WO2024096077A1 - 半導体基板用処理液 - Google Patents

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WO2024096077A1
WO2024096077A1 PCT/JP2023/039502 JP2023039502W WO2024096077A1 WO 2024096077 A1 WO2024096077 A1 WO 2024096077A1 JP 2023039502 W JP2023039502 W JP 2023039502W WO 2024096077 A1 WO2024096077 A1 WO 2024096077A1
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present disclosure
mass
treatment liquid
substrate
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PCT/JP2023/039502
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山田晃平
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花王株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • This disclosure relates to a processing solution for semiconductor substrates and a cleaning method using the same.
  • Patent Document 1 proposes a chemical solution containing a specific alkoxysilane, a specific sulfonic acid, and at least one solvent selected from a hydrocarbon, an ether, and a thiol as a treatment solution used for cleaning a substrate on which a circuit pattern is formed.
  • the present disclosure relates to a treatment solution for semiconductor substrates, comprising an aromatic solvent (component A) and an organic acid (component B), where component A comprises an aromatic ether.
  • the present disclosure relates to a cleaning method that includes a step of cleaning a substrate having organic matter using a treatment liquid of the present disclosure.
  • the present disclosure relates to a removal method that includes a step of removing organic matter present on a substrate from the substrate using a treatment liquid of the present disclosure.
  • Treatment liquids used to remove organic matter (e.g., resin masks, anti-reflective coatings, etc.) and inorganic matter (e.g., particles) present on substrates may contain halogenated aromatic compounds to improve removability.
  • halogenated aromatic compounds pose the problem of toxic substances being generated during incineration.
  • the present disclosure provides a processing liquid that is excellent at removing organic matter from a substrate, as well as a cleaning method and a removal method that use the same.
  • This disclosure provides a semiconductor substrate treatment solution that is excellent at removing organic matter from the substrate, as well as a cleaning method and a removal method that use the same.
  • This disclosure is based on the finding that organic matter can be efficiently removed from a substrate surface by using a treatment liquid containing an aromatic solvent (component A) that contains an aromatic ether and an organic solvent (component B).
  • the present disclosure relates to a treatment liquid for semiconductor substrates (hereinafter also referred to as “the treatment liquid of the present disclosure”) comprising an aromatic solvent (component A) and an organic acid (component B), where component A comprises an aromatic ether.
  • a semiconductor substrate treatment liquid that is excellent at removing organic matter from the substrate can be provided. Furthermore, by using the treatment liquid of the present disclosure to clean electronic components such as electronic circuit boards having a resin mask, it is possible to obtain high-quality electronic components with a high yield.
  • the organic acid (component B) is believed to penetrate into the organic matter on the substrate and react with the acid-sensitive sites present in the organic matter, thereby modifying the organic matter.
  • the aromatic solvent (component A) containing aromatic ether is believed to increase the affinity of the treatment liquid for the organic matter, and promote the penetration of the organic acid (component B).
  • the aromatic solvent (component A) containing aromatic ether is believed to exhibit high solubility in the modified organic matter, and therefore to exhibit an extremely high organic matter removal effect.
  • the present disclosure need not be construed as being limited to this mechanism.
  • the organic matter on the substrate includes organic films such as resin masks and anti-reflective films, and organic residues such as etching residues.
  • the treatment liquid of the present disclosure is a treatment liquid for a semiconductor substrate.
  • a semiconductor substrate refers to a substrate used in a manufacturing process of a semiconductor device.
  • the treatment liquid of the present disclosure is a treatment liquid for treating organic matter in a manufacturing process of a semiconductor device.
  • the processing liquid of the present disclosure can be used as a processing liquid for removing organic matter from a substrate having organic matter thereon, for example, a processing liquid for removing organic matter such as a resin mask, an anti-reflective film, or an etching residue present on a substrate (e.g., a removal liquid, a stripping liquid, or a cleaning liquid).
  • the treatment liquid of the present disclosure can be used as a cleaning liquid for removing particles (e.g., polishing debris and foreign matter derived from abrasive grains) remaining on or adhering to the substrate surface after polishing.
  • the processing liquid of the present disclosure can be used as a processing liquid for processing a substrate surface in a semiconductor device manufacturing process.
  • the processing liquid of the present disclosure can be used as a surface modifier for modifying a substrate surface.
  • Component A Aromatic Solvent
  • the aromatic solvent contained in the treatment liquid of the present disclosure (hereinafter also referred to as “Component A”) is an aromatic solvent containing an aromatic ether (hereinafter also referred to as “Component A1").
  • Component A1 may be one type or a combination of two or more types.
  • component A is an aromatic ether (component A1).
  • component A may be an aromatic solvent that further contains at least one selected from aromatic hydrocarbons (component A2) and aromatic alcohols (component A3) in addition to component A1, or may be an aromatic solvent that does not contain components A2 and A3.
  • the content of aromatic ether (component A1) in component A is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 25% by mass or more.
  • component A1 is a combination of two or more types, the content of component A1 refers to the total content thereof.
  • Component A may be one type or a combination of two or more types.
  • Aromatic ether (hereinafter also referred to as "Component A1") is a compound having an aromatic ring and an ether bond.
  • Component A1 may be a compound in which a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is bonded to an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms via an ether bond, or a compound in which phenyl groups which may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms are bonded to each other via an ether bond.
  • the aromatic ring examples include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • the carbon number of component A1 is preferably 7 or more, more preferably 10 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 14 or less.
  • component A1 include veratrole (1,2-dimethoxybenzene) and diphenyl ether.
  • component A contains diphenyl ether.
  • Aromatic hydrocarbons are compounds having an aromatic ring and a hydrocarbon group. From the viewpoints of organic substance removability and safety such as flammability, component A2 is preferably an aromatic ring having 1 to 3 hydrocarbon groups. From the viewpoints of organic substance removability and safety such as flammability, the hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as a methyl group. Examples of aromatic rings include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • the carbon number of component A2 is preferably 7 or more, more preferably 8 or more, and is preferably 14 or less, more preferably 10 or less.
  • Examples of component A2 include mesitylene (1,3,5-trimethylbenzene).
  • Aromatic alcohols are compounds having an aromatic ring and a hydroxyl group. From the viewpoint of organic matter removability and safety such as flammability, component A3 includes compounds having an aromatic ring with a substituent, at least one of which has a hydroxyl group bonded to the substituent. Examples of the substituent include alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring. However, component A3 does not include phenol compounds (compounds having a hydroxyl group directly bonded to an aromatic ring). From the viewpoints of organic substance removability and safety such as flammability, the carbon number of component A3 is preferably 7 or more and 9 or less. Examples of component A3 include benzyl alcohol.
  • the content of aromatic ether (component A1) in the treatment liquid of the present disclosure is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more from the viewpoint of organic substance removability and safety such as flammability, and is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less from the viewpoint of organic substance removability, liquid stability, and safety such as flammability. More specifically, the content of component A1 in the treatment liquid of the present disclosure is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 60% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the content of component A1 refers to the total content thereof.
  • the content of the aromatic solvent (component A) in the treatment liquid of the present disclosure is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 25% by mass or more from the viewpoint of organic substance removability and safety such as flammability, and is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less from the viewpoint of organic substance removability, liquid stability, and safety such as flammability.
  • the content of component A in the treatment liquid of the present disclosure is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the content of component A refers to the total content thereof.
  • the content of each component in the treatment liquid refers to the content of each component at the time of use, i.e., at the time when treatment of the workpiece with the treatment liquid is started.
  • the content of each component in the treatment liquid of the present disclosure can be regarded as the blending amount of each component in the treatment liquid of the present disclosure.
  • component B organic acid
  • the organic acid (hereinafter also referred to as "component B") contained in the treatment liquid of the present disclosure may, for example, be an organic acid containing at least one selected from phenols (component B1) and sulfonic acids (component B2).
  • component B may be one containing sulfonic acids.
  • the total content of phenols (component B1) and sulfonic acids (component B2) in component B is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more.
  • Component B may be one type or a combination of two or more types.
  • Component B1 Phenols> Examples of phenols (hereinafter also referred to as “component B1”) include phenol; alkylphenols such as p-ethylphenol, p-t-butylphenol, and 2,4,6-trimethylphenol; etc. Component B1 may be one type or a combination of two or more types.
  • the content of phenols (component B1) in the treatment liquid of the present disclosure is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more from the viewpoint of organic matter removability, and is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less from the viewpoint of ease of production and stability of the liquid. More specifically, the content of component B1 in the treatment liquid of the present disclosure is preferably 2% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less.
  • component B1 is a combination of two or more kinds, the content of component B1 refers to the total content thereof.
  • Component B2 Sulfonic Acids
  • sulfonic acids include alkylbenzenesulfonic acids such as m-xylene-4-sulfonic acid (2,4-dimethylbenzenesulfonic acid) and dodecylbenzenesulfonic acid.
  • Component B2 may be one type or a combination of two or more types.
  • the content of sulfonic acids (component B2) in the treatment solution of the present disclosure is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more from the viewpoint of ease of production and stability of the solution, and is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less from the viewpoint of organic matter removal. More specifically, the content of component B2 in the treatment solution of the present disclosure is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 65% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or more and 60% by mass or less.
  • component B2 is a combination of two or more types, the content of component B2 refers to the total content thereof.
  • component B is preferably a sulfonic acid (component B2).
  • component B2 preferably contains an alkylbenzenesulfonic acid, and more preferably contains at least one of m-xylene-4-sulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid.
  • component B preferably contains a phenol (component B1) and a sulfonic acid (component B2), more preferably contains an alkylphenol and an alkylbenzenesulfonic acid, and even more preferably contains p-t-butylphenol and dodecylbenzenesulfonic acid.
  • the content of component B in the treatment solution of the present disclosure is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more, from the viewpoints of organic matter removal ability and liquid stability, and is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 75% by mass or less, from the viewpoints of organic matter removal ability, liquid stability, and handleability. More specifically, the content of component B in the treatment solution of the present disclosure is preferably 5% by mass or more and 85% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or more and 75% by mass or less.
  • the content of component B refers to the total content thereof.
  • the total content of component A and component B in the treatment solution of the present disclosure is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 100% by mass, from the viewpoint of organic matter removal.
  • the mass ratio A1/B of component A1 to component B in the treatment liquid of the present disclosure is preferably 0.2 or more, more preferably 0.25 or more, and even more preferably 0.3 or more, from the viewpoints of organic substance removability and liquid stability, and is preferably 2.5 or less, more preferably 2.0 or less, and even more preferably 1.0 or less, from the viewpoints of organic substance removability and liquid stability. More specifically, the mass ratio A1/B in the treatment liquid of the present disclosure is preferably 0.2 or more and 2.5 or less, more preferably 0.25 or more and 2.0 or less, and even more preferably 0.3 or more and 1.0 or less.
  • the mass ratio A/B of component A to component B in the treatment liquid of the present disclosure is preferably 0.2 or more, more preferably 0.25 or more, and even more preferably 0.3 or more, and from the viewpoints of organic substance removability and liquid stability, it is preferably 2.5 or less, more preferably 1.5 or less, and even more preferably 1 or less. More specifically, the mass ratio A/B in the treatment liquid of the present disclosure is preferably 0.2 or more and 2.5 or less, more preferably 0.25 or more and 1.5 or less, and even more preferably 0.3 or more and 1 or less.
  • the treatment liquid of the present disclosure may further contain other components as necessary, in addition to the above-mentioned Component A and Component B.
  • the other components include components that can be used in normal treatment liquids or cleaning agents, such as solvents other than Component A, acids other than Component B, alkaline agents, surfactants, chelating agents, thickeners, dispersants, rust inhibitors, polymeric compounds, solubilizers, antioxidants, preservatives, defoamers, and antibacterial agents.
  • the treatment liquid of the present disclosure preferably does not contain water or has a water content of 10 mass % or less.
  • examples of water include ion-exchanged water, RO water, distilled water, pure water, and ultrapure water.
  • the water content in the treatment liquid of the present disclosure is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 0% by mass (i.e., none).
  • the treatment liquid of the present disclosure may be substantially free of halogen-based compounds.
  • the content of halogen-based compounds in the treatment liquid of the present disclosure is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and even more preferably 0% by mass (i.e., no halogen-based compounds).
  • the treatment liquid of the present disclosure may be substantially free of alkoxysilane.
  • the content of alkoxysilane in the treatment liquid of the present disclosure is preferably less than 0.5% by mass, more preferably 0.1% by mass or less, and even more preferably 0% by mass (i.e., no alkoxysilane).
  • the treatment liquid of the present disclosure can be produced by blending Component A, Component B, and, as necessary, the above-mentioned optional components (other components) by a known method.
  • the treatment liquid of the present disclosure can be produced by blending Component A and Component B. Therefore, the present disclosure relates to a method for producing a treatment liquid, which includes a step of blending at least component A and component B.
  • "blending" includes mixing component A, component B, and, if necessary, the above-mentioned optional components (other components) simultaneously or in any order.
  • the preferred blending amount of each component may be the same as the preferred content of each component of the treatment liquid of the present disclosure described above.
  • the workpiece may be a substrate having an organic substance.
  • the substrate having an organic substance may be, for example, a substrate having an organic film and/or an organic residue.
  • the organic film may be, for example, a resin mask, an anti-reflective film, etc.
  • the organic film may be a single layer film or a multilayer film.
  • the organic residue may be, for example, an etching residue, a resist residue, etc.
  • the substrate may be, for example, a printed circuit board, a wafer, a copper plate, an aluminum plate, etc.
  • the treatment liquid of the present disclosure can be suitably used for cleaning a substrate having a resin mask, a substrate having an anti-reflective coating, or a substrate having a resin mask and an anti-reflective coating.
  • a resin mask is a mask for protecting a surface of a material from treatments such as etching, plating, heating, etc., that is, a mask that functions as a protective film.
  • the resin mask may be a resist layer after exposure and development steps, a resist layer that has been subjected to at least one of exposure and development (hereinafter also referred to as "exposed and/or developed"), or a hardened resist layer.
  • the resin mask is formed using a resist whose physical properties, such as solubility in a developer, change due to light, electron beams, or the like. Resists are broadly divided into negative and positive types based on the reaction method with light or electron beams.
  • a negative resist has a property that its solubility in a developer decreases when exposed to light, and the exposed portion of a layer containing a negative resist (hereinafter also referred to as a "negative resist layer”) is used as a resin mask after exposure and development processing.
  • a positive resist has a property that its solubility in a developer increases when exposed to light, and the exposed portion of a layer containing a positive resist (hereinafter also referred to as a "positive resist layer”) is removed after exposure and development processing, and the unexposed portion is used as a resin mask.
  • the resin material for forming the resin mask may be a film-like photosensitive resin, a resist film, or a photoresist.
  • a general-purpose resist film may be used.
  • the resin mask include an acrylic acid-based polymer film, a phenol-based polymer film, and a cyclized polyisoprene film.
  • the thickness of the resin mask is, for example, 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the anti-reflection film refers to an anti-reflection film that has a light absorbing property and prevents reflection of incident light.
  • the anti-reflection film is formed between a resin mask and a substrate.
  • Known materials for forming anti-reflective coatings include inorganic coating materials and organic coating materials.
  • Inorganic coating materials include TiN, TiON, TiW, spin-on organic polymers, etc.
  • Organic coating materials include highly aromatic polymers such as phenolic resins and phenolic resin derivatives, and siloxane compounds having light absorbing groups (e.g., benzene rings).
  • the anti-reflection film a general-purpose film can be used, and examples thereof include the anti-reflection film described in JP-A-2006-343416 and the anti-reflection film described in JP-A-2005-517972.
  • the thickness of the anti-reflection film is, for example, 30 nm to 150 nm.
  • the workpiece may be a workpiece having an organic substance attached thereto.
  • workpieces having an organic substance attached thereto include electronic components having a resin mask and their manufacturing intermediates, electronic components having a resin mask and an anti-reflective coating and their manufacturing intermediates, etc.
  • electronic components include at least one part selected from a printed circuit board, a wafer, and a metal plate such as a copper plate or an aluminum plate.
  • the manufacturing intermediates are intermediate products in the manufacturing process of electronic components, and include intermediate products after resin mask processing.
  • Examples of workpieces with organic matter attached include substrates obtained by going through the steps of forming an insulating film on a substrate, forming an anti-reflective film on the insulating film, applying resist onto the anti-reflective film, developing and/or exposing the resist to form a patterned resist film (resin mask), and etching the anti-reflective film and insulating film using the patterned resist film as a mask.
  • substrates obtained by going through the steps of forming an insulating film on a substrate, forming an anti-reflective film on the insulating film, applying resist onto the anti-reflective film, developing and/or exposing the resist to form a patterned resist film (resin mask), and etching the anti-reflective film and insulating film using the patterned resist film as a mask.
  • the workpiece to which the organic matter is attached may be a substrate on whose surface wiring, connection terminals, etc. are formed by undergoing a process such as soldering using a resin mask or plating (copper plating, aluminum plating, nickel plating, etc.).
  • the treatment liquid of the present disclosure may be suitably used for cleaning a workpiece to which a resin mask or a resin mask that has been further plated and/or heated is attached, in terms of cleaning effect.
  • the resin mask may be, for example, a negative resin mask or a positive resin mask, and a negative resin mask is preferred in terms of the ease with which the effects of the present disclosure are exerted.
  • An example of a negative resin mask is a negative dry film resist that has been exposed and/or developed.
  • a negative resin mask is formed using a negative resist, and an example of such a mask is a negative resist layer that has been exposed and/or developed.
  • a positive resin mask is formed using a positive resist, and an example of such a mask is a positive resist layer that has been exposed and/or developed.
  • the present disclosure relates to a cleaning method including a step of cleaning a substrate (workpiece) having an organic substance using a treatment liquid of the present disclosure (hereinafter, "cleaning step").
  • the cleaning step includes contacting the workpiece with the treatment liquid of the present disclosure.
  • the workpiece include the above-mentioned workpieces.
  • the treatment liquid of the present disclosure can be suitably used for cleaning a substrate having a resin mask, a substrate having an anti-reflective coating, or a substrate having both a resin mask and an anti-reflective coating.
  • the cleaning process is a process of removing organic matter from a substrate having organic matter, and is, for example, a process of peeling a resin mask from a substrate having a resin mask, a process of peeling an anti-reflective film from a substrate having an anti-reflective film, or a process of peeling a resin mask and an anti-reflective film from a substrate having a resin mask and an anti-reflective film (peeling process).
  • organic matter on a substrate can be efficiently removed.
  • the cleaning method of the present disclosure can efficiently remove both the resin mask and the anti-reflective coating from the substrate.
  • Methods of cleaning a workpiece using the treatment liquid of the present disclosure, or methods of contacting a workpiece with the treatment liquid of the present disclosure include, for example, a method of contacting the workpiece with the treatment liquid by immersing the workpiece in a cleaning bath containing the treatment liquid, a method of contacting the workpiece by spraying the treatment liquid (shower method), and an ultrasonic cleaning method in which ultrasonic waves are irradiated during immersion.
  • the treatment liquid of the present disclosure can be used for cleaning as is without dilution.
  • Examples of the workpiece include the above-mentioned workpieces.
  • the immersion time can be, for example, from 1 minute to 10 minutes, or from 3 minutes to 6 minutes.
  • the spray time can be, for example, from 1 minute to 10 minutes, or from 3 minutes to 6 minutes.
  • the cleaning method of the present disclosure may include a step of contacting the workpiece with a treatment liquid, rinsing the workpiece with a rinse liquid (e.g., water, ethanol, isopropyl alcohol, etc.), and drying the workpiece.
  • a rinse liquid e.g., water, ethanol, isopropyl alcohol, etc.
  • drying the cleaning method of the present disclosure may include a step of rinsing the object to be treated with water after contacting the treatment liquid with the object to be treated.
  • the ultrasonic waves be of a relatively high frequency.
  • the conditions for irradiating the ultrasonic waves are, for example, preferably 26 to 72 kHz and 80 to 1500 W, and more preferably 36 to 72 kHz and 80 to 1500 W.
  • the pressure during spraying be relatively high, for example, 0.1 to 0.3 MPa.
  • the temperature of the treatment liquid is preferably 50°C or higher, more preferably 90°C or higher, in order to allow the treatment liquid to easily exert its cleaning power, and is preferably 150°C or lower, more preferably 130°C or lower, in order to reduce the effect on the substrate.
  • the present disclosure relates to a removal method (hereinafter also referred to as the "removal method of the present disclosure") including a step of removing organic matter present on a substrate (processing object) having organic matter from the substrate (hereinafter also referred to as the removal step) using a treatment liquid of the present disclosure.
  • the removal step is a step of peeling a resin mask from a substrate having the resin mask, a step of peeling an anti-reflective film from a substrate having the anti-reflective film, or a step of peeling a resin mask and an anti-reflective film from a substrate having the resin mask and an anti-reflective film (peeling step).
  • the method of removing organic matter in the removal step can be the same as that described in the cleaning method of the present disclosure above. According to the removal method of the present disclosure, in one or a plurality of embodiments, organic matter on a substrate can be efficiently removed.
  • the present disclosure relates to a method for manufacturing an electronic component, including a step of cleaning a workpiece using a treatment liquid of the present disclosure (hereinafter also referred to as a "cleaning step").
  • the workpiece include the above-mentioned workpieces.
  • the cleaning step is a step of peeling a resin mask from a substrate having the resin mask, a step of peeling an anti-reflective film from a substrate having the anti-reflective film, or a step of peeling a resin mask and an anti-reflective film from a substrate having the resin mask and an anti-reflective film (peeling step).
  • Examples of a cleaning method in the cleaning step include a method similar to the cleaning method of the present disclosure described above. According to the method for manufacturing electronic components of the present disclosure, organic matter adhering to electronic components can be efficiently removed, which enables the manufacturing of highly reliable electronic components. Furthermore, by using the cleaning solution of the present disclosure, the organic matter adhering to electronic components can be easily removed, which shortens the cleaning time and improves the manufacturing efficiency of electronic components.
  • the present disclosure relates to a kit for use in either the cleaning method of the present disclosure or the method for producing an electronic component of the present disclosure (hereinafter, also referred to as the "kit of the present disclosure").
  • the kit of the present disclosure is a kit for producing a treatment liquid of the present disclosure.
  • a treatment liquid having excellent ability to remove organic matter present on a substrate can be obtained.
  • the kit of the present disclosure includes a kit (two-liquid type treatment liquid) that contains a solution (first liquid) containing component A and a solution (second liquid) containing component B in a mutually unmixed state, and the first liquid and the second liquid are mixed at the time of use.
  • Each of the first liquid and the second liquid may contain the above-mentioned optional components (other components) as necessary.
  • Treatment Liquids of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7
  • the components shown in Tables 1 and 2 were blended in the amounts (mass %, active content) shown in Tables 1 and 2 and mixed by stirring to prepare treatment liquids (cleaning compositions) of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7.
  • Test piece was a substrate (Si wafer) having a size of 20 mm ⁇ 20 mm on which a thin film was formed.
  • the following two types of organic coating materials were used for the thin film.
  • a siloxane compound-containing film having a thickness of 45 nm was used.
  • a phenol resin derivative film having a thickness of 90 nm was used.
  • a treatment liquid that is excellent at removing organic matter present on a substrate can be provided. Furthermore, by using the treatment liquid of the present disclosure, it is possible to improve the performance and reliability of the manufactured electronic components, thereby improving the productivity of semiconductor devices.

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Abstract

基板上の有機物の除去性に優れる半導体基板用処理液を提供する。　本開示は、一態様において、芳香族溶剤（成分Ａ）と有機酸（成分Ｂ）とを含み、成分Ａは芳香族エーテルを含む、半導体基板用処理液に関する。

Description

半導体基板用処理液
　本開示は、半導体基板用処理液及びこれを用いた洗浄方法に関する。
　半導体装置の製造過程において、リソグラフィ工程、エッチング工程等の様々な工程が含まれている。一般的に、各工程の終了後や次の工程に移る前に、基板上に存在する不要な有機物や無機物を処理液で処理する工程が含まれている。
　例えば、特開２０１７－１６８８０４号公報（特許文献１）には、回路パターンが形成された基板の洗浄に用いる処理液として、特定のアルコキシシランと、特定のスルホン酸類と、炭化水素、エーテル及びチオールから選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む薬液が提案されている。
　本開示は、一態様において、芳香族溶剤（成分Ａ）と、有機酸（成分Ｂ）と、を含み、成分Ａは芳香族エーテルを含む、半導体基板用処理液に関する。
　本開示は、一態様において、本開示の処理液を用いて、有機物を有する基板を洗浄する工程を含む、洗浄方法に関する。
　本開示は、一態様において、本開示の処理液を用いて、基板上に存在する有機物を該基板から除去する工程を含む、除去方法に関する。
　基板上に存在する有機物（例えば、樹脂マスク、反射防止膜等）や無機物（例えば、パーティクル）の除去に用いる処理液には、除去性を向上するために、ハロゲン化芳香族化合物が含まれていることがある。しかし、ハロゲン化芳香族化合物が含まれていると、焼却処理時に有毒物質が発生するという問題がある。
　処理液には、ハロゲン化芳香族化合物を含まなくても、基板上に存在する有機物や無機物に対する高い除去性が要求される。
　そこで、本開示は、基板上の有機物の除去性に優れる処理液並びにこれを用いた洗浄方法及び除去方法を提供する。
　本開示によれば、基板上の有機物の除去性に優れる半導体基板用処理液並びにこれを用いた洗浄方法及び除去方法を提供できる。
　本開示は、芳香族エーテルを含む芳香族溶剤（成分Ａ）及び有機溶剤（成分Ｂ）を含む処理液を用いることで、基板表面から有機物を効率よく除去できるという知見に基づく。
［半導体基板用処理液］
　本開示は、一態様において、芳香族溶剤（成分Ａ）と、有機酸（成分Ｂ）と、を含み、成分Ａは芳香族エーテルを含む、半導体基板用処理液（以下、「本開示の処理液」ともいう）に関する。
　本開示によれば、基板上の有機物の除去性に優れる半導体基板用処理液を提供できる。そして、本開示の処理液を、樹脂マスクを有する電子回路基板等の電子部品の洗浄に用いることで、高い収率で高品質の電子部品を得ることができる。
　本開示の効果発現の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。
　有機酸（成分Ｂ）は、基板上の有機物に浸透し、有機物内に存在する酸感応性部位と反応して、有機物を改質すると考えられる。芳香族エーテルを含む芳香族溶剤（成分Ａ）は、有機物に対する処理液の親和性を高め、有機酸（成分Ｂ）の浸透を促進すると考えられる。さらに、芳香族エーテルを含む芳香族溶剤（成分Ａ）は、改質された後の有機物に対して高い溶解を示すため、極めて高い有機物除去効果が発現すると考えられる。
　但し、本開示はこのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
　本開示において、基板上の有機物は、一又は複数の実施形態において、樹脂マスク、反射防止膜等の有機膜、及び、エッチング残渣等の有機物残渣を含む。
　本開示の処理液は、半導体基板用処理液である。本開示において、半導体基板とは、半導体デバイスの製造工程で用いられる基板をいう。
　本開示の処理液は、一又は複数の実施形態において、半導体デバイスの製造工程において有機物を処理するための処理液である。
　本開示の処理液は、一又は複数の実施形態において、有機物を有する基板から有機物を除去するための処理液、例えば、基板上に存在する樹脂マスク、反射防止膜、エッチング残渣等の有機物を除去するための処理液（例えば、除去液、剥離液、洗浄液）として使用できる。
　本開示の処理液は、一又は複数の実施形態において、研磨後の基板表面に残留又は付着するパーティクル（例えば、研磨くずや砥粒由来の異物）を除去するための洗浄液として使用できる。
　本開示の処理液は、一又は複数の実施形態において、半導体デバイスの製造工程において基板表面を処理するための処理液として使用できる。例えば、本開示の処理液は、基板表面を改質するための表面改質剤として使用できる。
　（成分Ａ：芳香族溶剤）
　本開示の処理液に含まれる芳香族溶剤（以下、「成分Ａ」ともいう）は、芳香族エーテル（以下、「成分Ａ１」ともいう）を含む芳香族溶剤である。成分Ａ１は、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
　成分Ａは、一又は複数の実施形態において、芳香族エーテル（成分Ａ１）である。成分Ａは、その他の一又は複数の実施形態において、成分Ａ１に加えて芳香族炭化水素（成分Ａ２）、及び芳香族アルコール（成分Ａ３）から選ばれる少なくとも１種をさらに含む芳香族系溶剤であってもよく、成分Ａ２及びＡ３を含まない芳香族溶剤であってもよい。成分Ａ中の芳香族エーテル（成分Ａ１）の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。成分Ａ１が２種以上の組合せである場合、成分Ａ１の含有量はそれらの合計含有量をいう。
　成分Ａは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
　＜成分Ａ１：芳香族エーテル＞
　芳香族エーテル（以下、「成分Ａ１」ともいう）は、芳香環及びエーテル結合を有する化合物である。成分Ａ１は、有機物除去性及び引火性などの安全性の観点から、炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基と炭素数１～１２のアルキル基とがエーテル結合を介して結合した化合物、炭素数１～１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基同士がエーテル結合を介して結合した化合物等が挙げられる。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
　成分Ａ１の炭素数は、有機物除去性及び引火性などの安全性の観点から、７以上が好ましく、１０以上がより好ましく、そして、２０以下が好ましく、１４以下がより好ましい。
　成分Ａ１としては、例えば、ベラトロール（１，２－ジメトキシベンゼン）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
　成分Ａは、有機物の除去性向上の観点から、ジフェニルエーテルを含むことが好ましい。
　＜成分Ａ２：芳香族炭化水素＞
　芳香族炭化水素（以下、「成分Ａ２」ともいう）は、芳香環及び炭化水素基を有する化合物である。成分Ａ２は、有機物除去性及び引火性などの安全性の観点から、１～３個の炭化水素基を有する芳香環が好ましい。炭化水素基としては、有機物除去性及び引火性などの安全性の観点から、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基等が挙げられる。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
　成分Ａ２の炭素数は、有機物除去性及び引火性などの安全性の観点から、７以上が好ましく、８以上がより好ましく、そして、１４以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
　成分Ａ２としては、例えば、メシチレン（１，３，５－トリメチルベンゼン）等が挙げられる。
　＜成分Ａ３：芳香族アルコール＞
　芳香族アルコール（以下、「成分Ａ３」ともいう）は、芳香環及び水酸基を有する化合物である。成分Ａ３は、有機物除去性及び引火性などの安全性の観点から、置換基を有する芳香環の少なくとも１つの置換基に水酸基が結合している化合物が挙げられる。置換基としては、炭素数１～３のアルキル基が挙げられる。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。ただし、成分Ａ３には、フェノール化合物（芳香環に水酸基が直接結合している化合物）は含まれない。
　成分Ａ３の炭素数は、有機物除去性及び引火性などの安全性の観点から、７以上が好ましく、そして、９以下が好ましい。
　成分Ａ３としては、例えば、ベンジルアルコール等が挙げられる。
　本開示の処理液中における芳香族エーテル（成分Ａ１）の含有量は、有機物除去性及び引火性などの安全性の観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、そして、有機物除去性、液の安定性及び引火性などの安全性の観点から、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示の処理液中の成分Ａ１の含有量は、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、１５質量％以上６０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上３０質量％以下が更に好ましい。成分Ａ１が２種以上の組合せである場合、成分Ａ１の含有量はそれらの合計含有量をいう。
　本開示の処理液中における芳香族溶剤（成分Ａ）の含有量は、有機物除去性及び引火性などの安全性の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましく、そして、有機物除去性、液の安定性及び引火性などの安全性の観点から、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示の処理液中の成分Ａの含有量は、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、２５質量％以上５０質量％以下が更に好ましい。成分Ａが２種以上の組合せである場合、成分Ａの含有量はそれらの合計含有量をいう。
　本開示において「処理液中の各成分の含有量」とは、使用時、すなわち、処理液による被処理物の処理を開始する時点での各成分の含有量をいう。
　本開示の処理液中の各成分の含有量は、一又は複数の実施形態において、本開示の処理液中の各成分の配合量とみなすことができる。
　（成分Ｂ：有機酸）
　本開示の処理液に含まれる有機酸（以下、「成分Ｂ」ともいう）としては、例えば、フェノール類（成分Ｂ１）及びスルホン酸類（成分Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種を含む有機酸が挙げられる。成分Ｂは、一又は複数の実施形態において、スルホン酸類を含むものが挙げられる。成分Ｂ中のフェノール類（成分Ｂ１）及びスルホン酸類（成分Ｂ２）の合計含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。成分Ｂは、１種でもよいし、２種以上の組合せもよい。
　＜成分Ｂ１：フェノール類＞
　フェノール類（以下、「成分Ｂ１」ともいう）としては、例えば、フェノール；ｐ－エチルフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類；等が挙げられる。成分Ｂ１は１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
　本開示の処理液中のフェノール類（成分Ｂ１）の含有量は、有機物除去性の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、製造の容易性、液の安定性の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。より具体的には、本開示の処理液中の成分Ｂ１の含有量は、好ましくは２質量％以上４０質量％以下、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。成分Ｂ１が２種以上の組合せである場合、成分Ｂ１の含有量はそれらの合計含有量をいう。
　＜成分Ｂ２：スルホン酸類＞
　スルホン酸類（以下、「成分Ｂ２」ともいう）としては、例えば、ｍ－キシレン－４－スルホン酸（２，４－ジメチルベンゼンスルホン酸）、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸が挙げられる。成分Ｂ２は１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
　本開示の処理液中のスルホン酸類（成分Ｂ２）の含有量は、製造の容易性、液の安定性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、有機物除去性の観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。より具体的には、本開示の処理液中の成分Ｂ２の含有量は、好ましくは１０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上６５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以上６０質量％以下である。成分Ｂ２が２種以上の組合せである場合、成分Ｂ２の含有量はそれらの合計含有量をいう。
　成分Ｂは、一又は複数の実施形態において、有機物の除去性向上の観点から、スルホン酸類（成分Ｂ２）であることが好ましい。成分Ｂ２としては、同様の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸を含むことが好ましく、ｍ－キシレン－４－スルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸の少なくとも一方を含むことがより好ましい。
　成分Ｂは、一又は複数の実施形態において、有機物の除去性向上の観点から、フェノール類（成分Ｂ１）とスルホン酸類（成分Ｂ２）を含むことが好ましく、アルキルフェノールとアルキルベンゼンスルホン酸を含むことがより好ましく、ｐ－ｔ－ブチルフェノールとドデシルベンゼンスルホン酸を含むことが更に好ましい。
　本開示の処理液中における成分Ｂの含有量は、有機物除去性及び液の安定性の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、そして、有機物除去性、液の安定性及び取り扱い性の観点から、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示の処理液中の成分Ｂの含有量は、５質量％以上８５質量％以下が好ましく、１０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上７５質量％以下が更に好ましい。成分Ｂが２種以上の組合せである場合、成分Ｂの含有量はそれらの合計含有量をいう。
　本開示の処理液中の成分Ａと成分Ｂの合計の含有量は、有機物除去性の観点から、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％が更に好ましい。
　本開示の処理液中の成分Ａ１と成分Ｂとの質量比Ａ１／Ｂは、有機物除去性及び液の安定性の観点から、０．２以上が好ましく、０．２５以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましく、そして、有機物除去性及び液の安定性の観点から、２．５以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．０以下が更に好ましい。より具体的には、本開示の処理液中の質量比Ａ１／Ｂは、０．２以上２．５以下が好ましく、０．２５以上２．０以下がより好ましく、０．３以上１．０以下が更に好ましい。
　本開示の処理液中の成分Ａと成分Ｂとの質量比Ａ／Ｂは、有機物除去性及び液の安定性の観点から、０．２以上が好ましく、０．２５以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましく、そして、有機物除去性及び液の安定性の観点から、２．５以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１以下が更に好ましい。より具体的には、本開示の処理液中の質量比Ａ／Ｂは、０．２以上２．５以下が好ましく、０．２５以上１．５以下がより好ましく、０．３以上１以下が更に好ましい。
　（その他の成分）
　本開示の処理液は、前記成分Ａ及び成分Ｂ以外に、必要に応じてその他の成分をさらに含有することができる。その他の成分としては、通常の処理液又は洗浄剤に用いられうる成分を挙げることができ、例えば、成分Ａ以外の溶剤、成分Ｂ以外の酸、アルカリ剤、界面活性剤、キレート剤、増粘剤、分散剤、防錆剤、高分子化合物、可溶化剤、酸化防止剤、防腐剤、消泡剤、抗菌剤等が挙げられる。
　本開示の処理液は、一又は複数の実施形態において、水を含有しない、又は、水の含有量が１０質量％以下であることが好ましい。水としては、一又は複数の実施形態において、イオン交換水、ＲＯ水、蒸留水、純水、超純水等が挙げられる。
　本開示の処理液中の水の含有量としては、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは０質量％（すなわち、含まないこと）が挙げられる。
　本開示の処理液は、一又は複数の実施形態において、ハロゲン系化合物を実質的に含まないものとすることができる。例えば、本開示の処理液中のハロゲン系化合物の含有量としては、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０質量％（すなわち、含まないこと）が挙げられる。
　本開示の処理液は、一又は複数の実施形態において、アルコキシシランを実質的に含まないものとすることができる。例えば、本開示の処理液中のアルコキシシランの含有量としては、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０質量％（すなわち、含まないこと）が挙げられる。
　（処理液の製造方法）
　本開示の処理液は、一又は複数の実施形態において、成分Ａ、成分Ｂ、必要に応じて上述した任意成分（その他の成分）を公知の方法で配合することにより製造できる。例えば、本開示の処理液は、一又は複数の実施形態において、成分Ａ及び成分Ｂを配合してなるものとすることができる。
　したがって、本開示は、少なくとも成分Ａ及び成分Ｂを配合する工程を含む、処理液の製造方法に関する。本開示において「配合する」とは、成分Ａ、成分Ｂ、及び必要に応じて上述した任意成分（その他の成分）を同時に又は任意の順に混合することを含む。本開示の処理液の製造方法において、各成分の好ましい配合量は、上述した本開示の処理液の各成分の好ましい含有量と同じとすることができる。
［被処理物］
　被処理物としては、一又は複数の実施形態において、有機物を有する基板が挙げられる。有機物を有する基板としては、例えば、有機膜及び／又は有機物残渣を有する基板が挙げられる。有機膜としては、例えば、樹脂マスク、反射防止膜等が挙げられる。有機膜は単層膜であってもよいし、多層膜であってもよい。有機物残渣としては、例えば、エッチング残渣、レジスト残渣等が挙げられる。基板としては、プリント基板、ウエハ、銅板、アルミニウム板等が挙げられる。
　本開示の処理液は、一又は複数の実施形態において、樹脂マスクを有する基板、反射防止膜を有する基板、樹脂マスク及び反射防止膜を有する基板の洗浄に好適に用いることができる。
　本開示において、樹脂マスクとは、エッチング、めっき、加熱等の処理から物質表面を保護するためのマスク、すなわち、保護膜として機能するマスクである。樹脂マスクとしては、一又は複数の実施形態において、露光及び現像工程後のレジスト層、露光及び現像の少なくとも一方の処理が施された（以下、「露光及び／又は現像処理された」ともいう）レジスト層、あるいは、硬化したレジスト層が挙げられる。
　また、樹脂マスクは、一又は複数の実施形態において、光や電子線等によって現像液に対する溶解性等の物性が変化するレジストを用いて形成されるものである。レジストは、光や電子線との反応方法から、ネガ型とポジ型に大きく分けられている。ネガ型レジストは、露光されると現像液に対する溶解性が低下する特性を有し、ネガ型レジストを含む層（以下、「ネガ型レジスト層」ともいう）は、露光及び現像処理後に露光部が樹脂マスクとして使用される。ポジ型レジストは、露光されると現像液に対する溶解性が増大する特性を有し、ポジ型レジストを含む層（以下、「ポジ型レジスト層」ともいう）は、露光及び現像処理後に露光部が除去され、未露光部が樹脂マスクとして使用される。このような特性を有する樹脂マスクを使用することで、金属配線、金属ピラーやハンダバンプといった回路基板の微細な接続部を形成することができる。
　樹脂マスクを形成する樹脂材料としては、一又は複数の実施形態において、フィルム状の感光性樹脂、レジストフィルム、又はフォトレジストが挙げられる。レジストフィルムは汎用のものを使用できる。
　樹脂マスクとしては、例えば、アクリル酸系ポリマー膜、フェノール系ポリマー膜、環化ポリイソプレン膜等が挙げられる。
　樹脂マスクの厚みとしては、例えば、１μｍ～５０μｍが挙げられる。
　本開示において、反射防止膜とは、光を吸収する性能を有し、入射した光の反射を防止するための反射防止膜をいう。反射防止膜は、一又は複数の実施形態において、樹脂マスクと基板との間に形成される。
　反射防止膜を形成する材料としては、無機系被覆材と有機系被覆材が知られている。無機系被覆材としては、ＴｉＮ、ＴｉＯＮ、ＴｉＷ及びスピンオン有機ポリマー等が挙げられる。有機系被覆材としては、フェノール樹脂、フェノール樹脂誘導体等の高芳香族性ポリマーや、光吸収基（例えば、ベンゼン環）を有するシロキサン化合物等が挙げられる。
　反射防止膜としては汎用のものを使用でき、例えば、特開２００６－３４３４１６号公報に記載の反射防止膜、特表２００５－５１７９７２号公報に記載の反射防止膜等が挙げられる。
　反射防止膜の厚みとしては、例えば、３０ｎｍ～１５０ｎｍが挙げられる。
　被処理物としては、一又は複数の実施形態において、有機物が付着した被処理物が挙げられる。有機物が付着した被処理物としては、例えば、樹脂マスクを有する電子部品及びその製造中間物、樹脂マスク及び反射防止膜を有する電子部品及びその製造中間物等が挙げられる。電子部品としては、例えば、プリント基板、ウエハ、銅板及びアルミニウム板等の金属板から選ばれる少なくとも１つの部品が挙げられる。前記製造中間物は、電子部品の製造工程における中間製造物であって、樹脂マスク処理後の中間製造物を含む。
　有機物が付着した被処理物としては、例えば、基板上に絶縁膜を形成する工程、絶縁膜上に反射防止膜を形成する工程、反射防止膜上にレジストを塗布し、現像及び／又は露光処理し、パターン化されたレジスト膜（樹脂マスク）を形成する工程、パターン化されたレジスト膜をマスクとして反射防止膜及び絶縁膜をエッチングする工程を経ることにより得られた基板が挙げられる。
　有機物が付着した被処理物としては、一又は複数の実施形態において、樹脂マスクを使用した半田付けやメッキ処理（銅メッキ、アルミニウムメッキ、ニッケルメッキ等）等の処理を行う工程を経ることにより、配線や接続端子等が基板表面に形成された基板が挙げられる。
　本開示の処理液は、一又は複数の実施形態において、洗浄効果の点から、樹脂マスク、あるいは、更にメッキ処理及び／又は加熱処理された樹脂マスクが付着した被処理物の洗浄に好適に用いられうる。樹脂マスクとしては、例えば、ネガ型樹脂マスクでもよいし、ポジ型樹脂マスクでもよく、本開示の効果が発揮されやすい点からは、ネガ型樹脂マスクが好ましい。ネガ型樹脂マスクとしては、例えば、露光及び／又は現像処理されたネガ型ドライフィルムレジストが挙げられる。本開示においてネガ型樹脂マスクとは、ネガ型レジストを用いて形成されるものであり、例えば、露光及び／又は現像処理されたネガ型レジスト層が挙げられる。本開示においてポジ型樹脂マスクとは、ポジ型レジストを用いて形成されるものであり、例えば、露光及び／又は現像処理されたポジ型レジスト層が挙げられる。
　［洗浄方法］
　本開示は、一態様において、本開示の処理液を用いて、有機物を有する基板（被処理物）を洗浄する工程（以下、「洗浄工程」）を含む、洗浄方法に関する。前記洗浄工程は、一又は複数の実施形態において、被処理物に本開示の処理液を接触させることを含む。被処理物としては、上述した被処理物が挙げられる。本開示の処理液は、一又は複数の実施形態において、樹脂マスクを有する基板、反射防止膜を有する基板、樹脂マスク及び反射防止膜を有する基板の洗浄に好適に用いることができる。
　前記洗浄工程は、一又は複数の実施形態において、有機物を有する基板から有機物を除去する工程であり、例えば、樹脂マスクを有する基板から樹脂マスクを剥離する工程、反射防止膜を有する基板から反射防止膜を剥離する工程、又は、樹脂マスク及び反射防止膜を有する基板から樹脂マスク及び反射防止膜を剥離する工程（剥離工程）である。
　本開示の洗浄方法によれば、一又は複数の実施形態において、基板上の有機物を効率よく除去できる。本開示の洗浄方法は、一又は複数の実施形態において、被処理物が樹脂マスク及び反射防止膜を有する基板である場合、基板上の樹脂マスク及び反射防止膜の両方を効率よく除去できる。
　本開示の処理液を用いて被処理物を洗浄する方法、又は、被処理物に本開示の処理液を接触させる方法としては、例えば、処理液を入れた洗浄浴槽内へ浸漬することで被処理物に接触させる方法、処理液をスプレー状に射出して接触させる方法（シャワー方式）、浸漬中に超音波照射する超音波洗浄方法等が挙げられる。本開示の処理液は、希釈することなくそのまま洗浄に使用できる。被処理物としては、上述した被処理物を挙げることができる。浸漬時間としては、例えば、１分以上１０分以下、更には３分以上６分以下が挙げられる。スプレー時間としては、例えば、１分以上１０分以下、更には３分以上６分以下が挙げられる。
　本開示の洗浄方法は、一又は複数の実施形態において、被処理物に処理液を接触させた後、リンス液（例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコール等）でリンスし、乾燥する工程を含むことができる。リンス方法としては、例えば、流水リンスが挙げられる。乾燥方法としては、例えば、エアブロー乾燥が挙げられる。
　本開示の洗浄方法は、一又は複数の実施形態において、被処理物に処理液を接触させた後、水ですすぐ工程を含むことができる。
　本開示の洗浄方法は、本開示の処理液の洗浄力が発揮されやすい点から、被処理物と本開示の処理液との接触時に超音波を照射したり、処理液をスプレー噴霧することが好ましい。その超音波は比較的高周波数であることがより好ましい。前記超音波の照射条件は、同様の観点から、例えば、２６～７２ｋＨｚ、８０～１５００Ｗが好ましく、３６～７２ｋＨｚ、８０～１５００Ｗがより好ましい。スプレー噴霧時の圧力は比較的高圧力であることが好ましく、例えば、０．１～０．３ＭＰａであることが好ましい。
　本開示の洗浄方法において、本開示の処理液の洗浄力が発揮されやすい点から、処理液の温度は５０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、そして、基板に対する影響低減の観点から、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。
［除去方法］
　本開示は、一態様において、本開示の処理液を用いて、有機物を有する基板（被処理物）上に存在する有機物を該基板から除去する工程（以下、除去工程ともいう）を含む、除去方法（以下、「本開示の除去方法」ともいう）に関する。前記除去工程は、一又は複数の実施形態において、樹脂マスクを有する基板から樹脂マスクを剥離する工程、反射防止膜を有する基板から反射防止膜を剥離する工程、又は、樹脂マスク及び反射防止膜を有する基板から樹脂マスク及び反射防止膜を剥離する工程（剥離工程）である。前記除去工程における有機物の除去方法は、上述した本開示の洗浄方法で説明した方法をそのまま同様に用いることができる。
　本開示の除去方法によれば、一又は複数の実施形態において、基板上の有機物を効率よく除去できる。
［電子部品の製造方法］
　本開示は、一態様において、本開示の処理液を用いて、被処理物を洗浄する工程（以下、「洗浄工程」ともいう）を含む、電子部品の製造方法に関する。被処理物としては、上述した被処理物を挙げることができる。前記洗浄工程は、一又は複数の実施形態において、樹脂マスクを有する基板から樹脂マスクを剥離する工程、反射防止膜を有する基板から反射防止膜を剥離する工程、又は、樹脂マスク及び反射防止膜を有する基板から樹脂マスク及び反射防止膜を剥離する工程（剥離工程）である。前記洗浄工程における洗浄方法としては、上述した本開示の洗浄方法と同様の方法が挙げられる。
　本開示の電子部品の製造方法によれば、電子部品に付着した有機物を効率よく除去できるため、信頼性の高い電子部品の製造が可能になる。更に、本開示の洗浄液を用いることにより、電子部品に付着した有機物の除去が容易になることから、洗浄時間が短縮化でき、電子部品の製造効率を向上できる。
［キット］
　本開示は、一態様において、本開示の洗浄方法及び本開示の電子部品の製造方法のいずれかに使用するためのキット（以下、「本開示のキット」ともいう）に関する。本開示のキットは、一又は複数の実施形態において、本開示の処理液を製造するためのキットである。本開示のキットによれば、基板上に存在する有機物の除去性に優れる処理液を得ることができる。
　本開示のキットとしては、一又は複数の実施形態において、成分Ａを含有する溶液（第１液）と、成分Ｂを含有する溶液（第２液）とを、相互に混合されない状態で含み、第１液と第２液とは使用時に混合されるキット（２液型処理液）が挙げられる。第１液及び第２液の各々には、必要に応じて上述した任意成分（その他の成分）が含まれていてもよい。
　以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
１．実施例１～７及び比較例１～７の処理液（洗浄剤組成物）の調製
　表１～２に示す各成分を表１～２に記載の配合量（質量％、有効分）で配合し、それを攪拌して混合することにより、実施例１～７及び比較例１～７の処理液（洗浄剤組成物）を調製した。
　実施例１～７及び比較例１～７の処理液（洗浄剤組成物）の調製には、下記のものを使用した。
（成分Ａ１：芳香族エーテル）
ベラトロール（１，２－ジメトキシベンゼン）［富士フィルム和光純薬株式会社製］
ジフェニルエーテル［富士フィルム和光純薬株式会社製］
（成分Ａ２：芳香族炭化水素）
メシチレン［富士フィルム和光純薬株式会社製］
（成分Ａ３：芳香族アルコール）
ベンジルアルコール［富士フィルム和光純薬株式会社製］
（成分Ｂ１：フェノール類）
フェノール［富士フィルム和光純薬株式会社製］
ｐ－エチルフェノール［富士フィルム和光純薬株式会社製］
ｐ－ｔ－ブチルフェノール［富士フィルム和光純薬株式会社製］
（成分Ｂ２：スルホン酸類）
ｍ－キシレン－４－スルホン酸［富士フィルム和光純薬株式会社製］
ドデシルベンゼンスルホン酸［花王株式会社製、ネオペレックスＧＳ－Ｐ］
（非成分Ａ）
ジイソアミルエーテル［富士フィルム和光純薬株式会社製］
２．実施例１～７及び比較例１～７の処理液（洗浄剤組成物）の評価
　調製した実施例１～７及び比較例１～７の処理液（洗浄剤組成物）について下記評価を行った。
［テストピース］
　テストピースは、２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズであり、薄膜が形成された基板（Ｓｉウエハ）である。薄膜には下記の２種の有機系被覆材を用いた。
　薄膜Ａには、厚み４５ｎｍのシロキサン化合物含有膜を用いた。
　薄膜Ｂには、厚み９０ｎｍのフェノール樹脂誘導体膜を用いた。
［洗浄性（薄膜の除去性）の評価］
　１００ｍＬビーカーに実施例１～７及び比較例１～７の処理液（洗浄剤組成物）を５０ｍＬ添加して１２０℃に加温し、薄膜が付着したテストピースを５分間浸漬させた。
そして、テストピースを処理液（洗浄剤組成物）から取り出し、別途２つの１００ｍＬビーカーに調整した室温のイソプロピルアルコール５０ｍＬに連続で浸漬してすすいだ後、室温で静置乾燥させた。
　テストピース上の薄膜の残存量をデジタルカメラで撮影した画像データをもとに、画像処理ソフトウェア（ImageJ）用いてその面積を数値化して洗浄性（薄膜の除去性）を評価した。結果を表１～２に示した。
洗浄率＝（洗浄後で薄膜が除去された面積）／（テストピースの面積）×１００
＜評価基準＞
Ａ：洗浄率９０％以上
Ｂ：洗浄率７０％以上９０％未満
Ｃ：洗浄率５０％以上７０％未満
Ｄ：洗浄率５０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すとおり、芳香族エーテル（Ａ１）を含む芳香族溶剤（成分Ａ）と有機酸（成分Ｂ）とを含有する実施例１～５の処理液（洗浄剤組成物）は、有機酸（成分Ｂ）を含まない比較例５、芳香族エーテル（Ａ１）を含む芳香族溶剤（成分Ａ）を含まない比較例６、芳香族溶剤として非成分Ａを用いた比較例７に比べて、薄膜Ａの除去性に優れていることがわかった。さらに、芳香族エーテル（Ａ１）を含む芳香族溶剤（成分Ａ）を用いた実施例１～５の処理液（洗浄剤組成物）は、芳香族エーテル（Ａ１）を含まない芳香族溶剤（成分Ａ）を用いた比較例１～４に比べて、薄膜Ｂの除去性も優れていることが分かった。
　表２に示すとおり、ジフェニルエーテル（Ａ１）を含む芳香族溶剤（成分Ａ）とスルホン酸類（Ｂ２）を含有する実施例４、６、７はいずれも、薄膜Ａ及び薄膜Ｂの除去性に優れていることがわかった。
　本開示によれば、基板上に存在する有機物の除去性に優れる処理液を提供できる。そして、本開示の処理液を用いることで、製造される電子部品の性能・信頼性の向上が可能となり、半導体装置の生産性を向上できる。

Claims (10)

  1. 　芳香族溶剤（成分Ａ）と、有機酸（成分Ｂ）と、を含み、
    　成分Ａは芳香族エーテルを含む、半導体基板用処理液。
  2. 　ハロゲン系化合物を含まない、請求項１に記載の処理液。
  3. 　成分Ａは、ジフェニルエーテルを含む、請求項１又は２に記載の処理液。
  4. 　成分Ｂは、スルホン酸類を含む、請求項１から３のいずれかに記載の処理液。
  5. 　成分Ｂは、フェノール類とスルホン酸類を含む、請求項１から４のいずれかに記載の処理液。
  6. 　成分Ｂは、アルキルフェノールとアルキルベンゼンスルホン酸を含む、請求項１から５のいずれかに記載の処理液。
  7. 　成分Ｂは、ｐ－ｔ－ブチルフェノールとドデシルベンゼンスルホン酸を含む、請求項１から６のいずれかに記載の処理液。
  8. 　前記処理液は、有機物を有する基板から有機物を除去するための剥離液である、請求項１から７のいずれかに記載の処理液。
  9. 　請求項１から７のいずれかに記載の処理液を用いて、有機物を有する基板を洗浄する工程を含む、洗浄方法。
  10. 　請求項１から７のいずれかに記載の処理液を用いて、基板上に存在する有機物を該基板から除去する工程を含む、除去方法。
     
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