WO2024070387A1 - 樹脂組成物、硬化膜および半導体装置 - Google Patents

樹脂組成物、硬化膜および半導体装置 Download PDF

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WO2024070387A1
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resin
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compound
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祐真 杉崎
政弥 村田
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a cured film using the same, and a semiconductor device.
  • Heat-resistant resins such as polyimide, polybenzoxazole, and polyamideimide have excellent heat resistance and electrical insulation. For this reason, resin compositions containing these heat-resistant resins are used in the surface protection layers of semiconductor elements such as LSIs, interlayer insulating layers, insulating layers of organic electric field elements and organic EL display elements, and planarizing layers of TFT substrates for display devices.
  • semiconductor elements such as LSIs, interlayer insulating layers, insulating layers of organic electric field elements and organic EL display elements, and planarizing layers of TFT substrates for display devices.
  • semiconductor elements such as LSIs, interlayer insulating layers, insulating layers of organic electric field elements and organic EL display elements, and planarizing layers of TFT substrates for display devices.
  • semiconductor elements such as LSIs, interlayer insulating layers, insulating layers of organic electric field elements and organic EL display elements, and planarizing layers of TFT substrates for display devices.
  • semiconductor devices have become lighter, thinner,
  • the present invention aims to provide a resin composition that exhibits minimal change in viscosity.
  • R 1 to R 8 each independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group, and an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • C additive
  • the resin composition according to [9] wherein the content of morpholine is 0.01 to 0.05% by weight based on 100% by weight of the resin composition.
  • the present invention makes it possible to provide a resin composition that exhibits minimal change in viscosity even after long-term storage.
  • 1 is an enlarged cross-sectional view of a pad portion of a semiconductor device having bumps; 1A to 1C are diagrams illustrating a detailed method for manufacturing a semiconductor device having bumps. 1A to 1C are cross-sectional views showing an example of a manufacturing process for a semiconductor device having a cured film of the present invention. 1A to 1C are diagrams showing a method for manufacturing a semiconductor device in an RDL first process. 1 is a cross-sectional view of a coil component of an inductor device, which is an example of a semiconductor device of the present invention. FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of a TFT substrate.
  • the resin composition of the present invention contains a resin (A).
  • the resin (A) include, but are not limited to, polymers of radical polymerizable monomers, polyurethanes, polyureas, polyimides, polyimide precursors, polybenzoxazoles, polybenzoxazole precursors, polyamideimides, polyamideimide precursors, polyamides, phenolic resins, and epoxy resins.
  • the resin composition may contain two or more of these resins.
  • the resin (A) of the present invention may be alkali-soluble.
  • alkali-soluble means that the dissolution rate calculated from the reduction in film thickness when a solution of the resin dissolved in ⁇ -butyrolactone is applied onto a silicon wafer and prebaked at 120°C for 4 minutes to form a prebaked film with a film thickness of 10 ⁇ m ⁇ 0.5 ⁇ m, the prebaked film is immersed in a 2.38 wt % aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 ⁇ 1°C for 1 minute, and then rinsed with pure water is 50 nm/min or more.
  • groups such as carboxyl groups, sulfonic acid groups, or hydroxyl groups may be introduced into resin (A).
  • the resin (A) of the present invention is preferably polyimide, polybenzoxazole, polyamideimide, a precursor of any of them, or a copolymer selected from two or more of them, and more preferably polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole precursor, or a copolymer selected from two or more of them.
  • polyimide precursors are particularly preferred.
  • polyimide precursors refer to resins that are converted to polyimide by heat treatment or chemical treatment, and examples of such resins include polyamic acid and polyamic acid esters.
  • Polybenzoxazole precursors refer to resins that are converted to polybenzoxazole by heat treatment or chemical treatment, and examples of such resins include polyhydroxyamides.
  • the polyimide precursor and polybenzoxazole precursor described above have a structural unit represented by the following formula (5), and the polyimide has a structural unit represented by the following formula (6). Two or more of these may be contained, or a resin may be contained in which the structural unit represented by formula (5) and the structural unit represented by formula (6) are copolymerized.
  • X represents a divalent to octavalent organic group
  • Y represents a divalent to eleven valent organic group.
  • R9 and R11 represent a hydroxyl group or a sulfonic acid group, and each may be a single one or a mixture of different ones.
  • R10 and R12 represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • r, s, and u represent integers of 0 to 3
  • t represents an integer of 0 to 6, with the proviso that r+s+t+u>0.
  • E represents a tetravalent to decavalent organic group
  • G represents a divalent to octavalent organic group
  • R 13 and R 14 represent a carboxy group, a sulfonic acid group, or a hydroxyl group.
  • a plurality of R 13s and R 14s may be the same or different, and p and q each independently represent an integer of 0 to 6.
  • the polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole precursor, or copolymer selected from two or more of them preferably has 5 to 100,000 structural units represented by formula (5) or (6).
  • other structural units may be included. In this case, it is preferable that the structural units represented by formula (5) or (6) account for 50 mol % or more of the total structural units.
  • X(R 9 )r(COOR 10 )s represents an acid residue.
  • X is a divalent to octavalent organic group, and is preferably an organic group having 5 to 40 carbon atoms and containing an aromatic ring or a cyclic aliphatic group.
  • Acid residues include residues of dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, bis(carboxyphenyl)hexafluoropropane, biphenyl dicarboxylic acid, benzophenone dicarboxylic acid, and triphenyl dicarboxylic acid; residues of tricarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, diphenyl ether tricarboxylic acid, and biphenyl tricarboxylic acid; pyromellitic acid, 3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic acid, 2,3,3',4'-biphenyl tetracarboxylic acid, 2,2',3,3'-biphenyl tetracarboxylic acid, 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,2',3,3'-benzophen
  • R 15 represents an oxygen atom, C(CF 3 ) 2 or C(CH 3 ) 2.
  • R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • one or two carboxy groups correspond to (COOR 10 ) in formula (5).
  • E(R 13 )p represents a residue of an acid dianhydride.
  • E is a tetravalent to decavalent organic group, and is preferably an organic group having 5 to 40 carbon atoms and containing an aromatic ring or a cyclic aliphatic group.
  • residues of acid dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 1,1-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)me
  • R 15 represents an oxygen atom, C(CF 3 ) 2 or C(CH 3 ) 2.
  • R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • Y(R 11 )t(COOR 12 )u in the above formula (5) and G(R 14 )q in the above formula (6) represent a diamine residue.
  • Y is a divalent to eleven-valent organic group
  • G is a divalent to eight-valent organic group.
  • an organic group having 5 to 40 carbon atoms and containing an aromatic ring or a cyclic aliphatic group is preferred.
  • diamine residues include 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, benzidine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis ⁇ 4-(4-aminophenoxy)phenyl ⁇ ether, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-die
  • R 15 represents an oxygen atom, C(CF 3 ) 2 or C(CH 3 ) 2.
  • R 16 to R 19 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • Preferred examples of monoamines having an acidic group include 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-amino
  • the amines include naphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 3-amin
  • acid anhydrides include phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, etc.
  • the polyimide precursor and polybenzoxazole precursor may be sealed with two or more of these.
  • Preferred examples of monocarboxylic acids include 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxynaphthalene, 1-mercapto-7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene, 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, etc.
  • the polyimide precursor and polybenzoxazole precursor may be sealed with two or more of these.
  • acid chlorides include monoacid chloride compounds in which the carboxy group of the monocarboxylic acid is acid chlorided, and monoacid chloride compounds in which only one carboxy group of dicarboxylic acids such as terephthalic acid, phthalic acid, maleic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 1,5-dicarboxynaphthalene, 1,6-dicarboxynaphthalene, 1,7-dicarboxynaphthalene, and 2,6-dicarboxynaphthalene is acid chlorided.
  • the polyimide precursor and polybenzoxazole precursor may be blocked with two or more of these.
  • active ester compounds include the reaction products of the monoacid chloride compounds with N-hydroxybenzotriazole or N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide. Two or more of these may be used.
  • the end-capping agent introduced into the resin can be easily detected by the following method.
  • the resin into which the end-capping agent has been introduced is dissolved in an acidic solution and decomposed into amine components and acid components, which are the structural units of the resin.
  • the end-capping agent can be easily detected by measuring this by gas chromatography (GC) or NMR. It is also possible to detect the end-capping agent introduced into the resin by pyrolysis gas chromatography (PGC) or by measuring the infrared spectrum and 13C -NMR spectrum.
  • the resin (A) in the present invention is synthesized by a known method.
  • One example of a method for producing polyamic acid which is a polyimide precursor, is to react a tetracarboxylic dianhydride with a diamine compound in a solvent at low temperature.
  • other methods for producing polyamic acid esters include a method of obtaining a diester from a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, which is then reacted with an amine in a solvent in the presence of a condensing agent; a method of obtaining a diester from a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, which is then converted into an acid chloride from the remaining dicarboxylic acid, which is then reacted with an amine in a solvent; and the like.
  • esterifying agent there are no particular limitations on the esterifying agent, and known methods can be used, but N,N-dimethylformamide dialkyl acetal is preferred because the resulting resin can be easily purified.
  • Examples of methods for producing polyhydroxyamide, a polybenzoxazole precursor include a method of condensing a bisaminophenol compound with a dicarboxylic acid in a solvent. Specifically, examples include a method of reacting a dehydrating condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC) with an acid and then adding a bisaminophenol compound to the reaction. Examples include a method of dripping a solution of a dicarboxylic acid dichloride into a solution of a bisaminophenol compound to which a tertiary amine such as pyridine has been added.
  • a dehydrating condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC)
  • DCC dicyclohexylcarbodiimide
  • Examples of methods for producing polyimide include a method in which the polyamic acid or polyamic acid ester obtained by the above-mentioned method is subjected to dehydration and ring closure in a solvent.
  • Methods for dehydration and ring closure include chemical treatment with an acid or base, and heat treatment.
  • the method for producing polybenzoxazole includes, for example, a method in which the polyhydroxyamide obtained by the above-mentioned method is subjected to dehydration and ring closure in a solvent.
  • Examples of the dehydration and ring closure method include chemical treatment with an acid or base, and heat treatment.
  • Polyamide-imide precursors include polymers of tricarboxylic acids, the corresponding tricarboxylic anhydrides, tricarboxylic anhydride halides and diamine compounds, and polymers of trimellitic anhydride chloride and aromatic diamine compounds are preferred.
  • methods for producing polyamide-imide precursors include a method in which tricarboxylic acids, the corresponding tricarboxylic anhydrides, tricarboxylic anhydride halides, etc. are reacted with diamine compounds in a solvent at low temperature.
  • Examples of methods for producing polyamideimide include a method in which trimellitic anhydride and an aromatic diisocyanate are reacted in a solvent, and a method in which the polyamideimide precursor obtained by the above-mentioned method is subjected to dehydration and ring-closure in a solvent.
  • Methods for dehydration and ring-closure include chemical treatment with an acid or base, and heat treatment.
  • the method for producing resin (A) in the present invention may include a polymerization solvent.
  • the solvent include alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether, alkyl acetates such as propyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate, ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl propyl ketone, alcohols such as butyl alcohol and isobutyl alcohol, ethyl lactate, butyl lactate, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidine, ethyl ether, butyl ...
  • the polymerization solvent preferably contains at least one of ⁇ -butyrolactone and N-methyl-2-pyrrolidone. By including these solvents, the solubility of the resin in the solvent can be improved.
  • the resin composition of the present invention contains a compound (B) represented by the following formula (1) and/or the following formula (2). By containing the compound (B), it is possible to suppress the viscosity change of the resin composition of the present invention during long-term storage.
  • R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom or a group selected from the group consisting of an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group and an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by formula (1) include 4-pyrrolin-2-one, 1-methyl-4-pyrrolin-2-one, 1-ethyl-4-pyrrolin-2-one, 1-propyl-4-pyrrolin-2-one, 1-butyl-4-pyrrolin-2-one, 1-vinyl-4-pyrrolin-2-one, 5-methyl-4-pyrrolin-2-one, 5-ethyl-4-pyrrolin-2-one, 5-propyl-4-pyrrolin-2-one, 5-butyl-4-pyrrolin-2-one, 5 ...
  • Examples of the compound represented by formula (2) include 3-pyrrolin-2-one, 1-methyl-3-pyrrolin-2-one, 1-ethyl-3-pyrrolin-2-one, 1-propyl-3-pyrrolin-2-one, 1-butyl-3-pyrrolin-2-one, 1-vinyl-3-pyrrolin-2-one, 5-methyl-3-pyrrolin-2-one, 5-ethyl-3-pyrrolin-2-one, 5-propyl-3-pyrrolin-2-one, 5-butyl-3-pyrrolin-2-one, 5-vinyl- 3-pyrrolin-2-one, 4-methyl-3-pyrrolin-2-one, 4-ethyl-3-pyrrolin-2-one, 4-propyl-3-pyrrolin-2-one, 4-butyl-3-pyrrolin-2-one, 4-vinyl-3-pyrrolin-2-one, 3-methyl-3-pyrrolin-2-one, 3-ethyl-3-pyrrolin-2-one, 4-propyl-3-pyrrolin-2-one, 4-butyl-3-pyr
  • compound (B) is preferably a compound represented by formula (3), i.e., 1-methyl-4-pyrrolin-2-one and/or a compound represented by formula (4), i.e., 1-methyl-3-pyrrolin-2-one, and more preferably a compound represented by formula (3), i.e., 1-methyl-4-pyrrolin-2-one, and a compound represented by formula (4), i.e., 1-methyl-3-pyrrolin-2-one.
  • the content of compound (B) is preferably 0.01% by weight or more, and more preferably 0.10% by weight or more, relative to 100% by weight of the resin composition, from the viewpoint of suppressing viscosity change. From the same viewpoint, the content is preferably 0.25% by weight or less, and more preferably 0.20% by weight or less, relative to 100% by weight of the resin composition.
  • compound (B) is preferably a compound represented by formula (1) and a compound represented by formula (2).
  • the content is preferably 100 parts by weight or more of the compound represented by formula (2) per 100 parts by weight of the compound represented by formula (1).
  • the content of formula (2) is preferably 2,000 parts by weight or less, and more preferably 1,100 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the compound represented by formula (1).
  • the resin composition of the present invention preferably contains at least one additive (C) selected from the group consisting of 1,5-dimethylpyrrolidone, 1,4-dimethylpyrrolidone, and 1,3-dimethylpyrrolidone.
  • the content of additive (C) is preferably 0.01% by weight or more relative to 100% by weight of the resin composition from the viewpoint of suppressing viscosity changes. From the same viewpoint, the content is preferably 0.25% by weight or less relative to 100% by weight of the resin composition, and more preferably 0.20% by weight or less.
  • the resin composition of the present invention preferably contains morpholine from the viewpoint of suppressing a change in viscosity.
  • the content of morpholine is preferably 0.01% by weight or more, and more preferably 0.03% by weight or more, relative to 100% by weight of the resin composition, from the viewpoint of suppressing viscosity changes. From the same viewpoint, the content of morpholine is preferably 0.05% by weight or less, and more preferably 0.04% by weight or less, relative to 100% by weight of the resin composition.
  • the content of morpholine is preferably 5 parts by weight or more per 100 parts by weight of compound (B) from the viewpoint of suppressing viscosity change. From the same viewpoint, the content of morpholine is preferably 20 parts by weight or less per 100 parts by weight of compound (B).
  • the resin composition of the present invention may contain a photosensitive compound, and can be made into a photosensitive resin composition.
  • the photosensitive compound include a photoacid generator and a photopolymerization initiator.
  • the photoacid generator is a compound that generates an acid when irradiated with light
  • the photopolymerization initiator is a compound that undergoes bond cleavage and/or reaction when exposed to light, and generates radicals.
  • a photoacid generator By including a photoacid generator, acid is generated in the light-irradiated areas, increasing the solubility of the light-irradiated areas in an alkaline aqueous solution, and a positive-type relief pattern can be obtained in which the light-irradiated areas are dissolved.
  • a photoacid generator and an epoxy compound or a thermal crosslinking agent described below the acid generated in the light-irradiated areas promotes the crosslinking reaction of the epoxy compound or thermal crosslinking agent, and a negative-type relief pattern can be obtained in which the light-irradiated areas are insolubilized.
  • radical polymerization proceeds in the light-irradiated areas, and a negative-type relief pattern can be obtained in which the light-irradiated areas are insolubilized.
  • photoacid generators examples include quinone diazide compounds, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, and iodonium salts. Two or more types of photoacid generators may be contained.
  • photopolymerization initiators examples include benzyl ketal-based photopolymerization initiators, ⁇ -hydroxyketone-based photopolymerization initiators, ⁇ -aminoketone-based photopolymerization initiators, acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators, oxime ester-based photopolymerization initiators, acridine-based photopolymerization initiators, titanocene-based photopolymerization initiators, benzophenone-based photopolymerization initiators, acetophenone-based photopolymerization initiators, aromatic ketoester-based photopolymerization initiators, and benzoic acid ester-based photopolymerization initiators. Two or more types of photopolymerization initiators may be included.
  • the resin composition of the present invention may further contain a radically polymerizable compound.
  • the radical polymerizable compound refers to a compound having a plurality of ethylenically unsaturated double bonds in the molecule.
  • the radicals generated from the photopolymerization initiator cause radical polymerization of the radical polymerizable compound, and the light-irradiated portion is insolubilized, thereby obtaining a negative pattern.
  • the photocuring of the light-irradiated portion is promoted, and the sensitivity can be further improved.
  • the crosslinking density after thermal curing is improved, and thus the hardness of the cured film can be improved.
  • the resin composition of the present invention may further contain a thermal crosslinking agent.
  • the thermal crosslinking agent refers to a compound having at least two thermally reactive functional groups in the molecule, such as an alkoxymethyl group, a methylol group, an epoxy group, or an oxetanyl group.
  • the resin (A) or other additive components can be crosslinked, and the heat resistance, chemical resistance, and hardness of the film after thermal curing can be improved. Two or more of these thermal crosslinking agents may be combined and contained.
  • the resin composition of the present invention may contain a solvent.
  • a solvent By containing a solvent, it can be made into a varnish state, and the coatability can be improved.
  • the solvent include polar aprotic solvents such as ⁇ -butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Ethers such as glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl
  • the resin composition of the present invention may further contain an adhesion improver.
  • adhesion improver include silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, titanium chelating agents, aluminum chelating agents, and compounds obtained by reacting an aromatic amine compound with an alkoxy group-containing silicon compound.
  • Two or more of these may be contained.
  • these adhesion improvers when developing a resin film, the development adhesion with the underlying substrate such as a silicon wafer, ITO, SiO 2 , or silicon nitride can be improved.
  • the resistance to oxygen plasma and UV ozone treatment used for cleaning can be improved.
  • the resin composition of the present invention may further contain a surfactant as necessary, which can improve wettability with the substrate.
  • a surfactant examples include the SH series, SD series, and ST series of Dow Corning Toray Co., Ltd., the BYK series of BYK Japan Co., Ltd., the KP series of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., the Disfoam series of NOF Corp., the "Megafac” (registered trademark) series of DIC Corp., the Fluorard series of Sumitomo 3M Co., Ltd., the "Surflon” (registered trademark) series and "Asahi Guard” (registered trademark) series of Asahi Glass Co., Ltd., and fluorine-based surfactants such as the Polyfox series of OmNova Solutions Co., Ltd., the Polyflow series of Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the "Disparlon” (registered trademark) series of Kusu
  • the resin composition of the present invention may further contain inorganic particles.
  • preferred inorganic particles include, for example, silicon oxide, titanium oxide, barium titanate, alumina, and talc.
  • the primary particle size of the inorganic particles is preferably 100 nm or less, more preferably 60 nm or less.
  • the resin composition of the present invention may further contain a thermal acid generator.
  • the thermal acid generator generates an acid by heating and promotes the crosslinking reaction of the thermal crosslinking agent, and also promotes cyclization of unclosed imide ring structures and oxazole ring structures in the resin of component (A), thereby further improving the mechanical properties of the cured film.
  • the resin composition can be obtained by dissolving the resin (A), the compound (B), and, if necessary, the additive (C), morpholine, a photosensitive compound, a radical polymerizable compound, a thermal crosslinking agent, other solvents, an adhesion improver, a surfactant, inorganic particles, a thermal acid generator, etc.
  • a resin solution obtained by using a solvent containing compound (B) as a polymerization solvent for resin (A) can be used instead of the above-mentioned resin (A).
  • Methods for dissolving include stirring and heating. When heating, the heating temperature is preferably set within a range that does not impair the performance of the resin composition, and is usually room temperature to 80°C.
  • the order in which each component is dissolved is not particularly limited, and examples include a method in which compounds with low solubility are dissolved in order.
  • the obtained resin composition is preferably filtered using a filter to remove dust and particles.
  • the filter pore size may be, for example, but is not limited to, 0.5 ⁇ m, 0.2 ⁇ m, 0.1 ⁇ m, 0.07 ⁇ m, 0.05 ⁇ m, 0.02 ⁇ m, etc.
  • the filter material may be polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon (NY), polytetrafluoroethylene (PTFE), etc., with polyethylene and nylon being preferred.
  • the cured film of the present invention can be obtained by curing the resin composition.
  • the curing conditions are sufficient if the thermal crosslinking reaction is promoted by heat treatment.
  • This heat treatment may be carried out by increasing the temperature stepwise or continuously.
  • the heat treatment is preferably carried out for 5 minutes to 5 hours.
  • One example is a 30 minute heat treatment at 140°C followed by a further 60 minute heat treatment at 320°C.
  • Heat treatment conditions are preferably 140°C or higher and 400°C or lower.
  • To promote the thermal crosslinking reaction heat treatment conditions of 140°C or higher are preferred, and 160°C or higher are more preferred.
  • heat treatment conditions of 400°C or lower are preferred, and 350°C or lower are more preferred.
  • a resin film is defined as a film obtained by applying the resin composition of the present invention onto a substrate and drying it.
  • a resin sheet is defined as a sheet obtained by applying the resin composition onto a peelable substrate and drying it.
  • a cured film is defined as a resin film or a film obtained by curing a resin sheet.
  • the method for producing a cured film of the present invention includes a step of applying the resin composition onto a substrate or laminating a resin sheet onto a substrate and drying to form a resin film, an exposure step of exposing the resin film to light if the resin film has photosensitivity, a development step of developing the exposed resin film, and a heat treatment step of heat treating the developed resin film.
  • the resin composition of the present invention is applied to a substrate to obtain a coating film of the resin composition.
  • Substrates that can be used include, but are not limited to, silicon wafers, ceramics, gallium arsenide, organic circuit boards, inorganic circuit boards, and substrates on which circuit components are arranged.
  • Coating methods include spin coating, slit coating, dip coating, spray coating, and printing. The coating thickness varies depending on the coating method, the solids concentration of the composition, and the viscosity, but is usually applied so that the film thickness after drying is 0.1 to 150 ⁇ m.
  • the substrate to which the resin composition is to be applied may be pretreated with the adhesion improver described above.
  • the substrate surface may be treated by spin coating, slit die coating, bar coating, dip coating, spray coating, steam treatment, or the like using a solution in which 0.5 to 20 mass % of the adhesion improver is dissolved in a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, or diethyl adipate.
  • a reduced pressure drying treatment may be performed as necessary.
  • the reaction between the substrate and the adhesion improver may then be promoted by a heat treatment at 50°C to 280°C.
  • the coating film of the resin composition is dried to obtain a resin film. Drying is preferably performed in the range of 50°C to 140°C for 1 minute to several hours using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like.
  • a resin sheet formed from the resin composition of the present invention if the resin sheet has a protective film, this is peeled off, and the resin sheet and the substrate are placed opposite each other and bonded together by thermocompression (placing the resin sheet and the substrate opposite each other and bonding them together by thermocompression is sometimes referred to as laminating the resin sheet onto the substrate).
  • the resin sheet laminated onto the substrate is dried in the same manner as in obtaining the above resin film to form a resin film.
  • the resin sheet can be obtained by applying the resin composition of the present invention onto a support film composed of a peelable substrate such as polyethylene terephthalate, and drying it.
  • Thermocompression bonding can be performed by a heat press process, a heat lamination process, a heat vacuum lamination process, etc.
  • the lamination temperature is preferably 40°C or higher in terms of adhesion to the substrate and embeddability. Furthermore, if the resin sheet is photosensitive, the lamination temperature is preferably 140°C or lower to prevent the resin sheet from hardening during lamination, which would result in a decrease in the resolution of the pattern formation in the exposure and development process.
  • the photosensitive resin film is irradiated with actinic radiation through a mask having a desired pattern. If the resin film is not photosensitive, in the exposure process, for example, a known photoresist film is formed on the resin film, and then actinic radiation is irradiated through a mask having a desired pattern. It is preferable to remove the photoresist film using a chemical solution after the development process described below is completed.
  • Actinic radiation used for exposure includes ultraviolet rays, visible light, electron beams, X-rays, etc., but in the present invention, it is preferable to use g-rays (436 nm), h-rays (405 nm), or i-rays (365 nm), which are common exposure wavelengths.
  • an aqueous solution of an alkaline compound such as tetramethylammonium, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, or hexamethylenediamine is preferred.
  • an alkaline compound such as tetramethylammonium, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, or
  • one or more of polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, or dimethylacrylamide
  • alcohols such as methanol, ethanol, or isopropanol
  • esters such as ethyl lactate or propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, or methyl isobutyl ketone
  • the film is generally rinsed with water.
  • alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, or esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to the water for rinsing.
  • the resin film thus obtained is heated to promote the thermal crosslinking reaction, and the cured film of the present invention is obtained.
  • the crosslinking improves the heat resistance and chemical resistance of the cured film.
  • This heat treatment may be performed by gradually increasing the temperature, or may be performed while continuously increasing the temperature.
  • the heat treatment is preferably performed for 5 minutes to 5 hours.
  • One example is a case where the heat treatment is performed at 140°C for 30 minutes, followed by a further heat treatment at 320°C for 60 minutes.
  • the heat treatment conditions are preferably 140°C or higher and 400°C or lower.
  • the heat treatment conditions are preferably 140°C or higher, and more preferably 160°C or higher.
  • the heat treatment conditions are preferably 400°C or lower, and more preferably 350°C or lower.
  • the semiconductor device or electronic component of the present invention has a cured film obtained by curing a resin composition or a resin sheet.
  • the semiconductor device of the present invention is a semiconductor device having metal wiring and an insulating film, and may have the cured film of the present invention as an insulating film.
  • the semiconductor device generally refers to a device that includes a semiconductor element or an integrated circuit integrating the semiconductor element as a component.
  • the semiconductor device of the present invention includes not only a device including a semiconductor element, but also components for a semiconductor device such as a wiring board.
  • the semiconductor device of the present invention also includes a semiconductor package in which a semiconductor element or the like is protected by a sealing resin and further has a function of electrically connecting to the outside.
  • the cured film of the present invention is suitably used for applications such as a passivation film for a semiconductor, a protective film for a semiconductor element, and an interlayer insulating film for multilayer wiring for high-density packaging.
  • the cured film made of the resin composition or resin sheet of the present invention is also suitable for use as a surface protective film for logic devices such as CPUs and GPUs, and memories such as MRAMs and promising polymer memories (Polymer Ferroelectric RAM: PFRAM) and phase change memories (Phase Change RAM: PCRAM, or Ovonic Unified Memory: OUM) as next-generation memories. It can also be used as an insulating layer for display devices including a first electrode formed on a substrate and a second electrode disposed opposite the first electrode, specifically, for example, LCDs, ECDs, ELDs, and display devices using organic electroluminescent elements (organic electroluminescent devices).
  • the resin composition or resin sheet of the present invention has thick film processability, it can be suitably used as a protective film or interlayer insulating film not only when the thickness of the metal wiring is 10 ⁇ m or less, but also when the thickness is in the range of 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the cured film of the present invention is preferably 11 ⁇ m or more from the viewpoint of coverage for the metal wiring, and more preferably 15 ⁇ m or more. From the viewpoint of processability, 20 ⁇ m or less is preferable, and 1 ⁇ m or less is more preferable.
  • FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view of the pad portion of a semiconductor device having bumps.
  • an aluminum (hereinafter, Al) pad 2 for input/output and a passivation film 3 are formed on a silicon wafer 1, and a via hole is formed in the passivation film 3.
  • an insulating film 4 made of the cured product of the resin composition or resin sheet of the present invention is formed on top of this, and a metal film 5 is formed so as to be electrically connected to the Al pad 2.
  • Cr, Ti, etc. are preferably used as the material for the metal film 5.
  • Metal wiring 6 is provided on the metal film 5. Ag, Cu, etc. are preferably used as the material for the metal wiring 6. In recent years, as mentioned above, copper wiring is particularly preferably used.
  • the metal wiring 6 is preferably formed on the metal film 5 by using a plating method.
  • An insulating film 7 made of the cured product of the resin composition or resin sheet of the present invention is formed on the insulating film 4 and the metal film 5.
  • the insulating film 7 needs to have openings by a photolithography process for the scribe line 9 and the pad portion where the solder bump 10 is to be installed. After a barrier metal 8 is deposited on the pad portion, a solder bump 10 is formed.
  • Polyimide resin and polybenzoxazole resin also have excellent mechanical properties, so they can reduce stress from the sealing resin during mounting, preventing damage to the low-k layer and providing a highly reliable semiconductor device.
  • the resin composition or resin sheet of the present invention is applied or laminated on a silicon wafer 1 on which an Al pad 2 and a passivation film 3 are formed, and a pattern is formed using a photolithography process, and then cured to form an insulating film 4.
  • a metal film 5 is formed by a sputtering method.
  • a metal wiring 6 is formed on the metal film 5 by a plating method.
  • the resin composition or resin sheet of the present invention is applied or laminated thereon, and a pattern is formed using a photolithography process, and then cured to form an insulating film 7 having a shape as shown in FIG. 2d. At this time, an opening is formed in the insulating film 7 at the scribe line 9.
  • a metal wiring (so-called rewiring) may be further formed on the insulating film 7.
  • the formed insulating film will come into contact with various chemical solutions multiple times, but the insulating film made of the resin composition or the cured resin sheet of the present invention has excellent adhesion and chemical resistance, so a good multilayer wiring structure can be formed.
  • the number of layers in the multilayer wiring structure is no upper limit to the number of layers in the multilayer wiring structure, but a structure with 10 layers or less is often used.
  • a barrier metal 8 and solder bumps 10 are formed.
  • the wafer is then diced along scribe lines 9 to separate into chips. If openings are not formed in the insulating film 7 along the scribe lines 9 or if residue remains, cracks will occur during dicing, affecting the reliability of the chip. For this reason, being able to provide pattern processing that is excellent for thick film processing is extremely desirable in order to obtain high reliability for semiconductor devices.
  • the resin composition or resin sheet of the present invention can also be suitably used for fan-out wafer level packaging (fan-out WLP) or fan-out panel level packaging (fan-out PLP).
  • Fan-out WLP is a technology for manufacturing multiple semiconductor packages on a wafer at once.
  • Fan-out PLP is a technology for manufacturing multiple semiconductor packages on a rectangular substrate, i.e., a panel, at once in some or all of the processes.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of an example of a manufacturing process of a semiconductor device having the cured film of the present invention.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a semiconductor package called Chip-First Fan-Out WLP or Chip-First Fan-Out PLP.
  • a silicon wafer on which an Al pad 2 and a passivation film 3 are formed is diced and cut into semiconductor chips 1', and then sealed with sealing resin 11.
  • the resin composition or resin sheet of the present invention is applied or laminated over the sealing resin 11 and the semiconductor chip 1', and an opening is formed by pattern formation using a photolithography process, and then cured to form an insulating film 4.
  • a metal film 5 made of Cr, Ti, etc.
  • the metal film 5 and the metal wiring 6 are electrically connected to the Al pad 2 provided on the semiconductor chip 1' through the opening provided in the insulating film 4.
  • An insulating film 7 is further formed thereon.
  • the resin composition or resin sheet of the present invention is also preferably used to form the insulating film 7.
  • a barrier metal 8 and a solder bump 10 are formed in the opening provided in the insulating film 7.
  • the barrier metal 8 and the solder bump 10 are electrically connected to the metal wiring 6.
  • Chip-first fan-out WLP or chip-first fan-out PLP is a semiconductor package that provides an extension section around the semiconductor chip using sealing resin such as epoxy resin, rewiring from the electrodes on the semiconductor chip to the extension section, and mounting solder balls on the extension section as well to ensure the required number of terminals.
  • sealing resin such as epoxy resin
  • metal wiring is installed so as to straddle the boundary formed by the main surface of the semiconductor chip and the main surface of the sealing resin.
  • an insulating film 7 is placed as an interlayer insulating film on a substrate composed of two or more materials, the semiconductor chip and the sealing resin, and metal wiring (rewiring) 6 is placed on the interlayer insulating film.
  • the cured film of the present invention has high metal adhesion even to metal wiring where the width of the metal wiring and the distance between adjacent metal wiring are 5 ⁇ m or less, and is therefore suitable for use in fine rewiring.
  • the width of the metal wiring and the distance between adjacent metal wiring are 5 ⁇ m or less means that the width of the metal wiring is 5 ⁇ m or less, and the distance between adjacent metal wiring is also 5 ⁇ m or less.
  • the width of the metal wiring and the interval between adjacent metal wirings in the rewiring layer closer to the semiconductor chip among the adjacent rewiring layers are the same or narrower than the width of the metal wiring and the interval between adjacent metal wirings in the rewiring layer farther from the semiconductor chip.
  • the rewiring layer refers to a layer consisting of a set of rewirings and an interlayer insulating film formed thereon in a multilayer wiring structure in which multiple rewirings are separated by multiple interlayer insulating films. Note that there are also cases where the rewiring layer consists of only one layer.
  • the width of the metal wiring and the interval between adjacent metal wirings in the rewiring layer being the same or narrower means that the width of the metal wiring in the rewiring layer closer to the semiconductor chip is the same or narrower than the width of the metal wiring in the rewiring layer farther from the semiconductor chip, and the interval between adjacent metal wirings in the rewiring layer closer to the semiconductor chip is the same or narrower than the interval between adjacent metal wirings in the rewiring layer farther from the semiconductor chip.
  • the thickness of the interlayer insulating film of the redistribution layer closer to the semiconductor chip is the same as or thinner than the thickness of the interlayer insulating film of the redistribution layer farther from the semiconductor chip.
  • each redistribution layer constituting the multilayer wiring structure has a gradually finer pitch from the side farther from the semiconductor chip to the side closer to the semiconductor chip.
  • the semiconductor chip and the terminals can be smoothly connected.
  • the interlayer insulating film in each redistribution layer has a uniform surface.
  • Fan-out WLP or fan-out PLP also includes a type of semiconductor packaging that is manufactured using a process called RDL (Redistribution Layer)-first, in which multiple redistribution layers consisting of metal wiring (redistribution) and an interlayer insulating film are stacked on a support substrate on which a temporary bonding material is placed, and then a semiconductor chip and sealing resin are placed on top of the redistribution layers to manufacture a semiconductor package, and the support substrate and the redistribution layer are peeled off to separate the semiconductor package.
  • RDL Distribution Layer
  • the support substrate is used only in the manufacturing process and is not included in the completed semiconductor package.
  • a glass substrate which is more prone to warping than a silicon wafer, is often used as the support substrate, so it is preferable that the insulating film has low stress.
  • a large-area panel is used to take advantage of the cost benefits of mass production, so the challenges are reducing warping due to film shrinkage of the interlayer insulating film and improving the in-plane uniformity of the film thickness.
  • a barrier metal such as Ti is formed by sputtering on a support substrate 20 such as a glass substrate or silicon wafer on which a temporary bonding material may be placed, and a Cu seed (seed layer) is formed on the barrier metal by sputtering, and then an electrode pad 21 made of Cu is formed by plating.
  • the resin composition or resin sheet of the present invention is applied or laminated on the entire surface of the support substrate 20 on which the electrode pad 21 is formed, and a pattern is formed using a photolithography process, and then cured to form an insulating film 22.
  • a photolithography process and then cured to form an insulating film 22.
  • a seed layer is formed again by sputtering, and a metal wiring 23 (rewiring) made of Cu is formed by plating.
  • a metal wiring 23 made of Cu is formed by plating.
  • the processes of FIG. 4b and FIG. 4c are repeated to form a multilayer wiring structure as shown in FIG. 4d.
  • the resin composition or resin sheet of the present invention is again applied or laminated, and a pattern is formed by using a photolithography process, followed by curing to form an insulating film 22.
  • a Cu post 24 is formed on the metal wiring 23 by plating.
  • the pitch of the Cu post 24 and the pitch of the conductive part of the semiconductor chip 26 are made equal.
  • the pitch of the conductive part of the semiconductor chip 26 is finer than the pitch of the electrode pad 21, and as shown in FIG. 4e, each rewiring layer constituting the multilayer wiring structure gradually becomes finer pitch from the electrode pad 21 to the Cu post 24, and the metal wiring is multilayered.
  • the thickness of the adjacent interlayer insulating film 22 also becomes the same or thinner as it approaches the semiconductor chip.
  • the semiconductor chip 26 is sealed with sealing resin to form a semiconductor package, and then the support substrate and the rewiring layer are peeled off to separate the semiconductor package. In this way, a semiconductor device having a multilayer wiring structure using the RDL first process can be obtained.
  • metal wiring is provided so as to straddle the boundary between the main surface of the semiconductor chip and the main surface of the printed circuit board.
  • an interlayer insulating film is formed on a substrate made of two or more materials, and metal wiring (rewiring) is formed on the interlayer insulating film.
  • the cured film obtained by curing the resin composition or resin sheet of the present invention has high adhesion to a semiconductor chip provided with metal wiring, and also has high adhesion to sealing resins such as epoxy resin, and is therefore suitable for use as an interlayer insulating film provided on a substrate made of two or more materials.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a coil component of an inductor device showing an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 5, an insulating film 13 is formed on the entire surface of a substrate 12, and an insulating film 14 having an opening formed thereon is formed thereon. Ferrite or the like is used as the substrate 12.
  • the resin composition or resin sheet of the present invention may be used for either the insulating film 13 or the insulating film 14.
  • a metal film 15 made of Cr, Ti, or the like is formed in the opening of the insulating film 14, and a metal wiring 16 made of Ag, Cu, or the like is formed on the insulating film 14 by plating.
  • the metal wiring 16 is formed in a spiral shape. The above process is repeated multiple times to stack the insulating film 13, the insulating film 14, the metal film 15, and the metal wiring 16, thereby allowing the film to function as a coil.
  • the metal wiring 16 provided in the uppermost layer is connected to an electrode 18 by a metal wiring 17 made of Ag, Cu, or the like, and sealed with a sealing resin 19.
  • the resin composition or resin sheet of the present invention can be used in a display device that includes a first electrode formed on a substrate, an insulating layer formed to cover the periphery of the first electrode, and a second electrode disposed opposite the first electrode.
  • the resin composition or resin sheet of the present invention is also suitable for use in organic EL display devices.
  • the organic EL display device has a driving circuit, a planarization layer, a first electrode, an insulating layer, a light-emitting layer, and a second electrode on a substrate, and the planarization layer and/or the insulating layer is made of the cured film of the present invention.
  • Organic EL light-emitting materials are susceptible to deterioration due to moisture, which may have adverse effects such as a decrease in the area ratio of the light-emitting portion to the area of the light-emitting pixel.
  • the cured film of the present invention has a low water absorption rate, so stable driving and light-emitting characteristics can be obtained.
  • a substrate made of glass or various plastics has a TFT and metal wiring located on the side of the TFT and connected to the TFT, a planarization layer is provided on top of the TFT so as to cover the unevenness, and a display element is further provided on the planarization layer.
  • the display element and the metal wiring are connected via contact holes formed in the planarization layer.
  • a specific example of a display device including a first electrode formed on a substrate, an insulating layer formed to cover the periphery of the first electrode, and a second electrode disposed opposite the first electrode is described in FIG. 6.
  • FIG. 6 shows a cross-sectional view of an example of a TFT substrate.
  • Bottom-gate or top-gate TFTs (thin film transistors) 27 are arranged in a matrix on a substrate 32, and a TFT insulating layer 29 is formed to cover the TFTs 27.
  • Metal wiring 28 connected to the TFTs 27 is also provided on the TFT insulating layer 29.
  • a planarization layer 30 is further provided on the TFT insulating layer 29 in a state in which the wiring 28 is embedded.
  • a contact hole 33 is provided in the planarization layer 30, which reaches the metal wiring 28.
  • a transparent electrode 31, which is a first electrode made of ITO or the like, is formed on the planarization layer 30 in a state in which it is connected to the metal wiring 28 via the contact hole 33.
  • the transparent electrode 31 becomes an electrode of a display element (e.g., an organic EL element).
  • An insulating layer 34 is then formed to cover the periphery of the transparent electrode 31.
  • a light-emitting layer is formed on the first electrode and the insulating layer, and a second electrode is provided to face the first electrode.
  • the organic EL element may be a top emission type that emits light from the side opposite the substrate 32, or a bottom emission type that extracts light from the substrate 32 side. In this way, an active matrix type organic EL display device is obtained in which each organic EL element is connected to a TFT 27 for driving the organic EL element.
  • the TFT insulating layer 29, the planarizing layer 30 and/or the insulating layer 34 can be formed by the steps of forming a resin film made of the resin composition or resin sheet of the present invention, exposing the resin film to light, developing the exposed resin film, and heat treating the developed resin film.
  • An organic EL display device can be obtained by a manufacturing method having these steps.
  • Viscosity change rate 0.95 to 1.05: Excellent (no need to adjust film thickness during application) Viscosity change rate: 0.85 or more but less than 0.95, 1.05 or more but less than 1.15: Good (film thickness can be adjusted by minor changes in conditions during application) Viscosity change rate: 0.80 or more but less than 0.85, 1.15 or more but less than 1.20: Possible (film thickness can be adjusted by changing conditions during application) Viscosity change rate less than 0.80, more than 1.20: Unacceptable (difficult to adjust film thickness during application) (4) Heat Resistance Evaluation The resin composition used in each Example and Comparative Example was applied onto a 4-inch silicon wafer substrate using a spin coater coating device (manufactured by Mikasa Co., Ltd.), and baked at 120°C for 3 minutes to prepare a pre-baked film with a thickness of 15 ⁇ m.
  • a spin coater coating device manufactured by Mikasa Co., Ltd.
  • the film thickness was measured using a Lambda Ace STM-602 (manufactured by SCREEN Co., Ltd.) under the condition of a refractive index of 1.63.
  • the obtained pre-baked film was heated to 350°C at an oxygen concentration of 20 ppm or less and a temperature increase rate of 5°C/min using an inert oven CLH-21CD-S (manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.), and further baked at 350°C for 1 hour to prepare a cured film of the resin composition.
  • a cut was made in the outer periphery of the silicon wafer substrate with the cured film, and the substrate was immersed in an aqueous hydrofluoric acid solution. Thereafter, the cured film of the resin composition was peeled off from the silicon wafer substrate, and the cured film was isolated.
  • the obtained cured film (sample) was subjected to measurement of the weight loss onset temperature under a nitrogen gas flow using a thermogravimetric analyzer TGA-50 (Shimadzu Corporation).
  • the heating conditions were as follows: in the first stage, the sample was heated to 150°C at a heating rate of 10°C/min and held at 150°C for 30 minutes. This removed the adsorbed water from the sample. In the subsequent second stage, the sample was air-cooled to room temperature at a heating rate of 10°C/min. In the subsequent third stage, the sample was heated at a heating rate of 10°C/min, and the temperature at which a 1% weight loss was confirmed was determined as the weight loss onset temperature. The higher this temperature, the better the heat resistance.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Resin A-1 A 500 mL flask was charged with 2 g of AIBN and 50 g of NMP. Then, 40.2 g of methacrylic acid, 21.3 g of styrene, and 24.7 g of methyl methacrylate were charged, stirred at room temperature for a while, and the flask was sufficiently replaced with nitrogen by bubbling, and then heated and stirred at 70 ° C. for 5 hours. Next, 14.6 g of glycidyl methacrylate, 0.2 g of p-methoxyphenol, and 100 g of NMP were added to the obtained solution, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C.
  • the weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene measured by GPC method was 13,500.
  • Resin composition (J-1) was obtained by mixing and stirring 99.90 parts by weight of resin (A-2) obtained in Synthesis Example 2 and 0.10 parts by weight of compound (B1-1).
  • the content of compound (B1-1) in the resin composition was 0.10 parts by weight.
  • Resin compositions (J-2) to (J-35) were prepared by mixing the resins (A-1) and (A-2) obtained in Synthesis Examples 1 and 2 with the compounds (B1-1) to (B2-4), the additives (C-1) to (C-3), and morpholine. As described above, GPC fractionation and GC-MS analysis and evaluation were performed, and the calculated contents are shown in Tables 1 to 4.
  • Example 1 The resin composition (J-1) obtained in Production Example 1 was used to evaluate the storage stability and heat resistance by the methods described above.
  • the initial viscosity was 15,000 mPa ⁇ s, but there was no change after one or three months, and after six months it was 15,750 mPa ⁇ s, giving excellent storage stability. After nine months it was 16,500 mPa ⁇ s, giving good storage stability, and after 12 months it was 18,000 mPa ⁇ s, giving fair storage stability.
  • Examples 2 to 34, Comparative Example 1> The resin compositions (J-2) to (J-35) obtained in Production Examples 2 to 35 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results of Examples 2 to 34 and Comparative Example 1 are shown in Tables 5 to 10.
  • the resin composition of the present invention can be suitably used for applications such as surface protection layers for semiconductor elements such as LSIs, interlayer insulating layers, insulating layers for organic electroluminescence elements and organic EL display elements, and planarizing layers for TFT substrates for display devices. It can also be suitably used for fan-out wafer level packages (fan-out WLP) or fan-out panel level packages (fan-out PLP).
  • the cured film of the present invention can be suitably used for applications such as passivation films for semiconductors, protective films for semiconductor elements, and interlayer insulating films for multilayer wiring for high-density packaging.

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Abstract

少なくとも樹脂（Ａ）および化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、前記化合物（Ｂ）が、式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物である樹脂組成物。 （式（１）および式（２）中、Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、アルコキシ基、水酸基、スルホン酸基、チオール基および炭素数１～２０の有機基からなる群より選択される基を示す。）　粘度変化の小さい樹脂組成物を提供する。

Description

樹脂組成物、硬化膜および半導体装置
　本発明は、樹脂組成物、それを用いた硬化膜および半導体装置に関する。
　ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミドなどの耐熱性樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有する。そのため、これらの耐熱性樹脂を含有する樹脂組成物が、ＬＳＩなどの半導体素子の表面保護層、層間絶縁層、有機電界素子および有機ＥＬ表示素子の絶縁層、表示装置用ＴＦＴ基板の平坦化層などに用いられている。近年電子機器の軽薄短小化に伴い、表示素子の高精細化、半導体装置の小型化や高集積化が進展している。そのために、これらの絶縁膜、あるいは保護膜などに使われる材料に種々の技術的問題点が生じている。これらの中で特に問題であるのが長期保管による粘度変化であり、保管期間が長く粘度変化した樹脂組成物を塗布した際、しばしば目的とした膜厚通りに塗布できない問題が発生する。
　そこで、粘度変化を抑える方法として、樹脂組成物中の特定の溶剤種を用いる方法（例えば、特許文献１参照）などが提案されている。しかしながら、半導体装置の小型化に伴う、寸法精度の重要性に対してなお不十分である。
国際公開第２０１１／００１４９３号
　そこで本発明は、粘度変化の小さい樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意研究の結果、特定の化学構造を有する化合物を使用することにより、長期保管時の粘度変化が抑制できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、上記目的を達成するため、本発明は主として以下の構成を採用する。
［１］少なくとも樹脂（Ａ）および化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、前記化合物（Ｂ）が、式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物である樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）および式（２）中、Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、アルコキシ基、水酸基、スルホン酸基、チオール基および炭素数１～２０の有機基からなる群より選択される基を示す。）
［２］前記樹脂（Ａ）が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミドおよびそれらの前駆体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物が、それぞれ式（３）で表される化合物および式（４）で表される化合物である、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［４］樹脂組成物１００重量％に対して、前記化合物（Ｂ）の含有量が０．０１～０．２５重量％である［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記化合物（Ｂ）が式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物である［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］前記式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物の含有比率が、式（１）で表される化合物１００重量部に対して、式（２）で表される化合物が１００～２，０００重量部である［５］に記載の樹脂組成物。
［７］さらに、１，５－ジメチルピロリドン、１，４－ジメチルピロリドンおよび１，３－ジメチルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種の添加剤（Ｃ）を含有する［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］樹脂組成物１００重量％に対して、前記添加剤（Ｃ）の含有量が０．０１～０．２５重量％である［７］に記載の樹脂組成物。
［９］モルフォリンを含有する［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］樹脂組成物１００重量％に対して、モルフォリンの含有量が０．０１～０．０５重量％である［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］前記化合物（Ｂ）とモルフォリンの含有比率が、化合物（Ｂ）１００重量部に対して、モルフォリンが５～２０重量部である［９］または［１０］に記載の樹脂組成物。
［１２］［１］～［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化膜。
［１３］［１２］に記載の硬化膜を含む半導体装置。
　本発明により、長期保管後も粘度変化が小さい樹脂組成物を提供することができる。
バンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面を示した図である。 バンプを有する半導体装置の詳細な作製方法を示した図である。 本発明の硬化膜を有する半導体装置の一例の製造工程断面図である。 ＲＤＬファーストにおける半導体装置の作製方法を示した図である。 本発明の半導体装置の一例であるインダクタ装置のコイル部品の断面図である。 ＴＦＴ基板の一例の断面図である。
　本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　＜樹脂（Ａ）＞
　本発明の樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を含有する。樹脂（Ａ）としては、ラジカル重合性モノマーの重合体、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド、ポリアミドイミド前駆体、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられるが、これに限定されない。樹脂組成物は、これらの樹脂を２種以上含有してもよい。
　本発明の樹脂（Ａ）はアルカリ可溶性を有していてもよい。本発明におけるアルカリ可溶性とは、樹脂をγ－ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。
　樹脂（Ａ）にアルカリ可溶性を付与するには、カルボキシル基、スルホン酸基または水酸基などの基を樹脂（Ａ）に導入すればよい。　
　本発明の樹脂（Ａ）は、耐熱性の観点から、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの２種以上から選択される共重合体が好ましく、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはそれらの２種以上から選択される共重合体がより好ましい。さらに、合成の容易性の観点から、ポリイミド前駆体が特に好ましい。ここで、ポリイミド前駆体とは、加熱処理や化学処理によりポリイミドに変換される樹脂を指し、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルなどが挙げられる。ポリベンゾオキサゾール前駆体とは、加熱処理や化学処理によりポリベンゾオキサゾールに変換される樹脂を指し、例えば、ポリヒドロキシアミドなどが挙げられる。
　上述のポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は下記式（５）で表される構造単位を有し、ポリイミドは下記式（６）で表される構造単位を有する。これらを２種以上含有してもよいし、式（５）で表される構造単位および式（６）で表される構造単位を共重合した樹脂を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（５）中、Ｘは２～８価の有機基、Ｙは２～１１価の有機基を表す。Ｒ９およびＲ１１は水酸基またはスルホン酸基を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。Ｒ１０およびＲ１２は水素原子または炭素数１～２０の１価の炭化水素基を示す。ｒ、ｓおよびｕは０～３の整数を表し、ｔは０～６の整数を表す。ただしｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＞０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（６）中、Ｅは４～１０価の有機基、Ｇは２～８価の有機基を表す。Ｒ１３およびＲ１４はカルボキシ基、スルホン酸基または水酸基を表す。複数のＲ１３およびＲ１４はそれぞれ同じでも異なってもよい。ｐおよびｑはそれぞれ独立に０～６の整数を表す。）
　ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはそれらの２種以上から選択される共重合体は、式（５）または（６）で表される構造単位を５～１００，０００有することが好ましい。また、式（５）または（６）で表される構造単位に加えて、他の構造単位を有してもよい。この場合、式（５）または（６）で表される構造単位を、全構造単位のうち５０モル％以上有することが好ましい。
　上記式（５）中、Ｘ（Ｒ９）ｒ（ＣＯＯＲ１０）ｓは酸の残基を表す。Ｘは２～８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５～４０の有機基が好ましい。
　酸の残基としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸などのジカルボン酸の残基、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などのトリカルボン酸の残基、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸および下記に示した構造の芳香族テトラカルボン酸の残基や、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸の残基、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸などの環状脂肪族基を含有する脂肪族テトラカルボン酸の残基などのテトラカルボン酸の残基などを挙げることができる。ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は、これらの残基を２種以上有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（Ｒ１５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ独立に水素原子または水酸基を表す。）
上記酸の残基のうち、トリカルボン酸の残基、テトラカルボン酸の残基の場合は、１つまたは２つのカルボキシ基が式（５）における（ＣＯＯＲ１０）に相当する。
　上記式（６）中、Ｅ（Ｒ１３）ｐは酸二無水物の残基を表す。Ｅは４価～１０価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５～４０の有機基が好ましい。
　酸二無水物の残基としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物 、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、および下記に示した構造の酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基や、ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物の残基、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの環状脂肪族基を含有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物の残基などを挙げることができる。ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体はこれらを２種以上有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（Ｒ１５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ独立に水素原子または水酸基を表す。）
　上記式（５）のＹ（Ｒ１１）ｔ（ＣＯＯＲ１２）ｕおよび上記式（６）のＧ（Ｒ１４）ｑはジアミンの残基を表す。Ｙは２～１１価の有機基、Ｇは２～８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５～４０の有機基が好ましい。
　ジアミンの残基の具体的な例としては、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジ（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－５，５’－ジヒドロキシベンジジン、３，３‘－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’ジアミノジフェニルスルホン、３，５－ジアミノ安息香酸、３，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、これらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物などの芳香族ジアミン、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの環状脂肪族基を含有する脂肪族ジアミンおよび下記に示した構造のジアミンの残基などが挙げられる。ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体はこれらを２種以上有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（Ｒ１５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ１６～Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子または水酸基を表す。）
また、これらの樹脂の末端を、酸性基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸、活性エステル化合物により封止することにより、主鎖末端に酸性基を有する樹脂を得ることができる。
　酸性基を有するモノアミンの好ましい例としては、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体はこれらを２種以上用いて封止してもよい。
　酸無水物の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物などが挙げられる。ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体はこれらを２種以上用いて封止してもよい。
　モノカルボン酸の好ましい例としては、３－カルボキシフェノール、４－カルボキシフェノール、３－カルボキシチオフェノール、４－カルボキシチオフェノール、１－ヒドロキシ－７－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－６－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－５－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－７－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－６－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－５－カルボキシナフタレンなどが挙げられる。ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体はこれらを２種以上用いて封止してもよい。
　酸クロリドの好ましい例としては、前記モノカルボン酸のカルボキシ基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５－ジカルボキシナフタレン、１，６－ジカルボキシナフタレン、１，７－ジカルボキシナフタレン、２，６－ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシ基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物などが挙げられる。ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体はこれらを２種以上用いて封止してもよい。
　活性エステル化合物の好ましい例としては、前記モノ酸クロリド化合物とＮ－ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドとの反応物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸成分に分解する。これをガスクロマトグラフ（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。また、末端封止剤が導入された樹脂を、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や、赤外スペクトル及び１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定することよっても検出することが可能である。
　＜樹脂（Ａ）の製造方法＞
　本発明における樹脂（Ａ）は、公知の方法により合成される。
　ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の製造方法としては、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を溶剤中で反応させる方法が挙げられる。
　同じくポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステルの製造方法としては、前述のポリアミド酸をエステル化剤と反応させる方法の他に、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後、縮合剤の存在下でアミンと溶剤中で反応させる方法。テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後、残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと溶剤中で反応させる方法などが挙げられる。合成の容易さの観点から、ポリアミド酸とエステル化剤を反応させる工程を含むことが好ましい。エステル化剤としては、特に限定は無く、公知の方法を適用することができるが、得られた樹脂の精製が容易であることから、Ｎ、Ｎ―ジメチルホルムアミドジアルキルアセタールが好ましい。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの製造方法としては、例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を溶剤中で縮合反応させる方法が挙げられる。具体的には、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法。ピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などが挙げられる。
　ポリイミドの製造方法としては、例えば、前述の方法で得られたポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを溶剤中で脱水閉環する方法などが挙げられる。脱水閉環の方法としては、酸や塩基などによる化学処理、加熱処理などが挙げられる。
　ポリベンゾオキサゾールの製造方法としては、例えば、前述の方法で得られたポリヒドロキシアミドを溶剤中で脱水閉環する方法などが挙げられる。脱水閉環の方法としては、酸や塩基などによる化学処理、加熱処理などが挙げられる。
　ポリアミドイミド前駆体としては、トリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドとジアミン化合物との重合体が挙げられ、無水トリメリット酸クロライドと芳香族ジアミン化合物との重合体が好ましい。ポリアミドイミド前駆体の製造方法としては、例えば、低温中でトリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドなどとジアミン化合物を溶剤中で反応させる方法などが挙げられる。
　ポリアミドイミドの製造方法としては、例えば、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートを溶剤中で反応させる方法、前述の方法で得られたポリアミドイミド前駆体を溶剤中で脱水閉環する方法などが挙げられる。脱水閉環の方法としては、酸や塩基などによる化学処理、加熱処理などが挙げられる。
　本発明における樹脂（Ａ）の製造方法は、重合溶剤を含んでもよい。溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテートなどのアルキルアセテート類、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジアセトンアルコール、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、デルタバレロラクトン、２－フェノキシエタノール、２－ピロリドン、２－メチル－１，３－プロパンジオール、トリアセチン、安息香酸ブチル、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシル、ｏ－ニトロアニソール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドンなどが挙げられる。
　重合溶剤としては、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンのうち少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの溶剤を含むことにより、樹脂の溶剤への溶解性を向上させることができる。
　＜化合物（Ｂ）＞
　本発明の樹脂組成物は、下記式（１）および／または下記式（２）で表される化合物（Ｂ）を含有する。化合物（Ｂ）を含有することにより、本発明の樹脂組成物の長期保管時の粘度変化を抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（１）および式（２）中、Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または、アルコキシ基、水酸基、スルホン酸基、チオール基および炭素数１～２０の有機基からなる群より選択される基を示す。）　
　式（１）で表される化合物としては、例えば、４－ピロリン－２－オン、１－メチル－４－ピロリン－２－オン、１－エチル－４－ピロリン－２－オン、１－プロピル－４－ピロリン－２－オン、１－ブチル－４－ピロリン－２－オン、１－ビニル－４－ピロリン－２－オン、５－メチル－４－ピロリン－２－オン、５－エチル－４－ピロリン－２－オン、５－プロピル－４－ピロリン－２－オン、５－ブチル－４－ピロリン－２－オン、５－ビニル－４－ピロリン－２－オン、４－メチル－４－ピロリン－２－オン、４－エチル－４－ピロリン－２－オン、４－プロピル－４－ピロリン－２－オン、４－ブチル－４－ピロリン－２－オン、４－ビニル－４－ピロリン－２－オン、３－メチル－４－ピロリン－２－オン、３－エチル－４－ピロリン－２－オン、３－プロピル－４－ピロリン－２－オン、３－ブチル－４－ピロリン－２－オン、３－ビニル－４－ピロリン－２－オン、１，５－ジメチル－４－ピロリン－２－オン、１－メチル－５－エチル－４－ピロリン－２－オン、１－メチル－５－プロピル－４－ピロリン－２－オン、１－メチル－５－ブチル－４－ピロリン－２－オン、１－メチル－５－ビニル－４－ピロリン－２－オン、１，４－ジメチル－４－ピロリン－２－オン、１－メチル－４－エチル－４－ピロリン－２－オン、１－メチル－４－プロピル－４－ピロリン－２－オン、１－メチル－４－ブチル－４－ピロリン－２－オン、１－メチル－４－ビニル－４－ピロリン－２－オン、１，３－ジメチル‐４－ピロリン－２－オン、１－メチル－３－エチル－４－ピロリン－２－オン、１－メチル－４－プロピル－４－ピロリン－２－オン、１－メチル－４－ブチル－４－ピロリン－２－オン、１－メチル－４－ビニル－４－ピロリン－２－オン、３，５－ジメチル－４－アセチル－４－ピロリン－２－オンなどが挙げられ、これらを２種以上含有してもよい。
　式（２）で表される化合物としては、例えば、３－ピロリン－２－オン、１－メチル－３－ピロリン－２－オン、１－エチル－３－ピロリン－２－オン、１－プロピル－３－ピロリン－２－オン、１－ブチル－３－ピロリン－２－オン、１－ビニル－３－ピロリン－２－オン、５－メチル－３－ピロリン－２－オン、５－エチル－３－ピロリン－２－オン、５－プロピル－３－ピロリン－２－オン、５－ブチル－３－ピロリン－２－オン、５－ビニル－３－ピロリン－２－オン、４－メチル－３－ピロリン－２－オン、４－エチル－３－ピロリン－２－オン、４－プロピル－３－ピロリン－２－オン、４－ブチル－３－ピロリン－２－オン、４－ビニル－３－ピロリン－２－オン、３－メチル－３－ピロリン－２－オン、３－エチル－３－ピロリン－２－オン、３－プロピル－３－ピロリン－２－オン、３－ブチル－３－ピロリン－２－オン、３－ビニル－３－ピロリン－２－オン、１，５－ジメチル－３－ピロリン－２－オン、１－メチル－５－エチル－３－ピロリン－２－オン、１－メチル－５－プロピル－３－ピロリン－２－オン、１－メチル－５－ブチル－３－ピロリン－２－オン、１－メチル－５－ビニル－３－ピロリン－２－オン、１，４－ジメチル－３－ピロリン－２－オン、１－メチル－４－エチル－３－ピロリン－２－オン、１－メチル－４－プロピル－３－ピロリン－２－オン、１－メチル－４－ブチル－３－ピロリン－２－オン、１－メチル－４－ビニル－３－ピロリン－２－オン、１，３－ジメチル－３－ピロリン－２－オン、１－メチル－３－エチル－３－ピロリン－２－オン、１－メチル－４－プロピル－３－ピロリン－２－オン、４－メトキシ－３－ピロリン－２－オン、１－メチル－４－ブチル－３－ピロリン－２－オン、１－メチル－４－ビニル－３－ピロリン－２－オン、３－エチル－４－メチル－３－ピロリン－２－オンなどが挙げられ、これらを２種以上含有してもよい。
　これらの中でも粘度変化を抑制する観点から、化合物（Ｂ）は、式（３）で表される化合物、すなわち１－メチル－４－ピロリン－２－オンおよび／または式（４）で表される化合物、すなわち１－メチル－３－ピロリン－２－オンであることが好ましく、式（３）で表される化合物、すなわち１－メチル－４－ピロリン－２－オンおよび式（４）で表される化合物、すなわち１－メチル－３－ピロリン－２－オンであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本発明において、化合物（Ｂ）の含有量は、粘度変化を抑制する観点から、樹脂組成物１００重量％に対して、０．０１重量％以上が好ましく、０．１０重量％以上がより好ましい。また、同観点から、樹脂組成物１００重量％に対して、０．２５重量％以下が好ましく、０．２０重量％以下がより好ましい。
　本発明において、粘度変化を抑制する観点から、化合物（Ｂ）は、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物であることが好ましい。さらに、その含有量は、粘度変化を抑制する観点から、式（１）で表される化合物１００重量部に対して、式（２）で表される化合物が１００重量部以上であることが好ましい。同じく、粘度変化を抑制する観点から、式（１）で表される化合物１００重量部に対して、式（２）が２，０００重量部以下であることが好ましく、１，１００重量部以下であることがより好ましい。
　＜添加剤（Ｃ）＞
　本発明の樹脂組成物は、粘度変化を抑制する観点から、１，５－ジメチルピロリドン、１，４－ジメチルピロリドンおよび１，３－ジメチルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種の添加剤（Ｃ）が含まれていることが好ましい。
　本発明において、添加剤（Ｃ）の含有量は、粘度変化を抑制する観点から、樹脂組成物１００重量％に対して、０．０１重量％以上が好ましい。また、同観点から、樹脂組成物１００重量％に対して、０．２５重量％以下が好ましく、０．２０重量％以下がより好ましい。
　＜モルフォリン＞
　本発明の樹脂組成物は、粘度変化を抑制する観点から、モルフォリンを含有することが好ましい。
　本発明において、モルフォリンの含有量は、粘度変化を抑制する観点から、樹脂組成物１００重量％に対して、０．０１重量％以上が好ましく、０．０３重量％以上がより好ましい。また、同観点から、樹脂組成物１００重量％に対して、０．０５重量％以下が好ましく、０．０４重量％以下がより好ましい。
　さらに、本発明において、モルフォリンの含有量は、粘度変化を抑制する観点から、化合物（Ｂ）１００重量部に対して５重量部以上が好ましい。また、同観点から化合物（Ｂ）１００重量部に対して２０重量部以下が好ましい。
　＜感光性化合物＞
　本発明の樹脂組成物は、感光性化合物を含有していてもよく、感光性樹脂組成物とすることができる。感光性化合物としては、光酸発生剤や光重合開始剤などが挙げられる。光酸発生剤は、光照射により酸を発生する化合物であり、光重合開始剤は、露光により結合開裂および／または反応し、ラジカルを発生する化合物である。
　光酸発生剤を含有することにより、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、光酸発生剤とエポキシ化合物または後述する熱架橋剤を含有することにより、光照射部に発生した酸がエポキシ化合物や熱架橋剤の架橋反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。一方、光重合開始剤および後述するラジカル重合性化合物を含有することにより、光照射部においてラジカル重合が進行し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
　光酸発生剤としては、例えば、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。光酸発生剤を２種以上含有していてもよい。
　光重合開始剤としては、例えば、ベンジルケタール系光重合開始剤、α－ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α－アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤、安息香酸エステル系光重合開始剤などが挙げられる。光重合開始剤を２種以上含有してもよい。
　＜ラジカル重合性化合物＞
　本発明の樹脂組成物は、さらに、ラジカル重合性化合物を含有してもよい。
ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいう。露光時、前述の光重合開始剤から発生するラジカルによって、ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、光照射部が不溶化することにより、ネガ型のパターンを得ることができる。さらにラジカル重合性化合物を含有することにより、光照射部の光硬化が促進されて、感度をより向上させることができる。加えて、熱硬化後の架橋密度が向上することから、硬化膜の硬度を向上させることができる。
　＜熱架橋剤＞
　本発明の樹脂組成物は、さらに、熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤とは、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基などの熱反応性の官能基を分子内に少なくとも２つ有する化合物を指す。熱架橋剤を含有することにより樹脂（Ａ）またはその他添加成分を架橋し、熱硬化後の膜の耐熱性、耐薬品性および硬度を向上させることができる。これらの熱架橋剤は２種類以上を組み合わせて含有しても良い。
　＜溶剤＞
　本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤を含有することにより、ワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。
溶剤としては、γ－ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、ぎ酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル等の他のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　＜密着改良剤＞
　本発明の樹脂組成物は、さらに、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウエハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との現像密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。
　＜界面活性剤＞
　本発明の樹脂組成物は、さらに、必要に応じて界面活性剤を含有してもよく、基板との濡れ性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＢＹＫシリーズ、信越化学工業（株）のＫＰシリーズ、日油（株）のディスフォームシリーズ、ＤＩＣ（株）の“メガファック”（登録商標）シリーズ、住友スリーエム（株）のフロラードシリーズ、旭硝子（株）の“サーフロン”（登録商標）シリーズ、“アサヒガード”（登録商標）シリーズ、オムノヴァ・ソルーション社のポリフォックスシリーズなどのフッ素系界面活性剤、共栄社化学（株）のポリフローシリーズ、楠本化成（株）の“ディスパロン”（登録商標）シリーズなどのアクリル系および／またはメタクリル系の界面活性剤などが挙げられる。
　＜無機粒子＞
　本発明の樹脂組成物は、さらに、無機粒子を含有してもよい。無機粒子の好ましい具体例としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられる。無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましい。
　＜熱酸発生剤＞
　本発明の樹脂組成物は、さらに、熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、熱架橋剤の架橋反応を促進する他、（Ａ）成分の樹脂に未閉環のイミド環構造、オキサゾール環構造を有している場合はこれらの環化を促進し、硬化膜の機械特性をより向上させることができる。
　＜樹脂組成物の製造方法＞
　次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）と、必要により、添加剤（Ｃ）、モルフォリン、感光性化合物、ラジカル重合性化合物、熱架橋剤、その他の溶剤、密着改良剤、界面活性剤、無機粒子、熱酸発生剤などを溶解させることにより、樹脂組成物を得ることができる。
　または、上述の樹脂（Ａ）に替えて、化合物（Ｂ）を含有する溶剤を樹脂（Ａ）の重合溶剤として用いることにより得られる樹脂溶液を使用することもできる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温～８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法が挙げられる。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することにより、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
　得られた樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあり、ポリエチレンやナイロンが好ましい。
　＜硬化膜＞
　本発明の硬化膜は、前記樹脂組成物を硬化することで得られる。
　硬化する条件は、加熱処理して熱架橋反応を進行させればよい。この加熱処理は、段階的に昇温して行ってもよいし、連続的に昇温しながら行ってもよい。加熱処理は５分間～５時間実施することが好ましい。一例としては、１４０℃で３０分加熱処理した後、さらに３２０℃６０分熱処理する例が挙げられる。加熱処理条件としては、１４０℃以上４００℃以下が好ましい。加熱処理条件は、熱架橋反応を進行させるため、１４０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。また優れた硬化膜を提供すること、収率向上させるため、加熱処理条件は４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
　次に、本発明の樹脂組成物、樹脂組成物から形成した樹脂膜または樹脂シートを用いた硬化膜の製造方法について説明する。
　なお、ここで、樹脂膜とは本発明の樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して得られた膜と定義する。樹脂シートは剥離性基材上に樹脂組成物を塗布し、乾燥して得られたシートと定義する。また、硬化膜は樹脂膜、もしくは樹脂シートを硬化して得られた膜と定義する。
　本発明の硬化膜の製造方法は、前記樹脂組成物を基板上に塗布し、または樹脂シートを基板上にラミネートし、乾燥して樹脂膜を形成する工程、感光性を有する場合は、樹脂膜を露光する露光工程、露光された樹脂膜を現像する現像工程、および現像された樹脂膜を加熱処理する加熱処理工程を含む硬化膜の製造方法である。
　まず、本発明の樹脂組成物を基板に塗布し、樹脂組成物の塗布膜を得る。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機回路基板、無機回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１～１５０μｍになるように塗布される。
　塗布に先立ち、樹脂組成物を塗布する基板を予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶剤に０．５～２０質量％溶解させた溶液を用いて、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法で基板表面を処理する方法が挙げられる。基板表面を処理した後、必要に応じて、減圧乾燥処理を施してもよい。また、その後５０℃～２８０℃の熱処理により基板と密着改良剤との反応を進行させてもよい。
　次に、樹脂組成物の塗布膜を乾燥して、樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃～１４０℃の範囲で１分～数時間行うことが好ましい。一方、本発明の樹脂組成物から形成した樹脂シートを用いる場合、前記樹脂シートに保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、樹脂シートと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせる（樹脂シートと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせることを、樹脂シートを基板上にラミネートすると記す場合もある）。次に、基板上にラミネートした樹脂シートを、上記樹脂膜を得る際と同様に乾燥して、樹脂膜を形成する。樹脂シートは、本発明の樹脂組成物を剥離性基材であるポリエチレンテレフタラート等により構成される支持フィルム上に塗布、乾燥させて得ることができる。
　熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り合わせ温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、樹脂シートが感光性を有する場合、貼り合わせ時に樹脂シートが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が低下することを防ぐために、貼り合わせ温度は１４０℃以下が好ましい。
　樹脂膜が感光性を有する場合、露光工程においては、感光性を有する樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射する。樹脂膜が感光性を有さない場合、露光工程においては、例えば既知のフォトレジスト膜を樹脂膜上に形成した後、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射する。なお、フォトレジスト膜は下記記載の現像工程終了後に薬液などを用いて除去することが好ましい。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では一般的な露光波長であるｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）またはｉ線（３６５ｎｍ）、を用いることが好ましい。
　次に、露光された樹脂膜を現像する。現像液としては、テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種または２種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
　このようにして得られた樹脂膜を加熱して熱架橋反応を進行させ、本発明の硬化膜を得る。硬化膜は、架橋によって、耐熱性および耐薬品性が向上する。この加熱処理は、段階的に昇温して行ってもよいし、連続的に昇温しながら行ってもよい。加熱処理は５分間～５時間実施することが好ましい。一例としては、１４０℃で３０分加熱処理した後、さらに３２０℃６０分熱処理する例が挙げられる。加熱処理条件としては、１４０℃以上４００℃以下が好ましい。加熱処理条件は、熱架橋反応を進行させるため、１４０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。また優れた硬化膜を提供すること、収率向上させるため、加熱処理条件は４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
　＜半導体装置＞
　本発明の半導体装置または電子部品は、樹脂組成物または樹脂シートを硬化した硬化膜を有する。本発明の半導体装置は、金属配線および絶縁膜を有する半導体装置であって、本発明の硬化膜を絶縁膜として有していてもよい。半導体装置とは、一般には、半導体素子やそれを集積した集積回路を部品として含む装置を指す。本発明の半導体装置は、半導体素子を含む装置のみでなく、配線基板等の半導体装置用の部品も含むものとする。また、半導体素子などが封止樹脂によって保護され、さらに外部と電気接続する機能を持たせた半導体パッケージも本発明の半導体装置に含まれる。本発明の硬化膜は、具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に好適に用いられる。
　本発明の樹脂組成物または樹脂シートからなる硬化膜は、例えば、ＣＰＵやＧＰＵなどのロジックデバイス、ＭＲＡＭや次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ　Ｃｈａｎｇｅ　ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、あるいはＯｖｏｎｉｃ　Ｕｎｉｆｉｅｄ　Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭ）などのメモリの表面保護膜用としても好適である。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などの絶縁層にも用いることができる。
　特に、近年の半導体装置は、半導体素子の電極や基板の金属配線のさらなる微細化に伴い、金、銀、銅やニッケル、アルミニウムなどを用いた電極、金属配線およびバンプを有する半導体装置が主流となっており、これらの形成時における金属配線やバリアメタルのエッチング工程やレジストのパターン形成工程において、フラックスやフォトレジスト除去用のストリッパーなど多くの薬液に触れる。本発明の樹脂組成物または樹脂シートからなる硬化膜をそのような電極や金属配線の保護膜として用いると、それらの薬液に対して高い耐性をもつため、特に好ましく用いられる。なお、銅配線は製造工程上、酸化処理がなされる場合がある。そのような場合においても、本発明の硬化膜は好ましく用いることができる。さらに、本発明の樹脂組成物または樹脂シートは厚膜加工性を有するため、例えば金属配線の厚みが１０μｍ以下の場合だけでなく、１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲であっても、保護膜または層間絶縁膜として好適に用いることができる。その場合、本発明の硬化膜の厚みは金属配線に対するカバーレッジ性の観点から１１μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。また、加工性の観点から２０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。
　次に、本発明の樹脂組成物または樹脂シートからなる硬化膜を、バンプを有する半導体装置へ応用した例について、図面を用いて説明する。図１は、バンプを有する半導体装置のパッド部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１上には入出力用のアルミニウム（以下、Ａｌ）パッド２およびパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。さらに、この上に本発明の樹脂組成物または樹脂シートの硬化物からなる絶縁膜４が形成され、さらに、金属膜５がＡｌパッド２と電気的に接続されるように形成されている。金属膜５の材料としては、Ｃｒ、Ｔｉ等が好ましく用いられる。金属膜５の上に金属配線６を設ける。金属配線６の材料としては、Ａｇ、Ｃｕ等が好ましく用いられる。近年では、前述のとおり、銅配線が特に好ましく用いられる。金属配線６は、金属膜５の上にメッキ法を用いて成膜することが好ましい。絶縁膜４および金属膜５の上に、本発明の樹脂組成物または樹脂シートの硬化物からなる絶縁膜７が形成される。絶縁膜７はスクライブライン９、およびハンダバンプ１０を設置するパッド部分をフォトリソ工程により、開口しておく必要がある。パッド部分にはバリアメタル８を製膜した後に、ハンダバンプ１０が形成される。ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂は機械特性にも優れるため、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することでき、ｌｏｗ－ｋ層のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。
　次に、半導体装置の詳細な作製方法について、図２に基づいて説明する。図２ａの工程において、Ａｌパッド２およびパッシベーション膜３が形成されたシリコンウエハ１上に本発明の樹脂組成物または樹脂シートを塗布またはラミネートし、フォトリソ工程を用いて、パターン形成した後、硬化させることにより絶縁膜４を形成する。ついで図２ｂの工程において、金属膜５をスパッタリング法で形成する。さらに、図２ｃに示すように、金属膜５の上に金属配線６をメッキ法を用いて成膜する。次に、その上に、図２ｄ’に示すように、本発明の樹脂組成物または樹脂シートを塗布またはラミネートし、フォトリソ工程を用いて、パターン形成した後、硬化させることにより、図２ｄに示すような形状の絶縁膜７を形成する。この際に、絶縁膜７はスクライブライン９において開口部が形成される。絶縁膜７の上にさらに金属配線（いわゆる再配線）を形成してもよい。上記の工程を繰り返して行うことにより、２層以上の再配線が、本発明の樹脂組成物または樹脂シートの硬化物からなる絶縁膜により分離された多層配線構造を形成することができる。この再配線を分離する絶縁膜を、層間絶縁膜と呼ぶ。この際、形成された絶縁膜は複数回にわたり各種薬液と接触することになるが、本発明の樹脂組成物または樹脂シートの硬化物からなる絶縁膜は、密着性と耐薬品性に優れているために、良好な多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、１０層以下のものが多く用いられる。
　次いで、図２ｅおよび図２ｆに示すように、バリアメタル８、ハンダバンプ１０を形成する。そして、ウエハをスクライブライン９に沿ってダイシングしてチップに切り分ける。絶縁膜７がスクライブライン９において開口部が形成されていない、または残渣が残っていた場合は、ダイシングの際クラック等が発生し、チップの信頼性に影響する。このため、厚膜加工に優れたパターン加工を提供できることは、半導体装置の高信頼性を得るために非常に好ましい。
　また、本発明の樹脂組成物または樹脂シートは、ファンアウトウエハレベルパッケージ（ファンアウトＷＬＰ）あるいはファンアウトパネルレベルパッケージ（ファンアウトＰＬＰ）にも好適に用いられる。ファンアウトＷＬＰは、ウエハ上で多数の半導体パッケージを一括して製造する技術である。ファンアウトＰＬＰは一部、または全てのプロセスにおいて、角型基板、すなわちパネル上で多数の半導体パッケージを一括して製造する技術である。
　図３は、本発明の硬化膜を有する半導体装置の一例の製造工程断面図である。詳細には、Ｃｈｉｐ－ファーストファンアウトＷＬＰあるいはＣｈｉｐ－ファーストファンアウトＰＬＰとよばれる半導体パッケージの拡大断面図である。Ａｌパッド２、パッシベーション膜３が形成されたシリコンウエハはダイシングされ、半導体チップ１’に切り分けられた後、封止樹脂１１で封止される。この封止樹脂１１と半導体チップ１’上に渡り、本発明の樹脂組成物または樹脂シートを塗布またはラミネートし、フォトリソ工程を用いて、パターン形成により開口部を設けた後、硬化させることにより絶縁膜４が形成される。絶縁膜４の上に、さらに、Ｃｒ、Ｔｉ等からなる金属膜５およびＡｇ、Ｃｕ等からなる金属配線６が形成される。金属膜５および金属配線６は、絶縁膜４に設けられた開口部において、半導体チップ１’に設けられたＡｌパッド２と電気的に接続されている。その上にさらに絶縁膜７が形成される。絶縁膜７の形成にも、本発明の樹脂組成物または樹脂シートが好ましく用いられる。絶縁膜７に設けられた開口部にバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成される。バリアメタル８とハンダバンプ１０は、金属配線６と電気的に接続されている。
　Ｃｈｉｐ－ファーストファンアウトＷＬＰあるいはＣｈｉｐ－ファーストファンアウトＰＬＰは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもハンダボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。Ｃｈｉｐ－ファーストファンアウトＷＬＰあるいはＣｈｉｐ－ファーストファンアウトＰＬＰにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように金属配線が設置される。すなわち、半導体チップおよび封止樹脂という２種以上の材料で構成される基板の上に絶縁膜７が層間絶縁膜として配置され、該層間絶縁膜の上に金属配線（再配線）６が配置される。
　Ｃｈｉｐ－ファーストファンアウトＷＬＰあるいはＣｈｉｐ－ファーストファンアウトＰＬＰにおいては、再配線の微細化が進んでいる。本発明の硬化膜は、金属配線の幅と隣り合う金属配線同士の間隔が５μｍ以下の金属配線にも高い金属密着性を有するため、微細な再配線にも好適に用いられる。ここで、金属配線の幅と隣り合う金属配線同士の間隔が５μｍ以下とは、金属配線の幅が５μｍ以下であって、かつ、隣り合う金属配線同士の間隔も５μｍ以下であることを意味する。
　このような微細構造を有するＣｈｉｐ－ファーストファンアウトＷＬＰあるいはＣｈｉｐ－ファーストファンアウトＰＬＰにおいては、複数の再配線層が積層された多層積層構造を有し、隣接する各再配線層のうち、半導体チップに近い方の再配線層の金属配線の幅および隣り合う金属配線同士の間隔が、半導体チップから遠い方の再配線層の金属配線の幅と隣り合う金属配線同士の間隔と比べて、同じまたは狭くなることが好ましい。ここで、再配線層とは、複数の再配線が複数の層間絶縁膜によって分離された多層配線構造において、１組の再配線およびその上に形成された層間絶縁膜からなる層のことを指す。なお、再配線層が１層のみからなる場合も存在する。また、再配線層の金属配線の幅および隣り合う金属配線同士の間隔が同じまたは狭くなるとは、半導体チップに近い方の再配線層の金属配線の幅が、半導体チップから遠い方の再配線層の金属配線の幅と比べて、同じまたは狭く、かつ、半導体チップに近い方の再配線層における隣り合う金属配線同士の間隔が、半導体チップから遠い方の再配線層における隣り合う金属配線同士の間隔と比べて、同じまたは狭いことを意味する。
　また、この構造においては、隣接する各再配線層のうち、半導体チップに近い方の再配線層の層間絶縁膜の厚みが、半導体チップに遠い方の再配線層の層間絶縁膜の厚みと比べて、同じまたは薄くなることが好ましい。
　すなわち、多層配線構造を構成する各再配線層が、半導体チップから遠い方から半導体チップに近い方にかけて、徐々にファインピッチ化していることが好ましい。このような構造を有することによって、高集積化した半導体チップであっても、半導体チップと端子をスムーズに接続することができる。このような構造を製造するためには、各再配線層における層間絶縁膜の面内均一性が重要である。
　また、ファンアウトＷＬＰあるいはファンアウトＰＬＰには、仮貼り材料が配置された支持基板上に、金属配線（再配線）および層間絶縁膜からなる再配線層を複数積層し、その上にさらに半導体チップと封止樹脂を配置して半導体パッケージを作製した後、該支持基板と該再配線層の間を剥離して半導体パッケージを分離する、ＲＤＬ（Ｒｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　Ｌａｙｅｒ）－ファーストと呼ばれる工程で作製されるタイプの半導体パッケージングが存在する。すなわち、支持基板は、製造工程においてのみ使用され、完成された半導体パッケージには含まれない。この工程では、支持基板として、シリコンウエハよりも反りやすいガラス基板などが使用されることが多いため、絶縁膜が低応力であることが好ましい。また、この工程においては、大量生産によるコスト面のメリットを狙い大面積のパネルを使用するため、層間絶縁膜の膜収縮による反りの低減や膜厚の面内均一性の向上が課題となっている。
　ＲＤＬファーストにおける半導体装置の作製方法について図４を用いて説明する。図４ａにおいて、仮貼り材料が配置されてもよいガラス基板、シリコンウエハなどの支持基板２０上にＴｉなどのバリアメタルをスパッタリング法で形成し、さらにその上にＣｕシード（シード層）をスパッタリング法で形成後、メッキ法によってＣｕからなる電極パッド２１を形成する。ついで図４ｂの工程において、電極パッド２１が形成された支持基板２０上の全面に本発明の樹脂組成物または樹脂シートを塗布またはラミネートし、フォトリソ工程を用いて、パターン形成した後、硬化させることにより絶縁膜２２を形成する。ついで図４ｃの工程において再びシード層をスパッタリング法で形成し、メッキ法によってＣｕからなる金属配線２３（再配線）を形成する。以降、図４ｂおよび図４ｃの工程を繰り返し行い、図４ｄに示すような多層配線構造を形成する。ついで図４ｅの工程において、再び本発明の樹脂組成物または樹脂シートを塗布またはラミネートし、フォトリソ工程を用いて、パターン形成した後、硬化させることにより絶縁膜２２を形成後、絶縁膜２２の開口部において、金属配線２３の上にＣｕポスト２４をメッキ法を用いて形成する。ここでＣｕポスト２４のピッチと半導体チップ２６の導通部ピッチは等しくなるようにする。すなわち、半導体チップ２６の導通部のピッチは電極パッド２１のピッチよりもファインピッチであるところ、図４ｅに示すように、多層配線構造を構成する各再配線層が、電極パッド２１からＣｕポスト２４に至るまで、徐々にファインピッチ化しながら金属配線を多層化する。多層配線構造における、隣接する層間絶縁膜２２の厚みも、半導体チップに対して近づくにつれ、同じまたは薄くなる。ついで図４ｆの工程において、Ｃｕポスト２４に、ハンダバンプ２５を介して半導体チップ２６を接続する。これによって、電極パッド２１と半導体チップ２６が、金属配線２３およびハンダバンプ２５を介して、電気的に接続される。この後、半導体チップ２６を封止樹脂により封止して、半導体パッケージとした後、該支持基板と該再配線層の間を剥離して、該半導体パッケージを分離する。このようにして、ＲＤＬファースト工程を用いた多層配線構造を有する半導体装置を得ることができる。
　これ以外にも、半導体チップをガラスエポキシ樹脂基板に形成された凹部に埋め込んだタイプの半導体パッケージでは、半導体チップの主面とプリント基板の主面との境界線を跨ぐように金属配線が設置される。この態様においても、２種以上の材料で構成される基板の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に金属配線（再配線）が形成される。本発明の樹脂組成物または樹脂シートを硬化してなる硬化膜は、金属配線が施された半導体チップに高い密着力を有するとともに、エポキシ樹脂等へ封止樹脂にも高い密着力を有するため、２種以上の材料で構成される基板の上に設ける層間絶縁膜として好適に用いられる。
　＜その他の装置＞
　また、本発明の樹脂組成物または樹脂シートは、インダクタ装置のコイル部品にも好適に用いられる。図５は、本発明にかかる実施例を示すインダクタ装置のコイル部品の断面図である。図５に示すように、基板１２上の全面に絶縁膜１３が形成され、その上に開口部が形成された絶縁膜１４が形成されている。基板１２としては、フェライト等が用いられる。本発明の樹脂組成物または樹脂シートは、絶縁膜１３と絶縁膜１４のどちらに使用してもよい。絶縁膜１４の開口部にＣｒ、Ｔｉ等からなる金属膜１５が形成され、この上にＡｇ、Ｃｕ等からなる金属配線１６がめっき法を用いて形成される。金属配線１６はスパイラル形状に形成されている。上記の工程を複数回繰り返し、絶縁膜１３、絶縁膜１４、金属膜１５および金属配線１６を積層させることで、コイルとしての機能を持たせることができる。最上層に設けられた金属配線１６は、Ａｇ、Ｃｕ等からなる金属配線１７によって電極１８に接続され、封止樹脂１９により封止される。
　本発明の樹脂組成物または樹脂シートは、基板上に形成された第一電極と該第一電極の周縁を覆うように形成された絶縁層と、該第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置に用いることができる。
　本発明の樹脂組成物または樹脂シートは有機ＥＬ表示装置にも好適に用いられる。該有機ＥＬ表示装置は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第１電極、絶縁層、発光層および第２電極を有し、平坦化層および／または絶縁層が本発明の硬化膜からなる。有機ＥＬ発光材料は水分による劣化を受けやすく、発光画素の面積に対する発光部の面積率低下など、悪影響を与える場合があるが、本発明の硬化膜は吸水率が低いため、安定した駆動および発光特性が得られる。アクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置を例に挙げると、ガラスや各種プラスチックなどからなる基板上に、ＴＦＴと、該ＴＦＴの側方部に位置し、ＴＦＴと接続された金属配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化層が設けられ、さらに該平坦化層上に表示素子が設けられている。表示素子と金属配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。
　基板上に形成された第一電極と該第一電極の周縁を覆うように形成された絶縁層と、該第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置の具体例を図６で説明する。
　図６にＴＦＴ基板の一例の断面図を示す。基板３２上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）２７が行列状に設けられており、このＴＦＴ２７を覆う状態でＴＦＴ絶縁層２９が形成されている。また、このＴＦＴ絶縁層２９上にＴＦＴ２７に接続された金属配線２８が設けられている。さらにＴＦＴ絶縁層２９上には、配線２８を埋め込む状態で平坦化層３０が設けられている。平坦化層３０には、金属配線２８に達するコンタクトホール３３が設けられている。そして、このコンタクトホール３３を介して、金属配線２８に接続された状態で、平坦化層３０上にＩＴＯなどからなる第一電極である透明電極３１が形成されている。ここで、透明電極３１は、表示素子（例えば有機ＥＬ素子）の電極となる。そして透明電極３１の周縁を覆うように絶縁層３４が形成される。その後、第一電極および絶縁層上に発光層が形成され、第一電極と対向するように第２電極を設ける。有機ＥＬ素子は、基板３２と反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板３２側から光を取り出すボトムエミッション型でもよい。このようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ２７を接続したアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
　かかるＴＦＴ絶縁層２９、平坦化層３０および／または絶縁層３４は、本発明の樹脂組成物または樹脂シートからなる樹脂膜を形成する工程、該樹脂膜を露光する工程、露光した樹脂膜を現像する工程および現像した樹脂膜を加熱処理する工程により形成することができる。これらの工程を有する製造方法より、有機ＥＬ表示装置を得ることができる。
　以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　各実施例および比較例における評価方法を以下に示す。
（１）樹脂（Ａ）の重量平均分子量
　各合成例にて得られた樹脂溶液を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０－９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用いて、展開溶媒をＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰ）として、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
　（２）樹脂組成物中の化合物（Ｂ）、添加剤（Ｃ）、モルフォリンの含有量の評価
　各実施例および比較例に用いた樹脂組成物を、ＧＰＣ分取装置（（株）島津製作所製）を用いて、樹脂（Ａ）を分取し、樹脂組成物中の樹脂（Ａ）の含有量を求めた。
　続いて、ＧＰＣ分取で得られた固形分以外の成分をエバポレーターにて濃縮後、ＧＣ－ＭＳ装置（（株）島津製作所製）を用いて、カラム温度：４０～２５０℃、キャリアガス：ヘリウム（２．１ｍＬ／ｍｉｎ）、スキャン範囲：ｍ／ｚ２９～８００の条件で、ＧＣ－ＭＳ分析を実施した。３，５－ジメチル－４－アセチル－４－ピロリン－２－オン（Ｂ１－１）、１－メチル－４－ピロリン－２－オン（Ｂ１－２）、１－メチル－３－ピロリン－２－オン（Ｂ２－３）、３－エチル－４－メチル－３－ピロリン－２－オン（Ｂ２－４）、１，５－ジメチルピロリドン（Ｃ－１）、１，４－ジメチルピロリドン（Ｃ－２）、１，３－ジメチルピロリドン（Ｃ－３）、モルフォリンそれぞれで上記と同一条件でＧＣ－ＭＳ分析して検量線を作成することで、各含有量を測定した。得られたそれぞれの含有量より、樹脂組成物中の化合物（Ｂ）、添加剤（Ｃ）、モルフォリンの含有量を算出した。また、同様にして式（１）で表される化合物（Ｂ）（以下、化合物Ｂ１）に対する、式（２）で表される化合物（Ｂ）（以下、化合物Ｂ２）の含有量と、化合物（Ｂ）に対するモルフォリンの含有量も算出した。
　（３）保存安定性評価
　各実施例および比較例に用いた樹脂組成物を、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２５Ｈ（東機産業（株）製）を用いて、測定温度２５℃、測定回転数１．０ｒｐｍで測定し、１０分後の数値を記録した。その後－１５℃の条件で所定の期間保管後、２時間かけて温度２５℃まで解凍し上記同様に粘度を測定した。保管前の粘度を１．００とした際の、保管後の粘度をそれぞれ算出した。なお、この算出した値が１．００に近いほど、保存安定性が良好であることを示し、評価基準を以下に示す。
粘度変化率０．９５以上１．０５以下：優（塗布時の膜厚調整が不要）
粘度変化率０．８５以上０．９５未満、１．０５を超えて１．１５以下：良（塗布時に軽微な条件変更で膜厚調整が可能）
粘度変化率０．８０以上０．８５未満、１．１５を超えて１．２０以下：可（塗布時に条件変更して膜厚調整が可能）
粘度変化率０．８０未満、１．２０を超える：不可（塗布時の膜厚調整が困難）
　（４）耐熱性評価
　各実施例および比較例に用いた樹脂組成物を用いて、スピンコーター塗布装置（ミカサ（株）製）を用いて、４インチのシリコンウエハ基板上に塗布し、１２０℃で３分間ベークをして膜厚１５μｍのプリベーク膜を作製した。なお、膜厚は、ラムダエースＳＴＭ－６０２（（株）ＳＣＲＥＥＮ製）を用いて、屈折率１．６３の条件で測定した。得られたプリベーク膜をイナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で５℃／分の昇温条件で３５０℃まで昇温しながら加熱し、さらに３５０℃で１時間焼成を行い、樹脂組成物の硬化膜を作製した。得られた硬化膜の膜厚を測定後、硬化膜付きのシリコンウエハ基板の外周部分に切れ込みを入れて、フッ酸水溶液に浸漬させた。その後、樹脂組成物の硬化膜をシリコンウエハ基板から剥離し、硬化膜を単離した。
　得られた硬化膜（試料）を、熱重量測定装置ＴＧＡ－５０（（株）島津製作所製）を用い、窒素気流下で重量減少開始温度を測定した。加熱条件は、第１段階において、１０℃／ｍｉｎの昇温レートで試料を１５０℃まで昇温して、１５０℃で３０分間保持した。これにより、この試料の吸着水を除去した。続く第２段階において、１０℃／ｍｉｎの降温レートで試料を室温まで空冷した。続く第３段階において、１０℃／ｍｉｎの昇温レートで加熱して、１％の重量減少が確認された温度を重量減少開始温度として求めた。この温度が高いほど、耐熱性良好である。
　（化合物）
　適宜使用される化合物および略称は、以下に示すとおりである。
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
４，４’－ＤＡＥ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ＢＴＤＡ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
化合物Ｂ１－１：３，５－ジメチル－４－アセチル－４－ピロリン－２－オン（式（１）で表される化合物に該当、式（３）で表される化合物には非該当）
化合物Ｂ１－２：１－メチル－４－ピロリン－２－オン（式（３）で表される化合物に該当）
化合物Ｂ２－３：１－メチル－３－ピロリン－２－オン（式（４）で表される化合物に該当）
化合物Ｂ２－４：３－エチル－４－メチル－３‐ピロリン－２－オン（式（２）で表される化合物に該当、式（４）で表される化合物には非該当）
添加剤Ｃ－１：１，５－ジメチルピロリドン
添加剤Ｃ－２：１，４－ジメチルピロリドン
添加剤Ｃ－３：１，３－ジメチルピロリドン。
　＜合成例１　樹脂Ａ－１の合成＞
　５００ｍＬのフラスコにＡＩＢＮを２ｇ、ＮＭＰを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を４０．２ｇ、スチレンを２１．３ｇ、メタクリル酸メチルを２４．７ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１４．６ｇ、ｐ－メトキシフェノールを０．２ｇ、ＮＭＰを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、得られたアクリルポリマー溶液に固形分濃度が２０ｗｔ％になるようにＮＭＰを加え、樹脂（Ａ－１）を得た。ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Ｍｗは１３，５００であった。
　＜合成例２　樹脂Ａ－２の合成＞
　５００ｍＬのフラスコに、乾燥窒素気流下で、４，４’－ＤＡＥ２２．８ｇとＢＴＤＡ３６．０ｇをＮＭＰ１８６．２ｇに溶解し、７０℃で５時間撹拌した。そしてフタル酸無水物０．７ｇをＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、得られた溶液に固形分濃度が２０ｗｔ％になるようにＮＭＰを加え、樹脂Ａ－２を得た。ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Ｍｗは７０，０００であった。
　＜製造例１＞
　合成例２で得られた樹脂（Ａ－２）を９９．９０重量部と、化合物（Ｂ１－１）０．１０重量部を混合し攪拌して、樹脂組成物（Ｊ－１）を得た。樹脂組成物（Ｊ－１）に対して前述したＧＰＣ分取、ＧＣ－ＭＳ分析評価を実施した結果、樹脂組成物中の化合物（Ｂ１－１）含有量は０．１０重量部であった。
　＜製造例２～製造例３５＞
　合成例１および２で得られた樹脂（Ａ－１）、樹脂（Ａ－２）と、化合物（Ｂ１－１）～（Ｂ２－４）、添加剤（Ｃ－１）～（Ｃ－３）、モルフォリンを混合し、樹脂組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－３５）を作製した。前述の通りＧＰＣ分取とＧＣ－ＭＳ分析評価を実施し、算出した含有量を表１～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　＜実施例１＞
　製造例１で得られた樹脂組成物（Ｊ－１）を用いて、前述した方法により保存安定性評価と、耐熱性評価を行った。
　保存安定性評価では初期粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓであったのに対して、１ヶ月、３ヶ月後までは粘度に変化がなく、６ヶ月後は１５，７５０ｍＰａ・ｓであり保存安定性は優であった。９ヶ月後は１６，５００ｍＰａ・ｓであり保存安定性は良、１２ヶ月後は１８，０００ｍＰａ・ｓであり保存安定性は可の結果であった。
　耐熱性評価の結果、１％の重量減少は４５０℃であった。
＜実施例２～３４、比較例１＞
　製造例２～３５で得られた樹脂組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－３５）を用いて実施例１同様に評価を行った。実施例２～３４および比較例１の評価結果を表５～１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
１　　：　シリコンウエハ
１’　：　半導体チップ
２　　：　Ａｌパッド
３　　：　パッシベーション膜
４　　：　絶縁膜
５　　：　金属膜
６　　：　金属配線
７　　：　絶縁膜
８　　：　バリアメタル
９　　：　スクライブライン
１０　：　ハンダバンプ
１１　：　封止樹脂
１２　：　基板
１３　：　絶縁膜
１４　：　絶縁膜
１５　：　金属膜
１６　：　金属配線
１７　：　金属配線
１８　：　電極
１９　：　封止樹脂
２０　：　支持基板
２１　：　電極パッド
２２　：　絶縁膜
２３　：　金属配線
２４　：　Ｃｕポスト
２５　：　ハンダバンプ
２６　：　半導体チップ
２７　：　ＴＦＴ
２８　：　配線
２９　：　ＴＦＴ絶縁層
３０　：　平坦化層
３１　：　透明電極
３２　：　基板
３３　：　コンタクトホール
３４　：　絶縁層
　本発明の樹脂組成物は、ＬＳＩなどの半導体素子の表面保護層、層間絶縁層、有機電界素子および有機ＥＬ表示素子の絶縁層、表示装置用ＴＦＴ基板の平坦化層などの用途に好適に用いることができる。また、ファンアウトウエハレベルパッケージ（ファンアウトＷＬＰ）あるいはファンアウトパネルレベルパッケージ（ファンアウトＰＬＰ）にも好適に用いられる。本発明の硬化膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に好適に用いられる。

Claims (13)

  1. 少なくとも樹脂（Ａ）および化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、前記化合物（Ｂ）が、式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物である樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）および式（２）中、Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、アルコキシ基、水酸基、スルホン酸基、チオール基および炭素数１～２０の有機基からなる群より選択される基を示す。）
  2. 前記樹脂（Ａ）が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミドおよびそれらの前駆体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物が、それぞれ式（３）で表される化合物および式（４）で表される化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  4. 樹脂組成物１００重量％に対して、前記化合物（Ｂ）の含有量が０．０１～０．２５重量％である請求項１に記載の樹脂組成物。
  5. 前記化合物（Ｂ）が式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
  6. 前記式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物の含有比率が、式（１）で表される化合物１００重量部に対して、式（２）で表される化合物が１００～２，０００重量部である請求項５に記載の樹脂組成物。
  7. さらに、１，５－ジメチルピロリドン、１，４－ジメチルピロリドンおよび１，３－ジメチルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種の添加剤（Ｃ）を含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
  8. 樹脂組成物１００重量％に対して、前記添加剤（Ｃ）の含有量が０．０１～０．２５重量％である請求項７に記載の樹脂組成物。
  9. モルフォリンを含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
  10. 樹脂組成物１００重量％に対して、モルフォリンの含有量が０．０１～０．０５重量％である請求項９に記載の樹脂組成物。
  11. 前記化合物（Ｂ）とモルフォリンの含有比率が、化合物（Ｂ）１００重量部に対して、モルフォリンが５～２０重量部である請求項９に記載の樹脂組成物。
  12. 請求項１に記載の樹脂組成物の硬化膜。
  13. 請求項１２に記載の硬化膜を含む半導体装置。
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