WO2024117220A1 - 電子写真クリーニングブレード、プロセスカートリッジ、及び電子写真画像形成装置 - Google Patents

電子写真クリーニングブレード、プロセスカートリッジ、及び電子写真画像形成装置 Download PDF

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WO2024117220A1
WO2024117220A1 PCT/JP2023/042893 JP2023042893W WO2024117220A1 WO 2024117220 A1 WO2024117220 A1 WO 2024117220A1 JP 2023042893 W JP2023042893 W JP 2023042893W WO 2024117220 A1 WO2024117220 A1 WO 2024117220A1
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WO
WIPO (PCT)
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cleaning blade
elastic member
cleaned
electrophotographic
tip
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/042893
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
将太 瀬川
昌憲 横山
裕一 菊池
有洋 山本
Original Assignee
キヤノン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Publication of WO2024117220A1 publication Critical patent/WO2024117220A1/ja

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G21/00—Arrangements not provided for by groups G03G13/00 - G03G19/00, e.g. cleaning, elimination of residual charge

Definitions

  • This disclosure relates to an electrophotographic cleaning blade used in an electrophotographic image forming apparatus, a process cartridge, and an electrophotographic image forming apparatus.
  • electrophotographic image forming apparatuses are equipped with a cleaning member to remove toner remaining on the surface of an electrostatic latent image carrier such as a photoreceptor or an intermediate transfer body even after a toner image is transferred from the electrostatic latent image carrier or intermediate transfer body to a transferee.
  • a cleaning member is an electrophotographic cleaning blade (hereinafter also simply referred to as a cleaning blade).
  • the member whose surface is cleaned by contacting the cleaning blade, such as an electrostatic latent image carrier or an intermediate transfer body may be referred to as a member to be cleaned.
  • JP-A-2003-133666 an electrophotographic cleaning blade having an elastic member containing polyurethane, which has excellent chipping resistance and can stably exhibit excellent cleaning performance.
  • the present inventors have further studied the electrophotographic cleaning blade disclosed in Patent Document 1. In the process, they discovered a problem that must be solved for this electrophotographic cleaning blade.
  • This electrophotographic cleaning blade uses polymeric MDI as the raw material for polyurethane. This prevents the hard segments from agglomerating in the polyurethane, and by finely dispersing the hard segments, excellent cleaning performance is achieved.
  • the elastic modulus of the cleaning blade when in a stationary state and in contact with the member to be cleaned is relatively high. Therefore, the nip width when the cleaning blade is brought into contact with the member to be cleaned tends to be narrow, at about a few ⁇ m.
  • the narrow nip width itself is advantageous in terms of increasing the contact pressure of the cleaning blade against the member to be cleaned.
  • a narrow nip width can cause problems when scratches are made on the contact surface of the cleaning blade of the member to be cleaned over the course of long-term use of an electrophotographic device, leading to poor cleaning at the damaged area.
  • an electrophotographic cleaning blade that includes an elastic member containing polyurethane and a support member that supports the elastic member, and cleans the surface of a moving member to be cleaned by bringing a part of the elastic member into contact with the surface of the member to be cleaned,
  • E'(1) is 12.0 to 18.0 MPa
  • An electrophotographic cleaning blade is provided in which E'(2) is from 530.0 to 1500.0 MPa.
  • a process cartridge having the above-mentioned electrophotographic cleaning blade. Furthermore, according to at least one aspect of the present disclosure, there is provided an electrophotographic image forming apparatus having the above-mentioned electrophotographic cleaning blade.
  • a cleaning blade can be obtained that can stably exhibit excellent cleaning performance over a long period of time.
  • a process cartridge that contributes to the formation of high-quality electrophotographic images can be obtained.
  • an electrophotographic image forming apparatus that can stably form high-quality electrophotographic images can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of an electrophotographic cleaning blade according to one embodiment of the present disclosure.
  • 13 is a diagram showing a state in which the edge of the cleaning blade abuts against a member to be cleaned when the process cartridge is stationary.
  • FIG. 4 is a diagram showing a method for measuring a nip width.
  • FIG. 4 is a diagram showing a method for measuring stick-slip. 4 is a master curve showing the relationship between the storage modulus and the measurement frequency for the elastic members according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • a numerical range such as "XX to YY” or “XX to YY” means a numerical range including the lower and upper limits, which are the endpoints, unless otherwise specified. When a numerical range is described in stages, the upper and lower limits of each numerical range can be arbitrarily combined.
  • a description such as "at least one selected from the group consisting of XX, YY, and ZZ” means any of XX, YY, ZZ, a combination of XX and YY, a combination of XX and ZZ, a combination of YY and ZZ, or a combination of XX, YY, and ZZ.
  • the present inventors have conducted extensive research with the aim of obtaining a cleaning blade that can stably exhibit excellent cleaning performance even when the surface of a member to be cleaned is damaged during long-term use.
  • the inventors considered reducing the elastic modulus of the elastic member to increase the nip width with the member to be cleaned and stabilize the contact between the cleaning blade and the member to be cleaned.
  • increasing the nip width reduces the contact pressure per unit area in the nip portion, which tends to reduce cleaning performance.
  • reducing the elastic modulus of the cleaning blade makes it more likely to cause so-called stick-slip.
  • Stick-slip refers to the state in which the tip of the elastic member of the cleaning blade is stretched in the moving direction of the member to be cleaned, and then returns to its original shape due to elasticity. When this stick-slip occurs, toner and external additives are more likely to slip through the cleaning blade, which is likely to cause cleaning defects.
  • the present inventors have conducted further studies to achieve both a sufficient nip width and excellent cleaning performance at a higher level, and as a result, they have found that, with respect to the storage modulus of a specific vibration frequency of the elastic member of a cleaning blade in a low-temperature environment of 8° C., when the storage modulus at a low frequency (1 ⁇ 10 ⁇ 3 Hz) is E′(1) and the storage modulus at a high frequency (1 ⁇ 10 4 Hz) is E′(2), setting E′(1) to 12.0 to 18.0 MPa and E′(2) to 530.0 to 1500.0 MPa is effective in achieving both a sufficient nip width and excellent cleaning performance at a higher level.
  • E'(1) is in the range of 12.0 to 18.0 MPa indicates that the elastic member is sufficiently soft in a stationary state where the member to be cleaned and the cleaning blade are in stationary contact with each other, thereby ensuring a sufficient nip width between the elastic member of the cleaning blade and the member to be cleaned.
  • E'(2) being within the range of 530.0 to 1500.0 MPa indicates that the elastic member is sufficiently hard when the member to be cleaned and the cleaning blade are in contact while moving relative to each other and vibration is applied to the elastic member, which improves the ability to scrape off dirt from the surface of the member to be cleaned and also makes it possible to suppress stick-slip that occurs when the contact portion of the elastic member with the member to be cleaned is stretched in the direction of movement of the member to be cleaned.
  • cleaning blade A cleaning blade according to one embodiment of the present disclosure will be described below.
  • Examples of members to be cleaned to which the electrophotographic cleaning blade according to one aspect of the present disclosure (hereinafter also simply referred to as "cleaning blade") is applied include image carriers such as photoreceptors, and endless belts such as intermediate transfer belts.
  • image carriers such as photoreceptors
  • endless belts such as intermediate transfer belts.
  • an embodiment of the cleaning blade according to one aspect of the present disclosure will be described in detail using an image carrier as an example of a member to be cleaned, but the present disclosure is not limited thereto.
  • components having the same functions are given the same numbers in the drawings, and their description may be omitted.
  • the cleaning blade comprises an elastic member containing polyurethane and a support member that supports the elastic member, and cleans the surface of a moving member to be cleaned by bringing a part of the elastic member into contact with the surface of the member to be cleaned.
  • 1 is a schematic perspective view of a cleaning blade 1 according to one embodiment of the present disclosure.
  • the cleaning blade 1 includes an elastic member 2 and a support member 3 that supports the elastic member 2.
  • 2 is a schematic cross-sectional view of a cleaning blade according to an embodiment of the present disclosure in contact with a member to be cleaned.
  • the elastic member 2 has a main surface 4 facing the member to be cleaned 6 and a tip surface 5 forming a tip edge together with the main surface 4. 7 indicates the direction of rotation of the member to be cleaned.
  • the present inventors conducted a detailed analysis of the behavior of the contact portion (the tip of the elastic member) of the elastic member with the contacted member when the cleaning blade is in contact with a stationary contacted member, and the behavior of the tip of the elastic member when the cleaning blade is in contact with a moving contacted member, and found that the nip width between the cleaning blade and the cleaned member and the cleaning performance are related to the storage elastic modulus of the elastic member at the following first and second vibration frequencies.
  • ⁇ Storage modulus E′(1) at first vibration frequency> With regard to the nip width between the cleaning blade and the member to be cleaned, the storage elastic modulus of the elastic member of the cleaning blade when the vibration frequency is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Hz (hereinafter also referred to as the “first vibration frequency”) is important.
  • the first vibration frequency related to the contact between the cleaning blade and the member to be cleaned in a steady state can be obtained by the following method.
  • the elastic member of the cleaning blade is brought into contact with one surface of a transparent flat glass plate, and the glass plate is moved in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the cleaning blade, while observing the state of the nip from the other surface side of the flat glass plate using a laser microscope. At this time, it can be observed that the nip width widens as the time of leaving the flat glass plate in contact with the cleaning blade is extended.
  • the widening of the nip converges at about 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Hz. From this, it is considered that the vibration frequency related to the contact state between the cleaning blade and the member to be cleaned is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Hz. Therefore, the storage elastic modulus at 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Hz affects the nip width.
  • the nip width is preferably 17 ⁇ m or more, more preferably 18 ⁇ m or more, and even more preferably 19 ⁇ m or more, in order to prevent toner and external additives from slipping through the nip at the site of the scratch if the member being cleaned is scratched. Also, from the viewpoint of ensuring the contact pressure of the cleaning blade against the member being cleaned, it is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 24 ⁇ m or less, and even more preferably 23 ⁇ m or less. For example, the nip width is preferably in the range of 17 to 25 ⁇ m, 19 to 24 ⁇ m, or 20 to 23 ⁇ m.
  • the vibration frequency (second vibration frequency) related to stick-slip of the tip of the cleaning blade in contact with the member to be cleaned is 1 ⁇ 10 4 Hz.
  • the vibration frequency associated with stick-slip can be measured by the following method. With the elastic member of the cleaning blade in contact with an electrophotographic photosensitive drum as a member to be cleaned, the electrophotographic photosensitive drum was rotated (150 rpm) while a small amount of toner was supplied, and the movement of the tip of the contact portion of the cleaning blade was observed with a laser displacement meter. As a result, a displacement was observed with a period of 1 ⁇ 10 4 Hz.
  • toner and external additives near the nip may not be scraped off completely and may slip through the cleaning blade. Therefore, by reducing the amount of vibration of the cleaning blade caused by stick-slip, the possibility of toner and external additives slipping through the cleaning blade can be reduced, resulting in improved cleaning performance.
  • the stick-slip width when measured under the conditions described in [Stick-slip evaluation] in the Examples described later is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 17 ⁇ m or less, and even more preferably 15 ⁇ m or less.
  • preferred ranges include 0 to 15 ⁇ m, 0 to 17 ⁇ m, and 0 to 20 ⁇ m.
  • the elastic member has the following characteristics in an 8° C. environment:
  • E'(1) the storage modulus of the elastic member when the vibration frequency is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Hz
  • E'(2) the storage modulus of the elastic member when the vibration frequency is 1 ⁇ 10 4 Hz
  • E'(1) is 12.0 to 18.0 MPa
  • E'(2) is 530.0 to 1500.0 MPa.
  • the storage elastic modulus E'(1) of the elastic member at a vibration frequency of 1 x 10-3 Hz affects the formation of an appropriate nip width. If E'(1) is 18.0 MPa or less, the elastic member is sufficiently soft when it contacts a stationary member to be cleaned to form a nip, and an appropriate nip width can be secured, so that the contact can be maintained even during long-term use, and the slip-through of toner and external additives can be suppressed. Furthermore, if E'(2) is 12.0 MPa or more, the nip width can be prevented from becoming excessively large due to the elastic member being too soft. As a result, the contact pressure of the cleaning blade against the member to be cleaned in the nip portion can be appropriately maintained.
  • E'(1) is more preferably 17.5 MPa or less, and even more preferably 17.0 MPa or less. Also, it is more preferably 12.5 MPa or more, and even more preferably 13.0 MPa or more. For example, it is preferably in the range of 12.5 to 17.5 MPa, or 13.0 to 17.0 MPa.
  • the value of E'(1) can be controlled by the molecular mobility of the components that make up the elastic member. A specific control method will be described later.
  • the storage modulus E'(2) of the elastic member at a vibration frequency of 1 x 104 Hz affects the suppression of stick-slip.
  • E'(2) being in the range of 530.0 MPa to 1500.0 MPa indicates that the tip of the elastic member of the cleaning blade is less likely to move when the cleaning blade vibrates at 1 x 104 Hz, i.e., is less likely to be stretched in the direction of movement of the member to be cleaned.
  • stick-slip can be suppressed, and toner and external additives can be prevented from slipping through.
  • E'(2) is preferably 750.0 MPa or more, and more preferably 950.0 MPa or more.
  • E'(2) is, for example, preferably in the range of 750.0 to 1500.0 MPa, and particularly preferably in the range of 950.0 to 1500.0 MPa.
  • the value of E'(2) can be controlled by the molecular mobility of the components that make up the elastic member. A specific control method will be described later.
  • the elastic member contains polyurethane.
  • Polyurethane (specifically, polyurethane elastomer) is composed of, for example, hard segments and soft segments.
  • hard segments refer to crosslinking points and components with low molecular mobility near the crosslinking points, such as aggregated crystalline components of urethane bonds, nurate bonds, polymeric MDI, and trimethylolpropane.
  • Soft segments refer to segments with high molecular mobility between crosslinking points.
  • the elastic modulus in the low frequency region such as E'(1) reflects the mobility of the entire polyurethane molecule, and is affected by both the molecular mobility of the hard segment and the molecular mobility of the soft segment.
  • the soft segment which is a component with large molecular mobility
  • the hard segment which is a component with small molecular mobility
  • the storage elastic modulus in the high frequency region is more significantly influenced by the molecular mobility of the soft segments than by the molecular mobility of the hard segments.
  • E'(1) can be controlled mainly by adjusting the molecular mobility of the hard segment
  • E'(2) can be controlled mainly by adjusting the molecular mobility of the soft segment.
  • the molecular mobility of the hard segments decreases with an increase in rigid components such as nurate bonds in polyurethane, crosslinked portions derived from polymeric MDI, and crystalline structures formed by interactions between soft segments, and increases with the flexibility of the crosslinking points.
  • TMP trimethylolpropane
  • trimethylolpropane has a methylene skeleton next to the hydroxyl group, so a crosslinked structure with a flexible molecular structure is formed.
  • the polyurethane according to one embodiment of the present disclosure has greater molecular mobility of the hard segments and can reduce E'(1) compared to polyurethanes with a rigid crosslinked structure derived from polymeric MDI.
  • the molecular mobility of the soft segment can be controlled by the crosslink density.
  • the higher the crosslink density the smaller the molecular weight between the crosslink points, and the smaller the space in which the soft segment can move freely, resulting in lower molecular mobility.
  • making the length of the soft segment between the crosslink points uniform is also effective in suppressing the molecular mobility of the soft segment.
  • the uniformity of the length of the soft segments can make the rise in storage modulus from the low frequency region to the high frequency region in the master curve steeper, making it easier to obtain an elastic member having E'(1) in the range of 12.0 to 18.0 MPa and E'(2) in the range of 530.0 to 1500.0 MPa.
  • the number average molecular weight of the prepolymer used as the raw material for the polyurethane is within the range of 8,000 to 12,000 and that a chain extender such as 1,4-butanediol is not used as much as possible, and it is particularly preferable that a chain extender is not used at all.
  • An example of the conditions for measuring the number average molecular weight of the prepolymer is as follows.
  • HLC-8320GPC product name, manufactured by Tosoh
  • Column: TSKgel SuperMultiporeHZ-N product name, manufactured by Tosoh; 4.6 mm ID x 15 cm
  • Eluent THF Flow rate: 0.35 mL/min
  • Detector RI
  • Temperature 40°C Standard material: Polystyrene
  • an elastic member with a small E'(1) and a large E'(2) can be obtained.
  • an elastic member different from conventional ones can be obtained, which can achieve both the formation of an appropriate nip width and the suppression of stick-slip.
  • the elastic member of the cleaning blade according to Patent Document 1 uses polymeric MDI as a polyurethane raw material in order to make the hard segments finer and more dispersed.
  • polymeric MDI as a polyurethane raw material
  • the crosslinking points derived from the polymeric MDI become rigid, and the molecular mobility of the hard segments decreases.
  • E'(1) is not sufficiently small as in the cleaning blade according to the present disclosure.
  • a specific example will be shown in Comparative Example 1 described later. Therefore, it is considered that the cleaning blade according to Patent Document 1 is likely to have a narrower nip width than the cleaning blade according to the present disclosure. Therefore, the cleaning blade according to Patent Document 1 has room for improvement in cleaning performance when used on a scratched member to be cleaned.
  • Patent Document 2 uses trimethylolpropane as a cross-linking component in the examples, the amount added is small.
  • a crystalline structure is likely to occur due to aggregation of the soft segments, and it is believed that the value of the storage modulus in the low frequency region is large.
  • Patent Document 2 also discloses the use of a chain extender such as 1,4-butanediol as a raw material for polyurethane. Therefore, it is believed that the length between the cross-linking points of the soft segments is uneven.
  • the cleaning blade for electrophotographic devices according to Patent Document 2 may have a narrow nip width and may not sufficiently suppress stick-slip.
  • the elastic member used in the cleaning blade according to the present disclosure makes E'(1) smaller while making E'(2) larger, in other words, makes the master curve showing the relationship between the storage modulus and the vibration frequency steeper, thereby forming an appropriate nip width while suppressing stick-slip.
  • E'(1) and E'(2) are obtained by measuring the dynamic viscoelasticity of a sample using a dynamic viscoelasticity device under arbitrarily set conditions of frequency and temperature, and creating a master curve at a reference temperature of 8°C from the measurement data.
  • a master curve is created based on the temperature-time conversion rule.
  • the horizontal axis represents frequency
  • the vertical axis represents elastic modulus.
  • the master curve can be created by shifting the frequency dispersion data measured at each temperature along the horizontal axis so that it overlaps with the data at the reference temperature.
  • the storage modulus E'(1) of the elastic member at 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Hz and the storage modulus E'(2) of the elastic member at 1 ⁇ 10 4 Hz can be calculated.
  • the reason why the temperature for measuring the storage modulus was set to 8° C. is that when the printer is used in a low temperature range such as 8° C., the toner is likely to become charged, and the adhesion of the toner to the photoreceptor increases, making cleaning more difficult.
  • the molecular mobility of the soft segment and the hard segment can be evaluated by the spin-spin relaxation time T2 (transverse relaxation time) in pulse NMR.
  • T2 transverse relaxation time
  • the spin-spin relaxation time (T2 L ) of the soft segment is preferably 250 to 320 ⁇ s.
  • T2 L spin-spin relaxation time
  • the spin-spin relaxation time T2 is measured by a solid echo method using a pulsed NMR apparatus.
  • the pulsed NMR device is a device for evaluating the mobility of polymer molecules such as rubber from the mobility (relaxation time) of hydrogen atoms in the molecular chain, and in this embodiment, a solid echo method is used as the sequence.
  • the solid echo method using the pulsed NMR device itself can be a known method and is not particularly limited.
  • T2 relaxation curve free induction decay curve
  • T2L When T2L is less than 250 ⁇ s, E'(1) tends to be large. On the other hand, when T2L exceeds 320 ⁇ s, E'(2) tends to be small. When T2L is 250 to 320 ⁇ s, E'(1) and E'(2) tend to satisfy the above-mentioned specific ranges.
  • T2L is more preferably 260 ⁇ s or more, and even more preferably 270 ⁇ s or more. Also, it is more preferably 310 ⁇ s or less, and even more preferably 300 ⁇ s or less. For example, it is preferably in the range of 260 to 310 ⁇ s, or 270 to 300 ⁇ s.
  • T2L can be controlled by the molecular mobility of the soft segment. The molecular mobility of the soft segment can also be controlled by the crosslink density. The higher the crosslink density, the smaller the molecular weight between crosslink points, and the smaller the space in which the soft segment can move freely, resulting in a smaller molecular mobility.
  • the T2 relaxation time (T2 S ) of the hard segment is preferably 52 to 85 ⁇ s.
  • T2 S is less than 52 ⁇ s, E'(1) tends to be large.
  • T2 S exceeds 85 ⁇ s, E'(2) tends to be small.
  • T2 S is 52 to 85 ⁇ s, E'(1) and E'(2) can satisfy the above specific range.
  • ⁇ Means of Achievement> Specific means for controlling the molecular mobility of the soft segment and the hard segment to reduce E'(1) and increase E'(2) will be described.
  • the ratio of the peak intensity at 1415 cm ⁇ 1 to the peak intensity at 1538 cm ⁇ 1 is preferably 0.50 to 0.65.
  • the peak at 1415 cm -1 corresponds to the isocyanurate ring. Meanwhile, the peak at 1538 cm -1 corresponds to the NH bending angle of the urethane bond. In other words, a value of 1415 cm -1 peak intensity/1538 cm -1 peak intensity in the range of 0.50 to 0.65 indicates that there are few nurate bonds in the elastic member.
  • the value of the peak intensity at 1415 cm -1 / the peak intensity at 1538 cm -1 (peak intensity ratio) is greater than 0.65, it indicates that many nurate bonds are present in the elastic material. Therefore, the rigidity of the nurate reduces the molecular mobility of the hard segment, and E'(1) tends to become large.
  • the value of the peak intensity at 1415 cm -1 / the peak intensity at 1538 cm -1 is less than 0.50, E'(1) tends to become too small, so a value of 0.50 to 0.65 is preferable.
  • the value of the peak intensity at 1415 cm -1 / the peak intensity at 1538 cm -1 is preferably 0.53 to 0.65.
  • a method of reducing nurate bonds and making the material urethane-rich can be mentioned.
  • Specific examples of the method include using a urethane-forming catalyst by avoiding a catalyst that promotes nurate formation, bringing the compounding ratio of -NCO to -OH in the prepolymer closer to 1, and setting the reaction temperature when reacting the prepolymer materials to 100°C or lower.
  • the polyurethane may have a rigid structure such as polymeric MDI as a constituent component. Specific examples are shown below.
  • the elastic member When the side of the cleaning blade that contacts the surface of the member to be cleaned is defined as the tip side of the cleaning blade, the elastic member has a plate shape at least at the tip side, with a main surface (4) facing the member to be cleaned and a tip surface (5) that forms a tip edge together with the main surface. It is assumed that a third line segment is drawn on the tip surface parallel to the tip edge and 0.5 mm away from the tip edge. The length of the third line segment is L', and the points 1/8L', 1/2L', and 7/8L' from one end side on the third line segment are P0', P1', and P2', respectively.
  • the samples sampled at each of P0', P1', and P2' are heated and vaporized in an ionization chamber, and heated to 1000°C at a heating rate of 10°C/s using a direct sample introduction type mass spectrometer that ionizes the sample molecules.
  • the amount of all ions detected as a result is defined as M1, and the integrated intensity of the peak in the extracted ion thermogram corresponding to the m/z value range of 380.5 to 381.5 derived from the polymeric MDI is defined as M2.
  • M2/M1 is less than 0.0010.
  • M2/M1 is less than 0.0010.
  • M2/M1 satisfies the above specific range, E'(1) tends to satisfy a good range.
  • M2/M1 is more preferably 0.0009 or less. The smaller M2/M1 is, the more preferable.
  • M2/M1 is preferably 0.0000 or more.
  • E'(1) tends to become large due to the rigidity of the polymeric MDI.
  • the amount of crystalline structures it is preferable to minimize the amount of crystalline structures. Specifically, it is preferable to minimize the amount of materials that easily form crystalline structures, such as 1,4-butanediol, and to use a rich amount of crosslinking agents, such as trimethylolpropane. Crosslinking agents such as trimethylolpropane make it easier to create distances between urethane bonds, making it difficult for crystalline structures to form.
  • the molecular mobility of the soft segment is easily affected by the distance between crosslinking points and the structure between crosslinking points. Therefore, for example, the molecular mobility of the soft segment can be reduced by shortening the distance between crosslinking points and increasing the concentration of ester groups in the polyol.
  • An example of a method for shortening the distance between crosslinking points is to increase the crosslinking agent concentration in the raw material composition of the elastic member.
  • the distance between crosslinking points is preferably about 6000 to 9000 g/mol, depending on the ester group concentration.
  • the crosslinking agent concentration in the raw material composition of the elastic member is preferably 0.30 to 0.70 mmol/g, more preferably 0.40 to 0.61 mmol/g, and even more preferably 0.50 to 0.60 mmol/g, taking into account the molecular mobility of the hard segment.
  • the crosslinker concentration can be quantified by pyrolysis GC/MS.
  • Polyhydric alcohols are detected by pyrolysis GC/MS under the following measurement conditions: Device: Pyrolysis device: "EGA/PY-3030D" (product name, manufactured by Frontier Labs) Gas chromatography device: "TRACE 1310 Gas Chromatograph” (product name, manufactured by Thermo Fisher Scientific) Mass spectrometer: "ISQLT” (product name, manufactured by Thermo Fisher Scientific)
  • Thermal decomposition temperature 500°C GC column: 0.25 mm inner diameter x 30 m stainless steel capillary column
  • Stationary phase 5% phenyl polydimethylsiloxane Heating conditions: Hold at 50°C for 3 minutes, then heat to 300°C at 8°C/min MS conditions: Mass range m/z 10-650 Scan speed: 1 second/scan
  • the type of polyhydric alcohol is qualified by GC/MS.
  • a calibration curve is prepared by GC/PY-3030D" (
  • the distance between crosslinking points of the soft segment is as uniform as possible. If the distance between crosslinking points is non-uniform, the molecular mobility of the entire elastic member is likely to vary. For example, some components with high molecular mobility may cause E'(2) to be small, and some components with low molecular mobility may cause E'(1) to be large. Therefore, in order for E'(1) and E'(2) to satisfy the above specific range, it is preferable to make the distance between crosslinking points uniform while reducing the number of rigid components and increasing the number of crosslinking structures.
  • the method for making the distance between crosslinking points uniform there is no restriction on the method for making the distance between crosslinking points uniform, but for example, a method of producing polyurethane by a prepolymer method using a prepolymer with a molecular weight distribution as uniform as possible can be mentioned. It is also preferable to use a simple material configuration with a uniform molecular weight so that the molecular weight distribution is uniform, and it is also preferable to reduce the use of chain extenders such as glycols, which tend to make the molecular weight distribution non-uniform. In this case, the number average molecular weight of the prepolymer is preferably 8000 to 12000. The molecular weight can be analyzed by GPC using the above-mentioned method.
  • the cleaning blade of the present disclosure has a support member that supports the elastic member.
  • the material constituting the support member is not particularly limited, and examples thereof include the following materials: metal materials such as steel plate, stainless steel plate, zinc-plated steel plate, and chrome-free steel plate, and resin materials such as 6-nylon and 6,6-nylon.
  • the shape and structure of the support member are not particularly limited. For example, one end of the elastic member of the cleaning blade is supported by the support member as shown in FIG.
  • the elastic member contains polyurethane. Specifically, it contains a polyurethane elastomer.
  • the polyurethane elastomer constituting the elastic member is obtained mainly from raw materials such as polyol, a chain extender, a crosslinking agent, a polyisocyanate, a catalyst, and other additives. These raw materials will be described in detail below.
  • polyols include the following: polyester polyols such as polyethylene adipate polyol, polybutylene adipate polyol, polyhexylene adipate polyol, (polyethylene/polypropylene) adipate polyol, (polyethylene/polybutylene) adipate polyol, and (polyethylene/polyneopentylene) adipate polyol; polycaprolactone-based polyols obtained by ring-opening polymerization of caprolactone; polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol; polycarbonate diols, etc.
  • polyester polyols such as polyethylene adipate polyol, polybutylene adipate polyol, polyhexylene adipate polyol, (polyethylene/polypropylene) adipate polyol, (polyethylene/polybutylene) a
  • polyester polyols using adipate are preferred because they give polyurethane elastomers with excellent mechanical properties, and polyester polyols using butylene adipate are more preferred.
  • glycols and trihydric or higher polyhydric alcohols capable of extending the polyurethane elastomer chain can be used.
  • glycols include the following: ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), propylene glycol (PG), dipropylene glycol (DPG), 1,4-butanediol (1,4-BD), 1,6-hexanediol (1,6-HD), 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, xylylene glycol (terephthalyl alcohol), and triethylene glycol.
  • EG ethylene glycol
  • DEG diethylene glycol
  • PG propylene glycol
  • DPG dipropylene glycol
  • 1,4-butanediol 1,6-hexanediol
  • 1,4-HD 1,4-cyclohexanediol
  • 1,4-cyclohexanedimethanol 1,4-cyclohex
  • polyhydric alcohol having a valence of three or more examples include trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and sorbitol. These may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use these polyhydric alcohols having a valence of three or more as a crosslinking agent. Among the above polyhydric alcohols, trimethylolpropane is more preferable.
  • polyisocyanate examples include the following: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), polymeric MDI, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), xylene diisocyanate (XDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (1,5-NDI), p-phenylene diisocyanate (PPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), carbodiimide-modified MDI.
  • 4,4'-MDI is preferred because it is highly reactive and the two isocyanate groups have equal reactivity.
  • catalysts generally used for curing polyurethane elastomers can be used.
  • tertiary amine catalysts can be used, and specific examples include the following: amino alcohols such as dimethylethanolamine, N,N,N'-trimethylaminopropylethanolamine, and N,N'-dimethylhexanolamine; trialkylamines such as triethylamine; tetraalkyldiamines such as N,N,N'N'-tetramethyl-1,3-butanediamine; triethylenediamine, piperazine compounds, and triazine compounds.
  • organic acid salts of metals such as potassium acetate and potassium alkali octylate can also be used.
  • metal catalysts generally used in urethane formation such as dibutyltin dilaurate, can also be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst is preferably N,N'-dimethylhexanolamine.
  • a commercially available product is Kao Raiser No. 25 (product name), manufactured by Kao Corporation. This catalyst is suitable for promoting urethanization over nurate formation. In addition, it has a hydroxyl group at the end, and while it acts as a catalyst, it also reacts and is incorporated into the interior, reducing the possibility of chemical attack due to seepage. It is also preferable because of its good reactivity.
  • Another preferable product is an ethylene glycol solution of potassium acetate.
  • a commercially available product is POLYCAT46 (product name) (manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.).
  • the polyurethane elastomer is preferably a cured product of a mixture containing at least one polyol selected from the group consisting of polyester polyols and polyether polyols, a trihydric or higher polyhydric alcohol, and 4,4'-MDI.
  • the polyurethane elastomer is preferably a cured product of a mixture containing at least one polyol selected from the group consisting of polyester polyols and polyether polyols, a polyisocyanate containing 4,4'-MDI, and a trihydric or higher polyhydric alcohol.
  • the content of the polyol is preferably 50 to 80 mass %, more preferably 55 to 70 mass %.
  • the content of the polyisocyanate is preferably 15 to 50 mass %, more preferably 25 to 40 mass %.
  • the content of the trihydric or higher polyhydric alcohol is preferably 3 to 15 mass %, more preferably 5 to 10 mass %.
  • the raw materials that make up the elastic member can contain additives such as pigments, plasticizers, waterproofing agents, antioxidants, UV absorbers, and light stabilizers, as needed.
  • the method for producing the cleaning blade according to the present disclosure is not particularly limited, and a suitable method may be selected from among known methods.
  • the method for producing an elastic member containing a polyurethane elastomer is not particularly limited, but preferably includes, for example, the following steps.
  • the polyurethane elastomer composition is preferably produced by a prepolymer method using a prepolymer having as uniform a molecular weight distribution as possible. It is preferable to first have a step of reacting a polyol with a polyisocyanate to obtain a prepolymer.
  • the NCO content in the prepolymer is not particularly limited, but is preferably 3.00 to 15.00 mass%, more preferably 6.00 to 10.00 mass%.
  • a mixture of a crosslinking agent and a catalyst is added to the obtained prepolymer and mixed to obtain a polyurethane elastomer composition.
  • a polyol may be added to the curing agent.
  • the number average molecular weight of the polyol added to the curing agent is the same as the number average molecular weight of the polyol used in the prepolymer.
  • the difference in number average molecular weight between the two is 500 or less, 200 or less, or 100 or less.
  • the polyurethane elastomer composition is injected into the cavity and heated to harden, thereby obtaining a cleaning blade in which the plate-like blade member and the support member are integrated.
  • a known mold release agent may be applied to the mold.
  • a polyurethane elastomer sheet may be separately molded from the polyurethane raw material composition, and then cut into strips to prepare an elastic member.
  • the adhesive portion of the elastic member may then be superimposed on a supporting member to which an adhesive has been applied or attached, and the adhesive may then be bonded by heating and pressurization.
  • the cleaning blade can be incorporated into a process cartridge that is detachably attached to an electrophotographic image forming apparatus and used.
  • a process cartridge that includes an image carrier as a member to be cleaned and a cleaning blade that is arranged to be able to clean the surface of the image carrier
  • the cleaning blade according to the present embodiment can be used as the cleaning blade.
  • the process cartridge contributes to the stable formation of high-quality electrophotographs.
  • An electrophotographic image forming apparatus includes an image carrier such as a photoreceptor, and a cleaning blade arranged to be able to clean the surface of the image carrier, the cleaning blade being the cleaning blade according to this aspect.
  • the electrophotographic image forming apparatus is capable of stably forming high-quality electrophotographic images.
  • Example 1 [Support member] A galvanized steel plate having a thickness of 1.6 mm was prepared and processed to obtain a support member having an L-shaped cross section, as shown by reference numeral 3 in FIG. A urethane-metal one-layer adhesive (trade name: Chemlock 219, manufactured by Lord Corporation) was applied to the portion of the support member that was to come into contact with the elastic member.
  • urethane-metal one-layer adhesive trade name: Chemlock 219, manufactured by Lord Corporation
  • a curing agent was prepared by mixing the following trimethylolpropane and N,N'-dimethylhexanolamine.
  • Trimethylolpropane Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • TMP Trimethylolpropane
  • N,N'-dimethylhexanolamine product name: Kao Raiser No. 25, manufactured by Kao Corporation
  • No. 25 0.25 g.
  • the prepolymer and the curing agent were mixed to obtain a polyurethane elastomer composition.
  • the adhesive application portion of the support member was positioned so as to protrude into the cavity of the mold for forming the cleaning blade.
  • the polyurethane elastomer composition was poured into the mold for forming the cleaning blade and cured for 5 minutes at a temperature of 130° C. The mold was then removed to obtain an integrally molded body of polyurethane and the support member.
  • the release agent A is "ELEMENT14 PDMS 1000-JC" 5.06 g (product name, manufactured by Momentive Performance Materials, Inc.), “ELEMENT14 PDMS 10K-JC” 6.19 g (product name, manufactured by Momentive Performance Materials, Inc.), "SR1000” 3.75 g (product name, manufactured by Momentive Performance Materials, Inc.), and "EXXSOL DSP145/160" 85g, A mixture of the above was used.
  • the tip end of the polyurethane elastomer of the obtained integrally molded body was appropriately cut to obtain a plate-shaped elastic member having a main surface and a tip end surface which constitutes a tip end edge together with the main surface.
  • the angle of the tip end edge was 90 degrees, and the distances in the short side direction, thickness direction, and length direction of the elastic member were 7.5 mm, 1.8 mm, and 240 mm, respectively.
  • the obtained cleaning blade was evaluated by the following method.
  • Dynamic viscoelasticity measuring apparatus product name: DMA EXPLEXOR 500N, manufactured by NETZSCH
  • Measurement mode Tensile Static strain: 2% Dynamic strain: 0.5%
  • Ee and Ei were optimized by GRG nonlinear (generalized reduced gradient method) so that the difference between E' and E'' of the generalized Maxwell model and E ' and E '' of the master curve was minimized. Specifically, the solver function of Excel was used. From the obtained master curve approximation equation, E'(1) (E' at 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Hz) and E'(2) (E' at 1 ⁇ 10 4 Hz) were obtained.
  • the measurement samples were prepared as follows.
  • the sample was prepared so as to include the corner (e.g., the leading edge) of the elastic member at the contact portion with the member to be cleaned, and was prepared by cutting into a rectangular shape having a length of 50 mm, a width of 2 mm, and a thickness of 1.8 mm.
  • T2 relaxation time The spin-spin relaxation time (T2) was measured by the solid echo method in pulsed NMR analysis.
  • the sample was prepared by cutting the elastic member of the cleaning blade at a measurement position described below, and cutting it into small pieces of 1 mm ⁇ 1 mm, and placing 1 g of the cut piece in a test tube.
  • the measurement conditions for pulsed NMR are as follows. Apparatus: "JNM-MU25" (product name, manufactured by JEOL Ltd.) Conditions: Solid echo method Measurement environment: 50°C Number of measurements: 128 Measurement results were separated into two components (soft segment and hard segment) by the least squares method using the in-apparatus software, and the respective spin-spin relaxation times (T2 L and T2 S ) were obtained. In the present disclosure, the obtained T2 relaxation curve is separated into two components, that of the hard segment and the soft segment, according to the length of the relaxation time.
  • the T2 relaxation curve is separated into two components, that of the hard segment and the soft segment, by curve fitting to the following formula, and the spin-spin relaxation time (T2 L ) of the soft segment and the spin-spin relaxation time (T2 S ) of the hard segment are calculated.
  • T2 L T2 relaxation time of the component with the long relaxation time (soft segment)
  • T2 S T2 relaxation time of the component with the short relaxation time (hard segment)
  • mi Weibull coefficient Measurement position: The length of the tip edge of the cleaning blade is L, and measurements were taken at positions 1/8L, 1/2L, and 7/8L from one end of the edge, and the average values are shown in Table 1.
  • the FT-IR measurement conditions are as follows. Apparatus: "FT/IR-4700" (product name, manufactured by JASCO Corporation) Measurement mode: ATR method (crystal: diamond) Accumulated number of times: 64 times Measurement position: The length of the tip edge of the cleaning blade was taken as L, and measurements were made at positions of 1/8L, 1/2L, and 7/8L from one end on the edge. From the obtained peak intensities, the value of the peak intensity at 1415 cm ⁇ 1 /the peak intensity at 1538 cm ⁇ 1 was calculated, and the arithmetic mean value thereof is shown in Table 1.
  • Method of measuring M1 and M2 The measurements of M1 and M2 were carried out by a direct sample introduction method (DI method) in which a sample was directly introduced into an ion source without passing through a gas chromatograph (GC).
  • the apparatus used was POLARIS Q manufactured by Thermo Fisher Scientific Inc., and a Direct Exposure Probe (DEP) was used.
  • L' the length of the line segment was designated as L'
  • points 1/8L', 1/2L', and 7/8L' from one end on the line segment were designated as P0', P1', and P2', respectively.
  • Polyurethane was scraped off from P0', P1', and P2' with a biocutter.
  • 0.1 ⁇ g of the sample to be sampled at each of P0′, P1′, and P2′ was fixed to a filament located at the tip of the probe and directly inserted into the ionization chamber, which was then rapidly heated from room temperature to 1000° C. at a constant heating rate (10° C./s), and the vaporized gas was detected by a mass spectrometer.
  • the detected amount M1 of all ions was calculated by adding up the integrated intensities of all peaks in the total ion current thermogram obtained.
  • the integrated intensity of the peak in the extracted ion thermogram corresponding to the m/z value range of 380.5 to 381.5 derived from the polymeric MDI was taken as M2, and M2/M1 was calculated.
  • the arithmetic mean value of the values obtained for each of the P0', P1', and P2' was taken as the value of M2/M1 in the present disclosure.
  • the cleaning blade obtained by the above-mentioned method was incorporated into a cyan cartridge of a color laser beam printer (product name: HP LaserJet Enterprise Color M554dn, manufactured by Hewlett-Packard Co., Ltd.) as a cleaning blade for a photoconductor, which is a member to be cleaned.
  • the toner in the developing machine of the cyan cartridge was replaced with the toner 1 described below.
  • 10k images were formed in the same environment.
  • "k sheets” means " ⁇ 1000 sheets.”
  • Rank A No image defects occur after forming images on 150,000 sheets.
  • Rank B Image defects occurred after forming images on 100,000 sheets.
  • Rank C Image defects occurred after forming images on 50,000 sheets.
  • Rank D Image defects occurred before 50k images were formed.
  • aqueous calcium chloride solution in which 9.2 parts of calcium chloride (dihydrate) is dissolved in 10.0 parts of ion-exchanged water at once while stirring at 15,000 rpm, and prepare an aqueous medium containing a dispersion stabilizer. Furthermore, add 10% by weight hydrochloric acid to the aqueous medium, adjust the pH to 5.0, and obtain aqueous medium 1.
  • Styrene 20.0 parts n-Butyl acrylate: 20.0 parts
  • Crosslinking agent divininylbenzene: 0.3 parts
  • the temperature of the obtained toner mother particle dispersion liquid was cooled to 55° C., and then 25.0 parts of the hydrolyzed liquid of the organosilicon compound was added to initiate polymerization of the organosilicon compound.
  • the pH was adjusted to 5.5 with a 3.0% by mass aqueous solution of sodium bicarbonate.
  • the pH was adjusted to 9.5 with a 3.0% by mass aqueous solution of sodium bicarbonate, and the mixture was maintained for a further 240 minutes to obtain a toner particle dispersion liquid.
  • the toner particle dispersion was cooled, and hydrochloric acid was added to the toner particle dispersion to adjust the pH to 1.5 or less, and the dispersion was left to stand with stirring for 1 hour, and then the toner cake was subjected to solid-liquid separation using a pressure filter. This was reslurried in ion-exchanged water to make a dispersion again, and then the solid-liquid separation was performed using the above-mentioned filter to obtain a toner cake. The obtained toner cake was dried in a thermostatic chamber at 40° C. for 72 hours and classified to obtain Toner 1.
  • Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 7 A prepolymer and a curing agent were prepared and a polyurethane elastomer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the materials and/or the blending amounts were changed as shown in Tables 1 and 2.
  • a cleaning blade was produced using the obtained polyurethane elastomer composition, and the obtained cleaning blade was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • a master curve showing the relationship between the storage modulus (E') and the measurement frequency obtained in the same manner as in Example 1 is shown in FIG. 5.
  • Polybutylene adipate polyester polyol having a number average molecular weight of 1000 (product name: Nipolan 4009, manufactured by Tosoh Corporation) (hereinafter referred to as PBA1000)
  • Polybutylene adipate polyester polyol having a number average molecular weight of 2000 (product name: Nipolan 4010, manufactured by Tosoh Corporation) (hereinafter referred to as PBA2000)
  • Polyhexylene adipate polyester polyol having a number average molecular weight of 2600 product name: Nipporan 136, manufactured by Tosoh Corporation) (hereinafter referred to as PHA2600)
  • Polyhexylene adipate polyester polyol having a number average molecular weight of 1000 (product name: Nipporan 164, manufactured by Tosoh Corporation) (hereinafter referred to as PHA1000)
  • Polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 1000 (product name: Nipolan 4009,

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Abstract

優れたクリーニング性能を長期に亘って安定して発揮し得るクリーニングブレードを提供する。 ポリウレタンを含有する弾性部材及び該弾性部材を支持する支持部材を具備し、移動する被清掃部材の表面に該弾性部材の一部を当接させて、該被清掃部材の表面を清掃する電子写真クリーニングブレードであって、８℃環境において、該弾性部材の、振動周波数が１×１０－３Ｈｚ時の貯蔵弾性率をＥ´（１）とし、振動周波数が１×１０４Ｈｚ時の貯蔵弾性率をＥ´（２）としたとき、Ｅ´（１）が、１２．０～１８．０ＭＰａであり、Ｅ´（２）が、５３０.０～１５００.０ＭＰａである。

Description

電子写真クリーニングブレード、プロセスカートリッジ、及び電子写真画像形成装置
　本開示は、電子写真画像形成装置に使用される電子写真クリーニングブレード、プロセスカートリッジ、及び電子写真画像形成装置に関する。
　電子写真画像形成装置（以降、電子写真装置ともいう）の中には、感光体のような静電潜像担持体や中間転写体から被転写体上にトナー像を転写後においても静電潜像担持体や中間転写体の表面に残留しているトナーを除去するために、清掃部材を備えているものがある。このような清掃部材の一つに電子写真クリーニングブレード（以降、単にクリーニングブレードともいう）がある。なお、以降、クリーニングブレードを当接させることにより表面が清掃される部材、例えば、静電潜像担持体や中間転写体を、被清掃部材という場合がある。
　近年、電子写真装置のより一層の長寿命化に伴って、クリーニングブレードに対しても長期に亘って安定的に優れたクリーニング性能を発揮することが求められている。
　本願出願人は、特許文献１において、耐欠け性に優れ、優れたクリーニング性能を安定して発揮し得る、ポリウレタンを含む弾性部材を備えた電子写真クリーニングブレードを開示している。
特開２０２１－０９２７５６号公報 特開２０１８－００４８５７号公報
　本発明者らは、特許文献１に係る電子写真クリーニングブレードについて更なる検討を重ねてきた。その過程で、当該電子写真クリーニングブレードの解決すべき課題を見出した。当該電子写真クリーニングブレードは、ポリウレタンの原料としてポリメリックＭＤＩを用いている。このことにより、ポリウレタン中でハードセグメントが凝集することを抑制し、ハードセグメントを微細に分散させることで優れたクリーニング性能を発現させている。
　しかしながら、特許文献１に係る電子写真クリーニングブレードにおいては、ポリメリックＭＤＩを原料として用いたことにより、クリーニングブレードが静止状態で被清掃部材に接しているときの弾性率が比較的高くなっている。そのため、クリーニングブレードを被清掃部材に当接させたときのニップ幅が数μｍ程度と狭くなりやすい。ニップ幅が狭いこと自体は、クリーニングブレードの被清掃部材に対する当接圧を高める上では有利である。しかしながら、ニップ幅の狭さは、電子写真装置の長期に亘る使用の過程で、被清掃部材のクリーニングブレードの被当接面に傷が生じたとき、当該傷の部分におけるクリーニング不良を招来する課題が生じることがわかってきた。
　本開示の少なくとも一つの態様は、優れたクリーニング性能を長期に亘って安定して発揮し得るクリーニングブレードの提供に向けたものである。
　また、本開示の少なくとも一つの態様は、高品位な電子写真画像の形成に資するプロセスカートリッジの提供に向けたものである。
　さらに、本開示の少なくとも一つの態様は、高品位な電子写真画像を安定的に形成することができる電子写真画像形成装置の提供に向けたものである。
　本開示の少なくとも一の態様によれば、ポリウレタンを含有する弾性部材及び該弾性部材を支持する支持部材を具備し、移動する被清掃部材の表面に該弾性部材の一部を当接させて、該被清掃部材の表面を清掃する電子写真クリーニングブレードであって、
　８℃環境において、該弾性部材の、振動周波数が１×１０－３Ｈｚ時の貯蔵弾性率をＥ´（１）とし、振動周波数が１×１０４Ｈｚ時の貯蔵弾性率をＥ´（２）としたとき、
　Ｅ´（１）が、１２．０～１８．０ＭＰａであり、
　Ｅ´（２）が、５３０.０～１５００.０ＭＰａである、電子写真クリーニングブレードが提供される。
　また、本開示の少なくとも一の態様によれば、上記の電子写真クリーニングブレードを有するプロセスカートリッジが提供される。さらに、本開示の少なくとも一の態様によれば、上記の電子写真クリーニングブレードを有する電子写真画像形成装置が提供される。
　本開示の少なくとも一つの態様によれば、優れたクリーニング性能を長期に亘って安定して発揮し得るクリーニングブレードを得ることができる。また、本開示の少なくとも一つの態様によれば、高品位な電子写真画像の形成に資するプロセスカートリッジを得ることができる。さらに、本開示の少なくとも一つの態様によれば、高品位な電子写真画像を安定的に形成することができる電子写真画像形成装置を得ることができる。
本開示の一態様に係る電子写真クリーニングブレードの概略斜視図。 プロセスカートリッジの静止時に、クリーニングブレードのエッジが被清掃部材に当接した状態を示す図。 ニップ幅の測定方法を示す図。 スティックスリップの測定方法を示す図。 実施例１及び比較例１に係る弾性部材の、測定周波数に対する貯蔵弾性率の関係を示すマスターカーブ。
　本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
　また、本開示において、例えば「ＸＸ、ＹＹ及びＺＺからなる群から選択される少なくとも一つ」のような記載は、ＸＸ、ＹＹ、ＺＺ、ＸＸとＹＹとの組合せ、ＸＸとＺＺとの組合せ、ＹＹとＺＺとの組合せ、又はＸＸとＹＹとＺＺとの組合せのいずれかを意味する。
　本発明者らは、長期に亘る使用の過程において被清掃部材の表面に傷が生じた場合にも優れたクリーニング性能を安定して発揮し得るクリーニングブレードを得ることを目的として検討を重ねた。
　その過程で、本発明者らは、弾性部材の弾性率を小さくすることで、被清掃部材とのニップ幅を大きくし、クリーニングブレードと被清掃部材との当接を安定させることを考えた。一方で、ニップ幅を大きくすることは、ニップ部における単位面積当たりの当接圧が小さくなり、クリーニング性能としては低下する方向となる。また、クリーニングブレードの弾性率を小さくすると、いわゆるスティックスリップが生じやすくなる。スティックスリップとは、クリーニングブレードの弾性部材の先端が移動する被清掃部材の進行方向に引き伸ばされた後、弾性によって元の形状に戻ることをいう。このスティックスリップが生じたときに、トナーや外添剤がクリーニングブレードをすり抜けやすくなり、クリーニング不良が生じやすい。
　そこで、本発明者らは、ニップ幅の十分な確保と、優れたクリーニング性能と、をより高いレベルで両立させるべく更なる検討を重ねた。その結果、温度８℃の低温環境下におけるクリーニングブレードの弾性部材の特定の振動周波数に対する貯蔵弾性率について、低周波数（１×１０－３Ｈｚ）における貯蔵弾性率をＥ´（１）とし、高周波数（１×１０４Ｈｚ）における貯蔵弾性率をＥ´（２）としたとき、Ｅ´（１）を１２．０～１８．０ＭＰａ、Ｅ´（２）を５３０.０～１５００.０ＭＰａとすることが、ニップ幅の十分な確保と、優れたクリーニング性能と、をより高いレベルで両立させるうえで有効であることを見出した。
　Ｅ´（１）が、１２．０～１８．０ＭＰａの範囲内にあることは、被清掃部材とクリーニングブレードとが静止して当接している定常状態においては、弾性部材が十分に柔らかいことを表している。このことにより、クリーニングブレードの弾性部材と被清掃部材とのニップ幅を十分に確保することができる。
　一方、Ｅ´（２）が、５３０.０～１５００.０ＭＰａの範囲内にあることは、被清掃部材とクリーニングブレードとが相対的に移動しながら当接し弾性部材に振動が加わっている状態においては、弾性部材が十分に硬いことを表している。このことにより、被清掃部材表面の汚れの掻き取り性が向上し、また、弾性部材の被清掃部材との当接部分が被清掃部材の移動方向に引き延ばされることで生じるスティックスリップを抑制することができる。
　従来のポリウレタンを含む弾性部材においても、貯蔵弾性率は振動周波数が大きくなるにつれて大きくなる傾向を有する。しかしながら、低周波数における貯蔵弾性率が上記のように十分に低い一方で、高周波数における貯蔵弾性率が上記のように十分に高いことを両立するポリウレタンを含有する弾性部材は、これまでにないものと考えられる。
　以下、本開示の一態様に係るクリーニングブレードについて説明する。
　本開示の一態様に係る電子写真クリーニングブレード（以降、単に「クリーニングブレード」とも称する）が適用される被清掃部材としては、感光体などの像担持体、中間転写ベルトなどの無端状のベルトなどが挙げられる。以下、被清掃部材として像担持体を例として、本開示の一態様に係るクリーニングブレードの実施形態について詳細に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。また、以下の説明では、同一の機能を有する構成には図面中に同一の番号を付し、その説明を省略する場合がある。
＜クリーニングブレードの構成＞
　クリーニングブレードは、ポリウレタンを含有する弾性部材及び該弾性部材を支持する支持部材を具備し、移動する被清掃部材の表面に該弾性部材の一部を当接させて、該被清掃部材の表面を清掃する。
　図１は、本開示の一態様に係るクリーニングブレード１の概略斜視図である。クリーニングブレード１は、弾性部材２と、弾性部材２を支持する支持部材３とを具備する。
　図２は、本開示の一態様に係るクリーニングブレードが、被清掃部材に当接している状態を断面図により模式的に表した一例である。弾性部材２は、被清掃部材６に面する主面４と、該主面４と共に先端側エッジを形成する先端面５を有する。７は被清掃部材の回転方向を示す。
＜クリーニング現象の解析　振動とクリーニング＞
　本発明者らは、クリーニングブレードが、静止した被当接部材に当接しているときの弾性部材の被当接部材との当接部（弾性部材の先端）の挙動、及び、クリーニングブレードが、移動している被当接部材に当接しているときの弾性部材の先端の挙動を詳細に分析した。その結果、クリーニングブレードと被清掃部材とのニップ幅、及び、クリーニング性能が、下記の第一の振動周波数及び第二の振動周波数における弾性部材の貯蔵弾性率に関わっていることを知見した。
＜第一の振動周波数における貯蔵弾性率Ｅ´（１）＞
　クリーニングブレードと被清掃部材とのニップ幅に関して、振動周波数が１×１０－３Ｈｚ（以降、「第一の振動周波数」ともいう）のときの、クリーニングブレードの弾性部材の貯蔵弾性率が重要である。
　クリーニングブレードは、非動作時においても感光体と当接されたままの状態となっているため、クリーニングブレードと被清掃部材との間のニップは、十分に応力緩和された状態で形成されている。
　クリーニングブレードと被清掃部材との定常状態における当接に関係する第一の振動周波数は、以下の方法により求めることができる。透明な平板ガラスの一方の表面にクリーニングブレードの弾性部材を当接させ、当該ガラスをクリーニングブレードの長手方向に直交する方向に移動させながら、レーザー顕微鏡を用いて当該平板ガラス板の他方の表面側から、ニップの状態を観察する。このとき、当該平板ガラスとクリーニングブレードとの当接放置時間を伸ばしていくにつれて、ニップ幅が広がっていくことが観察できる。このニップの広がりは、１×１０－３Ｈｚ程度で収束することが観察できる。このことから、クリーニングブレードと被清掃部材との当接状態に関係する振動周波数は、１×１０－３Ｈｚであると考えられる。よって、１×１０－３Ｈｚにおける貯蔵弾性率が、ニップ幅に影響する。
　ニップ幅は、被清掃部材に傷が生じた場合において、当該傷発生部位においてトナーや外添剤がニップ部をすり抜けることを防止するために、１７μｍ以上であることが好ましく、１８μｍ以上であることがより好ましく、１９μｍ以上であることがさらに好ましい。また、クリーニングブレードの被清掃部材に対する当接圧を確保する観点から、２５μｍ以下であることが好ましく、特には、２４μｍ以下であることがより好ましく、さらには、２３μｍ以下であることが好ましい。ニップ幅は、例えば、好ましくは、１７～２５μｍ、１９～２４μｍ、２０～２３μｍの範囲が挙げられる。
＜第二の振動周波数における貯蔵弾性率Ｅ´（２）＞
　被清掃部材に当接するクリーニングブレード先端の、スティックスリップに関係する振動周波数（第二の振動周波数）は、１×１０４Ｈｚである。
　スティックスリップに関係する振動周波数は、以下の方法により測定することができる。
　被清掃部材としての電子写真感光ドラムにクリーニングブレードの弾性部材を当接させた状態で、トナーを少量供給しながら当該電子写真感光ドラムを回転（回転数１５０ｒｐｍ）させ、そのときのクリーニングブレードの当接部の先端の動きをレーザー変位計により観察した。その結果、１×１０４Ｈｚの周期で変位を観察できた。これは、スティックスリップによりクリーニングブレードの先端が１×１０４Ｈｚの周期で移動していることを示すと考えられる。よって、スティックスリップに関係する１×１０４Ｈｚにおける貯蔵弾性率が、スティックスリップ幅に影響すると考えられる。
　スティックスリップが生じると、ニップ近傍に存在しているトナーや外添剤がかきとりきれずにクリーニングブレードを抜けてしまうことがある。よって、スティックスリップによるクリーニングブレードの振動量を小さくすることで、トナーや外添剤がクリーニングブレードを抜ける可能性を減らすことができ、結果としてクリーニング性能を高めることができる。
　具体的には、後に述べる実施例の[スティックスリップ評価]に記載した条件で測定したときのスティックスリップ幅は、２０μｍ以下であることが好ましく、１７μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。スティックスリップ幅は小さいほど好ましく、下限は特に限定されない。例えば、好ましくは０～１５μｍ、０～１７μｍ、０～２０μｍの範囲が挙げられる。
＜動的粘弾性とクリーニング＞
　上記のように、本発明者らは、クリーニングブレードの弾性部材の振動がクリーニング現象に密接に関わる知見から、ウレタン材料の動的粘弾性の、周波数依存性に着目して検討を進めた。
　本発明者らは、例えば、以下に述べる態様のクリーニングブレードにより、長寿命システムにおいても優れたクリーニング性能を発揮し得ることを見出した。
　具体的には、８℃環境において、該弾性部材が下記の特性を有することである。
　振動周波数が１×１０―３Ｈｚ時の弾性部材の貯蔵弾性率をＥ´（１）とし、振動周波数が１×１０４Ｈｚ時の弾性部材の貯蔵弾性率をＥ´（２）としたとき、Ｅ´（１）が、１２．０～１８．０ＭＰａであり、Ｅ´（２）が、５３０.０～１５００.０ＭＰａである。
　振動周波数１×１０―３Ｈｚにおける弾性部材の貯蔵弾性率Ｅ´（１）は、適切なニップ幅の形成に影響する。Ｅ´（１）が１８．０ＭＰａ以下であれば、弾性部材が静止した被清掃部材と当接しニップを形成するときに十分に柔らかく、適切なニップ幅を確保できるため、長期の使用においても当接を維持でき、トナーや外添剤のすり抜けを抑えることができる。また、Ｅ´（２）が１２．０ＭＰａ以上であることで、弾性部材が柔らかすぎることによりニップ幅が過度に大きくなることを抑制できる。その結果、ニップ部におけるクリーニングブレードの被清掃部材に対する当接圧を適正に維持し得る。
　Ｅ´（１）は、１７．５ＭＰａ以下であることがより好ましく、１７．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。また、１２．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１３．０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。例えば、好ましくは、１２．５～１７．５ＭＰａ、１３．０～１７．０ＭＰａの範囲が挙げられる。
　Ｅ´（１）の値は、弾性部材を構成する成分の分子運動性により制御することができる。具体的な制御方法については後述する。
　振動周波数１×１０４Ｈｚにおける弾性部材の貯蔵弾性率Ｅ´（２）は、スティックスリップの抑制に影響する。Ｅ´（２）が５３０.０ＭＰａ以上１５００.０ＭＰａ以下の範囲内にあることは、クリーニングブレードが１×１０４Ｈｚで振動した際にクリーニングブレードの弾性部材の先端が動きづらいこと、すなわち、被清掃部材の移動方向に引き延ばされにくいことを表す。その結果、スティックスリップを抑えることができ、トナーや外添剤のすり抜けを抑えることができる。
　Ｅ´（２）は、スティックスリップ抑制の観点から、７５０.０ＭＰａ以上であることが好ましく、９５０.０ＭＰａ以上であることがより好ましい。Ｅ´（２）は、例えば、好ましくは７５０.０～１５００.０ＭＰａ、特に好ましくは、９５０.０～１５００.０ＭＰａの範囲が挙げられる。
　Ｅ´（２）の値は、弾性部材を構成する成分の分子運動性により制御することができる。具体的な制御方法については後述する。
　弾性部材は、ポリウレタンを含有する。ポリウレタン（具体的にはポリウレタンエラストマー）は、例えば、ハードセグメントとソフトセグメントとからなる。本開示において、ハードセグメントとは、ウレタン結合の凝集した結晶成分、ヌレート結合、ポリメリックＭＤＩ、トリメチロールプロパンなどの架橋点と架橋点近傍の分子運動性の小さい成分を指す。また、ソフトセグメントとは、架橋点と架橋点の間の、分子運動性の大きいセグメントを指す。
　Ｅ´（１）のような低周波領域の弾性率は、ポリウレタン分子全体の運動性を反映しており、ハードセグメントの分子運動性とソフトセグメントの分子運動性の両方の影響を受ける。
　低周波領域においては、緩和までの時間が十分にあるため分子運動性の大きい成分であるソフトセグメントは自由に動くことができ、弾性率への寄与が小さいが、分子運動性の小さい成分であるハードセグメントは自由に動くことができず、その分子運動性の大きさが弾性率に寄与する。つまり、ハードセグメントの分子運動性が大きいほどＥ´（１）が小さくなり、ハードセグメントの分子運動性が小さいほどＥ´（１）が大きくなる。従って、本開示の一態様に係る弾性部材中のポリウレタンについては、ハードセグメントの分子運動性を大きくすることが肝要である。
　一方、高周波領域においては、緩和までの時間が短いためソフトセグメントも自由に動くことができず、その分子運動性の大きさが弾性率に寄与する。一方、ハードセグメントは、十分に動くことができない。そのため、ソフトセグメントが自由に動くことができなくなってくるとポリマー全体が凍結され急激に弾性率が大きくなる。従って、高周波領域における貯蔵弾性率には、ハードセグメントの分子運動性よりもソフトセグメントの分子運動性の影響が顕著になる。つまり、ソフトセグメントの分子運動性が大きいほどＥ´（２）が小さくなり、ソフトセグメントの分子運動性が小さいほどＥ´（２）が大きくなる。従って、本開示の一態様に係る弾性部材中のポリウレタンについては、ソフトセグメントの分子運動性を小さくすることが肝要である。
　以上の通り、Ｅ´（１）は、主にハードセグメントの分子運動性を調整すること、そして、Ｅ´（２）は、主にソフトセグメントの分子運動性を調整することによって制御できる。
　ハードセグメントの分子運動性は、ポリウレタン中のヌレート結合、ポリメリックＭＤＩ由来の架橋部分、ソフトセグメント同士の相互作用により形成される結晶構造のような剛直な成分が増えると小さくなり、架橋点を柔軟にすることによって大きくなる。
　従って、Ｅ´（１）を小さくするためには、ポリウレタンの原料として、ポリメリックＭＤＩをできる限り用いないことが好ましく、特には、全く用いないことが好ましい。また、ソフトセグメント部分が相互作用することによる結晶成分を形成させないようにするため、架橋成分としてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を用いることが好ましい。ポリウレタン中に、ＴＭＰ由来の架橋構造を導入することで、当該架橋構造の間に存在するソフトセグメント部分は、ＴＭＰ由来の架橋構造の立体障害により互いに相互作用しにくくなる。その結果、ソフトセグメント同士が相互作用することによる結晶構造（結晶成分）、すなわち、ハードセグメントの形成が阻害される。
　なお、トリメチロールプロパンは、水酸基の隣にメチレン骨格をもつため、分子構造的にフレキシブルな架橋構造が形成される。その結果として、本開示の一態様に係るポリウレタンは、ポリメリックＭＤＩ由来の剛直な架橋構造を有するポリウレタンと比較して、ハードセグメントの分子運動性が大きくなり、Ｅ´（１）を小さくすることができる。
　ソフトセグメントの分子運動性は、架橋密度により制御することができる。架橋密度が大きいほど架橋点間の分子量が小さくなり、ソフトセグメントが自由に動くことができる空間が小さくなるため、分子運動性が小さくなる。また、架橋点間のソフトセグメントの長さを均一化することもソフトセグメントの分子運動性を抑えるうえで有効である。
　また、ソフトセグメントの長さの均一化は、マスターカーブにおける、低周波域から高周波域に至る貯蔵弾性率の立ち上がりをより急峻化させることができる。そのため、Ｅ´（１）が１２．０～１８．０ＭＰａの範囲内であり、かつ、Ｅ´（２）が、５３０.０～１５００.０ＭＰａの範囲内の弾性部材をより容易に得ることができる。
　架橋点間距離が短く、また、架橋点間の長さが均一であるようなポリウレタンを得るには、例えば、ポリウレタンの原料としてのプレポリマーの数平均分子量を８０００～１２０００の範囲内とすること、及び、１，４－ブタンジオールの如き鎖延長剤をできる限り使わないことが好ましく、特には、鎖延長剤を全く使わないことが好ましい。
　なお、プレポリマーの数平均分子量の測定条件の一例は以下の通りである。
装置：　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（商品名、東ソー製）
カラム：　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ（商品名、東ソー製；４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）
溶離液：　ＴＨＦ
流速：　０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料：　０．５ｗｔ％　ＴＨＦ溶液
注入量：　１０μＬ
検出器：　ＲＩ
温度：　４０℃
標準物質：　ポリスチレン
　具体的には、ハードセグメントの分子運動性は大きく、ソフトセグメントの分子運動性は小さくすることによって、Ｅ´（１）は小さく、Ｅ´（２）は大きい弾性部材を得ることができる。その結果、適切なニップ幅の形成とスティックスリップの抑制を両立できる、従来と異なる弾性部材を得ることができる。
　特許文献１に係るクリーニングブレードの弾性部材は、ハードセグメントの微細化、分散化を図るため、ポリメリックＭＤＩをポリウレタンの原料として用いている。そのため、ポリメリックＭＤＩ由来の架橋点が剛直化し、ハードセグメントの分子運動性が低下している。そのため、Ｅ´（１）の値が本開示に係るクリーニングブレードほど十分に小さくなっていないと考えられる。後に述べる比較例１で具体例を示す。従って、特許文献１に係るクリーニングブレードは、本開示に係るクリーニングブレードと比較してニップ幅が狭くなりやすいと考えられる。そのため、特許文献１に係るクリーニングブレードは、傷のついた被清掃部材に対して用いた場合におけるクリーニング性能に改善の余地があるものとなる。
　また、特許文献２に係る電子写真装置用クリーニングブレードは、実施例において架橋成分としてトリメチロールプロパンを用いているものの、添加量が少ない。その結果、特許文献２に係るポリウレタンにおいては、ソフトセグメントが凝集することによる結晶構造が生じやすく、低周波領域における貯蔵弾性率の値が大きくなっていると考えられる。また、特許文献２においては、ポリウレタンの原料として、１，４－ブタンジオールの如き鎖延長剤を用いることが開示されている。そのため、ソフトセグメントの架橋点間の長さが不均一になっていると考えられる。その結果、振動周波数に対する貯蔵弾性率の関係を示すマスターカーブが急峻に立ち上がらないため、高周波領域における貯蔵弾性率も十分に高いものとなっていないと考えられる。よって、特許文献２に係る電子写真装置用クリーニングブレードは、ニップ幅が狭く、また、スティックスリップも十分に抑えられていないものとなり得る。
　上述の通り、ニップ幅の確保とスティックスリップの抑制は相反する傾向がある。これに対し、本開示に係るクリーニングブレードに用いられる弾性部材は、Ｅ´（１）をより小さくする一方で、Ｅ´（２）をより大きくすること、言い換えれば、振動周波数に対する貯蔵弾性率の関係を示すマスターカーブをより急峻にすることで、適切なニップ幅を形成しつつスティックスリップを抑制することができる。
＜貯蔵弾性率の測定方法＞
　Ｅ´（１）及びＥ´（２）は、動的粘弾性装置を用いて、周波数、温度を任意に設定した条件で試料の動的粘弾性を測定し、測定データから基準温度８℃におけるマスターカーブを作成することによって得られる。
　マスターカーブは、温度時間換算則に基づき作成される。横軸に周波数、縦軸に弾性率をとる。各温度で測定した周波数分散のデータを、基準温度のデータに対して重なるように横軸方向にシフトさせることで作成できる。
　得られたマスターカーブから、例えば一般化マクスウェルモデルに基づきカーブフィッティングし数式化することで、１×１０―３Ｈｚにおける弾性部材の貯蔵弾性率Ｅ´（１）、及び１×１０４Ｈｚにおける弾性部材の貯蔵弾性率Ｅ´（２）を算出できる。
　貯蔵弾性率の測定温度を、８℃としたのは、８℃のような低温領域においてプリンタを使用した場合、トナーが電荷を帯びやすく、感光体へのトナーの付着力が増すため、クリーニングがより困難になりやすいためである。
　ソフトセグメント及びハードセグメントの分子運動性は、パルスＮＭＲにおけるスピン－スピン緩和時間Ｔ２（横緩和時間）により評価することができる。
　５０℃環境でのパルスＮＭＲ測定において、ハードセグメント及びソフトセグメントの２成分に分離した際のソフトセグメントのスピン－スピン緩和時間（Ｔ２Ｌ）が、２５０～３２０μｓであることが好ましい。
　ソフトセグメントの分子運動性が大きい場合、緩和に時間がかかるため、ソフトセグメントのスピン－スピン緩和時間（Ｔ２Ｌ）は大きくなる。
　スピンースピン緩和時間Ｔ２は、パルスＮＭＲ装置を用いたソリッドエコー法により測定する。
　パルスＮＭＲ装置は、ゴム等のポリマー分子の運動性を分子鎖中の水素原子の運動性（緩和時間）から評価するための装置であり、本実施形態ではそのシーケンスとしてソリッドエコー法を用いる。パルスＮＭＲ装置を用いたソリッドエコー法自体は、公知の方法を用いることができ、特に限定されない。
　パルスＮＭＲ測定によりクリーニングブレードの弾性部材のスピンースピン緩和時間Ｔ２を測定することにより、Ｔ２緩和曲線（自由誘導減衰曲線）が得られる。
　具体的な測定手段は後述する。
　Ｔ２Ｌが２５０μｓ未満であると、Ｅ´（１）が大きくなりやすい。一方、Ｔ２Ｌが３２０μｓを超えると、Ｅ´（２）が小さくなりやすい。Ｔ２Ｌが２５０～３２０μｓであることで、Ｅ´（１）及びＥ´（２）が上記特定の範囲を満たしやすくなる。
　Ｔ２Ｌは、２６０μｓ以上であることがより好ましく、２７０μｓ以上であることがさらに好ましい。また、３１０μｓ以下であることがより好ましく、３００μｓ以下であることがさらに好ましい。例えば、好ましくは、２６０～３１０μｓ、２７０～３００μｓの範囲が挙げられる。
　Ｔ２Ｌは、ソフトセグメントの分子運動性により制御することができる。また、ソフトセグメントの分子運動性は、架橋密度により制御することができる。架橋密度が大きいほど架橋点間の分子量が小さくなり、ソフトセグメントが自由に動くことができる空間が小さくなるため、分子運動性が小さくなる。
　また、５０℃環境でのパルスＮＭＲ測定において、ハードセグメント及びソフトセグメントの２成分に分離した際のハードセグメントのＴ２緩和時間（Ｔ２Ｓ）が、５２～８５μｓであることが好ましい。
　Ｔ２Ｓが５２μｓ未満であると、Ｅ´（１）が大きくなりやすい。一方、Ｔ２Ｓが８５μｓを超える場合、Ｅ´（２）が小さくなりやすい。Ｔ２Ｓが５２～８５μｓであることで、Ｅ´（１）及びＥ´（２）が上記特定の範囲を満たすことができる。
＜達成手段＞
　Ｅ´（１）を小さく、Ｅ´（２）を大きくするための、具体的なソフトセグメント及びハードセグメントの分子運動性の制御手段を記載する。
＜ハードセグメントの分子運動性＞
　ハードセグメントの分子運動性は、分子中の剛直な成分に影響を受ける。剛直な成分とは、ヌレートや結晶であり、これらを減らすことによってハードセグメントの分子運動性を大きくできる。よって、ヌレート結合を最小限に抑えウレタンリッチとすることが望ましい。具体的には以下に示す通り。
　ＡＴＲ結晶としてダイヤモンドを用いた、弾性部材のＦＴ－ＩＲ測定において、１４１５ｃｍ－１のピーク強度の１５３８ｃｍ－１のピーク強度に対する比の値（１４１５ｃｍ―１のピーク強度／１５３８ｃｍ―１のピーク強度）が、０．５０～０．６５であることが好ましい。
　ＡＴＲ結晶としてダイヤモンドを用いた、弾性部材のＦＴ－ＩＲ分析における１４１５ｃｍ－１のピークは、イソシアヌレートの環に相当するピークである。一方、１５３８ｃｍ－１のピークは、ウレタン結合のＮＨ変角に相当するピークである。すなわち、１４１５ｃｍ―１のピーク強度／１５３８ｃｍ―１のピーク強度の値が０．５０～０．６５の範囲であることは、弾性部材中にヌレート結合が少ないことを示す。
　１４１５ｃｍ－１のピーク強度／１５３８ｃｍ－１のピーク強度の値（ピーク強度比）が０．６５より大きい場合、弾性部材中にヌレート結合が多く存在していることを示す。そのため、ヌレートの剛直さによりハードセグメントの分子運動性が小さくなり、Ｅ´（１）が大きくなりやすい。一方、１４１５ｃｍ－１のピーク強度／１５３８ｃｍ－１のピーク強度の値が０．５０よりも小さい場合、反対にＥ´（１）が小さくなりすぎる傾向のため、０．５０～０．６５が好ましい。１４１５ｃｍ－１のピーク強度／１５３８ｃｍ－１のピーク強度の値は、好ましくは０．５３～０．６５である。
　１４１５ｃｍ－１のピーク強度／１５３８ｃｍ－１のピーク強度の値を上記特定の範囲とするためには、ヌレート結合を少なくし、ウレタンリッチとする方法などが挙げられる。具体的には、ヌレート化を促進する触媒を避けウレタン化触媒を用いることや、プレポリマーにおける－ＮＣＯと－ＯＨの配合比を１に近づけること、プレポリマーの材料を反応させる際の反応温度を１００℃以下とすることなどが挙げられる。
　Ｅ´（１）及びＥ´（２）を満足する範囲内であれば、ポリウレタンは、構成成分としてポリメリックＭＤＩなどの剛直な構造を有していてもよい。具体的には以下に示す。
　クリーニングブレードの該被清掃部材の表面と当接する側を該クリーニングブレードの先端側と定義したときに、該弾性部材は、少なくとも先端側において、該被清掃部材に面する主面（４）と、該主面と共に先端側エッジを形成する先端面（５）とを有する板形状を有する。そして、該先端面に、該先端側エッジと平行に、該先端側エッジとの距離が０．５ｍｍである第３の線分を引いたと仮定する。そして、該第３の線分の長さをＬ’とし、該第３の線分上の一端側から１／８Ｌ’、１／２Ｌ’、７／８Ｌ’の点を各々、Ｐ０’、Ｐ１’、Ｐ２’とする。
　該Ｐ０’、該Ｐ１’及び該Ｐ２’の各々においてサンプリングされる試料を、イオン化室内で加熱気化させ、試料分子をイオン化する直接試料導入方式の質量分析計を用いて、昇温速度１０℃／ｓ、１０００℃まで加熱する。その結果として得られる、全てのイオンの検出量をＭ１、ポリメリックＭＤＩに由来するｍ／ｚ値が３８０．５～３８１．５の範囲に対応する抽出イオンサーモグラムのピークの積分強度をＭ２とする。このとき、Ｍ２／Ｍ１が０．００１０未満であることが好ましい。
　イソシアネートとして、反応性が高くかつ二つのイソシアネート基が同等の反応性を有する４，４’－ＭＤＩを用いることが好ましい。一方、３官能のＭＤＩであるポリメリックＭＤＩの使用は、前記の通り、最小限に抑えることが好ましく、特には、全く使用しないことが好ましい。具体的には、Ｍ２／Ｍ１が０．００１０未満であることが好ましい。Ｍ２／Ｍ１が上記特定の範囲を満たすことで、Ｅ´（１）が良好な範囲を満たしやすい。
　Ｍ２／Ｍ１は、より好ましくは０．０００９以下である。Ｍ２／Ｍ１は小さいほど好ましく、下限は特に制限されないが、好ましくは０．００００以上である。
　Ｍ２／Ｍ１が０．００１０以上である場合、ポリメリックＭＤＩの剛直さによりＥ´（１）が大きくなりやすい。
　さらに、ハードセグメントの分子運動性を大きくするためには、結晶構造はなるべく少なくすることが好ましい。具体的には、１，４―ブタンジオールのような結晶構造をつくりやすい材料は最小限に抑え、トリメチロールプロパンのような架橋剤リッチにすることが好ましい。トリメチロールプロパンのような架橋剤によりウレタン結合間の距離を取りやすくなり、結晶構造が形成されにくい。
＜ソフトセグメントの分子運動性＞
　ソフトセグメントの分子運動性は、架橋点間距離や架橋点間の構造の影響を受けやすい。そのため、例えば、架橋点間距離を短く、ポリオールのエステル基濃度を高くすることによって、ソフトセグメントの分子運動性を小さくすることができる。
　架橋点間距離を短くする方法としては、例えば、弾性部材の原料組成中における架橋剤濃度を高めることが挙げられる。架橋点間距離は、エステル基濃度にもよるが６０００～９０００ｇ／ｍｏｌ程度が好ましい。弾性部材の原料組成中における架橋剤濃度は、上記ハードセグメントの分子運動性の観点も含めて、０．３０～０．７０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．４０～０．６１ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．５０～０．６０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
　下記に架橋剤濃度の算出方法を記載する。例えば、熱分解ＧＣ／ＭＳによって定量化することができる。
　熱分解ＧＣ／ＭＳにより、多価アルコールの検出を行う。測定条件を以下に示す。
装置：
熱分解装置：「ＥＧＡ／ＰＹ－３０３０Ｄ」（商品名、フロンティアラボ社製）
ガスクロマトグラフィー装置：「ＴＲＡＣＥ１３１０ガスクロマトグラフ」（商品名、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
質量分析装置：「ＩＳＱＬＴ」（商品名、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
熱分解温度：５００℃
ＧＣカラム：内径０．２５ｍｍ×３０ｍ　ステンレスキャピラリーカラム
　　　　　　固定相　５％フェニルポリジメチルシロキサン
昇温条件：５０℃３分保持し、８℃／分で３００℃まで昇温
ＭＳ条件：質量数範囲　ｍ／ｚ１０～６５０
スキャン速度：１秒／スキャン
　多価アルコールの種類はＧＣ／ＭＳで定性する。定性した多価アルコール種の既知濃度のＧＣ分析での検量線を作成し、ＧＣピーク面積比から定量を行い、原料組成中の架橋剤濃度を算出する。
　さらに、ソフトセグメントの架橋点間距離は、なるべく均一であることが好ましい。架橋点間距離が不均一であると、弾性部材全体の分子運動性にばらつきが生じやすい。例えば、一部の分子運動性の大きい成分によってＥ´（２）が小さくなり、一部の分子運動性の小さい成分によってＥ´（１）が大きくなる場合がある。従って、Ｅ´（１）及びＥ´（２）が上記特定の範囲を満たすためには、剛直な成分は少なく、架橋構造は多くしつつ、架橋点間距離を均一化することが好ましい。架橋点間距離を均一にする方法は問わないが、例えば、分子量分布がなるべく均一なプレポリマーを用いて、プレポリマー法にてポリウレタンを作製する方法が挙げられる。分子量分布が均一になるように、分子量が揃ったシンプルな材料構成にすることも好ましい、また、分子量分布を不均一にしやすいグリコールなどの鎖延長剤の使用は少なくすることが好ましい。
　この時、プレポリマーの数平均分子量は８０００～１２０００が好ましい。分子量はＧＰＣにて、上述の方法で分析することができる。
〔支持部材〕
　本開示のクリーニングブレードは、弾性部材を支持する支持部材を有する。支持部材を構成する材料は特に限定されず、例えば以下の材料を挙げることができる。鋼板、ステンレス鋼板、亜鉛めっき鋼板、クロムフリー鋼板のような金属材料、６－ナイロン、６，６－ナイロンの如き樹脂材料など。
　また、支持部材の形状及び構造は、特に限定されない。例えば、クリーニングブレードの弾性部材は、図２等に示すようにその一端が支持部材によって支持されている。
〔弾性部材〕
　弾性部材は、ポリウレタンを含有する。具体的には、ポリウレタンエラストマーを含有する。弾性部材を構成するポリウレタンエラストマーは、主にポリオール、鎖延長剤、架橋剤、ポリイソシアネート、触媒及びその他添加剤などの原料から得られる。以下に、これらの原料について詳細に説明する。
　ポリオールとしては、例えば以下のものが挙げられる。ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリヘキシレンアジペートポリオール、（ポリエチレン／ポリプロピレン）アジペートポリオール、（ポリエチレン／ポリブチレン）アジペートポリオール、（ポリエチレン／ポリネオペンチレン）アジペートポリオールなどのポリエステルポリオール；カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトン系ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール；ポリカーボネートジオールなど。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記ポリオールの中でも、機械的特性に優れたポリウレタンエラストマーが得られることから、アジペートを用いたポリエステルポリオールが好ましい。ブチレンアジペートを用いたポリエステルポリオールがより好ましい。
　上記鎖延長剤としては、ポリウレタンエラストマー鎖を延長可能なグリコール、３価以上の多価アルコールなどを使用することができる。
　グリコールとしては、例えば以下のものを挙げることができる。エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）、１，６－ヘキサンジオール（１，６－ＨＤ）、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール（テレフタリルアルコール）、トリエチレングリコール。
　３価以上の多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールを挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの３価以上の多価アルコールを架橋剤として使用することが好ましい。上記多価アルコールの中でも、トリメチロールプロパンがより好ましい。
　上記ポリイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（１，５－ＮＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ。上記ポリイソシアネートの中でも、反応性が高く、かつ二つのイソシアネート基が同等の反応性を有する４、４’－ＭＤＩが好ましい。
　上記触媒としては、一般的に用いられるポリウレタンエラストマー硬化用の触媒を使用することができる。例えば、三級アミン触媒などが挙げられ、具体的には、以下のものを例示できる。ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヘキサノールアミンのようなアミノアルコール；トリエチルアミンのようなトリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’－テトラメチル－１，３－ブタンジアミンのようなテトラアルキルジアミン；トリエチレンジアミン、ピペラジン系化合物、トリアジン系化合物。また、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムアルカリなどの金属の有機酸塩も用いることができる。さらに、通常、ウレタン化に用いられる金属触媒、例えば、ジブチル錫ジラウレートなども使用可能である。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　触媒としては、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヘキサノールアミンが好ましい。市販のものとしてカオーライザーＮｏ．２５（商品名）、花王社製が挙げられる。当該触媒は、ヌレート化よりもウレタン化を優位にするために適当な触媒である。また、末端にヒドロキシ基を有し、触媒として働きつつ自身も反応し内部に取り込まれるため、染み出しによるケミカルアタックの可能性を減らすことができる。さらに、反応性も良好であるため好ましい。また、酢酸カリウムのエチレングリコール溶液も好ましい。市販のものとして、ＰＯＬＹＣＡＴ４６（商品名）（エアープロダクツジャパン社製）が挙げられる。
　例えば、ポリウレタンエラストマーは、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールからなる群から選択される少なくとも一のポリオール、３価以上の多価アルコール、並びに４、４’－ＭＤＩを少なくとも含む混合物の硬化物であることが好ましい。
　例えば、ポリウレタンエラストマーは、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールからなる群から選択される少なくとも一のポリオールと、４、４’－ＭＤＩを含むポリイソシアネートと、３価以上の多価アルコールと、を少なくとも含む混合物の硬化物であることが好ましい。
　ポリウレタンエラストマーの原料としての混合物の構成成分のうち、ポリオールの含有割合は、５０～８０質量％が好ましく、５５～７０質量％がより好ましい。
　ポリウレタンエラストマーの原料としての混合物の構成成分のうち、ポリイソシアネートの含有割合は、１５～５０質量％が好ましく、２５～４０質量％がより好ましい。
　ポリウレタンエラストマーの原料としての混合物の構成成分のうち、３価以上の多価アルコールの含有割合は、３～１５質量％が好ましく、５～１０質量％がより好ましい。
　弾性部材を構成する原料には、必要に応じて、顔料、可塑剤、防水剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの添加剤を配合することができる。
＜クリーニングブレードの製造方法＞
　本開示に係るクリーニングブレードの製造方法は、特に限定されず、公知の方法の中から適したものを選択すればよい。
　ポリウレタンエラストマーを含む弾性部材の製造方法は特に制限されないが、例えば以下の工程を含むことが好ましい。ポリウレタンエラストマー組成物は、分子量分布がなるべく均一なプレポリマーを用いて、プレポリマー法にて作製することが好ましい。まず、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて、プレポリマーを得る工程を有することが好ましい。プレポリマーにおけるＮＣＯ含有量は特に制限されないが、好ましくは３．００～１５．００質量％であり、より好ましくは６．００～１０．００質量％である。
　続いて、得られたプレポリマーに架橋剤及び触媒の混合物（硬化剤）を添加し、混合してポリウレタンエラストマー組成物を得る。硬化剤にはポリオールを加えてもよい。架橋点間距離を均一にする観点から、硬化剤に加えるポリオールの数平均分子量は、プレポリマーに使用したポリオールの数平均分子量と揃えることが好ましい。例えば、両者の数平均分子量の差が５００以下、２００以下、１００以下であることが好ましい。
　クリーニングブレード形成用の金型内に支持部材を配置した後、上記ポリウレタンエラストマー組成物をキャビティに注入し、加熱して硬化させることにより、板状のブレード部材と支持部材とが一体化したクリーニングブレードを得ることができる。金型には、公知の離型剤を塗布してもよい。
　また、上記ポリウレタン原料組成物からポリウレタンエラストマーシートを別途成型し、これから短冊状にカットして弾性部材を調製し、接着剤を塗布又は貼着した支持部材の上に弾性部材の接着部を重ね合わせ加熱加圧して接着する方法を取ることもできる。
＜プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置＞
　クリーニングブレードは、電子写真画像形成装置に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジに組み込んで使用することができる。具体的には、例えば、被清掃部材としての像担持体と、像担持体の表面をクリーニング可能に配置されているクリーニングブレードとを具備しているプロセスカートリッジにおいて、クリーニングブレードとして本態様に係るクリーニングブレードを用いることができる。上記プロセスカートリッジは、高品位な電子写真の安定的な形成に資するものである。
　また、本開示の一態様に係る電子写真画像形成装置は、感光体のような像担持体と、像担持体の表面をクリーニング可能に配置されたクリーニングブレードとを具備し、クリーニングブレードが本態様に係るクリーニングブレードである。上記電子写真画像形成装置は、高品位な電子写真画像を安定して形成し得るものである。
　以下に製造例、実施例及び比較例によって本開示を説明するが、本開示はこれら実施例により何ら限定されるものではない。実施例及び比較例において表示した以外の原材料は、試薬又は工業薬品を用いた。
　以下の実施例及び比較例においては、図１に示す一体成型タイプのクリーニングブレードを製造して評価した。各実施例及び比較例の配合、得られた弾性部材の物性及び評価結果を表１及び２に示す。
＜実施例１＞
〔支持部材〕
　厚さ１．６ｍｍの亜鉛めっき鋼板を用意し、これを加工して、図２の符号３で示す、断面がＬ字形状の支持部材を得た。
　なお、支持部材の弾性部材と接触する箇所に、ウレタン－金属の一層型接着剤（商品名；ケムロック２１９、ロード・コーポレーション社製）を塗布した。
〔弾性部材用原料の調製〕
（プレポリマー）
　下記イソシアネート及びポリオールを、温度８０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ含量が８．８０質量％のプレポリマーを得た。
・イソシアネートとして、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴ、東ソー株式会社製）（以下、４，４’－ＭＤＩと表す。）３２７．０ｇ；
・ポリオールとして、数平均分子量２５００のブチレンアジペートポリエステルポリオール（商品名：ニッポラン３０２７、東ソー株式会社製）（以下、ＰＢＡ２５００と表す。）６７３．０ｇ。
（硬化剤）
　下記トリメチロールプロパン及びＮ，Ｎ´―ジメチルヘキサノールアミンを混合して硬化剤を調製した。
・トリメチロールプロパン（東京化成工業株式会社製）（以下、ＴＭＰと表す。）８４．３ｇ；
・Ｎ，Ｎ’－ジメチルヘキサノールアミン（商品名：カオーライザーＮｏ．２５、花王社製）（以下、Ｎｏ．２５と表す。）０．２５ｇ。
　上記プレポリマーと上記硬化剤と、を混合してポリウレタンエラストマー組成物を得た。
　支持部材の接着剤塗布箇所を、クリーニングブレード用成形金型のキャビティ内に突出する様に配置した。クリーニングブレード用成形金型内に、上記ポリウレタンエラストマー組成物を注入し、温度１３０℃で５分間硬化させた。その後、脱型して、ポリウレタンと支持部材との一体成型体を得た。
　なお、金型の内面には、上記ポリウレタンエラストマー組成物を注入に先立って、離型剤Ａを塗布することによって離形処理を施した。
　なお、離型剤Ａとしては、
　「ＥＬＥＭＥＮＴ１４　ＰＤＭＳ　１０００－ＪＣ」　５．０６ｇ（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、
　「ＥＬＥＭＥＮＴ１４　ＰＤＭＳ　１０Ｋ－ＪＣ」　６．１９ｇ（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、
　「ＳＲ１０００」　３．７５ｇ（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、及び、
　「ＥＸＸＳＯＬ　ＤＳＰ１４５／１６０」　８５ｇ、
を混合したものを用いた。
　得られた一体成型体のポリウレタンエラストマーの先端側を、適宜切断して、主面と該主面と共に先端側エッジを構成する先端面とを有する、板形状の弾性部材を得た。先端側エッジの角度は９０度とし、弾性部材の短手方向、厚み方向及び長手方向の距離をそれぞれ７．５ｍｍ、１．８ｍｍ、２４０ｍｍとした。
　得られたクリーニングブレードを、以下の方法によって評価した。
〔貯蔵弾性率の算出方法〕
　弾性部材の貯蔵弾性率Ｅ´（１）及びＥ´（２）は、動的粘弾性装置を用いて温度周波数分散にて測定し、温度時間換算則に基づき基準温度８℃におけるマスターカーブを作成し算出した。得られたマスターカーブを図５に示す。
　以下に動的粘弾性の測定条件を記す。
　装置：動的粘弾性測定装置（商品名：ＤＭＡ　ＥＸＰＬＥＸＯＲ　５００Ｎ、ネッチ（ＮＥＴＺＳＣＨ）社製）
　測定モード：引っ張り
　静歪：２％
　動歪：０．５％
　測定温度：－３０℃～８０℃（２℃刻み、５６点）
　測定周波数：０．１～１００Ｈｚ（５点）
　得られた動的粘弾性の測定結果より、装置内ソフトを用いて、基準温度８℃におけるマスターカーブを作成した。
　得られたマスターカーブから、一般化マクスウェルモデルに基づき数式近似を行った。
　一般化マクスウェルモデルは下記の通り。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上記の一般化マクスウェルモデルを貯蔵弾性率Ｅ´、損失弾性率Ｅ´´に分離すると、以下の通りとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　数式近似においては、一般化マクスウェルモデルの項数を、弾性項（Ｅｅ）１＋粘弾性項（Ｅｉ）２０（ｉ＝１～２０）とした。τｉは、１０―８～１０５の間で２０点を任意に定めた。
　一般化マクスウェルモデルのＥ´、Ｅ´´が、マスターカーブにおけるＥ´、Ｅ´´に対して差が最小となるように、ＧＲＧ非線形（一般化簡約勾配法）によって、Ｅｅ及びＥｉを最適化した。具体的には、エクセルのソルバー機能を用いた。
　得られたマスターカーブ近似式から、Ｅ´（１）（１×１０―３ＨｚにおけるＥ´）、Ｅ´（２）（１×１０４ＨｚにおけるＥ´）を得た。
　なお、測定用試料の作製は以下のように行った。
　弾性部材における、被清掃部材との当接部の角（例えば先端側エッジ）を含むように試料を作製した。長さ５０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚み１．８ｍｍの短冊状に切り出して作製した。
〔Ｔ２緩和時間の測定〕
　スピン－スピン緩和時間（Ｔ２）は、パルスＮＭＲ解析におけるソリッドエコー法により測定した。
　サンプルは、クリーニングブレードの弾性部材を後述の測定位置から切り取り、１ｍｍ×１ｍｍの大きさまで細かく切断したものを試験管に１ｇ準備した。
　以下にパルスＮＭＲの測定条件を記す。
装置：「ＪＮＭ－ＭＵ２５」（商品名、日本電子製）
条件：ソリッドエコー法
測定環境：５０℃
測定回数：１２８回
　測定結果を、装置内ソフトにて最小二乗法により２成分（ソフトセグメント及びハードセグメント）に分離し、それぞれのスピン－スピン緩和時間（Ｔ２Ｌ及びＴ２Ｓ）を得た。
　本開示では、得られたＴ２緩和曲線を、緩和時間の長さに応じてハードセグメント及びソフトセグメントの２成分に分離する。詳細には、Ｔ２緩和曲線を、下記式にカーブフィッティングすることにより、ハードセグメント及びソフトセグメントの２成分に分離し、ソフトセグメントのスピン－スピン緩和時間（Ｔ２Ｌ）、ハードセグメントのスピン－スピン緩和時間（Ｔ２Ｓ）を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 Ｍ（ｔ）：巨視的磁化
ＡＬ：緩和時間の長い成分（ソフトセグメント）のｔ＝０での強度
Ｔ２Ｌ：緩和時間の長い成分（ソフトセグメント）のＴ２緩和時間
ＡＳ：緩和時間の短い成分（ハードセグメント）のｔ＝０での強度
Ｔ２Ｓ：緩和時間の短い成分（ハードセグメント）のＴ２緩和時間
ｍｉ：ワイブル係数
　測定位置：クリーニングブレードの先端側エッジの長さをＬとし、該エッジ上の一端側から１／８Ｌ、１／２Ｌ、７／８Ｌの位置を測定し、その平均値を表１に表した。
〔ＡＴＲ法による弾性部材のＦＴ－ＩＲ分析〕
　弾性部材の１４１５ｃｍ-1のピーク強度及び１５３８ｃｍ-1のピーク強度の値は、ＦＴ－ＩＲを用いてＡＴＲ法により測定した。
　サンプルは、クリーニングブレードの弾性部材を後述の測定位置から切り出して用いた。
　以下にＦＴ－ＩＲの測定条件を記す。
装置：「ＦＴ／ＩＲ－４７００」（商品名、日本分光製）
測定モード：ＡＴＲ法（結晶：ダイヤモンド）
積算回数：６４回
測定位置：クリーニングブレードの先端側エッジの長さをＬとし、該エッジ上の一端側から１／８Ｌ、１／２Ｌ、７／８Ｌの位置を測定した。
　得られたピーク強度から、１４１５ｃｍ-1のピーク強度／１５３８ｃｍ-1のピーク強度の値を算出し、その算術平均値を表１に表した。
〔Ｍ１及びＭ２の測定方法〕
　Ｍ１及びＭ２の測定は、サンプルを、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を通さずにイオン源に直接導入する直接試料導入法（ＤＩ法）で行った。
　装置はサーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製のＰＯＬＡＲＩＳ　Ｑを使用し、Ｄｉｒｅｃｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｐｒｏｂｅ（ＤＥＰ）を用いた。
　弾性部材の先端面に、先端側エッジと平行に、先端側エッジとの距離が０．５ｍｍである線分を引いたと仮定したときに、線分の長さをＬ’とし、該線分上の一端側から１／８Ｌ’、１／２Ｌ’、７／８Ｌ’の点を各々、Ｐ０’、Ｐ１’、Ｐ２’とした。該Ｐ０’、該Ｐ１’及び該Ｐ２’から、ポリウレタンをバイオカッターで削り取った。
　該Ｐ０’、該Ｐ１’及び該Ｐ２’の各々においてサンプリングされる試料０．１μｇをプローブの先端に位置するフィラメントに固定し、イオン化チャンバーの中に直接挿入する。その後、一定の昇温速度（１０℃／ｓ）で室温から１０００℃まで急速に加熱し、気化したガスを質量分析計により検出した。
　全てのイオンの検出量Ｍ１は、得られたトータルイオンカレントサーモグラムにおいて全ピークの積分強度を合計した値を用いた。
　ポリメリックＭＤＩに由来する、ｍ／ｚ値が３８０．５～３８１．５の範囲に対応する抽出イオンサーモグラムのピークの積分強度をＭ２とし、Ｍ２／Ｍ１を計算した。そして、該Ｐ０’、該Ｐ１’及び該Ｐ２’の各々において得られた数値の算術平均値を、本開示における、Ｍ２／Ｍ１の値とした。
〔ニップ幅評価〕
　図３に示すように、反射防止膜を表面に塗布したガラス８にクリーニングブレード１の弾性部材２を当接させ、ガラスを矢印１０で示す方向に動かしながら、レーザー顕微鏡９を用いて、ガラスが移動している時のガラスとクリーニングブレードの弾性部材の当接部（ニップ）を観察し、得られた画像を画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　Ｐｌｕｓ）により解析することでニップ幅を測定した。
観察：レーザー顕微鏡
ガラス移動速度：１０ｍｍ／ｓ
侵入量：０．８ｍｍ
設定角：２５°
測定位置：クリーニングブレードの先端側エッジの長さをＬとし、該エッジ上の一端側から１／８Ｌ、１／２Ｌ、７／８Ｌの位置でのニップ幅を測定した。
　当接部においては光が遮られるため、レーザー顕微鏡で観察した際に黒く見える。これにより当接部と非当接部を判断し、その幅を測定することができる。上記測定位置における測定結果の平均値をニップ幅として評価した。結果を表１に示す。
〔スティックスリップ評価〕
　図４のように、被清掃部材としての感光体６とクリーニングブレード１の弾性部材２を当接させ、感光体６を矢印７で示す方向に回転させながら、当接部の変位をレーザー変位計１１によって計測した。当接部の変位量をスティックスリップ幅として評価した。
　なお、測定条件は以下の通りとした。また、感光体としては、直径が２４ｍｍであり、ポリアリレート樹脂を含む表面層を有する電子写真感光ドラムを用いた。
　・クリーニングブレードの侵入量：０．８ｍｍ
　・設定角度：２５度
　・電子写真感光ドラムの回転速度：１５０ｒｐｍ
　スティックスリップが起こると、レーザー変位計１１からクリーニングブレード１の弾性部材２と感光体６の当接部までの距離が変わるため、レーザー変位計によってスティックスリップ幅を評価できる。
装置：レーザー変位計（商品名：ＬＪＶ―７０００、キーエンス社製）
サンプリング周波数：６４ｋＨｚ
測定点数：１００００
測定位置：クリーニングブレードの先端側エッジの長さをＬとし、該エッジ上の一端側から１／８Ｌ、１／２Ｌ、７／８Ｌの位置でのスティックスリップ幅を測定した。
　上記測定位置における測定結果の平均値をスティックスリップ幅として評価した。結果を表１に示す。
＜クリーニング性能の評価＞
　カラーレーザービームプリンター（商品名；ＨＰ　ＬａｓｅｒＪｅｔ　Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ　Ｃｏｌｏｒ　Ｍ５５４ｄｎ、ＨＰ社製）のシアンカートリッジに、被クリーニング部材である感光体のクリーニングブレードとして、上述の方法により得たクリーニングブレードを組み込んだ。また、該シアンカートリッジの現像機のトナーを、後述のトナー１に全量入れ替えた。
　次いで、低温環境（温度８℃）下で２４時間放置した後、同環境下にて１０ｋ枚の画像形成を行った。なお、本開示において「ｋ枚」は「×１０００枚」を意味する。例えば、１０ｋ枚は、１０×１０００＝１００００枚を示す。
　さらに、使用した現像機を、別途用意した新しいシアンカートリッジの現像機に付け替え、再度１０ｋ枚の画像形成を行った。これを繰り返し、合計１５０ｋ枚の画像形成を行った。５０ｋ枚ごとに評価用画像としてハーフトーン画像を出力し、クリーニングブレード起因の画像不良（画像上スジ）の発生の有無を目視で確認し、画像評価を行った。
　以下の評価基準により性能をランク付けし、クリーニング性能を評価した。結果を表１に示す。
　ランクＡ：画像不良が１５０ｋ枚の画像形成後において発生しない。
　ランクＢ：画像不良が１００ｋ枚の画像形成後において発生。
　ランクＣ：画像不良が５０ｋ枚の画像形成後において発生。
　ランクＤ：画像不良が５０ｋ枚の画像形成前の時点で発生。
＜トナー１の製造方法＞
　なお、以下において、「部」は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
（水系媒体１の調製工程）
　撹拌機、温度計、還流管を具備した反応容器中にイオン交換水６５０．０部を加え、リン酸ナトリウム（１２水和物　ラサ工業社製）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１５０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０質量％塩酸を投入し、ｐＨを５．０に調整し、水系媒体１を得た。
（重合性単量体組成物の調製工程）
・スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：６０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３　　　　　　　　　　　　　　　　：６．５部
　前記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料分散液を調製した。前記顔料分散液に下記材料を加えた。
・スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２０．０部
・ｎ－ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２０．０部
・架橋剤（ジビニルベンゼン）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：０．３部
・飽和ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：５．０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（モル比１０：１２）、ガラス転移温度Ｔｇ＝６８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２）
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）　　　　　　　　　　：７．０部
　これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
（造粒工程）
　水系媒体１の温度を７０℃、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーの回転数を１５０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート１０．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１５０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
（重合・蒸留工程）
　造粒工程の後、攪拌機をプロペラ撹拌羽根に換え、１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行った。
　その後、反応容器の還流管を冷却管に付け替え、スラリーを１００℃まで加熱することで、蒸留を６時間行い未反応の重合性単量体を留去し、トナー母粒子分散液を得た。
（有機ケイ素化合物の重合）
　撹拌機、温度計を備えた反応容器に、イオン交換水６０．０部を秤量し、１０質量％の塩酸を用いてｐＨを４．０に調整した。これを撹拌しながら加熱し、温度を４０℃にした。
　その後、有機ケイ素化合物であるメチルトリエトキシシラン４０．０部を添加して２時間以上撹拌して加水分解を行った。加水分解の終点は目視にて油水が分離せず１層になったことで確認を行い、冷却して有機ケイ素化合物の加水分解液を得た。
　得られたトナー母粒子分散液の温度を５５℃に冷却したのち、有機ケイ素化合物の加水分解液を２５．０部添加して有機ケイ素化合物の重合を開始した。そのまま１５分保持した後に、３．０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液で、ｐＨを５．５に調整した。５５℃で撹拌を継続したまま、６０分間保持したのち、３．０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．５に調整し、さらに２４０分間保持してトナー粒子分散液を得た。
（洗浄、乾燥工程）
　重合工程終了後、トナー粒子分散液を冷却し、トナー粒子分散液に塩酸を加えｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離してトナーケーキを得た。
　得られたトナーケーキを４０℃の恒温槽にて７２時間かけて乾燥・分級を行い、トナー１を得た。
＜実施例２～１０及び比較例１～７＞
　表１及び２に記載の通り、材料及び／または配合量を変更した以外は、実施例１と同様にして、プレポリマー及び硬化剤を調製し、ポリウレタンエラストマー組成物を得た。得られたポリウレタンエラストマー組成物を用いてクリーニングブレードを作製し、得られたクリーニングブレードを実施例１と同様に評価した。評価結果を表１及び２に示す。また、比較例１に係る弾性部材について、実施例１と同様にして得た測定周波数に対する貯蔵弾性率（Ｅ´）の関係を示すマスターカーブを図５に示す。
　実施例１に示した以外に使用した材料の詳細について下記に示す。
　数平均分子量１０００のポリブチレンアジペートポリエステルポリオール（商品名：ニッポラン４００９、東ソー（株）製）（以下、ＰＢＡ１０００と表す。）
　数平均分子量２０００のポリブチレンアジペートポリエステルポリオール（商品名：ニッポラン４０１０、東ソー（株）製）（以下、ＰＢＡ２０００と表す。）
　数平均分子量２６００のポリへキシレンアジペートポリエステルポリオール（商品名：ニッポラン１３６、東ソー（株）製）（以下、ＰＨＡ２６００と表す。）
　数平均分子量１０００のポリへキシレンアジペートポリエステルポリオール（商品名：ニッポラン１６４、東ソー（株）製）（以下、ＰＨＡ１０００と表す。）
　数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名：ＰＴＧ－１０００ＳＮ、保土谷化学工業（株）製）（以下、ＰＴＭＧ１０００と表す。）
　ポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ－４００、東ソー（株）製）（以下、ｐＭＤＩと表す。）
　１，４－ブタンジオール（東京化成工業株式会社製）（以下、１，４―ＢＤと表す。）
　ＰＯＬＹＣＡＴ４６（エアープロダクツジャパン社製）（以下、ＰＣ４６と表す。）
　ＴＯＹＯＣＡＴ－ＲＸ５（東ソー（株）製）（以下、ＲＸ５と表す。）
　ＴＥＤＡ（トリエチレンジアミン）（東ソー（株）製）
　Ｋ－ＫＡＴ　ＸＫ－６２７（楠本化成製）（以下、Ｋ－ＫＡＴと表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本開示は上記実施の形態に制限されるものではなく、本開示の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本開示の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
　本願は、２０２２年１２月２日提出の日本国特許出願特願２０２２－１９３７３０号を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。
１　クリーニングブレード、２　弾性部材、３　支持部材、４　被清掃部材に面する主面、５　主面と共に先端側エッジを形成する先端面、６　被清掃部材、７　被清掃部材の回転方向、８　ガラス、９　レーザー顕微鏡、１０　ガラスの移動方向、１１　レーザー変位計

Claims (6)

  1. 　ポリウレタンを含有する弾性部材及び該弾性部材を支持する支持部材を具備し、
    　移動する被清掃部材の表面に該弾性部材の一部を当接させて、該被清掃部材の表面を清掃する電子写真クリーニングブレードであって、
    　８℃環境において、該弾性部材の、振動周波数が１×１０－３Ｈｚ時の貯蔵弾性率をＥ´（１）とし、振動周波数が１×１０４Ｈｚ時の貯蔵弾性率をＥ´（２）としたとき、
    　Ｅ´（１）が、１２．０～１８．０ＭＰａであり、
    　Ｅ´（２）が、５３０.０～１５００.０ＭＰａである、ことを特徴とする電子写真クリーニングブレード。
  2. 　前記ポリウレタンが、ハードセグメントとソフトセグメントからなるポリウレタンエラストマーであり、
    　５０℃環境でのパルスＮＭＲ測定において、該ハードセグメント及び該ソフトセグメントの２成分に分離した際の、該ソフトセグメントのスピン－スピン緩和時間（Ｔ２Ｌ）が、２５０～３２０μｓである、請求項１に記載の電子写真クリーニングブレード。
  3. 　ＡＴＲ結晶としてダイヤモンドを用いた前記弾性部材のＦＴ―ＩＲ測定において、１４１５ｃｍ－１のピーク強度の１５３８ｃｍ－１のピーク強度に対する比の値が、０．５０～０．６５である、請求項１又は２に記載の電子写真クリーニングブレード。
  4. 　前記電子写真クリーニングブレードの前記被清掃部材の表面と当接する側を該電子写真クリーニングブレードの先端側と定義したときに、
    　前記弾性部材は、少なくとも該先端側において、該被清掃部材に面する主面と、該主面と共に先端側エッジを形成する先端面とを有する板形状を有し、
    　該先端面に、該先端側エッジと平行に、該先端側エッジとの距離が０．５ｍｍである第３の線分を引いたと仮定したときに、
    　該第３の線分の長さをＬ’とし、
    　該第３の線分上の一端側から１／８Ｌ’、１／２Ｌ’、７／８Ｌ’の点を各々、Ｐ０’、Ｐ１’、Ｐ２’とし、
    　該Ｐ０’、該Ｐ１’及び該Ｐ２’の各々においてサンプリングされる試料を、イオン化室内で加熱気化させ、試料分子をイオン化する直接試料導入方式の質量分析計を用いて、昇温速度１０℃／ｓ、１０００℃まで加熱したときに得られる、
    　全てのイオンの検出量をＭ１とし、
    　ポリメリックＭＤＩに由来する、ｍ／ｚ値が３８０．５～３８１．５の範囲に対応する抽出イオンサーモグラムのピークの積分強度をＭ２としたとき、
    　Ｍ２／Ｍ１が０．００１０未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電子写真クリーニングブレード。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の電子写真クリーニングブレードを有するプロセスカートリッジ。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の電子写真クリーニングブレードを有する電子写真画像形成装置。
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