WO2024116887A1 - ＳｎＳ２の製造方法及び利用方法 - Google Patents

ＳｎＳ２の製造方法及び利用方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024116887A1
WO2024116887A1 PCT/JP2023/041380 JP2023041380W WO2024116887A1 WO 2024116887 A1 WO2024116887 A1 WO 2024116887A1 JP 2023041380 W JP2023041380 W JP 2023041380W WO 2024116887 A1 WO2024116887 A1 WO 2024116887A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sns2
sns
aggregates
dispersion
producing
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/041380
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健太 合庭
裕一郎 鳥羽
Original Assignee
オルガノ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by オルガノ株式会社 filed Critical オルガノ株式会社
Publication of WO2024116887A1 publication Critical patent/WO2024116887A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing SnS2 and a method for using it.
  • SnS2 tin (IV) disulfide
  • CZTS compound semiconductors compound semiconductors using Cu, Zn, Sn, and S instead of silicon
  • SnS2 as a raw material for Li4SnS4 , which is preferably used as a solid electrolyte, and a method for producing SnS2 has been studied.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method for producing SnS2 by mixing an aqueous Na2S solution and an aqueous SnCl4 solution to obtain a SnS2 dispersion containing NaCl , and then washing the dispersion about five times using a centrifugal settler to remove NaCl.
  • Non-Patent Document 1 In the method described in Non-Patent Document 1, in order to improve the cleaning property, it is necessary to disintegrate the formed SnS2 aggregates and disperse them in water.
  • the present inventors have found that since SnS2 after settling using a centrifugal settler forms strong aggregates, it cannot be dispersed by simply immersing it in water, and it is necessary to disintegrate the aggregates by applying a strong physical force, such as using a powerful disintegrator. Therefore, when mass-producing using the method described in Non-Patent Document 1, a process of disintegrating the aggregates is required, and it has been found that the method has a problem of low production efficiency.
  • an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing high-purity SnS2 .
  • Another object of the present invention is to provide a method for utilizing the SnS2 obtained by the above method.
  • the present invention is a method for producing SnS2 , comprising: a filtration step in which a SnS2 dispersion containing SnS2, a solvent, and impurities is passed through a filter medium provided in a filtering means to form SnS2 aggregates on the filter medium; and a washing step in which a washing liquid is passed through the SnS2 aggregates formed on the filter medium to wash the SnS2 aggregates.
  • the present invention also relates to a method for using SnS 2 , which comprises a step of contacting SnS 2 produced by the above method with a sulfide containing an alkali metal to obtain a compound containing an alkali metal, tin, and sulfur.
  • the present invention it is possible to efficiently produce high-purity SnS 2. Also, according to the present invention, it is possible to produce a compound containing an alkali metal, tin, and sulfur by using the SnS 2 obtained by the above method.
  • FIG. 1 illustrates a reaction process according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a filtration step according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a filtration step according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating a cleaning step according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the structure of a filter medium portion of a filter press.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the manufacturing process of Na 4 SnS 4 and Na 2 SnS 3 according to one embodiment of the present invention.
  • the method for producing SnS2 according to the present invention has the following steps: A filtration step in which a SnS2 dispersion containing SnS2 , a solvent, and impurities is passed through a filter medium provided in a filtering means to form SnS2 aggregates on the filter medium; A washing step in which a washing liquid is passed through the SnS2 aggregates formed on the filter medium to wash the SnS2 aggregates.
  • the method for producing SnS2 according to the present invention may also have a drying step in which the washed SnS2 aggregates obtained through the washing step are dried at a pressure preferably less than 5 kPa. Each step will be described in detail below.
  • the SnS2 dispersion containing SnS2 , a solvent, and impurities is passed through a filter medium provided in the filtering means, whereby SnS2 aggregates are formed on the filter medium.
  • the SnS2 dispersion contains at least SnS2 , a solvent, and impurities.
  • the SnS2 dispersion can be prepared by a known method. As an example, it can be prepared from Na2S and SnCl4 in a solvent based on the following reaction (see FIG. 1). Note that, instead of Na2S , sulfides of other alkali metals such as Li2S may be used, but Na2S is preferred from the viewpoint of versatility. 2Na2S + SnCl4 ⁇ SnS2 +4NaCl
  • the solvent examples include water; alcohols such as methanol and ethanol; water-soluble organic solvents such as acetone; and mixed solvents thereof.
  • the solvent preferably contains water.
  • water examples include pure water or ultrapure water.
  • the conductivity of the solvent preferably water
  • the dissolved oxygen concentration in the solvent is preferably less than 10 mg-O/L.
  • Each raw material used in the preparation of the SnS 2 dispersion may be anhydrous or hydrated.
  • Each raw material may be mixed in a solid form and then reacted by adding a solvent, or may be used in the reaction after adding a solvent to at least one of them to form a solution or dispersion, but it is preferable to use each raw material in the form of a solution dissolved in the above solvent.
  • the concentration of each raw material in the solution is not particularly limited, but can be, for example, 1% by mass to 40% by mass.
  • the impurities contained in the SnS2 dispersion prepared as described above are mainly, for example, NaCl, and also include unreacted raw materials (for example, Na2S and SnCl4 ), etc.
  • unreacted raw materials for example, Na2S and SnCl4
  • salts derived from the other raw materials are obtained as impurities.
  • the resulting SnS 2 precipitates and disperses in the dispersion, and the impurity NaCl is dissolved in the aqueous solution.
  • the SnS 2 dispersion thus obtained is passed through a filter provided in a filtering means.
  • the SnS 2 dispersed in the dispersion is deposited on the filter, forming SnS 2 aggregates.
  • most of the impurities, including NaCl and the like, dissolved in the dispersion are discharged as filtrate.
  • the concentration of SnS 2 in the SnS 2 dispersion is not particularly limited and can be set appropriately, for example, 1% by mass to 15% by mass.
  • the filtering means is not particularly limited, and known means such as a centrifugal filter using heavy pressure filtration, a drum filter using vacuum filtration, and a filter press using pressure filtration can be used. Among these, in the present invention, it is preferable to use a filter press from the viewpoint of cleaning efficiency. When a filter press is used, the aggregates are less likely to break during filtration, and cleaning properties can be improved.
  • examples of the filter material include filter cloth.
  • examples of the filter material include filter cloth.
  • examples of the filter material include filter cloth.
  • examples of the filter material include filter cloth.
  • examples of the filter material include filter cloth and metal filters.
  • a centrifugal filter is a rotating body (basket) having a filter material and holes through which a liquid passes.
  • a solid and a liquid in a processing liquid are separated by passing a processing liquid (dispersion liquid, etc.) through a filter material installed inside a basket having holes in the wall surface, and further, solid-liquid separation can be performed by discharging moisture smaller than the mesh of the filter material through the holes in the basket.
  • the centrifugal sedimentation machine used in Non-Patent Document 1 has a rotor (basket) that does not have a filter medium (filter) or holes through which liquid passes, and performs solid-liquid separation or liquid-liquid separation without using a filter medium by forming and settling a heavy liquid (liquid or crystals (cake)) on the wall surface of the rotor and forming a light liquid thereon.
  • the thickness of the SnS2 aggregate formed in the filtration process is preferably adjusted so that the thickness of the SnS2 aggregate after cleaning is 1 to 100 mm in the vertical direction from the filtration surface of the filter medium, as described below.
  • the difference between the SnS2 aggregate after cleaning and the SnS2 aggregate before cleaning (the SnS2 aggregate formed in the filtration process) is the degree to which impurities have been removed, so the thickness of the SnS2 aggregate after cleaning can be considered to be almost the same as the thickness of the SnS2 aggregate before cleaning. If it is expected that the thickness of the SnS2 aggregate after cleaning will exceed the above range, the SnS2 dispersion can also be divided and filtered.
  • Step 1 Using a pump P, the SnS2 dispersion is circulated or passed through the filter material 2 from the stock solution tank 1 storing the SnS2 dispersion, forming SnS2 aggregates on the filter material.
  • a stirrer (not shown) is provided in the stock solution tank 1 storing the SnS2 dispersion.
  • the circulated or passed through the SnS2 dispersion can be controlled by using a valve (not shown).
  • a part of the SnS2 dispersion (before forming the SnS2 aggregates) in the SnS2 dispersion may pass through the filter material (filter cloth) and flow to the filtrate side.
  • the mesh of the filter cloth provided in the filter press is slightly larger than the particle size of the SnS2 dispersion.
  • the particles of the SnS2 dispersion gradually clog the mesh of the filter cloth, and finally, SnS2 aggregates are formed on the filter material.
  • Step 2 After the recovery of the SnS2 aggregates is completed, the filtrate (mainly containing NaCl) is recovered in the waste tank 3 and discharged as waste liquid. The filtrate may be discharged without passing through the filtration means by using a pipe not shown.
  • Step 1 The SnS2 dispersion is passed from the stock solution tank 1 storing the SnS2 dispersion onto the filter medium 2 in one pass using the pump P1, thereby forming SnS2 aggregates on the filter medium. At this time, the filtrate is stored in the subsequent filtrate tank 4.
  • a stirrer (not shown) is provided in the stock solution tank 1 storing the SnS2 dispersion and in the filtrate tank 4 storing the filtrate. At this stage, a small amount of SnS2 dispersion remains in the stock solution tank 1 and the filtrate tank 4.
  • Step 2 Next, the filtrate is sent from the filtrate tank 4 to the stock solution tank 1 using the pump P2, and the remaining SnS2 dispersion is collected in the stock solution tank 1.
  • Step 3 The SnS2 recovery liquid containing the recovered SnS2 dispersion is circulated or passed through the filter medium 2 from the raw liquid tank 1 using the pump P1, and the SnS2 dispersion is recovered as SnS2 aggregates.
  • the circulation or one-pass passing of the SnS2 recovery liquid can be controlled by using a valve not shown.
  • Non-Patent Document 1 the following steps are carried out using a centrifugal settler to remove NaCl contained in the SnS2 dispersion, thereby obtaining the target SnS2 .
  • 1. Place the SnS2 dispersion in a centrifuge tube equipped with a centrifugal sedimenter; 2. Place the centrifuge tube in a centrifuge and rotate at 3,000 to 10,000 rpm for 5 minutes; 3. Discard the supernatant containing NaCl (leaving SnS2 aggregates at the bottom of the centrifuge tube); 4. Add water to the centrifuge tube and immerse the SnS2 aggregates; 5. The water in which the SnS2 aggregates obtained in step 4 have been immersed is used as the SnS2 dispersion in step 1, and steps 1 to 4 are repeated (about 5 times in total).
  • the SnS2 aggregates are washed using a centrifugal settler, so the SnS2 aggregates become strong lumps, and by simply repeating washing, such strong SnS2 aggregates are not sufficiently dispersed, making it difficult to sufficiently wash out the impurities incorporated in the SnS2 aggregates. Therefore, in order to remove the impurities incorporated in the SnS2 aggregates, it is necessary to disintegrate the SnS2 aggregates using, for example, an ultrasonic homogenizer, and then disperse them again in the dispersion liquid.
  • the SnS2 dispersion liquid is preferably filtered using a filter press, and the SnS2 aggregates formed on the filter material are washed on the filter material.
  • the washing step according to the present invention preferably does not include a step of disintegrating the SnS2 aggregates.
  • the cleaning liquid is not particularly limited as long as it can remove impurities from the SnS2 aggregates, and examples thereof include water; alcohols such as methanol and ethanol, water-soluble organic solvents such as acetone; and mixed solvents thereof.
  • the cleaning liquid may be the same as the solvent contained in the SnS2 dispersion, or may be different. However, from the viewpoint of simplifying the manufacturing method, the cleaning liquid is preferably the same as the solvent contained in the SnS2 dispersion, and preferably contains water. Examples of water include pure water and ultrapure water.
  • the electrical conductivity of the cleaning liquid is preferably less than 10 ⁇ S/cm, and the dissolved oxygen concentration in the cleaning liquid (preferably water) is preferably less than 10 mg-O/L.
  • the method of passing the cleaning liquid through the SnS 2 aggregates on the filter medium is not limited.
  • a method of storing the cleaning liquid in a tank and pumping the cleaning liquid from the tank to the SnS 2 aggregates, or a method of pressurizing the tank with an inert gas or the like to send the cleaning liquid to the SnS 2 aggregates, etc. can be used.
  • the flow rate of the cleaning liquid is not particularly limited as long as it can remove impurities from the SnS 2 aggregates, and can be determined in consideration of pressure loss and cleaning time.
  • the flow rate of the cleaning liquid is not particularly limited as long as it can remove impurities from the SnS 2 aggregates, and can be determined in consideration of the purity of SnS 2 and cleaning time.
  • the method of constantly measuring the impurity concentration in the outflowing cleaning liquid is not particularly limited.
  • a method of constantly measuring the impurity concentration in the outflowing cleaning liquid by connecting a conductivity meter to a pipe and measuring it can be mentioned.
  • the washing step may be performed only once or may be performed repeatedly.
  • impurities can be sufficiently removed from the SnS2 aggregates by performing the washing step once.
  • the thickness of the SnS2 aggregates after washing obtained through the washing process is preferably 1 to 100 mm in the vertical direction from the filtration surface of the filter medium from the viewpoint of washability.
  • the filter medium may have not one but multiple filtration surfaces. When the filter medium has multiple filtration surfaces, it is preferable that the maximum thickness of the thicknesses in the vertical direction from the multiple filtration surfaces is in the above range.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing the structure of the filter medium (filter cloth) part of the filter press. In FIG. 5, there is a slit-shaped groove (not shown) between the filter plate and the filter cloth, and the filtrate (washing liquid) flows through that part. Therefore, in the filter medium shown in FIG. 5, the left and right sides of the cake ( SnS2 aggregates) on the paper surface are the filtration surfaces, and the thickness in the vertical direction from the filtration surface corresponds to the width of the cake (d in FIG. 5).
  • the method for producing SnS2 according to the present invention may have a drying step for drying the SnS2 aggregate after washing obtained through the washing step. By carrying out the drying step, the solvent in the SnS2 aggregate is removed, and SnS2 can be isolated.
  • the specific operation of the drying step is not particularly limited, and one or more of the conventionally known methods can be applied in combination.
  • Specific examples of the drying method include vacuum drying (including freeze drying) and spray drying. Among these, vacuum drying is preferred. From the viewpoint of suppressing the deterioration of SnS2 , the drying step is preferably carried out at a pressure of less than 5 kPa.
  • the drying may be carried out under reduced pressure while heating, and in that case, the heating temperature can be, for example, 40 ° C to 80 ° C. In either case, it is preferable to set appropriate conditions according to the type of solvent contained in the SnS2 aggregate.
  • the SnS 2 obtained by the method according to the present invention can be identified, for example, by elemental analysis such as X-ray fluorescence analysis, X-ray diffraction measurement, and infrared absorption spectrum or Raman spectrum measurement.
  • the method for using SnS 2 according to the present invention includes a step of obtaining a compound containing an alkali metal, tin, and sulfur by contacting SnS 2 produced by the above method with a sulfide containing an alkali metal. That is, the method for using SnS 2 according to the present invention can be said to be a method for producing a compound containing an alkali metal, tin, and sulfur from SnS 2 and a sulfide containing an alkali metal.
  • the sulfide containing an alkali metal a sulfide of an alkali metal is preferable, and as the alkali metal, Na, Li, and K are preferable.
  • the sulfide of an alkali metal for example, Li 2 S, Na 2 S, and K 2 S can be mentioned.
  • the method of contacting SnS 2 with a sulfide containing an alkali metal is not particularly limited.
  • SnS 2 and a sulfide containing an alkali metal may be mixed in solid form and reacted by adding a solvent, or at least one of them may be used in the reaction in the form of a solution by adding a solvent.
  • the solvent include water; alcohols such as methanol and ethanol, water-soluble organic solvents such as acetone; and mixed solvents thereof.
  • the solvent may be the same as or different from the solvent contained in the SnS 2 dispersion used in the SnS 2 production method.
  • the solvent used in this method is preferably the same as the solvent contained in the SnS 2 dispersion, and preferably contains water.
  • water examples include pure water or ultrapure water.
  • the conductivity of the solvent (preferably water) is preferably less than 10 ⁇ S/cm, and the dissolved oxygen concentration in the solvent (preferably water) is preferably less than 10 mg-O/L.
  • Examples of compounds containing an alkali metal, tin, and sulfur obtained by contacting SnS 2 with a sulfide containing an alkali metal include the following compounds: compounds consisting of sodium, tin, and sulfur (e.g., Na 4 SnS 4 , Na 2 SnS 3 ), compounds consisting of lithium, tin, and sulfur (e.g., Li 4 SnS 4 , Li 2 SnS 3 ), etc.
  • the obtained compounds containing an alkali metal, tin, and sulfur can be identified by, for example, elemental analysis such as X-ray fluorescence analysis, X-ray diffraction measurement, and infrared absorption spectrum or Raman spectrum measurement.
  • Na 4 SnS 4 is produced by contacting SnS 2 with Na 2 S as a sulfide containing an alkali metal
  • a Na 2 S aqueous solution in which Na 2 S is dissolved in water is prepared in a tank.
  • the concentration of Na 2 S in the Na 2 S aqueous solution is not particularly limited and can be set appropriately, for example, 1% by mass to 20% by mass.
  • the Na 2 S aqueous solution is passed through the washed SnS 2 aggregates on the filter medium produced by the method according to the present invention so that the molar ratio of SnS 2 to Na 2 S is 1:2.
  • Na 4 SnS 4 is produced based on the following reaction formula.
  • the resulting Na 4 SnS 4 aqueous solution is pale yellow.
  • This reaction can be carried out, for example, directly in the filter press device in which the SnS 2 aggregates were produced.
  • Na 4 SnS 4 is produced by the above reaction, but it is presumed that Na 2 SnS 3 is actually produced until the molar ratio of SnS 2 to Na 2 S becomes 1:1. Since Na 2 SnS 3 is soluble in water, when SnS 2 on the filter reacts with Na 2 S to produce Na 2 SnS 3 , the Na 2 SnS 3 flows toward the filtrate. Therefore, when passing an amount of Na 2 S aqueous solution that makes the molar ratio of SnS 2 to Na 2 S 1:2 through the SnS 2 aggregates, it is preferable to circulate the filtrate (the filtrate is stored and circulated in the tank that contained the Na 2 S aqueous solution) and use it again for the reaction with SnS 2 (circulating liquid passing).
  • the circulation of the filtrate can be appropriately controlled by using a valve (not shown).
  • Na 4 SnS 4 it is also preferable to manufacture Na 4 SnS 4 in two steps according to the procedure shown below.
  • the Na 2 S aqueous solution in the tank is circulated through the washed SnS 2 aggregates on the filter medium so that the molar ratio of SnS 2 to Na 2 S is 1:1.
  • a circulating liquid containing Na 2 SnS 3 as the main component is obtained in the tank in which the Na 2 S aqueous solution was contained.
  • the generated Na 2 S is reacted again with the circulating liquid in the tank in an amount such that the molar ratio of Na 2 SnS 3 to Na 2 S is 1:1.
  • Na 4 SnS 4 is obtained from Na 2 SnS 3 .
  • Na 2 S can be obtained by using an amount of Na 2 S such that the molar ratio of SnS 2 to Na 2 S is 1:1. That is, first, a Na 2 S aqueous solution in which Na 2 S is dissolved in water is prepared in a tank. Then, as shown in FIG. 6, the Na 2 S aqueous solution is circulated through the washed SnS 2 aggregates on the filter medium produced by the method according to the present invention so that the molar ratio of SnS 2 to Na 2 S is 1:1. As a result, a Na 2 SnS 3 aqueous solution is obtained in the tank in which the Na 2 S aqueous solution was contained . The obtained Na 2 SnS 3 aqueous solution is pale yellow.
  • the amount of Na 2 S used relative to SnS 2 may be less than the theoretical amount of 1 molar amount in order to reliably suppress the production of Na 4 SnS 4, and the reaction may be carried out so that unreacted SnS 2 remains on the filter medium.
  • the SnS 2 aggregates immediately after passing a Na 2 S aqueous solution through the washed SnS 2 aggregates on the filter medium, the SnS 2 aggregates may collapse and some of them may return to particles, passing through the filter medium and flowing into the filtrate.
  • the unreacted SnS 2 that flows into the filtrate may be recovered by filtering using a MF (microfilter) or UF (ultrafiltration) or the like.
  • the amount of Na2S used relative to SnS2 is adjusted to be less than the theoretical amount, unreacted SnS2 aggregates remain on the filter medium.
  • the SnS2 dispersion in the SnS2 manufacturing method can be passed through and the washing process (NaCl removal process) can be repeated.
  • the unreacted SnS2 aggregates remaining on the filter medium can be washed with a dissolving solution such as a Na2S aqueous solution.
  • the above-mentioned manufacturing method of Na 4 SnS 4 and Na 2 SnS 3 can be similarly applied to the manufacturing of other compounds containing alkali metals, tin, and sulfur.
  • the compound containing alkali metals, tin, and sulfur obtained in this manner can be used as a raw material for solid electrolytes, such as Li 4 SnS 4 , LGPS (lithium germanium phosphorus sulfur)-based solid electrolytes, and thio-LISICON.
  • Example 1 (Filtration process) Na 2 S.9H 2 O was dissolved in water (dissolved oxygen concentration: less than 10 mg-O/L, electrical conductivity: less than 10 ⁇ S/cm) to prepare a 12 mass% Na 2 S aqueous solution (A). Next, SnCl 4.5H 2 O was dissolved in water (dissolved oxygen concentration: less than 10 mg-O/L, electrical conductivity: less than 10 ⁇ S/cm) to prepare a 28 mass% SnCl 4 aqueous solution (B).
  • A was stirred while cooling, and B was added dropwise in small amounts and mixed until the molar ratio of Na 2 S in A:SnCl 4 in B became 2:1, thereby obtaining 8 mass% SnS 2 dispersion (C) containing NaCl as an impurity.
  • C was passed through a filter press device with a filtration area of 0.1 m2 to deposit SnS2 particles on the filter medium, thereby forming a pre-washed SnS2 aggregate (D).
  • the SnS2 dispersion (C) was passed through the device shown in Figure 2 in a one-pass manner.
  • Example 2 A washed SnS2 aggregate (E) was obtained in the same manner as in Example 1. E was dried at 80 ° C. and reduced pressure of less than 2 kPa to produce a dried SnS2 body (H) (drying process).
  • Example 3 A washed SnS2 aggregate (E) was obtained in the same manner as in Example 1. E was dried at 80 ° C. and 7 kPa under reduced pressure to produce a dried SnS2 body (H) (drying process).
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, an 8% by mass SnS2 dispersion (C) containing NaCl was prepared. C was placed in a centrifuge tube and rotated at 3000 to 10000 rpm for 5 minutes using a centrifugal settler to settle the SnS2 aggregates at the bottom of the centrifuge tube. The supernatant was discarded to obtain washed SnS2 aggregates (E) (washing step).
  • Example 2 Water (dissolved oxygen: less than 10 mg-O / L, conductivity: less than 10 ⁇ S / cm) was added to E, and the mixture was crushed with an ultrasonic homogenizer in the same manner as in Example 1 to obtain an 8 mass% SnS2 dispersion (F) with a reduced amount of NaCl (crushing process). F was filtered using a hydrophilic PVDF membrane filter having a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a filtrate (G). In the same manner as in Example 1, the concentrations of Na and Cl in the filtrate (G) were analyzed.
  • Table 1 shows the state of matter, hardness, color and thickness from the filtration surface, metallic luster, turbidity, and Na and Cl concentrations for the washed SnS2 agglomerate (E), filtrate (G), dried SnS2 (H), Na4SnS4 aqueous solution (I), and Na2SnS3 aqueous solution ( J ) obtained in the examples and comparative examples.
  • the purity of the washed SnS 2 aggregate (E) can be relatively compared by comparing the concentrations of Na and Cl in the filtrate (G) obtained in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that the manufacturing method of SnS 2 according to the present invention is a manufacturing method with overwhelmingly superior cleaning properties compared to the conventional technology (Comparative Example 1).
  • Example 1 Comparative Example 2
  • the amount of impurities can be reduced to 1/5 to 1/10 or less compared to the case where a process of crushing aggregates is performed every time washing is performed in the method described in Non-Patent Document 1, and the present invention is a method that can manufacture SnS 2 with a higher purity than the conventional technology. If an attempt is made to manufacture SnS 2 having the same purity as the present invention based on the conventional technology method, the five washing steps performed in Comparative Example 2 must be repeated at least six times, and the manufacturing efficiency will be further reduced.
  • Example 2 the state of the dried SnS2 (H) changes significantly depending on the pressure during drying. That is, the H obtained in Example 2 was a yellowish brown dried solid, but the H obtained in Example 3 was a blackish brown dried solid with metallic luster, and the SnS2 was partially altered during the drying process. Although the cause is unclear, it is speculated that in Example 2, the reaction between SnS2 and oxygen was reduced by further reducing the pressure during drying, and the alteration of SnS2 was suppressed. In any case, it can be seen that it is also possible to produce a dried SnS2 with high purity by using the present invention.
  • Example 4 From the comparison between Example 4 and Comparative Example 3, it can be seen that the SnS 2 produced by the method according to the present invention can be used to produce Na 4 SnS 4, which is a compound containing alkali metals, tin, and sulfur, in the same way as in the conventional technology.
  • the Na 4 SnS 4 aqueous solutions (I) obtained in Example 4 and Comparative Example 3 are different in color, etc., and therefore contain essentially the same compound (Na 4 SnS 4 ), although the purity is different. That is, it can be seen that the SnS 2 produced by the method of the present invention and the SnS 2 produced by the conventional technology are the same compound except for the purity.
  • high purity SnS 2 can be efficiently produced without crushing the SnS 2 aggregates, which was a problem in the conventional technology.
  • Example 5 it was found that the SnS2 produced by the method according to the present invention can also be used to produce Na2SnS3 by reacting with Na2S in a molar ratio different from that in Example 4.
  • the Na2SnS3 obtained by the present invention can be used as a raw material for solid electrolytes, similar to Na4SnS4 .
  • the present invention includes the following configurations.
  • [Configuration 1] A filtration process in which a SnS2 dispersion containing SnS2 , a solvent, and impurities is passed through a filter medium provided in a filtering means to form SnS2 aggregates on the filter medium; A washing step of passing a washing liquid through the SnS2 aggregates formed on the filter medium to wash the SnS2 aggregates; A method for producing SnS2 having the formula: [Configuration 2] 2. The method of claim 1 , wherein the solvent comprises water.
  • [Configuration 3] The method for producing SnS2 according to configuration 1 or 2, wherein the conductivity of the solvent is less than 10 ⁇ S/cm.
  • [Configuration 4] The method for producing SnS2 according to any one of configurations 1 to 3, wherein the thickness of the SnS2 aggregate after washing obtained through the washing step is 1 to 100 mm in a vertical direction from the filtration surface of the filter medium.
  • [Configuration 5] The method for producing SnS 2 according to any one of configurations 1 to 4, wherein the cleaning solution comprises water.
  • [Configuration 6] The method for producing SnS2 according to any one of configurations 1 to 5, wherein the electrical conductivity of the cleaning solution is less than 10 ⁇ S/cm.
  • [Configuration 7] The method for producing SnS2 according to any one of configurations 1 to 6, further comprising a drying step of drying the washed SnS2 aggregates obtained through the washing step at a pressure of less than 5 kPa.
  • [Configuration 8] A method for using SnS 2 , comprising a step of contacting SnS 2 produced by the method according to any one of configurations 1 to 7 with a sulfide containing an alkali metal to obtain a compound containing an alkali metal, tin, and sulfur.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Filtration Of Liquid (AREA)

Abstract

純度の高いＳｎＳ２を効率良く製造する方法を提供する。ＳｎＳ２と、溶媒と、不純物と、を含むＳｎＳ２分散液を、ろ過手段が備えるろ材へ通過させ、該ろ材上にＳｎＳ２凝集体を形成するろ過工程と、形成した前記ろ材上のＳｎＳ２凝集体に洗浄液を通液して、該ＳｎＳ２凝集体を洗浄する洗浄工程と、を有するＳｎＳ２の製造方法。

Description

ＳｎＳ２の製造方法及び利用方法
　本発明は、ＳｎＳ２の製造方法及び利用方法に関する。
　近年、太陽電池に用いられ得るＣＺＴＳ化合物半導体（シリコンの代わりにＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを用いた化合物半導体）の焼結助剤や電極の触媒材料として、ＳｎＳ２（二硫化スズ（ＩＶ））が着目されている。また、固体電解質として好適に用いられるＬｉ４ＳｎＳ４等の原料としてＳｎＳ２を用いることが提案されており、ＳｎＳ２の製造方法についての検討がなされている。
　非特許文献１には、Ｎａ２Ｓ水溶液とＳｎＣｌ４水溶液を混合し、ＮａＣｌを含むＳｎＳ２分散液を得た後、遠心沈降機を用いて５回程度洗浄し、ＮａＣｌを除去することにより、ＳｎＳ２を製造する方法が開示されている。
Solid State Ionics, 2020, vol. 345, 115190
　非特許文献１に記載の方法において、洗浄性を高めるためには、形成したＳｎＳ２の凝集体を解砕して水に分散させる必要がある。しかしながら、本発明者らは、遠心沈降機を用いて沈降した後のＳｎＳ２は強固な凝集体を形成するため、水に浸漬しただけでは分散させることができず、強力な解砕機を用いる等して物理的に強い力をかけることにより凝集体を解砕する必要があるという知見を得た。そのため、非特許文献１に記載の方法を用いて量産を行う場合、凝集体を解砕する工程が必要となり、該方法は製造効率が低いという課題を有することが分かった。
　したがって、本発明は、純度の高いＳｎＳ２を効率良く製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記の方法によって得られるＳｎＳ２の利用方法を提供することを目的とする。
　本発明は、ＳｎＳ２と、溶媒と、不純物と、を含むＳｎＳ２分散液を、ろ過手段が備えるろ材へ通過させ、該ろ材上にＳｎＳ２凝集体を形成するろ過工程と、形成した前記ろ材上のＳｎＳ２凝集体に洗浄液を通液して、該ＳｎＳ２凝集体を洗浄する洗浄工程と、を有するＳｎＳ２の製造方法である。
　また、本発明は、上記の方法により製造したＳｎＳ２と、アルカリ金属を含む硫化物と、を接触させることにより、アルカリ金属と、スズと、硫黄と、を含む化合物を得る工程を有する、ＳｎＳ２の利用方法である。
　本発明によれば、純度の高いＳｎＳ２を効率良く製造することができる。また、本発明によれば、上記の方法によって得られるＳｎＳ２を用いて、アルカリ金属と、スズと、硫黄と、を含む化合物を製造することができる。
本発明の一実施形態に係る反応工程を示す図である。 本発明の一実施形態に係るろ過工程を説明する模式図である。 本発明の一実施形態に係るろ過工程を説明する模式図である。 本発明の一実施形態に係る洗浄工程を説明する模式図である。 フィルタープレスが有するろ材部分の構造を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係るＮａ４ＳｎＳ４及びＮａ２ＳｎＳ３の製造工程を説明する模式図である。
　＜ＳｎＳ２の製造方法＞
　本発明に係るＳｎＳ２の製造方法は、以下の工程を有する。ＳｎＳ２と、溶媒と、不純物と、を含むＳｎＳ２分散液を、ろ過手段が備えるろ材へ通過させ、該ろ材上にＳｎＳ２凝集体を形成するろ過工程。形成した前記ろ材上のＳｎＳ２凝集体に洗浄液を通液して、該ＳｎＳ２凝集体を洗浄する洗浄工程。また、本発明に係るＳｎＳ２の製造方法は、前記洗浄工程を経て得られる洗浄後のＳｎＳ２凝集体を、好ましくは５ｋＰａ未満の圧力で乾燥する乾燥工程を有していてもよい。以下、各工程について詳細に説明する。
　［ろ過工程］
　ろ過工程では、ＳｎＳ２と、溶媒と、不純物と、を含むＳｎＳ２分散液を、ろ過手段が備えるろ材へ通過させる。これにより、該ろ材上にＳｎＳ２凝集体が形成される。
　（ＳｎＳ２分散液）
　ＳｎＳ２分散液は、少なくともＳｎＳ２と、溶媒と、不純物と、を含む。ＳｎＳ２分散液は、公知の方法によって調製することができる。一例として、Ｎａ２ＳとＳｎＣｌ４とから、溶媒中、以下の反応に基づき調製することができる（図１参照）。なお、Ｎａ２Ｓの代わりに、Ｌｉ２Ｓ等、他のアルカリ金属の硫化物を用いてもよいが、汎用性の観点から、Ｎａ２Ｓが好ましい。
　　　２Ｎａ２Ｓ＋ＳｎＣｌ４→ＳｎＳ２＋４ＮａＣｌ
　溶媒としては、水；メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等の水可溶性の有機溶媒；これらの混合溶媒等を挙げることができる。溶媒は水を含むことが好ましい。水としては、純水又は超純水が挙げられる。また、目的物の変質及び純度の低下を抑制する観点から、溶媒（好ましくは水）の導電率は１０μＳ／ｃｍ未満であることが好ましく、溶媒（好ましくは水）中の溶存酸素濃度は１０ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満であることが好ましい。ＳｎＳ２分散液の調製に用いる各原料は、無水物であっても水和物であってもよい。各原料は、それぞれ固体形態で混合した後、溶媒を加えて反応させてもよく、少なくとも一方に溶媒を加えて溶液又は分散液の形態とした後に反応に用いてもよいが、各原料を上記溶媒に溶解した溶液の形態として反応に用いることが好ましい。この場合、溶液中の各原料の濃度は特に限定されないが、例えば、１質量％～４０質量％とすることができる。
　上記のように調製されたＳｎＳ２分散液に含まれる前記不純物は、主として、例えばＮａＣｌであり、それ以外に、未反応の原料（例えば、Ｎａ２ＳやＳｎＣｌ４）等を含む。なお、原料として、Ｎａ２Ｓ及びＳｎＣｌ４に替えて他の原料を用いた場合は、当該他の原料に由来する塩が不純物として得られる。
　例えばＮａ２Ｓ水溶液とＳｎＣｌ４水溶液とを混合すると、生成したＳｎＳ２が沈殿となって分散液中に分散し、不純物であるＮａＣｌは、水溶液中に溶解した状態となる。ろ過工程では、このようにして得られたＳｎＳ２分散液を、ろ過手段が備えるろ材へ通過させる。これにより、該分散液中に分散していたＳｎＳ２がろ材上に堆積し、ＳｎＳ２凝集体を形成する。一方で、分散液中に溶解しているＮａＣｌ等を含む不純物の大部分は、ろ液として排出される。ＳｎＳ２分散液中のＳｎＳ２の濃度は特に限定されず、適宜、設定することができ、例えば、１質量％～１５質量％であることができる。
　（ろ過手段）
　ろ過手段は特に限定されず、重圧ろ過法を用いる遠心ろ過機等、真空ろ過法を用いるドラムフィルター等、及び加圧ろ過法を用いるフィルタープレス等の公知の手段を用いることができる。これらの中でも、本発明においては、洗浄効率の観点から、フィルタープレスを用いることが好ましい。フィルタープレスを用いた場合、ろ過の際に凝集体の割れが起きにくく、洗浄性を高めることができる。ろ過手段としてフィルタープレスを用いた場合、ろ材としてはろ布等が挙げられる。ろ過手段としてドラムフィルターを用いた場合、ろ材としてはろ布等が挙げられる。また、ろ過手段として遠心ろ過機を用いた場合、ろ材としてはろ布、金属フィルター等が挙げられる。なお、本明細書において、遠心ろ過機とは、回転体（バスケット）がろ材及び液体の通過する孔を有するものである。遠心ろ過機では、処理液（分散液等）を、壁面に孔を有するバスケットの内側に設置されたろ材を通過させることにより、処理液中の固体と液体を分離し、さらに、ろ材の目よりも小さい水分をバスケットの孔から外へ排出することにより、固液分離を行うことができる。一方で、非特許文献１において用いられている遠心沈降機とは、回転体（バスケット）がろ材（フィルター）及び液体の通過する孔を有さず、回転体の壁面に重液（液体又は結晶（ケーキ））を形成、沈降させて、その上に軽液を形成させることにより、ろ材を使用せずに固液分離又は液液分離を行うものである。
　ろ過工程においてろ材上に形成される前記ＳｎＳ２凝集体の厚みが大きすぎると、後述する洗浄工程における洗浄液の通液効率が低下する。そのため、ろ過工程において形成されるＳｎＳ２凝集体の厚みは、後述するように、洗浄後のＳｎＳ２凝集体の厚みが、ろ材のろ過面から垂直方向に１～１００ｍｍとなるように調整することが好ましい。なお、洗浄後のＳｎＳ２凝集体は、洗浄前のＳｎＳ２凝集体（ろ過工程において形成されるＳｎＳ２凝集体）と比べて不純物が除去されている程度の差であるため、洗浄後のＳｎＳ２凝集体の厚みは、洗浄前のＳｎＳ２凝集体の厚みとほぼ同視し得るものである。洗浄後のＳｎＳ２凝集体の厚みが上記範囲を超えることが想定される場合、ＳｎＳ２分散液を分割してろ過することもできる。
　図２は、本発明の一実施形態に係るろ過工程を示す模式図である。本実施形態において、ろ過工程は、例えば、以下のようにして実施される。工程１：ＳｎＳ２分散液を貯留する原液タンク１から、ポンプＰを用いて、ＳｎＳ２分散液をろ材２上に循環通液又はワンパス通液することにより、ろ材上にＳｎＳ２凝集体を形成する。なお、ＳｎＳ２分散液を貯留する原液タンク１内には、撹拌機（不図示）が備えられている。また、ＳｎＳ２分散液の循環通液又はワンパス通液は、不図示のバルブを用いることにより制御することができる。フィルタープレスを用いてＳｎＳ２分散液のろ過を行う場合において、ＳｎＳ２分散液をろ材へ通液した直後は、ＳｎＳ２分散液中の（ＳｎＳ２凝集体を形成する前の）ＳｎＳ２分散体の一部が、ろ材（ろ布）を通過してろ液側へ流れてしまうことがある。これは、フィルタープレスが備えるろ布の目が、ＳｎＳ２分散体の粒子サイズよりも若干大きいためである。ろ過を進める過程において、ＳｎＳ２分散体の粒子が、少しずつ、ろ布の目に詰まっていくことで、最終的にろ材上にＳｎＳ２凝集体が形成される。そのため、ＳｎＳ２分散液を循環通液することにより、ろ過工程の初期においてろ液中へ流出したＳｎＳ２を回収することができる。ＳｎＳ２分散液の通液は、ワンパス通液でもよく循環通液でもよいが、循環通液する方法によれば、ＳｎＳ２凝集体をほぼ全量回収することが可能である。工程２：ＳｎＳ２凝集体の回収が完了した後、ろ液（主にＮａＣｌを含有する）を廃液タンク３内に回収し、廃液として排出する。なお、不図示の配管を使用して、ろ過手段を通過させずにろ液を排液してもよい。
　図３は、本発明の他の実施形態に係るろ過工程を示す模式図である。本実施形態において、ろ過工程は、例えば、以下のようにして実施される。工程１：ＳｎＳ２分散液を貯留する原液タンク１から、ポンプＰ１を用いて、ＳｎＳ２分散液をろ材２上にワンパス通液することにより、ろ材上にＳｎＳ２凝集体を形成する。この際、ろ液は後段のろ液タンク４に貯留する。なお、ＳｎＳ２分散液を貯留する原液タンク１内、及びろ液を貯留するろ液タンク４内には、撹拌機（不図示）が備えられている。この段階において、ＳｎＳ２分散体は、原液タンク１及びろ液タンク４内に少し残った状態である。工程２：続いて、ろ液タンク４から原液タンク１へ、ポンプＰ２を用いてろ液を送液し、残ったＳｎＳ２分散体を原液タンク１に回収する。工程３：回収したＳｎＳ２分散体を含むＳｎＳ２回収液を、原液タンク１から、ポンプＰ１を用いて、ろ材２上に循環通液又はワンパス通液することにより、ＳｎＳ２分散体をＳｎＳ２凝集体として回収する。この方法によれば、工程１及び工程２の追加によって設備は増加するものの、ＳｎＳ２凝集体をほぼ全量回収することが可能であるうえ、図２に示す方法と比べて、ろ過効率の向上を図ることができる。なお、ＳｎＳ２回収液の循環通液又はワンパス通液は、不図示のバルブを用いることにより制御することができる。
　［洗浄工程］
　ＮａＣｌ等の不純物は、ろ過工程においてろ液として排出されるが、ろ材上に形成されるＳｎＳ２凝集体中には、まだＮａＣｌ等の不純物が残存している。そのため、図４に示すように、洗浄工程において、ろ材上のＳｎＳ２凝集体に洗浄液を通液することにより、ＳｎＳ２凝集体を洗浄する。これにより、不純物量が低減された洗浄後のＳｎＳ２凝集体が得られる。なお、洗浄液は、前記ろ過工程においてＳｎＳ２分散液を入れていた原液タンク内から供給してもよく、別の配管から供給してもよい。また、廃液は、前記ろ過工程におけるろ液タンク又は廃液タンクに貯めてもよく、別の配管から排液してもよい。
　ここで、非特許文献１に記載の方法においては、遠心沈降機を用いて以下の工程を実施し、ＳｎＳ２分散液に含まれるＮａＣｌを除去することにより、目的物であるＳｎＳ２を得ている。
　１．ＳｎＳ２分散液を遠心沈降機が備える遠沈管内に入れる；
　２．遠沈管を遠心沈降機にセットし、３０００～１００００ｒｐｍで５分間回転させる；
　３．ＮａＣｌを含む上澄み液を捨てる（遠沈管の底にＳｎＳ２凝集体が残る）；
　４．遠沈管に水を加え、ＳｎＳ２凝集体を浸漬する；
　５．工程４で得られるＳｎＳ２凝集体が浸漬した水を、工程１におけるＳｎＳ２分散液として使用し、工程１～４を繰り返し行う（合計５回程度）。
　上述のように、非特許文献１に記載の方法では、上記工程２～３において、遠心沈降機を用いてＳｎＳ２凝集体を洗浄するため、該ＳｎＳ２凝集体が強固な塊となり、洗浄を繰り返すだけでは、そのような強固なＳｎＳ２凝集体が十分に分散されず、ＳｎＳ２凝集体中に取り込まれた不純物を十分に洗浄することが困難である。そのため、ＳｎＳ２凝集体中に取り込まれた不純物を除去するためには、該ＳｎＳ２凝集体を、例えば超音波ホモジナイザー等を用いて解砕してから、再度分散液中に分散させる必要がある。一方で、本発明においては、好ましくはフィルタープレスを用いてＳｎＳ２分散液をろ過し、ろ材上に形成されたＳｎＳ２凝集体を、該ろ材上で洗浄する。本発明においては、ＳｎＳ２凝集体を解砕する工程を経ずとも、ＳｎＳ２凝集体中の不純物を低減、除去することが可能となり、純度の高いＳｎＳ２を効率良く製造することができる。すなわち、本発明に係る洗浄工程は、好ましくは、ＳｎＳ２凝集体を解砕する工程を含まないものである。
　（洗浄液）
　洗浄液は、ＳｎＳ２凝集体から不純物を除去し得るものであれば特に限定されず、例えば、水；メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等の水可溶性の有機溶媒；これらの混合溶媒等を挙げることができる。該洗浄液は、前記ＳｎＳ２分散液に含まれる溶媒と同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、製造方法の簡素化の観点から、該洗浄液は、前記ＳｎＳ２分散液に含まれる溶媒と同じであることが好ましく、水を含むことが好ましい。水としては、純水又は超純水が挙げられる。また、目的物の変質及び純度の低下を抑制する観点から、洗浄液（好ましくは水）の導電率は１０μＳ／ｃｍ未満であることが好ましく、洗浄液（好ましくは水）中の溶存酸素濃度は１０ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満であることが好ましい。
　ろ材上のＳｎＳ２凝集体に洗浄液を通液する方法は限定されない。例えば、洗浄液をタンクに貯蔵し、洗浄液を該タンクからＳｎＳ２凝集体へポンプで送液する方法や、該タンクを不活性ガス等で加圧して洗浄液をＳｎＳ２凝集体へ送液する方法等を用いることができる。洗浄液の通液速度は、ＳｎＳ２凝集体から不純物を除去し得るものであれば特に限定されず、圧力損失や洗浄時間を考慮して決定することができる。洗浄液の通液量は、ＳｎＳ２凝集体から不純物を除去し得るものであれば特に限定されず、ＳｎＳ２の純度や洗浄時間を考慮して決定することができる。なお、洗浄液の通液中は、流出した洗浄液中の不純物濃度を常時計測することが好ましい。流出した洗浄液中の不純物濃度を常時計測する方法は、特に限定されない。例えば、導電率計を配管に接続して計測することにより流出した洗浄液中の不純物濃度を常時計測する方法が挙げられる。
　本発明において、洗浄工程は、１回のみ行ってもよく、繰り返し行ってもよい。ただし、本発明によれば、洗浄工程を１回行うことにより、ＳｎＳ２凝集体から不純物を十分に除去し得る。
　洗浄工程を経て得られる洗浄後のＳｎＳ２凝集体の厚みは、洗浄性の観点から、前記ろ材のろ過面から垂直方向に１～１００ｍｍであることが好ましい。なお、ろ材のろ過面が１つではなく複数存在する場合がある。ろ材のろ過面が複数存在する場合は、複数のろ過面からの垂直方向の厚みのうち、最大の厚みが上記範囲であることが好ましい。図５は、フィルタープレスが有するろ材（ろ布）部分の構造を示す模式図である。図５において、ろ過板とろ布の間には、スリット状の溝（不図示）があり、その部分をろ液（洗浄液）が流れていく。そのため、図５に示すろ材においては、ケーキ（ＳｎＳ２凝集体）の紙面左右の側面がろ過面であり、該ろ過面から垂直方向の厚みは、ケーキの横幅（図５中のｄ）に相当する。
　［乾燥工程］
　本発明に係るＳｎＳ２の製造方法は、前記洗浄工程を経て得られる洗浄後の前記ＳｎＳ２凝集体を乾燥する乾燥工程を有していてもよい。乾燥工程を行うことにより、ＳｎＳ２凝集体中の溶媒が除去され、ＳｎＳ２を単離することができる。乾燥工程の具体的な操作は特に限定されず、従来、公知の方法の１つ又は複数を組み合わせて適用することができる。乾燥方法として、具体的には、減圧乾燥（凍結乾燥を含む）及び噴霧乾燥等が挙げられる。これらの中でも、減圧乾燥が好ましい。ＳｎＳ２の変質を抑制する観点から、乾燥工程は、５ｋＰａ未満の圧力で行うことが好ましい。また、加熱しながら減圧乾燥してもよく、その場合、加熱温度は、例えば４０℃～８０℃とすることができる。なお、いずれの場合も、ＳｎＳ２凝集体に含まれる溶媒の種類に応じて、適切な条件を設定することが好ましい。
　本発明に係る方法によって得られるＳｎＳ２は、例えば、蛍光Ｘ線分析等による元素分析、Ｘ線回折の測定、及び赤外吸収スペクトルやラマンスペクトルの測定等により同定することができる。
　＜ＳｎＳ２の利用方法＞
　本発明に係るＳｎＳ２の利用方法は、前記方法により製造したＳｎＳ２と、アルカリ金属を含む硫化物と、を接触させることにより、アルカリ金属と、スズと、硫黄と、を含む化合物を得る工程を有する。すなわち、本発明に係るＳｎＳ２の利用方法は、ＳｎＳ２とアルカリ金属を含む硫化物とから、アルカリ金属と、スズと、硫黄と、を含む化合物を製造する方法ということもできる。アルカリ金属を含む硫化物としては、アルカリ金属の硫化物が好ましく、アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｌｉ、及びＫが好ましい。アルカリ金属の硫化物としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、及びＫ２Ｓ等が挙げられる。
　ＳｎＳ２と、アルカリ金属を含む硫化物と、を接触させる方法は特に限定されない。ＳｎＳ２とアルカリ金属を含む硫化物は、それぞれ固体形態で混合し、溶媒を加えて反応させてもよく、少なくとも一方に溶媒を加えて溶液の形態として反応に用いてもよい。溶媒としては、水；メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等の水可溶性の有機溶媒；これらの混合溶媒等を挙げることができる。該溶媒は、前記ＳｎＳ２の製造方法において用いるＳｎＳ２分散液に含まれる溶媒と同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、前記ＳｎＳ２の製造方法によってＳｎＳ２を製造し、得られたＳｎＳ２をそのまま本方法にて用いる場合は、本方法において用いる溶媒は、前記ＳｎＳ２分散液に含まれる溶媒と同じであることが好ましく、水を含むことが好ましい。水としては、純水又は超純水が挙げられる。また、目的物の変質及び純度の低下を抑制する観点から、該溶媒（好ましくは水）の導電率は１０μＳ／ｃｍ未満であることが好ましく、該溶媒（好ましくは水）中の溶存酸素濃度は１０ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満であることが好ましい。
　ＳｎＳ２と、アルカリ金属を含む硫化物と、を接触させることにより得られるアルカリ金属と、スズと、硫黄と、を含む化合物としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。ナトリウム、スズ、及び硫黄からなる化合物（例えば、Ｎａ４ＳｎＳ４、Ｎａ２ＳｎＳ３）、リチウム、スズ、及び硫黄からなる化合物（例えば、Ｌｉ４ＳｎＳ４、Ｌｉ２ＳｎＳ３）等。得られたアルカリ金属と、スズと、硫黄と、を含む化合物は、例えば、蛍光Ｘ線分析等による元素分析、Ｘ線回折の測定、及び赤外吸収スペクトルやラマンスペクトルの測定等により同定することができる。
　（Ｎａ４ＳｎＳ４の製造）
　以下、一実施形態として、ＳｎＳ２と、アルカリ金属を含む硫化物としてのＮａ２Ｓと、を接触させて、Ｎａ４ＳｎＳ４を製造する場合について図６を参照して説明する。まず、Ｎａ２Ｓを水で溶解したＮａ２Ｓ水溶液をタンク内に用意する。該Ｎａ２Ｓ水溶液中のＮａ２Ｓの濃度は特に限定されず、適宜、設定することができ、例えば、１質量％～２０質量％とすることができる。続いて、前記本発明に係る方法によって製造した、ろ材上の、洗浄後のＳｎＳ２凝集体に対し、該ＳｎＳ２とＮａ２Ｓのモル比が１：２となるように、Ｎａ２Ｓ水溶液を通液する。これにより、以下の反応式に基づきＮａ４ＳｎＳ４が生成する。得られるＮａ４ＳｎＳ４水溶液は淡黄色である。なお、この反応は、例えば、ＳｎＳ２凝集体を製造したフィルタープレス装置内で、そのまま行うことができる。
　　　ＳｎＳ２＋２Ｎａ２Ｓ→Ｎａ４ＳｎＳ４
　なお、上記反応によりＮａ４ＳｎＳ４が生成するが、実際には、ＳｎＳ２とＮａ２Ｓのモル比が１：１となる時点までは、Ｎａ２ＳｎＳ３が生成しているものと推測している。Ｎａ２ＳｎＳ３は水に可溶であるため、ろ材上のＳｎＳ２がＮａ２Ｓと反応してＮａ２ＳｎＳ３が生成すると、該Ｎａ２ＳｎＳ３は、ろ液の方へ流れていく。そのため、ＳｎＳ２凝集体に対し、該ＳｎＳ２とＮａ２Ｓのモル比が１：２となる量のＮａ２Ｓ水溶液を通液する際は、図６に示すように、該ろ液を循環して（ろ液は、Ｎａ２Ｓ水溶液が入っていたタンク内に貯まって循環される）、再度、ＳｎＳ２との反応に用いることが好ましい（循環通液）。これにより、先に生成したＮａ２ＳｎＳ３がＮａ４ＳｎＳ４に変換され、最終的に、消費されたＳｎＳ２とＮａ２Ｓのモル比が１：２となる時点においては、Ｎａ４ＳｎＳ４が主生成物として得られる。なお、図６に示す装置において、ろ液の循環通液は、適宜、不図示のバルブを用いることにより制御することができる。
　また、以下に示す手順により、２段階でＮａ４ＳｎＳ４を製造することも好ましい。まず、１段階目の工程として、前記ろ材上の、洗浄後のＳｎＳ２凝集体に対し、該ＳｎＳ２とＮａ２Ｓのモル比が１：１となるように、タンク内のＮａ２Ｓ水溶液を循環通液する。これにより、Ｎａ２Ｓ水溶液が入っていたタンク内に、Ｎａ２ＳｎＳ３を主成分とする循環液が得られる。次いで、２段階目の工程として、該タンク内の循環液に対し、生成したＮａ２ＳｎＳ３とＮａ２Ｓのモル比が１：１となる量のＮａ２Ｓを再度反応させる。これにより、Ｎａ２ＳｎＳ３からＮａ４ＳｎＳ４が得られる。
　（Ｎａ２ＳｎＳ３の製造）
　上記Ｎａ４ＳｎＳ４の製造において、ＳｎＳ２とＮａ２Ｓのモル比が１：１となる量のＮａ２Ｓを用いることで、Ｎａ２ＳｎＳ３を得ることができる。すなわち、まず、Ｎａ２Ｓを水で溶解したＮａ２Ｓ水溶液をタンク内に用意する。続いて、図６に示すように、前記本発明に係る方法によって製造した、ろ材上の、洗浄後のＳｎＳ２凝集体に対し、該ＳｎＳ２とＮａ２Ｓのモル比が１：１となるように、Ｎａ２Ｓ水溶液を循環通液する。これにより、Ｎａ２Ｓ水溶液が入っていたタンク内に、Ｎａ２ＳｎＳ３水溶液が得られる。得られるＮａ２ＳｎＳ３水溶液は淡黄色である。
　なお、ＳｎＳ２に対し、モル比が１：１を超える量のＮａ２Ｓを反応させると、Ｎａ４ＳｎＳ４が生成する。そのため、Ｎａ２ＳｎＳ３を製造する場合においては、Ｎａ４ＳｎＳ４の生成を確実に抑制することを目的として、あえて、ＳｎＳ２に対するＮａ２Ｓの使用量を、理論量である１倍モル量よりも少なくして、未反応のＳｎＳ２をろ材上に残すように反応を行ってもよい。ここで、Ｎａ２ＳｎＳ３の製造に限らず、ろ材上の、洗浄後のＳｎＳ２凝集体に対し、Ｎａ２Ｓ水溶液を通液した直後に、ＳｎＳ２凝集体が崩れて一部が粒子に戻り、ろ材を通過してろ液中へ流出してしまう場合がある。そのため、特に、ＳｎＳ２に対するＮａ２Ｓの使用量を１倍モル量よりも少なくする場合においては、ろ液中に流出した未反応のＳｎＳ２を、ＭＦ（マイクロフィルター）やＵＦ（限外ろ過）等を用いてろ過することにより、回収してもよい。
　上述のように、ＳｎＳ２に対するＮａ２Ｓの使用量を理論量よりも少なく調整した場合、ろ材上に未反応のＳｎＳ２凝集体が残存する。この、未反応のＳｎＳ２凝集体が残存した状態で、前記ＳｎＳ２の製造方法におけるＳｎＳ２分散液を通液して、前記洗浄工程（ＮａＣｌの除去工程）を繰り返し行うこともできる。また、ろ材上に残存した未反応のＳｎＳ２凝集体を、Ｎａ２Ｓ水溶液のような溶解液で洗浄してもよい。
　上記Ｎａ４ＳｎＳ４及びＮａ２ＳｎＳ３の製造方法は、他のアルカリ金属と、スズと、硫黄と、を含む化合物を製造する際にも同様に適用することができる。このようにして得られるアルカリ金属と、スズと、硫黄と、を含む化合物は、固体電解質として好適に用いられる、例えばＬｉ４ＳｎＳ４、ＬＧＰＳ（リチウム・ゲルマニウム・リン・硫黄）系固体電解質、チオリシコン（Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ）等の原料として利用することができる。
［実施例１］
　（ろ過工程）
　Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏを水（溶存酸素濃度：１０ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満、導電率：１０μＳ／ｃｍ未満）に溶解し、１２質量％のＮａ２Ｓ水溶液（Ａ）を調製した。続いて、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを水（溶存酸素濃度：１０ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満、導電率：１０μＳ／ｃｍ未満）に溶解し、２８質量％のＳｎＣｌ４水溶液（Ｂ）を調製した。
　Ａを冷却しながら撹拌し、Ａ中のＮａ２Ｓ：Ｂ中のＳｎＣｌ４＝２：１のモル比になるまで、Ｂを少量ずつ滴下して混合することにより、不純物としてＮａＣｌを含む８質量％のＳｎＳ２分散液（Ｃ）を得た。
　Ｃを、ろ過面積０．１ｍ２のフィルタープレス装置に通液することにより、ろ材上にＳｎＳ２粒子を堆積させて、洗浄前ＳｎＳ２凝集体（Ｄ）を形成した。なお、ＳｎＳ２分散液（Ｃ）の通液は、図２に示す装置を用いて、ワンパス通液にて行った。
　（洗浄工程）
　Ｄに水（溶存酸素：１０ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満、導電率：１０μＳ／ｃｍ未満）を３時間通液した後、圧搾することにより、洗浄済ＳｎＳ２凝集体（Ｅ）を得た。得られた洗浄済ＳｎＳ２凝集体（Ｅ）について、ろ材のろ過面から垂直方向の厚み（図５中のｄ）は１０ｍｍであった。
　（分析）
　Ｅをフィルタープレス装置から取り出し、水（溶存酸素：１０ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満、導電率：１０μＳ／ｃｍ未満）を加え、超音波ホモジナイザー（商品名：ＬＵＨ３００、ヤマト科学（株）製）で解砕することにより、ＮａＣｌの量が減少した８質量％のＳｎＳ２分散液（Ｆ）を得た。Ｆを孔径０．１μｍの親水性ＰＶＤＦメンブレンフィルターを用いてろ過することにより、ろ液（Ｇ）を調製し、キャピラリー電気泳動法を用いて、ろ液（Ｇ）中のＮａ及びＣｌの濃度を分析した。
［実施例２］
　実施例１と同様の方法により、洗浄済ＳｎＳ２凝集体（Ｅ）を得た。
　Ｅを８０℃、２ｋＰａ未満において減圧乾燥することにより、ＳｎＳ２乾燥体（Ｈ）を製造した（乾燥工程）。
［実施例３］
　実施例１と同様の方法により、洗浄済ＳｎＳ２凝集体（Ｅ）を得た。
　Ｅを８０℃、７ｋＰａにおいて減圧乾燥することにより、ＳｎＳ２乾燥体（Ｈ）を製造した（乾燥工程）。
［実施例４］
　実施例１と同様の方法により、洗浄済ＳｎＳ２凝集体（Ｅ）を得た。
　Ｅに対して、Ｅ：Ａ中のＮａ２Ｓ＝１：２のモル比となる量のＡを準備し、図６に示すように、ろ液を再度ろ材上へ通液させる循環通液により、ＳｎＳ２とＮａ２Ｓとを反応させた。これにより、１５～２０質量％のＮａ４ＳｎＳ４水溶液（Ｉ）を調製した。
［実施例５］
　実施例１と同様の方法により、洗浄済ＳｎＳ２凝集体（Ｅ）を得た。
　Ｅに対して、Ｅ：Ａ中のＮａ２Ｓ＝１：１のモル比となる量のＡを準備し、図６に示すように、ろ液を再度ろ材上へ通液させる循環通液により、ＳｎＳ２とＮａ２Ｓとを反応させた。これにより、２０～３０質量％のＮａ２ＳｎＳ３水溶液（Ｊ）を調製した。
［比較例１］
　実施例１と同様の方法により、ＮａＣｌを含む８質量％のＳｎＳ２分散液（Ｃ）を調製した。
　Ｃを遠沈管の中に入れ、遠心沈降機を用いて３０００～１００００ｒｐｍで５分間回転させることで、遠沈管の底にＳｎＳ２凝集体を沈降させた。上澄み液を捨てて、洗浄済ＳｎＳ２凝集体（Ｅ）を得た（洗浄工程）。
　Ｅに水（溶存酸素：１０ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満、導電率：１０μＳ／ｃｍ未満）を加え、実施例１と同様に超音波ホモジナイザーで解砕することで、ＮａＣｌの量が減少した８質量％のＳｎＳ２分散液（Ｆ）を得た（解砕工程）。
　Ｆを孔径０．１μｍの親水性ＰＶＤＦメンブレンフィルターを用いてろ過することにより、ろ液（Ｇ）を調製し、実施例１と同様にろ液（Ｇ）中のＮａ及びＣｌの濃度を分析した。
［比較例２］
　比較例１で得られたＳｎＳ２分散液（Ｆ）を再度遠沈管の中に入れ、遠心沈降機を用いた洗浄工程と超音波ホモジナイザーを用いた解砕工程とを４回繰り返し行い（合計の解砕工程の回数は５回）、ＮａＣｌの量が減少した８質量％のＳｎＳ２分散液（Ｆ）を得た。
　Ｆを孔径０．１μｍの親水性ＰＶＤＦメンブレンフィルターでろ過することで、ろ液（Ｇ）を調製し、実施例１と同様にろ液（Ｇ）中のＮａ及びＣｌの濃度を分析した。なお、本比較例２において、合計の解砕工程の回数は５回であるが、最後の１回の解砕は、Ｎａ及びＣｌの濃度を分析するための解砕であるため、洗浄済ＳｎＳ２凝集体（Ｅ）を得るまでの解砕工程の回数は４回である。
［比較例３］
　比較例２と同様の方法（洗浄工程：５回）により、洗浄済ＳｎＳ２凝集体（Ｅ）を得た。
　Ｅに対して、ビーカー内で、Ｅ：Ａ中のＮａ２Ｓ＝１：２のモル比となるまでＡを混合し、１５～２０質量％のＮａ４ＳｎＳ４水溶液（Ｉ）を調製した。
　実施例及び比較例にて得られた洗浄済ＳｎＳ２凝集体（Ｅ）、ろ液（Ｇ）、ＳｎＳ２乾燥体（Ｈ）、Ｎａ４ＳｎＳ４水溶液（Ｉ）、及びＮａ２ＳｎＳ３水溶液（Ｊ）について、物質の状態、硬さ、色及びろ過面からの厚み、金属光沢、濁り、並びにＮａ及びＣｌの濃度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１、比較例１、及び比較例２で得られたろ液（Ｇ）中のＮａ及びＣｌの濃度を比較することで、洗浄済ＳｎＳ２凝集体（Ｅ）の純度を相対的に比較することができる。実施例１と比較例１との比較から、本発明に係るＳｎＳ２の製造方法は、従来技術（比較例１）の方法よりも、圧倒的に洗浄性に優れた製造方法であることが分かる。また、実施例１と比較例２との比較から、本発明によれば、非特許文献１に記載の方法において、洗浄する度に凝集体を解砕する工程を実施した場合と比べても、不純物量を１／５～１／１０以下にまで低減させることができ、本発明は、従来技術と比べて純度の高いＳｎＳ２を製造することができる方法であることが分かる。仮に、従来技術の方法に基づき、本発明と同等の純度を有するＳｎＳ２を製造しようとした場合、比較例２で実施した５回の洗浄工程を、少なくとも６回以上繰り返す必要があり、製造効率はさらに低下する。
　また、実施例２と実施例３との比較から、乾燥時の圧力により、ＳｎＳ２乾燥体（Ｈ）の状態が大きく変化することが分かる。すなわち、実施例２で得られたＨは、黄褐色の乾燥固体であったが、実施例３で得られたＨは、金属光沢のある黒褐色の乾燥固体であり、乾燥工程において、ＳｎＳ２が一部変質していた。原因は明らかではないが、実施例２においては、乾燥時の圧力をより低下させることにより、ＳｎＳ２と酸素との反応が減少し、ＳｎＳ２の変質が抑制されたものと推測している。いずれにせよ、本発明を用いることにより、純度の高いＳｎＳ２の乾燥体を製造することも可能であることが分かる。
　実施例４と比較例３との比較から、本発明に係る方法により製造したＳｎＳ２は、従来技術と同様に、アルカリ金属と、スズと、硫黄とを含む化合物であるＮａ４ＳｎＳ４の製造に利用できることが分かる。実施例４及び比較例３で得られたそれぞれのＮａ４ＳｎＳ４水溶液（Ｉ）は、製造方法が異なるだけで、色等に変化が見られないことから、純度は異なるものの、本質的には同じ化合物（Ｎａ４ＳｎＳ４）を含むものであることが分かる。すなわち、本発明の方法により製造したＳｎＳ２と従来技術の方法により製造したＳｎＳ２も、純度を除いて同一の化合物であることが分かる。ただし、解砕工程の有無や回数からも明らかなように、本発明によれば、従来技術において問題となっていたＳｎＳ２凝集体の解砕を行うことなく、純度の高いＳｎＳ２を効率良く製造することができる。
　さらに、実施例５に示すように、本発明に係る方法により製造したＳｎＳ２は、実施例４とは異なるモル比のＮａ２Ｓとの反応により、Ｎａ２ＳｎＳ３の製造にも利用できることが分かった。本発明により得られるＮａ２ＳｎＳ３は、Ｎａ４ＳｎＳ４と同様、固体電解質の原料として用いることができる。
　以上、実施形態例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解できる様々な変更を行うことができる。
　この出願は、２０２２年１１月３０日に出願された日本特許出願特願２０２２－１９１４９５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　本発明は、以下の構成を含む。
［構成１］
　ＳｎＳ２と、溶媒と、不純物と、を含むＳｎＳ２分散液を、ろ過手段が備えるろ材へ通過させ、該ろ材上にＳｎＳ２凝集体を形成するろ過工程と、
　形成した前記ろ材上のＳｎＳ２凝集体に洗浄液を通液して、該ＳｎＳ２凝集体を洗浄する洗浄工程と、
を有するＳｎＳ２の製造方法。
［構成２］
　前記溶媒が水を含む、構成１に記載のＳｎＳ２の製造方法。
［構成３］
　前記溶媒の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満である、構成１又は２に記載のＳｎＳ２の製造方法。
［構成４］
　前記洗浄工程を経て得られる洗浄後のＳｎＳ２凝集体の厚みが、前記ろ材のろ過面から垂直方向に１～１００ｍｍである、構成１～３のいずれかに記載のＳｎＳ２の製造方法。
［構成５］
　前記洗浄液が水を含む、構成１～４のいずれかに記載のＳｎＳ２の製造方法。
［構成６］
　前記洗浄液の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満である、構成１～５のいずれかに記載のＳｎＳ２の製造方法。
［構成７］
　前記洗浄工程を経て得られる洗浄後のＳｎＳ２凝集体を５ｋＰａ未満の圧力で乾燥する乾燥工程を有する、構成１～６のいずれかに記載のＳｎＳ２の製造方法。
［構成８］
　構成１～７のいずれかに記載の方法により製造したＳｎＳ２と、アルカリ金属を含む硫化物と、を接触させることにより、アルカリ金属と、スズと、硫黄と、を含む化合物を得る工程を有する、ＳｎＳ２の利用方法。
１：原液タンク
２：ろ材
３：廃液タンク
４：ろ液タンク
Ｐ、Ｐ１、Ｐ２：ポンプ

Claims (8)

  1. 　ＳｎＳ２と、溶媒と、不純物と、を含むＳｎＳ２分散液を、ろ過手段が備えるろ材へ通過させ、該ろ材上にＳｎＳ２凝集体を形成するろ過工程と、
    　形成した前記ろ材上のＳｎＳ２凝集体に洗浄液を通液して、該ＳｎＳ２凝集体を洗浄する洗浄工程と、
    を有するＳｎＳ２の製造方法。
  2. 　前記溶媒が水を含む、請求項１に記載のＳｎＳ２の製造方法。
  3. 　前記溶媒の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満である、請求項２に記載のＳｎＳ２の製造方法。
  4. 　前記洗浄工程を経て得られる洗浄後のＳｎＳ２凝集体の厚みが、前記ろ材のろ過面から垂直方向に１～１００ｍｍである、請求項１に記載のＳｎＳ２の製造方法。
  5. 　前記洗浄液が水を含む、請求項１に記載のＳｎＳ２の製造方法。
  6. 　前記洗浄液の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満である、請求項５に記載のＳｎＳ２の製造方法。
  7. 　前記洗浄工程を経て得られる洗浄後のＳｎＳ２凝集体を５ｋＰａ未満の圧力で乾燥する乾燥工程を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のＳｎＳ２の製造方法。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の方法により製造したＳｎＳ２と、アルカリ金属を含む硫化物と、を接触させることにより、アルカリ金属と、スズと、硫黄と、を含む化合物を得る工程を有する、ＳｎＳ２の利用方法。
PCT/JP2023/041380 2022-11-30 2023-11-17 ＳｎＳ２の製造方法及び利用方法 WO2024116887A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022191495A JP2024078896A (ja) 2022-11-30 2022-11-30 ＳｎＳ２の製造方法及び利用方法
JP2022-191495 2022-11-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024116887A1 true WO2024116887A1 (ja) 2024-06-06

Family

ID=91323670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/041380 WO2024116887A1 (ja) 2022-11-30 2023-11-17 ＳｎＳ２の製造方法及び利用方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2024078896A (ja)
WO (1) WO2024116887A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07240200A (ja) * 1994-02-28 1995-09-12 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
CN101609884A (zh) * 2009-07-20 2009-12-23 北京理工大学 一种锂离子电池负极材料SnS2的制备方法
CN101950804A (zh) * 2010-07-14 2011-01-19 北京理工大学 一种制备锂离子电池球形SnS2负极材料的方法
CN111943257A (zh) * 2020-08-24 2020-11-17 中南大学 制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法及复合正极
CN115775657A (zh) * 2022-11-30 2023-03-10 瑞逍(上海)新能源科技有限公司 离子导体的制备方法和制备装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07240200A (ja) * 1994-02-28 1995-09-12 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
CN101609884A (zh) * 2009-07-20 2009-12-23 北京理工大学 一种锂离子电池负极材料SnS2的制备方法
CN101950804A (zh) * 2010-07-14 2011-01-19 北京理工大学 一种制备锂离子电池球形SnS2负极材料的方法
CN111943257A (zh) * 2020-08-24 2020-11-17 中南大学 制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法及复合正极
CN115775657A (zh) * 2022-11-30 2023-03-10 瑞逍(上海)新能源科技有限公司 离子导体的制备方法和制备装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024078896A (ja) 2024-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2020055741A (ja) 高純度の炭酸リチウム、及び他の高純度のリチウム含有化合物を調製するためのプロセス
EP2771280B1 (fr) Procede de traitement de roches phosphatees
JP5557391B2 (ja) 基板材料からウェハ状スライスを製造するための方法及びシステム
JP7420799B2 (ja) 銅不純物を除去するための浸出液の電気分解による電池リサイクル
CN102417193B (zh) 一种提高膜法除硝能力的生产方法
CN102531054A (zh) 偏钒酸铵的提纯方法以及高纯度五氧化二钒的制备方法
KR102035712B1 (ko) 리튬 화합물의 제조 방법
EP3845492A1 (en) Method for producing lithium carbonate
JP2009057278A (ja) 高純度炭酸リチウムの製造方法
CN112151903B (zh) 一种锂电池报废正极材料回收过程中的除杂和处理方法
EP1704114B1 (fr) Procede d'attaque de minerai de phosphate
EP1517856B1 (fr) Procede de production d'acide phosphorique et/ou d'un sel de celui-ci et produits ainsi obtenus
CN107215868A (zh) 利用氧化还原法快速提纯制备高纯度的石墨烯产品的方法
KR20220087916A (ko) 황화리튬 및 이의 제조방법
CN106315640B (zh) 处理氧化铝生产中高蒸母液的方法
WO2024116887A1 (ja) ＳｎＳ２の製造方法及び利用方法
CN111235591A (zh) 一种由锂辉石硫酸浸出液制备单水氢氧化锂的方法
JP3955130B2 (ja) 硫酸バナジウム（ｉｉｉ）の製造方法
DE102014007354B4 (de) Verfahren zum Aufbereiten von Rückständen aus der mechanischen Bearbeitung von Siliziumprodukten
FI107445B (fi) Menetelmä metallihydroksidien valmistamiseksi
KR102190217B1 (ko) 전기동으로부터 구리도금용 고순도 산화제2구리를 제조하는 방법
JP2004196607A (ja) 高純度炭酸リチウムの製造方法
JP4113519B2 (ja) 銅メッキ材料及び銅メッキ方法
JP4309648B2 (ja) 高純度塩化アルミニウムの製造方法および高純度塩化アルミニウムの製造装置
JP4323668B2 (ja) 銅イオン含有廃液からの銅の回収方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23897538

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1