WO2024091042A1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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secondary battery
lithium
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나상문
권오정
한금재
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery, and more specifically, to a lithium secondary battery containing a lithium iron phosphate-based compound as a positive electrode active material.
  • Lithium secondary batteries generally form an electrode assembly by interposing a separator between a positive electrode containing a positive electrode active material and a negative electrode containing a negative electrode active material, and after inserting the electrode assembly into the battery case, a medium for transferring lithium ions is used. It is manufactured by injecting a non-aqueous electrolyte and then sealing it.
  • the non-aqueous electrolyte generally consists of a lithium salt and an organic solvent capable of dissolving the lithium salt.
  • Lithium cobalt-based oxide, lithium manganese-based oxide, lithium iron phosphate-based compound, lithium nickel cobalt manganese-based oxide, and lithium nickel cobalt aluminum-based oxide are used as positive electrode active materials for lithium secondary batteries.
  • lithium iron phosphate-based compounds have excellent thermal stability, excellent lifespan characteristics and safety, and are inexpensive, so they are widely used as positive electrode active materials for lithium secondary batteries.
  • lithium iron phosphate-based compounds have a problem in that they have lower energy density and lower capacity characteristics than other positive electrode active materials.
  • lithium iron phosphate-based compounds varies depending on the initial synthesis state or storage condition, which causes deviations in initial charge capacity and life characteristics when applied to batteries, resulting in uniform quality. There is a problem with lack of quality.
  • the content of the amorphous phase in lithium iron phosphate is not well controlled and cannot be predicted during the manufacturing process.
  • the amorphous content may vary between lithium iron phosphates in the same reactor manufactured through the same process by the same manufacturer. Therefore, the characteristics and performance of lithium iron phosphate are inconsistent, making it difficult to use in electrode or battery production processes where repeatability and uniform quality are essential.
  • the present invention is intended to solve this problem, and provides a lithium secondary battery with excellent capacity characteristics by applying a lithium iron phosphate-based active material whose AI index, which represents the content ratio of the amorphous phase in the lithium iron phosphate-based active material, satisfies a specific range as a positive electrode active material.
  • the present invention measures the amorphous content index of the lithium iron phosphate-based active material through a specific method, and selects and applies lithium iron phosphate-based active materials whose amorphous content index satisfies a specific range, thereby improving the electrochemical properties and properties of the lithium secondary battery.
  • a method for manufacturing a lithium secondary battery that ensures quality uniformity is provided.
  • the present invention includes an anode, a cathode, a separator interposed between the anode and the cathode, and an electrolyte, and the anode has an amorphous content index AI (Amorphous-content index AI) defined by the following equation (1):
  • amorphous-content index AI defined by the following equation (1):
  • a lithium secondary battery comprising a lithium iron phosphate-based active material with an Index of 0.28 or less, preferably 0.20 to 0.28, more preferably 0.20 to 0.27, and even more preferably 0.22 to 0.25.
  • the lithium iron phosphate-based active material may include a lithium iron phosphate-based compound represented by the following [Chemical Formula 1].
  • M is at least one selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Cu, Sc, Ti, Cr, V and Zn
  • A is selected from the group consisting of S, Se, F, Cl and I.
  • the lithium iron phosphate-based compound may have a molar ratio of Li to Fe and M, Li/(Fe+M), of 1.0 to 1.1, preferably 1.05 to 1.09, and more preferably 1.06 to 1.085.
  • the lithium iron phosphate-based compound may have a molar ratio of P to Fe and M, P/(Fe+M), of 1.01 to 1.04, preferably 1.02 to 1.04.
  • the lithium iron phosphate-based compound may further include a conductive coating layer.
  • the present invention includes preparing a sample mixing lithium iron phosphate-based active material and MgO at a weight ratio of 70:30; Measuring the AI value defined by the following equation (1) by performing X-ray diffraction analysis on the sample; Selecting a lithium iron phosphate-based active material whose AI value satisfies a preset range as a positive electrode active material; manufacturing a positive electrode containing the selected positive electrode active material; manufacturing an electrode assembly including the anode, a separator, and a cathode; And it provides a method of manufacturing a lithium secondary battery, including the step of accommodating the electrode assembly in a battery case and then injecting an electrolyte.
  • the preset range may be 0.28 or less, preferably 0.20 to 0.28, more preferably 0.2 to 0.27, and even more preferably 0.22 to 0.25.
  • the present invention uses a lithium iron phosphate-based active material whose amorphous content index AI defined by equation (1) satisfies a specific range as a positive electrode active material, thereby controlling the non-uniformity of the lithium iron phosphate-based active material and improving the capacity characteristics of the LFP battery. It was made possible.
  • the method for manufacturing a lithium secondary battery of the present invention measures the amorphous content index AI of the lithium iron phosphate-based active material through a specific method, selects lithium iron phosphate-based compounds whose amorphous content index satisfies a specific range, and uses them as a positive electrode active material. It is characterized by application.
  • the amorphous content index AI according to the present invention is obtained by preparing a sample by mixing lithium iron phosphate-based active material and MgO at a weight ratio of 70:30, and then analyzing the sample by X-ray diffraction.
  • the peak intensity (area) of the graph and unlike the spike method that was previously used to analyze the amorphous content in the crystal structure, there is little variation depending on the sample or number of trials, and it has excellent reproducibility and discrimination. Therefore, by using the amorphous content index AI defined in the present invention, it is possible to manufacture secondary batteries with uniform and excellent quality without going through the cumbersome process of manufacturing cells and directly measuring performance.
  • Figure 1 is a graph showing the initial charge capacity of a lithium secondary battery according to the amorphous content index AI.
  • lithium iron phosphate means LiFePO 4 .
  • lithium iron phosphate-based compound refers to a compound containing lithium, iron, and phosphoric acid, and may contain various other elements and/or dopants as shown in Formula 1.
  • Lithium iron phosphate-based active material refers to a final positive electrode active material that includes lithium iron phosphate and/or lithium iron phosphate-based compound and may further include additional composition or structural components such as a coating layer.
  • primary particle refers to a particle unit in which no apparent grain boundaries exist when observed at a field of view of 5,000 to 20,000 times using a scanning electron microscope.
  • Average particle diameter of primary particles refers to the arithmetic average value of primary particles observed in a scanning electron microscope image calculated after measuring their particle diameters.
  • average particle diameter D 50 refers to the particle size based on 50% of the cumulative volumetric particle size distribution of the positive electrode active material powder.
  • the average particle diameter D 50 can be measured using a laser diffraction method. For example, after dispersing the positive electrode active material powder in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g. Microtrac MT 3000), irradiated with ultrasonic waves at about 28 kHz with an output of 60 W, and then a volume cumulative particle size distribution graph is drawn. After obtaining, it can be measured by determining the particle size corresponding to 50% of the volume accumulation.
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g. Microtrac MT 3000
  • the amorphous content of the positive electrode active material affects the energy density and/or lifespan characteristics of the lithium secondary battery. Additionally, the amorphous content is difficult to predict even between materials of the same chemical composition manufactured by the same method. Therefore, when designing a lithium secondary battery cell, it is important to accurately determine the level of amorphous content in the positive electrode active material and predict electrochemical performance.
  • amorphous content of a lithium iron phosphate-based active material an internal standard was conventionally added to the lithium iron phosphate-based active material, X-ray diffraction analysis was performed, and the amorphous content was estimated through Rietveld refinement analysis.
  • the spike method was mainly used. However, in the case of the spike analysis, the calculated value varies depending on the structural model and fitting parameters, and the variation within the sample is large, making it difficult to obtain reliable values. Therefore, in the past, for quality control, there was the inconvenience of having to make lithium secondary battery cells and then test their electrochemical properties.
  • the present inventors conducted numerous experiments to develop a secondary battery (hereinafter referred to as 'LFP cell') using a lithium iron phosphate-based active material with excellent capacity characteristics and quality uniformity, and as a result, the amorphous content of the lithium iron phosphate-based active material was determined.
  • a novel amorphous content index AI (Amorphous content index) that can be used to produce an LFP cell with excellent initial capacity characteristics, and completed the present invention.
  • the amorphous content index AI is a value different from the crystalline content in lithium iron phosphate, and is rather influenced by additional characteristics and active material structures such as the presence and/or content of the coating layer on the LFP and the presence and/or content of impurities, etc. These are the parametric characteristics of LFP active material.
  • the amorphous content index AI can be defined by the following equation (1).
  • the MgO is a material close to 100% crystalline.
  • the amorphous content in the sample, W amorphous can be calculated as follows.
  • W crystal is the crystalline content in the sample
  • W crystal and LFP are the crystalline content in the lithium iron phosphate-based compound
  • W MgO is the MgO content.
  • MgO 100% crystalline
  • the weight is fixed at 30% by weight, and according to the above equation, W amorphous is It increases as W crystal, LFP /W MgO gets smaller.
  • the amorphous content W amorphous in the sample is It has a negative correlation with W crystal and LFP /W MgO . Since MgO is 100% crystalline, the amorphous content in the sample corresponds to the amorphous content of the lithium iron phosphate-based compound.
  • W crystal, LFP /W MgO are AI to It is inversely proportional.
  • W amorphous has a negative correlation with W crystal and LFP /W MgO , and therefore has a positive correlation with AI.
  • the amorphous content in the lithium iron phosphate-based active material has a positive correlation with the AI represented by the formula (1), the content of the amorphous phase in the lithium iron phosphate active material can be relatively compared using the AI as an indicator.
  • the MgO was used, for example, by grounding MgO with a purity of 99.95% from ABCR, heat-treating it at 1200°C, and then grounding it again, but it is not limited to this, and the crystallinity is 100%. Any nearby MgO can be used without restrictions.
  • a lithium iron phosphate-based compound satisfying the AI value of 0.28 or less, preferably 0.20 to 0.28, more preferably 0.20 to 0.27, and even more preferably 0.22 to 0.25, can be applied as a positive electrode active material.
  • the initial capacity characteristics of the LFP cell were shown to be significantly improved.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode has an amorphous content index (AI) defined by the following equation (1).
  • AI amorphous content index
  • the positive electrode according to the present invention is a positive electrode active material, and the amorphous content index AI (Amorphorous-content Index) defined by the following formula (1) is 0.28 or less, preferably 0.20 to 0.28, more preferably 0.20 to 0.27, even more preferably includes a lithium iron phosphate-based active material of 0.22 to 0.27, most preferably 0.22 to 0.25.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the lithium iron phosphate-based active material.
  • the AI value is a value corresponding to the amorphous content in the lithium iron phosphate-based active material.
  • the AI value is large, the amorphous ratio in the lithium iron phosphate-based active material is high, and if the AI value is small, the amorphous ratio in the lithium iron phosphate-based active material is low.
  • the amorphous phase cannot participate in the battery reaction, as the proportion of the amorphous phase in the lithium iron phosphate-based active material increases, the battery capacity characteristics deteriorate.
  • the AI value is small, such as 0.28 or less, excellent capacity characteristics can be realized because the amorphous ratio in the lithium iron phosphate-based active material is small.
  • the AI value is determined not only by the ratio of crystalline and amorphous within the lithium iron phosphate particle itself, but also by the content of the conductive carbon layer formed on the surface of the lithium iron phosphate particle or the content of impurities that may be formed or introduced during the manufacturing process of the LFP-based active material. It is further influenced by its structure and amorphous content. That is, when a conductive carbon layer is formed on the surface of the lithium iron phosphate particle, the content of the conductive carbon layer may also affect the AI value. Specifically, as the content of the conductive carbon layer increases, the AI value also increases, and as the content of the conductive carbon layer decreases, the AI value decreases. If the AI value of the lithium iron phosphate-based active material is less than 0.2, the content of the conductive carbon layer is small. In this case, the conductivity of the lithium iron phosphate-based active material is insufficient, and electrochemical performance may be reduced.
  • the lithium iron phosphate-based active material may include, for example, a lithium iron phosphate-based compound represented by the following [Chemical Formula 1].
  • M is at least one selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Cu, Sc, Ti, Cr, V and Zn
  • A is selected from the group consisting of S, Se, F, Cl and I. There may be more than one selected.
  • a may be -0.5 ⁇ a ⁇ 0.5, preferably -0.3 ⁇ a ⁇ 0.3, and more preferably -0.1 ⁇ a ⁇ 0.1.
  • x may be 0 ⁇ x ⁇ 1, preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.8, and more preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.7.
  • the y may be -0.5 ⁇ y ⁇ 0.5, preferably -0.3 ⁇ y ⁇ 0.3, and more preferably -0.1 ⁇ y ⁇ 0.1.
  • b may be 0 ⁇ b ⁇ 0.1, preferably 0 ⁇ b ⁇ 0.08, and more preferably 0 ⁇ b ⁇ 0.05.
  • the LFP is more specifically LiFePO 4 , Li(Fe, Mn)PO 4 , Li(Fe, Co)PO 4 , Li(Fe, Ni ) It may be PO 4 or a mixture thereof, and more specifically, it may be LiFePO 4 .
  • the lithium iron phosphate-based compound has a molar ratio of Li to Fe and M (Li/(Fe+M)), that is, in Formula 1, (1-a)/(1-y) is 1.0 to 1.1, preferably may be 1.05 to 1.09, more preferably 1.06 to 1.085. If the Li/Fe ratio is outside the above range, lithium mobility may decrease, and thus the initial capacity may decrease.
  • the lithium iron phosphate-based compound has a molar ratio of P to Fe and M (P/(Fe+M)), that is, 1/(1-y) in Formula 1 is 1.01 to 1.04, preferably 1.02 to 1.04, More preferably, it may be 1.025 to 1.035. If the ratio of P/(Fe+M) is too small, polyanion PO 4 becomes insufficient in the lattice structure, and if the ratio of P/(Fe+M) is too large, a Li excess state occurs with increased Li in Fe and M sites. This may cause capacity characteristics to deteriorate.
  • the contents (mol) of Li, Fe, and P in the lithium iron phosphate-based compound are values measured through ICP analysis.
  • the ICP analysis method can be performed as follows.
  • the lithium iron phosphate-based active material is aliquoted into a vial (approximately 10 mg) and its weight is accurately measured. Then, 2 ml of hydrochloric acid and 1 ml of hydrogen peroxide were added to the vial and dissolved at 100°C for 3 hours. Next, 50 g of ultrapure water is added to the vial, and 0.5 ml of 1000 ⁇ g/ml scandium (internal standard) is accurately added to prepare a sample solution. After filtering the sample solution through a PVDF 0.45 ⁇ m filter, the concentrations of Li, Fe, and P components are measured using ICP-OES equipment (Perkin Elmer, AVIO500). If necessary, additional dilution can be performed so that the measured concentration of the sample solution falls within the calibration range of each component.
  • ICP-OES equipment Perkin Elmer, AVIO500
  • the particle shape of the lithium iron phosphate-based compound is not particularly limited, but may be spherical considering tap density.
  • the lithium iron phosphate-based compound may be composed of a single primary particle, or may be composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated.
  • the primary particles may be uniform or non-uniform.
  • a primary particle refers to a primary structure of a single particle
  • a secondary particle refers to an aggregate of primary particles agglomerated by physical or chemical bonds between primary particles, that is, a secondary structure.
  • the lithium iron phosphate-based active material may further include a carbon-based coating layer on the lithium iron phosphate-based compound.
  • Lithium iron phosphate-based compounds are structurally very stable, but have the disadvantage of relatively low electrical conductivity. Therefore, it is desirable to improve electrical conductivity and resistance by coating the surface of the lithium iron phosphate-based compound with highly conductive carbon.
  • the lithium iron phosphate-based compound may have an average particle diameter (D50) of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 15 ⁇ m. If the average particle diameter of the lithium iron phosphate-based compound is less than 1 ⁇ m, the characteristics of the positive electrode may deteriorate due to a decrease in dispersibility due to agglomeration between particles during the production of the positive electrode. In addition, when the average particle diameter (D50) of the lithium iron phosphate compound exceeds 20 ⁇ m, the mechanical strength and specific surface area decrease, the porosity between the lithium iron phosphate compound particles becomes excessively large, the tap density decreases, or sedimentation occurs during production of the positive electrode slurry. phenomenon may occur.
  • D50 average particle diameter
  • the primary particle when the lithium iron phosphate-based compound is a secondary particle, the primary particle has an average particle diameter of 100nm to 2 ⁇ m, preferably 100nm to 1 ⁇ m, under conditions that meet the average particle diameter (D50) range of the secondary particle. It can be. If the average particle diameter of the primary particles is less than 100 nm, dispersibility is reduced due to agglomeration between particles, and if the average particle diameter is more than 2 ⁇ m, the capacitance characteristics of the electrode may be reduced due to a decrease in packing density.
  • D50 average particle diameter
  • the lithium iron phosphate-based compound may further include a conductive coating layer on its surface.
  • the conductive coating layer is intended to improve the conductivity of the lithium iron phosphate-based compound, and may include any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of carbon-based materials, metals, and conductive polymers. Among these, when a conductive coating layer of a carbon-based material is included, conductivity can be effectively improved without significantly increasing the weight of the lithium iron phosphate-based compound.
  • the conductive coating layer may be formed according to a conventional coating layer forming method, and may be included in an amount of 1% to 7% by weight, more specifically, 1% to 5% by weight, based on the total weight of the lithium iron phosphate-based compound. If the content of the conductive coating layer is too large, exceeding 7% by weight, there is a risk that battery characteristics may deteriorate due to a relative decrease in the LFP content, and if it is less than 1% by weight, the effect of improving conductivity due to the formation of the conductive layer may be minimal.
  • the lithium iron phosphate-based active material may be included in an amount of 85% to 98% by weight, preferably 90% to 98% by weight, and more preferably 94% to 98% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • excellent energy density can be achieved.
  • the lithium iron phosphate-based compound may be manufactured through methods for producing lithium iron phosphate-based compounds known in the art, such as solid-phase synthesis, sol-gel method, hydrothermal synthesis, spray thermal decomposition, etc., and the method is specifically limited. That is not the case.
  • precursor materials e.g., iron precursor, phosphoric acid precursor, lithium precursor
  • a lithium iron phosphate compound can be mixed in a solid state and then calcined to synthesize a lithium iron phosphate compound (solid phase synthesis method).
  • precursor materials for lithium iron phosphate compounds e.g., iron precursor, phosphate precursor, lithium precursor
  • additives such as acid/base or chelating agent are added to proceed with the sol-gel reaction to produce gelation. After this, it can be calcined to produce a lithium iron phosphate-based compound (sol-gel method).
  • precursor materials e.g., iron precursor, phosphoric acid precursor, lithium precursor
  • precursor materials e.g., iron precursor, phosphoric acid precursor, lithium precursor
  • water can be dissolved in water and then reacted under high temperature and pressure to prepare the lithium iron phosphate compound (hydrothermal synthesis method).
  • a lithium iron phosphate compound can be prepared by spraying a solution in which precursor materials (e.g., iron precursor, phosphate precursor, lithium precursor) of the lithium iron phosphate compound are dissolved, as droplets, evaporating the solvent, and heating. (Spray Pyrolysis).
  • precursor materials e.g., iron precursor, phosphate precursor, lithium precursor
  • the iron precursor for example, iron oxalate (FeC 2 O 4 ⁇ 2H 2 O), iron acetate (Fe(CH 3 COO) 2 ), FeSO 4 , FeCO 3 , FeO, etc.
  • the phosphoric acid precursor for example, ammonium phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, lithium phosphate, iron phosphate, phosphoric acid, phosphoric acid (P 2 O 5 , P 4 O 10 ), diammonium hydrogen phosphate, etc.
  • the lithium precursor may be lithium chloride, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium phosphate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium oxide, lithium aluminum oxide, etc., but is not limited thereto.
  • the lithium iron phosphate-based compound prepared by the above method can be mixed with a carbon source and then heat-treated or reacted with hydrocarbon gas to produce a lithium iron phosphate-based active material including a conductive coating layer.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon or nickel on the surface of aluminum or stainless steel. , titanium, silver, etc. can be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material layer may further include a conductive material, binder, dispersant, etc. in addition to the lithium iron phosphate-based active material.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular restrictions in the battery being constructed as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.4% to 10% by weight, preferably 0.4% to 7% by weight, and more preferably 0.4% to 5% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the conductive material satisfies the above range, excellent positive electrode conductivity and capacity can be achieved.
  • the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC). ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene. Rubber (SBR), fluorine rubber, or various copolymers thereof may be used, and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride
  • the binder is contained in an amount of 1% to 5% by weight, preferably 1.5% to 5% by weight, more preferably 1.5% to 4% by weight, even more preferably 2% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer. It may be included at 4% by weight.
  • the binder content satisfies the above range, the adhesion between the current collector and the positive electrode active material layer is high, so a separate layer (e.g., primer layer) to improve adhesion is not required, and when the positive electrode loading amount is high (e.g., 400 mg / 25cm 2 or more), excellent anode adhesion is maintained, enabling excellent capacity and lifespan characteristics.
  • the dispersant is intended to improve the dispersibility of lithium iron phosphate-based active materials, conductive materials, etc., for example, hydrogenated nitrile-butadiene rubber (H-NBR), etc. may be used, but is not limited thereto, and is used in the positive electrode slurry.
  • H-NBR hydrogenated nitrile-butadiene rubber
  • Various dispersants that can improve dispersibility can be used.
  • the dispersant may be included in an amount of 2% by weight or less, preferably 0.1 to 2% by weight, and more preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer. If the dispersant content is too small, the effect of improving dispersion will be minimal, and if it is too high, it may have a negative effect on battery performance.
  • the positive electrode according to the present invention may have a loading amount of 350mg/25cm 2 to 2000mg/25cm 2 , preferably 400mg/25cm 2 to 1700mg/25cm 2 , and more preferably 450mg/25cm 2 to 1000mg/25cm 2 .
  • the positive electrode loading amount refers to the weight of the lithium iron phosphate-based active material contained in the area of 25 cm 2 of the positive electrode.
  • the anode has a porosity of 25% to 60%, preferably 28% to 55%, more preferably 28% to 40%, even more preferably 28% to 35%, even more preferably 25%. It may be from 30% to 30%.
  • the anode porosity is within the above range, both energy density and electrolyte impregnation can be excellently maintained.
  • the particle size of the lithium iron phosphate-based active material, which is the positive electrode active material is small, the pore size within the positive electrode is small and impregnability with electrolyte is low, so it is desirable to have a higher positive electrode porosity compared to batteries using other positive electrode active materials.
  • the anode porosity increases, the problem of lower energy density occurs. Therefore, it is necessary to appropriately adjust the anode porosity to maintain both excellent energy density and electrolyte impregnation.
  • the negative electrode may be a negative electrode commonly used in the art, and may include, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer located on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode is, for example, applied and dried to form a negative electrode active material layer by applying a negative electrode slurry containing a negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material on a negative electrode current collector and then rolling, or the negative electrode slurry is separated into a separate form. It can be manufactured by casting on a support and then peeling from the support and lamination of the obtained film onto a negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • it can be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode active material layer optionally includes a binder and a conductive material along with the negative electrode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the negative electrode active material.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds that can be alloyed with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy;
  • a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • a metallic lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • both low-crystalline carbon and high-crystalline carbon can be used.
  • Representative examples of low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon, and high-crystalline carbon includes amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite. graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch.
  • High-temperature fired carbon such as derived cokes is a representative example.
  • binder and conductive material may be the same as those previously described for the positive electrode.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery. In particular, it has low resistance to ion movement in the electrolyte. It is desirable to have excellent resistance and electrolyte moisturizing ability.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing a ceramic component or polymer material may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • Electrolytes used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries, and are limited to these. no.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (propylene carbonate) carbonate-based solvents such as PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol may be used.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
  • cyclic carbonates e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • the lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 , etc. may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1M to 2.0M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte may further include additives for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • additives for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • various electrolyte additives used in lithium secondary batteries can be used, for example, halocarbonate-based compounds such as fluoroethylene carbonate; Nitrile-based compounds such as succinonitrile, sulfone compounds such as 1,3-propane sultone and 1,3-propene sultone; Carbonate-based compounds such as vinylene carbonate; Or it may be a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the additive may be included in an amount of 0.1% to 10% by weight, preferably 0.1% to 5% by weight, based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery of the present invention as described above has superior charging capacity compared to the prior art.
  • the lithium secondary battery according to the present invention has a first charge capacity of 93% to 100% of the theoretical capacity when charged to 3.7V at 0.1C based on the theoretical capacity of lithium iron phosphate (170mAh/g).
  • a first charge capacity 93% to 100% of the theoretical capacity when charged to 3.7V at 0.1C based on the theoretical capacity of lithium iron phosphate (170mAh/g).
  • it may be 93% to 98%, more preferably 94% to 97%.
  • the lithium secondary battery according to the present invention has a first charge capacity of 158 mAh/g to 170 mAh/g, preferably 158 mAh, when charged to 3.7 V at 0.1 C based on the theoretical capacity of lithium iron phosphate (170 mAh/g). /g to 167 mAh/g, more preferably 159 mAh/g to 165 mAh/g.
  • the method for manufacturing a lithium secondary battery according to the present invention includes the steps of (1) preparing a sample in which lithium iron phosphate-based active material and MgO are mixed at a weight ratio of 70:30; (2) measuring the AI value represented by the following formula (1) by performing X-ray diffraction analysis on the sample; (3) selecting a lithium iron phosphate-based active material whose AI value satisfies a preset range as a positive electrode active material; (4) manufacturing a positive electrode containing the selected positive electrode active material; (5) manufacturing an electrode assembly including the anode, a separator, and a cathode; and (6) injecting electrolyte after accommodating the electrode assembly in a battery case.
  • the sample is for XRD analysis and is a mixture of an internal standard and a lithium iron phosphate-based active material as a measurement target material.
  • a 100% crystalline material must be used as an internal standard.
  • the sample prepared as above is subjected to X-ray diffraction analysis.
  • the X-ray diffraction analysis can be performed using a bruker D8 Endeavor equipment. Specifically, depending on the amount of sample to be measured, put the powder in the center groove of the holder for general powder or the holder for small amount powder of the Bruker D8 Endeavor equipment, and use the slide glass to adjust the height of the sample to that of the holder. After preparing the sample surface to match the edge and be uniform, the fixed divergence slit was adjusted to 0.3 to suit the sample size, and the 2 ⁇ area was measured every 0.016 degrees for 0.5 seconds. In addition, measurements were made while rotating the holder at 15 RPM to compensate for unevenness that may occur during sampling.
  • a lithium iron phosphate-based active material that satisfies the measured AI value within a preset range is selected as the positive electrode active material.
  • the preset range may be appropriately selected in consideration of the electrochemical performance of the LFP cell to be ultimately manufactured, for example, 0.28 or less, preferably 0.20 to 0.28, more preferably 0.20 to 0.27, More preferably, it may be 0.22 to 0.25.
  • the initial capacity characteristics of the LFP cell are excellent.
  • a positive electrode containing the selected positive electrode active material is manufactured.
  • the positive electrode can be manufactured according to a general positive electrode manufacturing method known in the art, except that a lithium iron phosphate-based active material whose AI value satisfies a preset range is used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode is manufactured by mixing a positive electrode active material, a binder, and a conductive material to prepare a positive electrode slurry, then applying the positive electrode slurry on a positive electrode current collector and drying it to form a positive active material layer, and then rolling it. can be manufactured.
  • an electrode assembly including the anode manufactured as above, a separator, and a cathode is manufactured. Since the specific types and specifications of the cathode and separator are the same as above, detailed descriptions are omitted.
  • the electrode assembly can be manufactured by sequentially stacking a positive electrode, a separator, and a negative electrode.
  • the form of the electrode assembly is not particularly limited, and includes general electrode assemblies known in the lithium secondary battery field, such as wound type, stacked type, and /Or it may be a stack-and-fold type electrode assembly.
  • the electrode assembly is accommodated in a battery case and electrolyte is injected to manufacture a lithium secondary battery.
  • the battery case may be any general battery case known in the lithium secondary battery field, for example, a cylindrical, square, or pouch-shaped battery case, and is not particularly limited.
  • electrolyte injection can be performed through a general electrolyte injection method known in the field of lithium secondary batteries.
  • lithium iron phosphate-based active materials A to D manufactured in different production lots from the same manufacturer were prepared.
  • the lithium iron phosphate-based active material was an amorphous carbon layer coated on LiFePO 4 particles.
  • a sample was prepared by mixing each of the lithium iron phosphate-based active materials A to D with MgO at a weight ratio of 70:30. After the sample was subjected to X-ray diffraction analysis to obtain an XRD graph, the AI value of the following equation (1) was calculated using the obtained XRD graph.
  • the XRD graph was measured using Bruker's D8 Endeavor, and the measurement conditions were as follows.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing 95 parts by weight of Sample B as a positive electrode active material, 2 parts by weight of carbon black as a conductive material, and 3 parts by weight of PVDF as a binder in N-methylpyrrolidone solvent.
  • the positive electrode slurry was applied on an aluminum current collector with a thickness of 15 ⁇ m, dried, and then rolled to prepare a positive electrode with a loading amount of 500mg/25cm 2 and a porosity of 29%.
  • a negative electrode active material 95 parts by weight of artificial graphite as a negative electrode active material, 3 parts by weight of SBR and 1 part by weight of CMC as a binder, and 1 part by weight of carbon black as a conductive material were added to distilled water to prepare a negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was applied on a copper current collector with a thickness of 8 ⁇ m, dried, and rolled to prepare a negative electrode with a loading amount of 240 mg/25cm 2 and a porosity of 29%.
  • An electrode assembly was manufactured by laminating the positive electrode and negative electrode prepared above with a polyethylene separator, and then placed in a battery case and 1M LiPF 6 in a solvent mixed with ethylene carbonate:ethylmethyl carbonate:diethyl carbonate in a ratio of 1:1:1.
  • a lithium secondary battery was manufactured by injecting the dissolved electrolyte solution.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that Sample C was used instead of Sample B as the positive electrode active material.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that Sample D was used instead of Sample B as the positive electrode active material.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that Sample A was used instead of Sample B as the positive electrode active material.
  • the lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were charged to 3.7V at 0.1C based on the theoretical capacity of lithium iron phosphate (170mAh/g) to measure the first charge capacity.
  • the measurement results are shown in Figure 1 and Table 2 below.
  • the lithium secondary battery of Comparative Example 1 As shown in Figure 1 and Table 2, in the case of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 using lithium iron phosphate-based active materials B to D with an AI value of 0.28 or less, the lithium secondary battery of Comparative Example 1 with an AI value of more than 0.28 It showed excellent capacity characteristics compared to . Specifically, Examples 1 to 3 showed a capacity percentage relative to theoretical capacity that was more than 2% higher than Comparative Example 1. This improvement in the battery field is judged to be very significant. For example, if the capacity of the cathode active material used in the battery included in an electric vehicle (EV) differs by 2%, the driving range of the EV can be increased by more than 10 miles.
  • EV electric vehicle
  • Sample 1 was prepared by mixing each of the lithium iron phosphate active materials A and B of Experimental Example 1 and ZnO at a weight ratio of 70:30, and after performing X-ray diffraction analysis on Sample 1, LiFePO 4 (Space group: Lithium iron phosphate was analyzed by Rietveld refinement of the phases present in the sample in the 10 to 120° region using a complete structure model for Pnma, 62) and ZnO (Space group: P6 3mc , 186). The amorphous content in the active material was measured.
  • the analysis was performed three times for each sample, and the amorphous content in the lithium iron phosphate compound was calculated by fixing the ZnO content at 30% by weight and then calculating the relative ratio of the content of the lithium iron phosphate active material to this.
  • Sample 2 was prepared by mixing each of the lithium iron phosphate active materials A and B of Experimental Example 1 and MgO at a weight ratio of 70:30, and after performing X-ray diffraction analysis on Sample 2, LiFePO 4 (Space group: Phases present in the sample in the 10 to 120° region were analyzed through Rietveld refinement using a complete structure model for Pnma, 62) and MgO (Space group: Fm-3m, No, 225). The amorphous content in the lithium iron phosphate compound was measured. At this time, the analysis was performed three times for each sample, and the amorphous content in the lithium iron phosphate compound was calculated by fixing the MgO content at 30% by weight and then calculating the relative ratio of the content of the lithium iron phosphate compound.
  • the AI value of equation (1) was measured using the X-ray diffraction graph obtained by performing X-ray diffraction analysis on Sample 2.
  • sample internal standard number of trials sample 1 sample 2 Rietveld refinement ZnO One -1.73 -1.30 2 -3.74 4.50 3 0.80 3.60 MgO One 7.76 3.89 2 3.50 8.20 3 4.58 3.42 AI measurements MgO One 0.29 0.23 2 0.28 0.24 3 0.29 0.22
  • the AI of the present invention has a very small deviation depending on the number of measurements and shows excellent reproducibility, whereas when measuring the amorphous content through the Rietveld refining method, the deviation depending on the number of trials It can be seen that is very large, meaning that a reliable value cannot be obtained.

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Abstract

본 발명은, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해질을 포함하고, 상기 양극이, 식(1)로 정의되는 비정질 함량 지수 AI(Amorphorous-content Index)가 0.28 이하, 바람직하게는 0.20 ~ 0.28, 더 바람직하게는 0.20 ~ 0.27인 리튬 인산철계 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 양극 활물질로 리튬 인산철계 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수 전해질을 주입한 다음 밀봉하는 방법으로 제조된다. 상기 비수 전해질은 일반적으로 리튬염과, 상기 리튬 염을 용해시킬 수 있는 유기 용매로 구성된다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 인산철계 화합물, 리튬 니켈코발트망간계 산화물, 리튬 니켈코발트알루미늄계 산화물 등이 사용되고 있다. 이 중에서도 리튬 인산철계 화합물은 열적 안정성이 우수하여 수명 특성 및 안전성이 우수하고, 가격이 저렴하여 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 널리 사용되고 있다. 그러나, 리튬인산철계 화합물은 다른 양극 활물질들에 비해 에너지 밀도가 낮아 용량 특성이 떨어진다는 문제점이 있다.
또한, 리튬 인산철계 화합물은 초기 합성 상태나 보관 상태 등에 의해 리튬 인산철 내 화학양론(stoichiometry)이나 불순물 함량이 달라지고, 이로 인해 전지 적용 시에 초기 충전 용량 및 수명 특성 등에 편차가 발생하여 품질 균일성이 떨어진다는 문제점이 있다.
또한, 리튬 인산철 내 비정질상의 함량이 제조 과정에서 잘 제어되지 않고, 예측할 수 없다는 문제점이 있다. 예를 들면, 동일한 제조사에서 동일한 공정을 통해 제조된 동일 반응기 내 리튬 인산철 간에서도 비정질 함량이 달라질 수 있다. 따라서, 인산철 리튬의 특성 및 성능이 일관되지 않아 반복성과 균일한 품질이 필수적인 전극이나 배터리 생산 공정에서 사용되기 어려울 수 있다.
본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 인산철계 활물질 내의 비정질 상의 함량 비율을 나타내는 AI 지수가 특정 범위를 만족하는 리튬 인산철계 활물질을 양극 활물질로 적용함으로써 우수한 용량 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은, 특정 방법을 통해 리튬 인산철계 활물질의 비정질 함량 지수를 측정하고, 상기 비정질 함량 지수가 특정 범위를 만족하는 리튬 인산철계 활물질을 선별하여 적용함으로써, 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성 및 품질 균일성을 확보할 수 있도록 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해질을 포함하고, 상기 양극이, 하기 식(1)로 정의되는 비정질 함량 지수 AI(Amorphorous-content Index)가 0.28 이하, 바람직하게는 0.20 ~ 0.28, 더 바람직하게는 0.20 ~ 0.27, 보다 더 바람직하게는 0.22 ~ 0.25인 리튬 인산철계 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
식 (1):
Figure PCTKR2023016801-appb-img-000001
상기 식 (1)에서, 상기
Figure PCTKR2023016801-appb-img-000002
는 리튬 인산철계 활물질과 MgO를 70 : 30의 중량 비율로 혼합한 시료의 X선 회절 분석 그래프에서, 2θ = 43°±0.5°에서 나타나는 피크 면적이고, 상기
Figure PCTKR2023016801-appb-img-000003
는 상기 시료의 X선 회절 분석 그래프에서 2θ = 15° ~ 36°범위에서 나타나는 피크 면적들을 합한 값이다.
이때, 상기 리튬 인산철계 활물질은 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 인산철계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1-a[Fe1-xMx]1-yPO4-bAb
상기 화학식 1에서, M은 Mn, Ni, Co, Cu,Sc, Ti, Cr, V 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고, A는 S, Se, F, Cl 및 I로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고, -0.5<a<0.5, 0≤x<1, -0.5<y<0.5, 0≤b≤0.1이다.
또한, 상기 리튬 인산철계 화합물은 Fe 및 M에 대한 Li의 몰비인 Li/(Fe+M)가 1.0 ~ 1.1, 바람직하게는 1.05 ~ 1.09, 더 바람직하게는 1.06 ~ 1.085일 수 있다. 또한, 상기 리튬 인산철계 화합물은 Fe 및 M에 대한 P의 몰비인 P/(Fe+M)가 1.01 ~ 1.04, 바람직하게는 1.02 ~ 1.04일 수 있다.
또한, 상기 리튬 인산철계 화합물은 도전성 코팅층을 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은, 리튬 인산철계 활물질과 MgO를 70 : 30의 중량 비율로 혼합한 시료를 준비하는 단계; 상기 시료를 X선 회절 분석하여 하기 식 (1)로 정의되는 AI값을 측정하는 단계; 상기 AI값이 기설정된 범위를 만족하는 리튬 인산철계 활물질을 양극 활물질로 선택하는 단계; 상기 선택된 양극 활물질을 포함하는 양극을 제조하는 단계; 상기 양극과, 분리막 및 음극을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계; 및 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 수용한 후 전해질을 주입하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
식 (1):
Figure PCTKR2023016801-appb-img-000004
상기 식 (1)에서, 상기
Figure PCTKR2023016801-appb-img-000005
는 리튬 인산철계 활물질과 MgO를 70 : 30의 중량 비율로 혼합한 시료의 X선 회절 분석 그래프에서, 2θ = 43°±0.5°에서 나타나는 피크 면적이고, 상기
Figure PCTKR2023016801-appb-img-000006
는 상기 시료의 X선 회절 분석 그래프에서 2θ = 15° ~ 36°범위에서 나타나는 피크 면적들을 합한 값이다.
한편, 상기 기설정된 범위는 0.28 이하, 바람직하게는 0.20 ~ 0.28, 더 바람직하게는 0.2 ~ 0.27, 보다 더 바람직하게는 0.22 ~ 0.25일 수 있다.
본 발명은, 식 (1)로 정의되는 비정질 함량 지수 AI가 특정 범위를 만족하는 리튬 인산철계 활물질을 양극 활물질로 사용함으로써, 리튬 인산철계 활물질의 불균일성을 조절하고, LFP 전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있도록 하였다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 방법은, 특정 방법을 통해 리튬 인산철계 활물질의 비정질 함량 지수 AI를 측정하고, 상기 비정질 함량 지수가 특정 범위를 만족하는 리튬 인산철계 화합물을 선별하여 양극 활물질로 적용하는 것을 특징으로 한다. 한편, 본 발명에 따른 비정질 함량 지수 AI는 리튬 인산철계 활물질과 MgO를 70 : 30의 중량 비율로 혼합하여 시료 시료를 제조한 후, 상기 시료 시료를 X선 회절 분석하여 나온 그래프의 피크 강도(면적)을 비교하여 측정되는 값으로, 종래에 결정 구조 내 비정질 함량을 분석하기 시행되었던 스파이크(spike) 법과 달리 시료나 시행 횟수에 따른 편차가 적고, 재현성 및 변별력이 우수하다. 따라서, 본 발명에 정의된 비정질 함량 지수 AI를 이용하면 셀을 제조하여 성능을 직접 측정하는 번거로운 과정을 거치지 않고도 균일하고, 우수한 품질을 갖는 이차 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 비정질 함량 지수 AI에 따른 리튬 이차 전지의 초기 충전 용량을 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서, “리튬 인산철”은 LiFePO4를 의미한다. 한편, “리튬 인산철계 화합물”은 리튬, 철 및 인산을 포함하는 화합물을 의미하며, 화학식 1에서와 같이 다양한 다른 원소 및/또는 도펀트를 포함할 수 있다. “리튬 인산철계 활물질”은 리튬 인산철 및/또는 리튬 인산철계 화합물을 포함하고, 코팅층과 같은 추가적인 조성 또는 구조 성분을 더 포함할 수 있는 최종 양극 활물질을 의미한다.
본 발명에서 "1차 입자"는 주사전자현미경을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 입자 단위를 의미한다. "1차 입자의 평균 입경"은 주사전자현미경 이미지에서 관찰되는 1차 입자들의 입경을 측정한 후 계산된 이들의 산술평균 값을 의미한다.
본 발명에서 "평균 입경 D50"은 양극 활물질 분말의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 상기 평균 입경 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
양극 활물질의 비정질 함량은 리튬 이차 전지의 에너지 밀도 및/또는 수명 특성에 영향을 미친다. 또한, 비정질 함량은 동일한 방법으로 제조된 동일 화학 조성의 물질 사이에서조차 예측이 어렵다. 따라서, 리튬 이차 전지 셀 설계 시에 양극 활물질 내 비정질 함유 정도를 정확하게 파악하고, 전기 화학적 성능을 예상하는 것이 중요하다.
리튬 인산철계 활물질의 비정질 함량 측정을 위해 종래에는 리튬 인산철계 활물질에 내부 표준물(internal standard)를 투입하고, X선 회절 분석을 실시한 후, 리트벨트 정련(Rietveld refinement) 분석을 통해 비정질 함량을 추정하는 스파이크 분석(spike method)이 주로 사용되었다. 그러나, 상기 스파이크 분석의 경우, 구조 모델 및 피팅 파라미터(fitting parameter)에 따라 산출되는 값이 달라지고, 시료 내 편차도 커 신뢰성 있는 값을 얻기 어려웠다. 따라서, 종래에는 품질 관리를 위해, 리튬 이차 전지 셀을 직접 만든 후 전기화학적 물성을 테스트하여야 해야 하는 번거로움이 있었다.
본 발명자들은 용량 특성 및 품질 균일성이 우수한 리튬 인산철계 활물질을 적용한 이차 전지(이하, 'LFP 셀'이라 함)를 개발하기 위해 수많은 실험을 수행한 결과, 리튬 인산철계 활물질의 비정질 함량을 대변할 수 있는 신규한 비정질 함량 지수 AI(Amorphous content Index)를 개발하였으며, 이를 이용하여 초기 용량 특성이 우수한 LFP 셀을 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다. 상기 비정질 함량 지수 AI는 리튬 인산철 내의 결정질 함량과는 다른 값으로, 오히려 LFP 상의 코팅층의 존재 및/또는 함량, 불순물의 존재 및/또는 함량 등과 같은 추가적인 특성 및 활물질 구조에 의해 영향을 받아 나타나는 최종 LFP 활물질의 매개변수 특성이다.
상기 비정질 함량 지수 AI는 하기 식 (1)로 정의될 수 있다.
식 (1):
Figure PCTKR2023016801-appb-img-000007
상기 식 (1)에서, 상기
Figure PCTKR2023016801-appb-img-000008
는 리튬 인산철계 활물질과 MgO를 70 : 30의 중량 비율로 혼합한 시료의 X선 회절 분석 그래프에서, 2θ = 43°±0.5°에서 나타나는 피크 면적이고, 상기
Figure PCTKR2023016801-appb-img-000009
는 상기 시료의 X선 회절 분석 그래프에서 2θ = 15° ~ 36°범위에서 나타나는 피크 면적들을 합한 값이다. 또한, 상기 MgO는 결정질 100%에 가까운 물질이다.
상기 시료 내의 비정질 함량을 Wamorphrous은 다음과 같이 계산될 수 있다.
Wamorphrous = 100- Wcrystal = 100 - (WMgO + Wcrystal, LFP) = 100 - (WMgO + WMgO (Wcrystal, LFP/WMgO)
상기 식에서, Wcrystal은 시료 내 결정질 함량, Wcrystal, LFP는 리튬 인산철계 화합물 중 결정질 함량, WMgO은 MgO의 함량이다. 한편, MgO는 100% 결정질이고, 중량이 30중량%로 고정되어 있고, 상기 식에 따르면, Wamorphrous은 Wcrystal, LFP/WMgO이 작을수록 증가한다. 즉, 시료 내 비정질 함량 Wamorphrous는 Wcrystal, LFP/WMgO 와 음의 상관 관계를 갖는다. MgO는 100% 결정질이므로, 시료 내의 비정질 함량은 리튬 인산철계 화합물의 비정질 함량에 대응된다.
한편, 리튬 인산철계 활물질 내의 결정질 비율이 증가하면, X선 회절 분석 그래프에서 결정질 리튬 인산철을 나타내는 피크 면적의 합계, 즉,
Figure PCTKR2023016801-appb-img-000010
가 증가하고, WMgO가 증가하면
Figure PCTKR2023016801-appb-img-000011
이 증가하게 된다. 따라서, Wcrystal, LFP/WMgO 는 AI 에 반비례한다. 상술한 바와 같이, Wamorphrous는 Wcrystal, LFP/WMgO와 음의 상관 관계를 가지므로, AI와는 양의 상관 관계를 갖게 된다.
이와 같이, 리튬 인산철계 활물질 내의 비정질 함량이 상기 식 (1)로 표시되는 AI와 양의 상관 관계를 가지므로, 상기 AI를 지표로 리튬 인산철 활물질 내의 비정질 상의 함량을 상대적으로 비교할 수 있다.
한편, 본 발명은, 상기 AI 계산 시에 리튬 인산철 XRD 피크 중 MgO의 피크와 중복되는 영역의 피크를 제외하고, 2θ = 15 ~ 36°인 범위에서 나타난 피크 면적만 합산하고, MgO 피크 중에 가장 강하게 나타나는 (200) 피크(2θ=43°) 면적만을 사용함으로써, 피크 중복에 따른 오류 발생을 최소화할 수 있도록 하였다.
또한, 본 발명자들의 연구에 따르면, 내부 표준물(internal standard)로 100% 결정질인 MgO를 30중량% 함량으로 혼합하여 시료를 형성하였을 때, 결과값의 편차가 가장 작고 신뢰성이 우수한 것으로 나타났다. 이때, 상기 MgO로는, 예를 들면, ABCR 社의 순도 99.95%의 MgO를 그라운딩(gounding)한 후 1200℃로 열처리한 후, 다시 그라운딩하여 사용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 결정성이 100%에 가까운 MgO라면 제한없이 사용될 수 있다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 상기 AI값이 0.28 이하, 바람직하게는 0.20 ~ 0.28, 더 바람직하게는 0.20 ~ 0.27, 보다 더 바람직하게는 0.22 ~ 0.25를 만족하는 리튬 인산철계 화합물을 양극 활물질로 적용할 경우, LFP 셀의 초기 용량 특성이 현저하게 개선되는 것으로 나타났다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<리튬 이차 전지>
먼저, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해질을 포함하고, 상기 양극이 하기 식(1)로 정의되는 비정질 함량 지수 AI(Amorphorous-content Index)가 0.28 이하인 리튬 인산철계 활물질을 포함한다.
식 (1):
Figure PCTKR2023016801-appb-img-000012
상기 식 (1)에서, 상기
Figure PCTKR2023016801-appb-img-000013
는 리튬 인산철계 활물질과 MgO를 70 : 30의 중량 비율로 혼합한 시료의 X선 회절 분석 그래프에서, 2θ = 43°±0.5°에서 나타나는 피크 면적이고, 상기
Figure PCTKR2023016801-appb-img-000014
는 상기 시료의 X선 회절 분석 그래프에서 2θ = 15° ~ 36°범위에서 나타나는 피크 면적들을 합한 값이다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질로 하기 식(1)로 정의되는 비정질 함량 지수 AI(Amorphorous-content Index)가 0.28 이하, 바람직하게는 0.20 내지 0.28, 더 바람직하게는 0.20 내지 0.27, 더욱 더 바람직하게는 0.22 내지 0.27, 가장 바람직하게는 0.22 내지 0.25인 리튬 인산철계 활물질을 포함한다. 구체적으로는, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되고, 상기 리튬 인산철계 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
식 (1):
Figure PCTKR2023016801-appb-img-000015
상기 식 (1)에서, 상기
Figure PCTKR2023016801-appb-img-000016
는 리튬 인산철계 활물질과 MgO를 70 : 30의 중량 비율로 혼합한 시료의 X선 회절 분석 그래프에서, 2θ = 43°±0.5°에서 나타나는 피크 면적이고, 상기
Figure PCTKR2023016801-appb-img-000017
는 상기 시료의 X선 회절 분석 그래프에서 2θ = 15° ~ 36°범위에서 나타나는 피크 면적들을 합한 값이다.
상술한 바와 같이 AI값은 리튬 인산철계 활물질 내의 비정질 함량에 대응하는 값이다. 즉, AI 값이 크면 리튬 인산철계 활물질 내 비정질 비율이 높고, AI 값이 작으면 리튬 인산철계 활물질 내 비정질 비율이 낮다고 할 수 있다. 한편, 비정질 상은 전지 반응에 참여하지 못하기 때문에 리튬 인산철계 활물질 내 비정질 상의 비율이 증가하면 전지 용량 특성이 저하된다. 상기 AI 값이 0.28 이하로 작은 경우, 리튬 인산철계 활물질 내 비정질 비율이 작아 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
한편, 상기 AI값은 리튬 인산철 입자 자체 내 결정질과 비정질의 비율뿐 아니라, 리튬 인산철 입자 표면에 형성된 도전성 탄소층의 함량이나 제조 과정에서 형성되거나 유입될 수 있는 불순물의 함량과 같은 LFP계 활물질 내 추가 구조 및 비정질 함량의 영향을 받는다. 즉, 리튬 인산철 입자의 표면에 도전성 탄소층이 형성된 경우, 상기 도전성 탄소층의 함량도 AI 값에 영향을 미칠 수 있다. 구체적으로는, 도전성 탄소층의 함량이 증가하면 AI 값도 증가하고, 도전성 탄소층의 함량이 감소하면 AI 값이 감소하게 된다. 리튬 인산철계 활물질의 AI 값이 0.2 미만인 경우에는 도전성 탄소층의 함량이 작은 경우이며, 이 경우, 리튬 인산철계 활물질의 전도성이 충분하지 않아 전기화학적 성능이 저하될 수 있다.
한편, 상기 리튬 인산철계 활물질은, 예를 들면, 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 인산철계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1-a[Fe1-xMx]1-yPO4-bAb
상기 화학식 1에서, M은 Mn, Ni, Co, Cu, Sc, Ti, Cr, V 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고, A는 S, Se, F, Cl 및 I로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 a는 -0.5≤a≤0.5, 바람직하게는 -0.3≤a≤0.3, 더 바람직하게는 -0.1≤a≤0.1일 수 있다.
또한, 상기 x는 0≤x<1, 바람직하게는 0≤x≤0.8, 더 바람직하게는 0≤x≤0.7일 수 있다.
상기 y는 -0.5≤y≤0.5, 바람직하게는 -0.3≤y≤0.3, 더 바람직하게는 -0.1≤y≤0.1일 수 있다.
또한, 상기 b는 0≤b≤0.1, 바람직하게는 0≤b≤0.08, 더 바람직하게는 0≤b≤0.05일 수 있다.
이중에서도 전도성 및 이에 따른 레이트 특성 및 용량 특성의 개선 효과를 고려할 때, 상기 LFP는 보다 구체적으로 LiFePO4, Li(Fe, Mn)PO4, Li(Fe, Co)PO4, Li(Fe, Ni)PO4 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 LiFePO4일 수 있다.
한편, 상기 리튬 인산철계 화합물은 Fe 및 M에 대한 Li의 몰비(Li/(Fe+M)), 즉, 화학식 1에서, (1-a)/(1-y)가 1.0 ~ 1.1, 바람직하게는 1.05 ~ 1.09, 더 바람직하게는 1.06 ~ 1.085일 수 있다. Li/Fe의 비가 상기 범위를 벗어날 경우, 리튬 이동성이 저하될 수 있으며, 이에 따라 초기 용량이 저하될 수 있다.
또한, 상기 리튬 인산철계 화합물은 Fe 및 M에 대한 P의 몰비(P/(Fe+M)), 즉, 화학식 1에서 1/(1-y)가 1.01 ~ 1.04, 바람직하게는 1.02 ~ 1.04, 더 바람직하게는 1.025 ~ 1.035일 수 있다. P/(Fe+M)의 비가 너무 작으면, 격자 구조 내에 폴리음이온(Polyanion) PO4 가 부족해지고, P/(Fe+M)의 비가 너무 크면 Fe 및 M 사이트의 Li이 증가한 Li 과잉 상태가 되어 용량 특성이 저하될 수 있다.
한편, 리튬 인산철계 화합물 내의 Li, Fe, P의 함량(몰)은 ICP 분석을 통해 측정된 값이다, ICP 분석 방법은 다음과 같은 방법으로 수행할 수 있다.
먼저, 리튬 인산철계 활물질을 바이알(vial)에 약 10mg이 되도록 분취하여 무게를 정확하게 측정한다. 그런 다음, 상기 바이알에 염산 2ml, 과산화수소 1ml을 첨가한 후 100℃에서 3시간 동안 용해시킨다. 다음으로, 상기 바이알에 초순수 50g을 첨가하고, 1000μg/ml 스칸디움(scandium) 0.5ml(내부 표준물)을 정확히 가하여 시료 용액을 제조한다. 상기 시료 용액을 PVDF 0.45μm 필터로 여과한 후, Li, Fe, P 성분의 농도를 ICP-OES 장비(Perkin Elmer, AVIO500)로 측정한다. 필요에 따라, 시료 용액의 측정 농도가 각 성분의 검량 범위 내에 들어오도록 추가 희석을 수행할 수 있다.
상기 리튬 인산철계 화합물의 입자 형상은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탭 밀도를 고려할 때 구형일 수 있다.
또한, 상기 리튬 인산철계 화합물은 1차 입자의 단일 입자로 이루어질 수도 있고, 또는 복수 개의 1차 입자들이 응집된 2차 입자로 이루어질 수도 있다. 이때 1차 입자들은 균일할 수도 있고, 불균일할 수도 있다. 본 발명에 있어서, 1차 입자는 단일 입자의 1차 구조체를 의미하고, 2차 입자는 1차 입자간의 물리 또는 화학적 결합에 의해 1차 입자들끼리 응집된 응집체, 즉 2차 구조체를 의미한다.
한편, 상기 리튬 인산철계 활물질은 상기 리튬 인산철계 화합물 상에 탄소계 코팅층을 더 포함할 수 있다. 리튬 인산철계 화합물은 구조적으로 매우 안정하나 상대적으로 전기 전도성이 낮다는 단점이 있다. 따라서, 리튬 인산철계 화합물 표면에 도전성이 높은 카본을 코팅함으로써 전기 전도도 및 저항을 개선하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 인산철계 화합물은 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 20㎛, 더 바람직하게는 2㎛ 내지 15㎛일 수 있다. 리튬 인산철계 화합물의 평균입경이 1㎛ 미만이면 양극 제조 시 입자간 응집에 따른 분산성 저하로 양극의 특성이 저하될 수 있다. 또한, 리튬 인산철계 화합물은 평균입경(D50)이 20㎛를 초과하면 기계적 강도 저하 및 비표면적의 저하되거나, 리튬 인산철계 화합물 입자간 공극률이 지나치게 커져 탭 밀도가 저하되거나, 양극 슬러리 제조 시에 침강 현상이 발생할 수 있다.
한편, 상기 리튬 인산철계 화합물이 2차 입자일 경우, 1차 입자는 상기 2차 입자의 평균입경(D50) 범위를 충족하는 조건 하에서, 평균 입경이 100nm 내지 2㎛, 바람직하게는 100nm 내지 1㎛일 수 있다. 1차 입자의 평균 입경이 100nm 미만일 경우 입자간 응집으로 인해 분산성이 저하되고, 또, 평균 입경이 2㎛를 초과하면 충진밀도의 감소로 전극의 용량 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 리튬 인산철계 화합물은 그 표면에 도전성 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 도전성 코팅층은 리튬 인산철계 화합물의 전도성을 향상시키기 위한 것으로, 탄소계 물질, 금속 및 도전성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이중에서도, 탄소계 물질의 도전성 코팅층을 포함하는 경우, 리튬 인산철계 화합물의 중량을 크게 증가시키지 않으면서도 효과적으로 도전성을 향상시킬 수 있다.
상기 도전성 코팅층은 통상의 코팅층 형성방법에 따라 형성될 수 있으며, 리튬 인산철계 화합물 총 중량에 대하여 1중량% 내지 7중량%, 보다 구체적으로는 1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 도전 코팅층의 함량이 7중량%를 초과하여 지나치게 많을 경우 LFP 함량의 상대적인 감소로 인해 전지 특성이 저하될 우려가 있고, 1중량% 미만일 경우 도전층 형성에 따른 전도성 개선 효과가 미미할 수 있다.
상기 리튬 인산철계 활물질은 상기 양극 활물질층 총 중량에 대하여, 85중량% 내지 98중량%, 바람직하게는 90중량% 내지 98중량%, 더 바람직하게는 94중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 리튬 인산철계 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
상기 리튬 인산철계 화합물은, 예를 들면 고상 합성법, 졸-겔법, 수열 합성법, 분무 열 분해법 등과 같이 당해 기술 분야에서 알려진 리튬 인산철계 화합물의 제조 방법을 통해 제조될 수 있으며, 그 방법이 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 리튬 인산철계 화합물의 전구체 물질들(예를 들면, 철 전구체, 인산 전구체, 리튬 전구체)을 고체 상태로 혼합한 후 소성하여 리튬 인산철계 화합물을 합성할 수 있다(고상 합성법).
또는, 리튬 인산철계 화합물의 전구체 물질들(예를 들면, 철 전구체, 인산 전구체, 리튬 전구체)을 용매에 용해시킨 후 산/염기 또는 킬레이트제와 같은 첨가제를 투입하여 졸-겔 반응을 진행시켜 겔화한 후 이를 소성하여 리튬 인산철계 화합물을 제조할 수 있다(졸-겔법).
또는, 리튬 인산철계 화합물의 전구체 물질들(예를 들면, 철 전구체, 인산 전구체, 리튬 전구체)을 물 중에 용해시킨 후 고온, 고압 하에서 반응시켜 리튬 인산철계 화합물을 제조할 수 있다(수열 합성법).
또는, 리튬 인산철계 화합물의 전구체 물질들(예를 들면, 철 전구체, 인산 전구체, 리튬 전구체)을 용해시킨 용액을 액적으로 분무한 후 용매를 증발시키고, 가열하여 리튬 인산철계 화합물을 제조할 수 있다(분무 열분해법).
한편, 상기 철 전구체로는, 예를 들면, 철 옥살레이트(FeC2O4·2H2O)나 철 아세테이트(Fe(CH3COO)2), FeSO4, FeCO3, FeO 등이 사용될 수 있으며, 상기 인산 전구체로는, 예를 들면, 인산암모늄, 인산2수소암모늄, 인산리튬, 인산철, 인산, 인산화물(P2O5, P4O10), 인산수소2암모늄 등이 사용될 수 있고, 상기 리튬 전구체로는 예를 들면, 염화리튬, 탄산리튬, 수산화리튬, 인산리튬, 질산리튬, 황산리튬, 리튬산화물, 리튬알루미늄 산화물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기와 같은 방법으로 제조된 리튬 인산철계 화합물을 탄소 소스와 혼합한 후 열처리하거나, 탄화수소 가스와 반응시켜 전도성 코팅층을 포함하는 리튬 인산철계 활물질을 제조할 수 있다.
한편, 상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질층은 리튬 인산철계 활물질 이외에 도전재, 바인더, 분산제 등을 추가로 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.4중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.4중량% 내지 7중량%, 더 바람직하게는 0.4중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 도전재의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 양극 전도성 및 용량을 우수하게 구현할 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 1.5중량% 내지 5중량%, 더 바람직하게는 1.5중량% 내지 4중량%, 보다 더 바람직하게는 2중량% 내지 4중량%로 포함될 수 있다. 바인더 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 집전체와 양극 활물질층의 접착력이 높아 접착력 향상을 위한 별도의 층(예를 들면, 프라이머층)이 요구되지 않으며, 양극 로딩량이 높은 경우(예를 들면 400mg/25cm2 이상)에도 양극 접착력이 우수하게 유지되어 우수한 용량 특성 및 수명 특성을 구현할 수 있다.
상기 분산제는 리튬 인산철계 활물질, 도전재 등의 분산성을 개선하기 위한 것으로, 예를 들면, 수소화된 니트릴-부타디엔 고무(H-NBR) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 양극 슬러리의 분산성을 개선할 수 있는 다양한 분산제가 사용될 수 있다. 상기 분산제는 양극활물질층 총 중량에 대하여, 2중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 양으로 포함될 수 있다. 분산제 함량이 너무 적으면 분산 개선 효과가 미미하고, 너무 많으면 전지 성능에 악영향을 미칠 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 양극은 로딩량이 350mg/25cm2 내지 2000mg/25cm2, 바람직하게는 400mg/25cm2 내지 1700mg/25cm2, 더 바람직하게는 450mg/25cm2 내지 1000mg/25cm2일 수 있다. 양극 로딩량이 상기 범위를 만족할 경우, 종래의 LFP 전지에 비해 높은 용량 특성을 구현할 수 있다. 이때, 상기 양극 로딩량은 양극 25cm2 의 면적에 포함되는 리튬 인산철계 활물질의 중량을 의미한다.
또한, 상기 양극은, 공극율이 25% 내지 60%, 바람직하게는 28% 내지 55%, 더 바람직하게는 28% 내지 40%, 보다 더 바람직하게는 28% 내지 35%, 더욱 바람직하게는 25% 내지 30%일 수 있다. 양극 공극율을 상기 범위로 형성할 경우, 에너지 밀도와 전해액 함침성을 모두 우수하게 유지할 수 있다. LFP 전지의 경우, 양극 활물질인 리튬 인산철계 활물질의 입경이 작기 때문에 양극 내 공극 사이즈가 작고, 이에 따라 전해액 함침성이 떨어지기 때문에 다른 양극 활물질을 사용하는 전지에 비해 양극 공극율을 높게 형성하는 것이 바람직하나, 양극 공극율이 증가할 수록 에너지 밀도가 저하되는 문제가 발생한다. 따라서, 에너지 밀도와 전해액 함침성을 모두 우수하게 유지할 수 있도록 양극 공극율을 적절하게 조절할 필요가 있다.
(2) 음극
본 발명에 있어서, 상기 음극은, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 음극일 수 있으며, 예를 들면, 음극 집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극은, 예를 들면, 음극 집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 도포하고 건조하여 음극 활물질층을 형성한 후 압연하거나, 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
(3) 분리막
본 발명에 있어서, 상기 분리막은, 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
(4) 전해질
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는, 리튬 이차 전지에서 사용되는 다양한 전해질용 첨가제들이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로 카보네이트계 화합물; 숙시노니트릴 등과 같은 니트릴계 화합물, 1,3-프로판설톤, 1,3-프로펜 설톤과 같은 설폰 화합물; 비닐렌 카보네이트과 같은 카보네이트계 화합물; 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 리튬 이차 전지는 종래에 비해 우수한 충전 용량을 갖는다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 리튬 인산철의 이론용량(170mAh/g)을 기준으로 0.1C으로 3.7V까지 충전하였을 때 첫번째 충전 용량이 이론 용량의 93% 내지 100%, 바람직하게는 93% 내지 98%, 더 바람직하게는 94% 내지 97%일 수 있다.
구체적으로는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 리튬 인산철의 이론용량(170mAh/g)을 기준으로 0.1C으로 3.7V까지 충전하였을 때 첫번째 충전 용량이 158mAh/g 내지 170mAh/g, 바람직하게는 158mAh/g 내지 167mAh/g, 더 바람직하게는 159mAh/g 내지 165mAh/g일 수 있다.
<리튬 이차 전지의 제조 방법>
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법은, (1) 리튬 인산철계 활물질과 MgO를 70 : 30의 중량 비율로 혼합한 시료를 준비하는 단계; (2) 상기 시료를 X선 회절 분석하여 하기 식 (1)로 표시되는 AI값을 측정하는 단계; (3) 상기 AI값이 기설정된 범위를 만족하는 리튬 인산철계 활물질을 양극 활물질로 선택하는 단계; (4) 상기 선택된 양극 활물질을 포함하는 양극을 제조하는 단계; (5) 상기 양극과, 분리막 및 음극을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계; 및 (6) 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 수용한 후 전해질을 주입하는 단계를 포함한다.
식 (1):
Figure PCTKR2023016801-appb-img-000018
상기 식 (1)에서, 상기
Figure PCTKR2023016801-appb-img-000019
는 리튬 인산철계 활물질과 MgO를 70 : 30의 중량 비율로 혼합한 시료의 X선 회절 분석 그래프에서, 2θ = 43°±0.5°에서 나타나는 피크 면적이고, 상기
Figure PCTKR2023016801-appb-img-000020
는 상기 시료의 X선 회절 분석 그래프에서 2θ = 15° ~ 36°범위에서 나타나는 피크 면적들을 합한 값이다.
(1) 시료 준비 단계
먼저, 리튬 인산철계 활물질과 MgO를 70 : 30의 중량 비율로 혼합하여 시료를 준비한다. 시료가 상기와 같은 조성을 가질 때 AI 측정 시 측정 값의 편차가 가장 작고, 재현성이 우수하게 나타난다.
상기 시료는 XRD 분석을 위한 것으로, 내부표준물과 측정 대상 물질인 리튬 인산철계 활물질의 혼합물이다. 리튬 인산철계 활물질 내 비정질 함량 측정을 위해서는 100% 결정질인 물질을 내부 표준물로 사용하여야 한다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 내부 표준물(internal standard)로 MgO를 사용하고, 내부 표준물을 시료 전체 중량의 30중량%로 혼합하였을 때, 측정 값의 편차가 가장 작고 신뢰성이 우수한 것으로 나타났다.
(2) AI 측정 단계
상기와 같이 준비된 시료를 X선 회절 분석한다.
상기 X선 회절 분석은 bruker D8 Endeavor 장비를 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로는, 시료를 측정하고자 하는 시료의 양에 따라 bruker D8 Endeavor 장비의 일반 분말용 홀더(holder) 또는 소량 분말용 홀더의 가운데 홈에 분말을 넣고, 슬라이드 글라스를 이용하여 시료의 높이가 홀더의 가장자리와 일치하고, 시료 표면이 균일하게 되도록 준비한 다음, 시료 크기에 맞게 Fixed divergence slit을 0.3으로 조정하고, 2θ 영역을 매 0.016도마다 0.5초동안 측정하였다. 또한, 홀더를 15RPM으로 회전하면서 측정하여 샘플링 시에 발생할 수 있는 불균일성을 보완할 수 있도록 하였다.
그런 다음, 상기 X선 회절 그래프의 2θ = 43°±0.5°에서 나타나는 피크 면적, 즉,
Figure PCTKR2023016801-appb-img-000021
및 2θ = 15° ~ 36°범위에서 나타나는 피크 면적들을 합한 값, 즉,
Figure PCTKR2023016801-appb-img-000022
을 구하여 식 (1)에 대입하여 AI 값을 계산한다.
식 (1):
Figure PCTKR2023016801-appb-img-000023
상기 식 (1)에서, 상기
Figure PCTKR2023016801-appb-img-000024
는 리튬 인산철계 활물질과 MgO를 70 : 30의 중량 비율로 혼합한 시료의 X선 회절 분석 그래프에서, 2θ = 43°±0.5°에서 나타나는 피크 면적이고, 상기
Figure PCTKR2023016801-appb-img-000025
는 상기 시료의 X선 회절 분석 그래프에서 2θ = 15° ~ 36°범위에서 나타나는 피크 면적들을 합한 값이다.
(3) 양극 활물질 선택 단계
다음으로, 측정된 AI 값을 기설정된 범위를 만족하는 리튬 인산철계 활물질을 양극 활물질로 선택한다. 이때, 상기 기설정된 범위는 최종적으로 제조하고자 하는 LFP 셀의 전기화학성능을 고려하여 적절하게 선택될 수 있으며, 예를 들면, 0.28 이하, 바람직하게는 0.20 ~ 0.28, 더 바람직하게는 0.20 ~ 0.27, 보다 더 바람직하게는 0.22 ~ 0.25일 수 있다. AI값이 상기 범위를 만족하는 리튬 인산철계 화합물을 양극 활물질로 적용할 경우, LFP 셀의 초기 용량 특성이 우수하게 나타난다.
(3) 양극 제조 단계
다음으로, 상기 선택된 양극 활물질을 포함하는 양극을 제조한다.
이때, 양극은 양극 활물질로 AI값이 기설정된 범위를 만족하는 리튬 인산철계 활물질을 적용한다는 점을 제외하고는, 당해 기술 분야에 알려진 일반적인 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하고 건조하여 양극 활물질층을 형성한 후 압연하는 방법을 통해 제조될 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질, 바인더, 및 도전재의 구체적인 종류 및 사양은 상기한 바와 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
(4) 전극 조립체 제조 단계
다음으로, 상기와 같이 제조된 양극과, 분리막 및 음극을 포함하는 전극 조립체를 제조한다. 음극 및 분리막의 구체적인 종류 및 사양은 상기한 바와 동일하므로 구체적인 설명은 생략한다.
상기 전극 조립체는 양극, 분리막, 음극을 순차적으로 적층하여 제조될 수 있으며, 상기 전극 조립체의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 리튬 이차 전지 분야에 알려진 일반적인 전극 조립체들, 예를 들면, 권취형, 적층형 및/또는 스택 앤 폴딩형의 전극 조립체일 수 있다.
(5) 이차 전지 제조 단계
다음으로, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 수용한 후 전해질을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다.
이때, 상기 전지 케이스는, 리튬 이차 전지 분야에 알려진 일반적인 전지 케이스들, 예를 들면, 원통형, 각형 또는 파우치형의 전지 케이스들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
한편, 상기 전해질의 구체적인 종류 및 사양은 상기와 동일하며, 전해질 주입은, 리튬 이차 전지 분야에 알려진 일반적인 전해질 주입 방법을 통해 이루어질 수 있다.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
실험예 1: 리튬 인산철계 화합물 비정질 함량 지수 AI 측정
동일한 제조사의 서로 다른 제조 로트(lot)에서 제조된 4종의 리튬 인산철계 활물질 A ~ D을 준비하였다. 이때, 상기 리튬 인산철계 활물질은 LiFePO4 입자 상에 비정질 탄소층이 코팅된 것이었다. 상기 리튬 인산철계 활물질 A ~ D 각각과 MgO를 70 : 30의 중량 비율로 혼합하여 시료를 제조하였다. 상기 시료를 X선 회절 분석하여 XRD 그래프를 얻은 후, 얻어진 XRD 그래프를 이용하여 하기 식 (1)의 AI 값을 계산하였다.
식 (1):
Figure PCTKR2023016801-appb-img-000026
상기 식 (1)에서, 상기
Figure PCTKR2023016801-appb-img-000027
는 리튬 인산철계 활물질과 MgO를 70 : 30의 중량 비율로 혼합한 시료의 X선 회절 분석 그래프에서, 2θ = 43°±0.5°에서 나타나는 피크 면적이고, 상기
Figure PCTKR2023016801-appb-img-000028
는 상기 시료의 X선 회절 분석 그래프에서 2θ = 15° ~ 36°범위에서 나타나는 피크 면적들을 합한 값이다.
한편, 상기 XRD 그래프는 Bruker사의 D8 Endeavor를 이용하여 측정되었으며, 측정 조건은 다음과 같다.
광원: Cu tube(Cu K alpha 1, alpha 2), Wavelength=1.5406(alpha 1), 1.5444(alpha 2)
X-ray Generator power : 40kV, 40mA
Divergence slit : 0.5°
2θ= 10 ~ 90
Step : 0.015°
Time/step : 1sec
총 측정시간: 90min
상기 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
구분 AI
A 0.291
B 0.230
C 0.261
D 0.257
실시예 1
양극 활물질로 상기 샘플 B 95중량부, 도전재로 카본블랙 2중량부, 바인더로 PVDF 3중량부를 N-메틸피롤리돈 용매에 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15㎛인 알루미늄 집전체 상에 도포하고, 건조한 후 압연을 실시하여 로딩량 500mg/25cm2, 공극율 29%인 양극을 제조하였다.
한편, 음극 활물질로 인조흑연 95중량부, 바인더로 SBR 3중량부 및 CMC 1중량부, 도전재로 카본 블랙 1중량부를 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 8㎛인 구리 집전체 상에 도포하고, 건조한 후, 압연를 실시하여 로딩량 240mg/25cm2, 공극율 29%인 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 분리막과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌 카보네이트:에틸메틸카보네이트:디에틸카보네이트를 1:1:1로 혼합한 용매에 1M LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
양극 활물질로 샘플 B 대신 샘플 C를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
양극 활물질로 샘플 B 대신 샘플 D를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질로 샘플 B 대신 샘플 A를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 2
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에 의해 제조된 리튬 이차 전지를 리튬 인산 철의 이론용량(170mAh/g)을 기준으로 0.1C으로 3.7V까지 충전하여 첫번째 충전 용량을 측정하였다. 측정 결과는 도 1 및 하기 표 2에 나타내었다.
구분 충전 용량(mAh/g) 이론용량 대비 백분율
실시예 1 160.2 94.2%
실시예 2 159.9 94.1%
실시예 3 160.0 94.1%
비교예 1 156.3 91.9%
도 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, AI 값이 0.28 이하인 리튬 인산철계 활물질 B ~ D를 적용한 실시예 1 ~ 3의 리튬 이차 전지의 경우, AI값이 0.28을 초과하는 비교예 1의 리튬 이차 전지에 비해 우수한 용량 특성을 나타내었다. 구체적으로는 실시예 1 ~ 3은 비교예 1에 비해 이론 용량 대비 용량 백분율이 2% 이상 높은 것으로 나타났다. 배터리 분야에서 이러한 개선은 매우 현저한 것으로 판단된다. 예를 들면, 전기차(EV)에 포함되는 전지에 사용되는 양극 활물질의 용량이 2% 차이날 경우, EV의 주행 가능 거리가 10마일 이상 증가하는 효과를 얻을 수 있다.
실험예 2
상기 실험예 1의 리튬 인산철 활물질 A 및 B 각각과 ZnO를 70 : 30의 중량 비율로 혼합하여 시료 1을 제조하고, 상기 시료 1에 대해 X선 회절 분석을 실시한 후, LiFePO4(Space group: Pnma, 62) 및 ZnO(Space group: P63mc, 186)에 대한 complete structure model을 사용하여 10 ~ 120° 영역의 시료 내에 존재하는 상(phase)들을 리트벨트 정련(Rietveld refinement) 분석하여 리튬 인산철 활물질 내 비정질 함량을 측정하였다. 이때, 상기 분석은 각 샘플 당 3회씩 실시하였으며, 리튬 인산철 화합물 내 비정질 함량은 ZnO 함량을 30중량%로 고정한 후 이에 대한 리튬 인산철 활물질의 함량의 상대비를 통해 산출하였다.
상기 실험예 1의 리튬 인산철 활물질 A 및 B 각각과 MgO를 70 : 30의 중량 비율로 혼합하여 시료 2를 제조하고, 상기 시료 2에 대해 X선 회절 분석을 실시한 후, LiFePO4(Space group: Pnma, 62) 및 MgO(Space group: Fm-3m, No, 225)에 대한 complete structure model을 사용하여 10 ~ 120° 영역의 시료 내에 존재하는 상(phase)들을 리트벨트 정련(Rietveld refinement) 분석하여 리튬 인산철 화합물 내 비정질 함량을 측정하였다. 이때, 상기 분석은 각 샘플 당 3회씩 실시하였으며, 리튬 인산철 화합물 내 비정질 함량은 MgO 함량을 30중량%로 고정한 후 이에 대한 리튬 인산철 화합물의 함량의 상대비를 통해 산출하였다.
상기 시료 2에 대해 X선 회절 분석을 실시하여 나온 X선 회절 그래프를 이용하여 식 (1)의 AI 값을 측정하였다.
측정 결과는 하기 [표 3]에 나타내었다.
시료 내부 표준물 시행 횟수 시료 1 시료 2
Rietveld refinement ZnO 1 -1.73 -1.30
2 -3.74 4.50
3 0.80 3.60
MgO 1 7.76 3.89
2 3.50 8.20
3 4.58 3.42
AI 측정 MgO 1 0.29 0.23
2 0.28 0.24
3 0.29 0.22
상기 [표 3]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 AI는 측정 횟수에 따른 편차가 매우 작고, 재현성이 우수하게 나타난데 반해, 리트벨트 정련법을 통해 비정질 함량을 측정할 경우, 시행 횟수에 따른 편차가 매우 크게 나타나 신뢰성 있는 값을 얻지 못함을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지이며,
    상기 양극은, 하기 식(1)로 정의되는 비정질 함량 지수 AI(Amorphorous-content Index)가 0.28 이하인 리튬 인산철계 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
    식 (1):
    Figure PCTKR2023016801-appb-img-000029
    상기 식 (1)에서, 상기
    Figure PCTKR2023016801-appb-img-000030
    는 리튬 인산철계 활물질과 MgO를 70 : 30의 중량 비율로 혼합한 시료의 X선 회절 분석 그래프에서, 2θ = 43°±0.5°에서 나타나는 피크 면적이고, 상기
    Figure PCTKR2023016801-appb-img-000031
    는 상기 시료의 X선 회절 분석 그래프에서 2θ = 15° ~ 36°범위에서 나타나는 피크 면적들을 합한 값이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 상기 비정질 함량 지수 AI(Amorphorous-content Index)가 0.20 내지 0.27인 리튬 인산철계 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 인산철계 활물질은 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 인산철계 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Li1-a[Fe1-xMx]1-yPO4-bAb
    상기 화학식 1에서, M은 Mn, Ni, Co, Cu,Sc, Ti, Cr, V 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고, A는 S, Se, F, Cl 및 I로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고, -0.5<a<0.5, 0≤x<1, -0.5<y<0.5, 0≤b≤0.1이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 인산철계 화합물은 Fe 및 M에 대한 Li의 몰비인 Li/(Fe+M)가 1.0 ~ 1.1인 리튬 이차 전지.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 인산철계 화합물은 Fe 및 M에 대한 P의 몰비인 P/(Fe+M)가 1.01 ~ 1.04인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 인산철계 활물질은 도전성 코팅층을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 로딩량이 350mg/25cm2 내지 2000mg/25cm2인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 공극율이 25% 내지 60%인 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는, 0.1C으로 3.7V까지 충전하였을 때 충전 용량이 이론 용량의 93% 내지 100%인 리튬 이차 전지.
  10. 리튬 인산철계 활물질과 MgO를 70 : 30의 중량 비율로 혼합한 시료를 준비하는 단계;
    상기 시료를 X선 회절 분석하여 하기 식 (1)로 표시되는 AI값을 측정하는 단계;
    상기 AI값이 기설정된 범위를 만족하는 리튬 인산철계 활물질을 양극 활물질로 선택하는 단계;
    상기 선택된 양극 활물질을 포함하는 양극을 제조하는 단계;
    상기 양극과, 분리막 및 음극을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계; 및
    상기 전극 조립체를 전지 케이스에 수용한 후 전해질을 주입하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
    식 (1):
    Figure PCTKR2023016801-appb-img-000032
    상기 식 (1)에서, 상기
    Figure PCTKR2023016801-appb-img-000033
    는 리튬 인산철계 활물질과 MgO를 70 : 30의 중량 비율로 혼합한 시료의 X선 회절 분석 그래프에서, 2θ = 43°±0.5°에서 나타나는 피크 면적이고, 상기
    Figure PCTKR2023016801-appb-img-000034
    는 상기 시료의 X선 회절 분석 그래프에서 2θ = 15° ~ 36°범위에서 나타나는 피크 면적들을 합한 값이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 기설정된 범위가 0.28 이하인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 기설정된 범위가 0.20 내지 0.27인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  13. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 인산철계 활물질은 전도성 코팅층을 포함하는 LiFePO4인 리튬 이차 전지.
  14. 하기 식(1)로 정의되는 비정질 함량 지수 AI(Amorphorous-content Index)가 0.28 이하인 리튬 인산철계 활물질을 포함하는 양극.
    식 (1):
    Figure PCTKR2023016801-appb-img-000035
    상기 식 (1)에서, 상기
    Figure PCTKR2023016801-appb-img-000036
    는 리튬 인산철계 활물질과 MgO를 70 : 30의 중량 비율로 혼합한 시료의 X선 회절 분석 그래프에서, 2θ = 43°±0.5°에서 나타나는 피크 면적이고, 상기
    Figure PCTKR2023016801-appb-img-000037
    는 상기 시료의 X선 회절 분석 그래프에서 2θ = 15° ~ 36°범위에서 나타나는 피크 면적들을 합한 값이다.
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