WO2024117367A1 - 3d 프린팅용 이중 경화형 세라믹 슬러리 조성물 및 이를 이용한 이중 경화형 세라믹 구조체 제조방법 - Google Patents

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WO2024117367A1
WO2024117367A1 PCT/KR2022/021362 KR2022021362W WO2024117367A1 WO 2024117367 A1 WO2024117367 A1 WO 2024117367A1 KR 2022021362 W KR2022021362 W KR 2022021362W WO 2024117367 A1 WO2024117367 A1 WO 2024117367A1
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WO
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acrylate
manufacturing
dual
molded body
printing
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Application number
PCT/KR2022/021362
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English (en)
French (fr)
Inventor
양승철
정연길
양병일
손정훈
서하은
박혜영
김하은
Original Assignee
창원대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Definitions

  • the present invention relates to a dual curable ceramic slurry composition for 3D printing and a method of manufacturing a dual curable ceramic structure using the same.
  • additive manufacturing commonly known as 3D printing
  • 3D printing is widely used to produce complex objects by sequentially layering materials such as ceramics, metals, and polymers, replacing traditional manufacturing techniques.
  • Complex products are manufactured using various types of 3D printers, materials tailored to the equipment, and 2D cross-section files that are digitally sliced into 3D files.
  • 3D printing technology has the advantage of simplifying the shape of parts and eliminating defects in parts by modifying 3D drawings. As a result, the cost and time required for new product development can be greatly reduced when manufacturing complex objects by applying 3D printing technology.
  • ceramic slurries have been used as photosensitive materials for 3D printing of photocurable resin projection (digital light processing, DLP) and photocurable resin lamination apparatus (SLA).
  • DLP digital light processing
  • SLA photocurable resin lamination apparatus
  • Different types of ceramic slurries consisting of inorganic particles, photosensitive monomers or oligomers, dispersants to increase the loading of inorganic particles in the slurry, light absorbers and photoinitiators to minimize light scattering between the inorganic particles and the monomers or oligomers are suitable for application. It is used according to.
  • acrylate-based monomers or oligomers based on photoradical polymerization or thiol-ene reaction have been preferred as photosensitive materials. This is due to the faster photopolymerization rate, which is not affected by whether the surrounding environment is acidic, alkaline or solvent-based, excellent polymerization behavior under light of various wavelengths through simple initiator changes, low price and wide selection of precursors.
  • acrylate-based polymers prepared by photo radical polymerization have a density difference between the upper and lower layers during the 3D printing process due to limitations in light penetration depth for acrylate monomers or oligomers, and inorganic particles and inorganic particles in the ceramic slurry Light scattering due to the difference in refractive index of the monomer causes low transmittance in the slurry, which also results in a difference in density between the top and bottom of the layer. For this reason, problems with shape distortion, such as distortion of the shape of the structure produced by 3D printing, occur.
  • the purpose of the present invention is to provide a new ceramic slurry composition that can improve the problems of structural deformation and interlayer delamination of ceramic structures that occur during a 3D printing process based on vat photopolymerization.
  • Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a ceramic structure without distortion by increasing the bonding force between layers using the new ceramic slurry composition.
  • the present invention is a ceramic slurry composition containing inorganic particles and a photopolymerizable monomer, wherein the photopolymerizable monomer includes an acrylate monomer having two or more functional groups; and a monomer having both an alicyclic epoxy group and an acrylate group.
  • a dual curable ceramic slurry composition for 3D printing is provided.
  • the photopolymerizable monomer may include an acrylate monomer having two or more functional groups; and a monomer having both an alicyclic epoxy group and an acrylate group; may be included at a weight ratio of 1:(0.1 to 1).
  • Acrylate monomers having two or more functional groups include trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), pentaerythritol triacrylate (PETA), Pentaerythritol tetraacrylate, glycerol propoxylate triacrylate, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, 1.6-hexanediol diacrylate (1 ,6-hexanediol diacrylate (HDDA), 1,6-hexanediol dimethacrylate (HDDMA), 1,4-Butanediol dimethacrylate (1,4-Butanediol dimethacrylate), diethylene It may be selected from the group consisting of glycol diacrylate (diethylene glycol diacrylate, DEGDA), and tripropylene glycol diacrylate (TPGDA).
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • DPHA
  • the monomer having both the alicyclic epoxy and acrylate groups is (3,4-epoxycyclohexyl)methyl acrylate [(3,4-epoxycyclohexyl)methyl acrylate, EMA], allyl 2,3-epoxypropyl ether (allyl 2) ,3-epoxypropyl ether), 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 3,4-epoxy-1-butene , 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene, 2-methyl-2-vinyl 2-methyl-2-vinyloxirane, 4-vinyl-1-cyclohexene 1,2-epoxide and glycidyl methacrylate It can be selected from the group consisting of.
  • the composition may further include one or more selected from a photoinitiator, a thermal initiator, a dispersant, or a light absorber.
  • the composition can be used in a 3D printer using a photocurable resin projection (digital light processing, DLP) method or a photocurable resin lamination apparatus (SLA) method.
  • DLP digital light processing
  • SLA photocurable resin lamination apparatus
  • the present invention includes the steps of mixing the above dual-cure ceramic slurry composition for 3D printing to produce a ceramic slurry; manufacturing a first light-cured molded body by irradiating the prepared ceramic slurry with light; and heat-treating the manufactured first molded body to produce a heat-cured second molded body.
  • the step of manufacturing the first molded body may be performed by 3D printing using a photocurable resin projection (digital light processing, DLP) method or a photocurable resin lamination apparatus (SLA) method.
  • DLP digital light processing
  • SLA photocurable resin lamination apparatus
  • heat treatment may be performed at 100 to 300° C. for 1 to 3 hours.
  • the manufacturing method may further include manufacturing a sintered body by sintering the manufactured second molded body.
  • sintering may be performed at a high temperature of 1000 to 2000° C. for 5 to 20 hours.
  • the present invention provides a dual-curable ceramic structure manufactured by the above-mentioned dual-curable ceramic structure manufacturing method.
  • the ceramic structure may have improved interlayer adhesion, thereby preventing distortion and improving mechanical properties.
  • the ceramic slurry containing an acrylate- and epoxide-based hybrid polymer according to the present invention has excellent crosslinking through dual curing of light and heat curing, unlike conventional acrylate-based polymers in which the crosslinking density changes depending on the penetration depth of light. Density uniformity can be achieved.
  • the method for manufacturing a dual-cure ceramic structure according to the present invention uses an acrylate with rapid photopolymerization characteristics and an epoxide-based photosensitive resin with excellent mechanical properties, thereby developing formability through radical polymerization and increasing crosslink density through cationic polymerization of epoxide. By improving the uniformity and adhesion between layers, it is possible to manufacture complex-shaped ceramic structures without delamination and distortion between layers through 3D printing.
  • Figure 1 is (a) a manufacturing process of an epoxide-acrylate slurry, a ceramic molded body, and a sintered body according to an embodiment of the present invention, and (b) a schematic diagram of light and heat curing of an epoxide-acrylate monomer mixture.
  • Figure 2 is a Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectrum of an epoxide-acrylate mixture containing no inorganic particles, (a) before curing, (b) after photocuring, and (c) photo-curing. Indicates after heat curing.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • Figure 3 is a differential scanning calorimetry (DSC) spectrum of a light-cured epoxide-acrylate sample.
  • Figure 4 shows the microstructure of the fracture surface of an epoxide-acrylate based ceramic molded body after light and heat curing.
  • Figure 5 is a photographic image of a prepared two-layer sample and a test of the adhesion between the light and heat cured layers.
  • Figure 6 is a FT-IR spectrum of the epoxide-acrylate mixture before photo-curing, after photo-curing or heat-curing,
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • EMA 3,4-epoxycyclohexyl
  • EMA 6:4
  • Figure 7 shows the breaking strength of the epoxide-acrylate-based ceramic molded body, where (a) shows the breaking strength after light curing and heat curing, and (b) shows the difference in breaking strength between the ceramic molded body before and after heat curing.
  • Figure 9 shows the microstructure of the fracture surface of the epoxide-acrylate based ceramic molded body between layers.
  • Figure 10 shows the microstructure of the fracture surface of the epoxide-acrylate based sintered body between layers.
  • Figure 11 structurally depicts the ceramic molded body and the sintered body according to the process, where (a) is made from an acrylate monomer and (b) is made from an epoxide-acrylate monomer.
  • the present inventor prepared a new epoxide-acrylate hybrid ceramic slurry to produce a molded body and sintered body without distortion when manufacturing a ceramic structure through 3D printing, and the ceramic structure produced by double curing it was morphologically stable. By confirming that it had excellent mechanical properties, the present invention was completed.
  • the present invention provides a dual curable ceramic slurry composition for 3D printing containing inorganic particles and a photopolymerizable monomer.
  • the ceramic slurry composition may include 60 to 80 parts by weight of the inorganic particles and 20 to 40 parts by weight of the photopolymerizable monomer, and more preferably 65 to 75 parts by weight of the inorganic particles. It may contain 25 to 35 parts by weight of photopolymerizable monomer.
  • the inorganic particles may include silica, alumina, zirconia, magnesia, mullite, titania, or mixtures thereof, and are preferably fused silica with an average particle diameter of 5 to 10 ⁇ m, but are not limited thereto.
  • the photopolymerizable monomer may include an acrylate monomer having two or more functional groups; and a monomer having both an alicyclic epoxy group and an acrylate group.
  • the photopolymerizable monomer is an acrylate monomer having two or more functional groups; and a monomer having both an alicyclic epoxy and an acrylate group; may be included at a weight ratio of 1:(0.1 to 1), more preferably 1:(0.2 to 0.7), but is limited thereto. That is not the case.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • PETA pentaerythritol triacrylate
  • PETA pentaerythritol triacrylate
  • DEGDA diethylene glycol diacrylate
  • TPGDA tripropylene glycol diacrylate
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • It may be selected from erythritol tetraacrylate, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, 1.6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, or 1,4-butanediol dimethacrylate. It is not limited to this.
  • Monomers having both the alicyclic epoxy and acrylate groups include (3,4-epoxycyclohexyl)methyl acrylate [(3,4-epoxycyclohexyl)methyl acrylate, EMA], allyl 2,3-epoxypropyl ether (allyl 2, 3-epoxypropyl ether), 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene, 2-methyl-2-vinyloxy 2-methyl-2-vinyloxirane, 4-vinyl-1-cyclohexene 1,2-epoxide and glycidyl methacrylate. It may be one or more selected from the group consisting of, preferably (3,4-epoxycyclohexyl)methyl acrylate, but is not limited thereto.
  • the composition may further include one or more selected from a photoinitiator, a thermal initiator, a dispersant, or a light absorber.
  • the photoinitiator is not particularly limited as long as it can cause a photopolymerization reaction when irradiated with light (e.g., UV), for example, phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide [phenylbis(2) ,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), 2, 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone), benzophenone, isopropyl thioxanthone, 2-ethylhexyl-(4-N, N-dimethyl amino benzonate [2- It may be selected from ethylhexyl-(4-N,N-dimethyl amino)benzoate
  • the photoinitiator may be included in an amount of 1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total photopolymerizable monomer.
  • the thermal initiator is not particularly limited as long as it can cause thermal polymerization, preferably thermal cationic polymerization, by heat treatment.
  • benzyl (4-hydroxyphenyl) methylsulfonium hexafluoroantimonate [benzyl (4-hydroxyphenyl) methylsulfonium hexafluoroantimonate], (4-hydroxyphenyl)methyl(1-naphthylmethyl sulfonium)[(4-hydroxyphenyl)methyl(1-naphthylmethyl sulfonium)], 4-acetoxyphenyl benzylmethyl-sulfonium 4-acetoxyphenyl benzylmethyl-sulfonium hexafluoro-antimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxy-phenylmethylsulfonium benzyl-4-methoxy-phenylmethyl
  • the thermal initiator may be included in an amount of 0.5 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer having both the alicyclic epoxy and acrylate groups.
  • the degree of polymerization may decrease, and if the photoinitiator or thermal initiator is included more than the above range, it may excessively affect the degree of polymerization and adversely affect mechanical properties, so the above range is preferable.
  • the dispersant is not particularly limited as long as it is a material that allows the inorganic particles to be well dispersed in a slurry containing photopolymerizable monomers, for example, DISPERBYK-111, NTI-TERRA-210, SMD-13, SMD-33S, SMD-53N. , Gendisper-201, Gendisper-202, Gendisper-601, Targon 886, Targon 1128, KH56, or LSPERSE 39000, but is not limited thereto.
  • the dispersant may be included in an amount of 0.5 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total inorganic particles.
  • the light absorber is not particularly limited as long as it is a material that suppresses light scattering between the inorganic particles and the photopolymerizable monomer, for example, Red (azo dye, Sudan Red, manufactured by Sigma-Aldrich), Blue (anthraquinone dye) , Oil Blue, manufactured by Sigma-Aldrich), or Black (azo-based dye, Sudan Black B, manufactured by Sigma-Aldrich), but is not limited thereto.
  • Red azo dye, Sudan Red, manufactured by Sigma-Aldrich
  • Blue anthraquinone dye
  • Oil Blue manufactured by Sigma-Aldrich
  • Black azo-based dye, Sudan Black B, manufactured by Sigma-Aldrich
  • the light absorber may be included in an amount of 0.005 to 0.02 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition.
  • additives selected from UV stabilizers, antioxidants, adhesion enhancers, low shrinkage agents, brighteners, anti-foaming agents, pigment wetting agents, thickeners, or water-repellent additives, but is not limited thereto.
  • the composition may be used in a 3D printer using a photocurable resin projection (digital light processing, DLP) method or a photocurable resin lamination apparatus (SLA) method, but is not limited thereto.
  • DLP digital light processing
  • SLA photocurable resin lamination apparatus
  • the present invention provides a method for manufacturing a dual-cure ceramic structure using the above ceramic slurry composition.
  • the method of manufacturing the dual curable ceramic structure includes the steps of mixing the above-described ceramic slurry composition to prepare a ceramic slurry; manufacturing a first light-cured molded body by irradiating the prepared ceramic slurry with light; And it may include producing a heat-cured second molded body by heat treating the manufactured first molded body.
  • the step of preparing a ceramic slurry by mixing the ceramic slurry composition may be performed by mixing inorganic particles and a photopolymerizable monomer.
  • 60 to 80 parts by weight of the inorganic particles and 20 to 40 parts by weight of the photopolymerizable monomer may be mixed, more preferably 65 to 75 parts by weight of the inorganic particles and 25 parts by weight of the photopolymerizable monomer. It can be prepared by mixing to 35 parts by weight.
  • the inorganic particles may include silica, alumina, zirconia, magnesia, mullite, titania, or mixtures thereof, and are preferably fused silica with an average particle diameter of 5 to 10 ⁇ m, but are not limited thereto.
  • the photopolymerizable monomer may include an acrylate monomer having two or more functional groups; and a monomer having both an alicyclic epoxy and an acrylate group.
  • the photopolymerizable monomer is an acrylate monomer having two or more functional groups; and a monomer having both an alicyclic epoxy and an acrylate group; may be mixed at a weight ratio of 1:(0.1 to 1), and more preferably, may be mixed at a weight ratio of 1:(0.2 to 0.7). It is not limited.
  • Acrylate monomers having two or more functional groups include trimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, glycerol propoxylate triacrylate, vinyl acrylate, Consists of vinyl methacrylate, 1.6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, and tripropylene glycol diacrylate.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • pentaerythritol tetraacrylate vinyl acrylate, vinyl methacrylate, 1.6-hexanediol diacrylate, 1,6- It may be selected from hexanediol dimethacrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate, but is not limited thereto.
  • Monomers having both the alicyclic epoxy and acrylate groups include (3,4-epoxycyclohexyl)methyl acrylate, allyl 2,3-epoxypropyl ether, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 3,4- Epoxy-1-butane, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene, 2-methyl-2-vinyloxirane, 4-vinyl-1-cyclohexene 1,2-epoxy and It may be one or more selected from the group consisting of glycidyl methacrylate, preferably (3,4-epoxycyclohexyl)methyl acrylate, but is not limited thereto.
  • the ceramic slurry may be manufactured as a hybrid ceramic slurry of epoxide-acrylate.
  • the mixture may further include one or more selected from a photoinitiator, a thermal initiator, a dispersant, or a light absorber.
  • the photoinitiator is not particularly limited as long as it can cause a photopolymerization reaction when irradiated with light (e.g., UV), for example, phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2, 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl -1-propanone, benzophonone, isopropylthioxanthone, 2-ethylhexyl-(4-N, N-dimethyl amino benzonate, or ethyl-4-(dimethylamino)benzoate, It is not limited to this.
  • light e.g., UV
  • 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone 1-hydroxy
  • the photoinitiator may be mixed in an amount of 1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total photopolymerizable monomer.
  • the thermal initiator is not particularly limited as long as it can cause thermal polymerization, preferably thermal cationic polymerization, by heat treatment.
  • the thermal initiator may be mixed in an amount of 0.5 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomers having both the alicyclic epoxy and acrylate groups.
  • the dispersant is not particularly limited as long as it is a material that allows the inorganic particles to be well dispersed in a slurry containing photopolymerizable monomers, for example, DISPERBYK-111, NTI-TERRA-210, SMD-13, SMD-33S, SMD-53N. , Gendisper-201, Gendisper-202, Gendisper-601, Targon 886, Targon 1128, KH56, or LSPERSE 39000, but is not limited thereto.
  • the dispersant may be mixed in an amount of 0.5 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total inorganic particles.
  • the light absorber is not particularly limited as long as it is a material that suppresses light scattering between the inorganic particles and the photopolymerizable monomer.
  • the light absorber may be selected from Sudan Black B, Sudan Red, or Oil Blue, but is not limited thereto.
  • the light absorber may be mixed in an amount of 0.005 to 0.02 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition.
  • the ceramic slurry may be prepared by further including one or more additives selected from UV stabilizers, antioxidants, adhesion enhancers, low shrinkage agents, brighteners, antifoaming agents, pigment wetting agents, thickeners, or water repellent additives, but is not limited thereto.
  • additives selected from UV stabilizers, antioxidants, adhesion enhancers, low shrinkage agents, brighteners, antifoaming agents, pigment wetting agents, thickeners, or water repellent additives, but is not limited thereto.
  • the mixing is performed using a paste mixer at 1000 to 2000 rpm for 5 to 10 minutes so that the mixtures can be uniformly mixed.
  • the step of manufacturing the first molded body may be performed by placing the prepared ceramic slurry in a mold and then photo-curing the ceramic slurry by irradiating light.
  • the first molded body can be quickly manufactured due to the rapid photo-radical polymerization characteristics of the acrylate group in the ceramic slurry.
  • the step of manufacturing the first molded body may be performed using a 3D printer. More specifically, it can be performed by 3D printing using photocurable resin projection (DLP) or photocurable resin lamination prototyping (SLA).
  • DLP photocurable resin projection
  • SLA photocurable resin lamination prototyping
  • the step of manufacturing the second molded body may be performed by heat treating the manufactured first molded body to heat harden it.
  • the heat treatment may be performed at 100 to 300° C. for 1 to 3 hours, and accordingly, thermal cationic polymerization of the alicyclic epoxide in the ceramic slurry may occur and a second molded body of the thermosetting resin may be manufactured.
  • the molded body manufactured through dual curing of light and heat curing can have high breaking strength and bonding strength due to the excellent crosslink density uniformity of the dual cured acrylate-epoxide polymer matrix and the hydroxyl groups generated by epoxy ring opening. there is.
  • the manufacturing method may further include the step of manufacturing a sintered body by sintering the manufactured second molded body at a high temperature.
  • the step of manufacturing the sintered body may be performed by sintering at a high temperature of 1000 to 2000° C. for 5 to 20 hours.
  • the sintered body manufactured according to the above steps may have uniform necking distribution between particles within the sintered body and high bonding strength.
  • the present invention provides a dual-curable ceramic structure manufactured according to the above-mentioned dual-curable ceramic structure manufacturing method.
  • the dual-cure ceramic structure may be structurally stable due to increased adhesion between layers, eliminating distortion and delamination between layers, and may have improved mechanical properties such as breaking strength.
  • the dual-curable ceramic structure may be manufactured using a 3D printer using a photocurable resin projection (DLP) method or a photocurable resin additive manufacturing (SLA) method.
  • DLP photocurable resin projection
  • SLA photocurable resin additive manufacturing
  • Fused silica particles (particle size: 9.51 ⁇ m; Sibelco, Korea) were used as inorganic particles to prepare the epoxide-acrylate ceramic slurry.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • EMA (3,4-epoxycyclohexyl)methyl acrylate
  • the compounds shown in Table 1 below can be used as acrylates having two or more functional groups.
  • phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide phenylbis(2,4) ,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, (Aldrich, Germany)
  • benzyl(4-hydroxyphenyl) methylsulfonium hexafluoroantimonate TCI, Japan
  • DISPERBYK-111 purchased from BYK (Germany) was added as a dispersant, and Sudan Black B (Aldrich, Germany) was used as a light absorber to absorb the light between the inorganic particles and the photosensitive material. Spawning was suppressed.
  • a photoinitiator for the acrylate groups in TMPTA and EMA was added to the mixture so that the weight ratio between the TMPTA + EMA mixture and the photoinitiator was 100:2.
  • a thermal initiator for thermal polymerization of epoxy groups in EMA was added to the mixture so that the weight ratio between EMA and thermal initiator was 100:0.75.
  • the dispersant and light absorber were added to the mixture.
  • the mixing weight ratio between the mixture and the light absorber was 99.99:0.01.
  • the dispersant was added to the mixture so that the weight ratio between fused silica and dispersant was 99:1.
  • the light absorber was only added to the slurry for 3D printing.
  • a bulk ceramic green body and a sintered body were manufactured from ceramic slurry.
  • Bulk samples are for characterization of green bodies and sintered bodies.
  • a rectangular transparent glass mold with internal dimensions of 5 ⁇ 50 ⁇ 2 mm was prepared, and the ceramic slurry prepared in Example 1 was poured into the mold.
  • the surface of the mold was covered with a glass slide to prevent exposure to atmospheric oxygen.
  • the assembled sample was then irradiated with ultraviolet light (UV) in a high-pressure mercury lamp (wavelength: 365 nm) for 5 minutes to enable complete radical polymerization of the acrylate groups in TMPTA + EMA.
  • UV ultraviolet light
  • TMPTA + EMA high-pressure mercury lamp
  • Differential scanning calorimetry (DSC, DSC4000, PerkinElmer, USA) of light-cured molded bodies containing non-thermalized inorganic particles was performed under inert atmospheric conditions (N 2 conditions) at a temperature range of 0 to 250 °C at a rate of 5 °C/min. This was carried out twice at a temperature increase rate. After solidifying the ceramic slurry by photo-radical polymerization, thermal cationic polymerization of the epoxide in the photo-cured molded body was confirmed.
  • N 2 conditions inert atmospheric conditions
  • the interface between the light/thermal curing polymer and fused silica particles in the molded body was analyzed using a scanning electron microscope (SEM) device model JSM-5610 (JEOL, Tokyo, Japan).
  • SEM scanning electron microscope
  • JSM-5610 JEOL, Tokyo, Japan
  • the bond strength between the two layers of the molded body was measured by a tensile test method according to ASTM C-633-79 standard.
  • a molded body sample with two layers was prepared by the following method:
  • the prepared ceramic slurry was filled into a circular silicon mold with a diameter of 25.4 mm (1 inch) and a thickness of 4 mm to a height of 2 mm. After light/thermal curing of the first layer, the remaining portion of the silicone mold was filled with ceramic slurry, and light/thermal curing of the second layer was performed again.
  • a nickel-based superalloy rod with a diameter of 25.4 mm was used as a substrate for the bond strength test.
  • the two-layer molded body was attached to the surface of the substrate using an epoxy adhesive film (FM-1000, USA) with a tensile breaking strength of 60 MPa or more.
  • FM-1000, USA epoxy adhesive film
  • a universal testing machine Instron 5566; Instron Corp., Norwood, MA, USA
  • the breaking strength of the molded body was checked in bending mode at a speed of 0.5 mm/min.
  • DLP 3D printing was performed with an epoxide-acrylate hybrid ceramic slurry.
  • a plate with an area of 5 ⁇ 50 mm was coated with slurry to obtain a 50 ⁇ m thick coating, and then the first layer was obtained by irradiating UV at 405 nm wavelength (total power: 60 W). Then, a second layer of slurry of the same thickness was placed on top of the first layer and light cured. 40 layers were stacked in the same manner, and the final dimensions such as width, length, and thickness of the samples prepared as above were 5, 50, and 2 mm (50 ⁇ m ⁇ 40 layers), respectively.
  • epoxy peak of the photocured epoxide-acrylate based molded body was completely removed after heat treatment. This means that thermal cationic polymerization of the alicyclic epoxy group in the solidified polymer matrix was successfully performed.
  • epoxy ring opening was monitored through changes in the intensity of the hydroxyl group generated by ring opening of the epoxide.
  • the DSC curve of the photocure was measured after UV curing.
  • the green body containing EMA released exothermic energy at start and finish temperatures of 46.34 and 198 °C, respectively, during the first DSC measurement.
  • the exothermic energy level increased with increasing EMA content (20.93 J/g ⁇ 33.49 J/g), which was attributed to the epoxy group content in the molded body.
  • the bond strength between the layers of ceramic molded bodies made from ceramic slurry was measured according to the ASTM C-633-79 standard.
  • the acrylate-based mixture, photo-cured product, and light/heat-cured product did not show a hydroxyl group peak ( ⁇ 3400 cm -1 ) regardless of the applied process.
  • the hydroxyl peak of the acrylate-epoxide based mixture was not initially monitored, but it can be seen that the intensity of the hydroxyl peak gradually increases as photo-curing and thermal curing sequentially progress.
  • the hydroxyl groups generated after light curing are due to partial ring opening of the epoxy groups in the mixture by the heat induced during UV irradiation.
  • the breaking strengths of the acrylate-based ceramic molded body after light curing and light/thermal curing were confirmed to be 54.1 and 57.7 MPa, respectively.
  • the high breaking strength is due to the fact that the acrylate polymer in the produced molded body is a cross-linked polymer with better mechanical properties in contrast to the linear (or branched) polymers used as binders in conventional ceramic processes. It may be due to Furthermore, the increased fracture strength of the epoxide-free ceramic molded body after heat curing is due to the removal of unreacted acrylate monomers.
  • the breaking strength of the ceramic molded body was significantly improved as the EMA content in the molded body increased.
  • the increased breaking strength after photocuring is due to the increase in the crosslinking density of the polymer matrix by the monofunctional acrylates in EMA and the partial ring opening of the epoxy groups by the heat generated during UV irradiation. Additionally, the increased breaking strength after heat treatment is due to an increase in crosslinking density due to ring-opening polymerization of the epoxide remaining in the molded body.
  • the breaking strength of the molded body increased after heat treatment regardless of the composition.
  • the increased breaking strength of the 10:0 composition molded body is expected to be due to the removal of unreacted acrylate monomer in the molded body.
  • the breaking strength of the molded body increased as the epoxide content of the molded body increased after heat treatment. This can be seen as a result of a combination of ring-opening polymerization of the epoxide in the molded body and removal of unreacted acrylate monomer after heat treatment.
  • the interlayer interface microstructure of the fracture surface of the 3D printed sintered body was observed as the epoxide content of the ceramic slurry increased.
  • the density of fused silica particles at the top of the first layer is higher than that at the bottom of the second layer for 3D printed sintered bodies made with ceramic slurry of 10:0 or 8:2 composition.
  • the difference in morphology between layers is interpreted to be due to differences in the crosslink density of the binder polymer between the top and bottom of the molded body resulting from changes in UV penetration depth in the slurry.
  • the density of fused silica particles in the 6:4 composition sintered body was uniform across all layers, similar to the microstructure of the fracture surface of the bulk sample.
  • This uniform microstructure is due to the uniform crosslinking density of the binder polymer used in the layers of the molded body by thermal cationic polymerization of epoxide.
  • FIG. 11 shows a detailed analysis of the phenomenon shown in FIG. 8.
  • UV irradiation causes acrylic to form by radical polymerization. Solidification of the rate monomer was induced. Other layers are formed successively by the same process. Then, after heat treatment, a 3D printed molded body was produced.
  • limitations in UV penetration depth in the slurry cause differences in crosslink density between the top and bottom of each layer.
  • the interlayer bonding force of the molded body is low due to the absence of a mechanism that can provide interlayer bonding force.
  • the layer formed from the epoxide-acrylate slurry is solidified by photo-radical polymerization of the acrylate group in the mixture of trifunctional acrylate monomer and monofunctional acrylate epoxide monomer, and the functional group It forms an acrylate polymer matrix with an alicyclic epoxy group.
  • an epoxide polymer matrix is formed in the molded body by thermal cationic polymerization of the epoxide. That is, an interpenetrating network in which the acrylate matrix and the epoxy matrix are covalently linked is formed in the layer.
  • the 3D printed molded body based on acrylate-epoxide slurry has a flat shape without distortion, as shown in Figure 8(c).
  • the hydroxyl group generated by thermal cationic polymerization of epoxide has excellent interlayer bonding strength without interlayer peeling, as shown in Figure 9.
  • the interparticle distance between the top and bottom of the layer is similar due to the uniform crosslinking density of the binder polymer of the 3D printed sintered body.
  • the polymer binder of the flat body decomposes with increasing temperature.
  • the sintered body manufactured with an acrylate-epoxide-based slurry has a flat shape without distortion, as shown in FIG. 8(c).

Abstract

본 발명은 3D 프린팅용 이중 경화형 세라믹 슬러리 조성물 및 이를 이용한 이중 경화형 세라믹 구조체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 무기 입자 및 광중합성 단량체를 포함하는 세라믹 슬러리 조성물로, 상기 광중합성 단량체는 2 이상의 관능기를 가지는 아크릴레이트 단량체; 및 지환식 에폭시와 아크릴레이트기를 동시에 갖는 단량체;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린팅용 이중 경화형 세라믹 슬러리 조성물 및 이를 이용한 이중 경화형 세라믹 구조체 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따라 빠른 광중합 특성을 가진 아크릴레이트와 우수한 기계적 특성을 가진 에폭사이드 기반의 감광성 수지를 이용하여 이중 경화함으로써 3D 프린팅을 통해 층간 박리 및 뒤틀림이 없는 복잡한 모양의 세라믹 구조체를 제조할 수 있다.

Description

3D 프린팅용 이중 경화형 세라믹 슬러리 조성물 및 이를 이용한 이중 경화형 세라믹 구조체 제조방법
본 발명은 3D 프린팅용 이중 경화형 세라믹 슬러리 조성물 및 이를 이용한 이중 경화형 세라믹 구조체 제조방법에 관한 것이다.
3D 프린팅으로 널리 알려진 적층 가공(Additive manufacturing, AM)은 세라믹, 금속 및 폴리머와 같은 재료를 순차적으로 적층하여 복잡한 물체를 생산하는 데 널리 활용되어 기존 제조 기술을 대체한다. 복잡한 제품은 다양한 형태의 3D 프린터, 장비에 맞는 재료, 및 3D 파일로 디지털 슬라이스한 2D 단면 파일을 사용하여 제작된다. 3D 프린팅 기술은 기존 기술에 비해 더 복잡한 물체를 제작할 수 있다는 점 외에도 3D 도면 수정을 통해 부품 모양의 수정이 간단하고 부품의 결함을 제거할 수 있는 장점이 있다. 결과적으로, 3D 프린팅 기술을 적용하여 복잡한 물체를 제작하는 작업에서 신제품 개발에 필요한 비용과 시간을 크게 절약할 수 있다.
일반적으로 세라믹 슬러리는 광경화성 수지 투사 (Digital light processing, DLP) 및 광경화성 수지 적층 조형(Stereolithography apparatus, SLA)의 3D 프린팅의 감광 재료로 사용되어 왔다. 무기 입자, 감광성 모노머 또는 올리고머, 슬러리 내 무기 입자의 부하를 높이기 위해 분산제, 무기 입자와 모노머 또는 올리고머 사이의 광 산란을 최소화하기 위한 광 흡수제 및 광 개시제로 구성된 다양한 유형의 세라믹 슬러리가 응용 분야의 적합성에 따라 사용되고 있다.
슬러리의 다양한 성분 중에서 광 라디칼 중합 또는 티올-엔(thiol-ene) 반응에 기반한 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머가 감광성 물질로 선호되어 왔다. 이는 주변 환경이 산성, 알칼리성 또는 용매 기반인지 여부에 영향을 받지 않는, 더 빠른 광중합 속도, 간단한 개시제 변경을 통한 다양한 파장의 빛 아래서 우수한 중합 거동, 저렴한 가격 및 다양한 전구체의 선택 때문이다.
그러나, 광 라디칼 중합에 의해 제조된 아크릴레이트계 고분자는 아크릴레이트 모노머 또는 올리고머에 대한 광 침투 깊이의 제한으로 인해 3D 프린팅 과정에서 층 상부와 하부 사이의 밀도 차이가 발생되고, 세라믹 슬러리에서 무기물 입자와 모노머의 굴절률 차이로 인한 광 산란은 슬러리 내 낮은 투과율을 유발, 마찬가지로 층 상부와 하부의 밀도 차이를 초래한다. 이 때문에, 3D 프린팅으로 제작된 구조체의 형태가 뒤틀리는 등의 형태 왜곡에 대한 문제가 발생한다.
이에, 3D 프린팅된 세라믹 소결체의 뒤틀림(warping)은 리빙(living) 특성을 가진 에폭사이드를 활용하여 동일한 작업에서 획기적으로 개선되었지만, 여전히 에폭사이드의 낮은 경화 속도는 DLP 3D 프린팅에 적합하지 않은 문제가 있다.
본 발명의 목적은 광중합 방식(vat photopolymerization) 기반의 3D 프린팅 공정시 발생하는 세라믹 구조체의 구조적 변형 및 층간 박리의 문제를 개선할 수 있는 새로운 세라믹 슬러리 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 새로운 세라믹 슬러리 조성물을 이용하여 층간 접합력을 증대시켜 뒤틀림 없는 세라믹 구조체를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 무기 입자 및 광중합성 단량체를 포함하는 세라믹 슬러리 조성물로, 상기 광중합성 단량체는 2 이상의 관능기를 가지는 아크릴레이트 단량체; 및 지환식 에폭시와 아크릴레이트기를 동시에 갖는 단량체;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린팅용 이중 경화형 세라믹 슬러리 조성물을 제공한다.
상기 광중합성 단량체는, 2 이상의 관능기를 가지는 아크릴레이트 단량체; 및 지환식 에폭시와 아크릴레이트기를 동시에 갖는 단량체;를 1 : (0.1 내지 1)의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 2 이상의 관능기를 가지는 아크릴레이트 단량체는, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate, TMPTA), 다이펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate, DPHA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate, PETA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(glycerol propoxylate triacrylate), 비닐 아크릴레이트(vinyl acrylate), 비닐 메타크릴레이트(vinyl metacrylate), 1.6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate, HDDA), 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트(1,6-hexandiol dimethacrylate, HDDMA), 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트(1,4-Butanediol dimethacrylate), 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(diethylene glycol diacrylate, DEGDA), 및 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(tripropylene glycol diacrylate, TPGDA)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 지환식 에폭시와 아크릴레이트기를 동시에 갖는 단량체는, (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸 아크릴레이트[(3,4-epoxycyclohexyl)methyl acrylate, EMA], 알릴 2,3-에폭시프로필 에더(allyl 2,3-epoxypropyl ether), 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산(1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane), 3,4-에폭시-1-부탄(3,4-epoxy-1-butene), 1,2-에폭시-5-헥센(1,2-epoxy-5-hexene), 1,2-에폭시-9-데켄(1,2-epoxy-9-decene), 2-메틸-2-비닐옥시란(2-methyl-2-vinyloxirane), 4-비닐-1-사이클로헥센 1,2-에폭시(4-vinyl-1-cyclohexene 1,2-epoxide) 및 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 조성물은, 광 개시제, 열 개시제, 분산제 또는 광흡수제에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 조성물은, 광경화성 수지 투사(Digital light processing, DLP) 방식 또는 광경화성 수지 적층 조형(Stereolithography apparatus, SLA) 방식의 3D 프린터에 사용될 수 있다.
본 발명은 상기의 3D 프린팅용 이중 경화형 세라믹 슬러리 조성물을 혼합하여 세라믹 슬러리를 제조하는 단계; 상기 제조된 세라믹 슬러리를 광 조사하여 광 경화된 제1 성형체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 제1 성형체를 열처리하여 열 경화된 제2 성형체를 제조하는 단계를 포함하는, 이중 경화형 세라믹 구조체 제조방법을 제공한다.
상기 제1 성형체를 제조하는 단계는, 광경화성 수지 투사(Digital light processing, DLP) 방식 또는 광경화성 수지 적층 조형(Stereolithography apparatus, SLA) 방식의 3D 프린팅으로 수행될 수 있다.
상기 제2 성형체를 제조하는 단계는, 100 내지 300℃에서 1 내지 3시간 동안 열처리가 수행될 수 있다.
상기 제조방법은, 상기 제조된 제2 성형체를 소결하여 소결체를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 소결체를 제조하는 단계는, 1000 내지 2000℃의 고온에서 5 내지 20 시간 동안 소결이 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 이중 경화형 세라믹 구조체 제조방법으로 제조된, 이중 경화형 세라믹 구조체를 제공한다.
상기 세라믹 구조체는, 층간 접합력이 증대되어 뒤틀림 없고 기계적 물성이 향상된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴레이트 및 에폭사이드 기반 하이브리드 고분자를 포함하는 세라믹 슬러리는 빛의 투과 깊이에 따라 가교 밀도가 변화는 종래의 아크릴레이트계 고분자와 달리, 광 경화 및 열 경화의 이중 경화를 통해 우수한 가교 밀도 균일성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 이중 경화형 세라믹 구조체 제조방법은 빠른 광중합 특성을 가진 아크릴레이트와 우수한 기계적 특성을 가진 에폭사이드 기반의 감광성 수지를 이용함으로써, 라디칼 중합으로 성형성을 발현하고 에폭사이드의 양이온 중합으로 가교 밀도의 균일성 및 층간 접합력을 향상시켜, 3D 프린팅을 통해 층간 박리 및 뒤틀림이 없는 복잡한 모양의 세라믹 구조체를 제조할 수 있다.
도 1은 (a) 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭사이드-아크릴레이트 슬러리, 세라믹 성형체 및 소결체의 제조 과정 및 (b) 에폭사이드-아크릴레이트 단량체 혼합물의 광 및 열 경화 모식도이다.
도 2는 무기 입자를 포함하지 않는 에폭사이드-아크릴레이트 혼합물의 푸리에 변환 적외선 분광법 (FT-IR) 스펙트럼으로, (a)는 경화 전, (b)는 광 경화 후, 및 (c)는 광-열 경화 후를 나타낸다.
도 3은 광 경화된 에폭사이드-아크릴레이트 샘플의 시차 주사 열량계(DSC) 스펙트럼이다.
도 4는 에폭사이드-아크릴레이트 기반의 세라믹 성형체의 광 및 열 경화 후의 파단면 미세구조를 나타낸 것이다.
도 5는 제조된 두 층 샘플의 사진 이미지 및, 광 및 열 경화 층 사이의 접합력 테스트이다.
도 6은 에폭사이드-아크릴레이트 혼합물의 광 경화전, 광 경화 또는 열 경화 후의 FT-IR 스펙트럼으로, (a)는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) : (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸 아크릴레이트(EMA) = 10 : 0, (b)는 TMPTA : EMA = 8 : 2, (c)는 TMPTA : EMA = 6 : 4 인 경우를 나타낸다.
도 7은 에폭사이드-아크릴레이트 기반 세라믹 성형체의 파단 강도를 나타낸 것으로, (a)는 광 경화 및 열 경화 후의 파단 강도, (b)는 세라믹 성형체의 열 경화 전 후 사이의 파단 강도 차이를 나타낸다.
도 8은 DLP 3D 프린터로 제작된 성형체 및 소결체의 형태로, (a)는 TMPTA : EMA = 10 : 0, (b)는 TMPTA : EMA = 8 : 2, (c)는 TMPTA : EMA = 6 : 4 이다.
도 9는 층 사이의 에폭사이드-아크릴레이트 기반 세라믹 성형체의 파단면의 미세구조를 나타낸 것이다.
도 10은 층 사이의 에폭사이드-아크릴레이트 기반 소결체의 파단면의 미세구조를 나타낸 것이다.
도 11은 세라믹 성형체 및 소결체를 공정에 따라 구조적으로 묘사한 것으로, (a)는 아크릴레이트 단량체, (b)는 에폭사이드-아크릴레이트 단량체로 제조된 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명자는 3D 프린팅으로 세라믹 구조체를 제조할 때, 뒤틀리는 현상이 없는 성형체와 소결체를 제작하기 위해 새로운 에폭사이드-아크릴레이트 하이브리드 세라믹 슬러리를 제조하였고, 이를 이중 경화하여 제조된 세라믹 구조체가 형태적으로 안정하고 우수한 기계적 물성을 가짐을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 무기 입자 및 광중합성 단량체를 포함하는 3D 프린팅용 이중 경화형 세라믹 슬러리 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 상기 세라믹 슬러리 조성물은 상기 무기 입자를 60 내지 80 중량부, 및 상기 광중합성 단량체를 20 내지 40 중량부로 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 무기 입자를 65 내지 75 중량부, 상기 광중합성 단량체를 25 내지 35 중량부로 포함할 수 있다.
상기 무기 입자는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 뮬라이트, 티타니아, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 평균 입경이 5 내지 10 μm인 용융 실리카일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광중합성 단량체는 2 이상의 관능기를 가지는 아크릴레이트 단량체; 및 지환식 에폭시와 아크릴레이트기를 동시에 갖는 단량체;를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 광중합성 단량체는 2 이상의 관능기를 가지는 아크릴레이트 단량체; 및 지환식 에폭시와 아크릴레이트기를 동시에 갖는 단량체;를 1 : (0.1 내지 1)의 중량비로 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 1 : (0.2 내지 0.7)의 중량비로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 2 이상의 관능기를 가지는 아크릴레이트 단량체는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate, TMPTA), 다이펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate, DPHA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate, PETA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(glycerol propoxylate triacrylate), 비닐 아크릴레이트(vinyl acrylate), 비닐 메타크릴레이트(vinyl metacrylate), 1.6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate, HDDA), 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트(1,6-hexandiol dimethacrylate, HDDMA), 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트(1,4-Butanediol dimethacrylate), 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(diethylene glycol diacrylate, DEGDA), 및 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(tripropylene glycol diacrylate, TPGDA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 1.6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 또는 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 지환식 에폭시와 아크릴레이트기를 동시에 갖는 단량체는 (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸 아크릴레이트[(3,4-epoxycyclohexyl)methyl acrylate, EMA], 알릴 2,3-에폭시프로필 에더(allyl 2,3-epoxypropyl ether), 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산(1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane), 3,4-에폭시-1-부탄(3,4-epoxy-1-butene), 1,2-에폭시-5-헥센(1,2-epoxy-5-hexene), 1,2-에폭시-9-데켄(1,2-epoxy-9-decene), 2-메틸-2-비닐옥시란(2-methyl-2-vinyloxirane), 4-비닐-1-사이클로헥센 1,2-에폭시(4-vinyl-1-cyclohexene 1,2-epoxide) 및 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸 아크릴레이트일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 조성물은 광 개시제, 열 개시제, 분산제 또는 광 흡수제에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 광 개시제는 광(예를 들면, UV) 조사 시에 광중합 반응을 일으킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드[phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(2-hydroxy-2-methylpropiophenone), 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), 2, 2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone), 벤조포논(benzophenone), 이소프로필티오크산톤(isopropyl thioxanthone), 2-에틸헥실-(4-N, N-다이메틸 아미노 벤조네이트[2-ethylhexyl-(4-N,N-dimethyl amino)benzoate], 또는 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트[ethyl-4-(dimethylamino)benzoate]에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광 개시제는 상기 광중합성 단량체 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 4 중량부로 포함될 수 있다.
상기 열 개시제는 열처리에 의해 열 중합, 바람직하게는 열 양이온 중합 반응을 일으킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 벤질(4-하이드록시페닐) 메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트[benzyl(4-hydroxyphenyl) methylsulfonium hexafluoroantimonate], (4-하이드록시페닐)메틸(1-나프실메틸 설포늄)[(4-hydroxyphenyl)methyl(1-naphthylmethyl sulfonium)], 4-아세톡시페닐 벤질메틸-설포늄 헥사플루오안티몬에이트(4-acetoxyphenyl benzylmethyl-sulfonium hexafluoro-antimonate), 4-아세톡시페닐디벤질메틸설포늄 헥사플루오안티몬에이트(4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate), 벤질-4-메톡시-페닐메틸설포설포늄 헥사플루오안티몬에이트(benzyl-4-methoxy-phenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate), 벤질-2-메틸-4-하이드록시-페닐메틸설포늄 헥사플루오안티몬에이트(benzyl-2-methyl-4-hydroxy-phenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate), 벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐메틸-설포늄 헥사플루오네이트(benzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethyl-sulfonium hexafluoro-anate), 벤질-5-테트라-부틸페닐메틸설포늄 헥사플루로안티몬에이트(benzyl-5-tert-butylphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate), 4-메톡시벤질-4-하이드로페닐메틸설포늄 헥사플루오포스페이트(4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylmethyl sulfonium hexafluorophosphate), 디벤질-4-하이드록시페닐설포늄 헥사플루오플루오안티몬에이트(dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate), 모노-디벤질-4-하이드록시-페닐설포늄 헥사프루오포스페이트(mono-dibenzyl-4-hydroxy-phenylsulfonium hexafluorophosphate), 니트로벤질-4-하이드록시-페닐설포늄 헥사플루오안티몬에이트(nitrobenzyl-4-hydroxyphenylimethylsulfonium hexafluoroantimonate), 3,5-디클로로페닐설포늄 헥사플루오안티몬에이트(3,5-dichlorophenylsulfonium hexafluoroantimonate), 디페닐-사이클로헥실설포늄 헥사플루오안티몬에이트(diphenyl-cyclohexylsulfonium hexafluoroantimonate) 또는 N-벤질피리디니움헥사플루오안티몬에이트(N-bemzylpyradiniumhexafluoroantimonate)에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열 개시제는 상기 지환식 에폭시와 아크릴레이트기를 동시에 갖는 단량체 전체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부 포함될 수 있다.
상기 광 개시제 또는 열 개시제가 상기 범위보다 적게 포함되면 중합도가 감소할 수 있고, 상기 범위보다 많이 포함되면 중합도에 과도하게 영향을 주어 기계적 물성에 악영향을 미칠 수 있는 바, 상기 범위가 바람직하다.
상기 분산제는 상기 무기 입자가 광중합성 단량체를 포함한 슬러리에 잘 분산되도록 하는 물질이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, DISPERBYK-111, NTI-TERRA-210, SMD-13, SMD-33S, SMD-53N, Gendisper-201, Gendisper-202, Gendisper-601, Targon 886, Targon 1128, KH56, 또는 LSPERSE 39000을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분산제는 상기 무기 입자 전체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부 포함될 수 있다.
상기 광 흡수제는 무기 입자와 광중합성 단량체 사이의 광 산란을 억제하는 물질이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, Red (아조계 염료, Sigma-Aldrich사 제품, Sudan Red), Blue (안트라퀴논계 염료, Sigma-Aldrich사 제품, Oil Blue), 또는 Black (아조계 염료, Sigma-Aldrich사 제품, Sudan Black B)에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광 흡수제는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.02 중량부 포함될 수 있다.
그 밖에 UV 안정제, 산화 방지제, 접착 강화제, 저수축제, 광택제, 소포제, 안료 습윤제, 증점제 또는 발수 첨가제에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 조성물은 광경화성 수지 투사(Digital light processing, DLP) 방식 또는 광경화성 수지 적층 조형(Stereolithography apparatus, SLA) 방식의 3D 프린터에 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기의 세라믹 슬러리 조성물을 이용한 이중 경화형 세라믹 구조체의 제조방법을 제공한다.
보다 상세하게는, 상기 이중 경화형 세라믹 구조체의 제조방법은 상술한 세라믹 슬러리 조성물을 혼합하여 세라믹 슬러리를 제조하는 단계; 상기 제조된 세라믹 슬러리를 광 조사하여 광 경화된 제1 성형체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 제1 성형체를 열처리하여 열 경화된 제2 성형체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 세라믹 슬러리 조성물을 혼합하여 세라믹 슬러리를 제조하는 단계는, 무기 입자 및 광중합성 단량체를 혼합함으로써 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 무기 입자를 60 내지 80 중량부, 및 상기 광중합성 단량체를 20 내지 40 중량부로 혼합할 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 무기 입자를 65 내지 75 중량부, 상기 광중합성 단량체를 25 내지 35 중량부로 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 무기 입자는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 뮬라이트, 티타니아, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 평균 입경이 5 내지 10 μm인 용융 실리카일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광중합성 단량체는 2 이상의 관능기를 가지는 아크릴레이트 단량체; 및 지환식 에폭시와 아크릴레이트기를 동시에 갖는 단량체;를 혼합한 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 광중합성 단량체는 2 이상의 관능기를 가지는 아크릴레이트 단량체; 및 지환식 에폭시와 아크릴레이트기를 동시에 갖는 단량체;를 1 : (0.1 내지 1)의 중량비로 혼합한 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 : (0.2 내지 0.7)의 중량비로 혼합한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 2 이상의 관능기를 가지는 아크릴레이트 단량체는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 1.6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 및 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 1.6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 또는 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 지환식 에폭시와 아크릴레이트기를 동시에 갖는 단량체는 (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸 아크릴레이트, 알릴 2,3-에폭시프로필 에더, 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산, 3,4-에폭시-1-부탄, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데켄, 2-메틸-2-비닐옥시란, 4-비닐-1-사이클로헥센 1,2-에폭시 및 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸 아크릴레이트일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
즉, 상기 세라믹 슬러리는 에폭사이드-아크릴레이트의 혼합(hybrid) 세라믹 슬러리로 제조된 것일 수 있다.
상기 세라믹 슬러리 조성물을 혼합하여 세라믹 슬러리를 제조하는 단계는, 광 개시제, 열 개시제, 분산제 또는 광 흡수제에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하여 혼합될 수 있다.
상기 광 개시제는 광(예를 들면, UV) 조사 시에 광 중합 반응을 일으킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2, 2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 벤조포논, 이소프로필티오크산톤, 2-에틸헥실-(4-N, N-다이메틸 아미노 벤조네이트, 또는 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광 개시제는 상기 광중합성 단량체 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 4 중량부로 포함되어 혼합될 수 있다.
상기 열 개시제는 열처리에 의해 열 중합, 바람직하게는 열 양이온 중합 반응을 일으킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 벤질(4-하이드록시페닐) 메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-하이드록시페닐)메틸(1-나프실메틸 설포늄), 4-아세톡시페닐 벤질메틸-설포늄 헥사플루오안티몬에이트, 4-아세톡시페닐디벤질메틸설포늄 헥사플루오안티몬에이트, 벤질-4-메톡시-페닐메틸설포설포늄 헥사플루오안티몬에이트, 벤질-2-메틸-4-하이드록시-페닐메틸설포늄 헥사플루오안티몬에이트, 벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐메틸-설포늄 헥사플루오네이트, 벤질-5-테트라-부틸페닐메틸설포늄 헥사플루로안티몬에이트, 4-메톡시벤질-4-하이드로페닐메틸설포늄 헥사플루오포스페이트, 디벤질-4-하이드록시페닐설포늄 헥사플루오플루오안티몬에이트, 모노-디벤질-4-하이드록시-페닐설포늄 헥사프루오포스페이트, 니트로벤질-4-하이드록시-페닐설포늄 헥사플루오안티몬에이트, 3,5-디클로로페닐설포늄 헥사플루오안티몬에이트, 디페닐-사이클로헥실설포늄 헥사플루오안티몬에이트 또는 N-벤질피리디니움헥사플루오안티몬에이트에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열 개시제는 상기 지환식 에폭시와 아크릴레이트기를 동시에 갖는 단량체 전체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부로 포함되어 혼합될 수 있다.
상기 분산제는 상기 무기 입자가 광중합성 단량체를 포함한 슬러리에 잘 분산되도록 하는 물질이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, DISPERBYK-111, NTI-TERRA-210, SMD-13, SMD-33S, SMD-53N, Gendisper-201, Gendisper-202, Gendisper-601, Targon 886, Targon 1128, KH56, 또는 LSPERSE 39000을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분산제는 상기 무기 입자 전체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부로 포함되어 혼합될 수 있다.
상기 광 흡수제는 무기 입자와 광중합성 단량체 사이의 광 산란을 억제하는 물질이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, Sudan Black B, Sudan Red, 또는 Oil Blue 에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광 흡수제는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.02 중량부로 포함되어 혼합될 수 있다.
그 밖에 UV 안정제, 산화 방지제, 접착 강화제, 저수축제, 광택제, 소포제, 안료 습윤제, 증점제 또는 발수 첨가제에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하여 세라믹 슬러리를 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 혼합은 페이스트 믹서를 이용하여 1000 내지 2000 rpm 으로 5 내지 10분 동안 수행되어 상기 혼합물들이 균일하게 혼합될 수 있다.
상기 제1 성형체를 제조하는 단계는, 상기 제조된 세라믹 슬러리를 몰드에 넣은 후 광을 조사하여 상기 세라믹 슬러리를 광 경화 시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 세라믹 슬러리 내 아크릴레이트 기의 빠른 광-라디칼 중합(photo-radical polymerization) 특성으로 신속하게 제1 성형체가 제조될 수 있다.
상기 제1 성형체를 제조하는 단계는 3D 프린터를 이용하여 수행될 수 있다. 보다 상세하게는, 광경화성 수지 투사(DLP) 방식 또는 광경화성 수지 적층 조형(SLA) 방식의 3D 프린팅으로 수행될 수 있다.
상기 제2 성형체를 제조하는 단계는, 상기 제조된 제1 성형체를 열처리하여 열 경화 시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 열처리는 100 내지 300℃에서 1 내지 3시간 수행될 수 있고, 이에 따라 상기 세라믹 슬러리 내 지환족 에폭사이드의 열 양이온 중합(thermal cationic polymerization)이 일어나 열경화성 수지의 제2 성형체가 제조될 수 있다.
상기 광 경화 및 열 경화의 이중 경화를 통해 제조된 성형체는 이중 경화된 아크릴레이트-에폭사이드 고분자 매트릭스의 우수한 가교 밀도 균일성과 에폭시 개환에 의해 생성된 하이드록실기에 의해 높은 파단 강도 및 접합력을 가질 수 있다.
더불어, 상기 제조방법은 상기 제조된 제2 성형체를 고온에서 소결하여 소결체를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 소결체를 제조하는 단계는 1000 내지 2000℃의 고온에서 5 내지 20 시간 소결함으로써 수행될 수 있다.
상기 단계에 따라 제조된 소결체는 소결체 내 입자간 넥킹(necking) 분포가 균일하고 높은 결합 강도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 이중 경화형 세라믹 구조체 제조방법에 따라 제조된 이중 경화형 세라믹 구조체를 제공한다.
상기 이중 경화형 세라믹 구조체는, 층간 접합력이 증대되어 뒤틀림 현상과 층간 박리가 없어 구조적으로 안정하고, 파단 강도 등 기계적 물성이 향상된 것일 수 있다.
상기 이중 경화형 세라믹 구조체는, 광경화성 수지 투사(DLP) 방식 또는 광경화성 수지 적층 조형(SLA) 방식의 3D 프린터로 제조된 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1> 에폭사이드-아크릴레이트(epoxide-acrylate) 세라믹 슬러리의 제조
1. 재료
에폭사이드-아크릴레이트 세라믹 슬러리를 제조하기 위한 무기 입자로 용융 실리카 입자 (입자 크기 : 9.51 μm; Sibelco, Korea)를 사용하였다.
라디칼 중합을 위해, 감광성 재료로 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate, TMPTA) 및 (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸 아크릴레이트[(3,4-epoxycyclohexyl)methyl acrylate, EMA]를 각각 Aldrich (Germany)와 TCI (Tokyo Chemical Industry, Japan)에서 구입하였다.
2 이상의 관능기를 가지는 아크릴레이트로는 TMPTA 외에도 하기 표 1의 화합물을 사용할 수 있다.
Figure PCTKR2022021362-appb-img-000001
에폭사이드와 아크릴레이트가 함께 존재하는 단량체로는 EMA 외에도 하기 표 2의 화합물을 사용할 수 있다.
Figure PCTKR2022021362-appb-img-000002
또한, TMPTA와 EMA 내 아크릴레이트 기의 광 라디칼 중합 및 EMA 내 지환족(cycloaliphatic) 에폭시기의 열 양이온 중합을 위해, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드[phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, (Aldrich, Germany)]와 벤질(4-하이드록시페닐) 메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트[benzyl(4-hydroxyphenyl) methylsulfonium hexafluoroantimonate (TCI, Japan)]를 각각 광 개시제와 열 개시제로 사용하였다.
슬러리 내 무기 입자의 고 부하를 보장하기 위해, BYK (Germany)에서 구입한 DISPERBYK-111를 분산제로 첨가하고, Sudan Black B (Aldrich, Germany)를 광 흡수제로 사용하여 무기 입자와 감광성 물질 사이의 광 산란을 억제하였다.
2. 제조방법
에폭사이드-아크릴레이트 세라믹 슬러리를 제조하기 위하여, TMPTA, EMA 및 용융 실리카 입자를 하기 표 3에 나타난 중량%로 첨가하였다.
조성비 광/열 경화 수지 용융 실리카
(wt% (vol%))
TMPTA (wt%) EMA (wt%)
10 : 0 30 0
70 (49.2)
8 : 2 24 6
6 : 4 18 12
먼저, TMPTA와 EMA 내 아크릴레이트 기에 대한 광 개시제를 TMPTA + EMA 혼합물 및 광 개시제 사이의 중량비가 100 : 2가 되도록 혼합물에 첨가하였다. 다음으로, EMA 내 에폭시 기의 열 중합에 대한 열 개시제를 EMA 및 열 개시제 사이의 중량비가 100 : 0.75가 되도록 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 분산제와 광 흡수제를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물과 광 흡수제 사이의 혼합 중량비는 99.99 : 0.01 이었다. 분산제를 용융 실리카 및 분산제 사이의 중량비가 99 : 1이 되도록 혼합물에 첨가하였다. 광 흡수제는 3D 프린팅용 슬러리에만 첨가되었다. 마지막으로, 페이스트 믹서 (HPM-3.0D-1, Hantech Co., South Korea)를 사용하여 1200 rpm에서 5분 동안 혼합물을 균일하게 혼합하였다. 균일한 슬러리 내 용융 실리카의 부피 함량은 상기 표 3에 나타난 바와 같이, 단량체의 혼합 비율과 관계없이 49.2 vol% 였다 (도 1(a)).
<실시예 2> 성형체(green body)의 제조 및 특성화
2-1. 성형체의 제조
도 1(a)에 나타난 바와 같이, 세라믹 슬러리로부터 벌크 세라믹 성형체(green body) 및 소결체(sintered body)를 제조하였다. 벌크 샘플은 성형체 및 소결체의 특성화를 위한 것이다.
먼저, 세라믹 성형체를 제조하기 위해 내부 치수가 5 × 50 × 2 mm 인 직사각형의 투명한 유리 몰드를 준비하고, 상기 실시예 1에서 준비한 세라믹 슬러리를 몰드에 부었다. 몰드의 표면이 대기 중의 산소에 노출되는 것을 방지하기 위해 슬라이드 글라스로 덮었다. 이어서, 조립된 샘플을 고압 수은 램프 (파장 : 365 nm)에서 5분 동안 자외선(UV)을 조사하여, TMPTA + EMA 내 아크릴레이트 기의 완전한 라디칼 중합을 가능하게 하였다. 마지막으로, 제조된 성형체를 200℃에서 1시간 동안 열처리하여 EMA 내 지환족 에폭시기의 열 양이온 중합을 가능하게 하였다 (도 1(b)).
2-2. 특성화
더불어, 무기 입자가 없는 에폭사이드-아크릴레이트 혼합물에서 아크릴레이트 및 에폭사이드 기의 광 라디칼 및 열 양이온 중합 거동을 각각 광 경화 및 열 경화 후 푸리에 변환 적외선 분광법 (FT/IR-6300, JASCO, Japan)을 사용하여 모니터링하였다 (파장 : 4000 - 500 cm-1 / 분해능 : 4 cm-1).
열 경화되지 않은 무기 입자를 포함하는 광 경화된 성형체의 시차 주사 열량 측정 (DSC, DSC4000, PerkinElmer, USA)은 불활성 대기 조건 (N2 조건), 0 에서 250℃의 온도 범위에서 5 ℃/min의 승온 속도로 2회 수행되었다. 광 라디칼 중합에 의해 세라믹 슬러리를 고형화한 후, 광 경화된 성형체 내 에폭사이드의 열 양이온 중합을 확인하였다.
성형체 내 광/열 경화 중합체 및 용융 실리카 입자 사이의 계면을 주사전자현미경 (SEM) 장치 모델 JSM-5610 (JEOL, Tokyo, Japan)을 사용하여 분석하였다. 성형체의 두 층 사이의 접합 강도는 ASTM C-633-79 규격에 의거한 인장 시험법으로 측정하였다.
2-3. 성형체 샘플 제조
두 개의 층을 갖는 성형체 샘플은 하기 방법에 의해 제조되었다:
먼저, 25.4 mm (1 inch)의 직경 및 4 mm의 두께를 가진 원형 실리콘 몰드에 제조된 세라믹 슬러리를 2 mm 높이까지 채웠다. 첫 번째 층의 광/열 경화 후, 실리콘 몰드에 남아있는 부분을 세라믹 슬러리로 채우고, 다시 두 번째 층의 광/열 경화를 수행하였다.
직경 25.4 mm의 니켈 기반 초합금 막대를 접합력 테스트를 위한 기판으로 사용하였다. 60 MPa 이상의 인장 파단 강도를 갖는 에폭시 접착 필름 (FM-1000, USA)을 사용하여 기판 표면에 2층 성형체를 부착하였다. 만능 시험기 (Instron 5566; Instron Corp., Norwood, MA, USA)를 사용하여, 성형체의 파단 강도를 0.5 mm/ min의 속도로 굽힘 모드에서 확인하였다.
<실시예 3> DLP 3D 프린팅 성형체 및 소결체 제조
3D 프린팅된 세라믹 성형체 및 소결체를 얻기 위해, 에폭사이드-아크릴레이트 하이브리드 세라믹 슬러리로 DLP 3D 프린팅을 수행하였다.
먼저, 5 × 50 mm 면적의 플레이트를 슬러리로 코팅하여 50 μm 두께의 코팅을 얻은 다음, 405 nm 파장 (총 전력 : 60 W)에서 UV를 조사하여 첫 번째 층을 얻었다. 그리고 나서, 동일한 두께의 슬러리의 두번째 층을 첫 번째 층 위에 놓고 광 경화하였다. 동일한 방법으로 40 층을 적층하였으며, 상기와 같이 제조된 바 샘플의 폭, 길이, 두께와 같은 최종 치수는 각각 5, 50, 및 2 mm (50 μm × 40 layers) 였다.
DLP 3D 프린팅으로 제조된 광 경화 샘플은 200℃에서 1시간 동안 열 경화하여 세라믹 성형체를 얻었다. 게다가, 3D 프린팅된 세라믹 소결체를 제조하기 위하여, 성형체를 대기 중에서 1250℃로 10시간 동안 소결하였다. 제조된 세라믹 성형체 및 소결체의 형상 변형은 사진으로 확인 및 비교하였고, 층간 계면은 SEM을 사용하여 모니터링 하였다.
<분석예 1> 에폭사이드-아크릴레이트 혼합물의 광 및 열 경화 거동 확인
슬러리 내 에폭사이드 기의 개환(ring opening)에 대한 정밀 모니터링은 에폭사이드 피크 (785 cm-1) 및 무기 입자로부터의 피크 사이의 피크 중첩으로 인해 슬러리의 FT-IR 스펙트럼 분석으로 수행되었다. 따라서, 에폭사이드-아크릴레이트 하이브리드 슬러리의 광 및 열 경화 거동을 확인하기 위하여, 무기 입자를 포함하지 않는 에폭사이드-아크릴레이트 혼합물의 FT-IR 스펙트럼을 광 경화 및 광/열 경화 후 측정하였다.
그 결과, 도 2(a)에 나타난 바와 같이, 모든 혼합물에서 경화 전 1635 cm-1에서 아크릴레이트 기에 기인하는 C=C 피크가 관찰되었고, 혼합물에서 EMA 함량이 점진적으로 증가함에 따라 지환족(cyclo-aliphatic) 에폭시 피크 (785 cm-1)의 강도가 증가하는 것을 관찰할 수 있다.
도 2(b)를 참조하면, 광 라디칼 중합 후, C=C의 피크는 조성과 관계없이 감소하였다. 8:2 및 6:4 조성에서 에폭시 피크가 조금 줄어든 이유는 UV 조사 동안 발생되는 열 때문이다.
도 2(c)에 나타난 바와 같이, 200℃에서 1시간 동안 열처리(열 경화) 후 추가적인 UV 조사 없이 아크릴레이트 기로부터 C=C 피크가 감소하였다. 이는 본 실시예에 사용된 3 관능기 아크릴레이트 단량체의 빠른 유리화(vitrification)로 인해 고분자 매트릭스 내에 남아있는 미반응 아크릴레이트 단량체가 제거되었기 때문이다.
또한, 광 경화된 에폭사이드-아크릴레이트 기반 성형체의 에폭시 피크는 열처리 후 완전히 제거되었다. 이는 고형화된 고분자 매트릭스 내 지환식 에폭시 기의 열 양이온 중합이 성공적으로 수행되었음을 의미한다. 경화 공정 중, 에폭사이드의 개환에 의해 생성된 하이드록실기(hydroxyl group)의 세기 변화를 통해 에폭시 개환을 모니터링 하였다.
EMA를 함유한 광 라디칼 중합체의 열 양이온 중합 거동을 특성화하기 위해, UV 경화 후 광 경화체의 DSC 곡선을 측정하였다.
그 결과, 도 3에 나타난 바와 같이, 지환족 에폭사이드를 가진 EMA를 포함하지 않는 성형체는 반복 측정에도 불구하고, 어떠한 발열 피크도 나타내지 않았다. 이는 혼합물 내 TMPTA로부터 유래한 아크릴레이트 기의 라디칼 중합이 추가 가열 전에 UV 조사 (광경화)만으로 완료되었음을 의미한다.
대조적으로, EMA를 포함하는 성형체는 첫 번째 DSC 측정 동안 각각 46.34 및 198℃의 시작 및 완료 온도에서 발열 에너지를 방출하였다. 게다가, 발열 에너지 수준은 EMA 함량이 증가(20.93 J/g → 33.49 J/g)함에 따라 증가했으며, 이는 성형체 내 에폭시 기 함량에 기인한다.
추가 발열 피크는 조성에 관계없이 두 번째 DSC 측정에서 관찰되지 않았다. 이는 성형체 내 EMA로부터 유래한 에폭사이드의 열 양이온 중합이 광 경화 후 추가 열처리(열 경화)에 의해 성공적으로 달성될 수 있음을 나타낸다.
FT-IR 및 DSC 분석을 통해, 아크릴레이트-에폭사이드 혼합물의 광 라디칼 중합 및 열 양이온 중합으로 구성된 이중 경화 공정이 성공적으로 설정되었음을 확인할 수 있다.
<분석예 2> 에폭사이드-아크릴레이트 혼합물 기반 세라믹 성형체의 특성 분석
2-1. 세라믹 성형체의 파단면 확인
성형체 내 에폭사이드 존재 여부에 따른 세라믹 성형체의 파단 미세구조의 차이를 확인하기 위해, SEM을 사용하여 성형체의 파단면을 관찰하였다.
그 결과, 도 4의 왼쪽열(TMPTA : EMA = 10 : 0)에 나타난 바와 같이, 에폭사이드의 개환 없는 성형체는 경화 공정의 차이에 관계없이 아크릴레이트 고분자 및 용융 실리카 입자 사이의 명확한 경계면을 보였다. 이는 아크릴레이트 고분자와 용융 실리카 입자 사이의 접합력이 좋지 않음을 나타내며, 두 물질의 표면 특성 차이에 기인한다 (아크릴레이트 고분자 : 소수성 표면 vs 용융 실리카 입자 : 친수성 표면).
반면, 지환족 에폭시기를 포함하는 경우, 아크릴레이트-에폭사이드 고분자와 용융 실리카 입자 사이의 계면 경계가 모호하여, 두 물질이 함께 얽히게 된다 (도 4의 중간 및 오른쪽 열). 이러한 경향은 열 경화 후 성형체 내의 에폭사이드 함량이 증가함에 따라 더욱 두드러지는 것을 관찰할 수 있다.
2-2. 세라믹 성형체의 층간 접합 강도 확인
세라믹 슬러리로 제조된 세라믹 성형체의 층 사이의 접합 강도는 ASTM C-633-79 표준에 따라 측정되었다.
도 5의 왼쪽 이미지에 나타난 바와 같이, 측정 샘플을 준비하는 동안 아크릴레이트 바인더를 기반으로 한 2층 구조체의 균열이 발생하여, 접합 시험을 진행하지 못하였다.
에폭사이드를 포함한 두 샘플은 균열 없이 성공적으로 제조되어 접합 시험을 진행하였다. 8 : 2 조성으로 제조된 샘플은 두 층 사이에 11.31 ± 2.09 MPa의 결합 강도를 보였다. 반면, 6 : 4 조성으로 제조된 샘플의 경우, 초합금 기판에 부착하기 위해 사용된 에폭시 접착 필름의 박리 때문에 접합 시험을 진행할 수 없었다 (도 5의 오른쪽 이미지). 따라서, 샘플의 층간 결합 강도가 기재와 필름 간 결합 강도(60 MPa 이상) 보다 높은 것으로 해석된다.
무기 입자 및 에폭사이드-아크릴레이트 고분자 사이의 우수한 접합력과 에폭사이드 기반 벌크층 사이의 높은 결합 강도의 원인을 분석하기 위하여, 경화전 에폭사이드-아크릴레이트 혼합물 뿐만 아니라 광 경화 및 광/열 경화체의 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
그 결과, 도 6(a)에 나타난 바와 같이, 아크릴레이트 기반 혼합물, 광 경화체 및 광/열 경화체는 적용된 공정에 관계없이 하이드록실기(hydroxyl group) 피크(~3400 cm-1)를 나타내지 않았다. 아크릴레이트-에폭사이드 기반 혼합물의 하이드록실기 피크는 초기에 모니터링되지 않았으나, 순차적으로 광 경화 및 열 경화의 진행에 따라 하이드록실기 피크의 강도가 점차 증가함을 확인할 수 있다. 광 경화 후 생성된 하이드록실기는 UV 조사 동안 유도된 열에 의해 혼합물 내 에폭시기의 부분적인 개환에 기인한다.
게다가, 혼합물의 에폭시기의 함량이 증가함에 따라, 하이드록실기의 피크 강도가 증가하였다 (도 6(b) 및 (c)). 열 양이온 중합 동안 혼합물의 지환족 에폭사이드의 개환에 의해 하이드록실기가 생성된다. 에폭사이드 경화 동안 생성된 하이드록실기는 수소 결합을 통해 용융 실리카 표면의 하이드록실기와 상호작용할 수 있기 때문에, 도 4의 가운데 및 오른쪽 SEM 이미지에 나타난 바와 같이, 에폭사이드-아크릴레이트 고분자 및 용융 실리카 사이에 우수한 접합력이 관찰되었다. 또한, 도 5의 에폭사이드 기반 층 사이의 높은 결합 강도는 표면층의 하이드록실기 사이의 수소 결합에 기인한다.
2-3. 세라믹 성형체의 파단 강도(fracture strength) 확인
도 7(a)를 참조하면, 광 경화 및 광/열 경화 후의 아크릴레이트 기반의 세라믹 성형체의 파단 강도는 각각 54.1 및 57.7 MPa로 확인되었다. 기존의 다른 세라믹 성형체와 비교하였을 때, 높은 파단 강도는 제조된 성형체의 아크릴레이트 고분자가 종래 세라믹 공정에서 바인더로 사용되었던 선형 (또는 분지형) 고분자와 대조적으로 더 나은 기계적 특성을 가진 가교 폴리머라는 사실에 기인할 수 있다. 게다가, 열 경화 후 에폭사이드 없는 세라믹 성형체의 증가된 파단 강도는 미반응 아크릴레이트 단량체의 제거에 기인한다.
세라믹 성형체의 파단 강도는 성형체 내 EMA 함량의 증가에 따라 현저히 향상되었다. 광 경화 후 증가된 파단 강도는 EMA 내 단관능성 아크릴레이트에 의한 고분자 매트릭스의 가교 밀도의 증가 및 UV 조사 동안 생성된 열에 의한 에폭시 기의 부분적인 개환 때문이다. 또한, 열처리 후 증가된 파단 강도는 성형체 내에 남아있는 에폭사이드의 개환 중합에 의한 가교 밀도의 증가에 기인한다.
도 7(b)를 참조하면, 조성에 관계없이 열처리 후 성형체의 파단 강도가 증가하였다. 10 : 0 조성의 성형체의 증가된 파단 강도는 성형체 내 미반응 아크릴레이트 단량체의 제거 때문으로 예측된다. 성형체의 파단 강도는 열처리 후 성형체의 에폭사이드 함량이 증가함에 따라 증가하였다. 이는 성형체 내 에폭사이드의 개환 중합 및 열처리 후의 미반응 아크릴레이트 단량체의 제거가 결합된 결과라고 볼 수 있다.
<분석예 3> 3D 프린팅된 세라믹 성형체 및 소결체의 계면 특성 분석
성형체 및 소결체의 뒤틀림 특성과 에폭사이드 첨가에 따른 층간 계면 형태 특성을 확인하기 위하여, DLP 3D 프린팅을 사용하여 3가지 유형의 조성을 갖는 막대(bar) 샘플을 준비하여 분석하였다.
그 결과, 도 8(a)에 나타난 바와 같이, 아크릴레이트 단량체만을 사용하여 제조된 성형체는 뒤틀림이 관찰되었고, 이는 UV 투과 깊이의 한계로 인한 층의 상부 및 하부 사이의 가교 밀도 차이에 기인할 수 있다.
이러한 경향은 에폭사이드 함량의 증가에 따라 감소하였다. 도 8(c)에 나타난 바와 같이, 가장 많은 양의 에폭사이드를 포함한 성형체의 경우, 막대 샘플의 형태가 뒤틀림 없이 평평하였다. 게다가, 소결체는 1250 ℃에서 소결 후에도 성형체의 형태를 유지하였다. 주목할 점은 에폭사이드의 함량이 높을수록 3D 프린팅 소결체가 뒤틀림없이 평평함을 유지하였다.
도 9를 참조하여 계면 형태를 비교하면, 아크릴레이트만의 기반 슬러리로 제조된 3D 프린팅된 성형체는 광 및 광/열 경화 공정에 관계없이 명확한 층간 계면 경계를 가짐을 확인할 수 있다. 이러한 명확한 층간 계면 경계는 세라믹 슬러리 내 에폭사이드 함량의 증가에 따라 감소하였고, 6 : 4 조성으로 제조된 샘플의 경우, 경계가 완전히 제거되었다. 게다가, 파단에 의해 바인더 고분자로부터 분리된 용융 실리카의 수는 성형체 내 에폭사이드의 함량이 증가할수록 점차 감소하는 경향을 나타내었다. 이러한 두 현상은 도 6의 FT-IR의 결과에서 볼 수 있듯이, 에폭사이드 개환에 의해 생성된 하이드록실기의 수소 결합으로 인해 바인더 고분자 및 용융 실리카 사이 뿐만 아니라 층간 사이의 우수한 접합력에서 비롯된 것이다.
3D 프린팅된 소결체의 파단면의 층간 계면 미세구조는 세라믹 슬러리의 에폭사이드 함량 증가에 따라 관찰되었다.
도 10을 참조하면, 적은 양의 에폭사이드를 포함하거나 또는 에폭사이드 없는 세라믹 슬러리로 제조된 3D 프린팅 소결체에서는 층간 계면 경계가 명확하게 나타났다. 반면, 많은 양의 에폭사이드를 포함하는 6 : 4의 조성비를 가지는 슬러리로 프린팅된 샘플의 층간 계면 경계는 모호하였다. 이러한 계면의 형태는 성형체의 층간 계면 형태로부터 직접 전달되었음을 확인할 수 있다.
또한, 10 : 0 또는 8 : 2 조성의 세라믹 슬러리로 제조된 3D 프린팅 소결체는 첫 번째 층 상부의 용융 실리카 입자의 밀도가 두 번째 층의 하부보다 더 높음을 관찰할 수 있다. 층 사이의 형태 차이는 슬러리 내 UV 침투 깊이 변화의 결과로 유래하는 성형체의 상부 및 하부 사이의 바인더 고분자의 가교 밀도 차이로 인한 것으로 해석된다.
대조적으로, 6 : 4 조성의 소결체에서 용융 실리카 입자의 밀도는 벌크 샘플의 파단면의 미세구조와 유사하게, 모든 층에 걸쳐 균일하였다. 이러한 균일한 미세구조는 에폭사이드의 열 양이온 중합에 의한 성형체의 층에 사용되는 바인더 고분자의 균일한 가교 밀도에 기인한다.
도 11은 도 8에 나타난 현상을 상세하게 분석하여 도시한 것으로, 도 11(a)를 참조하면, 에폭사이드 없는 아크릴레이트 기반 슬러리에 의해 첫 번째 층이 형성된 후, UV 조사가 라디칼 중합에 의해 아크릴레이트 단량체의 고형화를 유도하였다. 다른 층은 동일한 공정으로 연속적으로 형성된다. 그런 다음, 열처리 후 3D 프린팅 성형체가 제작되었다. 그러나, 슬러리 내 UV 침투 깊이의 제한이 각 층의 상부 및 하부 사이의 가교 밀도의 차이를 야기한다. 앞서, 도 9에 나타난 바와 같이, 성형체의 층간 접합력은 층간 접합력을 부여할 수 있는 메커니즘의 부재로 인해 낮다. 결과적으로 층내 가교 밀도의 차이로 인한 층내 응력 및 층 간 낮은 접합력은 성형체의 뒤틀림을 유발한다. 이 단계에서 층의 상부 및 하부 사이의 입자간 거리에 차이가 발생한다. 고온 소결동안, 층간 접합없이 변형된 성형체의 고분자 바인더는 온도 증가에 따라 제거되고, 1,250℃에서 입자간 넥킹(necking)이 발생하지만, 입자간 좋은 접촉을 가진 층의 상부는 입자간 넥킹이 쉽게 형성되고, 입자간 접촉이 적은 하부에서는 입자간 넥킹이 형성되는 것이 비효율적이다 (도 10). 그러므로, 도 8(a)와 같이, 아크릴레이트 기반 슬러리로 제조된 소결체는 형태 변형(휨)이 발생하였다.
또한, 도 11(b)에 나타난 바와 같이, 에폭사이드-아크릴레이트 슬러리로 형성된 층은 3관능기 아크릴레이트 단량체, 단관능성 아크릴레이트 에폭사이드 단량체 혼합물 내 아크릴레이트 기의 광 라디칼 중합에 의해 고형화되고, 작용기로서 지환족 에폭시 기를 가진 아크릴레이트 고분자 매트릭스를 형성한다. 열처리 후, 에폭사이드 고분자 매트릭스는 에폭사이드의 열 양이온 중합에 의해 성형체 내 형성된다. 즉, 아크릴레이트 매트릭스 및 에폭시 매트릭스가 공유 결합으로 연결된 상호침투 네트워크가 층에 형성된다.
에폭사이드의 열 양이온 중합은 층 내 균일한 가교 밀도를 초래하기 때문에, 아크릴레이트-에폭사이드 슬러리 기반의 3D 프린팅 성형체는 도 8(c)와 같이, 뒤틀림없이 평평한 모양을 갖는다. 또한, 에폭사이드의 열 양이온 중합에 의해 생성된 하이드록실기는 도 9와 같이, 층간 박리 현상 없이 층간 접합력이 우수하다. 이 단계에서 3D 프린팅 소결체의 바인더 고분자의 균일한 가교 밀도로 인해 층의 상부 및 하부 사이의 입자간 거리가 비슷하다. 소결하는 동안, 평평한 성형체의 고분자 바인더는 온도 증가에 따라 분해된다. 이후, 1250℃에서 균일한 입자간 거리로 인해 층의 상부 및 하부에 관계없이 입자간 넥킹이 균일하게 형성된다. 결과적으로, 아크릴레이트-에폭사이드 기반 슬러리로 제조된 소결체는 도 8(c)와 같이 뒤틀림 없이 평평한 형상을 갖는다.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 무기 입자 및 광중합성 단량체를 포함하는 세라믹 슬러리 조성물로,
    상기 광중합성 단량체는 2 이상의 관능기를 가지는 아크릴레이트 단량체; 및 지환식 에폭시와 아크릴레이트기를 동시에 갖는 단량체;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린팅용 이중 경화형 세라믹 슬러리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광중합성 단량체는,
    2 이상의 관능기를 가지는 아크릴레이트 단량체; 및 지환식 에폭시와 아크릴레이트기를 동시에 갖는 단량체;를 1 : (0.1 내지 1)의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린팅용 이중 경화형 세라믹 슬러리 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 2 이상의 관능기를 가지는 아크릴레이트 단량체는,
    트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate, TMPTA), 다이펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate, DPHA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate, PETA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(glycerol propoxylate triacrylate), 비닐 아크릴레이트(vinyl acrylate), 비닐 메타크릴레이트(vinyl metacrylate), 1.6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate, HDDA), 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트(1,6-hexandiol dimethacrylate, HDDMA), 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트(1,4-Butanediol dimethacrylate), 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(diethylene glycol diacrylate, DEGDA), 및 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(tripropylene glycol diacrylate, TPGDA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 3D 프린팅용 이중 경화형 세라믹 슬러리 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 지환식 에폭시와 아크릴레이트기를 동시에 갖는 단량체는,
    (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸 아크릴레이트[(3,4-epoxycyclohexyl)methyl acrylate, EMA], 알릴 2,3-에폭시프로필 에더(allyl 2,3-epoxypropyl ether), 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산(1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane), 3,4-에폭시-1-부탄(3,4-epoxy-1-butene), 1,2-에폭시-5-헥센(1,2-epoxy-5-hexene), 1,2-에폭시-9-데켄(1,2-epoxy-9-decene), 2-메틸-2-비닐옥시란(2-methyl-2-vinyloxirane), 4-비닐-1-사이클로헥센 1,2-에폭시(4-vinyl-1-cyclohexene 1,2-epoxide) 및 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 3D 프린팅용 이중 경화형 세라믹 슬러리 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은,
    광 개시제, 열 개시제, 분산제 또는 광흡수제에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린팅용 이중 경화형 세라믹 슬러리 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은,
    광경화성 수지 투사(Digital light processing, DLP) 방식 또는 광경화성 수지 적층 조형(Stereolithography apparatus, SLA) 방식의 3D 프린터에 사용되는 것을 특징으로 하는, 3D 프린팅용 이중 경화형 세라믹 슬러리 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 혼합하여 세라믹 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 제조된 세라믹 슬러리를 광 조사하여 광 경화된 제1 성형체를 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 제1 성형체를 열처리하여 열 경화된 제2 성형체를 제조하는 단계를 포함하는, 이중 경화형 세라믹 구조체 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제1 성형체를 제조하는 단계는,
    광경화성 수지 투사(Digital light processing, DLP) 방식 또는 광경화성 수지 적층 조형(Stereolithography apparatus, SLA) 방식의 3D 프린팅으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 이중 경화형 세라믹 구조체 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 제2 성형체를 제조하는 단계는,
    100 내지 300℃에서 1 내지 3시간 동안 열처리가 수행되는 것을 특징으로 하는, 이중 경화형 세라믹 구조체 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 제조방법은,
    상기 제조된 제2 성형체를 소결하여 소결체를 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 이중 경화형 세라믹 구조체 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 소결체를 제조하는 단계는,
    1000 내지 2000℃의 고온에서 5 내지 20 시간 동안 소결이 수행되는 것을 특징으로 하는, 이중 경화형 세라믹 구조체 제조방법.
  12. 제 7 항에 따라 제조된, 이중 경화형 세라믹 구조체.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 세라믹 구조체는,
    층간 접합력이 증대되어 뒤틀림 없고 기계적 물성이 향상된 것을 특징으로 하는, 이중 경화형 세라믹 구조체.
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