KR20210065582A - 열전도도를 통한 질화붕소 나노물질의 고분자 수지 내 분산 균일도 평가 방법 - Google Patents

Abstract

본 명세서에서는, 질화붕소 복합체의 열전도도를 측정하는 단계;를 포함하며, 상기 질화붕소 복합체는 고분자 수지를 포함하는 매트릭스 및 질화붕소 나노물질을 포함하는, 질화붕소 복합체의 분산 균일도 평가 방법이 제공된다.

Description

열전도도를 통한 질화붕소 나노물질의 고분자 수지 내 분산 균일도 평가 방법{A method of evaluating dispersion homogeneity of boron nitride nanomaterials in polymeric resin by thermal conductivity measurement of their composites}

본 발명은 고분자 수지내에서 질화붕소 나노물질의 분산 균일도를 복합체의 열전도도를 측정하여 평가하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로 고분자 수지내에서 질화붕소 나노물질에 흡착되어 재응집 및 서로 뭉치는 현상을 제어하는 분산제가 흡착되는 정도에 따라 복합체의 열전도도가 달라지는 특성을 이용하여 질화붕소 나노물질의 분산 균일도를 평가하는 방법에 관한 것이다.

질화붕소 나노물질은 붕소와 질소가 1:1 비율로 sp2 공유 결합을 이루고 있는 물질로 압력과 온도에 따라 육방정, 큐빅형, 울짜이츠 등 3가지 결정구조를 지닌다. 특히 육방정계 질화붕소 나노물질은 그래핀과 유사한 2차원 형태의 구조를 갖으며 내열성 및 내산화성이 뛰어난 물질로 내열소재로 활용되고 있다. 질화붕소 나노물질 중 나노튜브 형상을 갖는 물질을 질화붕소 나노튜브라 한다. 이것은 탄소 나노튜브와 구조적으로 유사한 성질, 즉, 낮은 밀도, 일차원 구조체, 높은 기계적 강도 (약 1.18 TPa), 높은 열전도도 (3 kW/mK)를 갖는 물질로 많은 관심을 받고 있는 소재이다. 질화붕소 나노튜브는 압전성, 높은 내화학성, 높은 내산화성 (약 900℃까지 안정), 높은 열 중성자 흡수능 (약 767 barn), 넓은 밴드갭 (약 6 eV)에 의한 절연성과 탄소 나노튜브와는 차별화된 특성을 가지고 있어 다양한 분야에 적용 및 응용이 가능한 소재이다. (Cohen et al. Physcis Today, 2010) 최근 CO₂ 레이저 용융법 및 고온 플라즈마 합성법 등을 통해 제조된 질화붕소 나노튜브는 생산 수율이 높아 이미 연구용 시료로 판매되고 있어 차후 본 소재에 대한 연구가 더 활발해 질 것으로 기대된다.

육방정계 질화붕소 나노물질 및 나노튜브는 반데르발스 힘에 의해 서로 강하게 붙어있는 구조를 가지고 있는데 다양한 응용분야에서 질화붕소의 특성을 극대화하기 위해서는 용제 혹은 수지내에 개별적으로 분산하는 기술의 개발이 필요하다. 그러나 질화붕소 나노물질의 강한 소수성 및 반데르발스 힘에 의해 나노수준의 박리 혹은 분산은 어려운 난제로 남아있다. 탄소 나노물질의 경우 강산을 이용해 산화하는 경우 나노물질 표면에 다양한 기능기(하이드록실, 카르복실, 퍼옥사이드 등)가 생성되어 추가적 공유결합 및 반응이 가능하여 이러한 반응을 통해 표면 개질이 가능하여 혼합에너지 (energy of mixing)를 최소화함으로써 수지 및 용제에 쉽게 분산이 가능하다.반면, 질화붕소 나노물질의 경우 높은 내산화성 및 화학적 안정성으로 인해 화학적 반응을 통한 표면물성 개질이 매우 어렵다.

미국 Tiano와 공동연구진은 다양한 용매에 대한 질화붕소의 열역학적 용해도를 분석하여 최상의 분산 용매로 N,N’-디메틸아세트아마이드를 제시하였지만 유효 용해도가 0.25 mg/ml에 그쳤다. (Tiano et al. Nanoscale 2016) 이는 고농도의 질화붕소 나노튜브를 분산하려 할 경우 반데르발스 인력의 완벽한 차단이 어려워 나노튜브간의 재응집이 발생함을 의미한다. 보다 안정적인 질화붕소 나노튜브의 분산을 위해 산을 이용한 열절/화학적 산화, 퍼옥사이드를 이용한 하이드록시화 또는 암모니아 플라즈마를 활용한 물리화학적 표면 개질법이 보고된바 있다. (Zhi et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, Weng et al. Chem. Soc. Rev. 2016, 미국특허 US8703023 B2, 미국특허 US2014017420) 하지만 이러한 가혹한 화학 반응 내에서의 공유 결합의 형성은 계면성질의 변화에는 효과가 있지만 나노튜브 본연의 sp2 결합을 파괴하므로 고유 물성을 잃게 하는 문제점이 있다.

공유결합을 통한 표면 개질 및 분산에 비해 비공유 결합을 이용한 개질법은 질화붕소 나노물질 본연의 성질을 유지할 수 있을 뿐 아니라 복잡한 화학 반응이 없이 표면개질이 가능하며 화학반응에 소요되는 유기용제 등의 사용을 최소화 할 수 있는 환경 친화적인 방법이다. 그러나 대부분의 비공유 기능화 방법은 DNA 혹은 conjugated 고분자와 같은 고가의 수용성 고분자나 유화제를 이용한 물에서의 분산에 한정되어 있다. (Gao et al. Nanobiomedicine, 2014, Zhi et al. Chemisty-An Asian Journal, 2007) 또한 conjugated 고분자를 이용할 경우 분산제의 합성이 까다로울 뿐만 아니라 대부분의 경우 파이-파이 상호작용에 국한되어 있다. (Zhi et al. J. Am. Chem. Soc., 2005, 미국특허 US 20060041104 A1, 미국특허 US 20100304136 A1)

전술한 바와 같이, 우수한 특성을 갖는 질화붕소 나노물질을 활용하기 위해 용제에 분산시키는 기술은 상기 언급한 유해한 화학반응, 복잡한 구조의 물리적 흡착법 및 고가의 분산제를 이용하는 것에 그치고 있는 현실이다. 이에 보다 단순한 화학 구조를 갖고 경제적이며 조달이 편리한 고분자 분산제를 활용하여 질화붕소 나노물질을 분산시키는 기술에 대한 개발이 필요하다. 최근 피리딘 그룹을 단위 유닛으로 갖는 고분자 물질인 poly(4-vinylpyridine)는 피리딘 그룹의 질소 부분의 부분 음전하와 질화붕소 나노물질의 보론 부분의 부분 양전하의 정전기적 인력으로 인해 질화붕소 나노물질 표면에 잘 흡착되는 것으로 보고됐다. (Lim et al. J. Memb. Sci., 2018, 국내 특허 KR 101957954 B1) 이러한 고분자 물질의 흡착은 반데르발스 힘에 의해 강하게 붙어 있는 질화붕소 나노물질을 분리하고 다시 엉겨붙지 않게 함으로써 유기 용제에서 높은 분산성을 갖도록 할 수 있음이 알려졌다. 하지만 이러한 분산제는 분산제를 용해시킬 수 있는 유기 용제내에서만 작용하며 열경화성 수지와 같은 고분자 복합체 제조 시 사용되지 못한다는 한계가 존재한다.

질화붕소 나노물질을 고분자 수지내에 복합화하기 위해서는 고분자 수지내에서의 고분산성이 확보되어야 하는데 이를 위해 상기 언급한 바와 같이 질화붕소 나노물질의 표면을 화학적 혹은 비공유 결합에 의해 개질하는 방법이 활용될 수 있다. 이를 위해서는 별도의 반응을 통해 질화붕소 나노물질을 먼저 표면개질한 후에 세척, 정제 등의 공정을 통해 개질된 질화붕소 나노물질을 수지에 다시 분산하는 방법이 쓰인다. (Breuer et al. Polym. Compos., 2004, Dai et al. Mat. Lett., 2007, 미국특허 US20150248941 A1) 하지만 이러한 공정은 많은 양의 유기 용제의 사용이 필요할 뿐만 아니라 다수 공정이 필요하여 시간과 공정비용의 낭비를 유발한다.

고분자 복합화 및 필러로 사용되는 나노물질의 분산성 확보를 위한 이러한 표면개질의 번거로움을 해결할 수 있는 방법으로 나노물질의 별도 표면개질 없이 복합체 제조 공정 중 나노물질을 분산시킬 수 있는 단일 공정 제조법이 발표된 바 있다. (Baklavaridis et al. J. Appl. Polym. Sci., 2016, 국제 특허 WO2008066399 A2) 이 경우 말레익 언하이드라이드 기능기를 갖는 폴리에틸렌 고분자는 복합체 제조 공정 중 (in-situ) 필러 나노물질(클레이)의 표면에 흡착되어 필러의 표면 성질을 폴리에틸렌과 유사하게 개질한다. 따라서 필러 나노물질의 표면개질을 위한 별도의 반응 및 공정 없이 복합체 내부에서 나노물질의 분산성을 확보할 수 있다.

최근 상기 in-situ 분산제와 유사하게 poly(4-vinylpyridine) 물질 또한 에폭시 수지와 반응하여 에폭시 수지에 용해되고 이것이 질화붕소 나노물질 표면에 정전기적 인력에 의해 흡착되어 에폭시 수지내에서 질화붕소 나노물질의 재응집 및 뭉침 현상을 현저히 감소시키는 것을 확인하였다. 이러한 분산제에 의한 질화붕소 나노물질의 고분자 수지내에서 분산되는 수준을 수치화하고 평가하는 것은 번거로운 공정 및 분석법을 요한다. 예를 들어 복합체를 micro-tome과 같은 장비를 이용하여 일정 수준의 두께를 갖는 절편으로 만들고 이를 투과전자 현미경으로 분석하는 방법 등이 사용된다. 하지만 이러한 방법은 많은 시료의 제작 및 분석이 필요하여 시간과 공정비용이 낭비될 뿐만 아니라 시료 중 국부적인 부위의 관찰만이 가능하여 전체적인 (colligative) 복합체의 특성을 대변하는데 한계가 존재한다. 따라서 전체적인 (colligative) 특성을 이용하여 질화붕소 나노물질의 분산 균일도를 평가하는 방법의 개발은 평가법의 공정 및 시간의 낭비를 줄이고 보다 신뢰성있는 결과를 얻을 수 있다는 측면에서 매우 중요하다.

전체적인 복합체의 특성으로서 분산 균일도를 평가하기 위한 또 다른 방법으로 Large amplitude oscillatory shear (LAOS) 분석법이 보고된바 있다. (Du et al. J. Rheologica Acta, 2018, Hyun et al. Progress in Polymer Science, 2011) 이 분석법은 시료에 진동을 준 후 시료의 점탄성 거동을 분석하여 시료 내부의 미세구조 (microstructure) 혹은 필러 물질의 분산 혹은 뭉침 유무를 평가할 수 있는 방법이다. 상기 분석법은 보다 간단한 방법으로 필러 물질의 분사도를 평가할 수 있지만 점탄성 거동을 보이는 매트릭스를 갖는 시료에만 적용되어 에폭시 수지와 같은 열가소성 수지등에는 아직 적용이 쉽지 않은 상황이다.

본 발명에 의한 열전도도를 이용한 분산 균일도의 평가법을 이용할 경우 시료의 파괴 및 추가 공정 없이 시료의 열전도도를 측정하여 시료 전체의 평균적인 분산 균일도의 평가가 가능하며 복합체 내부의 균일 분산 여부 확인을 통해 복합체 위치 및 제조 배치에 따른 물성의 불균일성을 최소화하여 절연성 고열전도도 복합체, 방사성 차폐용 복합체, 우주항공용 복합체, 압전성 복합체, 고강도 고내열 복합체 등 다양한 산업에서 활용 가능성이 높은 질화붕소 나노물질 복합체의 물성 신뢰성을 높일 수 있을 것으로 기대된다.

미국 특허공보 US 8703023 B2 미국 특허 공개공보 US 20060041104 A1호 (2006. 02. 23) 미국 특허 공개공보 US 20100304136 A1호 (2010. 12. 02) 국내 특허 공보 KR 101957954 B1호 (2019.03.06.) 미국 특허 공개공보 US 20150248941 A1호 (2015.09.03.) 국제 특허 공개공보 WO2008066399 A2호 (2008.06.05.)

Cohen et al. Physics Today, 2010, 63, p 34-38, "The physics of boron nitride nanotubes" Tiano et al. Nanoscale, 2016, 8, p4348-4359, "Thermodynamic approach to boron nitride nanotube solubility and dispersion" Zhi et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, p7932-7935, "Covalent functionalization: towards soluble multiwalled boron nitride naotubes" Weng et al. Chemical Society Reviews, 2016, 45, p3989-4012, "Funtionalized hexagonal boron nitride nanomaterials: emerging properties and applications" Gao et al. Nanobiomedicine, 2014, 1, p7, "Noncovalent funtionalization of boron nitride nanotubes in aqueous media opens application roads in nanobiomedicine" Zhi et al. Chemistry-An Asian Journal, 2007, 2, p1581-1585, "DNA-mediated assembly of boron nitride nanotubes" Zhi et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15996-15997, "Perfectly dissolved boron nitride nanobutes due to polymer wrapping" Lim et al. J. Memb. Sci., 2018, 551, p172-179, "High-performance, recyclable ultrafiltration membranes from P4VP-assisted dispersion of flame-resistive boron nitride nanotubes" Breuer et al. Polym. compos., 2004, 25, p630-645, "Big returns from small fibers: a review of polymer/carbon nanotube composites" Dai et al. Mat. Lett., 2007, "Properties of well aligned SWNT modified poly (methyl methacrylate) nanocomposites" Baklavaridis et al. J. Appl. Polym. Sci., 2016, "Effect of tungsten disulfide nanotubes on the thermomechanical properties of polypropylene-graft-maleic anhydride nanocomposites" Lim et al. submitted, 2019 "One-step in situ stabilizer for homogeneous nanofiller dispersion in polymer composites" Du et al. J. Rheologica Acta, vol 57, p429-443, 2018, "Large amplitude oscillatory shear behavior of graphene derivative/ polydimethylsiloxane nanocomposites" Hyun et al. Progress in Polymer Science, vol 36, p1697-1753, 2011, "A review of nonlinear oscillatory shear tests: Analysis and application of large amplitude oscillatory shear (LAOS)"

본 발명의 구현예들의 목적은 고분자 수지내에서 질화붕소 나노물질의 분산 정도를 복합체의 열전도도를 측정하여 간단한 방법으로 정확하게 평가할 수 있는 방법을 제공하는 것으로서 복합체의 경우 수지내에서 나노 필러 물질의 분산 균일도를 확인하는 방법은 매우 제한적으로 시료를 절편하여 전자현미경으로 관찰할 수 있으나 국부적 부분의 특성만을 확인할 수 있는 반면 열전도도를 이용한 본 발명의 평가법을 이용할 경우 시료 전체의 평균적인 분산 균일도의 예측이 가능하여 시료를 파괴하여 분석하는 기존 평가법 대비 공정을 단순화하고 비용을 절감할 수 있으며 또한 분산 균일도 평가의 국부적 오류를 최소화할 수 있으며 보다 신뢰성있는 분산 균일도의 측정 방법을 제공하는 것이 가능하다.

전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 일 구현예에서, 질화붕소 복합체의 열전도도를 측정하는 단계;를 포함하며, 상기 질화붕소 복합체는 고분자 수지를 포함하는 매트릭스 및 질화붕소 나노물질을 포함하는, 질화붕소 복합체의 분산 균일도 평가 방법을 제공한다.

일 구현예에서, 상기 열전도도 측정은 접촉식, 비접촉식, 열용량법, 열확산법, 열선법, 열유속법, 또는 열평판법 중 하나 이상의 방법으로 수행될 수 있다.

일 구현예에서, 상기 질화붕소 복합체의 열전도도는 질화붕소 나노물질 사이의 직접 접촉비율에 따라 달라질 수 있다.

일 구현예에서, 상기 질화붕소 복합체는 상기 매트릭스에 분산된 분산제를 더 포함할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 분산제는 질화붕소 나노물질 표면에 물리적으로 흡착될 수 있다.

일 구현예에서, 상기 접촉은 질화붕소 나노물질과 분산제 간의 정전기적 인력, 소수성-소수성 표면 상호인력, 또는 파이-파이 적층에 의한 흡착 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 평가 방법은 측정된 열전도도로부터 분산 균일도를 평가하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 분산 균일도 평가는 측정된 열전도도와 질화붕소 나노물질의 분산 균일도가 비례하는 것일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 분산도 평가는 질화붕소 복합체에 전체적으로(colligative) 분산된 질화붕소 나노물질의 평균 분산 균일도를 평가하는 것일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 질화붕소 복합체의 분산 균일도 평가 방법은 비파괴 방법일 수 있다.

본 발명의 예시적인 구현예들에 의한 분산제에 의해 고분자 수지내에서 분산된 질화붕소 나노물질의 분산 균일도를 복합체의 열전도도를 측정하여 평가하는 방법은 고분자 수지내에서 질화붕소 나노물질의 분산 정도를 기존 기술 대비 간단한 방법으로 정확하게 평가할 수 있는 방법을 제공하는 것으로서 복합체의 경우 수지내에서 나노 필러 물질의 분산 균일도를 확인하는 방법은 매우 제한적으로 시료를 절편하여 전자현미경으로 관찰할 수 있으나 일부분의 특성만을 확인할 수 있는 반면, 열전도도를 이용한 본 발명의 평가법을 이용할 경우 시료 전체의 평균적인 분산 균일도의 예측이 가능하여 시료를 파괴하여 분석하는 기존 평가법 대비 공정을 단순화하고 비용을 절감할 수 있으며 또한 분산 균일도 평가의 국부적 오류를 최소화할 수 있으며 보다 신뢰성있는 분산 균일도의 측정 방법을 제공하는 것이 가능하다.

본 평가방법을 이용할 경우 복합체 내부의 균일 분산 여부 확인을 통해 복합체 위치 및 제조 배치에 따른 물성의 불균일성을 최소화하여 절연성 고열전도도 복합체, 방사성 차폐용 복합체, 우주항공용 복합체, 압전성 복합체, 고강도 고내열 복합체 등 다양한 산업에서 보다 광범위하게 적용될 수 있는 기반기술을 제공한다.

도 1 은 본 발명의 실시예에 따른 분산제에 의해 고분자 수지내에서 분산된 질화붕소 나노물질의 분산 균일도를 복합체의 열전도도를 측정하여 평가하는 방법의 규명에 사용된 분산제 및 분산제의 질화붕소 나노물질 표면 흡착을 도시하는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 (좌) 분산제를 사용한 경우 및 (우) 분산제를 사용하지 않은 경우의 질화붕소 나노물질의 분산 균일도를 표시하고 흡착된 분산제에 의해 열전도도가 감소하는 것을 도식화한 개념도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 육방정계 질화붕소 나노물질과 에폭시 복합체에 분산제(DA: dispersing agent)를 넣은 경우 (속이 빈 붉은 원)와 넣지 않은 경우(채워진 검은 점)의 열전도도 변화 추이를 보여주는 그래프로 분산제가 질화붕소 나노물질 표면에 흡착되어 분산성은 높아지지만 흡착된 분산제로 인해 질화붕소 나노물질간의 접촉 시 열전도 베리어로 작용하여 열전도도가 감소함을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 육방정계 질화붕소 나노물질과 에폭시 복합체에 분산제를 넣지 않은 경우 (속이 빈 푸른 원)와 분산제를 넣었지만 에폭시에 용해되지 않은 경우 (속이 빈 붉은 원) 및 분산제가 에폭시에 용해되어 질화붕소 나노물질 표면에 흡착된 경우 (채워진 검은 점)의 질화붕소 나노물질의 농도에 따른 열전도도 변화 추이를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 육방정계 질화붕소 나노물질과 질화붕소 나노튜브 물질의 에폭시 복합체에 분산제를 넣지 않은 경우 (속이 빈 검은 원)와 분산제를 넣은 경우 (채워진 검은 원)의 열전도도 변화 추이를 보여주는 그래프이다. 또한 붉은 색 점선 및 속이 빈 붉은 원은 분산제를 넣지 않은 경우의 복합체를 얇은 박편으로 만들어 전자현미경 분석법을 통해 계산한 뭉침율(aggregation ratio)을 보여주는 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다.

본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

용어 정의

본 명세서에서, "질화붕소 나노물질"은 벌집 격자 모양의 붕소와 질소가 각각 3개씩 서로 인접한 원자들과 서로 교차하여 sp2 공유결합한 형태로 이루어져 있는 구조를 의미하며, 이러한 질화붕소 나노물질은 영차원, 일차원, 이차원, 삼차원 구조의 벽, 층 또는 막 형태를 포함할 수 있다. 특히 기본 반복단위로서 각각의 붕소와 질소들이 기본적으로 형성되나, 제조 단계에서 다각형 구조로도 형성될 수 있다. 또한 삼차원 구조로 층상 형태를 형성할 때, 복수의 층으로 구성될 수도 있으며, 붕소와 질소의 말단 원자는 수소 원자로서 공유결합 형태로 존재할 수 있다.

본 명세서에서, “분산제”는 질화붕소 나노물질 표면에 흡착되어 질화붕소 나노물질의 재응집 및 뭉침 현상을 억제하는 물질로 후술하는 특정 물질에 한정되지 않는다.

본 명세서에서, “고분자 수지”는 질화붕소 나노물질 분산제와 화학반응하여 분산제를 용해시킬 수 있는 고분자 수지를 의미한다.

본 명세서에서, “열전도도 측정”은 복합체의 고유 성질인 열전달능을 수치화한 것으로 후술하는 특정 측정방법에 국한되지 않는다.

본 명세서에서, “분산 균일도”는 복합체 내부에서 질화붕소 나노물질이 뭉치지 않고 수지내에서 균일하게 분산되는 정도를 나타낸다. 또한, "뭉침도"는 복합체 내부에서 질화붕소 나노물질이 뭉치는 정도로서 분산 균일도의 역수로 표현된다.

질화붕소 복합체의 분산도 평가 방법

본 발명에 따른 일 구현예는, 질화붕소 복합체의 열전도도를 측정하는 단계;를 포함하며, 상기 질화붕소 복합체는 고분자 수지를 포함하는 매트릭스 및 질화붕소 나노물질을 포함하는, 질화붕소 복합체의 분산 균일도 평가 방법을 제공한다.

먼저, 질화붕소 복합체의 열전도도를 측정할 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 열전도도 측정은 접촉식, 비접촉식, 열용량법, 열확산법, 열선법, 열유속법, 또는 열평판법 중 하나 이상의 방법으로 수행될 수 있으며, 전술한 측정 방법에 한정되는 것은 아니다.

예시적인 구현예에서, 상기 질화붕소 복합체의 열전도도는 질화붕소 나노물질 사이의 직접 접촉비율에 따라 달라질 수 있다.

도 2는 참고하면, 질화붕소 나노물질 및/또는 질화붕소 나노튜브의 분산에 따른 열전도도의 변화를 개략적으로 도시한다. 구체적으로, 분산제가 없는 경우, 질화붕소 나노물질 및/또는 질화붕소 나노튜브는 고분자 수지 내에 균일하게 분산되지 않고 서로 뭉쳐 열전도 사슬 형성에 방해가 되며 이로 인해 질화붕소 나노물질 사이에서 낮은 직접 접촉비율을 가지며 이에 따라서 열전도도는 감소됨을 보여준다.

반면, 분산제가 있는 경우, 질화붕소 나노물질 및/또는 질화붕소 나노튜브는 고분자 수지 내에 균일하게 분산되고 고분자 수지에 용해된 분산제가 질화붕소 나노물질 표면에 흡착되어 고분자 수지 내에서 육방정계 질화붕소 나노물질 및/또는 질화붕소 나노튜브의 균일한 분산을 유도하여 높은 직접 접촉비율을 가질 수 있으며, 이에 따라서 열전도도는 증가함을 보여준다.

예시적인 구현예에서, 상기 질화붕소 복합체는 상기 매트릭스에 분산된 분산제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 분산제는 질화붕소 나노물질 표면에 물리적으로 흡착될 수 있으며, 흡착된 분산제에 의해 질화붕소 나노물질 및/또는 질화붕소 나노튜브의 재응집 및 뭉침현상이 감소하여 분산 균일도가 높아질 수 있다. 예를 들어, 분산제를 포함하지 않는 경우 질화붕소 나노튜브가 높은 표면적으로 인해 수지내에서 거의 대부분 분산되지 않고 뭉쳐져 덩어리를 형성하기 때문에, 질화붕소 나노물질 및/또는 질화붕소 나노튜브의 뭉침도 (aggregation ratio)는 질화붕소 나노튜브의 부피비가 증가할수록 일정한 비율로 증가할 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 접촉은 질화붕소 나노물질과 분산제 간의 정전기적 인력, 소수성-소수성 표면 상호인력, 또는 파이-파이 적층에 의한 흡착 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

다음으로, 측정된 열전도도로부터 분산 균일도를 평가할 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 분산 균일도 평가는 측정된 열전도도와 질화붕소 나노물질의 분산 균일도가 비례하는 것일 수 있다.

구체적으로, 열전도도가 증가하는 것은 질화붕소 나노물질 및/또는 질화붕소 나노튜브의 재응집 및 뭉침현상이 감소하여 분산 균일도가 높아지기 때문일 수 있으며, 이에 분산 균일도 평가는 측정된 열전도도와 질화붕소 나노물질의 분산 균일도가 비례하는 것으로 평가될 수 있다. 또한, 이러한 경우 뭉침도(분산 균일도의 역수)는 0에 가까운 수준으로 유지되는 반면 열전도도가 감소하거나 일정한 패턴을 보이지 않을 경우 질화붕소 나노물질의 주입량이 많아질수록 뭉치도가 증가함을 알 수 있다. 따라서 상기 방법의 열전도도 측정을 통해 질화붕소 나노물질의 분산 균일도를 평가할 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 분산도 평가는 질화붕소 복합체에 전체적으로(colligative) 분산된 질화붕소 나노물질의 평균 분산 균일도를 평가하는 것일 수 있다.

종래의 분산 균일도 평가 방법은 예를 들어 복합체를 micro-tome과 같은 장비를 이용하여 일정 수준의 두께를 갖는 절편으로 만들고 이를 투과전자 현미경으로 분석하는 방법을 사용하는 등 번거로운 공정 및 분석법을 요구하였다. 하지만 이러한 방법은 많은 시료의 제작 및 분석이 필요하여 시간과 공정비용이 낭비될 뿐만 아니라, 시료 중 국부적인 부위의 관찰만이 가능하여 전체적인 (colligative) 복합체의 특성을 대변하는데 한계가 존재한다.

하지만, 본원 발명의 일 구현예에 따른 평가 방법은 전체적인 복합체의 특성으로서 전체적인 열전도도를 측정하고, 이러한 특성을 이용하여 시료 전체의 평균적인 분산 균일도의 평가가 가능할 수 있다. 따라서, 복합체 내부의 균일 분산 여부 확인을 통해 복합체 위치 및 제조 배치에 따른 물성의 불균일성을 최소화하여 절연성 고열전도도 복합체, 방사성 차폐용 복합체, 우주항공용 복합체, 압전성 복합체, 고강도 고내열 복합체 등 다양한 산업에서 활용 가능성이 높은 질화붕소 나노물질 복합체의 물성 신뢰성을 높일 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 질화붕소 복합체의 분산 균일도 평가 방법은 비파괴 방법일 수 있다. 구체적으로, 전술한 것과 같이 본원 발명의 일 구현예에 따른 평가 방법은 전체적인 복합체의 특성으로서 전체적인 열전도도를 측정하고, 이러한 특성을 이용하여 시료 전체의 평균적인 분산 균일도를 평가하기 때문에 비파괴적인 방법으로서, 시료의 파괴 및 추가 공정 없이 시료 전체의 평균적인 분산 균일도의 평가가 가능할 수 있다.

질화붕소 복합체

본 발명의 일 구현예에 따른 질화붕소 복합체는 종래에 분산도를 높이기 위해 나노필러 물질들을 별도의 화학반응으로 처리를 한 후 세정 등이 작업을 거쳐 고분자와 유사한 성질을 갖는 물질로 코팅을 하고 이로 인해 고분자 수지 내에서 분산성을 확보하였던 것과 달리, 별도의 반응기에서 반응의 수행 없이 단순히 분산제를 첨가하여 주는 것 만으로도 복합체 제조 중 에폭시 수지에 녹아 (in-situ, 동일반응계) 분산제로 작용할 수 있다. 이러한 동일반응계 분산제를 사용하면 별도의 화학반응, 세정 등의 공정이 필요 없기 때문에 공정시간 및 비용이 절약되며 특히 상용화를 위한　대량 생산 공정 등 장점을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 일 구현예는, 고분자 수지를 포함하는 매트릭스; 상기 매트릭스에 분산된 분산제; 및 질화붕소 나노물질;을 포함하며, 상기 고분자 수지의 일부는 분산제와 공유결합을 형성하고, 상기 질화붕소 나노물질은 분산제에 흡착되어 있는, 질화붕소 복합체를 제공한다.

예시적인 구현예에서, 상기 고분자 수지는 분자당 2개 이상의 에폭시(epoxy) 기를 포함할 수 있다. 여기서 분자당 2개 이상의 에폭시(epoxy) 기를 포함하는 고분자수지는 분산제와 가교 반응할 수 있다.

예를 들어, 분자당 2개의 에폭시(epoxy) 기를 포함하는 고분자수지에서 두 개의 에폭시 기 중 하나가 분산제와 반응하여 고분자 수지-분산제 복합물질이 형성될 수 있고, 나머지 하나의 에폭시 기는 질화붕소 나노물질과 고분자 수지 사이에서 접착제처럼 작용하여 질화붕소 나노물질 및 고분자 수지 사이의 계면 접착력을 높여줄 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 분산제는 고분자 수지와 공유결합 형성 가능한 단위 유닛을 포함하는 올리고머 혹은 고분자일 수 있고, 상기 고분자 수지와 공유결합 형성 가능한 단위 유닛은 루이스 염기 기능기를 포함한 에폭시를 개환하여 공유결합을 형성할 수 있는 화학반응 기능기를 포함하는 분자일 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 분산제는 피리딘(pyridine) 기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 분산제는 루이스 산인 피리딘 기를 포함할 수 있으며, 상기 피리딘 기와 고분자 수지의 에폭시기는 개환 반응을 통하여 공유 결합을 형성할 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 고분자 수지의 일부와 분산제 사이에 피리돈(pyridone) 기를 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 피리돈 기는 분산제의 피리딘 기와 고분자 수지의 에폭시기의 개환 반응을 통하여 공유 결합을 형성하는 과정에서 에폭시 기의 개환 반응에 의하여 형성될 수 있다. 즉 상기 고분자 수지에 포함된 에폭시기의 개환 반응을 통하여 공유결합을 형성하여 분산제를 고분자 수지 내에 용해시킬 수 있다. 예를 들어, 분산제와 고분자 수지와의 반응은 poly(4-vinylpyridine)의 루이스 산인 피리딘 그룹에 의한 에폭시 수지의 개환반응에 의해 이루어지며 그 결과 에폭시 수지가 반응한 피리돈 (pyridone) 기능기를 가질 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 고분자 수지의 일부가 분산제와 개환 반응할 수 있으며, 이에 따라서 분산제와 반응하지 않은 고분자 수지는 매트릭스를 형성할 수 있다.

따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 질화붕소 복합체는 (분산제와 반응하지 않은)고분자 수지 매트릭스, (분산제와 반응한)고분자수지-분산제 복합 물질, 및 질화붕소 나노물질을 포함하는 것일 수 있다. 상기 질화붕소 복합체는 고분자 수지 매트릭스 내에서 질화붕소 나노물질의 표면 특성이 개질됨과 함께 재응집 및 뭉침현상이 억제되어 균일한 분산 상의 구현이 가능하다.

한편, 생성된 고분자 수지-분산제 복합 물질 중 일부에 남아있는 피리딘 기의 부분 음전하와 질화붕소 나노물질 표면의 붕소에 존재하는 부분 양전하 사이의 정전기적 인력으로 인해 고분자수지-분산제 복합 물질이 흡착되며 이로 인해 질화붕소 나노물질의 표면성질이 개질됨과 함께 재응집 및 뭉침현상이 억제되어 균일한 분산상의 구현이 가능할 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 질화붕소 나노물질의 붕소의 부분 양전하와 상기 분산제의 피리딘 기의 부분 음전하 사이의 정전기적 인력으로 흡착될 수 있다. 이러한 정전기적 인력으로 인하여 질화붕소 나노튜브 표면에 분산제가 흡착되어 반데르발스 인력에 의한 질화붕소 나노물질의 재응집 및 뭉침현상을 방지할 수 있다. 특히, 상기 흡착은 정전기적 인력으로 인하여 자발적으로 흡착되는 것일 수 있으며, 고분자 수지 내에 질화붕소 나노물질을 균일하게 분산시킬 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 질화붕소 나노물질은 육방정계 질화붕소 이차원 나노물질, 단일벽, 이중벽, 다중벽, 다발형, 로프형, 및 대나무형 질화붕소 나노튜브로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 고분자 수지는 고분자 수지의 단위 유닛의 일부 또는 전부가 에폭시 기로 이루어진 단분자, 올리고머, 또는 수지일 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 수지의 분자량은 350 내지 1000일 수 있으며, 이는 일반적 상용 수지의 분자량 범위일 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 질화붕소 나노물질 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 분산제를 포함할 수 있다. 상기 분산제의 함량이 1 중량부 미만인 경우 질화붕소 나노물질의 분산성이 떨어질 수 있고, 10 중량부 초과인 경우 과량의 분산제가 고분자 수지를 무른 형태로, 예컨대 고체 형태가 아닌 젤 형태로 가교되도록 하여 기계적 물성이 떨어질 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 질화붕소 나노물질은 질화붕소 나노튜브를 포함할 수 있고, 상기 질화붕소 복합체 전체 부피에 대하여 질화붕소 나노튜브를 0.1 내지 2.0 vol%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 0.5 내지 2.0 vol%로 포함할 수 있으며, 특히 질화붕소 나노튜브의 함유 부피는 질화붕소 복합체의 열전도도에 중요한 영향을 줄 수 있으며, 0.1 내지 2.0 vol% 포함되는 경우 우수한 열전도도를 가질 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 분산제는 동일반응계(in-situ) 분산제일 수 있다. 특히, 종래의 나노물질의 분산 물질이 고분자 혹은 올리고머의 형태를 띄고 있고 이것의 수지내에서의 용해도가 낮아 상분리 등이 일어나는 문제가 있었으나, 상기 동일반응계 분산제는 복합체 제조 공정 중 분산제가 고분자 수지에 잘 용해될 수 있다. 따라서, 상기 동일반응계 분산제를 통하여 질화붕소 나노물질의 표면개질을 위한 별도의 반응 및 공정 없이도 질화붕소 복합체의 내부에서 나노물질의 분산성을 확보할 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 질화붕소 복합체은 0.2 내지 4.8 W/mK의 열전도도를 가질 수 있다. 이에 우수한 열전도도를 가짐으로써 절연성 고열전도도 복합체, 방사성 차폐용 복합체, 우주항공용 복합체, 압전성 복합체, 고강도 고내열 복합체 등 다양한 산업에서 보다 광범위하게 적용될 수 있다.

질화붕소 복합체 제조 방법

본 발명에 따른 일 구현예는, 질화붕소 나노물질, 분산제, 및 유기 용매를 혼합하여 분산 용액을 형성하는 단계; 상기 분산 용액에 고분자 수지를 첨가하여 고분자수지-분산제 복합 물질을 형성하는 단계; 및 상기 고분자 수지-분산제 복합 물질 및 고분자 수지를 경화시키는 단계;를 포함하며, 상기 고분자 수지의 일부는 분산제와 공유결합을 형성하고, 상기 질화붕소 나노물질은 분산제에 흡착되어 있는, 질화붕소 복합체 제조방법을 제공한다.

도 1 은 본 발명의 실시예에 따른 고분자 수지내에서 질화붕소 나노물질을 균일하게 분산시키는 복합체 제조 중 작용하는 분산제의 작용 원리 및 분산제에 의해 질화붕소 나노물질이 복합체 내부에서 균일하게 분산됨을 도시하며, 이를 참조하여 설명한다.

먼저, 질화붕소 나노물질, 분산제, 및 유기 용매를 혼합하여 분산 용액을 형성할 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 질화붕소 나노물질은 분산제 상에 정전기적 인력으로 자발적으로 흡착되어 있는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 분산제는 질화붕소 나노물질 표면에 흡착되어 질화붕소 나노물질의 재응집 및 뭉침 현상을 억제하는 물질일 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 분산 용액 형성 단계는 상기 질화붕소 나노물질 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 분산제를 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 상기 분산제의 함량이 1 중량부 미만인 경우 질화붕소 나노물질의 분산성이 떨어질 수 있고, 10 중량부 초과인 경우 과량의 분산제가 고분자 수지를 무른 형태로, 예컨대 고체 형태가 아닌 젤 형태로 가교되도록 하여 기계적 물성이 떨어질 수 있다.

다음으로, 분산 용액에 고분자 수지를 첨가하여 고분자수지-분산제 복합 물질을 형성할 수 있다.

예시적인 구현예에서, 분산제에 포함된 루이스 염기인 피리딘 기에 의하여 고분자 수지의 에폭시 기가 개환 반응을 하여 공유 결합을 형성할 수 있고 최종적으로 피리돈 기를 포함하는 고분자수지-분산제 복합 물질을 형성할 수 있다. 상기 고분자 수지-분산제 복합 물질은 정전기적 인력으로 인해 질화붕소 나노튜브 표면에 흡착되어 반데르발스 인력에 의한 질화붕소 나노물질의 재응집 및 뭉침현상을 방지하여 용매를 포함한 수지내에서 질화붕소 나노물질의 균일한 분산액을 제조할 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 고분자 수지는 분자당 2개 이상의 에폭시기를 포함하고, 분산제는 피리딘기를 포함할 수 있다. 상기 에폭시기가 고분지 수지 분자당 2개 이상 포함되어(2 기능성), 고분자 수지가 분산제와 가교 반응을 일으킬 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 고분자 수지에 포함된 에폭시기의 개환 반응을 통하여 공유결합을 형성하여 분산제를 고분자 수지 내에 용해시킬 수 있다. 이와 같이 고분자 수지와 반응하여 용해된 분산제는 질화붕소 나노물질의 반데르발스 힘에 의한 재응집 및 뭉침 현상을 현저히 저해하여 고분자 수지내에서 균일한 분산을 유도할 수 있다.

예시적인 구현예에서, 분산 용액에 고분자 수지를 첨가하기에 앞서 분산 용액에서 유기 용매를 제거할 수 있다. 구체적으로, 상기 분산 용액을 진공 증류하여 유기 용매를 선택적으로 제거할 수 있고, 그 결과 용매 제거 이전에 비하여 점도가 높은 고분자 수지 내에 질화붕소 나노물질이 균일하게 분산된 혼합 용액을 얻을 수 있다.

다음으로, 고분자 수지-분산제 복합 물질 및 고분자 수지를 경화시킬 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 경화 단계는 4 내지 70 ℃ 온도에서 12 내지 18시간 동안 수행될 수 있으나 여기에 제한되는 것은 아니며, 고분자 수지-분산제 복합 물질 및 고분자 수지가 미경화 및/또는 과경화 되지 않을 정도의 온도 및 시간 조건으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 경화는 여러 차례 나누어 수행될 수 있으며, 구체적으로 저온 조건으로 경화한 후 고온 조건으로 후경화할 수 있다. 예를 들어, 약 4℃ 온도에서 오버나이트(overnight) 경화 후 약 70℃ 온도로 후경화시킬 수 있다.

예시적인 구현예에서, 경화에 앞서 경화제가 첨가될 수 있으며, 구체적으로 디아민 계열의 경화제가 첨가될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 다이아민(Sigma-aldrich)이 경화제로 첨가될 수 있다.

구체적으로, 상기 경화제는 고분자 수지 내 에폭시 기의 당량 대비 0.7-1.1 당량으로 첨가될 수 있다. 경화제가 고분자 수지 내 에폭시 기의 당량 대비 0.7 당량 미만으로 첨가되는 경우 미경화된 수지로 인해 기계적 물성이 무르게 나올 수 있고, 1.1 당량 초과로 첨가되는 경우 미반응한 경화제가 형성되어 기계적 물성이 최적 조건을 만족하지 못할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

[제조예 1] 질화붕소 나노물질(질화붕소 나노튜브) 분산 용액

고온 플라즈마로 제조된 질화붕소 나노튜브의 불순물인 비정질 보론을 제거하지 않은 질화붕소 나노튜브 10mg, 20mg, 30mg, 및 40mg에 각각 poly(4-vinylpyridine) (160 kg/mol, Sigma-adlrich) 10mg, 20mg, 30mg, 및 40mg을 분산제로 첨가하고(질화붕소 나노튜브와 poly(4-vinylpyridine)를 동일함량 첨가), 다발의 박리를 위해 메탄올 유기 용매에 분산 혼합하여 1시간 동안 초음파 처리하여 다발 형태의 질화붕소 나노튜브를 단일 튜브(또는 그에 상응하는 수준)으로 박리시킨 질화붕소 나노튜브의 분산액 샘플을 제조하였다.

[제조예 2] 질화붕소 나노물질(육방정계 질화붕소 나노물질) 분산 용액

Denka사에서 제조한 지름 약 30 마이크로 미터의 육방정계 질화붕소 나노물질 1g에 각각 30mg, 20mg, 10mg, 및 0mg(미첨가)poly(4-vinylpyridine) (160 kg/mol, Sigma-adlrich) 을 분산제로 첨가하고 메탄올 유기 용매에 분산 혼합하여 1시간 동안 초음파 처리하여 육방정계 질화붕소 나노물질의 분산액 샘플을 제조하였다.

[제조예 3] 질화붕소 나노물질 혼합 분산 용액

제조예 1과 제조예 2를 혼합하여 질화붕소 나노물질 혼합 분산 용액을 제조하였다. 최종적으로 질화붕소 나노물질 혼합 분산 용액 전체 중량에 대하여 육방정계 질화붕소 나노물질의 농도가 10-60 wt%가 되도록 하고, 질화붕소 나노물질 혼합 분산 용액 전체 부피에 대하여 질화붕소 나노튜브는 0.1-1.8 vol% 가 되도록 혼합 함량을 조절하였다. 여기서, 질화붕소 나노물질 혼합 분산 용액 전체 중량에 대한 분산제{poly(4-vinylpyridine)} 함량은 약 2wt%로 조절하였다.

[제조예 4] 질화붕소 복합체(분산제 포함)

제조예 3에 분산제와 화학반응 할 수 있는 에폭시 수지 (GDE)를 0.92 g 주입한 뒤 45℃ 에서 약 12시간동안 교반하여 고분자수지-분산제 복합 물질을 제조하였다.

구체적으로, 에폭시 수지는 분자 당 2개의 에폭시 기능기를 갖는 에폭시 수지(Glycerol Diglycidyl Ether)를 사용하였으며 고분자수지-분산제 복합 물질 전체 중량에 대한 육방정계 질화붕소 나노물질의 농도가 10~60 wt%, 고분자수지-분산제 복합 물질 전체 부피에 대한 질화붕소 나노튜브의 농도가 0.1~2 vol%가 되도록 고분자 수지의 양을 조절하였다.

일정 시간 교반(45℃, 12시간)의 결과 제조된 고분자수지-분산제 복합 물질은 도 1의 좌측 상단에 도시된다. 도 1에서 나타난 바와 같이, 고분자 수지 및 분산제의 일부가 화학반응 하여 두 물질이 공유결합된 형태의 분산제가 형성된 것을 확인할 수 있다. 도 1의 좌측은 고분자수지-분산제 복합 물질을 도시하며, 정전기적 인력으로 인해 질화붕소 나노튜브 표면에 흡착되어 반데르발스 인력에 의한 질화붕소 나노물질의 재응집 및 뭉침현상을 방지하여 용매를 포함한 수지내에서 질화붕소 나노물질의 균일한 분산액이 제조된 것을 확인할 수 있다.

그런 뒤, 제조된 질화붕소 나노물질 혼합 분산 용액에 포함된 에탄올 용매를 진공증류를 통하여 선택적으로 제거하였다. 그 결과 혼합 분산 용액의 점도가 높아지며, 뒤이어 에폭시 수지내 에폭시 당량 대비 1.1 당량에 해당하는 다이아민 계열의 경화제인 에틸렌 다이아민(Sigma-aldrich)을 첨가하고 혼합한 후 5℃의 냉장실에서 12시간 동안 선 경화 한 후 70℃의 오븐에서 후 경화하여 질화붕소 복합체를 제조하였다.

[비교 제조예 1] 질화붕소 복합체(분산제 미포함)

분산제로 poly(4-vinylpyridine)을 첨가하지 않은 것을 제외하고 제조예 4와 동일한 방법으로 질화붕소 복합체를 제조하였다.

[실시예 1] 경화된 복합체의 열전도도의 측정 및 비교

육방정계 질화붕소 나노물질은 열전도도가 높은 물질이며 2차원 형상에 의해 나노물질들이 서로 잘 겹쳐져 열전달 사슬 형성에 유리하다. 일반적으로 30~40 wt%에서 열전달 사슬이 형성되고 복합체의 경우 이 농도 이상에서 급격한 열전도도 상승을 보인다. 도 2는 이러한 육방정계 질화붕소 나노물질 및 질화붕소 나노튜브 물질의 표면에 분산제가 흡착될 경우 흡착된 분산제는 나노물질들이 서로 겹쳐질 때 나노물질 사이에서 열전달을 방해하는 절연체 역할을 한다. 따라서 복합체의 열전도도를 측정하여 분산제 물질의 질화붕소 나노물질 표면 흡착을 확인하였다. 또한 이러한 분산제의 표면 흡착은 열전달을 방해하는 요인이면서 동시에 질화붕소 나노물질끼리의 재응집 및 뭉침현상을 억제하여 복합체 내부에서의 분산 균일도를 개선할 수 있다. 따라서 열전도도와 질화붕소 나노물질의 분산 균일도 간의 상관관계를 규명할 수 있으며 이를 이용해 열전도도를 측정하여 분산 균일도를 예상하는 것이 가능하다.

열전도도 측정을 위해 시료의 표면을 정밀 사포를 이용해 연마(polishing) 하였으며 연마된 면을 통해 접촉식/열용량식인 Hot-disk 장비를 이용하여 측정하였다.

도 3은 육방정계 질화붕소 나노물질을 50 wt% 함유한 에폭시 수지(glycerol diglycidyl ether)에 P4VP 분산제 (DA: dispersing agent)를 주입하여 복합체를 제조하되 P4VP 분산제가 고분자 수지내에 충분히 용해되어 질화붕소 나노물질 표면에 잘 흡착한 경우 (속이 빈 붉은 원)와 충분히 용해되지 않아 질화붕소 나노물질의 표면에 흡착되지 못한 경우 (채워진 검은 점)의 복합체의 분산제 주입량에 따른 열전도도를 비교한 그래프이다.

도 4는 육방정계 질화붕소 나노물질의 분산제 주입 및 분산제 용해/흡착 여부에 따른 열전도도의 변화추이를 보여주는 그래프이다.

구체적으로, 속이 빈 푸른 원의 열전도도 데이터는 육방정계 질화붕소 나노물질(h-BN)을 10-60 wt% 함유한 에폭시 수지(glycerol diglycidyl ether)를 메탄올로 희석하여 초음파 처리를 1시간동안 처리한 후 메탄올을 감압증류를 통해 제거하고 에폭시 수지(glycerol diglycidyl ether)의 총 에폭시 당량 대비 0.7-1.1 당량에 해당하는 다이아민 계열의 경화제인 에틸렌 다이아민(Sigma-aldrich)을 첨가하고 혼합한 후 섭씨 5℃의 냉장실에서 12시간 동안 선경화 한 후 섭씨 70도의 오븐에서 후 경화하여 복합체를 경화한 시료의 열전도도이다. 채워진 검은 점의 열전도도 데이터는 육방정계 질화붕소 나노물질(h-BN)을 10-60 wt% 함유한 에폭시 수지(glycerol diglycidyl ether)와 육방정계 질화붕소 나노물질의 중량 대비 0.5 중량에 해당하는 P4VP 분산제를 주입 후 메탄올로 희석하여 초음파 처리를 1시간동안 처리한 후 P4VP 분산제가 고분자 수지내에 충분히 용해되어 질화붕소 나노물질 표면에 잘 흡착되도록 초음파 처리된 혼합액을 섭씨 45도의 수조에서 12 시간동안 (heating time) 교반한 후 메탄올을 감압증류하여 제거한 후 에폭시 수지(glycerol diglycidyl ether)의 총 에폭시 당량 대비 0.7-1.1 당량에 해당하는 다이아민 계열의 경화제인 에틸렌 다이아민(Sigma-aldrich)을 첨가하고 혼합한 후 섭씨 5℃의 냉장실에서 12시간 동안 선경화 한 후 섭씨 70도의 오븐에서 후 경화하여 복합체를 경화한 복합체의 열전도도이다. 반면 속이 빈 붉은 원의 열전도도 데이터는 P4VP 분산제가 고분자 수지내에 충분히 용해되지 않아 질화붕소 나노물질의 표면에 흡착되지 못한 경우의 시료 제조를 위해 섭씨 45도의 수조에서 가열하는 공정(분산제를 에폭시 수지에 용해하는 공정) 없이 곧바로 메탄올을 감압증류하여 제거한 후 glycerol diglycidyl ether의 총 에폭시 당량 대비 0.7-1.1 당량에 해당하는 다이아민 계열의 경화제인 에틸렌 다이아민(Sigma-aldrich)을 첨가하고 혼합한 후 섭씨 5℃의 냉장실에서 12시간 동안 선경화 한 후 섭씨 70℃의 오븐에서 후 경화하여 제조된 복합체의 열전도도데이터이다. 분산제를 주입하지 않은 경우(속이 빈 푸른 원)와 분산제를 주입하였으나 에폭시 수지내에 충분히 용해되지 않아 육방정계 질화붕소 나노물질의 표면에 잘 흡착되지 못한 경우(속이 빈 붉은 원) 육방정계 질화붕소 나노물질의 농도에 따른 열전도도 변화 추이가 유사하였으며 30-40wt% 사이에서 필러 물질들이 열전달 체인을 형성하여 열전도도가 급격히 증가함을 알 수 있다 (붉은 점선의 교차점/변곡점). 이는 분산제를 주입하더라도 에폭시 수지내에서 충분히 용해되지 않을 경우 질화붕소 나노물질 표면에 흡착되지 않아 나노물질의 분산 균일도 및 열전도도에 큰 영향을 끼치지 않음을 보여준다. 반면, 분산제가 충분히 용해되어 질화붕소 나노물질 표면에 잘 흡착된 경우(채워진 검은 점) 열전도도가 감소함을 알 수 있다. 이는 도 2에서 설명한 바와 같이 분산제 물질이 나노물질간의 접촉면에서 열전달의 절연체로 작용하여 복합체의 열전도도를 감소시키기 때문이다. 따라서 육방정계 질화붕소 나노물질의 경우 분산제의 흡착은 나노물질의 분산 균일도를 개선하지만 이것이 육방정계 질화붕소 나노물질의 접촉으로 이루어지는 열전달 체인의 형성을 방해하여 열전도도가 감소한다. 이러한 가설은 10-30 wt%의 육방정계 질화붕소 농도를 갖는 시료의 경우 세가지 시료가 모두 유사한 반면 열전달 체인을 형성하는 농도 이상인 40-60 wt%에서 상대적으로 분산제가 흡착되어 분산이 잘 된 경우 열전도도가 감소함을 볼 때 보다 확실히 입증된다.

[ 실시예 2] 전자현미경을 이용한 질화붕소 나노물질의 뭉침도 측정 및 열전도도와의 상관관계 규명

열전도도 측정을 위해 각 경화된 시료의 표면을 정밀 사포를 이용해 연마하였으며 연마된 면을 통해 접촉식/열용량식인 Hot-disk 장비를 이용하여 측정하였으며, 측정 결과는 도 5에 도시한다.

도 5는 육방정계 질화붕소 나노물질을 50 wt% 함유하고 0-1.8 vol% 에 해당하는 양의 질화붕소 나노튜브를 함유하는 에폭시 수지(glycerol diglycidyl ether)에 P4VP 분산제 (DA: dispersing agent)를 주입한 경우(채워진 검은 점)와 주입하지 않은 경우 (속이 빈 검은 원)의 복합체의 열전도도 변화 추이를 보여주는 그래프이다. 또한, 붉은 점선 및 속이 빈 붉은 원은 P4VP 분산제를 주입하지 않은 각각의 시료를 절편하여 전자현미경을 이용하여 관찰한 후 질화붕소 나노물질의 뭉침도 (뭉침정도)를 이미지 분석하여 얻어진 값(우측 y축)이다.

도 5에 따르면 육방정계 질화붕소 나노물질의 농도가 50 wt%로 고정하고 질화붕소 나노튜브의 농도를 증가할 경우 P4VP 분산제를 주입하지 않은 경우는 나노튜브 주입에도 불구하고 열전도도가 감소하는 현상을 확인할 수 있다 (속이 빈 검은 원). 이는 주입된 질화붕소 나노튜브가 도 2의 좌측 그림과 같이 에폭시 수지내에서 균일하게 분산되지 않고 서로 뭉쳐 열전도 사슬 형성에 방해가 되며 이로 인해 열전도도 오히려 감소됨을 보여준다.

반면, 육방정계 질화붕소 나노물질의 농도가 50 wt%로 고정하고 질화붕소 나노튜브의 농도를 증가할 경우 P4VP 분산제를 주입한 경우는 질화붕소 나노튜브의 농도가 증가할수록 열전도도가 증가하는 결과를 확인할 수 있다 (채워진 검은 점). 이는 에폭시 수지에 용해된 분산제가 질화붕소 나노물질 표면에 흡착되어 도 2의 우측과 같이 수지 내에서 육방정계 질화붕소 나노물질 및 나노튜브의 균일한 분산을 유도하기 때문이다.

또한 도 5의 우측 y축은 복합체 내부에서 질화붕소 나노물질들이 뭉쳐져 있는 정도를 나타내는데, 상기 시료들 중 분산제를 넣지 않은 경우의 각각의 질화붕소 나노튜브 농도를 갖는 복합체 시료를 마이크로톰(microtome) 장비를 이용해 500nm 두께로 절편하여 전자현미경으로 관찰하여 수치화 하였다. 구체적으로, 절편된 시료를 투과전자현미경으로 관찰하여 육방정계 질화붕소 나노물질과 질화붕소 나노튜브가 서로 섞여있지 않고 따로 분리되어 있는 영역 및 고분자 수지가 거시적으로 분리되어 있는(macro-phase separation) 영역의 2차원 면적 비율을 수치화하였다. 이를 통해 질화붕소 나노물질이 뭉쳐진 정도를 가늠할 수 있으며 속이 빈 붉은 원으로 표시하였다. 도 5에서 보는 바와 같이 뭉침도 (aggregation ratio)는 질화붕소 나노튜브의 부피비가 증가할수록 일정한 비율로 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 질화붕소 나노튜브가 높은 표면적으로 인해 수지내에서 거의 대부분 분산되지 않고 뭉쳐져 덩어리를 형성하기 때문이다. 반면 분산제가 질화붕소 나노물질에 잘 흡착된 경우 (채워진 검은 점) 뭉침도는 0에 가까운 수준으로 유지되었다. 상기 실험결과를 종합해 볼 때, 열전도도가 증가하는 경우 뭉침도 (분산 균일도의 역수)는 0에 가까운 수준으로 유지되는 반면 열전도도가 감소하거나 일정한 패턴을 보이지 않을 경우 질화붕소 나노물질의 주입량이 많아질수록 뭉치도가 증가함을 알 수 있다. 따라서 상기 방법의 열전도도 측정을 통해 질화붕소 나노물질의 분산 균일도를 평가하는 것이 가능하다.

이러한 결과를 통하여 에폭시 수지와 분산제 간의 반응으로 형성된 에폭시수지-분산제 물질이 질화붕소 나노물질 표면에 자발적으로 흡착됨을 알 수 있으며 이러한 반응 및 흡착은 복합체 제조 공정 중 일어나는 반응으로 단순히 분산제를 첨가하는 것만으로 균일하게 질화붕소 나노물질이 분산된 에폭시 복합체의 제조가 가능함을 보여준다.

따라서, 본 발명의 구현예에 따른 공정을 적용할 경우 별도의 반응기 혹은 반응으로 질화붕소 나노물질 표면만을 개질하고 이를 다시 수지에 분산하여 복합체를 제조하는 기존 공정 대비 획기적으로 공정시간과 비용을 줄이는 것이 가능함을 확인할 수 있다.

앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (10)

1. 질화붕소 복합체의 열전도도를 측정하는 단계;를 포함하며,
   상기 질화붕소 복합체는 고분자 수지를 포함하는 매트릭스 및 질화붕소 나노물질을 포함하는, 질화붕소 복합체의 분산 균일도 평가 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 열전도도 측정은 접촉식, 비접촉식, 열용량법, 열확산법, 열선법, 열유속법, 또는 열평판법 중 하나 이상의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 복합체의 분산 균일도 평가 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 질화붕소 복합체의 열전도도는 질화붕소 나노물질 사이의 직접 접촉비율에 따라 달라지는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 복합체의 분산 균일도 평가 방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 질화붕소 복합체는 상기 매트릭스에 분산된 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 복합체의 분산 균일도 평가 방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 분산제는 질화붕소 나노물질 표면에 물리적으로 흡착되는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 복합체의 분산 균일도 평가 방법.
6. 제5항에 있어서,
   상기 접촉은 질화붕소 나노물질과 분산제 간의 정전기적 인력, 소수성-소수성 표면 상호인력, 또는 파이-파이 적층에 의한 흡착 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 복합체의 분산 균일도 평가 방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 평가 방법은 측정된 열전도도로부터 분산 균일도를 평가하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 복합체의 분산 균일도 평가 방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 분산 균일도 평가는 측정된 열전도도와 질화붕소 나노물질의 분산 균일도가 비례하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 복합체의 분산 균일도 평가 방법.
9. 제7항에 있어서,
   상기 분산도 평가는 질화붕소 복합체에 전체적으로(colligative) 분산된 질화붕소 나노물질의 평균 분산 균일도를 평가하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 복합체의 분산 균일도 평가 방법.
10. 제1항에 있어서,
    상기 질화붕소 복합체의 분산 균일도 평가 방법은 비파괴 방법인 것을 특징으로 하는, 질화붕소 복합체의 분산 균일도 평가 방법.

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