KR20190017144A - 루이스 염기를 포함한 분산제를 활용한 질화 붕소 나노튜브의 유기용제 분산 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 질화 붕소 나노튜브, 루이스 염기를 포함한 분산제 및 유기용제를 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액에 외부 에너지를 공급하여 질화 붕소 나노튜브 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 강한 소수성을 가지며 반데르발스 응집으로 인해 분산이 어려웠던 질화 붕소 나노튜브를 단일 나노튜브 수준으로 개별화한 고농도의 분산액을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명은 강한 소수성을 가지며 반데르발스 응집으로 인해 분산이 어려웠던 질화 붕소 나노튜브를 단일 나노튜브 수준으로 개별화한 고농도의 분산액을 제조하는 것이 가능하다.
Description
본 발명은 루이스 염기를 포함한 분산제를 활용하여 질화 붕소 나노튜브를 유기용제 내에서 효율적으로 분산시키는 방법에 관한 것이다.
질화 붕소 나노튜브는 붕소와 질소가 1:1 비율로 sp2 공유 결합을 이루고 있는 튜브형 물질로 탄소 나노튜브와 구조적으로 유사한 성질, 즉, 낮은 밀도, 일차원 구조체, 높은 기계적 강도 (약 1.18 TPa), 높은 열전도도 (3 kW/mK)를 갖는 물질로 많은 관심을 받고 있는 소재이다. 질화 붕소 나노튜브는 압전성, 높은 내화학성, 높은 내산화성 (약 900℃까지 안정), 높은 열 중성자 흡수능 (약 767 barn), 넓은 밴드갭 (약 6 eV)에 의한 절연성과 탄소 나노튜브와는 차별화된 특성을 가지고 있어 다양한 분야에 적용 및 응용이 가능한 소재이다. (Cohen et al. Physcis Today, 2010) 최근 CO2 레이저 용융법 및 고온 플라즈마 합성법 등을 통해 제조된 질화 붕소 나노튜브는 생산 수율이 높아 이미 연구용 시료로 판매되고 있어 차후 본 소재에 대한 연구가 더 활발해 질 것으로 기대된다.
합성된 질화 붕소 나노튜브는 반데르발스 힘에 의해 서로 강하게 붙어있는 구조를 가지고 있는데 다양한 응용분야에서 질화 붕소의 특성을 극대화하기 위해서는 나노튜브를 용제 내에 개별적으로 분산하는 기술개발이 필요하다. 그러나 질화 붕소 나노튜브의 강한 소수성 및 반데르발스 힘에 의해 나노수준의 분산은 어려운 난제로 남아있다.
미국 Tiano와 공동연구진은 다양한 용매에 대한 질화 붕소의 열역학적 용해도를 분석하여 최상의 분산 용매로 N,N’디메틸아세트아마이드를 제시하였지만 유효 용해도가 0.25 mg/ml에 그쳤다. (Tiano et al. Nanoscale 2016) 이는 고농도의 질화 붕소 나노튜브를 분산하려 할 경우 반데르발스 인력의 완벽한 차단이 어려워 나노튜브간의 재응집이 발생함을 의미한다. 보다 안정적인 질화 붕소 나노튜브의 분산을 위해 산을 이용한 열절/화학적 산화, 퍼옥사이드를 이용한 하이드록시화 또는 암모니아 플라즈마를 활용한 물리화학적 표면 개질법이 보고된바 있다. (Zhi et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, Weng et al. Chem. Soc. Rev. 2016, 미국특허 US8703023 B2, 미국특허 US2014017420) 하지만 이러한 가혹한 화학 반응 내에서의 공유 결합의 형성은 계면성질의 변화에는 효과가 있지만 나노튜브 본연의 sp2 결합을 파괴하므로 고유 물성을 잃게 하는 문제점이 있다.
공유결합을 통한 표면 개질 및 분산에 비해 비공유 결합을 이용한 개질법은 질화 붕소 나노튜브 본연의 성질을 유지할 수 있을 뿐 아니라 복잡한 화학 반응이 없이 간단히 처리 가능하며 유기용제 등의 사용을 최소화 할 수 있는 환경 친화적인 방법이다. 그러나 대부분의 비공유 기능화 방법은 DNA 혹은 conjugated 고분자와 같은 고가의 수용성 고분자나 유화제를 이용한 물에서의 분산에 한정되어 있다. (Gao et al. Nanobiomedicine, 2014, Zhi et al. Chemisty-An Asian Journal, 2007) 또한 conjugated 고분자를 이용할 경우 분산제의 합성이 까다로울 뿐만 아니라 대부분의 경우 파이-파이 상호작용에 국한되어 있다. (Zhi et al. J. Am. Chem. Soc., 2005, 미국특허 US 20060041104 A1, 미국특허 US 20100304136 A1)
전술한 바와 같이, 우수한 특성을 갖는 질화 붕소 나노튜브를 활용하기 위해 용제에 분산시키는 기술은 상기 언급한 유해한 화학반응, 복잡한 구조의 물리적 흡착법 및 고가의 분산제를 이용하는 것에 그치고 있는 현실이다. 이에 보다 단순한 화학 구조를 갖고 경제적이며 조달이 편리한 고분자 분산제를 활용하여 질화 붕소 나노튜브를 분산시키는 기술에 대한 개발이 시급한 실정이다.
또한, 질화 붕소 나노튜브를 효율적으로 분산시킬 수 있는 기술이 개발되면, 산업에서 보다 광범위하게 이용되고 있는 소수성 수지 등과의 복합소재화를 가능하게 하여 우수한 물성의 질화 붕소 나노튜브를 다양한 응용분야에 적용시킬 수 있는 기반기술로 활용성이 매우 높을 것으로 기대된다.
Cohen et al. Physics Today, 2010, 63, p 34-38, "physics of boron nitride nanotubes"
Tiano et al. Nanoscale, 2016, 8, p4348-4359, "approach to boron nitride nanotube solubility and dispersion"
Zhi et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, p7932-7935, "functionalization: towards soluble multiwalled boron nitride naotubes"
Weng et al. Chemical Society Reviews, 2016, 45, p3989-4012, "hexagonal boron nitride nanomaterials: emerging properties and applications"
Gao et al. Nanobiomedicine, 2014, 1, p7, "funtionalization of boron nitride nanotubes in aqueous media opens application roads in nanobiomedicine"
Zhi et al. Chemistry-An Asian Journal, 2007, 2, p1581-1585, "assembly of boron nitride nanotubes"
Zhi et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15996-15997, "dissolved boron nitride nanobutes due to polymer wrapping"
Pal et al. J. Mater. Chem., 2007, 17, p450-452, "and solubilization of BN nanotubes by interaction with Lewis bases"
본 발명은 이전 질화 붕소 나노튜브의 비효율적 분산 방법에서 발생되는 문제점들을 해결하고 보다 효율적으로 질화 붕소 나노튜브를 단일 나노튜브 수준으로 분산하기 위한 것으로, 전기 음성도 차이가 큰 붕소와 질소로 이루어진 질화 붕소 나노튜브를 루이스 염기를 포함한 분산제를 이용하여 질화 붕소 나노튜브와 분산제간의 루이스 산-염기 인력을 통해 안정하게 표면에 흡착시켜 질화 붕소 나노튜브의 고유 성질을 유지하면서 고농도로 유기용제에 안정하게 분산한 분산액을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 질화 붕소 나노튜브, 루이스 염기를 포함한 분산제 및 유기용제를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 제 1단계; 상기 혼합용액에 외부 에너지를 공급하는 제2 단계;를 포함하는 질화 붕소 나노튜브 분산액 제조방법을 제공한다.
상기 질화 붕소 나노튜브는 단일벽, 이중벽, 다중벽, 다발형, 로프형, 대나무형 질화 붕소 나노튜브 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되어 사용될 수 있다.
상기 루이스 염기를 포함한 분산제는 루이스 염기를 적어도 하나 이상 포함하는 단분자, 올리고머, 단일성분 고분자, 공중합체 고분자 및 가교결합 고분자로 이루어진 군에서 선택되어 사용될 수 있다.
상기 루이스 염기를 포함한 분산제는 피리딘(pyridine), 폴리 4-바이닐피리딘(poly(4-vinylpyridine)) 및 폴리바이닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택되어 사용될 수 있다.
상기 유기용제는 아민류, 물, 알코올, 아세톤, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸이써, 톨루엔, 다이클로로메탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되어 사용될 수 있다.
상기 외부 에너지는 자력교반, 물리교반, 초음파, 믹서, 고압분사, 볼밀, 쓰리롤밀 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되어 사용될 수 있다.
질화 붕소 나노튜브와 루이스 염기를 포함한 분산제는 1:0.1 이상의 질량비로 혼합되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 질화 붕소 나노튜브 분산액 제조방법으로 제조된 질화 붕소 나노튜브 분산액을 제공한다.
또한, 본 발명은 질화 붕소 나노튜브와 루이스 염기를 포함한 분산제가 1:0.1 이상의 질량부, 및 유기용제를 포함하는 혼합용액에 있어서, 상기 혼합용액 내에 질화 붕소 나노튜브가 단일 나노튜브 수준으로 분산되어 있는 질화 붕소 나노튜브 분산액을 제공한다.
본 발명에 의해 강한 소수성을 가지며 반데르발스 응집으로 인해 분산이 어려웠던 질화 붕소 나노튜브를 단일 나노튜브 수준으로 개별화한 고농도의 분산액을 제조하는 것이 가능하다.
또한, 단순한 화학 구조를 갖고 경제적이며 조달이 용이한 단분자, 올리고머, 혹은 고분자 분산제를 활용하여 소수성 유기용제에 질화 붕소 나노튜브를 분산하는 방법으로 산업에서 보다 광범위하게 이용되고 있는 소수성 수지 등과의 복합소재화를 가능하게 하여 위해한 화학물질의 사용을 줄일 뿐만 아니라 질화 붕소 나노튜브의 sp2 결합을 파괴하지 않으므로 질화 붕소 나노튜브의 고유 물성을 다양한 응용분야에 적용시켜 기반기술로 활용할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따라 루이스 염기를 포함하는 분산제 중 하나인 poly(4-vinylpyridine) 및 polyvinylpyrrolidone을 이용하여 질화 붕소 나노튜브 중 하나인 다중벽 질화 붕소 나노튜브를 대표적인 유기용제 중 하나인 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로필 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜에 분산한 광학 사진을 나타낸 것이다.
도 2 는 본 발명의 다른 일 실시예에 따라 메탄올에 분산한 다중벽 질화 붕소 나노튜브의 농도에 따라 UV-Vis 광학 측정기로 측정한 흡광도를 도식화하여 본 발명의 분산제의 우수성을 보여주는 그림이다.
도 3(a)는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따라 루이스 염기를 포함하는 분산제 중 하나인 poly(4-vinylpyridine)를 질화 붕소 나노튜브의 질량 대비 0~300%로 제공함에 따른 분산액의 UV-Vis 광학 측정기로부터 얻어진 흡광도 차이를 도식화한 것이다.
도 3(b)는 상기 도 3 (a)에서 특정파장 (500 nm)에서의 흡광도 값을 최대 흡광도로 나누어 도식화 한 것이다.
도 4(a)는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따라 분산제 중 하나인 poly(4-vinylpyridine)을 사용하지 않고 메탄올 용액에 질화 붕소 나노튜브를 초음파 분산 처리한 후 하루 동안 투과율의 변화를 기록한 Turbiscan 데이터이다.
도 4(b)는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따라 루이스 염기를 포함하는 분산제 중 하나인 poly(4-vinylpyridine)를 질화 붕소 나노튜브의 질량 대비 100% 주입하였을 때 하루 동안 투과율의 변화가 1.5% 이하임을 보여주는 Turbiscan 데이터이다.
도 4(c)는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따라 루이스 염기를 포함하는 분산제 중 하나인 poly(4-vinylpyridine)를 질화 붕소 나노튜브의 질량 대비 100% 주입하였을 때 1주일 동안 투과율의 변화가 4% 이하임을 보여주는 Turbiscan 데이터이다.
도 5(a)는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따라 루이스 염기를 포함하는 분산제 중 하나인 poly(4-vinylpyridine)을 이용하여 질화 붕소 나노튜브 중 하나인 다중벽 질화 붕소 나노튜브를 유기용제 중 하나인 메탄올에 분산한 후 필터링 하여 건조된 필름의 표면 형상의 Scanning Electron Microscopy (SEM) 사진이다.
도 5(b)는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따라 루이스 염기를 포함하는 분산제 중 하나인 poly(4-vinylpyridine)을 사용하지 않고 질화 붕소 나노튜브 중 하나인 다중벽 질화 붕소 나노튜브를 유기용제 중 하나인 메탄올에 분산한 후 필터링 하여 건조된 필름의 표면 형상의 Scanning Electron Microscopy (SEM) 사진이다.
도 5(c)는 도 5(a)와 5(b)의 SEM 사진을 통해 측정된 질화 붕소 나노튜브의 지름분포를 도식화 한 분포도이다.
도 2 는 본 발명의 다른 일 실시예에 따라 메탄올에 분산한 다중벽 질화 붕소 나노튜브의 농도에 따라 UV-Vis 광학 측정기로 측정한 흡광도를 도식화하여 본 발명의 분산제의 우수성을 보여주는 그림이다.
도 3(a)는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따라 루이스 염기를 포함하는 분산제 중 하나인 poly(4-vinylpyridine)를 질화 붕소 나노튜브의 질량 대비 0~300%로 제공함에 따른 분산액의 UV-Vis 광학 측정기로부터 얻어진 흡광도 차이를 도식화한 것이다.
도 3(b)는 상기 도 3 (a)에서 특정파장 (500 nm)에서의 흡광도 값을 최대 흡광도로 나누어 도식화 한 것이다.
도 4(a)는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따라 분산제 중 하나인 poly(4-vinylpyridine)을 사용하지 않고 메탄올 용액에 질화 붕소 나노튜브를 초음파 분산 처리한 후 하루 동안 투과율의 변화를 기록한 Turbiscan 데이터이다.
도 4(b)는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따라 루이스 염기를 포함하는 분산제 중 하나인 poly(4-vinylpyridine)를 질화 붕소 나노튜브의 질량 대비 100% 주입하였을 때 하루 동안 투과율의 변화가 1.5% 이하임을 보여주는 Turbiscan 데이터이다.
도 4(c)는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따라 루이스 염기를 포함하는 분산제 중 하나인 poly(4-vinylpyridine)를 질화 붕소 나노튜브의 질량 대비 100% 주입하였을 때 1주일 동안 투과율의 변화가 4% 이하임을 보여주는 Turbiscan 데이터이다.
도 5(a)는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따라 루이스 염기를 포함하는 분산제 중 하나인 poly(4-vinylpyridine)을 이용하여 질화 붕소 나노튜브 중 하나인 다중벽 질화 붕소 나노튜브를 유기용제 중 하나인 메탄올에 분산한 후 필터링 하여 건조된 필름의 표면 형상의 Scanning Electron Microscopy (SEM) 사진이다.
도 5(b)는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따라 루이스 염기를 포함하는 분산제 중 하나인 poly(4-vinylpyridine)을 사용하지 않고 질화 붕소 나노튜브 중 하나인 다중벽 질화 붕소 나노튜브를 유기용제 중 하나인 메탄올에 분산한 후 필터링 하여 건조된 필름의 표면 형상의 Scanning Electron Microscopy (SEM) 사진이다.
도 5(c)는 도 5(a)와 5(b)의 SEM 사진을 통해 측정된 질화 붕소 나노튜브의 지름분포를 도식화 한 분포도이다.
이하, 본 발명을 실시 예를 첨부한 여러 가지 도면들을 참조하여 설명한다. 그러나 이는 여러 도면들 중 하나의 실시 예로 설명하는 것이므로 이것으로 인해 본 발명의 기술적인 부분과 그 핵심 구성 요소 및 작용이 제한되지 않아야 한다.
특히 본 명세서 및 청구범위에 사용된 다양한 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되지 않아야 한다. 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 하며, 특히 특허 청구 범위 및 요약서를 포함하여 본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 “루이스 염기를 포함한 분산제”는 루이스 염기를 적어도 하나 이상 포함하는 단분자, 올리고머, 단일성분 고분자, 공중합체 고분자, 가교 고분자 등을 포함하여 질화 붕소 나노튜브와 이차결합을 형성하는 물질로 피리딘을 포함한 고분자에 국한되지 않는다.
특허청구범위 및 요약서를 포함하여 본 발명의 내용에서 전반적으로 언급되는 용어 "질화 붕소 나노튜브"는 벌집 격자 모양의 붕소와 질소가 각각 3개씩 서로 인접한 원자들과 서로 교차하여 sp2 공유결합한 형태로 이루어져 있으며, 각각의 질화 붕소 나노튜브와 나노 구조체는 영차원, 일차원, 이차원, 삼차원 구조의 벽, 층 또는 막 형태를 형성한 것을 의미한다. 특히 기본 반복단위로서 각각의 붕소와 질소들이 기본적으로 형성되나, 제조 단계에서 다각형 구조로도 형성될 수 있다.
또한 삼차원 구조로 층상 형태를 형성할 때, 복수의 층으로 구성될 수도 있으며, 붕소와 질소의 말단 원자는 수소 원자로서 공유결합 형태로 존재할 수 있다.
본 발명은 질화 붕소 나노튜브의 고유 성질을 유지하면서 유기용제에 단일 튜브 수준으로 안정하게 분산하여 질화 붕소 나노튜브 고농도 분산액에 관한 것으로, 아래와 같은 제조방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 질화 붕소 나노튜브와 루이스 염기를 포함한 분산제와 유기용제를 혼합하여 혼합용액을 제조한다.
여기서, 질화 붕소 나노튜브는 단일벽, 이중벽, 다중벽, 다발형, 로프형, 대나무형 질화 붕소 나노튜브 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며 바람직하게는 다중벽 질화 붕소 나노튜브를 사용할 수 있으나 튜브 외벽이 질화 붕소로 이루어져 있는 나노튜브가 사용될 수 있고 나노튜브 합성 시 발생하는 불순물을 정제한 경우와 정제하지 않은 경우의 모든 질화 붕소 나노튜브를 포함할 수 있다.
상기 루이스 염기를 포함한 분산제는 루이스 염기를 적어도 하나 이상 포함하는 단분자, 올리고머, 단일성분 고분자, 공중합체 고분자, 가교결합 고분자로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택될 수 있으며 바람직하게는 pyridine, poly(4-vinylpyridine) 또는 polyvinylpyrrolidone이 사용될 수 있다. 여기서 루이스 염기를 포함한 분산제는 질화 붕소 나노튜브 100 질량부를 기준으로 10 질량부 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 10 ~ 100 질량부, 가장 바람직하게는 10 ~ 50 질량부가 사용될 수 있다.
상기 루이스 염기는 전자쌍을 제공하여 이차결합을 형성하는 물질로 아민류, 알킬 아민류, 고리형 아민, 히드라진, 알코올, 벤젠, 일산화탄소, 알킬 황화수소, 요오드 음이온, 포스핀류, 물, 트라이에틸 아민, 피리딘, 바이피리딘, 피페라진, 아세토니트릴, 아세톤, 에틸아세테이트, 트라이메틸포스핀, 피롤리돈, 폴리바이닐피롤리돈 등으로 이루어진 군에서 선택되거나 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택될 수 있으며 바람직하게는 vinylpyridine 및 vinylpyrrolidone을 사용할 수 있다.
상기 유기용제는 상기 루이스 염기를 포함한 분산제를 용해시킬 수 있는 용매로 아민류, 물, 알코올, 아세톤, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸이써, 톨루엔, 다이클로로메탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택될 수 있으며 바람직하게는 알콜류, 아세톤, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸이써, 아민류, 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합용액에 외부 에너지를 공급하여 질화 붕소 나노튜브를 단일 나노튜브 수준으로 분산하여 질화 붕소 나노튜브의 고농도 분산액을 제조한다.
상기 혼합용액에 제공되는 외부 에너지는 자력교반, 물리교반, 초음파, 믹서, 고압분사, 볼밀, 쓰리롤밀, 니더 중 적어도 하나 이상 혹은 이들의 조합으로 이루어지며 바람직하게는 자력교반, 초음파 분산 및 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
실시예 1: 루이스 염기를 포함하는 분산제를 이용한 질화 붕소 나노튜브 분산액 제조
질화 붕소 나노튜브 0.2mg/ml와 루이스 염기를 포함하는 분산제인 poly(4-vinylpyridine)를 0.02mg/ml를 첨가하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 같은 알콜류 용매 20ml와 함께 초음파 처리하였다.
실시예 2: 루이스 염기를 포함하는 분산제를 이용한 질화 붕소 나노튜브 분산액 제조
질화 붕소 나노튜브 0.2mg/ml와 루이스 염기를 포함하는 분산제인 poly(vinylpyrrolidone)를 0.02mg/ml를 첨가하고, 메탄올 용매 20ml 와 함께 초음파 처리하였다.
비교예 1: 분산제를 이용하지 않은 질화 붕소 나노튜브 분산액 제조
질화 붕소 나노튜브 0.2mg/ml와 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 같은 알콜류 용매 20ml 와 함께 초음파 처리하였다.
실시예 1과 실시예 2와 비교예 1을 비교한 광학 사진 결과를 도 1에 나타내었다. 각 유리용기의 사진들 중 왼쪽의 유리용기에는 poly(4-vinylpyridine) 분산제를 넣지 않은 경우(비교예 1)이고 오른쪽은 질화 붕소 나노튜브 질량 대비 10%의 poly(4-vinylpyridine)를 첨가(실시예 1)하였다. 도1의 아래 오른쪽 사진은 poly(vinylpyrrolidone) (PVP) 분산제를 질화 붕소 나노튜브 질량 대비 10% 첨가한 예이다. 모든 경우에 분산제를 넣지 않은 경우 대부분 가라앉은 반면 루이스 염기를 포함하는 일례들인 poly(4-vinylpyridine) 및 poly(vinylpyrrolidone) (PVP)를 첨가한 실시예 1 및 실시예 2의 경우 매우 안정적인 분산상을 확인하였다.
실시예 3: 다양한 양의 루이스 염기를 포함하는 분산제를 이용한 질화 붕소 나노튜브 분산액 제조
다중벽 질화 붕소 나노튜브 0.4mg/ml와 루이스 염기를 포함하는 분산제인 poly(4-vinylpyridine)를 0, 0.04, 0.2, 0.4, 0.8, 1.2mg/ml를 각각 첨가하고, 메탄올 용매 5ml 와 함께 초음파 처리하였다.
실시예 4: 루이스 염기를 포함하는 분산제를 이용한 질화 붕소 나노튜브 분산액 제조
다중벽 질화 붕소 나노튜브 0.792mg/ml와 루이스 염기를 포함하는 분산제인 poly(4-vinylpyridine)를 0.792mg/ml를 각각 첨가하고, 메탄올 용매 20ml 와 함께 초음파 처리하였다.
비교예 2: 분산제를 사용하지 않은 질화 붕소 나노튜브 용제 제조
질화 붕소 나노튜브 0.792mg/ml와 실시예 3와 동일한 메탄올 용매 20ml 와 함께 초음파 처리하였다.
실시예 4와 비교예 2을 비교한 Turbiscan 데이터 결과를 도 4에 나타내었다.
실험예
1:
질화
붕소 나노튜브 분산액의 농도에 따른 흡광도 측정
실시예 3와 같이 메탄올에 분산한 다중벽 질화 붕소 나노튜브를 루이스 염기를 포함한 분산제의 농도에 따라 UV-Vis 광학 측정기로 측정한 흡광도를 도 2에 나타내었다. 질화 붕소 나노튜브의 분산상은 농도와 흡광도가 Beer-Lambert 법칙에 따라 비례 관계를 보였으며 이는 공급된 질화 붕소 나노튜브가 용매 내에 균일하고 안정적으로 분산됨을 의미한다. 도 2 그래프를 보면 알 수 있듯히 질화 붕소 나노튜브 0.4mg/ml에 poly(4-vinylpyridine) 0.4mg/ml를 첨가할 경우 농도와 흡광도 사이의 비례성을 보여주는 것으로 질화 붕소 나노튜브가 메탄올 용매 하에서 매우 분산이 잘 되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 질화 붕소 나노튜브 분산액의 분산도 측정
루이스 염기를 포함하는 분산제 중 하나인 poly(4-vinylpyridine)를 질화 붕소 나노튜브의 질량 대비 0~300%로 제공함에 따른 분산액의 UV-Vis 광학 측정기로부터 얻어진 흡광도를 분석하여 질화 붕소 나노튜브의 분산도를 측정하여 도 3(a)에 나타내었다.
도 3(b)는 상기 도 3(a)에서 특정파장 (500 nm)에서의 흡광도 값을 최대 흡광도로 나누어 도식화 한 것이다. poly(4-vinylpyridine)를 넣지 않은 경우 약 25% 정도의 질화 붕소 나노튜브가 분산된 반면, 나노튜브 질량 대비 10%의 poly(4-vinylpyridine)을 넣을 경우 70% 이상, 50%의 poly(4-vinylpyridine)을 넣을 경우 95% 이상의 분산도를 확인할 수 있었다.
실험예 3: 질화 붕소 나노튜브 분산액과 용제의 장기안정성 평가를 위한 Turubiscan 측정
실시예 4와 같이 제조된 질화 붕소 나노튜브 분산액 및 비교예 2의 질화 붕소 나노 튜브 용제와 투과율을 비교하였다. 먼저, 도 4(a)의 그래프에서 보는 바와 같이 질화 붕소 나노튜브에 poly(4-vinylpyridine)을 첨가하지 않은 경우 나노튜브가 대부분 가라 앉아 유리용기 하부의 투과율이 1시간 만에 크게 감소하는 경향을 보이는 반면, 실시예 4의 질화 붕소 나노튜브 분산액 경우 도 4(b)와 같이 하루의 측정기간 동안 유리 용기 전체에서 투과율이 거의 변하지 않았다. 즉, 루이스 염기를 포함하는 분산제 중 하나인 poly(4-vinylpyridine)를 질화 붕소 나노튜브의 질량 대비 100% 주입하였을 때 하루 동안 투과율의 변화가 1.5% 이하임을 보여주는 Turbiscan 데이터로 나노튜브가 가라앉지 않고 매우 안정적으로 분산되었음을 보여준다.
또한 도 4(c)와 같이 같은 질량부의 poly(4-vinylpyridine)을 첨가한 질화 붕소 나노튜브의 분산상(실시예 4)은 일주일간 4% 이하의 투과율 변화를 보였으며 이는 본 발명의 분산제의 우수성을 보여준다.
실험예 4: 질화 붕소 나노튜브의 표면 형상 관찰을 위한 질화 붕소 나노튜브 필름 제조
실시예 3의 질화 붕소 나노튜브 분산액 중 질화 붕소 나노튜브 질량대비 50%의 분산제를 포함하는 분산액을 필터링 하여 건조된 필름을 제작하였다. 또한 비교예 1의 분산제를 넣지 않은 질화 붕소 나노튜브의 분산액을 필터링 하여 건조된 필름을 제작하였다.
도 5(a)는 50%의 분산제를 넣어 분산한 질화 붕소 나노튜브 필름의 표면 형상 Scanning Electron Microscopy (SEM) 사진이며, 도 5(b)는 분산제를 넣지 않은 질화 붕소 나노튜브 필름의 표면 형상 SEM 사진이다. 도 5(c)는 도 5(a)와 5(b)의 SEM 사진을 통해 측정된 질화 붕소 나노튜브의 지름분포를 도식화 한 분포도이다. 본 사진 분석 결과 실시예 4와 같이 루이스 염기를 포함하는 분산제 중 하나인 poly(4-vinylpyridine)을 사용한 경우 질화 붕소 나노튜브(평균 지름 약 7 nm)가 단일 튜브 수준으로 분산됨을 보여준다. 이는 본 발명의 루이스 염기를 포함한 분산제가 질화 붕소 나노튜브를 분산시키는 데 있어 매우 효율적임을 보여준다.
본 명세서 전 부분에서, 특정 부분이 특정 구성요소를 포함 한다고 언급할 때, 이는 특별하게 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 더 포함 할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 내용에서 언급되는 용어 "약", "대략" 등은 물질의 고유한 제조 및 물질 허용오차의 수치 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 명확 또는 절대적인 수치가 언급된 내용을 비양심적인 침해자가 허가 없이 부당하게 이용하지 못하도록 사용된다.
Claims (12)
- 질화 붕소 나노튜브, 루이스 염기를 포함한 분산제 및 유기용제를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 제 1단계;
상기 혼합용액에 외부 에너지를 공급하는 제2 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화 붕소 나노튜브 분산액 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 질화 붕소 나노튜브는 단일벽, 이중벽, 다중벽, 다발형, 로프형, 대나무형 질화 붕소 나노튜브 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 질화 붕소 나노튜브 분산액 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 루이스 염기를 포함한 분산제는 루이스 염기를 적어도 하나 이상 포함하는 단분자, 올리고머, 단일성분 고분자, 공중합체 고분자 및 가교결합 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 질화 붕소 나노튜브 분산액 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 루이스 염기를 포함한 분산제는 피리딘(pyridine), 폴리 4-바이닐피리딘(poly(4-vinylpyridine)) 및 폴리바이닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 질화 붕소 나노튜브 분산액 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유기용제는 아민류, 물, 알코올, 아세톤, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸이써, 톨루엔, 다이클로로메탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 질화 붕소 나노튜브 분산액 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 외부 에너지는 자력교반, 물리교반, 초음파, 믹서, 고압분사, 볼밀, 쓰리롤밀 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 질화 붕소 나노튜브 분산액 제조방법.
- 제1항에 있어서,
질화 붕소 나노튜브와 루이스 염기를 포함한 분산제는 1:0.1 이상의 질량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 질화 붕소 나노튜브 분산액 제조방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법을 채용한 질화 붕소 나노튜브 분산액.
- 질화 붕소 나노튜브와 루이스 염기를 포함한 분산제가 1:0.1 이상의 질량부, 및 유기용제를 포함하는 혼합용액에 있어서,
상기 혼합용액 내에 질화 붕소 나노튜브가 단일 나노튜브 수준으로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 질화 붕소 나노튜브 분산액.
- 제9항에 있어서,
상기 루이스 염기를 포함한 분산제는 루이스 염기를 적어도 하나 이상 포함하는 단분자, 올리고머, 단일성분 고분자, 공중합체 고분자, 가교결합 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 질화 붕소 나노튜브 분산액.
- 제9항에 있어서,
상기 루이스 염기를 포함하는 분산제는 pyridine, poly(4-vinylpyridine) 및 polyvinylpyrrolidone으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 질화 붕소 나노튜브 분산액.
- 제9항에 있어서,
상기 유기용제는 아민류, 물, 알코올, 아세톤, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸이써, 톨루엔, 다이클로로메탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 질화 붕소 나노튜브 분산액.
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Cited By (6)
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