WO2024112125A1 - 전고체 이차전지 - Google Patents

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WO2024112125A1
WO2024112125A1 PCT/KR2023/019017 KR2023019017W WO2024112125A1 WO 2024112125 A1 WO2024112125 A1 WO 2024112125A1 KR 2023019017 W KR2023019017 W KR 2023019017W WO 2024112125 A1 WO2024112125 A1 WO 2024112125A1
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negative electrode
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solid
porous
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손인혁
조성님
심규은
박태현
이지은
박진환
박규성
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삼성에스디아이주식회사
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Lithium batteries are used in information devices, communication devices, automobiles, etc. Safety is important because cars are related to life.
  • Lithium batteries containing liquid electrolytes contain flammable organic solvents. Lithium batteries containing liquid electrolyte have a high risk of overheating and fire in the event of a short circuit.
  • Solid electrolytes have a reduced possibility of overheating and fire in the event of a short circuit compared to liquid electrolytes.
  • Lithium batteries containing a solid electrolyte can provide improved safety compared to lithium batteries containing a liquid electrolyte.
  • the solid electrolyte reacts with the negative electrode current collector and is prone to causing side reactions.
  • a side reaction between the sulfide-based solid electrolyte and the copper current collector may reduce the lifespan of the lithium battery. Therefore, a method for blocking contact between the solid electrolyte and the negative electrode current collector is required.
  • defects such as cracks may occur in the solid electrolyte layer and/or the negative electrode layer due to changes in the volume of the negative electrode layer.
  • the lithium metal layer is plated and/or dissolved between the solid electrolyte layer and the negative electrode current collector, causing uneven pressure on the solid electrolyte layer and/or the negative electrode layer. It can be inflicted. Due to this uneven pressure, defects such as cracks may occur in the solid electrolyte layer and/or the negative electrode layer (eg, negative electrode current collector). Lithium may grow through these defects, causing a short circuit in the lithium battery.
  • volume change of the negative electrode layer occurs during the charging and discharging process of a lithium battery
  • a certain pressure can be applied to the lithium battery.
  • an elastic member can be placed on one side of the negative electrode layer, but an air pocket is created between the elastic member and the negative electrode layer, preventing uniform pressure from being applied to the lithium battery. It may not be possible.
  • One aspect is to provide an all-solid-state secondary battery with a new structure.
  • anode layer anode layer; cathode layer; And an electrode assembly including a solid electrolyte layer disposed between the anode layer and the cathode layer,
  • the positive electrode layer includes a positive electrode current collector, and the solid electrolyte layer includes a sulfide-based solid electrolyte,
  • the negative electrode layer is a negative electrode current collector; A first negative electrode active material layer; And a first protective layer disposed between the negative electrode current collector and the first negative electrode active material layer,
  • It includes a second protective layer disposed on one or both sides of the electrode assembly,
  • the first protective layer is a conductive coating layer containing a carbon-based material
  • the second protective layer includes a porous multilayer member
  • the porous multilayer member includes a porous cushioning layer; and a porous covering layer disposed on one or both sides of the porous buffer layer.
  • an all-solid-state secondary battery with suppressed short circuits and improved cycle characteristics by using an all-solid-state secondary battery having a new structure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an all-solid-state secondary battery according to an exemplary embodiment.
  • Figure 2 is a cross-sectional view of a bi-cell all-solid-state secondary battery according to an exemplary embodiment.
  • Figure 3 is a cross-sectional view of an all-solid-state secondary battery according to an exemplary embodiment.
  • Figure 4 is a cross-sectional view of an all-solid-state secondary battery according to an exemplary embodiment.
  • Figure 5 is a cross-sectional view of a bi-cell all-solid-state secondary battery according to an exemplary embodiment.
  • Figure 6A is a cross-sectional view of a porous multilayer member according to an exemplary embodiment.
  • Figure 6B is a cross-sectional view of a porous multilayer member according to an exemplary embodiment.
  • Figure 7 is a cross-sectional view of an all-solid-state secondary battery according to an exemplary embodiment.
  • Figure 8 is a cross-sectional view of an all-solid-state secondary battery according to an exemplary embodiment.
  • spatially relative terms such as “bottom,” “bottom,” “bottom,” “above,” “upper,” etc. are used to facilitate describing the relationship of one component or feature to another component or feature. It can be used here for: It will be understood that spatially relative terms are intended to encompass different orientations of the device in use or operation in addition to the orientation shown in the figures. For example, if the device in the figures were turned over, elements described as “below” or “below” other elements or features would be oriented “above” the other elements or features. Accordingly, the exemplary term “down” can encompass both upward and downward directions. The device can be positioned in different orientations (rotated 90 degrees or rotated in other directions) and the spatially relative terms used herein can be interpreted accordingly.
  • Exemplary implementations are described herein with reference to cross-sectional views, which are schematic diagrams of idealized implementations. As such, variations from the shape of the city should be expected, for example as a result of manufacturing techniques and/or tolerances. Accordingly, the embodiments described herein should not be construed as limited to the specific shapes of the regions as shown herein, but should include variations in shapes resulting, for example, from manufacturing. For example, areas shown or described as flat may typically have rough and/or non-linear features. Moreover, angles shown as sharp may be rounded. Accordingly, the areas shown in the drawings are schematic in nature and the shapes are not intended to depict the exact shape of the areas and are not intended to limit the scope of the claims.
  • Group means a group of the Periodic Table of the Elements according to the International Union of Pure and Applied Chemistry (“IUPAC”) Groups 1-18 grouping system.
  • particle diameter refers to the average diameter when the particles are spherical, and refers to the average major axis length when the particles are non-spherical. Particle size can be measured using a particle size analyzer (PSA). “Particle size” is, for example, the average particle size. The “average particle diameter” is, for example, D50, which is the median particle diameter.
  • D50 is the particle size corresponding to 50% of the cumulative volume calculated from the particle side with the small particle size in the particle size distribution measured by laser diffraction.
  • D90 is the particle size corresponding to 90% of the cumulative volume calculated from the particle side with the small particle size in the particle size distribution measured by laser diffraction.
  • D10 is the particle size corresponding to 10% of the cumulative volume calculated from the particle side with the small particle size in the particle size distribution measured by laser diffraction.
  • particle size is measured manually or by software from a scanning electron microscope and/or transmission electron microscope image of a cross-section of an all-solid-state secondary battery, and is the arithmetic mean value of the particle sizes of a plurality of particles shown in the image. am.
  • metal includes both metals and metalloids such as silicon and germanium, in elemental or ionic state.
  • alloy means a mixture of two or more metals.
  • electrode active material refers to an electrode material that can undergo lithiation and delithiation.
  • positive electrode active material refers to a positive electrode material that can undergo lithiation and delithiation.
  • negative electrode active material refers to a negative electrode material that can undergo lithiation and delithiation.
  • lithiumation and “lithiation” refer to the process of adding lithium to an electrode active material.
  • delivery and “delithiation” refer to a process of removing lithium from an electrode active material.
  • charging and “charging” refer to the process of providing electrochemical energy to a battery.
  • discharge and “discharge” refer to the process of removing electrochemical energy from a battery.
  • anode and “cathode” refer to the electrode where electrochemical reduction and lithiation occur during the discharge process.
  • cathode and anode refer to the electrode where electrochemical oxidation and delithiation occur during the discharge process.
  • An all-solid-state secondary battery includes an anode layer; cathode layer; and an electrode assembly including a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, wherein the positive electrode layer includes a positive electrode current collector, and the solid electrolyte layer includes a sulfide-based solid electrolyte.
  • the negative electrode layer is a negative electrode current collector; A first negative electrode active material layer; and a first protective layer disposed between the negative electrode current collector and the first negative electrode active material layer, and a second protective layer disposed on one or both sides of the electrode assembly, wherein the first protective layer is carbon A conductive coating layer containing a based material, wherein the second protective layer includes a porous multilayer member, and the porous multilayer member includes a porous cushioning layer; and a porous covering layer disposed on one or both sides of the porous buffer layer.
  • the all-solid-state secondary battery includes a second protective layer, short circuiting due to cracks in the solid electrolyte layer and/or the negative electrode layer due to a change in the volume of the negative electrode layer during charging and discharging of the all-solid-state secondary battery is suppressed. As a result, short circuit of the all-solid-state secondary battery is suppressed and life characteristics are improved.
  • an all-solid secondary battery prevents deterioration of the negative electrode current collector by a solid electrolyte by including a first protective layer disposed on one side of the negative electrode current collector, and a first protective layer disposed on the other side of the negative electrode current collector. 2
  • a protective layer By including a protective layer, it is possible to prevent deterioration of the negative electrode current collector due to a change in the volume of the negative electrode layer during the charging and discharging process.
  • the first protective layer and the second protective layer in the all-solid-state secondary battery By simultaneously including the first protective layer and the second protective layer in the all-solid-state secondary battery, short circuit of the all-solid-state secondary battery can be more effectively suppressed and lifespan characteristics can be more effectively improved. Additionally, the occurrence of defects can be suppressed during the manufacturing process of the all-solid-state secondary battery, thereby improving manufacturing efficiency.
  • the all-solid-state secondary battery 1 includes an anode layer 10; cathode layer (20); and an electrode assembly 40 including a solid electrolyte layer 30 disposed between the anode layer 10 and the cathode layer 20.
  • the positive electrode layer 10 includes a positive electrode current collector 11 and first positive electrode active material layers 12, 12a, and 12b.
  • the solid electrolyte layer 30 includes a sulfide-based solid electrolyte.
  • the negative electrode layer (20, 20a, 20b) is the negative electrode current collector (21, 21a, 21b); a first negative electrode active material layer (22, 22a, 22b); and a first protective layer (23, 23a, 23b) disposed between the negative electrode current collectors (21, 21a, 21b) and the first negative electrode active material layer (22, 22a, 22b).
  • the all-solid-state secondary battery 1 includes second protective layers 50, 50a, and 50b disposed on one or both sides of the electrode assembly 40.
  • the first protective layer (23, 23a, 23b) is a conductive coating layer containing a carbon-based material.
  • the second protective layer 50, 50a, 50b includes a porous multilayer member 51, for example as shown in Figures 6a and 6b. Referring to FIGS. 6A and 6B, the porous multilayer member 51 includes a porous cushioning layer (51); and a porous covering layer (53, 53a, 53b) disposed on one or both sides of the porous
  • the negative electrode layer 20 includes a negative electrode current collector 21; A first negative electrode active material layer (22); and a first protective layer (23, 23a, 23b) disposed between the negative electrode current collector 21 and the first negative electrode active material layer 22.
  • the first protective layer (23, 23a, 23b) By disposing the first protective layer (23, 23a, 23b) on one side of the negative electrode current collector 21, it blocks contact between the negative electrode current collector 21 and the sulfide-based solid electrolyte to prevent corrosion of the negative electrode current collector 21. Deterioration of the negative electrode current collector 21 can be prevented.
  • the first protective layers 23, 23a, and 23b may be disposed on one side of the negative electrode current collector 21 facing the solid electrolyte layer.
  • the first protective layer 23, 23a, 23b is a conductive coating layer containing, for example, a carbon-based material.
  • the first protective layer (23, 23a, 23b) may be disposed on the other side of the negative electrode current collector 21 opposing the one side, and may also be disposed on the side between the one side and the other side.
  • the first protective layer (23, 23a, 23b) By covering part or all of the negative electrode current collector 21 with the first protective layer (23, 23a, 23b), deterioration caused by the sulfide-based solid electrolyte can be more effectively prevented. Accordingly, the lifespan characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 including the first protective layer (23, 23a, 23b) can be improved.
  • the first protective layers 23, 23a, 23b include, for example, a carbon-based material, and the carbon-based material includes, for example, a carbon-based nanostructure.
  • Carbon-based nanostructures are structures with nano-sized dimensions.
  • Carbon-based nanostructures may include one-dimensional nanostructures, two-dimensional nanostructures, three-dimensional nanostructures, or combinations thereof.
  • the one-dimensional carbon-based nanostructure may include, for example, carbon nanorods, nanofibers, carbon nanotubes, or a combination thereof.
  • Carbon-based two-dimensional nanostructures include, for example, carbon nanosheets, carbon nanobelts, carbon nanoflakes, graphene, graphene oxide (GO), and reduced graphene oxide (rGO). Or it may include a combination thereof.
  • the carbon-based three-dimensional nanostructure may be a structure in which a plurality of carbon-based one-dimensional nanostructures and/or carbon-based two-dimensional nanostructures are connected or stacked.
  • the first protective layers 23, 23a, and 23b include a carbon-based material, and the carbon-based material may be doped with a dopant.
  • the dopant may include an n-type dopant, a p-type dopant, or a combination thereof.
  • An n-type dopant is a dopant that introduces electrons into a carbon-based material by, for example, having more electrons than carbon.
  • a p-type dopant is a dopant that introduces holes into carbon-based materials by having smaller electrons than carbon.
  • Carbon-based materials may include, for example, dopant-doped graphene.
  • Doped graphene may include, for example, an n-type dopant, a p-type dopant, or a combination thereof.
  • Dopants include, for example, nitrogen (N), phosphorus (P), boron (B), sulfur (S), fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), germanium (Ge), gallium (Ga), Or it may include a combination thereof.
  • Nitrogen (N) and phosphorus (P) are, for example, n-type dopants.
  • Gallium (Ga) is, for example, a p-type dopant.
  • the dopant content of the doped carbon-based material may be, for example, 3 at% or less or 1 at% or less.
  • the conductivity of the carbon-based material can be further increased by doping the carbon-based material with a dopant.
  • the first protective layer (23, 23a, 23b) includes a doped carbon-based material, thereby increasing the interface resistance between the solid electrolyte layer and the first protective layer (23, 23a, 23b) and/or the first protective layer (23, The interface resistance between 23a, 23b) and the negative electrode current collector 21 may be further reduced. As a result, the internal resistance of the all-solid-state secondary battery can be reduced, and the high-rate characteristics can be further improved.
  • the first protective layers 23, 23a, and 23b include a carbon-based material, and the carbon-based material may be aligned in a certain direction with respect to the surface of the negative electrode current collector 21, for example.
  • the carbon-based material is, for example, graphene, and the graphene may be aligned in a certain direction with respect to the surface of the negative electrode current collector 21.
  • the carbon-based material may be aligned, for example, in a direction parallel to the surface of the negative electrode current collector 21.
  • the carbon-based material is, for example, graphene, and the graphene may be aligned on the negative electrode current collector 21 in parallel with the surface of the negative electrode current collector 21.
  • Graphene may be disposed as a single layer or as a multilayer on the surface of the negative electrode current collector 21.
  • the carbon-based material may be aligned in a direction protruding from the surface of the negative electrode current collector 21.
  • the carbon-based material is, for example, graphene, and the graphene may be aligned on the negative electrode current collector 21 in parallel with the surface of the negative electrode current collector 21.
  • Graphene can be arranged as a single layer or as multiple layers.
  • the graphene may be aligned at an angle of 30° to 150°, 60° to 120°, or 80° to 100° with respect to the surface of the negative electrode current collector 21.
  • Graphene may be aligned in a vertical direction with respect to the surface of the negative electrode current collector 21, for example.
  • the first protective layer (23, 23a, 23b) may further include a binder. Since the first protective layers 23, 23a, and 23b include a binder, the binding force between the negative electrode current collector 21 and the first protective layers 23, 23a, and 23b can be further improved.
  • the first protective layers 23, 23a, and 23b may include, for example, the carbon-based material and binder described above.
  • the binder included in the first protective layer may be selected from binders included in the sound active material layer.
  • the first protective layers 23, 23a, and 23b may include the same binder as the first negative electrode active material layer.
  • the binder included in the first protective layers 23, 23a, and 23b is, for example, a fluorine-based binder.
  • the fluorine-based binder included in the first protective layers 23, 23a, and 23b is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the first protective layers 23, 23a, and 23b may be disposed on the negative electrode current collector, for example, in a dry or wet manner.
  • the binder included in the first protective layers 23, 23a, and 23b may be, for example, a conductive binder or a non-conductive binder.
  • Conductive binders are, for example, ion-conducting binders, and/or electronically-conducting binders.
  • a binder having both ionic conductivity and electronic conductivity may belong to both an ion conductive binder and an electronic conductive binder.
  • Ion-conducting binders include, for example, polystyrene sulfonate (PSS), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polyvinyl fluoride (PVF), and polyvinyl fluoride (PVF).
  • Vinylidene fluoride (PVDF), poly(methylmethacrylate) (PMMA), polyethylene oxide (PEO), polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), polytetrafluoride Ion conductive binders may include polar functional groups, such as rotethylene (PTFE), polyethylenedioxythiophene (PEDOT), polypyrrole (PPY), polyacrylonitrile (PAN), polyaniline, and polyacetylene.
  • polar functional groups such as rotethylene (PTFE), polyethylenedioxythiophene (PEDOT), polypyrrole (PPY), polyacrylonitrile (PAN), polyaniline, and polyacetylene.
  • Ion-conducting binders comprising, for example, Nafion, Aquivion, Flemion, Gore, Aciplex, Morgane ADP, sulfonated poly (sulfonated poly(ether ether ketone), SPEEK), sulfonated poly(arylene ether ketone ketone sulfone), SPAEKKS, sulfonated poly(arylene ether ketone) )(sulfonated poly(aryl ether ketone, SPAEK), poly[bis(benzimidazobenzisoquinolinones)], SPBIBI), polystyrene sulfonate (Poly(styrene sulfonate), PSS), Electronically conductive binders include, for example, polyacetylene and polythiophene .
  • the first protective layer (23, 23a, 23b) may be, for example, a conductive coating layer containing a conductive polymer.
  • the first protective layers 23, 23a, and 23b may be disposed on the negative electrode current collector 21 using a wet method. Wet includes, for example, spin coating, dip coating, etc.
  • the first protective layer (23, 23a, 23b) is formed on the negative electrode current collector 21 by, for example, coating a composition containing a carbon-based material, a binder, and a solvent on the surface of the negative electrode current collector 21 and drying it. can be placed.
  • the first protective layers 23, 23a, 23b may be disposed on the negative electrode current collector 21 using a dry method. Dry can be disposed on the negative electrode current collector 21 by, for example, CVD, PVD, etc. deposition.
  • the first protective layers (23, 23a, 23b) can be disposed on the negative electrode current collector 21 by, for example, depositing a carbon-based material, for example, graphene, in a single layer or multiple layers on the electrode current collector by vapor deposition. there is.
  • the first protective layers 23, 23a, and 23b disposed by dry processing are made of a carbon-based material, for example, graphene, and may not include a binder.
  • the first protective layers 23, 23a, and 23b may have a single-layer structure or a multi-layer structure including a plurality of layers.
  • the plurality of layers may have different compositions, structures, and arrangements.
  • the first protective layers 23, 23a, and 23b may have a multi-layer structure such as a two-layer structure, a three-layer structure, or a four-layer structure.
  • the first protective layer (23, 23a, 23b) is, for example, disposed on the negative electrode current collector 21 and includes a first layer including graphene aligned horizontally with respect to the surface of the negative electrode current collector 21. It may have a single-layer structure.
  • the first protective layer (23, 23a, 23b) is, for example, a single layer comprising a second layer comprising graphene disposed on the negative electrode current collector 21 and aligned perpendicularly with respect to the surface of the negative electrode current collector 21. It can have a structure.
  • the first protective layer (23, 23a, 23b) is, for example, a first layer including graphene disposed on the negative electrode current collector 21 and aligned horizontally with respect to the surface of the negative electrode current collector 21; And it may have a two-layer structure including a second layer including graphene aligned perpendicularly to the surface of the negative electrode current collector 21 on the first layer.
  • the first protective layer (23, 23a, 23b) is, for example, a first layer including graphene disposed on the negative electrode current collector 21 and aligned horizontally with respect to the surface of the negative electrode current collector 21; a second layer including graphene aligned perpendicularly to the surface of the negative electrode current collector 21 on the first layer; and a third layer including graphene aligned horizontally with respect to the surface of the negative electrode current collector 21 on the second layer.
  • the thickness of the first protective layer 23, 23a, 23b may be, for example, 10 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or less, 2 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or less, 500 m or less, 300 nm or less, or 100 nm or less. there is.
  • the thickness of the first protective layers 23, 23a, 23b may be, for example, greater than or equal to the thickness of a graphene monolayer, greater than 1 nm, greater than 5 nm, greater than 10 nm, greater than 20 nm, or greater than 50 nm.
  • the thickness of the first protective layer (23, 23a, 23b) is, for example, a graphene monolayer thickness of from 10 ⁇ m, 1 nm to 5 ⁇ m, 5 nm to 3 ⁇ m, 10 nm to 3 ⁇ m, 20 nm to 3 ⁇ m, or It may be 50 nm to 3 ⁇ m. If the first protective layers 23, 23a, and 23b are too thick, the internal resistance of the all-solid-state secondary battery may increase and the energy density may decrease. If the thickness of the first protective layer (23, 23a, 23b) is too thin, it may be difficult to effectively block the side reaction between the negative electrode current collector 21 and the solid electrolyte.
  • the first protective layers 23, 23a, and 23b are, for example, disposed directly on one surface of the negative electrode current collector 21. Since the first protective layer (23, 23a, 23b) is directly disposed on one surface of the negative electrode current collector 21, the negative electrode current collector 21 can be more effectively protected from the solid electrolyte. As the first protective layers 23, 23a, and 23b are strongly bonded to the negative electrode current collector 21, the durability of the first protective layers 23, 23a, and 23b can be improved.
  • the first protective layers 23, 23a, and 23b may be, for example, inert to the sulfide-based solid electrolyte.
  • the first protective layers 23, 23a, and 23b may not cause side reactions with the sulfide-based solid electrolyte during charging and discharging. Since the first protective layers (23, 23a, 23b) are inert to the sulfide-based solid electrolyte, contact between the negative electrode current collector 21 and the sulfide-based solid electrolyte can be more effectively blocked.
  • the second protective layers 50, 50a, and 50b are disposed on the cathode layer 20 of the electrode assembly 40.
  • the second protective layers 50, 50a, 50b is disposed adjacent to the cathode layer 20, so that changes in the volume of the cathode layer 20 can be more effectively accommodated.
  • the second protective layer (50, 50a, 50b) is disposed on the negative electrode layer 20, cracking of the solid electrolyte layer and/or negative electrode current collector 21 occurs due to a change in the volume of the negative electrode layer during the charging and discharging process of the negative electrode layer.
  • the second protective layers 50, 50a, and 50b may induce, for example, uniform precipitation of lithium metal in the cathode layer 50 by applying a certain pressure to the cathode layer 50. Therefore, it is possible to more effectively prevent defects in the all-solid-state secondary battery 1 due to uneven precipitation of lithium metal.
  • the second protective layers 50, 50a, 50b are, for example, an anode layer; cathode layer; After the electrode assembly including the solid electrolyte layer is prepared, it is placed on one side of the negative electrode layer including the electrode assembly, and is consequently placed on the negative electrode current collector 21.
  • the second protective layers 50, 50a, 50b are, for example, disposed directly on the negative electrode current collector 21 before the electrode assembly is sealed with a sealing material, or after the negative electrode assembly is sealed with a sealing material. It may later be placed on the negative electrode current collector 21 via a sealing material.
  • the negative electrode current collector 21 includes a first side adjacent to the solid electrolyte layer and a second side opposing the first side, and has first protective layers 23, 23a, 23b. ) is disposed on the first side, and the second protective layers 50, 50a, 50b are disposed on the second side. Since both sides of the negative electrode current collector 21 are simultaneously protected by the first protective layers 23, 23a, and 23b and the second protective layer, the durability of the negative electrode current collector 21 is further improved.
  • the all-solid-state secondary battery includes, for example, a composite negative electrode current collector 21 having a first protective layer (23, 23a, 23b)/negative electrode current collector 21/second protective layer structure. As the all-solid-state secondary battery includes the composite anode current collector 21 of this structure, the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery are further improved.
  • the second protective layers 50, 50a, 50b include a porous multilayer member, where the porous multilayer member includes a porous cushioning layer; and a porous covering layer disposed on one or both sides of the porous buffer layer.
  • the porous multilayer member 51 includes a porous cushioning layer 52.
  • porous multilayer member 51 has porosity, an air pocket is formed between the electrode assembly 40 and the porous multilayer member 51 or between the negative electrode current collector 21 and the porous multilayer member 51. can be prevented.
  • the porous multilayer member 51 since the porous multilayer member 51 has porosity, it can more effectively accommodate changes in the volume of the electrode assembly 40.
  • the porous multilayer member 51 may apply uniform pressure to one or both sides of the electrode assembly 40. Therefore, it is possible to prevent uneven precipitation of lithium metal in the negative electrode layer 20 during charging and discharging of the all-solid-state secondary battery 1. As a result, short circuit of the all-solid-state secondary battery 1 can be prevented and the lifespan characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 can be improved.
  • the porous buffer layer 52 provides a buffering function to the porous multilayer member 51.
  • the porous buffer layer 52 provides, for example, stress relaxation and restoring force.
  • the porous buffer layer 52 can effectively accommodate changes in the volume of the electrode assembly 40 and apply a constant pressure to the all-solid-state secondary battery 1.
  • the elastic modulus of the porous buffer layer 52 may be smaller than the elastic modulus of the porous covering layer 53. Since the porous buffer layer 52 has a smaller elastic modulus than the porous coating layer 53, the porous buffer layer 52 can accommodate most of the volume change of the all-solid-state secondary battery 1. Therefore, the porous multilayer member 51 can more effectively accommodate changes in the volume of the all-solid secondary battery 1 and apply uniform pressure to the all-solid secondary battery 1.
  • the elastic modulus of the porous buffer layer 52 may be, for example, 500 MPa or less, 300 MPa or less, or 100 MPa or less.
  • the elastic modulus of the porous buffer layer may be, for example, 1 MPa to 500 MPa, 10 MPa to 300 MPa, or 10 MPa to 100 MPa.
  • the elastic modulus of the porous coating layer 53 may be, for example, 100 MPa or more, 300 MPa or more, or 500 MPa or more.
  • the elastic modulus of the porous coating layer 53 may be, for example, 100 MPa to 5 GPa, 300 MPa to 3 GPa, or 500 MPa to 1 GPa.
  • the elastic modulus of the porous buffer layer 52 may be 90% or less, 80% or less, 70% or less, 50% or less, 30% or less, 20% or less, or 10% or less of the elastic modulus of the porous coating layer 53.
  • the elastic modulus can be measured, for example, through stress-strain testing (e.g. tensile testing) of the specimen.
  • the thickness of the porous buffer layer 52 may be greater than the thickness of the porous coating layer 53. Since the porous buffer layer 52 has a greater thickness than the porous coating layer 53, the porous buffer layer 52 can accommodate most of the volume change of the all-solid-state secondary battery 1. Accordingly, the porous multilayer member 51 can more effectively accommodate changes in the volume of the all-solid-state secondary battery 1.
  • the thickness T52 of the porous buffer layer may be, for example, 300 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less.
  • the thickness (T52) of the porous buffer layer may be, for example, 1 ⁇ m to 300 ⁇ m, 5 ⁇ m to 250 ⁇ m, 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, or 50 ⁇ m to 150 ⁇ m. If the thickness (T52) of the porous buffer layer is too thick, the energy density of the all-solid-state secondary battery 1 decreases, and if the thickness (T52) of the porous buffer layer is too thin, the buffering effect may be minimal.
  • the air permeability of the porous buffer layer 52 may be, for example, 1000 sec/100 cc or more, 5000 sec/100 cc or more, or 10000 sec/100 cc or more.
  • the air permeability of the porous buffer layer 52 may be, for example, 1000 sec/100 cc to 50000 sec/100cc, 5000 sec/100 cc to 50000 sec/100cc, or 10000 sec/100 cc to 50000 sec/100cc. Breathability can be measured by Gurley value. Gurley value can be measured by the method according to JIS P8117. Because the porous buffer layer 52 has an air permeability within this range, it can effectively accommodate changes in the volume of the all-solid-state secondary battery 1.
  • the porosity of the porous buffer layer 52 may be, for example, 5% to 95%, 10% to 90%, 20% to 80%, 30% to 70%, or 35% to 55%. Because the porous buffer layer 52 has a porosity within this range, it can effectively accommodate changes in the volume of the electrode assembly 40. Porosity can be calculated from the volume and weight of the porous buffer layer 52 and the density of the material constituting the porous buffer layer. Alternatively, the porosity of the porous buffer layer 52 may be measured by a liquid or gas adsorption method according to ASTM D-2873.
  • the size of the cells or pores included in the porous buffer layer 52 may be, for example, 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the size of the cell or pore may be the average cell size or the average pore size. By including the pore size in this range, the porous buffer layer 52 can more effectively accommodate changes in the volume of the electrode assembly 40. Pore size was measured using scanning electron microscopy (SEM) images, a Mercury porosimeter, a capillary flow porometer, or a Porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini). It can be measured using the BET 6 point method using the nitrogen gas adsorption flow method.
  • the porous buffer layer 52 may have, for example, a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • the multi-layer structure may be, for example, a two-layer structure, a three-layer structure, or a four-layer structure.
  • Each layer included in the multilayer structure may have, for example, different composition, porosity, air permeability, pore size, etc.
  • the porous buffer layer 52 may include, for example, porous foam, porous sponge, or a combination thereof.
  • the porous buffer layer 52 may include, for example, a porous foam sheet, a porous sponge sheet, or a combination thereof. By having this shape, the porous buffer layer 52 can provide porosity and buffering functions at the same time.
  • Porous foams may include, for example, closed cells, open cells, or combinations thereof.
  • Porous sponges may include, for example, closed cells, open cells, or combinations thereof.
  • a closed cell refers to a cell or pore that is not connected to the surrounding atmosphere, for example, a closed pore.
  • Open cell refers to a cell or pore that is connected to the surrounding atmosphere, for example as an open pore.
  • the porous buffer layer 52 may include, for example, closed cell porous foam, open cell porous foam, closed cell porous sponge, open cell porous sponge, or a combination thereof.
  • Porous foams may, for example, contain both closed and open cells.
  • a porous sponge may, for example, contain closed and open cells simultaneously.
  • the porous buffer layer 52 may be, for example, an adhesive layer. Because the porous buffer layer 52 has adhesiveness, the porous coating layer 53 can be easily attached to one or both sides of the porous buffer layer 52. Since the porous buffer layer 52 is an adhesive layer, the porous covering layer 53 may not be easily detached after being attached to the porous covering layer 53 on the porous buffer layer 52.
  • the porous buffer layer 52 may have viscoelasticity. For example, porous foam sheets and porous sponge sheets can be adhesive sheets.
  • the porous buffer layer 52 may include a polymer material, a rubber material, or a combination thereof. By including a polymer material, a rubber material, or a combination thereof, the porous buffer layer 52 can relieve stress and have resilience.
  • the polymer material may include, for example, a polyurethane-based polymer, a polyacrylic polymer, a polystyrene-based polymer, a polyester-based polymer, a polyamide-based polymer, a polyolefin-based polymer, or a combination thereof.
  • the polymer material may be, for example, a polymer resin.
  • the polymeric material may be, for example, an adhesive resin.
  • Rubber materials include, for example, natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), nitrile rubber, silicone rubber, isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene-butadiene rubber, styrene-isoprene-butadiene rubber, Acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), ethylene-propylene-diene rubber, halogenated butyl rubber, chloroprene (CR), halogenated isoprene rubber, halogenated isobutylene copolymer, chloroprene rubber, butyl rubber (IIR), halogenated isobutylene.
  • NR natural rubber
  • BR butadiene rubber
  • IR isoprene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR Acrylonitrile-butadiene rubber
  • ethylene-propylene-diene rubber halogenated butyl rubber
  • the polyurethane-based polymer may include, for example, polyester-based polyurethane, polyether-based polyurethane, or a combination thereof.
  • the polyacrylic polymer may include, for example, polyacrylate, methyl polyacrylate, polymethacrylate, polymethylmethacrylate, or a combination thereof.
  • Polystyrene-based polymers include, for example, styrene-ethylene-butylene copolymer (SEB), styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), hydrogenated product of SBS (styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS)), Styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), hydrogenated product of SIS (styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS)), styrene-isobutylene-styrene copolymer (SIBS), styrene-butadiene-styrene-butadiene (SBSB), styrene-butadiene-styrene-butadiene-styrene (SBSBS), polystyrene (PS), acrylonitrile sty
  • the polyester-based polymer may include, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or a combination thereof.
  • the polyamide-based polymer may include, for example, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 610, or a combination thereof.
  • Polyolefin polymers include, for example, polyethylene, polypropylene, ethylene propylene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-4-methyl-1-pentene copolymer, propylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene.
  • Copolymer ethylene-4-methyl-pentene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, 1-butene-1-hexene copolymer, 1-butene-4-methyl-pentene, ethylene methacrylic acid copolymer, ethylene meta Ethyl acrylate copolymer, ethylene ethyl methacrylate copolymer, ethylene butyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butylacrylate copolymer, propylene-methacrylate Acid copolymer, propylene-methyl methacrylate copolymer, propylene-ethyl methacrylate copolymer, propylene-butyl methacrylate copolymer, propylene-methyl acrylate copolymer, propylene-ethyl acrylate copolymer, propylene-butyl methacryl
  • the porous multilayer member 51 includes a porous cushioning layer (52); and a porous protecting layer (53, 53a, 53b) disposed on one or both sides of the porous buffer layer (52).
  • the porous coating layer 53 is disposed on one or both sides of the porous buffer layer 52 to provide a more uniform surface to the porous multilayer member 51.
  • the porous coating layer 53 provides a protective function to prevent unnecessary contact and/or contamination between the porous buffer layer 52 and the external environment. Since the porous coating layer 53 is porous, the formation of air pockets between the porous multilayer member 51 and the electrode assembly 40 can be more effectively prevented.
  • the porous coating layer 53 may be, for example, a non-adhesive layer. Since the porous coating layer 53 does not have adhesiveness, the porous multilayer member 51 provided with the porous coating layer 53 does not have adhesiveness. For example, the porous multilayer member 51 can be easily rolled up together with the electrode assembly 40 or easily placed on one or both sides of the electrode assembly 40 . The porous multilayer member 51 can be easily disposed continuously between a plurality of electrode assemblies 40, for example. Accordingly, the ease of operation or efficiency in the manufacturing process of the all-solid-state secondary battery 1 can be significantly improved.
  • the thickness T53 of the porous coating layer may be, for example, 30 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less.
  • the thickness (T53) of the porous coating layer may be, for example, 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the thickness (T52) of the porous coating layer may be 90% or less, 70% or less, 50% or less, 30% or less, 20% or less, or 10% or less of the thickness (T51) of the porous buffer layer.
  • the thickness T53 of the porous coating layer is too thick, the energy density of the all-solid-state secondary battery 1 decreases, and if the thickness T53 of the porous coating layer is too thin, the porous buffer layer 52 penetrates the porous coating layer 53. As a result, the effect of the porous coating layer 53 may be minimal.
  • the air permeability of the porous coating layer 53 may be, for example, 1000 sec/100 cc or less, 500 sec/100 cc or less, or 200 sec/100 cc or less.
  • the air permeability of the porous coating layer 53 may be, for example, 10 sec/100 cc to 1000 sec/100cc, 50 sec/100 cc to 500 sec/100cc, or 100 sec/100 cc to 200 sec/100cc. Breathability can be measured by Gurley value. Gurley value can be measured by the method according to JIS P8117. Since the porous coating layer 53 has an air permeability within this range, the formation of air pockets between the porous multilayer member 51 and the electrode assembly 40 can be more effectively prevented and the mechanical strength of the porous coating layer 53 can be more effectively maintained. .
  • the porosity of the porous coating layer 53 may be, for example, 5% to 95%, 10% to 90%, 20% to 80%, 30% to 70%, or 35% to 55%. Since the porous coating layer 53 has a porosity in this range, the formation of air pockets between the porous multilayer member 51 and the electrode assembly 40 can be effectively prevented and the durability of the porous multilayer member 51 can be more effectively maintained. Porosity can be calculated from the volume and weight of the porous coating layer 53 and the density of the material constituting the porous coating layer. Alternatively, the porosity of the porous coating layer can be measured by liquid or gas adsorption methods according to ASTM D-2873.
  • the size of the pores included in the porous coating layer 53 may be, for example, 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m, 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, or 0.01 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the pore size may be an average pore size.
  • Pore size was measured using scanning electron microscopy (SEM) images, a Mercury porosimeter, a capillary flow porometer, or a Porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini). It can be measured using the BET 6 point method using the nitrogen gas adsorption flow method.
  • the porous coating layer 53 may include, for example, a polyolefin-based polymer, a cellulose-based polymer, or a combination thereof.
  • the polyolefin-based polymer may be, for example, a homopolymer such as polyethylene or polypropylene, a copolymer, or a mixture thereof.
  • Polyethylene may be low-density, medium-density, or high-density polyethylene, and from the viewpoint of mechanical strength, high-density polyethylene may be used. Additionally, two or more types of polyethylene can be mixed for the purpose of providing flexibility. From the viewpoint of achieving both mechanical strength and high permeability, the weight average molecular weight of polyethylene may be, for example, 100,000 Dalton to 12 million Dalton, or 200,000 Dalton to 3 million Dalton.
  • Polypropylene can be a homopolymer, random copolymer, or block copolymer, and can be used alone or in a mixture of two or more.
  • the stereoregularity of polypropylene is not particularly limited, and isotactic, syndiotactic, or atactic can be used, but inexpensive isotactic polypropylene can also be used.
  • Additives such as polyolefins other than polyethylene or polypropylene and antioxidants can be added to polyolefin.
  • the porous coating layer 53 contains polyolefin, such as polyethylene or polypropylene, and may have a multilayer structure of two or more layers.
  • the porous coating layer 53 may have a mixed multilayer structure, such as, for example, a polyethylene/polypropylene two-layer structure, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer structure, or a polypropylene/polyethylene/polypropylene three-layer structure, but is not limited to these. Any materials and configurations that can be used in the relevant technical field are possible.
  • Cellulose-based polymers may include, for example, vegetable cellulose polymers, animal cellulose polymers, microbial cellulose polymers, or combinations thereof.
  • the porous coating layer 53 may be, for example, a porous film.
  • the porous membrane may be, for example, woven or non-woven.
  • Porous membranes can be produced, for example, wet or dry. Wet processing can produce a porous membrane by, for example, removing a good solvent and a non-solvent from a composition containing a polymer, a good solvent, and a non-solvent.
  • the dry type can be manufactured by stretching the polymer membrane in the longitudinal direction (MD, machine direction) and/or the transverse direction (TD). Stretching of the polymer membrane can be performed, for example, in a vaporized solvent atmosphere.
  • the porous coating layer 53 includes a porous membrane, and the porous membrane may include, for example, a cellulose-based polymer.
  • the porous membrane may include cellulose nanofibers, for example.
  • Cellulose nanofibers included in the porous membrane may include microbial cellulose (microbial cellulose or bacterial cellulose) nanofibers, lignocellulosic cellulose nanofibers, etc.
  • Microbial cellulose nanofibers are a result of fermentation of a culture medium containing microorganisms and can be obtained directly from a culture medium containing microorganisms.
  • the carboxyl group-containing cellulose nanofibers included in the porous membrane may be carboxyl group-containing microbial cellulose (microbial cellulose or bacterial cellulose) nanofibers.
  • microbial cellulose nanofibers containing carboxyl groups are obtained directly from the culture medium containing microorganisms as a result of fermentation of the culture medium containing microorganisms. Therefore, the carboxyl group-containing microbial cellulose nanofibers included in the porous membrane are distinguished from a mixture of conventional microbial cellulose nanofibers and carboxyl group-containing compounds. Lignocellulose nanofibers can be obtained by decomposing lignocellulosic materials. The average diameter of cellulose nanofibers included in the porous membrane may be 100 nm or less, 50 nm or less, or 25 nm or less.
  • the average diameter of cellulose nanofibers included in the porous membrane may be 1 nm to 100 nm, 1 nm to 50 nm, or 5 nm to 45 nm.
  • the tensile strength of the porous membrane can be improved by including cellulose nanofibers having an average diameter in this range.
  • the porous membrane may have a heat shrinkage rate of 5% or less, 3% or less, or 1% or less after being left at 150°C for 30 minutes. Since the porous membrane provides excellent thermal stability at a high temperature of 150° C. or higher, the heat resistance of the porous multilayer member 51 and the all-solid-state secondary battery 1 including the porous membrane can be improved.
  • the porous coating layer 53 includes a porous membrane, and the porous membrane may have a single-layer or multi-layer structure, for example. Depending on the conditions required for the porous multilayer member, the porous membrane may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • the porous membrane may be a non-adhesive membrane.
  • the negative electrode current collector 21 is made of a material that does not react with lithium, that is, does not form any alloy or compound.
  • Materials constituting the negative electrode current collector 21 include, but are necessarily limited to, copper (Cu), stainless steel (SUS), titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni). It does not work, and any electrode current collector used in the relevant technical field can be used.
  • the negative electrode current collector 21 may be composed of one of the above-described metals, an alloy of two or more metals, or a coating material.
  • the negative electrode current collector 21 is, for example, plate-shaped or foil-shaped.
  • the negative electrode current collector 21 may further include a thin film containing an element capable of forming an alloy with lithium on the negative electrode current collector 21.
  • the thin film is disposed between the negative electrode current collector 21 and the first negative electrode active material layer 22.
  • the thin film contains elements that can form alloys, for example with lithium.
  • Elements that can form an alloy with lithium include, for example, gold, silver, zinc, tin, indium, silicon, aluminum, and bismuth, but are not necessarily limited to these, and elements that can form an alloy with lithium are known in the art. Any element is possible.
  • the thin film is composed of one of these metals or an alloy of several types of metals.
  • the thin film By placing the thin film on the negative electrode current collector 21, for example, the precipitation form of the second negative electrode active material layer deposited between the thin film 24 and the first negative electrode active material layer 22 becomes more flat, and the all-solid-state secondary battery The cycle characteristics of (1) can be further improved.
  • the thin film may be disposed between the first protective layer 23 and the first negative electrode active material layer 22, or between the first protective layer 23 and the negative electrode current collector 21.
  • the thickness of the thin film is for example 1 nm to 800 nm, 10 nm to 500 nm or 50 nm to 100 nm. If the thickness of the thin film is less than 1 nm, it may be difficult for the thin film to function. If the thickness of the thin film is too thick, the content of lithium precipitated in the cathode layer 20 may decrease as the thin film itself irreversibly occludes lithium. As a result, the actual energy density of the all-solid-state secondary battery 1 may decrease, and the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 may decrease.
  • the thin film may be disposed on the negative electrode current collector 21 by, for example, vacuum deposition, sputtering, plating, etc., but it is not necessarily limited to these methods and any method that can form a thin film in the art is possible.
  • the negative electrode current collector 21 may include, for example, a base film and a metal layer disposed on one or both sides of the base film.
  • the base film may include, for example, a polymer.
  • the polymer may be, for example, a thermoplastic polymer.
  • the polymer may include, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene terephthalate (PBT), polyimide (PI), or combinations thereof.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PI polyimide
  • the polymer may be an insulating polymer. Since the base film contains an insulating thermoplastic polymer, when a short circuit occurs, the base film softens or liquefies and blocks battery operation, thereby suppressing a rapid increase in current.
  • the metal layer may include, for example, copper (Cu), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), or alloys thereof.
  • the negative electrode current collector 21 may additionally include metal pieces and/or lead tabs. For more detailed information about the base film, metal layer, metal chip, and lead tab of the negative electrode current collector 21, refer to the positive electrode current collector 11. When the negative electrode current collector 21 has this structure, the weight of the electrode can be reduced and, as a result, the energy density of the all-solid-state secondary battery can be improved.
  • the negative electrode layer 20 includes a negative electrode current collector 21; and a first negative electrode active material layer 22 disposed on the negative electrode current collector.
  • the first negative electrode active material layer 22 includes, for example, a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material included in the first negative electrode active material layer 22 includes, for example, one or more selected from carbon-based negative electrode active materials and metal-based negative electrode active materials.
  • Metal-based negative electrode active materials form an alloy or compound with lithium.
  • the carbon-based negative electrode active material is particularly amorphous carbon.
  • Amorphous carbon is, for example, carbon black (CB), acetylene black (AB), furnace black (FB), ketjen black (KB), and graphene. ), etc., but is not necessarily limited to these, and any carbon that is classified as amorphous carbon in the relevant technical field is possible.
  • Amorphous carbon is carbon that does not have crystallinity or has very low crystallinity and is distinguished from crystalline carbon or graphitic carbon.
  • Metal-based negative electrode active materials that is, negative electrode active materials that form an alloy or compound with lithium, are gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), and bismuth (Bi). , tin (Sn), and zinc (Zn), but are not necessarily limited to these, and are used in the art as an anode active material that forms an alloy or compound with lithium. possible.
  • nickel (Ni) does not form an alloy with lithium, so it is not a negative electrode active material that forms an alloy or compound with lithium.
  • the first negative electrode active material layer 22 includes one type of negative electrode active material among these negative electrode active materials, or a mixture of a plurality of different negative electrode active materials.
  • the first negative active material layer 22 contains only amorphous carbon, or gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), and bismuth. (Bi), tin (Sn), and zinc (Zn).
  • the first negative active material layer 22 is made of amorphous carbon, gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), It includes a mixture with one or more metals selected from the group consisting of tin (Sn) and zinc (Zn).
  • the mixing ratio of the mixture of amorphous carbon and gold, etc. is a weight ratio, for example, 10:1 to 1:2, 5:1 to 1:1, or 4:1 to 2:1, but is not necessarily limited to these ranges and may vary depending on the required amount. It is selected according to the characteristics of the solid secondary battery (1). When the negative electrode active material has this composition, the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 are further improved.
  • the negative electrode active material included in the first negative electrode active material layer 22 has, for example, a particle form.
  • the particle size of the negative electrode active material in particle form is, for example, 4 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or less, 2 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or less, or 500 nm or less.
  • the particle size of the negative electrode active material in particle form is, for example, 10 nm to 4 ⁇ m, 10 nm to 3 ⁇ m, 10 nm to 2 ⁇ m, 10 nm to 1 ⁇ m, or 10 nm to 500 nm.
  • the particle size of the negative electrode active material is, for example, the median diameter (D50) measured using a laser particle size distribution meter.
  • the negative electrode active material included in the first negative electrode active material layer 22 includes, for example, a mixture of first particles made of amorphous carbon and second particles made of metal.
  • Metals include, for example, gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin (Sn), and zinc. (Zn) and the like.
  • the content of the second particles is 8 to 60%, 10 to 50%, 15 to 40%, or 20 to 30% by weight, based on the total weight of the mixture. By having the content of the second particles in this range, for example, the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 are further improved.
  • the first negative electrode active material layer 22 may further include a binder.
  • the first active material layer 22 includes, for example, a negative electrode active material and a binder.
  • the binder included in the first negative electrode active material layer 22 is, for example, styrene-butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, and vinylidene fluoride. It is not necessarily limited to ride/hexafluoropropylene copolymer, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, etc., and any binder used in the art can be used.
  • the binder may be single or composed of multiple different binders.
  • the first negative electrode active material layer 22 includes a binder, the first negative electrode active material layer 22 is stabilized on the negative electrode current collector 21. In addition, cracking of the first negative electrode active material layer 22 is suppressed despite changes in the volume and/or relative position of the first negative electrode active material layer 22 during the charging and discharging process. For example, when the first negative electrode active material layer 22 does not include a binder, it is possible for the first negative electrode active material layer 22 to be easily separated from the negative electrode current collector 21. At the portion where the negative electrode current collector 21 is exposed due to the separation of the first negative electrode active material layer 22 from the negative electrode current collector 21, the negative electrode current collector 21 contacts the solid electrolyte layer 30, causing a short circuit. The likelihood of this occurring increases.
  • the first negative electrode active material layer 22 is manufactured, for example, by applying a slurry in which the material constituting the first negative electrode active material layer 22 is dispersed onto the negative electrode current collector 21 and drying it.
  • a slurry in which the material constituting the first negative electrode active material layer 22 is dispersed onto the negative electrode current collector 21 and drying it.
  • a binder in the first negative electrode active material layer 22
  • stable dispersion of the negative electrode active material in the slurry is possible.
  • the slurry is applied on the negative electrode current collector 21 by screen printing, it is possible to suppress clogging of the screen (for example, clogging by aggregates of the negative electrode active material).
  • the first negative active material layer 22 may further include additives used in the conventional all-solid-state secondary battery 1, such as fillers, coating agents, dispersants, and ion conductive auxiliaries.
  • the thickness of the first negative electrode active material layer 22 is, for example, 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, 10% or less, or 5% or less of the thickness of the positive electrode active material layer 12.
  • the thickness of the first negative electrode active material layer 22 is, for example, 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 3 ⁇ m to 7 ⁇ m. If the thickness of the first negative electrode active material layer 22 is too thin, the lithium dendrites formed between the first negative electrode active material layer 22 and the negative electrode current collector 21 collapse the first negative electrode active material layer 22, causing electric shock. It is difficult to improve the cycle characteristics of the solid secondary battery 1.
  • the thickness of the first negative electrode active material layer 22 increases excessively, the energy density of the all-solid-state secondary battery 1 decreases and the internal resistance of the all-solid-state secondary battery 1 due to the first negative electrode active material layer 22 increases. It is difficult to improve the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery (1).
  • the charging capacity of the first negative electrode active material layer 22 decreases.
  • the charge capacity of the first negative electrode active material layer 22 is 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, 10% or less, 5% or less compared to the charge capacity of the positive electrode active material layer 12. It is less than 2%.
  • the charge capacity of the first negative electrode active material layer 22 is, for example, 0.1% to 50%, 0.1% to 40%, 0.1% to 30%, 0.1% to 20%, compared to the charge capacity of the positive electrode active material layer 12. 0.1% to 10%, 0.1% to 5%, or 0.1% to 2%.
  • the charge capacity of the first negative electrode active material layer 22 is too small, the thickness of the first negative electrode active material layer 22 becomes very thin, so that the first negative electrode active material layer 22 and the negative electrode current collector 21 are charged during repeated charging and discharging. ), the lithium dendrites formed between the layers collapse the first negative electrode active material layer 22, making it difficult to improve the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1. If the charging capacity of the first negative electrode active material layer 22 increases excessively, the energy density of the all-solid-state secondary battery 1 decreases and the internal resistance of the all-solid-state secondary battery 1 due to the first negative electrode active material layer 22 increases. Therefore, it is difficult to improve the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1.
  • the ratio (C1/C2) of the charge capacity (C1) of the first negative electrode active material layer (22, 22a, 22b) and the charge capacity (C2) of the positive electrode active material layer (12, 12a, 12b) is, for example, 0.001 to 0.001. 0.45, 0.001 to 0.4, 0.001 to 0.3, 0.001 to 0.3, 0.001 to 0.2, 0.001 to 0.1, 0.001 to 0.05 or 0.001 to 0.02.
  • the charge capacity of the cathode active material layer 12 is obtained by multiplying the charge capacity density (mAh/g) of the cathode active material by the mass of the cathode active material in the cathode active material layer 12.
  • the charge capacity density ⁇ mass value is calculated for each positive electrode active material, and the sum of these values is the charge capacity of the positive electrode active material layer 12.
  • the charging capacity of the first negative electrode active material layer 22 is also calculated in the same way. That is, the charge capacity of the first negative electrode active material layer 22 is obtained by multiplying the charge capacity density (mAh/g) of the negative electrode active material by the mass of the negative electrode active material in the first negative electrode active material layer 22.
  • the charge capacity density ⁇ mass value is calculated for each negative electrode active material, and the sum of these values is the capacity of the first negative electrode active material layer 22.
  • the charge capacity density of the positive electrode active material and the negative electrode active material is the capacity estimated using an all-solid half-cell using lithium metal as a counter electrode. By measuring the charge capacity using an all-solid half-cell, the charge capacity of the positive electrode active material layer 12 and the first negative electrode active material layer 22 is directly measured. By dividing the measured charging capacity by the mass of each active material, the charging capacity density is obtained.
  • the charge capacity of the positive electrode active material layer 12 and the first negative electrode active material layer 22 may be the initial charge capacity measured during the first charging cycle.
  • the all-solid-state secondary battery 1 further includes a second negative electrode active material layer disposed between, for example, the negative electrode current collector 21 and the first negative electrode active material layer 22 during charging.
  • the second negative electrode active material layer is a metal layer containing lithium or a lithium alloy.
  • the metal layer includes lithium or a lithium alloy. Therefore, since the second negative electrode active material layer is a metal layer containing lithium, it functions as a lithium reservoir, for example.
  • Lithium alloys include, for example, Li-Al alloy, Li-Sn alloy, Li-In alloy, Li-Ag alloy, Li-Au alloy, Li-Zn alloy, Li-Ge alloy, Li-Si alloy, etc. It is not limited to, and any lithium alloy used in the relevant technical field is possible.
  • the second negative electrode active material layer may be made of one of these alloys or lithium, or may be made of several types of alloys.
  • the second negative electrode active material layer is, for example, a plated layer.
  • the second negative electrode active material layer is deposited between the first negative electrode active material layer 22 and the negative electrode current collector 21 during the charging process of the all-solid-state secondary battery 1.
  • the thickness of the second negative electrode active material layer is not particularly limited, but is, for example, 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, 1 ⁇ m to 150 ⁇ m, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 50 ⁇ m. If the thickness of the second negative electrode active material layer is too thin, it is difficult for the second negative electrode active material layer to function as a lithium reservoir. If the thickness of the second negative active material layer is too thick, the mass and volume of the all-solid-state secondary battery 1 may increase and cycle characteristics may deteriorate.
  • the second negative electrode active material layer may be, for example, a metal foil having a thickness within this range.
  • the second negative electrode active material layer is, for example, disposed between the negative electrode current collector 21 and the first negative electrode active material layer 22 before assembly of the all-solid secondary battery 1, or After assembly of (1), it is deposited between the negative electrode current collector 21 and the first negative electrode active material layer 22 by charging.
  • the second negative electrode active material layer 23 is disposed between the negative electrode current collector 21 and the first negative electrode active material layer 22 before assembly of the all-solid-state secondary battery 1
  • the second negative electrode active material layer contains lithium. Because it is a metal layer, it acts as a lithium reservoir.
  • lithium foil is disposed between the negative electrode current collector 21 and the first negative electrode active material layer 22.
  • the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 including the second negative electrode active material layer are further improved. If the second negative electrode active material layer is precipitated by charging after assembling the all-solid secondary battery (1), the all-solid secondary battery (1) does not include the second negative electrode active material layer when assembling the all-solid secondary battery (1).
  • the energy density increases. For example, when charging the all-solid-state secondary battery 1, the charge exceeds the charging capacity of the first negative electrode active material layer 22. That is, the first negative electrode active material layer 22 is overcharged. At the beginning of charging, lithium is stored in the first negative electrode active material layer 22.
  • the negative electrode active material included in the first negative electrode active material layer 22 forms an alloy or compound with lithium ions that have migrated from the positive electrode layer 10.
  • the second negative electrode active material layer is a metal layer mainly composed of lithium (i.e., metallic lithium). This result is obtained, for example, when the negative electrode active material included in the first negative electrode active material layer 22 is composed of a material that forms an alloy or compound with lithium.
  • lithium in the first negative electrode active material layer 22 and the second negative electrode active material layer, that is, the metal layer is ionized and moves toward the positive electrode layer 10.
  • the first negative electrode active material layer 22 covers the second negative electrode active material layer, it serves as a protective layer for the second negative electrode active material layer, that is, the metal layer, and also serves to suppress the precipitation growth of lithium dendrites. Perform. Therefore, short circuit and capacity reduction of the all-solid-state secondary battery 1 are suppressed, and as a result, the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 are improved.
  • the negative electrode current collector 21 and the first negative electrode active material layer 22 and the area between them are, for example, It is a Li-free region that does not contain lithium (Li) in the initial or post-discharge state of a solid secondary battery.
  • the solid electrolyte layer 30 is disposed between the anode layer 10 and the cathode layer 20.
  • the solid electrolyte layer 30 includes an electrolyte.
  • the electrolyte may include, for example, a solid electrolyte, a gel electrolyte, or a combination thereof.
  • the solid electrolyte may include, for example, a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a combination thereof.
  • the solid electrolyte layer 30 includes a sulfide-based solid electrolyte.
  • the sulfide-based solid electrolyte included in the solid electrolyte layer 30 is, for example, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX, X is a halogen element, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S- SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n , m, n are positive numbers.
  • Z is one of Ge, Zn or Ga
  • Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li p MO q , p, q are positive numbers
  • M is one of P, Si, Ge, B, Al, Ga In, Li 3 PS 4 , Li 7 P 3 S 11 , Li 7-x PS 6-x Cl x , 0 ⁇ x ⁇ 2, Li 7-x PS 6-x Br x , 0 ⁇ x ⁇ 2, and Li 7-x PS 6-x I x , 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • Sulfide-based solid electrolytes are produced, for example, by processing starting materials such as Li 2 S and P 2 S 5 by melting quenching or mechanical milling. Additionally, after this treatment, heat treatment can be performed.
  • the solid electrolyte may be amorphous, crystalline, or a mixture thereof. Additionally, the solid electrolyte may include, for example, sulfur (S), phosphorus (P), and lithium (Li) as constituent elements at least among the sulfide-based solid electrolyte materials described above.
  • the solid electrolyte may be a material containing Li 2 SP 2 S 5 .
  • the sulfide-based solid electrolyte may include, for example, an argyrodite type solid electrolyte represented by the following formula (1):
  • A is P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb or Ta
  • X is S, Se or Te
  • Y is Cl, Br, I, F , CN, OCN, SCN, or N 3 , and 1(n(5, 0(x(2.
  • the sulfide-based solid electrolyte is, for example, Li 7-x PS 6-x Cl x , 0 ⁇ x ⁇ 2, Argyrodite-type containing one or more selected from Li 7-x PS 6-x Br x , 0 ⁇ x ⁇ 2, and Li 7-x PS 6-x I x , 0 ⁇ x ⁇ 2
  • the sulfide-based solid electrolyte may be, for example, an argyrodite-type containing one or more selected from Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, and Li 6 PS 5 I.
  • the density of the argyrodite-type solid electrolyte may be 1.5 g/cc.
  • the elastic modulus of the sulfide-based solid electrolyte may be, for example, 40 GPa or less.
  • the elastic modulus of the sulfide-based solid electrolyte may be, for example, 5 GPa to 40 GPa, 10 GPa to 40 GPa, or 15 GPa to 30 GPa.
  • the average particle diameter of the sulfide-based solid electrolyte particles included in the solid electrolyte layer 30 may be, for example, 1 um to 50 um, 3 um to 30 um, or 3 um to 20 um.
  • the sulfide-based solid electrolyte particles have an average particle size in this range, the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery can be further improved.
  • Oxide-based solid electrolytes are, for example, Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti ) O 3 ( PZT ) , Pb 1 - x La PbTiO 3 (PMN-PT), HfO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , Na 2 O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , Li 3 PO 4 , Li x Ti y (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), Li 1+x+y (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2-x Si
  • Oxide-based solid electrolytes are manufactured by, for example, a sintering method.
  • the polymer solid electrolyte may include, for example, a mixture of a lithium salt and a polymer, or a polymer having an ion-conducting functional group.
  • the polymer solid electrolyte may be, for example, a polymer electrolyte that is in a solid state at 25° C. and 1 atm.
  • the polymer solid electrolyte may not contain liquid, for example.
  • the polymer solid electrolyte includes polymers, and the polymers include, for example, polyethylene oxide (PEO), polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), and polyethylene oxide (PEO).
  • poly(styrene-b-ethylene oxide) block copolymer PS-PEO
  • poly(styrene-butadiene) poly(styrene-isoprene-styrene), poly(styrene-b-divinylbenzene) block copolymer
  • poly (Styrene-ethylene oxide-styrene) block copolymer polystyrene sulfonate (PSS)
  • polyvinyl fluoride (PVF Polyvinyl Fluoride
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA polyethylene
  • the lithium salt can be any lithium salt that can be used in the art.
  • Lithium salts are, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (x and y are each 1 to 20), LiCl, LiI or mixtures thereof.
  • the polymer included in the polymer solid electrolyte may be, for example, a compound containing 10 or more, 20 or more, 50 or more, or 100 or more repeating units.
  • the weight average molecular weight of the polymer contained in the polymer solid electrolyte may be, for example, 1000 Dalton or more, 10,000 Dalton or more, 100,000 Dalton or more, or 1,000,000 Dalton or more.
  • the gel electrolyte may include, for example, a polymer gel electrolyte.
  • the gel electrolyte may be in a gel state without containing polymers.
  • the polymer gel electrolyte may include a liquid electrolyte and a polymer, or may include an organic solvent and a polymer having an ion-conducting functional group.
  • the polymer gel electrolyte may be, for example, a polymer electrolyte in a gel state at 25° C. and 1 atm.
  • a polymer gel electrolyte may have a gel state without containing liquid.
  • Liquid electrolytes used in polymer gel electrolytes include, for example, ionic liquids, mixtures of lithium salts and organic solvents; A mixture of lithium salt and organic solvent; Mixtures of ionic liquids and organic solvents; Alternatively, it may be a mixture of lithium salt, ionic liquid, and organic solvent.
  • the polymer used in the polymer gel electrolyte may be selected from polymers used in the solid polymer electrolyte.
  • the organic solvent may be selected from organic solvents used in liquid electrolytes.
  • the lithium salt may be selected from lithium salts used in polymer solid electrolytes. Ionic liquids have a melting point below room temperature, consist only of ions, and are salts in a liquid state at room temperature or molten salts at room temperature.
  • Ionic liquids include, for example: a) ammonium-based, pyrrolidinium-based, pyridinium-based, pyrimidinium-based, imidazolium-based, piperidinium-based, pyrazolium-based, oxazolium-based, pyridazinium-based, phosphonium-based, sulfo-based At least one cation selected from nium-based, triazolium-based and mixtures thereof, and b) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, Cl-, Br-, Among compounds containing one or more anions selected from I-, BF4-, SO4-, CF3SO3-, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, and (CF3SO2)
  • a polymer solid electrolyte can form a polymer gel electrolyte by being impregnated with a liquid electrolyte in a secondary battery.
  • the polymer gel electrolyte may further include inorganic particles.
  • the polymer included in the polymer gel electrolyte may be, for example, a compound containing 10 or more, 20 or more, 50 or more, or 100 or more repeating units.
  • the weight average molecular weight of the polymer contained in the polymer gel electrolyte may be, for example, 500 Dalton or more, 1000 Dalton or more, 10,000 Dalton or more, 100,000 Dalton or more, or 1,000,000 Dalton or more.
  • the solid electrolyte layer 30 may further include, for example, a binder.
  • the binder included in the solid electrolyte layer 30 is, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, etc., but is limited to these. It does not work, and any binder used in the relevant technical field can be used.
  • the binder of the solid electrolyte layer 30 may be the same as or different from the binder included in the positive electrode active material layer 12 and the negative electrode active material layer 22. The binder can be omitted.
  • the binder included in the solid electrolyte layer may include, for example, a conductive binder and/or a non-conductive binder.
  • Conductive binders are, for example, ion-conducting binders, and/or electronically-conducting binders.
  • a binder having both ionic conductivity and electronic conductivity may belong to both an ion conductive binder and an electronic conductive binder.
  • For the conductive binder refer to the first protective layer (23, 23a, 23b) described above.
  • the binder included in the solid electrolyte layer 30 may include, for example, a first binder.
  • the first binder is, for example, a dry binder.
  • a dry binder is a binder that is not impregnated, dissolved or dispersed in a solvent, for example.
  • a dry binder is a binder that does not contain or come into contact with a solvent, for example.
  • the first binder is, for example, a fibrillized binder.
  • the fibrous binder supports the plurality of sulfide-based solid electrolyte particles and inorganic particles contained in the solid electrolyte layer and can serve as a fiber-shaped matrix that binds them together.
  • the fibrous binder can be confirmed to have a fibrous form, for example, by scanning electron microscopy images of the electrode cross section.
  • the fibrous binder may have an aspect ratio (ratio of the height (e.g., length) of the binder to the width in a cross-sectional image of the solid electrolyte layer), for example, of 10 or more, 20 or more, 50 or more, or 100 or more.
  • the first binder is, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride-hexapropylene (PVDF-HFP) copolymer, etc., but is not necessarily limited to these, as long as it is a fibrous binder used in the production of the dry composition. Everything is possible.
  • the first binder may particularly include a fluorine-based binder.
  • the fluorine-based binder is, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the binder included in the solid electrolyte layer 30 may further include, for example, a second binder.
  • the second binder is, for example, a dry binder.
  • the description of the dry binder is the same as for the first binder above.
  • the second binder is, for example, a non-fibrillized binder.
  • the non-fibrous binder supports the sulfide-based solid electrolyte particles and inorganic particles contained in the solid electrolyte layer and can serve as a binding site to bind them together. For example, it can be confirmed from a scanning electron microscope image of the cross section of the electrode that the non-fibrous binder does not have a fibrous form but is arranged in a particulate form.
  • the non-fibrous binder may have an aspect ratio (ratio of the height (e.g., length) of the binder to the width in a cross-sectional image of the solid electrolyte layer) of, for example, 5 or less, 3 or less, or 2 or less.
  • the second binder is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, cellulose, poly. Vinylpyrrolidone, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or copolymers thereof, but not necessarily limited to these, dry type Any binder used in the manufacture of electrodes is possible.
  • the second binder may particularly include a fluorine-based binder.
  • the fluorine-based binder is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • the content of the binder included in the solid electrolyte layer 30 is, for example, 1 wt% to 10 wt%, 1 wt% to 5 wt%, or 1 wt% to 3 wt% based on the total weight of the solid electrolyte layer.
  • the binding power of the solid electrolyte layer is improved, and the all-solid secondary battery can maintain high energy density.
  • the solid electrolyte layer 30 is, for example, a self-standing film.
  • the solid electrolyte layer can maintain a film form without a support. Therefore, the solid electrolyte layer can be prepared as a separate self-supporting membrane and then placed between the anode layer and the cathode layer.
  • the solid electrolyte layer may be free of residual processing solvent.
  • the solid electrolyte layer since the solid electrolyte layer is manufactured in a dry manner, it does not contain an intentionally added process solvent. For example, it does not contain residual processing solvents. A trace amount of unintended solvent may remain in the solid electrolyte layer, but this solvent is not an intentionally added process solvent. Therefore, the solid electrolyte layer is distinguished from a wet solid electrolyte layer prepared by mixing sulfide-based solid electrolyte particles and the process solvent and then removing part or all of the process solvent by drying.
  • the positive electrode 10 includes a positive electrode current collector 11, a positive electrode active material layer 12, 12a, and 12b disposed on one surface of the positive electrode current collector, and one of the positive electrode layers 10 It further includes an inactive member 60, 60a, 60b disposed on the side.
  • the inert member 60 By including the inert member 60, cracking of the solid electrolyte layers (30, 30a, 30b) is prevented during manufacturing and/or charging and discharging of the all-solid-state secondary battery (1), resulting in all-solid-state secondary battery (1) The cycle characteristics are improved.
  • the solid electrolyte layers 30, 30a, 30b are in contact with the positive electrode 10 during manufacturing and/or charging and discharging of the all-solid secondary battery 1.
  • uneven pressure is applied to the solid electrolyte layers (30, 30a, 30b), cracks occur, and the growth of lithium metal dendrites through this increases the possibility of a short circuit occurring.
  • the inert members (60, 60a, 60b) surround part or all of the side surface of the anode (10) and are in contact with the solid electrolyte layers (30, 30a, 30b).
  • the inert members (60, 60a, 60b) surround the side of the positive electrode (10) and are in contact with the solid electrolyte layers (30, 30a, 30b), so that the solid electrolyte layers (30, 30a, 30b) do not contact the positive electrode (20). ), it is possible to effectively suppress cracks in the solid electrolyte layers (30, 30a, 30b) caused by pressure differences during the pressing process.
  • the inert member 60 surrounds the side of the positive electrode 10 and is separated from the negative electrode 20, more specifically, the first negative electrode active material layer 22.
  • An inert member 60 surrounds the side of the anode 10, contacts the solid electrolyte layer 30, and is separated from the cathode 20. Accordingly, the possibility of a short circuit occurring due to physical contact between the positive electrode 10 and the first negative electrode active material layer 22 or overcharging of lithium is suppressed.
  • the inert member 60 is disposed on one side of the positive electrode active material layer 12 and at the same time is disposed on one side of the positive electrode current collector 11, thereby forming the positive electrode current collector 11 and the negative electrode. (20) More effectively suppresses the possibility of short circuit due to contact.
  • FIG. 1 Referring to FIG.
  • the inert member 60 is disposed on one side of the positive electrode active material layer 12 and includes a solid electrolyte layer 40 and a positive electrode current collector 11 facing the solid electrolyte layer 40. is placed between The inert member 60 is not disposed on one side of the positive electrode current collector 11.
  • the inert member 60 extends from one side of the positive electrode 30 to the distal end of the solid electrolyte layer 30. By extending the inert member 60 to the distal end of the solid electrolyte layer 30, cracking occurring at the distal end of the solid electrolyte layer 30 can be suppressed.
  • the distal end of the solid electrolyte layer 30 is the outermost part in contact with the side of the solid electrolyte layer 30.
  • the inert member 60 extends to the outermost portion in contact with the side surface of the solid electrolyte layer 30.
  • the inert member 60 is separated from the negative electrode layer 20, and more specifically, the first negative electrode active material layer 22.
  • the inert member 60 extends to the distal end of the solid electrolyte layer 30, but does not contact the cathode layer 20.
  • the inert member 60 fills the space extending from one side of the anode layer 30 to the distal end of the solid electrolyte layer 30, for example.
  • the inert member 60 may further include a position determination unit (not shown) that determines the position of the inert member 60 on the solid lyte layer 30. Since the inert member 60 further includes a positioning portion (not shown), the process of placing the inert member 30 on the solid electrolyte layer 30 can be performed more easily. Therefore, the manufacturing efficiency of the all-solid-state secondary battery 1 can be improved.
  • the positioning portion may be, for example, a non-flat surface area (e.g., a surface area comprising depressions and/or protrusions) disposed at a specific location of the inert member 60.
  • the inert member 60 may be, for example, a gasket.
  • a gas cat as the inert member 60, cracking of the solid electrolyte layer 30 caused by pressure difference during the pressing process can be effectively suppressed.
  • the inert member 60 has, for example, a single-layer structure. Alternatively, although not shown in the drawings, the inert member 60 may have a multilayer structure. In the inert member 60 having a multi-layer structure, each layer may have a different composition. An inert member having a multi-layer structure may have, for example, a two-layer structure, a three-layer structure, a four-layer structure, or a five-layer structure. The inert member 60 having a multilayer structure may include, for example, one or more adhesive layers and one or more support layers.
  • the adhesive layer effectively prevents separation between the positive electrode layer 10 and the solid electrolyte layer 30 due to a change in the volume of the positive electrode layer 10 that occurs during charging and discharging of the all-solid-state secondary battery 10, for example.
  • the inert member 60 film strength is improved by providing cohesion between the support layer and other layers.
  • the support layer provides support to the first inert member 60, prevents unevenness of pressure applied to the solid electrolyte layer 30 during the pressurization process or charge/discharge process, and forms the all-solid-state secondary battery 1 to be manufactured. Prevent deformation.
  • the all-solid-state secondary battery 1 includes a positive electrode 10, a negative electrode 20, and solid electrolyte layers 30, 30a, and 30b disposed between them, and the positive electrode layer 10 is It includes a positive electrode current collector 11 and a first positive electrode active material layer 12a and a second positive electrode active material layer 12b disposed on both sides of the positive electrode current collector 11, respectively, and the solid electrolyte layer 30 is 1
  • Each includes a first solid electrolyte layer (30a) in contact with the positive electrode active material layer (12a) and a second solid electrolyte layer (30b) in contact with the second positive electrode active material layer (12b), and the negative electrode layer (20) includes,
  • Each includes a first cathode layer (20a) in contact with the first solid electrolyte layer (30a) and a second cathode layer (20b) in contact with the second solid electrolyte layer (30b), and the first inert member (60) is disposed surrounding the side of the anode layer 10 between the first solid electrolyte
  • the first inert member 60 includes, for example, a 1a inert member 40a in contact with the first solid electrolyte layer 30a and a 1b inert member 40b in contact with the second solid electrolyte layer 30b. do. Therefore, the all-solid-state secondary battery 1 has a bi-cell structure. Because the all-solid-state secondary battery 1 has this bi-cell structure, the solid electrolyte layer 30 and the cathode layer 20 are symmetrically arranged to face each other around the anode layer 10. Therefore, structural deformation due to pressure applied during manufacturing of the all-solid-state secondary battery 1 is more effectively suppressed.
  • the inert member 60 is, for example, a flame retardant inert member.
  • the flame retardant inert member can prevent the possibility of thermal runaway and ignition of the all-solid-state secondary battery 1. As a result, the safety of the all-solid-state secondary battery 1 is further improved.
  • the flame retardant inert member absorbs residual moisture in the all-solid secondary battery 1, thereby preventing deterioration of the all-solid secondary battery 1 and improving the lifespan characteristics of the all-solid secondary battery 1.
  • Flame retardant inert members include, for example, matrices and fillers.
  • the matrix includes, for example, a substrate and reinforcement.
  • the matrix includes, for example, a fibrous substrate and fibrous reinforcement.
  • the matrix can be elastic. Therefore, the matrix effectively accommodates volume changes during charging and discharging of the all-solid-state secondary battery 1 and can be placed in various positions.
  • the substrate comprising the matrix comprises, for example, a first fibrous material. By including the first fibrous material, the substrate effectively accommodates the change in volume of the positive electrode layer 30 that occurs during the charging and discharging process of the all-solid-state secondary battery 1, and provides an inert member due to the change in volume of the positive electrode layer 30 ( 60) deformation can be effectively suppressed.
  • the first fibrous material is, for example, a material having an aspect ratio of at least 5, at least 20, or at least 50.
  • the first fibrous material is, for example, a material having an aspect ratio of 5 to 1000, 20 to 1000, or 50 to 1000.
  • the first fibrous material is, for example, an insulating material. Since the first fibrous material is an insulating material, it is possible to effectively prevent a short circuit between the positive electrode layer 30 and the negative electrode layer 20 due to lithium dendrites or the like that occurs during charging and discharging of the all-solid-state secondary battery 1.
  • the first fibrous material includes, for example, one or more selected from pulp fibers, insulating polymer fibers, and ion-conducting polymer fibers.
  • the strength of the matrix is improved by the inclusion of reinforcement in the matrix. Therefore, the matrix can prevent excessive volume change during charging and discharging of the all-solid-state secondary battery 1 and prevent deformation of the all-solid-state secondary battery 1.
  • the reinforcement comprised by the matrix comprises, for example, a second fibrous material.
  • the strength of the matrix can be increased more uniformly by the reinforcing material including the second fibrous material.
  • the second fibrous material is, for example, a material with an aspect ratio of 3 or more, 5 or more, or 10 or more.
  • the first fibrous material is, for example, a material having an aspect ratio of 3 to 100, 5 to 100, or 10 to 100.
  • the second fibrous material is, for example, a flame retardant material.
  • the second fibrous material is a flame retardant material, ignition due to thermal runaway occurring during the charging and discharging process of the all-solid-state secondary battery 1 or due to external shock can be effectively suppressed.
  • the second fibrous material is, for example, glass fiber, metal oxide fiber, ceramic fiber, etc.
  • the flame retardant inert member includes a filler in addition to the matrix.
  • the filler may be disposed within the matrix, on the surface of the matrix, or on both the interior and the surface. Fillers are for example inorganic materials.
  • the filler contained by the flame retardant inert member is, for example, a moisture getter.
  • the filler removes moisture remaining in the all-solid-state secondary battery 1 by adsorbing moisture at a temperature of less than 100° C. to prevent deterioration of the all-solid-state secondary battery 1.
  • the filler when the temperature of the all-solid secondary battery (1) increases above 150°C due to thermal runaway occurring during the charge/discharge process of the all-solid secondary battery (1) or an external shock, the filler releases the adsorbed moisture to form an all-solid secondary battery (1). Ignition of the secondary battery 1 can be effectively suppressed. That is, the filler is, for example, a flame retardant.
  • the filler is, for example, a metal hydroxide having moisture adsorption properties.
  • Metal hydroxides contained in the filler include, for example, Mg(OH) 2 , Fe(OH) 3 , Sb(OH) 3 , Sn(OH) 4 , TI(OH) 3 , Zr(OH) 4 , Al(OH) 3 or a combination thereof.
  • the content of the filler contained in the flame retardant inert member is, for example, 10 to 80 parts by weight, 20 to 80 parts by weight, 30 to 80 parts by weight, 40 to 80 parts by weight, 50 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the flame retardant inert member (4). 80 parts by weight, 60 to 80 parts by weight, or 65 to 80 parts by weight.
  • the flame retardant inert member may further comprise, for example, a binder.
  • the binder may include, for example, a curable polymer or a non-curable polymer.
  • a curable polymer is a polymer that hardens by heat and/or pressure. Curable polymers are solid, for example at room temperature.
  • the flame retardant inert member 60 includes, for example, a heat pressure curable film and/or a cured product thereof.
  • a thermo-pressure curable polymer is, for example, TSA-66 from Toray.
  • the flame retardant inert member may additionally include other materials in addition to the above-described substrate, reinforcing material, filler, and binder.
  • the flame retardant inert member may further include, for example, one or more selected from among paper, insulating polymer, ion conductive polymer, insulating inorganic material, oxide-based solid electrolyte, and sulfide-based solid electrolyte.
  • the insulating polymer may be, for example, an olefin-based polymer such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE).
  • the density of the base material or the reinforcing material included in the flame-retardant inert member is, for example, 10% to 300%, 10% to 150%, 10% to 140%, and 10% of the density of the positive electrode active material included in the positive electrode active material layer 12. It may be from 130% to 130%, or from 10% to 120%.
  • the inert member 60 is a member that does not contain an electrochemically active material, such as an electrode active material.
  • Electrode active material is a material that absorbs/releases lithium.
  • the first inert member 60 is a member made of a material other than the electrode active material and used in the relevant technical field.
  • the positive electrode active material layer 12 includes, for example, a positive electrode active material.
  • the cathode active material included in the cathode active material layer 12 is a cathode active material that can reversibly absorb and desorb lithium ions.
  • the positive electrode active material includes, for example, an oxide-based positive electrode active material, a sulfide-based positive electrode active material, or a combination thereof.
  • the oxide-based positive electrode active material includes, for example, lithium transition metal oxide, metal oxide, or a combination thereof.
  • Lithium transition metal oxides include, for example, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, It includes lithium nickel cobalt mangense oxide, lithium manganate, lithium iron phosphate, or a combination thereof.
  • Lithium oxide includes, for example, iron oxide, vanadium oxide, or combinations thereof.
  • Sulfide-based positive electrode active materials include, for example, nickel sulfide, copper sulfide, Li 2 S, Li 2 S-containing composites, or combinations thereof.
  • the positive electrode active material includes, for example, a lithium salt of the above-described lithium transition metal oxide having a layered rock salt type structure.
  • “Layered rock salt type structure” is, for example, a cubic rock salt type structure in which oxygen atomic layers and metal atomic layers are regularly arranged alternately in the [111] direction, whereby each atomic layer forms a two-dimensional plane. It is a structure that forms a .
  • “Cubic rock salt type structure” refers to a sodium chloride type (NaCl type) structure, which is a type of crystal structure. Specifically, the face centered cubic lattice (fcc) formed by cations and anions, respectively, forms a unit lattice. ) indicates a structure arranged offset by 1/2 of the ridge.
  • the positive electrode active material includes a ternary lithium transition metal oxide having a layered rock salt-type structure, the energy density and thermal stability of the all-solid-state secondary battery 1 are further improved.
  • the positive electrode active material may include, for example, lithium transition metal oxide represented by the following formulas 1 to 7:
  • M is manganese (Mn), niobium (Nb), vanadium (V), magnesium (Mg), gallium (Ga), silicon (Si), tungsten (W), molybdenum (Mo), iron (Fe), chromium (Cr) ), copper (Cu), zinc (Zn), titanium (Ti), aluminum (Al), boron (B), or a combination thereof,
  • A is F, S, Cl, Br or a combination thereof
  • M' is niobium (Nb), vanadium (V), magnesium (Mg), gallium (Ga), silicon (Si), tungsten (W), molybdenum (Mo), iron (Fe), chromium (Cr), copper ( Cu), zinc (Zn), titanium (Ti), aluminum (Al), boron (B), or a combination thereof,
  • A is F, S, Cl, Br or a combination thereof
  • M1 is chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zirconium (Zr), or a combination thereof,
  • M2 is manganese (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), titanium (Ti), zinc (Zn), boron (B), niobium (Nb), gallium (Ga), and indium (In). ), molybdenum (Mo), tungsten (W), aluminum (Al), silicon (Si), chromium (Cr), vanadium (V), scandium (Sc), yttrium (Y), or a combination thereof,
  • X is O, F, S, P or a combination thereof
  • M3 is chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zirconium (Zr), or a combination thereof.
  • the positive electrode active material may be covered by a coating layer.
  • the coating layer may be any coating layer known as a coating layer for the positive electrode active material of an all-solid-state secondary battery.
  • the coating layer is, for example, Li 2 O-ZrO 2 (LZO).
  • the positive electrode active material may include, for example, a Li 2 S-containing complex.
  • Li 2 S-containing composites include, for example, a composite of Li 2 S and carbon, a composite of Li 2 S, carbon and a solid electrolyte, a composite of Li 2 S and a solid electrolyte, a composite of Li 2 S and a metal carbide, and a composite of Li 2 S and a solid electrolyte. It includes a composite of carbon and metal carbide, a composite of Li 2 S and metal nitride, a composite of Li 2 S and carbon and metal nitride, or a combination thereof.
  • the complex of Li 2 S and carbon contains carbon.
  • Carbon for example, is a material containing carbon atoms and can be used as a conductive material in the relevant technical field.
  • the carbon may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or combinations thereof.
  • Carbon may be, for example, a calcined product of a carbon precursor.
  • the carbon may be, for example, a carbon nanostructure.
  • the carbon nanostructure may be, for example, a one-dimensional carbon nanostructure, a two-dimensional carbon nanostructure, a three-dimensional carbon nanostructure, or a combination thereof.
  • the carbon nanostructure may be, for example, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanobelts, carbon nanorods, graphene, or combinations thereof.
  • the carbon may be, for example, porous carbon or non-porous carbon.
  • Porous carbon may contain, for example, periodic and ordered two-dimensional or three-dimensional pores.
  • Porous carbon includes, for example, carbon black such as Ketjen black, acetylene black, Denka black, thermal black, and channel black; It may be graphite, activated carbon, or a combination thereof.
  • the form of carbon is, for example, particle form, sheet form, flake form, etc., but is not limited to these, and any carbon that is used in the art is possible.
  • the manufacturing method of the composite of Li 2 S and carbon may be a dry method, a wet method, or a combination thereof, but is not limited to these. Methods for manufacturing a composite of Li 2 S and carbon in the art include, for example, milling, heat treatment, and deposition. It is not necessarily limited to these, and any method used in the relevant technical field is possible.
  • the complex of Li 2 S, carbon, and solid electrolyte includes carbon and solid electrolyte.
  • Carbon refers to the complex of Li 2 S and carbon described above.
  • the solid electrolyte can be, for example, any material used as an ion conductive material in the art.
  • the solid electrolyte is, for example, an inorganic solid electrolyte.
  • the solid electrolyte is, for example, a crystalline solid electrolyte, an amorphous solid electrolyte, or a combination thereof.
  • the solid electrolyte is, for example, a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, or a combination thereof.
  • the sulfide-based solid electrolyte includes, for example, Li, S, and P, and may optionally further include a halogen element.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be selected from sulfide-based solid electrolytes used in the solid electrolyte layer.
  • the sulfide-based solid electrolyte may have an ionic conductivity of 1 ⁇ 10 -5 S/cm or more at room temperature.
  • the oxide-based solid electrolyte includes, for example, Li, O, and transition metal elements, and may optionally further include other elements.
  • the oxide-based solid electrolyte may be a solid electrolyte having an ionic conductivity of 1 ⁇ 10 -5 S/cm or more at room temperature.
  • the oxide-based solid electrolyte may be selected from oxide-based solid electrolytes used in the solid electrolyte layer.
  • the complex of Li 2 S and solid electrolyte includes a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte refers to the complex of Li 2 S, carbon, and solid electrolyte described above.
  • the complex of Li 2 S and metal carbide includes metal carbide.
  • Metal carbide is, for example, a two-dimensional metal carbide.
  • Two-dimensional metal carbides are, for example, M n+1 C n T x is the number of terminal groups).
  • Two -dimensional metal carbides are for example Ti 2 CT x , ( Ti 0.5 , Nb 0.5 ) 2 CT 2 T x , Ti 3 CNT x , Ta 4 C 3 T x , Nb 4 C 3 T x , or a combination thereof.
  • the surfaces of two-dimensional metal carbides are terminated with O, OH and/or F.
  • the complex of Li 2 S and carbon and metal carbide contains carbon and metal carbide.
  • Carbon refers to the complex of Li2S and carbon described above.
  • Metal carbide refers to the complex of Li 2 S and metal carbide described above.
  • the complex of Li 2 S and metal nitride includes metal nitride.
  • the metal nitride is, for example, a two-dimensional metal nitride.
  • Two-dimensional metal nitrides are, for example, M n + 1 N n T , x is the number of terminal groups).
  • the surface of the two-dimensional metal nitride is terminated with O, OH and/or F.
  • the complex of Li 2 S and carbon and metal nitride includes carbon and metal nitride.
  • Carbon refers to the complex of Li2S and carbon described above.
  • Metal carbide refers to the complex of Li2S and metal nitride described above.
  • the content of the sulfide-based positive electrode active material included in the positive electrode active material layer 12 is, for example, 10 wt% to 90 wt%, 10 wt% to 80 wt%, and 10 wt% to 70 wt of the total weight of the positive electrode active material layer 12. %, 10 wt% to 60 wt%, or 10 wt% to 50 wt%.
  • the positive electrode active material layer 12 may additionally include, for example, a sulfide-based compound that is distinct from Li2S.
  • the sulfide-based compound may be, for example, a compound containing a metal element other than Li and a sulfur element.
  • the sulfide-based compound may be a compound containing a metal element belonging to groups 1 to 14 of the periodic table of elements with an atomic weight of 10 or more and a sulfur element.
  • the sulfide-based compound may be, for example, FeS 2 , VS 2 , NaS, MnS, FeS, NiS, CuS, or a combination thereof.
  • the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery can be further improved.
  • the content of the sulfide-based compound distinguished from Li 2 S included in the positive electrode active material layer 12 is 10 wt% or less, 5 wt% or less, 3 wt% or less, or 1 wt% or less of the total weight of the positive electrode active material layer 12. You can.
  • the shape of the positive electrode active material is, for example, a particle shape such as a sphere, an elliptical sphere, or the like.
  • the particle size of the cathode active material is not particularly limited and is within the range applicable to the cathode active material of conventional all-solid-state secondary batteries.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode layer 10 is also not particularly limited, and is within a range applicable to the positive electrode layer of a conventional all-solid-state secondary battery.
  • the positive electrode active material layer 12 may further include, for example, a solid electrolyte.
  • the positive electrode active material layer 12 may include an oxide-based solid electrolyte or a sulfide-based solid electrolyte.
  • the solid electrolyte included in the positive electrode active material layer 12 may be a sulfide-based solid electrolyte.
  • sulfide-based solid electrolyte For detailed information about the sulfide-based solid electrolyte, refer to the solid electrolyte layer (30).
  • the solid electrolyte included in the positive electrode active material layer 12 may be an oxide-based solid electrolyte.
  • Oxide-based solid electrolytes are, for example, Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti ) O 3 ( PZT ) , Pb 1 - x La PbTiO 3 (PMN-PT), HfO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , Na 2 O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , Li 3 PO 4 , Li x Ti y (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1,
  • Solid electrolytes are produced by sintering methods, etc.
  • the solid electrolyte included in the positive electrode active material layer 12 may have a smaller particle size than the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer 30.
  • the particle size of the solid electrolyte included in the positive electrode active material layer 12 is 90% or less, 80% or less, 70% or less, 60% or less, and 50% or less of the particle size of the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer 30. , may be 40% or less, 30% or less, or 20% or less.
  • the particle size of the solid electrolyte is, for example, the median particle diameter (D50).
  • the median particle diameter (D50) is the particle size corresponding to 50% of the cumulative volume, calculated from the side of particles with small particle sizes in the particle size distribution measured, for example, by laser diffraction.
  • the positive electrode active material layer 12 may include a binder.
  • the binder is, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, etc., but is not limited to these and is used as a binder in the art. Everything is possible.
  • the positive electrode active material layer 12 may include a conductive material.
  • the conductive material is, for example, graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, metal powder, etc., but is not limited to these and any conductive material used in the relevant technical field can be used.
  • the positive electrode active material layer 12 may further include additives such as filler, coating agent, dispersant, and ion conductivity auxiliary agent.
  • the positive electrode active material layer 12 may contain, known materials generally used in electrodes of all-solid-state secondary batteries can be used.
  • the positive electrode current collector 11 is, for example, indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc ( A plate or foil made of Zn), aluminum (Al), germanium (Ge), lithium (Li), or an alloy thereof is used.
  • the positive electrode current collector 11 can be omitted.
  • the thickness of the positive electrode current collector 11 is, for example, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector 11 may include, for example, a base film and a metal layer disposed on one or both sides of the base film.
  • the base film may include, for example, a polymer.
  • the polymer may include, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene terephthalate (PBT), polyimide (PI), or combinations thereof.
  • the metal layer is, for example, indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), aluminum ( It may include Al), germanium (Ge), lithium (Li), or alloys thereof.
  • the metal layer acts as an electrochemical fuse and is cut in the event of overcurrent, thereby performing a short circuit prevention function.
  • the limit current and maximum current can be adjusted by adjusting the thickness of the metal layer.
  • the metal layer may be plated or deposited on the base film. As the thickness of the metal layer decreases, the limiting current and/or maximum current of the positive electrode current collector 11 decreases, so the stability of the lithium battery in the event of a short circuit may be improved.
  • a lead tab may be added on the metal layer for connection to the outside.
  • the lead tab may be welded to the metal layer or metal layer/base film laminate by ultrasonic welding, laser welding, spot welding, etc. During welding, the base film and/or metal layer melts and the metal layer may be electrically connected to the lead tab.
  • a metal chip may be added between the metal layer and the lead tab.
  • the metal piece may be a thin piece of the same material as the metal of the metal layer.
  • the metal piece may be, for example, metal foil, metal mesh, etc.
  • the metal piece may be, for example, aluminum foil, copper foil, SUS foil, etc.
  • the lead tab may be welded to the metal piece/metal layer laminate or the metal piece/metal layer/base film laminate by placing the metal piece on the metal layer and then welding it with the lead tab. During welding, the base film, metal layer, and/or metal piece melt and the metal layer or metal layer/metal piece laminate may be electrically connected to the lead tab.
  • the thickness of the base film may be, for example, 1 to 50 ⁇ m, 1.5 to 50 ⁇ m, 1.5 to 40 ⁇ m, or 1 to 30 ⁇ m. By having the base film have a thickness within this range, the weight of the electrode assembly can be more effectively reduced.
  • the melting point of the base film may be, for example, 100 to 300°C, 100 to 250°C or less, or 100 to 200°C. Because the base film has a melting point in this range, the base film melts during the process of welding the lead tab and can be easily coupled to the lead tab.
  • surface treatment such as corona treatment may be performed on the base film.
  • the thickness of the metal layer may be, for example, 0.01 to 3 ⁇ m, 0.1 to 3 ⁇ m, 0.1 to 2 ⁇ m or 0.1 to ⁇ m. When the metal layer has a thickness within this range, the stability of the electrode assembly can be ensured while maintaining conductivity.
  • the thickness of the metal piece may be, for example, 2 to 10 ⁇ m, 2 to 7 ⁇ m, or 4 to 6 ⁇ m. When the metal piece has a thickness within this range, the connection between the metal layer and the lead tab can be performed more easily.
  • the all-solid-state secondary battery 1 includes an electrode assembly stack 70.
  • the electrode assembly stack 7 is disposed between a plurality of electrode assemblies 40, 40a, 40b, 40c, 40d and a plurality of electrode assemblies 40, 40a, 40b, 40c, 40d spaced apart from each other along one direction.
  • Second protective layers 50, 50a, and 50b are disposed.
  • the second protective layer (50, 50a, 50b) includes a porous multilayer member (51).
  • the second protective layers (50, 50a, 50b, 50c, 50d, 50e) between the plurality of electrode assemblies 40, they effectively accommodate volume changes during charging and discharging of the electrode assembly stack 70 and provide an all-solid secondary
  • the structural stability of the battery 1 can be improved.
  • the lifespan characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 can be improved.
  • the thickness T50 of the second protective layer may be smaller than the thickness T40 of the electrode assembly. If the thickness T50 of the second protective layer is greater than the thickness T40 of the electrode assembly, the energy density of the all-solid-state secondary battery 1 may be excessively reduced.
  • the thickness (T50) of the second protective layer may be 90% or less, 80% or less, 70% or less, 50% or less, 30% or less, 20% or less, or 10% or less of the thickness (T40) of the electrode assembly.
  • a plurality of second protective layers 50b, 50c, and 50d are respectively disposed between a plurality of electrode assemblies 40a, 40b, 40c, and 40d spaced apart from each other. And, second protective layers 50a and 50e may be additionally disposed on the outermost layer of the electrode assembly stack 70.
  • the electrode assembly stack 70 is, for example, a magazine type in which a plurality of second protective layers 50b, 50c, and 50d are discontinuously disposed between the plurality of electrode assemblies 40a, 40b, 40c, and 40d. can be prepared
  • one second protective layer 51 is bent a plurality of times and disposed between a plurality of electrode assemblies 40a, 40b, 40c, and 40d spaced apart from each other.
  • second protective layers 50a and 50e may be extended and disposed on the outermost layer of the electrode assembly stack 70.
  • the electrode assembly stack 70 is prepared, for example, in a reel manner in which one second protective layer (50b, 50c, 50d) is continuously disposed between a plurality of electrode assemblies (40a, 40b, 40c, 40d). It can be.
  • a pressure plate may be additionally disposed on both sides of the electrode assembly 40 or on both sides of the electrode assembly stack 70 in the full-body secondary battery 1. By additionally disposing the pressure plate, a certain pressure can be applied to the electrode assembly 40.
  • the negative electrode current collector can be manufactured by introducing a first protective layer (23, 23a, 23b) on a metal substrate.
  • the first protective layers 23, 23a, 23b can be manufactured wet or dry as described above.
  • the cathode layer can be manufactured in a wet manner in the same manner as the conventional cathode layer manufacturing method.
  • a negative electrode slurry is prepared by mixing a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent.
  • a negative electrode layer can be prepared by coating the negative electrode slurry on the negative electrode current collector provided with the first protective layer (23, 23a, 23b) and then drying it.
  • the solvent used in the production of the negative electrode slurry is not particularly limited, and any solvent used in the negative electrode slurry in the art is possible.
  • the solvent used in the cathode slurry is, for example, NMP.
  • the type and content of the negative electrode current collector, negative electrode active material, conductive material, and binder refer to the negative electrode layer section described above.
  • a porous membrane is disposed on one or both sides of the porous sheet to prepare a porous multilayer member.
  • the porous sheet corresponds to the porous buffer layer and the porous membrane corresponds to the porous covering layer.
  • the porous multilayer member corresponds to the second protective layer.
  • the porous sheet is, for example, a porous foam sheet or a porous sponge sheet. Since the porous sheet has adhesive properties, the porous membrane can be easily attached directly to one or both sides of the porous sheet.
  • a binder may be additionally disposed between the porous sheet and the porous membrane to improve adhesion.
  • the binder may be the same as the binder used in the anode layer, cathode layer, and/or solid electrolyte layer.
  • the porous sheet may have a thickness of 10 to 200 ⁇ m and an air permeability of 1000 sec/100 cc or more.
  • Porous Buffer Layer For more specific information about porous sheets, see Porous Buffer Layer.
  • the porous membrane may have a thickness of 1 to 50 ⁇ m, an air permeability of 1000 sec/100 cc or less, a porosity of 5 to 95%, and a pore size of 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • an air permeability 1000 sec/100 cc or less
  • a porosity 5 to 95%
  • a pore size 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • Porosity and/or average pore size of porous sheets and porous membranes can be measured, for example, by scanning electron microscopy (SEM) images, Mercury porosimeter, capillary flow porometer, or pore distribution meter ( It can be measured by the BET 6 point method using a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini).
  • the solid electrolyte layer can be manufactured dry or wet.
  • a dry method for manufacturing a solid electrolyte layer includes preparing a dry mixture by dry mixing a sulfide-based solid electrolyte and a binder; Preparing a solid electrolyte layer by molding the dry mixture; and disposing the solid electrolyte layer between the anode layer and the cathode layer, wherein the inorganic particles have an average particle diameter of 50 nm to 5 ⁇ m or less.
  • Dry mixing means mixing without containing a process solvent. Dry mixture means a mixture to which no process solvent has been intentionally added.
  • Process solvents are, for example, solvents used in the preparation of electrode slurries.
  • the binder is, for example, a dry binder. Dry binder refers to a binder that does not contain process solvents.
  • the process solvent is, for example, water, NMP, etc., but is not limited to these and is not limited as long as it is a process solvent used in the production of electrode slurry. Dry mixing can be carried out, for example, at a temperature of 25 to 85° C. or 65 to 85° C. using a stirrer.
  • Dry mixing can be carried out using a stirrer at a rotational speed of, for example, 10 to 10000 rpm, or 100 to 10000 rpm. Dry mixing can be carried out using a stirrer, for example for 1 to 200 minutes. Dry mixing can, for example, be carried out more than once.
  • the stirrer is for example a mixer or kneader.
  • the stirrer may be, for example, a chamber; One or more rotating shafts disposed within the chamber and rotating; and a blade rotatably coupled to the rotation axis and disposed in the longitudinal direction of the rotation axis.
  • the blade may be, for example, one or more selected from a ribbon blade, a sigma blade, a jet (Z) blade, a distributed blade, and a screw blade.
  • a blade By including a blade, a dough-type mixture can be produced by effectively mixing the electrode active material, dry conductive material, and dry binder without a solvent.
  • the solid electrolyte layer can be prepared by molding the dry mixture.
  • the prepared dry mixture can be extruded into a sheet form, for example, by putting it into an extrusion device.
  • the pressure during extrusion is, for example, 4 MPa to 100 MPa, or 10 MPa to 90 MPa.
  • the resulting mixture may be in the form of a sheet. That is, the obtained sheet-shaped mixture may be a solid electrolyte layer.
  • the extrusion device may be, for example, a roller or an extruder.
  • the type and content of the sulfide-based solid electrolyte and binder refer to the solid electrolyte layer section described above.
  • the binder may be omitted.
  • the binder may be omitted.
  • a wet method for manufacturing a solid electrolyte layer includes preparing a slurry by mixing a sulfide-based solid electrolyte, a binder, and a solvent; Preparing a solid electrolyte layer by molding and drying the slurry; and disposing the solid electrolyte layer between the anode layer and the cathode layer.
  • a slurry by mixing a sulfide-based solid electrolyte, binder, and solvent.
  • the binder may be the same or different from the binder used in the dry method.
  • the binder used in the solid electrolyte layer is, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, etc., but is not limited to these. Anything that can be used as a binder in the technical field can be used.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the solvent is not particularly limited, and any solvent that does not react with the sulfide-based solid electrolyte and can dissolve the binder is possible.
  • the solvent may be, for example, octyl acetate.
  • a solid electrolyte layer can be prepared by, for example, applying the slurry on a substrate, drying it, and then separating it from the substrate.
  • the application method and drying conditions may be within the range of methods and/or conditions generally used in the art.
  • a solid electrolyte layer is placed between the anode layer and the cathode layer.
  • the solid electrolyte layer may be disposed on the anode layer and/or the cathode layer after preparing a separate solid electrolyte layer as described above, or may be disposed by applying and drying the slurry on the anode layer and/or the cathode layer.
  • the anode layer can be manufactured wet or dry.
  • the anode layer can be produced, for example, wet-processed.
  • Prepare a positive electrode slurry by mixing the positive electrode active material, sulfide-based solid electrolyte, conductive material, binder, and solvent.
  • the positive electrode layer can be prepared by coating the positive electrode slurry on the positive electrode current collector and drying it.
  • the solvent used in the production of the positive electrode slurry is not particularly limited, and any solvent used in the positive electrode slurry in the art is possible.
  • the solvent used in the anode slurry is, for example, para-xylene.
  • the anode layer can be manufactured, for example, in a dry manner. First, prepare a dry mixture by dry mixing the positive electrode active material, sulfide-based solid electrolyte, conductive material, and binder. Next, prepare the positive electrode active material layer by molding the dry mixture. Next, the prepared positive electrode active material layer is placed on one or both sides of the positive electrode current collector and pressed to prepare the positive electrode layer.
  • the binder is, for example, a dry binder.
  • the specific manufacturing conditions and methods in the step of preparing the dry mixture and the step of molding the dry mixture are substantially the same as the method of manufacturing the solid electrolyte layer described above. For the type and content of the positive electrode current collector, positive electrode active material, conductive material, and binder, refer to the positive electrode layer section described above.
  • All-solid-state secondary batteries can be manufactured as follows, for example.
  • anode layer disposed between the anode layer and the cathode layer.
  • a negative electrode layer/solid electrolyte layer laminate is prepared by placing a solid electrolyte layer on the negative electrode layer so that the negative electrode active material layer is in contact with the solid electrolyte layer. Next, the solid electrolyte layer is disposed on one or both sides of the positive electrode layer to face the positive electrode active material layer, thereby preparing a negative electrode layer/solid electrolyte layer/positive electrode layer laminate.
  • the prepared cathode layer/solid electrolyte layer/anode layer laminate is plate pressed at a pressure of 300 to 600 MPa at 50 to 100 o C for 10 to 60 minutes. Through this pressure treatment, the solid electrolyte layer is partially sintered, thereby improving battery characteristics.
  • the pressed laminate is provided as an electrode assembly.
  • the porous multilayer member includes a porous cushioning layer; and a porous covering layer disposed on one or both sides of the porous buffer layer.
  • the all-solid-state secondary battery is completed by sealing the electrode assembly with a sealing material and placing a porous multilayer member on one or both sides of the sealed electrode assembly.
  • a porous multilayer member is disposed on one or both sides of the electrode assembly, and the electrode assembly on which the porous multilayer member is disposed is sealed with an exterior material to complete the all-solid-state secondary battery.
  • a plurality of electrode assemblies spaced apart along the thickness direction are prepared, and a plurality of porous multilayer members are disposed between the spaced electrode assemblies to prepare an electrode assembly stack.
  • the electrode assembly stack is sealed with an exterior material to complete the all-solid-state secondary battery.
  • a plurality of electrode assemblies spaced apart along the thickness direction are prepared, and an electrode assembly stack is prepared by bending one porous multilayer member between the plurality of spaced electrode assemblies.
  • the electrode assembly stack is sealed with an exterior material to complete the all-solid-state secondary battery.
  • Example 1 Graphene wet coating (first protective layer) + PE (10 ⁇ m)/polyacrylic foam (80 ⁇ m)/PE (10 ⁇ m) (second protective layer), mono-cell all-solid secondary battery
  • a porous polyacrylic foam sheet (YT-3720BHF, Youngwoo Co. Ltd., Korea) was prepared.
  • a porous polyethylene membrane (Cangzhou Mingzhou Plastic Co, Ltd., China) was prepared.
  • Porous polyacrylic foam sheets are adhesive sheets.
  • the porous polyethylene membrane is a non-stick membrane.
  • a porous multilayer member was prepared by placing porous membranes on both sides of a porous polyacrylic foam sheet and pressing them. Since the porous polyethylene membrane does not have adhesiveness, the surface of the porous multilayer member did not have adhesiveness.
  • the thickness of the porous polyacrylic foam sheet was 80 ⁇ m.
  • the thickness of the porous polyethylene membrane was 10 ⁇ m.
  • the air permeability of the porous polyethylene membrane was 178 sec/100 cc, and the porosity was 38%.
  • the first binder and 1 part by weight of the second binder of polyvinylidene fluoride (PVDF) were added to a grind mixer and mixed to prepare a mixture.
  • the prepared mixture was placed in a mortar heated to 80° C. and then stirred.
  • the prepared dough was passed through a roller and formed into a sheet to prepare two solid electrolyte layers of a certain thickness.
  • the elastic modulus of the sulfide-based solid electrolyte was about 15 GPa to 30 GPa.
  • a negative electrode current collector in which a carbon layer was wet-coated on one side of a Cu foil with a thickness of 20 ⁇ m was prepared.
  • the carbon layer was prepared by coating the graphene dispersion on Cu foil and drying it.
  • the graphene dispersion was prepared by dispersing graphene oxide and polyvinylidene fluoride (PVDF) binder in N-methylpyrrolidone.
  • CB particles with a primary particle diameter of about 30 nm and silver (Ag) particles with an average particle diameter (D50) of about 60 nm were prepared.
  • LiNi 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 (NCM) coated with Li 2 O-ZrO 2 (LZO) was prepared as a positive electrode active material.
  • the LZO-coated positive electrode active material was manufactured according to the method disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2016-0064942.
  • Li 6 PS 5 Cl (D50 0.5um, crystalline), an argyrodite type crystal, was prepared as a solid electrolyte.
  • a polytetrafluoroethylene (PTFE) binder was prepared as a binder.
  • Carbon nanofibers (CNF) were prepared as a conductive agent.
  • a positive electrode sheet was manufactured.
  • a positive electrode layer was manufactured by placing the manufactured positive electrode sheet on the carbon layer of a positive electrode current collector made of aluminum foil coated with a carbon layer on one side and performing a heated roll press at 85 o C.
  • the total thickness of the anode layer was about 120 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode active material layer was approximately 95 ⁇ m, and the thickness of the carbon-coated aluminum foil was approximately 25 ⁇ m.
  • a slurry containing pulp fiber, glass fiber, aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), an acrylic binder, and a solvent was molded into a gas cat shape and the solvent was removed to prepare a flame-retardant inert member. .
  • the weight ratio of pulp fiber, glass fiber, aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), and acrylic binder was 20:8:70:2.
  • the thickness of the inert member was approximately 120 ⁇ m.
  • the manufactured flame retardant member was left at room temperature for one week and then used.
  • the inert member was subjected to vacuum heat treatment at 80°C for 5 hours to remove moisture, etc. from the inert member before applying it to an all-solid-state secondary battery.
  • the solid electrolyte layer was disposed on the negative electrode layer so that the first negative electrode active material layer was in contact with the solid electrolyte layer.
  • a cathode layer/solid electrolyte layer/inert member laminate was prepared by placing a flame-retardant inert member on the solid electrolyte layer by heat and pressure.
  • a cathode layer/solid electrolyte layer/anode layer electrode assembly was prepared by placing the inert member on one side of the cathode layer to face the cathode active material layer.
  • the inert member was placed around the anode layer, surrounding the side of the anode layer, and in contact with the solid electrolyte layer.
  • An inert member was used as a gas cat.
  • the anode layer was placed in the center of the solid electrolyte layer, and the gas cat surrounded the anode layer and extended to the end of the solid electrolyte layer.
  • the area of the anode layer was about 90% of the area of the solid electrolyte layer, and a gas cat was placed on the entire remaining 10% of the area of the solid electrolyte layer where the anode layer was not placed.
  • the prepared cathode layer/solid electrolyte layer/anode layer electrode assembly was plate pressed at 85 o C and a pressure of 500 MPa for 30 minutes. Through this pressure treatment, the solid electrolyte layer is sintered and battery characteristics are improved. The thickness of the sintered solid electrolyte layer was about 45 ⁇ m.
  • the sintered electrode assembly was placed in a pouch and sealed to prepare a sealed electrode assembly. Parts of the positive electrode current collector and negative electrode current collector were protruded outside the sealed electrode assembly and used as the positive electrode layer terminal and the negative electrode layer terminal.
  • Porous multilayer members were placed on both sides of the sealed electrode assembly, respectively.
  • the porous multilayer member is disposed on the positive electrode current collector and negative electrode current collector of the electrode assembly, respectively.
  • An electrode assembly with a porous multilayer member was placed between two pressure plates (not shown), the two pressure plates were fastened together with screws, and a constant pressure was applied to both sides of the electrode assembly to manufacture an all-solid-state secondary battery.
  • Example 2 N-doped graphene wet coating (first protective layer) + PE (10 ⁇ m)/polyacrylic foam (80 ⁇ m)/PE (10 ⁇ m) (second protective layer)
  • a negative electrode and an all-solid-state secondary battery were manufactured in the same manner as Example 1, except that nitrogen-doped graphene was used as graphene.
  • Nitrogen-doped graphene was prepared according to the method disclosed in Korean Patent Publication No. 2014-0054784.
  • Example 3 Directly grown graphene multilayer horizontal array coating (first protective layer) + PE (10 ⁇ m) / polyacrylic foam (80 ⁇ m) / PE (10 ⁇ m) (second protective layer)
  • a negative electrode and an all-solid-state secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that a negative electrode current collector coated by vapor deposition with a carbon layer on one side of a 20 ⁇ m thick Cu foil was used.
  • graphene arranged horizontally with respect to the surface of the Cu foil was grown in multiple layers.
  • the thickness of the coated carbon layer was 10 nm to 100 nm.
  • the carbon layer coating was prepared by placing a Cu foil in a chamber and then directly growing graphene arranged horizontally on the Cu foil while supplying a mixture of hydrocarbon gas such as methane and inert gas such as nitrogen at 800 to 1100 °C.
  • Example 4 Directly grown graphene multilayer vertical array coating (first protective layer) + PE (10 ⁇ m) / polyacrylic foam (80 ⁇ m) / PE (10 ⁇ m) (second protective layer)
  • a negative electrode and an all-solid-state secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that a negative electrode current collector coated by vapor deposition with a carbon layer on one side of a 20 ⁇ m thick Cu foil was used.
  • graphene aligned perpendicularly to the surface of the Cu foil was grown in multiple layers.
  • the thickness of the coated carbon layer was 100 nm to 20 ⁇ m.
  • the carbon layer coating was prepared by placing a Cu foil in a chamber and directly growing modified graphene on the Cu foil while supplying a hydrocarbon gas such as methane at 800 to 1100 °C. No inert gas was used.
  • LiNi 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 (NCM) coated with Li 2 O-ZrO 2 (LZO) was prepared as a positive electrode active material.
  • the LZO-coated positive electrode active material was manufactured according to the method disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2016-0064942.
  • Li 6 PS 5 Cl (D50 0.5um, crystalline), an argyrodite type crystal, was prepared as a solid electrolyte.
  • a polytetrafluoroethylene (PTFE) binder was prepared as a binder.
  • Carbon nanofibers (CNF) were prepared as a conductive agent.
  • the slurry was formed into a sheet and vacuum dried at 40°C for 8 hours.
  • a positive electrode sheet was manufactured.
  • the manufactured positive electrode sheets were placed on both sides of a positive electrode current collector made of aluminum foil coated with a carbon layer on both sides, and a heated roll press was performed at 85 o C to prepare the positive electrode layer.
  • the total thickness of the anode layer was about 220 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode active material layer was about 96 ⁇ m, and the thickness of the carbon-coated aluminum foil was about 28 ⁇ m.
  • the solid electrolyte layer was disposed on the negative electrode layer so that the first negative electrode active material layer was in contact with the solid electrolyte layer.
  • a flame-retardant inert member was placed on the solid electrolyte layer by heat and pressure to prepare two cathode layer/solid electrolyte layer/inert member laminates.
  • An electrode assembly was prepared by arranging the inert members on both sides of the positive electrode layer to face the positive electrode active material layer, respectively.
  • the inert member was placed around the anode layer, surrounding the side of the anode layer, and in contact with the solid electrolyte layer.
  • An inert member was used as a gas cat.
  • the anode layer was placed in the center of the solid electrolyte layer, and the gas cat surrounded the anode layer and extended to the end of the solid electrolyte layer.
  • the area of the anode layer was about 90% of the area of the solid electrolyte layer, and a gas cat was placed over the remaining 10% of the area of the solid electrolyte layer where the anode layer was not placed.
  • An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1 using the prepared electrode assembly.
  • a negative electrode and an all-solid-state secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that a Cu foil with a thickness of 20 ⁇ m was used as a negative electrode current collector.
  • the porous multilayer member was changed to a porous polyethylene membrane single-layer member with a thickness of 10 ⁇ m, and the supply method of the porous multilayer member was changed to a reel supply method.
  • An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1.
  • the thickness of the porous polyurethane foam sheet was 100 ⁇ m.
  • An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Cu foil with a thickness of 20 ⁇ m was used as a negative electrode current collector and the porous multilayer member was changed to a single-layer member of a porous polyacrylic foam sheet with a thickness of 80 ⁇ m. .
  • An all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that Cu foil with a thickness of 20 ⁇ m was used as a negative electrode current collector, and the porous multilayer member was changed to a single-layer member of a porous polytetrafluoroethylene foam sheet with a thickness of 80 ⁇ m. was manufactured.
  • An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that an inert member was not disposed around the positive electrode active material layer.
  • the charge/discharge characteristics of the all-solid-state secondary batteries prepared in Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 3, and Reference Example 1 were evaluated by the following charge/discharge test.
  • the charge/discharge test was performed by placing the all-solid-state secondary battery in a constant temperature bath at 45°C.
  • the first cycle was charging at a constant current of 0.1 C until the battery voltage reached 4.2 V, and when it reached 4.2 V, constant voltage charging was performed at 4.2 V under a 0.05 C cut-off condition. Next, discharge was performed at a constant current of 0.1 C until the battery voltage reached 2.6 V.
  • the ease of manufacturing the battery is ⁇ when the adhesive porous member is adhered to both sides of the electrode assembly and both sides have adhesiveness, making it difficult to manufacture and handle an all-solid-state secondary battery that aligns the electrode assembly to the dimensions of the pressure plate. .
  • ⁇ When a non-adhesive porous member is placed on both sides of the electrode assembly and both sides do not have adhesiveness, it is easy to manufacture and handle an all-solid-state secondary battery that aligns the electrode assembly to the dimensions of the pressure plate. .
  • the relative battery manufacturing speed was evaluated relative to the time required to manufacture an all-solid-state secondary battery by aligning the battery assembly between pressure plates depending on the adhesiveness of the porous member disposed on the electrode assembly.
  • Example 2 First protective layer: N-doped graphene wet coating Second protective layer: PE (10 ⁇ m)/polyacrylic foam (80 ⁇ m)/PE (10 ⁇ m) ⁇ 6 500
  • Example 3 First protective layer: Directly grown graphene multilayer horizontal deposition Second protective layer: PE (10 ⁇ m)/polyacrylic foam (80 ⁇ m)/PE (10 ⁇ m) ⁇ 6 1000
  • the all-solid-state secondary batteries of Examples 1 to 5 provided excellent all-solid-state secondary battery manufacturing ease, battery manufacturing speed, and lifespan characteristics.
  • the all-solid-state secondary batteries of Comparative Examples 1 to 3 had relatively poor lifespan characteristics due to not including a first protective layer.
  • the all-solid-state secondary battery of Comparative Example 2 had significantly poor lifespan characteristics due to not including both the first and second protective layers.
  • the all-solid-state secondary battery of Comparative Example 3 did not include a second protective layer, so the ease of manufacturing and manufacturing speed of the all-solid-state secondary battery were significantly poor.
  • the lifespan characteristics of the all-solid-state secondary battery of Example 6 were relatively improved due to improved structural stability compared to the all-solid-state secondary battery of Example 1.
  • the all-solid-state secondary battery of Reference Example 1 does not include an inert member gas cat, so the number of cycles at the time a short circuit occurs is reduced compared to the all-solid-state secondary battery of Example 1, resulting in lower life characteristics. It was relatively sluggish.
  • the bulk density of the dry graphene coating layer was higher than that of the wet graphene coating layer. Additionally, the volume density of the horizontally deposited graphene layer was higher than that of the vertically deposited graphene layer.
  • the all-solid-state secondary battery according to this embodiment can be applied to various portable devices, vehicles, etc.
  • an all-solid-state secondary battery with suppressed short circuits and improved cycle characteristics by using an all-solid-state secondary battery having a new structure.

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Abstract

양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치되는 고체전해질층을 구비하는 전극 조립체(electrode assembly)를 포함하며, 상기 양극층이 양극집전체를 포함하며, 상기 고체전해질층이 황화물계 고체전해질을 포함하며, 상기 음극층이 음극집전체; 제1 음극활물질층; 및 상기 음극집전체와 상기 제1 음극활물질층 사이에 배치되는 제1 보호층을 포함하며, 상기 전극 조립체의 일면 또는 양면 상에 배치되는 제2 보호층을 포함하며, 상기 제1 보호층이 탄소계 재료를 포함하는 전도성 코팅층이며, 상기 제2 보호층이 다공성 다층 부재(porous multilayer member)를 포함하며, 상기 다공성 다층 부재가 다공성 완충층(porous cushioning layer); 및 상기 다공성 완충층의 일면 또는 양면 상에 배치되는 다공성 피복층(porous covering layer)을 포함하는, 전고체 이차전지가 제시된다.

Description

전고체 이차전지
전고체 이차전지에 관한 것이다.
최근 증가된 에너지 밀도와 안전성을 제공하는 전지의 개발이 활발하다. 리튬전지는 정보 기기, 통신 기기, 자동차 등에서 사용된다. 자동차는 생명과 관련되기 때문에 안전성이 중요하다.
액체전해질을 포함하는 리튬전지는 가연성 유기 용매를 포함한다. 액체전해질을 포함하는 리튬전지는 단락 시에 높은 과열 및 화재 가능성을 가진다.
고체전해질은 액체전해질에 비하여 단락 시에 감소된 과열 및 화재 가능성을 가진다. 고체전해질을 포함하는 리튬전지는 액체전해질을 포함하는 리튬전지에 비하여 향상된 안전성을 제공할 수 있다.
고체전해질은 음극집전체와 반응하여 부반응을 일으키기 쉽다. 예를 들어, 충방전 과정에서 황화물계 고체전해질은 구리 집전체와 접촉하는 경우, 황화물계 고체전해질과 구리 집전체 사이의 부반응이 리튬전지의 수명을 저하시킬 수 있다. 따라서, 고체전해질과 음극집전체의 접촉을 차단하는 방법이 요구된다.
리튬전지의 충방전 시에 음극층의 부피 변화에 의하여 고체전해질층 및/또는 음극층에 균열 등의 결함이 발생할 수 있다. 예를 들어, 리튬전지의 충방전 시에 고체전해질층과 음극집전체 사이에 리튬 금속층이 석출(plated) 및/또는 용해(dissolved)되는 과정에서 고체전해질층 및/또는 음극층에 불균일한 압력이 가해질 수 있다. 이러한 불균일한 압력에 의하여 고체전해질층 및/또는 음극층(예를 들어 음극집전체)에 균열 등의 결함이 발생할 수 있다. 이러한 결함을 통하여 리튬이 성장하여 리튬전지의 단락을 야기할 수 있다. 또한, 리튬전지의 충방전 과정에서 음극층의 부피 변화가 수반되므로, 이러한 음극층의 부피 변화를 수용하면서 양극층과 고체전해질층 사이 및/또는 음극층과 고체전해질층 사이의 접촉을 유지하기 위하여 리튬전지에 일정한 압력을 가할 수 있다. 리튬전지의 부피 변화를 보다 효과적으로 수용하기 위하여 음극층의 일면 상에 탄성 부재를 배치할 수 있으나, 탄성 부재와 음극층 사이에 에어 포켓(air pocket)이 발생하여 리튬전지에 균일한 압력이 가해지지 않을 수 있다. 리튬전지의 충방전 과정에서 리튬전지에 불균일한 압력이 작용함에 의하여 고체전해질층 및/또는 음극층에 균열 등의 결함이 발생할 수 있다. 이러한 균열을 통하여 리튬이 성장하거나 이러한 균열에 의한 내부 저항의 증가에 의하여 리튬전지의 단락을 야기하거나 리튬전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 음극층의 부피 변화를 효과적으로 완화 및/또는 수용하는 방법이 요구된다.
탄성 부재는 일반적으로 점착성을 가지므로 리튬전지에 탄성 부재를 배치하는 공정에서 의도치 않은 탄성 부재와 리튬전지의 결착 등에 의하여 불량이 발생한다. 따라서, 리튬전지의 제조 과정에서 불량 발생을 억제하여 신속하고 효율적으로 리튬전지를 제조할 수 있는 방법이 요구된다.
한 측면은 새로운 구조의 전고체 이차전지를 제공하는 것이다.
일 측면예에 따라
양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치되는 고체전해질층을 구비하는 전극 조립체(electrode assembly)를 포함하며,
상기 양극층이 양극집전체를 포함하며, 상기 고체전해질층이 황화물계 고체전해질을 포함하며,
상기 음극층이 음극집전체; 제1 음극활물질층; 및 상기 음극집전체와 상기 제1 음극활물질층 사이에 배치되는 제1 보호층을 포함하며,
상기 전극 조립체의 일면 또는 양면 상에 배치되는 제2 보호층을 포함하며,
상기 제1 보호층이 탄소계 재료를 포함하는 전도성 코팅층이며,
상기 제2 보호층이 다공성 다층 부재(porous multilayer member)를 포함하며,
상기 다공성 다층 부재가 다공성 완충층(porous cushioning layer); 및 상기 다공성 완충층의 일면 또는 양면 상에 배치되는 다공성 피복층(porous covering layer)을 포함하는, 전고체 이차전지가 제공된다.
한 측면에 따라, 새로운 구조를 가지는 전고체 이차전지에 의하여, 단락이 억제되고 사이클 특성이 향상된 전고체 이차전지를 신속하고 효율적으로 제조하는 것이 가능하다.
도 1은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 2는 예시적인 일구현예에 따른 바이셀(bi-cell) 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 3은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 4은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 5은 예시적인 일구현예에 따른 바이셀(bi-cell) 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 6a는 예시적인 일구현예에 따른 다공성 다층 부재의 단면도이다.
도 6b는 예시적인 일구현예에 따른 다공성 다층 부재의 단면도이다.
도 7은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 8은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
다양한 구현예가 첨부 도면에 도시되었다. 그러나 본 창의적 사상은 많은 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 명세서에 설명된 구현예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시가 철저하고 완전하게 이루어질 수 있도록 제공되며, 기술분야에서 통상의 지식을 가진 이들에게 본 창의적 사상의 범위를 충분히 전달할 것이다. 동일한 도면 부호는 동일한 구성 요소를 지칭한다.
어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "위에" 있다고 언급될 때, 다른 구성 요소의 바로 위에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 구성 요소가 개재될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 대조적으로, 구성 요소가 다른 구성 요소의 "직접적으로 위에" 있다고 언급될 때, 그 사이에 구성 요소가 개재하지 않는다.
"제1", "제2", "제3" 등의 용어는 본 명세서에서 다양한 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역은 이들 용어들에 의해 제한되어서는 안된다. 이들 용어는 하나의 구성 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역을 다른 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서 이하에서 설명되는 제1 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역은 본 명세서의 교시를 벗어나지 않으면서 제2 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역으로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정한 구현예만을 설명하기 위한 것이며 본 창의적 사상을 제한하려는 것은 아니다. 본원에서 사용된 단수 형태는 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 "적어도 하나"를 포함하는 복수 형태를 포함하고자 한다. "적어도 하나"는 단수로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "및/또는"의 용어는 목록 항목 중 하나 이상의 임의의 모든 조합을 포함한다. 상세한 설명에서 사용된 "포함한다" 및/또는 "포함하는"의 용어는 명시된 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소 및/또는 성분의 존재를 특정하며, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소, 성분 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
"밑", "아래쪽", "하부", "위", "위쪽", "상부" 등과 같은 공간적으로 상대적인 용어는 하나의 구성 요소 또는 특징의 다른 구성 요소 또는 특징에 대한 관계를 용이하게 기술하기 위하여 여기에서 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시된 방향에 추가하여 사용 또는 작동시 장치의 상이한 방향을 포함하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 도면의 장치가 뒤집힌다면, 다른 구성 요소 또는 특징의 "밑" 또는 "아래"로 기술된 구성 요소는 다른 구성 요소 또는 특징의 "위"에 배향될 것이다. 따라서 예시적인 용어 "아래"는 위와 아래의 방향 모두를 포괄할 수 있다. 상기 장치는 다른 방향으로 배치될 수 있고(90도 회전되거나 다른 방향으로 회전될 수 있음), 본 명세서에서 사용되는 공간적으로 상대적인 용어는 그에 따라 해석될 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학 용어 포함)는 본 개시가 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 이에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에서 정의된 바와 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시 내용의 문맥 내의 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 이상화되거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 함이 또한 이해될 것이다.
예시적인 구현예들이 이상화된 구현예들의 개략도인 단면도를 참조하여 본 명세서에서 설명된다. 이와 같이, 예를 들어 제조 기술 및/또는 허용 오차와 같은 결과로서 도시의 형상으로부터의 변형이 예상되어야 한다. 따라서 본 명세서에 기술된 실시예들은 본 명세서에 도시된 바와 같은 영역들의 특정 형상들로 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 예를 들어 제조로부터 야기되는 형상들의 편차들을 포함해야 한다. 예를 들어, 평평한 것으로 도시되거나 기술된 영역은 전형적으로 거칠거나 및/또는 비선형 특징을 가질 수 있다. 더욱이, 예리하게 도시된 각은 둥글 수 있다. 따라서 도면들에 도시된 영역들은 본질적으로 개략적이며, 그 형상들은 영역의 정확한 형상을 도시하기 위한 것이 아니며, 본 청구항의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
"족"은 국제 순수 및 응용 화학 연맹("IUPAC") 1-18족 족분류 시스템에 따른 원소 주기율표의 그룹을 의미한다.
본 개시에서 "입경"은 입자가 구형인 경우 평균 직경을 나타내며 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낸다. 입경은 입자 크기 분석기(particle size analyzer(PSA))를 이용하여 측정할 수 있다. "입경"은 예를 들어 평균 입경이다. "평균 입경"은, 예를 들어 메디안 입자 직경인 D50이다.
D50은 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 50% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
D90은 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 90% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
D10은 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 10% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
다르게는, 본 개시에서 "입경"은 전고체 이차전지 단면의 주사 전자 현미경 및/또는 투과 전자 현미경 이미지로부터 매뉴얼에 의하여 또는 소프트웨어에 의하여 측정되며, 상기 이미지에 보여지는 복수의 입자의 입경의 산술 평균값이다.
본 개시에서 "금속"은 원소 상태 또는 이온 상태에서, 금속과 규소 및 게르마늄과 같은 준금속(metalloid)을 모두 포함한다.
본 개시에서 "합금"은 둘 이상의 금속의 혼합물을 의미한다.
본 개시에서 "전극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 전극 재료를 의미한다.
본 개시에서 "양극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 양극 재료를 의미한다.
본 개시에서 "음극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 음극 재료를 의미한다.
본 개시에서 "리튬화" 및 "리튬화하다"는 리튬을 전극활물질에 부가하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "탈리튬화" 및 "탈리튬화하다"는 전극활물질로부터 리튬을 제거하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "충전" 및 "충전하다"는 전지에 전기화학적 에너지를 제공하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "방전" 및 "방전하다"는 전지로부터 전기화학적 에너지를 제거하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "양극" 및 "캐소드"는 방전 과정 동안에 전기화학적 환원 및 리튬화가 일어나는 전극을 의미한다.
본 개시에서 "음극" 및 "애노드"는 방전 과정 동안에 전기화학적 산화 및 탈리튬화가 일어나는 전극을 의미한다.
특정한 구현예가 기술되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서 출원되고 수정될 수 있는 첨부된 청구범위는 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전고체 이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
[전고체 이차전지]
일 구현에에 따른 전고체 이차전지는, 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치되는 고체전해질층을 구비하는 전극 조립체(electrode assembly)를 포함하며, 상기 양극층이 양극집전체를 포함하며, 상기 고체전해질층이 황화물계 고체전해질을 포함하며, 상기 음극층이 음극집전체; 제1 음극활물질층; 및 상기 음극집전체와 상기 제1 음극활물질층 사이에 배치되는 제1 보호층을 포함하며, 상기 전극 조립체의 일면 또는 양면 상에 배치되는 제2 보호층을 포함하며, 상기 제1 보호층이 탄소계 재료를 포함하는 전도성 코팅층이며, 상기 제2 보호층이 다공성 다층 부재(porous multilayer member)를 포함하며, 상기 다공성 다층 부재가 다공성 완충층(porous cushioning layer); 및 상기 다공성 완충층의 일면 또는 양면 상에 배치되는 다공성 피복층(porous covering layer)을 포함한다. 전고체 이차전지가 제1 보호층을 포함함에 의하여 황화물계 고체전해질과 음극집전체의 접촉에 의한 부반응이 억제된다. 전고체 이차전지가 제2 보호층을 포함함에 의하여 전고체 이차전지의 충방전 시에 음극층의 부피 변화에 의한 고체전해질층이 및/또는 음극층의 균열에 의한 단락이 억제된다. 결과적으로, 전고체 이차전지의 단락이 억제되고 수명 특성이 향상된다.
예를 들어, 전고체 이차전지는, 음극집전체의 일면 상에 배치되는 제1 보호층을 포함함에 의하여 고체전해질에 의한 음극집전체의 열화를 방지하고, 음극집전체의 타면 상에 배치되는 제2 보호층을 포함함에 의하여 충방전 과정에서의 음극층의 부피 변화에 의한 음극집전체의 열화를 방지할 수 있다. 전고체 이차전지가 제1 보호층 및 제2 보호층을 동시에 포함함에 의하여 전고체 이차전지의 단락이 보다 효과적으로 억제되고 수명 특성이 보다 효과적으로 향상될 수 있다. 그리고, 전고체 이차전지의 제조 과정에서 불량 발생이 억제되어 제조 효율이 향상될 수 있다.
도 1 내지 5를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 양극층(10); 음극층(20); 및 양극층(10)과 상기 음극층(20) 사이에 배치된 고체전해질층(30)을 구비하는 전극 조립체(40)을 포함한다. 양극층(10)이 양극집전체(11) 및 제1 양극활물질층(12, 12a, 12b)을 포함한다. 고체전해질층(30)이 황화물계 고체전해질을 포함한다. 음극층(20, 20a, 20b)이 음극집전체(21, 21a, 21b); 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b); 및 음극집전체(21, 21a, 21b)와 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b) 사이에 배치되는 제1 보호층(23, 23a, 23b)을 포함한다. 전고체 이차전지(1)는 전극 조립체(40)의 일면 또는 양면 상에 배치되는 제2 보호층(50, 50a, 50b)를 포함한다. 제1 보호층(23, 23a, 23b)은 탄소계 재료를 포함하는 전도성 코팅층이다. 제2 보호층(50, 50a, 50b)은 예를 들어 도 6a 및 6b에 보여지는 바와 같이, 다공성 다층 부재(porous multilayer member, 51)를 포함한다. 도 6a 및 도 6b를 참조하면, 다공성 다층 부재(51)는 다공성 완충층(porous cushioning layer, 51); 및 다공성 완충층(52)의 일면 또는 양면 상에 배치되는 다공성 피복층(porous covering layer, 53, 53a, 53b)을 포함한다.
[음극층]
[음극층: 제1 보호층]
도 1 내지 5를 참조하면, 음극층(20)은 음극집전체(21); 제1 음극활물질층(22); 및 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제1 보호층(23, 23a, 23b)을 포함한다.
제1 보호층(23, 23a, 23b)이 음극집전체(21)의 일면 상에 배치됨에 의하여, 음극집전체(21)와 황화물계 고체전해질의 접촉을 차단하여 음극집전체(21)의 부식과 같은 음극집전체(21)의 열화를 방지할 수 있다. 제1 보호층(23, 23a, 23b)은 고체전해질층에 대향하는(facing) 음극집전체(21)의 일면 상에 배치될 수 있다. 제1 보호층(23, 23a, 23b)은 예를 들어 탄소계 재료를 포함하는 전도성 코팅층이다. 제1 보호층(23, 23a, 23b)이 전도성 코팅층임에 의하여 제1 보호층(23, 23a, 23b)의 추가에도 불구하고 전고체 이차전지의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다. 제1 보호층(23, 23a, 23b)은 음극집전체(21)의 상기 일면에 대향하는(opposing) 타면에 배치될 수 있으며, 상기 일면과 타면 사이의 측면에도 배치될 수 있다. 제1 보호층(23, 23a, 23b)이 음극집전체(21)의 일부 또는 전부를 피복함에 의하여 황화물계 고체전해질에 의한 열화를 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서, 제1 보호층((23, 23a, 23b)을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 수명 특성이 향상될 수 있다.
제1 보호층(23, 23a, 23b)은 예를 들어 탄소계 재료를 포함하며, 탄소계 재료는 예를 들어 탄소계 나노구조체를 포함한다. 탄소계 나노구조체는 나노 크기의 디멘젼을 가지는 구조체이다. 탄소계 나노구조체는 1차원 나노구조체, 2차원 나노구조체, 3차원 나노구조체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 1차원 탄소계 나노구조체는 예를 들어 탄소 나노로드, 나노파이버, 탄소나노튜브 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 탄소계 2차원 나노구조체는 예를 들어 탄소나노시트, 탄소나노벨트, 탄소나노플레이크, 그래핀(graphene), 그래핀 산화물(graphene oxide, GO), 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide, rGO) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 탄소계 3차원 나노구조체는 복수의 탄소계 1차원 나노구조체 및/또는 탄소계 2차원 나노구조체가 연결되거나 적층된 구조일 수 있다.
제1 보호층(23, 23a, 23b)이 탄소계 재료를 포함하며, 탄소계 재료는 도판트로 도핑될 수 있다. 도판트는 n-타입 도판트, p-타입 도판트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. n-타입 도판트는 예를 들어 탄소에 비하여 더 많은 전자를 가짐에 이하여 탄소계 재료에 전자를 도입하는 도판트 이다. p-타입 도판트는 탄소에 비하여 더 작은 전자를 가짐에 의하여 탄소계 재료에 정공(hole)을 도입하는 도판트이다. 탄소계 재료는 예를 들어 도판트 도핑된 그래핀을 포함할 수 있다. 도핑된 그래핀은 예를 들어 n-타입 도판트, p-타입 도판트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 도판트는 예를 들어 질소(N), 인(P), 보론(B), 황(S), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 질소(N), 인(P)은 예를 들어 n-타입 도판트이다. 갈륨(Ga)은 예를 들어 p-타입 도판트이다. 도핑된 탄소계 재료가 포함하는 도판트의 함량은 예를 들어 3 at% 이하 또는 1 at% 이하일 수 있다. 탄소계 재료가 도판트로 도핑됨에 의하여 탄소계 재료의 전도도가 더욱 증가될 수 있다. 제1 보호층(23, 23a, 23b)이 도핑된 탄소계 재료를 포함함에 의하여 고체전해질층과 제1 보호층(23, 23a, 23b) 사이의 계면 저항 및/또는 제1 보호층(23, 23a, 23b)과 음극집전체(21) 사이의 계면 저항이 더욱 감소할 수 있다. 결과적으로, 전고체 이차전지의 내부 저항이 감소하고, 고율 특성이 더욱 향상될 수 있다.
제1 보호층(23, 23a, 23b)이 탄소계 재료를 포함하며, 탄소계 재료는 예를 들어 음극집전체(21) 표면에 대하여 일정한 방향으로 정렬될 수 있다. 탄소계 재료는 예를 들어 그래핀이며, 그래핀이 음극집전체(21)의 표면에 대하여 일정한 방향으로 정렬(arranged)될 수 있다. 탄소계 재료는 예를 들어 음극집전체(21) 표면에 대하여 평행한 방향으로 정렬될 수 있다. 탄소계 재료는 예를 들어 그래핀이며, 그래핀이 음극집전체(21) 표면에 대하여 평행하게 음극집전체(21) 상에 정렬될 수 있다. 그래핀은 음극집전체(21) 표면 상에 단일층으로 배치되거나 다층으로 배치될 수 있다. 탄소계 재료는 예를 들어 음극집전체(21) 표면으로부터 돌출되는 방향으로 정렬될 수 있다. 탄소계 재료는 예를 들어 그래핀이며, 그래핀이 음극집전체(21) 표면에 대하여 평행하게 음극집전체(21) 상에 정렬될 수 있다. 그래핀은 단일층으로 배치되거나 다층으로 배치될 수 있다. 그래핀은 예를 들어 음극집전체(21) 표면에 대하여 30° 내지 150°, 60° 내지 120° 또는 80° 내지 100°의 각도를 이루며 정렬될 수 있다. 그래핀은 예를 들어 음극집전체(21) 표면에 대하여 수직 방향으로 정렬될 수 있다.
제1 보호층(23, 23a, 23b)은 바인더를 더 포함할 수 있다. 제1 보호층(23, 23a, 23b)이 바인더를 포함함에 의하여 음극집전체(21)와 제1 보호층(23, 23a, 23b)의 결착력이 더욱 향상될 수 있다. 제1 보호층(23, 23a, 23b)은 예를 들어 상술한 탄소계 재료와 바인더를 포함할 수 있다.
제1 보호층(23, 23a, 23b)이 포함하는 바인더는 음활물질층이 포함하는 바인더 중에서 선택될 수 있다. 제1 보호층(23, 23a, 23b)이 제1 음극활물질층과 동일한 바인더를 포함할 수 있다. 제1 보호층(23, 23a, 23b)이 포함하는 바인더는 예를 들어 불소계 바인더이다. 제1 보호층(23, 23a, 23b)이 포함하는 불소계 바인더는 예를 들어 폴리불화비니리덴(PVDF)이다. 제1 보호층(23, 23a, 23b)은 예를 들어 건식 또는 습식으로 음극극집전체 상에 배치될 수 있다.
제1 보호층(23, 23a, 23b)이 포함하는 바인더는 예를 들어 전도성 바인더 또는 비전도성 바인더일 수 있다. 전도성 바인더는 예를 들어 이온 전도성 바인더, 및/또는 전자 전도성 바인더이다. 이온 전도성 및 전자 전도성을 모두 가지는 바인더는 이온 전도성 바인더에도 속하고 전자 전도성 바인더에도 속할 수 있다. 이온 전도성 바인더는 예를 들어, 폴리스티렌술포네이트(PSS), 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), 폴리플루오린화비닐(PVF, Polyvinyl Fluoride), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly(methylmethacrylate), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT), 폴리피롤(PPY), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아닐린, 및 폴리아세틸렌 등이다. 이온 전도성 바인더는 극성 작용기를 포함할 수 있다. 극성 작용기를 포함하는 이온 전도성 바인더는 예를 들어, 나피온(Nafion), 아퀴비온 (Aquivion), 플레미온 (Flemion), 고어 (Gore), 에이씨플렉스 (Aciplex), 모간 에이디피(Morgane ADP), 설포네이티드 폴리(에테르에테르케톤)(sulfonated poly(ether ether ketone), SPEEK), 설포네이티드 포리(아릴렌에테르케톤케톤)(sulfonated poly(arylene ether ketone ketone sulfone), SPAEKKS), 설포네이티드 폴리(아릴에테르케톤)(sulfonated poly(aryl ether ketone, SPAEK), 폴리[비스(벤즈이마다조벤즈이소퀴놀리논)(poly[bis(benzimidazobenzisoquinolinones)], SPBIBI), 폴리스티렌 설포네이트(Poly(styrene sulfonate), PSS), 리튬 9,10-디페닐아틀라센-2-설포네이트(lithium 9,10-diphenylanthracene-2-sulfonate, DPASLi+)등이다. 전자 전도성 바인더는 예를 들어 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리(p-페닐렌)(poly(p-phenylene)), 폴리페닐렌비닐렌(poly(phenylenevinylene)), 폴리(페닐렌설파이드)(poly(phenylenesulfide)), 폴리아닐린(polyaniline) 등이다. 제1 보호층(23, 23a, 23b)은 예를 들어 전도성 고분자를 포함하는 전도성 코팅층일 수 있다.
제1 보호층(23, 23a, 23b)은 습식(wet method)으로 음극집전체(21) 상에 배치될 수 있다. 습식은 예를 들어 스핀 코팅, 딥 코팅 등을 포함한다. 제1 보호층(23, 23a, 23b)은 예를 들어 탄소계 재료, 바인더 및 용매를 포함하는 조성물을 음극집전체(21) 표면 상에 코팅하고 건조시킴에 의하여 음극집전체(21) 상에 배치될 수 있다. 다르게는, 제1 보호층(23, 23a, 23b)은 건식(dry method)으로 음극집전체(21) 상에 배치될 수 있다. 건식은 예를 들어 CVD, PVD 등의 증착에 의하여 음극집전체(21) 상에 배치될 수 있다. 제1 보호층(23, 23a, 23b)은 예를 들어 탄소계 재료, 예를 들어 그래핀을 증착에 의하여 전극집전체 상에 단층 또는 다층 증착함에 의하여 음극집전체(21) 상에 배치될 수 있다. 건식에 의하여 배치된 제1 보호층(23, 23a, 23b)은 탄소계 재료, 예를 들어 그래핀으로 이루어지며 바인더를 포함하지 않을 수 있다.
제1 보호층(23, 23a, 23b)은 단층 구조 또는 복수의 층을 포함하는 다층 구조일 수 있다. 복수의 층은 서로 다른 조성, 구조, 배열 상태를 가질 수 있다. 제1 보호층(23, 23a, 23b)은 2층 구조, 3층 구조, 4층 구조 등의 다층 구조를 가질 수 있다. 제1 보호층(23, 23a, 23b)은 예를 들어, 음극집전체(21) 상에 배치되며 음극집전체(21)의 표면에 대하여 수평으로 정렬되는 그래핀을 포함하는 제1 층을 포함하는 단층 구조를 가질 수 있다. 제1 보호층(23, 23a, 23b)은 예를 들어 음극집전체(21) 상에 배치되며 음극집전체(21) 표면에 대하여 수직으로 정렬되는 그래핀을 포함하는 제2 층을 포함하는 단층 구조를 가질 수 있다. 제1 보호층(23, 23a, 23b)은 예를 들어, 음극집전체(21) 상에 배치되며 음극집전체(21)의 표면에 대하여 수평으로 정렬되는 그래핀을 포함하는 제1 층; 및 상기 제1 층 상에 음극집전체(21) 표면에 대하여 수직으로 정렬되는 그래핀을 포함하는 제2 층을 포함하는 2층 구조를 가질 수 있다. 제1 보호층(23, 23a, 23b)은 예를 들어, 음극집전체(21) 상에 배치되며 음극집전체(21)의 표면에 대하여 수평으로 정렬되는 그래핀을 포함하는 제1 층; 상기 제1 층 상에 음극집전체(21) 표면에 대하여 수직으로 정렬되는 그래핀을 포함하는 제2 층; 및 상기 제2 층 상에 음극집전체(21)의 표면에 대하여 수평으로 정렬되는 그래핀을 포함하는 제3 층;을 포함하는 3층 구조를 가질 수 있다.
제1 보호층(23, 23a, 23b)의 두께는 예를 들어 10 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이하, 2 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하, 500 m 이하, 300 nm 이하, 또는 100 nm 이하일 수 있다. 제1 보호층(23, 23a, 23b)의 두께는 예를 들어 그래핀 단일층 두께 이상, 1 nm 이상, 5 nm 이상, 10 nm 이상, 20 nm 또는 50 nm 이상일 수 있다. 제1 보호층(23, 23a, 23b)의 두께는 예를 들어 그래핀 단일층 두께 내지 10 ㎛, 1 nm 내지 5 ㎛, 5 nm 내지 3 ㎛, 10 nm 내지 3 ㎛, 20 nm 내지 3 ㎛ 또는 50 nm 내지 3 ㎛ 일 수 있다. 제1 보호층(23, 23a, 23b)이 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지의 내부 저항이 증가하고 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 제1 보호층(23, 23a, 23b)의 두께가 지나치게 얇으면 음극집전체(21)와 고체전해질의 부반응을 효과적으로 차단하기 어려울 수 있다.
도 1 내지 도 5를 참조하면, 제1 보호층(23, 23a, 23b)은 예를 들어 음극집전체(21)의 일면 상에 직접 배치된다. 제1 보호층(23, 23a, 23b)이 음극집전체(21)의 일면 상에 직접 배치됨에 의하여 고체전해질로부터 음극집전체(21)를 보다 효과적으로 보호할 수 있다. 제1 보호층(23, 23a, 23b)이 음극집전체(21)에 강하게 결착됨에 의하여 제1 보호층(23, 23a, 23b)의 내구성이 향상될 수 있다. 제1 보호층(23, 23a, 23b)은 예를 들어 황화물계 고체전해질에 대하여 불활성(inert)일 수 있다. 제1 보호층(23, 23a, 23b)은 충방전 과정에서 황화물계 고체전해질과 부반응을 일으키지 않을 수 있다. 제1 보호층(23, 23a, 23b)이 황화물계 고체전해질에 대하여 불활성임에 의하여 음극집전체(21)와 황화물계 고체전해질의 접촉을 보다 효과적으로 차단할 수 있다.
[음극층: 제2 보호층]
도 1 내지 5를 참조하면, 제2 보호층(50, 50a, 50b)은 전극 조립체(40)의 음극층(20) 상에 배치된다.
전고체 이차전지(1)의 충방전 시에 음극층(20)의 부피 변화가 양극층(10) 및 고체전해질층(30)에 비하여 상대적으로 크므로, 제2 보호층(50, 50a, 50b)이 음극층(20)에 인접하게 배치됨에 의하여 음극층(20)의 부피 변화를 보다 효과적으로 수용할 수 있다. 제2 보호층(50, 50a, 50b)이 음극층(20) 상에 배치됨에 의하여 음극층의 충방전 과정에서 음극층의 부피 변화에 따른 고체전해질층 및/또는 음극집전체(21)의 균열 들의 결함에 의한 전고체 이차전지(1)의 단락 및 수명 특성 저하를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 제2 보호층(50, 50a, 50b)이 음극층(50)에 일정한 압력을 가함에 의하여 음극층(50)에서 예를 들어 균일한 리튬 금속의 석출을 유도할 수 있다. 따라서, 리튬 금속의 불균일한 석출에 의한 전고체 이차전지(1)의 결함 생성을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 제2 보호층(50, 50a, 50b)은 예를 들어 양극층; 음극층; 및 고체전해질층을 포함하는 전극 조립체가 준비된 후에 전극 조립체가 포함하는 음극층의 일면 상에 배치되고, 결과적으로 음극집전체(21) 상에 배치된다. 제2 보호층(50, 50a, 50b)은 예를 들어 전극 조립체가 밀봉재(sealing material)로 밀봉되기 전에 음극집전체(21) 상에 직접 배치되거나, 음극 조립체가 밀봉재(sealing material)로 밀봉된 후에 음극집전체(21) 상에 밀봉재를 경유하여 배치될 수 있다.
도 1 내지 5를 참조하면, 음극집전체(21)가 고체전해질층에 인접한 제1 면 및 제1 면에 대향하는(opposing) 제2 면을 포함하며, 제1 보호층(23, 23a, 23b)이 제1 면 상에 배치되며, 제2 보호층(50, 50a, 50b)이 제2 면 상에 배치된다. 음극집전체(21)의 양면이 제1 보호층(23, 23a, 23b) 및 제2 보호층에 의하여 동시에 보호됨에 의하여 음극집전체(21)의 내구성이 더욱 향상된다. 전고체 이차전지는 예를 들어 제1 보호층(23, 23a, 23b)/음극집전체(21)/제2 보호층 구조의 복합음극집전체(21)를 포함한다. 전고체 이차전지가 이러한 구조의 복합음극집전체(21)를 포함함에 의하여 전고체 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제2 보호층(50, 50a, 50b)은 다공성 다층 부재(porous multilayer member)를 포함하며, 다공성 다층 부재가 다공성 완충층(porous cushioning layer); 및 다공성 완충층의 일면 또는 양면 상에 배치되는 다공성 피복층(porous covering layer)을 포함한다.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, 다공성 다층 부재(51)는 다공성 완충층(porous cushioning layer, 52)을 포함한다.
다공성 다층 부재(51)가 다공성을 가짐에 의하여 전극 조립체(40)와 다공성 다층 부재(51) 사이에서 또는 음극집전체(21)와 다공성 다층 부재(51) 사이에서 에어 포켓(air pocket)의 형성을 방지할 수 있다. 또한, 다공성 다층 부재(51)가 다공성을 가짐에 의하여 전극 조립체(40)의 부피 변화를 보다 효과적으로 수용할 수 있다. 다공성 다층 부재(51)가 전극 조립체(40)의 일면 또는 양면에 균일한 압력을 가할 수 있다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 충방전 시에 음극층(20)에서 리튬 금속의 불균일한 석출을 방지할 수 있다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 단락을 방지하고 전고체 이차전지(1)의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
다공성 완충층(52)은 다공성 다층 부재(51)에 완충 기능을 부여한다. 다공성 완충층(52)은 예를 들어 응력 완화(stress relaxation) 및 복원력(restoring force)을 제공한다. 다공성 완충층(52)은 전극 조립체(40)의 부피 변화를 효과적으로 수용하며 전고체 이차전지(1)에 일정한 압력을 가할 수 있다.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, 다공성 완충층(52)의 탄성 계수(elastic modulus)는 다공성 피복층(53)의 탄성 계수 보다 작을 수 있다. 다공성 완충층(52)이 다공성 피복층(53)에 비하여 더 작은 탄성 계수를 가짐에 의하여, 다공성 완충층(52)이 전고체 이차전지(1)의 부피 변화의 대부분을 수용할 수 있다. 따라서, 다공성 다층 부재(51)가 전고체 이차전지(1)의 부피 변화를 보다 효과적으로 수용하며 전고체 이차전지(1)에 균일한 압력을 가할 수 있다. 다공성 완충층(52)의 탄성 계수는 예를 들어 500 MPa 이하, 300 MPa 이하, 또는 100 MPa 이하일 수 있다. 다공성 완충층의 탄성 계수는 예를 들어 1 MPa 내지 500 MPa, 10 MPa 내지 300 MPa, 또는 10 MPa 내지 100 MPa 일 수 있다. 다공성 피복층(53)의 탄성 계수는 예를 들어 100 MPa 이상, 300 MPa 이상 또는 500 MPa 이상일 수 있다. 다공성 피복층(53)의 탄성 계수는 예를 들어 100 MPa 내지 5 GPa, 300 MPa 내지 3 GPa 또는 500 MPa 내지 1 GPa 일 수 있다. 다공성 완충층(52)의 탄성 계수가 다공성 피복층(53)의 탄성 계수의 90 % 이하, 80 % 이하, 70 % 이하, 50 % 이하, 30 % 이하, 20 % 이하 또는 10 % 이하일 수 있다. 탄성 계수는 예를 들어 시편의 응력-변형 시험(예를 들어 인장 시험)을 통하여 측정할 수 있다.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, 다공성 완충층(52)의 두께(thickness)가 다공성 피복층(53)의 두께에 비하여 더 클 수 있다. 다공성 완충층(52)이 다공성 피복층(53)에 비하여 더 큰 두께를 가짐에 의하여, 다공성 완충층(52)이 전고체 이차전지(1)의 부피 변화의 대부분을 수용할 수 있다. 따라서, 다공성 다층 부재(51)가 전고체 이차전지(1)의 부피 변화를 보다 효과적으로 수용할 수 있다.
다공성 완충층의 두께(T52)는 예를 들어 300 ㎛ 이하, 200 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하 또는 50 ㎛ 이하일 수 있다. 다공성 완충층의 두께(T52)는 예를 들어 1 ㎛ 내지 300 ㎛, 5 ㎛ 내지 250 ㎛, 10 ㎛ 내지 200 ㎛ 또는 50 ㎛ 내지 150 ㎛ 일 수 있다. 다공성 완충층의 두께(T52)가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되며, 다공성 완충층의 두께(T52)가 지나치게 얇으면 완충 효과가 미미할 수 있다.
다공성 완충층(52)의 통기도(air permeability)는 예를 들어 1000 sec/100 cc 이상, 5000 sec/100 cc 이상, 또는 10000 sec/100 cc 이상일 수 있다. 다공성 완충층(52)의 통기도는 예를 들어 1000 sec/100 cc 내지 50000 sec/100cc, 5000 sec/100 cc 내지 50000 sec/100cc, 또는 10000 sec/100 cc 내지 50000 sec/100cc 일 수 있다. 통기도는 걸리(Gurley) 값으로 측정될 수 있다. 걸리 값은 JIS P8117에 따른 방법으로 측정할 수 있다. 다공성 완충층(52)이 이러한 범위의 통기도를 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 부피 변화를 효과적으로 수용할 수 있다.
다공성 완충층(52)의 기공율은 예를 들어 5 % 내지 95 %, 10 % 내지 90%, 20 % 내지 80 %, 30 % 내지 70% 또는 35 % 내지 55 % 일 수 있다. 다공성 완충층(52)이 이러한 범위의 기공율을 가짐에 의하여 전극 조립체(40)의 부피 변화를 효과적으로 수용할 수 있다. 기공율은 다공성 완충층(52)의 부피, 무게 및 다공성 완충층을 구성하는 재료의 밀도로부터 계산할 수 있다. 다르게는, 다공성 완충층(52)의 기공율(porocity)는 ASTM D-2873 에 따른 액체 또는 기체 흡착법으로 측정될 수 있다.
다공성 완충층(52)이 포함하는 셀 또는 기공의 크기는 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛, 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛ 일 수 있다. 셀 또는 기공의 크기는 평균 셀 크기 또는 평균 기공 크기일 수 있다. 다공성 완충층(52)이 이러한 범위의 기공 크기를 포함함에 의하여 전극 조립체(40)의 부피 변화를 보다 효과적으로 수용할 수 있다. 기공의 크기는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 모세관 유동 기공분포 측정기(capillary flow porometer), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
다공성 완충층(52)은 예를 들어 단층 구조 또는 다층 구조를 가질 수 있다. 다층 구조는 예를 들어 2층 구조, 3층 구조 또는 4 층 구조일 수 있다. 다층 구조가 포함하는 각각의 층은 예를 들어 서로 다른 조성, 기공율, 통기도, 기공 크기 등을 가질 수 있다.
다공성 완충층(52)은 예를 들어 다공성 폼(foam), 다공성 스폰지(sponge) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다공성 완충층(52)은 예를 들어 다공성 폼 시트, 다공성 스폰지 시트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다공성 완충층(52)이 이러한 형태를 가짐에 의하여 다공성과 완충 기능을 동시에 제공할 수 있다. 다공성 폼은 예를 들어 닫힌 셀(closed cell), 열린 셀(open cell) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다공성 스폰지는 예를 들어 닫힌 셀(closed cell), 열린 셀(open cell) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 단힌 셀은 예를 들어 단힌 기공으로서 주변 대기와 연결되지 않는 셀 또는 기공을 의미한다. 열린 셀은 예를 들어 열린 기공으로서 주변 대기와 연결된 셀 또는 기공을 의미한다. 다공성 완충층(52)은 예를 들어 닫힌 셀 다공성 폼, 열린 셀 다공성 폼, 닫힌 셀 다공성 스폰지, 열린 셀 다공성 스폰지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다공성 폼은 예를 들어 닫힌 셀과 열린 셀을 동시에 포함할 수 있다. 다공성 스폰지는 예를 들어 닫힌 셀과 열린 셀을 동시에 포함할 수 있다.
다공성 완충층(52)은 예를 들어 점착층(adhesive layer)일 수 있다. 다공성 완충층(52)이 점착성을 가짐에 의하여 다공성 피복층(53)이 다공성 완충층(52)의 일면 또는 양면 상에 용이하게 부착될 수 있다. 다공성 완충층(52)이 점착층이므로 다공성 완충층(52) 상에 다공성 피복층(53) 상에 부착된 후에 다공성 피복층(53)이 용이하게 탈착되지 않을 수 있다. 다공성 완충층(52)은 점탄성(viscoelasticity)을 가질 수 있다. 예를 들어, 다공성 폼 시트 및 다공성 스폰지 시트가 점착성 시트일 수 있다.
다공성 완충층(52)은 고분자 재료, 고무 재료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다공성 완충층(52)이 고분자 재료, 고무 재료 또는 이들의 조합을 포함함에 의하여 다공성 완충층(52)이 응력 완화 및 복원력을 가질 수 있다. 고분자 재료는 예를 들어 폴리우레탄계 고분자, 폴리아크릴계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리올레핀계 고분자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 고분자 재료는 예를 들어 고분자 수지일 수 있다. 고분자 재료는 예를 들어 점착성 수지일 수 있다. 고무 재료는 예를 들어 천연 고무(NR), 부타디엔 고무(BR), 니트릴 고무, 실리콘 고무, 이소프렌 고무(IR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 할로겐화 부틸 고무, 클로로프렌(CR), 할로겐화 이소프렌 고무, 할로겐화 이소부틸렌 공중합체, 클로로프렌 고무, 부틸 고무(IIR), 할로겐화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 고무 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리우레탄계 고분자는 예를 들어 폴리에스테르계 폴리우레탄, 폴리에테르계 폴리우레탄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리아크릴계 고분자는 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리스티렌계 고분자는 예를 들어 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체(SEB), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), SBS의 수소 첨가물(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS)), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), SIS의 수소 첨가물(스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체(SEPS)), 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체(SIBS), 스티렌-부타디엔-스티렌-부타디엔(SBSB), 스티렌-부타디엔-스티렌-부타디엔-스티렌(SBSBS), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴 스틸렌 공중합체(AS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체(ABS), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리에스테르계 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리아미드계 고분자는 예를 들어 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리올레핀계 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 프로필렌-1-헥센 공중합체, 프로필렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-4-메틸-펜텐 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 1-부텐-1-헥센 공중합체,1-부텐-4-메틸-펜텐, 에틸렌 메타크릴산 공중합체, 에틸렌 메타크릴산에틸 공중합체, 에틸렌 메타크릴산 에틸공중합체, 에틸렌 메타크릴산 부틸공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 프로필렌-메타크릴산 공중합체, 프로필렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 프로필렌-메타크릴산 에틸공중합체, 프로필렌-메타크릴산 부틸공중합체, 프로필렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 프로필렌-아크릴산에틸 공중합체, 프로필렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA), 프로필렌 초산비닐 공중합체의 폴리올레핀, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, 다공성 다층 부재(51)가 다공성 완충층(porous cushioning layer, 52); 및 다공성 완충층(52)의 일면 또는 양면 상에 배치되는 다공성 피복층(porous protecting layer, 53, 53a, 53b)을 포함한다.
다공성 피복층(53)은 다공성 완충층(52)의 일면 또는 양면 상에 배치되어 다공성 다층 부재(51)에 보다 균일한 표면을 제공한다. 다공성 피복층(53)은 다공성 완충층(52)과 외부 환경과의 불필요한 접촉 및/또는 오염을 방지하는 보호 기능을 제공한다. 다공성 피복층(53)이 다공성을 가지므로 다공성 다층 부재(51)와 전극 조립체(40) 사이에서 에어 포켓(air pocket)의 형성을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
다공성 피복층(53)은 예를 들어 비점착층(non-adhesive layer)일 수 있다. 다공성 피복층(53)이 점착성을 가지지 않음에 의하여 다공성 피복층(53)을 구비한 다공성 다층 부재(51)는 점착성을 가지지 않는다. 다공성 다층 부재(51)는 예를 들어 전극 조립체(40)와 함께 용이하게 권취되거나 전극조립체(40)의 일면 또는 양면 상에 용이하게 배치될 수 있다. 다공성 다층 부재(51)는 예를 들어 복수의 전극 조립체(40) 사이에 연속적으로 용이하게 배치될 수 있다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 제조 공정상의 작업 용이성 또는 효율성이 현저히 향상될 수 있다.
다공성 피복층의 두께(T53)는 예를 들어 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하 또는 10 ㎛ 이하일 수 있다. 다공성 피복층의 두께(T53)는 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛ 또는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 다공성 피복층의 두께(T52)는 다공성 완충층의 두께(T51)의 90 % 이하, 70% % 이하, 50 % 이하, 30 % 이하, 20 % 이하 또는 10 % 이하일 수 있다. 다공성 피복층의 두께(T53)가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되며, 다공성 피복층의 두께(T53)가 지나치게 얇으면 다공성 완충층(52)이 다공성 피복층(53)을 투과함에 의하여 다공성 피복층(53)의 효과가 미미할 수 있다.
다공성 피복층(53)의 통기도(air permeability)는 예를 들어 1000 sec/100 cc 이하, 500 sec/100 cc 이하 또는 200 sec/100 cc 이하일 수 있다. 다공성 피복층(53)의 통기도는 예를 들어 10 sec/100 cc 내지 1000 sec/100cc, 50 sec/100 cc 내지 500 sec/100cc, 또는 100 sec/100 cc 내지 200 sec/100cc 일 수 있다. 통기도는 걸리(Gurley) 값으로 측정될 수 있다. 걸리 값은 JIS P8117에 따른 방법으로 측정할 수 있다. 다공성 피복층(53)이 이러한 범위의 통기도를 가짐에 의하여 다공성 다층 부재(51)와 전극 조립체(40) 사이의 에어 포켓 형성을 보다 효과적으로 방지하면서 다공성 피복층(53)의 기계적 강도를 보다 효과적으로 유지할 수 있다.
다공성 피복층(53)의 기공율은 예를 들어 5 % 내지 95 %, 10 % 내지 90%, 20 % 내지 80 %, 30 % 내지 70% 또는 35 % 내지 55 % 일 수 있다. 다공성 피복층(53)이 이러한 범위의 기공율을 가짐에 의하여 다공성 다층 부재(51)와 전극 조립체(40) 사이의 에어 포켓 형성을 효과적으로 방지하면서 다공성 다층 부재(51)의 내구성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다. 기공율은 다공성 피복층(53)의 부피, 무게 및 다공성 피복층을 구성하는 재료의 밀도로부터 계산할 수 있다. 다르게는, 다공성 피복층의 기공율(porocity)는 ASTM D-2873 에 따른 액체 또는 기체 흡착법으로 측정될 수 있다.
다공성 피복층(53)이 포함하는 기공의 크기는 예를 들어 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛, 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛, 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛, 또는 0.01 ㎛ 내지 0.5 ㎛, 일 수 있다. 기공의 크기는 평균 기공 크기일 수 있다. 다공성 피복층(53)이 이러한 범위 기공 크기를 포함함에 의하여 다공성 다층 부재(51)와 전극 조립체(40) 사이의 에어 포켓 형성을 보다 효과적으로 방지하면서 제2 보호층(50)의 기계적 강도를 보다 효과적으로 유지할 수 있다. 기공의 크기는 예를 들어 질소 흡착법으로 측정할 수 있다. 기공의 크기는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 모세관 유동 기공분포 측정기(capillary flow porometer), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
다공성 피복층(53)은 예를 들어 폴리올레핀계 고분자, 셀룰로오스계 고분자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
폴리올레핀계 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 호모중합체, 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리에틸렌은, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌일 수 있고, 기계적 강도의 관점에서, 고밀도의 폴리에틸렌이 사용될 수 있다. 또한, 폴리에틸렌은 유연성을 부여할 목적에서 2 종 이상을 혼합할 수 있다. 기계적 강도와 고투과성을 양립시키는 관점에서, 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 예를 들어 10 만 Dalton 내지 1200 만 Dalton, 또는 20 만 Dalton 내지 300 만 Dalton 일 수 있다. 폴리프로필렌은, 호모중합체, 랜덤공중합체, 블록공중합체일 수 있으며, 이를 단독 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 폴리프로필렌의 입체 규칙성도 특별히 제한되지 않으며, 이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱을 사용할 수 있으나, 저렴한 아이소택틱 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 폴리올레핀에는 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 및 산화방지제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 다공성 피복층(53)은 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 포함하고, 2층 이상의 다층 구조를 가질 수 있다. 다공성 피복층(53)은 예를 들어 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 구조, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 구조, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 구조 등과 같은 혼합 다층 구조를 가질 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 재료 및 구성이라면 모두 가능하다.
셀룰로오스계 고분자는 예를 들어 식물성 셀룰로오스 고분자, 동물성 셀룰로오스 고분자, 미생물 셀룰로오스 고분자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다공성 피복층(53)은 예를 들어 다공성 막(film)일 수 있다. 다공성 막은 예를 들어 직포 또는 부직포일 수 있다. 다공성 막은 예를 들어 습식 또는 건식으로 제조될 수 있다. 습식은 예를 들어 고분자, 양용매 및 비용매를 포함하는 조성물에서 양용매와 비용매를 제거함에 의하여 다공성 막을 제조할 수 있다. 건식은 고분자 막을 길이 방향(MD, machine Direction) 및/또는 폭 방향(TD, Trasverse Direction)으로 연신함에 의하여 제조될 수 있다. 고분자 막의 연신은 예를 들어 기화된 용매 분위기에서 수행될 수 있다.
다공성 피복층(53)이 다공성 막을 포함하며, 다공성 막은 예를 들어 셀룰로오스계 고분자를 포함할 수 있다. 다공성 막은 예를 들어 셀룰로오스 나노파이버를 포함할 수 있다. 다공성 막이 포함하는 셀룰로오스 나노파이버는 미생물 셀룰로오스(microbial cellulose or bacterial cellulose) 나노섬유, 목질계 셀룰로오스 나노섬유 등을 포함할 수 있다. 미생물 셀룰로오스 나노섬유는 미생물을 포함하는 배양액의 발효 결과물로서 미생물을 포함하는 배양액에서 직접 얻어질 수 있다. 특히, 다공성 막이 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유는 카르복실기 함유 미생물 셀룰로오스(microbial cellulose or bacterial cellulose) 나노섬유일 수 있다. 즉, 카르복실기 함유 미생물 셀룰로오스 나노섬유는 미생물을 포함하는 배양액의 발효 결과물로서 미생물을 포함하는 배양액에서 직접 얻어진다. 따라서, 다공성 막이 포함하는 카르복실기 함유 미생물 셀룰로오스 나노섬유는 종래의 일반적인 미생물 셀룰로오스 나노섬유와 카르복실기 함유 화합물의 혼합물과 구별된다. 목질계 셀룰로오스 나노섬유는 목질계 재료를 분해하여 얻어질 수 있다. 다공성 막이 포함하는 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경이 100 nm 이하, 50 nm 이하 또는 25 nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막이 포함하는 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경이 1 nm 내지 100 nm, 1 nm 내지 50 nm 또는 5 nm 내지 45 nm일 수 있다. 다공성 막이 이러한 범위의 평균 직경을 가지는 셀룰로오스 나노섬유를 포함함에 의하여 다공성막의 인장강도가 향상될 수 있다. 다공성 막의, 150 ℃에서 30분간 방치 후의 열 수축율이 5 % 이하, 3 % 이하 또는 1 % 이하일 수 있다. 다공성 막이 150 ℃ 이상의 고온에서 우수한 열안정성을 제공함에 의하여 다공성 막을 포함하는 다공성 다층 부재(51) 및 전고체 이차전지(1)의 내열성이 향상될 수 있다.
다공성 피복층(53)이 다공성 막을 포함하며, 다공성 막은 예를 들어 단층 또는 다층 구조를 가질 수 있다. 다공성 다층 부재에 요구되는 조건에 따라 다공성 막은 단층 구조 또는 다층 구조를 가질 수 있다. 다공성 막은 비점착성 막일 수 있다.
[음극층: 음극집전체]
음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸(SUS), 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
음극집전체(21)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(thin film)을 더 포함할 수 있다. 박막은 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막이 음극집전체(21) 상애 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 제2 음극활물질층의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 박막은 예를 들어 제1 보호층(23)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되거나, 제1 보호층(23)과 음극집전체(21) 사이에 배치될 수 있다.
박막의 두께는 예를 들어 1 nm 내지 800 nm, 10 nm 내지 500 nm 또는 50 nm 내지 100 nm이다. 박막의 두께가 1 nm 미만이 되는 경우 박막에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께가 지나치게 두꺼우면, 박막 자신이 리튬을 비가역적으로 흡장함에 의하여 음극층(20)에서 석출되는 리튬의 함량이 감소할 수 있다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 실질적인 에너지 밀도가 저하되고, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
음극집전체(21)는 예를 들어 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면 상에 배치되는 금속층을 포함할 수 있다. 베이스 필름은 예를 들어 고분자를 포함할 수 있다. 고분자는 예를 들어 열가소성 고분자일 수 있다. 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프롤필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 고분자는 절연성 고분자일 수 있다. 베이스 필름이 절연성 열가소성 고분자를 포함함에 의하여 단락 발생 시 베이스 필름이 연화 또는 액화되어 전지 작동을 차단하여 급격한 전류 증가를 억제할 수 있다. 금속층은 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 음극집전체(21)는 금속편 및/또는 리드탭을 추가적으로 포함할 수 있다. 음극집전체(21)의 베이스 필름, 금속층, 금속편(metal chip) 및 리드탭에 대한 보다 구체적인 내용은 양극집전체(11)를 참조한다. 음극집전체(21)가 이러한 구조를 가짐에 의하여 전극의 무게를 감소시키고 결과적으로 전고체이차전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
[음극층: 음극활물질]
도 1 내지 5를 참조하면, 음극층(20)이 음극집전체(21); 및 상기 음극집전체 상에 배치된 제1 음극활물질층(22)을 포함한다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질을 포함한다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속계 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 금속계 음극활물질은 리튬과 합금 또는 화합물을 형성한다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속계 음극활물질, 즉 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 합금 형성 원소를 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질이 아니다.
제1 음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함한다. 다르게는, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 입경은 예를 들어, 4 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이하, 2 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하 또는 500 nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 입경은 예를 들어, 10 nm 내지 4 ㎛, 10 nm 내지 3 ㎛, 10 nm 내지 2 ㎛, 10 nm 내지 1 ㎛ 또는 10 nm 내지 500 nm 이다. 음극활물질이 이러한 범위의 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
[음극층: 바인더]
도 1 내지 5를 참조하면, 제1 음극활물질층(22)은 바인더를 더 포함할 수 있다. 제1 활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질 및 바인더를 포함한다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
제1 음금활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제1 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 제1 음극활물질층(22)이 이탈함에 의하여 음극집전체(21)가 노출된 부분에서, 음극집전체(21)가 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제1 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
[음극층: 기타 첨가제]
제1 음극활물질층(22)은 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
[음극층: 제1 음극활물질층]
제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 양극활물질층(12) 두께의 50 % 이하, 40 % 이하, 30 % 이하, 20 % 이하, 10 % 이하, 또는 5 % 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 2 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 7 ㎛이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 얇으면, 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
제1 음극활물질층(22)의 두께가 감소하면 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 감소한다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50 % 이하, 40 % 이하, 30 % 이하, 20 % 이하, 10 % 이하, 5 % 이하 또는 2 % 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1 % 내지 50 %, 0.1 % 내지 40 %, 0.1 % 내지 30 %, 0.1 % 내지 20 %, 0.1 % 내지 10 %, 0.1 % 내지 5 %, 또는 0.1 % 내지 2 % 이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 작으면, 제1 음극활물질층(22)의 두께가 매우 얇아지므로 반복되는 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)의 충전 용량(C1)과 양극활물질층(12, 12a, 12b)의 충전 용량(C2)의 비(ratio, C1/C2)는 예를 들어 0.001 내지 0.45, 0.001 내지 0.4, 0.001 내지 0.3, 0.001 내지 0.3, 0.001 내지 0.2, 0.001 내지 0.1, 0.001 내지 0.05 또는 0.001 내지 0.02 이다.
양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12) 중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 양극활물질층(12)의 충전 용량이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 같은 방법으로 계산된다. 즉, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 음극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 제1 음극활물질층(22) 중 음극활물질의 질량을 곱함하여 얻어진다. 음극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 제1 음극활물질층(22)의 용량이다. 여기서, 양극활물질 및 음극활물질의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 반전지(half-cell)를 이용한 충전 용량 측정에 의해 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다. 측정된 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 용량 밀도가 얻어진다. 다르게는, 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다.
[음극층: 제2 음극활물질층]
도면에 도시되지 않으나, 전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층을 더 포함한다. 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극활물질층은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극활물질층은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다. 제2 음극활물질층은 예를 들어 석출층(plated layer)이다. 제2 음극활물질층은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 충전 과정에서 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 석출된다.
제2 음극활물질층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 1 ㎛ 내지 150 ㎛, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 50 ㎛이다. 제2 음극활물질층의 두께가 지나치게 얇으면, 제2 음극활물질층에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 제2 음극활물질층의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 제2 음극활물질층은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
전고체 이차전지(1)에서 제2 음극활물질층은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되거나 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출된다. 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 제2 음극활물질층이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치된다. 이에 의해, 제2 음극활물질층을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층이 석출되는 경우, 전고체 이차전지(1)의 조립 시에 제2 음극활물질층을 포함하지 않으므로 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 충전시, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 제1 음극활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제2 음극활물질층에 해당하는 금속층이 형성된다. 제2 음극활물질층은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층, 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1 음극활물질층(22)이 제2 음극활물질층을 피복하기 때문에, 제2 음극활물질층, 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전 후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
[고체전해질층]
[고체전해질층: 고체전해질]
도 1 내지 4를 참조하면, 고체전해질층(30)은 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치된다. 고체전해질층(30)은 전해질을 포함한다. 전해질은 예를 들어 고체전해질, 겔전해질 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질, 고분자 고체전해질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
고체전해질층(30)은 황화물계 고체전해질을 포함한다.
고체전해질층(30)이 포함하는 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li3PS4, Li7P3S11, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다. 또한, 고체전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 고체전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 고체전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S: P2S5 = 50: 50 내지 90: 10 정도의 범위이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체전해질을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Li+ 12-n-xAn+X2- 6-xY- x
상기 식에서, A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며, X는 S, Se 또는 Te이며, Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이며, 1(n(5, 0(x(2이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type) 화합물일 수 있다. 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질의 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cc일 수 있다. 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질이 1.5g/cc 이상의 밀도를 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 내부 저항이 감소하고, Li에 의한 고체전해질층의 관통(penetration)을 효과적으로 억제할 수 있다.
황화물계 고체전해질의 탄성 계수는 예를 들어 40 GPa 이하일 수 있다. 황화물계 고체전해질의 탄성 계수는 예를 들어 5 GPa 내지 40 GPa, 10 GPa 내지 40 GPa, 또는 15 GPa 내지 30 GPa 일 수 있다.
고체전해질층(30)이 포함하는 황화물계 고체전해질 입자의 평균 입경은 예를 들어 1 um 내지 50um, 3 um 내지 30 um, 3um 내지 20 um 일 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자가 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
산화물계 고체전해질은 예를 들어 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, 0≤x≤10), 또는 이들의 조합일 수 있다. 산화물계 고체전해질은 예를 들어 소결법 등에 의하여 제작된다. 산화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7La3Zr2O12(LLZO) 및 Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al, 0<a<2, 0≤x≤10) 중에서 선택된 가넷계(Garnet-type) 고체전해질이다.
고분자 고체전해질은 예를 들어 리튬염과 고분자의 혼합물을 포함하거나 또는 이온전도성 작용기를 가지는 고분자를 포함할 수 있다. 고분자 고체전해질은 예를 들어 25 ℃ 및 1 atm에서 고체 상태인 고분자전해질일 수 있다. 고분자 고체전해질은 예를 들어 액체를 포함하지 않을 수 있다. 고분자 고체전해질이 고분자를 포함하며, 상기 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리(스티렌-b-에틸렌옥사이드) 블록 공중합체(PS-PEO), 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌), 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체, 폴리(스티렌-에틸렌옥사이드-스티렌) 블록 공중합체, 폴리스티렌술포네이트(PSS), 폴리플루오린화비닐(PVF, Polyvinyl Fluoride), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly(methylmethacrylate), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT), 폴리피롤(PPY), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 나피온(Nafion), 아퀴비온 (Aquivion), 플레미온 (Flemion), 고어 (Gore), 에이씨플렉스 (Aciplex), 모간 에이디피(Morgane ADP), 설포네이티드 폴리(에테르에테르케톤)(sulfonated poly(ether ether ketone), SPEEK), 설포네이티드 포리(아릴렌에테르케톤케톤)(sulfonated poly(arylene ether ketone ketone sulfone), SPAEKKS), 설포네이티드 폴리(아릴에테르케톤)(sulfonated poly(aryl ether ketone, SPAEK), 폴리[비스(벤즈이마다조벤즈이소퀴놀리논)(poly[bis(benzimidazobenzisoquinolinones)], SPBIBI), 폴리스티렌 설포네이트(Poly(styrene sulfonate), PSS), 리튬 9,10-디페닐아틀라센-2-설포네이트(lithium 9,10-diphenylanthracene-2-sulfonate, DPASLi+) 또는 이들의 조합일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고분자 전해질에 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 각각 1 내지 20), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다. 고분자 고체전해질에 포함되는 고분자는 예를 들어 반복단위를 10 개 이상, 20 개 이상, 50 개 이상 또는 100 개 이상 포함하는 화합물일 수 있다. 고분자 고체전해질에 포함되는 고분자의 중량평균분자량은 예를 들어 1000 Dalton 이상, 10,000 Dalton 이상, 100,000 Dalton 이상 또는 1,000,000 Dalton 이상일 수 있다.
겔전해질은 예를 들어 고분자 겔(gel)전해질을 포함할 수 있다. 겔전해질은 예를 들어 고분자를 포함하지 않으면서 겔상태를 가질 수 있다.
고분자 겔전해질은 예를 들어 액체전해질과 고분자를 포함하거나 유기용매와 이온전도성 작용기를 가지는 고분자를 포함할 수 있다. 고분자 겔전해질은 예를 들어 25 ℃ 및 1 atm 에서 겔 상태인 고분자전해질일 수 있다. 고분자 겔 전해질은 예를 들어 액체를 포함하지 않으면서 겔 상태를 가질 수 있다. 고분자 겔전해질에 사용되는 액체전해질은 예를 들어 이온성액체, 리튬염과 유기용매의 혼합물; 리튬염과 유기용매의 혼합물; 이온성액체와 유기용매의 혼합물; 또는 리튬염과 이온성액체와 유기용매의 혼합물일 수 있다. 고분자 겔전해질에 사용되는 고분자는 고체 고분자 전해질에 사용되는 고분자 중에서 선택될 수 있다. 유기용매는 액체전해질에 사용되는 유기용매 중에서 선택될 수 있다. 리튬염은 고분자 고체전해질에 사용되는 리튬염 중에서 선택될 수 있다. 이온성액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되며 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성액체는 예를 들어 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4-, CF3SO3-, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 고분자 고체전해질은 예를 들어 이차전지 내에서 액체전해질에 함침됨에 의하여 고분자 겔전해질을 형성할 수 있다. 고분자 겔전해질은 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 고분자 겔전해질에 포함되는 고분자는 예를 들어 반복단위를 10 개 이상, 20 개 이상, 50 개 이상 또는 100 개 이상 포함하는 화합물일 수 있다. 고분자 겔전해질에 포함되는 고분자의 중량평균분자량은 예를 들어 500 Dalton 이상, 1000 Dalton 이상, 10,000 Dalton 이상, 100,000 Dalton 이상 또는 1,000,000 Dalton 이상일 수 있다.
[고체전해질층: 바인더]
고체전해질층(30)은 예를 들어 바인더를 더 포함할 수 있다. 고체전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층(30)의 바인더는 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)이 포함하는 바인더와 같거나 다를 수 있다. 바인더는 생략 가능하다.
고체전해질층이 포함하는 바인더는 예를 들어 전도성 바인더 및/또는 비전도성 바인더를 포함할 수 있다. 전도성 바인더는 예를 들어 이온 전도성 바인더, 및/또는 전자 전도성 바인더이다. 이온 전도성 및 전자 전도성을 모두 가지는 바인더는 이온 전도성 바인더에도 속하고 전자 전도성 바인더에도 속할 수 있다. 전도성 바인더는 상술한 제1 보호층(23, 23a, 23b)을 참조한다.
고체전해질층(30)이 포함하는 바인더는 예를 들어 제1 바인더를 포함할 수 있다. 제1 바인더는 예를 들어 건조 바인더(dry binder)이다. 건조 바인더는 예를 들어 용매에 함침되거나 용해되거나 분산되지 않은 바인더이다. 건조 바인더는 예를 들어 용매를 포함하거나 용매와 접촉하지 않는 바인더이다.
제1 바인더는 예를 들어 섬유화(fibrillized) 바인더이다. 섬유화 바인더는 고체전해질층이 포함하는 복수의 황화물계 고체전해질 입자와 무기 입자를 지지하며 이들을 서로 결착하는 섬유 형태의 메트릭스 역할을 수행할 수 있다. 섬유화 바인더는 예를 들어 전극 단면에 대한 주사전자현미경 이미지로서 섬유상 형태를 가짐을 확인할 수 있다. 섬유화 바인더는 예를 들어 10 이상, 20 이상, 50 이상, 또는 100 이상의 종횡비(aspect ratio, 고체전해질층의 단면 이미지에서 바인더의 높이(예를 들어, 길이) 대 폭의 비율)를 가질 수 있다. 제1 바인더는 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사프로필렌(PVDF-HFP) 공중합체 등이나 반드시 이들로 한정하지 않으며, 건식 조성물의 제조에 사용되는 섬유화 바인더라면 모두 가능하다. 제1 바인더는 특히 불소계 바인더를 포함할 수 있다. 불소계 바인더는 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다.
고체전해질층(30)이 포함하는 바인더는 예를 들어 제2 바인더를 더 포함할 수 있다. 제2 바인더는 예를 들어 건조 바인더(dry binder)이다. 건조 바인더에 대한 설명은 상기 제1 바인더에서와 동일하다.
제2 바인더는 예를 들어 비섬유화(non-fibrillized) 바인더이다. 비섬유화 바인더는 고체전해질층이 포함하는 황화물계 고체전해질 입자와 무기 입자를 지지하며 이들을 서로 결착하는 결착 지점(site) 역할을 수행할 수 있다. 비섬유화 바인더는 예를 들어 전극 단면에 대한 주사전자현미경 이미지로서 섬유상 형태를 가지지 않고, 입자상 형태로 배치됨을 확인할 수 있다. 비섬유화 바인더는 예를 들어 5 이하, 3 이하, 또는 2 이하의 종횡비(aspect ratio, 고체전해질층의 단면 이미지에서 바인더의 높이(예를 들어, 길이) 대 폭의 비율)를 가질 수 있다. 제2 바인더는 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 공중합체 등이나 반드시 이들로 한정하지 않으며, 건식 전극의 제조에 사용되는 바인더라면 모두 가능하다. 제2 바인더는 특히 불소계 바인더를 포함할 수 있다. 불소계 바인더는 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF)이다.
고체전해질층(30)이 포함하는 바인더의 함량은 고체전해질층 전체 중량에 대하여 예를 들어 1 wt% 내지 10 wt%, 1 wt% 내지 5 wt%, 또는 1 wt% 내지 3 wt% 이다. 고체전해질층이 이러한 함량 범위의 바인더를 포함함에 의하여 고체전해질층의 결착력이 향상되며, 전고체 이차전지가 높은 에너지 밀도를 유지할 수 있다.
고체전해질층(30)은 예를 들어 자립막(self-standing film)이다. 고체전해질층은 예를 들어 지지체 없이 막(film) 형태를 유지할 수 있다. 따라서, 고체전해질층은 별도의 자립막으로 준비된 후 양극층과 음극층 사이에 배치될 수 있다. 고체전해질층에서 예를 들어 잔류 공정 용매(residual processing solvent)가 부재(free)일 수 있다. 예를 들어, 고체전해질층이 건식으로 제조되므로 의도적으로 첨가되는 공정 용매를 포함하지 않는다. 예를 들어 잔류 공정 용매(residual processing solvent)을 포함하지 않는다. 고체전해질층 내에 의도하지 않는 미량의 용매가 잔류할 수 있으나, 이러한 용매는 의도적으로 첨가된 공정 용매가 아니다. 따라서, 고체전해질층은, 황화물계 고체전해질 입자와 공정 용매를 혼합한 후 건조에 의하여 공정 용매의 일부 또는 전부를 제거하고 제조된 습식 고체전해질층과 구별된다.
[양극층]
[양극층: 불활성 부재]
도 3 내지 5를 참조하면, 양극(10)은 양극집전체(11), 양극집전체의 일면 상에 배치된 양극활물질층(12, 12a, 12b)을 포함하며, 양극층(10)의 일 측면 상에 배치된 불활성 부재(inactive member, 60, 60a, 60b)을 더 포함한다.
불활성 부재(60)를 포함함에 의하여, 전고체 이차전지(1) 제조 시 및/또는 충방전 시에 고체전해질층(30, 30a, 30b)의 균열을 방지하여 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상된다. 불활성 부재(60)를 포함하지 않는 전고체 이차전지(1)에서는 전고체 이차전지(1)의 제조 시 및/또는 충방전 시에 양극(10)과 접촉하는 고체전해질층(30, 30a, 30b)에 불균일한 압력이 가해짐에 의하여 고체전해지층(30, 30a, 30b)에 균열이 발생하고 이를 통한 리튬 금속 덴드라이트의 성장에 의하여 단락이 발생할 가능성이 높아진다.
불활성 부재(60, 60a, 60b)는 양극(10)의 측면의 일부 또는 전부를 둘러싸며 고체전해질층(30, 30a, 30b)과 접촉한다. 불활성 부재(60, 60a, 60b)가 양극(10)의 측면을 둘러싸며 고체전해질층(30, 30a, 30b)과 접촉함에 의하여 양극(20)과 접촉하지 않는 고체전해질층(30, 30a, 30b)에서 가압(press) 과정 중의 압력 차이에 의하여 발생하는 고체전해질층(30, 30a, 30b)의 균열을 효과적으로 억제할 수 있다. 불활성 부재(60)는 양극(10)의 측면을 둘러싸며 음극(20) 보다 구체적으로는 제1 음극활물질층(22)과 분리된다. 불활성 부재(60)가 양극(10)의 측면을 둘러싸며 고체전해질층(30)과 접촉하고, 음극(20)과 분리된다. 따라서, 양극(10)과 제1 음극활물질층(22)이 물리적으로 접촉함에 의하여 단락이 발생하거나 리튬의 과충전 등에 의하여 단락이 발생할 가능성이 억제된다. 도 3을 참조하면, 불활성 부재(60)가 양극활물질층(12)의 일 측면 상에 배치되고, 이와 동시에 양극집전체(11)의 일 측면 상에도 배치됨에 의하여 양극집전체(11)와 음극(20)의 접촉에 의한 단락의 발생 가능성을 보다 효과적으로 억제한다. 다르게는, 도 4를 참조하면, 불활성 부재(60)는 양극활물질층(12)의 일 측면상에 배치되며 고체전해질층(40)과 고체전해질층(40)에 대향하는 양극집전체(11)의 사이에 배치된다. 불활성 부재(60)가 양극집전체(11)의 일 측면 상에 배치되지 않는다. 불활성 부재(60)가 양극집전체(11)와 고체전해질층(40) 사이에 배치됨에 의하여 양극집전체(11)와 음극(20)의 접촉에 의한 단락을 효과적으로 방지할 수 있다.
도 3 내지 4를 참조하면, 불활성 부재(60)는 양극(30)의 일 측면으로부터 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장된다. 불활성 부재(60)가 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장됨에 의하여 고체전해질층(30)의 말단부에서 발생하는 균열을 억제할 수 있다. 고체전해질층(30)의 말단부는 고체전해질층(30)의 측면과 접하는 최외곽 부분이다. 불활성 부재(60)는 고체전해질층(30)의 측면과 접하는 최외곽 부분까지 연장된다. 불활성 부재(60)는 음극층(20) 보다 구체적으로는 제1 음극활물질층(22)과 분리된다. 불활성 부재(60)는 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장되나, 음극층(20)과 접촉하지 않는다. 불활성 부재(60)는 예를 들어 양극층(30)의 일 측면에서 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장되는 공간을 충진한다. 불활성 부재(60)는 고체해질층(30) 상에서 불활성 부재(60)의 위치를 결정하는 위지 결정부(미도시)를 더 포함할 수 있다. 불활성 부재(60)가 위치 결정부(미도시)를 더 포함함에 의하여, 고체전해질층(30) 상에 불활성 부재(30)를 배치하는 과정이 더욱 용이하게 수행될 수 있다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 제조 효율이 향상될 수 있다. 위치 결정부는 예를 들어 불활성 부재(60)의 특정 위치에 배치되는 비평탄 표면 영역(예를 들어, 함몰부 및/또는 돌출부를 포함하는 표면 영역)일 수 있다.
불활성 부재(60)는 예를 들어 가스캣(gasket)일 수 있다. 불활성 부재(60)로서 가스캣이 사용됨에 의하여 가압(press) 과정 중의 압력 차이에 의하여 발생하는 고체전해질층(30)의 균열을 효과적으로 억제할 수 있다.
불활성 부재(60)는 예를 들어 단층 구조를 가진다. 다르게는, 도면에 도시되지 않으나, 불활성 부재(60)는 다층 구조를 가질 수 있다. 다층 구조를 가지는 불활성 부재(60)에서 각각의 층은 서로 다른 조성을 가질 수 있다. 다층 구조를 가지는 불활성 부재는 예를 들어 2층 구조, 3층 구조, 4층 구조 또는 5층 구조를 가질 수 있다. 다층 구조를 가지는 불활성 부재(60)는 예를 들어 하나 이상의 접착층 및 하나 이상의 지지층을 포함할 수 있다. 접착층은 예를 들어 전고체 이차전지(10)의 충방전 과정에서 발생하는 양극층(10)의 부피 변화에 의한 양극층(10)과 고체전해질층(30) 사이의 이격 등을 효과적으로 방지하며, 지지층과 다른 층 사이에 결착력을 제공함에 의하여 불활성 부재(60) 필름 강도를 향상시킨다. 지지층은 제1 불활성 부재(60)에 지지력을 제공하며, 가압 과정 또는 충방전 과정에서 고체전해질층(30) 상에 가해지는 압력의 불균일성을 방지하고, 제조되는 전고체 이차전지(1)의 형태 변형을 방지한다.
도 5를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는, 양극(10), 음극(20) 및 이들 사이에 배치되는 고체전해질층(30, 30a, 30b)을 포함하며, 양극층(10)이 양극집전체(11) 및 양극집전체(11)의 양면 상에 배치되는 제1 양극활물질층(12a) 및 제2 양극활물질층(12b)을 각각 포함하며, 고체전해질층(30)이, 제1 양극활물질층(12a)과 접촉하는 제1 고체전해질층(30a) 및 제2 양극활물질층(12b)과 접촉하는 제2 고체전해질층(30b)을 각각 포함하며, 음극층(20)이, 제1 고체전해질층(30a)과 접촉하는 제1 음극층(20a) 및 제2 고체전해질층(30b)과 접촉하는 제2 음극층(20b)을 각각 포함하며, 제1 불활성 부재(60)가, 서로 대향하는 제1 고체전해질층(30a) 및 제2 고체전해질층(30b) 사이에서 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 배치된다. 제1 불활성 부재(60)는 예를 들어 제1 고체전해질층(30a)과 접촉하는 제1a 불활성 부재(40a) 및 제2 고체전해질층(30b)과 접촉하는 제1b 불활성 부재(40b)를 포함한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)가 바이셀(bi-cell) 구조를 가진다. 전고체 이차전지(1)가 이러한 바이셀(bi-cell)구조를 가짐에 의하여, 양극층(10)을 중심으로 고체전해질층(30)과 음극층(20)이 서로 대향하여 대칭적으로 배치되므로, 전고체 이차전지(1) 제조 시에 가해지는 압력에 의한 구조 변형 등이 보다 효과적으로 억제된다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 제조 과정 및/또는 충방전 과정에서 고체전해질층(30)의 균열이 억제되며, 이에 의한 전고체 이차전지(1)의 단락이 방지되고 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 또한, 복수의 양극활물질층(12a, 12b)에 대하여 하나의 양극집전체(11)만이 사용되므로 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가된다.
도 3 내지 5를 참조하면, 불활성 부재(60)는 예를 들어 난연성 불활성 부재이다. 난연성 불활성 부재가 난연성을 제공함에 의하여 전고체 이차전지(1)의 열폭주 및 발화 가능성을 방지할 수 있다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 안전성을 더욱 향상시킨다. 난연성 불활성 부재가 전고체 이차전지(1) 내의 잔류 수분을 흡수함에 의하여 전고체 이차전지(1)의 열화를 방지하여 전고체 이차전지(1)의 수명 특성이 향상된다.
난연성 불활성 부재는 예를 들어 메트릭스 및 필러를 포함한다. 메트릭스는 예를 들어 기재 및 보강재를 포함한다. 메트릭스는 예를 들어 섬유상 기재 및 섬유상 보강재를 포함한다. 메트릭스가 기재를 포함함에 의하여 메트릭스가 탄성을 가질 수 있다. 따라서, 메트릭스가 전고체 이차전지(1)의 충방전 시의 부피 변화를 효과적으로 수용하며 다양한 위치에 배치될 수 있다. 메트릭스가 포함하는 기재는 예를 들어 제1 섬유상 재료를 포함한다. 기재가 제1 섬유상 재료를 포함함에 의하여 전고체 이차전지(1)의 충방전 과정에서 발생하는 양극층(30)의 부피 변화를 효과적으로 수용하고, 양극층(30)의 부피 변화에 의한 불활성 부재(60)의 변형을 효과적으로 억제할 수 있다. 제1 섬유상 재료는 예를 들어 종횡비가 5 이상, 20 이상, 또는 50 이상인 재료이다. 제1 섬유상 재료는 예를 들어 종횡비가 5 내지 1000, 20 내지 1000, 또는 50 내지 1000인 재료이다. 제1 섬유상 재료는 예를 들어 절연성 재료이다. 제1 섬유상 재료가 절연성 재료임에 의하여 전고체 이차전지(1)의 충방전 과정에서 발생하는 리튬 덴드라이트 등에 의한 양극층(30)과 음극층(20) 사이의 단락을 효과적으로 방지할 수 있다. 제1 섬유상 재료는 예를 들어 펄프 섬유(pulp fiber), 절연성 고분자 섬유, 및 이온 전도성 고분자 섬유 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 메트릭스가 보강재를 포함함에 의하여 메트릭스의 강도가 향상된다. 따라서, 메트릭스가 전고체 이차전지(1)의 충방전 시의 과도한 부피 변화를 방지하고 전고체 이차전지의 변형을 방지할 수 있다. 메트릭스가 포함하는 보강재는 예를 들어 제2 섬유상 재료를 포함한다. 보강재가 제2 섬유상 재료를 포함함에 의하여 메트릭스의 강도를 보다 균일하게 증가시킬 수 있다. 제2 섬유상 재료는 예를 들어 종횡비가 3 이상, 5 이상, 또는 10 이상인 재료이다. 제1 섬유상 재료는 예를 들어 종횡비가 3 내지 100, 5 내지 100, 또는 10 내지 100인 재료이다. 제2 섬유상 재료는 예를 들어 난연성 재료이다. 제2 섬유상 재료가 난연성 재료임에 의하여 전고체 이차전지(1)의 충방전 과정 또는 외부 충격에 발생하는 열 폭주에 의한 발화를 효과적으로 억제할 수 있다. 제2 섬유상 재료는 예를 들어 유리 섬유(glass fiber), 금속 산화물 섬유, 세라믹 섬유 등이다.
난연성 불활성 부재는 메트릭스 외에 필러를 포함한다. 필러는 메트릭스 내부에 배치되거나, 메트릭스 표면에 배치되거나, 내부 및 표면 모두에 배치될 수 있다. 필러는 예를 들어 무기 재료이다. 난연성 불활성 부재가 포함하는 필러는 예를 들어 수분 흡착제(moisture getter)이다. 필러는 예를 들어 100℃ 미만의 온도에서 수분을 흡착함에 의하여 전고체 이차전지(1) 내에 잔류하는 수분을 제거하여 전고체 이차전지(1)의 열화를 방지한다. 또한, 필러는 전고체 이차전지(1)의 충방전 과정 또는 외부 충격에 발생하는 열 폭주에 의하여 전고체 이차전지(1)의 온도가 150℃ 이상으로 증가하면, 흡착한 수분을 방출하여 전고체 이차전지(1)의 발화를 효과적으로 억제할 수 있다. 즉, 필러는 예를 들어 난연제(flame retardant)이다. 필러는 예를 들어 예를 들어 수분 흡착성을 가지는 금속수산화물이다. 필러가 포함하는 금속수산화물은 예를 들어 Mg(OH)2, Fe(OH)3, Sb(OH)3, Sn(OH)4, TI(OH)3, Zr(OH)4, Al(OH)3 또는 이들의 조합이다. 난연성 불활성 부재가 포함하는 필러의 함량은 예를 들어 난연성 불활성 부재(4) 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부, 20 내지 80 중량부, 30 내지 80 중량부, 40내지 80중량부, 50 내지 80중량부, 60 내지 80중량부, 또는 65 내지 80 중량부이다.
난연성 불활성 부재는 예를 들어 바인더를 더 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 경화성 고분자 또는 비경화성 고분자를 포함할 수 있다. 경화성 고분자는 열 및/또는 압력에 의하여 경화되는 고분자이다. 경화성 고분자는 예를 들어 상온에서 고체이다. 난연성 불활성 부재(60)는 예를 들어 열가압 경화성 필름 및/또는 이의 경화 생성물을 포함한다. 열가압 경화성 고분자는 예를 들어 Toray 사의 TSA-66 이다.
난연성 불활성 부재는 상술한 기재, 보강재, 필러 및 바인더 외에 다른 재료를 추가적으로 포함할 수 있다. 난연성 불활성 부재는 예를 들어 종이(paper), 절연성 고분자, 이온전도성 고분자, 절연성 무기물, 산화물계 고체전해질, 황화물계 고체전해질 중에서 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 절연성 고분자는 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등의 올레핀계 중합체일 수 있다.
난연성 불활성 부재가 포함하는 기재의 밀도 또는 보강재의 밀도는 예를 들어 양극활물질층(12)이 포함하는 양극활물질 밀도의 10% 내지 300%, 10% 내지 150%, 10% 내지 140%, 10% 내지 130%, 또는 10% 내지 120%일 수 있다.
불활성 부재(60)는 전기화학적 활성을 가지는 물질 예를 들어 전극활물질(electrode active material)을 포함하지 않는 부재이다. 전극활물질을 리튬을 흡장/방출하는 물질이다. 제1 불활성 부재(60)는 전극활물질 이외의 물질로서 당해 기술분야에서 사용하는 물질로 이루어진 부재이다.
[양극층: 양극활물질]
도 1 내지 4를 참조하면, 양극활물질층(12)은 예를 들어 양극활물질을 포함한다.
양극활물질층(12)이 포함하는 양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있는 양극활물질이다. 양극활물질은 예를 들어 산화물계 양극활물질, 황화물계 양극활물질 또는 이들의 조합을 포함한다.
산화물계 양극활물질은 예를 들어 리튬전이금속산화물, 금속산화물 또는 이들의 조합을 포함한다. 리튬전이금속산화물은 예를 들어 리튬코발트산화물(Lithium cobalt oxide), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(Lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(Lithium nickel cobalt aluminium oxide), 리튬니켈코발트망간산화물(Lithium nickel cobalt mangense oxide), 리튬망간산화물(Lithium Manganate), 리튬철인산화물(Lithium iron phosphate), 또는 이들의 조합을 포함한다. 리튬 산화물은 예를 들어 산화철(iron oxide), 산화바나듐(vanadium oxide) 또는 이들의 조합을 포함한다.
황화물계 양극활물질은 예를 들어 황화니켈(nickel sulfide), 황화구리(copper sulfide), Li2S, Li2S 함유 복합체 또는 이들의 조합을 포함한다.
양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 [111] 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.
양극활물질은 예를 들어 하기 화학식 1 내지 7로 표시되는 리튬전이금속산화물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
LiaNixCoyMzO2-bAb
상기 화학식 1에서,
1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.8≤x<1, 0≤y≤0.3, 0<z≤0.3, 및 x+y+z=1이고,
M은 망간(Mn), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 보론(B) 또는 이들의 조합이고,
A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이며,
<화학식 2>
LiNixCoyMnzO2
<화학식 3>
LiNixCoyAlzO2
상기 화학식 2 내지 3에서, 0.8≤x≤0.95, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2 및 x+y+z=1이며,
<화학식 4>
LiNixCoyMnzAlwO2
상기 화학식 4에서, 0.8≤x≤0.95, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, 0<w≤0.2, 및 x+y+z+w=1이며,
<화학식 5>
LiaNixMnyM'zO2-bAb
상기 화학식 5에서,
1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.8≤x<1, 0<y≤0.2, 0≤z≤0.2, 및 x+y+z=1이고,
M'는 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 보론(B) 또는 이들의 조합이고,
A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이며,
<화학식 6>
LiaM1xM2yPO4-bXb,
상기 화학식 6에서,
0.90≤a≤1.1, 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.5, 0.9<x+y<1.1, 0≤b≤2 이고,
M1 은 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 또는 이들의 조합이고,
M2 는 망간(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 보론(B), 니오븀(Nb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 몰리브데늄(Mo), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 크롬(Cr), 바나듐(V), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 또는 이들의 조합이고,
X 는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이며,
<화학식 7>
LiaM3zPO4,
상기 화학식 7에서, 0.90≤a≤1.1, 0.9≤z≤1.1 이고,
M3 은 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 또는 이들의 조합이다.
양극활물질은 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 (LZO)등이다.
양극활물질은 예를 들어 Li2S 함유 복합체를 포함할 수 있다. Li2S 함유 복합체는 예를 들어 Li2S와 탄소의 복합체, Li2S와 탄소와 고체전해질의 복합체, Li2S와 고체전해질의 복합체, Li2S와 금속카바이드의 복합체, Li2S와 탄소와 금속카바이드의 복합체, Li2S와 금속나이트라이드의 복합체, Li2S와 탄소와 금속나이트라이드의 복합체 또는 이들의 조합을 포함한다.
Li2S와 탄소의 복합체는 탄소를 포함한다. 탄소는 예를 들어 탄소 원자를 포함하는 재료로서 당해 기술 분야에서 전도성 재료로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 탄소는 예를 들어 결정성 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합일 수 있다. 탄소는 예를 들어 탄소 전구체의 소성물일 수 있다. 탄소는 예를 들어 탄소 나노구조체일 수 있다. 탄소 나노구조체는 예를 들어 1차원 탄소 나노구조체, 2차원 탄소 나노구조체, 3차원 탄소 나노구조체 또는 이들의 조합일 수 있다. 탄소 나노구조체는 예를 들어 탄소 나노튜브, 탄소 나노파이버, 탄소 나노벨트, 탄소 나노로드, 그래핀, 또는 이들의 조합일 수 있다. 탄소는 예를 들어 다공성 탄소 또는 비다공성 탄소일 수 있다. 다공성 탄소는 예를 들어 주기적이고 규칙적인 2차원 또는 3차원 기공을 포함할 수 있다. 다공성 탄소는 예를 들어 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙; 흑연, 활성탄, 또는 이들의 조합일 수 있다. 탄소의 형태는 예를 들어 입자 형태, 시트 형태, 플레이크 형태 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 탄소로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. Li2S와 탄소의 복합체의 제조 방법은 건식 방법, 습식 방법 또는 이들의 조합일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 Li2S와 탄소의 복합체 제조방법은 예를 들어 밀링, 열처리, 증착 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 방법이라면 모두 가능하다.
Li2S와 탄소와 고체전해질의 복합체는 탄소 및 고체전해질을 포함한다. 탄소는 상술한 Li2S와 탄소의 복합체를 참조한다. 고체전해질은 예를 들어 당해 기술 분야에서 이온 전도성 재료로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질은 예를 들어 무기 고체 전해질이다. 고체전해질은 예를 들어 결정질 고체전해질, 비정질 고체전해질 또는 이들의 조합이다. 고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질 또는 이들의 조합이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li, S 및 P를 포함하며, 할로겐 원소를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 황화물계 고체전해질은 고체전해질층에 사용되는 황화물계 고체전해질 중에서 선택될 수 있다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 상온에서 1×10-5 S/cm 이상의 이온전도도를 가질 수 있다. 산화물계 고체전해질은 예를 들어 Li, O 및 전이금속 원소를 포함하며, 다른 원소를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 산화물계 고체전해질은 예를 들어 상온에서 1×10-5 S/cm 이상의 이온전도도를 가지는 고체전해질일 수 있다. 산화물계 고체전해질은 고체전해질층에 사용되는 산화물계 고체전해질 중에서 선택될 수 있다.
Li2S와 고체전해질의 복합체는 고체전해질을 포함한다. 고체전해질은 상술한 Li2S와 탄소와 고체전해질의 복합체를 참조한다.
Li2S와 금속카바이드의 복합체는 금속카바이드를 포함한다. 금속카바이드는 예를 들어 2차원 금속카바이드이다. 2차원 금속카바이드는 예를 들어 Mn+1CnTx (M는 전이금속이며, T는 말단기이며, T는 O, OH 및/또는 F 이며, n=1, 2, 또는 3 이며, x는 말단기의 갯수)로서 표현된다. 2차원 금속 카바이드는 예를 들어 Ti2CTx, (Ti0.5, Nb0.5)2CTx, Nb2CTx, V2CTx, Ti3C2Tx, (V0.5, Cr0.5)3C2Tx, Ti3CNTx, Ta4C3Tx, Nb4C3Tx 또는 이들의 조합이다. 2차원 금속 카바이드의 표면은 O, OH 및/또는 F로 종결된다.
Li2S와 탄소와 금속카바이드의 복합체는 탄소와 금속카바이드를 포함한다. 탄소는 상술한 Li2S와 탄소의 복합체를 참조한다. 금속카바이드는 상술한 Li2S와 금속카바이드의 복합체를 참조한다.
Li2S와 금속나이트라이드의 복합체는 금속나이트라이드를 포함한다. 금속나이트라이드는 예를 들어 2차원 금속나이트라이드이다. 2차원 금속나이트라이드는 예를 들어 Mn+1NnTx (M는 전이금속이며, T는 말단기이며, T는 O, OH 및/또는 F 이며, n=1, 2, 또는 3 이며, x는 말단기의 갯수)로서 표현된다. 2차원 금속나이트라이드의 표면은 O, OH 및/또는 F로 종결된다.
Li2S와 탄소와 금속나이트라이드의 복합체는 탄소와 금속나이트라이드를 포함한다. 탄소는 상술한 Li2S와 탄소의 복합체를 참조한다. 금속카바이드는 상술한 Li2S와 금속나이트라이드의 복합체를 참조한다.
양극활물질층(12)이 포함하는 황화물계 양극활물질의 함량은 예를 들어 양극활물질층(12) 전체 중량의 10 wt% 내지 90 wt%, 10 wt% 내지 80 wt%, 10 wt% 내지 70 wt%, 10 wt% 내지 60 wt%, 또는 10 wt% 내지 50 wt% 일 수 있다.
양극활물질층(12)은 예를 들어 Li2S와 구분되는 황화물계 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다. 황화물계 화합물은 예를 들어 Li 이외의 금속 원소 및 황 원소를 포함하는 화합물일 수 있다. 황화물계 화합물은 예를 들어 원자량 10 이상의 원소 주기율표 1족 내지 14족에 속하는 금속 원소와 황 원소를 포함하는 화합물일 수 있다. 황화물계 화합물은 예를 들어 FeS2, VS2, NaS, MnS, FeS, NiS, CuS 또는 이들의 조합일 수 있다. 양극활물질층이 황화물계 화합물을 추가적으로 포함함에 의하여 전고체 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 양극활물질층(12)이 포함하는 Li2S와 구분되는 황화물계 화합물의 함량은 양극활물질층(12) 전체 중량의 10 wt% 이하, 5 wt% 이하, 3 wt% 이하, 또는 1 wt% 이하일 수 있다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위이다.
[양극층: 고체전해질]
양극활물질층(12)은 예를 들어 고체전해질을 더 포함할 수 있다. 양극활물질층(12)은 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다.
양극활물질층(12)이 포함하는 고체전해질은 황화물계 고체전해질일 수 있다. 황화물계 고체전해질 대한 자세한 내용은 고체전해질층(30) 부분을 참조한다.
양극활물질층(12)이 포함하는 고체전해질은 산화물계 고체전해질일 수 있다. 산화물계 고체전해질은 예를 들어 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수)중에서 선택된 하나 이상이다. 고체전해질은 소결법 등에 의하여 제작된다. 예를 들어, 산화물계 고체전해질은 Li7La3Zr2O12(LLZO) 및 Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al, x는 1 내지 10의 정수) 중에서 선택된 가넷계(Garnet-type) 고체전해질이다.
양극활물질층(12)이 포함하는 고체전해질은 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질에 비하여 입경이 작을 수 있다. 예를 들어 양극활물질층(12)이 포함하는 고체전해질의 입경은, 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질 입경의 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 또는 20% 이하일 수 있다. 고체전해질의 입경은, 예를 들어 메디안 입자 직경(D50)이다. 메디안 입자 직경(D50)은 예를 들어 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 50% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
[양극층: 바인더]
양극활물질층(12)은 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
[양극층: 도전재]
양극활물질층(12)은 도전재를 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
[양극층: 기타 첨가제]
양극활물질층(12)은 상술한 양극활물질, 고체전해질, 바인더, 도전재 외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극활물질층(12)이 포함할 수 있는 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
[양극층: 양극집전체]
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다. 양극집전체(11)의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 20 ㎛ 이다.
양극집전체(11)는 예를 들어 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면 상에 배치되는 금속층을 포함할 수 있다. 베이스 필름은 예를 들어 고분자를 포함할 수 있다. 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프롤필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 금속층은 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 금속층이 전기화학적 퓨즈(electrochemical fuse)로 작용하여 과전류 시에 절단되어 단락 방지 기능을 수행할 수 있다. 금속층의 두께를 조절하여 한계 전류 및 최대 전류를 조절할 수 있다. 금속층은 베이스 필름 상에 전착되거나(plated), 증착(deposited) 될 수 있다. 금속층의 두께가 작아지면 양극집전체(11)의 한계 전류 및/또는 최대 전류가 감소하므로 단락 시의 리튬전지의 안정성이 향상될 수 있다. 금속층 상에 외부와 연결을 위하여 리드탭(lead tab)이 추가될 수 있다. 리드탭은 초음파 용접(ultrasonic welding), 레이저 용접(laser welding), 스폿 용접(spot welding) 등에 의하여 금속층 또는 금속층/베이스 필름 적층체에 용접될 수 있다. 용접 시에 베이스 필름 및/또는 금속층이 녹으면서 금속층이 리드탭에 전기적으로 연결될 수 있다. 금속층과 리드탭의 용접을 보다 견고하게 하기 위하여, 금속층과 리드탭 사이에 금속편(metal chip)이 추가될 수 있다. 금속편은 금속층의 금속과 동일한 재료의 박편일 수 있다. 금속편은 예를 들어 금속 호일, 금속 메쉬 등일 수 있다. 금속편은 예를 들어 알루미늄 호일, 구리 호일, SUS 호일 등일 수 있다. 금속층 상에 금속편을 배치한 후 리드탭과 용접함에 의하여 리드탭이 금속편/금속층 적층체 또는 금속편/금속층/베이스필름 적층체에 용접될 수 있다. 용접 시에 베이스 필름, 금속층 및/또는 금속편이 녹으면서 금속층 또는 금속층/금속편 적층체가 리드탭에 전기적으로 연결될 수 있다. 금속층 상의 일부에 금속편(metal chip) 및/또는 리드탭이 추가될 수 있다. 베이스 필름의 두께는 예를 들어 1 내지 50 ㎛, 1.5 내지 50 ㎛, 1.5 내지 40 ㎛, 또는 1 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 베이스 필름이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전극조립체의 무게를 보다 효과적으로 감소시킬 수 있다. 베이스 필름의 융점은 예를 들어 100 내지 300 ℃, 100 내지 250 ℃ 이하, 또는 100 내지 200 ℃ 일 수 있다. 베이스 필름이 이러한 범위의 융점을 가짐에 의하여 리드탭을 용접하는 과정에서 베이스 필름이 용융되어 리드탭에 용이하게 결합될 수 있다. 베이스 필름과 금속층의 접착력 향상을 위하여 베이스 필름 상에 코로나 처리와 같은 표면 처리가 수행될 수 있다. 금속층의 두께는 예를 들어 0.01 내지 3 ㎛, 0.1 내지 3 ㎛, 0.1 내지 2 ㎛ 또는 0.1 내지 ㎛ 일 수 있다. 금속층이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전도성을 유지하면서 전극조립체의 안정성을 확보할 수 있다. 금속편의 두께는 예를 들어 2 내지 10 ㎛, 2 내지 7 ㎛, 또는 4 내지 6 ㎛ 일 수 있다. 금속편이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 금속층과 리드탭의 연결이 보다 용이하게 수행될 수 있다. 양극집전체(11)가 이러한 구조를 가짐에 의하여 전극의 무게를 감소시키고 결과적으로 전고체이차전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
[전극 조립체 스택]
도 6 내지 도 8을 참조하면 전고체 이차전지(1)는 전극 조립체 스택(70)을 포함한다. 전극 조립체 스택(7)은 일 방향을 따라 서로 이격되어 배치되는 복수의 전극 조립체(40, 40a, 40b, 40c, 40d) 및 복수의 전극 조립체(40, 40a, 40b, 40c, 40d) 사이에 배치되는 제2 보호층(50, 50a, 50b)이 배치된다. 제2 보호층(50, 50a, 50b)이 다공성 다층 부재(51)을 포함한다. 복수의 전극 조립체(40) 사이에 제2 보호층(50, 50a, 50b, 50c, 50d, 50e)이 배치됨에 의하여 전극 조립체 스택(70)의 충방전 시에 부피 변화를 효과적으로 수용하고 전고체 이차전지(1)의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다. 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
제2 보호층의 두께(T50)는 전극 조립체의 두께(T40)에 비하여 더 작을 수 있다. 제2 보호층의 두께(T50)가 전극 조립체의 두께(T40)에 비하여 더 크면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 지나치게 저하될 수 있다. 제2 보호층의 두께(T50)는 전극 조립체의 두께(T40)의 90 % 이하, 80 % 이하, 70 % 이하, 50 % 이하, 30 % 이하, 20 % 이하 또는 10 % 이하일 수 있다.
도 7을 참조하면, 전극 조립체 스택(70)에서, 서로 이격되어 배치되는 복수의 전극 조립체(40a, 40b, 40c, 40d) 사이에 복수의 제2 보호층(50b, 50c, 50d)가 각각 배치되고, 전극 조립체 스택(70)의 최외층에 제2 보호층(50a, 50e)이 추가적으로 배치될 수 있다. 전극 조립체 스택(70)은 예를 들어 복수의 전극 조립체(40a, 40b, 40c, 40d) 사이에 복수의 제2 보호층(50b, 50c, 50d)가 불연속적으로 배치되는 매거진(magazine) 방식으로 준비될 수 있다.
도 8을 참조하면, 전극 조립체 스택(70)에서, 서로 이격되어 배치되는 복수의 전극 조립체(40a, 40b, 40c, 40d) 사이에 하나의 제2 보호층(51)가 복수회 절곡되어 배치되고, 전극 조립체 스택(70)의 최외층에 제2 보호층(50a, 50e)가 연장되어 배치될 수 있다. 전극 조립체 스택(70)은 예를 들어 복수의 전극 조립체(40a, 40b, 40c, 40d) 사이에 하나의 제2 보호층(50b, 50c, 50d)가 연속적으로 배치되는 릴(reel) 방식으로 준비될 수 있다.
도면에 도시되지 않으나, 전고제 이차전지(1)에서 전극 조립체(40)의 양면 상에 또는 전극 조립체 스택(70)의 양면 상에 가압판이 추가적으로 배치될 수 있다. 가압판이 추가적으로 배치됨에 의하여 전극 조립체(40)에 일정한 압력이 가해질 수 있다.
[전고체 이차전지의 제조]
(음극층 제조)
음극집전체는 금속 기재 상에 제1 보호층(23, 23a, 23b)을 도입하여 제조할 수 있다. 제1 보호층(23, 23a, 23b)은 상술한 바와 같이 습식 또는 건식으로 제조할 수 있다.
음극층은 종래의 음극층 제조방법과 동일하게 습식으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 슬러리를 준비한다. 음극 슬러리를 제1 보호층(23, 23a, 23b)을 구비한 음극집전체 상에 코팅한 후 건조시켜 음극층을 준비할 수 있다. 음극 슬러리의 제조에 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 음극 슬러리에 사용되는 용매라면 모두 가능하다. 음극 슬러리에 사용되는 용매는 예를 들어 NMP이다. 음극집전체, 음극활물질, 도전재 및 바인더의 종류 및 함량은 상술한 음극층 부분을 참고한다.
(제2 보호층의 제조)
다공성 시트의 일면 또는 양면 상에 다공성 막이 배치되어 다공성 다층 부재가 준비된다. 다공성 시트가 다공성 완충층에 해당하며 다공성 막이 다공성 피복층에 해당한다. 다공성 다층 부재는 제2 보호층에 해당한다.
다공성 시트는 예를 들어 다공성 폼 시트 또는 다공성 스폰지 시트이다. 다공성 시트는 점착성을 가지므로, 다공성 시트의 일면 또는 양면 상에 다공성막이 용이하게 직접 부착될 수 있다. 다르게는, 다공성 시트와 다공성 막 사이에 접착력 향상을 위하여 바인더를 추가적으로 배치할 수 있다. 바인더는 상기 양극층, 음극층 및/또는 고체전해질층에 사용되는 바인더와 동일할 수 있다.
다공성 시트는 두께가 10 내지 200 ㎛ 이며, 통기도가 1000 sec/100 cc 이상일 수 있다. 다공성 시트에 대한 보다 구체적인 내용은 다공성 완충층을 참조한다.
다공성 막은 두께가 1 내지 50 ㎛ 이며, 통기도가 1000 sec/100 cc 이하이며, 기공율이 5 내지 95 % 이며, 기공 크기는 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 다공성 막에 대한 보다 구체적인 내용은 상술한 다공성 피복층을 참조한다.
다공성 시트 및 다공성 막의 기공도 및/또는 평균 기공 크기는 예를 들어 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 모세관 유동 기공분포 측정기(capillary flow porometer), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
(고체전해질층의 제조)
고체전해질층은 건식 또는 습식으로 제조할 수 있다.
건식에 따른 고체전해질층 제조방법은, 황화물계 고체전해질 및 바인더를 건식 혼합하여 건조 혼합물을 준비하는 단계; 상기 건조 혼합물을 성형하여 고체전해질층을 준비하는 단계; 및 양극층 및 음극층 사이에 상기 고체전해질층을 배치하는 단계를 포함하며, 상기 무기 입자의 평균 입경이 50 nm 내지 5 ㎛ 이하이다.
먼저, 황화물계 고체전해질 및 바인더를 혼합하여 건조 혼합물을 준비한다. 건식 혼합은 공정 용매를 포함하지 않는 상태에서 혼합하는 것을 의미한다. 건조 혼합물은 공정 용매가 의도적으로 첨가되지 않은 혼합물을 의미한다. 공정 용매는 예를 들어 전극 슬러리의 제조에 사용되는 용매이다. 바인더는 예를 들어 건조 바인더이다. 건조 바인더는 공정 용매를 포함하지 않는 바인더를 의미한다. 공정 용매는 예를 들어, 물, NMP 등이나, 이들로 한정되지 않으며 전극 슬러리의 제조 시에 사용되는 공정 용매라면 한정되지 않는다. 건식 혼합은 교반기를 이용하여 예를 들어 25 내지 85℃ 또는 65 내지 85℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 건식 혼합은 교반기를 사용하여 예를 들어 10 내지 10000rpm, 또는 100 내지 10000rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다. 건식 혼합은 교반기를 사용하여 예를 들어 1 내지 200분 동안 수행될 수 있다. 건식 혼합은 예를 들어 1회 이상 수행될 수 있다. 건식 혼합에 의하여 섬유화(fibrillated) 건조 바인더를 포함하는 건조 혼합물이 얻어질 수 있다. 교반기는 예를 들어 믹서(mixer) 또는 니더(kneader)이다. 교반기는 예를 들어 챔버; 챔버 내부에 배치되어 회전하는 하나 이상의 회전축; 및 회전축에 회전 가능하도록 결합되고, 회전축의 길이 방향으로 배치되는 블레이드를 포함한다. 블레이드는 예를 들어 블레이드는 리본 블레이드, 시그마 블레이드, 제트(Z) 블레이드, 분산 블레이드, 및 스크류 블레이드 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 블레이드를 포함함에 의하여 용매 없이도 전극활물질, 건조 도전재 및 건조 바입더를 효과적으로 혼합하여 반죽(dough) 형태의 혼합물을 제조할 수 있다.
다음으로, 건조 혼합물을 성형하여 고체전해질층을 준비할 수 있다. 제조된 건조 혼합물은 예를 들어 압출 장치로 투입하여 시트 형태로 압출될 수 있다. 압출 시의 압력은 예를 들어 4MPa 내지 100MPa, 또는 10MPa 내지 90MPa 이다. 얻어진 혼합물은 시트 형태일 수 있다. 즉, 얻어진 시트 형태의 혼합물이 고체전해질층일 수 있다. 압출 장치는 예를 들어 롤러 또는 압출기 일 수 있다. 황화물계 고체전해질 및 바인더의 종류 및 함량은 상술한 고체전해질층 부분을 참고한다. 바인더는 생략될 수 있다. 예를 들어, 황화물계 고체전해질 입자가 가압에 의하여 부분 소결되므로 바인더가 생략될 수 있다.
습식에 따른 고체전해질층 제조 방법은, 황화물계 고체전해질, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 준비하는 단계; 상기 슬러리를 성형 및 건조하여 고체전해질층을 준비하는 단계; 및 양극층 및 음극층 사이에 상기 고체전해질층을 배치하는 단계를 포함한다.
먼저, 황화물계 고체전해질, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 준비한다. 황화물계 고체전해질 및 바인더는 상술한 고체전해질층 부분을 참조한다. 바인더는 건식 방법에 사용되는 바인더와 동일하거나 다를 수 있다. 고체전해질층에 사용되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 용매는 특별히 한정되지 않으며 황화물계 고체전해질과 반응하지 않으며 바인더를 용해시킬 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 용매를 예를 들어 옥틸 아세테이트일 수 있다.
다음으로, 상기 슬러리를 성형 및 건조하여 고체전해질층을 준비한다. 슬러리를 예를 들어 기재 상에 도포한 후 건조시킨 후 기재로부터 분리하여 고체전해질층을 준비할 수 있다. 도포 방법 및 건조 조건은 당해 기술분야에서 일반적으로 사용하는 방법 및/또는 조건 범위에서 수행될 수 있다.
다음으로 양극층 및 음극층 사이에 고체전해질층을 배치한다. 고체전해질층은 상술한 바와 같이 별도의 고체전해질층을 준비한 후 양극층 및/또는 음극층 상에 배치되거나 양극층 및/음극층 상에 슬러리를 도포 및 건조시켜 배치할 수 있다.
(양극층 제조)
양극층은 습식 또는 건식으로 제조할 수 있다.
양극층은 예를 들어 습식으로 제조할 수 있다. 양극활물질, 황화물계 고체전해질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 슬러리를 준비한다. 양극 슬러리를 양극집전체 상에 코팅한 후 건조시켜 양극층을 준비할 수 있다. 양극 슬러리의 제조에 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극 슬러리에 사용되는 용매라면 모두 가능하다. 양극 슬러리에 사용되는 용매는 예를 들어 파라-자일렌이다. 양극집전체, 양극활물질, 도전재 및 바인더의 종류 및 함량은 상술한 양극층 부분을 참고한다.
양극층은 예를 들어 건식으로 제조할 수 있다. 먼저, 양극활물질, 황화물계 고체전해질, 도전재 및 바인더를 건식 혼합하여 건조 혼합물을 준비한다. 다음으로, 건조 혼합물을 성형하여 양극활물질층을 준비한다. 이어서, 준비된 양극활물질층을 양극집전체의 일면 또는 양면 상에 배치하고 가압하여 양극층을 준비한다. 바인더는 예를 들어 건조 바인더이다. 건조 혼합물을 제조하는 단계 및 건조 혼합물을 성형하는 단계에서의 구체적인 제조 조건 및 방법은 상술한 고체전해질층의 제조방법과 실질적으로 동일하다. 양극집전체, 양극활물질, 도전재 및 바인더의 종류 및 함량은 상술한 양극층 부분을 참고한다.
(전고체 이차전지의 제조)
전고체 이차전지는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼전, 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 구비하는 전극 조립체(electrode assembly)를 제공한다.
음극층 상에 음극활물질층이 고체전해질층과 접촉하도록 고체전해질층을 배치하여 음극층/고체전해질층 적층체를 준비한다. 이어서, 양극층의 일면 또는 양면 상에 상기 고체전해질층이 양극활물질층에 대향하도록 각각 배치하여 음극층/고체전해질층/양극층 적층체를 준비한다. 준비된 음극층/고체전해질층/양극층 적층체를 50 내지 100 oC에서 300 내지 600 MPa의 압력으로 10 내지 60 분 동안 가압 (plate press) 처리한다. 이러한 가압 처리에 의하여 고체전해질층이 부분 소결되어 전지 특성이 향상된다. 가압된 적층체를 전극 조립체로서 제공한다.
이어서, 전극 조립체의 일면 또는 양면 상에 다공성 다층 부재를 배치한다. 다공성 다층 부재는 다공성 완충층(porous cushioning layer); 및 상기 다공성 완충층의 일면 또는 양면 상에 배치되는 다공성 피복층(porous covering layer)을 포함한다.
전극조립체를 밀봉재로 밀봉하고 밀봉된 전극 조립체의 일면 또는 양면 상에 다공성 다층 부재를 배치하여 전고체 이차전지를 완성한다. 다르게는, 전극 조립체의 일면 또는 양면 상에 다공성 다층 부재를 배치하고, 다공성 다층 부재가 배치된 전극 조립체를 외장재로 밀봉하여 전고체 이차전지를 완성한다. 다르게는, 두께 방향을 따라 이격된 복수의 전극 조립체를 준비하고, 이격된 복수의 전극 조립체 사이에 복수의 다공성 다층 부재를 배치하여 전극 조립체 스택을 준비한다. 전극 조립체 스택을 외장재로 밀봉하여 전고체 이차전지를 완성한다. 다르게는, 두께 방향을 따라 이격된 복수의 전극 조립체를 준비하고, 이격된 복수의 전극 조립체 사이에 하나의 다공성 다층 부재를 복수의 절곡하면서 배치하여 전극 조립체 스택을 준비한다. 전극 조립체 스택을 외장재로 밀봉하여 전고체 이차전지를 완성한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 보다 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 그래핀 습식 코팅(제1 보호층) + PE(10㎛)/폴리아크릴폼(80㎛)/PE(10㎛)(제2 보호층), 모노셀(mono-cell) 전고체 이차전지
(다공성 다층 부재의 제조)
다공성 폴리아크릴 폼 시트(YT-3720BHF, Youngwoo Co. Ltd., Korea)를 준비하였다. 다공성 폴리에틸렌 막(Cangzhou Mingzhou Plastic Co, Ltd., China)을 준비하였다. 다공성 폴리아크릴 폼 시트는 접착성 시트이다. 다공성 폴리에틸렌 막은 비점착성 막이다. 다공성 폴리아크릴 폼 시트의 양면 상에 다공성막을 각각 배치하고 가압하여 다공성 다층 부재를 준비하였다. 다공성 폴리에틸렌 막은 점착성을 가지지 않으므로 다공성 다층 부재의 표면은 점착성을 가지지 않았다. 다공성 폴리아크릴 폼 시트의 두께는 80 ㎛ 이었다. 다공성 폴리에틸렌 막의 두께는 10 ㎛ 이었다. 다공성 폴리에틸렌 막의 통기도는 178 sec/ 100 cc 이고, 기공율은 38 % 이었다.
(고체전해질층의 제조, 건식)
아지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl 황화물계 고체전해질 (D50 = 10 (m, 결정질)에, 고체전해질의 98 중량부에 대하여 1 중량부의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 제1 바인더, 및 1 중량부의 폴리불화비닐리덴(PVDF) 제2 바인더를 그라인더 믹서(Grind mixer)에 투입하고 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 80 ℃로 가열된 막자 사발에 준비된 혼합물을 투입한 후 교반하여 반죽(dough)을 준비하였다. 준비된 반죽을 롤러를 통과시켜 시트 형태로 성형하여 일정한 두께의 고체전해질막을 준비하였다. 이상의 공정에 의하여 고체전해질층을 제조하였다. 고체전해질층을 2개 준비하였다. 황화물계 고체전해질의 탄성 계수는 약 15 GPa 내지 30 GPa 이었다.
(음극층 제조)
두께 20 ㎛ Cu 호일의 일면 상에 카본층이 습식 코팅된 음극집전체를 준비하였다. 카본층은 그래핀 분산액을 Cu 호일 상에 코팅한 후 건조시켜 제조하였다. 그래핀 분산액은 그래핀 산화물(graphene oxide) 및 폴리불화비닐리덴(PVDF) 바인더를 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 제조하였다.
음극활물질로서 일차 입경이 30 nm 정도인 카본 블랙(CB) 및 평균 입경(D50)은 약 60 nm인 실버(Ag) 입자를 준비하였다.
카본 블랙(CB)과 실버(Ag) 입자를 3:1 의 중량비로 혼합한 혼합 분말 4 g을 용기에 넣고, 여기에 PVDF 바인더(쿠레하 사의 # 9300)가 7 중량%를 포함된 NMP 용액을 4 g을 추가하여 혼합 용액을 준비하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 NMP를 조금씩 첨가하면서 혼합 용액을 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 준비된 음극집전체의 카본층 상에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80 ℃에서 10 분간 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 적층체를 40℃에서 10 시간 진공 건조하였다. 건조된 적층체를 롤 프레스(cold roll press)하여 적층체의 제1 음극활물질층 표면을 평탄화시켰다. 이상의 공정에 의해 음극층을 제작하였다. 음극층이 포함하는 제1 음극활물질층의 두께는 약 7 ㎛ 이었다. 제1 보호층인 카본층의 두께는 약 2 ㎛ 이었다.
(양극층 제조)
양극활물질로서 Li2O-ZrO2 (LZO) 코팅된 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 (NCM)를 준비하였다. LZO 코팅된 양극활물질은 대한민국공개특허 10-2016-0064942에 개시된 방법에 따라 제조하였다. 고체전해질로서 아르지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl을 (D50 = 0.5um, 결정질)준비하였다. 바인더로서 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 바인더를 준비하였다. 도전제로서 탄소나노섬유(CNF)를 준비하였다. 이러한 재료를 양극활물질: 고체전해질: 바인더: 도전재 = 84: 11.5: 3: 1.5의 중량비로 자일렌(xylene) 용매와 혼합한 슬러리를 시트 형태로 성형한 후, 40 ℃에서 8 시간 동안 진공 건조시켜 양극 시트를 제조하였다. 일면에 카본층이 코팅된 알루미늄 호일로 이루어진 양극집전체의 카본층 상에 제조된 양극 시트를 배치하고 85 oC의 가온 롤 프레스(heated roll press)하여 양극층을 제조하였다. 양극층의 전체 두께는 약 120 ㎛ 이었다. 양극활물질층의 두께는 각각 약 95 ㎛ 이었고, 카본 코팅된 알루미늄 호일의 두께는 약 25 ㎛ 이었다.
(불활성 부재)
펄프 섬유(cellulose fiber), 유리 섬유(glass fiber), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 아크릴계 바인더 및 용매를 혼합한 슬러리를 가스캣 형태로 성형한 후 용매를 제거하여 난연성 불활성 부재를 제조하였다.
펄프 섬유(cellulose fiber), 유리 섬유(glass fiber), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 아크릴계 바인더의 중량비는 20:8:70:2 이었다. 불활성 부재의 두께는 약 120 ㎛ 이었다. 제조된 난연성 부재를 상온에서 1주일 방치한 후 사용하였다.
불활성 부재는 전고체 이차전지에 적용하기 전에 80 ℃ 에서 5시간 동안 진공 열처리하여 불활성 부재의 수분 등을 제거하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
도 3을 참조하면, 음극층 상에 제1 음극활물질층이 고체전해질층과 접촉하도록 고체전해질층을 배치하였다. 고체전해질층 상에 난연성 불활성 부재를 열가압으로 배치하여 음극층/고체전해질층/불활성 부재 적층체를 준비하였다.
양극층의 일면 상에 상기 불활성 부재가 양극활물질층에 대향하도록 배치하여 음극층/고체전해질층/양극층 전극 조립체(electrode assembly)를 준비하였다. 불활성 부재는 양극층 주위에 양극층의 측면을 둘러싸며 고체전해질층과 접촉하도록 배치하였다. 불활성 부재가 가스캣으로 사용되었다. 양극층은 고체전해질층의 중심부에 배치되며, 가스캣이 양극층을 둘러싸며 고체전해질층의 말단부까지 연장되어 배치되었다. 양극층의 면적은 고체전해질층 면적의 약 90%이었고, 양극층이 배치되지 않은 고체전해질층의 나머지 10%의 면적 전체에 가스캣이 배치되었다.
준비된 음극층/고체전해질층/양극층 전극 조립체를 85 oC에서 500 MPa의 압력으로 30 분 동안 평판 가압(plate press) 처리하였다. 이러한 가압 처리에 의하여 고체전해질층이 소결되어 전지 특성이 향상된다. 소결된 고체전해질층의 두께는 약 45 ㎛ 이었다. 소결된 전극 조립체를 파우치에 넣고 밀봉하여 밀봉된 전극 조립체를 준비하였다. 양극집전체와 음극집전체의 일부를 밀봉된 전극조립체 외부로 돌출시켜 양극층 단자 및 음극층 단자로 사용하였다.
밀봉된 전극 조립체의 양면 상에 다공성 다층 부재를 각각 배치하였다. 다공성 다층 부재는 전극 조립체의 양극집전체 및 음극집전체 상에 각각 배치된다.
다공성 다층 부재가 배치된 전극 조립체를 두개의 가압판(미도시) 사이에 배치하고 두개의 가압판을 나사로 결착하여, 전극 조립체의 양면에 일정한 압력을 가하여 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 2: N-도핑된 그래핀 습식 코팅(제1 보호층) + PE(10㎛)/폴리아크릴폼(80㎛)/PE(10㎛)(제2 보호층)
그래핀으로서 질소 도핑된 그래핀을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 전고체 이차전지를 제조하였다. 질소 도핑된 그래핀은 대한민국공개특허 제2014-0054784에 개시된 방법에 따라 제조하였다.
실시예 3: 직성장 그래핀 다층 수평 배열 코팅(제1 보호층) + PE(10㎛)/폴리아크릴폼(80㎛)/PE(10㎛)(제2 보호층)
두께 20 ㎛ Cu 호일의 일면 상에 카본층이 증착에 의하여 코팅된 음극집전체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 전고체 이차전지를 제조하였다.
증착에 의하여 Cu 호일의 표면에 대하여 수평으로 배열되는 그래핀이 다층으로 직성장되었다. 코팅된 카본층의 두께는 10 nm 내지 100 nm이었다.
카본층 코팅은 챔버에 Cu 호일을 배치한 후, 800 내지 1100 ℃ 에서 메탄과 같은 탄화수소 가스와 질소 등의 불활성 가스를 혼합 공급하면서 Cu 호일 상에 수평 배열된 그래핀을 직성장시켜 제조하였다.
실시예 4: 직성장 그래핀 다층 수직 배열 코팅(제1 보호층) + PE(10㎛)/폴리아크릴폼(80㎛)/PE(10㎛)(제2 보호층)
두께 20 ㎛ Cu 호일의 일면 상에 카본층이 증착에 의하여 코팅된 음극집전체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 전고체 이차전지를 제조하였다.
증착에 의하여 Cu 호일의 표면에 대하여 수직으로 배열되는 그래핀이 다층으로 직성장되었다. 코팅된 카본층의 두께는 100 nm 내지 20 ㎛ 이었다.
카본층 코팅은 챔버에 Cu 호일을 배치한 후, 800 내지 1100 ℃ 에서 메탄과 같은 탄화수소 가스를 공급하면서 Cu 호일 상에 수식 배열된 그래핀을 직성장시켜 제조하였다. 불활성 가스를 사용하지 않았다.
실시예 5: 바이셀(bi-cell) 전고체 이차전지
(다공성 다층 부재, 고체전해질층, 음극층 및 불활성 부재의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(양극층 제조)
양극활물질로서 Li2O-ZrO2 (LZO) 코팅된 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 (NCM)를 준비하였다. LZO 코팅된 양극활물질은 대한민국공개특허 10-2016-0064942에 개시된 방법에 따라 제조하였다. 고체전해질로서 아르지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl을 (D50 = 0.5um, 결정질)준비하였다. 바인더로서 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 바인더를 준비하였다. 도전제로서 탄소나노섬유(CNF)를 준비하였다. 이러한 재료를 양극활물질: 고체전해질: 바인더: 도전재 = 84: 11.5: 3: 1.5의 중량비로 자일렌(xylene) 용매와 혼합한 슬러리를 시트 형태로 성형한 후, 40 ℃에서 8 시간 동안 진공 건조시켜 양극 시트를 제조하였다. 양면에 카본층 코팅된 알루미늄 호일로 이루어진 양극집전체의 양면 상에 제조된 양극 시트를 각각 배치하고 85 oC의 가온 롤 프레스(heated roll press)하여 양극층을 제조하였다. 양극층의 전체 두께는 약 220 ㎛ 이었다. 양극활물질층의 두께는 각각 약 96 ㎛ 이었고, 카본 코팅된 알루미늄 호일의 두께는 약 28 ㎛ 이었다.
(전고체 이차전지의 제조)
도 4를 참조하면, 음극층 상에 제1 음극활물질층이 고체전해질층과 접촉하도록 고체전해질층을 배치하였다. 고체전해질층 상에 난연성 불활성 부재를 열가압으로 배치하여 음극층/고체전해질층/불활성 부재 적층체를 2개 준비하였다.
양극층의 양면 상에 상기 불활성 부재가 양극활물질층에 대향하도록 각각 배치하여 음극층/고체전해질층/양극층/고체전해질층/음극층 전극 조립체(electrode assembly)를 준비하였다. 불활성 부재는 양극층 주위에 양극층의 측면을 둘러싸며 고체전해질층과 접촉하도록 배치하였다. 불활성 부재가 가스캣으로 사용되었다. 양극층은 고체전해질층의 중심부에 배치되며, 가스캣이 양극층을 둘러싸며 고체전해질층의 말단부까지 연장되어 배치되었다. 양극층의 면적은 고체전해질층 면적의 약 90%이었고, 양극층이 배치되지 않은 고체전해질층의 나머지 10%의 면적 전체에 가스캣이 배치되었다.
상기 준비된 전극 조립체를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 1: 카본 코팅층 부재 음극집전체
음극집전체로서 두께 20 ㎛ Cu 호일을 그대로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 2: PE(10㎛) 다공성 단층 부재
음극집전체로서 두께 20 ㎛ Cu 호일을 그대로 사용하고, 다공성 다층 부재를 두께 10 ㎛ 의 다공성 폴리에틸렌 막 단층 부재로 변경하고, 다공성 다층 부재의 공급 방식으로 릴(reel) 공급 방식으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다. 다공성 폴리우레탄 폼 시트의 두께는 100 ㎛ 이었다.
비교예 3: 폴리아크릴폼시트(80㎛) 다공성 단층 부재
음극집전체로서 두께 20 ㎛ Cu 호일을 그대로 사용하고, 다공성 다층 부재를 두께 80 ㎛ 의 다공성 폴리아크릴 폼 시트 단층 부재로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 4: 폴리테트라플루오로에틸렌폼시트(80㎛) 다공성 단층 부재
음극집전체로서 두께 20 ㎛ Cu 호일을 그대로 사용하고, 다공성 다층 부재를 두께 80 ㎛ 의 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 폼 시트 단층 부재로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
참고예 1: 불활성 부재 제외(free)
양극활물질층 주위에 불활성 부재를 배치하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 충방전 시험
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3 및 참고예 1에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 45℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.
제1 사이클은 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 0.1 C의 정전류로 충전하고, 4.2 V에 도달하면 0.05 C 컷-오프 조건으로 4.2 V에서 정전압 충전을 실시하였다. 이어서, 전지 전압이 2.6 V가 될 때까지 0.1 C의 정전류로 방전을 실시하였다.
제1 사이클 이후로는 제1 사이클과 동일한 조건으로 충전 및 방전을 250 사이클까지 실시하였다. 단락이 발생하는 시점의 사이클 수가 증가할수록 수명 특성이 향상됨을 의미한다.
전지 제조 용이성은, 점착성 다공성 부재가 전극 조립체의 양면 상에 접착되어 양면이 접착성을 가짐에 의하여, 전극 조립체를 가압판의 치수에 부합하게 정렬시키는 전고체 이차전지의 제조 및 핸들링이 어려운 경우 × 이다. 접착성이 없는 다공성 부재가 전극 조립체의 양면 상에 배치되어 양면이 접착성을 가지지 않음에 의하여, 전극 조립체를 가압판의 치수에 부합하게 정렬시키는 전고체 이차전지의 제조 및 핸들링이 용이한 경우 ○ 이다.
전지 제조 상대 속도는 전극 조립체 상에 배치되는 다공성 부재의 점착성 여부에 따라 전지 조립체를 가압판 사이에 정렬시키는 전고체 이차전지의 제조에 소요되는 시간을 상대적으로 평가하였다.
전지 제조 상대 속도가 높을수록 전지 제조가 단시간에 수행되며 상대 속도가 느릴수록 전지 제조에 장시간이 소요되었다.
전지 제조 용이성 전지 제조 상대 속도 단락 발생 시점 [회]
실시예 1
제1보호층: 그래핀 습식 코팅
제2보호층: PE(10㎛)/폴리아크릴폼(80㎛)/PE(10㎛)		 ○ 6 400
실시예 2
제1보호층: N-도핑 그래핀 습식 코팅
제2보호층: PE(10㎛)/폴리아크릴폼(80㎛)/PE(10㎛)		 ○ 6 500
실시예 3
제1보호층: 직성장 그래핀 다층 수평 증착
제2보호층: PE(10㎛)/폴리아크릴폼(80㎛)/PE(10㎛)		 ○ 6 1000
실시예 4
제1보호층: 직성장 그래핀 다층 수직 증착
제2보호층: PE(10㎛)/폴리아크릴폼(80㎛)/PE(10㎛)		 ○ 6 800
비교예 1
제1보호층: 부재(free)
제2보호층: PE(10㎛)/폴리아크릴폼(80㎛)/PE(10㎛)		 ○ 6 180
비교예 2
제1보호층: 부재(free)
제2보호층: PE 단독(10㎛)		 ○ 8 2
비교예 3
제1보호층: 부재(free)
제2보호층: 폴리아크릴폼 단독(80㎛)		 × 1 180
비교예 4
제1보호층: 부재(free)
제2보호층: PTFE폼 단독(80㎛)		 × 1 40
표 1에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 전고체 이차전지는 우수한 전고체 이차전지 제조 용이성, 전지 제조 속도 및 수명 특성을 제공하였다.
비교예 1 내지 3의 전고체 이차전지는 제1 보호층을 포함하지 않음에 의하여 수명 특성이 상대적으로 부진하였다.
비교예 2의 전고체 이차전지는 제1 보호층 및 제2 보호층을 모두 포함하지 않음에 의하여 수명 특성이 현저히 부진하였다.
비교예 3의 전고체 이차전지는 제2 보호층을 포함하지 않음에 의하여 전고체 이차전지 제조 용이성 및 제조 속도가 현저히 부진하였다.
비교예 4의 전고체 이차전지는 완충 기능이 부진한 재료를 제2 보호층에 사용함에 의하여 전고체 이차전지 제조 용이성, 제조 속도 및 수명 특성이 모두 부진하였다.
표 1에 보여지지 않으나, 실시예 6의 전고체 이차전지는 실시예 1의 전고체 이차전지에 비하여 구조적 안정성이 향상됨에 의하여 수명 특성이 상대적으로 향상되었다.
표 1에 보여지지 않으나, 참고예 1의 전고체 이차전지는 불활성 부재 가스캣을 포함하지 않음에 의하여 실시예 1의 전고체 이차전지에 비하여 단락이 발생하는 시점의 사이클 횟수가 감소하여 수명 특성이 상대적으로 부진하였다.
실시예 1 내지 3의 전고체 이차전지에서 제1 사이클의 충전이 완료된 후, 이들 전지의 단면에 대한 SEM 이미지를 측정하여 제1 음극활물질층과 음극집전체 사이에 제2 음극활물질층에 해당하는 리튬 금속 석출층이 형성된 것을 확인하였다.
실시예 1 내지 4의 전고체 이차전지에서 제1 보호층(카본 코팅층)의 부피 밀도의 상대적인 크기는 실시예 3 > 실시예 4 > 실시예 1 ≒ 실시예 2 이었다.
건식 그래핀 코팅층의 부피 밀도가 습식 그래핀 코팅층에 비하여 더 높았다. 또한, 수평 증착 그래핀층의 부피 밀도가 수직 증착 그래핀층의 부피 밀도에 비하여 더 높았다.
상기에서 설명한 것과 같이, 본 실시예에 관련되는 전고체 이차전지는, 여러 가지의 휴대 기기나 차량 등에 적용될 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 일구현예에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 창의적 사상은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 창의적 사상이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범위 내에서 각종 변경예 또는 수정예를 도출할 수 있음은 자명하며, 이것들도 당연히 본 창의적 사상의 기술적 범위에 속하는 것이다.
[부호의 설명]
1 전고체 이차전지 10 양극층
11 양극집전체 12, 12a, 12b 양극활물질층
20 음극층 21, 21a, 21b 음극집전체
22,22a, 22b 제1 음극활물질층 23 제1 보호층
30 고체전해질층
40, 40a, 40b, 40c, 40d 전극 조립체
50, 50a, 50b, 50c, 50d, 50e 제2 보호층
51 다공성 완충 부재 52 다공성 완충층
53, 53a, 53b 다공성 보호층 60 불활성 부재
70 전극 조립체 스택
한 측면에 따라, 새로운 구조를 가지는 전고체 이차전지에 의하여, 단락이 억제되고 사이클 특성이 향상된 전고체 이차전지를 신속하고 효율적으로 제조하는 것이 가능하다.

Claims (21)

  1. 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치되는 고체전해질층을 구비하는 전극 조립체(electrode assembly)를 포함하며,
    상기 양극층이 양극집전체를 포함하며, 상기 고체전해질층이 황화물계 고체전해질을 포함하며,
    상기 음극층이 음극집전체; 제1 음극활물질층; 및 상기 음극집전체와 상기 제1 음극활물질층 사이에 배치되는 제1 보호층을 포함하며,
    상기 전극 조립체의 일면 또는 양면 상에 배치되는 제2 보호층을 포함하며,
    상기 제1 보호층이 탄소계 재료를 포함하는 전도성 코팅층이며,
    상기 제2 보호층이 다공성 다층 부재(porous multilayer member)를 포함하며,
    상기 다공성 다층 부재가 다공성 완충층(porous cushioning layer); 및 상기 다공성 완충층의 일면 또는 양면 상에 배치되는 다공성 피복층(porous covering layer)을 포함하는, 전고체 이차전지.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 탄소계 재료가 탄소계 나노구조체를 포함하며, 상기 탄소계 나노구조체가 2차원 탄소계 나노구조체를 포함하며,
    상기 2차원 탄소계 나노구조체가 그래핀, 그래핀 산화물(graphene oxide), 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide) 또는 이들의 조합을 포함하는, 전고체 이차전지.
  3. 제2 항에 있어서, 상기 탄소계 재료가 도판트로 도핑된 그래핀을 포함하며, 상기 도판트가 n-타입 도판트 또는 p-타입 도판트이며,
    상기 도판트가 질소(N), 인(P), 보론(B), 황(S), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 또는 이들의 조합을 포함하는, 전고체 이차전지.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 탄소계 재료가 상기 음극집전체 표면에 대하여 일정한 방향으로 정렬되며(arranged),
    상기 탄소계 재료가 상기 음극집전체 표면에 대하여 평행한 방향으로 정렬되거나 상기 음극집전체 표면으로부터 돌출되는 방향으로 정렬되는, 전고체 이차전지.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 제1 보호층이 바인더를 더 포함하며, 상기 제1 보호층의 두께가 10 ㎛ 이하인, 전고체 이차전지.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 제1 보호층이 상기 음극집전체 상에 직접 배치되며, 상기 제1 보호층이 상기 황화물계 고체전해질에 대하여 불활성(inert)인, 전고체 이차전지.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 제2 보호층이 상기 음극층 상에 배치되며,
    상기 음극집전체가 제1 면 및 상기 제1 면에 대향하는(opposing) 제2 면을 포함하며, 상기 제1 보호층이 상기 제1 면 상에 배치되며, 상기 제2 보호층이 상기 제2 면 상에 배치되는, 전고체 이차전지.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 다공성 완충층의 탄성 계수(elastic modulus)가 상기 다공성 피복층의 탄성 계수 보다 작으며,
    상기 다공성 완충층의 두께가 상기 다공성 피복층의 두께에 비하여 더 크며,
    상기 다공성 완충층의 두께가 10 내지 200 ㎛ 이며, 통기도가 1000 sec/100 cc 이상이며,
    상기 다공성 완충층이 다공성 폼(foam), 다공성 스폰지(sponge) 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 다공성 폼 및 다공성 스폰지가 서로 독립적으로 닫힌 셀(closed cell), 열린 셀(open cell) 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 다공성 완충층이 점착층(adhesive layer)인, 전고체 이차전지.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 다공성 완충층이 고분자 재료, 고무 재료 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 고분자 재료가 폴리우레탄계 고분자, 폴리아크릴계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리올레핀계 고분자 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 고무 재료가 천연 고무(NR), 부타디엔 고무(BR), 니트릴 고무, 실리콘 고무, 이소프렌 고무(IR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 할로겐화 부틸 고무, 클로로프렌(CR), 할로겐화 이소프렌 고무, 할로겐화 이소부틸렌 공중합체, 클로로프렌 고무, 부틸 고무(IIR), 할로겐화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 고무 또는 이들의 조합을 포함하는, 전고체 이차전지.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 다공성 피복층이 비점착층(non-adhesive layer) 이며,
    상기 다공성 보호층의 두께가 1 내지 50 ㎛ 이며, 통기도가 1000 sec/100 cc 이하이며,
    기공율이 5 내지 95 % 이며, 기공 크기는 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛ 인, 전고체 이차전지.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 다공성 피복층이 폴리올레핀계 고분자, 셀룰로오스계 고분자, 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 다공성 비폭층이 다공성막을 포함하며, 상기 다공성막이 직포 또는 부직포이며, 상기 다공성막이 셀룰로오스 나노파이버를 포함하며, 상기 다공성막이 단층 구조 또는 다층 구조를 가지는, 전고체 이차전지.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층이 탄소계 음극활물질, 금속계 음극활물질 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 금소계 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하며,
    상기 탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon)를 포함하며,
    상기 금소계 음극활물질이 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn), 또는 이들의 조합에서 선택된 합금 형성 원소를 포함하는, 전고체 이차전지.
  13. 제12 항에 있어서, 상기 금속계 음극활물질이 입자 형태를 가지며, 상기 입자의 입경이 10 nm 내지 4 ㎛ 인, 전고체 이차전지.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층이 바인더를 더 포함하며, 상기 제1 음극활물질층 100 중량부에 대하여 상기 바인더 함량이 0.5 중량부 내지 30 중량부이며,
    상기 양극층이 양극활물질층을 포함하며,
    상기 제1 음극활물질층의 충전 용량(C1)과 상기 양극활물질층의 충전 용량(C2)의 비(ratio, C1/C2)가 0.001 내지 0.45 인, 전고체 이차전지.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 음극집전체와 상기 제1 음극활물질층 사이에 배치되는 제2 음극활물질층을 더 포함하고,
    상기 제2 음극활물질층이 제1 음극활물질층과 제1 보호층 사이에 배치되며,
    상기 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이며,
    상기 제2 음극활물질층은 석출층(plated layer)인, 전고체 이차전지.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 양극집전체 및 음극집전체 중 하나 이상이 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면 상에 배치되는 금속층을 포함하며,
    상기 베이스 필름이 고분자를 포함하며, 상기 고분자가 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프롤필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI) 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 금속층이 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금을 포함하는, 전고체 이차전지.
  17. 제1 항에 있어서, 상기 양극층의 일 측면 상에 배치된 불활성 부재(inactive member)를 더 포함하며,
    상기 불활성 부재가, 상기 양극층의 측면을 따라 상기 양극층을 둘러싸며 배치되며,
    상기 불활성 부재가, 상기 고체전해질층 상에서 상기 불활성 부재의 위치를 결정하도록 구성된 위치 결정부를 포함하는, 전고체 이차전지.
  18. 제1 항에 있어서, 상기 양극층이 양극활물질층을 포함하며, 상기 양극활물질층이 양극활물질을 포함하며,
    상기 양극활물질이 산화물계 양극활물질, 황화물계 양극활물질 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 산화물계 양극활물질이 리튬전이금속산화물, 금속산화물 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 리튬전이금속산화물이 리튬코발트산화물(Lithium cobalt oxide), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(Lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(Lithium nickel cobalt aluminium oxide), 리튬니켈코발트망간산화물(Lithium nickel cobalt mangense oxide), 리튬망간산화물(Lithium Manganate), 리튬철인산화물(Lithium iron phosphate), 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 금속 산화물이 산화철(iron oxide), 산화바나듐(vanadium oxide) 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 황화물계 양극활물질이 황화니켈(nickel sulfide), 황화구리(copper sulfide), Li2S, Li2S 함유 복합체 또는 이들의 조합을 포함하는, 전고체 이차전지.
  19. 제17 항에 있어서, 상기 양극활물질이 하기 화학식 1 내지 7로 표시되는 리튬전이금속산화물을 포함하는, 전고체 이차전지:
    <화학식 1>
    LiaNixCoyMzO2-bAb
    상기 화학식 1에서,
    1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.8≤x<1, 0≤y≤0.3, 0<z≤0.3, 및 x+y+z=1이고,
    M은 망간(Mn), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 보론(B) 또는 이들의 조합이고,
    A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이며,
    <화학식 2>
    LiNixCoyMnzO2
    <화학식 3>
    LiNixCoyAlzO2
    상기 화학식 2 내지 3에서, 0.8≤x≤0.95, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2 및 x+y+z=1이며,
    <화학식 4>
    LiNixCoyMnzAlwO2
    상기 화학식 4에서, 0.8≤x≤0.95, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, 0<w≤0.2, 및 x+y+z+w=1이며,
    <화학식 5>
    LiaNixMnyM'zO2-bAb
    상기 화학식 5에서,
    1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.8≤x<1, 0<y≤0.2, 0≤z≤0.2, 및 x+y+z=1이고,
    M'는 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 보론(B) 또는 이들의 조합이고,
    A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이며,
    <화학식 6>
    LiaM1xM2yPO4-bXb,
    상기 화학식 6에서,
    0.90≤a≤1.1, 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.5, 0.9<x+y<1.1, 0≤b≤2 이고,
    M1 은 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 또는 이들의 조합이고,
    M2 는 망간(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 보론(B), 니오븀(Nb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 몰리브데늄(Mo), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 크롬(Cr), 바나듐(V), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 또는 이들의 조합이고,
    X 는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이며,
    <화학식 7>
    LiaM3zPO4,
    상기 화학식 7에서, 0.90≤a≤1.1, 0.9≤z≤1.1 이고,
    M3 은 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 또는 이들의 조합이다.
  20. 제18 항에 있어서, 상기 양극활물질층이 고체전해질을 더 포함하며,
    상기 고체전해질이 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질을 포함하는, 전고체 이차전지.
  21. 제1 항에 있어서, 상기 고체전해질층이 전해질을 포함하며,
    상기 전해질이 고체전해질, 겔전해질 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 고체전해질이 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질, 고분자 고체전해질, 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 겔전해질이 고분자 겔(gel)전해질을 포함하는, 전고체 이차전지.
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