WO2024101735A1 - 아연-브롬 슈퍼커패터리의 충전방법 - Google Patents

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WO2024101735A1
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charging
bromine
zinc
supercapacitor
time
Prior art date
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PCT/KR2023/016832
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이주혁
김완영
안제헌
곽정권
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주식회사 코스모스랩
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    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02J—CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
    • H02J7/00—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries
    • H02J7/007—Regulation of charging or discharging current or voltage
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
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    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
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    • H02J2207/50—Charging of capacitors, supercapacitors, ultra-capacitors or double layer capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a charging method for a zinc-bromine supercapacitor, and more specifically, to a charging method for a zinc-bromine supercapacitor that can increase coulombic efficiency.
  • lithium-ion not only has high energy density (over 250Wh/kg & 650Wh/L) and driving voltage (over 3.2 V) and excellent cycle life (over 3000 cycles), but its manufacturing process has been developed over a long period of time. Batteries are widely used.
  • Secondary batteries can be recharged and used continuously even after discharge, and their performance varies depending on the charging and discharging state. Therefore, efforts are being made to improve the performance of secondary batteries by improving charging methods.
  • Supercapacitor is one of the next-generation secondary batteries that combines supercapacitor and battery technology. It combines the high output and non-incendive characteristics of a supercapacitor and the high capacity characteristics of a battery. Although it uses a liquid electrolyte, it is non-flammable due to the application of a water-based electrolyte, and its activated carbon-based electrode composition makes it more environmentally friendly than regular batteries and has high output characteristics. Water-based supercapacitors are being intensively researched and developed for their low cost and safety compared to existing lithium-ion batteries.
  • Supercapacitors like secondary batteries, can be recharged and used continuously even after discharge, and their performance varies depending on the charging and discharging state.
  • technology to improve the performance of supercapacitors by improving their charging methods has not yet been developed.
  • Korean Patent No. 10-1494156 relates to a charging method for a secondary battery, comprising: a first charging step of charging at a 1C-rate from the initial charging voltage to the first charging voltage; After reaching the first charging pressure, a second charging step of completing the charging process to reach the target voltage while sequentially lowering the C-rate within a range that does not exceed the first C-rate; deterioration of the battery, including; It is disclosed that it is possible to prevent and improve the life characteristics of the battery.
  • a zinc bromine ‘supercapattery’ system combining triple functions of capacitive, pseudocapacitive and battery-type charge storage (Materials Horizons, 2020)
  • the present invention seeks to provide a charging method for a zinc-bromine supercapacitor that can increase coulombic efficiency.
  • One embodiment of the present invention includes a first step of applying a constant current until the last 24/30 to 29/30 hours of the total charging time is reached; and a second step of applying a constant voltage after reaching the predetermined time. It provides a charging method for a zinc-bromine supercapacitor including a.
  • the second step may be performed for the last 1/30 to 6/30 of the total charging time.
  • the second step may be performed at a constant voltage of 1 V.
  • the zinc-bromine supercapacitor includes first and second electrodes; and an electrolyte solution containing an aqueous solvent and a zinc/bromine (Zn/Br) redox couple.
  • the charging method of the zinc-bromine supercapacitor according to an embodiment of the present invention is to apply a constant current until a certain charging time is reached, and when the certain time is reached, a constant voltage is applied. According to this, the coulombic efficiency of zinc-bromine supercapacitors can be improved.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of a CCCV charging protocol of a zinc-bromine supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a cross-sectional view schematically showing a zinc-bromine supercapacitor according to one embodiment of the present invention.
  • 3A and 3B are graphs showing voltage behavior during charging and discharging according to various charging protocols.
  • Figure 4 is a graph of coulombic efficiency measurements according to various charging protocols.
  • Figure 5 is a graph of coulombic efficiency measurements according to various charging protocols.
  • the present invention relates to a method for charging a zinc-bromine supercapacitor.
  • ‘supercapacitor’ is a compound word of battery and supercapacitor, and can be understood as an electrochemical energy storage device that combines the advantages of batteries and supercapacitors.
  • a first step of applying a constant current until the last 24/30 to 29/30 hours of the total charging time is reached; and a second step of applying a constant voltage after the predetermined time has been reached.
  • the charging method according to one embodiment of the present invention can be applied to a zinc-bromine supercapacitor having a voltage of about 1.8 V or more.
  • the charging method of the zinc-bromine supercapacitor according to an embodiment of the present invention is referred to as the constant current (CC, constant current mode)-constant voltage (CV, constant voltage mode) charging method (hereinafter referred to as the 'CCCV charging protocol'). It can be.
  • CC constant current
  • CV constant voltage mode
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a charging method for a zinc-bromine supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
  • the CCCV charging protocol is a method of applying a constant current until a certain charging time is reached, and then applying a constant voltage when the certain charging time is reached.
  • the first step may be performed with a constant current of 3 mA cm -2 .
  • the first step in which the constant current is applied may be performed for 24/30 to 29/30 hours of the total charging time.
  • a certain voltage may be reached in the first stage, which may be equal to or lower than the maximum voltage of the supercapacitor. It is not limited thereto, but for example, the voltage of the supercapacitor may be 1.7 to 1.8 V.
  • the first step can be performed during the last 24/30 to 29/30 hours of the total charging time. For example, if the total charging time is 30 minutes, the first step may be performed for 24 to 29 minutes.
  • the second step may be performed for the last 1/30 (3.3%) to 6/30 (20%) of the total charging time. It is not limited thereto, but for example, if the total charging time is 30 minutes, the second step may be performed for 1 to 6 minutes. Specifically, when the total charging time is 30 minutes, the second step can be performed for 4 minutes. If the charging time of the second step is performed for a longer or shorter time than above, coulombic efficiency may decrease.
  • One embodiment of the present invention is a method of applying a constant voltage for a short time after constant current charging, which reduces overvoltage and irreversible reaction generated at the electrode interface during the charging process of the supercapacitor; This is to solve 1) the concentration polarization phenomenon, and 2) the chemical bond between each interface of the cathode and anode and the filling.
  • the high voltage may cause a non-uniform discharge reaction of the charger, resulting in low discharge capacity.
  • the second step may be performed at a constant voltage of 1 V. If it is outside the above range, the coulombic efficiency may decrease, which is presumed to be because water, an aqueous solvent used as an electrolyte in supercapacitors, theoretically undergoes electrolysis around 1.2 V.
  • Figure 2 is a cross-sectional view schematically showing a zinc-bromine supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
  • the zinc-bromine supercapacitor according to an embodiment of the present invention includes a first electrode 221 and a second electrode 222, and a separator disposed between the first and second electrodes. 240), and may include an electrolyte.
  • Figure 2 shows a unit cell of a zinc-bromine supercapacitor.
  • the zinc-bromine supercapacitor can be implemented by stacking one or more unit cells.
  • the unit cells can be stacked to form small batteries, such as pouch-shaped or cylindrical-shaped.
  • the first electrode and the second electrode may have polarities opposite to each other, for example, the first electrode 221 formed on the first current collector 211 is the anode, The second electrode 222 formed on the second current collector 212 may be a negative electrode.
  • the materials of the first and second electrodes are not particularly limited, and materials commonly used in the art can be used. It is not limited thereto, but for example, a carbon body, etc. can be used.
  • the electrode may have micropores, micro pores, meso pores, and macro pores.
  • the average size of micropores may be 2 nm or less
  • the average size of mesopores may be 2 to 50 nm
  • the average size of macropores may be 50 nm or more.
  • the cathode may be formed to have a thickness of 5 to 100 ⁇ m to provide an active site, and the anode may be formed to have a thickness of 50 to 300 ⁇ m to provide an active site.
  • the cathode may be formed to a thickness of 50 to 80 ⁇ m, and the anode may be formed to a thickness of 100 to 200 ⁇ m.
  • the specific surface area of the electrode is preferably formed to be large, but is not limited thereto, and may be formed at, for example, 500 to 3000 m 2 /g.
  • the carbon body may be activated carbon, graphite, hard carbon, or porous carbon material.
  • the porous carbon material is not limited to this, but carbon felt, carbon cloth, or carbon paper can be used, and specifically, activated carbon felt can be used. .
  • the carbon electrode may additionally include a conductive material, binder, etc.
  • the conductive material is not limited to this, but for example, carbon-based conductive materials such as carbon black, carbon fiber, carbon nanotubes, or graphite can be used.
  • the carbon black is not limited thereto, but for example, acetylene black, Ketjen black, Super P, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black can be used.
  • the graphite may be natural graphite or artificial graphite.
  • the conductive material may be used in an amount of 5 to 20 parts by weight based on 60 to 90 parts by weight of the carbon body. If the content is less than 5 parts by weight, the electrical conductivity of the electrode is low and there is a risk of deteriorating the performance of the battery. If it exceeds 20 parts by weight, the reaction area of the electrode is reduced and there is a risk of deteriorating performance.
  • the binder is not limited to this, but for example, carboxymethyl cellulose, styrene butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, or polytetrafluoroethylene can be used. there is.
  • the binder may be used in an amount of 5 to 20 parts by weight based on 60 to 90 parts by weight of the carbon body. If the content is less than 5 parts by weight, there is a risk that it may not play a binding role between the active material and the conductive material or a binding role with the current collector, and if it exceeds 20 parts by weight, there is a risk that the performance of the battery may be reduced.
  • the electrolyte solution may include an aqueous solvent (water) and a Zn/Br redox couple.
  • the aqueous electrolyte solution may be acidic and the pH may be 2 or less.
  • the electrolyte solution may further include bromonic acid, an acidic substance other than bromous acid, a bromine complexing agent, and other additives.
  • the bromine complexing agent may include quaternary ammonium bromide. It is not limited thereto, but for example, pyridinium bromide substituted with 1 or more alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, imidazolium bromide substituted with 1 or more alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, or 1 -Ethyl-1-methylpyrrolidinium bromide, etc. can be used.
  • the bromous acid (HBr) is an acidic substance, which serves to lower the pH of the electrolyte and increases the content of bromine ions (Br-) through ionization, thereby improving the charge/discharge efficiency of the zinc-bromine battery.
  • Acidic substances other than hydrobromic acid (HBr) are not limited thereto, but include, for example, a strong acid with a pH of 2.0 or less or -1.0 to 2.0, specifically hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydroiodide acid, or two types thereof. A mixture of the above can be used.
  • additives may include Na 2 SO 4 , NaCl, etc.
  • the separator 240 performs the main functions of separating the positive and negative electrolytes during charging or discharging, preventing internal short circuits during charging or discharging, and containing the electrolyte.
  • the material of the separator 240 is not particularly limited, and may be, for example, a polyolefin film containing polyethylene or polypropylene, polyvinyl chloride, cellulose, polyester, or a fibrous non-woven fabric containing polypropylene.
  • the unit cell may be sealed with a frame.
  • the material of the frame is not limited to this, and for example, plastic resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), or vinyl chloride (PVC) can be used.
  • An electrolyte solution containing 7 M ZnBr 2 (Zinc-bromide) was used, and a carbon felt was used as the cathode, and an electrode carrying 0.5 M TPA (Tetrapropylammonium bromide) was used as the anode.
  • a cell was manufactured using a separator composed of cellulose, and this was used in the following experiment.
  • Constant-current-constant-voltage (CCCV) charging protocol unit value Charging pattern 1 C.C. (30 mins) CC Current density mA cm -2 3 Time min 30 Charging pattern 2 CC(29 min)+CV(1 min) CC Current density mA cm -2 3 Time min 30 CV Voltage V 1.7 Time min One Charging pattern 3 CC(28 min)+CV(2 min) CC Current density mA cm -2 3 Time min 28 CV Voltage V 1.7 Time min 2 Charging pattern 4 CC(27 min) +CV(3 min) CC Current density mA cm -2 3 Time min 27 CV Voltage V 1.7 Time min 3 Charging pattern 5 CC(26 min) +CV(4 min) CC Current density mA cm -2 3 Time min 26 CV Voltage V 1.7 Time min 4 Charging pattern 6 CC(23 min) +CV(7 min) CC Current density mA cm -2 3 Time min 23 CV Voltage V 1.7 Time min 7 Charging pattern 7 CC(20 min) +CV(10 min
  • FIGS. 3A and 3B are graphs showing voltage behavior during charging and discharging according to the charging protocol of charging pattern 1 to charging pattern 7 of Table 1, and FIG. 4 is a graph of coulombic efficiency measurement according to the charging protocol.
  • the charged capacitor cell with charging pattern 5 (CC (26 min)_CV (4 min)) had the best average coulombic efficiency of about 73% for cycles 1 to 11.
  • the average coulombic efficiency of charging pattern 2 (CC(29 min)_CV(1 min)) is about 63%
  • charging pattern 3 (CC(28 min)_CV(2 min)) is about 70%
  • charging pattern 4 (CC(27 min)_CV(3 min)) is about 69%
  • charging pattern 6 CC(23 min)_CV(7 min)
  • charging pattern 7 (CC(20 min)_CV(10 min) ))) showed a performance of about 56%
  • charging pattern 1 showed a performance of about 56% for CC (30 min).
  • CCCV charging protocol Unit Value Charging pattern 8 CC_CV(1V) CC Current density mA cm -2 3 Time min 26 CV Voltage V One Time min 4 Charging pattern 9 CC_CV (1.7 V) CC Current density mA cm -2 3 Time min 26 CV Voltage V 1.7 Time min 4 Charging pattern 10 CC_CV (1.82 V) CC Current density mA cm -2 3 Time min 26 CV Voltage V 1.82 Time min 4
  • Figure 5 is a graph of coulombic efficiency measurement according to the charging protocol of charging pattern 8 to charging pattern 10 in Table 2 above.
  • each CC_CV charge/discharge coulombic efficiency result showed a significant trend.
  • the average coulombic efficiency up to 11 cycles for each charging pattern is about 82% for charging pattern 8 (CC_CV (1 V)), about 66% for charging pattern 9 (CC_CV (1.7 V)), and about 66% for charge pattern 10 (CC_CV (1.82 V)).
  • V)) is 73%.
  • the coulombic efficiency of the supercapacitor cell in which the CV mode was applied at 1 V during CC_CV charging was higher compared to the battery cell charged by applying the voltage at 1.7 V or 1.82 V.

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Abstract

본 발명은 아연-브롬 슈퍼커패터리의 충전방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 아연-브롬 슈퍼커패터리의 충전방법은 전체 충전 시간 중 마지막 24/30 내지 29/30 시간에 도달할 때까지 정전류로 인가하는 제1 단계; 및 상기 일정 시간 도달 후 정전압으로 인가하는 제2 단계;를 포함할 수 있다.

Description

아연-브롬 슈퍼커패터리의 충전방법
본 발명은 아연-브롬 슈퍼커패터리의 충전방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 쿨롱 효율을 높일 수 있는 아연-브롬 슈퍼커패터리의 충전방법에 관한 것이다.
전 세계적으로 지구 온난화에 대한 대책으로 태양광 및 풍력 발전 등 신에너지 도입의 요구가 커지고 있다. 하지만 간헐적으로 특정 조건하에서 전력이 생산되는 신재생 에너지의 불규칙한 특성을 보완하기 위해서, 전력의 저장 기능을 지닌 이차전지가 큰 주목을 받고 있다.
다양한 이차전지 중 높은 에너지 밀도 (250Wh/kg & 650Wh/L이상)와 구동 전압(3.2 V 이상)을 가지고, 사이클 수명(3000사이클 이상)이 우수할 뿐만 아니라, 제조 공정이 오랜 기간 발전되어온 리튬이온 전지가 널리 사용되고 있다.
이차전지는 방전 후에도 다시 재충전하여 계속 사용할 수 있어 충방전 상태에 따라 성능의 차이를 나타내므로, 충전방법을 개선하여 이차전지의 성능을 향상시키려는 노력이 진행되고 있다.
또한, 리튬이온 전지는 발화성을 지닌 소재를 사용한다는 단점으로 인하여 ESS, 전기차, 소형 디바이스 등에서 빈번한 화재 사고가 일어나고 있는데, 이는 배터리가 단락(Short-circuit)되면서 발생된 온도 상승이 발화성을 지닌 유기계 전해액의 점화를 부추기기 때문이다. 이런 흐름에 맞춰 전 세계적으로 수계 전해질을 사용하는 에너지 저장 시스템이 학계와 산업계에서 큰 주목을 받고 있다.
슈퍼커패터리는 슈퍼커패시터와 배터리의 기술을 결합한 차세대 이차전지 중 하나로써 슈퍼커패시터의 고출력 및 비발화성의 특성 그리고 배터리의 고용량 특성을 결합한 형태이다. 액체 전해액을 사용하지만 수계 전해액 적용으로 비발화성을 가지고 있으며 활성탄 기반의 전극 구성으로 일반 배터리보다 친환경적이며 높은 출력 특성을 가지고 있다. 수계 슈퍼커패터리는 기존의 리튬이온전지와 비교하여 저비용, 안전성 등을 내세우며 집중적으로 연구 개발되고 있다.
슈퍼커패터리 역시 이차전지와 같이 방전 후에도 다시 재충전하여 계속 사용할 수 있으며, 충방전 상태에 따라 성능의 차이를 나타낸다. 하지만 아직 슈퍼커패터리의 충전방법을 개선하여 그 성능을 향상시키는 기술을 개발되고 있지 않다.
한국등록특허 제10-1494156호는 이차전지의 충전방법에 관한 것으로, 초기 충전전압에서 제1 충전압까지 제1C-레이트(rate)로 충전하는 제1 충전 단계; 상기 제1 충전압에 도달한 후, 상기 제1C-레이트를 초과하지 않는 범위에서 C-레이트를 순차적으로 저하시키면서 목표 전압까지 도달하도록 충전 과정을 완료하는 제2 충전 단계;를 포함하여 전지의 퇴화를 방지할 수 있고, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다고 개시하고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국등록특허 제10-1494156호
한국등록특허 제10-2255426호
[비특허문헌]
Brian Evanko et al: "Stackable bipolar pouch cells with corrosionresistant current collectors enable high-power aqueous electrochemical energy storage"(14 June 2018, Energy & Environmental Science)
A zinc bromine ‘supercapattery’ system combining triple functions of capacitive, pseudocapacitive and battery-type charge storage(Materials Horizons, 2020)
본 발명은 쿨롱 효율을 높일 수 있는 아연-브롬 슈퍼커패터리의 충전방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시형태는 전체 충전 시간 중 마지막 24/30 내지 29/30 시간에 도달할 때까지 정전류로 인가하는 제1 단계; 및 상기 일정 시간 도달 후 정전압으로 인가하는 제2 단계;를 포함하는 아연-브롬 슈퍼커패터리의 충전방법을 제공한다.
상기 제2 단계는 전체 충전 시간 중 마지막 1/30 내지 6/30 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제2 단계는 1 V의 정전압으로 수행될 수 있다.
상기 아연-브롬 슈퍼커패터리는 제1 및 제2 전극; 및 수계 용매 및 아연/브롬(Zn/Br) 레독스 커플을 포함하는 전해액;을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 아연-브롬 슈퍼커패터리의 충전방법은 일정 충전 시간에 도달할 때까지 정전류로 인가하고, 일정 시간에 도달하면, 정전압으로 인가하는 방식이다. 이에 따르면 아연-브롬 슈퍼커패터리의 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있다.
이에 따라 배터리와 슈퍼커패시터의 장점을 결합한 아연-브롬 슈퍼커패터리의 활용 가능성을 확장할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 아연-브롬 슈퍼커패터리의 CCCV 충전 프로토콜의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실형태에 따른 아연-브롬 슈퍼커패터리를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3a 및 도 3b는 다양한 충전 프로토콜에 따른 충방전시 전압거동을 나타내는 그래프이다.
도 4는 다양한 충전 프로토콜에 따른 쿨롱 효율 측정 그래프이다.
도 5는 다양한 충전 프로토콜에 따른 쿨롱 효율 측정 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명은 아연-브롬 슈퍼커패터리의 충전방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 ‘슈퍼커패터리’는 배터리와 슈퍼커패시터의 합성어로써, 배터리와 슈퍼커패시터의 장점을 결합한 전기화학적 에너지 저장 장치로 이해될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 전체 충전 시간 중 마지막 24/30 내지 29/30 시간에 도달할 때까지 정전류로 인가하는 제1 단계; 및 상기 일정 시간 도달 후 정전압으로 인가하는 제2 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 충전방법은 약 1.8 V 이상의 전압을 가지는 아연-브롬 슈퍼커패터리에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 아연-브롬 슈퍼커패터리의 충전방법은 정전류(CC, constant current mode)-정전압(CV, constant voltage mode) 충전방식(이하, ‘CCCV 충전 프로토콜’이라 함)으로 지칭될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 아연-브롬 슈퍼커패터리의 충전방법을 나타내는 개념도이다. 도 1과 같이, CCCV 충전 프로토콜은 일정 충전 시간에 도달할 때까지 정전류로 인가하고, 일정 충전 시간에 도달하면, 정전압으로 인가하는 방법이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 제1 단계는 3mA cm-2의 정전류로 수행될 수 있다. 상기 정전류가 인가되는 제1 단계는 전체 충전 시간 중 24/30 내지 29/30 시간 동안 수행될 수 있다.
또한 상기 제1 단계에서 일정 전압에 도달할 수 있는데, 이는 슈퍼커패터리의 최대 전압과 같거나 낮을 수 있다. 이에 제한되지 않으나, 예를 들면 슈퍼커패터리의 전압은 1.7 내지 1.8 V의 전압일 수 있다.
상기 제1 단계는 전체 충전시간 중 마지막 24/30 내지 29/30 시간 동안 수행할 수 있다. 예를 들면 전체 충전시간이 30분인 경우 상기 제1 단계는 24분 내지 29분 동안 수행될 수 있다.
상기 제2 단계(정전압 충전)는 전체 충전 시간 중 마지막 1/30(3.3%) 내지 6/30(20%) 동안 수행될 수 있다. 이에 제한되지 않으나, 예를 들면 전체 충전시간이 30분인 경우 상기 제2 단계는 1분 내지 6분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 전체 충전시간이 30분인 경우 상기 제2 단계는 4분 동안 수행될 수 있다. 상기 제2 단계의 충전시간이 상기보다 장시간 또는 단시간 동안 수행되면 쿨롱 효율이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 정전류 충전 후 짧은 시간 정전압을 인가하는 방법으로써, 슈퍼커패터리의 충전 과정 중 전극 계면에서 발생된 과전압과 비가역적 반응; 1) 농도 분극 현상, 2) 음극과 양극의 각 계면과 충전물간의 화학적 결합을 해결하기 위한 것이다.
상기 제2 단계가 장시간 수행될 경우, 전극 계면에서 높은 전압으로 인한 역방향의 농도 분극 현상이 발생할 뿐만 아니라, 높은 전압으로 인하여 충전물의 불균일한 방전 현상이 초래되어, 낮은 방전 용량을 나타낼 수 있다.
또한 상기 제2 단계가 짧은 시간 동안 수행될 경우, 높은 전압에 의한 충전물의 불균일한 방전 반응이 초래되어, 낮은 방전 용량을 나타낼 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 제2 단계는 1 V의 정전압으로 수행될 수 있다. 상기 범위를 벗어나면 쿨롱 효율이 저하될 수 있는데, 이는 슈퍼커패터리의 전해액으로 사용되는 수계 용매인 물은 이론적으로 1.2 V 부근에서 전기 분해가 발생하기 때문인 것으로 추측된다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 아연-브롬 슈퍼커패터리에 대하여 설명한다. 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 아연-브롬 슈퍼커패터리의 충전방법은 후술하는 아연-브롬 슈퍼커패터리에 적용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 아연-브롬 슈퍼커패터리를 개략적으로 나타내는 단면도이이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 아연-브롬 슈퍼커패터리는 제1 전극(221) 및 제2 전극(222), 상기 제1 및 제2 전극 사이에 배치되는 분리막(240), 및 전해액을 포함할 수 있다. 도 2는 아연-브롬 슈퍼커패터리의 단위 셀을 도시한 것으로, 아연-브롬 슈퍼커패터리는 1개 이상의 단위 셀을 적층하여 구현될 수 있다. 상기 단위 셀을 적층하여 파우치 형태, 원통형 등의 소형 전지로 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 제1 전극 및 제2 전극은 서로 반대되는 극성을 가질 수 있고, 예를 들어, 제1 집전체(211)에 형성된 제1 전극(221)이 양극이고, 제2 집전체(212)에 형성된 제2 전극(222)이 음극일 수 있다.
상기 제1 전극 및 제2 전극의 재료는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이에 제한되지 않으나, 예를 들면 탄소체 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 전극은 미세기공을 가질 수 있으며, 마이크로 포어(micro pore), 메조포어(meso pore) 및 매크로포어(macro pore)를 가질 수 있다. 본 발명에서 마이크로 포어의 평균 크기는 2 ㎚ 이하일 수 있고, 메조 포어의 평균 크기는 2 내지 50 ㎚일 수 있으며, 매크로 포어의 평균 크기는 50 ㎚ 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 음극은 활성 사이트를 제공하기 위하여 5 내지 100㎛의 두께로 형성될 수 있으며, 양극은 활성 사이트를 제공하기 위하여 50 내지 300 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 구체적으로 음극의 경우 50 내지 80㎛의 두께로 형성되고, 양극의 경우 100 내지 200㎛의 두께로 형성될 수 있다. 또한, 전극의 비표면적은 크게 형성되는 것이 좋으며, 이에 제한되지 않으나, 예를 들면 500 내지 3000 m2/g로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 탄소체는 활성탄, 그라파이트, 하드 카본 또는 다공성 카본재 등을 사용할 수 있다. 다공성 카본재는 이에 제한되지 않으나, 카본 펠트(carbon felt), 카본 클로스(carbon cloth) 또는 카본 페이퍼(carbon paper) 등을 사용할 수 있고, 구체적으로 활성화 처리된 카본 펠트(Activated carbon felt)를 사용할 수 있다.
또한 상기 탄소 전극은 도전재, 바인더 등을 추가로 포함할 수 있다. 상기 도전재는 이에 제한되지 않으나, 예를 들면 카본블랙, 탄소섬유, 카본나노튜브, 또는 흑연 등의 탄소계 도전재를 사용할 수 있다. 상기 카본 블랙은 이에 제한되지 않으나, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 슈퍼 P, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙을 사용할 수 있다. 상기 흑연은 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다.
상기 도전재는 탄소체 60 내지 90 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부를 사용할 수 있다. 상기 함량이 5 중량부 미만이면 전극의 전기전도도가 낮아 전지의 성능을 저하시킬 우려가 있고, 20 중량부를 초과하면 전극의 반응 면적이 줄어들어 성능을 저하시킬 우려가 있다.
상기 바인더는 이에 제한되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로스(carboxymethyl cellulose), 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber), 폴리비닐리덴 플로라이드(Polyvinylidene Fluoride), 또는 폴리테트라플루오르에틸렌(Polytetrafluoroethylene) 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 탄소체 60 내지 90 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부를 사용할 수 있다. 상기 함량이 5 중량부 미만이면 활물질과 도전재의 바인딩 역할을 못하거나 집전체와의 바인딩 역할을 못할 우려가 있고, 20 중량부를 초과하면 오히려 전지의 성능을 저하시킬 우려가 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 전해액은 수계 용매(물), Zn/Br 레독스 커플을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 수계 전해액은 산성일 수 있고, pH는 2이하일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 전해액은 브롬산, 브롬산 이외의 산성물질, 브롬 착화제, 및 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 브롬 착화제로는 4급 암모늄 브롬화물(Quaternary ammonium bromide)을 포함할 수 있다. 이에 제한되지 않으나, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 1이상 치환된 피리디니윰 브로마이드(Pyridinium Bromide), 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 1이상 치환된 이미다졸리움 브로마이드(Imidazolium Bromide), 또는 1-에틸-1-메틸 피롤리디늄 브로마이드(1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium bromide) 등을 사용할 수 있다.
상기 브롬산(HBr)은 산성물질로서, 전해액의 pH를 낮추는 역할을 하며, 이온화를 통해 브롬이온(Br-)의 함량을 증가시켜, 상기 아연-브롬 전지의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 브롬산(HBr) 이외의 산성 물질은 이에 제한되지 않으나, 예를 들면, pH 2.0이하, 또는 -1.0 내지 2.0의 강산, 구체적으로, 염산, 질산, 황산, 아이오딘화 수소산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 기타 첨가제로 Na2SO4, NaCl 등을 포함할 수 있다.
상기 분리막(240)은 충전 또는 방전 시 양극 전해액과 음극 전해액을 분리시키고, 충전 또는 방전 시 내부 단락을 방지하고 전해액을 함유하는 주요 기능을 수행한다. 상기 분리막(240)의 소재는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀 필름, 폴리비닐 클로라이드, 셀룰로오스, 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌을 함유하는 섬유 부직포일 수 있다.
또한 도시되지 않았으나, 본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 단위 셀은 프레임으로 밀봉될 수 있다. 상기 프레임의 소재는 이에 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스틸렌(PS) 또는 염화비닐(PVC) 등의 플라스틱 수지를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 이러한 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
[실시예]
셀 제조
7 M ZnBr2(Zinc-bromide)을 포함하는 전해액을 사용하고, 음극은 탄소 펠트, 양극은 0.5 M TPA(Tetrapropylammonium bromide)가 담지된 전극을 사용하였다. 분리막은 셀룰로오스 (Cellulose)로 구성된 분리막을 사용하여 셀을 제조하였고, 이를 하기 실험에 사용하였다.
<실험예 1>
하기 표 1과 같이, 동일한 CC모드 조건하에서 CV모드 조건만을 변경하며 다양한 CCCV 프로토콜을 실험하였다.
Constant-current-constant-voltage (CCCV) charging protocol
unit value
충전패턴 1 CC(30 min) CC Current density mA cm-2 3
Time min 30
충전패턴 2 CC(29 min)+CV(1 min) CC Current density mA cm-2 3
Time min 30
CV Voltage V 1.7
Time min 1
충전패턴 3 CC(28 min)+CV(2 min) CC Current density mA cm-2 3
Time min 28
CV Voltage V 1.7
Time min 2
충전패턴 4 CC(27 min) +CV(3 min) CC Current density mA cm-2 3
Time min 27
CV Voltage V 1.7
Time min 3
충전패턴 5 CC(26 min) +CV(4 min) CC Current density mA cm-2 3
Time min 26
CV Voltage V 1.7
Time min 4
충전패턴 6 CC(23 min) +CV(7 min) CC Current density mA cm-2 3
Time min 23
CV Voltage V 1.7
Time min 7
충전패턴 7 CC(20 min) +CV(10 min) CC Current density mA cm-2 3
Time min 20
CV Voltage V 1.7
Time min 10
도 3a 및 도 3b는 상기 표 1의 충전패턴 1 내지 충전패턴 7의 충전 프로토콜에 따른 충방전시 전압거동을 나타내는 그래프이고, 도 4는 상기 충전 프로토콜에 따른 쿨롱 효율 측정 그래프이다.
도 3a, 도 3b 및 도 4를 참조하면, 아연-브롬 슈퍼커패터리는 CC모드만 인가한 경우보다 CC 인가 후 CV 인가함에 따라서 쿨롱 효율이 상승하는 것을 확인할 수 있다.
상기 표 1의 7가지 중 충전패턴 5(CC(26 min)_CV(4 min))의 충전 커패터리 셀이 1~11사이클 평균 쿨롱 효율이 약 73%로 가장 우수하였다. 이 외에 충전패턴 2(CC(29 min)_CV(1 min))의 평균 쿨롱 효율은 약 63%이고, 충전패턴 3(CC(28 min)_CV(2 min))은 약 70%, 충전패턴 4(CC(27 min)_CV(3 min))는 약 69%, 충전패턴 6(CC(23 min)_CV(7 min))은 약 59%, 충전패턴 7(CC(20 min)_CV(10 min))은 약 56%, 충전패턴 1은 CC(30 min) 약 56%의 성능을 보였다.
구체적으로, CV모드의 시간이 0분에서 4분으로 늘어남에 따라서 쿨롱효율은 73%까지 증가하였지만, CV모드가 7분으로 늘어남에 따라 쿨롱효율이 59%까지 다시 감소하였다. 충전쿨롱 효율 개선에 긍정적인 영향을 미치는 적정한 CV모드의 시간이 4분 내외임을 알 수 있었다.
<실험예 2>
하기 표 2과 같이, 동일한 CC모드 조건하에서 CV모드 조건만을 변경하며 다양한 CCCV 프로토콜을 실험하였다.
CCCV charging protocol
Unit Value
충전패턴 8 CC_CV(1 V) CC Current density mA cm-2 3
Time min 26
CV Voltage V 1
Time min 4
충전패턴 9 CC_CV(1.7 V) CC Current density mA cm-2 3
Time min 26
CV Voltage V 1.7
Time min 4
충전패턴 10 CC_CV(1.82 V) CC Current density mA cm-2 3
Time min 26
CV Voltage V 1.82
Time min 4
도 5는 상기 표 2의 충전패턴 8 내지 충전패턴 10의 충전 프로토콜에 따른 쿨롱 효율 측정 그래프이다.
도 5를 참조하면, CC-CV 충전 시 CV 인가 전압이 1.82 V에서 1 V로 감소함에 따라서 각각의 CC_CV 충방전 쿨롱 효율 결과는 유의미한 추세를 나타내었다. 각 충전 패턴에 따른 11 사이클까지 평균 쿨롱 효율은 충전패턴 8(CC_CV(1 V))은 약 82%이며, 충전패턴 9(CC_CV(1.7 V))은 약 66%, 층전패턴 10(CC_CV(1.82 V))은 73%이다. 즉, CC_CV 충전 시 CV 모드를 1 V로 인가한 슈퍼커패터리 셀은 쿨롱 효율이 1.7 V 또는 1.82 V로 전압을 인가하여 충전한 배터리 셀과 대비하여 높음을 확인하였다.
이상의 설명은 본 실시예의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 실시예들은 본 실시예의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 실시예의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 실시예의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 실시예의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (4)

  1. 전체 충전 시간 중 마지막 24/30 내지 29/30 시간에 도달할 때까지 정전류로 인가하는 제1 단계; 및
    상기 일정 시간 도달 후 정전압으로 인가하는 제2 단계;
    를 포함하는 아연-브롬 슈퍼커패터리의 충전방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계는 전체 충전 시간 중 마지막 1/30 내지 6/30 시간 동안 수행되는 것인 아연-브롬 슈퍼커패터리의 충전방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계는 1 V의 정전압으로 수행되는 아연-브롬 슈퍼커패터리의 충전방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아연-브롬 슈퍼커패터리는 제1 및 제2 전극; 및 수계 용매 및 아연/브롬(Zn/Br) 레독스 커플을 포함하는 전해액;을 포함하는 것인 아연-브롬 슈퍼커패터리의 충전방법.
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