WO2024111573A1 - 亜鉛電極 - Google Patents

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WO2024111573A1
WO2024111573A1 PCT/JP2023/041776 JP2023041776W WO2024111573A1 WO 2024111573 A1 WO2024111573 A1 WO 2024111573A1 JP 2023041776 W JP2023041776 W JP 2023041776W WO 2024111573 A1 WO2024111573 A1 WO 2024111573A1
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WO
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zinc
mass
conductive layer
metal
layer
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Application number
PCT/JP2023/041776
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Inventor
弘子 原田
Original Assignee
株式会社日本触媒
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a zinc electrode. More specifically, the present invention relates to a zinc electrode used in a battery and a battery comprising the zinc electrode.
  • Zinc anodes which use zinc-containing substances as the anode active material, have long been researched as batteries have become more widespread, and in particular, air-zinc primary batteries, manganese-zinc primary batteries, and silver-zinc primary batteries have been put to practical use and are widely used around the world.
  • Patent No. 3386805 Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-130393 Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-130395 Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-130394 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-208756 JP 2007-234484 A JP 2008-66145 A JP 2008-305698 A JP 2008-71533 A JP 2008-159497 A JP 2009-140676 A
  • zinc electrodes have issues specific to zinc electrodes, such as the dissolution and precipitation reaction of zinc-containing substances occurring near the active material layer, and repeated charging and discharging over a long period of time can cause the battery reaction to become uneven, or additives such as conductive additives to become unevenly distributed and lose their effectiveness, resulting in a shortened lifespan.
  • the present invention was made in consideration of the above-mentioned current situation, and aims to provide a method for extending the life of a battery comprising a zinc electrode and improving the weight energy density.
  • the inventors have investigated various methods for extending the life of zinc batteries, and have focused on making the current collector fibrous.
  • the inventors have discovered that if a current collector is made up of resin fibers and a conductive layer covering the surface of the resin fibers, and a zinc electrode is made up of a zinc-containing material as the active material, the electrolyte can be impregnated well even in a thick film, making the battery reaction uniform and stable, thereby extending the life of the zinc battery and providing excellent energy density by weight. They have come up with the idea of brilliantly solving the above problems, and have arrived at the present invention.
  • the present invention (1) is a current collector including resin fibers and a conductive layer covering the surface thereof, and a zinc electrode including a zinc-containing material as an active material.
  • the present invention (2) is a zinc electrode of the present invention (1), in which the conductive layer contains a metal and/or a metal oxide.
  • the present invention (3) is a zinc electrode of the present invention (2), in which the metal and/or metal oxide contains at least one metal element selected from the group consisting of zinc, tin, bismuth, indium, lead, cadmium, gold, copper, and silver.
  • the present invention (4) is a zinc electrode in any combination with any of the present inventions (1) to (3), in which the conductive layer includes a top surface layer containing at least one metal selected from the group consisting of zinc, tin, bismuth, indium, lead, and cadmium and/or its metal oxide.
  • the present invention (5) is a zinc electrode in any combination with any of the present inventions (1) to (4), in which the conductive layer includes a top surface layer and an intermediate layer between the top surface layer and the resin fiber, and the intermediate layer includes at least one metal selected from the group consisting of gold, copper, silver, and tin and/or a metal oxide thereof.
  • the present invention (6) is a zinc electrode in any combination with any of the present inventions (1) to (5) in which the conductive layer contains a metal.
  • the present invention (7) is a zinc electrode in any combination with any of the present inventions (1) to (6), in which the average thickness of the conductive layer is 0.1 to 40 ⁇ m.
  • the current collector is a porous current collector
  • the zinc electrode is a zinc electrode in any combination with any of the present inventions (1) to (7), which contains a zinc-containing material as an active material in the pores of the porous current collector.
  • the present invention (9) is a battery comprising a zinc electrode according to any one of the present inventions (1) to (8).
  • the zinc electrode of the present invention has the above-mentioned configuration, and can extend the life of a battery that includes a zinc electrode and improve the weight energy density.
  • FIG. 1 is a graph showing charge/discharge curves at the 100th cycle of the battery of the example and the battery of the comparative example.
  • the zinc electrode of the present invention comprises a current collector including resin fibers and a conductive layer covering the surface of the current collector, and a zinc-containing material as an active material.
  • the current collector includes a resin fiber (core material) and a conductive layer covering the surface of the resin fiber.
  • the conductive layer may completely cover the resin fiber, but may not completely cover the resin fiber, and a part of the resin fiber may be exposed.
  • the conductive layer is a layer made of a conductive material having an electrical conductivity of 1 ⁇ 10 6 S/m or more at 0° C.
  • the electrical conductivity is preferably 5 ⁇ 10 6 S/m or more.
  • the electrical resistance is obtained by measuring the electrical resistance in the thickness direction of the conductive layer using a tester.
  • the conductive material may be any material that exhibits the above-mentioned specific electrical conductivity in the conductive layer, and may be, for example, one or more of metals such as zinc, tin, bismuth, indium, lead, cadmium, gold, copper, brass, silver, and tin, metal compounds such as metal oxides, conductive carbon, conductive ceramics, and conductive polymers.
  • metals such as zinc, tin, bismuth, indium, lead, cadmium, gold, copper, brass, silver, and tin
  • metal compounds such as metal oxides, conductive carbon, conductive ceramics, and conductive polymers.
  • the conductive layer contains a metal and/or a metal oxide, and it is more preferable that the conductive layer is a metal layer made of a metal, a metal oxide layer made of a metal oxide, or a laminate of a metal layer and/or a metal oxide layer.
  • the conductive layer contains a metal, and it is particularly preferable that the conductive layer is a metal layer made of a metal or a laminate thereof.
  • the metal when simply referring to a metal, the metal means a simple metal or an alloy.
  • the metal oxide is not particularly limited as long as the conductive layer exhibits the above-mentioned specific electrical conductivity, but indium tin oxide (ITO) and the like are preferred from the viewpoint of improving electronic conductivity.
  • the metal oxide may be a low-valent metal oxide (e.g., Cu 2 O, Ag 2 O, SnO, etc.) formed by forming a conductive layer made of an easily oxidizable metal (e.g., a metal with a high ionization tendency such as zinc or tin, or copper , silver, etc.) and then oxidizing the surface or the entire conductive layer with oxygen in the outside air.
  • an easily oxidizable metal e.g., a metal with a high ionization tendency such as zinc or tin, or copper , silver, etc.
  • the above metals and/or metal oxides are not particularly limited as long as they have the above electrical conductivity, but preferably contain at least one metal element selected from the group consisting of zinc, tin, bismuth, indium, lead, cadmium, gold, copper, and silver.
  • the conductive layer preferably includes a top surface layer containing at least one metal selected from the group consisting of zinc, tin, bismuth, indium, lead, and cadmium and/or a metal oxide thereof, and more preferably includes a top surface layer containing at least one metal selected from the group consisting of zinc, tin, bismuth, indium, lead, and cadmium and/or a metal oxide thereof.
  • the conductive layer further preferably includes a top surface layer containing at least one metal selected from the group consisting of zinc, tin, bismuth, indium, lead, and cadmium, and particularly preferably includes a top surface layer containing at least one metal selected from the group consisting of zinc, tin, bismuth, indium, lead, and cadmium.
  • These metals have a high hydrogen overvoltage, and can sufficiently suppress the generation of hydrogen by forming a mixed potential with the zinc-containing material, which is an active material, and can further suppress the self-discharge of the zinc-containing material.
  • the metal element constituting the metal or metal oxide of the outermost surface layer from the viewpoint of improving safety, zinc, tin, bismuth, and indium are more preferable. Also, from the viewpoint of reducing costs, zinc, tin, bismuth, lead, and cadmium are more preferable. From both of these viewpoints, zinc, tin, and bismuth are particularly preferable.
  • the conductive layer preferably does not contain nickel, iron, or steel (SUS) in the outermost layer. More preferably, the conductive layer further does not contain copper in the outermost layer.
  • These metals have low hydrogen overvoltage, and by not using these metals in the outermost layer, it is possible to sufficiently suppress the generation of hydrogen by forming a mixed potential between these metals and the zinc-containing material, which is an active material, and to further suppress the self-discharge of the zinc-containing material.
  • the conductive layer is only one layer, the conductive layer itself becomes the outermost layer.
  • the conductive layer includes an outermost layer and an intermediate layer between the outermost layer and the resin fiber, and the intermediate layer preferably includes at least one metal selected from the group consisting of gold, copper, silver, and tin and/or its metal oxide, and more preferably includes a metal layer including at least one metal selected from the group consisting of gold, copper, silver, and tin, a metal oxide layer including its metal oxide, or a laminate including the metal layer and/or the metal oxide layer (a laminate of the metal layers, a laminate of the metal oxide layers, or a laminate of the metal layer and the metal oxide layer).
  • the intermediate layer further preferably includes at least one metal selected from the group consisting of gold, copper, silver, and tin, and is particularly preferably a metal layer including at least one metal selected from the group consisting of gold, copper, silver, and tin.
  • the metal element constituting the metal or metal oxide of the intermediate layer copper and tin are more preferable from the viewpoint of cost reduction, and gold, copper and silver are more preferable from the viewpoint of electronic conductivity, and copper is particularly preferable from both of these viewpoints.
  • the conductive layer When a metal with low hydrogen overvoltage such as gold, copper, cobalt, or iron is used in the conductive layer, it is preferable to further laminate a metal with high hydrogen overvoltage such as zinc, tin, bismuth, indium, lead, or cadmium on the surface in order to suppress self-discharge of the zinc-containing material.
  • a metal with high hydrogen overvoltage such as zinc, tin, bismuth, indium, lead, or cadmium
  • the intermediate layer in the conductive layer contains copper and the outermost layer contains zinc and/or tin. Zinc and tin are easier to plate when the base material is copper than when the base material is resin fiber, which is also advantageous in terms of production.
  • the outermost layer is zinc, the zinc in the outermost layer is not in a particle form like zinc active material, so its function as an active material is limited.
  • the top surface layer may completely cover the intermediate layer, or may not completely cover the intermediate layer, leaving part of the intermediate layer exposed.
  • the conductive layer is a layer of a metal with a high hydrogen overvoltage laminated on the surface of a metal with a low hydrogen overvoltage, it is particularly preferable that the top surface layer substantially completely covers the intermediate layer.
  • each layer When the conductive layer is formed by laminating multiple layers, the composition and thickness of each layer may be the same or different. Also, the outermost layer is usually only one layer, but the intermediate layer may be one or more layers. When the intermediate layer is made up of multiple layers, each layer may or may not completely cover the layer or resin fiber below it.
  • the total content of metal and metal oxide (more preferably, the content of metal) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more. It is particularly preferable that the conductive layer is substantially composed of metal or metal and metal oxide, and most preferably substantially composed of metal.
  • the conductive layer preferably has an average thickness of 0.1 ⁇ m or more.
  • the conductive layer preferably has an average thickness of 40 ⁇ m or less.
  • the conductive layer preferably has an average thickness of 0.1 to 40 ⁇ m.
  • the conductive layer has better electronic conductivity.
  • the conductive layer has an average thickness of 40 ⁇ m or less, the generation of cracks can be more sufficiently prevented.
  • the average thickness is more preferably 0.2 ⁇ m or more.
  • the average thickness is more preferably 35 ⁇ m or less.
  • the average thickness is more preferably 0.2 to 35 ⁇ m.
  • the average thickness is measured by observing a cross section of the current collector under an electron microscope and calculating the simple average of thicknesses at any ten points of the conductive layer. Specifically, it can be determined as follows. 1) The current collector (porous body) is cut in the thickness direction, and the resulting cross section is observed with a scanning electron microscope. Cross-sectional images of 10 locations in the thickness direction of the fibers on which the conductive layer is formed are arbitrarily selected. 2) Next, in each of the 10 selected cross-sectional images, the thickness of the conductive layer is measured at 10 arbitrarily selected locations, and the simple average of the obtained 10 measured values is regarded as the thickness of the conductive layer in each cross-sectional image.
  • the thicknesses of the conductive layer in each cross-sectional image are simply averaged, and the obtained value is regarded as the average thickness of the conductive layer in the current collector.
  • the method for cutting the current collector (porous body) in the thickness direction is not particularly limited, but may be a method of mechanically cutting with a razor or a method of further subjecting the cross section obtained after mechanical cutting to an ion milling treatment, etc.
  • a razor T5332 TEFLON (registered trademark) COATED) manufactured by JEOL Ltd. may be used.
  • the scanning electron microscope is not particularly limited, but for example, a TM3000 Miniscope manufactured by Hitachi Technologies, Ltd. can be used.
  • each layer can be measured in the same manner.
  • the average thickness of the conductive layer of the current collector in the zinc electrode can be determined in a similar manner.
  • the ratio of the average thickness of the outermost layer to the average thickness of the intermediate layer can be, for example, 1:100 to 100:1, preferably 1:40 to 40:1, more preferably 1:20 to 20:1, even more preferably 1:10 to 10:1, even more preferably 1:5 to 5:1, even more preferably 1:2 to 5:1, even more preferably 1:1 to 4:1, and particularly preferably 4:3 to 3:1.
  • the mass proportion of the conductive layer is preferably 0.5 mass% or more, more preferably 1 mass% or more, even more preferably 3 mass% or more, and particularly preferably 5 mass% or more, based on 100 mass% of the zinc electrode of the present invention.
  • the mass proportion of the conductive layer is preferably 40 mass % or less, more preferably 35 mass % or less, and even more preferably 30 mass % or less, based on 100 mass % of the zinc electrode of the present invention.
  • the mass proportion of the conductive layer is preferably 0.5 to 40 mass%, more preferably 1 to 35 mass%, even more preferably 3 to 30 mass%, and particularly preferably 5 to 30 mass%, based on 100 mass% of the zinc electrode of the present invention.
  • the mass ratio of the conductive layer can be determined by combining ICP optical emission spectroscopy with, as necessary, EDX analysis (energy dispersive X-ray analysis) such as SEM-EDX analysis and TEM-EDX analysis.
  • EDX analysis energy dispersive X-ray analysis
  • SEM-EDX analysis energy dispersive X-ray analysis
  • TEM-EDX analysis energy dispersive X-ray analysis
  • the measurement sample a solution obtained by acid decomposing (for example, using a microwave decomposition device) a predetermined amount of zinc electrode.
  • the ICPE-9000 manufactured by Shimadzu Corporation can be used as the ICP optical emission spectroscopy device
  • the ETHOS One manufactured by Milestone General can be used as the microwave decomposition device.
  • resin fibers examples include hydrocarbon moiety-containing polymers such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene moiety-containing polymers, polyvinylidene fluoride moiety-containing polymers, cellulose-based polymers such as cellulose, fibrillated cellulose, viscose rayon, cellulose acetate, hydroxyalkyl cellulose, and carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol-based polymers such as polyvinyl alcohol and partial acetalization products of polyvinyl alcohol (for example, vinylon), aromatic ring moiety-containing polymers such as cellophane, polystyrene, and polyphenylene sulfide, polyacrylonitrile moiety-containing polymers, polyacrylamide moiety-containing polymers, polyvinyl halide moiety-containing polymers, nylon, and the like.
  • hydrocarbon moiety-containing polymers such as polyethylene and polypropylene
  • polytetrafluoroethylene moiety-containing polymers such as cellulose, fibrillated
  • the fiber examples include polyamide-containing polymers such as polyisoprenol, polyimide-containing polymers, ester-containing polymers, poly(meth)acrylic acid-containing polymers, poly(meth)acrylate-containing polymers, hydroxyl-containing polymers such as polyisoprenol and poly(meth)allyl alcohol, carbonate-containing polymers such as polycarbonate, ester-containing polymers such as polyester, carbamate- or carbamide-containing polymers such as polyurethane, agar, gel compounds, organic-inorganic hybrid (composite) compounds, ion-exchangeable polymers, cyclized polymers, sulfonate-containing polymers, quaternary ammonium salt-containing polymers, quaternary phosphonium salt-containing polymers, and ether-containing polymers.
  • polyamide-containing polymers such as polyisoprenol, polyimide-containing polymers, ester-containing polymers, poly(meth)acrylic acid-containing polymers,
  • hydrocarbon-containing polymers such as polypropylene, polyvinyl alcohol-based polymers, aromatic ring-containing polymers, and polyamide-containing polymers are more preferable.
  • These fibers may be used alone or in combination of two or more.
  • the zinc electrode can be made flexible, which is thought to contribute to preventing cracks and the like from occurring in the zinc electrode.
  • the resin fibers may be an insulating material that does not substantially conduct electricity.
  • the resin fibers may be hydrophilized by a method of adding a surfactant, a method of sulfonation, fluorination, grafting, or the like using chemicals such as fuming sulfuric acid or chlorosulfonic acid, or a method using corona discharge or plasma discharge.
  • a surfactant e.g., a surfactant for sulfonation
  • fluorination e.g., fluorination
  • grafting e.g., grafting, or the like using chemicals such as fuming sulfuric acid or chlorosulfonic acid, or a method using corona discharge or plasma discharge.
  • the resin fiber is a polymer containing a hydrocarbon moiety
  • it is preferable that the resin fiber has been subjected to a hydrophilization treatment.
  • the resin fiber include nonwoven fabric, woven fabric, mesh, felt, etc., and among these, nonwoven fabric and mesh are preferred.
  • the resin fibers preferably have a density of 0.01 g/cm 3 or more, more preferably 0.03 g/cm 3 or more, even more preferably 0.05 g/cm 3 or more, and particularly preferably 0.1 g/cm 3 or more.
  • the upper limit of the density is not particularly limited, but is preferably 1 g/cm 3 or less, more preferably 0.7 g/cm 3 or less, and even more preferably 0.5 g/cm 3 or less.
  • the density is preferably 0.01 to 1 g/cm 3 , more preferably 0.03 to 0.7 g/cm 3 , further preferably 0.05 to 0.5 g/cm 3 , and particularly preferably 0.1 to 0.5 g/cm 3 .
  • the density is calculated by measuring the mass and the volume, including the surface irregularities and the internal space, of the resin fiber and dividing the mass by the volume.
  • the average fiber diameter of the resin fibers is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and even more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the average fiber diameter is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 150 ⁇ m, and even more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the resin fiber is cut in the thickness direction, the cross section obtained is observed with a scanning electron microscope, 10 points are arbitrarily selected from the cross section images in the thickness direction of each fiber constituting the resin fiber, the major axis at the selected 10 points is measured, and the simple average of the 10 measured values is calculated, and the obtained value can be regarded as the average fiber diameter of the resin fiber.
  • the above-mentioned major axis means the length of the longest line segment among the line segments connecting two points on the periphery in the cross section image in the thickness direction.
  • the method of cutting the resin fibers in the thickness direction is not particularly limited, but may include a method of mechanically cutting the fibers with a razor or the like, a method of further subjecting the cross section obtained after mechanical cutting to an ion milling treatment, etc.
  • a razor T5332 TEFLON (registered trademark) COATED) manufactured by JEOL Ltd. may be used.
  • the scanning electron microscope is not particularly limited, but for example, a TM3000 Miniscope manufactured by Hitachi Technologies, Ltd. can be used.
  • the average fiber diameter of the resin fibers in the current collector and the average fiber diameter of the resin fibers constituting the current collector in the zinc electrode can also be determined in a similar manner.
  • the average thickness of the resin fiber is not particularly limited, but is preferably 25 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, even more preferably 40 ⁇ m or more, and particularly preferably 50 ⁇ m or more.
  • the average thickness is preferably 10 mm or less, more preferably 1000 ⁇ m or less, even more preferably 500 ⁇ m or less, and particularly preferably 200 ⁇ m or less.
  • the average thickness is preferably 25 to 10,000 ⁇ m, more preferably 30 to 1000 ⁇ m, even more preferably 40 to 500 ⁇ m, and particularly preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • the average thickness of the resin fibers can be measured using a micrometer, and the thickness is measured at any ten positions, and the simple average value thereof can be adopted as the average thickness of the resin fibers.
  • the mass ratio of the resin fiber is not particularly limited, but for example, in 100% by mass of the zinc electrode of the present invention, it is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and even more preferably 5% by mass or more. Moreover, the mass ratio is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less. For example, the mass ratio is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 3 to 35% by mass, and even more preferably 5 to 30% by mass.
  • the mass proportion of the resin fibers can be determined as follows.
  • the conductive layer content (% by mass) in the current collector is determined by ICP atomic emission spectrometry of the current collector, the remainder is taken as the resin fiber content (% by mass) in the current collector, and the mass ratio X of the resin fiber content to the conductive layer content (resin fiber content/conductive layer content) is determined.
  • the conductive layer content Y (mass%) in the zinc electrode is determined by ICP atomic emission spectrometry of the zinc electrode, and Z (mass%) obtained by the following formula can be used as the mass proportion of the resin fiber in the zinc electrode.
  • Z Y x X
  • the method of preparing the measurement sample, the ICP emission spectrometer, and the microwave decomposition device to be used may preferably be the same as those for the mass ratio of the conductive layer in the zinc electrode described above.
  • the current collector is usually a porous current collector.
  • a porous current collector By using a porous current collector, it is possible to obtain a current collector that has ion conductivity in the direction through which it penetrates (thickness direction or current direction). In addition, it is possible to reduce the weight of the current collector.
  • the density of the current collector is preferably 0.01 g/ cm3 or more, more preferably 0.03 g/ cm3 or more, even more preferably 0.05 g/ cm3 or more, still more preferably 0.1 g/ cm3 or more, even more preferably 0.3 g/ cm3 or more, still more preferably 0.5 g/ cm3 or more, and particularly preferably 1 g/ cm3 or more.
  • the upper limit of the density is not particularly limited, but is preferably 10 g/cm 3 or less, more preferably 7 g/cm 3 or less, and even more preferably 5 g/cm 3 or less.
  • the density is preferably 0.01 to 10 g/ cm3 , more preferably 0.03 to 7 g/ cm3 , even more preferably 0.05 to 5 g/ cm3 , still more preferably 0.1 to 5 g/ cm3 , even more preferably 0.3 to 5 g/ cm3 , even more preferably 0.5 to 5 g/ cm3 , and particularly preferably 1 to 5 g/ cm3 .
  • the density is calculated by measuring the mass and the volume, including the surface irregularities and the internal space, of the resin fiber and dividing the mass by the volume.
  • a current collector (porous body) is cut in the planar direction to a specific size (e.g., 40 mm ⁇ 40 mm) to obtain a rectangular parallelepiped (whose thickness remains the same as that of the porous body), and the weight of the obtained rectangular parallelepiped is weighed.
  • the value obtained by the following formula can be regarded as the density of the current collector (porous body).
  • Density [g/cm 3 ] (mass of rectangular solid [g])/(volume of rectangular solid [cm 3 ])
  • the volume of the rectangular parallelepiped is calculated from the length, width, and thickness of the rectangular parallelepiped, and the thickness of the rectangular parallelepiped is measured at 10 points using a micrometer and the average value is used.
  • the zinc electrode of the present invention comprises a zinc-containing material as an active material.
  • the zinc electrode of the present invention preferably contains a zinc-containing material as an active material in the pores of the porous current collector. By disposing the active material three-dimensionally in the zinc electrode in this way, a uniform reaction is possible, and good performance is obtained.
  • the zinc-containing substance may be metallic zinc (zinc alone), an alloy containing zinc, or a compound containing zinc as a constituent element (hereinafter also referred to as a zinc-containing compound).
  • the zinc element may function as a conductive assistant, but it also functions as an active material by undergoing an oxidation-reduction reaction during the use of the battery. In this specification, zinc element, as well as an alloy containing zinc and a zinc-containing compound, which will be described later, are referred to as active materials and are distinguished from conductive assistants.
  • the zinc-containing alloy may be a zinc alloy used in an (alkaline) dry battery or an air battery, and examples thereof include alloys of zinc and at least one selected from the group consisting of magnesium, lithium, manganese, aluminum, bismuth, and indium.
  • the zinc-containing compound may be any compound that can be used as an active material, and examples thereof include zinc oxide (e.g., type 1/type 2/type 3 as specified in JIS K1410 (2006)), zinc hydroxide, zinc sulfide, zinc tetrahydroxyl alkali metal salts, zinc tetrahydroxyl alkaline earth metal salts, zinc chloride and other zinc halide compounds, zinc acetate and other zinc carboxylate compounds, zinc borate, zinc phosphate, zinc hydrogen phosphate, zinc silicate, zinc aluminate, basic zinc carbonate, zinc carbonate, zinc nitrate, zinc sulfate and other zinc compounds; composite oxides of zinc and other metal elements; metal oxides that form a solid solution with the zinc element, and
  • the active material is usually in a particulate form, and the average particle diameter is preferably 1 nm or more. More preferably, it is 10 nm or more, even more preferably, it is 50 nm or more, and particularly preferably, it is 100 nm or more.
  • the average particle diameter is preferably 500 ⁇ m or less. More preferably, it is 400 ⁇ m or less, even more preferably, it is 200 ⁇ m or less, and particularly preferably, it is 100 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is preferably 1 nm to 500 ⁇ m.
  • the average particle size refers to the average particle size in a volume-based particle size distribution obtained by particle size distribution measurement using a dynamic light scattering method.
  • the active material particles are diluted with a dispersion medium (ion-exchanged water containing 0.2% sodium hexametaphosphate) to prepare a measurement sample.
  • a particle size distribution measuring device using the dynamic light scattering method for example, a concentrated particle size analyzer FPAR-1000AS manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. can be used.
  • the active material may have an aspect ratio (length/width) of 1 or more.
  • the aspect ratio (length/width) is preferably 10 or less.
  • the aspect ratio (length/width) is more preferably 8 or less, even more preferably 5 or less, even more preferably 4 or less, even more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.5 or less.
  • the aspect ratio (length/width) is preferably 1 to 10. It is more preferably 1 to 8, even more preferably 1 to 5, even more preferably 1 to 4, even more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1 to 1.5.
  • the aspect ratio (length/width) can be determined from the shape of the particle observed by SEM.
  • the active material is observed with a SEM (scanning electron microscope), the major axis and minor axis are measured for 10 particles selected arbitrarily in the SEM image, the major axis/minor axis ratio is calculated, and the simple average value of the major axis/minor axis ratio can be adopted as the aspect ratio of the active material.
  • the major axis means the length of the longest line segment (A) among the line segments connecting two points on the periphery in each particle image
  • the minor axis means the distance (length of the line segment) between two intersection points between the periphery and a straight line that passes through the midpoint of the longest line segment (A) and is perpendicular to the line segment (A).
  • the mass ratio of zinc alone to zinc-containing substances other than zinc alone is preferably 1:99 to 100:0, more preferably 2:98 to 80:20, even more preferably 3:97 to 50:50, even more preferably 5:95 to 35:65, and particularly preferably 8:92 to 25:75.
  • the mass ratio of the active material is preferably 50% by mass or more relative to the total of 100% by mass of the active material and polymer (solid content) contained in the zinc electrode of the present invention.
  • the mass ratio of the active material is preferably 99.9% by mass or less.
  • the mass ratio of the active material is preferably 50 to 99.9% by mass.
  • the mass ratio of the active material is more preferably 55% by mass or more, and even more preferably 60% by mass or more.
  • the mass ratio of the active material is more preferably 99.5% by mass or less, and even more preferably 99% by mass or less.
  • the mass ratio of the active material is more preferably 55 to 99.5% by mass, and even more preferably 60 to 99% by mass.
  • the polymer refers to a polymer that the zinc electrode of the present invention may contain in addition to the current collector and active material described above, which will be described later.
  • the mass ratio of the current collector to the active material is preferably 1:9 to 5:4, more preferably 1:7 to 1:1, and even more preferably 1:5 to 4:5.
  • the zinc electrode of the present invention preferably contains a polymer in addition to the above-mentioned current collector and active material.
  • the polymer include hydrocarbon moiety-containing polymers such as polyethylene and polypropylene, aromatic group-containing polymers such as polystyrene; ether group-containing polymers such as alkylene glycol; hydroxyl group-containing polymers such as polyvinyl alcohol and poly( ⁇ -hydroxymethyl acrylate); amide bond-containing polymers such as polyamide, nylon, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone and N-substituted polyacrylamide; imide bond-containing polymers such as polymaleimide; carboxyl group-containing polymers such as poly(meth)acrylic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid and polymethylene glutaric acid; carboxylate-containing polymers such as poly(meth)acrylate, polymaleate, polyitaconate and polymethylene glutarate; polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, poly
  • polymers examples include halogen-containing polymers such as ethylene; epoxy resins; sulfonate moiety-containing polymers; quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt-containing polymers; ion-exchangeable polymers used in cation/anion exchange membranes; conjugated diene-based polymers such as styrene-butadiene-based polymers; sugars such as cellulose, cellulose acetate, hydroxyalkyl cellulose (e.g., hydroxyethyl cellulose), carboxymethyl cellulose, chitin, chitosan, and alginic acid (salt); amino group-containing polymers such as polyethyleneimine; carbamate group moiety-containing polymers; carbamide group moiety-containing polymers; epoxy group moiety-containing polymers; heterocyclic and/or ionized heterocyclic moiety-containing polymers; polymer alloys; heteroatom-containing polymers; and low molecular weight surfactants.
  • the above polymer is preferably a carboxyl group-containing polymer, a carboxylate-containing polymer, or a conjugated diene-based polymer, more preferably a carboxylate-containing polymer or a conjugated diene-based polymer, and particularly preferably a conjugated diene-based polymer. It is also preferable to use two or more of these preferred polymers in combination.
  • the polymer can be obtained from the monomers corresponding to the constituent units thereof by radical polymerization, radical (alternating) copolymerization, anionic polymerization, anionic (alternating) copolymerization, cationic polymerization, cationic (alternating) copolymerization, graft polymerization, graft (alternating) copolymerization, living polymerization, living (alternating) copolymerization, dispersion polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, ring-opening polymerization, cyclization polymerization, polymerization by light, ultraviolet light or electron beam irradiation, metathesis polymerization, electrolytic polymerization, etc.
  • these polymers may have functional groups, they may have them in the main chain and/or side chain, or may exist as a binding site with a crosslinking agent. These polymers may be used alone or in combination of two or more. The polymer may be crosslinked.
  • the polymer preferably has a weight average molecular weight of 200 or more.
  • the weight average molecular weight is preferably 7,000,000 or less.
  • the weight average molecular weight is preferably 200 to 7,000,000. This allows the ionic conductivity, flexibility, and the like of the resulting zinc electrode to be adjusted.
  • the weight average molecular weight of the polymer is more preferably 1,000 or more, and even more preferably 5,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the polymer is more preferably 2,000,000 or less, and even more preferably 800,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer is more preferably 1,000 to 2,000,000, and even more preferably 5,000 to 800,000.
  • the weight average molecular weight can be measured as a polystyrene-equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Apparatus Tosoh Corporation HCL-8220GPC Column: TSKgel Super AWM-H Eluent (LiBr.H 2 O, NMP containing phosphoric acid): 0.01 mol/L
  • the mass ratio of the polymer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, even more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more, based on 100% by mass of the total of the active material and polymer (solid content) contained in the zinc electrode.
  • the mass ratio of the polymer is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less, based on 100% by mass of the total of the active material and polymer (solid content) contained in the zinc electrode.
  • the mass ratio of the polymer is preferably 0.1 to 30 mass% relative to 100 mass% of the total of the active material and polymer (solid content) contained in the zinc electrode, more preferably 0.3 to 15 mass%, even more preferably 0.5 to 10 mass%, and particularly preferably 1 to 5 mass%.
  • the zinc electrode of the present invention may contain elements or compounds containing these elements as constituent elements in order to suppress the side reaction of water decomposition that may occur when a water-containing electrolyte is used in a battery such as a secondary battery made using the zinc electrode.
  • Specific elements include Al, B, Ba, Bi, Br, C, Ca, Cd, Ce, Cl, Cu, Eu, F, Ga, Hg, In, La, Mg, Mn, N, Nb, Nd, Ni, P, Pb, S, Sb, Sc, Si, Sm, Sn, Sr, Ti, Tl, Y, Zr, etc.
  • the mass ratio of the conductive assistant can be 0.0001 mass% or more relative to 100 mass% of the active material in the zinc electrode. Preferably, it is 0.0005 mass% or more, and more preferably, it is 0.001 mass% or more.
  • the mass ratio of the conductive assistant can be 80 mass% or less relative to 100 mass% of the active material in the zinc electrode. Preferably, it is 60 mass% or less, and more preferably, it is 40 mass% or less.
  • the mass ratio of the conductive assistant can be 0.0001 to 80 mass% relative to 100 mass% of the active material in the zinc electrode. Preferably, it is 0.0005 to 60 mass%, and more preferably, it is 0.001 to 40 mass%.
  • the zinc electrode of the present invention may contain, in addition to the current collector and active material, a polymer, a conductive assistant, etc., and may further contain one or more other components other than these.
  • the other components are not particularly limited, and examples thereof include alumina, silica, etc.
  • the other components can function to assist ion conductivity, etc.
  • the mass ratio of other components is preferably 1 mass % or less, and more preferably 0.1 mass % or less, relative to 100 mass % of the active material.
  • the zinc electrode of the present invention preferably has an average thickness of 25 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, even more preferably 40 ⁇ m or more, and particularly preferably 50 ⁇ m or more.
  • the zinc electrode of the present invention is relatively light even as a thick film, and is capable of a uniform reaction.
  • the average thickness of the zinc electrode is preferably 10 mm or less.
  • the average thickness of the zinc electrode is preferably 25 ⁇ m to 10 mm, more preferably 30 ⁇ m to 10 mm, even more preferably 40 ⁇ m to 10 mm, and particularly preferably 50 ⁇ m to 10 mm.
  • the average thickness of the zinc electrode of the present invention can be calculated by measuring the thickness at any ten points with a micrometer or the like and calculating the simple average value thereof.
  • the zinc electrode of the present invention is preferably obtained by impregnating a current collector including resin fibers and a conductive layer covering the surface thereof with a composition including a zinc active material and a polymer, thereby making it possible to suitably obtain an electrode including a zinc-containing material as an active material in the pores of the porous current collector.
  • the zinc electrode of the present invention is obtained, for example, by contacting and impregnating the above-mentioned current collector with a slurry or paste-like (hereinafter also referred to as a slurry-like) composition containing the active material of the present invention and a polymer.
  • a slurry or paste-like hereinafter also referred to as a slurry-like composition containing the active material of the present invention and a polymer.
  • the composition contains a volatile component such as a solvent, it may be further dried.
  • the composition after the composition is brought into contact with and impregnated into the current collector, if necessary, it may be dried to evaporate a part or all of the volatile components such as the solvent contained in the composition to obtain a zinc electrode.
  • rolling may be performed as necessary.
  • the voids are reduced by rolling when obtaining the zinc electrode of the present invention, the occurrence of cracks due to the voids can be further suppressed.
  • the film thickness can be made uniform, and the electrode density can be increased to increase the volumetric capacity density.
  • the impregnation and rolling may be repeated two or more times.
  • the zinc electrode of the present invention may be formed by coating, pressing, adhering, piezoelectrically applying, rolling, stretching, melting, etc., the above composition onto a current collector.
  • the present invention also relates to a battery comprising the zinc electrode of the present invention described above.
  • the battery of the present invention is configured to include the zinc electrode of the present invention, and therefore can be driven sufficiently, has a long life, and is excellent in weight energy density.
  • the positive electrode active material can be one that is usually used as a positive electrode active material for primary batteries or secondary batteries, and is not particularly limited, but examples thereof include oxygen (when oxygen is the positive electrode active material, the positive electrode becomes an air electrode composed of a perovskite-type compound capable of reducing oxygen and oxidizing water, a cobalt-containing compound, an iron-containing compound, a copper-containing compound, a manganese-containing compound, a platinum-containing compound, etc.), nickel compounds such as nickel oxyhydroxide, nickel hydroxide, and cobalt-containing nickel hydroxide, and silver oxide.
  • oxygen when oxygen is the positive electrode active material, the positive electrode becomes an air electrode composed of a perovskite-type compound capable of reducing oxygen and oxidizing water, a cobalt-containing compound, an iron-containing compound, a copper-containing compound, a manganese-containing compound, a platinum-containing compound, etc.
  • nickel compounds such as nickel oxyhydroxide, nickel hydroxide, and cobalt-
  • the positive electrode active material is a nickel compound.
  • the positive electrode may also include a collector including resin fibers and a conductive layer covering its surface, and an active material, which is also a preferred form of the present invention.
  • the form of a battery using the zinc electrode of the present invention as a negative electrode may be any form, such as a primary battery, a secondary battery that can be charged and discharged, a mechanical charge (mechanical replacement of the zinc negative electrode), or a third electrode other than a positive electrode composed of the negative electrode of the present invention and the positive electrode active material as described above.
  • the electrolyte used in the battery of the present invention can be any electrolyte that is commonly used as an electrolyte for batteries, and is not particularly limited.
  • Examples of the electrolyte include organic solvent-based electrolytes, aqueous electrolytes, and solid electrolytes.
  • organic solvent-based electrolytes include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, dimethoxymethane, diethoxymethane, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, diethoxyethane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, acetonitrile, benzonitrile, ionic liquids, fluorine-containing carbonates, fluorine-containing ethers, polyethylene glycols, and fluorine-containing polyethylene glycols. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aqueous electrolytes examples include potassium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, lithium hydroxide aqueous solution, zinc sulfate aqueous solution, zinc nitrate aqueous solution, zinc phosphate aqueous solution, and zinc acetate aqueous solution.
  • alkaline electrolytes such as potassium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, and lithium hydroxide aqueous solution are preferred.
  • the above aqueous electrolytes can be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous electrolyte may contain the organic solvent electrolyte.
  • the battery of the present invention may further include a separator.
  • the separator may be any material that isolates the positive electrode and the negative electrode, retains the electrolyte, and ensures ionic conductivity between the positive electrode and the negative electrode.
  • There are no particular limitations on the separator and examples thereof include nonwoven fabrics, filter paper, and microporous membranes.
  • Materials constituting these include hydrocarbon-containing polymers such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene-containing polymers, polyvinylidene fluoride-containing polymers, cellulose-based polymers such as cellulose, fibrillated cellulose, viscose rayon, cellulose acetate, hydroxyalkyl cellulose, and carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol-based polymers such as polyvinyl alcohol and partially acetalized polyvinyl alcohol, aromatic ring-containing polymers such as cellophane and polystyrene, polyacrylonitrile-containing polymers, polyacrylamide-containing polymers, polyvinyl halide-containing polymers, and polyamides such as nylon.
  • hydrocarbon-containing polymers such as polyethylene and polypropylene
  • polytetrafluoroethylene-containing polymers such as polytetrafluoroethylene-containing polymers
  • polyvinylidene fluoride-containing polymers such as cellulose, fibrillated cellulose, viscose
  • polymeric materials include various polymer materials such as amide moiety-containing polymers, polyimide moiety-containing polymers, ester moiety-containing polymers, poly(meth)acrylic acid moiety-containing polymers, poly(meth)acrylate moiety-containing polymers, hydroxyl group-containing polymers such as polyisoprenol and poly(meth)allyl alcohol, carbonate group-containing polymers such as polycarbonate, ester group-containing polymers such as polyester, carbamate and carbamide group-containing polymers such as polyurethane, agar, gel compounds, ion exchange polymers, cyclized polymers, sulfonate-containing polymers, quaternary ammonium salt-containing polymers, quaternary phosphonium salt polymers, cyclic hydrocarbon group-containing polymers, and ether group-containing polymers.
  • polymer materials such as amide moiety-containing polymers, polyimide moiety-containing polymers, ester moiety-containing polymers, poly(meth)acrylic
  • the separator may be an inorganic membrane having ion conductivity such as layered double hydroxides such as hydrotalcite, or an organic-inorganic composite membrane (ion-conductive membrane) containing the above polymer material and an inorganic compound.
  • the separator may be one of these, or may be a combination of two or more types by lamination or the like.
  • the battery of the present invention can be obtained using known methods. For example, a separator and a positive electrode are stacked on top of a negative electrode, inserted into a battery cell of an appropriate size, and an electrolyte solution is introduced into the battery cell to produce a battery.
  • the battery of the present invention has a long life and excellent weight energy density, making it suitable for use in a wide range of applications, from small portable devices to large applications such as automobiles.
  • the average particle size of the active material (zinc metal) used in each example was determined as follows.
  • the active material was added to a dispersion medium (ion-exchanged water containing 0.2% sodium hexametaphosphate) and mixed to prepare a measurement sample.
  • the volume-based particle size distribution was measured using a concentrated particle size analyzer FPAR-1000AS manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the 50% particle size was taken as the average particle size of the active material.
  • the aspect ratio of the active material (zinc metal) used in each example was determined as follows. The active material was observed under a scanning electron microscope, and the major axis and minor axis of 10 randomly selected particles in the electron microscope image were measured to determine the major axis/minor axis ratio. The simple average of the major axis/minor axis ratios obtained for the 10 particles was regarded as the aspect ratio of the active material.
  • the above-mentioned major axis refers to the length of the longest line segment (A) among the line segments connecting two points on the periphery of each particle image
  • the above-mentioned minor axis refers to the distance (length of the line segment) between the two intersection points between the periphery and a straight line that passes through the midpoint of the longest line segment (A) and is perpendicular to the line segment (A).
  • the resin fiber used in each example was cut in the thickness direction with a razor (T5332 TEFLON (registered trademark) COATED) manufactured by JEOL Ltd., and the obtained cross section was observed with a scanning electron microscope.
  • 10 cross-sectional images in the thickness direction of each fiber constituting the resin fiber were arbitrarily selected, the major axis at the selected 10 points was measured, and the simple average of the 10 measured values was obtained, and the obtained value was the average fiber diameter of the resin fiber.
  • the length of the longest line segment among the line segments connecting two points on the periphery in the cross-sectional image in the thickness direction was adopted as the above-mentioned major axis.
  • the scanning electron microscope used was a TM3000 Miniscope manufactured by Hitachi Technologies, Ltd.
  • the average thickness of the resin fiber used in each Example was measured at 10 points using a micrometer, and the simple average value was taken as the average thickness of the resin fiber.
  • the current collector (porous body) obtained in each Example was cut in the thickness direction with a razor (T5332 TEFLON (registered trademark) COATED) manufactured by JEOL Ltd., and the obtained cross section was observed with a scanning electron microscope, and 10 cross-sectional images in the thickness direction of the fiber on which the conductive layer (plating layer) was formed were arbitrarily selected. Next, in each of the selected 10 cross-sectional images, the thickness of the conductive layer was arbitrarily selected and measured at 10 points, and the simple average of the obtained 10 measured values was taken as the thickness of the conductive layer in each cross-sectional image.
  • the thicknesses of the conductive layer in each cross-sectional image thus obtained (10 in total) were simply averaged, and the obtained value was taken as the average thickness of the conductive layer (plating layer) in the current collector.
  • the scanning electron microscope used was a TM3000 Miniscope manufactured by Hitachi Technologies, Ltd. When there were a plurality of conductive layers, such as an intermediate layer and an outermost surface layer, the same measurement was performed for each layer.
  • the current collector (porous body) obtained in each Example was cut in the planar direction to a specific size (for example, 40 mm ⁇ 40 mm) to obtain a rectangular parallelepiped (the thickness of the current collector was the same as that of the current collector).
  • the weight of the obtained rectangular parallelepiped was weighed, and the value obtained by the following formula was regarded as the density of the current collector.
  • Density [g/cm 3 ] (mass of rectangular solid [g])/(volume of rectangular solid [cm 3 ])
  • the volume of the rectangular parallelepiped in the above formula is a value calculated from the length, width, and thickness of the rectangular parallelepiped, and the thickness of the rectangular parallelepiped is a simple average value measured at 10 points using a micrometer.
  • the average thickness of the zinc negative electrode obtained in each Example was determined by measuring the thickness at 10 points using a micrometer and taking the simple average value of the measurements as the average thickness of the zinc negative electrode.
  • Example 1 Zinc metal (average particle size 75 ⁇ m), styrene-butadiene rubber, and sodium polyacrylate were mixed in a mass ratio of 98:1:1 and stirred to obtain paint (1).
  • a mesh made of nylon resin was plated with Cu and Sn in this order to obtain a porous body (1) in which the surface of the nylon resin was covered with a Cu-plated layer (intermediate layer) and a Sn-plated layer (outermost layer).
  • the coating material (1) was impregnated into the porous body (1), and then the porous body (1) was dried and rolled to obtain a zinc negative electrode (1).
  • the average thickness of the obtained zinc negative electrode (1) was 140 ⁇ m.
  • Example 2 Zinc oxide (average particle size: 1 ⁇ m), polytetrafluoroethylene, and sodium polyacrylate were mixed in a mass ratio of 95:4:1 and stirred to obtain a coating material (2).
  • the zinc negative electrode (1) obtained in Example 1 was impregnated with the paint (2), dried and rolled to obtain a zinc negative electrode (2).
  • the zinc negative electrode had an average thickness of 250 ⁇ m.
  • the weight energy density was calculated for each zinc negative electrode obtained in each Example and Comparative Example. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the gravimetric energy density was calculated as follows. (How to calculate gravimetric energy density) The weight energy density of the zinc negative electrode obtained in each of the Examples and Comparative Examples was calculated according to the following formula.
  • Comparative Example 2 A charge-discharge cycle test was performed using the zinc negative electrode (c1) obtained in Comparative Example 1, a carbon electrode as a positive electrode, and a nonwoven fabric and an anion conductor between the positive and negative electrodes, and an 8M potassium hydroxide aqueous solution saturated with zinc oxide as an electrolyte.
  • the current value was 1 mA/ cm2 (charge-discharge voltage 1.35V, discharge voltage 0.35V). As a result, a cycle life of more than 1000 cycles was obtained.
  • Example 3 In Comparative Example 2, a charge-discharge cycle test was performed in the same manner as in Comparative Example 2, except that the zinc negative electrode (c1) was replaced with the zinc negative electrode (1) obtained in Example 1. As a result, a cycle life of 1000 cycles or more was obtained.
  • Example 4 Paint (4) was obtained by mixing and stirring zinc metal (average particle size 75 ⁇ m, aspect ratio 3.0), styrene-butadiene rubber, and sodium polyacrylate in a mass ratio of 95:3:2 using water as a solvent.
  • a mesh average thickness 160 ⁇ m
  • polypropylene resin fibers average fiber diameter 87 ⁇ m
  • Cu copper
  • Sn silver
  • the density of the resulting porous body (4) was 0.48 g/ cm3 .
  • the porous body (4) was impregnated with the coating material (4), and then dried and rolled to obtain a zinc negative electrode (4).
  • the average thickness of the obtained zinc negative electrode (4) was 210 ⁇ m.
  • the mass percentage of the conductive layer was 8.8 mass%, and the mass percentage of the resin fiber was 9.5 mass%.
  • the mass ratio of the conductive layer and the mass ratio of the resin fiber in the zinc negative electrode (4) obtained in Example 4 were determined by ICP emission spectrometry.
  • a predetermined amount of the zinc electrode (4) was subjected to acid decomposition using a microwave decomposition device (ETHOS One manufactured by Milestone General Co.), and the obtained solution was used as a measurement sample.
  • the measurement sample was used to perform quantitative analysis of Sn and Cu using an ICP emission spectrometer, and the mass ratio of the conductive layer in the zinc negative electrode (4) was calculated from the obtained Sn and Cu contents.
  • the ICP emission spectrometer used was ICPE-9000 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • Example 5 In Example 4, instead of the mesh made of polypropylene resin fiber (average fiber diameter 87 ⁇ m), a nonwoven fabric (average thickness 90 ⁇ m) made of polypropylene resin fiber/high-density polyethylene resin fiber (average fiber diameter 35 ⁇ m) and polypropylene ultrafine fiber (average fiber diameter 14 ⁇ m) that had been hydrophilized with fluorine gas was used, the average thickness of the Cu plating layer (intermediate layer) was set to 3 ⁇ m, the average thickness of the Sn plating layer (outermost layer) was set to 4 ⁇ m, and the amount of paint (4) was changed. A zinc negative electrode (5) was obtained in the same manner as in Example 4. The average thickness of the obtained zinc negative electrode (5) was 140 ⁇ m.
  • Example 6 In Example 4, a nonwoven fabric (average thickness 90 ⁇ m) made of polypropylene resin fiber/polyethylene resin fiber (average fiber diameter 18 ⁇ m) was used instead of the mesh made of polypropylene resin fiber (average fiber diameter 87 ⁇ m), the average thickness of the Cu plating layer (intermediate layer) was set to 3 ⁇ m, the average thickness of the Sn plating layer (outermost layer) was set to 6 ⁇ m, and the amount of paint (4) was changed. A zinc negative electrode (6) was obtained in the same manner as in Example 4. The average thickness of the obtained zinc negative electrode (6) was 140 ⁇ m.
  • Example 7 A zinc negative electrode (7) was obtained in the same manner as in Example 4, except that a nonwoven fabric (average thickness 90 ⁇ m) made of vinylon resin fiber (average fiber diameter 10 ⁇ m) was used instead of a mesh made of polypropylene resin fiber (average fiber diameter 87 ⁇ m), the average thickness of the Cu plating layer (intermediate layer) was set to 4 ⁇ m, the average thickness of the Sn plating layer (outermost layer) was set to 10 ⁇ m, and the amount of paint (4) was changed. The average thickness of the obtained zinc negative electrode (7) was 140 ⁇ m.
  • Example 8 In Example 4, a mesh (average thickness 100 ⁇ m) made of polyphenylene sulfide resin fiber (average fiber diameter 55 ⁇ m) was used instead of the mesh made of polypropylene resin fiber (average fiber diameter 87 ⁇ m), the average thickness of the Cu plating layer (intermediate layer) was set to 7 ⁇ m, the average thickness of the Sn plating layer (outermost layer) was set to 20 ⁇ m, and the amount of paint (4) was changed. A zinc negative electrode (8) was obtained in the same manner as in Example 4. The average thickness of the zinc negative electrode (8) was 150 ⁇ m.
  • the charge/discharge cycle test described in Comparative Example 2 was performed using the zinc negative electrodes obtained in Examples 4 to 8, and the cycle life was 1000 cycles or more in all cases. It was confirmed that even when a zinc negative electrode using a porous body in which the surface of various resin fibers is covered with a Cu plating layer (middle layer) and a Sn plating layer (outermost layer) as a current collector was used, the life was 1000 cycles or more, just like when a brass mesh current collector was used.

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Abstract

本発明は、亜鉛電極を含んで構成される電池を長寿命化するとともに、重量エネルギー密度を優れたものとする方法を提供する。 本発明は、樹脂繊維及びその表面を覆う導電層を含む集電体、並びに、活物質として亜鉛含有物質を含む亜鉛電極である。また、当該亜鉛電極を含んで構成される電池である。

Description

亜鉛電極
本発明は、亜鉛電極に関する。より詳しくは、電池に用いられる亜鉛電極、該亜鉛電極を含んで構成される電池に関する。
近年、小型携帯機器から自動車等大型用途まで多くの産業において、電池の重要性が急速に高まっており、主にその容量、重量エネルギー密度や二次電池化の面において優位性を持つ新たな電池系が種々開発・改良されている。
このような電池に用いられる電極について、多くの技術開発がなされ、主にニッケル電極の上記性能を高める観点から、繊維等の多孔体表面に金属を被覆した電池用電極等が開示されている（例えば、特許文献１～１１参照。）。
また亜鉛含有物質を負極活物質とする亜鉛負極が、電池の普及とともに古くから研究されてきており、特に、空気・亜鉛一次電池、マンガン・亜鉛一次電池、銀・亜鉛一次電池は実用化され、広く世界で使用されている。
特許第３３８６８０５号公報 特開平３－１３０３９３号公報 特開平３－１３０３９５号公報 特開平３－１３０３９４号公報 特開昭６１－２０８７５６号公報 特開２００７－２３４４８４号公報 特開２００８－６６１４５号公報 特開２００８－３０５６９８号公報 特開２００８－７１５３３号公報 特開２００８－１５９４９７号公報 特開２００９－１４０６７６号公報
しかし、亜鉛電極は、活物質層付近で亜鉛含有物質の溶解析出反応が起こるところ、長期間充放電を繰り返すとその過程で、電池反応が不均一となったり、反応の不均一により導電助剤等の添加剤が偏在し効果が消失したりして、短寿命化する等の亜鉛電極特有の課題があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、亜鉛電極を含んで構成される電池を長寿命化するとともに、重量エネルギー密度を優れたものとする方法を提供することを目的とする。
本発明者は、亜鉛電池を長寿命化する方法を種々検討し、集電体を繊維状とすることに着目した。そして、本発明者は、樹脂繊維及びその表面を覆う導電層を含む集電体、並びに、活物質として亜鉛含有物質を含む亜鉛電極とすれば、厚膜であっても電解液の含浸を良好にして電池反応を均一化できるとともに安定となり、亜鉛電池を長寿命化できるとともに、重量エネルギー密度を優れたものとすることができることを見出し、上記課題をみごとに解決することに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明（１）は、樹脂繊維及びその表面を覆う導電層を含む集電体、並びに、活物質として亜鉛含有物質を含む亜鉛電極である。
本発明（２）は、上記導電層が、金属及び／又は金属酸化物を含む本発明（１）の亜鉛電極である。
本発明（３）は、上記金属及び／又は金属酸化物が、亜鉛、スズ、ビスマス、インジウム、鉛、カドミウム、金、銅、及び、銀からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む本発明（２）の亜鉛電極である。
本発明（４）は、上記導電層が、亜鉛、スズ、ビスマス、インジウム、鉛、及び、カドミウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属及び／又はその金属酸化物を含む最表面層を含む本発明（１）～（３）のいずれかとの任意の組合せの亜鉛電極である。
本発明（５）は、上記導電層は、最表面層及び最表面層と樹脂繊維との間の中間層を含み、該中間層は、金、銅、銀、及び、スズからなる群より選択される少なくとも１種の金属及び／又はその金属酸化物を含む本発明（１）～（４）のいずれかとの任意の組合せの亜鉛電極である。
本発明（６）は、上記導電層が、金属を含む本発明（１）～（５）のいずれかとの任意の組合せの亜鉛電極である。
本発明（７）は、上記導電層の平均厚みが、０．１～４０μｍである本発明（１）～（６）のいずれかとの任意の組合せの亜鉛電極である。
本発明（８）は、上記集電体は、多孔質集電体であり、上記亜鉛電極は、該多孔質集電体の孔内に活物質として亜鉛含有物質を含む本発明（１）～（７）のいずれかとの任意の組合せの亜鉛電極である。
本発明（９）は、本発明（１）～（８）のいずれかの亜鉛電極を含んで構成される電池である。
本発明の亜鉛電極は、上述の構成よりなり、亜鉛電極を含んで構成される電池を長寿命化するとともに、重量エネルギー密度を向上することができる。
図１は、実施例の電池及び比較例の電池の１００サイクル目の充放電曲線を示すグラフである。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
＜亜鉛電極＞
本発明の亜鉛電極は、樹脂繊維及びその表面を覆う導電層を含む集電体、並びに、活物質として亜鉛含有物質を含む。
（集電体）
上記集電体は、樹脂繊維（芯材）及びその表面を覆う導電層を含む。なお、導電層は、樹脂繊維を完全に覆っていてもよいが、完全に覆っていなくてもよく、樹脂繊維の一部が露出していてもよい。
［導電層］
上記導電層は、０℃での電気伝導率が１×１０６Ｓ／ｍ以上である導電材料からなる層をいう。該電気伝導率は、５×１０６Ｓ／ｍ以上であることが好ましい。
上記電気抵抗は、テスターにより導電層の厚み方向の電気抵抗を測定して得られる。
導電材料としては、導電層が上記の特定の電気伝導率を示すものであればよく、例えば、亜鉛、スズ、ビスマス、インジウム、鉛、カドミウム、金、銅、真鍮、銀、スズ等の金属、金属酸化物等の金属化合物、導電性カーボン、導電性セラミックス、導電性高分子等の１種又は２種以上を用いることができる。
中でも、導電材料として、金属及び／又は金属酸化物（より好ましくは、金属）を用いることが好ましい。すなわち、上記導電層が、金属及び／又は金属酸化物を含むことが好ましく、金属からなる金属層、金属酸化物からなる金属酸化物層、又は、金属層及び／若しくは金属酸化物層の積層体であることがより好ましい。中でも、電子伝導性をより優れたものとする観点からは、上記導電層が、金属を含むことが更に好ましく、金属からなる金属層又はその積層体であることが特に好ましい。本明細書中、単に金属という場合、金属は、金属の単体又は合金を意味する。
なお、金属酸化物としては、導電層が上記の特定の電気伝導率を示す限り特に限定されないが、電子伝導性をより優れたものとする観点からは酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等が好適なものとして挙げられる。また、金属酸化物は、易酸化性金属（例えば、亜鉛、スズ等のイオン化傾向の高い金属や銅、銀等）からなる導電層を形成した後、導電層の表面又は全体が外気中の酸素により酸化されて形成された低原子価の金属酸化物（例えば、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＳｎＯ等）であってもよい。
上記金属及び／又は金属酸化物は、上記電気伝導率を有するものである限り特に限定されないが、亜鉛、スズ、ビスマス、インジウム、鉛、カドミウム、金、銅、及び、銀からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましい。
上記導電層は、亜鉛、スズ、ビスマス、インジウム、鉛、及び、カドミウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属及び／又はその金属酸化物を含む最表面層を含むことが好ましく、亜鉛、スズ、ビスマス、インジウム、鉛、及び、カドミウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属及び／又はその金属酸化物からなる最表面層を含むことがより好ましい。電子伝導性をより優れたものとする観点からは、該導電層は、亜鉛、スズ、ビスマス、インジウム、鉛、及び、カドミウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む最表面層を含むことが更に好ましく、亜鉛、スズ、ビスマス、インジウム、鉛、及び、カドミウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属からなる最表面層を含むことが特に好ましい。これら金属は、水素過電圧が高いところ、活物質である亜鉛含有物質と混成電位を形成して水素が発生することを充分に抑制でき、亜鉛含有物質の自己放電をより抑えることができる。
最表面層の金属又は金属酸化物を構成する金属元素としては、より安全性を高くする観点からは、亜鉛、スズ、ビスマス、インジウムがより好ましい。また、よりコストを抑える観点からは、亜鉛、スズ、ビスマス、鉛、カドミウムがより好ましい。これら両方の観点から、亜鉛、スズ、ビスマスが特に好ましい。
また上記導電層は、ニッケル、鉄、鋼（ＳＵＳ）を最表面層に含まないことが好ましい。上記導電層は、更に、銅も最表面層に含まないことがより好ましい。これら金属は水素過電圧が低いところ、これら金属を最表面層に用いないことで、これら金属が活物質である亜鉛含有物質と混成電位を形成して水素が発生することを充分に抑制でき、亜鉛含有物質の自己放電をより抑えることができる。
なお、上記導電層が１層のみである場合は、当該導電層自体が最表面層になる。
また上記導電層は、最表面層及び最表面層と樹脂繊維との間の中間層を含み、該中間層は、金、銅、銀、及び、スズからなる群より選択される少なくとも１種の金属及び／又はその金属酸化物を含むことが好ましく、金、銅、銀、及び、スズからなる群より選択される少なくとも１種の金属からなる金属層、その金属酸化物からなる金属酸化物層、又は、該金属層及び／若しくは該金属酸化物層からなる積層体（該金属層の積層体、該金属酸化物層の積層体、若しくは、該金属層と該金属酸化物層との積層体）であることがより好ましい。該中間層は、金、銅、銀、及び、スズからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含むことが更に好ましく、金、銅、銀、及び、スズからなる群より選択される少なくとも１種の金属からなる金属層であることが特に好ましい。これにより、該導電層の電子伝導性がより優れたものとなる。
中間層の金属又は金属酸化物を構成する金属元素としては、コストを抑える観点からは、銅、スズがより好ましい。また、電子伝導性の観点からは、金、銅、銀がより好ましい。これら両方の観点から、銅が特に好ましい。
なお、上記導電層において、金、銅、コバルト、鉄等の水素過電圧が低い金属を用いる場合には、更にその表面に亜鉛、スズ、ビスマス、インジウム、鉛、カドミウム等の水素過電圧が高い金属を積層することが、亜鉛含有物質の自己放電を抑えるうえで好ましい。中でも、上記導電層において、中間層が銅を含み、最表面層が亜鉛及び／又はスズを含むことがより好ましい。なお、亜鉛やスズは、樹脂繊維よりも、銅を基材とした方がよりメッキしやすいため、製造面でも有利である。最表面層が亜鉛である場合、最表面層の亜鉛は、亜鉛活物質のように粒子形状ではないため、活物質としての作用は限定的である。
上記導電層が、最表面層及び最表面層と樹脂繊維との間の中間層を含む場合、最表面層は、中間層を完全に覆っていてもよく、完全に覆っておらず、一部中間層が露出していてもよいが、上記導電層が水素過電圧の低い金属の表面に水素過電圧の高い金属を積層したものであるときは、最表面層が中間層を実質的に完全に覆っていることが特に好ましい。
上記導電層が、複数の層が積層して形成されたものである場合は、それぞれの層の組成・厚みは、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、最表面層は、通常１層のみであるが、中間層は、１層以上とすることができる。中間層が複数層からなる場合、それぞれの層は、その下の層又は樹脂繊維を、完全に覆っていてもよく、完全に覆っていなくてもよい。
上記導電層中、金属及び金属酸化物の合計含有量（一層好ましくは、金属の含有量）は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。また、上記導電層が、実質的に金属、又は、金属及び金属酸化物からなることが特に好ましく、実質的に金属からなることが最も好ましい。
上記導電層の平均厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましい。また、該導電層の平均厚みは、４０μｍ以下であることが好ましい。例えば、該導電層の平均厚みは、０．１～４０μｍであることが好ましい。該導電層の平均厚みが０．１μｍ以上であると、電子伝導性により優れる。また、該導電層の平均厚みが４０μｍ以下であると、クラックの発生をより充分に防止できる。また、該平均厚みは、０．２μｍ以上であることがより好ましい。また、該平均厚みは、３５μｍ以下であることがより好ましい。例えば、該平均厚みは、０．２～３５μｍであることがより好ましい。
本明細書中、平均厚みは、集電体の断面を電子顕微鏡で観察し、上記導電層の任意の１０カ所の厚みの単純平均を求めることにより測定されるものである。
具体的には以下のようにして求めることができる。
１）集電体（多孔体）を厚み方向に、カットして、得られた断面を走査型電子顕微鏡で観察し、導電層が形成された繊維の太さ方向の断面像を任意に１０カ所選ぶ。
２）次に選んだ１０カ所の各断面像において、導電層の厚みを任意に１０カ所選んで測定し、得られた１０個の測定値の単純平均を、各断面像における導電層の厚みとする。
３）上記により、各断面像における導電層の厚みを単純平均し、得られた値を、該集電体における導電層の平均厚みとする。
なお、集電体（多孔体）を厚み方向にカットする方法としては、特に限定されないが、カミソリ等で機械的にカットする方法や、機械的にカットした後に得られた断面をさらにイオンミリング処理する方法等を採用できる。カミソリとしては、日本電子株式会社製カミソリ（Ｔ５３３２　ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）　ＣＯＡＴＥＤ）を用いることができる。
走査型電子顕微鏡としては、特に限定されないが、たとえば、株式会社日立テクノロジーズ社製、ＴＭ３０００形　Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅを用いることができる。導電層が中間層と最表面層のように複数存在する場合についても、各々の層について同様にして測定することができる。
亜鉛電極における、集電体の導電層の平均厚みについても同様の方法で求めることができる。
上記導電層において、最表面層の平均厚みと中間層の平均厚みの比は、例えば１：１００～１００：１とすることができ、１：４０～４０：１が好ましく、１：２０～２０：１がより好ましく、１：１０～１０：１が更に好ましく、１：５～５：１が一層好ましく、１：２～５：１がより一層好ましく、１：１～４：１が更に一層好ましく、４：３～３：１が特に好ましい。
上記導電層の質量割合は、本発明の亜鉛電極１００質量％中、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。
上記導電層の質量割合は、本発明の亜鉛電極１００質量％中、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
例えば、上記導電層の質量割合は、本発明の亜鉛電極１００質量％中、０．５～４０質量％であることが好ましく、１～３５質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることが更に好ましく、５～３０質量％であることが特に好ましい。
上記導電層の質量割合は、ＩＣＰ発光分光分析法、必要に応じてＳＥＭ―ＥＤＸ分析、ＴＥＭ―ＥＤＸ分析等のＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）を組み合わせて、求めることができる。ＩＣＰ発光分光分析法を採用する場合、亜鉛電極の所定量を酸分解（たとえばマイクロ波分解装置を使用）して得られた溶液を測定試料とすることが好ましい。たとえば、ＩＣＰ発光分光分析装置としては（株）島津製作所製ＩＣＰＥ－９０００を、マイクロ波分解装置としてはマイルストーンゼネラル社製ＥＴＨＯＳ　Ｏｎｅをそれぞれ用いることができる。
［樹脂繊維］
上記樹脂繊維としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン部位含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン部位含有ポリマー、セルロース、フィブリル化セルロース、ビスコースレイヨン、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール化物（たとえばビニロン）等のポリビニルアルコール系ポリマー、セロファン、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド等の芳香環部位含有ポリマー、ポリアクリロニトリル部位含有ポリマー、ポリアクリルアミド部位含有ポリマー、ポリハロゲン化ビニル部位含有ポリマー、ナイロン等のポリアミド部位含有ポリマー、ポリイミド部位含有ポリマー、エステル部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩部位含有ポリマー、ポリイソプレノールやポリ（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ポリマー、ポリカーボネート等のカーボネート基含有ポリマー、ポリエステル等のエステル基含有ポリマー、ポリウレタン等のカルバメートやカルバミド基部位含有ポリマー、寒天、ゲル化合物、有機無機ハイブリッド（コンポジット）化合物、イオン交換性ポリマー、環化ポリマー、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩含有ポリマー、エーテル基含有ポリマー等を繊維化したものが挙げられる。中でも、化学的安定性からポリプロピレン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、芳香環部位含有ポリマー、ポリアミド部位含有ポリマーがより好ましい。これらの繊維は１種用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。樹脂繊維を用いることで、亜鉛電極をフレキシブルなものとすることができ、亜鉛電極におけるクラック等の発生防止に寄与すると考えられる。
なお、上記樹脂繊維は、実質的に電気を通さない絶縁部材であってもよい。
上記樹脂繊維としては、界面活性剤を付与する方法、発煙硫酸、クロルスルホン酸等の化学薬品によるスルホン化、フッ素化、グラフト化処理等の方法、又は、コロナ放電やプラズマ放電等による方法によって親水化処理したものを用いてもよい。
樹脂繊維が炭化水素部位含有ポリマーである場合には、親水化処理されたものであることが好ましい。
上記樹脂繊維としては、例えば、不織布、織布、メッシュ、フェルト等が挙げられ、中でも不織布、メッシュであることが好ましい。
上記樹脂繊維は、密度が０．０１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．０３ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．０５ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましく、０．１ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。
上記密度は、その上限値は特に限定されないが、１ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．５ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。
例えば上記密度は、０．０１～１ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．０３～０．７ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．０５～０．５ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましく、０．１～０．５ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。
なお、上記密度は、上記樹脂繊維について、質量と、表面の凹凸や内部空間も含めた体積を測定し、質量を体積で除すことにより算出されるものである。
上記樹脂繊維の平均繊維径は，特に限定されないが、例えば１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。該平均繊維径は、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましい。該平均繊維径は１～２００μｍであることが好ましく、５～１５０μｍであることがより好ましく、１０～１００μｍであることが更に好ましい。
樹脂繊維を、厚み方向にカットし、得られた断面を走査型電子顕微鏡で観察し、樹脂繊維を構成する各繊維の太さ方向の断面像を任意に１０カ所選び、選んだ１０カ所における長径を測定し、１０個の測定値の単純平均を求め、得られた値を、該樹脂繊維における平均繊維径とすることができる。上記長径は、太さ方向の断面像における外周の２点を結ぶ線分の内、最長となる線分の長さを意味する。
樹脂繊維を、厚み方向にカットする方法としては、特に限定されないが、カミソリ等で機械的にカットする方法や、機械的にカットした後に得られた断面をさらにイオンミリング処理する方法等が採用できる。カミソリとしては、日本電子株式会社製カミソリ（Ｔ５３３２　ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）　ＣＯＡＴＥＤ）を用いることができる。
走査型電子顕微鏡としては、特に限定されないが、たとえば、株式会社日立テクノロジーズ社製、ＴＭ３０００形　Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅを用いることができる。
集電体における樹脂繊維の平均繊維径、亜鉛電極における集電体を構成する樹脂繊維の平均繊維径についても、同様の方法で求めることができる。
上記樹脂繊維の平均厚みは、特に限定されないが、例えば２５μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることが更に好ましく、５０μｍ以上であることが特に好ましい。該平均厚みは、１０ｍｍ以下であることが好ましく、１０００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましく、２００μｍ以下であることが特に好ましい。該平均厚みは２５～１０，０００μｍであることが好ましく、３０～１０００μｍであることがより好ましく、４０～５００μｍであることが更に好ましく、５０～２００μｍであることが特に好ましい。
上記樹脂繊維の平均厚みは、マイクロメーターを用いて測定することができ、任意の１０か所の厚みを測定しその単純平均値を樹脂繊維の平均厚みとして採用することができる。
上記樹脂繊維の質量割合は、特に限定されないが、例えば、本発明の亜鉛電極１００質量％中、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましい。また、該質量割合は、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。例えば、該質量割合は、１～４０質量％であることが好ましく、３～３５質量％であることがより好ましく、５～３０質量％であることが更に好ましい。
上記樹脂繊維の質量割合は、以下のようにして求めることができる。
集電体のＩＣＰ発光分光分析法により、集電体における導電層の含有量（質量％）を求め、残分を集電体における樹脂繊維の含有量（質量％）とし、樹脂繊維の含有量と導電層の含有量との質量比（樹脂繊維の含有量／導電層の含有量）Ｘを求める。
亜鉛電極のＩＣＰ発光分光分析法により、亜鉛電極における導電層の含有量Ｙ（質量％）を求め、下記式により得られるＺ（質量％）を、亜鉛電極における樹脂繊維の質量割合とすることができる。
Ｚ＝Ｙ×Ｘ
なお、測定試料の調製法や、用いるＩＣＰ発光分光分析装置、マイクロ波分解装置としては、上述した亜鉛電極における導電層の質量割合の場合と同様のものを好ましく採用することができる。
上記集電体は、通常、多孔質集電体である。多孔質集電体とすることで、貫通する方向（厚み方向又は電流の方向）にイオン伝導性がある集電体とすることができる。また、集電体を軽量化することができる。
上記集電体は、密度が０．０１ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．０３ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．０５ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましく、０．１ｇ／ｃｍ３以上であることが一層好ましく、０．３ｇ／ｃｍ３以上であることがより一層好ましく、０．５ｇ／ｃｍ３以上であることが更に一層好ましく、１ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。
上記密度は、その上限値は特に限定されないが、１０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、７ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、５ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。
例えば上記密度は、０．０１～１０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．０３～７ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．０５～５ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましく、０．１～５ｇ／ｃｍ３であることが一層好ましく、０．３～５ｇ／ｃｍ３であることがより一層好ましく、０．５～５ｇ／ｃｍ３であることが更に一層好ましく、１～５ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。
なお、上記密度は、上記樹脂繊維について、質量と、表面の凹凸や内部空間も含めた体積を測定し、質量を体積で除すことにより算出されるものである。
たとえば、集電体（多孔体）を、面方向に特定の大きさ（たとえば、４０ｍｍ×４０ｍｍ）に裁断し直方体（厚みは多孔体の厚みのまま）を得、得られた直方体の重さを秤量し、下記式により得られた値を、集電体（多孔体）の密度とすることができる。
密度［ｇ／ｃｍ３］＝（直方体の質量［ｇ］）／（直方体の体積［ｃｍ３］）
なお、上記式における直方体の体積としては、直方体の縦、横、厚みによる計算により求めた値を採用し、直方体の厚みとしては、マイクロメーターを用い、１０か所の厚みを測定しその平均値を採用すればよい。
（活物質）
本発明の亜鉛電極は、活物質として亜鉛含有物質を含む。
本発明の亜鉛電極は、多孔質集電体の孔内に活物質として亜鉛含有物質を含むことが好ましい。このように亜鉛電極中に活物質を三次元的に配置することで、均一な反応が可能となり、良好な性能が得られる。
亜鉛含有物質は、金属亜鉛（亜鉛単体）であってもよく、亜鉛を含む合金であってもよく、構成元素として亜鉛を含む化合物（以下、亜鉛含有化合物ともいう）であってもよい。
上記亜鉛単体は、導電助剤としても機能してよいが、電池の使用の過程で酸化還元反応をおこなって活物質として機能する。本明細書中、亜鉛単体、並びに、後述する亜鉛を含む合金及び亜鉛含有化合物を、活物質といい、導電助剤とは区別する。
上記亜鉛を含む合金は、（アルカリ）乾電池や空気電池に使用される亜鉛合金であってもよく、例えばマグネシウム、リチウム、マンガン、アルミニウム、ビスマス、インジウムからなる群より選択される少なくとも１種と亜鉛との合金が挙げられる。
上記亜鉛含有化合物は、活物質として用いることができるものであればよく、例えば、酸化亜鉛（例えば、ＪＩＳ　Ｋ１４１０（２００６年）に規定する１種／２種／３種）や、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ金属塩、テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ土類金属塩、塩化亜鉛等の亜鉛ハロゲン化合物、酢酸亜鉛等の亜鉛カルボキシラート化合物、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛、ケイ酸亜鉛、アルミン酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛化合物；亜鉛と他の金属元素との複合酸化物；亜鉛元素を固溶する金属酸化物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
亜鉛含有化合物の中でも、上記亜鉛化合物が好ましく、酸化亜鉛がより好ましい。
上記活物質は、通常は粒子形状であり、中でも、平均粒子径が１ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１０ｎｍ以上であり、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。また、該平均粒子径は、５００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは４００μｍ以下であり、更に好ましくは２００μｍ以下であり、特に好ましくは１００μｍ以下である。例えば、該平均粒子径が１ｎｍ～５００μｍであることが好ましい。より好ましくは１０ｎｍ～４００μｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ～２００μｍであり、特に好ましくは、１００ｎｍ～１００μｍである。
本明細書中、平均粒子径とは、動的光散乱法による粒度分布測定により得られる、体積基準の粒度分布における平均粒子径である。
測定では、活物質粒子を分散媒（０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム含有イオン交換水）で希釈したものを測定試料とする。
動的光散乱法による粒度分布測定器としては、例えば、大塚電子株式会社製　濃厚系粒径アナライザー　ＦＰＡＲ－１０００ＡＳを用いることができる。
上記活物質は、アスペクト比（縦／横）が１以上であればよい。また、該アスペクト比（縦／横）は、１０以下であることが好ましい。該アスペクト比（縦／横）は、より好ましくは８以下であり、更に好ましくは５以下であり、更により好ましくは４以下であり、一層好ましくは２以下であり、特に好ましくは１．５以下である。例えば、該アスペクト比（縦／横）は、１～１０であることが好ましい。より好ましくは１～８であり、更に好ましくは１～５であり、更により好ましくは１～４であり、一層好ましくは１～２であり、特に好ましくは１～１．５である。
上記アスペクト比（縦／横）は、ＳＥＭにより観察した粒子の形状から求めることができる。
すなわち、活物質をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、ＳＥＭ像における任意に選択した１０個の粒子について、長径、短径を測定し、長径／短径比を求め、長径／短径比の単純平均値を、活物質のアスペクト比として採用することができる。ここで、上記長径とは、個々の粒子像における外周の２点を結ぶ線分の内、最長となる線分（Ａ）の長さを意味し、上記短径とは、最長となる線分（Ａ）の中点をとおり、且つ線分（Ａ）と直交する直線と外周との２つの交点間の距離（線分の長さ）を意味する。
本発明の亜鉛電極において、亜鉛単体と亜鉛単体以外の亜鉛含有物質との質量割合は、１：９９～１００：０であることが好ましく、２：９８～８０：２０であることがより好ましく、３：９７～５０：５０であることが更に好ましく、５：９５～３５：６５であることが一層好ましく、８：９２～２５：７５であることが特に好ましい。
上記活物質の質量割合は、本発明の亜鉛電極が含む活物質及びポリマー（固形分）の合計１００質量％に対して、５０質量％以上であることが好ましい。また、該活物質の質量割合は、９９．９質量％以下であることが好ましい。例えば、該活物質の質量割合は、５０～９９．９質量％であることが好ましい。活物質の割合がこのような範囲であると、亜鉛電極が、電池容量の点でもより充分なものとなる。該活物質の質量割合は、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。また、該活物質の質量割合は、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが更に好ましい。例えば、該活物質の質量割合は、より好ましくは、５５～９９．５質量％であり、更に好ましくは、６０～９９質量％である。
該ポリマーとは後述する、本発明の亜鉛電極が、上述した集電体、活物質以外に含んでもよいとするポリマーを意味する。
また上記集電体と上記活物質の質量比は、１：９～５：４であることが好ましく、１：７～１：１であることがより好ましく、１：５～４：５であることが更に好ましい。
（ポリマー）
本発明の亜鉛電極は、上述した集電体、活物質以外に、ポリマーを含むことが好ましい。
上記ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリスチレン等の芳香族基含有ポリマー；アルキレングリコール等のエーテル基含有ポリマー；ポリビニルアルコールやポリ（α－ヒドロキシメチルアクリル酸塩）等の水酸基含有ポリマー；ポリアミド、ナイロン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンやＮ－置換ポリアクリルアミド等のアミド結合含有ポリマー；ポリマレイミド等のイミド結合含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリメチレングルタル酸等のカルボキシル基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリイタコン酸塩、ポリメチレングルタル酸塩等に代表されるカルボン酸塩含有ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン含有ポリマー；エポキシ樹脂；スルホン酸塩部位含有ポリマー；第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー；陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性ポリマー；スチレン－ブタジエン系ポリマー等の共役ジエン系ポリマー；セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース）、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサン、アルギン酸（塩）等の糖類；ポリエチレンイミン等のアミノ基含有ポリマー；カルバメート基部位含有ポリマー；カルバミド基部位含有ポリマー；エポキシ基部位含有ポリマー；複素環、及び／又は、イオン化した複素環部位含有ポリマー；ポリマーアロイ；ヘテロ原子含有ポリマー；低分子量界面活性剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。これらのポリマーは、活物質のバインダーとしてはたらき、亜鉛電極においてクラックの発生を防止できる。上記ポリマーは、結着性に優れる観点から、カルボキシル基含有ポリマー、カルボン酸塩含有ポリマー、共役ジエン系ポリマーが好ましく、カルボン酸塩含有ポリマー、共役ジエン系ポリマーがより好ましく、共役ジエン系ポリマーが特に好ましい。これらの好ましいポリマーを２種以上併用することもまた好ましい。
ポリマーはその構成単位に該当するモノマーより、ラジカル重合、ラジカル（交互）共重合、アニオン重合、アニオン（交互）共重合、カチオン重合、カチオン（交互）共重合、グラフト重合、グラフト（交互）共重合、リビング重合、リビング（交互）共重合、分散重合、乳化重合、懸濁重合、開環重合、環化重合、光、紫外線や電子線照射による重合、メタセシス重合、電解重合等により得ることができる。これらポリマーが官能基を有する場合には、それを主鎖及び／又は側鎖に有していても良く、架橋剤との結合部位として存在しても良い。これらポリマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
上記ポリマーは、架橋されていてもよい。
上記ポリマーは、重量平均分子量が、２００以上であることが好ましい。また、該重量平均分子量は、７００００００以下であることが好ましい。例えば、該重量平均分子量は、２００～７００００００であることが好ましい。これにより、得られる亜鉛電極のイオン伝導性や可とう性等を調節することができる。ポリマーの重量平均分子量は、１０００以上であることがより好ましく、５０００以上であることが更に好ましい。また、ポリマーの重量平均分子量は、２００００００以下であることがより好ましく、８０００００以下であることが更に好ましい。例えば、ポリマーの重量平均分子量は、より好ましくは、１０００～２００００００であり、更に好ましくは、５０００～８０００００である。
上記重量平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算された重量平均分子量として測定することができる。
装置：東ソー株式会社製　ＨＣＬ－８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ
溶離液（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ、リン酸入りＮＭＰ）：０．０１ｍｏｌ／Ｌ
上記ポリマーの質量割合は、亜鉛電極が含む活物質及びポリマー（固形分）の合計１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましい。該ポリマーの質量割合は、より好ましくは０．３質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上であり、特に好ましくは１質量％以上である。
上記ポリマーの質量割合は、亜鉛電極が含む活物質及びポリマー（固形分）の合計１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好ましい。該ポリマーの質量割合は、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。
例えば、上記ポリマーの質量割合は、亜鉛電極が含む活物質及びポリマー（固形分）の合計１００質量％に対して、０．１～３０質量％であることが好ましい。該ポリマーの質量割合は、より好ましくは、０．３～１５質量％であり、更に好ましくは、０．５～１０質量％であり、特に好ましくは、１～５質量％である。
本発明の亜鉛電極は、これを用いて作成した二次電池等の電池で水含有電解液を使用した場合に生じるおそれのある水の分解副反応を抑制するために、元素の単体又はこれらの元素を構成元素とする化合物を含ませたものであってもよい。特定の元素としては、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｌ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｆ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｚｒ等が挙げられる。
本発明の亜鉛電極において導電助剤を使用する場合、上記導電助剤の質量割合は、亜鉛電極中の活物質１００質量％に対して、０．０００１質量％以上とすることができる。好ましくは、０．０００５質量％以上であり、より好ましくは、０．００１質量％以上である。また、該導電助剤の質量割合は、亜鉛電極中の活物質１００質量％に対して、８０質量％以下とすることができる。好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。例えば、該導電助剤の質量割合は、亜鉛電極中の活物質１００質量％に対して、０．０００１～８０質量％とすることができる。好ましくは、０．０００５～６０質量％であり、より好ましくは、０．００１～４０質量％である。
（その他の成分）
本発明の亜鉛電極は、集電体、活物質以外に、ポリマー、導電助剤等を含んでもよいが、更にこれら以外のその他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよい。
その他の成分は、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ等が挙げられる。その他の成分は、イオン伝導性を補助する等の働きが可能である。
本発明の電極前駆体中、他の成分の質量割合は、活物質１００質量％に対して１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
本発明の亜鉛電極は、平均厚みが２５μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることが更に好ましく、５０μｍ以上であることが特に好ましい。本発明の亜鉛電極は、厚膜としても、比較的軽量であり、また、均一な反応が可能である。また、該亜鉛電極の平均厚みは、１０ｍｍ以下であることが好ましい。例えば、該亜鉛電極は、平均厚みが２５μｍ～１０ｍｍであることが好ましく、３０μｍ～１０ｍｍであることがより好ましく、４０μｍ～１０ｍｍであることが更に好ましく、５０μｍ～１０ｍｍであることが特に好ましい。
本発明の亜鉛電極の平均厚みは、マイクロメーター等により任意の１０か所の厚みを測定しその単純平均値とすることができる。
本発明の亜鉛電極は、樹脂繊維及びその表面を覆う導電層を含む集電体に亜鉛活物質及びポリマーを含む組成物を含浸して得られるものであることが好ましい。これにより、多孔質集電体の孔内に活物質として亜鉛含有物質を含む電極を好適に得ることができる。
本発明の亜鉛電極は、例えば、本発明に係る活物質とポリマーを含むスラリー状又はペースト状（以下、スラリー状等とも言う。）の組成物を、上記集電体に接触・含浸させて得られるものである。
該組成物が溶媒等の揮発成分を含む場合は、更に乾燥してもよい。例えば、該組成物を上記集電体に接触・含浸させた後に、必要に応じて、組成物に含まれる溶媒等の揮発成分の一部又は全部を蒸発させる乾燥を行ったものを亜鉛電極とすることもできる。また、必要に応じて圧延を行ってもよい。本発明の亜鉛電極を得る際に、圧延により空隙を減らした場合は、空隙に起因するクラックの発生をより抑制できる。また膜厚を均一にし、電極密度を上げ体積容量密度を高めることができる。
また含浸・圧延は、２回以上繰り返して行っても構わない。
本発明の亜鉛電極は、集電体上に上記組成物を塗工・圧着・接着・圧電・圧延・延伸・溶融等して形成してもよい。
＜亜鉛電池＞
本発明は、上述した本発明の亜鉛電極を含んで構成される電池でもある。
上述したとおり、本発明の電池は、本発明の亜鉛電極を含んで構成されることにより、充分に駆動でき、長寿命であるとともに、重量エネルギー密度に非常に優れるものである。
本発明の亜鉛電池の負極として上述した亜鉛電極を用いる場合、正極活物質としては、一次電池や二次電池の正極活物質として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、酸素（酸素が正極活物質となる場合、正極は、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物、マンガン含有化合物、白金含有化合物等より構成される空気極となる）、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等のニッケル化合物、酸化銀などが挙げられる。これらの中でも、例えば、正極活物質がニッケル化合物であることが好ましい。
また本発明の亜鉛電池の負極として亜鉛電極を用いる場合に、正極もまた樹脂繊維及びその表面を覆う導電層を含む集電体、並びに、活物質を含むものとしてもよく、これも本発明の好ましい形態の１つである。
また、本発明の亜鉛電極を負極として使用した電池の形態としては、一次電池、充放電が可能な二次電池、メカニカルチャージ（亜鉛負極の機械的な交換）の利用、本発明の負極と上述したような正極活物質より構成される正極とは別の第３極の利用等、いずれの形態であっても良い。
本発明の電池に用いる電解質としては、電池の電解質として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、有機溶剤系電解液、水系電解液、固体電解質等が挙げられる。有機溶剤系電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、イオン性液体、フッ素含有カーボネート類、フッ素含有エーテル類、ポリエチレングリコール類、フッ素含有ポリエチレングリコール類等が挙げられ、これらの１種でも２種以上でも使用することができる。水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等などが挙げられる。これらの中でも、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液といったアルカリ性電解質が好ましい。上記水系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。水系電解液は、上記有機溶剤系電解液を含んでいてもよい。
本発明の電池には、更に、セパレータを使用することもできる。セパレータは、正極と負極を隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材であればよい。セパレータとして特に制限はないが、不織布、濾紙、微多孔膜などがあげられる。これらを構成する材料として、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン部位含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン部位含有ポリマー、セルロース、フィブリル化セルロース、ビスコースレイヨン、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール化物等のポリビニルアルコール系ポリマー、セロファン、ポリスチレン等の芳香環部位含有ポリマー、ポリアクリロニトリル部位含有ポリマー、ポリアクリルアミド部位含有ポリマー、ポリハロゲン化ビニル部位含有ポリマー、ナイロン等のポリアミド部位含有ポリマー、ポリイミド部位含有ポリマー、エステル部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩部位含有ポリマー、ポリイソプレノールやポリ（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ポリマー、ポリカーボネート等のカーボネート基含有ポリマー、ポリエステル等のエステル基含有ポリマー、ポリウレタン等のカルバメートやカルバミド基部位含有ポリマー、寒天、ゲル化合物、イオン交換性ポリマー、環化ポリマー、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩ポリマー、環状炭化水素基含有ポリマー、エーテル基含有ポリマー等の各種ポリマー材料があげられる。またセパレータは、ハイドロタルサイト等の層状複水酸化物のようなイオン伝導性を有する無機質膜であってもよいし、あるいは、上記ポリマー材料と無機化合物とを含む有機無機複合膜（イオン伝導性の膜）等であってもよい。セパレータはこれらのうちの１種であってもよく、２種以上を積層等して組合せたものであってもよい。
本発明の電池は、公知の方法を用いて得ることができる。例えば、負極の上にセパレータ、正極を重ね合わせ、適切なサイズの電池セルに挿入し、電解質溶液を電池セル中に導入して電池を作製することができる。
本発明の電池は、長寿命であるとともに、重量エネルギー密度に優れ、小型携帯機器から自動車等大型用途までの多くの用途に好適に使用できる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
（活物質の平均粒子径）
各実施例で用いた活物質（亜鉛金属）の平均粒子径は以下のようにして求めた。
活物質を分散媒（０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム含有イオン交換水）に添加混合したものを測定試料とし、大塚電子株式会社製　濃厚系粒径アナライザー　ＦＰＡＲ－１０００ＡＳを用いて、体積基準の粒度分布を測定し、５０％粒径を該活物質の平均粒子径とした。
（活物質のアスペクト比）
各実施例で用いた活物質（亜鉛金属）のアスペクト比は以下のようにして求めた。
活物質を走査型電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡像における任意に選択した１０個の粒子について、長径、短径を測定し、長径／短径比を求め、得られた１０個の長径／短径比の単純平均値を、該活物質のアスペクト比とした。
なお、上記長径とは、個々の粒子像における外周の２点を結ぶ線分の内、最長となる線分（Ａ）の長さであり、上記短径とは、最長となる線分（Ａ）の中点をとおり、且つ線分（Ａ）と直交する直線と外周との２つの交点間の距離（線分の長さ）である。
（樹脂繊維の平均繊維径）
各実施例で用いた樹脂繊維を、厚み方向に日本電子株式会社製カミソリ（Ｔ５３３２　ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）　ＣＯＡＴＥＤ）でカットし、得られた断面を走査型電子顕微鏡で観察し、樹脂繊維を構成する各繊維の太さ方向の断面像を任意に１０カ所選び、選んだ１０カ所における長径を測定し、１０個の測定値の単純平均を求め、得られた値を、該樹脂繊維における平均繊維径とした。上記長径としては、太さ方向の断面像における外周の２点を結ぶ線分の内、最長となる線分の長さを採用した。用いた走査型電子顕微鏡は、株式会社日立テクノロジーズ社製、ＴＭ３０００形　Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅである。
（樹脂繊維の平均厚み）
各実施例で用いた樹脂繊維の平均厚みは、マイクロメーターを用い、１０か所の厚みを測定しその単純平均値を該樹脂繊維の平均厚みとした。
（導電層（メッキ層）の平均厚み）
各実施例で得られた集電体（多孔体）を厚み方向に日本電子株式会社製カミソリ（Ｔ５３３２　ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）　ＣＯＡＴＥＤ）でカットし、得られた断面を走査型電子顕微鏡で観察し、導電層（メッキ層）が形成された繊維の太さ方向の断面像を任意に１０カ所選んだ。次に選んだ１０カ所の各断面像において、導電層の厚みを任意に１０カ所選んで測定し、得られた１０個の測定値の単純平均を、各断面像における導電層の厚みとした。このようにして得られた、各断面像における導電層の厚み（計１０個）を単純平均し、得られた値を、該集電体における導電層（メッキ層）の平均厚みとした。
走査型電子顕微鏡としては、株式会社日立テクノロジーズ社製、ＴＭ３０００形　Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅを用いた。導電層が中間層と最表面層のように複数存在する場合についても各々の層について同様にして求めた。
（集電体（多孔体）の密度）
各実施例で得られた集電体（多孔体）を、面方向に特定の大きさ（たとえば、４０ｍｍ×４０ｍｍ）に裁断し直方体（厚みは集電体の厚みのまま）を得た。得られた直方体の重さを秤量し、下記式により得られた値を、集電体の密度とした。
密度［ｇ／ｃｍ３］＝（直方体の質量［ｇ］）／（直方体の体積［ｃｍ３］）
上記式における直方体の体積は、直方体の縦、横、厚みによる計算により求めた値であり、直方体の厚みは、マイクロメーターを用い、１０か所の厚みを測定しその単純平均値である。
（亜鉛負極の平均厚み）
各実施例で得られた亜鉛負極の平均厚みは、マイクロメーターを用い、１０か所の厚みを測定しその単純平均値を該亜鉛負極の平均厚みとした。
（比較例１）
亜鉛金属（平均粒子径７５μｍ）とスチレンブタジエンゴムとポリアクリル酸ナトリウムを９８：１：１の質量比で混合し攪拌することにより、塗料（ｃ１）を得た。得られた塗料（ｃ１）を、集電体として用意した真鍮メッシュに含浸させた後、乾燥し、圧延することにより、亜鉛負極（ｃ１）を得た。得られた亜鉛負極（ｃ１）の平均厚みは１４０μｍであった。
（実施例１）
亜鉛金属（平均粒子径７５μｍ）とスチレンブタジエンゴムとポリアクリル酸ナトリウムを９８：１：１の質量比で混合し攪拌することにより、塗料（１）を得た。
集電体として、ナイロン樹脂からなるメッシュにＣｕ、Ｓｎをこの順でメッキし、ナイロン樹脂の表面がＣｕメッキ層（中間層）及びＳｎメッキ層（最表面層）で覆われた多孔体（１）を得た。
塗料（１）を多孔体（１）に含浸させた後、乾燥し、圧延することにより、亜鉛負極（１）を得た。得られた亜鉛負極（１）の平均厚みは１４０μｍであった。
（実施例２）
酸化亜鉛（平均粒子径１μｍ）とポリテトラフルオロエチレンとポリアクリル酸ナトリウムを９５：４：１の質量比で混合し攪拌することにより、塗料（２）を得た。
実施例１で得られた亜鉛負極（１）に塗料（２）を含浸させ、乾燥し圧延することにより、亜鉛負極（２）を得た。亜鉛負極の平均厚みは２５０μｍであった。
各実施例及び比較例においてそれぞれ得られた亜鉛負極について、重量エネルギー密度を計算した。その結果を表１、表２に示す。
重量エネルギー密度は、以下のようにして計算した。
（重量エネルギー密度の計算方法）
各実施例、比較例で得られた亜鉛負極の重量エネルギー密度は下記式により算出した。
Ｄ＝Ｗａ×（Ｗｂ／１００）×ｔｃ／Ｗｃ
Ｄ：重量エネルギー密度（ｍＡｈ／ｇ）
Ｗａ：亜鉛負極の単位体積当たりに含まれる活物質の質量（ｇ）
Ｗｂ：活物質における亜鉛（Ｚｎ）の含有量（質量％）
Ｗｃ：亜鉛負極の単位体積当たりの質量（ｇ）
ｔｃ：亜鉛（Ｚｎ）の理論容量　８２０（ｍＡｈ／ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（比較例２）
比較例１で得られた亜鉛負極（ｃ１）、正極としてのＣａｒｂｏｎ極、正極及び負極間には不織布とアニオン伝導体を配置し、電解液として酸化亜鉛を飽和させた８Ｍ水酸化カリウム水溶液を用いて充放電サイクル試験を行った。電流値は１ｍＡ／ｃｍ２（充放電電圧１．３５Ｖ、放電電圧０．３５Ｖ）とした。その結果、１０００サイクル以上のサイクル寿命が得られた。
(実施例３)
比較例２において、亜鉛負極（ｃ１）の代わりに実施例１で得られた亜鉛負極（１）を用いた以外は比較例２と同様にして、充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクル以上のサイクル寿命が得られた。
実施例３及び比較例２における１００サイクル目の充放電曲線を図１に示す。集電体としてナイロン樹脂繊維の表面がＣｕメッキ層（中間層）及びＳｎメッキ層（最表面層）で覆われた多孔体を用いた亜鉛負極を用いても、真鍮メッシュ集電体を用いた場合と同様の電池駆動を示すことが確認された。
（実施例４）
水を溶媒とし、亜鉛金属（平均粒子径７５μｍ、アスペクト比３．０）とスチレンブタジエンゴムとポリアクリル酸ナトリウムを９５：３：２の質量比で混合し攪拌することにより、塗料（４）を得た。
集電体として、ポリプロピレン樹脂繊維（平均繊維径８７μｍ）からなるメッシュ（平均厚み１６０μｍ）にＣｕ、Ｓｎをこの順でメッキし、ポリプロピレン樹脂繊維の表面がＣｕメッキ層（中間層、平均厚み５μｍ）及びＳｎメッキ層（最表面層、平均厚み１５μｍ）で覆われた多孔体（４）を得た。
得られた多孔体（４）の密度は０．４８ｇ／ｃｍ３であった。
塗料（４）を多孔体（４）に含浸させた後、乾燥し、圧延することにより、亜鉛負極（４）を得た。得られた亜鉛負極（４）の平均厚みは２１０μｍであった。
亜鉛負極（４）における、導電層の質量割合は８．８質量％であり、樹脂繊維の質量割合は９．５質量％であった。
実施例４で得られた亜鉛負極（４）における導電層の質量割合、樹脂繊維の質量割合はＩＣＰ発光分光分析により求めた。具体的には以下のとおりである。
（亜鉛負極（４）における導電層の質量割合）
亜鉛電極（４）の所定量をマイクロ波分解装置（マイルストーンゼネラル社製ＥＴＨＯＳ　Ｏｎｅ）を用いて酸分解し、得られた溶液を測定試料とした。
該測定試料を用いて、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、Ｓｎ、Ｃｕの定量分析を行い、得られたＳｎ、Ｃｕの含有量から、亜鉛負極（４）における導電層の質量割合を求めた。ＩＣＰ発光分光分析装置としては（株）島津製作所製ＩＣＰＥ－９０００を用いた。
（亜鉛負極（４）における樹脂繊維の質量割合）
まず、実施例４で得られた多孔体（４）のＩＣＰ発光分光分析法により、多孔体（４）におけるＳｎ、Ｃｕの合計含有量（質量％）を求め、これを導電層の含有量とし、残分を多孔体（４）における樹脂繊維の含有量（質量％）とし、樹脂繊維の含有量と導電層の含有量との質量比（樹脂繊維の含有量／導電層の含有量）Ｘを求めた。
次に亜鉛電極（４）のＩＣＰ発光分光分析法により、亜鉛電極における導電層の含有量Ｙ（質量％）Ｙを求めた。
得られたＸ，Ｙを用い、下記式により得られるＺ（質量％）を、亜鉛電極における樹脂繊維の質量割合とした。
Ｚ＝Ｙ×Ｘ
測定試料の調製法、用いたマイクロ波分解装置装置、ＩＣＰ発光分光分析装置は、亜鉛負極（４）における導電層の質量割合における場合と同様である。
（実施例５）
実施例４において、ポリプロピレン樹脂繊維（平均繊維径８７μｍ）からなるメッシュの代わりに、フッ素ガスで親水化処理された、ポリプロピレン樹脂繊維／高密度ポリエチレン樹脂繊維（平均繊維径３５μｍ）、ポリプロピレン極細繊維（平均繊維径１４μｍ）からなる不織布（平均厚み９０μｍ）を用い、Ｃｕメッキ層（中間層）の平均厚みを３μｍとし、Ｓｎメッキ層（最表面層）の平均厚みを４μｍとし、塗料（４）の量を変更した以外は実施例４と同様にして、亜鉛負極（５）を得た。得られた亜鉛負極（５）の平均厚みは１４０μｍであった。
（実施例６）
実施例４において、ポリプロピレン樹脂繊維（平均繊維径８７μｍ）からなるメッシュの代わりに、ポリプロピレン樹脂繊維／ポリエチレン樹脂繊維（平均繊維径１８μｍ）からなる不織布（平均厚み９０μｍ）を用い、Ｃｕメッキ層（中間層）の平均厚みを３μｍとし、Ｓｎメッキ層（最表面層）の平均厚みを６μｍとし、塗料（４）の量を変更した以外は実施例４と同様にして、亜鉛負極（６）を得た。得られた亜鉛負極（６）の平均厚みは１４０μｍであった。
（実施例７）
実施例４において、ポリプロピレン樹脂繊維（平均繊維径８７μｍ）からなるメッシュの代わりに、ビニロン樹脂繊維（平均繊維径１０μｍ）からなる不織布（平均厚み９０μｍ）を用い、Ｃｕメッキ層（中間層）の平均厚みを４μｍとし、Ｓｎメッキ層（最表面層）の平均厚みを１０μｍとし、塗料（４）の量を変更した以外は、実施例４と同様にして、亜鉛負極（７）を得た。得られた亜鉛負極（７）の平均厚みは１４０μｍであった。
（実施例８）
実施例４において、ポリプロピレン樹脂繊維（平均繊維径８７μｍ）からなるメッシュの代わりに、ポリフェニレンサルファイド樹脂繊維（平均繊維径５５μｍ）からなるメッシュ（平均厚み１００μｍ）を用い、Ｃｕメッキ層（中間層）の平均厚みを７μｍとし、Ｓｎメッキ層（最表面層）の平均厚みを２０μｍとし、塗料（４）の量を変更した以外は実施例４と同様にして、亜鉛負極（８）を得た。亜鉛負極（８）の平均厚みは１５０μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例４～８で得られた亜鉛負極を用いて比較例２に記載の充放電サイクル試験をおこなった結果、いずれもサイクル寿命が１０００サイクル以上であった。集電体として各種樹脂繊維の表面がＣｕメッキ層（中間層）及びＳｎメッキ層（最表面層）で覆われた多孔体を用いた亜鉛負極を用いても、真鍮メッシュ集電体を用いた場合と同様に、寿命が１０００サイクル以上を示すことが確認された。

Claims (9)

  1. 樹脂繊維及びその表面を覆う導電層を含む集電体、並びに、活物質として亜鉛含有物質を含むことを特徴とする亜鉛電極。
  2. 前記導電層は、金属及び／又は金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の亜鉛電極。
  3. 前記金属及び／又は金属酸化物は、亜鉛、スズ、ビスマス、インジウム、鉛、カドミウム、金、銅、及び、銀からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むことを特徴とする請求項２に記載の亜鉛電極。
  4. 前記導電層は、亜鉛、スズ、ビスマス、インジウム、鉛、及び、カドミウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属及び／又はその金属酸化物を含む最表面層を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の亜鉛電極。
  5. 前記導電層は、最表面層及び最表面層と樹脂繊維との間の中間層を含み、
    該中間層は、金、銅、銀、及び、スズからなる群より選択される少なくとも１種の金属及び／又はその金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の亜鉛電極。
  6. 前記導電層は、金属を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の亜鉛電極。
  7. 前記導電層の平均厚みは、０．１～４０μｍであることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の亜鉛電極。
  8. 前記集電体は、多孔質集電体であり、
    前記亜鉛電極は、該多孔質集電体の孔内に活物質として亜鉛含有物質を含むことを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の亜鉛電極。
  9. 請求項１～８のいずれかに記載の亜鉛電極を含んで構成されることを特徴とする電池。

     
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