WO2024106592A1 - 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브 및 질화 붕소 나노튜브의 표면 처리 방법 - Google Patents

표면 처리된 질화 붕소 나노튜브 및 질화 붕소 나노튜브의 표면 처리 방법 Download PDF

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boron nitride
layer
nitride nanotubes
surface treatment
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PCT/KR2022/019201
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하니프자히드
최기인
김재우
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내일테크놀로지 주식회사
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    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
    • C01B21/0648—After-treatment, e.g. grinding, purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes

Definitions

  • the present invention relates to surface treated boron nitride nanotubes and a method for surface treatment of boron nitride nanotubes.
  • BNNT Boron Nitride Nano Tube
  • CNT Carbon Nano Tube
  • BNNTs have structural similarities to Carbon Nano Tube (CNT), but is a hexagonal structure in which boron and nitrogen atoms are substituted for the carbon atoms of CNT, which is a single-atom hexagonal system. It has a political structure.
  • BNNTs have excellent mechanical strength and high thermal conductivity due to a structure similar to CNTs, and also have a wide band gap due to alternating bonds of boron and nitrogen, so they have insulating properties and high oxidation resistance and chemical resistance.
  • BNNTs In order to apply these excellent properties of BNNTs to various fields, securing the dispersion quality of BNNTs in a dispersion medium is a very important requirement.
  • BNNTs have low dispersibility in organic and water-soluble solvents, which limits their practical application. Therefore, in order to practically apply BNNTs in various fields, it is necessary to ensure that BNNTs are dispersed in various solvents.
  • Embodiments of the present invention provide surface-treated boron nitride nanotubes with excellent dispersibility in hydrophilic or hydrophobic solvents and a method of surface treatment of boron nitride nanotubes.
  • One embodiment of the present invention includes boron nitride nanotubes; and a first layer located on at least a portion of the surface of the boron nitride nanotubes, wherein the first layer forms a ⁇ bond with the boron nitride nanotubes, and the first layer includes a surface containing a hydroxy phenyl group. Disclosed are treated boron nitride nanotubes.
  • another embodiment of the present invention includes mixing a first surface treatment agent with water to form a mixed solution; forming a dispersion by dispersing boron nitride nanotubes in the mixed solution; and washing and drying the boron nitride nanotubes from the dispersion, wherein the pH of the dispersion is 8 to 9, and an agent comprising a hydroxy phenyl group on at least a portion of the surface of the dried boron nitride nanotubes.
  • Disclosed is a method for surface treatment of boron nitride nanotubes in which one layer is formed.
  • the boron nitride nanotubes are surface treated to have hydrophilic or hydrophobic properties and can be dispersed in various solvents, so the usability of the boron nitride nanotubes can be improved.
  • Figure 1 is a diagram schematically showing an example of boron nitride nanotubes according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a structural formula showing the boron nitride nanotube of Figure 1.
  • FIG. 3 is a flow chart schematically showing an example of a surface treatment method for the boron nitride nanotube of FIG. 1.
  • Figure 4 is a diagram schematically showing an example of BNNT according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 5 is a structural formula showing the boron nitride nanotube of Figure 4.
  • FIG. 6 is a flowchart schematically showing an example of a surface treatment method for the boron nitride nanotube of FIG. 4.
  • Figure 7 is a diagram showing the results of measuring the composition of boron nitride nanotubes according to Examples and Comparative Examples.
  • Figure 8 is a diagram showing the contact angle of boron nitride nanotubes according to Examples and Comparative Examples.
  • Figure 9 is a diagram showing the dispersion state of the boron nitride nanotubes of Figure 1 in various solvents.
  • Figure 10 is a diagram showing the dispersion state of the boron nitride nanotubes of Figure 3 in various solvents.
  • Figure 11 is a diagram showing the dispersion state of boron nitride nanotubes in water, ethanol, and toluene according to a comparative system without surface treatment.
  • One embodiment of the present invention includes boron nitride nanotubes; and a first layer located on at least a portion of the surface of the boron nitride nanotubes, wherein the first layer forms a ⁇ bond with the boron nitride nanotubes, and the first layer includes a surface containing a hydroxy phenyl group. Disclosed are treated boron nitride nanotubes.
  • the first layer includes polyphenol groups such as tannic acid, gallic acid, catechol, epigallocatechin, pyrogallol, and hexahydroxy. It may include at least one of hexahydroxydiphenic acid, ellagic acid, and chlorogenic acid.
  • polyphenol groups such as tannic acid, gallic acid, catechol, epigallocatechin, pyrogallol, and hexahydroxy. It may include at least one of hexahydroxydiphenic acid, ellagic acid, and chlorogenic acid.
  • the surface-treated boron nitride nanotubes may be hydrophilic.
  • a second layer is further included on the first layer, and the second layer may include an amine group or a thiol group as a hydrocarbon group.
  • the amine group or thiol group may be added to the hydroxyl group of the first layer.
  • the second layer is alkyl amine, alkyl thiol, aryl amine, aryl thiol, benzyl amine, and benzyl thiol. thiol) may be included.
  • the surface-treated boron nitride nanotubes may have hydrophobicity due to the second layer.
  • Another embodiment of the present invention includes forming a mixed solution by mixing a first surface treatment agent with water; forming a dispersion by dispersing boron nitride nanotubes in the mixed solution; and washing and drying the boron nitride nanotubes from the dispersion, wherein the pH of the dispersion is 8 to 9, and an agent comprising a hydroxy phenyl group on at least a portion of the surface of the dried boron nitride nanotubes.
  • Disclosed is a method for surface treatment of boron nitride nanotubes in which one layer is formed.
  • the first surface treatment agent is tannic acid, gallic acid, catechol, epigallocatechin, pyrogallol, and hexahydroxydiphenic acid ( It may include at least one of hexahydroxydiphenic acid, ellagic acid, and chlorogenic acid.
  • the washing and drying step before the washing and drying step, it further includes mixing a second surface treatment agent into the dispersion, and mixing the second surface treatment agent to form a second layer on the first layer. It is further formed, and the second layer may include an amine group or a thiol group as a hydrocarbon group Michael added to the hydroxyl group of the first layer.
  • the second surface treatment agent is alkyl amine, alkyl thiol, aryl amine, aryl thiol, benzyl amine, and benzylthiol ( may include at least one of benzyl thiol).
  • the boron nitride nanotubes can be changed from hydrophilic to hydrophobic by the second layer.
  • first and second are used not in a limiting sense but for the purpose of distinguishing one component from another component.
  • Figure 1 is a perspective view schematically showing an example of a surface-treated boron nitride nanotube according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a structural formula showing the surface-treated boron nitride nanotube of Figure 1.
  • Figure 1 is an image from a transmission electron microscope (TEM).
  • the surface-treated boron nitride nanotubes 100 include the boron nitride nanotubes 110 and the first layer 120 on the surface of the boron nitride nanotubes 110. It can be included.
  • the boron nitride nanotube 110 is a hexagonal nanotube in which nitrogen and carbon are arranged alternately, and has excellent heat conduction characteristics, but has a wide bandgap, making it electrically insulating similar to ceramic. It has characteristics. Therefore, the boron nitride nanotube 110 is an electrical insulator but can be applied as a high thermal conductivity composite.
  • boron nitride nanotubes (110) are known to have excellent mechanical properties, chemical resistance and oxidation resistance, absorb thermal neutrons, and are harmless to the human body, so they are used in the electronics industry, energy, space, nuclear power, and bio-medical, etc. It can be applied to various industrial fields.
  • boron nitride nanotubes 110 are generally not dispersed in organic and aqueous solvents, in order to actually apply the boron nitride nanotubes 110 industrially, the boron nitride nanotubes 110 must have hydrophilic or hydrophobic properties. You need to have it.
  • the present invention forms a first layer 120 on at least a portion of the surface of the boron nitride nanotubes 110, thereby making the boron nitride nanotubes 110 hydrophilic. It can be dispersed in a polar solvent.
  • the first layer 120 forms a ⁇ bond with the boron nitride nanotube 110 and may include a hydroxy phenyl group.
  • the first layer 120 is a polyphenol group, such as tannic acid, gallic acid, catechol, epigallocatechin, pyrogallol, and hexahydroxydiphene. It may include at least one of acid (hexahydroxydiphenic acid), ellagic acid, and chlorogenic acid.
  • the polyphenol group of the first layer 120 can be oxidized to a highly reactive quinone oligomer and attached to the surface of the boron nitride nanotube 110, and the catechol molecule of the polyphenol group through van der Waals bond and ⁇ - ⁇ stacking.
  • the first layer 120 may be formed on the boron nitride nanotubes 110 by strong interaction between the boron nitride nanotubes 110 and the boron nitride nanotubes 110 .
  • the first layer 120 is formed on at least a portion of the surface of the boron nitride nanotube 110, so that hydroxyl groups exist on the surface of the boron nitride nanotube 110, thereby forming a surface-treated boron nitride nanotube.
  • the tube 100 may have hydrophilic properties.
  • tannic acid included in the first layer 120 is an environmentally friendly material derived from nature, and the surface-treated boron nitride nanotubes 100 may not cause environmental pollution.
  • FIG. 3 is a flow chart schematically showing an example of a surface treatment method for the boron nitride nanotube of FIG. 1.
  • the surface treatment method of boron nitride nanotubes includes forming a mixed solution by mixing a first surface treatment agent with water (S110), and adding boron nitride nanotubes to the mixed solution. It may include forming a dispersion by dispersing (S120) and washing and drying boron nitride nanotubes from the dispersion (S130).
  • the first surface treatment agent is a material capable of forming the first layer and may include a hydroxy phenyl group.
  • the first surface treatment agent is a polyphenol group, including tannic acid, gallic acid, catechol, epigallocatechin, pyrogallol, and hexahydroxydiphenic acid ( It may include at least one of hexahydroxydiphenic acid, ellagic acid, and chlorogenic acid.
  • the first surface treatment agent may be included in an amount of 0.1 wt% to 0.2 wt% based on the entire mixed solution. If the content of the first surface treatment agent in the mixed solution is less than 0.1 wt%, it is difficult to form a first layer capable of imparting hydrophilicity to the boron nitride nanotubes. On the other hand, even if the content of the first surface treatment agent is greater than 0.2 wt%, the surface treatment effect of the boron nitride nanotube does not continuously increase. Therefore, the content of the first surface treatment agent is preferably 0.1 wt% to 0.2 wt% based on the entire mixed solution.
  • boron nitride nanotubes are dispersed in the mixed solution (S120). Dispersion can be done by ultrasonic dispersion, stirring, etc.
  • the dispersion may have slightly alkaline properties. Since the dispersion is slightly alkaline, the polyphenol group can be oxidized into a highly reactive quinone oligomer by dissolved oxygen in the dispersion, and as a result, it is attached to the surface of the boron nitride nanotube 110, forming a first layer. You can.
  • the pH of the dispersion can be adjusted by a base such as sodium hydroxide.
  • a base such as sodium hydroxide.
  • the pH of the dispersion may be 8 to 9. If the pH of the dispersion is less than 8 or greater than 9, it is difficult to form quinone oligomers, so the pH of the dispersion is preferably between 8 and 9.
  • the mixing ratio of the boron nitride nanotubes dispersed in the dispersion and the first surface treatment agent may be 1:1 to 1:0.1 in wt%. If the content of boron nitride nanotubes dispersed in the dispersion exceeds 10 times that of the first surface treatment agent, it may be difficult to effectively form the first layer on the surface of the boron nitride nanotubes. On the other hand, if the content of boron nitride nanotubes dispersed in the dispersion is less than 1 time that of the first surface treatment agent, the amount of the first surface treatment agent discarded during the subsequent washing process rapidly increases.
  • the boron nitride nanotubes on which the first layer was formed are washed and dried (S130).
  • the boron nitride nanotubes are washed with water to remove remaining polyphenol groups.
  • only the boron nitride nanotubes can be collected through centrifugation or filtering, and then dried to obtain a powder of boron nitride nanotubes surface-treated to have hydrophilicity.
  • the boron nitride nanotubes can be made hydrophilic by a simple method of dispersing the boron nitride nanotubes in a mixed solution of the first surface treatment agent in water, without creating a specific environment. Additionally, as can be seen in FIG. 1, the first layer can be formed without damaging the boron nitride nanotubes.
  • Figure 4 is a diagram schematically showing an example of a boron nitride nanotube according to another embodiment of the present invention
  • Figure 5 is a structural formula showing the boron nitride nanotube of Figure 4.
  • the surface-treated boron nitride nanotubes 102 include a boron nitride nanotube 110, a first layer 120 on the surface of the boron nitride nanotube 110, and It may include a second layer 130 on the first layer 120.
  • the boron nitride nanotube 110 is a hexagonal nanotube in which nitrogen and carbon are alternately arranged, and the first layer 120 forms a ⁇ bond with the boron nitride nanotube 110 and may include a hydroxy phenyl group.
  • the first layer 120 is a polyphenol group, such as tannic acid, gallic acid, catechol, epigallocatechin, pyrogallol, and hexahydroxydiphene. It may include at least one of acid (hexahydroxydiphenic acid), ellagic acid, and chlorogenic acid.
  • the second layer 130 is a layer for imparting hydrophobicity to the boron nitride nanotube 110, and may include an amine group or a thiol group as a hydrocarbon group.
  • the second layer 130 includes alkyl amine, alkyl thiol, aryl amine, aryl thiol, benzyl amine, and benzyl thiol. thiol) may be included.
  • the polyphenol group of the first layer 120 can be oxidized into a highly reactive quinone oligomer and attached to the surface of the boron nitride nanotube 110, and the quinone structure attached in this way is formed by a Michael addition mechanism.
  • the primary amine group of the second layer 130 may be anchored. More specifically, the reaction between the amine or thiol of the second layer 130 and the hydroxyl group of the first layer 120 is the Michael addition of the amine or thiol of the second layer 130 to the hydroxyl group of the first layer 120. As a result of the addition reaction, the second layer 130 may be formed on the first layer 120.
  • the surface-treated boron nitride nanotubes 102 become hydrophobic, and dispersibility in organic solvents such as toluene can be improved.
  • FIG. 6 is a flowchart schematically showing an example of a surface treatment method for the boron nitride nanotube of FIG. 4.
  • the surface treatment method of boron nitride nanotubes includes forming a first mixed solution by mixing a first surface treatment agent with water (S210), and nitriding the first mixed solution. Dispersing the boron nanotubes to form a dispersion (S220), mixing the dispersion with a second surface treatment agent to form a second mixed solution (S230), and washing the boron nitride nanotubes from the second mixed solution. It may include a drying step (S240).
  • the step of forming the first mixed solution (S210) and the step of forming the dispersion (S220) are the same as the step of forming the mixed solution of FIG. 3 (S110 of FIG. 3) and the step of forming the dispersion (S120 of FIG. 3). Therefore, the description will not be repeated, and only the differences from FIG. 3 will be described.
  • a second surface treatment agent is additionally mixed with the dispersion to form a second mixed solution (S230).
  • the second surface treatment agent is a material for imparting hydrophobicity to the boron nitride nanotubes, and may include an amine group or a thiol group as a hydrocarbon group that can be Michael added to the hydroxyl group of the first layer 120.
  • the second surface treatment agent is alkyl amine, alkyl thiol, aryl amine, aryl thiol, benzyl amine, and benzyl thiol. It can include at least one of them.
  • the mixing amount of the second surface treatment agent may be 0.5 to 2 times the mixing amount of the boron nitride nanotubes. If the mixing amount of the second surface treatment agent is less than 0.5 times the mixing amount of the boron nitride nanotubes, it is difficult to effectively form the second layer, so it is difficult for the boron nitride nanotubes to change to hydrophobicity, and the mixing amount of the second surface treatment agent is the mixing amount of the boron nitride nanotubes. If it is greater than twice, the amount of the second surface treatment agent discarded in the subsequent cleaning process rapidly increases.
  • the boron nitride nanotubes on which the second layer was formed are washed and dried (S240).
  • the boron nitride nanotubes are sequentially washed with water and ethanol to remove remaining polyphenol groups and hydrocarbon groups.
  • the boron nitride nanotubes can be collected through centrifugation or filtering, and then dried to obtain a powder of boron nitride nanotubes surface-treated to have hydrophobicity.
  • the second layer was not formed on the surface of the boron nitride nanotubes, and the boron nitride nanotubes Hydrophobicity could not be imparted to . That is, in order to form the second layer, the first layer must first be formed on the surface of the boron nitride nanotube using a first surface treatment agent.
  • boron nitride nanotubes are dispersed in a mixed solution of a first surface treatment agent in water and then further mixed with a second surface treatment agent to form boron nitride nanotubes.
  • the tube can be made hydrophobic.
  • water is used as a dispersion medium in the process of surface treating boron nitride nanotubes to make them hydrophobic, so there is no problem of environmental pollution due to the use of organic solvents.
  • the second layer can be formed without damaging the boron nitride nanotubes.
  • Figure 7 is a diagram showing the results of measuring the composition of boron nitride nanotubes according to Examples and Comparative Examples.
  • Example 1 the first layer was formed by the method below.
  • tannic acid was mixed with 100 mL of water and bath sonication was performed for 10 minutes to form a mixed solution. Then, 1 g of boron nitride nanotube powder was added to the mixed solution and tip sonication was performed for 60 minutes to form a dispersion. At this time, sodium hydroxide was mixed into the mixed solution to bring the pH to 8. The surface-treated boron nitride nanotubes in the dispersion were washed with water, collected by filtering or centrifugation, and dried at a temperature of 80°C for 8 hours.
  • Example 2 the second layer was formed by the method below.
  • tannic acid was mixed with 100 mL of water and bath sonication was performed for 10 minutes to form a mixed solution. Then, 1 g of boron nitride nanotube powder was added to the mixed solution and tip sonication was performed for 60 minutes to form a dispersion. At this time, sodium hydroxide was mixed into the mixed solution to bring the pH to 8. 2 g of alkyl amine was added to the dispersion, and tip sonication was performed for 60 minutes. Subsequently, the surface-treated boron nitride nanotubes were washed with water and ethanol, collected by filtering or centrifugation, and dried at a temperature of 80°C for 8 hours.
  • the surface of the boron nitride nanotube is mostly composed of boron (B), nitrogen (N), carbon (C), and oxygen (O).
  • B boron
  • N nitrogen
  • C carbon
  • O oxygen
  • the surface of the boron nitride nanotube in Comparative Example (1) is It consists of boron (B) 50.07% (atomic weight), nitrogen (N) 41.17% (atomic weight), carbon (C) 6.37% (atomic weight), and oxygen (O) 2.4% (atomic weight).
  • the surface of the surface-treated boron nitride nanotubes contained 45.74% (atomic weight) of boron (B), 37.41% (atomic weight) of nitrogen (N), and 12.51% (atomic weight) of carbon (C). weight), and is composed of 4.35% (atomic weight) of oxygen (O).
  • the surface of the surface-treated boron nitride nanotubes contained 17.42% (atomic weight) of boron (B), 15.04% (atomic weight) of nitrogen (N), and 62.79% (atomic weight) of carbon (C). weight), and is composed of 4.12% (atomic weight) of oxygen (O).
  • Example 1 (2) and Example 2 (3) Comparing Example 1 (2) and Example 2 (3) with Comparative Example (1), the contents of carbon (C) and oxygen (O) increased, and the contents of boron (B) and nitrogen (N) were relatively increased. content decreased. This is the result of the first and second layers being formed on the surface of the boron nitride nanotube.
  • Figure 8 is a diagram showing the contact angle of boron nitride nanotubes according to Examples and Comparative Examples.
  • Figure 8 the contact angle was measured by coating a glass substrate with a boron nitride nanotube and then dropping a water drop on it.
  • Figure 8(1) shows the contact angle of Comparative Example
  • Figure 8(2) shows the contact angle of Example 1
  • Figure 8(3) shows the contact angle of Example 2.
  • the contact angle was 140° as shown in (1) of FIG. 8, but in the case of forming the first layer on the surface of the boron nitride nanotubes, (Example 1), it can be seen that the contact angle decreased to 105°, as shown in (2) of FIG. 8. This is the result of surface treatment of the boron nitride nanotubes by the first layer to make them hydrophilic.
  • Figure 9 is a diagram showing the dispersion state of the boron nitride nanotubes of Figure 1 in various solvents.
  • Figure 9 shows the dispersion state of surface-treated boron nitride nanotubes according to Example 1 (2).
  • Figure 9 (A) shows a case where the surface-treated boron nitride nanotubes of Example 1 (2) of Figure 7 were dispersed in water, but the content of the dispersed boron nitride nanotubes was varied
  • Figure 9 (B) is the result of dispersing 1 wt% of surface-treated boron nitride nanotubes in water, ethanol, IPA, and methanol, respectively.
  • a first layer was formed on the surface of the boron nitride nanotube and the surface was treated to have hydrophilicity.
  • the surface was treated with a polar solvent. It can be seen that the dispersion is good.
  • Figure 10 is a diagram showing the dispersion state of the boron nitride nanotubes of Figure 3 in various solvents.
  • Figure 10 shows the dispersion state of surface-treated boron nitride nanotubes according to Example 2(3).
  • Figure 10 (C) is the result of dispersing 1 wt% of the surface-treated boron nitride nanotubes of Example 2 (3) of Figure 7 in NMP, DMP, MEK, and toluene, respectively, and Figure 10 (D) is the surface treatment result. This is a case where the boron nitride nanotubes are dispersed in toluene, but the content of the boron nitride nanotubes dispersed in each solvent is varied.
  • Example 2 in which the boron nitride nanotubes were surface treated to have hydrophobicity by further forming a second layer, it can be seen that the boron nitride nanotubes were well dispersed in a non-polar solvent.
  • Figure 11 is a diagram showing the dispersion state of boron nitride nanotubes according to a comparative example without surface treatment in water, ethanol, and toluene.
  • Figure 11 is the result of dispersing the comparative example of Figure 7 in water, ethanol, and toluene, respectively, and Figure 11 (E) is the result immediately after dispersing the boron nitride nanotubes of the comparative example in water, ethanol, and toluene.
  • (F) in 11 is a case where 1 hour has passed after the boron nitride nanotubes of the comparative example were dispersed in water, ethanol, and toluene.
  • the surface of the boron nitride nanotubes can be treated so that the boron nitride nanotubes are dispersed in a polar or non-polar solvent.
  • organic solvents can be avoided, thereby ensuring the dispersibility of boron nitride nanotubes in various solvents in a simple way without causing environmental pollution.
  • the utility of boron nitride nanotubes in various fields can be improved.

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Abstract

본 발명의 일 실시예는, 질화 붕소 나노튜브; 및 상기 질화 붕소 나노튜브의 표면의 적어도 일부 상에 위치한 제1 층;을 포함하고, 상기 제1 층은 상기 질화 붕소 나노튜브와 π결합을 하고, 상기 제1 층은 하이드록시 페닐기를 포함하는 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브를 개시한다.

Description

표면 처리된 질화 붕소 나노튜브 및 질화 붕소 나노튜브의 표면 처리 방법
본 발명은 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브 및 질화 붕소 나노튜브의 표면 처리 방법에 관한 것이다.
질화 붕소 나노튜브(Boron Nitride Nano Tube, BNNT)는 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube, CNT)와 구조적 유사성을 갖고 있으나, 탄소 단원자 육방정계인 CNT의 탄소 원자 대신 붕소원자와 질소원자가 치환되어 있는 육방정계 구조를 갖는다. BNNT는 CNT와 유사한 구조로 인해 뛰어난 기계적 강도와 높은 열전도도를 가지며, 또한 붕소와 질소의 교대결합으로 인해 넓은 밴드갭을 갖고 있어 절연특성과 높은 내산화성 및 내화학성을 갖는다.
이러한 BNNT의 우수한 특성을 다양한 분야에 적용하기 위해서는, 분산매에서의 BNNT의 분산 품질을 확보하는 것은 매우 중요한 요건이다. 그러나 BNNT는 유기 및 수용성 용매에 분산성이 낮아, BNNT의 실용적 적용에는 한계가 있다. 따라서, 다양한 분야에서 BNNT를 실용적으로 응용하기 위해서는 BNNT가 다양한 용매에 분산되도록 할 필요가 있다.
본 발명의 실시예들은, 친수성 또는 소수성 용매에 분산성이 우수한 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브 및 질화 붕소 나노튜브의 표면 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예는, 질화 붕소 나노튜브; 및 상기 질화 붕소 나노튜브의 표면의 적어도 일부 상에 위치한 제1 층;을 포함하고, 상기 제1 층은 상기 질화 붕소 나노튜브와 π결합을 하고, 상기 제1 층은 하이드록시 페닐기를 포함하는 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브를 개시한다.
또한, 본 발명의 다른 실시예는, 물에 제1 표면처리제를 혼합하여 혼합액을 형성하는 단계; 상기 혼합액에 질화 붕소 나노튜브를 분산시켜 분산물을 형성하는 단계; 및 상기 분산물로부터 질화 붕소 나노튜브를 세척하고 건조하는 단계;를 포함하고, 상기 분산물의 pH는 8 내지 9이며, 상기 건조된 질화 붕소 나노튜브의 표면의 적어도 일부 상에는 하이드록시 페닐기를 포함하는 제1 층이 형성되는 질화 붕소 나노튜브의 표면 처리 방법을 개시한다.
본 발명의 실시예들에 의하면, 질화 붕소 나노튜브가 표면 처리되어 친수성 또는 소수성을 가져 다양한 용매에 분산될 수 있으므로, 질화 붕소 나노튜브의 활용성이 향상될 수 있다.
또한, 질화 붕소 나노튜브가 소수성을 가지도록 표면 처리시, 물을 분산매로 사용하므로, 유기 용매를 사용하지 않아 환경오염을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질화 붕소 나노튜브의 일 예를 개략적으로 도시한 도이다.
도 2는 도 1의 질화 붕소 나노튜브를 도시한 구조식이다.
도 3은 도 1의 질화 붕소 나노튜브의 표면 처리 방법의 일 예를 개략적으로 도시한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 BNNT의 일 예를 개략적으로 도시한 도이다.
도 5는 도 4의 질화 붕소 나노튜브를 도시한 구조식이다.
도 6은 도 4의 질화 붕소 나노튜브의 표면 처리 방법의 일 예를 개략적으로 도시한 순서도이다.
도 7은 실시예 및 비교예에 따른 질화 붕소 나노튜브의 조성을 측정한 결과를 도시한 도면이다.
도 8은 실시예 및 비교예에 따른 질화 붕소 나노튜브의 접촉각을 도시한 도면이다.
도 9는 다양한 용매에서의 도 1의 질화 붕소 나노튜브의 분산상태를 나타낸 도면이다.
도 10은 다양한 용매에서의 도 3의 질화 붕소 나노튜브의 분산상태를 나타낸 도면이다.
도 11은 물, 에탄올 및 톨루엔에서 표면 처리가 되지 않은 비교계에 따른 질화 붕소 나노튜브의 분산상태를 나타낸 도면이다.
본 발명의 일 실시예는, 질화 붕소 나노튜브; 및 상기 질화 붕소 나노튜브의 표면의 적어도 일부 상에 위치한 제1 층;을 포함하고, 상기 제1 층은 상기 질화 붕소 나노튜브와 π결합을 하고, 상기 제1 층은 하이드록시 페닐기를 포함하는 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브를 개시한다.
본 실시예에 있어서, 상기 제1 층은, 폴리페놀기로 타닌산(tannic acid), 갈산(Gallic acid), 카테콜(catechol), 에피갈로카테킨(epigallocatechin), 피로갈롤(pyrogallol), 헥사히드록시디펜산(Hexahydroxydiphenic acid), 엘라직산(ellagic acid) 및 클로로겐산(chlorogenic acid) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 실시예에 있어서, 상기 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브는 친수성일 수 있다.
본 실시예에 있어서, 상기 제1 층상에 제2 층을 더 포함하고, 상기 제2 층은 하이드로카본기로 아민기 또는 티올기를 포함할 수 있다.
본 실시예에 있어서, 상기 아민기 또는 티올기는 상기 제1 층의 수산화기에 마이클 첨가될 수 있다.
본 실시예에 있어서, 상기 제2 층은 알킬아민(alkyl amine), 알킬티올(alkyl thiol), 아릴아민(aryl amine), 아릴티올(aryl thiol), 벤질아민(benzyl amine) 및 벤질티올(benzyl thiol) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 실시예에 있어서, 상기 제2 층에 의해, 상기 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브는 소수성을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는, 물에 제1 표면처리제를 혼합하여 혼합액을 형성하는 단계; 상기 혼합액에 질화 붕소 나노튜브를 분산시켜 분산물을 형성하는 단계; 및 상기 분산물로부터 질화 붕소 나노튜브를 세척하고 건조하는 단계;를 포함하고, 상기 분산물의 pH는 8 내지 9이며, 상기 건조된 질화 붕소 나노튜브의 표면의 적어도 일부 상에는 하이드록시 페닐기를 포함하는 제1 층이 형성되는 질화 붕소 나노튜브의 표면 처리 방법을 개시한다.
본 실시예에 있어서, 상기 제1 표면처리제는 타닌산(tannic acid), 갈산(Gallic acid), 카테콜(catechol), 에피갈로카테킨(epigallocatechin), 피로갈롤(pyrogallol), 헥사히드록시디펜산(Hexahydroxydiphenic acid), 엘라직산(ellagic acid) 및 클로로겐산(chlorogenic acid) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 실시예에 있어서, 상기 세척하고 건조하는 단계 전에, 상기 분산물에 제2 표면처리제를 혼합하는 단계를 더 포함하고, 상기 제2 표면처리제의 혼합에 의해 상기 제1 층 상에 제2 층이 더 형성되며, 상기 제2 층은 상기 제1 층의 수산화기에 마이클 첨가된 하이드로카본기로 아민기 또는 티올기를 포함할 수 있다.
본 실시예에 있어서, 상기 제2 표면처리제는 알킬아민(alkyl amine), 알킬티올(alkyl thiol), 아릴아민(aryl amine), 아릴티올(aryl thiol), 벤질아민(benzyl amine) 및 벤질티올(benzyl thiol) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 실시예에 있어서, 상기 제2 층에 의해, 상기 질화 붕소 나노튜브는 친수성에서 소수성으로 바뀔 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다.
이하의 실시예에서, 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용되었다.
이하의 실시예에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하의 실시예에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
이하의 실시예에서, 막, 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
도면에서는 설명의 편의를 위하여 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 예컨대, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 하며, 도면을 참조하여 설명할 때 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면부호를 부여하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브의 일 예를 개략적으로 도시한 사시도이고, 도 2는 도 1의 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브를 도시한 구조식이다. 도 1은 투과전자현미경(TEM)의 이미지이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 일 실시예에 따른 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브(100)는, 질화 붕소 나노튜브(110) 및 질화 붕소 나노튜브(110) 표면의 제1 층(120)을 포함할 수 있다.
질화 붕소 나노튜브(110)는, 도 2에 도시된 바와 같이, 질소와 탄소가 교대로 배치된 육방정계 나노튜브로서, 우수한 열전도 특성을 가지나, 넓은 밴드갭을 갖고 있어 전기적으로는 세라믹과 유사한 절연특성을 가진다. 따라서, 질화 붕소 나노튜브(110)는 전기적으로 절연체이지만 고열전도성 복합체로서 응용될 수 있다.
뿐만 아니라, 질화 붕소 나노튜브(110)는 뛰어난 기계적 특성, 내화학성 및 내산화성을 가지고, 열중성자를 흡수하며, 인체에 무해한 것으로 알려져 있어, 전자산업, 에너지, 우주, 원자력, 및 바이오-메디칼 등 다양한 산업분야에 적용될 수 있다.
그러나, 이러한 질화 붕소 나노튜브(110)는 일반적으로 유기 및 수성 용매에 분산되지 않으므로, 실제로 질화 붕소 나노튜브(110)를 산업적으로 응용하기 위해서는 질화 붕소 나노튜브(110)가 친수성 또는 소수성의 성질을 가지도록 할 필요가 있다.
이를 위해, 본 발명은 질화 붕소 나노튜브(110) 표면의 적어도 일부 상에 제1 층(120)을 형성함으로써, 질화 붕소 나노튜브(110)가 친수성을 가지도록 함으로써 질화 붕소 나노튜브(110)가 극성 용매에 분산될 수 있도록 할 수 있다.
제1 층(120)은 질화 붕소 나노튜브(110)와 π 결합을 하며, 하이드록시 페닐기를 포함할 수 있다. 일 예로, 제1 층(120)은 폴리페놀기로, 타닌산(tannic acid), 갈산(Gallic acid), 카테콜(catechol), 에피갈로카테킨(epigallocatechin), 피로갈롤(pyrogallol), 헥사히드록시디펜산(Hexahydroxydiphenic acid), 엘라직산(ellagic acid) 및 클로로겐산(chlorogenic acid) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
제1 층(120)의 폴리페놀기는 반응성이 높은 퀴논 올리고머로 산화되어 질화 붕소 나노튜브(110) 표면에 부착될 수 있으며, 반데르발스 결합과 π-π 적층을 통한 폴리페놀기의 카테콜 분자들과 질화 붕소 나노튜브(110) 간의 강한 상호작용에 의해 제1 층(120)은 질화 붕소 나노튜브(110) 상에 형성될 수 있다.
이처럼, 제1 층(120)이 질화 붕소 나노튜브(110)의 표면의 적어도 일부 상에 형성됨으로써, 질화 붕소 나노튜브(110)의 표면에 하이드록시기가 존재하도록 함에 따라, 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브(100)는 친수성을 가질 수 있다.
한편, 제1 층(120)에 포함된 타닌산(tannic acid) 등은 자연에서 유래된 환경 친화적 물질로서, 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브(100)는 환경 오염을 유발하지 않을 수 있다.
도 3은 도 1의 질화 붕소 나노튜브의 표면 처리 방법의 일 예를 개략적으로 도시한 순서도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 질화 붕소 나노튜브의 표면 처리 방법은, 물에 제1 표면처리제를 혼합하여 혼합액을 형성하는 단계(S110), 상기 혼합액에 질화 붕소 나노튜브를 분산시켜 분산물을 형성하는 단계(S120) 및 상기 분산물로부터 질화 붕소 나노튜브를 세척하고 건조하는 단계(S130)를 포함할 수 있다.
제1 표면처리제는 제1 층을 형성할 수 있는 물질로서, 하이드록시 페닐기를 포함할 수 있다. 일 예로, 제1 표면처리제는 폴리페놀기로, 타닌산(tannic acid), 갈산(Gallic acid), 카테콜(catechol), 에피갈로카테킨(epigallocatechin), 피로갈롤(pyrogallol), 헥사히드록시디펜산(Hexahydroxydiphenic acid), 엘라직산(ellagic acid) 및 클로로겐산(chlorogenic acid) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
제1 표면처리제는, 혼합액 전체를 기준으로, 0.1wt% 내지 0.2wt% 포함될 수 있다. 혼합액에 제1 표면처리제의 함량이 0.1wt% 미만이면, 질화 붕소 나노튜브에 친수성을 부여할 수 있는 제1 층이 형성되기 어렵다. 반면, 제1 표면처리제의 함량이 0.2wt% 보다 크다고 하더라도, 질화 붕소 나노튜브의 표면 처리 효과가 지속적으로 증가하지 않는다. 따라서, 제1 표면처리제의 함량은 혼합액 전체를 기준으로, 0.1wt% 내지 0.2wt% 임이 바람직하다.
이어서, 혼합액에 질화 붕소 나노튜브를 분산시킨다(S120). 분산은 초음파분산, 교반 등에 의할 수 있다.
이때, 분산물은 약알칼리성을 가질 수 있다. 분산물이 약알칼리성을 가짐으로써, 분산물 내의 용존산소에 의해 폴리페놀기가 반응성이 높은 퀴논 올리고머로 산화될 수 있으며, 그 결과 질화 붕소 나노튜브(110) 표면에 부착되어, 제1 층이 형성될 수 있다.
분산물의 pH는 수산화나트륨 등의 염기에 의해 조절될 수 있다. 일 예로, 분산물의 pH는 8 내지 9일 수 있다. 분산물의 pH가 8 보다 작거나 9보다 크면, 퀴논 올리고머의 형성이 이루어지기 어렵기 때문에, 분산물의 pH는 8 내지 9인 것이 바람직하다.
분산물에 분산되는 질화 붕소 나노튜브와 제1 표면처리제의 혼합비는 wt%로 1:1 내지 1:0.1일 수 있다. 분산물 내에 분산되는 질화 붕소 나노튜브의 함량이 제1 표면처리제 대비 10배 초과하면, 질화 붕소 나노튜브 표면에 제1 층이 효과적으로 형성되기 어려울 수 있다. 반면에, 분산물 내에 분산되는 질화 붕소 나노튜브의 함량이 제1 표면처리제 대비 1배 미만이면, 이어지는 세척과정에서 버려지는 제1 표면처리제의 양이 급증하게 된다.
혼합액에 질화 붕소 나노튜브를 분산시켜 분산물을 형성한 다음에는, 제1 층이 형성된 질화 붕소 나노튜브를 세척하고 건조한다(S130).
세척 단계에서는, 질화 붕소 나노튜브를 물로 씻어내어 잔존하는 폴리페놀기를 제거한다. 이어서, 원심분리 또는 필터링을 통해 질화 붕소 나노튜브만을 수집한 후, 건조시켜 친수성을 가지도록 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브의 분말을 얻을 수 있다.
상기의 방법은 실온 및 대기 상태에서 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 특정 환경을 조성하지 않고, 제1 표면처리제를 물에 혼합한 혼합액에 질화 붕소 나노튜브를 분산시키는 간단한 방법에 의해 질화 붕소 나노튜브가 친수성을 가지도록 할 수 있다. 또한, 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 질화 붕소 나노튜브의 손상 없이 제1 층을 형성할 수 있다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 질화 붕소 나노튜브의 일 예를 개략적으로 도시한 도이고, 도 5는 도 4의 질화 붕소 나노튜브를 도시한 구조식이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 일 실시예에 따른 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브(102)는, 질화 붕소 나노튜브(110), 질화 붕소 나노튜브(110) 표면의 제1 층(120) 및 제1 층(120) 상의 제2 층(130)을 포함할 수 있다.
질화 붕소 나노튜브(110)는 질소와 탄소가 교대로 배치된 육방정계 나노튜브이며, 제1 층(120)은 질화 붕소 나노튜브(110)와 π 결합을 하며, 하이드록시 페닐기를 포함할 수 있다. 일 예로, 제1 층(120)은 폴리페놀기로, 타닌산(tannic acid), 갈산(Gallic acid), 카테콜(catechol), 에피갈로카테킨(epigallocatechin), 피로갈롤(pyrogallol), 헥사히드록시디펜산(Hexahydroxydiphenic acid), 엘라직산(ellagic acid) 및 클로로겐산(chlorogenic acid) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
제2 층(130)은, 질화 붕소 나노튜브(110)에 소수성을 부여하기 위한 층으로, 하이드로카본기로서 아민기 또는 티올기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 층(130)은 알킬아민(alkyl amine), 알킬티올(alkyl thiol), 아릴아민(aryl amine), 아릴티올(aryl thiol), 벤질아민(benzyl amine) 및 벤질티올(benzyl thiol) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
한편, 제1 층(120)의 폴리페놀기는 반응성이 좋은 퀴논 올리고머로 산화되어 질화 붕소 나노튜브(110) 표면에 부착될 수 있으며, 이와 같이 부착된 퀴논 구조는 마이클 첨가(Michael addition) 매커니즘에 의해 제2 층(130)의 1차 아민 그룹을 고정(anchoring)할 수 있다. 보다 구체적으로, 제2 층(130)의 아민 또는 티올과 제1 층(120)의 수산화기의 반응은 제2 층(130)의 아민 또는 티올이 제1 층(120)의 수산화기에 마이클 첨가(Michael addition)되는 반응으로, 이에 의해 제2 층(130)은 제1 층(120) 상에 형성될 수 있다.
이와 같은 제2 층(130)을 더 포함하면, 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브(102)는 소수성을 가지게 되어, 톨루엔 등과 같은 유기 용매에의 분산성이 향상될 수 있다.
도 6은 도 4의 질화 붕소 나노튜브의 표면 처리 방법의 일 예를 개략적으로 도시한 순서도이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 질화 붕소 나노튜브의 표면 처리 방법은, 물에 제1 표면처리제를 혼합하여 제1 혼합액을 형성하는 단계(S210), 상기 제1 혼합액에 질화 붕소 나노튜브를 분산시켜 분산물을 형성하는 단계(S220), 상기 분산물에 제2 표면처리제를 혼합하여 제2 혼합액을 형성하는 단계(S230) 및 상기 제2 혼합액으로부터 질화 붕소 나노튜브를 세척하고 건조하는 단계(S240)를 포함할 수 있다.
제1 혼합액을 형성하는 단계(S210)와 분산물을 형성하는 단계(S220)는 도 3의 혼합액을 형성하는 단계(도 3의 S110)와 분산물을 형성하는 단계(도 3의 S120)와 동일하므로, 반복하여 설명하지 않으며, 도 3과의 차이점만을 설명하도록 한다.
도 6을 참조하면, 분산물을 형성한 이후, 제2 표면처리제를 분산물에 추가로 혼합하여 제2 혼합액을 형성한다(S230). 제2 표면처리제는 질화 붕소 나노튜브에 소수성을 부여하기 위한 물질로서, 제1 층(120)의 수산화기에 마이클 첨가(Michael addition)될 수 있는 하이드로카본기로서 아민기 또는 티올기를 포함할 수 있다.
일 예로, 제2 표면처리제는 알킬아민(alkyl amine), 알킬티올(alkyl thiol), 아릴아민(aryl amine), 아릴티올(aryl thiol), 벤질아민(benzyl amine) 및 벤질티올(benzyl thiol) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
제2 표면처리제의 혼합량은 질화 붕소 나노튜브의 혼합량의 0.5배 내지 2배 일 수 있다. 제2 표면처리제의 혼합량은 질화 붕소 나노튜브의 혼합량의 0.5배 미만이면 제2 층이 효과적으로 형성되기 어려워 질화 붕소 나노튜브가 소수성으로 변화하기 어렵고, 제2 표면처리제의 혼합량이 질화 붕소 나노튜브의 혼합량의 2배 보다 크면 이어지는 세척과정에서 버려지는 제2 표면처리제의 양이 급증하게 된다.
제2 혼합액에 질화 붕소 나노튜브를 분산시켜 분산물을 형성한 다음에는, 제2 층이 형성된 질화 붕소 나노튜브를 세척하고 건조한다(S240).
세척 단계에서는, 질화 붕소 나노튜브를 물과 에탄올로 순차적으로 씻어내어 잔존하는 폴리페놀기 및 하이드로카본기를 제거한다. 이어서, 원심분리 또는 필터링을 통해 질화 붕소 나노튜브만을 수집한 후, 건조시켜 소수성을 가지도록 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브의 분말을 얻을 수 있다.
한편, 상기의 방법과 다르게, 톨루엔과 같은 유기용매에 제2 표면처리제를 혼합하고, 질화 붕소 나노튜브를 분산시킨 결과, 질화 붕소 나노튜브의 표면에 제2 층이 형성되지 않아, 질화 붕소 나노튜브에 소수성을 부여할 수 없었다. 즉, 제2 층을 형성하기 위해서는 제1 표면처리제에 의해 질화 붕소 나노튜브 표면에 제1 층을 선행적으로 형성하여야 한다.
상기의 방법은 실온 및 대기 상태에서 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 특정 환경을 조성하지 않고, 제1 표면처리제를 물에 혼합한 혼합액에 질화 붕소 나노튜브를 분산시킨 다음, 제2 표면처리제를 추가로 혼합하는 간단한 방법에 의해 질화 붕소 나노튜브가 소수성을 가지도록 할 수 있다. 또한, 본 방법에 의하면 질화 붕소 나노튜브가 소수성을 가지도록 표면처리하는 과정에서 물을 분산매로 사용함으로써, 유기용매를 사용함에 따른 환경오염의 문제가 발생하지 않는다. 또한, 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 질화 붕소 나노튜브의 손상 없이 제2 층을 형성할 수 있다.
도 7은 실시예 및 비교예에 따른 질화 붕소 나노튜브의 조성을 측정한 결과를 도시한 도면이다.
도 7의 (1)은 표면 처리되지 않은 질화 붕소 나노튜브(이하, '비교예'라고 한다.)의 조성 분석 결과이고, 도 7의 (2)는 질화 붕소 나노튜브 표면에 제1 층을 형성한 경우(이하, '실시예 1'이라고 한다.)의 조성 분석 결과이며, 도 7의 (3)은 제1 층 상에 제2 층을 더 형성한 경우(이하, '실시예 2'라고 한다.)의 조성 분석 결과이다.
실시예 1에서, 제1 층은 아래의 방법에 의해 형성하였다.
- 물 100mL에 탄닌산 0.1g을 혼합하고 10분간 bath sonication을 실시하여 혼합액을 형성한 다음, 혼합액에 질화 붕소 나노튜브 파우더를 1g를 투입하고 tip sonication을 60min간 실시하여 분산물을 형성하였다. 이때, 수산화 나트륨을 혼합액에 혼합하여 pH가 8이 되도록 하였다. 분산물에서 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브를 물로 세척한 다음, 필터링 또는 원심분리로 수거한 후, 80℃의 온도로 8시간 동안 건조하였다.
실시예 2에서, 제2 층은 아래의 방법에 의해 형성하였다.
- 물 100mL에 탄닌산 0.1g을 혼합하고 10분간 bath sonication을 실시하여 혼합액을 형성한 다음, 혼합액에 질화 붕소 나노튜브 파우더를 1g를 투입하고 tip sonication을 60min간 실시하여 분산물을 형성하였다. 이때, 수산화 나트륨을 혼합액에 혼합하여 pH가 8이 되도록 하였다. 분산물에 알킬 아민 2g을 투입하고 tip sonication을 60min간 실시하였다. 이어서, 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브를 물과 에탄올로 세척한 다음, 필터링 또는 원심분리로 수거한 후, 80℃의 온도로 8시간 동안 건조하였다.
질화 붕소 나노튜브의 표면은 대부분 붕소(B), 질소(N), 탄소(C), 산소(O)로 구성되는데, 도 7을 참조하면, 비교예(1)에서 질화 붕소 나노튜브의 표면은 붕소(B) 50.07%(atomic weight), 질소(N) 41.17%(atomic weight), 탄소(C) 6.37%(atomic weight), 산소(O) 2.4%(atomic weight)로 구성되어 있다.
실시예 1(2)의 경우는, 표면처리된 질화 붕소 나노튜브의 표면은 붕소(B) 45.74%(atomic weight), 질소(N) 37.41%(atomic weight), 탄소(C) 12.51%(atomic weight), 산소(O) 4.35%(atomic weight)로 구성되어 있다.
실시예 2(3)의 경우는, 표면처리된 질화 붕소 나노튜브의 표면은 붕소(B) 17.42%(atomic weight), 질소(N) 15.04%(atomic weight), 탄소(C) 62.79%(atomic weight), 산소(O) 4.12%(atomic weight)로 구성되어 있다.
실시예 1(2) 및 실시예 2(3)를 비교예(1)와 비교하면, 탄소(C)와 산소(O)의 함량이 증가하고, 상대적으로 붕소(B)와 질소(N)의 함량이 감소했다. 이는 질화 붕소 나노튜브의 표면에 제1 층과 제2 층이 형성된 결과이다.
도 8은 실시예 및 비교예에 따른 질화 붕소 나노튜브의 접촉각을 도시한 도면이다.
도 8에서 접촉각은 유리 기판에 질화 붕소 나노튜브를 코팅한 후, 물방울을 떨어뜨려 측정하였다. 도 8의 (1)은 비교예의 접촉각을 도시하고 있고, 8의 (2)는 실시예 1의 접촉각을 도시하고 있으며, 도 8의 (3)은 실시예 2의 접촉각을 도시하고 있다.
그 결과, 표면처리가 되지 않은 질화 붕소 나노튜브의 경우(비교예)는 도 8의 (1)에서 도시하는 바와 같이 접촉각이 140°였으나, 질화 붕소 나노튜브의 표면에 제1 층을 형성한 경우(실시예 1)는 도 8의 (2)에서 도시하는 바와 같이 접촉각이 105°로 감소한 것을 알 수 있다. 이는 제1 층에 의해 질화 붕소 나노튜브가 친수성을 가지도록 표면처리된 결과이다.
또한, 질화 붕소 나노튜브의 표면에 제2 층까지 형성한 경우(실시예 2)는 도 8의 (3)에서 도시하는 바와 같이 다시 접촉각이 151°로 증가한 결과를 나타낸다. 이는 제2 층의 알킬 체인에 의해 소수성을 가지도록 표면 처리되었기 때문이다.
도 9는 다양한 용매에서의 도 1의 질화 붕소 나노튜브의 분산상태를 나타낸 도면이다. 도 9는 실시예1(2)에 따른 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브의 분산상태를 나타낸다.
도 9의 (A)는 도 7의 실시예 1(2)의 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브를 물에 분산시키되, 분산된 질화 붕소 나노튜브의 함량을 달리한 경우이며, 도 9의 (B)는 1wt%의 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브를 물, 에탄올, IPA 및 메탄올에 각각 분산시킨 결과이다.
도 9에서 알 수 있는 바와 같이, 질화 붕소 나노튜브 표면에 제1 층을 형성하여 친수성을 가지도록 표면처리한 결과, 도 9의 (A) 및 (B)에서 알 수 있는 바와 같이, 극성 용매에 분산이 잘되는 것을 알 수 있다.
도 10은 다양한 용매에서의 도 3의 질화 붕소 나노튜브의 분산상태를 나타낸 도면이다. 도 10은 실시예2(3)에 따른 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브의 분산상태를 나타낸다.
도 10의 (C)는 도 7의 실시예 2(3)의 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브 1wt%를 NMP, DMP, MEK 및 톨루엔에 각각 분산시킨 결과이고, 도 10의 (D)는 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브를 톨루엔에 분산시키되, 각 용매에 분산된 질화 붕소 나노튜브의 함량을 달리한 경우이다.
도 10에서 알 수 있는 바와 같이, 제2 층을 더 형성하여 질화 붕소 나노튜브가 소수성을 가지도록 표면처리된 실시예 2의 경우, 무극성 용매에 분산이 잘되는 것을 알 수 있다.
도 11은 물, 에탄올 및 톨루엔에서 표면 처리가 되지 않은 비교예에 따른 질화 붕소 나노튜브의 분산상태를 나타낸 도면이다.
도 11은, 도 7의 비교예를 물, 에탄올, 톨루엔에 각각 분산시킨 결과로서, 도 11의 (E)는 비교예의 질화 붕소 나노튜브를 물, 에탄올, 톨루엔에 분산시킨 직후의 결과이며, 도 11의 (F)는 비교예의 질화 붕소 나노튜브를 물, 에탄올, 톨루엔에 분산시킨 후 1시간이 경과한 경우이다.
비교예의 경우, 표면처리가 되지 않은 질화 붕소 나노튜브는 유기 및 수용성 용매에 분산성이 매우 좋지 않음을 확인할 수 있다.
이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본원발명에 따르면 질화 붕소 나노튜브의 표면을 처리하여 질화 붕소 나노튜브가 극성 또는 무극성 용매에 분산되도록 할 수 있다. 또한, 질화 붕소 나노튜브의 표면처리시 물을 분산매로 사용함으로써, 유기 용매를 사용하지 않을 수 있으므로, 환경오염을 발생시키지 않고 간단한 방법으로 다양한 용매에의 질화 붕소 나노튜브의 분산성을 확보하여, 다양한 분야에서의 질화 붕소 나노튜브의 활용성이 향상될 수 있다.
이와 같이 본 발명은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 하여 설명하였으나 이는 예시적인 것에 불과하며 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 실시예의 변형이 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 질화 붕소 나노튜브; 및
    상기 질화 붕소 나노튜브의 표면의 적어도 일부 상에 위치한 제1 층;을 포함하고,
    상기 제1 층은 상기 질화 붕소 나노튜브와 π결합을 하고,
    상기 제1 층은 하이드록시 페닐기를 포함하는 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층은, 폴리페놀기로, 타닌산(tannic acid), 갈산(Gallic acid), 카테콜(catechol), 에피갈로카테킨(epigallocatechin), 피로갈롤(pyrogallol), 헥사히드록시디펜산(Hexahydroxydiphenic acid), 엘라직산(ellagic acid) 및 클로로겐산(chlorogenic acid) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브는 친수성인, 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층상에 제2 층을 더 포함하고,
    상기 제2 층은 하이드로카본기로 아민기 또는 티올기를 포함하는 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 아민기 또는 티올기는 상기 제1 층의 수산화기에 마이클 첨가된 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제2 층은 알킬아민(alkyl amine), 알킬티올(alkyl thiol), 아릴아민(aryl amine), 아릴티올(aryl thiol), 벤질아민(benzyl amine) 및 벤질티올(benzyl thiol) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 제2 층에 의해, 상기 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브는 소수성을 가지는 표면 처리된 질화 붕소 나노튜브.
  8. 물에 제1 표면처리제를 혼합하여 혼합액을 형성하는 단계;
    상기 혼합액에 질화 붕소 나노튜브를 분산시켜 분산물을 형성하는 단계; 및
    상기 분산물로부터 질화 붕소 나노튜브를 세척하고 건조하는 단계;를 포함하고,
    상기 분산물의 pH는 8 내지 9이며,
    상기 건조된 질화 붕소 나노튜브의 표면의 적어도 일부 상에는 하이드록시 페닐기를 포함하는 제1 층이 형성되는 질화 붕소 나노튜브의 표면 처리 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 표면처리제는 폴리페놀기로 타닌산(tannic acid), 갈산(Gallic acid), 카테콜(catechol), 에피갈로카테킨(epigallocatechin), 피로갈롤(pyrogallol), 헥사히드록시디펜산(Hexahydroxydiphenic acid), 엘라직산(ellagic acid) 및 클로로겐산(chlorogenic acid) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 질화 붕소 나노튜브의 표면 처리 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 세척하고 건조하는 단계 전에,
    상기 분산물에 제2 표면처리제를 혼합하는 단계를 더 포함하고,
    상기 제2 표면처리제의 혼합에 의해 상기 제1 층 상에 제2 층이 더 형성되며,
    상기 제2 층은 상기 제1 층의 수산화기에 마이클 첨가된 하이드로카본기로 아민기 또는 티올기를 포함하는 질화 붕소 나노튜브의 표면 처리 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제2 표면처리제는 알킬아민(alkyl amine), 알킬티올(alkyl thiol), 아릴아민(aryl amine), 아릴티올(aryl thiol), 벤질아민(benzyl amine) 및 벤질티올(benzyl thiol) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 질화 붕소 나노튜브의 표면 처리 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제2 층에 의해, 상기 질화 붕소 나노튜브는 친수성에서 소수성으로 바뀌는 질화 붕소 나노튜브의 표면 처리 방법.
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