WO2024112142A1 - 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2024112142A1
WO2024112142A1 PCT/KR2023/019072 KR2023019072W WO2024112142A1 WO 2024112142 A1 WO2024112142 A1 WO 2024112142A1 KR 2023019072 W KR2023019072 W KR 2023019072W WO 2024112142 A1 WO2024112142 A1 WO 2024112142A1
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dianhydride
polyimide film
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polyimide
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전진석
여문진
채윤석
원동영
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피아이첨단소재 주식회사
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    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film having excellent mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance, and a method for manufacturing the same.
  • Polyimide (PI) is a polymer material that has the highest level of chemical resistance, electrical insulation, chemical resistance, and weather resistance among organic materials, based on a rigid aromatic main chain and a highly chemically stable imide ring. .
  • These thin circuit boards tend to have a structure in which a circuit including metal foil is formed on a polyimide film that has excellent heat resistance, low temperature resistance, and insulation characteristics and is easy to bend.
  • Flexible metal clad laminates are mainly used as such thin circuit boards, and an example includes Flexible Copper Clad Laminate (FCCL), which uses a thin copper plate as a metal foil.
  • FCCL Flexible Copper Clad Laminate
  • polyimide is also used as a protective film and insulating film for thin circuit boards.
  • the conventional polyimide film has the disadvantage of having relatively low heat resistance for use in the latest circuit boards, and various prior studies have been conducted to improve heat resistance.
  • the improvement in heat resistance is dependent on thermal properties such as mechanical strength and glass transition temperature. accompanied by a decline.
  • the heat resistance of polyimide film is an important factor to be considered in the lamination process when manufacturing FCCL.
  • Patent Document 1 Korean Patent No. 10-1004429
  • the purpose of the present invention is to provide a polyimide film with excellent high heat resistance and mechanical properties and a method for manufacturing the same.
  • the purpose of the present invention is to provide a polyimide film with high high temperature stability, excellent elastic modulus and chemical resistance properties, and a method for manufacturing the same.
  • BPDA biphenyl tetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BTDA benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • a polyimide film is provided.
  • Another embodiment of the present invention provides a multilayer film including the polyimide film.
  • Another embodiment of the present invention provides an electronic component including the multilayer film.
  • the polyimide film according to an embodiment of the present invention can have excellent mechanical properties, high heat resistance, and chemical resistance at the same time by using a specific dianhydride component and a specific diamine component in combination at a specific molar ratio.
  • the present invention can be usefully applied to electronic components such as flexible metal clad laminates, including polyimide films as described above.
  • dianhydride acid is intended to include precursors or derivatives thereof, which may not technically be dianhydride acids, but which will nonetheless react with diamines to form polyamic acids, which in turn will form polyamic acids. It can be converted to mead.
  • diamine is intended to include precursors or derivatives thereof, which may not technically be diamines, but which will nonetheless react with dianhydride to form polyamic acids, which in turn will form polyamic acids. It can be converted to mead.
  • the polyimide film according to the present invention is biphenyltetracarboxylic dianhydride (3,3′, 4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA), and benzophenone tetra.
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • benzophenone tetra benzophenone tetra.
  • Dianhydride components including carboxylic dianhydride (3,3', 4,4'-Benzophenenetetracarboxylic dianhydride, BTDA), oxydianiline (4,4'-Oxydianiline, ODA), and paraphenylene diamine (p It can be prepared by imidizing a polyamic acid solution containing diamine components including -phenylenediamine (PPD) and 4,4'-Diaminobenzanilide (DABA).
  • carboxylic dianhydride (3,3', 4,4'-Benzophenenetetracarboxylic dianhydride, BTDA), oxydianiline (4,4'-Oxydianiline, ODA), and paraphenylene diamine (p It can be prepared by imidizing a polyamic acid solution containing diamine components including -phenylenediamine (PPD) and 4,4'-Diaminobenzanilide (DABA).
  • PPD -phenylenediamine
  • DABA 4,4
  • the dianhydride component of the polyimide film consists only of biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, and benzophenone tetracarboxylic dianhydride, and the diamine component consists of oxydianiline and paraphenyl. It may consist of only lene diamine and 4,4'-diaminobenzanilide .
  • the content of the biphenyltetracarboxylic dianhydride is 15 mol% or more and 25 mol% or less based on the total content of the dianhydride component of 100 mol%, and the content of the pyromellitic dianhydride is The content is 35 mol% or more and 45 mol% or less, and the content of the benzophenone tetracarboxylic dianhydride may be 30 mol% or more and 50 mol% or less.
  • the content of the biphenyltetracarboxylic dianhydride is 18 mol% or more and 22 mol% or less
  • the content of the pyromellitic dianhydride is It is 38 mol% or more and 42 mol% or less
  • the content of the benzophenone tetracarboxylic dianhydride may be 35 mol% or more and 45 mol% or less.
  • the polyimide chain derived from biphenyltetracarboxylic dianhydride has a structure called a charge transfer complex (CTC), that is, the electron donor and electron acceptor are close to each other. It has a regular straight structure and intermolecular interaction is strengthened.
  • CTC charge transfer complex
  • benzophenone tetracarboxylic dianhydride which has a carbonyl group, also contributes to the expression of CTC, like biphenyl tetracarboxylic dianhydride.
  • the dianhydride component may additionally include pyromellitic dianhydride.
  • Pyromellitic dianhydride is a dianhydride component with a relatively rigid structure and is preferred because it can provide appropriate elasticity to the polyimide film.
  • biphenyltetracarboxylicdianhydride and benzophenonetetracarboxylicdianhydride contain two benzene rings corresponding to the aromatic portion, while pyromellitic dianhydride contains a benzene ring corresponding to the aromatic portion.
  • the increase in the content of pyromellitic dianhydride in the dianhydride component can be understood as an increase in the imide group within the molecule based on the same molecular weight, which means that the imide group derived from the pyromellitic dianhydride is added to the polyimide polymer chain. It can be understood that the ratio of groups increases relative to the imide group derived from biphenyl tetracarboxylic dianhydride and benzophenone tetracarboxylic dianhydride.
  • the content ratio of pyromellitic dianhydride is reduced too much, the component having a relatively rigid structure is reduced, and the mechanical properties of the polyimide film may be lowered below a desired level.
  • the chemical resistance of the polyimide film may decrease.
  • the content of the benzophenone tetracarboxylic dianhydride is below the range specified herein, the chemical resistance of the polyimide film may be reduced.
  • the content of the oxydianiline is 25 mol% to 45 mol%
  • the content of the paraphenylene diamine is 45 mol% to 65 mol%. % or less
  • the content of 4,4'-diaminobenzanilide may be 5 mol% or more and 15 mol% or less.
  • the oxydianiline content is 30 mol% to 40 mol%
  • the paraphenylene diamine content is 50 mol% to 60 mol%.
  • the content of the 4,4'-diaminobenzanilide may be 5 mol% or more and 10 mol% or less.
  • the 4,4'-diaminobenzanilide contains an amide group, it can contribute to excellent heat resistance and improved mechanical properties of the polyimide film of the present application within the content range of the present application.
  • the polyimide already contains a dianhydride component containing the biphenyltetracarboxylic dianhydride and a diamine component containing the oxydianiline and the 4,4'-diaminobenzanilide. It may be a block copolymer containing a first block obtained through a dehydration reaction.
  • the elastic modulus and/or chemical resistance of the polyimide film may be reduced.
  • the mechanical strength and chemical resistance of the polyimide film can be improved through block adjustment of the polyimide film.
  • the polyimide film of the present application may have an elastic modulus of 6 GPa or more and a chemical resistance of 80% or more.
  • the elastic modulus may be 6.1 GPa or more and 7.5 GPa or less, and the chemical resistance may be 80% or more and 95% or less.
  • the polyimide film of the present application may have a tensile strength of 360 MPa or more and a glass transition temperature of 350°C or more.
  • the tensile strength may be 365 MPa or more and 380 MPa or less
  • the glass transition temperature may be 350°C or more and 370°C or less.
  • the production of polyamic acid is, for example,
  • the polymerization method is not limited to the above examples, and of course, any known method can be used to produce polyamic acid.
  • the polymerization method of the polyamic acid as described above can be defined as a random polymerization method, and the polyimide film manufactured from the polyamic acid of the present invention manufactured through the above process has mechanical properties, heat resistance, and resistance. It can be preferably applied to the effect of the present invention to improve chemical properties.
  • the polymerization method of polyamic acid that can be particularly preferably used in the present invention may be a block polymerization method.
  • the method for producing a polyimide film according to the present invention includes,
  • It may include preparing a polyamic acid containing the first block of the block copolymer by polymerizing biphenyltetracarboxylic dianhydride, oxydianiline, and 4,4'-diaminobenzanilide in an organic solvent. there is.
  • the method for producing the polyimide film includes the remaining dianhydride component and diamine component in addition to biphenyltetracarboxylic dianhydride, oxydianiline, and 4,4'-diaminobenzanilide forming the first block. It may include preparing a polyamic acid containing additional blocks necessary to realize the properties of the polyimide film in addition to the first block by combining them.
  • the polyamic acid containing the first block of the block copolymer may be manufactured earlier than the polyamic acid containing other blocks, and the polyamic acid containing the other blocks may be manufactured first, and then the polyamic acid containing the first block may be produced first. Acids can also be manufactured.
  • the prepared first block Polyimide a block copolymer
  • the prepared first block Polyimide can also be produced by adding the dianhydride component and diamine component that form the remaining blocks to the polyamic acid containing in a specified order and imidizing them.
  • a polyamic acid containing the first block can also be prepared by adding phenyltetracarboxylic dianhydride, oxydianiline, and 4,4'-diaminobenzanilide.
  • the solvent for synthesizing polyamic acid is not particularly limited, and any solvent can be used as long as it dissolves polyamic acid, but it is preferable that it is an amide-based solvent.
  • the solvent may be an organic polar solvent, specifically an aprotic polar solvent, for example, N,N-dimethylformamide (DMF), N,N- Dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-pyrrolidone (NMP), p-chlorophenol, o-chlorophenol, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL), digrim ( Diglyme) may be one or more selected from the group consisting of, but is not limited to, and may be used alone or in combination of two or more types as needed.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • DMAc N,N- Dimethylacetamide
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • p-chlorophenol o-chlorophenol
  • N-methyl-pyrrolidone NMP
  • GBL gamma butyrolactone
  • digrim digrim
  • Diglyme may be one or more selected from the group consisting of, but
  • N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide may be particularly preferably used as the solvent.
  • fillers other than nano silica may be added to improve various properties of the film such as sliding properties, thermal conductivity, corona resistance, and loop hardness.
  • the added filler is not particularly limited, but preferred examples include titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, and mica.
  • the particle size of the filler is not particularly limited and may be determined depending on the film properties to be modified and the type of filler to be added. Generally, the average particle diameter is 0.05 to 100 ⁇ m, preferably 0.1 to 75 ⁇ m, more preferably 0.1 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 to 25 ⁇ m.
  • the particle size is below this range, it becomes difficult to achieve a reforming effect, and if the particle size is above this range, the surface properties may be greatly damaged or the mechanical properties may be greatly reduced.
  • the amount of filler added is not particularly limited and may be determined based on the film properties to be modified, the particle size of the filler, etc. Generally, the amount of filler added is 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.01 to 90 parts by weight, and more preferably 0.02 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of polyimide.
  • the amount of filler added is less than this range, it is difficult to achieve a reforming effect due to the filler, and if it is more than this range, the mechanical properties of the film may be significantly damaged.
  • the method of adding the filler is not particularly limited, and any known method may be used.
  • the polyimide film can be produced by thermal imidization and chemical imidization.
  • it may be manufactured by a complex imidization method in which thermal imidization and chemical imidization are combined.
  • the thermal imidization method is a method of inducing an imidization reaction using a heat source such as hot air or an infrared dryer, excluding chemical catalysts.
  • the thermal imidization method can imidize the amic acid group present in the gel film by heat treating the gel film at a variable temperature in the range of 100 to 600 °C, specifically 200 to 500 °C, more specifically, The amic acid group present in the gel film can be imidized by heat treatment at 300 to 500°C.
  • the polyamic acid composition is dried at a variable temperature in the range of 50 °C to 200 °C. It can also be included in the scope of the thermal imidization method.
  • a polyimide film can be produced using a dehydrating agent and an imidizing agent according to methods known in the art.
  • dehydrating agent refers to a substance that promotes ring closure reaction through a dehydrating effect on polyamic acid, and non-limiting examples thereof include aliphatic acid anhydride, aromatic acid anhydride, N, N' -Dialkyl carbodiimide, halogenated lower aliphatic, halogenated lower fatty acid anhydride, aryl phosphonic dihalide, and thionyl halide.
  • aliphatic acid anhydride may be preferable in terms of ease of acquisition and cost, and non-limiting examples thereof include acetic anhydride (or acetic anhydride, AA), propionic acid anhydride, and lactic acid.
  • acetic anhydride or acetic anhydride, AA
  • propionic acid anhydride and lactic acid.
  • Anhydride and the like can be mentioned, and these can be used alone or in a mixture of two or more types.
  • imidizing agent refers to a substance that has the effect of promoting the ring closure reaction for polyamic acid, and may include, for example, imine-based components such as aliphatic tertiary amines, aromatic tertiary amines, and heterocyclic tertiary amines. You can. Among these, heterocyclic tertiary amines may be preferable from the viewpoint of reactivity as a catalyst. Non-limiting examples of heterocyclic tertiary amines include quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline (BP), pyridine, etc., and these can be used alone or in a mixture of two or more.
  • imine-based components such as aliphatic tertiary amines, aromatic tertiary amines, and heterocyclic tertiary amines. You can. Among these, heterocyclic tertiary amines may be preferable from the viewpoint of reactivity as a catalyst.
  • the amount of the dehydrating agent added is preferably in the range of 0.5 to 5 mole, and particularly preferably in the range of 1.0 mole to 4 mole, per 1 mole of amic acid groups in the polyamic acid. Additionally, the amount of imidizing agent added is preferably in the range of 0.05 mole to 2 mole, and particularly preferably in the range of 0.2 mole to 1 mole, per 1 mole of amic acid groups in the polyamic acid.
  • the dehydrating agent and imidizing agent are below the above range, chemical imidization may be insufficient, cracks may be formed in the produced polyimide film, and the mechanical strength of the film may also decrease.
  • these addition amounts exceed the above range, imidization may proceed excessively quickly, and in this case, it may be difficult to cast into a film form or the produced polyimide film may exhibit brittle characteristics, which is not desirable. not.
  • An example of a composite imidization method is to add a dehydrating agent and an imidizing agent to a polyamic acid solution, heat it at 80 to 200°C, preferably 100 to 180°C, partially cure and dry, and then heat the polyamic acid solution for 5 to 5 minutes at 200 to 400°C.
  • a polyimide film can be produced by heating for 400 seconds.
  • the present invention provides a multilayer film containing the above-described polyimide film and a thermoplastic resin layer, and a multilayer film (e.g., flexible metal foil laminate) containing the above-described polyimide film and an electrically conductive metal foil.
  • a multilayer film e.g., flexible metal foil laminate
  • thermoplastic resin layer for example, a thermoplastic polyimide resin layer may be applied.
  • metal foil there is no particular limitation on the metal foil to be used, but for example, when using the multilayer film of the present invention for electronic or electrical equipment, copper or copper alloy, stainless steel or its alloy, nickel or nickel alloy (also 42 alloy) It may be a metal foil containing aluminum or aluminum alloy.
  • copper foils such as rolled copper foil and electrolytic copper foil are widely used, and can also be preferably used in the present invention. Additionally, a rust-prevention layer, a heat-resistant layer, or an adhesive layer may be applied to the surface of these metal foils.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, and may be sufficient to provide sufficient function depending on the intended use.
  • the multilayer film that can be used as a flexible metal clad laminate according to the present invention has metal foil laminated on one side of the polyimide film, or an adhesive layer containing thermoplastic polyimide is added to one side of the polyimide film, and the metal foil is an adhesive layer. It may be a structure that is laminated while attached to.
  • the present invention also provides an electronic component including the multilayer film (eg, flexible metal clad laminate) as an electrical signal transmission circuit.
  • the multilayer film eg, flexible metal clad laminate
  • the polyimide film of the present invention can be manufactured by conventional methods known in the art as follows. First, a polyamic acid solution is obtained by reacting the dianhydride and diamine components described above in an organic solvent.
  • the solvent is generally an amide-based solvent, such as an aprotic polar solvent (Aprotic solvent), such as N,N'-dimethylformamide, N,N'-dimethylacetamide, N-methyl-pyrrolidone, or A combination of these can be used.
  • Aprotic solvent such as N,N'-dimethylformamide, N,N'-dimethylacetamide, N-methyl-pyrrolidone, or A combination of these can be used.
  • the dianhydride and diamine components can be added in the form of powder, lump, and solution. It is preferable to add them in the form of powder at the beginning of the reaction to proceed with the reaction, and then add them in the form of a solution to control the polymerization viscosity. .
  • the obtained polyamic acid solution can be mixed with an imidization catalyst and a dehydrating agent and applied to a support.
  • catalysts used include tertiary amines (eg, isoquinoline, ⁇ -picoline, pyridine, etc.), and examples of dehydrating agents include, but are not limited to, anhydrous acid.
  • the support used above may include, but is not limited to, a glass plate, aluminum foil, a circular stainless steel belt, or a stainless drum.
  • the film applied on the support is gelled on the support by drying air and heat treatment.
  • the gelated film is separated from the support and heat-treated to complete drying and imidization.
  • the film that has completed the heat treatment can be heat treated under a certain tension to remove residual stress inside the film generated during the film forming process.
  • the polyamic acid prepared in this way was stirred to a final viscosity of 100,000 to 120,000 cP.
  • the contents of the catalyst and dehydrating agent were adjusted and added to the prepared final polyamic acid, and then a polyimide film was prepared using an applicator.
  • a catalyst and a dehydrating agent were added to the polyamic acid prepared in this way, bubbles were removed through high-speed rotation of over 1,500 rpm, and then it was applied to a glass substrate using a spin coater.
  • a gel film was prepared by drying at a temperature of 120°C for 30 minutes under a nitrogen atmosphere, which was heated to 450°C at a rate of 2°C/min, heat treated at 450°C for 60 minutes, and then heated to 30°C for 2 minutes. By cooling again at a rate of °C/min, the final polyimide film was obtained, and it was peeled from the glass substrate by dipping in distilled water.
  • the thickness of the prepared polyimide film was 15 ⁇ m.
  • the thickness of the produced polyimide film was measured using an electric film thickness tester from Anritsu.
  • the polyimide films of Examples 1 to 3 were prepared by adjusting the order of addition of diamine monomer and dianhydride monomer and their content according to the order of addition, the dianhydride component including biphenyltetracarboxylic dianhydride, oxydianiline, and 4, It included a first block obtained by imidizing a diamine component containing 4'-diaminobenzanilide.
  • the polyimide films of Comparative Examples 1 to 3 did not include the first block of Examples 1 to 3 by adjusting the content of the diamine monomer and dianhydride monomer according to the order and addition order, but instead contained pyromellitic dianhydride. It included a block obtained by imidizing a dianhydride component and a diamine component including oxydianiline and 4,4'-diaminobenzanilide.
  • T g glass transition temperature
  • the loss modulus and storage modulus of each film were obtained using DMA, and the inflection point in their tangent graph was measured as the glass transition temperature.
  • a polyimide film + bonding sheet (adhesive) + copper foil structure is bonded using a hot press at a pressure of 50 kgf and a temperature of 160°C for 30 minutes to make an FCCL sample.
  • FCCL cut to 4*10 cm was exposed to 10% NaOH solution at 55°C for 3 minutes, exposed to desmear solution (10% NaMnO 4 + 4% NaOH) for 5 minutes at 55°C, and then washed twice. This was repeated, the thickness of the film was measured, and the degree of change in thickness after exposure was expressed as a percentage compared to the thickness before exposure to the NaOH solution and desmear solution.
  • the thickness of the polyimide film after exposure to Mismear liquid corresponded to 89% of the thickness of the polyimide film before exposure.
  • the polyimide film manufactured according to the examples of the present invention has an elastic modulus of 6 GPa or more, a chemical resistance of 80% or more, a tensile strength of 360 MPa or more, and a glass transition temperature (Tg). It corresponded to over 350°C, showing excellent mechanical properties, chemical resistance, and thermal stability.
  • the polyimide films of Comparative Examples 1 to 3 had a decrease in at least one characteristic of elastic modulus and chemical resistance compared to the polyimide films of Examples 1 to 3.
  • the polyimide film according to an embodiment of the present invention can have excellent mechanical properties, high heat resistance, and chemical resistance at the same time by using a specific dianhydride component and a specific diamine component in combination at a specific molar ratio.
  • the present invention can be usefully applied to electronic components such as flexible metal clad laminates, including polyimide films as described above.

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Abstract

본 발명은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 피로멜리틱디안하이드라이드 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과 옥시디아닐린, 파라페닐렌 디아민 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드를 포함하는 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
본 발명은 기계적 특성, 내열성 및 내화학성이 우수한 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적으로 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기 재료들 중에서도 최고 수준의 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료이다.
특히, 뛰어난 절연특성, 즉 낮은 유전율과 같은 우수한 전기적 특성으로 전기, 전자, 광학 분야 등에 이르기까지 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.
최근, 전자제품이 경량화, 소형화되어 감에 따라서, 집적도가 높고 유연한 박형 회로기판이 활발히 개발되고 있다.
이러한 박형 회로기판은 우수한 내열성, 내저온성 및 절연특성을 가지면서도 굴곡이 용이한 폴리이미드 필름 상에 금속박을 포함하는 회로가 형성되어 있는 구조가 많이 활용되는 추세이다.
이러한 박형 회로기판으로는 연성금속박적층판이 주로 사용되고 있고, 한 예로, 금속박으로 얇은 구리판을 사용하는 연성동박적층판(Flexible Copper Clad Laminate, FCCL)이 포함된다. 그 밖에도 폴리이미드를 박형 회로기판의 보호 필름, 절연 필름 등으로 활용하기도 한다.
특히, 최근 전자 기기에 다양한 기능들이 내재됨에 따라 상기 전자기기에 빠른 연산 속도와 통신 속도가 요구되고 있으며, 이를 충족하기 위해 고주파로 고속 통신이 가능한 박형 회로기판이 개발되고 있다.
하지만, 종래의 폴리이미드 필름은 최신 회로기판에 사용되기에는 비교적 내열성이 낮다는 단점이 있어서, 내열성을 향상시키기 위한 다양한 선행 연구들이 연구되었으나, 내열성 향상은 기계적 강도나 유리전이온도와 같은 열적 특성의 저하를 동반하였다.
따라서, 내열성을 향상시키면서도 폴리이미드 본연의 기계적 강도나 유리전이온도와 같은 열적 특성을 유지하는 폴리이미드 필름의 개발이 여전히 필요한 실정이다.
특히, 폴리이미드 필름의 내열성은 FCCL 제조시 적층 공정에서 중요하게 고려되어야 할 요소이다.
또한, FPCB 제조 공정 중, 레이저(laser)나 비트(bit) 가공 시 열에 의해 홀의 내벽에 발생한 탄화물(smear)을 약품으로 제거하는 단계를 거치게 되는데, 강력한 산화물(K2MnO4 등)이 사용되므로 폴리이미드 필름의 내화학성이 갈수록 중요해지고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국등록특허 제10-1004429호
본 발명은 우수한 고내열 특성과 기계적 특성을 겸비한 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.
특히, 본 발명은 고온 안정성이 높고, 탄성율 및 내화학 특성이 우수한 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.
이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시형태는, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드 (BTDA)를 포함하는 이무수물산 성분과,
옥시디아닐린(ODA), 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(DABA)을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되는,
폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시형태는, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는, 다층 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는, 상기 다층 필름을 포함하는 전자 부품을 제공한다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 특정 이무수물산 성분과 특정 디아민 성분을 특정한 몰비로 조합하여 사용함으로써 우수한 기계적 특성, 고내열 특성 및 내화학성을 동시에 가질 수 있다.
한편, 본 발명은 상기와 같은 폴리이미드 필름을 포함하여 연성금속박적층판 등의 전자 부품 등에 유용하게 적용될 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 "폴리이미드 필름" 및 "폴리이미드 필름의 제조 방법"의 순서로 발명의 실시 형태를 보다 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 "이무수물산"은 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 이무수물산이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 및 "a~b"에서 "내지" 및 “~”는 ≥ a이고 ≤ b으로 정의한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(3,3′, 4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride, PMDA) 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드 (3,3′, 4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA)를 포함하는 이무수물산 성분과, 옥시디아닐린(4,4'-Oxydianiline, ODA), 파라페닐렌 디아민(p-Phenylenediamine, PPD) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-Diaminobenzanilide, DABA)를 포함하는 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조될 수 있다.
상기 폴리이미드 필름의 상기 이무수물산 성분은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 피로멜리틱디안하이드라이드 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드만으로 이루어지고, 상기 디아민 성분은 옥시디아닐린, 파라페닐렌 디아민 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드만으로 이루어질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 15 몰% 이상 25몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 35 몰% 이상 45 몰% 이하이며, 상기 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 30 몰% 이상 50 몰% 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 18 몰% 이상 22 몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 38 몰% 이상 42 몰% 이하이며, 상기 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 35 몰% 이상 45 몰% 이하일 수 있다.
비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드로부터 유래된 폴리이미드 사슬은 전하이동착체(CTC: Charge transfer complex)라고 명명된 구조, 즉, 전자주게(electron donnor)와 전자받게(electron acceptor)가 서로 근접하게 위치하는 규칙적인 직선 구조를 가지게 되고 분자간 상호 작용(intermolecular interaction)이 강화된다.
또한, 카보닐 그룹을 가지고 있는 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드도 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드와 마찬가지로 CTC의 발현에 기여하게 된다.
특히, 상기 이무수물산 성분으로 피로멜리틱디안하이드라이드를 추가적으로 포함할 수 있다. 피로멜리틱디안하이드라이드는 상대적으로 강직한 구조를 가지는 이무수물산 성분으로 폴리이미드 필름에 적절한 탄성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드는 방향족 부분에 해당하는 벤젠 고리를 2개 포함하는 반면에, 피로멜리틱디안하이드라이드는 방향족 부분에 해당하는 벤젠 고리를 1개 포함한다.
이무수물산 성분에서 피로멜리틱디안하이드라이드 함량의 증가는 동일한 분자량을 기준으로 했을 때 분자 내의 이미드기가 증가하는 것으로 이해할 수 있으며, 이는 폴리이미드 고분자 사슬에 상기 피로멜리틱디안하이드라이드로부터 유래되는 이미드기의 비율이 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드로부터 유래되는 이미드기 대비 상대적으로 증가하는 것으로 이해할 수 있다.
피로멜리틱디안하이드라이드의 함량비가 너무 감소하면 상대적으로 강직한 구조의 성분이 감소하게 되어, 폴리이미드 필름의 기계적 특성이 소망하는 수준 이하로 저하될 수 있다.
또한, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 본원의 범위를 상회하는 경우, 폴리이미드 필름의 내화학성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드의 함량이 본원의 범위를 상회하는 경우, 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
이 외에도, 상기 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드의 함량이 본원의 범위를 하회하는 경우, 폴리이미드 필름의 내화학성이 저하될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 옥시디아닐린의 함량이 25 몰% 이상 45 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 45 몰% 이상 65 몰% 이하이며, 상기 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드의 함량이 5 몰% 이상 15 몰% 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 옥시디아닐린의 함량이 30 몰% 이상 40 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 50 몰% 이상 60 몰% 이하이며, 상기 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드의 함량이 5 몰% 이상 10 몰% 이하일 수 있다.
상기 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드는 아미드기를 포함하고 있어서 본원의 함량 범위 내에서 본원의 폴리이미드 필름의 우수한 내열성과 기계적 물성 향상에 기여할 수 있다.
한편, 상기 옥시디아닐린의 함량이 본원의 범위를 상회하거나, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 본원의 범위를 하회하는 경우, 폴리이미드 필름의 기계적 강도가 저하되고, 유리전이온도가 낮아져서 열 안정성이 저하될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드는 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과 상기 옥시디아닐린 및 상기 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드를 포함하는 디아민 성분을 이미드화 반응시켜 얻어진 제1 블록을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름의 상기 폴리이미드가 상기 제1 블록을 포함하지 않는 경우, 폴리이미드 필름의 탄성율 및/또는 내화학성이 저하될 수 있다.
즉, 상기 폴리이미드 필름의 상기 폴리이미드의 블록 조정을 통하여 폴리이미드 필름의 기계적 강도 및 내화학성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, 본원의 폴리이미드 필름의 탄성율이 6 GPa 이상이고, 내화학성이 80% 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 탄성율이 6.1 GPa 이상, 7.5 GPa 이하이고, 상기 내화학성이 80% 이상, 95 % 이하일 수 있다.
또한, 본원의 폴리이미드 필름의 인장 강도가 360 MPa 이상이고, 유리전이온도가 350℃ 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 인장강도가 365 MPa 이상, 380 MPa 이하이고, 상기 유리전이온도가 350℃ 이상, 370℃ 이하일 수 있다.
본 발명에서 폴리아믹산의 제조는 예를 들어,
(1) 디아민 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 이무수물산 성분을 디아민 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 이무수물산 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 성분을 이무수물산 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 성분 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 이무수물산 성분 중 일부 성분을 약 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 이무수물산 성분을 첨가하여, 디아민 성분 및 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 이무수물산 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 이무수물산 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 성분을 첨가하여, 디아민 성분 및 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(5) 용매 중에서 일부 디아민 성분과 일부 이무수물산 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 성분과 일부 이무수물산 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 이무수물산 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 이무수물산 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 성분과 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
다만, 상기 중합 방법이 이상의 예들로만 한정되는 것은 아니며, 폴리아믹산의 제조는 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
본 발명에서는, 상기와 같은 폴리아믹산의 중합 방법을 임의(random) 중합 방식으로 정의할 수 있으며, 상기와 같은 과정으로 제조된 본 발명의 폴리아믹산으로부터 제조된 폴리이미드 필름은 기계적 특성, 내열성 및 내화학성을 향상시키는 본 발명의 효과에 바람직하게 적용될 수 있다.
다만, 상기 중합 방법은 앞서 설명한 고분자 사슬 내의 반복단위의 길이가 상대적으로 짧게 제조되므로, 이무수물산 성분으로부터 유래되는 폴리이미드 사슬이 가지는 각각의 우수한 특성을 발휘하기에는 한계가 있을 수 있다. 따라서, 본 발명에서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 폴리아믹산의 중합 방법은 블록 중합 방식일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은,
비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 옥시디아닐린 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드를 유기용매 중에서 중합하여 블록 공중합체의 제1 블록을 포함하는 폴리아믹산을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 필름의 제조방법은 상기 제1 블록을 형성하는 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 옥시디아닐린 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드 외에 남은 이무수물산 성분과 디아민 성분을 조합하여 제1 블록 이외에 폴리이미드 필름의 특성 구현을 위해 필요한 추가의 블록을 포함하는 폴리아믹산을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
한편, 블록 공중합체의 제1 블록을 포함하는 폴리아믹산이 다른 블록을 포함하는 폴리아믹산에 비하여 먼저 제조될 수도 있고, 다른 블록을 포함하는 폴리아믹산을 먼저 제조한 후에 제1 블록을 포함하는 폴리아믹산이 제조될 수도 있다.
예를 들어, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 옥시디아닐린 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드를 함께 투입하여 제1 블록을 포함하는 폴리아믹산을 제조한 후, 제조된 제1 블록을 포함하는 폴리아믹산에 나머지 블록을 형성하는 이무수물산 성분과 디아민 성분을 정해진 순서로 추가로 투입하고 이미드화하여 블록 공중합체인 폴리이미드를 제조할 수도 있다.
또한, 제1 블록이 아닌 블록이 포함된 폴리아믹산을 먼저 제조한 후 또는 제1 블록이 아닌 블록이 포함된 폴리아믹산을 제조하는 도중에, 제조된 제1 블록이 아닌 블록이 포함된 폴리아믹산에 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 옥시디아닐린 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드를 함께 투입하여 제1 블록을 포함하는 폴리아믹산을 제조할 수도 있다.
한편, 폴리아믹산을 합성하기 위한 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리아믹산을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 용매는 유기 극성 용매일 수 있고, 상세하게는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있으며, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-피롤리돈(NMP), p-클로로페놀, o-클로로페놀, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 폴리아믹산 제조 공정에서는 접동성, 열전도성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 나노 실리카 외의 충전재를 첨가할 수도 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
충전재의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류에 따라서 결정하면 된다. 일반적으로는, 평균 입경이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛이다.
입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.
또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정하면 된다. 일반적으로, 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부이다.
충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.
본 발명의 제조방법에서 폴리이미드 필름은 열 이미드화법 및 화학적 이미드화법에 의해서 제조될 수 있다.
또한, 열 이미드화법 및 화학적 이미드화법이 병행되는 복합 이미드화법에 의해서 제조될 수도 있다.
상기 열 이미드화법이란, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법이다.
상기 열 이미드화법은 상기 겔 필름을 100 내지 600 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있으며, 상세하게는 200 내지 500 ℃, 더욱 상세하게는, 300 내지 500 ℃에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있다.
다만, 겔 필름을 형성하는 과정에서도 아믹산 중 일부(약 0.1 몰% 내지 10 몰%)가 이미드화될 수 있으며, 이를 위해 50 ℃ 내지 200 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 폴리아믹산 조성물을 건조할 수 있고, 이 또한 상기 열 이미드화법의 범주에 포함될 수 있다.
화학적 이미드화법의 경우, 당업계에 공지된 방법에 따라 탈수제 및 이미드화제를 이용하여, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 여기서 "탈수제"란, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 물질을 의미하고, 이에 대한 비제한적인 예로서, 지방족의 애시드 안하이드라이드, 방향족의 애시드 안하이드라이드, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 패티 애시드 안하이드라이드, 아릴 포스포닉 디할라이드, 및 티오닐 할라이드 등을 들 수 있다. 이중에서도 입수의 용이성 및 비용의 관점에서 지방족 애시드 안하이드라이드가 바람직할 수 있고, 이의 비제한적인 예로서, 아세틱 안하이드라이드(또는 무수초산, AA), 프로피온 애시드 안하이드라이드, 및 락틱 애시드 안하이드라이드 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, "이미드화제"란 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 효과를 갖는 물질을 의미하고, 예를 들어 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등의 이민계 성분일 수 있다. 이중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민이 바람직할 수 있다. 복소환식 3급 아민의 비제한적인 예로서, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린(BP), 피리딘 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
탈수제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0 몰 내지 4 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이미드화제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.05 몰 내지 2 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 몰 내지 1 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직할 수 있다.
상기 탈수제 및 이미드화제가 상기 범위를 하회하면 화학적 이미드화가 불충분하고, 제조되는 폴리이미드 필름에 크랙이 형성될 수 있으며, 필름의 기계적 강도도 저하될 수 있다. 또한, 이들 첨가량이 상기 범위를 상회하면 이미드화가 과도하게 빠르게 진행될 수 있고, 이 경우, 필름 형태로 캐스팅하기 어렵거나 제조된 폴리이미드 필름이 브리틀(brittle)한 특성을 보일 수 있어, 바람직하지 않다.
복합이미드화법의 한 예로는 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화제를 투입한 후 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 180 ℃에서 가열하여, 부분적으로 경화 및 건조한 후에 200 내지 400 ℃에서 5 내지 400 초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
본 발명은, 상술한 폴리이미드 필름과 열가소성 수지층을 포함하는 다층 필름 및 상술한 폴리이미드 필름과 전기전도성의 금속박을 포함하는 다층 필름(예를 들어, 연성금속박적층판)을 제공한다.
상기 열가소성 수지층으로는 예를 들어 열가소성 폴리이미드 수지층 등이 적용될 수 있다.
사용하는 금속박으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 전자 기기 또는 전기 기기용도에 본 발명의 다층 필름을 이용하는 경우에는, 구리 또는 구리 합금, 스테인레스강 또는 그의 합금, 니켈 또는 니켈 합금(42 합금도 포함함), 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 금속박일 수 있다.
일반적인 연성금속박적층판에서는 압연 동박, 전해 동박이라는 구리박이 많이 사용되며, 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속박의 표면에는 방청층, 내열층 또는 접착층이 도포되어 있을 수도 있다.
본 발명에서 상기 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 용도에 따라서 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 된다.
본 발명에 따른 연성금속박적층판으로 사용 가능한 다층 필름은, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 금속박이 라미네이트되어 있거나, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층이 부가되어 있고, 상기 금속박이 접착층에 부착된 상태에서 라미네이트되어 있는 구조일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 다층 필름(예를 들어, 연성금속박적층판)을 전기적 신호 전송 회로로서 포함하는 전자 부품을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<제조예>
본 발명의 폴리이미드 필름은 다음과 같은 당업계에 공지된 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 먼저, 유기 용매에 전술한 이무수물산과 디아민 성분을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻는다.
이때, 용매는 일반적으로 아미드계 용매로 비양성자성 극성 용매(Aprotic solvent), 예를 들어 N,N'-디메틸포름아마이드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 이무수물산과 디아민 성분의 투입형태는 분말, 덩어리 및 용액 형태로 투입할 수 있으며 반응 초기에는 분말 형태로 투입하여 반응을 진행한 다음, 이후에는 중합 점도 조절을 위해 용액 형태로 투입하는 것이 바람직하다.
얻어진 폴리아믹산 용액은 이미드화 촉매 및 탈수제와 혼합되어 지지체에 도포될 수 있다.
사용되는 촉매의 예로는 3급 아민류(예컨대, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등)가 있고, 탈수제의 예로는 무수산이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기에서 사용되는 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트 또는 스테인레스 드럼 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 지지체 상에 도포된 필름은 건조 공기 및 열처리에 의해 지지체 위에서 겔화된다.
상기 겔화된 필름은 지지체에서 분리되어 열처리하여 건조 및 이미드화가 완료된다.
상기 열처리를 마친 필름은 일정한 장력 하에서 열처리되어 제막 과정에서 발생한 필름 내부의 잔류응력이 제거될 수 있다.
구체적으로, 교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 반응기에 질소를 주입시키면서 DMF를 500 ml 투입하고, 반응기의 온도를 30 ℃로 설정한 후, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 피로멜리틱디안하이드라이드, 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드, 파라페닐렌 디아민, 옥시디아닐린 및 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 조절된 조성비 및 정해진 순서대로 투입하여 완전히 용해시킨다. 이후, 질소 분위기하에서 40 ℃로 반응기의 온도를 올려 가열하면서 120분간 교반을 계속해주어 1차 반응 점도가 1,500cP인 폴리아믹산을 제조하였다.
이렇게 제조한 폴리아믹산을 최종 점도 100,000~120,000cP가 되도록 교반시켰다.
준비된 최종 폴리아믹산에 촉매 및 탈수제의 함량을 조절하여 첨가시킨 후, 어플리케이터를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
이렇게 제조한 폴리아믹산에 촉매 및 탈수제를 첨가하고 1,500 rpm이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거한 후, 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 도포하였다.
이후, 질소 분위기 하, 120 ℃의 온도에서 30분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하였고, 이를 450 ℃까지 2 ℃/min의 속도로 승온하고, 450 ℃에서 60분 동안 열처리한 뒤, 30 ℃까지 2 ℃/min의 속도로 다시 냉각함으로써, 최종적인 폴리이미드 필름을 수득하였고, 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기판으로부터 박리시켜 주었다.
제조된 폴리이미드 필름의 두께는 15 ㎛였다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 Anritsu사의 필름 두께 측정기(Electric Film thickness tester)를 사용하여 측정하였다.
<실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3>
앞서 설명한 제조예에 의해 제조하되, 디아민 단량체 및 이무수물산 단량체의 함량을 표 1에 나타낸 바와 같이 조절해 주었다.
디아민 단량체 및 이무수물산 단량체의 투입 순서 및 투입 순서에 따른 함량을 조절하여 실시예 1 내지 3의 폴리이미드 필름은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과 옥시디아닐린 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드를 포함하는 디아민 성분을 이미드화 반응시켜 얻어진 제1 블록을 포함하였다.
비교예 1 내지 3의 폴리이미드 필름은 디아민 단량체 및 이무수물산 단량체의 투입 순서 및 투입 순서에 따른 함량을 조절하여 실시예 1 내지 3의 제1 블록을 포함하지 않고, 대신 피로멜리틱디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과 옥시디아닐린 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드를 포함하는 디아민 성분을 이미드화 반응시켜 얻어진 블록을 포함하였다.
이무수물산 단량체
(몰%)		 디아민 단량체
(몰%)
PMDA BPDA BTDA ODA PPD DABA
실시예 1 38 20 42 34 58 8
실시예 2 40 20 40 34 58 8
실시예 3 42 20 38 34 58 8
비교예 1 55 18 27 35 55 10
비교예 2 55 18 27 32 58 10
비교예 3 50 23 27 37 58 5
<실험예> 인장 강도, 탄성율, 유리전이온도 및 내화학성 평가
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서 인장 강도, 탄성율, 유리전이온도 및 내화학성을 측정하여 표 2에 나타내었다.
(1) 인장강도 및 탄성율
ASTM D 882 측정방법에 따라 인스트론(Instron 3365SER) 장비를 이용하여 인장 강도 및 탄성율을 측정하였다.
(2) 유리전이온도 측정
유리전이온도(Tg)는 DMA를 이용하여 각 필름의 손실 탄성률과 저장 탄성률을 구하고, 이들의 탄젠트 그래프에서 변곡점을 유리전이온도로 측정하였다.
(3) 내화학성 측정
제조된 폴리이미드 필름을 양면 코로나처리를 한 후 폴리이미드 필름 + 본딩쉬트(접착제) + 동박 구조로 Hot Press를 이용하여 압력 50kgf, 온도 160℃에서 30분간 가하여 접합시켜 FCCL 시료를 만든다.
4*10㎝로 재단한 FCCL을 10% NaOH 용액에 55℃에서 3분 노출시키고 디스미어액(10% NaMnO4 + 4% NaOH)에 55℃에서 5분 노출시킨 후, 세척하는 공정을 2회 반복하고, 필름의 두께를 측정하며, NaOH 용액 및 디스미어액에 노출시키기 전의 두께와 비교하여 노출 전의 두께 대비, 노출 후의 두께 변화 정도를 백분율로 표시하였다.
예를 들어, 실시예 2의 폴리이미드 필름의 경우, 미스미어 액 노출 후의 폴리이미드 필름의 두께가 노출 전의 폴리이미드 필름의 두께의 89%에 해당하였다.
인장 강도
(MPa)		 탄성율
(GPa)		 내화학성
(%)		 Tg
(℃)
실시예 1 375 6.1 84 358
실시예 2 366 7.2 89 365
실시예 3 369 6.4 87 366
비교예 1 377 5.7 46 367
비교예 2 400 6.5 65 369
비교예 3 377 5.6 74 357
상기 표 2에서 확인되듯이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 탄성율이 6 GPa 이상이고, 내화학성이 80% 이상이며, 인장강도가 360 MPa 이상이고, 유리전이온도(Tg)가 350℃ 이상에 해당하여 기계적 특성, 내화학성 및 열적 안정성이 우수하였다.
이러한 결과는 본원에서 특정된 성분 및 조성비에 의해 달성되는 것이며, 각 성분들의 함량이 결정적 역할을 한다는 것을 알 수 있다.
반면에 비교예 1 내지 3의 폴리이미드 필름은 실시예 1 내지 3의 폴리이미드 필름과 대비하여 탄성율 및 내화학성 중 어느 하나 이상의 특성이 저하되었다.
이로 인하여, 비교예의 폴리이미드 필름들은 전자 부품에 실제로 적용되기에는 어려움을 예상할 수 있었다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 특정 이무수물산 성분과 특정 디아민 성분을 특정한 몰비로 조합하여 사용함으로써 우수한 기계적 특성, 고내열 특성 및 내화학성을 동시에 가질 수 있다.
한편, 본 발명은 상기와 같은 폴리이미드 필름을 포함하여 연성금속박적층판 등의 전자 부품 등에 유용하게 적용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드 (BTDA)를 포함하는 이무수물산 성분과,
    옥시디아닐린(ODA), 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(DABA)을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되는,
    폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 15 몰% 이상 25몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 35 몰% 이상 45 몰% 이하이며, 상기 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 30 몰% 이상 50 몰% 이하인,
    폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 옥시디아닐린의 함량이 25 몰% 이상 45 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 45 몰% 이상 65 몰% 이하이며, 상기 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드의 함량이 5 몰% 이상 15 몰% 이하인,
    폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드는 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과 상기 옥시디아닐린 및 상기 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드를 포함하는 디아민 성분을 이미드화 반응시켜 얻어진 제1 블록을 포함하는 블록 공중합체인,
    폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    탄성율이 6 GPa 이상이고,
    내화학성이 80% 이상인,
    폴리이미드 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    인장 강도가 360 MPa 이상이고,
    유리전이온도가 350℃ 이상인,
    폴리이미드 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름을 포함하는,
    다층 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    열가소성 수지층;을 포함하는,
    다층 필름.
  9. 제7항에 있어서,
    전기전도성의 금속박;을 포함하는,
    다층 필름.
  10. 제7항에 따른 다층 필름을 포함하는,
    전자 부품.
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