WO2024070801A1 - 基板処理方法および基板処理システム - Google Patents

基板処理方法および基板処理システム Download PDF

Info

Publication number
WO2024070801A1
WO2024070801A1 PCT/JP2023/033864 JP2023033864W WO2024070801A1 WO 2024070801 A1 WO2024070801 A1 WO 2024070801A1 JP 2023033864 W JP2023033864 W JP 2023033864W WO 2024070801 A1 WO2024070801 A1 WO 2024070801A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substrate
gas
plasma
film
inert gas
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/033864
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
光秋 岩下
裕樹 菊地
源志 中村
洋之 永井
有美子 河野
秀司 東雲
啓一 藤田
Original Assignee
東京エレクトロン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東京エレクトロン株式会社 filed Critical 東京エレクトロン株式会社
Publication of WO2024070801A1 publication Critical patent/WO2024070801A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/42—Coating with noble metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/288—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
    • H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
    • H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials

Definitions

  • This disclosure relates to a substrate processing method and a substrate processing system.
  • Patent Document 1 describes how, in forming embedded multilayer wiring, in a via formed in an insulating film provided on the wiring, a film containing Cu, Co, Ni, or Ru is formed by electroless plating from the bottom surface where the wiring is exposed, using the exposed wiring as a catalyst.
  • This disclosure provides a substrate processing method and a substrate processing system that can form a healthy, low-resistance Ru film using electroless plating.
  • a substrate processing method includes forming a Ru film on a substrate by electroless plating, treating the substrate on which the Ru film has been formed with an inert gas plasma, and reducing the substrate after the treatment with the inert gas plasma.
  • the present disclosure provides a substrate processing method and a substrate processing system that can form a healthy, low-resistance Ru film using electroless plating.
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing a state in which cracks are generated when a Ru film is formed by electroless plating and then subjected to reduction annealing.
  • 1 is a flowchart illustrating a substrate processing method according to an embodiment. 1 is a cross-sectional view showing an example of a structure of a substrate for which a substrate processing method according to an embodiment is used; 4 is a cross-sectional view showing a state in which a Ru film is embedded in a via formed in the substrate of FIG. 3 by electroless plating. 1 is a block diagram showing a substrate processing system for carrying out a substrate processing method according to an embodiment; 6 is a cross-sectional view showing an example of an electroless plating apparatus included in the substrate processing system of FIG. 5. 6 is a cross-sectional view showing an example of an inert gas plasma processing apparatus included in the substrate processing system of FIG. 5. 6 is a cross-sectional view showing an example of a reduction treatment device included in the substrate processing system of FIG. 5 .
  • Patent Document 1 describes the formation of a film containing Cu, Co, Ni or Ru in a via by electroless plating.
  • Ru is attracting attention as a next-generation wiring material.
  • Ru is easily oxidized, and oxidation is observed on the film surface and in the film in the as-deposited state.
  • Ru is not sufficiently crystallized in the as-deposited state, and the grain size is minute and the state is close to amorphous. For this reason, the resistance of the as-deposited Ru film is high.
  • the Ru film may be subjected to a reduction treatment such as reduction annealing to break down the Ru oxide and promote crystallization.
  • the substrate is treated with plasma of an inert gas such as Ar gas or N2 gas, and then a reduction treatment is performed.
  • an inert gas such as Ar gas or N2 gas
  • the physical action of the plasma of the inert gas can destroy the Ru grains and decompose the Ru oxide. Therefore, the adhesion between the grains is not deteriorated, and cracks due to volumetric shrinkage when crystallization is promoted by the subsequent reduction treatment are suppressed, and a healthy and low-resistance Ru film can be formed.
  • FIG. 2 is a flow chart illustrating a substrate processing method according to an embodiment.
  • the substrate processing method of this embodiment includes a step of forming a Ru film on a substrate by electroless plating (step ST1), a step of treating the substrate after the Ru film is formed with an inert gas plasma (step ST2), and a step of reducing the substrate after step ST2 (step ST3).
  • the substrate is not particularly limited, but a semiconductor substrate (semiconductor wafer) having a semiconductor base such as silicon (Si) can be used.
  • the substrate may have a structure as shown in FIG. 3.
  • the substrate W in FIG. 3 has a structure 110 provided on a Si base (not shown), which is a semiconductor base.
  • the structure 110 has a lower wiring 101 and an insulating film 102 formed on the lower wiring 101, and a fine via 103 is formed in the insulating film 102.
  • the lower wiring 101 is exposed at the bottom of the via 103.
  • the insulating film 102 has a lower nitride film 102a and an upper oxide film 102b.
  • the lower wiring 101 can be preferably made of Cu or Ru. Alternatively, Ni or Co can be used.
  • the electroless plating process in step ST1 is carried out by applying a chemical solution (plating solution) for electroless plating onto the substrate and then heating it.
  • the heating temperature is preferably 50 to 85°C. After heating, the substrate is dried.
  • an electroless plating process is performed to embed a Ru film 105 in the via 103, as shown in FIG. 4.
  • the Ru film 105 grows bottom-up from the bottom surface of the via 103 using the lower wiring 101 exposed at the bottom surface of the via 103 as a catalyst.
  • the process of performing the inert gas plasma treatment in step ST2 involves exposing the substrate on which the Ru film has been formed by electroless plating to the inert gas plasma, and exerting the physical action of the plasma on the Ru film. This destroys the Ru grains in the Ru oxide film, and decomposes the Ru oxide formed by the oxidation of the Ru film.
  • the plasma treatment in step ST2 is performed in a vacuum atmosphere.
  • the pressure may be in the range of 100 mTorr to 2 Torr (13.3 to 266.6 Pa).
  • the substrate temperature may be in the range of 70 to 400°C, preferably 70 to 130°C, and more preferably 100 to 130°C. If the temperature exceeds 130°C, degassing tends to increase.
  • the treatment time in step ST2 may be 5 to 300 sec.
  • a rare gas such as Ar gas or He gas, or N2 gas may be used. Among these, Ar gas and N2 gas are preferred, and Ar gas, which has a large atomic number and a large physical action, is particularly preferred.
  • the gas may be 100% Ar gas, or may be a mixture of two or more inert gases, such as Ar gas + He gas or Ar gas + N2 gas.
  • the plasma in step ST2 is not particularly limited, and various plasmas such as capacitively coupled plasma, inductively coupled plasma, and microwave plasma may be used.
  • a bias may be applied to the substrate.
  • ions in the plasma can be attracted to the substrate, and the physical action on the Ru film on the substrate surface can be increased.
  • the bias may be a high-frequency bias.
  • step ST3 reduces the oxidized parts of the Ru film and promotes the crystallization of the Ru film, thereby lowering the resistance of the Ru film.
  • the reduction treatment may be reduction annealing or hydrogen plasma treatment.
  • the reduction annealing is a treatment in which the substrate is heated while supplying a reduction gas, and may be a normal pressure treatment.
  • the hydrogen plasma treatment is a treatment in which the substrate is treated with a gas containing H2 gas, for example, H2 gas alone or H2 gas + inert gas plasma, and may be a vacuum treatment.
  • the substrate temperature may be 200 to 430°C, for example, 400°C.
  • the reduction gas may be forming gas, H2 gas, formic acid, etc., and at least one of these may be suitably used.
  • the forming gas is a mixed gas of H2 gas and N2 gas, and H2 gas may be 5.7% or less, which is the explosion limit, for example, 4%.
  • the reduction annealing time may be about 5 to 120 min, depending on the thickness of the Ru film. Even if the reduction annealing is a normal pressure process, it is preferable to perform it using an apparatus with a sealed structure so that the gas composition can be maintained.
  • the reduction treatment is a hydrogen plasma treatment
  • the treatment may be performed in a vacuum atmosphere as described above, and the pressure may be in the range of 100 mTorr to 2 Torr (13.3 to 266.6 Pa).
  • the substrate temperature may be in the range of 70 to 400°C, and preferably in the range of 70 to 130°C, and more preferably in the range of 100 to 130°C.
  • the hydrogen plasma treatment may be performed using a plasma of H2 gas or H2 gas + inert gas.
  • the plasma at this time is not particularly limited, and various plasmas such as capacitively coupled plasma, inductively coupled plasma, and microwave plasma can be used.
  • the reduction treatment is performed by a hydrogen plasma treatment, it may be performed in the same apparatus as the inert gas plasma treatment in step ST2.
  • step ST3 by performing the reduction process in step ST3 after the inert gas plasma process in step ST2, the decrease in adhesion between grains due to oxygen desorption and the occurrence of cracks due to the promotion of crystallization during the reduction process are suppressed.
  • the inert gas plasma treatment in step ST2 destroys the Ru grains and decomposes the Ru oxides, preventing the deterioration of adhesion between grains and preventing cracks caused by volumetric shrinkage due to the subsequent reduction treatment.
  • the reaction model for the plasma processing in step ST2 is assumed to be similar to the destruction and amorphization of silicon crystals that occurs when impurities are doped into a silicon substrate by implantation.
  • the Ru film formed by electroless plating can be reduced without causing cracks, and a healthy, low-resistance Ru film can be formed.
  • FIG. 5 is a block diagram showing a substrate processing system for carrying out a substrate processing method according to one embodiment.
  • the substrate processing system 200 has an electroless plating apparatus 300, an inert gas plasma processing apparatus 400, and a reduction processing apparatus 500. Substrates are transported between the electroless plating apparatus 300 and the inert gas plasma processing apparatus 400, and between the inert gas plasma processing apparatus 400 and the reduction processing apparatus 500, by substrate transport mechanisms 600 and 700, respectively.
  • the substrate processing system 200 also has a control unit 800 for controlling the electroless plating apparatus 300, the inert gas plasma processing apparatus 400, the reduction processing apparatus 500, and the substrate transport mechanisms 600 and 700. Each will be described individually below.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing an example of an electroless plating apparatus 300.
  • the electroless plating apparatus 300 forms a Ru film by electroless plating, and as shown in Fig. 6, includes a chamber 51, a substrate holding unit 52, and a plating solution supply unit 53.
  • the substrate holding unit 52 is disposed in the chamber 51, has a chuck member 521 that vacuum-adsorbs the lower surface (rear surface) of the substrate W, and holds the substrate W horizontally.
  • the substrate holding unit 52 may be a mechanical chuck.
  • the plating solution supply unit 53 supplies a plating solution L1 to the upper surface (processing surface) of the substrate W held by the substrate holding unit 52.
  • a rotary motor 523 is connected to the substrate holder 52 via a rotary shaft 522.
  • the rotary motor 523 is driven, the substrate holder 52 rotates together with the substrate W.
  • the rotary motor 523 is supported by a base 524 fixed to the chamber 51.
  • the plating solution supply unit 53 has a plating solution nozzle 531 that ejects plating solution L1 onto the substrate W held by the substrate holding unit 52, and a plating solution supply source 532 that supplies plating solution L1 to the plating solution nozzle 531.
  • the plating solution supply source 532 supplies plating solution L1, the temperature of which has been adjusted to a predetermined temperature, to the plating solution nozzle 531.
  • the plating solution nozzle 531 is held by a nozzle arm 56 and configured to be movable.
  • the plating solution L1 is, for example, a plating solution for autocatalytic (reducing) electroless plating, and contains Ru ions and a reducing agent such as hypophosphorous acid, dimethylamine borane, or hydrazine.
  • the plating solution L1 may contain appropriate additives.
  • the electroless plating apparatus 300 further includes other processing liquid supply units, a cleaning liquid supply unit 54 that supplies cleaning liquid L2 to the upper surface of the substrate W held by the substrate holder 52, and a rinsing liquid supply unit 55 that supplies rinsing liquid L3 to the upper surface of the substrate W.
  • the cleaning liquid supply unit 54 has a cleaning liquid nozzle 541 that ejects cleaning liquid L2 onto the substrate W held by the substrate holding unit 52, and a cleaning liquid supply source 542 that supplies cleaning liquid L2 to the cleaning liquid nozzle 541.
  • a cleaning liquid supply source 542 that supplies cleaning liquid L2 to the cleaning liquid nozzle 541.
  • an organic acid or dilute hydrofluoric acid (DHF) can be used as the cleaning liquid L2.
  • the cleaning liquid nozzle 541 is held by the nozzle arm 56 and is movable together with the plating liquid nozzle 531.
  • the rinsing liquid supply unit 55 has a rinsing liquid nozzle 551 that ejects rinsing liquid L3 onto the substrate W held by the substrate holder 52, and a rinsing liquid supply source 552 that supplies rinsing liquid L3 to the rinsing liquid nozzle 551.
  • the rinsing liquid nozzle 551 is held by a nozzle arm 56 and is movable together with the plating liquid nozzle 531 and the cleaning liquid nozzle 541.
  • pure water can be used as the rinsing liquid L3.
  • Nozzle arm 56 which holds plating solution nozzle 531, cleaning solution nozzle 541, and rinsing solution nozzle 551, is configured to be moved horizontally and vertically by a nozzle movement mechanism (not shown), and nozzle arm 56 is movable between a discharge position where plating solution L1, cleaning solution L2, or rinsing solution L3 is discharged onto substrate W, and a retracted position retracted from the discharge position.
  • the discharge position is a position where liquid can be supplied to any position on the top surface of substrate W, for example, a position where liquid can be supplied to the center of substrate W.
  • the retracted position is a position outside substrate W.
  • a cup 571 is provided around the substrate holding part 52.
  • This cup 571 is formed in a ring shape, and receives liquid splashed from the substrate W when the substrate W rotates, and guides it to a drain duct 581 described later.
  • An atmosphere blocking cover 572 is provided on the outer periphery of the cup 571, and prevents the atmosphere around the substrate W from diffusing into the chamber 51.
  • This atmosphere blocking cover 572 is formed in a cylindrical shape that extends in the vertical direction, and is open at the top. A lid body 6 described later can be inserted from above into the atmosphere blocking cover 572.
  • a drain duct 581 is provided below the cup 571.
  • This drain duct 581 is formed in a ring shape, and receives and discharges the liquid that has been received by the cup 571 and has fallen, as well as the processing liquid that has fallen directly from around the substrate W.
  • An inner cover 582 is provided on the inner periphery of the drain duct 581.
  • the upper surface of the substrate W held by the substrate holding part 52 is covered by a lid body 6.
  • the lid body 6 has a ceiling portion 61 extending horizontally and a side wall portion 62 extending downward from the ceiling portion 61.
  • the ceiling portion 61 faces the substrate W above the substrate W held by the substrate holding part 52 at a relatively small distance.
  • the ceiling portion 61 includes a first ceiling plate 611 and a second ceiling plate 612 provided on the first ceiling plate 611.
  • the first ceiling plate 611 and the second ceiling plate 612 are provided so as to sandwich the heater 63.
  • a seal ring 613 is provided between the first ceiling plate 611 and the second ceiling plate 612 on the outer periphery of the heater 63, and the heater 63 is sealed by this seal ring 613 so that the heater 63 does not come into contact with liquids such as the plating liquid L1.
  • the first ceiling plate 611 and the second ceiling plate 612 may be formed of a material that is suitable for corrosion resistance against liquids such as the plating liquid L1, for example, an aluminum alloy.
  • the first ceiling plate 611, the second ceiling plate 612 and the side wall portion 62 may be coated with Teflon (registered trademark).
  • a lid body moving mechanism 7 is connected to the lid body 6 via a lid body arm 71.
  • the lid body moving mechanism 7 has a rotation motor 72 that moves the lid body 6 horizontally, and a cylinder 73 that moves the lid body 6 up and down.
  • the rotation motor 72 is attached to a support plate 74 that is arranged to be movable up and down relative to the cylinder 73.
  • the swivel motor 72 of the lid moving mechanism 7 moves the lid 6 between an upper position located above the substrate W held by the substrate holder 52, and a retracted position retracted from the upper position.
  • the retracted position is a position outside the substrate W in the chamber 51.
  • the rotation axis of the swivel motor 72 extends in the vertical direction, and the lid 6 can be swiveled horizontally between the upper position and the retracted position.
  • the cylinder 73 of the lid movement mechanism 7 moves the lid 6 between a lower position (position shown by a solid line in FIG. 6) and an upper position (position shown by a two-dot chain line in FIG. 6) to adjust the distance between the substrate W, on whose upper surface plating solution L1 is poured, and the first ceiling plate 611 of the ceiling portion 61.
  • a lower position position shown by a solid line in FIG. 6
  • an upper position position shown by a two-dot chain line in FIG.
  • the plating solution L1 on the substrate W is heated by the heater 63.
  • the side wall 62 of the lid 6 extends downward from the peripheral edge of the first ceiling plate 611 of the ceiling portion 61, and is positioned on the outer periphery of the substrate W when the lid 6 is positioned in the lower position to heat the plating solution L1 on the substrate W.
  • the ceiling 61 and side wall 62 of the lid 6 are covered by a lid cover 64.
  • This lid cover 64 is placed on the second ceiling plate 612 of the lid 6 via a number of supports 65.
  • the lid cover 64 is preferably made of a material with higher insulating properties than the ceiling 61 and side wall 62, such as a resin material.
  • a fan filter unit 59 is provided at the top of the chamber 51 to supply clean air around the lid 6.
  • the fan filter unit 59 supplies air into the chamber 51 (particularly into the atmosphere blocking cover 572).
  • the supplied air flows toward the exhaust pipe 81, which will be described later.
  • a downflow in which this air flows downward is formed around the lid 6, and gas vaporized from the processing liquid, such as the plating liquid L1, flows toward the exhaust pipe 81 by this downflow. This prevents the gas vaporized from the processing liquid from rising and diffusing into the chamber 51.
  • This exhaust mechanism 8 has two exhaust pipes 81 provided below the cup 571 and an exhaust duct 82 provided below the drain duct 581.
  • the two exhaust pipes 81 penetrate the bottom of the drain duct 581 and are each connected to the exhaust duct 82.
  • the exhaust duct 82 is formed in a substantially semicircular ring shape when viewed from above.
  • One exhaust duct 82 is provided below the drain duct 581, and the two exhaust pipes 81 are connected to this exhaust duct 82.
  • the electroless plating apparatus 300 configured in this manner, first, clean air is supplied into the chamber 51 from the fan filter unit 59, and the substrate W is loaded into the electroless plating apparatus 300 and held horizontally by the substrate holder 52.
  • a cleaning process is performed on the substrate W held by the substrate holder 52.
  • the substrate W is rotated at a predetermined rotation speed by the rotary motor 523, the nozzle arm 56 is moved from the retracted position to the discharge position, and cleaning liquid L2 is supplied from the cleaning liquid nozzle 541 to the upper surface of the rotating substrate W. This cleans the surface of the substrate W and removes any attached matter.
  • the cleaning liquid L2 supplied to the substrate W is discharged into the drain duct 581.
  • rinse liquid L3 is supplied from the rinse liquid nozzle 551 to the rotating substrate W, and the surface of the substrate W is rinsed. This washes away the cleaning liquid L2 remaining on the substrate W.
  • the rinse liquid L3 supplied to the substrate W is discharged into the drain duct 581.
  • plating solution L1 is supplied to the upper surface of the substrate W held by the substrate holder 52, and a paddle of plating solution L1 is formed on the upper surface of the substrate W.
  • the formation of a paddle on the upper surface of the substrate W is performed, for example, as follows. First, while rotating the substrate W at a rotation speed lower than that during the rinsing process, plating solution L1 is discharged from the plating solution nozzle 531 onto the upper surface of the substrate W. This plating solution L1 remains on the upper surface due to surface tension, and a so-called paddle, which is a layer of plating solution L1, is formed. A portion of the plating solution L1 flows out from the upper surface and is discharged through the drain duct 581.
  • the discharge of plating solution L1 is stopped. Then, the nozzle arm 56 is retracted to the retracted position. By forming a paddle while rotating the substrate W in this way, the plating film can be made uniform.
  • the amount of plating solution L1 applied may be increased by stopping the rotation of the substrate W.
  • This plating solution heating process involves covering the substrate W with the lid 6, supplying an inert gas, placing the lid 6 in a lower position to actually heat the plating solution L1, and retracting the lid 6 from above the substrate W. Note that, even during the process of heating the plating solution L1, it is preferable that the rotation speed of the substrate W (including when stopped) be maintained in the same manner as when the plating solution was piled on.
  • the operation of supplying the inert gas is performed by supplying inert gas from an inert gas supply mechanism (not shown) to the space between the substrate W held by the substrate holder 52 and the lid 6 located at a lower position, so that the plating process can be performed on the top surface of the substrate W while maintaining a low-oxygen atmosphere around the substrate W.
  • plating film When the temperature of plating solution L1 is actually raised to a temperature at which the components in plating solution L1 precipitate, the components of plating solution L1 precipitate on the upper surface of substrate W, forming and growing a plating film (Ru film).
  • This heating operation is performed while maintaining the temperature of plating solution L1 at a temperature at which the plating film precipitates, for example 50 to 85°C, for the time required to obtain a plating film of the desired thickness.
  • the substrate W is rinsed.
  • the rotation speed of the substrate W is first increased to be higher than the rotation speed during the plating process (paddle formation and heating), and the substrate W is rotated, for example, at the same rotation speed as in the substrate rinsing process before the plating process.
  • the rinse liquid nozzle 551 is moved from the retracted position to the discharge position.
  • rinse liquid L3 is supplied from the rinse liquid nozzle 551 to the rotating substrate W to wash away the plating liquid L1 remaining on the substrate W.
  • a drying process is performed on the substrate W.
  • the substrate W is rotated at high speed to shake off the rinsing liquid L3 remaining on the substrate W and dry it. This results in a substrate having a Ru film, which is an electroless plating film in a dried state.
  • an inert gas such as N2 gas may be blown onto the substrate W to promote drying.
  • the substrate W is removed from the substrate holder 52 and transported out of the electroless plating apparatus 300.
  • multiple electroless plating devices 300 are arranged as a unit, and are arranged in a loading/unloading station.
  • a transport mechanism transports a substrate from a substrate storage container that stores multiple substrates to one of the electroless plating devices 300 for processing.
  • [Inert Gas Plasma Treatment Device] 7 is a cross-sectional view showing an example of an inert gas plasma processing apparatus 400.
  • the inert gas plasma processing apparatus 400 performs plasma processing using an inert gas on a Ru film formed by electroless plating, and is configured as a capacitively coupled plasma processing apparatus.
  • the inert gas plasma processing apparatus 400 has a processing vessel (chamber) 210 that is approximately cylindrical and made of metal, for example aluminum whose surface has been anodized.
  • the processing vessel 210 is safety grounded.
  • a cylindrical metal support table 214 is placed on the bottom of the processing vessel 210 via an insulating plate 212 made of ceramics or the like, and a substrate mounting table 216 made of a metal, for example aluminum, is provided on the support table 214.
  • the substrate mounting table 216 forms a lower electrode.
  • an electrostatic chuck 218 is provided that attracts and holds the substrate W by electrostatic force.
  • the electrostatic chuck 218 has a structure in which an electrode 220 is provided inside an insulator, and by applying a DC voltage from an attraction DC power supply 222 to the electrode 220, the substrate W is attracted and held by electrostatic force such as Coulomb force.
  • a conductive focus ring 224 made of, for example, silicon is disposed around the periphery of the electrostatic chuck 218 to improve the uniformity of the plasma processing.
  • a cylindrical inner wall member 226 made of, for example, quartz is provided on the sides of the substrate mounting table 216 and the support table 214.
  • a temperature control mechanism 228 is provided inside the support table 214.
  • a temperature control medium is circulated and supplied to this temperature control mechanism 228 via pipes 230a and 230b from an external chiller unit (not shown).
  • a heater 219 is provided inside the substrate mounting table 216. The temperature control mechanism 228 and heater 219 control the temperature of the substrate W to a desired temperature, for example, in the range of 70 to 400°C.
  • a heat transfer gas such as He gas
  • a heat transfer gas supply mechanism (not shown) between the upper surface of the electrostatic chuck 218 and the rear surface of the substrate W via a gas supply line 232.
  • An upper electrode 234 is provided above the substrate mounting table (lower electrode) 216 so as to face the substrate mounting table 216.
  • the space between the upper electrode 234 and the substrate mounting table (lower electrode) 216 becomes the plasma generation space.
  • the upper electrode 234 is supported on the upper part of the processing vessel 210 via an insulating shielding member 243.
  • the upper electrode 234 is composed of an electrode plate 236 that forms the surface facing the substrate mounting table 216 and has a number of gas discharge holes 237, and an electrode support 238 with a water-cooled structure that supports the electrode plate 236 in a removable manner.
  • a gas diffusion chamber 240 is provided inside the electrode support 238, and a number of gas flow holes 241 that communicate with the gas discharge holes 237 extend downward from the gas diffusion chamber 240.
  • a gas inlet 242 that introduces an inert gas into the gas diffusion chamber 240 is formed in the electrode support 238, and a gas pipe 251 that is connected to a gas supply unit 250 described later is connected to the gas inlet 242.
  • the inert gas supplied from the gas supply unit 250 is supplied to the gas diffusion chamber 240, and is supplied to the plasma generation space in the processing vessel 210 via the gas flow holes 241 and the gas discharge holes 237. That is, the upper electrode 234 is configured as a shower head.
  • the gas supply unit 250 supplies an inert gas for generating plasma, and includes a gas supply source, a pipe, and a flow rate controller.
  • the inert gas from the gas supply unit 250 is supplied to the gas diffusion chamber 240 through the gas pipe 251 as described above.
  • rare gases such as Ar gas and He gas, and N2 gas can be used.
  • Ar gas is preferable because it has a large atomic number and a large physical effect. Two or more inert gases may be mixed.
  • An exhaust port 260 is provided at the bottom of the processing vessel 210, and an exhaust device 264 is connected to this exhaust port 260 via an exhaust pipe 262.
  • the exhaust device 264 has an automatic pressure control valve and a vacuum pump, and this exhaust device 264 makes it possible to evacuate the processing vessel 210 and maintain the processing vessel 210 at a desired vacuum level.
  • a load/unload port 265 for loading/unloading the substrate W into/from the processing vessel 210 is provided on the side wall of the processing vessel 210, and this load/unload port 265 is configured to be opened and closed by a gate valve 266.
  • a first high frequency power supply 288 for generating plasma is electrically connected to the upper electrode 234.
  • a first matching box 287 is interposed in a power supply line 289 that supplies power from the first high frequency power supply 288 to the upper electrode 234.
  • the high frequency power supplied from the first high frequency power supply 288 may have a frequency of 0.4 to 100 MHz and a power of 100 to 3000 W.
  • the first matching box 287 is for matching the load (plasma) impedance to the impedance on the first high frequency power supply 288 side.
  • the second high frequency power supply 292 for applying a bias is electrically connected to the substrate mounting table 216, which is the lower electrode.
  • a second matching box 291 is interposed in a power supply line 293 that supplies power from the second high frequency power supply 292 to the substrate mounting table 216.
  • the high frequency power supplied from the second high frequency power supply 292 may have a frequency of 0.4 to 100 MHz and a power of 100 to 1000 W.
  • the second matching box 291 is for matching the load (plasma) impedance to the impedance on the second high frequency power supply 292 side.
  • the second high frequency power supply 292 is not essential, but it is preferable to provide it from the viewpoint of increasing the physical action on the substrate W.
  • the substrate W is loaded into the processing vessel 210 and placed on the substrate placement stage 216.
  • the temperature of the substrate placement stage 216 is controlled by the temperature adjustment mechanism 228 and the heater 219 so that the temperature of the placed substrate W is 70 to 400°C, preferably 70 to 130°C, or even 100 to 130°C.
  • the processing vessel 210 is evacuated to a vacuum, and the pressure inside the processing vessel 210 is adjusted to, for example, 100 mTorr to 2 Torr (13.3 to 266.6 Pa) while supplying an inert gas into the processing vessel 210.
  • the plasma is turned off, the processing vessel 210 is purged with an inert gas, and the vessel is then removed from the processing vessel 210.
  • capacitively coupled plasma is used, but other plasmas such as inductively coupled plasma or microwave plasma may also be used.
  • the inert gas plasma processing apparatus 400 is actually connected to a vacuum transfer chamber maintained at a vacuum, and is incorporated into a system configured such that substrates are transferred from a substrate storage container arranged in a loading/unloading station to the inert gas plasma processing apparatus 400 by a transfer mechanism in the vacuum transfer chamber via a load lock chamber.
  • [Reduction treatment device] 8 is a cross-sectional view showing an example of the reduction treatment apparatus 500.
  • the reduction treatment apparatus 500 has a treatment vessel 310, a heating plate 320, and a gas supply unit 330.
  • the processing vessel 310 is a cylindrical metal vessel with a substantially sealed structure, and the inside is maintained at normal pressure.
  • a heating plate 320 is provided at the center of the bottom inside the processing vessel 310.
  • a loading/unloading port 311 for loading and unloading the substrate W is formed in the side wall of the processing vessel 310, and the loading/unloading port 311 is opened and closed by a shutter 312.
  • a gas inlet 313 for introducing a reducing gas is formed in the center of the ceiling wall of the processing vessel 310, and multiple exhaust ports 314 are formed on the outside of the heating plate 320 in the bottom wall.
  • the heating plate 320 is made of metal and is used to heat the substrate W placed on its upper surface, with a heater 321 embedded inside.
  • the heater 321 heats the heating plate 320 so that the temperature of the substrate W placed on it reaches 200 to 430°C, for example 400°C.
  • the gas supply unit 330 supplies a reducing gas into the processing vessel 310 through a pipe 331 and a gas inlet 313.
  • a reducing gas forming gas, H2 gas, formic acid, or the like can be used.
  • a transport mechanism (not shown) transports the substrate W, which has been subjected to plasma processing using an inert gas, into the processing vessel 310 and places it on the heating plate 320.
  • the temperature of the heating plate 320 is controlled by the heater 321 so that the temperature of the substrate W placed thereon is 200 to 430°C, for example 400°C.
  • reducing gas is supplied from the gas supply unit 330 into the processing vessel 310, and a reduction process is performed on the substrate W on the heating plate 320.
  • the processing time at this time may be approximately 5 to 120 minutes.
  • the supply of the reducing gas is stopped, and the substrate on the heating plate 320 is removed from the processing vessel 310 by a transport mechanism (not shown).
  • the reduction processing device 500 configured as a reduction annealing device is actually incorporated into a system configured so that substrates are transported from a substrate storage container arranged in a loading/unloading station to the reduction processing device 500 by a transport mechanism.
  • the reduction processing apparatus 500 is described as performing reduction annealing at normal pressure, but the reduction processing apparatus 500 may be a hydrogen plasma processing apparatus performing hydrogen plasma processing.
  • a hydrogen plasma processing apparatus may have a structure similar to that of the inert gas plasma processing apparatus 400 shown in FIG. 7, and may be supplied from the gas supply unit with H2 gas or H2 gas + inert gas.
  • a high frequency power supply for bias may not be used.
  • the gas supply unit 250 of the inert gas plasma processing apparatus 400 shown in FIG. 7 may be provided with a H2 gas supply function so that the reduction processing can be performed by the inert gas plasma processing apparatus 400.
  • the reduction processing apparatus 500 When using a reduction annealing apparatus as the reduction processing apparatus 500, it is necessary to set the pressure at normal pressure from the inert gas plasma processing apparatus 400 where the vacuum processing is performed. In contrast, when the reduction processing is hydrogen plasma processing, it is a vacuum processing, so that the inert gas plasma processing and the hydrogen plasma processing can be realized in a single vacuum system, which is efficient. Also, by making it possible to perform hydrogen plasma processing in the inert gas plasma processing apparatus 400 (performing the inert gas plasma processing apparatus 400 and the reduction processing apparatus 500 in a single apparatus), an even more efficient substrate processing system can be realized.
  • the substrate transport mechanisms 600 and 700 transport a plurality of substrates stored in a substrate storage container between the electroless plating apparatus 300 and the inert gas plasma processing apparatus 400, and between the inert gas plasma processing apparatus 400 and the reduction processing apparatus 500, respectively.
  • the substrate transport mechanisms 600 and 700 preferably transport the substrates in a state in which the substrate storage container is maintained in a non-oxidizing atmosphere such as an inert atmosphere or a reducing atmosphere, so that oxidation of the Ru film formed by electroless plating is suppressed.
  • the control unit 800 controls each component of the substrate processing system 200, i.e., the electroless plating apparatus 300, the inert gas plasma processing apparatus 400, the reduction processing apparatus 500, and the substrate transport mechanisms 600 and 700.
  • the control unit 800 has a main control unit having a CPU (computer), an input device, an output device, a display device, and a storage device.
  • the main control unit of the control unit 800 causes the substrate processing system 200 to perform a desired operation based on a processing recipe stored in, for example, a storage medium built into the storage device or a storage medium set in the storage device.
  • the electroless plating apparatus 300, the inert gas plasma processing apparatus 400, and the reduction processing apparatus 500 configured as described above are operated as described above under the control of the control unit 800, thereby realizing one embodiment of the substrate processing method.
  • Example 1 an as-deposited state (sample 1), a sample that was plated and then subjected to reduction annealing (sample 2), and a sample that was plated and then subjected to Ar plasma treatment and reduction annealing (samples 3 and 4).
  • the reduction annealing was performed for 10 minutes at 400° C. using forming gas (4% H 2 ) as the reducing gas.
  • the Ar plasma treatment was performed under the common conditions of 100% Ar gas, high frequency power (HF) to the upper part: 1500 W, high frequency power (LF) to the lower part: 500 W, and time: 100 sec, and the pressure and temperature were changed between sample 3 and sample 4. That is, the pressure was 300 mTorr and the temperature was 80° C. for sample 3, and the pressure was 200 mTorr and the temperature was 120° C. for sample 4.
  • sample 1 crystal growth had not progressed sufficiently and the film was close to amorphous.
  • Sample 2 which had only been subjected to reduction annealing, showed crystal growth but numerous cracks.
  • sample 3 had almost completely eliminated the film cracks, but slight defects were found in the film, and sample 4 had almost no film cracks or defects.
  • the resistivity of the film was measured, with sample 1 in the as-deposited state having a resistivity of 113 ⁇ cm, and sample 2, which had only been subjected to reduction annealing, having a resistivity of 43.7 ⁇ cm, while samples 3 and 4, which had been subjected to Ar plasma treatment, both had a low resistivity of 15.1 ⁇ cm.
  • the electroless plating apparatus in the above embodiment is merely an example, and various other apparatuses with various configurations can be used.
  • the inert gas plasma processing apparatus is also merely an example, and various other apparatuses with various configurations can be used, and the plasma is not limited to capacitively coupled plasma as described above, and other plasmas such as inductively coupled plasma and microwave plasma can also be used.
  • a semiconductor substrate semiconductor wafer having a semiconductor base is used as the substrate, but the substrate is not limited to a semiconductor wafer, and may be other substrates such as an FPD (flat panel display) substrate or a ceramic substrate. Furthermore, in the above embodiment, a Ru film is embedded in a fine via, but the present invention is not limited to this.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)

Abstract

基板処理方法は、基板上に無電解めっきによりＲｕ膜を形成することと、Ｒｕ膜が形成された基板に不活性ガスのプラズマによる処理を行うことと、不活性ガスのプラズマによる処理の後、基板を還元処理することとを有する。

Description

基板処理方法および基板処理システム
　本開示は、基板処理方法および基板処理システムに関する。
　特許文献１には、埋め込み型の多層配線を形成するにあたり、配線の上に設けられる絶縁膜に形成されたビアにおいて、配線が露出する底面から、露出する配線を触媒にして、無電解めっきによりＣｕ、Ｃｏ、ＮｉまたはＲｕを含む膜を形成することが記載されている。
国際公開第２０１９／１５１０７８号
　本開示は、無電解めっきを用いて、健全で低抵抗のＲｕ膜を形成することができる基板処理方法および基板処理システムを提供する。
　本開示の一態様に係る基板処理方法は、基板上に無電解めっきによりＲｕ膜を形成することと、前記Ｒｕ膜が形成された基板に不活性ガスのプラズマによる処理を行うことと、前記不活性ガスのプラズマによる処理の後、基板を還元処理することと、を有する。
　本開示によれば、無電解めっきを用いて、健全で低抵抗のＲｕ膜を形成することができる基板処理方法および基板処理システムが提供される。
無電解めっきによりＲｕ膜を成膜後、還元アニールを行った際にクラックが生じた状態を示す模式図である。 一実施形態に係る基板処理方法を示すフローチャートである。 一実施形態に係る基板処理方法が用いられる基板の構造例を示す断面図である。 図３の基板に形成されたビアに無電解めっきによりＲｕ膜を埋め込んだ状態を示す断面図である。 一実施形態の基板処理方法を実施するための基板処理システムを示すブロック図である。 図５の基板処理システムに含まれる無電解めっき装置の一例を示す断面図である。 図５の基板処理システムに含まれる不活性ガスプラズマ処理装置の一例を示す断面図である。 図５の基板処理システムに含まれる還元処理装置の一例を示す断面図である。
　以下、添付図面を参照して実施形態について説明する。
　＜経緯＞
　まず、経緯について説明する。
　上記特許文献１には、ビア内に無電解めっきによりＣｕ、Ｃｏ、ＮｉまたはＲｕを含む膜を形成することが記載されている。これらの中でＲｕは次世代配線材料として注目されている。しかし、Ｒｕは酸化されやすく、ａｓ　ｄｅｐｏで膜表面および膜中に酸化が見られる。また、Ｒｕは、ａｓ　ｄｅｐｏ状態では十分に結晶化しておらず、グレインサイズが微小でありアモルファスに近い状態である。このため、ａｓ　ｄｅｐｏ状態のＲｕ膜は抵抗が高い。
　このため、無電解めっきによりＲｕ膜を形成した後、Ｒｕ膜に還元アニールのような還元処理を施して、Ｒｕの酸化物を分解し、かつ、結晶化を促進することが考えられる。
　しかし、無電解めっきにより形成されたａｓ　ｄｅｐｏ状態のＲｕ膜に還元アニールのような還元処理を施すと、図１の模式図に示すように、Ｒｕ膜の結晶粒界に沿ってクラックＣが発生することが判明した。クラックの主要因は、Ｒｕは酸化されやすく、Ｒｕのグレイン間に酸化物が形成されるため、還元処理時に酸素が脱離してＲｕグレイン間の密着性が劣化すること、および、還元処理による結晶化促進によって体積収縮が生じることであると考えられる。
　そこで、一実施形態では、無電解めっきによりＲｕ膜を形成した後の後処理として、基板に対してＡｒガスまたはＮ２ガスのような不活性ガスのプラズマによる処理を行い、その後還元処理を行う。基板に対して不活性ガスのプラズマによる処理を行う際には、不活性ガスのプラズマの物理作用により、Ｒｕグレインを破壊し、Ｒｕ酸化物を分解することができる。このため、グレイン間の密着性の劣化が生じることがなく、その後の還元処理により結晶化が促進された際の体積収縮によるクラックが抑制され、健全で低抵抗のＲｕ膜を形成することができる。
　＜基板処理方法＞
　次に、一実施形態に係る基板処理方法についてより具体的に説明する。
　図２は、一実施形態に係る基板処理方法を示すフローチャートである。
　本実施形態の基板処理方法は、基板上に無電解めっきにてＲｕ膜を形成する工程（ステップＳＴ１）と、Ｒｕ膜を形成した後の基板に対して不活性ガスのプラズマによる処理を行う工程（ステップＳＴ２）と、ステップＳＴ２の後の基板を還元処理する工程（ステップＳＴ３）とを含む。
　ステップＳＴ１において、基板は特に限定されないが、シリコン（Ｓｉ）等の半導体基体を有する半導体基板（半導体ウエハ）を用いることができる。例えば、図３に示すような構造の基板であってよい。図３の基板Ｗは、半導体基体であるＳｉ基体（図示せず）上に設けられた構造部１１０を有する。構造部１１０は、下層配線１０１と、下層配線１０１上に形成された絶縁膜１０２とを有し、絶縁膜１０２には微細なビア１０３が形成されている。ビア１０３の底面には下層配線１０１が露出している。絶縁膜１０２は、下層の窒化膜１０２ａと上層の酸化膜１０２ｂとを有する。下層配線１０１は、ＣｕまたはＲｕを好適に用いることができる。その他、ＮｉまたはＣｏを用いることもできる。
　ステップＳＴ１の無電解めっき処理は、基板上に無電解めっきのための薬液（めっき液）を塗布した後、加熱することにより行われる。加熱温度は５０～８５℃が好ましい。加熱後は基板に対して乾燥処理が行われる。
　基板が図３に示す構造を有する場合は、図４に示すように、無電解めっき処理を施すことにより、ビア１０３にＲｕ膜１０５を埋め込む。このとき、ビア１０３の底面に露出する下層配線１０１を触媒にしてビア１０３の底面からＲｕ膜１０５がボトムアップ成長する。
　ステップＳＴ２の不活性ガスのプラズマによる処理を行う工程は、無電解めっきによりＲｕ膜が形成された基板を不活性ガスのプラズマに曝し、Ｒｕ膜にプラズマの物理作用を及ぼす。これにより、酸化Ｒｕ膜のＲｕグレインを破壊し、Ｒｕ膜が酸化して形成されたＲｕ酸化物を分解することができる。
　ステップＳＴ２のプラズマ処理は、真空雰囲気中で行われる。その際の圧力は１００ｍＴｏｒｒ～２Ｔｏｒｒ（１３．３～２６６．６Ｐａ）の範囲であってよい。また、基板温度は７０～４００℃の範囲であってよく、７０～１３０℃、さらには１００～１３０℃の範囲が好ましい。１３０℃を超えるとデガスが多くなる傾向となる。ステップＳＴ２の処理時間は、５～３００ｓｅｃであってよい。不活性ガスとしては、ＡｒガスやＨｅガスのような希ガスや、Ｎ２ガス等を用いることができる。これらの中では、Ａｒガス、Ｎ２ガスが好ましいが、特に、原子数が大きく物理作用が大きいＡｒガスが好ましい。Ａｒガス１００％であってもよいが、Ａｒガス＋Ｈｅガス、Ａｒガス＋Ｎ２ガス等、２以上の不活性ガスを混合してもよい。ステップＳＴ２のプラズマは特に限定されず、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、マイクロ波プラズマ等、種々のプラズマを用いることができる。
　また、ステップＳＴ２においては、基板にバイアスを印加してよい。基板にバイアスを印加することにより、基板にプラズマ中のイオンを引き込むことができ、基板表面のＲｕ膜への物理作用を増大させることができる。特に、原子数が大きいＡｒイオンを引き込むことにより大きな効果を得ることができる。バイアスは、高周波バイアスであってよい。
　ステップＳＴ３の基板を還元処理する工程は、Ｒｕ膜の酸化している部分を還元するとともに、Ｒｕ膜の結晶化を促進して、Ｒｕ膜を低抵抗化する工程である。
　還元処理は、還元アニールまたは水素プラズマ処理であってよい。還元アニールは、還元ガスを供給しつつ基板を加熱する処理であり、常圧処理であってよい。水素プラズマ処理は、Ｈ２ガスを含むガス、例えば、Ｈ２ガス単独、またはＨ２ガス＋不活性ガスのプラズマにより基板を処理するものであり、真空処理であってよい。
　還元処理が還元アニールの場合、基板温度は２００～４３０℃、例えば４００℃であってよい。還元ガスとしては、フォーミングガス、Ｈ２ガス、ギ酸等を挙げることができ、これらの少なくとも一種を好適に用いることができる。フォーミングガスはＨ２ガスとＮ２ガスの混合ガスであり、Ｈ２ガスが爆発限界の５．７％以下、例えば４％のものを用いることができる。還元アニールの時間はＲｕ膜の厚さにもよるが、５～１２０ｍｉｎ程度であってよい。還元アニールが常圧処理であっても、ガス組成が維持できるよう、密閉構造の装置を用いて行うことが好ましい。
　還元処理が水素プラズマ処理である場合、上述したように処理は真空雰囲気中であってよく、その際の圧力は１００ｍＴｏｒｒ～２Ｔｏｒｒ（１３．３～２６６．６Ｐａ）の範囲であってよい。また、基板温度は７０～４００℃の範囲であってよく、７０～１３０℃の範囲、さらには１００～１３０℃の範囲が好ましい。水素プラズマ処理は、Ｈ２ガスまたはＨ２ガス＋不活性ガスのプラズマを用いて行うことができる。この際のプラズマは特に限定されず、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、マイクロ波プラズマ等、種々のプラズマを用いることができる。還元処理を水素プラズマ処理で行う場合は、ステップＳＴ２の不活性ガスのプラズマ処理と同じ装置で行ってもよい。
　以上のように、本実施形態では、ステップＳＴ２の不活性ガスのプラズマ処理を行う工程を経た後に、ステップＳＴ３の還元処理を行うことにより、酸素脱離によるグレイン間の密着性低下、および還元処理の際の結晶化促進によるクラックの発生が抑制される。
　つまり、ステップＳＴ２の不活性ガスのプラズマによる処理で、Ｒｕグレインを破壊し、Ｒｕ酸化物を分解することができるので、グレイン間の密着性の劣化を抑制でき、その後の還元処理による体積収縮によるクラックを抑制することができる。
　ステップＳＴ２のプラズマ処理の反応モデルとしては、Ｓｉ基板にインプラにより不純物をドープする際に生じるＳｉ結晶の破壊、アモルファス化と同様のものであると推定される。
　このように、本実施形態によれば、無電解めっきにより形成されたＲｕ膜を、クラックを発生させずに還元することができ、健全で低抵抗のＲｕ膜を形成することができる。
　また、基板として、図３に示すような微細なビア１０３が形成された構造を有するものを用い、ビア１０３内にＲｕ膜を埋め込む場合、従来のＣＶＤやＰＶＤではボイドレスの埋め込みは困難であるが、本実施形態のように無電解めっきを用いることによりボイドレスで埋め込むことができる。すなわち、無電解めっきの場合、Ｒｕは、ビア１０３の底面に露出している下層配線１０１を触媒として下層配線１０１から選択成長し、ボトムアップ成長により埋め込まれ、微細なビアであってもボイドレスで埋め込むことができる。また、膜形成の際の温度も１００℃未満と低温である。そして、本実施形態では、上述したように、無電解めっきによりクラックを発生させずに低抵抗のＲｕ膜を得ることができるため、このようなビアにＲｕを無電解めっきにより埋め込む際の利点を有効に発揮することができる。
　＜基板処理システム＞
　次に、以上の基板処理方法を実施するための基板処理システムについて説明する。
　図５は、一実施形態の基板処理方法を実施するための基板処理システムを示すブロック図である。
　基板処理システム２００は、無電解めっき装置３００、不活性ガスプラズマ処理装置４００、および、還元処理装置５００を有している。無電解めっき装置３００と不活性ガスプラズマ処理装置４００間の基板の搬送、および、不活性ガスプラズマ処理装置４００と還元処理装置５００との間の基板の搬送は、それぞれ基板搬送機構６００および７００により行われる。また、基板処理システム２００は、無電解めっき装置３００、不活性ガスプラズマ処理装置４００、還元処理装置５００、ならびに基板搬送機構６００および７００を制御するための制御部８００を有している。以下、個別的に説明する。
　　［無電解めっき装置］
　図６は無電解めっき装置３００の一例を示す断面図である。無電解めっき装置３００は、無電解めっきによりＲｕ膜を形成するものであり、図６に示すように、チャンバ５１と、基板保持部５２と、めっき液供給部５３とを備える。基板保持部５２は、チャンバ５１内に配置され、基板Ｗの下面（裏面）を真空吸着するチャック部材５２１を有し、基板Ｗを水平に保持する。基板保持部５２はメカニカルチャックであってもよい。めっき液供給部５３は、基板保持部５２により保持されている基板Ｗの上面（処理面）にめっき液Ｌ１を供給する。
　基板保持部５２には、回転シャフト５２２を介して回転モータ５２３が連結されている。回転モータ５２３が駆動されると、基板保持部５２は基板Ｗとともに回転する。回転モータ５２３はチャンバ５１に固定されたベース５２４に支持されている。
　めっき液供給部５３は、基板保持部５２に保持された基板Ｗにめっき液Ｌ１を吐出するめっき液ノズル５３１と、めっき液ノズル５３１にめっき液Ｌ１を供給するめっき液供給源５３２と、を有する。めっき液供給源５３２は、所定の温度に温調されためっき液Ｌ１をめっき液ノズル５３１に供給する。めっき液ノズル５３１は、ノズルアーム５６に保持されて、移動可能に構成されている。
　めっき液Ｌ１は、例えば、自己触媒型（還元型）無電解めっき用のめっき液であり、Ｒｕイオンと、次亜リン酸、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等の還元剤とを含有する。めっき液Ｌ１は、適宜の添加剤を含有していてもよい。めっき液ノズル５３１からめっき液Ｌ１を吐出することにより、基板Ｗの上面にＲｕ膜が塗布される。
　無電解めっき装置３００は、他の処理液供給部として、基板保持部５２に保持された基板Ｗの上面に洗浄液Ｌ２を供給する洗浄液供給部５４と、基板Ｗの上面にリンス液Ｌ３を供給するリンス液供給部５５と、をさらに備える。
　洗浄液供給部５４は、基板保持部５２に保持された基板Ｗに洗浄液Ｌ２を吐出する洗浄液ノズル５４１と、洗浄液ノズル５４１に洗浄液Ｌ２を供給する洗浄液供給源５４２と、を有する。洗浄液Ｌ２としては、例えば、有機酸や希フッ酸（ＤＨＦ）を使用することができる。洗浄液ノズル５４１は、ノズルアーム５６に保持されて、めっき液ノズル５３１とともに移動可能になっている。
　リンス液供給部５５は、基板保持部５２に保持された基板Ｗにリンス液Ｌ３を吐出するリンス液ノズル５５１と、リンス液ノズル５５１にリンス液Ｌ３を供給するリンス液供給源５５２と、を有する。リンス液ノズル５５１は、ノズルアーム５６に保持されて、めっき液ノズル５３１および洗浄液ノズル５４１とともに移動可能になっている。リンス液Ｌ３としては、例えば、純水を使用することができる。
　めっき液ノズル５３１、洗浄液ノズル５４１、およびリンス液ノズル５５１を保持するノズルアーム５６は、図示しないノズル移動機構によって水平方向および上下方向に移動されるように構成され、ノズルアーム５６は、基板Ｗにめっき液Ｌ１、洗浄液Ｌ２またはリンス液Ｌ３を吐出する吐出位置と、吐出位置から退避した退避位置との間で移動可能になっている。吐出位置は、基板Ｗの上面の任意の位置に液を供給できる位置であり、例えば、基板Ｗの中心に液を供給可能できる位置である。退避位置は、基板Ｗの外側の位置である。
　基板保持部５２の周囲には、カップ５７１が設けられている。このカップ５７１は、リング状に形成されており、基板Ｗの回転時に、基板Ｗから飛散した液を受け止めて、後述するドレンダクト５８１に案内する。カップ５７１の外周側には雰囲気遮断カバー５７２が設けられており、基板Ｗの周囲の雰囲気がチャンバ５１内に拡散することを抑制している。この雰囲気遮断カバー５７２は、上下方向に延びるように円筒状に形成されており、上端が開口している。雰囲気遮断カバー５７２内に、後述する蓋体６が上方から挿入可能になっている。
　カップ５７１の下方には、ドレンダクト５８１が設けられている。このドレンダクト５８１は、リング状に形成されており、カップ５７１によって受け止められて下降した液や、基板Ｗの周囲から直接的に下降した処理液を受けて排出する。ドレンダクト５８１の内周側には、内側カバー５８２が設けられている。
　基板保持部５２に保持されている基板Ｗの上面は、蓋体６によって覆われる。蓋体６は、水平方向に延びる天井部６１と、天井部６１から下方に延びる側壁部６２と、を有する。天井部６１は、蓋体６が後述の下方位置（すなわち処理位置）に位置した場合に、基板保持部５２に保持された基板Ｗの上方の基板Ｗに対して比較的小さな間隔で対向する。
　天井部６１は、第１天井板６１１と、第１天井板６１１上に設けられた第２天井板６１２と、を含む。第１天井板６１１と第２天井板６１２とは、ヒータ６３を挟むようにして設けられている。第１天井板６１１と第２天井板６１２との間にはヒータ６３の外周側にシールリング６１３が設けられており、このシールリング６１３によってヒータ６３が密封され、ヒータ６３がめっき液Ｌ１などの液に触れないように構成されている。第１天井板６１１および第２天井板６１２は、めっき液Ｌ１などの液に対する耐腐食性を有することが好適な材料、例えば、アルミニウム合金によって形成されていてもよい。さらに耐腐食性を高めるために、第１天井板６１１、第２天井板６１２および側壁部６２は、テフロン（登録商標）でコーティングされていてもよい。
　蓋体６には、蓋体アーム７１を介して蓋体移動機構７が連結されている。蓋体移動機構７は、蓋体６を水平方向に移動させる旋回モータ７２と、蓋体６を上下方向に移動させるシリンダ７３と、を有する。旋回モータ７２は、シリンダ７３に対して上下方向に移動可能に設けられた支持プレート７４上に取り付けられている。
　蓋体移動機構７の旋回モータ７２は、蓋体６を、基板保持部５２に保持された基板Ｗの上方に配置された上方位置と、上方位置から退避した退避位置との間で移動させる。退避位置は、チャンバ５１内の基板Ｗの外側の位置である。旋回モータ７２の回転軸線は、上下方向に延びており、蓋体６は、上方位置と退避位置との間で、水平方向に旋回移動可能になっている。
　蓋体移動機構７のシリンダ７３は、蓋体６を下方位置（図６において実線で示す位置）と、上方位置（図６において二点鎖線で示す位置）との間で移動させて、上面にめっき液Ｌ１が盛られた基板Ｗと天井部６１の第１天井板６１１との間隔を調節する。蓋体６が下方位置に配置される場合、第１天井板６１１が基板Ｗに近接する。
　上述した下方位置に蓋体６が位置された場合に、基板Ｗ上のめっき液Ｌ１がヒータ６３によって加熱されるように構成されている。
　蓋体６の側壁部６２は、天井部６１の第１天井板６１１の周縁部から下方に延びており、蓋体６が下方位置に位置されて基板Ｗ上のめっき液Ｌ１を加熱する際に基板Ｗの外周側に配置される。
　蓋体６の天井部６１および側壁部６２は、蓋体カバー６４により覆われている。この蓋体カバー６４は、蓋体６の第２天井板６１２上に、複数の支持部６５を介して載置されている。蓋体カバー６４は、蓋体６内の熱が周囲に逃げることを抑制するために、天井部６１および側壁部６２よりも高い断熱性を有する材料、例えば、樹脂材料により形成されていることが好適である。
　チャンバ５１の上部には、蓋体６の周囲に清浄な空気を供給するファンフィルターユニット５９が設けられている。ファンフィルターユニット５９は、チャンバ５１内（特に、雰囲気遮断カバー５７２内）に空気を供給する。供給された空気は、後述する排気管８１に向かって流れる。蓋体６の周囲には、この空気が下向きに流れるダウンフローが形成され、めっき液Ｌ１などの処理液から気化したガスは、このダウンフローによって排気管８１に向かって流れる。これにより、処理液から気化したガスが上昇してチャンバ５１内に拡散することが防止される。
　上述したファンフィルターユニット５９から供給された気体は、排気機構８によって排出されるようになっている。この排気機構８は、カップ５７１の下方に設けられた２つの排気管８１と、ドレンダクト５８１の下方に設けられた排気ダクト８２と、を有する。２つの排気管８１は、ドレンダクト５８１の底部を貫通し、排気ダクト８２にそれぞれ連通している。排気ダクト８２は、上方から見た場合に実質的に半円リング状に形成されている。ドレンダクト５８１の下方には１つの排気ダクト８２が設けられており、この排気ダクト８２に２つの排気管８１が連通している。
　このように構成された無電解めっき装置３００においては、まず、ファンフィルターユニット５９から清浄な空気がチャンバ５１内に供給された状態で、基板Ｗが無電解めっき装置３００に搬入され、基板保持部５２に水平に保持される。
　次に、基板保持部５２に保持された基板Ｗの洗浄処理が行われる。この洗浄処理では、回転モータ５２３により基板Ｗを所定の回転数で回転させ、ノズルアーム５６を退避位置から吐出位置に移動させ、回転する基板Ｗの上面に洗浄液ノズル５４１から洗浄液Ｌ２を供給する。これにより基板Ｗの表面が洗浄され、付着物等が除去される。基板Ｗに供給された洗浄液Ｌ２はドレンダクト５８１に排出される。
　続いて、基板Ｗのリンス処理が行われる。このリンス処理では、回転する基板Ｗにリンス液ノズル５５１からリンス液Ｌ３が供給し、基板Ｗの表面のリンス処理を行う。これにより基板Ｗ上に残存する洗浄液Ｌ２が洗い流される。基板Ｗに供給されたリンス液Ｌ３はドレンダクト５８１に排出される。
　次に、基板保持部５２により保持されている基板Ｗの上面にめっき液Ｌ１を供給し、基板Ｗの上面上にめっき液Ｌ１のパドルを形成する。基板Ｗ上面上へのパドル形成は、例えば以下のように行われる。まず、基板Ｗの回転数をリンス処理時よりも少ない回転数で回転させた状態で、めっき液ノズル５３１から基板Ｗの上面にめっき液Ｌ１を吐出させる。このめっき液Ｌ１は表面張力によって上面に留まり、めっき液Ｌ１の層である、いわゆるパドルが形成される。めっき液Ｌ１の一部は、上面から流出してドレンダクト５８１を介して排出される。所定量のめっき液Ｌ１をめっき液ノズル５３１から吐出させた後、めっき液Ｌ１の吐出を停止する。その後、ノズルアーム５６を退避位置に退避させる。このように基板Ｗを回転させながらパドル形成を行うことにより、めっき膜を均一化させることができる。なお、基板Ｗの回転を停止させて、めっき液Ｌ１の盛り付け量を増大させてもよい。
　次に、基板Ｗ上に盛り付けられためっき液Ｌ１を加熱する処理を実施する。このめっき液加熱処理は、蓋体６で基板Ｗを覆う操作と、不活性ガスを供給する操作と、蓋体６を下方位置に配置して実際にめっき液Ｌ１を加熱する操作と、蓋体６を基板Ｗ上から退避させる操作と、を有する。なお、めっき液Ｌ１を加熱する処理の際にも、基板Ｗの回転数（停止の場合も含む）は、めっき液盛り付けの際と同様に維持されることが好適である。
　不活性ガスを供給する操作は、基板保持部５２に保持されている基板Ｗと下方位置に配置されている蓋体６との間のスペースに図示しない不活性ガス供給機構から不活性ガスを供給し、基板Ｗの周囲を低酸素雰囲気に保ちつつ基板Ｗの上面のめっき処理を行うためのものである。
　実際にめっき液Ｌ１を加熱する操作により、めっき液Ｌ１の温度が、めっき液Ｌ１中の成分が析出する温度まで上昇すると、基板Ｗの上面にめっき液Ｌ１の成分が析出してめっき膜（Ｒｕ膜）が形成され成長する。この加熱する操作は、めっき液Ｌ１の温度が、めっき膜が析出する温度、例えば５０～８５℃に維持され、所望厚さのめっき膜を得るのに必要な時間行われる。
　次に、基板Ｗのリンス処理が行われる。このリンス処理では、まず、基板Ｗの回転数をめっき処理（パドル形成および加熱）の際の回転数よりも増大させ、例えばめっき処理前の基板リンス処理と同様の回転数で基板Ｗを回転させる。続いて、リンス液ノズル５５１を退避位置から吐出位置に移動させる。次に、回転する基板Ｗにリンス液ノズル５５１からリンス液Ｌ３を供給して、基板Ｗ上に残存するめっき液Ｌ１を洗い流す。
　続いて、基板Ｗの乾燥処理を行う。この乾燥処理では、基板Ｗを高速で回転させ、基板Ｗ上に残存するリンス液Ｌ３を振り切り乾燥させる。これにより、乾燥された状態の無電解めっき膜であるＲｕ膜を有する基板が得られる。この場合、Ｎ２ガスなどの不活性ガスを基板Ｗに吹き付けて、乾燥を促進してもよい。
　その後、基板Ｗを基板保持部５２から取り出して、無電解めっき装置３００から搬出する。
　なお、無電解めっき装置３００は、実際には、複数台配置されてユニット化されており、搬入出ステーションに配置され、複数の基板を収納する基板収納容器から搬送機構により、基板をいずれかの無電解めっき装置３００へ搬送して処理を行うように構成される。
　　［不活性ガスプラズマ処理装置］
　図７は不活性ガスプラズマ処理装置４００の一例を示す断面図である。不活性ガスプラズマ処理装置４００は、無電解めっきにより形成されたＲｕ膜に対して不活性ガスによるプラズマ処理を行うものであり、容量結合プラズマ処理装置として構成されている。
　この不活性ガスプラズマ処理装置４００は、略円筒状をなし、金属、例えば表面が陽極酸化処理されたアルミニウムで構成された処理容器（チャンバ）２１０を有している。この処理容器２１０は保安接地されている。
　処理容器２１０の底部には、セラミックス等からなる絶縁板２１２を介して円柱状の金属製の支持台２１４が配置され、この支持台２１４の上に金属例えばアルミニウムで構成された基板載置台２１６が設けられている。基板載置台２１６は下部電極を構成する。基板載置台２１６は上面に基板Ｗを静電力で吸着保持する静電チャック２１８を有している。この静電チャック２１８は、絶縁体の内部に電極２２０が設けられた構造を有するものであり、電極２２０に吸着用直流電源２２２から直流電圧を印加することにより、クーロン力等の静電力により基板Ｗが吸着保持される。
　静電チャック２１８の周囲部分には、プラズマ処理の均一性を向上させるための、例えばシリコンからなる導電性のフォーカスリング２２４が配置されている。基板載置台２１６および支持台２１４の側面には、例えば石英からなる円筒状の内壁部材２２６が設けられている。
　支持台２１４の内部には温調機構２２８が設けられている。この温調機構２２８には、外部に設けられた図示しないチラーユニットより配管２３０ａ，２３０ｂを介して温調媒体が循環供給される。また、基板載置台２１６内にはヒータ２１９が設けられている。温調機構２２８およびヒータ２１９により、基板Ｗの温度が例えば７０～４００℃の範囲の所望の温度に制御される。
　さらに、図示しない伝熱ガス供給機構からの伝熱ガス、例えばＨｅガスがガス供給ライン２３２を介して静電チャック２１８の上面と基板Ｗの裏面との間に供給される。
　基板載置台（下部電極）２１６の上方には、基板載置台２１６と対向するように上部電極２３４が設けられている。そして、上部電極２３４および基板載置台（下部電極）２１６の間の空間がプラズマ生成空間となる。
　上部電極２３４は、絶縁性遮蔽部材２４３を介して、処理容器２１０の上部に支持されている。上部電極２３４は、基板載置台２１６との対向面を構成しかつ多数のガス吐出孔２３７を有する電極板２３６と、この電極板２３６を着脱自在に支持する水冷構造の電極支持体２３８とによって構成されている。電極支持体２３８の内部には、ガス拡散室２４０が設けられ、このガス拡散室２４０からはガス吐出孔２３７に連通する多数のガス通流孔２４１が下方に延びている。電極支持体２３８にはガス拡散室２４０へ不活性ガスを導くガス導入口２４２が形成されており、このガス導入口２４２には後述するガス供給部２５０に接続されたガス配管２５１が接続されている。そして、ガス供給部２５０から供給された不活性ガスがガス拡散室２４０に供給され、ガス通流孔２４１およびガス吐出孔２３７を介して処理容器２１０内のプラズマ生成空間に供給される。すなわち、上部電極２３４はシャワーヘッドとして構成される。
　ガス供給部２５０は、プラズマを生成するための不活性ガスを供給するものであり、ガス供給源と、配管と、流量制御器とを有している。ガス供給部２５０からの不活性ガスは、上述のようにガス配管２５１を介してガス拡散室２４０に供給される。ガス供給部２５０から供給される不活性ガスとしては、ＡｒガスやＨｅガスのような希ガスや、Ｎ２ガス等を用いることができる。これらの中では、原子数が大きく物理作用が大きいＡｒガスが好ましい。２以上の不活性ガスを混合してもよい。
　処理容器２１０の底部には排気口２６０が設けられ、この排気口２６０に排気管２６２を介して排気装置２６４が接続されている。排気装置２６４は、自動圧力制御バルブおよび真空ポンプを有し、この排気装置２６４により、処理容器２１０内を排気するとともに、処理容器２１０内を所望の真空度に保持することが可能となっている。処理容器２１０の側壁には、処理容器２１０に対して基板Ｗを搬入出するための搬入出口２６５が設けられており、この搬入出口２６５はゲートバルブ２６６で開閉するように構成されている。
　上部電極２３４には、プラズマ生成用の第１の高周波電源２８８が電気的に接続されている。第１の高周波電源２８８から上部電極２３４に給電する給電線２８９には第１の整合器２８７が介装されている。第１の高周波電源２８８から上部電極２３４に高周波電力が供給されることにより、上部電極２３４および基板載置台（下部電極）２１６の間のプラズマ生成空間に高周波電界が形成され、容量結合プラズマが生成される。第１の高周波電源２８８から供給される高周波電力は、周波数が０．４～１００ＭＨｚ、パワーが１００～３０００Ｗであってよい。第１の整合器２８７は、第１の高周波電源２８８側のインピーダンスに負荷（プラズマ）インピーダンスを整合させるためのものである。
　下部電極である基板載置台２１６には、バイアス印加用の第２の高周波電源２９２が電気的に接続されている。第２の高周波電源２９２から基板載置台２１６に給電する給電線２９３には第２の整合器２９１が介装されている。第２の高周波電源２９２から基板載置台２１６に高周波電力が供給されることにより、基板Ｗにバイアスが印加され、基板Ｗにイオンが引き込まれる。このように、基板Ｗにバイアスを印加して基板にプラズマ中のイオン、特にＡｒイオンを引き込むことにより、基板表面のＲｕ膜への物理作用を増大させることができる。第２の高周波電源２９２から供給される高周波電力は、周波数が０．４～１００ＭＨｚ、パワーが１００～１０００Ｗであってよい。第２の整合器２９１は、第２の高周波電源２９２側のインピーダンスに負荷（プラズマ）インピーダンスを整合させるためのものである。第２の高周波電源２９２は必須ではないが、基板Ｗへの物理作用を増大させる観点からは設けることが好ましい。
　このように構成された不活性ガスプラズマ処理装置４００においては、まず、基板Ｗを処理容器２１０内に搬入し、基板載置台２１６上に載置する。このとき、基板載置台２１６の温度は、温調機構２２８およびヒータ２１９により、載置された基板Ｗの温度が７０～４００℃、好適には７０～１３０℃、さらには１００～１３０℃になるように制御される。
　次いで、処理容器２１０内を真空排気した後、処理容器２１０内に不活性ガスを供給しつつ、処理容器２１０内を例えば１００ｍＴｏｒｒ～２Ｔｏｒｒ（１３．３～２６６．６Ｐａ）に調圧する。
　この状態で、ガス供給部２５０から不活性ガスを供給しつつ、上部電極２３４に、プラズマ生成用の第１の高周波電源２８８から高周波電力を供給することにより、プラズマ生成空間に容量結合プラズマが生成され、基板Ｗの表面のＲｕ膜にプラズマの物理作用が及ぼされる。また、下部電極である基板載置台２１６にバイアス印加用の第２の高周波電源２９２から高周波電力を供給することにより基板Ｗにバイアスが印加され、基板Ｗにプラズマ中のイオンが引き込まれる。これにより、Ｒｕ膜への物理作用が増大する。特に、不活性ガスとして原子数が大きいＡｒガスを用いることにより、Ｒｕ膜への物理作用をより高めることができる。
　以上のようなプラズマ処理を予め定められた時間、例えば５～３００ｓｅｃ行った後、プラズマをオフにし、処理容器２１０内を不活性ガスでパージした後、処理容器２１０から搬出する。
　なお、本例では、容量結合プラズマを用いた例を示したが、誘導結合プラズマやマイクロ波プラズマ等の他のプラズマであってよい。
　また、不活性ガスプラズマ処理装置４００は、実際には、真空に保持された真空搬送室に接続され、搬入出ステーションに配置された基板収納容器からロードロック室を介して真空搬送室内の搬送機構により基板が不活性ガスプラズマ処理装置４００へ搬送されるように構成されたシステムに組み込まれる。
　　［還元処理装置］
　図８は還元処理装置５００の一例を示す断面図である。還元処理装置５００は、処理容器３１０と、加熱プレート３２０と、ガス供給部３３０とを有する。
　処理容器３１０は、略密閉構造の円筒状をなす金属製容器であり、内部は常圧に保持される。処理容器３１０内の底部中央に加熱プレート３２０が設けられる。処理容器３１０の側壁には基板Ｗを搬入出するための搬入出口３１１が形成されており、搬入出口３１１はシャッター３１２により開閉される。また、処理容器３１０の天壁中央には、還元ガスを導入するガス導入口３１３が形成されており、底壁の加熱プレート３２０の外側には、複数の排気口３１４が形成されている。
　加熱プレート３２０は、金属製で上面に基板Ｗを載置して加熱するものであり、内部にヒータ３２１が埋設されている。ヒータ３２１は、載置されている基板Ｗの温度が２００～４３０℃、例えば４００℃になるように加熱プレート３２０を加熱する。
　ガス供給部３３０は、配管３３１およびガス導入口３１３を介して還元ガスを処理容器３１０内に供給するものである。還元ガスとしては、フォーミングガス、Ｈ２ガス、ギ酸等を用いることができる。
　このように構成された還元処理装置５００においては、まず、搬送機構（図示せず）により、不活性ガスによるプラズマ処理が行われた後の基板Ｗを処理容器３１０内に搬入し、加熱プレート３２０上に載置する。このとき、加熱プレート３２０の温度は、ヒータ３２１により、載置された基板Ｗの温度が２００～４３０℃、例えば４００℃になるように制御される。
　次いで、ガス供給部３３０から処理容器３１０内に還元ガスを供給し、加熱プレート３２０上の基板Ｗに還元処理を施す。これにより、Ｒｕ膜の酸化している部分を還元するとともに、Ｒｕ膜の結晶化を促進して、Ｒｕ膜を低抵抗化する。このときの処理時間は、５～１２０ｍｉｎ程度であってよい。
　還元ガスを所定時間供給した後、還元ガスの供給を停止し、搬送機構（図示せず）により、加熱プレート３２０上の基板を処理容器３１０から搬出する。
　なお、還元アニール装置として構成される還元処理装置５００は、実際には、搬入出ステーションに配置された基板収納容器から搬送機構により基板が還元処理装置５００へ搬送されるように構成されたシステムに組み込まれる。
　なお、上記例では、還元処理装置５００として常圧で還元アニールを行うものについて説明したが、還元処理装置５００として、水素プラズマ処理を行う水素プラズマ処理装置を用いてもよい。このような水素プラズマ処理装置としては、図７に示す不活性ガスプラズマ処理装置４００と同様の構造を有し、ガス供給部から供給されるガスをＨ２ガスまたはＨ２ガス＋不活性ガスとしたものを用いることができる。ただし、水素プラズマ処理装置の場合は、バイアス用の高周波電源は用いなくてよい。また、図７に示す不活性ガスプラズマ処理装置４００のガス供給部２５０にＨ２ガス供給機能をもたせて、不活性ガスプラズマ処理装置４００で還元処理を行えるようにしてもよい。
　還元処理装置５００として還元アニール装置を用いる場合には、真空処理が行われる不活性ガスプラズマ処理装置４００から常圧にする必要がある。これに対し、還元処理が水素プラズマ処理の場合は真空処理であるため、不活性ガスプラズマ処理と水素プラズマ処理を一つの真空システムで実現でき、効率的である。また、不活性ガスプラズマ処理装置４００で水素プラズマ処理を行えるようにする（不活性ガスプラズマ処理装置４００と還元処理装置５００とを一つの装置で行う）ことにより、さらに高効率の基板処理システムを実現できる。
　　［基板搬送機構］
　基板搬送機構６００および７００は、それぞれ、無電解めっき装置３００と不活性ガスプラズマ処理装置４００との間、および、不活性ガスプラズマ処理装置４００と還元処理装置５００との間で、基板を基板収納容器に複数収納された状態で搬送するものである。基板搬送機構６００および７００は、無電解めっきにより形成されたＲｕ膜の酸化が抑制されるように、基板収納容器を、不活性雰囲気や還元雰囲気のような非酸化性雰囲気に保持された状態で搬送することが好ましい。
　　［制御部］
　制御部８００は、基板処理システム２００の各構成部、すなわち、無電解めっき装置３００、不活性ガスプラズマ処理装置４００、還元処理装置５００、基板搬送機構６００および７００を制御する。制御部８００は、ＣＰＵ（コンピュータ）を有する主制御部と、入力装置、出力装置、表示装置、記憶装置を有している。制御部８００の主制御部は、例えば、記憶装置に内蔵された記憶媒体、または記憶装置にセットされた記憶媒体に記憶された処理レシピに基づいて、基板処理システム２００に所望の動作を実行させる。
　基板処理システム２００においては、制御部８００の制御のもと、上記構成の無電解めっき装置３００、不活性ガスプラズマ処理装置４００、および、還元処理装置５００を上記のように動作させることにより、一実施形態の基板処理方法を実現することができる。
　＜実験例＞
　ここでは、無電解めっきにより形成されたＲｕ膜について、ａｓ　ｄｅｐｏ状態（サンプル１）、めっき後、還元アニールのみを行ったサンプル（サンプル２）、めっき後、Ａｒプラズマ処理を行い、その後還元アニールを行ったサンプル（サンプル３、４）を準備した。還元アニールは、還元ガスとしてフォーミングガス（４％Ｈ２）を用い、４００℃で１０分間行った。また、Ａｒプラズマ処理は、Ａｒガス１００％で、上部への高周波電力（ＨＦ）：１５００Ｗ、下部への高周波電力（ＬＦ）：５００Ｗ、時間：１００ｓｅｃを共通条件とし、サンプル３とサンプル４とで圧力、温度を変化させた。すなわち、サンプル３では、圧力：３００ｍＴｏｒｒ、温度：８０℃、サンプル４では、圧力：２００ｍＴｏｒｒ、温度：１２０℃とした。
　ＳＥＭ観察の結果、ａｓ　ｄｅｐｏ状態のサンプル１では、結晶成長が十分進んでおらずアモルファスに近い状態であった。また、還元アニールのみを行ったサンプル２では、結晶成長は見られたが多数のクラックが見られた。Ａｒプラズマ処理を行ったサンプルのうち、サンプル３では膜のクラックはほぼ解消されているが、膜中にわずかに欠陥が確認され、サンプル４で膜のクラックおよび欠陥はほぼみられなかった。
　膜の抵抗率を測定した結果、ａｓ　ｄｅｐｏ状態のサンプル１では１１３μΩ・ｃｍ、還元アニールのみを行ったサンプル２では４３．７μΩ・ｃｍであったのに対し、Ａｒプラズマ処理を行ったサンプル３、４ではいずれも１５．１μΩ・ｃｍと低い抵抗率が得られた。
　以上の結果から、無電解めっきにより形成したＲｕ膜に対し、Ａｒプラズマ処理を行った後、還元処理を行うことにより、健全で低抵抗のＲｕ膜が得られることが確認された。
　＜他の適用＞
　以上、実施形態について説明したが、今回開示された実施形態は、全ての点において例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
　例えば、上記実施形態の無電解めっき装置は例示に過ぎず、他の種々の構成の装置を用いることができる。また、上記実施形態では、不活性ガスプラズマ処理装置も例示に過ぎず、他の種々の構成の装置を用いることができ、プラズマとしても、上述したように、容量結合プラズマに限らず、誘導結合プラズマやマイクロ波プラズマ等の他のプラズマを用いてもよい。
　さらに、上記実施形態では、基板として半導体基体を有する半導体基板（半導体ウエハ）を用いた場合について示したが、基板は半導体ウエハに限らず、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）基板や、セラミックス基板等の他の基板であってもよい。さらにまた、上記実施形態では、微細なビアにＲｕ膜を埋め込む場合を示したが、これに限定されるものではない。
　１０１；下層配線、１０２；絶縁膜、１０２ａ；窒化膜、１０２ｂ；酸化膜、１０３；ビア、１０５；Ｒｕ膜、１１０；構造部、２００；基板処理システム、３００；無電解めっき装置、４００；不活性ガスプラズマ処理装置、５００；還元処理装置、６００，７００；基板搬送機構、８００；制御部、Ｗ；基板

Claims (18)

  1. 　基板上に無電解めっきによりＲｕ膜を形成することと、
    　前記Ｒｕ膜が形成された基板に不活性ガスのプラズマによる処理を行うことと、
    　前記不活性ガスのプラズマによる処理の後、前記基板を還元処理することと、
    を有する、基板処理方法。
  2. 　前記無電解めっきにより前記Ｒｕ膜を形成することは、前記基板上に無電解めっき液を塗布することと、前記基板を加熱して前記Ｒｕ膜となるめっき膜を析出させることと、前記基板を乾燥させることと、を有する、請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 　前記めっき膜を析出させる際の前記基板の加熱は５０～８５℃で行われる、請求項２に記載の基板処理方法。
  4. 　前記不活性ガスのプラズマによる処理において、前記不活性ガスはＡｒガスまたはＮ２ガスを含む、請求項１に記載の基板処理方法。
  5. 　前記不活性ガスのプラズマによる処理は、前記基板にバイアスを印加した状態で行う、請求項４に記載の基板処理方法。
  6. 　前記基板は、下層配線と、前記下層配線の上に形成された絶縁膜と、底面に前記下層配線が露出するように前記絶縁膜に設けられたビアと、を有し、
    　前記Ｒｕ膜は、前記下層配線を触媒として前記下層配線からボトムアップ成長する、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  7. 　前記基板を還元処理することは、還元ガスを供給しつつ常圧で前記基板を加熱する還元アニールにより行われる、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  8. 　前記還元ガスは、フォーミングガス、Ｈ２ガス、ギ酸から成る群から選択された少なくとも一種である、請求項７に記載の基板処理方法。
  9. 　前記基板を還元処理する際における前記基板の加熱温度は、２００～４３０℃の範囲の温度である、請求項７に記載の基板処理方法。
  10. 　前記基板を還元処理することは、Ｈ２ガスを含むガスのプラズマにより基板を処理する水素プラズマ処理により行われる、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  11. 　前記不活性ガスのプラズマによる処理は、圧力を１３．３～２６６．６Ｐａの範囲にして行う、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  12. 　前記不活性ガスのプラズマによる処理を行うことは、温度を７０～４００℃の範囲にして行う、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  13. 　前記不活性ガスのプラズマによる処理の際の時間は、５～３００ｓｅｃである、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  14. 　基板上に無電解めっきによりＲｕ膜を形成する無電解めっき装置と、
    　前記無電解めっき装置により前記Ｒｕ膜が形成された前記基板に、不活性ガスのプラズマによる処理を行う不活性ガスプラズマ処理装置と、
    　前記不活性ガスプラズマ処理装置による処理が行われた前記基板を還元処理する還元処理装置と、
    を有する、基板処理システム。
  15. 　前記不活性ガスプラズマ処理装置において、前記不活性ガスはＡｒガスまたはＮ２ガスを含む、請求項１４に記載の基板処理システム。
  16. 　前記不活性ガスプラズマ処理装置は、前記基板にバイアスを印加するバイアス印加手段を有する、請求項１５に記載の基板処理システム。
  17. 　前記還元処理装置は、還元ガスを供給しつつ常圧で前記基板を加熱する還元アニール装置である、請求項１４から請求項１６のいずれか一項に記載の基板処理システム。
  18. 　前記還元処理装置は、Ｈ２ガスを含むガスのプラズマにより基板を処理する水素プラズマ処理装置である、請求項１４から請求項１６のいずれか一項に記載の基板処理システム。
PCT/JP2023/033864 2022-09-30 2023-09-19 基板処理方法および基板処理システム WO2024070801A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-157439 2022-09-30
JP2022157439A JP2024051331A (ja) 2022-09-30 2022-09-30 基板処理方法および基板処理システム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024070801A1 true WO2024070801A1 (ja) 2024-04-04

Family

ID=90477634

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/033864 WO2024070801A1 (ja) 2022-09-30 2023-09-19 基板処理方法および基板処理システム

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2024051331A (ja)
WO (1) WO2024070801A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160126134A1 (en) * 2014-10-29 2016-05-05 Applied Materials, Inc. Systems and methods for removing contamination from seed layer surface
WO2019151078A1 (ja) * 2018-02-01 2019-08-08 東京エレクトロン株式会社 多層配線の形成方法および記憶媒体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160126134A1 (en) * 2014-10-29 2016-05-05 Applied Materials, Inc. Systems and methods for removing contamination from seed layer surface
WO2019151078A1 (ja) * 2018-02-01 2019-08-08 東京エレクトロン株式会社 多層配線の形成方法および記憶媒体

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024051331A (ja) 2024-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5306295B2 (ja) 半導体装置の製造方法及び基板処理装置
JP3574651B2 (ja) 成膜方法および成膜装置
KR0139793B1 (ko) 막형성 방법
JP4914902B2 (ja) シリサイド形成方法とその装置
KR101739613B1 (ko) Cu 배선의 형성 방법
KR20140109834A (ko) 금속 시드 층 상의 금속 산화물을 환원시키는 방법 및 장치
TW201028804A (en) Substrate processing method
JP4124543B2 (ja) 表面処理方法及びその装置
JP3996804B2 (ja) 半導体素子の銅薄膜堆積装置
JP2015177119A (ja) Ｃｕ配線の製造方法
JP4656364B2 (ja) プラズマ処理方法
KR102103072B1 (ko) 구리 배선의 제조 방법
KR20170026165A (ko) 반도체 장치의 제조 방법 및 기억 매체
WO2024070801A1 (ja) 基板処理方法および基板処理システム
JP4429695B2 (ja) 成膜方法および成膜システム
KR20170089774A (ko) Cu 배선의 제조 방법 및 Cu 배선 제조 시스템
WO2010103879A1 (ja) Ｃｕ膜の成膜方法および記憶媒体
JP3297857B2 (ja) クラスタツール装置
WO2021085165A1 (ja) 基板液処理方法および基板液処理装置
JP4105120B2 (ja) 成膜方法
JP2002008991A (ja) クリーニング方法
JPH0786171A (ja) バッチ式コールドウォール処理装置及びそのクリーニング方法
JP2004197196A (ja) 多層膜処理装置及び多層膜処理方法
TW202333236A (zh) 釕膜之成膜方法及處理裝置
JPH11181569A (ja) フッ素ガスを用いた選択ｃｖｄ方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23872029

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1