JPS5946759A - 複合材料陽極およびそれを用いた蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複合材料陽極（ａｎｏｄｅ）および該陽極を用
いる蓄′／ＩＬ池に関する。

古くから一バッテリーの技術特性（ユニットマス−電圧
−カ命−能力当りのエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ　ｐｅｒ
　ｕｎｉｔ　ｍａｓｓ　−ｖｏｌｔａｇｅ　−１１ｆｅ
ｅｐａｎ　−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）がそれらバッテリ
ーに用いられている電極の性質および構造と非宮に密接
な関係があることが、とくに亜鉛型の周知の電極からな
るバッテリー用のばあいについてしられている。

本発明の目的は電極が周知の陰極（ｃａｔｈｏｄθ）と
ともに使用されるとき特別な構造がバッテリーの能力お
よび作動状態を改善することを可能にする′ＷＬ４！ｌ
１１を提供することにある。

本発明によればフィブリル（ｆｉｂｒｉｌ）ＩＣより構
成された支持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）により形成されてい
ることによって特徴づけられている陽極がもうけられて
おり、該フィブリルは厚さ６〜１０μｍの銅からなる導
電層でもってコートされており、該銅層はそれ自身厚さ
６〜６μｍのカドミウムＩ’１１でカバーされており、
該カドミウム層はそれ自身約２０μｍより厚い亜鉛層で
カバーされている。

本発明における前記陽極の支持体はそれゆえフィブリル
の形の材料で構成されており、該材料は導電体（カーボ
ン、グラファイトなど）であってもよく、または非導電
体（ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンのような
プラスチック材料、ガラス、耐火性材料、その他）であ
ってもよい。

前記材料のそれぞれのファイバーが１！１１ｍ当り約１
０００〜３００００のフィブリルからなるときそのよう
な材料はフィブリルの形で存任する。それゆえ使用され
るフィブリルの形の材料は非割に高い有効表面積、すな
わち見せかけの表面積１ｍ　　当り約６０〜２００ｍ”
を有している。

その支持体材料はフロック（ｆｌｏｃｋ）のノ１りで使
用されてもよいが一般にシートの形、すなわち方向的に
組織たてられた＋１ｑ指で使用される。それらの構造は
、たどえば編まれたまた゛は糺１１られたエレメント（
θ１ｅｍｅｎｔ）により与えられた方向に互いに平行に
整列されたスタンド（ｓｔａｎｄ）により単に（Ｂ成さ
れている。

前記支持体は導、Ｕ性金属の薄層（６〜１０μｍ）で覆
われており、前記導電性金（−の本質的な性質はつぎの
とおりである。すなわちそれは非常に良好な導電体であ
り、前記フィブリル支持体を構成する材料に対して不活
性であり、前記支持体上に容易に沈着され、それにしっ
かりと付着することができ、本発明による電極が浸され
る溶媒とほとんど反応しないことが好ましく、バリア（
ｂａｒｒｉｅｒ）金属の層をうけ入れることができるこ
とである。前記の性質を有している利用しうる金属の中
で銅が最も好都合であることが示されている。支持体上
に沈着した銅はそれぞれのフィブリルが均一に銅でコー
トされるように形成されなければならない。

銅層でコートされた前記フィブリル支持体はバリア金属
の層をうけ入れる。前記バリア金属は一方では該銅が浸
される溶媒に対して銅を完全に確実に保護しなければな
らず、他方では臣シ活性材料から銅を隔崗［転じなりれ
ばならず、最終的には該活性表面材料、すなわち亜鉛の
付着層をうけ入れることができなければならない。その
ため前記金属は表面材料の電気ポテンシャルとほとんど
異なっていない電気ポテンシャルを有さなければならな
い。

前記バリア金属は好ましくは６〜６μｍからなる厚さの
層に沈着されたカドミウムから構成されていることが見
出されている。ここで７４ｊびバリア金属の前記沈着物
がフィブリルにメンキ（ｐｌａｔｅ）されたそれぞれの
銅が該バリア金属で全表面領域にわたって覆われるよう
に形成されなければならない。

最終的には前記バリア金属は亜鉛である活性表面材料で
亜鉛の番としてコートされる。仕事をする層である該亜
鉛層はかなり厚り、２０μｍよりも厚いのが一般的であ
る。フィブリルにメッキされた銅およびカドミウムのそ
れぞれは該亜鉛層でコートされなυれはならない。

本発明を好ましい実旌態様にもとづき図面を用いてさら
に詳細に説明するが本発明はかかる奥側態様にのみ限定
されるものではない。

第１図は、たとえば２つのグラファイトファイバーを互
いに直角方向に整列させ、編んで梠或された本発明に用
いる支持体の一部１；［視図、第２図はフィブリルから
形成されたファイバーが導電性フレームの２つのサイド
の間に平行に整列されている本発明の陽極の正面図であ
り、核間においてファイバー（２）がフレーム（３）に
達しており、該フレームにはターミナル（４）がもうけ
られていることを図式的に示している。第６図は本発明
の一実施態様である組立てられた蓄電池の断面を図式的
に示した断面図、第４図は第１図に示す陽極部分の一部
を拡大して図式的に示した拡大図である。

族系でなくてもよいポリアミド繊維または平均直径７μ
ｍのガラス繊維なとが使用される。

もし必要なら第１図に示したような織物の形に整列され
たまたは第２図に示したように４電性フレームの２つの
サイドの間に単一の方位に整列された支持体材料上に銅
塩を含む洛中にディップすることにより厚さ約３μｍの
銅の層を沈着させる。えられた該製造品の顕微鏡による
試験から支持体材料である２つのフィブリルの間の接触
点部分のみの銅の沈着が部分的にわずかに厚すぎること
をのぞいて銅の沈着が完全に均一であることがわかる。

そのようにしてえられた銅メツキ製造品の上に好ましく
は電解的にまたは非電解的に約６μｍの厚さのカドミウ
ム＋１が沈着される。そのようにしてえられたカドミウ
ム層の上でそれぞれのフィブリルが亜鉛層でコートされ
る。該亜鉛層の厚さは２５μｍのオーダーである。

本発明による前記陽極は下記のように要約されうるいく
つかσ゛特ＩＪ’の性質を有している。

（１）シなやかでたわみやすい１ラング（ｌａｎｇ）　
ｌとよばれる（１゛ｑ造は蓄電池中での電極作動の間の
活性材料（１）’ブリニシング（ｂｒｅａｔｈｉｎｇ）
　’がＩ：Ｅｉ　ｒｅ的スストレスしにたえることを可
能にさせる。それに加え前記（ｆ＃　ｉｉｉは？４　Ｊ
ｉｌｆｉに大きな寸法安定性を与えるようである。前記
のことは前記陽極のよりよい電気的容量の産出と同様に
より大きな寿命により明らかにされている。

（２）前記支持体の大ぎな比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ
ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａ）　、たとえば炭素繊維およ
び（または）グラファイトにもとづく複合材料（ｃｏｎ
ｌｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌ）　（約ｊｍｒｎ２の
ファイバー当り１０００〜６００００フイブリル）と前
記分子スケールにおける活性材料の沈着技術を用いたば
あい岨は前記活性材料とコレクター支持体との間の最適
の接触表面積を確実にする。かくして放電の間に発せら
れる電子の総排出量およびたとえば前記エレメントの電
気的容量の１０倍高い放電強度をうろことの前記可能性
、および局部電流が低密度であることによるデンドライ
ト（ｄｅｎｃｌｒｉｔｅ）の形成をさりるための電気化
学プロセスを完全に逆にできることを確実にする。

（３）前記電ＩＷ質に関しては１）１１記活性材別によ
りまた示される前記大きな表面積は６５ｐΩ／Ｃｍ２の
オーダーの値に蓄電池の内部抵抗を減じ、（２）におり
るように非常に低い局部電流密度から高い全体的な電流
強度の送達に関与している旨いイオン性交換密度を可能
にする。

（４）６０〜６０％からなる活性材料のマスに関しては
電極を製造するその技術の使用は電気化学反応に関与し
ない不活性材料の割合が低いほとんど重量のないコレク
ター支持体に通じる。それらの小重量は達成されるべき
単位マス当りの高エネルギー、たとえば亜鉛−ニッケル
対のＯ１５における８０ｗｈ／に、のオーダーを可能に
する。

本発明はまた前記電極を使用したバッテリー（蓄電池）
に関する。それらの蓄電池は活性物質が亜鉛である前記
陽極とおりあいのよい種々の公知の陰極を陰極として有
することができる。

すべてのばあいにおいて本発明による前記陽極はえられ
た常１１５．池の重要な好都合さの一因となっている。

前記のことは０、とくにその対が１ｊ］１鉛およびニッ
ケルから構成されている蓄電池のばあいにそ。

うである。しかしながらそれらの蓄電池はある欠点を有
している。要するに放電の過程においてアルカリ性溶媒
中における前記１慟極の１ｗ化は可溶性の亜鉛６ψ塩を
形成するためそののち電解質と反応する両性の水酸化亜
鉛を形成する結果となる。そののぢ形成される前記亜鉛
酸塩イオンは蓄電池中の電１１＋’を賃金体中に移動す
る傾向を有している。

ｎ１１記蓄電池の可児１ａの過程において、金Ｍ　Ｅｊ
Ｅ鉛の沈着はそれらが可溶性にされた前記電解質から亜
鉛電極へ移動する亜鉛酸イオンの還元によってえられる
。そののち亜鉛は前記電極およびコレクターからくる電
流ライン（ｏｕｒｒｅｎｔ　ｌｉｎθ）の成分のために
電極上に雑多に沈着する。その上、その雑多さは高い電
流強度の電流ラインによるデンドライト形成の結果上な
る。それらのデンドライトは、デンドライトが電極に雉
直方向に成長することを生じさせる電気分解においてよ
くしられているＮポイント　エフェクト（ｐｏｉｎｔ　
ｅｆｆｅｃｔ）’の結果となる。この成長は止の１１Ｌ
極と負の雷、極との間に整列された隔離板をとおしてさ
えもおこるが、結果として内部短絡（ｓｈｏｒｔ　−ｃ
ｉｒｏｕｉｔ）に帰着する。前記亜鉛ｌ＃塩はまた次第
に前記陽極の仕事をする表面積を減じ、蓄電池の容量が
ゆっくり低下するという結果になる該サイクルの過程に
おいてタンクの底に気沈積ｌされるはずである他の現象
の発生器である。

前記陽極の寿命はそれらの現象によりかなり減じられる
ことが見出されている。

いくぶん浸透性のあるセルローズを主８　分とする膜（
以下、いくぶん浸透性のある膜という）中に前記陽極の
それぞれをおおうことにより、また亜鉛酸で成膜の内側
にいれられているアルカリ性電解質を飽和させることに
より前記録事を解消することが可能であることが本発明
者らにより見出されており、これが本発明の目的である
。

ＯＨ−に浸市さ、れカチオンに浸ｉ）ジされない電気透
析に使用される膜のタイプのセルロースｊｔ（−がいく
ぶん浸透性のある膜のためにあてられる。

使用されるアルカリ性電解質は、たとえば水ｍ化カリウ
ム約３００．および水酸化リチウム３０゜を水１１中に
浴解さぜることによってえられる周知のタイプのもので
ある。しかしながら本発明によればこのＭ液は亜鉛酸塩
で飽和、すなわち実際的には酸化亜鉛を熱して飽和（こ
の方法では酸化亜鉛７０．／ｌのオーダーである）され
なければならない。

その上製造された陽極仕切り中で（それゆえ仕切りは本
発明の陽極を含んでおり、アルカリ性電解質は亜鉛酸塩
で飽和されており、仕切りは前記いくぶん浸透性のある
膜によりかぎられている）前記アルカリ性電解質がゼリ
ー状にされなければならない。前記ゼリー状にすること
は原理的にはしられているが、たとえばジエチルアミン
エチルセルローズのような可溶性セルローズ補助剤１〜
５％（止具％、以１同様）の電解質を加えることにより
好都合に遂行されうる。

前記ゼリー状にすることは陽極仕切り中に存在する電解
質に約２００００　ｃＰより旨い粘度を与えるという目
的を有している。

本発明の蓄電池は第６は［および第４図に図式％式％ 第６図は本発明により組立てられた蓄電池（５）の断面
を図式的に示したものである。それはポリプロピレンフ
ェルト（７）で囲まれた２つのニツウル陰極（０）とい
くぶん浸透性のある膜（９）につつまれた亜鉛陽極（８
）とから構成されている。前記いくぶん浸透性のある膜
は２つの仕切り、すなわち１つは陰極性の仕切り（１０
）、他は陽極性の仕切り（１υをあられし、その中には
陰極性および５Ｉｈ極性の電解質が含まれている。

第４図は第１図の陽極仕切りの部分（１のを図式的に示
した拡大図である。部分０乃は活性材料（ａ＋；、鉛）
　（１４）’ｊ固定しているフィラメント状のコレクタ
ー０３）によりＩ’ｆ！７　成された陽極（８）をぎゆ
つとつかんでおり、前記ＩＮ　（ｌによりそれぞれσ）
サイド上で境界がもうＧＪられている。前記陽Ｉｌｌ；
、　（１，）多孔質な基質は放電の過程において水１１
Φ化亜鉛（１５）を安定化する陽１．ｌｉｉ性ゲル電が
（・質で含１）さ１ｔてし）る。

つぎに本発明のＩＷ極および蓄電池を実施例Ｇこもとづ
きさらに詳しく説明するが、本発明は下記実施例に限定
されるものではない０ 実施例 陽極として銅ついでカドミウム層そののち亜鉛層でもっ
てコートされた支持体で構成されたファブリツタを使用
した。該陽極についてはすでに記載している。

前記蓄電池は第６図に示されている構造を有していた。

１３０　Ｘ　１８０−ｍの寸法の電極を有する蓄電池は
中央の陽極と２つの側部の陰極とがらなっていた。該陽
極は約４２．（支持体コレクター１５９と亜鉛２７．）
であった。該陽極は亜鉛酸塩で飽和した６Ｎアルカリ性
電解質で含浸され）セルローズグリコール酸ナトリウム
塩１．５％でゼリー状にしたのち厚さ０　、２ｍｍの再
生されたセロファンのおおいの内側に入れた。

前記２つのニッケル陰極はそれぞれ約５０゜（支持体コ
レクター２５ｇおよび水酸化ニッケル６５ｇであった。

それらはポリプロピレンフェルトでおおわれており、セ
ル田−ズグリコール酸ナトリウム塩１，５％でゼリー状
にされた６Ｎアルカリ性電解質に含浸した。

前記電極を厚さ１２ｍｍのタンク中に導入した。

１０Ａｈにひとしいと見積もられた容性のこのエレメン
トがＯ／１０での充電および放電の１０サイクルにおい
で形成された。前記サイクルをそののち見積もられた強
さの８０％までａ１５で続けた。

この方法において、タンクを含まない２００ｇに対して
１６ｗｈ　ｚすなわちＯ１５で８０Ｗｈ／に、のパワー
がえられた。その内部抵抗は０．３０より少なかった。

前記サイタルの効率は９５％より高かった。

最初の１００サイクルの過程においては公知のニッケル
ー７１Ｔｊ　ｆ３蓄？に池とことなり容量の低下は観察
されなかった。

前記蓄電池の作動の間、すなわち放電の間の該電極中の
Ｏ１Ｉ記水師化亜鉛の形成および安ンド性が証明された
。前記セルローズ暎（セロファンのおおい）は前記電極
仕切り内にそれらを保持した。前記電１１）￥質の高粘
度および前記陽極の大きな多孔性はそれらの移動および
沈積をさまたげた。

可児１ｎの過程において前記電極の非常に大きな固有表
面積はその完全な可逆性および金属ＡＩｉ鉛中における
水酸化亜鉛の減少を可能にし、デンドライト形成の可能
性および亜鉛を用いたばあいに今まで遭遇したゝペア（
ｐｅａｒ）効果〃をのぞいた。それらの特徴は前記電解
質によりＭ、鉛の消費をふせぎ、それゆえこの方法にお
いてサイクルの過程における一定の容態および産出高が
一般のニッケルー亜鉛蓄電池のばあいとことなり達成さ
れた。

【図面の簡単な説明】

第１図はファイバーを直角方向に整列させ、編んで構成
された本発明に用いる支持体の１例である一部斜視図、
第２図はフィブリルから構成されたファイバーが導電１
４・フレームの２つサイドの間に平行に整列されている
本発明の陽極の１例を図式的に示した正面図、第６図は
本発明の一実強態様である組立てられた蓄′１°Ｌ池の
１ｏｉ面を図式的に示した断面図、第４図は第１図に示
す陽極部分の一部を拡大して図式的に示した拡大図であ
る。 （図面の主要符号） （５）：蓄電池 （６）；ニッケル陰極 （８）：　Ｍ鉛陽極 （９）：いくぶん浸透性のある膜 特許出願人　　　ソシエテ　シビルデコンポジト　ゼレ
クトロリチク図面の！ｉ’　ｌＪ＋　（内容に１更なし
）ＦＩＧ、　　／ ＦＩＧ、　２ 手Ｕむン市正書く方式） １事件の表示 昭和５８年特許願第１０４０６３号 ２発明の名称 複合材わ１陽極およびそれを用いた蓄電池３補正をづる
者 事イ′Ｉとの関係　　　　ｖｌ　　６′［出　願　人任
　所　　フランス共和国、７５００８バリ、アブニュ　
ジョルジュ　４ノーンク、２４ 名　称　　ソシエテ　ジビル　デ　コンポシト　ゼレク
１へロリブク 代表者　ルイ　ロージエール 国　籍　　フランス共和国 ４代理人　　〒５４０ 住　所　　大阪市東区京橋３丁目６０番地　連用ビル５
補正命令の日付 昭和５８年　９月２７日　　（発送Ｈ）６補正の対象 （１）図　面 （２）法人証明書 ７補正の内容 （１）図面（第１図〜第４図）を別紙補正された図面く
第１図〜第４図）のとおり補正する。 （２）法人証明ｍおよびその訳文を補充づる１゜８　添
イ」書類の目録 （１）補正された図面（第１図〜第４図）（２）法人証
明書およびその訳文

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　フィブリルから構成された支持体上に形成された複
   合材料Ｂ、％　Ｉｆｌｉであり、該フィブリルが厚さ３
   〜１０／ｊｍの銅の導電層でコートされており、該銅層
   が厚さ６〜６μｍのカドミウムの層でカバーされており
   、該カドミウム層が約２０ｐｍより厚い亜鉛層でカバー
   されている陽極。 ２　フィブリルから構成された支持体上に形成された複
   合材料陽極であり、該フィブリルが厚さ６〜１ａｐｍの
   銅の導電層でコートされており、該銅層が厚さ６〜６μ
   ｍのカドミウムの層でカバーされており、該カドミウム
   層が約２０ｐｎｎより厚い亜鉛層でカバーされている陽
   極を少なくとも１つ使用している蓄電池。 ６　前記陽極が亜鉛酸塩で飽和したアルカリ性電解質を
   含むいくぶん浸透性のあるセルローズを主成分とする膜
   のサックに入っている特許請求の範囲第２項記載の蓄電
   池。 ４　前記電解質が約２００００ｏＰより高い粘度を有す
   るようにゲル化されている特許ｉｌｌ求の範囲第６項記
   載の蓄電池。 ５　ニッケルを基体とする陰極からなる特許請求の範囲
   第２項、第６頂または第４項記載の蓄電池。