WO2024100764A1 - 感光性樹脂組成物、硬化物、及び半導体素子 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化物、及び半導体素子 Download PDF

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photosensitive resin
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竜也 牧野
ギジェルモ フェルナンデス
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    • H10W20/48—Insulating materials thereof

Definitions

  • This disclosure relates to a photosensitive resin composition, a cured product, and a semiconductor device.
  • photosensitive resin compositions containing alkali-soluble resins have been developed (see, for example, Patent Documents 1, 2, and 3). These photosensitive resin compositions are applied to a substrate and dried to form a resin film, which is then exposed to light and developed to obtain a patterned resin film (a resin film with a pattern formed thereon). The patterned resin film is then heated and cured to form a patterned cured film (a cured film with a pattern formed thereon), and the patterned cured film can be used as an insulating film.
  • the photosensitive resin composition for forming the insulating film of the redistribution layer is required to form an insulating film having excellent photosensitive characteristics and low dielectric properties. Therefore, the present disclosure aims to provide a photosensitive resin composition capable of forming an insulating film having excellent photosensitive characteristics and low dielectric properties.
  • One aspect of the present disclosure relates to the following photosensitive resin composition, cured product, and semiconductor device.
  • a photosensitive resin composition comprising a base resin containing a maleimide compound, a crosslinking agent, and a photopolymerization initiator, wherein the maleimide compound is a reaction product of a tetracarboxylic dianhydride, a diamine, and maleic anhydride, and the diamine contains a dimer diamine and a second diamine other than the dimer diamine.
  • the tetracarboxylic dianhydride comprises 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)naphtho[1,2-C]furan-1,3-dione.
  • the photosensitive resin composition according to the above [6], wherein the polymerizable crosslinking agent having a (meth)acryloyl group comprises at least one selected from the group consisting of tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, tris-(2-(meth)acryloyloxyethyl)isocyanurate, and dioxane glycol di(meth)acrylate.
  • the crosslinking agent comprises a polymerizable crosslinking agent having an allyl group or a vinyl group.
  • the photosensitive resin composition according to the above [8], wherein the polymerizable crosslinking agent having an allyl group or a vinyl group includes at least one selected from the group consisting of 1,3,4,6-tetraallyl glycol uril, triallyl isocyanurate, diallyl isocyanurate, and a polyvinyl benzyl ether compound.
  • a semiconductor device having a rewiring layer comprising a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [10] above.
  • the present disclosure provides a photosensitive resin composition capable of forming an insulating film having excellent photosensitivity characteristics and low dielectric properties, a cured product of the photosensitive resin composition having low dielectric properties, and a semiconductor device having a redistribution layer including the cured product.
  • a numerical range indicated using “ ⁇ ” indicates a range including the numerical values before and after " ⁇ " as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper or lower limit of a numerical range in a certain stage can be arbitrarily combined with the upper or lower limit of a numerical range in another stage.
  • the upper or lower limit of the numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
  • “A or B” may include either A or B, or may include both.
  • the materials exemplified in this specification may be used alone or in combination of two or more types. When multiple substances corresponding to each component are present in the composition, the content of each component in the composition means the total amount of the multiple substances present in the composition, unless otherwise specified.
  • the terms “layer” and “film” include structures that are formed over the entire surface when observed in a plan view, as well as structures that are formed on only a portion of the surface.
  • process includes not only independent processes, but also processes that cannot be clearly distinguished from other processes, as long as the intended purpose of the process is achieved.
  • (meth)acrylate means at least one of “acrylate” and its corresponding “methacrylate”, and the same applies to other similar expressions such as (meth)acrylic acid and (meth)acryloyl.
  • solid content refers to the non-volatile content excluding volatile substances (water, solvent, etc.) contained in the photosensitive resin composition, and includes components that are liquid, syrup-like, or waxy at room temperature (around 25°C).
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment contains a base resin containing a maleimide compound, a crosslinking agent, and a photopolymerization initiator as essential components.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment may further contain a thermal polymerization initiator, a coupling agent, a rust inhibitor, a polymerization inhibitor, etc., as necessary.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment is a negative type photosensitive resin composition, and the cured product of the photosensitive resin composition can be suitably used as an insulating film for a rewiring layer.
  • each component used in the photosensitive resin composition of the present embodiment will be described in more detail.
  • the base resin contains a maleimide compound (hereinafter also referred to as “component (A)”).
  • the maleimide compound according to this embodiment is a reaction product of a tetracarboxylic dianhydride, a diamine, and maleic anhydride.
  • the component (A) is a compound obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride (a1) (hereinafter also referred to as “component (a1)”), a diamine (a2) (hereinafter also referred to as “component (a2)”), and maleic anhydride (a3) (hereinafter also referred to as "component (a3)”).
  • Examples of the (a1) component include pyromellitic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)naphtho[1,2-C]furan-1,3-dione, bis(1,3-dioxo-1,3-d
  • component (a1) may contain at least one selected from the group consisting of 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride (BPADA), 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA), and 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)naphtho[1,2-C]furan-1,3-dione (TDA), and from the viewpoints of dielectric properties, photosensitive properties, and heat resistance, it is preferable to contain TDA.
  • BPADA 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride
  • ODPA 4,4'-oxydiphthalic anhydride
  • TDA 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)naphtho[1,2-C]furan-1
  • the (a2) component contains dimer diamine (first diamine) and a second diamine other than dimer diamine.
  • dimer diamine dimer diamine
  • a cured product with excellent dielectric properties can be obtained.
  • the elastic modulus and Tg of the cured product will decrease.
  • the elastic modulus and Tg of the cured product can be improved.
  • Dimer diamine is a compound derived from dimer acid, which is a dimer of an unsaturated fatty acid such as oleic acid, as described in, for example, JP-A-9-12712.
  • any known dimer diamine can be used without particular restrictions.
  • the dimer diamine may be a branched aliphatic diamine.
  • dimer diamine a diamine represented by the following formula (1) may be used.
  • R 2 and R 3 each independently represent an alkylene group having 4 to 50 carbon atoms
  • R 4 represents an alkyl group having 4 to 50 carbon atoms
  • R 5 represents an alkyl group having 2 to 50 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are each preferably an alkylene group having 5 to 25 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 6 to 10 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group having 7 to 10 carbon atoms.
  • R 4 is preferably an alkyl group having 5 to 25 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms, and even more preferably an alkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • R 5 is preferably an alkyl group having 3 to 25 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and even more preferably an alkyl group having 5 to 8 carbon atoms.
  • dimer diamine products include, for example, PRIAMINE 1075 and PRIAMINE 1074 (both manufactured by Croda Japan Co., Ltd.).
  • the second diamine is a diamine that does not fall under the category of the above-mentioned dimer diamines.
  • the second diamine may be a linear diamine.
  • the second diamine may be used alone or in combination of two or more types.
  • Examples of the second diamine include 1,3-diaminopropane, norbornane diamine, metaxylylene diamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 1,3-bis[2-(4-aminophenyl)-2-propyl]benzene, 4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, bis(aminomethyl)norbornane, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)dianiline, 3(4),8(9)-bis(aminomethyl)tricyclohexane, Examples of such compounds include [
  • the second diamine may contain at least one selected from the group consisting of norbornane diamine, metaxylylene diamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, and 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, and from the viewpoints of dielectric properties, photosensitive properties, and heat resistance, it is preferable that the second diamine contains norbornane diamine.
  • the molar ratio of the second diamine may be 5-90 mol%, 10-85 mol%, 20-80 mol%, 25-75 mol%, 30-70 mol%, or 30-50 mol%. If this ratio is 5 mol% or more, it becomes easier to increase the elastic modulus and Tg of the cured product, and if it is 90 mol% or less, a cured product with lower dielectric properties can be formed.
  • component (A) is not limited.
  • Component (A) may be produced, for example, by reacting components (a1) and (a2) to synthesize an amine-terminated compound, and then reacting the amine-terminated compound with an excess of component (a3).
  • Component (A) can be produced by various known methods. For example, first, component (a1) and component (a2) are subjected to a polyaddition reaction at a temperature of about 60 to 120°C, preferably 70 to 90°C, for usually about 0.1 to 2 hours, preferably 0.1 to 1.0 hour. Next, the obtained polyaddition product is subjected to an imidization reaction, i.e., a dehydration ring-closing reaction, at a temperature of about 80 to 250°C, preferably 100 to 200°C, for about 0.5 to 30 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • a polyaddition reaction i.e., a dehydration ring-closing reaction
  • the product obtained by the dehydration ring-closing reaction is subjected to a maleimidization reaction, i.e., a dehydration ring-closing reaction, with component (a3) at a temperature of about 60 to 250°C, preferably 80 to 200°C, for about 0.5 to 30 hours, preferably 0.5 to 10 hours, to obtain the desired component (A).
  • a maleimidization reaction i.e., a dehydration ring-closing reaction
  • component (a3) at a temperature of about 60 to 250°C, preferably 80 to 200°C, for about 0.5 to 30 hours, preferably 0.5 to 10 hours, to obtain the desired component (A).
  • reaction catalysts include aliphatic tertiary amines such as triethylamine, aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline, isoquinoline, and organic acids such as methanesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid monohydrate.
  • the reaction catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • dehydrating agents include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, and aromatic acid anhydrides such as benzoic anhydride.
  • Organic solvents include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene; alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, pentanol, hexanol, propanediol, and phenol; ketone-based solvents such as acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, pentanone, hexanone, cyclopentanone, cyclohexanone, isophorone, and acetophenone; cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, ester-based solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, and butyl formate; ethylene glycol mono- Examples of the organic solvent include glycol ether solvents such as n-butyl ether,
  • Component (A) can be purified by various known methods to increase its purity. For example, first, component (A) dissolved in an organic solvent and pure water are placed in a separatory funnel. The separatory funnel is then shaken and allowed to stand. After the aqueous layer and organic layer are separated, only the organic layer is collected, thereby purifying component (A).
  • the molecular weight of the (A) component can be controlled by the number of moles of the (a1) component and the (a2) component, and the smaller the number of moles of the (a1) component is compared to the number of moles of the (a2) component, the smaller the molecular weight can be.
  • the ratio of [number of moles of the (a1) component]/[number of moles of the (a2) component] is usually in the range of about 0.30 to 0.85, and preferably 0.50 to 0.80.
  • the molecular weight of component (A) may be a weight average molecular weight (Mw) of 3,000 to 100,000, 4,000 to 80,000, 5,000 to 60,000, 6,000 to 40,000, or 7,000 to 20,000, from the viewpoints of solubility in solvents and heat resistance. Mw can be measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a calibration curve of standard polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • component (B) a polyfunctional compound having two or more polymerizable groups can be used.
  • the crosslinking agent can crosslink not only with itself but also with component (A) during exposure of the photosensitive layer, for example.
  • the crosslinking agent can crosslink with the polymerizable crosslinking agents during heating of the resin film after pattern formation, for example.
  • Component (B) may be a polymerizable crosslinking agent.
  • the polymerizable group may be a photopolymerizable group or a thermally polymerizable group. Examples of the polymerizable group include a (meth)acryloyl group, an allyl group, and a vinyl group.
  • the crosslinking agent can be used alone or in combination of two or more types.
  • the resin composition according to this embodiment may contain a polymerizable crosslinking agent having a (meth)acryloyl group as a crosslinking agent from the viewpoint of excellent dielectric properties.
  • the polymerizable crosslinking agent having a (meth)acryloyl group can crosslink not only with itself but also with component (A) when the photosensitive layer is exposed to light.
  • the polymerizable crosslinking agent having a (meth)acryloyl group may be an acrylate compound or a methacrylate compound.
  • Component (B) may contain a methacrylate compound from the viewpoint of excellent dielectric properties.
  • polymerizable crosslinking agents having a (meth)acryloyl group examples include tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, tris-(2-(meth)acryloyloxyethyl)isocyanurate, dioxane glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A (meth)acrylate, dipentaerythritol poly(meth)acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri(meth)acrylate, and polyethylene glycol di(meth)acrylate.
  • the polymerizable crosslinking agent having a (meth)acryloyl group may contain at least one selected from the group consisting of tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, tris-(2-(meth)acryloyloxyethyl)isocyanurate, and dioxane glycol di(meth)acrylate, from the viewpoint of excellent heat resistance, dielectric properties, and photosensitive properties, and may contain tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate from the viewpoint of excellent compatibility with component (A).
  • the resin composition according to this embodiment may contain a polymerizable crosslinking agent having an allyl group or a vinyl group as a crosslinking agent from the viewpoint of dielectric properties and heat resistance.
  • the polymerizable crosslinking agent having an allyl group or a vinyl group can crosslink with itself when the resin film is heated after pattern formation.
  • polymerizable crosslinking agents having an allyl group examples include 1,3,4,6-tetraallyl glycoluril, triallyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, diallyl monomethyl isocyanurate, diallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, and triallyl orthoformate.
  • polymerizable crosslinking agents having vinyl groups examples include polyvinylbenzyl compounds and polyvinylbenzyl ether compounds.
  • the polymerizable crosslinking agent having an allyl group or a vinyl group may contain at least one selected from the group consisting of 1,3,4,6-tetraallyl glycoluril, triallyl isocyanurate, diallyl isocyanurate, and polyvinyl benzyl ether compounds, from the viewpoint of dielectric properties and photosensitive properties.
  • the content of component (B) is preferably less than 50 parts by mass when the total amount of components (A) and (B) is taken as 100 parts by mass, and may be 1 to 45 parts by mass, 5 to 40 parts by mass, 8 to 30 parts by mass, or 10 to 20 parts by mass.
  • the photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as “component (C)”) is not particularly limited as long as it is a compound that initiates polymerization upon irradiation with actinic rays (ultraviolet rays, etc.); examples of the photopolymerization initiator include alkylphenone-based photopolymerization initiators, acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators, intramolecular hydrogen abstraction photopolymerization initiators, and oxime ester-based photopolymerization initiators.
  • Alkylphenone-based photopolymerization initiators are available, for example, from IGM Resins B.V. as Omnirad 651, Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127, Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 379EG, etc.
  • Acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators are available, for example, from IGM Resins B.V. as Omnirad 819, Omnirad TPO H, etc.
  • Intramolecular hydrogen abstraction photopolymerization initiators are available, for example, from IGM Resins B.V. Omnirad MBF, Omnirad 754, etc. manufactured by BASF Japan Co., Ltd.
  • Oxime ester photopolymerization initiators can be purchased, for example, as Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, etc. manufactured by BASF Japan Co., Ltd.
  • a titanocene photopolymerization initiator for example, Irgacure 784 manufactured by BASF Japan Co., Ltd.
  • Irgacure 784 manufactured by BASF Japan Co., Ltd.
  • the content of component (C) may be 0.1 to 10 parts by mass, 0.5 to 8 parts by mass, or 1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of components (A) and (B), since this makes it easier to obtain excellent resolution.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment may further contain a thermal polymerization initiator as component (D) from the viewpoint of promoting the polymerization reaction of the thermally polymerizable crosslinking agent.
  • a thermal polymerization initiator as component (D) from the viewpoint of promoting the polymerization reaction of the thermally polymerizable crosslinking agent.
  • component (D) a compound that decomposes by heating during curing to generate radicals and promote the polymerization reaction of components (A) and (B) is preferable.
  • component (D) for example, an organic peroxide can be mentioned.
  • organic peroxides include methyl ethyl ketone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclododecane, n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerate, 2,2-bis(t-butylperoxy)butane, 1,1-bis(t-butylperoxy)-2-
  • hydroperoxide 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane, ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexyne-3, isobutyryl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, cinnamic acid peroxide, m-toluoyl peroxide, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, bis(4-t-butylcyclohexyl) peroxydi
  • the amount of component (D) is not particularly limited, but may be 0.1 to 10.0 parts by mass, 0.5 to 5.0 parts by mass, or 0.7 to 3.0 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of components (A) and (B).
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment may further contain a coupling agent from the viewpoint of improving the adhesion of the cured product of the photosensitive resin composition.
  • the coupling agent may be a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent may have, for example, a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an amino group, a ureido group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a mercapto group, or the like.
  • silane coupling agents having a vinyl group examples include KBM-1003 and KBE-1003 (product names manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; the same applies below).
  • Examples of silane coupling agents having an epoxy group include KBM-303, 402, 403, KBE-402, 403, X-12-981S, X-12-984S, etc.
  • Examples of silane coupling agents having a styryl group include KBM-1403, etc.
  • Examples of silane coupling agents having a methacryloyl group examples include KBM-502, 503, KBE-502, 503, etc.
  • silane coupling agents having an acryloyl group examples include KBM-5103, X-12-1048, X-12-1050, etc.
  • silane coupling agents having an amino group examples include KBM-602, 603, 903, 573, 575, KBE-903, 9103P, and X-12-972F.
  • Examples of silane coupling agents having a ureido group include KBE-585.
  • Examples of silane coupling agents having an isocyanate group include KBE-9007 and X-12-1159L.
  • Examples of silane coupling agents having an isocyanurate group include KBM-9659.
  • Examples of silane coupling agents having a mercapto group examples include KBM-802, 803, X-12-1154, and X-12-1156.
  • the silane coupling agent may be a silane coupling agent having a methacryloyl group.
  • the silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent may be 0.01 to 10 parts by mass, 0.1 to 8 parts by mass, or 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of components (A) and (B).
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment may further contain a rust inhibitor from the viewpoint of suppressing corrosion or preventing discoloration of copper wiring.
  • a rust inhibitor examples include triazole derivatives such as benzotriazole, and tetrazole derivatives.
  • the rust inhibitor may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the rust inhibitor may be 0.01 to 10 parts by mass, 0.1 to 5 parts by mass, or 0.5 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of components (A) and (B).
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment may further contain a polymerization inhibitor. By using the polymerization inhibitor, the storage stability of the photosensitive resin composition can be ensured.
  • polymerization inhibitors examples include 4-tert-butylcatechol, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy radical, p-methoxyphenol, diphenyl-p-benzoquinone, benzoquinone, hydroquinone, pyrogallol, phenothiazine, resorcinol, orthodinitrobenzene, paradinitrobenzene, metadinitrobenzene, phenanthraquinone, N-phenyl-2-naphthylamine, cupferron, 2,5-toluquinone, tannic acid, parabenzylaminophenol, tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanuric acid, and nitrosamines.
  • Polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization inhibitor may be 0.01 to 10 parts by mass, 0.05 to 5 parts by mass, or 0.10 to 2 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the (A) component and the (B) component.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment contains a solvent for dissolving and dispersing each component, which makes it easy to apply the composition to a substrate and forms a coating film of uniform thickness.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the solvent examples include ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and cyclopentanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, and tetramethylbenzene; glycol ethers such as methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, and carbitol acetate; and nitrogen-containing compounds such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 3-methoxy-N,N-d
  • the amount of solvent used is not particularly limited, but may be an amount that results in a solid content of 5 to 60 mass %, 10 to 50 mass %, or 15 to 40 mass % in the photosensitive resin composition.
  • the means and conditions for preparing the photosensitive resin composition are not particularly limited.
  • the main components are thoroughly and uniformly stirred and mixed in the prescribed amounts using a mixer or the like, and then kneaded using a mixing roll, extruder, kneader, roll, extruder, or the like.
  • the kneading method is not particularly limited.
  • the dielectric constant at 10 GHz of the cured product of the photosensitive resin composition according to this embodiment may be 2.80 or less, 2.70 or less, 2.65 or less, or 2.60 or less.
  • the dielectric tangent at 10 GHz of the cured product of the photosensitive resin composition may be 0.0050 or less, 0.0045 or less, 0.004 or less, or 0.0030 or less.
  • the dielectric constant and dielectric tangent can be measured by the method described in the examples using a cured film of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment is capable of forming a fine pattern.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment is capable of forming an insulating film that exhibits low dielectric properties and has excellent insulating reliability.
  • a semiconductor element having an interlayer insulating layer formed from the cured product of the above-mentioned photosensitive resin composition, and an electronic device including the semiconductor element can be produced.
  • the semiconductor element can improve high-frequency characteristics by having a rewiring layer including the cured product of the photosensitive resin composition according to this embodiment.
  • the semiconductor element may be, for example, a memory, a package, etc. having a multilayer wiring structure, a rewiring structure, etc. Examples of electronic devices include mobile phones, smartphones, tablet terminals, personal computers, and hard disk suspensions.
  • the obtained maleimide compound was placed in a separatory funnel, 500 parts by mass of pure water was added, and the separatory funnel was shaken and allowed to stand. After standing, the aqueous layer and the organic layer were separated, and only the organic layer was collected.
  • the collected organic layer was placed in a 1 L glass vessel equipped with a cooler, nitrogen inlet tube, thermocouple, stirrer, and vacuum pump, heated to 88-93°C, and the water was removed. The vessel was then heated to 100°C and the solvent was removed for 0.5 hours under a reduced pressure of 0.1 MPa from atmospheric pressure, yielding the maleimide compound (A-1) of component (A).
  • the molecular weight of the maleimide compound (A-1) was measured by GPC.
  • a sample was prepared by dissolving the maleimide compound in tetrahydrofuran (THF) to a concentration of 3% by mass, and 50 ⁇ L of the sample was injected into a column (GL-R420 (Hitachi High-Tech Fielding Corp.) x 1, GL-R430 (Hitachi High-Tech Fielding Corp.) x 1, GL-R440 (Hitachi High-Tech Fielding Corp.) x 1) heated to 30°C. Measurements were performed using THF as the developing solvent at a flow rate of 1.6 mL/min.
  • the detector used was an L-3350 RI detector (Hitachi, Ltd.), and the weight average molecular weight (Mw) was calculated from the elution time using a molecular weight/elution time curve created using standard polystyrene (Tosoh Corp.).
  • Mw weight average molecular weight
  • A-DCP Tricyclodecane dimethanol diacrylate (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • A-DOG Dioxane glycol diacrylate (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • A-9300 Tris-(2-acryloyloxyethyl)isocyanurate (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • DCP Tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • TA-G 1,3,4,6-tetraarylglycoluril (trade name, manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.)
  • TAIC Triallyl isocyanurate (product name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • L-DAIC Diallyl isocyanurate (product name, manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.) Polyvinyl benzyl
  • component (C) Oxime ester photopolymerization initiator (manufactured by BASF Japan Ltd., product name "Irgacure OXE01")
  • component (D) ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzene (manufactured by NOF Corporation, trade name "Perbutyl P")
  • Coupling agent 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name "KBM-503")
  • Polymerization inhibitor 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyradical (TEMPOL) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Rust inhibitor 1,2,3-benzotriazole (manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., product name "
  • the components were mixed in the amounts (parts by weight, solids) shown in Table 1, stirred at 25°C for at least 30 minutes, and then filtered through a #200 nylon mesh (mesh opening: 75 ⁇ m) to prepare a photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition was applied onto copper foil using a knife coater, then air-dried for 15 minutes, and dried in a dryer at 90°C for 15 minutes to form a coating film.
  • the coating film was exposed to light using a high-pressure mercury lamp (exposure amount: 1000 mJ/ cm2 ) and post-exposure baked on a hot plate (100°C, 1 minute) to form a resin film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the resin film was then cured in a nitrogen atmosphere at 200°C for 2 hours using a clean oven.
  • the copper foil was then dissolved and removed using ammonium persulfate to obtain a cured film.
  • the cured film was cut into a length of 80 mm and a width of 80 mm to prepare an evaluation sample.
  • the relative dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) of the evaluation sample at 10 GHz were measured at room temperature using a SPDR dielectric resonator (manufactured by QWED) and an analyzer (manufactured by Agilent Technologies, product name "PNA Network Analyzer N5227A").
  • 5% weight loss temperature 6.0 to 10.0 mg of the cured film was weighed out and placed in an open sample container (Hitachi High-Tech Science Corporation, product name "GCA-0055"), and the 5% weight loss temperature (T d5 ) was measured under conditions of a nitrogen flow rate of 300 mL/min, a starting temperature of 40° C., and a heating rate of 10° C./min.
  • the measurement device used was a NEXTA STA200RV (Hitachi High-Tech Science Corporation).
  • a photosensitive resin composition was spin-coated on a silicon wafer, and dried by heating at 90 ° C. for 5 minutes using a hot plate to form a resin film with a thickness of 8 ⁇ m.
  • the resin film was pattern-exposed using an i-line stepper exposure machine (manufactured by Therma Precision Co., Ltd., product name "Sc6k”) at an exposure dose of 300 mJ / cm 2 , and then heated at 100 ° C. for 1 minute using a hot plate. Then, it was immersed in a developer (a mixture of cyclopentanone and PGMEA) at 25 ° C. for 20 seconds and washed with PGMEA.
  • a developer a mixture of cyclopentanone and PGMEA
  • the peeling of the resin film from the silicon wafer after development, cracks in the resin film, the presence or absence of roughness at the pattern end, and the presence or absence of residue at the bottom of the pattern where the resin film was developed were confirmed with a metal microscope.
  • the case where the minimum via diameter was 20 ⁇ m or less where these defects could not be confirmed was evaluated as "A”
  • the case where the minimum via diameter was more than 20 ⁇ m was evaluated as "B”.

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Abstract

本開示は、マレイミド化合物を含むベース樹脂と、架橋剤と、光重合開始剤と、を含有し、前記マレイミド化合物が、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、無水マレイン酸との反応物であり、前記ジアミンが、ダイマージアミンと、前記ダイマージアミン以外の第２のジアミンとを含む、感光性樹脂組成物に関する。

Description

感光性樹脂組成物、硬化物、及び半導体素子
　本開示は、感光性樹脂組成物、硬化物、及び半導体素子に関する。
　半導体素子の高集積化、小型化、及び微細化に伴い、半導体素子の表面保護層、層間絶縁層、及び再配線層に用いられる絶縁膜には、より優れた電気特性、耐熱性、機械特性等を有することが求められている。このような特性を併せ持つ絶縁膜を形成するための材料として、アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。これらの感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して樹脂膜を形成し、該樹脂膜を露光及び現像することでパターン樹脂膜（パターン形成された樹脂膜）が得られる。そして、上記パターン樹脂膜を加熱硬化することでパターン硬化膜（パターン形成された硬化膜）を形成でき、該パターン硬化膜は絶縁膜として用いることができる。
特開２００８－３０９８８５号公報 特開２００７－０５７５９５号公報 国際公開第２０１０／０７３９４８号
　再配線層の絶縁膜を形成するための感光性樹脂組成物には、感光特性に優れ、低誘電特性を有する絶縁膜を形成することが求められている。そこで、本開示は、感光特性に優れ、低誘電特性を有する絶縁膜を形成することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本開示の一態様は、以下の感光性樹脂組成物、硬化物、及び半導体素子に関する。
［１］マレイミド化合物を含むベース樹脂と、架橋剤と、光重合開始剤と、を含有し、前記マレイミド化合物が、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、無水マレイン酸との反応物であり、前記ジアミンが、ダイマージアミンと、前記ダイマージアミン以外の第２のジアミンとを含む、感光性樹脂組成物。
［２］前記テトラカルボン酸二無水物が、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、及び１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］前記テトラカルボン酸二無水物が、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオンを含む、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記第２のジアミンが、メタキシリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，３－ジアミノプロパン、及び２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記第２のジアミンが、ノルボルナンジアミンを含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］前記架橋剤が、（メタ）アクリロイル基を有する重合性架橋剤を含む、上記［１］～［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［７］前記（メタ）アクリロイル基を有する重合性架橋剤が、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリス－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、及びジオキサングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記［６］に記載の感光性樹脂組成物。
［８］前記架橋剤が、アリル基又はビニル基を有する重合性架橋剤を含む、上記［１］～［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［９］前記アリル基又はビニル基を有する重合性架橋剤が、１，３，４，６－テトラアリルグリコールウリル、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、及びポリビニルベンジルエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記［８］に記載の感光性樹脂組成物。
［１０］熱重合開始剤を更に含有する、上記［１］～［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１１］上記［１］～［１０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
［１２］上記［１］～［１０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む再配線層を有する、半導体素子。
　本開示によれば、感光特性に優れ、低誘電特性を有する絶縁膜を形成することができる感光性樹脂組成物、低誘電特性を有する感光性樹脂組成物の硬化物、及び該硬化物を含む再配線層を有する半導体素子を提供することができる。
　以下、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において、「層」及び「膜」は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」の少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイル等の他の類似表現についても同様である。本明細書において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる揮発する物質（水、溶剤等）を除いた不揮発分を指し、室温（２５℃付近）で液状、水飴状、又はワックス状の成分も含む。
［感光性樹脂組成物］
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、マレイミド化合物を含むベース樹脂と、架橋剤と、光重合開始剤とを必須成分として含有する。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、熱重合開始剤、カップリング剤、防錆剤、重合禁止剤等を更に含有してもよい。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、ネガ型の感光性樹脂組成物であり、感光性樹脂組成物の硬化物は、再配線層用の絶縁膜として好適に用いることができる。以下、本実施形態の感光性樹脂組成物で用いられる各成分についてより詳細に説明する。
（ベース樹脂）
　ベース樹脂は、マレイミド化合物（以下「（Ａ）成分」ともいう。）を含む。本実施形態に係るマレイミド化合物は、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、無水マレイン酸との反応物である。（Ａ）成分は、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）（以下、「（ａ１）成分」ともいう。）、ジアミン（ａ２）（以下、「（ａ２）成分」ともいう。）、及び無水マレイン酸（ａ３）（以下、「（ａ３）成分」ともいう。）を反応させてなる化合物である。
　（ａ１）成分としては、例えば、無水ピロメリット酸、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）１，４－フェニレン、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－（エチン－１，２－ジイル）ジフタル酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、及び３，４’－ビフタル酸無水物が挙げられる。（ａ１）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　低誘電特性の観点から、（ａ１）成分は、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＰＡＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン（ＴＤＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよく、誘電特性、感光特性、耐熱性の観点から、ＴＤＡを含むことが好ましい。
　（ａ２）成分は、ダイマージアミン（第１のジアミン）と、ダイマージアミン以外の第２のジアミンとを含む。ジアミンとしてダイマージアミンを用いることで、誘電特性に優れる硬化物を得ることができる。一方で、ジアミンとしてダイマージアミンのみを用いた場合、硬化物の弾性率及びＴｇが低下することとなる。これに対し、第２のジアミンをダイマージアミンと併用することで、硬化物の弾性率及びＴｇを向上させることができる。
　ダイマージアミンは、例えば、特開平９－１２７１２号公報に記載されているように、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸から誘導される化合物である。本実施形態では、公知のダイマージアミンを特に制限なく使用できる。ダイマージアミンは、分岐状の脂肪族ジアミンであってよい。
　ダイマージアミンとして、下記式（１）で表されるジアミンを用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数４～５０のアルキレン基を示し、Ｒ４は炭素数４～５０のアルキル基を示し、Ｒ５は炭素数２～５０のアルキル基を示す。
　柔軟性の更なる向上及び合成容易性の観点から、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数５～２５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数６～１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数７～１０のアルキレン基であることが更に好ましい。同様の観点から、Ｒ４は炭素数５～２５のアルキル基であることが好ましく、炭素数６～１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数７～１０のアルキル基であることが更に好ましい。同様の観点から、Ｒ５は炭素数３～２５のアルキル基であることが好ましく、炭素数４～１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数５～８のアルキル基であることが更に好ましい。
　ダイマージアミンの市販品としては、例えば、ＰＲＩＡＭＩＮＥ　１０７５、ＰＲＩＡＭＩＮＥ　１０７４（いずれもクローダジャパン（株）製）等が挙げられる。
　第２のジアミンは、上述したダイマージアミンに該当しないジアミンである。第２のジアミンは、直鎖状のジアミンであってもよい。第２のジアミンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　第２のジアミンとしては、例えば、１，３－ジアミノプロパン、ノルボルナンジアミン、メタキシリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’－エチレンジアニリン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、２，２’－ジメチルベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３’－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、及び１，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンが挙げられる。
　硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を向上する観点から、第２のジアミンは、ノルボルナンジアミン、メタキシリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、及び２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよく、誘電特性、感光特性、耐熱性の観点から、ノルボルナンジアミンを含むことが好ましい。
　（ａ２）成分中、第２のジアミンのモル比（第２のジアミンのモル数／（ダイマージアミンのモル数＋第２のジアミンのモル数））は、５～９０モル％、１０～８５モル％、２０～８０モル％、２５～７５モル％、３０～７０モル％、又は３０～５０モル％であってもよい。この比が５モル％以上であると、硬化物の弾性率及びＴｇを高め易くなり、９０モル％以下であると、より低誘電特性を有する硬化物を形成することができる。
　（Ａ）成分を製造する方法は限定されない。（Ａ）成分は、例えば、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを反応させてアミン末端化合物を合成した後、該アミン末端化合物を過剰の（ａ３）成分と反応させることで作製してもよい。
　（Ａ）成分は、各種公知の方法により製造できる。例えば、先ず、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを６０～１２０℃程度、好ましくは７０～９０℃の温度において、通常０．１～２時間程度、好ましくは０．１～１．０時間重付加反応させる。次いで、得られた重付加物を更に８０～２５０℃程度、好ましくは１００～２００℃の温度において、０．５～３０時間程度、好ましくは０．５～１０時間イミド化反応、即ち脱水閉環反応させる。続いて、脱水閉環反応させた物と（ａ３）成分とを６０～２５０℃程度、好ましくは８０～２００℃の温度において、０．５～３０時間程度、好ましくは０．５～１０時間マレイミド化反応、即ち脱水閉環反応させることにより、目的とする（Ａ）成分が得られる。
　イミド化反応又はマレイミド化反応において、各種公知の反応触媒、脱水剤、及び有機溶剤を使用できる。
　反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類、及びメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸一水和物等の有機酸が挙げられる。反応触媒は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族酸無水物、及び、無水安息香酸等の芳香族酸無水物が挙げられる。
　有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｉｓｏ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｉｓｏ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテ等のグリコールエーテル系溶剤；及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等の含窒素化合物が挙げられる。有機溶剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ａ）成分は各種公知の方法により精製でき、純度を上げることができる。例えば、先ず、有機溶剤に溶かした（Ａ）成分と純水とを分液ロートに入れる。次いで、分液ロートを振り、静置させる。続いて、水層と有機層とが分離した後、有機層のみを回収することで、（Ａ）成分を精製できる。
　（Ａ）成分の分子量は、（ａ１）成分と（ａ２）成分のモル数で制御することができ、（ａ１）成分のモル数が（ａ２）成分のモル数より小さいほど、分子量を小さくすることができる。本開示の効果を達成し易くする目的において、通常、〔（ａ１）成分のモル数〕／〔（ａ２）成分のモル数〕が０．３０～０．８５程度、好ましくは０．５０～０．８０の範囲である。
　（Ａ）成分の分子量としては、溶剤への溶解性及び耐熱性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）で３０００～１０００００、４０００～８００００、５０００～６００００、６０００～４００００、又は７０００～２００００であってもよい。Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することができる。
（架橋剤）
　架橋剤（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）としては、重合性基を２以上有する多官能化合物を用いることができる。架橋剤は、例えば、感光層の露光時に架橋剤同士だけでなく、（Ａ）成分とも架橋することができる。また、架橋剤は、例えば、パターン形成後の樹脂膜の加熱時に重合性架橋剤同士で架橋することができる。（Ｂ）成分は、重合性架橋剤であってよい。重合性基としては、光重合性基であってよく、熱重合性基であってよい。重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、及びビニル基が挙げられる。架橋剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、誘電特性に優れる観点から、架橋剤として（メタ）アクリロイル基を有する重合性架橋剤を含有してもよい。（メタ）アクリロイル基を有する重合性架橋剤は、感光層の露光時に架橋剤同士だけでなく、（Ａ）成分とも架橋することができる。（メタ）アクリロイル基を有する重合性架橋剤は、アクリレート化合物又はメタクリレート化合物であってもよい。（Ｂ）成分は、誘電特性に優れる観点から、メタクリレート化合物を含んでもよい。
　（メタ）アクリロイル基を有する重合性架橋剤としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリス－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基を有する重合性架橋剤は、耐熱性、誘電特性、及び感光特性に優れる観点から、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリス－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、及びジオキサングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよく、（Ａ）成分との相溶性に優れる観点から、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートを含んでもよい。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、架橋剤として、誘電特性及び耐熱性の観点から、アリル基又はビニル基を有する重合性架橋剤を含有してもよい。アリル基又はビニル基を有する重合性架橋剤は、パターン形成後の樹脂膜の加熱時に重合性架橋剤同士で架橋することができる。
　アリル基を有する重合性架橋剤としては、例えば、１，３，４，６－テトラアリルグリコールウリル、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、及びオルトギ酸トリアリルが挙げられる。
　ビニル基を有する重合性架橋剤としては、例えば、ポリビニルベンジル化合物及びポリビニルベンジルエーテル化合物が挙げられる。
　アリル基又はビニル基を有する重合性架橋剤は、誘電特性、感光特性の観点から、１，３，４，６－テトラアリルグリコールウリル、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、及びポリビニルベンジルエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
　低誘電特性と感光特性とのバランスをより高める観点から、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部としたときに、５０質量部未満が好ましく、１～４５質量部、５～４０質量部、８～３０質量部、又は１０～２０質量部であってもよい。
（光重合開始剤）
　光重合開始剤（以下「（Ｃ）成分」ともいう。）としては、活性光線（紫外線等）の照射によって重合を開始させる化合物であれば特に制限はないが、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、分子内水素引き抜き型光重合開始剤、及びオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。
　アルキルフェノン系光重合開始剤は、例えば、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製のＯｍｎｉｒａｄ　６５１、Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ　１１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ　２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ　１２７、Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ　３７９ＥＧ等として購入可能である。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、例えば、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製のＯｍｎｉｒａｄ　８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ等として購入可能である。分子内水素引き抜き型光重合開始剤は、例えば、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製のＯｍｎｉｒａｄ　ＭＢＦ、Ｏｍｎｉｒａｄ　７５４等として購入可能である。オキシムエステル系光重合開始剤は、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＩｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０２等として購入可能である。光反応を促進するために、チタノセン系の光重合開始剤（例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＩｒｇａｃｕｒｅ　７８４）を併用してもよい。
　（Ｃ）成分の含有量は、優れた解像性が得られ易いことから、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１～１０質量部、０．５～８質量部、又は１～５質量部であってもよい。
（熱重合開始剤）
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、熱重合性架橋剤の重合反応を促進する観点から、（Ｄ）成分として熱重合開始剤を更に含有してもよい。（Ｄ）成分としては、硬化時の加熱により分解してラジカルを発生し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重合反応を促進する化合物が好ましい。（Ｄ）成分として、例えば、有機過酸化物が挙げられる。
　有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α，α’－ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルへキサノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－トルオイルベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、及び３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ｄ）成分の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１～１０．０質量部、０．５～５．０質量部、又は０．７～３．０質量部であってもよい。
（カップリング剤）
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の硬化物の密着性を向上する観点から、カップリング剤を更に含有してもよい。カップリング剤は、シランカップリング剤であってよい。シランカップリング剤は、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、メルカプト基等の基を有していてよい。
　ビニル基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－１００３、ＫＢＥ－１００３（信越化学工業株式会社製の商品名。以下同様。）等が挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－３０３、４０２、４０３、ＫＢＥ－４０２、４０３、Ｘ－１２－９８１Ｓ、Ｘ－１２－９８４Ｓ等が挙げられる。スチリル基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－１４０３等が挙げられる。メタクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－５０２、５０３、ＫＢＥ－５０２、５０３等が挙げられる。アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－５１０３、Ｘ－１２－１０４８、Ｘ－１２－１０５０等が挙げられる。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－６０２、６０３、９０３、５７３、５７５、ＫＢＥ－９０３、９１０３Ｐ、Ｘ－１２－９７２Ｆ等が挙げられる。ウレイド基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＥ－５８５等が挙げられる。イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＥ－９００７、Ｘ－１２－１１５９Ｌ等が挙げられる。イソシアヌレート基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－９６５９等が挙げられる。メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－８０２、８０３、Ｘ－１２－１１５４、Ｘ－１２－１１５６等が挙げられる。シランカップリング剤は、メタクリロイル基を有するシランカップリング剤であってもよい。シランカップリング剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　シランカップリング剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部、０．１～８質量部、又は０．５～５質量部であってもよい。
（防錆剤）
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、銅配線の腐食を抑制又は変色を防止する観点から、防錆剤を更に含有してもよい。防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール誘導体、テトラゾール誘導体などが挙げられる。防錆剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　防錆剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部、０．１～５質量部、又は０．５～３質量部であってよい。
（重合禁止剤）
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を更に含有してもよい。重合禁止剤を用いることで、感光性樹脂組成物の保存安定性を確保することができる。
　重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル、ｐ－メトキシフェノール、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、クペロン、２，５－トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、及びニトロソアミン類が挙げられる。重合禁止剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　重合禁止剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部、０．０５～５質量部、又は０．１０～２質量部であってもよい。
（溶剤）
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、各成分を溶解・分散させるための溶剤を含有することにより、基板上への塗布を容易にし、均一な厚さの塗膜を形成できる。溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン；トルエン、キシレン、メシチレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル；及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等の含窒素化合物が挙げられる。
　溶剤の配合量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物中の固形分量が５～６０質量％、１０～５０質量％、又は１５～４０質量％となるような量であってもよい。
　感光性樹脂組成物の調製手段、条件等は、特に限定されない。例えば、所定配合量の各主成分をミキサー等によって十分に均一に撹拌及び混合した後、ミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー等を用いて混練する方法が挙げられる。混練方法は、特に限定されない。
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚでの比誘電率は、２．８０以下、２．７０以下、２．６５以下、又は２．６０以下であってもよい。感光性樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚでの誘電正接は、０．００５０以下、０．００４５以下、０．００４以下、又は０．００３０以下であってもよい。比誘電率及び誘電正接は、感光性樹脂組成物の硬化膜を用いて、実施例に記載の方法で測定することができる。
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、微細なパターンを形成することが可能である。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、低誘電特性を示すと共に絶縁信頼性に優れる絶縁膜を形成可能である。上述の感光性樹脂組成物の硬化物から形成された層間絶縁層を備える半導体素子、該半導体素子を含む電子デバイスを作製することができる。半導体素子は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物を含む再配線層を有することで、高周波特性を向上することができる。半導体素子は、例えば、多層配線構造、再配線構造等を有する、メモリ、パッケージ等であってよい。電子デバイスとしては、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型端末、パソコン、及びハードディスクサスペンションが挙げられる。本実施形態の感光性樹脂組成物により形成されるパターン硬化膜を備えることで、信頼性に優れた半導体素子及び電子デバイスを提供することができる。
　以下、実施例により本開示を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（合成例１）
　冷却器、窒素導入管、熱伝対、及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ容器に、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン（新日本理化株式会社製、商品名「ＴＤＡ－１００」）２４．３５質量部、Ｔ－ＳＯＬ１００（ＥＮＥＯＳ株式会社製、芳香族系高沸点溶剤）１３２．６９質量部、及びソルミックスＡ－１１（日本アルコール販売株式会社製、アルコール系溶剤）２９．３３質量部を投入した。投入後、８０℃に昇温し、０．５時間保温し、ダイマージアミン（商品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ　１０７５」、クローダジャパン株式会社製）４０．６８質量部を滴下した。滴下後、ノルボルナンジアミン（三井化学ファイン株式会社製）５．０１質量部を添加した。添加後、メタンスルホン酸水溶液（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｌｕｔｒｏｐｕｒ　ＭＳＡ」）２．０８質量部を加え、１６０℃に昇温した。昇温後にトルエン（山一化学工業株式会社製）４０．００質量部を添加し、１６０℃で１時間脱水閉環反応を行い、反応液中の水とアルコールを除去し、中間体のポリイミドを得た。続いて、得られたポリイミドを１３０℃に冷却し、無水マレイン酸（扶桑化学工業株式会社製）７．９６質量部を加え、１６０℃に昇温し、１６０℃で４時間脱水閉環反応を行い、反応液中の水を除去し、マレイミド化合物を得た。
　得られたマレイミド化合物を分液ロートに入れ、純水５００質量部を投入し、分液ロートを振り混ぜ、静置させた。静置後、水層と有機層が分離した後、有機層のみを回収した。回収した有機層を冷却器、窒素導入管、熱伝対、攪拌機、及び真空ポンプを備えた１Ｌのガラス製容器に投入し、８８～９３℃に昇温し、水を除去した後、１００℃に昇温し、大気圧から０．１ＭＰａ減圧した状態で０．５時間溶剤を除去し、（Ａ）成分のマレイミド化合物（Ａ－１）を得た。
　マレイミド化合物（Ａ－１）の分子量は、ＧＰＣにより測定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にマレイミド化合物を濃度３質量％となるように溶解させたサンプルを、３０℃に加温されたカラム（ＧＬ－Ｒ４２０（株式会社日立ハイテクフィールディング製）×１本、ＧＬ－Ｒ４３０（株式会社日立ハイテクフィールディング製）×１本、ＧＬ－Ｒ４４０（株式会社日立ハイテクフィールディング製）×１本）に５０μＬ注入し、展開溶媒としてＴＨＦを用い、流速１．６ｍＬ／分の条件で測定を行った。検出器には、Ｌ－３３５０　ＲＩ検出器（株式会社日立製作所製）を用い、溶出時間から標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）を用いて作成した分子量／溶出時間曲線により重量平均分子量（Ｍｗ）を換算した。（Ａ－１）のＭｗは１０９００であった。
　（Ｂ）成分として、以下の化合物を準備した。
Ａ－ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名）
Ａ－ＤＯＧ：ジオキサングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名）
Ａ－９３００：トリス－（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（新中村化学工業株式会社製、商品名）
ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名）
ＴＡ－Ｇ：１，３，４，６－テトラアリルグリコールウリル（四国化成工業株式会社製、商品名）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（三菱ケミカル株式会社製、商品名）
Ｌ－ＤＡＩＣ：ジアリルイソシアヌレート（四国化成工業株式会社製、商品名）
ポリビニルベンジルエーテル化合物：合成例２で作製した化合物を用いた。
（合成例２）
　撹拌装置、温度計、還流管及びエアポンプを備えた５００ｍＬの反応容器に、フェノールアラルキル樹脂（エア・ウォータ－・パフォーマンスケミカル株式会社製、商品名「ＨＥ１００Ｃ－３０」、水酸基当量１７４ｇ／ｅｑ）９０質量部、クロロメチルスチレン（Ｌｉｎｃｈｕａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ｏ－クロロメチレン１７質量％及びｐ－クロロメチレン８３質量％の混合物）８３質量部、臭化テトラブチルホスホニウム（関東化学株式会社製）１７質量部、純水６質量部、トルエン１１３質量部、及び２－プロパノール２３質量部を投入し、流量５０ｍＬ／分で空気を吹き込みながら、４０℃で撹拌しながら混合した。次いで、７０℃に昇温し、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液（関東化学株式会社製）３０質量部を２０分間で滴下した。滴下後、７０℃で４時間撹拌しながら反応を行い、反応液を２５℃に冷却し、１０質量％塩酸水溶液で中和した。中和後の反応液の有機層を純水で３回洗浄した後、有機層をメタノールに投入し、沈殿物を回収し、ポリビニルベンジルエーテル化合物を得た。ポリビニルベンジルエーテル化合物の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを測定することで、フェノールアラルキル樹脂が有するフェノール性水酸基が、ビニルベンジルエーテル基に置換された構造を有することを確認した。
　（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、カップリング剤、重合禁止剤、防錆剤、及び溶剤として、以下の化合物を準備した。
（Ｃ）成分：オキシムエステル系光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１」）
（Ｄ）成分：α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日油株式会社製、商品名「パーブチルＰ」）
カップリング剤：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社社製、商品名「ＫＢＭ－５０３」）
重合禁止剤：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯＬ）（東京化成工業株式会社製）
防錆剤：１，２，３－ベンゾトリアゾール（城北化学工業株式会社製、商品名「ＢＴ－１２０」）
溶剤：メシチレン（東洋合成株式会社製）
　表１に示す配合量（質量部、固形分）の各成分を混合し、２５℃で３０分間以上攪拌した後、＃２００のナイロンメッシュ（目開き：７５μｍ）でろ過して、感光性樹脂組成物を調製した。
（誘電特性）
　感光性樹脂組成物を銅箔上にナイフコーターを用いて塗工した後、１５分風乾し、乾燥機で９０℃、１５分間乾燥して塗膜を形成した。塗膜に対して、高圧水銀灯で露光（露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）及びホットプレートで露光後ベーク（１００℃、１分間）を行い、１００μｍの厚みを有する樹脂膜を形成した。その後、樹脂膜を窒素雰囲気下、クリーンオーブンを用いて２００℃で２時間硬化させた。続いて、銅箔を過硫酸アンモニウムにて溶解除去して硬化膜を得た。
　硬化膜を長さ８０ｍｍ、幅８０ｍｍに切り出し評価サンプルを作製した。評価サンプルについて、ＳＰＤＲ誘電体共振器（ＱＷＥＤ社製）及びアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、商品名「ＰＮＡ　Ｎｅｔｗｏｒｋ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｎ５２２７Ａ」）を用い、室温で１０ＧＨｚの比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を測定した。
（５％重量減少温度）
　硬化膜をオープン型試料容器（株式会社日立ハイテクサイエンス製、商品名「ＧＣＡ－００５５」）に６．０～１０．０ｍｇ計りとり、窒素流量３００ｍＬ／分、開始温度４０℃、昇温速度１０℃／分の条件で、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。測定装置は、ＮＥＸＴＡ　ＳＴＡ２００ＲＶ（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を使用した。
（感光特性）
　シリコンウェハ上に、感光性樹脂組成物をスピンコートして、ホットプレートを用いて９０℃で５分加熱乾燥して、厚さ８μｍの樹脂膜を形成した。次いで、ｉ線ステッパ露光機（株式会社サーマプレシジョン製、商品名「Ｓｃ６ｋ」）を用いて露光量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で樹脂膜をパターン露光した後、ホットプレートを用いて１００℃で１分の条件で加熱した。その後、現像液（シクロペンタノン及びＰＧＭＥＡの混合液）に２５℃で２０秒間浸漬し、ＰＧＭＥＡで洗浄した。現像後の樹脂膜のシリコンウェハからの剥離、樹脂膜のひび割れ、パターン端部の荒れの有無、及び、樹脂膜を現像したパターン底部の残渣の有無を金属顕微鏡で確認した。これらの不具合が確認できなかった最小のビア径が２０μｍ以下の場合を「Ａ」とし、最小のビア径が２０μｍ超の場合を「Ｂ」として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (12)

  1. 　マレイミド化合物を含むベース樹脂と、架橋剤と、光重合開始剤と、を含有し、
    　前記マレイミド化合物が、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、無水マレイン酸との反応物であり、前記ジアミンが、ダイマージアミンと、前記ダイマージアミン以外の第２のジアミンとを含む、感光性樹脂組成物。
  2. 　前記テトラカルボン酸二無水物が、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、及び１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記テトラカルボン酸二無水物が、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオンを含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記第２のジアミンが、メタキシリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，３－ジアミノプロパン、及び２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記第２のジアミンが、ノルボルナンジアミンを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　前記架橋剤が、（メタ）アクリロイル基を有する重合性架橋剤を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　前記（メタ）アクリロイル基を有する重合性架橋剤が、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリス－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、及びジオキサングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　前記架橋剤が、アリル基又はビニル基を有する重合性架橋剤を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　前記アリル基又はビニル基を有する重合性架橋剤が、１，３，４，６－テトラアリルグリコールウリル、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、及びポリビニルベンジルエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 　熱重合開始剤を更に含有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
  12. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む再配線層を有する、半導体素子。
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