WO2024105894A1 - ガラス繊維およびガラス繊維用組成物 - Google Patents

ガラス繊維およびガラス繊維用組成物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to glass fibers and glass compositions suitable for glass fibers.
  • Patent Document 1 discloses a glass composition containing a large amount of rare earth oxides.
  • the total content of Y 2 O 3 and La 2 O 3 in the glass composition of Patent Document 1 is in the range of 20 to 60 weight %.
  • Patent Document 2 discloses a technique for improving the Young's modulus of a glass composition without requiring a large amount of rare earth oxides.
  • the glass composition of Patent Document 2 contains 15 to 30% MgO expressed in mol % as a component for improving the Young's modulus.
  • Patent Document 2 does not consider the acid resistance of the glass composition. Furthermore, in the mass production of glass fibers and other glass molded products, it is desirable to be able to continue mass production without causing devitrification. Therefore, an object of the present invention is to provide a glass fiber that has a high Young's modulus and excellent acid resistance and is suitable for mass production, and a glass composition suitable for manufacturing such glass fiber.
  • the inventors conducted extensive research into the blending ratio of glass components and completed a glass composition suitable for glass fibers that has an excellent balance of acid resistance, Young's modulus, and mass productivity.
  • the present invention is characterized by the following, expressed in mass %: SiO2 59.5-62.5% Al2O3 19-21.2 % B2O3 0-0.5 % MgO 16-18% CaO 0-1.5% Li2O 0-1.0% Na2O 0-0.2% K2O 0-0.1% TiO2 0-5% ZrO2 0-5% ZnO 0-1.5% F2 0-0.1%
  • the present invention provides a glass composition for glass fibers, comprising:
  • the present invention also provides a glass fiber comprising the glass composition for glass fiber according to the present invention.
  • the present invention provides glass fibers that have an excellent balance between acid resistance, Young's modulus, and mass productivity, and a glass composition for glass fibers that is suitable for such glass fibers.
  • the contents of the components of the glass composition hereinafter are all indicated by mass%, and mass% is basically expressed as "%".
  • “substantially not contained” and “substantially not contained” mean that the content is less than 0.1 mass%, less than 0.05 mass%, less than 0.01 mass%, less than 0.005 mass%, even less than 0.003 mass%, and in some cases less than 0.001 mass%.
  • “Substantially” is intended to allow the inclusion of trace amounts of impurities derived from glass raw materials, manufacturing equipment, etc.
  • Alkali metal oxide means Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O, and may be written as R 2 O.
  • the upper and lower limits of the contents described below can be arbitrarily combined both when the upper and lower limits are individually described and when the upper and lower limits are described as ranges.
  • SiO2 SiO 2 is a component that forms the skeleton of glass, adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation, and improves acid resistance.
  • the SiO 2 content is, for example, 59.5 to 62.5%.
  • the lower limit of the SiO 2 content may be 59.6% or more, 59.8% or more, or even 60% or more.
  • the upper limit of the SiO 2 content may be 62.3% or less, 62% or less, 61.8%, or even 61.5% or less.
  • the SiO 2 content may be 59.6 to 61.5%.
  • Al2O3 ) Al 2 O 3 is a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation and contributes to improving the water resistance of the glass.
  • the content of Al 2 O 3 is, for example, 19 to 21.2%.
  • the lower limit of the content of Al 2 O 3 may be, for example, 19.3% or more, 19.5% or more, 19.7% or more, or even 20% or more.
  • the upper limit of the content of Al 2 O 3 may be 21% or less, 20.8% or less, or even 20.6% or less.
  • the content of Al 2 O 3 may be 19.7 to 20.6%.
  • B2O3 B 2 O 3 is an optional component that forms the skeleton of the glass and adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation.
  • the content of B 2 O 3 is, for example, 0 to 0.5%.
  • the lower limit of the content of B 2 O 3 may be 0.02% or more.
  • the upper limit of the content of B 2 O 3 may be 0.3% or less, 0.1% or less, or even 0.08% or less.
  • B 2 O 3 may not be substantially contained.
  • MgO MgO is a component that contributes to improving Young's modulus and affects the devitrification temperature, viscosity, etc.
  • the content of MgO is, for example, 16 to 18%.
  • the lower limit of the MgO content may be 16.5% or more, 16.6% or more, 16.8% or more, or even 17% or more.
  • the upper limit of the MgO content may be 17.8% or less, 17.7% or less, or even 17.6% or less.
  • the content of MgO may be 16.6 to 17.6%.
  • CaO CaO is an optional component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation.
  • the CaO content is, for example, 0 to 1.5%.
  • the lower limit of the CaO content may be 0.1% or more, 0.3% or more, 0.5% or more, or even 0.7% or more.
  • the upper limit of the CaO content may be 1.4% or less, 1.3% or less, 1.2% or less, or even 1% or less.
  • Alkali metal oxide (R 2 O) is an optional component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation.
  • the total content of alkali metal oxides specifically Li 2 O + Na 2 O + K 2 O, is, for example, 0 to 1.3%.
  • the lower limit of the content of alkali metal oxides may be 0.05% or more, 0.1% or more, 0.2% or more, or even 0.3% or more.
  • the upper limit of the content of R 2 O may be 1.2% or less, 1.0% or less, 0.9% or less, or even 0.8% or less. If the content of R 2 O is high, the Young's modulus may not increase sufficiently.
  • the content of Li 2 O is, for example, 0 to 1.0%.
  • the lower limit of the content of Li 2 O is 0.1% or more, 0.2% or more, 0.3% or more, and may further be 0.4% or more.
  • the upper limit of the content of Li 2 O may be 0.8% or less, 0.6% or less, and further 0.5% or less.
  • a preferred example of the content of Li 2 O is 0.1 to 0.8%.
  • Li 2 O is more advantageous than Na 2 O and K 2 O in terms of adjusting the properties such as the devitrification temperature while suppressing the effect of lowering the Young's modulus.
  • the content of Li 2 O may be higher than the content of Na 2 O, may be higher than the content of K 2 O, or may be higher than the sum of the content of Na 2 O and the content of K 2 O. However, Li 2 O may not be substantially contained.
  • the content of Na 2 O is, for example, 0 to 0.2%.
  • the upper limit of the content of Na 2 O may be 0.18% or less, 0.15% or less, 0.13% or less, 0.1% or less, or even 0.08% or less.
  • Na 2 O may not be substantially contained.
  • the content of K 2 O is, for example, 0 to 0.1%.
  • the upper limit of the content of K 2 O may be 0.08% or less, further 0.06% or less, and further 0.04% or less.
  • K 2 O may not be substantially contained.
  • TiO2 and ZrO2 are optional components that can contribute to improving acid resistance.
  • TiO 2 and ZrO 2 are added in the range of 0 to 5%, for example.
  • the content of TiO 2 and the content of ZrO 2 may be 0.1% or more, 0.3% or more, 0.5% or more, 1% or more, or even 1.2% or more, respectively.
  • the content of TiO 2 and the content of ZrO 2 may be 4% or less, 3% or less, 2.5% or less, or even 2% or less, respectively.
  • the glass composition of the present embodiment can have good acid resistance.
  • TiO 2 may not be substantially contained.
  • ZrO 2 may not be substantially contained either.
  • ZnO ZnO is an optional component that may be added. ZnO is added in the range of, for example, 0 to 1.5%. The upper limit of the ZnO content may be 1.4% or less, 1% or less, or even 0.5% or less. ZnO may not be substantially contained.
  • F2 is also an optional component that may be added for clarification, etc.
  • F2 is added in the range of, for example, 0 to 0.1%.
  • the upper limit of the F2 content may be 0.08% or less.
  • F2 may not be substantially contained.
  • SiO2 + TiO2 + ZrO2 The total content of SiO2 , TiO2 and ZrO2 ( SiO2 + TiO2 + ZrO2 ) may be 60% or more, 60.5% or more, or even 61% or more.
  • a glass composition having a high ( SiO2 + TiO2 + ZrO2 ) is suitable for realizing excellent acid resistance.
  • the upper limit of ( SiO2 + TiO2 + ZrO2 ) is not particularly limited, but is, for example, 63.5% or less, 63% or less, or even 62.5% or less.
  • the total content of TiO2 and ZrO2 may be 0.1% or more, 0.2% or more, 0.5% or more, or even 1% or more.
  • a glass composition having an appropriate range of ( TiO2 + ZrO2 ) is suitable for realizing excellent acid resistance.
  • the upper limit of ( TiO2 + ZrO2 ) is not particularly limited, but is, for example, 5% or less, or even 3% or less.
  • the glass composition may have 59.5 to 61.5%, or even 60 to 61%, of SiO2 , and 0.1 to 3% of ( TiO2 + ZrO2 ).
  • SiO2 + Al2O3 + MgO The total content of SiO2 , Al2O3 , and MgO ( SiO2 + Al2O3 +MgO) may be 95% or more, 96% or more, 97% or more, or even 97.5% or more. ( SiO2 + Al2O3 +MgO) may be, for example , 99% or less , or even 98.5% or less.
  • the addition of CaO and alkali metal oxides (R 2 O) is suitable for adjusting the devitrification temperature of the glass composition.
  • the sum of the CaO content and the R 2 O content (CaO+R 2 O) may be 0 to 2.5%.
  • the lower limit of (CaO+R 2 O) may be 0.05% or more, 0.1% or more, 0.3% or more, 0.5% or more, 0.7% or more, or even 1% or more.
  • the upper limit of (CaO+R 2 O) may be, for example, 2.3% or less, 2.2% or less, 2% or less, or even 1.8% or less.
  • the glass composition may contain components other than those described above. Examples of other components that the glass composition may contain include Fe2O3 , Y2O3 , La2O3 , SrO , BaO, Cl2 , SnO2 , CeO2 , P2O5 , and SO3 .
  • Fe2O3 is added in the range of, for example , 0 to 1%.
  • the upper limit of the content of Fe2O3 may be 0.5 %, 0.3% or less, 0.2% or less, or even 0.15% or less.
  • Fe2O3 may not be substantially contained. Note that iron oxide is also present in the glass composition as a part of FeO, but the content is shown in terms of Fe2O3 according to conventional practice.
  • Y 2 O 3 and La 2 O 3 are optional components that contribute to improving the Young's modulus. However, the raw materials of these components are relatively expensive.
  • the total content of Y 2 O 3 and La 2 O 3 is, for example, 0 to 5%.
  • the upper limit of the total content of Y 2 O 3 and La 2 O 3 may be 3% or less, 2% or less, 1% or less, or even 0.5% or less.
  • Y 2 O 3 may not be substantially contained.
  • La 2 O 3 may not be substantially contained either.
  • each of SrO, BaO, Cl2 , SnO2 , CeO2 , P2O5 , and SO3 is, for example, 0 to 0.5 %.
  • the upper limit of the content of each of these components may be 0.3% or less, 0.2% or less, or even 0.1% or less. Each of these components may not be substantially contained.
  • the Young's modulus of the glass composition of the present embodiment is, for example, 97 GPa or more.
  • the lower limit of the Young's modulus can be 98 GPa or more, 99 GPa or more, or in some cases 100 GPa or more.
  • the upper limit of the Young's modulus is not particularly limited, but may be, for example, 115 GPa or less, or even 110 GPa or less.
  • the acid resistance can be evaluated by the mass reduction rate ⁇ W 1 (%) obtained by the test described in the Examples section.
  • ⁇ W 1 of the glass composition of this embodiment is, for example, 0.1 mass % or less.
  • the upper limit of ⁇ W 1 can be 0.08 mass % or less, 0.07 mass % or less, or even 0.06 mass % or less.
  • the alkali resistance can be evaluated by the mass reduction rate ⁇ W2 (%) obtained by the test described in the Examples section.
  • ⁇ W2 of the glass composition of this embodiment is, for example, 0.8 mass% or less.
  • the upper limit of ⁇ W2 can be 0.7 mass% or less, 0.65 mass% or less, or even 0.6 mass% or less.
  • the density of the glass composition of this embodiment is, for example, 2.65 g/cm 3 or less.
  • the upper limit of the density can be 2.63 g/cm 3 or less, 2.6 g/cm 3 or less, or even 2.59 g/cm 3 or less.
  • the lower limit of the density is not particularly limited, but may be, for example, 2.45 g/cm 3 or more, or even 2.5 g/cm 3 or more.
  • the temperature T3 when the viscosity of the molten glass is 10 3 dPa ⁇ s is, for example, 1370°C or less.
  • the upper limit of T3 can be 1360°C or less, 1350°C or less, 1345°C or less, or even 1320°C or less.
  • a low T3 can contribute to extending the life of a glass fiber manufacturing device.
  • the lower limit of T3 is not particularly limited, but is, for example, 1280°C or more.
  • the temperature T2.5 when the viscosity of the molten glass is 10 2.5 dPa ⁇ s is, for example, 1450°C or less.
  • the devitrification temperature TL is the temperature at which crystals form in the molten glass base and begin to grow.
  • TL is, for example, 1360°C or lower.
  • the upper limit of TL can be 1350°C or lower, 1340°C or lower, 1330°C or lower, 1320°C or lower, or even 1300°C or lower.
  • the lower limit of TL is not particularly limited, but may be 1200°C or higher, or even 1230°C or higher.
  • TL can be a temperature lower than T3.
  • ⁇ T the difference between T3-TL
  • ⁇ T the difference obtained by subtracting the devitrification temperature from the working temperature, the less likely devitrification occurs during glass molding, and homogeneous glass can be produced with a high yield.
  • ⁇ T of the glass composition of this embodiment can be 2°C or more, 5°C or more, or even 10°C or more. There is no particular upper limit for ⁇ T, but it may be 50°C or less, or even 40°C or less.
  • long glass fibers are usually produced by drawing out molten glass base material from a nozzle in a bushing installed at the bottom of the kiln, continuously winding it up with a winder, and spinning it into fibers.
  • Short glass fibers are produced, for example, by pouring molten glass base material from the bottom of the kiln into a spinner rotating at high speed, and then the fibrous glass that is ejected from holes installed in the side of the spinner by centrifugal force is further stretched and thinned by pressure from a gas jet or the like.
  • the glass composition for glass fibers to have a positive ⁇ T.
  • the glass composition of the present embodiment is suitable for producing glass fibers.
  • the glass fibers may be long glass fibers or short glass fibers.
  • the glass fibers may be in at least one form selected from the group consisting of, for example, strands, rovings, yarns, cloths, chopped strands, glass wool, and milled fibers.
  • the cloths are, for example, roving cloths and yarn cloths.
  • the glass compositions of the above forms can also be used as glass molded products other than glass fibers.
  • a glass molded product is particulate glass. Particulate glass can be broken into small pieces to the extent that the external shape of glass fibers is lost, or can be produced using a nozzle according to the desired shape, similar to glass fibers.
  • the glass compositions of the above forms are also suitable for producing particulate glass while avoiding devitrification.
  • the particulate glass includes the glass composition of the above forms, or is composed of the glass composition of the above forms.
  • the particulate glass may correspond to at least one selected from the group consisting of glass flakes, glass powder, glass beads, and fine flakes.
  • Particulate glass can be used for FRP, i.e., for reinforcing reinforced bodies such as resins.
  • the above-mentioned glass composition can also be understood as a glass composition for glass fiber or particulate glass.
  • Each glass fiber provided by the present invention can be used in the same applications as conventional glass fibers.
  • One embodiment of the present invention provides a glass fiber nonwoven fabric containing glass fibers.
  • Another embodiment of the present invention provides a rubber reinforcing cord containing strands of bundled glass fibers.
  • the glass fibers can also be used in other applications.
  • Other applications include reinforcing a reinforced object, typically a resin.
  • the platinum ball pulling method is a method of measuring viscosity by applying the relationship between the load (resistance) applied when a platinum ball is immersed in molten glass and the platinum ball is pulled up at a uniform speed, and the gravity and buoyancy acting on the platinum ball to Stokes' law, which shows the relationship between the viscosity and the falling speed when a minute particle sinks in a fluid.
  • the glass composition crushed to a particle size of 1.0 to 2.8 mm was placed in a platinum boat and held for 2 hours in an electric furnace with a temperature gradient (800 to 1400°C), and the devitrification temperature TL was determined from the maximum temperature of the electric furnace corresponding to the position where crystals appeared. When the glass became cloudy and crystals could not be observed, the maximum temperature of the electric furnace corresponding to the position where cloudiness appeared was taken as the devitrification temperature.
  • the particle size is a value measured by a sieving method. Note that the temperature (temperature distribution in the electric furnace) which differs depending on the location in the electric furnace is measured in advance, and the glass composition placed in a predetermined location in the electric furnace is heated at the temperature of the predetermined location measured in advance.
  • a single glass fiber having a diameter of 15 ⁇ m was cut to a length of 20 mm, and a gram amount equal to the specific gravity of the glass was taken, and the mass loss rate was determined when this glass fiber was immersed in 80 mL of a sulfuric acid aqueous solution having a specific gravity of 1.2 at 99° C. for 60 minutes, and this mass loss rate was designated as ⁇ W 1.
  • a single glass fiber having a diameter of 15 ⁇ m was cut to a length of 20 mm, and a gram amount equal to the specific gravity of the glass was taken, and the mass loss rate was determined when this glass fiber was immersed in 100 mL of a 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution at 80° C. for 24 hours, and this mass loss rate was designated as ⁇ W 2 .
  • Mass reduction rate (%) ⁇ (Wa ⁇ Wb)/Wa ⁇ 100
  • a glass composition for glass fibers comprising:
  • ⁇ W 1 is 0.1 mass% or less.
  • ⁇ W1 is the mass reduction rate when the glass composition, whose mass is the same in grams as the specific gravity of the glass composition, is immersed in 80 mL of sulfuric acid having a specific gravity of 1.2 and a temperature of 99° C. for 60 minutes.
  • the glass fiber according to technology 8 having a form corresponding to at least one selected from the group consisting of strand, roving, yarn, cloth, chopped strand, glass wool, and milled fiber.

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Abstract

本開示は、質量％で表示して、ＳｉＯ2：５９．５～６２．５％、Ａｌ2Ｏ3：１９～２１．２％、Ｂ2Ｏ3：０～０．５％、ＭｇＯ：１６～１８％、ＣａＯ：０～１．５％、Ｌｉ2Ｏ：０～１．０％、Ｎａ2Ｏ：０～０．２％、Ｋ2Ｏ：０～０．１％、ＴｉＯ2：０～５％、　ＺｒＯ2：０～５％、ＺｎＯ：０～１．５％、Ｆ2：０～０．１％を含む、ガラス繊維用ガラス組成物を提供する。

Description

ガラス繊維およびガラス繊維用組成物
　本発明は、ガラス繊維と、ガラス繊維に適したガラス組成物に関する。
　実用に供されているガラス繊維の多くはそのヤング率が９０ＧＰａ以下であるガラス組成物により構成されている。ただし、ヤング率が９０ＧＰａを超えるガラス組成物も知られている。例えば、特許文献１には、多量の希土類酸化物を配合したガラス組成物が開示されている。特許文献１のガラス組成物におけるＹ2Ｏ3およびＬａ2Ｏ3の含有率の合計は、２０～６０重量％の範囲にある。しかし、希土類酸化物の含有率が高いと製造コストが上昇する。これを考慮し、特許文献２には、多量の希土類酸化物を必要とすることなく、ガラス組成物のヤング率を向上させる技術が開示されている。特許文献２のガラス組成物は、ヤング率を向上させる成分として、モル％で表示して１５～３０％のＭｇＯを含有する。
国際公開第２００６／０５７４０５号 特許第６３９１８７５号公報
　特許文献２では、ガラス組成物の耐酸性については検討されていない。また、ガラス繊維その他のガラス成形体の量産においては、失透を生じさせることなく量産を継続できることが望ましい。そこで、本発明は、ヤング率が高く、耐酸性に優れ、量産に適したガラス繊維と、そのようなガラス繊維の製造に適したガラス組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、ガラス成分の配合比率について検討を重ね、耐酸性、ヤング率、および量産性のバランスに優れたガラス繊維に適したガラス組成物を完成させた。
　本発明は、質量％で表示して、
　ＳｉＯ2　５９．５～６２．５％
　Ａｌ2Ｏ3　　 １９～２１．２％
　Ｂ2Ｏ3　　　 　０～０．５％
　ＭｇＯ　　　 １６～１８％
　ＣａＯ　　　　 ０～１．５％
　Ｌｉ2Ｏ　　　　０～１．０％
　Ｎａ2Ｏ　　　　０～０．２％
　Ｋ2Ｏ　　　　　０～０．１％
　ＴｉＯ2　　　　０～５％
　ＺｒＯ2　　　　０～５％
　ＺｎＯ　　　　 ０～１．５％
　Ｆ2 　　　　　 ０～０．１％
を含む、ガラス繊維用ガラス組成物、を提供する。
　また、本発明は、本発明によるガラス繊維用ガラス組成物を含むガラス繊維、を提供する。
　本発明によれば、耐酸性、ヤング率、および量産性のバランスに優れたガラス繊維と、そのようなガラス繊維に適したガラス繊維用ガラス組成物が提供される。
　以下、本発明の実施形態を説明するが、以下の説明は本発明を特定の実施形態に限定する趣旨ではない。本明細書において、以降のガラス組成物の成分の含有率は、すべて質量％により示し、基本的に質量％は「％」と表示する。本明細書において、「実質的に含有しない」および「実質的に含有されない」は、含有率が、０．１質量％未満、０．０５質量％未満、０．０１質量％未満、０．００５質量％未満、さらに０．００３質量％未満、場合によっては０．００１質量％未満であることを意味する。「実質的に」は、ガラス原料、製造装置などに由来する微量の不純物の含有を許容する趣旨である。「アルカリ金属酸化物」は、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏを意味し、Ｒ2Ｏと表記することがある。以下に述べる含有率の上限および下限は、上限および下限が個別に記載されている場合、上限および下限が範囲として記載されている場合の両方において、任意に組み合わせることができる。
［ガラス組成物］
＜成分＞
　以下、本実施形態のガラス組成物を構成しうる各成分について説明する。
（ＳｉＯ2）
　ＳｉＯ2は、ガラスの骨格を形成する成分であり、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整し、耐酸性を向上させる成分でもある。ＳｉＯ2の含有率は、例えば５９．５～６２．５％である。ＳｉＯ2の含有率の下限は、５９．６％以上、５９．８％以上、さらに６０％以上であってもよい。ＳｉＯ2の含有率の上限は、６２．３％以下、６２％以下、６１．８％、さらに６１．５％以下であってもよい。ＳｉＯ2の含有率は、５９．６～６１．５％であってもよい。
（Ａｌ2Ｏ3）
　Ａｌ2Ｏ3は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整し、ガラスの耐水性の向上に寄与する成分である。Ａｌ2Ｏ3の含有率は、例えば１９～２１．２％である。Ａｌ2Ｏ3の含有率の下限は、例えば１９．３％以上、１９．５％以上、１９．７％以上、さらに２０％以上であってもよい。Ａｌ2Ｏ3の含有率の上限は、２１％以下、２０．８％以下、さらに２０．６％以下であってもよい。Ａｌ2Ｏ3の含有率は、１９．７～２０．６％であってもよい。
（Ｂ2Ｏ3）
　Ｂ2Ｏ3は、ガラスの骨格を形成し、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する任意成分である。Ｂ2Ｏ3の含有率は、例えば０～０．５％である。Ｂ2Ｏ3の含有率の下限は、０．０２％以上であってもよい。Ｂ2Ｏ3の含有率の上限は、０．３％以下、０．１％以下、さらに０．０８％以下であってもよい。Ｂ2Ｏ3は、実質的に含有されていなくてもよい。
（ＭｇＯ）
　ＭｇＯは、ヤング率の向上に寄与し、失透温度、粘度等に影響を与える成分である。ＭｇＯの含有率は、例えば１６～１８％である。ＭｇＯの含有率の下限は、１６．５％以上、１６．６％以上、１６．８％以上、さらに１７％以上であってもよい。ＭｇＯの含有率の上限は、１７．８％以下、１７．７％以下、さらに１７．６％以下であってもよい。ＭｇＯの含有率は、１６．６～１７．６％であってもよい。
（ＣａＯ）
　ＣａＯは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する任意成分である。ＣａＯの含有率は、例えば０～１．５％である。ＣａＯの含有率の下限は、０．１％以上、０．３％以上、０．５％以上、さらに０．７％以上であってもよい。ＣａＯの含有率の上限は、１．４％以下、１．３％以下、１．２％以下、さらに１％以下であってもよい。
（アルカリ金属酸化物）
　アルカリ金属酸化物（Ｒ2Ｏ）は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する任意成分である。アルカリ金属酸化物の含有率の合計、具体的にはＬｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ、は、例えば０～１．３％である。アルカリ金属酸化物の含有率の下限は、０．０５％以上、０．１％以上、０．２％以上、さらに０．３％以上であってもよい。Ｒ2Ｏの含有率の上限は、１．２％以下、１．０％以下、０．９％以下、さらに０．８％以下であってもよい。Ｒ2Ｏの含有率が高いと、ヤング率が十分に上昇しない場合がある。
　Ｌｉ2Ｏの含有率は、例えば０～１．０％である。Ｌｉ2Ｏの含有率の下限は、０．１％以上、０．２％以上であり、０．３％以上、さらに０．４％以上であってもよい。Ｌｉ2Ｏの含有率の上限は、０．８％以下、０．６％以下、さらに０．５％以下であってもよい。Ｌｉ2Ｏの含有率の好ましい一例は、０．１～０．８％である。Ｌｉ2Ｏは、ヤング率を低下させる影響を抑制しながら失透温度等の特性を調整することに関しては、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏより有利である。Ｌｉ2Ｏの含有率は、Ｎａ2Ｏの含有率より高くてもよく、Ｋ2Ｏの含有率より高くてもよく、Ｎａ2Ｏの含有率およびＫ2Ｏの含有率の合計より高くてもよい。もっとも、Ｌｉ2Ｏは、実質的に含有されていなくてもよい。
　Ｎａ2Ｏの含有率は、例えば０～０．２％である。Ｎａ2Ｏの含有率の上限は、０．１８％以下、０．１５％以下、０．１３％以下、０．１％以下、さらに０．０８％以下であってもよい。Ｎａ2Ｏは、実質的に含有されていなくてもよい。
　Ｋ2Ｏの含有率は、例えば０～０．１％である。Ｋ2Ｏの含有率の上限は、０．０８％以下、さらに０．０６％以下、さらに０．０４％以下であってもよい。Ｋ2Ｏは、実質的に含有されていなくてもよい。
（ＴｉＯ2およびＺｒＯ2）
　ＴｉＯ2およびＺｒＯ2は、耐酸性の向上に寄与しうる任意成分である。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2は、それぞれ例えば０～５％の範囲で添加される。ＴｉＯ2の含有率およびＺｒＯ2の含有率は、それぞれ０．１％以上、０．３％以上、０．５％以上、１％以上、さらに１．２％以上であってもよい。ＴｉＯ2の含有率およびＺｒＯ2の含有率は、それぞれ４％以下、３％以下、２．５％以下、さらに２％以下であってもよい。ただしＴｉＯ2およびＺｒＯ2を添加しなくても、本実施形態のガラス組成物は、良好な耐酸性を有しうる。ＴｉＯ2は、実質的に含有されていなくてもよい。ＺｒＯ2も、実質的に含有されていなくてもよい。
（ＺｎＯ）
　ＺｎＯは添加が許容される任意成分である。ＺｎＯは、例えば０～１．５％の範囲で添加される。ＺｎＯの含有率の上限は、１．４％以下、１％以下、さらに０．５％以下であってもよい。ＺｎＯは、実質的に含有されていなくてもよい。
（Ｆ2）
　Ｆ2も清澄などのために添加が許容される任意成分である。Ｆ2は、例えば０～０．１％の範囲で添加される。Ｆ2の含有率の上限は、０．０８％以下であってもよい。Ｆ2は、実質的に含有されていなくてもよい。
（ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）
　ＳｉＯ2、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2の含有率の合計（ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）は、６０％以上、６０．５％以上、さらに６１％以上であってもよい。（ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）が高いガラス組成物は、優れた耐酸性の実現に適している。（ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）の上限は、特に制限されないが、例えば、６３．５％以下、６３％以下、さらに６２．５％以下である。
（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）
　ＴｉＯ2およびＺｒＯ2の含有率の合計（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）は、０．１％以上、０．２％以上、０．５％以上、さらに１％以上であってもよい。（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）が適切な範囲にあるガラス組成物は、優れた耐酸性の実現に適している。（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）の上限は、特に制限されないが、例えば、５％以下、さらに３％以下である。ガラス組成物は、５９．５～６１．５％、さらに６０～６１％のＳｉＯ2と、０．１～３％の（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）とを有しうる。
（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋ＭｇＯ）
　ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、およびＭｇＯの成分の含有率の合計（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋ＭｇＯ）は、９５％以上、９６％以上、９７％以上、さらに９７．５％以上であってもよい。（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋ＭｇＯ）は、例えば９９％以下、さらに９８．５％以下であってもよい。
（ＣａＯ＋Ｒ2Ｏ）
　ＣａＯおよびアルカリ金属酸化物（Ｒ2Ｏ）の添加は、ガラス組成物の失透温度の調整に適している。ＣａＯの含有率およびＲ2Ｏの含有率の合計（ＣａＯ＋Ｒ2Ｏ）は、０～２．５％であってもよい。（ＣａＯ＋Ｒ2Ｏ）の下限は、０．０５％以上、０．１％以上、０．３％以上、０．５％以上、０．７％以上、さらに１％以上であってもよい。（ＣａＯ＋Ｒ2Ｏ）の上限は、例えば２．３％以下、２．２％以下、２％以下、さらに１．８％以下であってもよい。
（その他の成分）
　ガラス組成物は、上記以外の成分を含んでいてもよい。ガラス組成物が含みうるその他の成分としては、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｃｌ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＳＯ3を例示できる。
　Ｆｅ2Ｏ3は、例えば０～１％の範囲で添加される。Ｆｅ2Ｏ3の含有率の上限は、０．５％、０．３％以下、０．２％以下、さらに０．１５％以下であってもよい。Ｆｅ2Ｏ3は、実質的に含有されていなくてもよい。なお、酸化鉄は、その一部がＦｅＯとしてもガラス組成物中に存在するが、その含有率は、慣用に従ってＦｅ2Ｏ3に換算して示すこととする。
　Ｙ2Ｏ3およびＬａ2Ｏ3は、ヤング率の向上に寄与する任意成分である。ただし、これらの成分は、その原料が相対的に高価である。Ｙ2Ｏ3およびＬａ2Ｏ3の含有率の合計は、例えば０～５％である。Ｙ2Ｏ3およびＬａ2Ｏ3の含有率の合計の上限は、３％以下、２％以下、１％以下、さらに０．５％以下であってもよい。Ｙ2Ｏ3は、実質的に含有されていなくてもよい。Ｌａ2Ｏ3も、実質的に含有されていなくてもよい。
　ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｃｌ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ5、およびＳＯ3の含有率は、それぞれ例えば０～０．５％である。これらの成分のそれぞれの含有率の上限は、０．３％以下、０．２％以下、さらに０．１％以下であってもよい。これらの各成分は、それぞれ実質的に含有されていなくてもよい。
＜特性＞
（ヤング率）
　本実施形態のガラス組成物のヤング率は、例えば９７ＧＰａ以上である。ヤング率の下限は、９８ＧＰａ以上、９９ＧＰａ以上、場合によっては１００ＧＰａ以上とすることもできる。ヤング率の上限は、特に限定されないが、例えば１１５ＧＰａ以下、さらに１１０ＧＰａ以下であってもよい。
（耐酸性）
　耐酸性は、実施例の欄において述べる試験により得た質量減少率ΔＷ1（％）により評価することができる。本実施形態のガラス組成物のΔＷ1は、例えば０．１質量％以下である。ΔＷ1の上限は、０．０８％質量以下、０．０７質量％以下、さらには０．０６％質量以下とすることもできる。
（耐アルカリ性）
　耐アルカリ性は、実施例の欄において述べる試験により得た質量減少率ΔＷ2（％）により評価することができる。本実施形態のガラス組成物のΔＷ2は、例えば０．８質量％以下である。ΔＷ2の上限は、０．７質量％以下、０．６５質量％以下、さらには０．６質量％以下とすることもできる。
（密度）
　本実施形態のガラス組成物の密度は、例えば２．６５ｇ／ｃｍ3以下である。密度の上限は、２．６３ｇ／ｃｍ3以下、２．６ｇ／ｃｍ3以下、さらには２．５９ｇ／ｃｍ3以下とすることもできる。密度の下限は、特に制限されないが、例えば２．４５ｇ／ｃｍ3以上、さらには２．５ｇ／ｃｍ3以上であってもよい。
（特性温度）
　本実施形態において、溶融ガラスの粘度が１０3ｄＰａ・ｓとなるときの温度Ｔ３は、例えば１３７０℃以下である。Ｔ３の上限は、１３６０℃以下、１３５０℃以下、１３４５℃以下、さらに１３２０℃以下とすることもできる。低いＴ３は、ガラス繊維の製造装置の長寿命化に寄与しうる。Ｔ３の下限は、特に制限されないが、例えば１２８０℃以上である。同様に、溶融ガラスの粘度が１０2.5ｄＰａ・ｓとなるときの温度Ｔ２．５は、例えば１４５０℃以下である。
　失透温度ＴＬは、溶融したガラス素地中に結晶が生成し、成長しはじめる温度である。ＴＬは、例えば１３６０℃以下である。ＴＬの上限は、１３５０℃以下、１３４０℃以下、１３３０℃以下、１３２０℃以下、さらに１３００℃以下とすることもできる。ＴＬの下限は、特に制限されないが、１２００℃以上、さらには１２３０℃以上であってもよい。
　本実施形態において、ＴＬはＴ３よりも低い温度とすることが可能である。このとき、差分Ｔ３－ＴＬ（＝ΔＴ）は正の値をとる（ΔＴ＞０）。作業温度から失透温度を差し引いた温度差ΔＴ（Ｔ３－ＴＬ）が大きいほど、ガラス成形時に失透が生じがたく、均質なガラスを高い歩留りで製造できる。本実施形態のガラス組成物のΔＴは、２℃以上、５℃以上、さらには１０℃以上でありうる。ΔＴの上限は、特に制限されないが、５０℃以下、さらに４０℃以下であってもよい。
　ガラス繊維のうち、ガラス長繊維は、通常、溶融したガラス素地を窯槽底部に設けられたブッシングのノズルより引き出し、巻き取り機により連続的に巻き取り、繊維状に紡糸することにより製造される。ガラス短繊維は、例えば、熔融ガラス素地を窯槽底部より高速回転させたスピナーに流し出し、遠心力によりスピナー側面に設けられた穴から飛び出した繊維状のガラスを、ガスジェット等の圧力でさらに細く引き延ばすことにより製造される。これらの製造工程から理解できるとおり、量産を考慮すると、ガラス繊維用ガラス組成物は、正のΔＴを有することが望ましい。
［ガラス繊維］
　本実施形態のガラス組成物は、ガラス繊維の製造に適している。ガラス繊維は、ガラス長繊維であってもガラス短繊維であってもよい。ガラス繊維は、例えばストランド、ロービング、ヤーン、クロス、チョップドストランド、グラスウール、及びミルドファイバーからなる群より選択される少なくとも１つに該当する形態であってよい。クロスは、例えばロービングクロス、ヤーンクロスである。
　ただし、上記各形態のガラス組成物は、その優れた特性から、ガラス繊維以外のガラス成形体としても使用できる。ガラス成形体の一例は、粒子状ガラスである。粒子状ガラスは、ガラス繊維としての外形が失われる程度にまで微細に破断し、或いはガラス繊維と同様、目的とする形状に応じたノズルを使用して、製造されうる。上記各形態のガラス組成物は、失透を回避しながら粒子状ガラスを製造することにも適している。本発明の一形態において、粒子状ガラスは、上記各形態のガラス組成物を含み、或いは上記各形態のガラス組成物により構成されている。
　粒子状ガラスは、例えば、鱗片状ガラス、ガラス粉末、ガラスビーズ、およびファインフレークからなる群から選ばれる少なくとも１種に相当するものであってもよい。粒子状ガラスは、ＦＲＰへの使用、すなわち樹脂に代表される被補強体の補強その他に使用できる。
　粒子状ガラスにも使用できることを考慮すると、上述のガラス組成物は、ガラス繊維または粒子状ガラス用のガラス組成物としても把握できる。
［不織布、ゴム補強用コード］
　本発明により提供される各ガラス繊維は、従来のガラス繊維と同様の用途に供することができる。本発明の一形態からは、ガラス繊維を含むガラス繊維不織布が提供される。また、本発明の一形態からは、ガラス繊維が束ねられたストランドを含むゴム補強用コードが提供される。ガラス繊維はその他の用途に供することもできる。その他の用途には、樹脂に代表される被補強体の補強が挙げられる。
［実施例］
　以下、実施例および比較例により本発明の実施形態をさらに具体的に説明する。なお、以下の表においても、組成の含有率は、質量％により表示されている。
＜ガラス組成物の調製＞
　表１及び２に示した各組成となるように、珪砂等の通常のガラス原料を調合し、実施例および比較例ごとにガラス原料のバッチを作製した。電気炉を用いて、各バッチを１５００～１６００℃まで加熱して溶融させ、組成が均一になるまで約４時間そのまま維持した。その後、溶融したガラス（ガラス溶融物）の一部を鉄板上に流し出し、電気炉中で室温まで徐冷し、バルクとしてのガラス組成物（板状物、ガラス試料）を得た。これらのガラス組成物について、以下のとおり特性を評価した。結果を表１及び２に併せて示す。空欄は未測定である。
（Ｔ２．５およびＴ３）
　得られたガラス組成物について、通常の白金球引き上げ法により粘度と温度との関係を調べ、その結果からＴ２．５およびＴ３を求めた。ここで、白金球引き上げ法とは、溶融ガラス中に白金球を浸し、その白金球を等速運動で引き上げる際の負荷荷重（抵抗）と、白金球に働く重力および浮力などとの関係を、微小の粒子が流体中を沈降する際の粘度と落下速度との関係を示したストークス（Ｓｔｏｋｅｓ）の法則にあてはめることにより、粘度を測定する方法である。
（ＴＬ）
　粒子径１．０～２．８ｍｍの大きさに粉砕したガラス組成物を白金ボートに入れ、温度勾配（８００～１４００℃）を設けた電気炉中で２時間保持し、結晶の出現した位置に対応する電気炉の最高温度から失透温度ＴＬを求めた。ガラスが白濁して結晶が観察できない場合は、白濁の出現した位置に対応する電気炉の最高温度を失透温度とした。ここで、粒子径は、ふるい分け法により測定された値である。なお、電気炉内の場所に応じて異なる温度（電気炉内の温度分布）は、予め測定されており、電気炉内の所定の場所に置かれたガラス組成物は、予め測定された、当該所定の場所の温度で加熱される。
（ヤング率）
　ヤング率は、通常の超音波法により、ガラス中を伝播する弾性波の縦波速度ｖｌと横波速度ｖｔを測定し、別にアルキメデス法により測定したガラスの密度ρから、Ｅ＝３ρ・ｖt 2・（ｖl 2－４／３・ｖt 2）／（ｖl 2－ｖt 2)の式により求めた。
（耐酸性および耐アルカリ性）
　直径１５μｍのガラス単繊維を長さ２０ｍｍに切断し、ガラスの比重と同じグラム数量り取り、このガラス繊維を９９℃、比重１．２の硫酸水溶液８０ｍＬに６０分間浸漬したときの質量減少率を求め、この質量減少率をΔＷ1とした。また、直径１５μｍのガラス単繊維を長さ２０ｍｍに切断し、ガラスの比重と同じグラム数量り取り、このガラス繊維を８０℃、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬに２４時間浸漬した場合の質量減少率を求め、この質量減少率をΔＷ2とした。
　なお、上記質量減少率は、浸漬前の質量をＷａ、浸漬後の質量をＷｂとして、以下の式に基づいて算出した。
　質量減少率（％）＝｛（Ｗａ－Ｗｂ）／Ｗａ｝×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　各実施例によると、９７ＧＰａ以上のヤング率、０．１％以下のΔＷ1、および正のΔＴが達成された。一方、各比較例ではこれらの特性をすべて満たすことはできなかった。
　以上のとおり、本明細書は、以下の技術を開示する。
（技術１）
　質量％で表示して、
　ＳｉＯ2　５９．５～６２．５％
　Ａｌ2Ｏ3　　 １９～２１．２％
　Ｂ2Ｏ3　　　 　０～０．５％
　ＭｇＯ　　　 １６～１８％
　ＣａＯ　　　　 ０～１．５％
　Ｌｉ2Ｏ　　　　０～１．０％
　Ｎａ2Ｏ　　　　０～０．２％
　Ｋ2Ｏ　　　　　０～０．１％
　ＴｉＯ2　　　　０～５％
　ＺｒＯ2　　　　０～５％
　ＺｎＯ　　　　 ０～１．５％
　Ｆ2 　　　　　 ０～０．１％
を含む、ガラス繊維用ガラス組成物。
（技術２）
　質量％で表示して、ＳｉＯ2の含有率、ＴｉＯ2の含有率およびＺｒＯ2の含有率の合計（ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）が６０％以上である、技術１のガラス組成物。
（技術３）
　質量％で表示して、ＴｉＯ2の含有率およびＺｒＯ2の含有率の合計（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）が０．１％以上である、技術１または技術２のガラス組成物。
（技術４）
　Ｙ2Ｏ3およびＬａ2Ｏ3を実質的に含まない、技術１～３のいずれか１つのガラス組成物。
（技術５）
　ヤング率が９７ＧＰａ以上である、技術１～４のいずれか１つのガラス組成物。
（技術６）
　粘度が１０3ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ３から失透温度ＴＬを差し引いたΔＴが正の値である、技術１～５のいずれか１つのガラス組成物。
（技術７）
　ΔＷ1が０．１質量％以下である、技術１～６のいずれか１つのガラス組成物。
　ここで、前記ΔＷ1は、質量を前記ガラス組成物の比重と同じ値のグラム数とした前記ガラス組成物を、比重１．２、温度９９℃の硫酸８０ｍＬに６０分間浸漬したときの質量減少率である。
（技術８）
　技術１～７のいずれか１つのガラス組成物を含むガラス繊維。
（技術９）
　ストランド、ロービング、ヤーン、クロス、チョップドストランド、グラスウール、及びミルドファイバーからなる群より選択される少なくとも１つに該当する形態を有する、技術８のガラス繊維。

Claims (9)

  1. 　質量％で表示して、
    　ＳｉＯ2　５９．５～６２．５％
    　Ａｌ2Ｏ3　　 １９～２１．２％
    　Ｂ2Ｏ3　　　 　０～０．５％
    　ＭｇＯ　　　 １６～１８％
    　ＣａＯ　　　　 ０～１．５％
    　Ｌｉ2Ｏ　　　　０～１．０％
    　Ｎａ2Ｏ　　　　０～０．２％
    　Ｋ2Ｏ　　　　　０～０．１％
    　ＴｉＯ2　　　　０～５％
    　ＺｒＯ2　　　　０～５％
    　ＺｎＯ　　　　 ０～１．５％
    　Ｆ2 　　　　　 ０～０．１％
    を含む、ガラス繊維用ガラス組成物。
  2. 　質量％で表示して、ＳｉＯ2の含有率、ＴｉＯ2の含有率およびＺｒＯ2の含有率の合計（ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）が６０％以上である、請求項１に記載のガラス組成物。
  3. 　質量％で表示して、ＴｉＯ2の含有率およびＺｒＯ2の含有率の合計（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）が０．１％以上である、請求項１に記載のガラス組成物。
  4. 　Ｙ2Ｏ3およびＬａ2Ｏ3を実質的に含まない、請求項１に記載のガラス組成物。
  5. 　ヤング率が９７ＧＰａ以上である、請求項１に記載のガラス組成物。
  6. 　粘度が１０3ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ３から失透温度ＴＬを差し引いたΔＴが正の値である、請求項１に記載のガラス組成物。
  7. 　ΔＷ1が０．１質量％以下である、請求項１に記載のガラス組成物。
    　ここで、前記ΔＷ1は、質量を前記ガラス組成物の比重と同じ値のグラム数とした前記ガラス組成物を、比重１．２、温度９９℃の硫酸８０ｍＬに６０分間浸漬したときの質量減少率である。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のガラス組成物を含むガラス繊維。
  9. 　ストランド、ロービング、ヤーン、クロス、チョップドストランド、グラスウール、及びミルドファイバーからなる群より選択される少なくとも１つに該当する形態を有する、請求項８に記載のガラス繊維。
     
     
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