KR20210035633A

KR20210035633A - 고분자 수지 및 동일반응계 분산제를 포함하는 질화붕소 복합체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20210035633A
Application number: KR1020190117668A
Authority: KR
Inventors: 장세규; 김명종; 안석훈; 이헌수; 임홍진
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2019-09-24
Filing date: 2019-09-24
Publication date: 2021-04-01
Also published as: KR102247980B1

Abstract

본 명세서에서는, 고분자 수지를 포함하는 매트릭스; 상기 매트릭스에 분산된 분산제; 및 질화붕소 나노물질;을 포함하며, 상기 고분자 수지의 일부는 분산제와 공유결합을 형성하고, 상기 질화붕소 나노물질은 분산제에 흡착되어 있는, 질화붕소 복합체가 제공된다.

Description

고분자 수지 및 동일반응계 분산제를 포함하는 질화붕소 복합체 및 그 제조방법{A BORON NITRIDE COMPOSITE COMPRISING POLYMERIC RESIN AND IN-SITU DISPERSING AGENT, AND THE METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 명세서에는 고분자 수지내에서 질화붕소 나노물질을 균일하게 분산시키는 분산제를 포함하는 질화붕소 복합체에 관한 것으로, 구체적으로 고분자 수지와 화학반응을 통해 용해된 분산제가 질화붕소 나노물질의 표면에 자발적으로 흡착되어 나노 물질간의 반발력을 공급하여 질화붕소 나노물질의 뭉침현상을 방지하여 고분자 수지 내에서 균일하게 분산시키는 기술에 관하여 개시된다.

질화붕소 나노물질은 붕소와 질소가 1:1 비율로 sp2 공유 결합을 이루고 있는 물질로 압력과 온도에 따라 육방정, 큐빅형, 울짜이츠 등 3가지 결정구조를 지닌다. 특히 육방정계 질화붕소 나노물질은 그래핀과 유사한 2차원 형태의 구조를 갖으며 내열성 및 내산화성이 뛰어난 물질로 내열소재로 활용되고 있다. 질화붕소 나노물질 중 나노튜브 형상을 갖는 물질을 질화붕소 나노튜브라 한다. 이것은 탄소 나노튜브와 구조적으로 유사한 성질, 즉, 낮은 밀도, 일차원 구조체, 높은 기계적 강도 (약 1.18 TPa), 높은 열전도도 (3 kW/mK)를 갖는 물질로 많은 관심을 받고 있는 소재이다. 질화붕소 나노튜브는 압전성, 높은 내화학성, 높은 내산화성 (약 900℃까지 안정), 높은 열 중성자 흡수능 (약 767 barn), 넓은 밴드갭 (약 6 eV)에 의한 절연성과 탄소 나노튜브와는 차별화된 특성을 가지고 있어 다양한 분야에 적용 및 응용이 가능한 소재이다. (Cohen et al. Physcis Today, 2010) 최근 CO₂ 레이저 용융법 및 고온 플라즈마 합성법 등을 통해 제조된 질화붕소 나노튜브는 생산 수율이 높아 이미 연구용 시료로 판매되고 있어 차후 본 소재에 대한 연구가 더 활발해 질 것으로 기대된다.

육방정계 질화붕소 나노물질 및 나노튜브는 반데르발스 힘에 의해 서로 강하게 붙어있는 구조를 가지고 있는데 다양한 응용분야에서 질화붕소의 특성을 극대화하기 위해서는 용제 혹은 수지내에 개별적으로 분산하는 기술의 개발이 필요하다. 그러나 질화붕소 나노물질의 강한 소수성 및 반데르발스 힘에 의해 나노수준의 박리 혹은 분산은 어려운 난제로 남아있다. 탄소 나노물질의 경우 강산을 이용해 산화하는 경우 나노물질 표면에 다양한 기능기(하이드록실, 카르복실, 퍼옥사이드 등)가 생성되어 추가적 공유결합 및 반응이 가능하여 이러한 반응을 통해 표면 개질이 가능하여 혼합에너지 (energy of mixing)를 최소화함으로써 수지 및 용제에 쉽게 분산이 가능하다.반면, 질화붕소 나노물질의 경우 높은 내산화성 및 화학적 안정성으로 인해 화학적 반응을 통한 표면물성 개질이 매우 어렵다.

미국 Tiano와 공동연구진은 다양한 용매에 대한 질화붕소의 열역학적 용해도를 분석하여 최상의 분산 용매로 N,N’-디메틸아세트아마이드를 제시하였지만 유효 용해도가 0.25 mg/ml에 그쳤다. (Tiano et al. Nanoscale 2016) 이는 고농도의 질화붕소 나노튜브를 분산하려 할 경우 반데르발스 인력의 완벽한 차단이 어려워 나노튜브간의 재응집이 발생함을 의미한다. 보다 안정적인 질화붕소 나노튜브의 분산을 위해 산을 이용한 열절/화학적 산화, 퍼옥사이드를 이용한 하이드록시화 또는 암모니아 플라즈마를 활용한 물리화학적 표면 개질법이 보고된바 있다. (Zhi et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, Weng et al. Chem. Soc. Rev. 2016, 미국특허 US8703023 B2, 미국특허 US2014017420) 하지만 이러한 가혹한 화학 반응 내에서의 공유 결합의 형성은 계면성질의 변화에는 효과가 있지만 나노튜브 본연의 sp2 결합을 파괴하므로 고유 물성을 잃게 하는 문제점이 있다.

공유결합을 통한 표면 개질 및 분산에 비해 비공유 결합을 이용한 개질법은 질화붕소 나노물질 본연의 성질을 유지할 수 있을 뿐 아니라 복잡한 화학 반응이 없이 표면개질이 가능하며 화학반응에 소요되는 유기용제 등의 사용을 최소화 할 수 있는 환경 친화적인 방법이다. 그러나 대부분의 비공유 기능화 방법은 DNA 혹은 conjugated 고분자와 같은 고가의 수용성 고분자나 유화제를 이용한 물에서의 분산에 한정되어 있다. (Gao et al. Nanobiomedicine, 2014, Zhi et al. Chemisty-An Asian Journal, 2007) 또한 conjugated 고분자를 이용할 경우 분산제의 합성이 까다로울 뿐만 아니라 대부분의 경우 파이-파이 상호작용에 국한되어 있다. (Zhi et al. J. Am. Chem. Soc., 2005, 미국특허 US 20060041104 A1, 미국특허 US 20100304136 A1)

전술한 바와 같이, 우수한 특성을 갖는 질화붕소 나노물질을 활용하기 위해 용제에 분산시키는 기술은 상기 언급한 유해한 화학반응, 복잡한 구조의 물리적 흡착법 및 고가의 분산제를 이용하는 것에 그치고 있는 현실이다. 이에 보다 단순한 화학 구조를 갖고 경제적이며 조달이 편리한 고분자 분산제를 활용하여 질화붕소 나노물질을 분산시키는 기술에 대한 개발이 필요하다. 최근 피리딘 그룹을 단위 유닛으로 갖는 고분자 물질인 poly(4-vinylpyridine)는 피리딘 그룹의 질소 부분의 부분 음전하와 질화붕소 나노물질의 보론 부분의 부분 양전하의 정전기적 인력으로 인해 질화붕소 나노물질 표면에 잘 흡착되는 것으로 보고됐다. (Lim et al. J. Memb. Sci., 2018, 국내 특허 KR 101957954 B1) 이러한 고분자 물질의 흡착은 반데르발스 힘에 의해 강하게 붙어 있는 질화붕소 나노물질을 분리하고 다시 엉겨붙지 않게 함으로써 유기 용제에서 높은 분산성을 갖도록 할 수 있음이 알려졌다. 하지만 이러한 분산제는 분산제를 용해시킬 수 있는 유기 용제내에서만 작용하며 열경화성 수지와 같은 고분자 복합체 제조 시 사용되지 못한다는 한계가 존재한다.

질화붕소 나노물질을 고분자 수지내에 복합화하기 위해서는 고분자 수지내에서의 고분산성이 확보되어야 하는데 이를 위해 상기 언급한 바와 같이 질화붕소 나노물질의 표면을 화학적 혹은 비공유 결합에 의해 개질하는 방법이 활용될 수 있다. 이를 위해서는 별도의 반응을 통해 질화붕소 나노물질을 먼저 표면개질한 후에 세척, 정제 등의 공정을 통해 개질된 질화붕소 나노물질을 수지에 다시 분산하는 방법이 쓰인다. (Breuer et al. Polym. Compos., 2004, Dai et al. Mat. Lett., 2007, 미국특허 US20150248941 A1) 하지만 이러한 공정은 많은 양의 유기 용제의 사용이 필요할 뿐만 아니라 다수 공정이 필요하여 시간과 공정비용의 낭비를 유발한다.

고분자 복합화 및 필러로 사용되는 나노물질의 분산성 확보를 위한 이러한 표면개질의 번거로움을 해결할 수 있는 방법으로 나노물질의 별도 표면개질 없이 복합체 제조 공정 중 나노물질을 분산시킬 수 있는 단일 공정 제조법이 발표된 바 있다. (Baklavaridis et al. J. Appl. Polym. Sci., 2016, 국제 특허 WO2008066399 A2) 이 경우 말레익 언하이드라이드 기능기를 갖는 폴리에틸렌 고분자는 복합체 제조 공정 중 (in-situ) 필러 나노물질(클레이)의 표면에 흡착되어 필러의 표면 성질을 폴리에틸렌과 유사하게 개질한다. 따라서 필러 나노물질의 표면개질을 위한 별도의 반응 및 공정 없이 복합체 내부에서 나노물질의 분산성을 확보할 수 있다. 하기 내용 서술시 이러한 분산제를 “복합체 제조 중 작용하는 분산제“(in-situ 분산제)로 명명한다. 하지만 이러한 공정상의 장점에도 불구하고 다양한 나노물질에 대한 복합체 제조 중 작용하는 분산제에 대한 연구는 이루어지지 못하고 있는 실정으로 다양한 조합에 대한 연구 및 최적화가 절실하다. 특히, 에폭시, 우레탄, 페놀릭 수지 등 용액상의 열경화성 수지에는 이러한 복합체 제조 중 작용하는 분산제에 관련된 보고가 없는데 이는 나노물질 분산을 위한 대부분의 물질이 고분자 혹은 올리고머의 형태를 띄고 있고 이것의 수지내에서의 용해도가 낮아 상분리 등이 일어나기 때문이다. 따라서 상기 복합체 제조 중 작용하는 분산제의 특성 중 중요한 항목으로 분산제가 복합체 제조 공정 중 수지에 반드시 잘 용해되어야 한다. 또한 용해된 분산제는 질화붕소 나노물질의 표면에 잘 흡착되어 나노물질의 재응집을 막아 높은 분산성을 확보할 수 있어야 한다. 이러한 분산제의 개발은 질화붕소 나노물질과 같은 화학적 개질이 어려운 물질에 대한 복합체 제조공정을 단순화하고 시간과 비용을 절감할 수 있는 매우 중요하다.

질화붕소 나노물질을 효율적으로 분산시킬 수 있는 복합체 제조 중 작용하는 분산제의 개발은 질화붕소 나노물질의 복합화를 보다 수월하게 한다. 특히 절연성 고열전도도 복합체, 방사성 차폐용 복합체, 우주항공용 복합체, 압전성 복합체, 고강도 고내열 복합체 등 다양한 산업에서 보다 광범위하게 적용시킬 수 있는 기반기술로 활용성이 매우 높을 것으로 기대된다.

미국 특허공보 US 8703023 B2 미국 특허 공개공보 US 20060041104 A1호 (2006. 02. 23) 미국 특허 공개공보 US 20100304136 A1호 (2010. 12. 02) 국내 특허 공보 KR 101957954 B1호 (2019.03.06.) 미국 특허 공개공보 US 20150248941 A1호 (2015.09.03.) 국제 특허 공개공보 WO2008066399 A2호 (2008.06.05.)

Cohen et al. Physics Today, 2010, 63, p 34-38, "The physics of boron nitride nanotubes" Tiano et al. Nanoscale, 2016, 8, p4348-4359, "Thermodynamic approach to boron nitride nanotube solubility and dispersion" Zhi et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, p7932-7935, "Covalent functionalization: towards soluble multiwalled boron nitride naotubes" Weng et al. Chemical Society Reviews, 2016, 45, p3989-4012, "Funtionalized hexagonal boron nitride nanomaterials: emerging properties and applications" Gao et al. Nanobiomedicine, 2014, 1, p7, "Noncovalent funtionalization of boron nitride nanotubes in aqueous media opens application roads in nanobiomedicine" Zhi et al. Chemistry-An Asian Journal, 2007, 2, p1581-1585, "DNA-mediated assembly of boron nitride nanotubes" Zhi et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15996-15997, "Perfectly dissolved boron nitride nanobutes due to polymer wrapping" Lim et al. J. Memb. Sci., 2018, 551, p172-179, "High-performance, recyclable ultrafiltration membranes from P4VP-assisted dispersion of flame-resistive boron nitride nanotubes" Breuer et al. Polym. compos., 2004, 25, p630-645, "Big returns from small fibers: a review of polymer/carbon nanotube composites" Dai et al. Mat. Lett., 2007, "Properties of well aligned SWNT modified poly (methyl methacrylate) nanocomposites" Baklavaridis et al. J. Appl. Polym. Sci., 2016, "Effect of tungsten disulfide nanotubes on the thermomechanical properties of polypropylene-graft-maleic anhydride nanocomposites"

본 발명의 일 측면은, 고분자 수지 내에 분산제를 포함하여 화학적 안정성으로 인해 표면개질이 어려워 분산성이 낮은 단점을 해결하여 질화붕소 나노물질을 고분자 수지 내에 균일하게 분산시켜 분산성을 개선하고자 한다.

본 발명의 일 측면은, 종래의 기술이 질화붕소 나노물질의 표면개질을 위하여 별도의 화학반응 공정을 거치고 이 때문에 고분자 수지 복합체 제조에 공정 시간 및 비용이 소요되는 문제점을 해결하고자 한다.

전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 일 구현예에서, 고분자 수지를 포함하는 매트릭스; 상기 매트릭스에 분산된 분산제; 및 질화붕소 나노물질;을 포함하며, 상기 고분자 수지의 일부는 분산제와 공유결합을 형성하고, 상기 질화붕소 나노물질은 분산제에 흡착되어 있는, 질화붕소 복합체를 제공한다.

일 구현예에서, 상기 고분자 수지는 분자당 2개 이상의 에폭시(epoxy) 기를 포함할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 고분자 수지는 고분자 수지의 단위 유닛의 일부 또는 전부가 에폭시 기로 이루어진 단분자, 올리고머, 또는 수지일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 분산제는 피리딘(pyridine) 기를 포함할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 질화붕소 나노물질의 붕소의 부분 양전하와 상기 분산제의 피리딘 기의 부분 음전하 사이의 정전기적 인력으로 흡착될 수 있다.

일 구현예에서, 상기 고분자 수지의 일부와 분산제 사이에 피리돈(pyridone) 기를 포함할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 질화붕소 나노물질은 육방정계 질화붕소 이차원 나노물질, 단일벽, 이중벽, 다중벽, 다발형, 로프형, 및 대나무형 질화붕소 나노튜브로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 질화붕소 나노물질 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 분산제를 포함할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 질화붕소 나노물질은 질화붕소 나노튜브를 포함하고, 상기 질화붕소 복합체 전체 부피에 대하여 질화붕소 나노튜브를 0.1 내지 2.0 vol%로 포함할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 분산제는 동일반응계(in-situ) 분산제일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 질화붕소 복합체은 0.2 내지 4.8 W/mK의 열전도도를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 다른 구현예는, 질화붕소 나노물질, 분산제, 및 유기 용매를 혼합하여 분산 용액을 형성하는 단계; 상기 분산 용액에 고분자 수지를 첨가하여 고분자수지-분산제 복합 물질을 형성하는 단계; 및 상기 고분자 수지-분산제 복합 물질 및 고분자 수지를 경화시키는 단계;를 포함하며, 상기 고분자 수지의 일부는 분산제와 공유결합을 형성하고, 상기 질화붕소 나노물질은 분산제에 흡착되어 있는, 질화붕소 복합체 제조방법을 제공한다..

일 구현예에서, 상기 고분자 수지는 분자당 2개 이상의 에폭시기를 포함하고, 분산제는 피리딘기를 포함할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 고분자 수지에 포함된 에폭시기의 개환 반응을 통하여 공유결합을 형성하여 분산제를 고분자 수지 내에 용해시킬 수 있다.

일 구현예에서, 상기 질화붕소 나노물질은 분산제 상에 정전기적 인력으로 자발적으로 흡착될 수 있다.

일 구현예에서, 상기 분산 용액 형성 단계는 상기 질화붕소 나노물질 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 분산제를 혼합하는 것을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 질화붕소 복합체는 높은 화학적 안정성으로 인해 표면개질이 어려웠던 질화붕소 나노물질의 고분자 수지 내에서의 높은 분산성을 확보할 수 있다. 특히, 나노물질의 표면개질을 위한 별도의 반응 혹은 화학처리 없이 복합체를 제조하는 공정에 첨가해 주는 것만으로 질화붕소 나노물질의 높은 분산도를 확보할 수 있어 복합체 제조에 있어 공정 시간 및 비용을 획기적으로 저감할 수 있다.

이에 따라, 복합체 내부의 균일 분산을 통해 복합체 위치 및 제조 배치에 따른 물성의 불균일성을 최소화하여 절연성 고열전도도 복합체, 방사성 차폐용 복합체, 우주항공용 복합체, 압전성 복합체, 고강도 고내열 복합체 등 다양한 산업에서 보다 광범위하게 적용될 수 있는 기반기술을 제공한다.

도 1 은 본 발명의 실시예에서 고분자 수지 내에 질화붕소 나노물질을 균일하게 분산시킨 복합체 제조 중 작용하는 분산제의 작용 원리 및 분산제에 의해 질화붕소 나노물질이 복합체 내부에서 균일하게 분산됨을 도시하는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 고분자 수지의 에폭시 기능기와 분산제의 단위 유닛 중 하나인 피리딘 기능기가 자발적으로 반응하여 화합물을 생성함을 규명하기 위해 에폭시 기능기를 갖으며 동시에 탄소 이중결합을 갖는 알릴 글리시딜 이써 (allylglycidly ether) 물질과 poly(4-vinylpyridine) 간의 반응을 분석한 모식도 및 그래프이다.
도 2a는 본 발명의 실시예에서 알릴 글리시딜 이써 (allylglycidly ether) 물질과 poly(4-vinylpyridine) 간의 반응 생성물을 모식화한 그림이다.
도 2b는 본 발명의 실시예에서 알릴 글리시딜 이써 (allylglycidly ether) 물질과 poly(4-vinylpyridine) 간의 반응 전 후의 각 물질에 대한 Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance (1H-NMR) 분석 결과를 도식화한 그래프이다.
도 2c는 본 발명의 실시예에서 알릴 글리시딜 이써 (allylglycidly ether) 물질과 poly(4-vinylpyridine) 간의 반응 전 후의 각 물질에 대한 Fourier Transformed Infrared (FT-IR) 분석 결과를 도식화한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제시된 고분자 수지와 분산제와의 화학반응을 통해 분산제가 수지내에 용해되기 전(좌측)과 후(우측)를 비교하는 광학 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 육방정계 질화붕소 나노물질과 에폭시 복합체의 열전도도가 분산제의 나노물질 표면 흡착과 연관성이 높은 가열 전처리 단계에 의해 변화하는 것을 수치화 및 도식화한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 육방정계 질화붕소 나노물질 및 질화붕소 나노튜브 물질과 에폭시 수지의 복합체에서 복합체 제조 중 작용하는 분산제의 사용 유무에 따른 열전도도 차이를 수치화한 그래프와 질화붕소 나노물질의 분산도를 도식화한 그림이다.

이하, 본 발명의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다.

본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

용어 정의

본 명세서에서, "질화붕소 나노물질"은 벌집 격자 모양의 붕소와 질소가 각각 3개씩 서로 인접한 원자들과 서로 교차하여 sp2 공유결합한 형태로 이루어져 있는 구조를 의미하며, 이러한 질화붕소 나노물질은 영차원, 일차원, 이차원, 삼차원 구조의 벽, 층 또는 막 형태를 포함할 수 있다. 특히 기본 반복단위로서 각각의 붕소와 질소들이 기본적으로 형성되나, 제조 단계에서 다각형 구조로도 형성될 수 있다. 또한 삼차원 구조로 층상 형태를 형성할 때, 복수의 층으로 구성될 수도 있으며, 붕소와 질소의 말단 원자는 수소 원자로서 공유결합 형태로 존재할 수 있다.

본 명세서에서, “분산제”는 질화붕소 나노물질 표면에 흡착되어 질화붕소 나노물질의 재응집 및 뭉침 현상을 억제하는 물질로 후술하는 특정 물질에 한정되지 않는다.

본 명세서에서, “고분자 수지”는 질화붕소 나노물질 분산제와 화학반응하여 분산제를 용해시킬 수 있는 고분자 수지를 의미한다.

질화붕소 복합체

이에 본 발명자들은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 동일반응계(in-situ) 분산제를 도입하여, 고분자 수지내에서 질화붕소 나노 물질을 균일하게 분산시키는 복합체 제조에 이를 적용시켰다.

본 발명의 일 구현예에 따른 질화붕소 복합체는 종래에 분산도를 높이기 위해 나노필러 물질들을 별도의 화학반응으로 처리를 한 후 세정 등이 작업을 거쳐 고분자와 유사한 성질을 갖는 물질로 코팅을 하고 이로 인해 고분자 수지 내에서 분산성을 확보하였던 것과 달리, 별도의 반응기에서 반응의 수행 없이 단순히 분산제를 첨가하여 주는 것 만으로도 복합체 제조 중 에폭시 수지에 녹아 (in-situ 동일반응계) 분산제로 작용할 수 있다. 이러한 동일반응계 분산제를 사용하면 별도의 화학반응, 세정 등의 공정이 필요 없기 때문에 공정시간 및 비용이 절약되며 특히 상용화를 위한　대량 생산 공정 등 장점을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 일 구현예는, 고분자 수지를 포함하는 매트릭스; 상기 매트릭스에 분산된 분산제; 및 질화붕소 나노물질;을 포함하며, 상기 고분자 수지의 일부는 분산제와 공유결합을 형성하고, 상기 질화붕소 나노물질은 분산제에 흡착되어 있는, 질화붕소 복합체를 제공한다.

예시적인 구현예에서, 상기 고분자 수지는 분자당 2개 이상의 에폭시(epoxy) 기를 포함할 수 있다. 여기서 분자당 2개 이상의 에폭시(epoxy) 기를 포함하는 고분자수지는 분산제와 가교 반응할 수 있다.

예를 들어, 분자당 2개의 에폭시(epoxy) 기를 포함하는 고분자수지에서 두 개의 에폭시 기 중 하나가 분산제와 반응하여 고분자 수지-분산제 복합물질이 형성될 수 있고, 나머지 하나의 에폭시 기는 질화붕소 나노물질과 고분자 수지 사이에서 접착제처럼 작용하여 질화붕소 나노물질 및 고분자 수지 사이의 계면 접착력을 높여줄 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 분산제는 고분자 수지와 공유결합 형성 가능한 단위 유닛을 포함하는 올리고머 혹은 고분자일 수 있고, 상기 고분자 수지와 공유결합 형성 가능한 단위 유닛은 루이스 염기 기능기를 포함한 에폭시를 개환하여 공유결합을 형성할 수 있는 화학반응 기능기를 포함하는 분자일 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 분산제는 피리딘(pyridine) 기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 분산제는 루이스 산인 피리딘 기를 포함할 수 있으며, 상기 피리딘 기와 고분자 수지의 에폭시기는 개환 반응을 통하여 공유 결합을 형성할 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 고분자 수지의 일부와 분산제 사이에 피리돈(pyridone) 기를 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 피리돈 기는 분산제의 피리딘 기와 고분자 수지의 에폭시기의 개환 반응을 통하여 공유 결합을 형성하는 과정에서 에폭시 기의 개환 반응에 의하여 형성될 수 있다. 즉 상기 고분자 수지에 포함된 에폭시기의 개환 반응을 통하여 공유결합을 형성하여 분산제를 고분자 수지 내에 용해시킬 수 있다. 예를 들어, 분산제와 고분자 수지와의 반응은 poly(4-vinylpyridine)의 루이스 산인 피리딘 그룹에 의한 에폭시 수지의 개환반응에 의해 이루어지며 그 결과 에폭시 수지가 반응한 피리돈 (pyridone) 기능기를 가질 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 고분자 수지의 일부가 분산제와 개환 반응할 수 있으며, 이에 따라서 분산제와 반응하지 않은 고분자 수지는 매트릭스를 형성할 수 있다.

따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 질화붕소 복합체는 (분산제와 반응하지 않은)고분자 수지 매트릭스, (분산제와 반응한)고분자수지-분산제 복합 물질, 및 질화붕소 나노물질을 포함하는 것일 수 있다. 상기 질화붕소 복합체는 고분자 수지 매트릭스 내에서 질화붕소 나노물질의 표면 특성이 개질됨과 함께 재응집 및 뭉침현상이 억제되어 균일한 분산 상의 구현이 가능하다.

한편, 생성된 고분자 수지-분산제 복합 물질 중 일부에 남아있는 피리딘 기의 부분 음전하와 질화붕소 나노물질 표면의 붕소에 존재하는 부분 양전하 사이의 정전기적 인력으로 인해 고분자수지-분산제 복합 물질이 흡착되며 이로 인해 질화붕소 나노물질의 표면성질이 개질됨과 함께 재응집 및 뭉침현상이 억제되어 균일한 분산상의 구현이 가능할 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 질화붕소 나노물질의 붕소의 부분 양전하와 상기 분산제의 피리딘 기의 부분 음전하 사이의 정전기적 인력으로 흡착될 수 있다. 이러한 정전기적 인력으로 인하여 질화붕소 나노튜브 표면에 분산제가 흡착되어 반데르발스 인력에 의한 질화붕소 나노물질의 재응집 및 뭉침현상을 방지할 수 있다. 특히, 상기 흡착은 정전기적 인력으로 인하여 자발적으로 흡착되는 것일 수 있으며, 고분자 수지 내에 질화붕소 나노물질을 균일하게 분산시킬 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 질화붕소 나노물질은 육방정계 질화붕소 이차원 나노물질, 단일벽, 이중벽, 다중벽, 다발형, 로프형, 및 대나무형 질화붕소 나노튜브로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 고분자 수지는 고분자 수지의 단위 유닛의 일부 또는 전부가 에폭시 기로 이루어진 단분자, 올리고머, 또는 수지일 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 수지의 분자량은 350 내지 1000일 수 있으며, 이는 일반적 상용 수지의 분자량 범위일 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 질화붕소 나노물질 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 분산제를 포함할 수 있다. 상기 분산제의 함량이 1 중량부 미만인 경우 질화붕소 나노물질의 분산성이 떨어질 수 있고, 10 중량부 초과인 경우 과량의 분산제가 고분자 수지를 무른 형태로, 예컨대 고체 형태가 아닌 젤 형태로 가교되도록 하여 기계적 물성이 떨어질 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 질화붕소 나노물질은 질화붕소 나노튜브를 포함할 수 있고, 상기 질화붕소 복합체 전체 부피에 대하여 질화붕소 나노튜브를 0.1 내지 2.0 vol%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 0.5 내지 2.0 vol%로 포함할 수 있으며, 특히 질화붕소 나노튜브의 함유 부피는 질화붕소 복합체의 열전도도에 중요한 영향을 줄 수 있으며, 0.1 내지 2.0 vol% 포함되는 경우 우수한 열전도도를 가질 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 분산제는 동일반응계(in-situ) 분산제일 수 있다. 특히, 종래의 나노물질의 분산 물질이 고분자 혹은 올리고머의 형태를 띄고 있고 이것의 수지내에서의 용해도가 낮아 상분리 등이 일어나는 문제가 있었으나, 상기 동일반응계 분산제는 복합체 제조 공정 중 분산제가 고분자 수지에 잘 용해될 수 있다. 따라서, 상기 동일반응계 분산제를 통하여 질화붕소 나노물질의 표면개질을 위한 별도의 반응 및 공정 없이도 질화붕소 복합체의 내부에서 나노물질의 분산성을 확보할 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 질화붕소 복합체은 0.2 내지 4.8 W/mK의 열전도도를 가질 수 있다. 이에 우수한 열전도도를 가짐으로써 절연성 고열전도도 복합체, 방사성 차폐용 복합체, 우주항공용 복합체, 압전성 복합체, 고강도 고내열 복합체 등 다양한 산업에서 보다 광범위하게 적용될 수 있다.

질화붕소 복합체 제조 방법

본 발명에 따른 일 구현예는, 질화붕소 나노물질, 분산제, 및 유기 용매를 혼합하여 분산 용액을 형성하는 단계; 상기 분산 용액에 고분자 수지를 첨가하여 고분자수지-분산제 복합 물질을 형성하는 단계; 및 상기 고분자 수지-분산제 복합 물질 및 고분자 수지를 경화시키는 단계;를 포함하며, 상기 고분자 수지의 일부는 분산제와 공유결합을 형성하고, 상기 질화붕소 나노물질은 분산제에 흡착되어 있는, 질화붕소 복합체 제조방법을 제공한다.

도 1 은 본 발명의 실시예에 따른 고분자 수지내에서 질화붕소 나노물질을 균일하게 분산시키는 복합체 제조 중 작용하는 분산제의 작용 원리 및 분산제에 의해 질화붕소 나노물질이 복합체 내부에서 균일하게 분산됨을 도시하며, 이를 참조하여 설명한다.

먼저, 질화붕소 나노물질, 분산제, 및 유기 용매를 혼합하여 분산 용액을 형성할 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 질화붕소 나노물질은 분산제 상에 정전기적 인력으로 자발적으로 흡착되어 있는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 분산제는 질화붕소 나노물질 표면에 흡착되어 질화붕소 나노물질의 재응집 및 뭉침 현상을 억제하는 물질일 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 분산 용액 형성 단계는 상기 질화붕소 나노물질 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 분산제를 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 상기 분산제의 함량이 1 중량부 미만인 경우 질화붕소 나노물질의 분산성이 떨어질 수 있고, 10 중량부 초과인 경우 과량의 분산제가 고분자 수지를 무른 형태로, 예컨대 고체 형태가 아닌 젤 형태로 가교되도록 하여 기계적 물성이 떨어질 수 있다.

다음으로, 분산 용액에 고분자 수지를 첨가하여 고분자수지-분산제 복합 물질을 형성할 수 있다.

예시적인 구현예에서, 분산제에 포함된 루이스 염기인 피리딘 기에 의하여 고분자 수지의 에폭시 기가 개환 반응을 하여 공유 결합을 형성할 수 있고 최종적으로 피리돈 기를 포함하는 고분자수지-분산제 복합 물질을 형성할 수 있다. 상기 고분자 수지-분산제 복합 물질은 정전기적 인력으로 인해 질화붕소 나노튜브 표면에 흡착되어 반데르발스 인력에 의한 질화붕소 나노물질의 재응집 및 뭉침현상을 방지하여 용매를 포함한 수지내에서 질화붕소 나노물질의 균일한 분산액을 제조할 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 고분자 수지는 분자당 2개 이상의 에폭시기를 포함하고, 분산제는 피리딘기를 포함할 수 있다. 상기 에폭시기가 고분지 수지 분자당 2개 이상 포함되어(2 기능성), 고분자 수지가 분산제와 가교 반응을 일으킬 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 고분자 수지에 포함된 에폭시기의 개환 반응을 통하여 공유결합을 형성하여 분산제를 고분자 수지 내에 용해시킬 수 있다. 이와 같이 고분자 수지와 반응하여 용해된 분산제는 질화붕소 나노물질의 반데르발스 힘에 의한 재응집 및 뭉침 현상을 현저히 저해하여 고분자 수지내에서 균일한 분산을 유도할 수 있다.

예시적인 구현예에서, 분산 용액에 고분자 수지를 첨가하기에 앞서 분산 용액에서 유기 용매를 제거할 수 있다. 구체적으로, 상기 분산 용액을 진공 증류하여 유기 용매를 선택적으로 제거할 수 있고, 그 결과 용매 제거 이전에 비하여 점도가 높은 고분자 수지 내에 질화붕소 나노물질이 균일하게 분산된 혼합 용액을 얻을 수 있다.

다음으로, 고분자 수지-분산제 복합 물질 및 고분자 수지를 경화시킬 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 경화 단계는 4 내지 70 ℃ 온도에서 12 내지 18시간 동안 수행될 수 있으나 여기에 제한되는 것은 아니며, 고분자 수지-분산제 복합 물질 및 고분자 수지가 미경화 및/또는 과경화 되지 않을 정도의 온도 및 시간 조건으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 경화는 여러 차례 나누어 수행될 수 있으며, 구체적으로 저온 조건으로 경화한 후 고온 조건으로 후경화할 수 있다. 예를 들어, 약 4℃ 온도에서 overnight 경화 후 약 70℃ 온도로 후경화시킬 수 있다.

예시적인 구현예에서, 경화에 앞서 경화제가 첨가될 수 있으며, 구체적으로 디아민 계열의 경화제가 첨가될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 다이아민(Sigma-aldrich)이 경화제로 첨가될 수 있다.

구체적으로, 상기 경화제는 고분자 수지 내 에폭시 기의 당량 대비 0.7-1.1 당량으로 첨가될 수 있다. 경화제가 고분자 수지 내 에폭시 기의 당량 대비 0.7 당량 미만으로 첨가되는 경우 미경화된 수지로 인해 기계적 물성이 무르게 나올 수 있고, 1.1 당량 초과로 첨가되는 경우 미반응한 경화제가 형성되어 기계적 물성이 최적 조건을 만족하지 못할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1] 질화붕소 나노물질(질화붕소 나노튜브) 분산 용액

고온 플라즈마로 제조된 질화붕소 나노튜브의 불순물인 비정질 보론을 제거하지 않은 질화붕소 나노튜브 10mg, 20mg, 30mg, 및 40mg에 각각 poly(4-vinylpyridine) (160 kg/mol, Sigma-adlrich) 10mg, 20mg, 30mg, 및 40mg을 분산제로 첨가하고(질화붕소 나노튜브와 poly(4-vinylpyridine를 동일함량 첨가), 다발의 박리를 위해 메탄올 유기 용매에 분산 혼합하여 1시간 동안 초음파 처리하여 다발 형태의 질화붕소 나노튜브를 단일 튜브(또는 그에 상응하는 수준)으로 박리시킨 질화붕소 나노튜브의 분산액 샘플을 제조하였다.

[실시예 2] 질화붕소 나노물질(육방정계 질화붕소 나노물질) 분산 용액

Denka사에서 제조한 지름 약 30 마이크로 미터의 육방정계 질화붕소 나노물질 1g에 각각 30mg, 20mg, 10mg, 및 0mg(미첨가)poly(4-vinylpyridine) (160 kg/mol, Sigma-adlrich) 을 분산제로 첨가하고 메탄올 유기 용매에 분산 혼합하여 1시간 동안 초음파 처리하여 육방정계 질화붕소 나노물질의 분산액 샘플을 제조하였다.

[실시예 3] 질화붕소 나노물질 혼합 분산 용액

실시예 1과 실시예 2를 혼합하여 질화붕소 나노물질 혼합 분산 용액을 제조하였다. 최종적으로 질화붕소 나노물질 혼합 분산 용액 전체 중량에 대하여 육방정계 질화붕소 나노물질의 농도가 10-60 wt%가 되도록 하고, 질화붕소 나노물질 혼합 분산 용액 전체 부피에 대하여 질화붕소 나노튜브는 0.1-1.8 vol% 가 되도록 혼합 함량을 조절하였다. 여기서, 질화붕소 나노물질 혼합 분산 용액 전체 중량에 대한 분산제{poly(4-vinylpyridine)} 함량은 약 2wt%로 조절하였다.

[실시예 4] 고분자수지-분산제 복합 물질

실시예 3에 분산제와 화학반응 할 수 있는 에폭시 수지 (GDE)를 0.92 g 주입한 뒤 45℃ 에서 약 12시간동안 교반하여 고분자수지-분산제 복합 물질을 제조하였다.

구체적으로, 에폭시 수지는 분자 당 2개의 에폭시 기능기를 갖는 Glycerol Diglycidyl Ether를 사용하였으며 고분자수지-분산제 복합 물질 전체 중량에 대한 육방정계 질화붕소 나노물질의 농도가 10~60 wt%, 고분자수지-분산제 복합 물질 전체 부피에 대한 질화붕소 나노튜브의 농도가 0.1~2 vol%가 되도록 고분자 수지의 양을 조절하였다.

일정 시간 교반(45℃, 12시간)의 결과 제조된 고분자수지-분산제 복합 물질은 도 1의 좌측 상단에 도시된다. 도 1에서 나타난 바와 같이, 고분자 수지 및 분산제의 일부가 화학반응 하여 두 물질이 공유결합된 형태의 분산제가 형성된 것을 확인할 수 있다. 도 1의 좌측은 고분자수지-분산제 복합 물질을 도시하며, 정전기적 인력으로 인해 질화붕소 나노튜브 표면에 흡착되어 반데르발스 인력에 의한 질화붕소 나노물질의 재응집 및 뭉침현상을 방지하여 용매를 포함한 수지내에서 질화붕소 나노물질의 균일한 분산액이 제조된 것을 확인할 수 있다.

[실시예 5] 고분자수지-분산제 복합 물질

고분자 수지로 분자 당 1개의 에폭시 기능기를 갖는 allyl glycidyl ether를 사용한 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 고분자수지-분산제 복합 물질을 제조하였다. 두 물질의 반응을 위해 에탄올에 P4VP 100mg 과 allyl glycidyl ether 543mg 이 되도록 혼합하였으며, 이때의 분산제 (P4VP)의 피리딘 당량 대비 5 당량의 allyl glycidyl ether를 혼합한 용액을 섭씨 45도에서 150분간 교반하였다.

[실시예 6] 질화붕소 복합체

실시예 4의 질화붕소 나노물질 혼합 분산 용액에 포함된 에탄올 용매를 진공증류를 통하여 선택적으로 제거하였다. 그 결과 혼합 분산 용액의 점도가 높아지며, 뒤이어 에폭시 수지내 에폭시 당량 대비 1.1 당량에 해당하는 다이아민 계열의 경화제인 에틸렌 다이아민(Sigma-aldrich)을 첨가하고 혼합한 후 5℃의 냉장실에서 12시간 동안 선 경화 한 후 70℃의 오븐에서 후 경화하여 질화붕소 복합체를 제조하였다.

[실험예 1] 에폭시 수지와 분산제의 화학반응 관찰 및 분석

실시예 4의 고분자수지-분산제 복합 물질은 질화붕소 나노물질의 분산제와 고분자 수지의 반응을 통하여 분산제가 고분자 수지에 용해되도록 한다.

일반적으로 이러한 분산제와 고분자 수지의 반응을 확인하기 위하여는 1H-NMR 분석을 수행하는 것이 이상적이나, 실시예 4의 고분자수지-분산제 복합 물질은 2 기능성 에폭시 수지가 분산제와 가교 반응을 일으키기 때문에 1H-NMR의 분석 정확도를 저해한다. 이에, 1 기능성의 에폭시 기능기를 갖는 에폭시 수지를 반응의 모델 물질로 사용하여 가교 반응을 회피하였다(실시예 5). Allyl glycidyl ether는 하나의 에폭시 기능기를 갖으며 다른 말단에 NMR에서 관측이 용이한 탄소 이중 결합을 가지고 있어 상기 반응의 판단에 매우 유용하다.

도 2a는 실시예 5에서 allyl glycidyl ether와 P4VP 분산제와의 반응을 모식화한 것이다. 루이스 염기인 피리딘에 의해 에폭시 기능기가 개환되고 최종적으로 피리돈 그룹이 형성되며, 따라서 반응 후 allyl glycidyl ether로 개질된 P4VP가 형성되는 것을 확인할 수 있다.

도 2b는 allyl glycidyl ether, P4VP 및 allyl glycidyl ether가 반응된 P4VP의 1H-NMR 스펙트럼이며, NMR 분석 결과의 3.7, 4.0, 5.1 ppm의 픽을 비교해보면 allyl glycidyl ether와 P4VP가 반응한 에폭시 수지-분산제 물질이 형성되었음을 알 수 있다.

도 2c는 실시예 5에서 P4VP 및 allyl glycidyl ether와 반응한 시간에 따른 FT-IR 분석 결과를 보여주는 그래프이다. 반응 시간이 증가함에 따라 피리돈 그룹에 존재하는 환형 아마이드 그룹의 특성 피크(1670 cm^- ¹)와 allyl glycidyl ether의 탄소 이중결합 피크(1642 cm^- ¹)가 증가하는 것은 allyl glycidyl ether와 P4VP 분산제 간의 반응이 시간에 따라 증가함을 보여준다.

전술한 NMR 및 FT-IR 분석 결과는 본원 발명의 실시예 4의 2 개의 에폭시 기능기를 갖는 glycerol diglycidyl ether 수지 내에서도 동일하게 분산제와의 반응이 일어날 것임을 간접적으로 증명하는 결과이며, 두 물질간의 반응은 온도와 반응 시간에 의해 조절이 가능함을 의미한다. 따라서 반응을 적절히 조정할 경우 분산제의 일부가 에폭시 수지와 반응하여 에폭시 수지로의 용해도를 증가시킬 수 있다.

또한, 도 3은 에폭시 수지와 P4VP 분산제 간의 반응 여부에 따른 분산제 용해도를 보여주는 광학 사진이다. 좌측은 P4VP 분산제를 에폭시 수지에 넣을 경우 초기에는 용해되지 않음을 보여준다. 반면 두 물질간의 반응이 진행될수록 용액의 색은 진한 초록색으로 변하며 P4VP가 용해된다. 초록색의 형성은 그림 2a와 같이 쯔비터릭 이온과 같은 중간 반응체가 형성되기 때문으로 예상된다.

[실시예 7] 질화붕소 복합체

실시예 2의 육방정계 질화붕소 나노물질 분산 용액에 육방정계 질화붕소 나노물질의 농도가 50 wt%가 되도록 glycerol diglycidyl ether 에폭시 수지를 주입하고 상온에서 30분간 초음파 처리하였다. 초음파 처리된 혼합액을 섭씨 45도의 수조에서 각기 다른 시간동안 (heating time) 교반한 후 즉시 메탄올을 감압증류하여 제거한 후 glycerol diglycidyl ether의 총 에폭시 당량 대비 1.1 당량에 해당하는 다이아민 계열의 경화제인 에틸렌 다이아민(Sigma-aldrich)을 첨가하고 혼합한 후 섭씨 5도의 냉장실에서 12시간 동안 선경화 한 후 섭씨 70도의 오븐에서 후 경화하여 복합체를 경화하여 질화붕소 복합체를 제조하였다.

[실험예 2] 열전도도 측정을 이용한 분산제 흡착 분석

질화붕소 나노물질은 열전도도가 높은 물질이며 2차원 형상에 의해 나노물질들이 서로 잘 겹쳐져 열전달 사슬 형성에 유리하다. 일반적으로 30~40 wt%에서 열전달 사슬이 형성되고 복합체의 경우 이 농도 이상에서 급격한 열전도도 상승을 보인다. 표면에 분산제가 흡착될 경우 흡착된 분산제는 나노물질들이 서로 겹쳐지더라도 나노물질 사이에서 열전달을 방해하는 절연체 역할을 한다. 따라서 복합체의 열전도도를 측정하여 에폭시수지-분산제 물질의 질화붕소 나노물질 표면 흡착을 간접적으로 확인하였다.

열전도도 측정은 시료의 표면을 정밀 사포를 이용해 polishing 한 뒤 polishing된 면을 통하여 접촉식/열용량식인 Hot-disk 장비를 이용하여 측정하였다.

도 4는 실시예 7의 육방정계 질화붕소 나노물질을 50 wt% 함유한 glycerol diglycidyl ether 에폭시 수지/P4VP 분산제 함유 복합체의 경화 후 측정한 열전도도를 수치화한 그래프이다.

도 4의 열전도도 측정 결과에서, 열전도도가 3시간의 반응시간 안에 급격히 감소함을 확인할 수 있다. 이는 해당 시간 동안 수지에 용해된 에폭시수지-분산제 물질이 육방정계 질화붕소 나노물질 표면에 흡착됨을 의미한다. 흡착된 에폭시수지-분산제 물질은 질화붕소 나노물질 간의 접촉면에서 단열층으로 작용하여 복합체의 열전도도를 떨어뜨린다. 더 많은 에폭시수지-분산제가 질화붕소 나노물질 표면에 흡착될수록 더 큰 열전도도 감소를 보일 것이다. 하지만 나노물질의 표면의 대부분이 흡착될 경우 더 이상 열전도도는 감소하지 않을 것이며 이러한 현상은 반응시간 3시간 이상의 경우 열전도도가 거의 일정하게 유지되는 것에서 확인할 수 있다.

이러한 결과를 통하여 에폭시 수지와 분산제 간의 반응으로 형성된 에폭시수지-분산제 물질이 질화붕소 나노물질 표면에 자발적으로 흡착됨을 알 수 있으며 이러한 반응 및 흡착은 복합체 제조 공정 중 일어나는 반응으로 단순히 분산제를 첨가하는 것만으로 균일하게 질화붕소 나노물질이 분산된 에폭시 복합체의 제조가 가능함을 보여준다.

따라서, 본 발명의 구현예에 따른 공정을 적용할 경우 별도의 반응기 혹은 반응으로 질화붕소 나노물질 표면만을 개질하고 이를 다시 수지에 분산하여 복합체를 제조하는 기존 공정 대비 획기적으로 공정시간과 비용을 줄이는 것이 가능함을 확인할 수 있다.

[실시예 8] 질화붕소 복합체

분산제를 첨가하지 않은 질화붕소 복합체의 경우 육방정계 질화붕소 나노물질의 농도가 50 wt%이고 고온 플라즈마로 제조된 질화붕소 나노튜브의 농도가 0.1~1.8 vol% 가 되도록 각각의 물질 및 glycerol diglycidyl ether의 질량을 측정하여 메탄올 용액에 혼합하여 1시간동안 초음파 처리하여 분산용액을 준비한 후 메탄올 용액을 감압증류하여 제거한 후 glycerol diglycidyl ether의 총 에폭시 당량 대비 1.1 당량에 해당하는 다이아민 계열의 경화제인 에틸렌 다이아민(Sigma-aldrich)을 첨가하고 혼합한 후 섭씨 5도의 냉장실에서 12시간 동안 선경화 한 후 섭씨 70도의 오븐에서 후 경화하여 복합체를 경화하였다.

[실험예 3] 질화붕소 복합체의 열전도도 분석

실시예 6의 질화붕소 복합체의 열전도도를 분산제를 포함하지 않은 실시예 8의 질화붕소 복합체의 열전도도와 비교하여 분산제의 첨가에 따른 효과를 분석하였다.

여기서 열전도도 측정은 시료의 표면을 정밀 사포를 이용해 polishing 한 뒤 polishing된 면을 통하여 접촉식/열용량식인 Hot-disk 장비를 이용하여 측정하였다.

도 5는 질화붕소 복합체를 제조함에 있어 분산제를 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우의 열전도도를 측정한 결과를 도시하였는데, 도 5에 따르면 육방정계 질화붕소 나노물질의 농도가 50 wt%로 고정하고 질화붕소 나노튜브의 농도를 증가할 경우 P4VP 분산제를 주입하지 않은 경우는 나노튜브 주입에도 불구하고 열전도도가 경향성을 갖지 않으면서 감소하는 현상을 확인할 수 있다. 이는 주입된 질화붕소 나노튜브가 도 5의 하단 좌측 그림과 같이 에폭시 수지내에서 균일하게 분산되지 않고 서로 뭉쳐 열전도 사슬 형성에 방해가 되며 이로 인해 열전도도 오히려 감소됨을 보여준다.

반면, 육방정계 질화붕소 나노물질의 농도가 50 wt%로 고정하고 질화붕소 나노튜브의 농도를 증가할 경우 P4VP 분산제를 주입한 경우는 질화붕소 나노튜브의 농도가 증가할수록 열전도도가 증가하는 결과를 확인할 수 있다. 이는 에폭시 수지와 반응한 에폭시수지-분산제 물질이 형성되며 이 물질이 질화붕소 나노물질 표면에 흡착되어 도 5의 하단 우측과 같이 수지 내에서 질화붕소 나노물질 및 나노튜브의 균일한 분산을 유도함을 알 수 있다. 상기 실험결과를 통해 비록 흡착된 에폭시수지-분산제 물질은 열전도도에 있어 절연체로 작용하지만 2차원 형상의 육방정계 질화붕소 나노물질과 질화붕소 나노물질간의 접촉 빈도가 증가함을 알 수 있다. 이에 분산제를 포함하는 경우, 질화붕소 복합체는 분산제를 포함하지 않는 경우에 비하여 균일한 분산성 및 높은 열전도도 등의 우수한 효과를 가질 수 있다.

앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims

고분자 수지를 포함하는 매트릭스; 상기 매트릭스에 분산된 분산제; 및 질화붕소 나노물질;을 포함하며,
상기 고분자 수지의 일부는 분산제와 공유결합을 형성하고, 상기 질화붕소 나노물질은 분산제에 흡착되어 있는, 질화붕소 복합체.
제1항에 있어서,
상기 고분자 수지는 분자당 2개 이상의 에폭시(epoxy) 기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 복합체.
제1항에 있어서,
상기 고분자 수지는 고분자 수지의 단위 유닛의 일부 또는 전부가 에폭시 기로 이루어진 단분자, 올리고머, 또는 수지인 것을 특징으로 하는, 질화붕소 복합체.
제1항에 있어서,
상기 분산제는 피리딘(pyridine) 기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 복합체.
제4항에 있어서,
상기 질화붕소 나노물질의 붕소의 부분 양전하와 상기 분산제의 피리딘 기의 부분 음전하 사이의 정전기적 인력으로 흡착되는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 복합체.
제1항에 있어서,
상기 고분자 수지의 일부와 분산제 사이에 피리돈(pyridone) 기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 복합체.
제1항에 있어서,
상기 질화붕소 나노물질은 육방정계 질화붕소 이차원 나노물질, 단일벽, 이중벽, 다중벽, 다발형, 로프형, 및 대나무형 질화붕소 나노튜브로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 복합체.
제1항에 있어서,
상기 질화붕소 나노물질 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 복합체.
제1항에 있어서,
상기 질화붕소 나노물질은 질화붕소 나노튜브를 포함하고,
상기 질화붕소 복합체 전체 부피에 대하여 질화붕소 나노튜브를 0.1 내지 2.0 vol%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 복합체.
제1항에 있어서,
상기 분산제는 동일반응계(in-situ) 분산제인 것을 특징으로 하는, 질화붕소 복합체.
제1항에 있어서,
상기 질화붕소 복합체은 0.2 내지 4.8 W/mK의 열전도도를 갖는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 복합체.
질화붕소 나노물질, 분산제, 및 유기 용매를 혼합하여 분산 용액을 형성하는 단계;
상기 분산 용액에 고분자 수지를 첨가하여 고분자수지-분산제 복합 물질을 형성하는 단계; 및
상기 고분자 수지-분산제 복합 물질 및 고분자 수지를 경화시키는 단계;를 포함하며,
상기 고분자 수지의 일부는 분산제와 공유결합을 형성하고, 상기 질화붕소 나노물질은 분산제에 흡착되어 있는, 질화붕소 복합체 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 고분자 수지는 분자당 2개 이상의 에폭시기를 포함하고, 분산제는 피리딘기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 복합체 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 고분자 수지에 포함된 에폭시기의 개환 반응을 통하여 공유결합을 형성하여 분산제를 고분자 수지 내에 용해시키는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 복합체 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 질화붕소 나노물질은 분산제 상에 정전기적 인력으로 자발적으로 흡착되어 있는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 복합체 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 분산 용액 형성 단계는 상기 질화붕소 나노물질 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 분산제를 혼합하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 복합체 제조방법.