WO2024112080A1 - 전지용 포장 재료 - Google Patents

전지용 포장 재료 Download PDF

Info

Publication number
WO2024112080A1
WO2024112080A1 PCT/KR2023/018818 KR2023018818W WO2024112080A1 WO 2024112080 A1 WO2024112080 A1 WO 2024112080A1 KR 2023018818 W KR2023018818 W KR 2023018818W WO 2024112080 A1 WO2024112080 A1 WO 2024112080A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
packaging material
inner layer
paragraph
weight
layer
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/018818
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
조진주
김송호
오선형
최병두
문윤아
김용빈
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데케미칼 주식회사 filed Critical 롯데케미칼 주식회사
Publication of WO2024112080A1 publication Critical patent/WO2024112080A1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/088—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/117—Inorganic material
    • H01M50/119—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/121—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/131—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by physical properties, e.g. gas permeability, size or heat resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/08—Dimensions, e.g. volume
    • B32B2309/10—Dimensions, e.g. volume linear, e.g. length, distance, width
    • B32B2309/105—Thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/10—Batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a packaging material for batteries, and more specifically, to a packaging material for batteries having a structure in which an outer layer, a gas barrier layer including a metal foil, and an inner layer are laminated.
  • Batteries usually refer to lithium batteries, which are used in portable terminal devices such as laptops, smartphones, tablet PCs, and video cameras, electric vehicles including hybrid vehicles, and smart grids for energy storage, and are designed to be smaller, lighter, and thinner. At the same time, research is underway to overcome various environmental factors such as harsh thermal environments and mechanical shocks.
  • PE polyethylene
  • cPP casted polypropylene
  • PP polypropylene
  • An internal resin layer consisting of an adhesive layer made of polyolefin or its copolymer, a base material that maintains mechanical strength, an aluminum layer that is a metal foil layer that acts as a barrier layer for moisture and oxygen, and a polyethylene terephthalate layer to protect the battery cell from external shock. It consists of a multi-layer structure in which functional polymer films such as phthalate (Polyethylene terephthalate, PET), polyethylene naphthalate (PEN), nylon, or liquid crystal polymer (LCP) form the outer resin layer. It is done.
  • packaging materials were mainly used by pressing metal, especially aluminum, and forming it into a cylinder or parallelepiped shape.
  • metal can packaging material the outer wall of the container is hard, so there is a limitation in that the shape of the battery itself must be determined by the shape of the metal can packaging material.
  • Republic of Korea Patent Publication No. 2003-0029141 discloses a cell pouch composed of a base layer, an adhesive layer, a barrier layer, a dry lamination layer, and a sealant layer, and the sealant layer is composed of a low fluidity polypropylene layer and a high fluidity polypropylene layer
  • Republic of Korea Patent Publication No. 2002-0030737 discloses a cell pouch laminated on a base film and a surface protection layer using biaxially stretched nylon, polyethylene terephthalate (PET), and polyolefin resin, and as secondary processing, a fluorine-based,
  • PET polyethylene terephthalate
  • a technology for coating silicone-based or acrylic-based resin has been disclosed.
  • Pouch-type batteries have the advantage of being flexible in shape and being able to implement batteries of the same capacity with smaller volume and mass.
  • the pouch type uses a soft pouch as a container, so it can be damaged for various reasons during various processes. For example, during the process of storing the electrode assembly inside the pouch, protruding parts such as electrode tabs or electrode leads cause damage such as cracks to the PP and cPP layers inside the pouch, and the aluminum layer is exposed due to this damage. If this happens, side reactions will occur due to reactivity with the electrolyte.
  • the aluminum layer exposed to the electrolyte may corrode due to a chemical reaction between the electrolyte and oxygen or moisture that has penetrated or diffused into the battery, causing a swelling phenomenon that generates corrosive gas and expands the inside of the battery.
  • lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • HF hydrofluoric acid
  • This hydrofluoric acid can react with aluminum and cause a rapid exothermic reaction.
  • a secondary reaction when it is adsorbed to the aluminum surface and penetrates into the tissue, the brittleness of the tissue increases, causing cracks in the pouch film even with micro-impact, causing electrolyte leakage. This may cause lithium to react with the atmosphere, resulting in ignition.
  • pouch-type packaging materials for batteries must have excellent heat resistance characteristics as they undergo a high-temperature process during pouch manufacturing, and must have excellent moldability due to slip properties to prevent electrolyte leakage from the pouch.
  • surface blooming which causes white spots or patterns like flowers blooming on the film surface, may cause adhesion failure after molding and accelerate oxidation and aging, it is necessary to select a packaging material that does not cause surface blooming after molding. There is.
  • a polyolefin multilayer film for cell pouches is disclosed, and a polypropylene-based multilayer film containing an amide-based slip agent is disclosed, but is configured to prevent electrolyte leakage after molding a pouch-type secondary battery. It is not disclosed in detail.
  • a polypropylene resin composition containing an amide-based slip agent is disclosed, but the effect on improving moldability due to the inclusion of a specific amide-based slip agent is not specifically mentioned.
  • the present invention includes an outer layer made of a heat-resistant resin film; A gas barrier layer containing metal foil; and an inner layer made of a composition containing a thermoplastic polyolefin; in the battery packaging material including a laminated structure, the slip properties of the inner layer are increased and moldability is excellent, and thus, safety is ensured by preventing electrolyte leakage from the cell. We would like to provide packaging materials.
  • the present invention includes an outer layer made of a heat-resistant resin film; A gas barrier layer containing metal foil; and an inner layer made of a composition containing a thermoplastic polyolefin, wherein the composition forming the inner layer includes an unsaturated secondary fatty acid amide.
  • a packaging material for batteries wherein the unsaturated secondary fatty acid amide has a carbon number of 24 to 50.
  • composition forming the inner layer provides a packaging material for batteries, wherein the composition includes at least one type of acid-modified polypropylene.
  • the acid-modified polypropylene provides a packaging material for batteries, characterized in that the maleic anhydride content is 1 to 10% by weight.
  • composition forming the inner layer provides a packaging material for batteries, wherein the composition includes acid-modified polypropylene, homo-polypropylene, ethylene-containing propylene copolymer, and amorphous propylene-based rubber.
  • composition forming the inner layer has a composition of 3 to 10% by weight of acid-modified polypropylene, 30 to 60% by weight of homopolypropylene, 10 to 40% by weight of ethylene-containing propylene copolymer, and 10 to 30% by weight of amorphous propylene-based rubber.
  • a packaging material for batteries characterized by the above-mentioned characteristics is provided.
  • the unsaturated secondary fatty acid amide provides a packaging material for a battery, characterized in that the content is 0.05 to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total inner layer components excluding the unsaturated secondary fatty acid amide.
  • a battery packaging material wherein the heat-resistant resin is a polyamide-based resin or a polyester-based resin.
  • the metal foil is selected from the group consisting of aluminum (Al), iron (Fe), copper (Cu), nickel (Ni), tin (Sn), zinc (Zn), indium (In), and tungsten (W).
  • a battery packaging material comprising at least one metal.
  • the thickness of the outer layer is 15 to 30 ⁇ m;
  • the thickness of the gas barrier layer including the metal foil is 25 to 45 ⁇ m;
  • the packaging material provides a packaging material characterized in that the coefficient of friction measured according to the following method is 0.3 or less.
  • Packaging materials formed by dry lamination bonding were left at 25, 50, and 5°C for 30 days respectively, and then the dynamic coefficient of friction was measured on the inner layer surface according to ASTM D1894 standard.
  • the packaging material provides a packaging material for batteries, characterized in that the maximum depth measured according to the method below as a forming performance is 5 mm or more.
  • the packaging material is left at a high temperature (50°C) for 7 days, and the packaging material is placed on a frame-shaped metal mold (10 cm ⁇ 10 cm) so that the outer layer touches the edge of the metal mold, and a square weight is placed on the inner layer of the packaging material. (width 10 cm ⁇ length 10 cm ⁇ height 2 cm, alloy stainless steel mold steel) is pressed and drawn 5 times in 1 mm increments from 1 mm to 8 mm deep, causing bursting at the corners of the packaging material. When there are 0, the maximum depth is measured.
  • an outer layer made of a heat-resistant resin film A gas barrier layer containing metal foil; and an inner layer made of a composition containing a thermoplastic polyolefin.
  • the composition forming the inner layer is adopted as an unsaturated secondary fatty acid amide to increase the slipperiness of the inner layer, thereby improving moldability. It is possible to provide packaging materials for batteries that ensure safety by preventing electrolyte leakage from cells.
  • the present invention provides a packaging material for lithium batteries, comprising: an outer layer made of a heat-resistant resin film; A gas barrier layer containing metal foil; and an inner layer made of a composition containing a thermoplastic polyolefin, wherein the composition forming the inner layer includes an unsaturated secondary fatty acid amide.
  • the inner layer is a layer made of a composition containing thermoplastic polyolefin that is in contact with the electrolyte of the battery, which is the innermost layer of the battery packaging material, and is thermally bonded for the purpose of sealing the battery.
  • the pouch type uses a soft pouch as a container, so it can be damaged for various reasons during various processes. To prevent this, the formability must be excellent by increasing slip properties. Therefore, the present invention adopts as a slip agent an unsaturated secondary fatty acid amide containing a certain number of carbon atoms or more and a flash point of a certain temperature or more, thereby improving the slip properties of the inner layer, thereby improving moldability, and thus preventing electrolyte leakage from the cell. This makes it possible to provide battery packaging materials with guaranteed safety.
  • the number of carbons of the unsaturated secondary fatty acid amide is preferably 24 or more, more preferably 24 to 50, and even more preferably 34 to 40 in terms of performance compared to ease of obtaining raw materials and handling. there is.
  • the unsaturated secondary fatty acid amide preferably has a flash point exceeding 270°C, and more preferably 276 to 410°C. If the number of carbon atoms of the unsaturated secondary fatty acid amide is less than 22 and the flash point is less than 270°C, it may be lost during the high-temperature extrusion and lamination process of the pouch manufacturing process, resulting in molding defects due to reduced slip properties during pouch molding.
  • the content of the unsaturated secondary fatty acid amide may be 0.05 to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total inner layer components excluding the unsaturated secondary fatty acid amide. If the content of the unsaturated secondary fatty acid amide is less than 0.05 parts by weight, molding defects may occur due to insufficient slip properties, and if it exceeds 0.4 parts by weight, slip properties are sufficiently developed, but surface blooming may occur, resulting in poor appearance.
  • the composition containing thermoplastic polyolefin constituting the inner layer may be composed of multiple layers, preferably two or three layers.
  • the composition forming the inner layer includes at least one type of acid-modified polypropylene, and maleic anhydride as a functional group of the acid-modified group is contained in an amount of 1 to 10% by weight, preferably 3 to 5% by weight. It may include grafted modified polypropylene. If the maleic anhydride content is less than 1% by weight, the adhesion with the gas barrier layer containing the metal foil may decrease, and if it is more than 10% by weight, fisheye (F/E) and low molecules are generated due to a large amount of polar functional groups, After corona surface treatment, the surface tension may decrease and the adhesion with the gas barrier layer containing the metal foil may decrease. Preferably, it may be configured in a layer that is in contact with a gas barrier layer containing metal foil in a two- or three-layer structure.
  • the inner layer may have a thickness of about 25 to 120 ⁇ m for sufficient thermal bonding properties, but is not limited to this and is not limited to the purpose of the cell pouch to be implemented, for example, a thin-film cell pouch implemented with a total thickness of about 88 ⁇ m, It may have an appropriate thickness depending on whether it is a general cell pouch implemented with a total thickness of about 113 ⁇ m, or a medium-to-large cell pouch implemented with a total thickness of about 153 ⁇ m.
  • the composition forming the inner layer may further include homo-polypropylene, ethylene-containing propylene copolymer, and amorphous propylene-based rubber along with the acid-modified polypropylene, and the preferred content of the unsaturated secondary fatty acid amide described above.
  • homo-polypropylene ethylene-containing propylene copolymer
  • amorphous propylene-based rubber along with the acid-modified polypropylene
  • the preferred content of the unsaturated secondary fatty acid amide described above preferably 3 to 10% by weight of acid-modified polypropylene, 30 to 60% by weight of homopolypropylene, and 10% by weight of ethylene-containing propylene copolymer.
  • amorphous propylene-based rubber to 40% by weight and 10 to 30% by weight of amorphous propylene-based rubber, more preferably 4 to 9% by weight of acid-modified polypropylene, 32 to 52% by weight of homopolypropylene, and 20 to 20% by weight of ethylene-containing propylene copolymer. It may contain 30% by weight and 15 to 25% by weight of amorphous propylene-based rubber.
  • the outer layer is the outermost layer of a lithium battery packaging material that is provided on a gas barrier layer containing metal foil and can be exposed to the outside. It has abrasion resistance, heat resistance, cold resistance, and pinhole resistance to protect the gas barrier layer containing metal foil. , it is preferably formed using a material having insulation, chemical resistance, moldability, etc.
  • the outer layer made of this heat-resistant resin film may include polyamide-based resin or polyester-based resin.
  • the polyamide-based resin may be nylon, which is advantageous for molding due to its high elongation, and the polyester-based resin may be polybutylene terephthalate, which can achieve high chemical resistance, pinhole resistance, insulation, and mechanical strength. , PBT) or polyethylene terephthalate (PET).
  • the outer layer may have a thickness of about 15 to 30 ⁇ m, taking into account sufficient abrasion resistance, heat resistance, pinhole resistance, chemical resistance, moldability, insulation, etc. If the thickness of the outer layer is too thin, the formability of the battery packaging material may decrease due to insufficient strength of the outer layer. On the other hand, if it is too thick, the gas barrier layer including the inner layer and metal foil provided below the outer layer must be implemented with a relatively thin thickness, which may cause problems such as reduced thermal adhesive strength and reduced peel strength between each layer in the battery packaging material. there is.
  • the thickness of the outer layer is not limited to the above range, and the purpose of the cell pouch to be implemented, for example, a thin film-type cell pouch implemented with a total thickness of about 88 ⁇ m, a general cell pouch implemented with a total thickness of about 113 ⁇ m, or approx. It can have an appropriate thickness depending on the medium to large cell pouch implemented with a total thickness of 153 ⁇ m.
  • a first adhesive resin layer may be further formed to adhere the outer layer to the gas barrier layer including the metal foil.
  • the first adhesive resin layer is formed by an adhesive capable of bonding the outer layer and the gas barrier layer containing the metal foil, and the adhesive used to form the first adhesive resin layer may be a two-component curing type adhesive or a one-component curing type adhesive. there is. Additionally, the bonding mechanism of the adhesive used to form the first adhesive resin layer is not particularly limited, and any one may be selected from the chemical reaction type, solvent volatilization type, heat melt type, and heat pressure type.
  • a resin component of an adhesive that can be used to form the first adhesive resin layer for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polycarbonate, copolyester, etc.
  • polyester resin polyether adhesive; polyurethane-based adhesive; Epoxy resin; Phenolic resin-based resin; Polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 12, and copolyamide; Polyolefin-based resins such as polyolefin, acid-modified polyolefin, and metal-modified polyolefin; polyvinyl acetate-based resin; Cellulose-based adhesive; (meta)acrylic resin; polyimide resin; Amino resins such as urea resin and melamine resin; Rubbers such as chloroprene rubber, nitrile rubber, and styrene-butadiene rubber; Silicone-based resin; and fluorinated ethylene propylene copolymer.
  • the adhesive component may be a mixed resin of polyamide and acid-modified polyolefin, a mixed resin of polyamide and metal-modified polyolefin, or polyamide and polyester. , a mixed resin of polyester and acid-modified polyolefin, and a mixed resin of polyester and metal-modified polyolefin.
  • it is excellent in malleability, durability under high humidity conditions, anti-swelling action, and thermal deterioration suppression during heat sealing, and suppresses the decrease in lamination strength between the outer layer and the gas barrier layer containing the metal foil, preventing the occurrence of delamination.
  • preferred examples include polyurethane-based two-component curable adhesive, polyamide, polyester, or a blend resin of these and modified polyolefin.
  • the thickness of the first adhesive resin layer may be, for example, 2 to 10 ⁇ m.
  • the gas barrier layer including the metal foil is intended to block the entry and exit of moisture or air from the outside and gas generated inside, and may come into contact with the inner layer.
  • the gas barrier layer containing the metal foil may include a metal having gas barrier properties and moisture barrier properties, such as aluminum (Al), iron (Fe), copper (Cu), nickel (Ni), and tin (Sn). , one or more selected from the group consisting of zinc (Zn), indium (In), tungsten (W), etc. (a single metal or a mixture of single metals), or an alloy of two or more selected from these. .
  • the gas barrier layer including metal foil may include aluminum (Al) or aluminum alloy (Al alloy) in consideration of all moisture barrier properties, gas barrier properties, and formability.
  • the gas barrier layer containing metal foil may have a thickness of about 25 to 45 ⁇ m for sufficient gas barrier and moisture barrier properties.
  • the thickness of the gas barrier layer containing metal foil is not limited to this, and the purpose of the cell pouch to be implemented, that is, generally, a thin film-type cell pouch implemented with a total thickness of approximately 88 ⁇ m, implemented with a total thickness of approximately 113 ⁇ m It can have an appropriate thickness depending on whether it is a general cell pouch, or a medium-to-large cell pouch with a total thickness of about 153 ⁇ m.
  • the gas barrier layer containing metal foil is preferably chemically treated on at least one side, preferably at least the inner layer side, and preferably on both sides to stabilize adhesion and prevent dissolution or corrosion.
  • chemical treatment is a treatment that forms an acid-resistant film on the surface of a gas barrier layer containing metal foil.
  • Chemical treatment includes, for example, chromic acid chromate treatment using chromic acid compounds such as chromium nitrate, chromium fluoride, chromium sulfate, chromium acetate, chromium oxalate, chromium double phosphate, chromate acetylacetate, chromium chloride, and potassium chromium sulfate; Phosphate chromate treatment using phosphoric acid compounds such as sodium phosphate, potassium phosphate, ammonium phosphate, and polyphosphoric acid; Chromate treatment using an aminated phenol polymer, etc. can be mentioned.
  • chromic acid compounds such as chromium nitrate, chromium fluoride, chromium sulfate, chromium acetate, chromium oxalate, chromium double phosphate, chromate acetylacetate, chromium chloride, and potassium chromium s
  • a chemical treatment method for imparting corrosion resistance to a gas barrier layer containing metal foil fine particles of metal oxides such as aluminum oxide, titanium oxide, cerium oxide, and tin oxide or barium sulfate are dispersed in phosphoric acid and then baked at 150°C or higher. By doing so, a method of forming a corrosion resistance treatment layer on the surface of the gas barrier layer containing metal foil can be mentioned. Additionally, a resin layer crosslinked with a cationic polymer using a crosslinking agent can be formed on the corrosion resistance treatment layer.
  • the cationic polymer includes, for example, polyethyleneimine, an ionic polymer complex composed of a polymer containing polyethyleneimine and carboxylic acid, primary amine grafted acrylic resin in which a primary amine is grafted onto the acrylic main skeleton, polyallyl amine or the like. Derivatives, aminophenol, etc. can be mentioned. These cationic polymers may be used individually or in combination of two or more types.
  • the crosslinking agent include compounds having at least one functional group selected from the group consisting of an isocyanate group, glycidyl group, carboxyl group, and oxazoline group, and a silane coupling agent. These crosslinking agents may be used individually or in combination of two or more types.
  • the chemical conversion treatment may be performed singly, or may be performed in combination of two or more types of chemical treatment. Additionally, the chemical treatment may be performed using one type of compound alone, or may be performed using a combination of two or more types of compounds. Among these, chromic acid chromate treatment is preferred, and chromate treatment combining a chromic acid compound, a phosphoric acid compound, and an aminated phenol polymer is more preferred.
  • the chemical treatment is performed by applying a solution containing a compound used to form an acid-resistant film to the surface of the gas barrier layer containing the metal foil by a bar coat method, roll coat method, gravure coat method, dipping method, etc., and then the temperature of the metal foil is between 70 and 700 degrees Celsius. This is done by heating to about 200°C.
  • a second adhesive resin layer may be further formed to adhere the gas barrier layer including the metal foil and the inner layer.
  • the second adhesive resin layer may be formed by an adhesive capable of bonding the outer layer and the gas barrier layer including the metal foil.
  • the adhesive used to form the second adhesive resin layer may be a two-component curing type adhesive or a one-component curing type adhesive. Additionally, the bonding mechanism of the adhesive used to form the second adhesive resin layer is not particularly limited, and any of the chemical reaction type, solvent volatilization type, heat melt type, and heat pressure type may be selected.
  • Resin components of adhesives that can be used to form the second adhesive resin layer include, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polycarbonate, and copolyester.
  • the adhesive components may be used individually or in combination of two or more types.
  • the adhesive components include a mixed resin of polyamide and acid-modified polyolefin, a mixed resin of polyamide and metal-modified polyolefin, polyamide and polyester, and polyester. and mixed resins of acid-modified polyolefin and mixed resins of polyester and metal-modified polyolefin.
  • it is excellent in malleability, durability under high humidity conditions, anti-swelling action, and thermal deterioration suppression effect during heat sealing, and suppresses the decrease in lamination strength between the inner layer and the gas barrier layer containing the metal foil, preventing the occurrence of delamination.
  • preferred examples include polyurethane-based two-component curable adhesives, polyolefin-based resins, or blended resins of these and modified polyolefin.
  • the thickness of the second adhesive resin layer may be, for example, 2 to 60 ⁇ m.
  • the method for producing a battery packaging material according to the present invention is not particularly limited as long as a laminate of each layer of a predetermined composition can be obtained, but the following method is exemplified.
  • a laminate laminate (laminated body A) is formed in which an outer layer, a first adhesive resin layer, and a gas barrier layer including a metal foil are laminated in that order.
  • the formation of the laminate A is specifically performed by applying the adhesive used for forming the first adhesive resin layer to a gas barrier layer containing a metal foil whose surface has been chemically treated using a coating method such as an extrusion method, a gravure coating method, or a roll coating method. It can be performed by a dry lamination method in which the first adhesive resin layer is cured by laminating the outer layer after drying.
  • the inner layer is laminated on the gas barrier layer containing the metal foil of the laminate A.
  • the adhesive for forming the second adhesive resin layer on the metal foil of the laminate A is solution coated and dried at a high temperature.
  • the battery packaging material according to the present invention has excellent moldability by increasing the slippage of the inner layer, and thus, safety can be ensured by preventing electrolyte leakage from the cell.
  • the battery packaging material according to the present invention is as follows.
  • the coefficient of friction measured according to the method may be 0.3 or less, and the forming depth as measured according to the method below as forming performance may be 5 mm or more, preferably 6 mm or more, and more preferably It may be 7 mm or more.
  • the packaging material for pouch-type batteries is usually manufactured into pouches after a certain period of time rather than being used to manufacture pouches immediately after molding, in the test example of the present invention, it was assumed that the coefficient of friction 30 days after molding was important. Meanwhile, considering that temperature conditions may vary depending on the season when storing packaging materials, measurements were performed at room temperature (25°C), high temperature (50°C), and low temperature (5°C).
  • Packaging materials formed by dry lamination bonding were left for 1 day, 7 days, and 30 days immediately after molding, and then the dynamic coefficient of friction was measured on the inner layer surface at 25, 50, and 5°C, respectively, according to ASTM D1894 standard.
  • the outer layer is a stretched polyamide film (thickness 25 ⁇ m) and a gas barrier layer containing metal foil, and an aluminum thin film (30 ⁇ m thick) with a phosphate chromate film on both sides is dry laminated with an adhesive (polyurethane-based two-component curable adhesive, thickness 3). ⁇ m) is used to join.
  • the inner layer is formed using the T-die casting method.
  • the outer layer, the gas barrier layer bonding film containing metal foil, and the inner layer (thickness 40 ⁇ m) consisting of a composition containing thermoplastic polyolefin were bonded by dry lamination to prepare a battery packaging material.
  • the inner layer made of a composition containing a thermoplastic polyolefin is composed of 5% by weight of maleic anhydride (4% by weight) modified polypropylene, 50% by weight of homopolypropylene, 25% by weight of ethylene-containing propylene copolymer, and 20% by weight of amorphous propylene-based rubber, and 2% by weight of unsaturated polypropylene.
  • a primary fatty acid amide Oleyl palmitamide was formulated in an amount of 0.3 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of ingredients excluding unsaturated secondary fatty acid amides.
  • a battery packaging material was prepared in the same manner as in Example 1, except that fatty acid amides were composed under the conditions in Tables 1 to 3 (the content is based on 100 parts by weight of the total components excluding fatty acid amides).
  • a specimen was manufactured using the prepared packaging material, and the physical properties were measured or evaluated according to the following method, and the results are shown in Tables 2 and 3 below.
  • the packaging material formed by dry lamination bonding was left for 1 day, 7 days, and 30 days immediately after molding, and then the dynamic coefficient of friction was measured on the inner layer surface at 25, 50, and 5°C, respectively, according to ASTM D1894 standard.
  • Surface blooming is a phenomenon in which stains such as white spots or patterns appear on the surface of the film, like flowers blooming, and occurs when low-molecular substances from additives or raw materials migrate to the surface. If there was no transfer to the surface of the packaging material, it was evaluated as 'good', and if white staining occurred due to transfer to the surface, it was evaluated as 'bad'.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Example 6
  • Example 7 Amide type Oleyl plamitamide 0.3 0.2 0.1 - - 0.05 0.4
  • 0.7 0.7 0.8 0.7 0.7 1.0 or higher 0.6
  • Room temperature (25°C) Day 1 0.5 0.7 0.6 0.6
  • Room temperature (25°C) Day 7
  • 0.5 0.4 0.15 Room temperature (25°C) Day 30 0.15 0.2 0.3 0.2 .03
  • 0.15 High temperature (50°C) day 1 0.5 0.6 0.7 0.8 0.8 0.8 0.6
  • 0.5 0.8 0.4 High temperature (50°C) day 30 0.2 0.3 0.3 0.3 0.8 0.3
  • Low temperature (5°C) day 1 0.5
  • the battery packaging materials (Examples 1 to 5) to which the inner layer containing unsaturated secondary fatty acid amide in a certain content range according to the present invention was applied showed friction after being left for 30 days at room temperature, high temperature, and low temperature.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)

Abstract

내열성 수지 필름으로 이루어진 외층; 금속박을 포함하는 기체 차단층; 및 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물로 이루어진 내층;의 적층 구조를 포함하는 전지용 포장 재료에 있어, 내층의 슬립성을 높여 성형성이 우수하고, 이에 따라 셀의 전해액 누액이 발생하지 않아 안전성이 확보된 전지용 포장 재료가 개시된다. 본 발명은 내열성 수지 필름으로 이루어진 외층; 금속박을 포함하는 기체 차단층; 및 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물로 이루어진 내층;의 적층 구조를 포함하는 전지용 포장 재료에 있어서, 상기 내층을 이루는 조성물은 불포화 2차 지방산 아마이드를 포함하는 전지용 포장 재료를 제공한다.

Description

전지용 포장 재료
본 발명은 전지용 포장 재료에 관한 것으로, 보다 상세하게는 외층, 금속박을 포함하는 기체 차단층 및 내층이 적층된 구조의 전지용 포장 재료에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 11월 22일자로 출원된 대한민국 특허출원 제10-2022-0157551호에 대한　우선권　및 이익을 주장하며, 이 출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
전지는 보통 리튬 전지를 지칭하는 것으로, 노트북, 스마트폰, 태블릿 PC, 비디오 카메라 등 휴대용 단말장치, 하이브리드 자동차를 포함하는 전기자동차, 에너지 저장용 스마트 그리드 등에 사용되는 전지로서, 소형화, 경량화, 박형화하는 동시에, 혹독한 열적 환경과 기계적 충격 등 다양한 환경적 요인을 극복하기 위한 연구가 진행되고 있다.
이러한 리튬 전지에 사용되는 포장재로, 종래 캔형의 포장재와는 다르고, 전지의 형상을 자유롭게 변형시킬 수 있다는 이점으로부터, 다층 구조(예를 들면, 내부수지층, 알루미늄층 및 외부수지층)로 이루어진 외장재로서 전지용 파우치가 사용된다. 통상적으로 사용되는 전지용 파우치 필름은 순차적으로, 열접착성을 가져 실링제 역할을 하는 폴리에틸렌(poly ethylene, PE), 무연신 폴리프로필렌(casted polypropylene, cPP), 폴리프로필렌(poly propylene, PP) 등의 폴리올레핀 또는 이들의 공중합체에 의한 접착층으로 구성된 내부수지층, 기계적 강도를 유지하는 기재 및 수분과 산소의 배리어층으로서 역할을 하는 금속박층인 알루미늄층, 전지 셀을 외부의 충격으로부터 보호하기 위하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Poly ethylene naphthalate, PEN), 나일론(Nylon) 또는 액정고분자수지(Liquid Crystal Polymer, LCP) 등의 기능성 고분자 필름이 외부수지층을 형성하는 다층막 구조로 구성되어 있다.
종래에는 금속, 특히 알루미늄을 프레스 가공하여 원통이나 평행육면체 상 등으로 성형한 포장재가 주로 사용되었다. 그러나, 이러한 금속제 캔 포장재의 경우 용기 외벽이 단단하여 전지 자체의 형상이 금속제 캔 포장재의 형상에 의해 결정되어야 하는 제약이 있다.
이러한 제약을 극복하고자 다층 플라스틱 필름으로 이루어진 포장재 기술이 개발되어 왔다. 예컨대, 대한민국 공개특허 제2003-0029141호는 기재층, 접착층, 배리어층, 드라이 라미네이션층 및 실란트층으로 이루어지고, 실란트층을 저유동성 폴리프로필렌층과 고유동성 폴리프로필렌층으로 구성한 셀 파우치를 개시하고 있고, 대한민국 공개특허 제2002-0030737호는 기재 필름과 표면 보호층에 2축 연신 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리올레핀 수지를 이용하여 적층한 셀 파우치와, 2차 가공으로서 기재 필름에 불소계, 실리콘계 또는 아크릴계 수지를 코팅하는 기술이 개시되어 있다.
파우치형 전지는 형태에 융통성을 가질 수 있고, 보다 작은 부피 및 질량으로 같은 용량의 전지를 구현할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 캔형과 달리 파우치형은 연질의 파우치를 용기로 사용하므로 다양한 공정에서 여러 가지 이유로 손상을 입게될 수 있다. 예를 들어, 전극 조립체를 파우치 내부에 수납하는 과정에서 전극 탭이나 전극 리드 등의 돌출 부위가 파우치 내부 PP, cPP층에 크랙(crack) 등의 손상을 주게 되고, 이러한 손상에 의해 알루미늄층이 노출될 경우 전해액과의 반응성으로 인해 부반응이 발생하게 된다. 이렇게 전해액에 노출된 알루미늄층은 전지 내부로 침투 또는 확산된 전해액과 산소 또는 수분과 화학 반응을 일으키게 되어 부식될 수 있으며, 이를 통해 부식성 가스가 발생하여 전지 내부를 팽창시키는 스웰링(swelling) 현상이 발생하게 되는 문제점을 안고 있다. 구체적으로, 육불화인산리튬(LiPF6)이 물 및 산소와 반응하여 부식성 가스인 플루오르화수소산(HF)이 생성될 수 있다. 이러한 플루오르화수소산은 알루미늄과 반응하여 급격한 발열 반응을 일으킬 수도 있으며, 2차 반응으로 알루미늄 표면으로 흡착되어 조직 내부로 침투하게 되면 조직의 취성이 증가하여 미세 충격에도 파우치 필름의 크랙이 발생하여 전해액의 누액으로 인해 리튬과 대기가 반응하여 발화가 발생할 수 있다.
한편, 전지용 파우치형 포장재료는 파우치 제조시 고온 공정을 거치므로 내열특성이 우수해야 하고, 슬립성이 있어 성형성이 우수해야 파우치 전해액 누액이 발생을 방지할 수 있다. 또한, 필름 표면에 꽃이 피듯 흰색 반점이나 무늬 등의 얼룩이 나타나는 표면 블루밍이 일어나면 성형 이후에 접착 불량이 발생되고, 산화 및 노화가 촉진될 수 있으므로 성형 후 표면 블루밍이 일어나지 않는 포장 재료가 채택될 필요가 있다.
대한민국 공개출원 제2021-0063525호에 따르면, 셀 파우치용 폴리올레핀 다층필름으로서, 아마이드계 슬립제를 포함하는 폴리프로필렌계 다층 필름을 개시하고 있으나, 파우치형 이차 전지의 성형 후 전해액 누액을 방지하기 위한 구성에 관해서는 구체적으로 개시하지 못하고 있다.
대한민국 공개특허 제10-1909577호에 따르면, 아마이드계 슬립제를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 관해 개시하고 있으나, 특정 아마이드계 슬립제 포함에 따른 성형성 개선에 대한 효과를 구체적으로 언급하지 못하고 있다.
따라서 본 발명은 내열성 수지 필름으로 이루어진 외층; 금속박을 포함하는 기체 차단층; 및 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물로 이루어진 내층;의 적층 구조를 포함하는 전지용 포장 재료에 있어, 내층의 슬립성을 높여 성형성이 우수하고, 이에 따라 셀의 전해액 누액이 발생하지 않아 안전성이 확보된 전지용 포장 재료를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 내열성 수지 필름으로 이루어진 외층; 금속박을 포함하는 기체 차단층; 및 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물로 이루어진 내층;의 적층 구조를 포함하는 전지용 포장 재료에 있어서, 상기 내층을 이루는 조성물은 불포화 2차 지방산 아마이드를 포함하는 전지용 포장 재료를 제공한다.
또한 상기 불포화 2차 지방산 아마이드의 탄소 수는 24 내지 50개인 것을 특징으로 하는 전지용 포장 재료를 제공한다.
또한 상기 내층을 이루는 조성물은 적어도 1종의 산 변성 폴리프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 포장 재료를 제공한다.
또한 상기 산 변성 폴리프로필렌은 무수말레인산 함량이 1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 전지용 포장 재료를 제공한다.
또한 상기 내층을 이루는 조성물은 산 변성 폴리프로필렌, 호모 폴리프로필렌, 에틸렌 함유 프로필렌 공중합체 및 무정형 프로필렌계 고무를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 포장 재료를 제공한다.
또한 상기 내층을 이루는 조성물은 조성이 산 변성 폴리프로필렌 3 내지 10 중량%, 호모 폴리프로필렌 30 내지 60 중량%, 에틸렌 함유 프로필렌 공중합체 10 내지 40 중량% 및 무정형 프로필렌계 고무 10 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 전지용 포장 재료를 제공한다.
또한 상기 불포화 2차 지방산 아마이드는 함량이 상기 불포화 2차 지방산 아마이드를 제외한 내층 성분 총 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.4 중량부인 것을 특징으로 하는 전지용 포장 재료를 제공한다.
또한 상기 내열성 수지는 폴리아마이드계 수지 또는 폴리에스테르계 수지인 것을 특징으로 하는 전지용 포장 재료를 제공한다.
또한 상기 금속박은 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 주석(Sn), 아연(Zn), 인듐(In) 및 텡스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 포장 재료를 제공한다.
또한 상기 외층의 두께는 15 내지 30 ㎛; 상기 금속박을 포함하는 기체 차단층의 두께는 25 내지 45 ㎛; 상기 내층의 두께는 25 내지 120 ㎛인 것을 특징으로 하는 전지용 포장 재료를 제공한다.
또한 상기 포장 재료는 하기 방법에 따라 측정된 마찰계수가 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 포장 재료를 제공한다.
[마찰계수 측정 방법]
드라이 라미네이션 접합으로 성형된 포장 재료를 25, 50 및 5℃에서 각각 30일간 방치 후 내층 표면에 대하여 ASTM D1894 규격에 따라 동마찰계수를 측정함.
또한 상기 포장 재료는 포밍(forming) 성능으로서 하기 방법에 따라 측정된 최대 깊이가 5 mm 이상인 것을 특징으로 하는 전지용 포장 재료를 제공한다.
[포밍(forming) 성능 측정 방법]
성형 후 7일간 고온(50℃)에서 방치 후 액자형 금속 몰드(10 cm Х10 cm) 위에 상기 포장 재료를 상기 외층이 상기 금속 몰드 가장자리에 닿도록 고정시켜 올려놓고, 상기 포장 재료의 내층 면 위를 사각추(가로 10 cm Х 세로 10 cm Х 높이 2 cm, 합금 스테인리스 금형강)로 가압하여 1 mm 단위로 1 mm 부터 8 mm 깊이까지 드로잉(drawing)을 5회 실시하여, 포장 재료의 모서리 부분에 터짐 현상이 0개일 때 최대 깊이를 측정함.
본 발명에 따르면 내열성 수지 필름으로 이루어진 외층; 금속박을 포함하는 기체 차단층; 및 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물로 이루어진 내층;의 적층 구조를 포함하는 전지용 포장 재료에 있어, 내층을 이루는 조성물을 불포화 2차 지방산 아마이드로 채택하여 내층의 슬립성을 높여 성형성이 우수하고, 이에 따라 셀의 전해액 누액이 발생하지 않아 안전성이 확보된 전지용 포장 재료를 제공할 수 있다.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 리튬 전지용 포장 재료로서, 내열성 수지 필름으로 이루어진 외층; 금속박을 포함하는 기체 차단층; 및 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물로 이루어진 내층;의 적층 구조를 포함하는 전지용 포장 재료에 있어서, 상기 내층을 이루는 조성물은 불포화 2차 지방산 아마이드를 포함하는 전지용 포장 재료를 개시한다.
상기 내층은 전지용 포장 재료에서 최 내측에 해당하는 전지의 전해액과 접촉하는 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물로 이루어진 층으로서, 전지를 밀폐하기 위한 목적으로 열 접합이 시행된다.
이차 전지용 포장 재료로서, 파우치형은 연질의 파우치를 용기로 사용하므로 다양한 공정에서 여러 가지 이유로 손상을 입게 될 수 있어, 이를 방지하기 위해 슬립성을 높여 성형성이 우수하여야 한다. 따라서 본 발명은 슬립제로서 일정 탄소 수 이상을 포함하고 인화점이 일정 온도 이상인 불포화 2차 지방산 아마이드를 채용하여, 상기 내층의 슬립성을 높여 성형성이 우수하고, 이에 따라 셀의 전해액 누액이 발생하지 않아 안전성이 확보된 전지용 포장 재료를 제공할 수 있게 된다.
본 발명에서 불포화 2차 지방산 아마이드의 탄소 수는 24개 이상인 것이 바람직하고, 원료 입수 및 취급의 용이성 대비 성능 측면에서 더욱 바람직하게는 24 내지 50개일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 34 내지 40개일 수 있다.
또한 상기 불포화 2차 지방산 아마이드는 인화점(Flash Point)이 270℃를 초과하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 276 내지 410℃ 일 수 있다. 상기 불포화 2차 지방산 아마이드의 탄소 수가 22개 이하이고 인화점이 270℃ 이하일 경우 파우치 제조 공정의 고온의 압출 및 합지의 과정에서 소실되어 파우치 성형 시 슬립성 저하에 따른 성형 불량이 발생할 수 있다.
상기 불포화 2차 지방산 아마이드는 함량이 상기 불포화 2차 지방산 아마이드를 제외한 내층 성분 총 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.4 중량부일 수 있다. 상기 불포화 2차 지방산 아마이드의 함량이 0.05 중량부 미만이면 충분한 슬립성을 발현하지 못해 성형 불량이 발생할 수 있고, 0.4 중량부를 초과하면 슬립성은 충분히 발현되나 표면 블루밍이 나타나 외관 불량이 나타날 수 있다.
한편, 본 발명에서 내층을 구성하는 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물은 다층으로 구성될 수 있고, 바람직하게는 2층 또는 3층으로 구성될 수 있다.
본 발명에서 상기 내층을 이루는 조성물은 적어도 1종의 산변성 폴리프로필렌을 포함하며, 산변성기의 작용기로서 무수말레인산(maleic anhydride)이 1 내지 10 중량% 함량, 바람직하게는 3 내지 5 중량% 함량으로 그라프트된 변성 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 상기 무수말레인산 함량이 1 중량% 미만이면 금속박을 포함하는 기체 차단층과의 접착력이 저하될 수 있고, 10 중량% 초과이면 다량의 극성 작용기로 인해 피쉬아이(F/E) 및 저분자가 발생되어, 코로나 표면처리 이후 표면장력이 낮아져 금속박을 포함하는 기체 차단층과의 접착력이 저하될 수 있다. 바람직하게는 2층 또는 3층의 층 구성에서 금속박을 포함하는 기체 차단층과 맞닿는 층에 구성될 수 있다.
상기 내층은 충분한 열 접합 특성을 위하여, 약 25 내지 120 ㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것이 아니고 구현하고자 하는 셀 파우치의 용도, 예컨대, 약 88 ㎛의 총 두께로 구현되는 박막형 셀 파우치, 약 113 ㎛의 총 두께로 구현되는 일반형 셀 파우치, 또는 약 153 ㎛의 총 두께로 구현되는 중대형 셀 파우치에 따라 적절한 두께를 가질 수 있다.
본 발명에서 상기 내층을 이루는 조성물은 상기 산 변성 폴리프로필렌과 함께, 호모 폴리프로필렌, 에틸렌 함유 프로필렌 공중합체 및 무정형 프로필렌계 고무를 더 포함할 수 있고, 전술한 상기 불포화 2차 지방산 아마이드의 바람직한 함량과 조합되어 본 발명에서 목적하는 슬립성 향상을 통한 성형성을 극대화하면서 내열 특성을 가지기 위해 바람직하게는 산 변성 폴리프로필렌 3 내지 10 중량%, 호모 폴리프로필렌 30 내지 60 중량%, 에틸렌 함유 프로필렌 공중합체 10 내지 40 중량% 및 무정형 프로필렌계 고무 10 내지 30 중량%를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 산 변성 폴리프로필렌 4 내지 9 중량%, 호모 폴리프로필렌 32 내지 52 중량%, 에틸렌 함유 프로필렌 공중합체 20 내지 30 중량% 및 무정형 프로필렌계 고무 15 내지 25 중량%를 포함할 수 있다.
상기 외층은 금속박을 포함하는 기체 차단층 상에 구비되어 외부에 노출될 수 있는 리튬 전지 포장 재료의 최외층으로서, 금속박을 포함하는 기체 차단층을 보호할 수 있도록 내마모성과 함께 내열성, 내한성, 내핀홀성, 절연성, 내화학성, 성형성 등을 갖는 소재를 이용하여 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 내열성 수지 필름으로 이루어진 외층은 폴리아미드계(polyamide-based) 수지 또는 폴리에스테르계(polyester-based) 수지를 포함할 수 있다. 상기 폴리아미드계 수지는 연신율이 높아 성형이 유리한 나일론(nylon)일 수 있고, 상기 폴리에스테르계 수지는 높은 내화학성, 내핀홀성, 절연성, 기계적 강도 등을 구현할 수 있는 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybuthylene terephthalate, PBT) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)일 수 있다.
상기 외층은 충분한 정도의 내마모성, 내열성, 내핀홀성, 내화학성, 성형성, 절연성 등을 모두 고려하여, 약 15 내지 30 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 외층의 두께가 너무 얇으면 외층의 강도 부족으로 인해 전지 포장 재료의 성형성이 저하될 수 있다. 반면, 너무 두꺼울 경우에는 외층 하부에 구비되는 내층 및 금속박을 포함하는 기체 차단층이 상대적으로 얇은 두께로 구현되어야 하므로, 전지 포장 재료에서 열 접착강도 저하, 각 층간 박리강도 저하 등의 문제가 발생할 수 있다. 그러나 외층의 두께는 상기 범위에 한정되는 것이 아니고 구현하고 하는 셀 파우치의 용도, 예컨대, 약 88 ㎛의 총 두께로 구현되는 박막형 셀 파우치, 약 113 ㎛의 총 두께로 구현되는 일반형 셀 파우치, 또는 약 153 ㎛의 총 두께로 구현되는 중대형 셀 파우치에 따라 적절한 두께를 가질 수 있다.
본 발명에서는 상기 외층과 금속박을 포함하는 기체 차단층을 접착시키기 위한 제1 접착 수지층이 더 형성될 수 있다.
제1 접착 수지층은 외층과 금속박을 포함하는 기체 차단층이 접착 가능한 접착제에 의해 형성되고, 제1 접착 수지층의 형성에 사용되는 접착제는 2액 경화형 접착제일 수 있고, 1액 경화형 접착제일 수도 있다. 또한 제1 접착 수지층 형성에 사용되는 접착제의 접착 기구에 대해서도 특히 제한되지 않고, 화학반응형, 용제 휘발형, 열 용융형, 열압형 등에서 어느 것이든 선택될 수 있다.
제1 접착 수지층 형성에 사용할 수 있는 접착제의 수지 성분으로서, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리카보네이트, 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리에테르계 접착제; 폴리우레탄계 접착제; 에폭시계 수지; 페놀 수지계 수지; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 공중합 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지; 폴리올레핀, 산 변성 폴리올레핀, 금속 변성 폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리초산비닐계 수지; 셀룰로오스계 접착제; (메타) 아크릴계 수지; 폴리이미드계 수지; 요소수지, 멜라민 수지 등의 아미노 수지; 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔고무 등의 고무; 실리콘계 수지; 불화 에틸렌 프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들의 접착제 성분은 1종 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상 조합 사용될 수도 있다. 2종 이상의 접착제 성분의 편성 모양에 대해서는 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 그 접착제 성분으로서 폴리아미드와 산 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리아미드와 금속 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리아미드와 폴리에스테르, 폴리에스테르와 산 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리에스테르와 금속 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 전연성, 고습도 조건 하에서의 내구성이나 응변 억제 작용, 열 봉합 시의 열 열화 억제 작용 등이 우수하고 외층과 금속박을 포함하는 기체 차단층 사이의 라미네이션 강도의 저하를 억제해 디라미네이션(Delamination) 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서 바람직하게는 폴리우레탄계 2액 경화형 접착제, 폴리아미드, 폴리에스테르, 또는 이들과 변성 폴리올레핀과의 블렌드 수지를 들 수 있다.
한편, 제1 접착 수지층의 두께는 예컨대, 2 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 금속박을 포함하는 기체 차단층은 외부로부터의 습기나 공기, 그리고 내부에서 발생된 가스의 출입을 차단하기 위한 것으로서, 내층과 접촉할 수 있다. 금속박을 포함하는 기체 차단층은 가스 배리어성 및 수분 배리어성을 갖는 금속을 포함할 수 있으며, 예컨대, 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 주석(Sn), 아연(Zn), 인듐(In), 텡스텐(W) 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상(단일 금속 또는 단일 금속의 혼합), 또는 이들로부터 선택된 2 이상의 합금(alloy) 등을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예로서 금속박을 포함하는 기체 차단층은 수분 배리어성, 가스 배리어성 및 성형성을 모두 고려하여, 알루미늄(Al) 또는 알루미늄 합금(Al alloy)을 포함할 수 있다. 금속박을 포함하는 기체 차단층은 충분한 정도의 가스 배리어성 및 수분 배리어성을 위하여, 약 25 내지 45 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 그러나 금속박을 포함하는 기체 차단층의 두께는 이에 한정되는 것이 아니고 구현하고자 하는 셀 파우치의 용도, 즉 일반적으로는, 약 88 ㎛의 총 두께로 구현되는 박막형 셀 파우치, 약 113 ㎛의 총 두께로 구현되는 일반형 셀 파우치, 또는 약 153 ㎛의 총 두께로 구현되는 중대형 셀 파우치에 따라 적절한 두께를 가질 수 있다.
금속박을 포함하는 기체 차단층은 접착의 안정화, 용해나 부식의 방지 등을 위해 적어도 하나의 면, 바람직하게는 적어도 내층 측의 면, 또한 바람직하게는 양면이 화성 처리되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 화성 처리란 금속박을 포함하는 기체 차단층의 표면에 내산성 피막을 형성하는 처리이다. 화성 처리는 예컨대, 질산 크롬, 불화 크롬, 황산 크롬, 초산 크롬, 옥살산 크롬, 겹인산 크롬, 크롬산 아세틸아세테이트, 염화 크롬, 황산칼륨 크롬 등의 크롬산 화합물을 이용한 크롬산 크로메이트 처리; 인산 나트륨, 인산 칼륨, 인산 암모늄, 폴리인산 등의 인산 화합물을 이용한 인산 크로메이트 처리; 아미노화 페놀 중합체를 이용한 크로메이트 처리 등을 들 수 있다.
금속박을 포함하는 기체 차단층에 내식성을 부여하는 화성 처리 방법으로서 인산 중에 산화알루미늄, 산화티탄, 산화세륨, 산화주석 등의 금속 산화물이나 황산바륨의 미립자를 분산시킨 것을 코팅하고 150℃ 이상에서 소부 처리를 함으로써, 금속박을 포함하는 기체 차단층의 표면에 내식 처리층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한 내식 처리층 위에는 양이온성 폴리머를 가교제로 가교시킨 수지층을 형성할 수 있다. 여기서 양이온성 폴리머로서는 예컨대, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복실산을 가지는 폴리머로 구성되는 이온 고분자 착체, 아크릴 주골격에 1급 아민을 그라프트시킨 1급 아민 그라프트 아크릴 수지, 폴리알릴 아민 또는 그 유도체, 아미노페놀 등을 들 수 있다. 이들의 양이온성 폴리머는 1종 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상 조합 사용될 수도 있다. 또한 가교제로서는 예컨대, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복실기 및 옥사졸린기로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지는 화합물, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 1종 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상 조합 사용될 수도 있다.
상기 화성 처리는 1종의 화성 처리를 단독으로 수행할 수도 있고, 2종 이상의 화성 처리를 조합해 수행할 수도 있다. 또한 상기 화성 처리는 1종의 화합물을 단독으로 사용하여 수행할 수도 있고, 2종 이상의 화합물을 조합해 사용하여 수행할 수도 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 크롬산 크로메이트 처리, 또한 바람직하게는 크롬산 화합물, 인산 화합물 및 아미노화 페놀 중합체를 조합한 크로메이트 처리를 들 수 있다.
화성 처리는 내산성 피막의 형성에 사용하는 화합물을 포함한 용액을 바 코트법, 롤 코트법, 그라비어코트법, 침지법 등에 의해 금속박을 포함하는 기체 차단층의 표면에 도포한 후에 금속박의 온도가 70 내지 200℃ 정도가 되도록 가열함으로써 수행된다.
본 발명에서는 상기 금속박을 포함하는 기체 차단층과 내층을 접착시키기 위한 제2 접착 수지층이 더 형성될 수 있다.
제2 접착 수지층은 외층과 금속박을 포함하는 기체 차단층이 접착 가능한 접착제에 의해 형성될 수 있다. 제2 접착 수지층 형성에 사용되는 접착제는 2액 경화형 접착제일 수 있고, 1액 경화형 접착제일 수도 있다. 또한 제2 접착 수지층 형성에 사용되는 접착제의 접착 기구에 대해서도 특히 제한되지 않고, 화학반응형, 용제 휘발형, 열 용융형, 열압형 등 중 어느 것이라도 선택될 수 있다.
제2 접착 수지층 형성에 사용할 수 있는 접착제의 수지 성분으로서는 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리카보네이트, 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리에테르계 접착제; 폴리우레탄계 접착제; 에폭시계 수지; 페놀 수지계 수지; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 공중합 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지; 폴리올레핀, 산 변성 폴리올레핀, 금속 변성 폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리초산비닐계 수지; 셀룰로오스계 접착제; (메타) 아크릴계 수지; 폴리이미드계 수지; 요소수지, 멜라민 수지 등의 아미노 수지; 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔고무 등의 고무; 실리콘계 수지; 불화 에틸렌 프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들의 접착제 성분은 1종 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상 조합 사용될 수도 있다. 2종 이상의 접착제 성분의 편성 모양에 대해서는 특히 제한되지 않지만 예컨대, 그 접착제 성분으로서 폴리아미드와 산 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리아미드와 금속 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리아미드와 폴리에스테르, 폴리에스테르와 산 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리에스테르와 금속 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 전연성, 고습도 조건 하에서의 내구성이나 응변 억제 작용, 열 봉합 시의 열 열화 억제 작용 등이 우수하고 내층과 금속박을 포함하는 기체 차단층 사이의 라미네이션 강도의 저하를 억제해 디라미네이션(Delamination) 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서 바람직하게는 폴리우레탄계 2액 경화형 접착제, 폴리올레핀계 수지 또는 이들과 변성 폴리올레핀과의 블렌드 수지를 들 수 있다.
한편, 제2 접착 수지층의 두께는 예컨대, 2 내지 60 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 전지용 포장 재료의 제조방법은 소정 조성의 각 층을 적층시킨 적층체를 얻을 수 있는 한, 특히 제한되지 않지만 이하의 방법이 예시된다.
먼저, 외층, 제1 접착 수지층 및 금속박을 포함하는 기체 차단층이 순서대로 적층된 적층체(적층체 A)를 형성한다. 적층체 A의 형성은 구체적으로는 표면이 화성 처리된 금속박을 포함하는 기체 차단층에 제1 접착 수지층의 형성에 사용되는 접착제를 압출법, 그라비어코트법, 롤코트법 등의 도포 방법으로 도포 건조한 후에 그 외층을 적층시켜 제1 접착 수지층을 경화시키는 드라이 라미네이션법에 의해 수행할 수 있다.
이어서, 적층체 A의 금속박을 포함하는 기체 차단층 상에 내층을 적층시킨다. 금속박을 포함하는 기체 차단층과 내층 사이에 제2 접착 수지층을 마련할 경우에는 예컨대, (1) 적층체 A의 금속박 상에 제2 접착 수지층을 형성시키기 위한 접착제를 용액 코팅한 고온에서 건조 방법 등에 의해 적층시키고, 이 제2 접착 수지층에 미리 2층 또는 3층의 시트형으로 제막한 내층을 열 라미네이션법에 의해 적층하는 방법(드라이 라미네이션법), (2) 적층체 A의 금속박을 포함하는 기체 차단층 상에 2층 또는 3층으로 구성된 내층을 공압출함으로써 적층하는 방법(공압출 라미네이션법), (3) 적층체 A의 금속층과 미리 2층 또는 3층의 시트형으로 제막한 내층 사이에, 용융시킨 제2 접착 수지층을 흘려 넣으면서, 제2 접착 수지층을 통해 적층체 A와 내층을 접합하는 방법(샌드 라미네이션법) 등이 사용될 수 있다.
이상의 본 발명에 따른 전지용 포장 재료는 내층의 슬립성을 높여 성형성이 우수하고, 이에 따라 셀의 전해액 누액이 발생하지 않아 안전성이 확보되도록 할 수 있으며, 구체적으로 본 발명에 따른 전지용 포장 재료는 하기 방법에 따라 측정된 마찰계수가 0.3 이하일 수 있고, 포밍(forming) 성능으로서 하기 방법에 따라 측정된 포밍(forming) 깊이가 5 mm 이상일 수 있으며, 바람직하게는 6 mm 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 7 mm 이상일 수 있다.
여기서, 파우치형 전지용 포장재료는 성형 후 곧바로 파우치 제조에 이용되기보다는 통상 일정 기간 경과 후 파우치로 제조되므로, 본 발명의 시험예에서는 성형 후 30일 후의 마찰계수가 중요한 것으로 전제하였다. 한편, 포장 재료 보관 시 계절에 따라 온도 조건이 달라질 수 있는 점을 고려하여 상온(25℃), 고온(50℃) 및 저온(5℃)에서 각각 측정하였다.
[마찰계수 측정 방법]
드라이 라미네이션 접합으로 성형된 포장 재료를 성형 직후 1일간, 7일간 및 30일간 방치 후 각각 25, 50 및 5℃에서 내층 표면에 대하여 ASTM D1894 규격에 따라 동마찰계수를 측정함.
[포밍(forming) 성능 측정방법]
성형 후 7일간 고온(50℃)에서 방치 후 액자형 금속 몰드(10 cm Х10 cm) 위에 포장 재료를 외층이 금속 몰드 가장자리에 닿도록 고정시켜 올려놓고, 포장 재료의 내층 면 위를 사각추(가로 10 cm Х 세로 10 cm Х 높이 2 cm, 합금 스테인리스 금형강)로 가압하여 1 mm 단위로 1 mm 부터 8 mm 깊이까지 드로잉(drawing)을 5회 실시하여, 포장 재료의 모서리 부분에 터짐 현상이 0개일 때 최대 깊이를 측정함.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예 1
외층으로 연신 폴리아미드 필름(두께 25 ㎛)과 금속박을 포함하는 기체 차단층으로 양면에 인산크로메이트 피막을 형성한 알루미늄 박막(두께 30 ㎛)을 드라이 라미네이션으로 접착제(폴리우레탄계 2액 경화형 접착제, 두께 3 ㎛)를 이용하여 접합한다. 내층은 T-die casting 방식으로 성형한다. 상기 외층, 금속박을 포함하는 기체 차단층 접합 필름과 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물로 이루어진 내층(두께 40 ㎛)을 드라이 라미네이션으로 접합하여 전지용 포장 재료를 제조하였다.
열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물로 이루어진 내층은 무수말레인산(4 중량%) 변성 폴리프로필렌 5 중량%, 호모 폴리프로필렌 50 중량%, 에틸렌 함유 프로필렌 공중합체 25 중량% 및 무정형 프로필렌계 고무 20 중량%에 불포화 2차 지방산 아마이드로서 Oleyl palmitamide가 불포화 2차 지방산 아마이드를 제외한 성분 총 100 중량부에 대하여 0.3 중량부가 되도록 조성하였다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 10
실시예 1에서 지방산 아마이드를 표 1 내지 표 3의 조건으로 조성(함량은 지방산 아마이드를 제외한 성분 총 100 중량부 기준)한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지용 포장 재료를 제조하였다.
시험예
상기 제조된 포장 재료를 이용하여 시편을 제작 및 하기 방법에 따라 물성을 측정 내지 평가하고, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[물성 측정 내지 평가방법]
(1) 마찰계수
드라이 라미네이션 접합으로 성형된 포장 재료를 성형 직후 1일간, 7일간 및 30일간 방치 후 각각 25, 50 및 5℃에서 내층 표면에 대하여 ASTM D1894 규격에 따라 동마찰계수를 측정하였다.
(2) 포밍(forming) 성능
성형 후 7일간 고온(50℃)에서 방치 후 액자형 금속 몰드(10 cm Х10 cm) 위에 포장 재료를 외층이 금속 몰드 가장자리에 닿도록 고정시켜 올려놓고, 포장 재료의 내층 면 위를 사각추(가로 10 cm Х 세로 10 cm Х 높이 2 cm, 합금 스테인리스 금형강)로 가압하여 1 mm 단위로 1 mm 부터 8 mm 깊이까지 드로잉(drawing)을 5회 실시하여, 포장 재료의 모서리 부분에 터짐 현상이 0개일 때 최대 깊이를 측정하였다.
(3) 표면 블루밍
표면 블루밍은 필름 표면에 꽃이 피듯 흰색 반점이나 무늬 등의 얼룩이 나타나는 현상으로, 첨가제 또는 원료의 저분자 물질이 표면으로 전이(Migration)되면서 발생한다. 포장 재료 표면으로 전이가 없으면 '양호', 표면으로 전이에 의해 흰색 얼룩이 발생하면 '불량'으로 평가하였다.
구분 내용
Oleamide 불포화 1차 아마이드계, 탄소 수 18개, Flash point 210℃
Erucamide 불포화 1차 아마이드계, 탄소 수 22개, Flash point 230℃
Stearamide 포화 1차 아마이드계, 탄소 수 18개, Flash point 210℃
Behenamide 포화 1차 아마이드계, 탄소 수 22개, Flash point 270℃
Ethylene-bis-stearamide 포화 2차 비스 아마이드계, 탄소 수 38개, Flash point 285℃
Oleyl palmitamide 불포화 2차 아마이드계, 탄소 수 34개, Flash point 276℃
Stearyl Erucamide 불포화 2차 아마이드계, 탄소 수 40개, Flash point 410℃
Ethylene-bis-oleamide 불포화 2차 비스 아마이드계, 탄소 수 38개, Flash point 280℃
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
아마이드 종류 Oleyl plamitamide 0.3 0.2 0.1 - - 0.05 0.4
Stearyl Erucamide - - - 0.3 -
Ethylene-bis-oleamide - - - - 0.3
마찰계수 성형 직후 0.7 0.7 0.8 0.7 0.7 1.0이상 0.6
상온(25℃) 1일차 0.5 0.5 0.7 0.6 0.6 0.8 0.4
상온(25℃) 7일차 0.2 0.3 0.5 0.4 0.5 0.4 0.15
상온(25℃) 30일차 0.15 0.2 0.3 0.2 .03 0.4 0.15
고온(50℃) 1일차 0.5 0.6 0.7 0.8 0.8 0.8 0.6
고온(50℃) 7일차 0.2 0.3 0.4 0.4 0.5 0.8 0.4
고온(50℃) 30일차 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.8 0.3
저온(5℃) 1일차 0.5 0.6 0.7 0.6 0.6 0.8 0.6
저온(5℃) 7일차 0.4 0.4 0.5 0.5 0.5 0.8 0.5
저온(5℃) 30일차 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.8 0.3
Forming Depth (mm)
(고온 7일차)		 7 7 6 6 6 4 7
표면 블루밍 양호 양호 양호 양호 양호 양호 불량
구분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8
아마이드 종류 Oleamide 0.3 - - - - - - -
Erucamide - 0.3 0.05 0.1 0.5 - - -
Stearamide - - - - - 0.3 - -
Behenamide - - - - - - 0.3 -
Ethylene-bis-stearamide - - - - - - - 0.3
Oleyl plamitamide - - - - - - -
마찰계수 성형 직후 0.5 0.7 1.0이상 0.9 0.6 1 1.0이상 1.0이상
상온(25℃) 1일차 0.3 0.5 0.7 0.7 0.3 0.7 0.8 1
상온(25℃) 7일차 0.12 0.15 0.6 0.5 0.1 0.5 0.4 0.7
상온(25℃) 30일차 0.08 0.08 0.3 0.2 0.05 0.3 0.4 0.7
고온(50℃) 1일차 0.6 0.7 1.0 0.9 0.6 0.6 0.5 0.7
고온(50℃) 7일차 0.6 0.7 1.0 0.9 0.5 0.6 0.5 0.7
고온(50℃) 30일차 0.8 0.9 1.0이상 1.0이상 1.0 0.7 0.5 0.7
저온(5℃) 1일차 0.4 0.6 1.0이상 1.0이상 0.8 0.9 0.8 0.8
저온(5℃) 7일차 0.4 0.5 1.0 0.8 0.5 0.8 0.7 0.8
저온(5℃ ) 30일차 0.4 0.4 .0 0.9 0.4 0.7 0.7 0.8
Forming Depth (mm)
(고온 7일차)		 5 5 2 3 5 4 3 3
표면 블루밍 불량 양호 양호 양호 불량 양호 양호 양호
표 2 및 표 3을 참조하면, 본 발명에 따라 불포화 2차 지방산 아마이드를 일정 함량 범위로 포함하는 내층이 적용된 전지용 포장 재료(실시예 1 내지 5)는 상온, 고온 및 저온에서 30일간 방치 후 마찰계수를 측정한 결과 모두 0.3 이하로 나타났고, 포밍(forming) 깊이가 모두 6 내지 7 mm 로 나타나, 슬립성과 성형성이 모두 우수하고, 나아가, 표면 블루밍도 모두 양호한 것을 확인할 수 있다.
이에 대하여, 탄소 수 18개인 불포화 1차 지방산 아마이드(Oleamide)를 슬립제로 사용한 경우(비교예 1) 30일간 방치 후 마찰계수를 측정한 결과, 상온에서는 슬립성이 우수하였으나, 고온 및 저온에서 슬립성이 저하되고, 포밍(forming) 깊이가 비교적 짧아 성형성이 저하됨을 알 수 있고, 또한 표면 블루밍도 불량한 것으로 나타났다.
또한 탄소 수 22개인 불포화 1차 아마이드(Erucamide)를 슬립제로서 함량을 달리하여 사용한 경우(비교예 2 내지 5), 30일간 방치 후 마찰계수를 측정한 결과, 역시 상온에서는 슬립성이 우수하였으나, 고온 및 저온에서는 슬립성이 저하되고, 이에 따라 포밍(forming) 깊이가 비교적 짧아 성형성이 저하되는 것을 알 수 있고, 지방산 아마이드의 함량이 가장 높은 비교예 5의 경우 표면 블루밍도 불량한 것을 알 수 있다.
또한 탄소 수 18개인 포화 1차 아마이드(Stearamide)를 슬립제로 사용한 경우(비교예 6), 30일간 방치 후 마찰계수를 측정한 결과, 상온에서는 슬립성이 우수하였으나, 고온 및 저온에서는 슬립성이 저하되고, 이에 따라 포밍(forming) 깊이가 짧아 성형성이 저하되는 것을 알 수 있다.
또한 탄소 수 22개인 포화 1차 아마이드(Behenamide) 또는 탄소 수 38개인 포화 2차 비스 아마이드(Ethylene-bis-stearamide)를 슬립제로 사용한 경우(비교예 7 및 8), 30일간 방치 후 마찰계수를 측정한 결과, 상온, 고온 및 저온에서 슬립성이 모두 저하되고, 이에 따라 포밍(forming) 깊이가 비교적 짧아 성형성이 저하되는 것을 알 수 있다.
다만, 탄소 수 24개 이상인 불포화 2차 아마이드(Oleyl palmitamide)를 슬립제로 사용하더라도, 그 함량이 일정 수준에 미치지 못할 경우(실시예 6), 일정 기간 경과 후 상온, 고온 및 저온에서 모두 슬립성이 저하되고, 이에 따라 포밍(forming) 깊이가 짧아 성형성이 저하되는 것으로 나타났고, 그 함량이 과도할 경우(실시예 7)에는 상온, 고온 및 저온에서 모두 슬립성이 우수하고, 이에 따라 성형성도 우수함을 확인할 수 있었으나, 표면 블루밍이 불량한 것으로 나타났다. 이로부터, 불포화 2차 지방산 아마이드를 포함하는 전지용 포장 재료에 있어, 슬립성과 성형성, 나아가 표면 블루밍 상태가 모두 우수한 성능을 나타내도록 하는 불포화 2차 지방산 아마이드의 종류 및 함량이 존재하는 것이 확인된다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 내열성 수지 필름으로 이루어진 외층; 금속박을 포함하는 기체 차단층; 및 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물로 이루어진 내층;의 적층 구조를 포함하는 전지용 포장 재료에 있어서,
    상기 내층을 이루는 조성물은 불포화 2차 지방산 아마이드를 포함하는 전지용 포장 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 2차 지방산 아마이드의 탄소 수는 24 내지 50개인 것을 특징으로 하는 전지용 포장 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 내층을 이루는 조성물은 적어도 1종의 산 변성 폴리프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 포장 재료.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 산 변성 폴리프로필렌은 무수말레인산 함량이 1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 전지용 포장 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 내층을 이루는 조성물은 산 변성 폴리프로필렌, 호모 폴리프로필렌, 에틸렌 함유 프로필렌 공중합체 및 무정형 프로필렌계 고무를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 포장 재료.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 내층을 이루는 조성물은 조성이 산 변성 폴리프로필렌 3 내지 10 중량%, 호모 폴리프로필렌 30 내지 60 중량%, 에틸렌 함유 프로필렌 공중합체 10 내지 40 중량% 및 무정형 프로필렌계 고무 10 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 전지용 포장 재료.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 2차 지방산 아마이드는 함량이 상기 불포화 2차 지방산 아마이드를 제외한 내층 성분 총 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.4 중량부인 것을 특징으로 하는 전지용 포장 재료.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 수지는 폴리아마이드계 수지 또는 폴리에스테르계 수지인 것을 특징으로 하는 전지용 포장 재료
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속박은 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 주석(Sn), 아연(Zn), 인듐(In) 및 텡스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 포장 재료
  10. 제1항에 있어서,
    상기 외층의 두께는 15 내지 30 ㎛; 상기 금속박을 포함하는 기체 차단층의 두께는 25 내지 45 ㎛; 상기 내층의 두께는 25 내지 120 ㎛인 것을 특징으로 하는 전지용 포장 재료.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 포장 재료는 하기 방법에 따라 측정된 마찰계수가 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 포장 재료:
    [마찰계수 측정 방법]
    드라이 라미네이션 접합으로 성형된 포장 재료를 25, 50 및 5℃에서 각각 30일간 방치 후 내층 표면에 대하여 ASTM D1894 규격에 따라 동마찰계수를 측정함.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 포장 재료는 포밍(forming) 성능으로서 하기 방법에 따라 측정된 최대 깊이가 5 mm 이상인 것을 특징으로 하는 전지용 포장 재료:
    [포밍(forming) 성능 측정 방법]
    성형 후 7일간 고온(50℃)에서 방치 후 액자형 금속 몰드(10 cm Х10 cm) 위에 상기 포장 재료를 상기 외층이 상기 금속 몰드 가장자리에 닿도록 고정시켜 올려놓고, 상기 포장 재료의 내층 면 위를 사각추(가로 10 cm Х 세로 10 cm Х 높이 2 cm, 합금 스테인리스 금형강)로 가압하여 1 mm 단위로 1 mm 부터 8 mm 깊이까지 드로잉(drawing)을 5회 실시하여, 포장 재료의 모서리 부분에 터짐 현상이 0개일 때 최대 깊이를 측정함.
PCT/KR2023/018818 2022-11-22 2023-11-21 전지용 포장 재료 WO2024112080A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0157551 2022-11-22
KR1020220157551A KR20240075512A (ko) 2022-11-22 2022-11-22 전지용 포장 재료

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024112080A1 true WO2024112080A1 (ko) 2024-05-30

Family

ID=91196262

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/018818 WO2024112080A1 (ko) 2022-11-22 2023-11-21 전지용 포장 재료

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20240075512A (ko)
WO (1) WO2024112080A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100834056B1 (ko) * 2007-06-13 2008-06-02 한국타이어 주식회사 연료전지용 고전도성 탄소복합체 분리판 및 그의 제조방법
KR20140067521A (ko) * 2012-11-26 2014-06-05 한국과학기술연구원 리튬 이차 전지용 포장 재료
KR20170019428A (ko) * 2014-07-17 2017-02-21 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 전지용 포장 재료
WO2021019727A1 (ja) * 2019-07-31 2021-02-04 昭和電工マテリアルズ株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
KR20220072898A (ko) * 2020-11-24 2022-06-03 롯데케미칼 주식회사 접착 성능과 성형성이 우수한 셀 파우치용 프로필렌계 다층 필름

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100834056B1 (ko) * 2007-06-13 2008-06-02 한국타이어 주식회사 연료전지용 고전도성 탄소복합체 분리판 및 그의 제조방법
KR20140067521A (ko) * 2012-11-26 2014-06-05 한국과학기술연구원 리튬 이차 전지용 포장 재료
KR20170019428A (ko) * 2014-07-17 2017-02-21 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 전지용 포장 재료
WO2021019727A1 (ja) * 2019-07-31 2021-02-04 昭和電工マテリアルズ株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
KR20220072898A (ko) * 2020-11-24 2022-06-03 롯데케미칼 주식회사 접착 성능과 성형성이 우수한 셀 파우치용 프로필렌계 다층 필름

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240075512A (ko) 2024-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013105763A1 (ko) 이차전지용 알루미늄 파우치 필름, 이를 포함하는 포장재, 이를 포함하는 이차전지 및 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 제조방법
KR101308592B1 (ko) 방열특성을 갖는 전지용 포장재
TWI665081B (zh) 成形用包裝材
JP6492497B2 (ja) 電池用包装材料
KR102005248B1 (ko) 수지 피복 금속 적층체, 수지 피복 금속 적층체의 제조 방법, 전지 외장체 및 전지
JP6760071B2 (ja) 蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイス
JP2011216390A (ja) リチウムイオン電池用外装材
JP2016184546A (ja) 金属端子用接着性フィルム
EP3660941B1 (en) Adhesive film for metal terminals, metal terminal with adhesive film for metal terminals attached thereto, battery comprising adhesive film for metal terminals, and method for producing battery
KR20150062257A (ko) 이차 전지 리드 탭용 고분자 필름
JP2011076887A (ja) リチウムイオン電池用包装材
WO2023080449A1 (ko) 이차전지용 포장 재료
JP2017139121A (ja) 金属端子用接着性フィルム
KR102466520B1 (ko) 고온 안정성 및 기계적 특성이 향상된 셀 파우치 및 그 제조 방법
WO2021177718A1 (ko) 이차전지용 파우치 필름
EP3998650A1 (en) Adhesive film for metal terminals, metal terminal with adhesive film for metal terminals, electricity storage device using said adhesive film for metal terminals, and method for producing electricity storage device
WO2024112080A1 (ko) 전지용 포장 재료
KR102132844B1 (ko) 이차 전지
KR20170142623A (ko) 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법
WO2022131702A1 (ko) 나일론 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름
WO2021025513A1 (ko) 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법
WO2022114604A1 (ko) 접착 성능과 성형성이 우수한 셀 파우치용 프로필렌계 다층 필름
WO2023085597A1 (ko) 셀 파우치용 프로필렌계 다층 필름
KR20220046992A (ko) 방열 실란트 필름, 이를 포함하는 셀 파우치 및 그 제조 방법
JP2016131104A (ja) 蓄電デバイス用外装体