15.2mmol) 및 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.9g, 15.2mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.5mmol), K2CO3 (4.2g, 30.4mmol) 을 Dioxane 120ml, H2O 30ml에 넣고 3시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후, 충분량의 물로 실활한 뒤, 생성된 고체를 필터하여 용액을 제거한 뒤, 오븐에서 건조하였다. 건조한 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 50 (4.6g, 수율 59%) 을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 511
[합성예 7] 화합물 60 의 합성
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000048
준비예 6에서 합성된 화합물 CP-3 (5.0g, 15.2mmol) 및 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.9g, 15.2mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.5mmol), K2CO3 (4.2g, 30.4mmol) 을 Dioxane 120ml, H2O 30ml에 넣고 3시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후, 충분량의 물로 실활한 뒤, 생성된 고체를 필터하여 용액을 제거한 뒤, 오븐에서 건조하였다. 건조한 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 60 (4.4g, 수율 57%) 을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 511
[합성예 8] 화합물 67 의 합성
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000049
준비예 8에서 합성된 화합물 CP-4 (5.0g, 15.2mmol) 및 2-(3-bromophenyl)-4-(naphthalen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (6.7g, 15.2mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.5mmol), K2CO3 (4.2g, 30.4mmol) 을 Dioxane 120ml, H2O 30ml에 넣고 3시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후, 충분량의 물로 실활한 뒤, 생성된 고체를 필터하여 용액을 제거한 뒤, 오븐에서 건조하였다. 건조한 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 67 (5.4g, 수율 62%) 을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 561
[합성예 9] 화합물 93 의 합성
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000050
준비예 2에서 합성된 화합물 CP-1 (5.0g, 15.2mmol), 2-(2-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.9g, 15.2mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.5mmol), K2CO3 (4.2g, 30.4mmol)을 Dioxane 120 ml, H2O 30 ml에 넣고 3시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후, 충분량의 물로 실활한 뒤, 생성된 고체를 필터하여 용액을 제거한 후, 오븐에서 건조하였다. 건조한 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 93 (3.5g, 수율 45%) 을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 511
[합성예 10] 화합물 106 의 합성
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000051
준비예 6에서 합성된 화합물 CP-3 (5.0g, 15.2mmol), 4-(2-bromophenyl)-6-(naphthalen-2-yl)-2-phenylpyrimidine (6.6g, 15.2mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.5mmol), K2CO3 (4.2g, 30.4mmol)을 Dioxane 120 ml, H2O 30 ml에 넣고 3 시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후, 충분량의 물로 실활한 뒤, 생성된 고체를 필터하여 용액을 제거한 후, 오븐에서 건조하였다. 건조한 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 106 (3.2g, 수율 38%) 을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 560
[합성예 11] 화합물 139 의 합성
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000052
준비예 2에서 합성된 화합물 CP-1 (5.0g, 15.2mmol), 4-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)-2-phenylpyrimidine (7.7g, 15.2mmol), Pd(OAc)2 (0.1g, 0.5mmol), XPhos (0.4g, 0.9mmol), Cs2CO3 (9.9g, 30.4mmol)을 Toluene 100ml, EtOH 25ml, H2O 25ml에 넣고, 3 시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후, 충분량의 물로 실활한 뒤, 생성된 고체를 필터하여 용액을 제거한 후, 오븐에서 건조하였다. 건조한 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 139 (6.0g, 수율 58%) 을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 676
[합성예 12] 화합물 157 의 합성
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000053
준비예 8에서 합성된 화합물 CP-4 (5.0g, 15.2mmol), 4-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-6-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-2-phenylpyrimidine (7.5g, 15.2mmol), Pd(OAc)2 (0.1g, 0.5mmol), XPhos (0.4g, 0.9mmol), Cs2CO3 (9.9g, 30.4mmol)을 Toluene 100 ml, EtOH 25 ml, H2O 25 ml에 넣고, 3 시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후, 충분량의 물로 실활한 뒤, 생성된 고체를 필터하여 용액을 제거한 후, 오븐에서 건조하였다. 건조한 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 157 (5.7g, 수율 57%) 을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 662
[합성예 13] 화합물 195 의 합성
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000054
준비예 6에서 합성된 화합물 CP-3 (5.0g, 15.2mmol), 4-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-6-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-2-phenylpyrimidine (7.5g, 15.2mmol), Pd(OAc)2 (0.1g, 0.5mmol), XPhos (0.4g, 0.9mmol), Cs2CO3 (9.9g, 30.4mmol)을 Toluene 100 ml, EtOH 25 ml, H2O 25 ml에 넣고, 3 시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후, 충분량의 물로 실활한 뒤, 생성된 고체를 필터하여 용액을 제거한 후, 오븐에서 건조하였다. 건조한 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 195 (5.3g, 수율 53%) 을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] :663
[합성예 14] 화합물 215 의 합성
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000055
준비예 8에서 합성된 화합물 CP-4 (5.0g, 15.2mmol), 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (5.2g, 15.2mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.5mmol), K2CO3 (4.2g, 30.4mmol)을 Dioxane 120 ml, H2O 30 ml에 넣고, 3 시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후, 충분량의 물로 실활한 뒤, 생성된 고체를 필터하여 용액을 제거한 후, 오븐에서 건조하였다. 건조한 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 215 (4.5g, 수율 58%) 을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 511
[실시예 1] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예 1에서 합성한 화합물 3을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1200 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, HI + 2% HAT-CN6 (10 nm)/HI(140 nm)/EB (5 nm)/BH + 2 % BD (20nm)/화합물 3 + Liq (1:1)(30 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
이때 사용된 HI, HAT-CN6, EB, BH, Liq의 구조는 각각 하기와 같다.
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000056
[실시예 2 내지 14] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로 사용된 화합물 3 대신 표 1의 전자 수송층 재료를 각각 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1 내지 7] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
전자 수송층 재료로 사용된 화합물 3 대신 Alq3, FC-1, FC-2, FC-3, FC-4, FC-5 및 F-6을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이때 사용된 Alq3, FC-1, FC-2 및 FC-3, FC-4의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000057
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000058
[평가예 1]
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 발광파장, 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 전자 수송층 재료 구동전압(V) 발광피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 1 화합물 3 3.4 454 8.2
실시예 2 화합물 5 3.3 455 8.1
실시예 3 화합물 15 3.3 455 8.3
실시예 4 화합물 21 3.2 453 8.2
실시예 5 화합물 49 3.3 454 8.0
실시예 6 화합물 50 3.4 454 7.9
실시예 7 화합물 60 3.2 453 8.0
실시예 8 화합물 67 3.4 455 8.1
실시예 9 화합물 93 3.3 454 8.2
실시예 10 화합물 106 3.3 455 8.1
실시예 11 화합물 139 3.4 454 8.2
실시예 12 화합물 157 3.2 455 8.0
실시예 13 화합물 195 3.4 454 8.1
실시예 14 화합물 215 3.2 455 8.0
비교예 1 Alq3 4.6 457 5.6
비교예 2 FC-1 3.8 459 6.8
비교예 3 FC-2 3.7 455 6.9
비교예 4 FC-3 3.8 455 6.9
비교예 5 FC-4 3.6 455 6.8
비교예 6 FC-5 3.7 455 6.9
비교예 7 FC-6 3.7 455 6.8
상기 표 1로부터 실시예 1 내지 14에서 제조된 유기 전계 발광 소자는 각각 비교예 1 내지 7에서 제조된 유기 전계 발광 소자의 구동전압, 발광피크 및 전류효율에 비하여 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 15] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작 합성예 1에서 합성한 화합물 3을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1200 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, HI + 2% HAT-CN6 (10 nm)/HI(140 nm)/EB (5 nm)/BH + 2 % BD (20nm)/화합물 3 (5 nm)/ET + Liq (1:1)(30 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 이때 사용된 HI, HAT-CN6, EB, BH, BD, ET, Liq의 구조는 각각 다음과 같다.
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000059
[실시예 15 내지 28] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송 보조층 재료로 사용된 화합물 3 대신 FC-1, FC-2 및 FC-3, FC-4 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 15와 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 8]
전자 수송 보조층 재료를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 15와 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 9 내지 14] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
전자 수송 보조층 재료로서 화합물 3 대신 FC-1, FC-2 및 FC-3, FC-4, F-5 및 F-6을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 15와 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이때 사용된 FC-1, FC-2, FC-3, FC-4, F-5 및 F-6의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000060
Figure PCTKR2023019684-appb-img-000061
[평가예 2]
실시예 2 내지 28 및 비교예 8 내지 14에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 발광파장, 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 전자수송 보조층 재료 구동전압(V) 발광피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 15 화합물 3 3.2 455 8.5
실시예 16 화합물 5 3.1 454 8.6
실시예 17 화합물 15 3.0 455 8.5
실시예 18 화합물 21 3.0 454 8.4
실시예 19 화합물 49 3.2 453 8.5
실시예 20 화합물 50 3.1 455 8.1
실시예 21 화합물 60 3.0 455 8.0
실시예 22 화합물 67 3.2 455 8.2
실시예 23 화합물 93 3.3 454 8.3
실시예 24 화합물 106 3.1 454 8.4
실시예 25 화합물 139 3.1 456 8.3
실시예 26 화합물 157 3.1 455 8.3
실시예 27 화합물 195 3.2 454 8.3
실시예 28 화합물 215 3.3 455 8.4
비교예 8 - 4.6 455 6.3
비교예 9 FC-1 3.9 454 6.9
비교예 10 FC-2 3.9 456 6.8
비교예 11 FC-3 3.8 455 6.6
비교예 12 FC-4 3.9 455 6.7
비교예 13 FC-5 3.7 455 6.9
비교예 14 FC-6 3.7 455 6.8
상기 표 2로부터 실시예 15 내지 28에서 제조된 유기 전계 발광 소자는 각각 비교예 8 내지 14에서 제조된 유기 전계 발광 소자의 구동전압, 발광피크 및 전류효율에 비하여 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023019684-appb-img-000062
    (상기 화학식 1에서,
    m은 1 내지 9의 정수이고,
    하나 이상의 R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, 포스핀옥사이드기, C1~C40의 알킬포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀기, C1~C40의 알킬포스핀옥사이드기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 축합하여 축합 고리를 형성할 수 있고,
    다만, 하나 이상의 R1 중 적어도 하나는 시아노기(-CN)이며,
    X1 내지 X3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(Ar3)이고,
    다만, X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N이며,
    Ar1 내지 Ar3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, 포스핀옥사이드기, C1~C40의 알킬포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀기, C1~C40의 알킬포스핀옥사이드기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
    n은 0 내지 4의 정수이고,
    L1은 단일결합이거나, 또는 C6~C30의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 L1의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기, 및 상기 R1의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀옥사이드기, 알킬포스핀기 아릴포스핀기, 알킬포스핀옥사이드기, 아릴포스핀옥사이드기, 아릴아민기 및 축합 고리는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 니트로기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 Ar1 내지 Ar3의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀옥사이드기, 알킬포스핀기, 아릴포스핀기, 알킬포스핀옥사이드기, 아릴포스핀옥사이드기와 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이함).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것인, 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023019684-appb-img-000063
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2023019684-appb-img-000064
    (상기 화학식 2 및 3에서,
    X1 내지 X3, Ar1, Ar2, L1, n, m 및 R1는 각각 제1항에서 정의한 바와 같음).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 것인, 화합물:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2023019684-appb-img-000065
    (상기 화학식 4에서,
    X1 내지 X3, Ar1, Ar2, L1, n 및 m은 각각 제1항에서 정의한 바와 같음).
  4. 제1항에 있어서,
    상기
    Figure PCTKR2023019684-appb-img-000066
    모이어티는 하기 모이어티 Mo-1 내지 Mo-3으로 이루어진 군에서 선택된 것인, 화합물:
    Figure PCTKR2023019684-appb-img-000067
    (상기 모이어티 Mo-1 내지 Mo-3에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 제1항에서 정의한 바와 같음).
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 치환기 S1 내지 S24로 이루어진 군에서 선택된 것인, 화합물:
    Figure PCTKR2023019684-appb-img-000068
    Figure PCTKR2023019684-appb-img-000069
    Figure PCTKR2023019684-appb-img-000070
    (상기 치환기 S1 내지 S24에서,
    a는 1 내지 5의 정수이며,
    b는 0 내지 4의 정수이고,
    c는 0 내지 5의 정수이며,
    d는 1 내지 5의 정수이고,
    e는 0 내지 4의 정수이며,
    f는 0 내지 5의 정수이고,
    단, 1 ≤ b+c ≤ 9이고, 1 ≤ e+f ≤ 9임).
  6. 제1항에 있어서,
    상기 L1은 단일 결합이거나, 또는 하기 링커기 L1-1 내지 L1-39로 이루어진 군에서 선택된 것인, 화합물:
    Figure PCTKR2023019684-appb-img-000071
    Figure PCTKR2023019684-appb-img-000072
    Figure PCTKR2023019684-appb-img-000073
    Figure PCTKR2023019684-appb-img-000074
    .
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것인, 화합물:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2023019684-appb-img-000075
    (상기 화학식 5에서,
    X1 내지 X3, Ar1, Ar2, m 및 n은 각각 제1항에서 정의한 바와 같음).
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6 내지 14 중 어느 하나로 표시되는 것인, 화합물:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2023019684-appb-img-000076
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2023019684-appb-img-000077
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2023019684-appb-img-000078
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2023019684-appb-img-000079
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2023019684-appb-img-000080
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2023019684-appb-img-000081
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2023019684-appb-img-000082
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2023019684-appb-img-000083
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2023019684-appb-img-000084
    (상기 화학식 6 내지 14에서,
    X1 내지 X3, Ar1, Ar2, 및 n은 각각 제1항에서 정의한 바와 같음).
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 것인, 화합물:
    Figure PCTKR2023019684-appb-img-000085
    Figure PCTKR2023019684-appb-img-000086
    Figure PCTKR2023019684-appb-img-000087
    Figure PCTKR2023019684-appb-img-000088
    Figure PCTKR2023019684-appb-img-000089
    Figure PCTKR2023019684-appb-img-000090
    Figure PCTKR2023019684-appb-img-000091
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    .
  10. 애노드; 캐소드; 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
    상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 전자수송층 및 전자수송 보조층으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인, 유기 전계 발광 소자.
PCT/KR2023/019684 2022-12-02 2023-12-01 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 WO2024117859A1 (ko)

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