WO2024076003A1 - 전기화학소자용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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WO2024076003A1
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polymer binder
polymer
coating layer
separator
less
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김민지
가경륜
이승현
황선우
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device, a method of manufacturing the same, and an electrochemical device containing the same. Specifically, the present invention relates to a separator for an electrochemical device, a method of manufacturing the same, and an electrochemical device including the same. Specifically, the present invention relates to a coating layer formed with a polymer binder mixture containing a plurality of polymer binders with different glass transition temperatures to improve the cohesion between the polymer binders. It relates to a separator for an electrochemical device that improves the coating layer and prevents the coating layer from detaching from the polymer substrate, a method of manufacturing the same, and an electrochemical device including the same.
  • the separator contains a polymer substrate with a porous structure located between the anode and the cathode, and serves to isolate the anode and the cathode, prevent electrical short circuit between the two electrodes, and allow electrolyte and ions to pass. do.
  • the separator itself does not participate in the electrochemical reaction, but physical properties such as wettability to the electrolyte solution, degree of porosity, and thermal contraction rate affect the performance and safety of the electrochemical device.
  • an inorganic material may be added to the coating layer to improve the mechanical strength of the separator, or an inorganic material or hydrate may be added to the coating layer to improve the flame retardancy and heat resistance of the polymer substrate.
  • the separator can be bonded to the electrode through a lamination process, and in order to ensure adhesion between the electrode and the separator, a polymer binder can be added to the composition for forming the coating layer of the separator.
  • porous polymer substrates have a problem of shrinkage when exposed to high temperatures.
  • the separator shrinks in a lithium-ion battery, the anode and cathode come into contact, causing an internal short circuit, resulting in thermal runaway due to the decomposition reaction of the electrolyte and the active material. There is a problem that occurs.
  • the technical problem to be achieved by the present invention is to improve the cohesion between inorganic particles and the polymer binder, and to develop electrochemical technology that can prevent the coating layer from detaching due to impact during the process of cutting and handling the separator and assembling the battery.
  • One embodiment of the present invention includes a polymer substrate including a plurality of pores; and a coating layer provided on at least one side of the polymer substrate, including a plurality of pores, and including inorganic particles and a polymer binder mixture, wherein the polymer binder mixture includes three or more polymer binders having different glass transition temperatures.
  • a separator for an electrochemical device Provides a separator for an electrochemical device.
  • the polymer binder mixture includes a first polymer binder, a second polymer binder, and a third polymer binder, and the first polymer binder, the second polymer binder, and the third polymer binder are It may satisfy Equation 1 below.
  • the glass transition temperature of the first polymer binder may be -40 °C or more and -20 °C or less.
  • the glass transition temperature of the second polymer binder may be 0 °C or more and 20 °C or less.
  • the glass transition temperature of the third polymer binder may be 30 °C or more and 60 °C or less.
  • the glass transition temperature of the first polymer binder is -40 °C or more and -20 °C or less
  • the glass transition temperature of the second polymer binder is 0 °C or more and 20 °C or less
  • the third polymer binder has a glass transition temperature of 0 °C or more and 20 °C or less.
  • the glass transition temperature of the polymer binder may be 30°C or higher and 60°C or lower.
  • the content of the first polymer binder is 5 parts by weight or more and 15 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polymer binder mixture
  • the content of the second polymer binder is 100 parts by weight of the polymer binder mixture. It may be 30 parts by weight or more and 50 parts by weight or less
  • the content of the third polymer binder may be 40 parts by weight or more and 60 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polymer binder mixture.
  • the content of the first polymer binder included in the portion adjacent to the polymer substrate is the content of the first polymer binder included in the other portion not adjacent to the polymer substrate. It may be greater than the content.
  • the content of the third polymer binder contained in the other portion not adjacent to the polymer substrate is the content of the third polymer binder included in the portion adjacent to the polymer substrate. It may be greater than the content.
  • the second polymer binder may be included in a uniform amount in the coating layer.
  • One embodiment of the present invention is a method of manufacturing a separator for an electrochemical device, wherein a composition for forming a coating layer containing the polymer binder mixture containing three or more polymer binders having different glass transition temperatures and the inorganic particles is applied to the polymer substrate. coating at least one side of; and drying the coated composition for forming a coating layer to form the coating layer.
  • the drying temperature may be 30°C or more and 70°C or less.
  • One embodiment of the present invention provides an electrochemical device that includes an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode, wherein the separator is a separator for the electrochemical device.
  • the separator for an electrochemical device can improve the adhesion between the polymer substrate and the coating layer by improving the cohesion between the inorganic particles and the polymer binder.
  • the method of manufacturing a separator for an electrochemical device can improve the cohesion between the inorganic particles and the polymer binder by controlling the temperature of the drying process, and depending on the position of the coating layer, the first polymer binder and the third polymer By adjusting the binder content, the adhesion between the polymer substrate and the coating layer and the adhesion between the electrode and the coating layer can be improved.
  • the electrochemical device can prevent the coating layer from detaching due to impact during the process of cutting and handling the separator and assembling the battery.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a separator for an electrochemical device according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a flowchart of a method for manufacturing an electrochemical device separator according to an embodiment of the present invention.
  • connection not only means that certain members are directly connected, but also includes indirectly connected members with other members interposed between them.
  • the characteristic of “having pores” refers to the fact that an object contains a plurality of pores and has a structure in which the pores are connected to each other, allowing gaseous and/or liquid fluid to pass from one side of the object to the other side.
  • the separator has porous characteristics including a large number of pores, and serves as a porous ion-conducting barrier that allows ions to pass while blocking electrical contact between the cathode and anode in an electrochemical device. It is done.
  • One embodiment of the present invention includes a polymer substrate including a plurality of pores; and a coating layer provided on at least one side of the polymer substrate, including a plurality of pores, and including inorganic particles and a polymer binder mixture, wherein the polymer binder mixture includes three or more polymer binders having different glass transition temperatures.
  • a separator for an electrochemical device Provides a separator for an electrochemical device.
  • the separator for an electrochemical device can improve the adhesion between the polymer substrate and the coating layer by improving the cohesion between the inorganic particles and the polymer binder.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a separator 100 for an electrochemical device according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • a separator 100 for an electrochemical device which is an exemplary embodiment of the present invention, will be described in detail.
  • a polymer substrate 110 including a plurality of pores includes a polymer substrate 110 including a plurality of pores.
  • a polymer substrate including a plurality of pores may mean a porous polymer substrate, and may refer to a porous membrane whose pores have a fine diameter.
  • the separator for the electrochemical device includes a polymer substrate 110 including a plurality of pores, thereby electrically insulating the cathode and anode to prevent short circuit while allowing lithium ions to pass through, and preventing high temperature during battery use. In the case of runaway, the polymer substrate melts and the pores are shut down, thereby preventing thermal runaway of the battery.
  • the polymer substrate serves as a porous ion-conducting barrier that allows ions to pass while blocking electrical contact between the cathode and anode.
  • a plurality of pores are formed inside the membrane, and the pores are interconnected so that gas or liquid can pass from one side of the separator to the other side.
  • the polymer substrate 110 can be used with high resistance to electrolyte solution, which is an organic solvent, and can be used without particular restrictions as long as it can be used as a separator material for secondary batteries.
  • polyolefins including polyethylene, polypropylene, and polybutene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyether sulfone, polyamide, polyimide, polyimideamide, polyaramid, polycycloolefin, and nylon. It may include resins such as polytetrafluoroethylene, mixtures thereof, or copolymers thereof.
  • polyolefin resin may be used, and more preferably, polyethylene resin may be used.
  • polyolefin-based resin has excellent applicability of the mixture for forming a coating layer, and can increase the capacity per volume by increasing the ratio of the electrode active material layer in the battery by thinning the thickness of the separator for secondary batteries.
  • the thickness of the polymer substrate 110 may be 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Specifically, the thickness of the polymer substrate is 10 ⁇ m to 95 ⁇ m, 15 ⁇ m to 90 ⁇ m, 20 ⁇ m to 85 ⁇ m, 25 ⁇ m to 80 ⁇ m, 30 ⁇ m to 75 ⁇ m, 35 ⁇ m to 70 ⁇ m, It may be 40 ⁇ m or more and 65 ⁇ m or less, 45 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or more and 65 ⁇ m or less, or 55 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the thickness of the polymer substrate may be 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the volume of the electrochemical device can be minimized, and the cathode and anode can be electrically insulated.
  • the size of the pores included in the polymer substrate may be 1 nm or more and 100 nm or less.
  • the size of the pores contained in the polymer substrate is 5 nm to 95 nm, 10 nm to 90 nm, 15 nm to 85 nm, 20 nm to 80 nm, 25 nm to 75 nm, and 30 nm or more. It may be 70 nm or less, 35 nm or more and 65 nm or less, 40 nm or more and 60 nm or less, or 45 nm or more and 55 nm or less.
  • the size of the pores included in the polymer substrate may be 20 nm or more and 60 nm or less.
  • the permeability of lithium ions can be adjusted.
  • the pore size of the polymer substrate 110 and/or the coating layer 130 is measured using a scanning electron microscope (SEM) image, a mercury porosimeter, or a capillary flow pore distribution meter. It can be measured by the BET 6-point method by nitrogen gas adsorption flow using a flow porometer) or a pore distribution analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini). At this time, it may be advantageous to use a capillary flow pore distribution meter.
  • SEM scanning electron microscope
  • the polymer substrate may have the form of a porous sheet having a plurality of pores.
  • the pores include open pores, and the open pores are interconnected, allowing gas or liquid to pass from one side of the polymer substrate to the other side.
  • the polymer substrate preferably has an air permeability of 2000 sec/100ml or less and a porosity of 30 vol% to 60 vol% in terms of battery output and cycle characteristics.
  • the air permeability refers to the time (seconds) it takes for 100 ml of air to pass through a sample such as a polymer substrate or separator of 1 square inch in size under constant air pressure.
  • the air permeability can be measured according to standard regulations in the technical field. Specifically, the air permeability can be measured using a Gurley Densometer known as ASTM D 726-58 or ASTM D726-94, for example, air at a pressure of 0.304 (kPa) or 1.215 kN. It can be the time in seconds for 100 ml of air to pass through 1 square inch (or 6.54 cm 2 ) of sample under a pressure of /m 2 of water.
  • the air permeability is measured by the time it takes for 100 ml of air to pass through a 1 square inch sample under a constant pressure of 4.8 inches H 2 O at room temperature, according to the Gurley measurement method of the Japanese industrial standard (JIS-P8117). It can be expressed in time (seconds).
  • the air permeability can be measured, for example, using Asahi seico's EG01-55-1MR equipment according to the standard regulations.
  • porosity refers to the ratio of the volume occupied by pores to the total volume, and vol% is used as a unit thereof, and can be used interchangeably with terms such as porosity and porosity.
  • the measurement of porosity is not particularly limited, and methods known in the art can be applied. For example, it can be measured by the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method using nitrogen gas, the water intrusion prosimeter method, the capillary flow porometer, or the mercury intrusion method (Hg porosimeter).
  • the true density of the polymer substrate is calculated from the density (apparent density) of the obtained polymer substrate, the composition ratio of the materials included in the polymer substrate, and the density of each component, and the apparent density and
  • the porosity of the polymer substrate can be calculated from the difference in net density. Specifically, porosity can be calculated using Equation 2 below.
  • the polymer substrate 110 includes a plurality of pores, and includes a coating layer 130 containing a mixture of inorganic particles and a polymer binder.
  • the coating layer 130 is provided on at least one side of the polymer substrate 110, includes a plurality of pores, and includes a mixture of inorganic particles and a polymer binder, so that the polymer substrate 110 can be used at high temperatures. It can prevent shrinkage and prevent internal short circuits from occurring when the cathode and anode in the battery come into contact.
  • the thickness of the coating layer 130 may be 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. Specifically, the thickness of the coating layer is 1 ⁇ m to 19 ⁇ m, 2 ⁇ m to 18 ⁇ m, 3 ⁇ m to 17 ⁇ m, 4 ⁇ m to 16 ⁇ m, 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, 6 ⁇ m to 14 ⁇ m, 7 It may be ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, 8 ⁇ m or more and 11 ⁇ m or less, or 9 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the polymer substrate and/or the coating layer can be measured by applying a contact thickness gauge.
  • the contact-type thickness gauge may be used as VL-50S-B from Mitutoyo.
  • the coating layer 130 is provided on at least one side of the polymer substrate 110. Specifically, the coating layer 130 is provided on one side of the polymer substrate 110 or on both sides of the polymer substrate 110. As described above, by providing the coating layer 130 on at least one side of the polymer substrate 110, shrinkage of the polymer substrate 110 at high temperatures can be minimized.
  • the coating layer may be formed using a composition for forming a coating layer containing the inorganic particles and the polymer binder mixture.
  • a composition for forming a coating layer containing the inorganic particles and the polymer binder mixture by using a composition for forming a coating layer containing the inorganic particles and the polymer binder mixture, the convenience of working to form a coating layer can be improved, and the viscosity of the composition for forming a coating layer can be easily adjusted.
  • the composition for forming the coating layer may further include a solvent.
  • the composition for forming a coating layer further includes a solvent, thereby improving the convenience of work for forming a coating layer, and uniformly dispersing the inorganic particles and the polymer binder mixture in the composition for forming a coating layer.
  • the solvent may refer to a dispersion medium, and an emulsion in which the inorganic particles and the polymer binder mixture are dispersed by the solvent may refer to the composition for forming the coating layer.
  • the solvent is water, acetone, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), dimethylacecamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrroli It may be one selected from the group consisting of NMP, acetonitrile, and combinations thereof. Specifically, it is preferable that the solvent is water.
  • the composition for forming the coating layer may further include an additive.
  • the composition for the inorganic coating layer further includes an additive, thereby improving the binding force of the inorganic particles and improving the dispersibility of the composition for the inorganic coating layer.
  • the additive may include a dispersant, a surfactant, an antifoamer, a flame retardant, an adhesion enhancer, etc.
  • the dispersant may include one or more selected from polyacrylic acid, oil-soluble polyamine, oil-soluble amine compound, fatty acids, fatty alcohols, sorbitan fatty acid ester, tannic acid, and pyrogallic acid.
  • the dispersant may be polyacrylic acid (PAA).
  • the content of the dispersant may be 0 parts by weight or more and 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the composition for forming the coating layer.
  • the content of the dispersant may be more than 0 parts by weight and less than 5 parts by weight, more than 1 part by weight and less than 4 parts by weight, or more than 2 parts by weight and less than 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition for forming the coating layer.
  • the coating layer 130 includes a plurality of pores.
  • the coating layer 130 includes a plurality of micropores.
  • the plurality of pores are densely filled with the polymer binder and inorganic particles contained in the polymer binder mixture in the coating layer, and may be a plurality of fine pores resulting from interstitial volumes formed between the inorganic particles. These micropores are connected to each other, creating a porous structure that allows gas or liquid to pass from one side to the other.
  • the coating layer 130 includes a plurality of pores, allowing the electrolyte solution in the battery, which will be described later, to penetrate the separator.
  • the coating layer 130 includes a coating layer containing a mixture of inorganic particles and a polymer binder.
  • the coating layer 130 is formed by coating a composition for forming a coating layer containing a mixture of inorganic particles and a polymer binder on the polymer substrate, and evaporating the solvent contained in the composition for forming a coating layer to form a mixture of inorganic particles and a polymer binder.
  • the polymer binders may be densely packed to form a coating layer.
  • the coating layer 130 includes a coating layer containing a mixture of inorganic particles and a polymer binder, thereby allowing the electrolyte solution to penetrate the separator and preventing heat shrinkage of the separator at high temperatures.
  • the content of the inorganic particles may be 80 parts by weight or more and 95 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the coating layer composition.
  • the content of the inorganic particles is 81 to 94 parts by weight, 82 to 93 parts by weight, 83 to 92 parts by weight, 84 to 91 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition for the inorganic coating layer. It may be less than or equal to 85 parts by weight and less than or equal to 90 parts by weight, or more than 86 parts by weight and less than or equal to 89 parts by weight, or more than 87 parts by weight and less than or equal to 88 parts by weight.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as they do not cause oxidation and/or reduction reactions in the operating voltage range of the applied electrochemical device (for example, 0 to 5 V based on Li/Li + ).
  • the ionic conductivity of the electrolyte solution can be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of electrolyte salts, such as lithium salts, in the liquid electrolyte.
  • the inorganic particles preferably include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, preferably 10 or more.
  • inorganic particles with a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), b 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, 0 ⁇ x ⁇ 1 , 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , Al(OH) 3 , SiC, AlOOH and TiO 2 or mixtures thereof.
  • inorganic particles having the ability to transport lithium ions that is, inorganic particles that contain lithium element but do not store lithium but have the function of moving lithium ions
  • inorganic particles having lithium ion transport ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), Lithium aluminum titanium phosphate ( Li (LiAlTiP) x O y series glass such as O 5 (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3) , lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4 , 0 ⁇ y ⁇ 1 , 0 ⁇ z
  • the average particle diameter (D50) of the inorganic particles may be 50 nm or more and 5,000 nm or less.
  • the average particle diameter (D50) of the inorganic particles may be 100 nm or more and 4,500 nm or less, 200 nm or more and 4,000 nm or less, 300 nm or more and 3,000 nm or less, 400 nm or more and 2,000 nm or less, or 500 nm or more and 1,000 nm or less. If the average particle diameter of the inorganic particles is less than 50 nm, as the specific surface area increases, an additional polymer binder for bonding between the inorganic particles is required, which is disadvantageous in terms of electrical resistance.
  • the aspect ratio of the inorganic particles may be 1 or more and 2 or less. Specifically, the aspect ratio of the inorganic particles may be 1.2 or more and 1.8 or less, 1.3 or more and 1.7 or less, or 1.4 or more and 1.6 or less.
  • the aspect ratio of the inorganic particles in the above-mentioned range, it is easy to move the polymer binder through the pores between the inorganic particles, and especially as a monodisperse, the smaller the aspect ratio and the smaller the BET specific surface area, the more the polymer in the coating layer. The movement of the binder can be excellent.
  • the BET specific surface area of the inorganic particles may be 5 m 2 /g or more and 25 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area of the inorganic particles is 6 m 2 /g or more and 24 m 2 /g or less, 7 m 2 /g or more and 23 m 2 /g or less, 8 m 2 /g or more and 22 m 2 /g or less, 9 m 2 /g or more 21 m 2 /g or less, 10 m 2 /g or more 20 m 2 /g or less, 11 m 2 /g or more 19 m 2 /g or less, 12 m 2 /g or more 18 m 2 /g or less , it may be 13 m 2 /g or more and 17 m 2 /g or less, or 14 m 2 /g or more and 26 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area of the inorganic particles By adjusting the BET specific surface area of the inorganic particles within the above-mentioned range, the movement of the polymer binder through the pores between the inorganic particles is facilitated.
  • the smaller the aspect ratio and the smaller the BET specific surface area the more the movement of the polymer binder in the coating layer. This can be excellent.
  • the BET surface area can be measured using the adsorption equation of the BET (Brunauer, Emmett and Teller) model, and when the adsorption isotherm curve is measured up to 1 bar (1 atmosphere) at the boiling point temperature of nitrogen at -196 °C, the measured It can be calculated by measuring the adsorption amount from the N 2 adsorption isotherm.
  • BET Brunauer, Emmett and Teller
  • the polymer binder mixture includes three or more polymer binders having different glass transition temperatures.
  • the polymer binder mixture includes three or more polymer binders with different glass transition temperatures, thereby improving the adhesion between the polymer substrate and the coating layer and increasing the contact area between the other polymer binders and the inorganic particles. It improves cohesion, prevents dry adhesion from deteriorating, and prevents the polymer binder from sinking to the bottom of the inorganic particles, thereby reducing the adhesion between the electrode and the separator.
  • each of the three or more polymer binders having different glass transition temperatures may be in particle form.
  • the inorganic particles and polymer binders are filled and bound to each other by the binder polymer in a contact state, As a result, an interstitial volume may be formed between the inorganic particles, and the interstitial volume between the inorganic particles may become an empty space to form pores.
  • the polymer binder attaches the inorganic particles to each other so that they can remain bound together, that is, the polymer binder can connect and fix the inorganic particles.
  • the pores of the coating layer are pores formed when the interstitial volume between the inorganic particles becomes an empty space, which is the inorganic particles that are substantially intertwined in the filling structure (closely packed or densely packed) by the inorganic particles. It may be a space limited by
  • the polymer binder mixture includes a first polymer binder, a second polymer binder, and a third polymer binder, and the first polymer binder, the second polymer binder, and the third polymer binder are It may satisfy Equation 1 below.
  • the polymer binder mixture includes a first polymer binder, a second polymer binder, and a third polymer binder, and the first polymer binder, the second polymer binder, and the third polymer binder are expressed in Equation 1 below:
  • the glass transition temperature of the first polymer binder may be -40 °C or more and -20 °C or less.
  • the glass transition temperature of the first polymer binder is -39 °C or higher and -21 °C or lower, -38 °C or higher and -22 °C or lower, -37 °C or higher and -23 °C or lower, -36 °C or higher and -24 °C or lower, -35 °C or higher.
  • It may be -25°C or lower, -34°C or higher and -26°C or lower, -33°C or higher and -27°C or lower, -32°C or higher and -28°C or lower, or -31°C or higher and -29°C or lower.
  • the glass transition temperature of the second polymer binder may be 0 °C or more and 20 °C or less.
  • the glass transition temperature of the second polymer binder is 1 °C or more and 19 °C or less, 2 °C or more and 18 °C or less, 3 °C or more and 17 °C or less, 4 °C or more and 16 °C or less, 5 °C or more and 15 °C or less, and 6 °C or more. It may be 14 °C or lower, 7 °C or higher and 13 °C or lower, 8 °C or higher and 12 °C or lower, or 9 °C or higher and 11 °C or lower.
  • the glass transition temperature of the second polymer binder in the above-mentioned range, sufficient cohesion is not secured in the process of drying a conventional separator, so when the temperature is raised to ensure sufficient cohesion, the shape of the third polymer binder is changed. It can prevent cohesion from collapsing and dry adhesion from falling.
  • the glass transition temperature of the third polymer binder may be 30 °C or more and 60 °C or less.
  • the glass transition temperature of the third polymer binder is 31 °C or higher and 59 °C or lower, 32 °C or higher and 58 °C or lower, 33 °C or higher and 57 °C or lower, 34 °C or higher and 56 °C or lower, 35 °C or higher and 55 °C or lower, or 36 °C or higher.
  • the glass transition temperature of the first polymer binder is -40 °C or more and -20 °C or less
  • the glass transition temperature of the second polymer binder is 0 °C or more and 20 °C or less
  • the third polymer binder has a glass transition temperature of 0 °C or more and 20 °C or less.
  • the glass transition temperature of the polymer binder may be 30°C or higher and 60°C or lower.
  • the weight average molecular weight of each of the first polymer binder, the second polymer binder, and the third polymer binder may be 1,000 or more and 10,000,000 or less.
  • the weight average molecular weight of each of the first polymer binder, the second polymer binder, and the third polymer binder is 1,000 or more and 10,000,000 or less, 10,000 or more and 9,000,000 or less, 100,000 or more and 8,000,000 or less, 200,000 or more and 7,000,000 or less, 30 0,000 or more and 6,000,000 or less, It may be 500,000 or more and 5,000,000 or less, 1,000,000 or more and 4,000,000 or less, or 2,000,000 or more and 3,000,000 or less.
  • the mechanical properties of the coating layer can be realized and adhesion to the polymer substrate can be improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) can be measured by gel permeation chromatography (GPC, PL GPC220, Agilent Technologies), and measurement conditions can be set as follows.
  • the content of the first polymer binder may be 5 parts by weight or more and 15 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polymer binder mixture.
  • the content of the first polymer binder is 6 parts by weight or more and 14 parts by weight or less, 7 parts by weight or more and 13 parts by weight or less, 8 parts by weight or more and 12 parts by weight or less, or 9 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the polymer binder mixture. It may be 11 parts by weight or less.
  • the content of the second polymer binder may be 20 parts by weight or more and 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polymer binder mixture.
  • the content of the second polymer binder is 11 parts by weight or more and 39 parts by weight or less, 22 parts by weight or more and 38 parts by weight or less, 23 parts by weight or more and 37 parts by weight or less, and 24 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the polymer binder mixture.
  • It can be 36 parts by weight or less, 25 parts by weight or more but 35 parts by weight or less, 26 parts by weight or more but 34 parts by weight or less, 27 parts by weight or more but 33 parts by weight or less, 28 parts by weight or more and 32 parts by weight or less, or 29 parts by weight or more and 31 parts by weight or less.
  • the content of the second polymer binder within the above-described range, the contact area between the other polymer binder and the inorganic particles can be increased to improve cohesion and prevent the dry adhesion from deteriorating.
  • the content of the third polymer binder may be 50 parts by weight or more and 70 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polymer binder mixture.
  • the content of the third polymer binder is 51 parts by weight or more and 69 parts by weight or less, 52 parts by weight or more and 68 parts by weight or less, 53 parts by weight or more and 67 parts by weight or less, and 54 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the polymer binder mixture.
  • It can be 66 parts by weight or less, 55 parts by weight or more but 65 parts by weight or less, 56 parts by weight or more but 64 parts by weight or less, 57 parts by weight or more but 63 parts by weight or less, 58 parts by weight or more and 62 parts by weight or less, or 59 parts by weight or more and 61 parts by weight or less.
  • the content of the third polymer binder within the above-mentioned range, it is possible to prevent the binder from sinking to the bottom of the inorganic particles and reducing the adhesion between the electrode and the separator.
  • the content of the first polymer binder contained in the portion 131 adjacent to the polymer substrate is greater than the content of the first polymer binder in the other portion 133 to which the polymer substrate is not adjacent. It may be greater than the content of the first polymer binder contained in .
  • the portion 131 of the coating layer that is close to the polymer substrate in the coating layer contains a higher content of the first polymer binder compared to the other portion 131 of the coating layer that is distant from the polymer substrate in the coating layer.
  • the content of the first polymer binder is adjusted according to the position of the coating layer, thereby improving the adhesion between each of the electrode and the polymer substrate and the coating layer.
  • the first polymer binder is included in excess in the portion adjacent to the polymer substrate, thereby preventing the polymer binder from sinking to the bottom of the inorganic particles, thereby preventing a decrease in adhesion between the electrode and the separator.
  • the thickness of the coating layer may mean the width between one side of the coating layer provided with the polymer substrate and the other side of the coating layer not provided with the polymer substrate in the direction of lamination on the polymer substrate.
  • the content of the third polymer binder contained in the other part 133 that is not adjacent to the polymer substrate is greater than the content of the third polymer binder in the portion 131 adjacent to the polymer substrate. It may be greater than the content of the third polymer binder included in .
  • the other part of the coating layer (133) which is a part of the coating layer that is far from the polymer substrate, contains a higher content of the third polymer binder compared to the part of the coating layer (131) that is a part of the coating layer that is close to the polymer substrate.
  • the content of the third polymer binder is adjusted according to the position of the coating layer, thereby improving the adhesion between each of the electrode and the polymer substrate and the coating layer.
  • the content of the third polymer binder is adjusted according to the position of the coating layer, thereby improving the adhesion between each of the electrode and the polymer substrate and the coating layer.
  • the shape of the third polymer binder is maintained during the drying process of the applied coating layer, preventing a decrease in the adhesion between the polymer substrate and the coating layer, and the adhesion of the polymer binder itself is reduced. Deterioration can be prevented.
  • the second polymer binder may be included in a uniform amount in the coating layer 130. Specifically, in the coating layer 130, the second polymer binder may be included in the same amount in each of the portion 131 of the coating layer and the other portion 133 of the coating layer. As described above, by keeping the content of the second polymer binder the same regardless of the location, the cohesion between the polymer binders and the inorganic particles in the coating layer can be improved.
  • the first polymer binder, the second polymer binder, and the third polymer binder are each selected from the group consisting of an acrylic polymer resin, a vinylidene fluoride polymer resin, and a combination thereof. It may be a mixture and/or a polymer of the mixture.
  • the first polymer binder, the second polymer binder, and the third polymer binder are each a group consisting of an acrylic polymer resin, a vinylidene fluoride polymer resin, and a combination thereof in one particle. It may be a mixture selected from and/or a polymer of the mixture.
  • the glass transition temperature of each of the first polymer binder, the second polymer binder, and the third polymer binder is that of the first polymer binder, the second polymer binder, and the third polymer binder, respectively. It may be adjusted by changing the type and/or content of the ingredients included.
  • the adhesion between the polymer substrate and the coating layer can be improved, and the contact area between the other polymer binder and the inorganic particle can be improved.
  • By increasing the cohesion it is possible to prevent dry adhesion from deteriorating, and it is possible to prevent the adhesion between the electrode and the separator from deteriorating due to the polymer binder sinking to the bottom of the inorganic particles.
  • the acrylic polymer resin is a polymer containing carboxylic acid ester as a repeating unit, and may specifically be (meth)acrylic acid ester. More specifically, the (meth)acrylic acid esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, i-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid.
  • n-butyl n-amyl (meth)acrylate, i-amyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, Nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, hydroxymethyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, ethylene glycol (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate , trimethylolpropane (meth)acrylate, pentaerythritol tetra (meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, ethylene di(meth)acrylate, and combinations thereof.
  • the (meth)acrylic acid ester is at least one selected from methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
  • the acrylic polymer resin from the above, the mechanical properties of the coating layer can be improved and the bonding strength with the polymer substrate can be improved.
  • the acrylic polymer resin may be a copolymer containing styrene and acrylate in a weight ratio of 5:5 to 7:3.
  • the acrylate copolymerized with styrene may be butylacrylate.
  • the vinylidene fluoride-based polymer resin is insoluble in an electrolyte solution and may be a homopolymer of vinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and another polymerizable monomer, or a mixture of two or more thereof. You can.
  • polymerizable monomers other than vinylidene fluoride include tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, chlorofluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, Perfluoro(methylvinyl)ether, perfluoro(ethylvinyl)ether, perfluoro(propylvinyl)ether, perfluoro(1,3-dioxol), perfluoro(2,2-dimethyl-1, 3-dioxole), trichlorethylene, and vinyl fluoride, but is not limited thereto.
  • the vinylidene fluoride-based polymer resin may be a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
  • the content of vinylidene fluoride and other polymerizable monomers may be 1% to 20% by weight of the copolymer, but is not limited thereto.
  • the comonomer content in the vinylidene fluoride-based polymer resin can be measured by 1H-NMR using Varian 500 MHz.
  • suitable equipment such as Bruker Avance III HD 700Mhz NMR or Varian 500MHz NMR can be used.
  • the weight ratio of the acrylic polymer resin and the vinylidene fluoride polymer resin may be 9:1 to 1:9. If the content of the acrylic polymer resin is greater than the above range or the content of the vinylidene fluoride polymer resin is less than the above range, it is not preferable because wet state adhesive force is not formed, and the content of the acrylic polymer resin is not formed in the above range. If it is less than the range, or if the content of the vinylidene fluoride-based polymer resin is greater than the range, it may be difficult to form adhesion in the dry state, so it is not preferable.
  • the vinylidene fluoride-based polymer resin is a vinylidene fluoride-based polymer resin containing 10% by weight or less of hexafluoropropylene (HFP), and an acrylate content of 1:9 to 9. It may be a copolymer crosslinked at a weight ratio of :1.
  • the content of the vinylidene fluoride-based polymer resin is greater than the above range or the content of the acrylate is less than the above range, it is undesirable because it is difficult to form adhesion in a wet state, and the vinylidene fluoride-based polymer resin If the content of is less than the above range or the content of the acrylate is greater than the above range, it is not preferable because it may be difficult to manufacture the composition for forming a coating layer.
  • the acrylic polymer resin is 4% to 95% by weight and the vinylidene fluoride.
  • the polymer resin may be present in an amount of 4% by weight to 95% by weight. If the content is outside this range, the resistance of the separator may increase and the side effect of making it difficult to form adhesion may occur.
  • One embodiment of the present invention is a method of manufacturing the separator 100 for an electrochemical device, which includes the polymer binder mixture containing three or more polymer binders having different glass transition temperatures and a composition for forming a coating layer containing the inorganic particles. Coating at least one side of the polymer substrate 110 (S30); and drying the coated composition for forming a coating layer to form the coating layer 130 (S50).
  • the method of manufacturing the separator 100 for an electrochemical device can improve the cohesion between the inorganic particles and the polymer binder by controlling the temperature of the drying process, and depending on the position of the coating layer 130, the first By adjusting the content of the polymer binder and the third polymer binder, the adhesion between the polymer substrate 110 and the coating layer 130 and the adhesion between the electrode (not shown) and the coating layer 130 can be improved.
  • FIG. 2 is a flowchart of a method of manufacturing an electrochemical device separator 100 according to an embodiment of the present invention.
  • a method of manufacturing a separator 100 for an electrochemical device which is an exemplary embodiment of the present invention, will be described in detail. Furthermore, in this specification, parts that overlap with the description of the electrochemical device and the separator will be omitted.
  • a composition for forming a coating layer containing the polymer binder mixture containing three or more polymer binders having different glass transition temperatures and the inorganic particles is coated on at least one side of the polymer substrate 110.
  • a method of coating the composition for forming a coating layer on at least one surface of the polymer substrate uses a bar coater, wire bar coater, roll coater, spray coater, spin coater, inkjet coater, screen coater, and reverse coater. , gravure coater, knife coater, slot die coater, hot melt coater, comma coater, direct metering coater, etc., and the coating method in the process of manufacturing the separator can be applied without limitation.
  • the coating layer 130 is formed by drying the coated composition for forming a coating layer (S50).
  • a coating layer can be easily formed on the polymer substrate, and the composition for forming a coating layer can be easily formed.
  • the included second polymer binder sinks inward from the bottom portion of the inorganic particle, that is, the surface of the coating layer, thereby reducing the adhesion of the separator and reducing the cohesion between the polymer binder and the inorganic particle.
  • the drying temperature may be 30°C or more and 70°C or less.
  • the drying temperature is 31 °C or higher and 69 °C or lower, 32 °C or higher and 68 °C or lower, 33 °C or higher and 67 °C or lower, 34 °C or higher and 66 °C or lower, 35 °C or higher and 65 °C or lower, 36 °C or higher and 64 °C or lower, and 37 °C.
  • the drying temperature within the above-mentioned range, the cohesion of the coating layer itself is improved, the bond between the polymer binder of the electrode and the separator is broken at high temperatures, preventing dry adhesion from being reduced, and the polymer binder goes under the inorganic particles. This can prevent the adhesive strength from deteriorating due to sitting.
  • the difference between the drying temperature and the glass transition temperature of the second polymer binder may be within 10°C.
  • the difference between the drying temperature and the glass transition temperature of the second polymer binder is within 9 °C, within 8 °C, within 7 °C, within 6 °C, within 5 °C, within 4 °C, within 3 °C, within 2 °C or It may be within 1°C.
  • the cohesion of the coating layer itself is improved, and the bond between the polymer binder of the electrode and the separator is broken at high temperatures, preventing the dry adhesion from decreasing. It is possible to prevent the polymer binders from sinking to the bottom of the inorganic particles and reducing the adhesion.
  • preparing a composition for forming a coating layer containing the polymer binder mixture and the inorganic particles containing three or more polymer binders having different glass transition temperatures. (S10) may be further included.
  • a step (S10) of preparing a composition for forming a coating layer including the polymer binder mixture and the inorganic particles containing three or more polymer binders having different glass transition temperatures is further performed (S10).
  • the composition for forming a coating layer can be easily handled, the thickness of the coating layer can be adjusted by adjusting the viscosity of the composition for forming a coating layer, and the rate of evaporation of the solvent of the composition for forming a coating layer can be adjusted, The formation speed of the coating layer can be adjusted.
  • the method may further include corona discharge treating at least one surface of the polymer substrate.
  • the step of corona discharge treating at least one side of the polymer substrate can be performed without limitation as long as it is before the step of coating at least one side of the polymer substrate with the composition for forming a coating layer (S30).
  • the polymer substrate may have been subjected to the corona discharge treatment.
  • it includes the step of corona discharge treating at least one surface of the polymer substrate, thereby preventing a decrease in the adhesion between the surface of the polymer substrate and the surface of the coating layer at high temperatures, and the surface of the polymer substrate and the surface of the coating layer by the electrolyte. It can prevent the binding strength from decreasing.
  • the corona discharge treatment may be performed in air at a voltage of 0.1 kV or more and 10 kV or less.
  • the corona discharge treatment in air is 0.2 kV or more and 9 kV or less, 0.3 kV or more and 8 kV or less, 0.4 kV or more and 7 kV or less, 0.5 kV and 6 kV or less, 0.6 kV or more and 5 kV or less, and 0.7 kV or more and 4 kV or less.
  • the corona discharge treatment may be performed at a voltage of 1.8 kV in air.
  • One embodiment of the present invention includes an anode, a cathode, and a separator 100 interposed between the anode and the cathode, and the separator 100 provides an electrochemical device that is a separator for the electrochemical device.
  • the electrochemical device according to an exemplary embodiment of the present invention can prevent the coating layer from being detached due to impact during the process of cutting and handling the separator 100 and the process of assembling the battery.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder resin on at least one surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material is a layered compound such as lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , etc.), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxide with the formula Li 1+x Mn 2-x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , etc.; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiV 3 O 4 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Ni site-type lithium nickel oxide represented by the formula Li
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, a conductive material, and a binder resin on at least one surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode includes carbon such as lithium metal oxide, non-graphitizable carbon, and graphitic carbon as a negative electrode active material; Silicon-based materials such as LixFe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), SiC, and Si alloy; Sn ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8) and other metal complex oxides; lithium metal; lithium alloy; tin-based alloy; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O
  • the positive electrode current collector and/or the negative electrode current collector are not particularly limited as long as they have high conductivity without causing chemical changes in the electrochemical device, and are specifically made of stainless steel, Copper, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the conductive material is graphite, carbon black, carbon fiber or metal fiber, metal powder, conductive whisker, conductive metal oxide, carbon nanotube, activated carbon, and polyphenylene derivative. It may be any one selected from the group consisting of one or a mixture of two or more types of conductive materials.
  • the carbon nanotube has a graphite sheet in the shape of a cylinder with a nano-sized diameter and an sp 2 bond structure, and exhibits conductor or semiconductor characteristics depending on the angle and structure at which the graphite sheet is rolled.
  • carbon nanotubes are divided into single-walled carbon nanotubes (SWCNT, single-walled carbon nanotube), double-walled carbon nanotubes (DWCNT, double-walled carbon nanotube), and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT, multi-walled carbon nanotubes).
  • SWCNT single-walled carbon nanotube
  • DWCNT double-walled carbon nanotube
  • MWCNT multi-walled carbon nanotubes
  • carbon nanotube), and these carbon nanotubes can be appropriately selected depending on the purpose of the dispersion. More specifically, natural graphite, artificial graphite, super-p, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, denka black, aluminum powder, nickel powder, oxidation. It may be one type selected from the group consisting of zinc, potassium titanate, and titanium oxide, or a mixture of two or more types of conductive materials thereof.
  • a binder resin commonly used in electrodes in the art can be used as the binder resin.
  • binder resins include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene, and polymethyl methacrylate ( polymethylmethacrylate, polyethylhexyl acrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, Cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan and carboxyl methyl cellulose
  • the electrode assembly includes an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode.
  • An electrochemical device can be manufactured by loading the electrode assembly into an appropriate case and injecting an electrolyte solution. You can.
  • the electrolyte solution is a salt with a structure such as A + B - , where A + includes an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or an ion made of a combination thereof, B - is PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , N(CF 3 SO 2 ) 2 - , Salts containing anions such as C(CF 2 SO 2 ) 3 - or a combination thereof include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DPC Propyl carbonate
  • dimethyl sulfoxide acetonitrile
  • dimethoxyethane dimethoxyethane
  • diethoxyethane diethoxyethane
  • tetrahydrofuran N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • gamma butyrolactone It may be dissolved or dissociated in an organic solvent consisting of ⁇ -butyrolactone) or a mixture thereof, but is not limited thereto.
  • a battery module including a battery including the electrode assembly as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source are provided.
  • the device include a power tool that is powered by an omni-electric motor and moves; Electric vehicles, including Electric Vehicle (EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV), Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), etc.; Electric two-wheeled vehicles, including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); electric golf cart; Examples include, but are not limited to, power storage systems.
  • Tg glass transition temperature
  • the first polymer binder is a copolymer of methyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and was manufactured to have a glass transition temperature shown in Table 1 below by adjusting the weight ratio of methyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate. .
  • Each of the second polymer binder and the third polymer binder is a copolymer of styrene and butylacrylate, and was manufactured to have a glass transition temperature shown in Table 1 below by adjusting the weight ratio of styrene and butylacrylate.
  • a siloxane-based surfactant was additionally added, and stirred at 10 rpm for 10 minutes to disperse the first polymer binder, second polymer binder, third polymer binder, and inorganic particles.
  • a polyethylene film (PE, weight average molecular weight 900,000, porosity 40% by volume) with a thickness of 9 ⁇ m was used as a porous polymer substrate with multiple pores.
  • the slurry which is the composition for forming a coating layer, was coated on both sides of the polyethylene film, which is the prepared polymer substrate, using a doctor blade, and dried using a hot air blower to form a coating layer with a thickness of 2.5 ⁇ m for each coating, and the overall thickness was about 2.5 ⁇ m.
  • a separator measuring 14 ⁇ m was prepared.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second polymer binder was not included in the composition for forming a coating layer of Example 1.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Reference example 1 Reference example 2 Reference example 3 Reference example 4 Glass transition temperature of the first polymer binder (unit: °C -30 -30 -45 -45 -30 -30 -15 Glass transition temperature of the second polymer binder (unit: °C 10 10 - 10 -5 25 10 Glass transition temperature of the third polymer binder (unit: °C 40 50 40 40 40 40 40 40 40 40
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Reference example 1 Reference example 2 Reference example 3 Reference example 4 Content of first polymer binder (unit: wt%) 10 10 10 10 10 10 Content of second polymer binder (unit: wt%) 30 30 0 30 30 30 30 Content of third polymer binder (unit: wt%) 60 60 90 60 60 60 60
  • Samples were prepared by cutting each of the separators manufactured in Examples 1 to 2, Comparative Examples 1, and Reference Examples 1 to 4 into 70 mm (length) x 15 mm (width).
  • the prepared specimen was attached and fixed to a slide glass using double-sided tape.
  • the distal end of the adhesive surface of the specimen (10 mm or less from the end of the adhesive surface) was removed and attached in the longitudinal direction using a 25mm x 100mm PET film and single-sided adhesive tape.
  • the slide glass was mounted on the lower holder of the UTM equipment (LLOYD Instrument LF Plus), and then the PET film attached to the separator was mounted on the upper holder of the UTM equipment, and force was applied at 180° at a measurement speed of 300 mm/min to separate the slide glass. The force required to peel off the separator was measured.
  • the cathode was prepared as follows.
  • the cathode is made by mixing artificial graphite, carbon black, carboxymethyl cellulose (CMC), and styrene-butadiene rubber (SBR) with water at a weight ratio of 96:1:2:2 to create a cathode slurry.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the negative electrode slurry was coated on copper foil (Cu-foil) at a capacity of 3.5 mAh/cm 2 to form a thin electrode plate, dried at 135° C. for more than 3 hours, and then pressed to prepare a negative electrode.
  • the manufactured cathode was prepared by cutting into a size of 2.5 cm x 6 cm.
  • the separator prepared in Examples and Comparative Examples was prepared by cutting into a size of 2.5 cm
  • the prepared separator and cathode were overlapped and sandwiched between 100 ⁇ m PET films, and then adhered using a flat press. At this time, the conditions of the flat press machine were heating and pressurizing at 80°C and a pressure of 6.5 MPa for 1 second.
  • the bonded separator and cathode were attached to a glass slide using double-sided tape.
  • the distal end of the adhesive surface of the separator (10 mm or less from the end of the adhesive surface) was removed and attached in the longitudinal direction using a 25mm x 100mm PET film and single-sided adhesive tape.
  • the slide glass was mounted on the lower holder of the UTM equipment (LLOYD Instrument LF Plus), and then the PET film attached to the separator was installed on the upper holder of the UTM equipment, and force was applied at 180° at a measurement speed of 300 mm/min to separate the cathode from the cathode. The force required to peel off the separator was measured.
  • UTM equipment LLOYD Instrument LF Plus
  • Samples were prepared by cutting each of the separators manufactured in Examples 1 to 2, Comparative Examples 1, and Reference Examples 1 to 4 into 70 mm (length) x 15 mm (width). Using SAICAS EN-EX equipment (DAIPLLA WINTES), the blade is pressed into the specimen at an angle of 60° from the surface of the specimen, the vertical force and horizontal force generated during the press-fit process are measured, and the cutting force is calculated as the vector sum of the two forces. Saved.
  • SAICAS EN-EX equipment SAICAS EN-EX equipment
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Reference example 1 Reference example 1 Reference example 2 Reference example 3 Reference example 4 Peel strength (gf/15min) 40 38 15 15 42 35 10 Adhesion between electrodes/separators (gf/25min) 65 55 65 65 65 70 65 Cohesion (gf) 20 20 6 20 12 12 20
  • the glass transition temperature of the first polymer binder is less than -40 °C, and in Comparative Example 1, which does not include the second polymer binder, the cohesion between the inorganic particles and the third binder is reduced, so that the peel strength is lowered. It was confirmed that there was a rapid decline.
  • the glass transition temperature of the first polymer binder is -40 °C or more and -20 °C or less
  • the glass transition temperature of the second polymer binder is 0 °C or more and 20 °C or less
  • the glass transition of the second polymer binder is It was confirmed that in Examples 1 and 2, where the temperature was 0°C or higher and 20°C or lower, cohesion and peel strength were improved, and the adhesion between the electrode and the separator was maintained. Additionally, in Reference Example 1, in which the glass transition temperature of the first polymer binder was less than -40°C, it was confirmed that the holding force of the first polymer binder between the polymer substrate and the inorganic particles was weakened, thereby reducing the peel strength.
  • a separator for an electrochemical device, a manufacturing method thereof, and an electrochemical device including the same maintain adhesion between the electrode and the separator by controlling the glass transition temperature of the polymer binders included in the coating layer, and maintain cohesion and It was confirmed that peel strength was improved.

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Abstract

본 발명은 전기화학소자용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 구체적으로 유리전이온도가 상이한 고분자 바인더를 복수 개로 포함하는 고분자 바인더 혼합물로 코팅층을 형성하여 고분자 바인더 간의 응집력을 향상시키며, 코팅층이 고분자 기재에서 탈리되는 것을 방지할 수 있는 전기화학소자용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.

Description

전기화학소자용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자
본 발명은 2022년 10월 05일에 한국특허청 제출된 특허출원 제10-2022-0126886호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 구체적으로 유리전이온도가 상이한 고분자 바인더를 복수 개로 포함하는 고분자 바인더 혼합물로 코팅층을 형성하여 고분자 바인더 간의 응집력을 향상시키며, 코팅층이 고분자 기재에서 탈리되는 것을 방지할 수 있는 전기화학소자용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
전기화학소자의 구성요소 중 분리막은 양극과 음극 사이에 위치한 다공성 구조를 가지는 고분자 기재를 포함한 것으로서 양극과 음극을 격리하고, 두 전극 사이의 전기적 단락을 방지하는 역할 및 전해질과 이온을 통과시키는 역할을 한다. 분리막은 그 자체로는 전기화학적 반응에 참여하지 않지만 전해액에 대한 젖음성, 다공성의 정도, 열수축율 등과 같은 물리적 성질이 전기화학소자의 성능 및 안전성에 영향을 미친다.
이에, 분리막의 물리적 성질을 강화하기 위해 다공성의 고분자 기재에 코팅층을 추가하고, 상기 코팅층에 다양한 물질을 부가하여 코팅층의 물성을 바꾸기 위한 다양한 방법들이 시도되고 있다. 일례로, 상기 분리막의 기계적 강도를 향상시키기 위하여 상기 코팅층에 무기물을 부가하거나, 고분자 기재의 난연성 및 내열성을 향상시키기 위한 무기물 또는 수화물이 상기 코팅층에 부가될 수 있다.
분리막은 라미네이션 공정을 통해 전극과 접착될 수 있으며, 전극과 분리막 간의 접착력을 확보하기 위하여, 분리막의 코팅층 형성용 조성물에 고분자 바인더를 부가할 수 있다.
한편, 다공성 고분자 기재는 고온에 노출되는 경우 수축이 발생하는 문제가 있으며, 이로 인하여 리튬이온전지 내에서 분리막이 수축되면 양극과 음극이 닿아 내부 단락이 발생하여 전해액과 활물질의 분해반응으로 인한 열폭주가 발생하는 문제점이 있다.
나아가, 종래에는 고분자 기재 표면에 무기물을 코팅하여 고분자 기재와 무기물 코팅층 간 결착력으로 열수축을 억제하는 기술이 활발히 연구되었으나, 실제 전지 내 전해질이 고분자와 무기물 간 결착력 저하시키며, 고온에서 결착력이 저하되어 고온 열 안정성을 확보하지 못하여 수축이 발생하는 문제점이 있었다.
따라서, 분리막에 포함된 코팅층의 결착력 감소를 최소화할 수 있는 기술에 대한 연구가 필요한 실정이었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 무기물 입자와 고분자 바인더 간의 응집력(cohesion)을 향상시키며, 분리막을 재단 및 취급하는 과정과 전지를 조립하는 과정에서 충격에 의하여 코팅층이 탈리되는 것을 방지할 수 있는 전기화학소자용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 복수의 기공을 포함하는 고분자 기재; 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면에 구비되며, 복수의 기공을 포함하고, 무기물 입자 및 고분자 바인더 혼합물을 포함하는 코팅층을 포함하며, 상기 고분자 바인더 혼합물은 유리전이온도가 상이한 3 개 이상의 고분자 바인더를 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 바인더 혼합물은 제1 고분자 바인더, 제2 고분자 바인더 및 제3 고분자 바인더를 포함하며, 상기 제1 고분자 바인더, 상기 제2 고분자 바인더 및 상기 제3 고분자 바인더는 하기의 수학식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[수학식 1]
제1 고분자 바인더의 유리전이온도 < 제2 고분자 바인더의 유리전이온도 < 제3 고분자 바인더의 유리전이온도
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 바인더의 유리전이온도는 -40 ℃ 이상 -20 ℃ 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 고분자 바인더의 유리전이온도는 0 ℃ 이상 20 ℃ 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 고분자 바인더의 유리전이온도는 30 ℃ 이상 60 ℃ 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 바인더의 유리전이온도는 -40 ℃ 이상 -20 ℃ 이하이며, 상기 제2 고분자 바인더의 유리전이온도는 0 ℃ 이상 20 ℃ 이하이고, 상기 제3 고분자 바인더의 유리전이온도는 30 ℃ 이상 60 ℃ 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 바인더의 함량은 상기 고분자 바인더 혼합물 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 15 중량부 이하이며, 상기 제2 고분자 바인더의 함량은 상기 고분자 바인더 혼합물 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상 50 중량부 이하이며, 상기 제3 고분자 바인더의 함량은 상기 고분자 바인더 혼합물 100 중량부에 대하여 40 중량부 이상 60 중량부 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층의 두께 중에서, 상기 고분자 기재가 인접한 일부분에 포함된 상기 제1 고분자 바인더의 함량이 상기 고분자 기재가 인접하지 않은 타부분에 포함된 상기 제1 고분자 바인더의 함량보다 큰 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층의 두께 중에서, 상기 고분자 기재가 인접하지 않은 타부분에 포함된 상기 제3 고분자 바인더의 함량이 상기 고분자 기재가 인접한 일부분에 포함된 상기 제3 고분자 바인더의 함량보다 큰 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층에서 상기 제2 고분자 바인더는 균일한 함량으로 포함된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 전기화학소자용 분리막의 제조방법으로서, 유리전이온도가 상이한 3 개 이상의 고분자 바인더를 포함하는 상기 고분자 바인더 혼합물 및 상기 무기물 입자를 포함하는 코팅층 형성용 조성물을 상기 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅층 형성용 조성물을 건조하여 상기 코팅층이 형성되는 단계를 포함하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 건조 온도는 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 상기 전기화학소자용 분리막인 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 분리막은 무기물 입자와 고분자 바인더 간의 응집력을 향상시켜 고분자 기재와 코팅층 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조방법은 건조과정의 온도를 조절하여 무기물 입자와 고분자 바인더 간의 응집력을 향상시킬 수 있으며, 코팅층의 위치에 따라 제1 고분자 바인더 및 제3 고분자 바인더의 함량을 조절하여 고분자 기재와 코팅층 간의 접착력 및 전극과 코팅층 간의 접착력 각각을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자는 분리막을 재단 및 취급하는 과정과 전지를 조립하는 과정에서 충격에 의하여 코팅층이 탈리되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 분리막의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자는 분리막의 제조방법의 순서도이다.
[부호의 설명]
100: 전기화학소자용 분리막
110: 고분자 기재
130: 코팅층
131: 코팅층의 일부분
133: 코팅층의 타부분
S 10: 코팅층 형성용 조성물 제조 단계
S 30: 코팅 단계
S 50: 건조 단계
이하에서 설명할 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 명확하게 설명하기 위하여 제공되는 것이고, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용되는 단수 형태의 용어는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"이라는 용어는 언급한 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 사용된 "연결"이라는 용어는 어떤 부재들이 직접적으로 연결된 것을 의미할 뿐만 아니라, 부재들 사이에 다른 부재가 더 개재되어 간접적으로 연결된 것까지 포함하는 개념이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "약", "실질적으로" 등의 정도의 용어는 고유한 제조 및 물질 허용 오차를 감안하여, 그 수치나 정도의 범주 또는 이에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 제공된 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서에 있어서, “기공을 갖는다”는 특성은 대상물이 복수의 기공을 포함하여 상기 기공들 상호 간에 서로 연결된 구조에 의해서 상기 대상물의 일측면으로 타측면으로 기상 및/또는 액상의 유체가 통과 가능한 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 분리막은 다수의 기공을 포함하는 다공성 특성을 갖는 것으로서, 전기화학소자에서 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)의 역할을 하는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 복수의 기공을 포함하는 고분자 기재; 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면에 구비되며, 복수의 기공을 포함하고, 무기물 입자 및 고분자 바인더 혼합물을 포함하는 코팅층을 포함하며, 상기 고분자 바인더 혼합물은 유리전이온도가 상이한 3 개 이상의 고분자 바인더를 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 분리막은 무기물 입자와 고분자 바인더 간의 응집력을 향상시켜 고분자 기재와 코팅층 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 분리막(100)의 개략도이다. 상기 도 1을 참고하여, 본 발명의 일 실시상태인 전기화학소자용 분리막(100)을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 복수의 기공을 포함하는 고분자 기재(110)를 포함한다. 본 명세서에서 복수의 기공을 포함하는 고분자 기재는 다공성 고분자 기재를 의미하는 것일 수 있으며, 상기 기공의 직경이 미세한 다공질막을 의미하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 전기화학소자용 분리막이 복수의 기공을 포함하는 고분자 기재(110)를 포함함으로써, 음극 및 양극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서 리튬이온은 통과시킬 수 있고, 전지 사용 중 고온 폭주하는 경우 상기 고분자 기재가 녹아 상기 기공을 셧다운하여 전지의 열폭주를 방지할 수 있다. 나아가, 상기 고분자 기재는 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)의 역할을 하는 것이다. 이의 내부에는 복수의 기공이 형성되어 있고 상기 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어서 분리막의 일측면으로 타측면으로 기체 또는 액체가 통과 가능한 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 기재(110)는 유기용매인 전해액에 관한 내성이 높은 것을 사용할 수 있으며, 이차전지의 분리막 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 구체적으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐을 포함하는 폴리올레핀계, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 혼합물 혹은 이들의 공중합체 등의 수지를 포함할 수 있다. 바람직하게는 폴리올레핀계 수지를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 수지일 수 있다. 이들 중에서도, 폴리올레핀계 수지는 코팅층 형성용 혼합물의 도포성이 우수하고, 이차전지용 분리막의 두께를 얇게 하여 전지 내의 전극 활물질층의 비율을 높여 체적당 용량을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 기재(110)의 두께는 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 고분자 기재의 두께는 10 ㎛ 이상 95 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 85 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이상 65 ㎛ 이하, 45 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이상 65 ㎛ 이하 또는 55 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하인 것일 수 있다. 바람직하게 상기 고분자 기재의 두께는 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 고분자 기재의 두께를 조절함으로써, 상기 전기화학소자의 부피를 최소화할 수 있으며, 음극과 양극을 전기적으로 절연시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 기재에 포함된 기공의 크기는 1 nm 이상 100 nm 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 고분자 기재에 포함된 기공의 크기는 5 nm 이상 95 nm 이하, 10 nm 이상 90 nm 이하, 15 nm 이상 85 nm 이하, 20 nm 이상 80 nm 이하, 25 nm 이상 75 nm 이하, 30 nm 이상 70 nm 이하, 35 nm 이상 65 nm 이하, 40 nm 이상 60 nm 이하 또는 45 nm 이상 55 nm 이하일 수 있다. 바람직하게는 상기 고분자 기재에 포함된 기공의 크기는 20 nm 이상 60 nm 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 고분자 기재에 포함된 기공의 크기를 조절함으로써, 리튬이온의 투과도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에서, 상기 고분자 기재(110) 및/또는 상기 코팅층(130)의 기공 크기는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 모세관 유동 기공분포 측정기(capillary flow porometer), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다. 이 때, 모세관 유동 기공분포 측정기를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 기재는 복수의 기공을 갖는 다공성 시트(sheet)의 형태를 가질 수 있다. 상기 기공은 오픈형 기공을 포함하며, 상기 오픈형 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어서 고분자 기재의 일측면으로 타측면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 기재는 전지의 출력 및 사이클 특성의 측면에서 2000 sec/100ml 이하의 통기도 및 30 vol% 내지 60 vol%의 기공도를 가지는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 통기도 (sec/100ml)는 100 ml의 공기가 일정한 공기 압력 하에서 1 평방인치 크기의 고분자 기재 또는 분리막와 같은 시료를 통과하는데 걸리는 시간(초)을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 상기 통기도는 본 기술분야의 표준 규정에 따라 측정될 수 있다. 구체적으로, 상기 통기도는 ASTM D 726-58 또는 ASTM D726-94에 따라 공지된 걸리 투기도 시험기(Gurley Densometer)를 사용하여 측정될 수 있으며, 예를 들어 0.304(㎪)의 압력의 공기나 1.215 kN/m2의 물의 압력하에서 1평방 인치(또는 6.54 cm2)의 시료를 통과하는 100 ml의 공기에 대한 초 단위의 시간일 수 있다. 또 다른 실시양태에 따르면 상기 통기도는 일본 산업 표준(JIS-P8117)의 걸리 측정법에 따라, 상온에서 4.8인치 H2O의 일정한 압력 하에, 100 ml의 공기가 1 평방인치의 시료를 통과하는데 걸리는 측정하여 시간(초)로 나타낼 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 통기도는 예를 들어 상기 표준 규정에 따라 Asahi seico社 EG01-55-1MR 장비를 사용하여 측정 가능할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 기공도(porosity)는 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 vol%를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 기공도의 측정은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 공지된 방법이 적용될 수 있다. 예를 들어 질소 기체를 사용한 BET(Brunauer-Emmett- Teller) 측정법, water intrusion prosimeter법, 모세관 유동 기공 측정법(capillary flow porometer) 또는 수은 침투법 (Hg porosimeter)에 의해 측정될 수 있다. 또는 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 수득된 고분자 기재의 밀도(겉보기 밀도)와 고분자 기재에 포함된 재료들의 조성비와 각 성분들의 밀도로부터 고분자 기재의 진밀도를 계산하고 겉보기 밀도(apparent density)와 진밀도(net density)의 차이로부터 고분자 기재의 기공도를 계산할 수 있다. 구체적으로 하기 [수학식 2]에 의해서 기공도를 산출할 수 있다.
[수학식 2]
기공도(vol%)={1-(겉보기 밀도/진밀도)} ×100
한편, 상기 식에서 겉보기 밀도는 하기 [수학식 3]로부터 산출될 수 있다.
[수학식 3]
겉보기 밀도(g/cm3)= {고분자 기재의 중량[g]/(고분자 기재의 두께[cm] × 고분자 기재의 면적[cm2])}
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 기재(110)의 적어도 일면에 구비되며, 복수의 기공을 포함하고, 무기물 입자 및 고분자 바인더 혼합물을 포함하는 코팅층(130)을 포함한다. 상술한 것과 같이 상기 고분자 기재(110)의 적어도 일면에 구비되며, 복수의 기공을 포함하고, 무기물 입자 및 고분자 바인더 혼합물을 포함하는 코팅층(130)을 포함함으로써, 상기 고분자 기재(110)가 고온에서 수축되는 것을 방지할 수 있으며, 전지 내의 음극과 양극이 닿아 내부 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(130)의 두께는 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 코팅층의 두께는 1 ㎛ 이상 19 ㎛ 이하, 2 ㎛ 이상 18 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이상 17 ㎛ 이하, 4 ㎛ 이상 16 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하, 6 ㎛ 이상 14 ㎛ 이하, 7 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이상 11 ㎛ 이하 또는 9 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 코팅층의 두께를 조절함으로써, 전기화학소자용 분리막의 두께를 조절하는 동시에 경량화를 구현할 수 있으며, 고온에서 상기 고분자 기재의 수축을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 기재 및/또는 상기 코팅층 등의 두께는 접촉식 두께 측정기를 적용하여 측정할 수 있다. 상기 접촉식 두께 측정기는 예를 들어 Mitutoyo 사의 VL-50S-B를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(130)은 상기 고분자 기재(110)의 적어도 일면에 구비된다. 구체적으로 상기 코팅층(130)은 상기 고분자 기재(110)의 일면에 구비되거나 상기 고분자 기재(110)의 양면에 구비된다. 상술한 것과 같이 상기 코팅층(130)이 상기 고분자 기재(110)의 적어도 일면에 구비됨으로써, 상기 고분자 기재(110)가 고온에서 수축되는 것을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기물 입자 및 상기 고분자 바인더 혼합물을 포함하는 코팅층 형성용 조성물을 이용하여 코팅층을 형성한 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 무기물 입자 및 상기 고분자 바인더 혼합물을 포함하는 코팅층 형성용 조성물을 이용함으로써, 코팅층을 형성하기 위한 작업의 편의성을 향상시킬 수 있으며, 코팅층 형성용 조성물의 점도를 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층 형성용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 코팅층 형성용 조성물이 용매를 더 포함함으로써, 코팅층을 형성하기 위한 작업의 편의성을 향상시킬 수 있으며, 상기 코팅층 형성용 조성물 내에서 상기 무기물 입자 및 상기 고분자 바인더 혼합물을 균일하게 분산시킬 수 있다. 본 명세서에서 상기 용매는 분산매를 의미하는 것일 수 있으며, 상기 용매에 의하여 상기 무기물 입자 및 상기 고분자 바인더 혼합물이 분산된 에멀젼이 상기 코팅층 형성용 조성물을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 용매는 물, 아세톤, 에탄올, 아이소프로필알코올(IPA), 디메틸아세크아미드(DMAc), 디메틸폼아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세토나이트릴(acetonitrile) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 용매는 물인 것이 바람직하다. 상술한 것으로부터 상기 용매를 선택함으로써, 상기 코팅층 형성용 조성물의 점도를 조절하며, 상기 용매 내에 무기물 입자, 고분자 바인더의 분산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층 형성용 조성물은 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 무기물 코팅층용 조성물이 첨가제를 더 포함함으로써, 상기 무기물 입자의 결착력을 향상시키며, 상기 무기물 코팅층용 조성물의 분산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 첨가제는 분산제, 계면활성제, 소포제, 난연제, 접착력증진제 등이 포함될 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 첨가제가 선택됨으로써, 상기 무기물 코팅층용 조성물의 분산성 및 상의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 기포를 제거하거나 난연성을 부가하고, 접착력을 향상시킬 수 있고, 고분자 기재와 코팅층 형성용 조성물과의 젖음성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분산제는 폴리아크릴산, 유용성 폴리아민, 유용성 아민 화합물, 지방산류, 지방 알코올류, 솔비탄 지방산 에스테르, 탄닌산, 파이로갈릭산 중에서 선택된 어느 하나 이상을 들 수 있다. 바람직하게 상기 분산제는 폴리아크릴산(PAA, polyacrylic acid)일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 분산제를 선택함으로써, 상기 무기물 코팅층용 조성물의 분산성 및 상의 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분산제의 함량은 상기 코팅층 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 0 중량부 이상 5 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 분산제의 함량은 상기 코팅층 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 5 중량부 이하, 1 중량부 이상 4 중량부 이하 또는 2 중량부 이상 3 중량부 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 분산제의 함량을 조절함으로써, 상기 코팅층 형성용 조성물의 분산성 및 상의 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(130)은 복수의 기공을 포함한다. 구체적으로 상기 코팅층(130)은 복수의 미세 기공을 포함한다. 상기 복수의 기공은 상기 고분자 바인더 혼합물에 포함된 고분자 바인더 및 무기물 입자가 상기 코팅층에 밀집된 상태로 충진되어 있으며, 무기물 입자간 형성된 인터스티셜 볼륨에서 기인한 복수의 미세 기공을 것일 수 있다. 이들 미세 기공이 서로 연결된 구조로 되어 있으며, 한 쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능한 다공성 구조를 나타낸다. 상술한 것과 같이 상기 코팅층(130)이 복수의 기공을 포함함으로써, 후술할 전지 내의 전해액이 분리막을 투과하도록 한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(130)은 무기물 입자 및 고분자 바인더 혼합물을 포함하는 코팅층을 포함한다. 구체적으로 상기 코팅층(130)은 무기물 입자 및 고분자 바인더 혼합물을 포함하는 코팅층 형성용 조성물이 상기 고분자 기재에 코팅되고 상기 코팅층 형성용 조성물에 포함된 용매가 증발하여 상기 무기물 입자 및 고분자 바인더 혼합물에 포함된 상기 고분자 바인더들이 밀집되어 코팅층을 형성하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 코팅층(130)이 무기물 입자 및 고분자 바인더 혼합물을 포함하는 코팅층을 포함함으로써, 전해액이 상기 분리막을 투과하게 하며, 고온에서 상기 분리막이 열수축하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기물 입자의 함량은 상기 코팅층용 조성물 100 중량부에 대하여 80 중량부 이상 95 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 무기물 입자의 함량은 상기 무기물 코팅층용 조성물 100 중량부에 대하여 81 중량부 이상 94 중량부 이하, 82 중량부 이상 93 중량부 이하, 83 중량부 이상 92 중량부 이하, 84 중량부 이상 91 중량부 이하, 85 중량부 이상 90 중량부 이하, 86 중량부 이상 89 중량부 이하 또는 87 중량부 이상 88 중량부 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 무기물 입자의 함량을 조절함으로써, 상기 분리막의 절연성 및 내열성을 향상시켜 고온에서 분리막이 수축되는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기물 입자는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 상술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), b1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, Al(OH)3, SiC, AlOOH 및 TiO2 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x <2, 0 < y <3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y <1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 <x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x <2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0< y < 1, 0< z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 <y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0< y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기물 입자의 평균 입경(D50)은 50 nm 이상 5,000 nm 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 무기물 입자의 평균 입경(D50)은 100 nm 이상 4,500 nm 이하, 200 nm 이상 4,000 nm 이하, 300 nm 이상 3,000 nm 이하, 400 nm 이상 2,000 nm 이하 또는 500 nm 이상 1,000 nm 이하인 것일 수 있다. 무기물 입자의 평균 입경이 50 nm 미만이면, 비표면적이 증가함에 따라 무기물 입자 간의 결합을 위한 고분자 바인더가 추가로 필요하게 되어 전기 저항 측면에서 불리하다. 또한, 존재하는 고분자 바인더의 양이 많을수록 박리 강도나 고분자 바인더 박리가 낮아질 수 있다. 무기물 입자의 평균 입경이 5000 nm를 초과하면, 코팅층 표면의 균일성이 낮아진다. 또한, 코팅 후 돌출된 입자의 크기가 크면 라미네이션시 분리막과 전극이 손상되어 단락이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기물 입자의 종횡비(aspect ratio)는 1 이상 2 이하인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 무기물 입자의 종횡비(aspect ratio)는 1.2 이상 1.8 이하, 1.3 이상 1.7 이하 또는 1.4 이상 1.6 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 무기물 입자의 종횡비(aspect ratio)를 조절함으로써, 무기물 입자 사이 공극을 통한 고분자 바인더의 이동이 용이하고, 특히 단분산으로서 상기 종횡비가 작을수록, BET 비표면적이 작을수록 코팅층 내 고분자 바인더의 이동이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기물 입자의 BET 비표면적은 5 m2/g 이상 25 m2/g 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 무기물 입자의 BET 비표면적은 6 m2/g 이상 24 m2/g 이하, 7 m2/g 이상 23 m2/g 이하, 8 m2/g 이상 22 m2/g 이하, 9 m2/g 이상 21 m2/g 이하, 10 m2/g 이상 20 m2/g 이하, 11 m2/g 이상 19 m2/g 이하, 12 m2/g 이상 18 m2/g 이하, 13 m2/g 이상 17 m2/g 이하 또는 14 m2/g 이상 26 m2/g 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 무기물 입자의 BET 비표면적을 조절함으로써 무기물 입자 사이 공극을 통한 고분자 바인더의 이동이 용이하고, 특히 단분산으로서 상기 종횡비가 작을수록, BET 비표면적이 작을수록 코팅층 내 고분자 바인더의 이동이 우수할 수 있다.
본 명세서에서, BET 표면적은 BET(Brunauer, Emmett 및 Teller) 모델의 흡착식을 이용하여 측정할 수 있으며, -196 ℃의 질소의 비등점 온도에서 흡착 등온 곡선을 1bar(1기압)까지 측정했을 때, 측정된 N2 흡착 등온선으로부터 흡착량을 측정하여 계산될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 바인더 혼합물은 유리전이온도가 상이한 3 개 이상의 고분자 바인더를 포함한다. 상술한 것과 같이 상기 고분자 바인더 혼합물이 유리전이온도가 상이한 3 개 이상의 고분자 바인더를 포함함으로써, 상기 고분자 기재와 상기 코팅층 사이의 접착력을 향상시킬 수 있으며, 다른 고분자 바인더와 무기물 입자 간의 접촉면적을 증가시켜 응집력을 향상시키며, dry 접착력이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 고분자 바인더가 무기물 입자의 밑으로 가라앉아 전극과 분리막 사이에 접착력이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유리전이온도가 상이한 3 개 이상의 고분자 바인더 각각은 입자형인 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 유리전이온도가 상이한 3 개 이상의 고분자 바인더 각각이 입자인 형인 것을 이용함으로써, 상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자, 고분자 바인더들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성될 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다. 즉, 고분자 바인더는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 즉 고분자 바인더가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closely packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 바인더 혼합물은 제1 고분자 바인더, 제2 고분자 바인더 및 제3 고분자 바인더를 포함하며, 상기 제1 고분자 바인더, 상기 제2 고분자 바인더 및 상기 제3 고분자 바인더는 하기의 수학식 1을 만족하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 고분자 바인더 혼합물이 제1 고분자 바인더, 제2 고분자 바인더 및 제3 고분자 바인더를 포함하며, 상기 제1 고분자 바인더, 상기 제2 고분자 바인더 및 상기 제3 고분자 바인더가 하기의 수학식 1을 만족함으로써, 상기 고분자 기재와 상기 코팅층 사이의 접착력을 향상시킬 수 있으며, 다른 고분자 바인더와 무기물 입자 간의 접촉면적을 증가시켜 응집력을 향상시키며, dry 접착력이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 고분자 바인더가 무기물 입자의 밑으로 가라앉아 전극과 분리막 사이에 접착력이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
[수학식 1]
제1 고분자 바인더의 유리전이온도 < 제2 고분자 바인더의 유리전이온도 < 제3 고분자 바인더의 유리전이온도
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 바인더의 유리전이온도는 -40 ℃ 이상 -20 ℃ 이하인 것일 수 있다. 상기 제1 고분자 바인더의 유리전이온도는 -39 ℃ 이상 -21 ℃ 이하, -38 ℃ 이상 -22 ℃ 이하, -37 ℃ 이상 -23 ℃ 이하, -36 ℃ 이상 -24 ℃ 이하, -35 ℃ 이상 -25 ℃ 이하, -34 ℃ 이상 -26 ℃ 이하, -33 ℃ 이상 -27 ℃ 이하, -32 ℃ 이상 -28 ℃ 이하 또는 -31 ℃ 이상 -29 ℃ 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 제1 고분자 바인더의 유리전이온도를 조절함으로써, 건조과정에서 고분자 바인더의 형상이 유지되어 고분자 기재와 코팅층의 접착력 저하를 방지하며, 고분자 바인더 자체의 접착력이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 고분자 바인더의 유리전이온도는 0 ℃ 이상 20 ℃ 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 제2 고분자 바인더의 유리전이온도는 1 ℃ 이상 19 ℃ 이하, 2 ℃ 이상 18 ℃ 이하, 3 ℃ 이상 17 ℃ 이하, 4 ℃ 이상 16 ℃ 이하, 5 ℃ 이상 15 ℃ 이하, 6 ℃ 이상 14 ℃ 이하, 7 ℃ 이상 13 ℃ 이하, 8 ℃ 이상 12 ℃ 이하 또는 9 ℃ 이상 11 ℃ 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 제2 고분자 바인더의 유리전이온도를 조절함으로써, 통상적인 분리막을 건조하는 과정에서 충분한 응집력이 확보되지 않아 충분한 응집력이 확보하기 위하여 온도를 높게 하는 경우 상기 제3 고분자 바인더의 형상이 무너져 dry 접착력이 저하되어 응집력이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 고분자 바인더의 유리전이온도는 30 ℃ 이상 60 ℃ 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 제3 고분자 바인더의 유리전이온도는 31 ℃ 이상 59 ℃ 이하, 32 ℃ 이상 58 ℃ 이하, 33 ℃ 이상 57 ℃ 이하, 34 ℃ 이상 56 ℃ 이하, 35 ℃ 이상 55 ℃ 이하, 36 ℃ 이상 54 ℃ 이하, 37 ℃ 이상 53 ℃ 이하, 38 ℃ 이상 52 ℃ 이하, 39 ℃ 이상 51 ℃ 이하, 40 ℃ 이상 50 ℃ 이하, 41 ℃ 이상 49 ℃ 이하, 42 ℃ 이상 48 ℃ 이하, 43 ℃ 이상 47 ℃ 이하 또는44 ℃ 이상 46 ℃ 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 제3 고분자 바인더의 유리전이온도를 조절함으로써, 고분자 바인더가 무기물 입자의 밑으로 가라앉아 전극과 분리막 사이에 접착력이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 바인더의 유리전이온도는 -40 ℃ 이상 -20 ℃ 이하이며, 상기 제2 고분자 바인더의 유리전이온도는 0 ℃ 이상 20 ℃ 이하이고, 상기 제3 고분자 바인더의 유리전이온도는 30 ℃ 이상 60 ℃ 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 제1 고분자 바인더의 유리전이온도, 상기 제2 고분자 바인더의 유리전이온도 및 상기 제3 고분자 바인더의 유리전이온도를 모두 조절함으로써, 전극과 분리막 사이의 접착력을 유지하며 응집력 및 박리 강도를 향상시키는 것을 확인하였다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 바인더, 상기 제2 고분자 바인더 및 상기 제3 고분자 바인더 각각의 중량평균분자량은 1,000 이상 10,000,000 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 제1 고분자 바인더, 상기 제2 고분자 바인더 및 상기 제3 고분자 바인더 각각의 중량평균분자량은 1,000 이상 10,000,000 이하, 10,000 이상 9,000,000 이하, 100,000 이상 8,000,000 이하, 200,000 이상 7,000,000 이하, 300,000 이상 6,000,000 이하, 500,000 이상 5,000,000 이하, 1,000,000 이상 4,000,000 이하 또는 2,000,000 이상 3,000,000 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 제1 고분자 바인더, 상기 제2 고분자 바인더 및 상기 제3 고분자 바인더 각각의 중량평균분자량을 조절함으로써, 상기 코팅층의 기계적 물성을 구현하며, 상기 고분자 기재와의 부착력을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서, 상기 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)로 측정될 수 있으며, 측정 조건은 아래와 같이 설정될 수 있다.
- 컬럼: PL Olexis(Polymer Laboratories 社)
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 바인더의 함량은 상기 고분자 바인더 혼합물 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 15 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 제1 고분자 바인더의 함량은 상기 고분자 바인더 혼합물 100 중량부에 대하여 6 중량부 이상 14 중량부 이하, 7 중량부 이상 13 중량부 이하, 8 중량부 이상 12 중량부 이하 또는 9 중량부 이상 11 중량부 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 제1 고분자 바인더의 함량을 조절함으로써, 상기 고분자 기재와 상기 코팅층 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 고분자 바인더의 함량은 상기 고분자 바인더 혼합물 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상 40 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 제2 고분자 바인더의 함량은 상기 고분자 바인더 혼합물 100 중량부에 대하여 11 중량부 이상 39 중량부 이하, 22 중량부 이상 38 중량부 이하, 23 중량부 이상 37 중량부 이하, 24 중량부 이상 36 중량부 이하, 25 중량부 이상 35 중량부 이하, 26 중량부 이상 34 중량부 이하, 27 중량부 이상 33 중량부 이하, 28 중량부 이상 32 중량부 이하 또는 29 중량부 이상 31 중량부 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 제2 고분자 바인더의 함량을 조절함으로써, 다른 고분자 바인더와 무기물 입자 간의 접촉면적을 증가시켜 응집력을 향상시키며, dry 접착력이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 고분자 바인더의 함량은 상기 고분자 바인더 혼합물 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상 70 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 제3 고분자 바인더의 함량은 상기 고분자 바인더 혼합물 100 중량부에 대하여 51 중량부 이상 69 중량부 이하, 52 중량부 이상 68 중량부 이하, 53 중량부 이상 67 중량부 이하, 54 중량부 이상 66 중량부 이하, 55 중량부 이상 65 중량부 이하, 56 중량부 이상 64 중량부 이하, 57 중량부 이상 63 중량부 이하, 58 중량부 이상 62 중량부 이하 또는 59 중량부 이상 61 중량부 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 제3 고분자 바인더의 함량을 조절함으로써, 바인더가 무기물 입자의 밑으로 가라앉아 전극과 분리막 사이에 접착력이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(130)의 두께 중에서, 상기 고분자 기재가 인접한 일부분(131)에 포함된 상기 제1 고분자 바인더의 함량이 상기 고분자 기재가 인접하지 않은 타부분(133)에 포함된 상기 제1 고분자 바인더의 함량보다 큰 것일 수 있다. 구체적으로 상기 코팅층에서 상기 고분자 기재와 가까운 부분인 상기 코팅층의 일부분(131)은 상기 코팅층에서 상기 고분자 기재와 먼 부분인 상기 코팅층의 타부분(131)에 비하여 상기 제1 고분자 바인더가 더 많은 함량을 포함하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 제1 고분자 바인더의 함량이 상기 코팅층의 위치에 따라 조절됨으로써, 상기 전극 및 상기 고분자 기재 각각과 상기 코팅층의 접착력을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 상기 제1 고분자 바인더가 상기 고분자 기재가 인접한 일부분에 과량 포함됨으로써, 고분자 바인더가 무기물 입자의 밑으로 가라앉음으로써, 전극과 분리막 사이에 접착력이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 명세서에서 코팅층의 두께는 상기 고분자 기재 상에 적층되는 방향으로 상기 고분자 기재가 구비된 상기 코팅층의 일면으로부터 상기 고분자 기재가 구비되지 않은 상기 코팅층의 타면 사이의 너비를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(130)의 두께 중에서, 상기 고분자 기재가 인접하지 않은 타부분(133)에 포함된 상기 제3 고분자 바인더의 함량이 상기 고분자 기재가 인접한 일부분(131)에 포함된 상기 제3 고분자 바인더의 함량보다 큰 것일 수 있다. 구체적으로 상기 코팅층에서 상기 고분자 기재와 먼 부분인 상기 코팅층의 타부분(133)은 상기 코팅층에서 상기 고분자 기재와 가까운 부분인 상기 코팅층의 일부분(131)에 비하여 상기 제3 고분자 바인더가 더 많은 함량을 포함하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 제3 고분자 바인더의 함량이 상기 코팅층의 위치에 따라 조절됨으로써, 상기 전극 및 상기 고분자 기재 각각과 상기 코팅층의 접착력을 향상시킬 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 제3 고분자 바인더의 함량이 상기 코팅층의 위치에 따라 조절됨으로써, 상기 전극 및 상기 고분자 기재 각각과 상기 코팅층의 접착력을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 상기 제3 고분자 바인더가 상기 코팅층의 표면에 과량 포함됨으로써, 도포된 코팅층을 건조과정에서 제3 고분자 바인더의 형상이 유지되어 고분자 기재와 코팅층의 접착력 저하를 방지하며, 고분자 바인더 자체의 접착력이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(130)에서 상기 제2 고분자 바인더는 균일한 함량으로 포함된 것일 수 있다. 구체적으로 상기 코팅층(130)에서 상기 제2 고분자 바인더가 상기 코팅층의 일부분(131) 및 상기 코팅층의 타부분(133) 각각에 동일함 햠량으로 포함되는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 제2 고분자 바인더의 함량을 위치에 관계없이 동일하게 갖도록 함으로써, 코팅층 내의 고분자 바인더들과 무기입자의 응집력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 바인더, 상기 제2 고분자 바인더, 상기 제3 고분자 바인더 각각은 아크릴계 고분자 수지, 비닐리덴플루오라이드계 고분자 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 혼합물 및/또는 상기 혼합물의 중합체인 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 바인더, 상기 제2 고분자 바인더, 상기 제3 고분자 바인더 각각은 하나의 입자 내에 아크릴계 고분자 수지, 비닐리덴플루오라이드계 고분자 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 혼합물 및/또는 상기 혼합물의 중합체인 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 바인더, 상기 제2 고분자 바인더, 상기 제3 고분자 바인더 각각의 유리전이온도는 상기 제1 고분자 바인더, 상기 제2 고분자 바인더, 상기 제3 고분자 바인더 각각에 포함되는 성분의 종류 및/또는 함량을 변경하여 조절하는 것일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 제1 고분자 바인더, 상기 제2 고분자 바인더, 상기 제3 고분자 바인더 각각을 선택함으로써, 상기 고분자 기재와 상기 코팅층 사이의 접착력을 향상시킬 수 있으며, 다른 고분자 바인더와 무기물 입자 간의 접촉면적을 증가시켜 응집력을 향상시키며, dry 접착력이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 고분자 바인더가 무기물 입자의 밑으로 가라앉아 전극과 분리막 사이에 접착력이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아크릴계 고분자 수지는 카르복실산 에스테르를 반복단위로 포함하는 중합체로서, 구체적으로 (메트)아크릴산에스테르일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 (메트)아크릴산에스테르는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 n-아밀, (메트)아크릴산 i-아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산히드록시메틸, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산프로필렌글리콜, 트리(메트)아크릴산트리메틸올프로판, 테트라(메트)아크릴산펜타에리트리톨, 헥사(메트)아크릴산디펜타에리트리톨, (메트)아크릴산알릴, 디(메트)아크릴산에틸렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다. 바람직하게는 상기 (메트)아크릴산에스테르는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 및 (메트)아크릴산2-에틸헥실로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 상술한 것으로부터 상기 아크릴계 고분자 수지를 선택함으로써, 상기 코팅층의 기계적 물성을 향상시킬 수 있으며, 상기 고분자 기재와의 결속력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아크릴계 고분자 수지는 스티렌과 아크릴레이트가 5:5 내지 7:3의 중량비로 포함된 공중합체일 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 스티렌과 공중합되는 아크릴레이트는 부틸아크릴레이트인 것일 수 있다. 이때, 상기 스티렌의 함량이 상기 범위보다 크거나, 상기 아크릴레이트의 함량이 상기 범위보다 작은 경우에는, 유리전이온도(Tg)가 높아지기 때문에 라미네이션 공정(50~80℃) 조건에서 Dry 상태 접착력 형성이 어려울 수 있어 바람직하지 않고, 상기 스티렌의 함량이 상기 범위보다 작거나, 상기 아크릴레이트의 함량이 상기 범위보다 큰 경우에는, 유리전이온도(Tg)가 낮아져 상온에서 층 구조가 무너져 Dry 상태 접착력 형성이 어려울 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 수지는, 전해액 불용성으로서 비닐리덴플루오라이드의 단독 중합체, 비닐리덴플루오라이드와 다른 중합 가능한 단량체와의 공중합체 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 비닐리덴플루오라이드와 다른 중합 가능한 단량체로는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로 플루오로에틸렌, 1,2-디플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐)에테르, 퍼플루오로 (에틸비닐)에테르, 퍼플루오로(프로필비닐)에테르, 퍼플루오로(1,3 디옥솔), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 트리클로로에틸렌 및 불화비닐로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 수지는, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체일 수 있다. 비닐리덴플루오라이드와 다른 중합 가능한 단량체의 함량은 공중합체의 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 수지 중 공단량체의 함량은 Varian 500MHz를 이용하여 1H-NMR의 방법으로 측정될 수 있다. 상세한 측정 방법은 Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 341 또는 AMT-3412-0k를 참조할 수 있다. 상기 NMR 스펙트럼의 확인은 예를 들어 Bruker Avance III HD 700Mhz NMR이나 Varian 500MHz NMR 등의 적절한 장비가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아크릴계 고분자 수지와 상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 수지의 중량비는 9:1 내지 1:9일 수 있다. 상기 아크릴계 고분자 수지의 함량이 상기 범위보다 크거나, 상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 수지의 함량이 상기 범위보다 작은 경우에는, Wet 상태 접착력이 형성되지 않아 바람직하지 않고, 상기 아크릴계 고분자 수지의 함량이 상기 범위보다 작거나, 상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 수지의 함량이 상기 범위보다 큰 경우에는, Dry 상태 접착력 형성이 어려울 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 수지는, 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene, HFP)이 10 중량% 이하인 비닐리덴플루오라이드계 고분자 수지와, 아크릴레이트가 1:9 내지 9:1의 중량비로 가교된 공중합체일 수 있다. 이때, 상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 수지의 함량이 상기 범위보다 크거나, 상기 아크릴레이트의 함량이 상기 범위보다 작은 경우에는, Wet 상태 접착력 형성이 어려워 바람직하지 않고, 상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 수지의 함량이 상기 범위보다 작거나, 상기 아크릴레이트의 함량이 상기 범위보다 큰 경우에는, 코팅층 형성용 조성물의 제조가 어려울 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 바인더, 상기 제2 고분자 바인더, 상기 제3 고분자 바인더 전체 함량을 기준으로, 상기 아크릴계 고분자 수지는 4 중량% 내지 95 중량% 및 상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 수지는 4 중량% 내지 95 중량%인 것일 수 있다. 이러한 함량 범위를 벗어나는 경우에는, 분리막의 저항이 증가할 수 있고, 접착력 형성이 어렵게 되는 부작용이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 전기화학소자용 분리막(100)의 제조방법으로서, 유리전이온도가 상이한 3 개 이상의 고분자 바인더를 포함하는 상기 고분자 바인더 혼합물 및 상기 무기물 입자를 포함하는 코팅층 형성용 조성물을 상기 고분자 기재(110)의 적어도 일면에 코팅하는 단계(S30); 및 상기 코팅된 코팅층 형성용 조성물을 건조하여 상기 코팅층(130)이 형성되는 단계(S50)를 포함하는 전기화학소자용 분리막(100)의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 분리막(100)의 제조방법은 건조과정의 온도를 조절하여 무기물 입자와 고분자 바인더 간의 응집력을 향상시킬 수 있으며, 코팅층(130)의 위치에 따라 제1 고분자 바인더 및 제3 고분자 바인더의 함량을 조절하여 고분자 기재(110)와 코팅층(130) 간의 접착력 및 전극(미도시)과 코팅층(130) 간의 접착력 각각을 향상시킬 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자는 분리막(100)의 제조방법의 순서도이다. 상기 도 2를 참고하여, 본 발명의 일 실시상태인 전기화학소자용 분리막(100)의 제조방법을 구체적으로 설명한다. 나아가, 본 명세서에서 상기 전기화학소자는 분리막에서 설명한 내용과 중복되는 부분은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 유리전이온도가 상이한 3 개 이상의 고분자 바인더를 포함하는 상기 고분자 바인더 혼합물 및 상기 무기물 입자를 포함하는 코팅층 형성용 조성물을 상기 고분자 기재(110)의 적어도 일면에 코팅하는 단계(S30)를 포함한다. 상술한 것과 같이 유리전이온도가 상이한 3 개 이상의 고분자 바인더를 포함하는 상기 고분자 바인더 혼합물 및 상기 무기물 입자를 포함하는 코팅층 형성용 조성물을 상기 고분자 기재(110)의 적어도 일면에 코팅하는 단계(S30)를 포함함으로써, 상기 고분자 기재에 용이하게 코팅층을 형성할 수 있으며, 상기 분리막 제조 시간을 감소시켜 대량으로 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 기재의 적어도 일면에 상기 코팅층 형성용 조성물을 코팅하는 방법은 바코터, 와이어바 코터, 롤코터, 스프레이코터, 스핀코터, 잉크젯코터, 스크린코터, 리버스코터, 그라비아코터, 나이프코터, 슬롯다이코터, 핫멜트 코터, 콤마코터, 다이렉트 미터링 코터 등일 수 있으며, 분리막을 제조하는 과정에서 코팅을 하는 방법은 제한없이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅된 코팅층 형성용 조성물을 건조하여 상기 코팅층(130)이 형성되는 단계(S50)를 포함한다. 상술한 것과 같이 상기 코팅된 코팅층 형성용 조성물을 건조하여 상기 코팅층(130)이 형성되는 단계(S50)를 포함함으로써, 용이하게 코팅층을 상기 고분자 기재 상에 형성할 수 있으며, 상기 코팅층 형성용 조성물에 포함된 제2 고분자 바인더가 무기물 입자 하단 부분, 즉 코팅층 표면에서 내부 방향으로 가라앉아 분리막의 접착력이 저하되며, 상기 고분자 바인더와 무기물 입자 간의 응집력이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 건조 온도는 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 건조 온도는 31 ℃ 이상 69 ℃ 이하, 32 ℃ 이상 68 ℃ 이하, 33 ℃ 이상 67 ℃ 이하, 34 ℃ 이상 66 ℃ 이하, 35 ℃ 이상 65 ℃ 이하, 36 ℃ 이상 64 ℃ 이하, 37 ℃ 이상 63 ℃ 이하, 38 ℃ 이상 62 ℃ 이하, 39 ℃ 이상 61 ℃ 이하, 40 ℃ 이상 60 ℃ 이하, 41 ℃ 이상 59 ℃ 이하, 42 ℃ 이상 58 ℃ 이하, 43 ℃ 이상 57 ℃ 이하, 44 ℃ 이상 56 ℃ 이하, 45 ℃ 이상 55 ℃ 이하, 46 ℃ 이상 54 ℃ 이하, 47 ℃ 이상 53 ℃ 이하, 48 ℃ 이상 52 ℃ 이하 또는 49 ℃ 이상 51 ℃ 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 건조 온도를 조절함으로써, 코팅층 자체의 응집력을 향상시키며, 고온에서 전극과 분리막의 고분자 바인더의 결합이 무너져 dry 접착력이 저하되는 것을 방지하고 상기 고분자 바인더들이 상기 무기물 입자의 밑으로 가라앉아 접착력이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 건조 온도와 상기 제2 고분자 바인더의 유리전이온도의 차이가 10 ℃ 이내인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 건조 온도와 상기 제2 고분자 바인더의 유리전이온도의 차이가 9 ℃ 이내, 8 ℃ 이내, 7 ℃ 이내, 6 ℃ 이내, 5 ℃ 이내, 4 ℃ 이내, 3 ℃ 이내, 2 ℃ 이내 또는 1 ℃ 이내인 것일 수 있다. 상술한 범위에서, 상기 건조 온도와 상기 제2 고분자 바인더의 유리전이온도의 차이를 조절함으로써, 코팅층 자체의 응집력을 향상시키며, 고온에서 전극과 분리막의 고분자 바인더의 결합이 무너져 dry 접착력이 저하되는 것을 방지하고 상기 고분자 바인더들이 상기 무기물 입자의 밑으로 가라앉아 접착력이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅하는 단계(S30) 이전에 유리전이온도가 상이한 3 개 이상의 고분자 바인더를 포함하는 상기 고분자 바인더 혼합물 및 상기 무기물 입자를 포함하는 코팅층 형성용 조성물을 제조하는 단계(S10)를 더 포함할 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 코팅하는 단계(S30) 이전에 유리전이온도가 상이한 3 개 이상의 고분자 바인더를 포함하는 상기 고분자 바인더 혼합물 및 상기 무기물 입자를 포함하는 코팅층 형성용 조성물을 제조하는 단계(S10)를 더 포함함으로써, 용이하게 상기 코팅층 형성용 조성물을 취급할 수 있으며, 상기 코팅층 형성용 조성물의 점도를 조절하여 상기 코팅층의 두께를 조절할 수 있고, 상기 코팅층 형성용 조성물의 용매를 증발시키는 속도를 조절하고, 상기 코팅층의 형성 속도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 기재의 적어도 일면을 코로나 방전 처리하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 고분자 기재의 적어도 일면을 코로나 방전 처리하는 단계는 상기 코팅층 형성용 조성물을 상기 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하는 단계(S30) 이전이라면 제한 없이 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 코팅층 형성용 조성물을 상기 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하는 단계(S30)에서 상기 고분자 기재는 상기 코로나 방전 처리가 수행된 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 고분자 기재의 적어도 일면을 코로나 방전 처리하는 단계를 포함함으로써, 고온에서 상기 고분자 기재의 표면과 상기 코팅층 표면의 결착력 저하를 방지하며, 전해질에 의하여 상기 고분자 기재의 표면과 상기 코팅층 표면의 결착력이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코로나 방전 처리는 공기 중에서 0.1 kV 이상 10 kV 이하의 전압으로 처리하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 코로나 방전 처리는 공기 중에서 0.2 kV 이상 9 kV 이하, 0.3 kV 이상 8 kV 이하, 0.4 kV 이상 7 kV 이하, 0.5 kV 이상 6 kV 이하, 0.6 kV 이상 5 kV 이하, 0.7 kV 이상 4 kV 이하, 0.8 kV 이상 3 kV 이하, 0.9 kV 이상 2 kV 이하 또는 1.0 kV 이상 2 kV 이하의 전압으로 처리하는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 코로나 방전 처리는 공기 중에서 1.8 kV의 전압으로 처리하는 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 코로나 방전 처리의 인가 전압을 조절함으로써, 상기 고분자 기재 표면에 적절한 수로 작용기를 형성하며, 상기 고분자 기재의 표면의 파손을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막(100)을 포함하며, 상기 분리막(100)은 상기 전기화학소자용 분리막인 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자는 분리막(100)을 재단 및 취급하는 과정과 전지를 조립하는 과정에서 충격에 의하여 코팅층이 탈리되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn1-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), Si, SiOx(0<x<2), SiC, Si 합금 등의 실리콘계 재료; SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극 집전체 및/또는 상기 음극 집전체는, 상기 전기화학소자에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 도전재는, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 탄소나노튜브, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는 것으로, 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낸다. 탄소나노튜브는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소 나노튜브(DWCNT, doublewalled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 이들 탄소 나노튜브는 분산액의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 바인더 수지를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 전극조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 것으로, 상기 전극조립체를 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 전기화학소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1 및 2와 참조예 1 내지 4>
코팅층 형성용 조성물의 제조
상온에서 증류수에 제1 고분자 바인더, 제2 고분자 바인더 및 제3 고분자 바인더 각각의 함량의 총 합에 대하여 4 배의 함량 비율로 무기물 입자인 Al2O3와 분산제인 폴리아크릴산을 넣은 후 비드 밀링(0.7 ㎛ 지르코니아 비드를 무기물 입자와 같은 중량으로 투입하고, 페인트 쉐이커를 이용하여 2 시간 동안 밀링)하여 무기물 분산액을 제조하였다. 상기 무기물 분산액에 하기 표 1과 같은 유리전이온도(Tg)를 갖는 제1 고분자 바인더, 제2 고분자 바인더 및 제3 고분자 바인더 각각을 하기 표 2와 같은 중량 비율로 투입하였다.
상기 제1 고분자 바인더는 메틸메타크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트의 공중합체이며, 메틸메타크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트의 중량 비율을 조절하여 하기 표 1의 유리전이온도를 갖도록 제조하였다.
상기 제2 고분자 바인더 및 상기 제3 고분자 바인더 각각은 스타이렌과 부틸아크릴레이트의 공중합체이며, 스타이렌과 부틸아크릴레이트의 중량 비율을 조절하여 하기 표 1의 유리전이온도를 갖도록 제조하였다.
고분자 기재와의 젖음성 개선을 위하여 계면활성제인 실록산계 계면활성제를 추가로 투입하였으며, 10 rpm으로 10 분 동안 교반하여 상기 제1 고분자 바인더, 제2 고분자 바인더, 제3 고분자 바인더 및 무기물 입자가 분산된 코팅층 형성용 조성물인 슬러리를 제조하였다.
고분자 기재 준비
복수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재로 두께 9 ㎛인 폴리에틸렌 필름(PE, 중량평균 분자량 90만, 기공도 40 부피%)를 사용하였다.
분리막의 제조
상기 준비된 고분자 기재인 폴리에틸렌 필름의 양면에 닥터 블레이드를 이용하여 상기 코팅층 형성용 조성물인 슬러리를 각각 코팅하고, 열풍기를 이용해 건조하여 각 코팅의 두께가 2.5 ㎛인 코팅층을 형성하였으며, 전체의 두께가 약 14 ㎛인 분리막을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 코팅층 형성용 조성물에서 상기 제2 고분자 바인더가 포함되지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 참조예 1 참조예 2 참조예 3 참조예 4
제1 고분자 바인더의유리전이온도(단위: ℃ -30 -30 -45 -45 -30 -30 -15
제2 고분자 바인더의유리전이온도(단위: ℃ 10 10 - 10 -5 25 10
제3 고분자 바인더의유리전이온도(단위: ℃ 40 50 40 40 40 40 40
실시예 1 실시예 2 비교예 1 참조예 1 참조예 2 참조예 3 참조예 4
제1 고분자 바인더의함량(단위: wt%) 10 10 10 10 10 10 10
제2 고분자 바인더의함량(단위: wt%) 30 30 0 30 30 30 30
제3 고분자 바인더의함량(단위: wt%) 60 60 90 60 60 60 60
<실험예 1: 박리 강도(peel strength) 측정>
상기 실시예 1 내지 2, 비교예 1 및 참조예 1 내지 4에서 제조된 분리막 각각을 70mm(길이)x 15mm(폭)으로 절단하여 시편을 준비하였다. 준비된 시편을 양면 테이프를 이용하여 슬라이드 글라스에 부착하여 고정하였다. 이후 시편의 접착면의 말단부(접착면 끝에서 10 mm 이하)를 떼어내어 25mm X 100mm PET 필름과 단면 접착 테이프를 이용하여 길이 방향이 연결되도록 붙였다. 이 후, UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)의 아래쪽 홀더에 슬라이드 글라스를 장착한 후 UTM 장비의 위쪽 홀더에서는 분리막과 붙어 있는 PET 필름을 장착하고 측정 속도 300mm/min으로 180°로 힘을 가해 슬라이드 글라스와 분리막이 박리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.
<실험예 2: 전극과 분리막의 접착력 측정>
전극과 분리막 간 접착력을 측정하기 위하여 다음과 같이 음극를 준비하였다.
먼저, 음극은 인조 흑연, 카본 블랙, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, Carboxy Methyl Cellulose), 스티렌 부타디엔 고무(SBR, Styrene-Butadiene Rubber)를 96 : 1 : 2 : 2의 중량비로 물과 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 3.5 mAh/cm2 용량으로 구리 호일(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135 ℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 음극을 2.5 cm X 6 cm 크기로 재단하여 준비하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막을 2.5 cm X 6 cm 크기로 재단하여 준비하였다. 준비된 분리막과 음극 서로 겹친 뒤 100 ㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 접착시켰다. 이때, 평판 프레스기의 조건은 80 ℃의 6.5 MPa의 압력으로 1초 동안 가열 및 가압하였다. 접착된 분리막과 음극은 양면 테이프를 이용해 슬라이드 글라스에 부착하였다. 분리막 접착면의 말단부(접착면 끝에서 10 mm 이하)를 떼어내어 25mm X 100mm PET 필름과 단면 접착 테이프를 이용하여 길이 방향이 연결되도록 붙였다. 이 후, UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)의 아래쪽 홀더에 슬라이드 글라스를 장착한 후 UTM 장비의 위쪽 홀더에서는 분리막과 붙어 있는 PET 필름을 장착하고 측정 속도 300mm/min으로 180°로 힘을 가해 음극과 분리막이 박리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.
<실험예 3: 코팅층의 응집력(cohesion force) 측정>
상기 실시예 1 내지 2, 비교예 1 및 참조예 1 내지 4에서 제조된 분리막 각각을 70mm(길이)x 15mm(폭)으로 절단하여 시편을 준비하였다. SAICAS EN-EX 장비(DAILPLA WINTES 社)를 이용하여 상기 시편에 블레이드를 상기 시편 표면으로부터 60°의 각도로 압입시켜고 상기 압입과정에서 발생하는 수직력 및 수평력을 측정하여 두 힘의 벡터 합으로 절삭력을 구하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 참조예 1 참조예 2 참조예 3 참조예 4
박리 강도(gf/15min) 40 38 15 15 42 35 10
전극/분리막 간의 접착력(gf/25min) 65 55 65 65 65 70 65
응집력(gf) 20 20 6 20 12 12 20
상기 표 3을 참고하면, 상기 제1 고분자 바인더의 유리전이온도가 -40 ℃ 미만이고, 제2 고분자 바인더를 포함하지 않은 비교예 1은 무기물 입자와 상기 제3 바인더 간의 응집력이 저하되어 박리 강도가 급격하게 저하된 것을 확인하였다.
이에 비하여 이에 비하여 상기 제1 고분자 바인더의 유리전이온도는 -40 ℃ 이상 -20 ℃ 이하이고, 상기 제2 고분자 바인더의 유리전이온도는 0 ℃ 이상 20 ℃ 이하이며, 상기 제2 고분자 바인더의 유리전이온도는 0 ℃ 이상 20 ℃ 이하인 실시예 1 및 2는 응집력 및 박리강도가 향상되며, 전극 및 분리막 간의 접착력이 모두 유지되는 것을 확인하였다. 추가적으로, 상기 제1 고분자 바인더의 유리전이온도가 -40 ℃ 미만인 참조예 1은 상기 고분자 기재와 상기 무기물 입자 사이에 상기 제1 고분자 바인더의 잡아주는 힘이 약해져 박리 강도가 저하되는 것을 확인하였다.
또한, 상기 제2 고분자 바인더의 유리전이온도가 0 ℃ 미만인 참조예2는 상기 무기물 입자 및 상기 고분자 바인더 간의 접착력이 응집력이 저하되는 것을 확인하였다.
더불어, 상기 제2 고분자 바인더의 유리전이온도가 20 ℃ 초과인 참조예 3은 통상적인 분리막을 건조하는 과정에서 충분한 응집력이 확보되지 않고 충분한 응집력이 확보하기 위하여 온도를 높게 하는 경우 상기 제3 고분자 바인더의 형상이 무너져 dry 접착력이 저하되어 응집력이 저하되는 것을 확인하였다.
또한, 상기 제1 고분자 바인더의 유리전이온도가 -20 ℃ 초과인 참조예 4는 건조 과정에서 고분자 바인더의 입자상 형태가 무너지지 않으면서 고분자 기재와 코팅층 간의 접착력이 저하되므로 박리 강도가 저하되는 것을 확인하였다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자는 상기 코팅층에 포함되는 고분자 바인더들의 유리전이온도를 조절하여 전극과 분리막 사이의 접착력을 유지하며 응집력 및 박리 강도를 향상시키는 것을 확인하였다.
본 명세서에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 나아가, 이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (13)

  1. 복수의 기공을 포함하는 고분자 기재; 및
    상기 고분자 기재의 적어도 일면에 구비되며, 복수의 기공을 포함하고, 무기물 입자 및 고분자 바인더 혼합물을 포함하는 코팅층을 포함하며,
    상기 고분자 바인더 혼합물은 유리전이온도가 상이한 3 개 이상의 고분자 바인더를 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 바인더 혼합물은 제1 고분자 바인더, 제2 고분자 바인더 및 제3 고분자 바인더를 포함하며,
    상기 제1 고분자 바인더, 상기 제2 고분자 바인더 및 상기 제3 고분자 바인더는 하기의 수학식 1을 만족하는 것인 전기화학소자용 분리막:
    [수학식 1]
    제1 고분자 바인더의 유리전이온도 < 제2 고분자 바인더의 유리전이온도 < 제3 고분자 바인더의 유리전이온도.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 고분자 바인더의 유리전이온도는 -40 ℃ 이상 -20 ℃ 이하인 것인 전기화학소자용 분리막.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 제2 고분자 바인더의 유리전이온도는 0 ℃ 이상 20 ℃ 이하인 것인 전기화학소자용 분리막.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 제3 고분자 바인더의 유리전이온도는 30 ℃ 이상 60 ℃ 이하인 것인 전기화학소자용 분리막.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 고분자 바인더의 유리전이온도는 -40 ℃ 이상 -20 ℃ 이하이며,
    상기 제2 고분자 바인더의 유리전이온도는 0 ℃ 이상 20 ℃ 이하이고,
    상기 제3 고분자 바인더의 유리전이온도는 30 ℃ 이상 60 ℃ 이하인 것인 전기화학소자용 분리막.
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 고분자 바인더의 함량은 상기 고분자 바인더 혼합물 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 15 중량부 이하이며,
    상기 제2 고분자 바인더의 함량은 상기 고분자 바인더 혼합물 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상 40 중량부 이하이며,
    상기 제3 고분자 바인더의 함량은 상기 고분자 바인더 혼합물 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상 70 중량부 이하인 것인 전기화학소자용 분리막.
  8. 청구항 2에 있어서,
    상기 코팅층의 두께 중에서, 상기 고분자 기재가 인접한 일부분에 포함된 상기 제1 고분자 바인더의 함량이 상기 고분자 기재가 인접하지 않은 타부분에 포함된 상기 제1 고분자 바인더의 함량보다 큰 것인 전기화학소자용 분리막.
  9. 청구항 2에 있어서,
    상기 코팅층의 두께 중에서, 상기 고분자 기재가 인접하지 않은 타부분에 포함된 상기 제3 고분자 바인더의 함량이 상기 고분자 기재가 인접한 일부분에 포함된 상기 제3 고분자 바인더의 함량보다 큰 것인 전기화학소자용 분리막.
  10. 청구항 2에 있어서,
    상기 코팅층에서 상기 제2 고분자 바인더는 균일한 함량으로 포함된 것인 전기화학소자용 분리막.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항의 전기화학소자용 분리막의 제조방법으로서,
    유리전이온도가 상이한 3 개 이상의 고분자 바인더를 포함하는 상기 고분자 바인더 혼합물 및 상기 무기물 입자를 포함하는 코팅층 형성용 조성물을 상기 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅층 형성용 조성물을 건조하여 상기 코팅층이 형성되는 단계를 포함하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 건조 온도는 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하인 것인 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  13. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 전기화학소자용 분리막인 전기화학소자.
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