WO2024049136A1 - 방열 소재용 액정성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물 - Google Patents

방열 소재용 액정성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물 Download PDF

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WO2024049136A1
WO2024049136A1 PCT/KR2023/012717 KR2023012717W WO2024049136A1 WO 2024049136 A1 WO2024049136 A1 WO 2024049136A1 KR 2023012717 W KR2023012717 W KR 2023012717W WO 2024049136 A1 WO2024049136 A1 WO 2024049136A1
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WO
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epoxy resin
liquid crystalline
crystalline epoxy
imidazole
cured product
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여현욱
구교선
박성규
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystalline epoxy resin composition for heat dissipation materials and a cured product thereof, and more specifically, to a curable liquid crystalline epoxy resin comprising an epoxy compound in which a plurality of heat dissipative liquid crystal materials are combined and an imidazole-based anionic initiator. It relates to a composition, a cured product obtained by curing the same, and a heat dissipation material containing the cured product.
  • Epoxy resin which has strengths such as high adhesion, heat resistance, chemical resistance, and mechanical strength, is used as a base material for various composite materials such as carbon fiber reinforced plastic (CFRP).
  • CFRP carbon fiber reinforced plastic
  • epoxy resins have the disadvantage of lowering thermal conductivity because they form a random three-dimensional cross-linking network structure through a curing reaction with a curing agent such as amine, resulting in a lot of heat scattering by the internal structure.
  • static scattering of phonons is known to be caused by amorphous regions or defect structures in polymers, so design technology for polymers with a higher crystal structure is needed to reduce static scattering.
  • dynamic scattering of phonons is affected by the orientation of the polymer, and it is known that the higher the orientation of the polymer structure, the higher the thermal conductivity. In other words, it is necessary to design a molecular structure that can reduce static scattering of phonons by improving the crystallinity of the polymer and reduce dynamic scattering through orientation.
  • liquid crystalline epoxy forms self-assembly with improved crystallinity through strong ⁇ - ⁇ stacking between mesogen groups introduced into the molecular structure, and in the microscopic region, magnetic The assembly forms an oriented domain structure.
  • the high crystallinity of liquid crystalline epoxy can reduce static scattering of phonons compared to epoxy with a conventional random network structure, and the oriented domain structure reduces dynamic scattering of phonons, increasing the average free path length of phonons. , and as a result, it was reported to improve the thermal conductivity of epoxy resin.
  • the purpose of the present invention is to provide a cured liquid crystalline epoxy resin with excellent thermal conductivity and its use as a heat dissipation material using a novel liquid crystalline epoxy compound and a curing agent suitable for the same.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the liquid crystalline epoxy resin cured material having excellent thermal conductivity.
  • the present invention provides a liquid crystalline epoxy compound represented by the following formula (1); and an imidazole-based anionic initiator; providing a curable liquid crystalline epoxy resin composition comprising:
  • n is an integer ranging from 1 to 30.
  • the imidazole-based anionic initiator may be initiated between 100 and 200° C., which is the liquid crystal development temperature range of the epoxy compound.
  • the imidazole-based anionic initiator is 3-(2-undecyl-1H-imidazol-1-yl)propanenitrile [3-(2-undecyl-1H-imidazol-1-yl)propanenitrile, C11Z-CN ), 3-(2-phenyl-1-imidazolyl)propionitrile [3-(2-phenyl-1-imidazolyl)propionitrile, 2PZ-CN), 2-ethyl-5-methyl-1H-imidazole ( 2-ethyl-5-methyl-1H-imidazole, 2E4MZ), 2-methylimidazole (2MZ-H), 2-heptadecylimidazole (C17Z), 2-undecyl Imidazole (2-undecylimidazole, C11Z), 1,2-dimethylimidazole (1,2DMZ), 2-ethyl-4-methylimidazole (2-ethyl-4-methylimidazole, It may be
  • the liquid crystalline epoxy compound and the imidazole-based anionic initiator may be included in a weight ratio of 100:(1 to 10).
  • the present invention provides a cured liquid crystalline epoxy resin obtained by curing the above curable liquid crystalline epoxy resin composition.
  • the cured product may have a thermal conductivity of 0.4 W/m ⁇ K or more.
  • the cured product may have a smectic or nematic liquid crystal orientation.
  • the present invention provides a heat dissipation material containing the liquid crystalline epoxy resin cured material.
  • the present invention includes the steps of mixing a liquid crystalline epoxy compound represented by the following formula (1) and an imidazole-based anionic initiator; and inserting the mixture into a mold and heating it.
  • a method for producing a cured liquid crystalline epoxy resin product including:
  • n is an integer ranging from 1 to 30.
  • the imidazole-based anionic initiator is 3-(2-undecyl-1H-imidazol-1-yl)propanenitrile [3-(2-undecyl-1H-imidazol-1-yl)propanenitrile, C11Z-CN ), 3-(2-phenyl-1-imidazolyl)propionitrile [3-(2-phenyl-1-imidazolyl)propionitrile, 2PZ-CN), 2-ethyl-5-methyl-1H-imidazole ( 2-ethyl-5-methyl-1H-imidazole, 2E4MZ), 2-methylimidazole (2MZ-H), 2-heptadecylimidazole (C17Z), 2-undecyl Imidazole (2-undecylimidazole, C11Z), 1,2-dimethylimidazole (1,2DMZ), 2-ethyl-4-methylimidazole (2-ethyl-4-methylimidazole, It may be
  • the liquid crystalline epoxy compound and the imidazole-based anionic initiator may be mixed at a weight ratio of 100:(1 to 10).
  • the mixing step may be performed by grinding the liquid crystalline epoxy compound and the imidazole-based anionic initiator at room temperature.
  • the mixing step may be performed by mixing the liquid crystal epoxy compound and the imidazole-based anionic initiator in a solution and then evaporating the remaining solvent.
  • an anion ring-opening polymerization reaction may be performed at 110 to 150° C. for 1 to 5 hours.
  • a cured liquid crystalline epoxy resin with improved thermal conductivity can be manufactured using a curable liquid crystalline epoxy resin composition containing an epoxy compound in which a plurality of thermotropic liquid crystal materials are combined and an imidazole-based anionic initiator according to the present invention.
  • the cured product has excellent heat resistance, heat conduction properties, and mechanical properties compared to conventional general-purpose epoxy resins or epoxy resin cured products using amine curing agents, and can be used in various fields as a material for heat dissipation.
  • Figure 1 shows the differential scanning calorimetry (DSC) measurement results of the cured composition LCE n according to an embodiment of the present invention, (a) is a dynamic DSC curve, and (b) is an isothermal DSC curve at 130°C. .
  • Figure 2 shows the chemical structure of an LCE n cured product according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows three types of specimens actually obtained from the LCE n cured product of Figure 2.
  • Figure 4 shows the results of thermal analysis of the LCE n cured material
  • (a) is a graph of the DSC analysis results
  • (b) is the result of Thermal Gravimetric Analysis (TGA).
  • Figure 5 shows the results of thermomechanical analysis (DMA) of the LCE n cured material.
  • Figure 6 shows the results of confirming the heat conduction characteristics of the LCE n cured material using a thermal imaging camera.
  • Figure 7 shows the phase behavior of the polymerization reaction of the cured composition LCE n according to an experimental example of the present invention confirmed using a polarizing microscope (scale bar: 200 ⁇ m).
  • Figure 8 shows the results of X-ray diffraction analysis (XRD) of the LCE n cured material.
  • Figure 9 is a schematic diagram of the chemical structure of a liquid crystalline epoxy resin, an anionic initiator, and a cured product thereof according to an embodiment of the present invention and a liquid crystal phase obtained by self-assembly.
  • the numerical range includes the values defined in the range above. Every maximum numerical limit given throughout this specification includes all lower numerical limits as if the lower numerical limit were explicitly written out. Every minimum numerical limit given throughout this specification includes every higher numerical limit as if such higher numerical limit was clearly written. All numerical limits given throughout this specification will include all better numerical ranges within the broader numerical range, as if the narrower numerical limits were clearly written.
  • thermosetting resin monomer by modifying a large number of epoxy functional groups on thermotropic liquid crystal molecules that exhibit self-assembly phenomenon, reacted this with an imidazole-based anionic initiator to prepare a cured product, and produced a cured product with excellent thermal conductivity properties. By confirming, the present invention was completed.
  • the present invention relates to a liquid crystalline epoxy compound represented by the following formula (1); and an imidazole-based anionic initiator; providing a curable liquid crystalline epoxy resin composition comprising:
  • n may be an integer ranging from 1 to 30.
  • the compound may be a thermosetting resin monomer in which a thermotropic liquid crystal molecule exhibiting a self-assembly phenomenon is modified with a large number of epoxy functional groups.
  • the liquid crystalline epoxy compound is bis(4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl) 4,4'-(alkane-1,n-diylbis(oxy))dibenzoate [Bis(4 -(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl) 4,4′-(Alkane-1,n-diylbis(oxy))dibenzoate].
  • the imidazole-based anionic initiator may include all imidazole derivatives, and more specifically, 3-(2-undecyl-1H-imidazol-1-yl)propanenitrile [3-(2-undecyl) -1H-imidazol-1-yl)propanenitrile, C11Z-CN), 3-(2-phenyl-1-imidazolyl)propionitrile [3-(2-phenyl-1-imidazolyl)propionitrile, 2PZ-CN) , 2-ethyl-5-methyl-1H-imidazole (2E4MZ), 2-methylimidazole (2MZ-H), 2-heptadecyl Midazole (2-heptadecylimidazole, C17Z), 2-undecylimidazole (C11Z), 1,2-dimethylimidazole (1,2-dimethylimidazole, 1,2DMZ), 2-ethyl-4 -methylimidazole (2-ethyl
  • the imidazole-based anionic initiator may be selected from those initiated between 100 and 200° C., which is the liquid crystal development temperature range of the epoxy compound, and more preferably 3-(2-unde) of the following formula 2: It may be sil-1H-imidazol-1-yl)propanenitrile, but is not limited thereto.
  • the liquid crystalline epoxy compound and the imidazole-based anionic initiator may be included in a weight ratio of 100:(1 to 10), and preferably may be included in a weight ratio of 100:(1 to 5), but are limited thereto. no.
  • the present invention provides a cured liquid crystalline epoxy resin obtained by curing the above curable liquid crystalline epoxy resin composition.
  • the cured product may have excellent thermal conductivity properties by forming a smectic or nematic liquid crystal orientation, and may preferably have excellent thermal conductivity of 0.4 W/m ⁇ K or more.
  • the present invention provides a heat dissipation material containing the cured product having the above excellent heat conduction properties.
  • the cured product can be used alone as a heat dissipation material, or can be used together with other materials as a heat dissipation composite material.
  • the present invention includes the steps of mixing a liquid crystalline epoxy compound represented by the following formula (1) and an imidazole-based anionic initiator; and inserting the mixture into a mold and heating it.
  • a method for producing a cured liquid crystalline epoxy resin product including:
  • n is an integer ranging from 1 to 30.
  • the mixing step may be performed by pulverizing the liquid crystalline epoxy compound and the imidazole-based anionic initiator at room temperature or by mixing them in a solution and evaporating the remaining solvent.
  • the liquid crystalline epoxy compound is bis(4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl) 4,4'-(alkane-1,n-diylbis(oxy))dibenzoate [Bis(4 -(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl) 4,4′-(Alkane-1,n-diylbis(oxy))dibenzoate].
  • the imidazole-based anionic initiator may include all imidazole derivatives, and more specifically, 3-(2-undecyl-1H-imidazol-1-yl)propanenitrile [3-(2-undecyl) -1H-imidazol-1-yl)propanenitrile, C11Z-CN), 3-(2-phenyl-1-imidazolyl)propionitrile [3-(2-phenyl-1-imidazolyl)propionitrile, 2PZ-CN) , 2-ethyl-5-methyl-1H-imidazole (2E4MZ), 2-methylimidazole (2MZ-H), 2-heptadecyl Midazole (2-heptadecylimidazole, C17Z), 2-undecylimidazole (C11Z), 1,2-dimethylimidazole (1,2-dimethylimidazole, 1,2DMZ), 2-ethyl-4 -methylimidazole (2-ethyl
  • the imidazole-based anionic initiator may be selected from those initiated between 100 and 200° C., which is the liquid crystal development temperature range of the epoxy compound, and more preferably 3-(2-undecyl-1H- It may be imidazole-1-yl)propanenitrile, but is not limited thereto.
  • the liquid crystalline epoxy compound and the imidazole-based anionic initiator may be mixed at a weight ratio of 100:(1 to 10), preferably 100:(1 to 5), but are limited thereto. It doesn't work.
  • the heating step involves inserting the mixture into a mold and performing anion ring opening at 110 to 150°C, preferably 120 to 140°C, for 1 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. It can be performed by proceeding with a polymerization reaction.
  • the liquid crystalline epoxy resin cured product manufactured according to the above manufacturing method has excellent thermal conductivity and can be used as a heat dissipation material.
  • Boric acid, 4-hydroxybenzoic acid, benzene-1,4-diol, and 1,4-butanediol are from Deoksan Chemical. (Duksan Chemicals, Korea).
  • p-toluenesulfonyl chloride and silica gel were purchased from TCI (Japan) and Wako (Japan), respectively. All common solvents and reagents were purchased from Daejung Chemicals, Korea. All chemicals were used without further purification, and all reactions were performed under argon atmosphere.
  • BPH-n synthesis is bis(4-hydroxyphenyl) 4,4′-(butane-1,4-diylbis(oxy))dibenzoate [bis(4-hydroxyphenyl) 4,4′-(butane
  • the synthesis process of -1,4-diylbis(oxy))dibenzoate, BPH-4] is as follows:
  • BPH-6 and BPH-8 were synthesized using the same procedure to obtain white solids.
  • EBH-n synthesis is bis(4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl) 4,4′-(butane-1,n-diylbis(oxy))dibenzoate [bis(4-(oxiran)
  • the synthesis process of -2-ylmethoxy)phenyl) 4,4′-(butane-1,n-diylbis(oxy))dibenzoate, EBH-4] is as follows:
  • EBH-6 and EBH-8 were synthesized using the same procedure to obtain a white solid.
  • the cured composition of EBH-n, a bifunctional epoxy resin having a plurality of liquid crystal structures, prepared according to Example 1 was prepared using an imidazole-based anionic initiator.
  • imidazole-based anionic initiators are known with different anion generation temperatures depending on the substituent, and any material that initiates between 100 and 200°C, which is the liquid crystal development temperature range of epoxy resin EBH-n, a thermotropic liquid crystal, can be used.
  • 3-(2-undecyl-1H-imidazol-1-yl)propanenitrile [3-(2-undecyl-1H-imidazol-1-yl)propanenitrile, C11Z-CN) was used.
  • cured composition LCE n In the production of the cured composition LCE n , a very small amount of ⁇ 10 wt% of C11Z-CN can be used compared to the epoxy resin EBH-n, but in this example, the weight mixing ratio of the epoxy resin and initiator was controlled to 100:2 (w/w%).
  • a cured composition was prepared by mixing 10.0 g of the two materials, which are solid at room temperature, based on epoxy resin, and 0.2 g of the initiator by grinding at room temperature or mixing them in solution using a solvent such as DMF, and then evaporating the remaining solvent under reduced pressure. .
  • compositions LCE 4 , LCE 6 , and LCE 8 were prepared using the same method using three types of liquid crystal epoxy resins with different spacer lengths between liquid crystal molecules: EBH-4, EBH-6, and EBH-8 . did.
  • the polymerization reaction of the cured composition LCE n was investigated through an isothermal differential scanning calorimetry curve at 130°C (FIG. 1b) and a temperature increase of 10°C per minute under a nitrogen atmosphere for a sample of around 10 mg (FIG. 1a).
  • the physical properties of the three types of LCE n cured products prepared according to Example 3 were measured using a differential scanning calorimeter DSC4000 (DSC) from PerkinElmer under a temperature increase of 10°C per minute under a nitrogen atmosphere, and from TA Instruments under a temperature increase of 20°C per minute under a nitrogen atmosphere.
  • DSC4000 differential scanning calorimeter
  • the investigation was conducted using a Q500 thermogravimetric analyzer (TGA), TA Instruments' Discovery DMA 850 dynamic mechanical analyzer (DMA), and Hotdisk's TPS3500S thermal conductivity meter at a frequency of 1 Hz at a temperature increase of 3°C per minute in an air atmosphere (Figure 4 and Figure 5).
  • the glass transition temperature (T g ) of the cured product was found to be in the range of 131 to 161 °C from DSC measurement results, and 135 to 171 °C based on tan ⁇ from DMA measurement results. Confirmed within range.
  • the glass transition temperature tended to increase as the chain length increased. From the thermogravimetric analysis (TGA) test results, the 5% weight loss temperature (T d, 5% ) was in the range of 329 to 337 °C, and the 10% weight loss temperature (T d, 10% ) was in the range of 339 to 346 °C. There was no significant difference in range, but it increased slightly as the chain length became longer.
  • thermomechanical analysis DMA
  • the storage modulus (modulus) was confirmed to be over 2 GPa and the loss modulus was over 200 MPa in the entire temperature range below the glass transition temperature, indicating that the mechanical properties are somewhat superior to general-purpose epoxy resins.
  • Thermal conductivity was confirmed to be in the range of 0.44 to 0.49 W/m ⁇ K and tended to decrease as the chain length increased.
  • the highest thermal conductivity was confirmed in LCE 4 , which has the shortest chain length, and a significant improvement in thermal conductivity was confirmed compared to the diamine cured product of the same EBH-n epoxy resin, which will be described later.
  • the cured composition LCE n was confirmed to have a clear liquid crystal orientation during the polymerization process from its initial amorphous form.
  • a smectic phase which is a highly ordered liquid crystal structure, was confirmed in LCE 4 and LCE 6 , and a nematic phase was confirmed in LCE 8. It was clearly confirmed that the composition forms a liquid crystal phase during the polymerization reaction and self-assembly occurs, resulting in this ordered self-assembly structure. It was confirmed that suppressed phonon scattering and had an effect on the increase in thermal conductivity.
  • the epoxy resin used in this comparative example is a diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) series of the comparative formula 1 below. Specifically, it is a product sold by Kukdo Chemical under the trade name YD-128, and is an epoxy resin. One with an epoxy equivalent weight (EEW) of 184 to 190 g/eq was used.
  • DGEBA diglycidyl ether of bisphenol A
  • the cured composition of DGEBA a general-purpose epoxy resin
  • DGEBA epoxy resin was prepared by weighing the DGEBA epoxy resin and 2PZ-CN, an imidazole-based anionic initiator, to a 3 wt% composition, and then stirring at room temperature using a magnetic stirrer.
  • the above 3 wt% is the minimum required amount of 2PZ-CN to induce a sufficient curing reaction as a result of previous research.
  • the optimal reaction conditions were set at 120°C for 2 hours, and the cured product was manufactured using a stainless steel mold.
  • the glass transition temperature was confirmed to be 131°C (based on DSC) and 115°C (based on DMA), and the thermal conductivity was It was confirmed to be 0.31 W/m ⁇ K.
  • the storage modulus and loss modulus were measured to be 1 GPa and 100 MPa, respectively, at temperatures below the glass transition temperature.
  • EBH-n prepared according to Example 1 was treated with 4,4'-diaminodiphenylmethane (DDM) of the comparative formula 3 below, a diamine commonly used as a general-purpose epoxy resin curing agent. manufactured.
  • DDM 4,4'-diaminodiphenylmethane
  • the epoxy resin EBH-n and the curing agent DDM were equivalent in equivalent weight based on the reactive functional group, and the two solid materials were crushed and mixed at room temperature to prepare a cured product using a hot press molding method.
  • the curing temperature was 130°C and the curing time was 1 hour.
  • Table 2 shows the measurement results of the glass transition temperature, decomposition temperature, and thermal conductivity of the diamine cured product of EBH-n (EBH-n/DDM).
  • the glass transition temperature of the diamine cured product ranged from 93 to 116°C and tended to decrease as the chain length became longer.
  • the 5% weight loss temperature was in the range of 329 ⁇ 337 °C, and the 10% weight loss temperature was in the range of 339 ⁇ 346 °C, there was no significant difference, but it increased slightly as the chain length became longer.
  • Thermal conductivity was confirmed to be in the range of 0.37 ⁇ 0.45 W/m ⁇ K.
  • the diamine cured product of Comparative Example 2 had both a glass transition temperature and a decomposition temperature, which indicate heat resistance, lower than those of Examples 2 and 3, and thermal conductivity also tended to be low. Therefore, it was confirmed that the polymerization-type curing method of Examples 2 and 3 using an anionic initiator was superior.

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Abstract

본 발명은 방열 소재용 액정성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액정성 에폭시 화합물; 및 이미다졸 계의 음이온성 개시제;를 포함하는 경화형 액정성 에폭시 수지 조성물, 이를 경화시켜 수득한 액정성 에폭시 수지 경화물, 및 이를 포함하는 방열 재료를 제공한다. 본 발명에 따른 액정성 에폭시 수지 경화물은 종래의 범용 에폭시 수지나 아민 경화제를 이용한 에폭시 수지 경화물과 비교하여, 우수한 내열성, 열전도 특성 및 기계적 특성을 가지는 바, 방열을 위한 소재로 다양한 분야에서 활용될 수 있다.

Description

방열 소재용 액정성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물
본 발명은 방열 소재용 액정성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 복수 개의 열방성 액정 물질이 결합된 에폭시 화합물 및 이미다졸 계열의 음이온성 개시제를 포함하는 경화형 액정성 에폭시 수지 조성물, 이를 경화시켜 수득한 경화물, 및 상기 경화물을 포함하는 방열 재료에 관한 것이다.
높은 접착력, 내열성, 내화학성, 기계적 강도 등의 강점을 가진 에폭시 수지는 탄소섬유강화플라스틱(CFRP) 등 여러 복합재료의 기지재로 사용되고 있다. 그러나 에폭시 수지는 아민과 같은 경화제와 경화 반응을 통해 랜덤한 3차원 가교(cross-linking) 네트워크 구조를 형성하여 내부 구조에 의한 열의 산란이 많기 때문에 열전도도가 낮아진다는 단점이 있다.
최근 전자 소자의 집적화로 인한 소자의 열적 특성을 향상하기 위하여 고방열 복합소재의 필요성이 커지고 있다. 특히 고방열 복합소재를 구성하는 에폭시 수지의 열전도도 성능 개선이 요구되고 있다. 고분자 재료의 열전도 메커니즘은 열에 의해 원자와 분자에서 발생한 포논(phonon)이 전달됨에 따라 열전달이 이루어지는 것으로 알려져 있다.
일반적으로 포논의 정적 산란은 고분자 내의 비결정 영역이나 결함구조에 의해 발생하는 것으로 알려져 있어, 정적 산란을 감소시키기 위해서는 보다 높은 결정 구조를 갖는 고분자의 설계 기술이 필요하다. 또한, 포논의 동적 산란은 고분자의 배향성에 영향을 받는 것을 알려져 있으며 고분자 구조의 배향도가 향상될수록 높은 열전도도를 갖는 것으로 알려져 있다. 즉, 고분자의 결정성 향상을 통한 포논의 정적 산란 감소와 배향화를 통한 동적 산란의 감소를 유도할 수 있는 분자 구조 설계가 필요하다.
3차원 랜덤 네트워크 구조를 갖는 기존 에폭시와 달리, 액정성 에폭시는 분자 구조에 도입된 메소겐(mesogen) 그룹들 간의 강한 π-π stacking을 통해 결정성이 향상된 자기 조립체를 형성하며, 미세영역에서는 자기 조립체가 배향된 형태의 도메인 구조를 형성한다. 액정성 에폭시가 갖는 높은 결정성은 기존의 랜덤 네트워크 구조의 에폭시보다 포논의 정적 산란을 감소시킬 수 있으며, 배향된 형태의 도메인 구조는 포논의 동적 산란을 감소시켜, 포논의 평균 자유 행정길이를 증가시키고, 결과적으로 에폭시 수지의 열전도도를 향상시키는 것으로 보고되었다.
이에, 에폭시 수지의 고방열 복합소재로 활용을 위해 보다 향상된 열전도도를 가지는 다양한 액정성 에폭시 수지의 설계 및 이의 경화물에 대한 기술이 계속적으로 요구되는 실정이다.
본 발명의 목적은 신규한 액정성 에폭시 화합물과 이에 적합한 경화제를 이용하여 우수한 열전도도를 가지는 액정성 에폭시 수지 경화물 및 이의 방열소재로의 용도를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 우수한 열전도도를 가지는 액정성 에폭시 수지 경화물의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 액정성 에폭시 화합물; 및 이미다졸 계의 음이온성 개시제;를 포함하는, 경화형 액정성 에폭시 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2023012717-appb-img-000001
상기 식에서, n은 1 내지 30 범위의 정수이다.
상기 이미다졸 계의 음이온성 개시제는, 상기 에폭시 화합물의 액정 발현 온도 범위인 100 내지 200℃ 사이에서 개시되는 것일 수 있다.
상기 이미다졸 계의 음이온성 개시제는, 3-(2-운데실-1H-이미다졸-1-일)프로판니트릴[3-(2-undecyl-1H-imidazol-1-yl)propanenitrile, C11Z-CN), 3-(2-페닐-1-이미다졸일)프로피오니트릴[3-(2-phenyl-1-imidazolyl)propionitrile, 2PZ-CN), 2-에틸-5-메틸-1H-이미다졸(2-ethyl-5-methyl-1H-imidazole, 2E4MZ), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole, 2MZ-H), 2-헵타데실이미다졸(2-heptadecylimidazole, C17Z), 2-운데실이미다졸(2-undecylimidazole, C11Z), 1,2-디메틸이미다졸(1,2-dimethylimidazole, 1,2DMZ), 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole, 2E4MZ), 2-페닐이미다졸(2-phenylimidazole, 2PZ) 및 1-벤질-2-메틸이미다졸(1-benzyl-2-methylimidazole, 1B2MZ)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 액정성 에폭시 화합물 및 이미다졸 계의 음이온성 개시제는, 100 : (1 내지 10)의 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명은 상기의 경화형 액정성 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 수득한, 액정성 에폭시 수지 경화물을 제공한다.
상기 경화물은, 0.4 W/m·K 이상의 열전도도를 가질 수 있다.
상기 경화물은, 스멕틱(smectic) 또는 네마틱(nematic)의 액정 배향을 형성할 수 있다.
본 발명은 상기 액정성 에폭시 수지 경화물을 포함하는 방열 재료를 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 액정성 에폭시 화합물 및 이미다졸 계의 음이온성 개시제를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 몰드에 삽입하여 가열시키는 단계;를 포함하는, 액정성 에폭시 수지 경화물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2023012717-appb-img-000002
상기 식에서, n은 1 내지 30 범위의 정수이다.
상기 이미다졸 계의 음이온성 개시제는, 3-(2-운데실-1H-이미다졸-1-일)프로판니트릴[3-(2-undecyl-1H-imidazol-1-yl)propanenitrile, C11Z-CN), 3-(2-페닐-1-이미다졸일)프로피오니트릴[3-(2-phenyl-1-imidazolyl)propionitrile, 2PZ-CN), 2-에틸-5-메틸-1H-이미다졸(2-ethyl-5-methyl-1H-imidazole, 2E4MZ), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole, 2MZ-H), 2-헵타데실이미다졸(2-heptadecylimidazole, C17Z), 2-운데실이미다졸(2-undecylimidazole, C11Z), 1,2-디메틸이미다졸(1,2-dimethylimidazole, 1,2DMZ), 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole, 2E4MZ), 2-페닐이미다졸(2-phenylimidazole, 2PZ) 및 1-벤질-2-메틸이미다졸(1-benzyl-2-methylimidazole, 1B2MZ)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 액정성 에폭시 화합물 및 이미다졸 계의 음이온성 개시제는, 100 : (1 내지 10)의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 혼합하는 단계는, 상기 액정성 에폭시 화합물 및 이미다졸 계의 음이온성 개시제를 실온에서 분쇄하여 수행될 수 있다.
상기 혼합하는 단계는, 상기 액정성 에폭시 화합물 및 이미다졸 계의 음이온성 개시제를 용액 상에서 혼합 후 잔존 용매를 증발시켜 수행될 수 있다.
상기 가열하는 단계는, 110 내지 150℃에서 1 내지 5시간 동안 음이온 개환 중합 반응이 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 복수 개의 열방성 액정 물질이 결합된 에폭시 화합물 및 이미다졸 계열의 음이온성 개시제를 포함하는 경화형 액정성 에폭시 수지 조성물을 이용하여 열전도도가 향상된 액정성 에폭시 수지 경화물을 제조할 수 있다.
상기 경화물은 종래의 범용 에폭시 수지나 아민 경화제를 이용한 에폭시 수지 경화물과 비교하여, 우수한 내열성, 열전도 특성 및 기계적 특성을 가지는 바, 방열을 위한 소재로 다양한 분야에서 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 경화 조성물 LCEn의 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 측정 결과로, (a)는 동적 DSC 곡선, (b)는 130℃에서의 등온 DSC 곡선이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 LCEn 경화물의 화학 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 도 2의 LCEn 경화물의 실제로 얻어진 시편 3종이다.
도 4는 상기 LCEn 경화물의 열분석 결과로, (a)는 DSC 분석 결과 그래프, (b)는 열 중량 분석(Thermal Gravimetric Analysis, TGA) 결과이다.
도 5는 상기 LCEn 경화물의 열기계적 분석(ThermoMechanical Analysis, DMA) 결과이다.
도 6은 열화상카메라를 이용하여 상기 LCEn 경화물의 열전도 특성을 확인한 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실험예에 따른 경화 조성물 LCEn의 중합 반응의 상거동을 편광현미경으로 확인한 것이다 (스케일 바 : 200μm).
도 8은 상기 LCEn 경화물의 X선 회절분석(X-ray diffractiometry, XRD) 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 액정성 에폭시 수지, 음이온성 개시제, 및 이의 경화물의 화학 구조와 자기조립에 의해 얻어지는 액정 상에 관한 모식도이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
수치 범위는 상기 범위에 정의된 수치를 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최대의 수치 제한은 낮은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 낮은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최소의 수치 제한은 더 높은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 높은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 수치 제한은 더 좁은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼, 더 넓은 수치 범위 내의 더 좋은 모든 수치 범위를 포함할 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명자는 자기조립 현상을 나타내는 열방성 액정 분자에 에폭시 작용기를 다수 수식하여 새로운 유형의 열경화성 수지 단량체를 합성하였고, 이를 이미다졸계 음이온성 개시제와 반응시켜 경화물을 제조하고, 이의 우수한 열전도도 특성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 액정성 에폭시 화합물; 및 이미다졸 계의 음이온성 개시제;를 포함하는, 경화형 액정성 에폭시 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2023012717-appb-img-000003
상기 식에서, n은 1 내지 30 범위의 정수일 수 있다.
상기 화합물은 자기조립 현상을 나타내는 열방성 액정 분자에 에폭시 작용기를 다수 수식한 열경화성 수지 단량체일 수 있다.
바람직하게는, 상기 액정성 에폭시 화합물은 비스(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐) 4,4′-(알칸-1,n-디일비스(옥시))디벤조에이트 [Bis(4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl) 4,4′-(Alkane-1,n-diylbis(oxy))dibenzoate] 일 수 있다.
상기 이미다졸 계의 음이온성 개시제는 이미다졸 유도체 전반을 포함할 수 있고, 보다 상세하게는, 3-(2-운데실-1H-이미다졸-1-일)프로판니트릴[3-(2-undecyl-1H-imidazol-1-yl)propanenitrile, C11Z-CN), 3-(2-페닐-1-이미다졸일)프로피오니트릴[3-(2-phenyl-1-imidazolyl)propionitrile, 2PZ-CN), 2-에틸-5-메틸-1H-이미다졸(2-ethyl-5-methyl-1H-imidazole, 2E4MZ), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole, 2MZ-H), 2-헵타데실이미다졸(2-heptadecylimidazole, C17Z), 2-운데실이미다졸(2-undecylimidazole, C11Z), 1,2-디메틸이미다졸(1,2-dimethylimidazole, 1,2DMZ), 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole, 2E4MZ), 2-페닐이미다졸(2-phenylimidazole, 2PZ) 및 1-벤질-2-메틸이미다졸(1-benzyl-2-methylimidazole, 1B2MZ)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 이미다졸 계의 음이온성 개시제는 상기 에폭시 화합물의 액정 발현 온도 범위인 100 내지 200℃ 사이에서 개시되는 것에서 선택될 수 있고, 보다 바람직하게는 하기 화학식 2의 3-(2-운데실-1H-이미다졸-1-일)프로판니트릴일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023012717-appb-img-000004
상기 액정성 에폭시 화합물 및 이미다졸 계의 음이온성 개시제는, 100 : (1 내지 10)의 중량비로 포함될 수 있고, 바람직하게는 100 : (1 내지 5)의 중량비로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 상기의 경화형 액정성 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 수득한 액정성 에폭시 수지 경화물을 제공한다.
상기 경화물은 스멕틱(smectic) 또는 네마틱(nematic)의 액정 배향을 형성함으로써, 우수한 열전도 특성을 가질 수 있고, 바람직하게는 0.4 W/m·K 이상의 우수한 열전도도를 가질 수 있다.
더불어, 본 발명은 상기의 우수한 열전도 특성을 가진 경화물을 포함하는 방열 재료를 제공한다.
상기 경화물은 단독으로 방열 재료로 활용될 수 있고, 또는 다른 물질과 함께 방열 복합재료로 활용될 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 액정성 에폭시 화합물 및 이미다졸 계의 음이온성 개시제를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 몰드에 삽입하여 가열시키는 단계;를 포함하는, 액정성 에폭시 수지 경화물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2023012717-appb-img-000005
상기 식에서, n은 1 내지 30 범위의 정수이다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 혼합하는 단계는, 상기 액정성 에폭시 화합물 및 이미다졸 계 음이온성 개시제를 실온에서 분쇄하거나, 용액 상에서 혼합 후 잔존 용매를 증발시킴으로써 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 액정성 에폭시 화합물은 비스(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐) 4,4′-(알칸-1,n-디일비스(옥시))디벤조에이트 [Bis(4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl) 4,4′-(Alkane-1,n-diylbis(oxy))dibenzoate] 일 수 있다.
상기 이미다졸 계의 음이온성 개시제는 이미다졸 유도체 전반을 포함할 수 있고, 보다 상세하게는, 3-(2-운데실-1H-이미다졸-1-일)프로판니트릴[3-(2-undecyl-1H-imidazol-1-yl)propanenitrile, C11Z-CN), 3-(2-페닐-1-이미다졸일)프로피오니트릴[3-(2-phenyl-1-imidazolyl)propionitrile, 2PZ-CN), 2-에틸-5-메틸-1H-이미다졸(2-ethyl-5-methyl-1H-imidazole, 2E4MZ), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole, 2MZ-H), 2-헵타데실이미다졸(2-heptadecylimidazole, C17Z), 2-운데실이미다졸(2-undecylimidazole, C11Z), 1,2-디메틸이미다졸(1,2-dimethylimidazole, 1,2DMZ), 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole, 2E4MZ), 2-페닐이미다졸(2-phenylimidazole, 2PZ) 및 1-벤질-2-메틸이미다졸(1-benzyl-2-methylimidazole, 1B2MZ)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 이미다졸 계의 음이온성 개시제는 상기 에폭시 화합물의 액정 발현 온도 범위인 100 내지 200℃ 사이에서 개시되는 것에서 선택될 수 있고, 보다 바람직하게는 3-(2-운데실-1H-이미다졸-1-일)프로판니트릴일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 액정성 에폭시 화합물 및 이미다졸 계의 음이온성 개시제는, 100 : (1 내지 10)의 중량비로 혼합될 수 있고, 바람직하게는 100 : (1 내지 5)의 중량비로 혼합될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 가열시키는 단계는 상기 혼합물을 몰드에 삽입하여 110 내지 150℃, 바람직하게는 120 내지 140℃에서, 1 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 음이온 개환 중합 반응을 진행함으로써 수행될 수 있다.
상기의 제조방법에 따라 제조된 액정성 에폭시 수지 경화물은 우수한 열전도도를 가져 방열 재료로 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1> 액정성 에폭시 EBH-n의 합성
1. 물질
붕산(boric acid), 4-하이드록시벤조산(4-hydroxybenzoic acid), 벤젠-1,4-디올(benzene-1,4-diol) 및 1,4-부탄디올(1,4-butanediol)은 덕산 화학(Duksan Chemicals, Korea)에서 구입하였다.
벤질 트리메틸암모늄 브로마이드(benzyl trimethylammonium bromide), 4,4′-디아미노디페닐메탄(4,4′-diaminodiphenylmethane, DDM), 에피클로로하이드린(epichlorohydrin), 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine), 무수톨루엔(anhydrous toluene), 무수 N,N-디메틸포름아미드(anhydrous N,N-dimethylformamide, DMF), 트리에틸 아민(triethyl amine), 무수 디클로로메탄(anhydrous dichloromethane), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1,8-옥탄디올(1,8-octanediol), 및 소듐 하이드라이드(sodium hydride)는 Alfa Aesar (USA)로 부터 공급받았다.
p-톨루엔술포닐 클로라이드(p-toluenesulfonyl chloride) 및 실리카 겔(silica gel)은 각각 TCI (Japan) 및 Wako (Japan)에서 구매하였다. 모든 공통된 용매 및 시약은 대정 화학(Daejung Chemicals, Korea)에서 구매하였다. 모든 화학물질은 추가 정제없이 사용되었고, 모든 반응은 아르곤 분위기에서 수행되었다.
또한, 4-하이드록시페닐-4-하이드록시벤조에이트(4-hydroxyphenyl-4-hydroxybenzoate, HB)는 문헌(Liu, W. et al., Dent. Mater. J. 2013, 32, 550-556)에 기재된 바와 같이 합성되었다. 또한, 알칼-1-n-디일 비스(4-메틸벤젠술포네이트) [alkane-1-n-diyl bis(4-methylbenzenesulfonate), Tos-n)는 문헌(Fan, J. et al., Biomacromolecules 2012, 13, 4126-4137)에 기재된 바와 같이 합성되었다.
2. 합성 과정
하기 반응식 1은 EBH-n의 합성 과정을 나타낸 것이다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2023012717-appb-img-000006
2-1. 비스 (4-하이드록시페닐) 4,4′-(알칸-1,n-디일비스-(옥시))디벤조에이트 [Bis(4-hydroxyphenyl) 4,4′-(Alkane-1,n-diylbis-(oxy))dibenzoate, BPH-n]의 합성
BPH-n 합성의 대표적인 예인 비스(4-하이드록시페닐) 4,4′-(부탄-1,4-디일비스(옥시))디벤조에이트[bis(4-hydroxyphenyl) 4,4′-(butane-1,4-diylbis(oxy))dibenzoate, BPH-4]의 합성 과정은 하기와 같다:
아르곤 분위기에서 4-하이드록시페닐-4-하이드록시벤조에이트(HB, 2.00 g, 8.67 mmol), Tos-4 (1.38 g, 3.47 mmol), 및 무수 DMF (30 mL)를 2구 플라스크에 넣은 후, 소듐 하이드라이드 (0.40 g, 4.34 mmol)를 첨가하고 실온에서 10분 동안 교반하였다. 90℃에서 3일간 계속 교반한 후, 용매를 증발시키고 잔류물을 헥산/에틸 아세테이트(부피비 7:3)를 전개액으로 하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CC)로 정제하여 백색 고체의 BPH-4 (3.00 g, 67%)를 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ 9.46 (s, 2H), 8.05 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.12 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 7.04 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.80 (d, J = 9 Hz, 4H), 4.07-4.09 (m, 4H), 1.37-1.38 (m, 4H) ppm.
동일한 절차로 BPH-6 및 BPH-8을 합성하여 백색 고체를 수득하였다.
BPH-6 (yield, 38%): 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ 8.04 (d, J = 9 Hz), 9.46 (s, 2H), 7.10 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.03 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.80 (d, J = 9 Hz, 4H), 4.11 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 1.77-1.79 (m, 4H), 1.50 (s, 4H).
BPH-8 (yield, 47%): 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ 9.45 (s, 2H), 8.04 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.09 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.02 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.80 (d, J = 9 Hz, 4H), 4.09 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 1.76 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 1.41-1.43 (m, 4H), 1.37-1.38 (m, 4H).
2-2. 비스(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐) 4,4′-(알칸-1,n-디일비스(옥시))디벤조에이트 [Bis(4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl) 4,4′-(Alkane-1,n-diylbis(oxy))dibenzoate, EBH-n]의 합성
EBH-n 합성의 대표적인 예인 비스(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐) 4,4′-(부탄-1,n-디일비스(옥시))디벤조에이트 [bis(4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl) 4,4′-(butane-1,n-diylbis(oxy))dibenzoate, EBH-4]의 합성 과정은 하기와 같다:
아르곤 분위기에서 상기 2-1에서 제조된 BPH-4 (3.00 g, 5.83 mmol), 트리메틸암모늄 브로마이드 (0.30 g), 및 에피클로로하이드린 (20 mL)을 2구 플라스크에 넣은 후 20분 동안 교반한 다음, 소듐 하이드록시드 수용액 (0.48 g, 11.66 mmol)을 적가하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 연속적으로 교반하고, 1시간 후 미반응 에피클로로하이드린을 진공에서 증발시켰다. 고체 잔류물을 아세톤에 용해시키고 탈이온수에서 2회 재침전시켜 백색 고체의 EBH-4 (3.60 g, 97% 수율)를 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.14 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.12 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.96 (d, J = 8.5 Hz, 8H), 4.25 (dd, J = 11.5, 2.5 Hz, 2H), 4.08 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 3.98 (dd, J = 11.5, 6.5 Hz, 2H), 3.37-3.35 (m, 2H), 2.93 (t, J = 5 Hz, 2H), 2.78 (m, 2H), 2.05 (t, J = 3 Hz, 4H) ppm. 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 165.19, 163.24, 156.16, 145.01, 132.29, 122.63, 121.93, 115.38, 114.28, 69.28, 67.71, 50.13, 44.72, 25.87 ppm. MS (+ESI): calcd for [C36H34O10 + H]+ m/z, 627; found m/z, 627.
동일한 절차로 EBH-6 및 EBH-8을 합성하여 백색 고체를 수득하였다.
EBH-6 (yield, 95%): 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.13 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.11 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.96 (dd, J = 9, 5 Hz, 8H), 4.24 (dd, J = 11, 3 Hz, 2H), 4.08 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 3.98 (dd, J = 11, 5.5 Hz, 2H), 3.37 (m, 2H), 2.92 (t, J = 4.5 Hz, 2H), 2.77 (dd, J = 5, 2.5 Hz, 2H), 1.89 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 1.59 (t, J = 3.5 Hz, 4H) ppm. 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 165.22, 163.41, 156.14, 145.02, 132.25, 122.64, 121.72, 115.38, 114.29, 69.28, 68.10, 50.13, 44.73, 29.05, 25.81 ppm. MS (+ESI): calcd for [C38H38O10 + H]+ m/z, 655; found m/z, 655.
EBH-8 (yield, 91%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.13 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.12 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.96 (dd, J = 9, 4.5, 8H), 4.23 (dd, J = 11, 3 Hz, 2H), 4.06 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 3.98 (dd, J = 11, 6 Hz, 2H), 3.37 (m, 2H), 2.92 (t, J = 5 Hz, 2H), 2.77 (dd, J = 5, 2.5 Hz, 2H), 1.85 (t, J = 7 Hz, 4H), 1.50 (m, 4H), 1.42 (m, 4H) ppm. 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 165.23, 163.23, 156.13, 145.03, 132.24, 122.64, 121.68, 115.37, 114.29 ppm. MS (+ESI): calcd for [C40H42O10 + H]+ m/z, 683; found m/z, 683.
<실시예 2> 액정성 에폭시 EBH-n의 경화 조성물 LCE-n (LCEn)의 제조
상기 실시예 1에 따라 제조된, 복수 개의 액정 구조를 가지는 2 작용기성 에폭시 수지인 EBH-n의 경화 조성물은 이미다졸 계의 음이온성 개시제를 이용하여 제조되었다. 이미다졸 계 음이온성 개시제는 치환기에 따라 음이온 발생 온도가 상이한 많은 종류가 알려져 있으며, 열방성 액정인 에폭시 수지 EBH-n의 액정 발현 온도 범위인 100 ~ 200℃ 사이에서 개시되는 물질은 모두 사용 가능하나, 본 실시예에서는 3-(2-운데실-1H-이미다졸-1-일)프로판니트릴[3-(2-undecyl-1H-imidazol-1-yl)propanenitrile, C11Z-CN)을 사용하였다.
경화 조성물 LCEn의 제조에는 에폭시 수지 EBH-n 대비 극소량 ~ 10 wt%의 C11Z-CN이 사용될 수 있으나 본 실시예에서는 에폭시 수지와 개시제의 무게 혼합비를 100 : 2 (w/w%)로 제어하였다. 실온에서 고체 상인 두 물질을 에폭시 수지 기준으로 10.0 g과 개시제 0.2 g을 실온에서 분쇄법을 이용하여 혼합 또는 DMF와 같은 용매를 이용하여 용액상에서 혼합한 후 잔존 용매를 감압 증발시켜 경화 조성물을 제조하였다.
경화물 제작을 위하여 EBH-4, EBH-6, EBH-8의 액정 분자간 스페이서 길이가 다른 3종류의 액정성 에폭시 수지를 이용하여 LCE4, LCE6, LCE8 조성물 3종을 각각 동일 방법으로 준비하였다.
상기 경화 조성물 LCEn의 중합 반응은 10 mg 전후 시료에 대한 질소 분위기 하 분당 10℃의 승온 조건 (도 1a) 및 130℃에서의 등온 시차주사열량곡선(도 1b)을 통해 조사하였다.
도 1을 참조하면, 동적 곡선(dynamic curves)으로부터 조사된 중합 반응은 대략 125℃부터 시작되어 160℃ 전후에서 완료되는 것으로 파악되었으며, 130℃에서 측정된 등온 곡선(isothermal curves)으로부터 LCEn의 중합 반응은 모두 40분 이내에 완료되는 것으로 확인되었다.
<실시예 3> 경화 조성물 LCEn을 이용한 경화물의 제조
에폭시 수지와 개시제가 균일하게 혼합된 경화 조성물 LCEn 2.0 g을 직경 20 mm, 높이 5~10 mm의 조절 가능한 형태의 원형 스테인리스스틸 몰드에 삽입한 후 히팅 프레스를 이용하여 130℃에서 2시간 가열하여 음이온 개환 중합을 진행하여 원형 경화물을 제조하였다. 또한, 열기계분석을 위한 시료 준비를 위하여 LCEn 1.5 g을 가로 40 mm, 세로 10 mm, 높이 2~5 mm의 조절 가능한 스테인리스스틸 몰드에 넣고 동일 조건에서 직사각형 경화물 LCE4, LCE6, LCE8을 제조하였다 (도 2 및 도 3).
<실험예 1> 경화물의 물성 확인
상기 실시예 3에 따라 제조된 LCEn 경화물 3종의 물성은 질소 분위기 하 분당 10℃의 승온 조건에서 PerkinElmer사의 시차주사열량계 DSC4000 (DSC), 질소 분위기 하 분당 20℃의 승온 조건에서 TA Instruments사의 Q500 열중량분석기 (TGA), 공기 분위기 하 분당 3℃의 승온 조건에서 1 Hz의 주파수 하에 TA Instruments사의 Discovery DMA 850 동적기계분석기(DMA), Hotdisk사의 TPS3500S 열전도도측정기를 이용하여 조사하였다 (도 4 및 도 5).
하기 표 1은 상기 실시예 3에 따라 제조된 LCEn 경화물의 물성을 정리한 것이다.
Figure PCTKR2023012717-appb-img-000007
도 4, 도 5 및 상기 표 1을 참조하면, 경화물의 유리전이온도(Tg)는 DSC 측정 결과로부터 131~161 ℃의 범위로 나타났으며, DMA 측정 결과에서는 tan δ 기준 135~171 ℃의 범위에서 확인되었다. 유리전이온도는 체인 길이가 길어질수록 증가하는 경향을 보였다. 열중량분석(TGA) 시험 결과로부터, 5% 중량 감소온도(Td,5%)는 329~337 ℃의 범위에 있었으며, 10% 중량 감소온도(Td,10%)는 339~346 ℃의 범위로 큰 차이는 없었으나 체인 길이가 길수록 다소 증가하였다.
열기계분석(DMA)으로부터, 저장 탄성률(modulus)은 유리전이온도 이하의 온도 전 범위에서 2 GPa 이상, 손실탄성률은 200 MPa 이상의 값이 확인되어 범용 에폭시 수지와 비교하여 기계적 특성이 다소 우위에 있음을 확인할 수 있었다. 열전도도(thermal conductivity)는 0.44~0.49 W/m·K의 범위에서 확인되었으며 체인의 길이가 증가할수록 감소하는 경향을 나타냈다. 가장 짧은 길이의 체인을 가지는 LCE4에서 가장 높은 열전도도가 확인되었으며, 후술할 동일한 EBH-n 에폭시 수지의 다이아민 경화물과 비교하여 대폭의 열전도도 향상이 확인되었다.
실제 시편의 열전도 특성을 평가하기 위하여 150℃로 고정된 가열판에 원형 시료(지름 20 mm,두께 3 mm)를 놓고 시료 윗면을 열화상 카메라를 이용하여 4분간 가열 양상을 조사한 결과, 도 6에 나타난 바와 같이, LCEn 사이에서는 큰 열전도도 차이가 없어 가열 속도에 큰 차이가 없었으나, 대조 시료로 사용한 범용 에폭시 수지 경화물 (열전도도: 0.24 W/m·K)과 비교하여 빠르게 시료의 가열이 이뤄지는 것을 시각적으로 용이하게 확인할 수 있었다. 특히 노란색(약 100℃)에 도달하는 시간은 1분 가량의 큰 차이를 보였다.
<실험예 2> 경화물의 액정 특성 확인
상기 실시예 3에 따라 제조된 LCEn 경화물의 높은 열전도도의 이유에 대해 조사하기 위하여 경화 조성물 LCEn의 중합 반응의 상 거동을 편광현미경을 이용하여 확인하였다. 시편의 정밀 가열에는 LINKAM사의 LTS420 스테이지, 편광현미경은 OLYMPUS사의 BX53이 사용하여 130℃에서 30분 가열하여 확인하였다.
그 결과, 도 7에 나타난 바와 같이, 경화 조성물 LCEn은 초기 비정질의 형태에서 중합 과정 중 명확한 액정 배향의 형태가 나타나는 것을 확인하였다. LCE4와 LCE6에서는 고도 정렬된 액정 구조인 스멕틱 상이, LCE8에서는 네마틱 상이 확인되어 조성물은 중합 반응 중 액정 상을 형성하게 되고 자기조립이 일어남을 명확히 확인할 수 있어 이러한 배열된 자기 조립 구조가 포논 산란을 억제하여 열전도도의 증대에 영향을 끼쳤음을 확인할 수 있었다.
또한, Panalytical사의 EMPYREAN을 이용한 X선 회절분석(XRD)으로부터 벌크 시편의 미세구조를 조사한 결과, 도 8에 나타난 바와 같이, 일반적인 에폭시 수지는 완벽한 비정질상에서 유래되는 1개의 피크가 얻어지는 반면, 상기 실시예 3에 따라 제조된 LCEn 경화물은 부분적인 결정상의 형성이 명확하게 확인되었다. 더불어, LCE4와 LCE6에서는 장거리 분자 내 규칙성을 의미하는 저각 영역에서 날카로운 피크가 확인되어 경화물 내 형성된 미세구조가 스멕틱 액정에 기반함을 확인할 수 있었으며, 편광현미경에서 확인한 바와 같이 자기조립에 의해 고도 정렬된 미세 구조를 형성함에 따라 높은 열전도도가 얻어진 것을 확인하였다.
<비교예 1> 범용 에폭시 수지(DGEBA)의 음이온성 개시제 경화물
본 발명자가 기존에 진행했던 연구의 범용 에폭시 수지 경화물과 비교하였다 (Yeo, H et al., Polymer(Korea), 2020, 44, 701-708.)
본 비교예에 사용된 에폭시 수지는 하기 비교화학식 1의 비스페놀 A의 디글리시딜 에더(diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계로, 구체적으로는 국도화학에서 상품명 YD-128로 판매되는 제품으로, 에폭시 당량(epoxy equivalent weight, EEW)이 184~190 g/eq인 것을 사용하였다.
[비교화학식 1]
Figure PCTKR2023012717-appb-img-000008
하기 비교화학식 2의 이미다졸류의 음이온계 촉매형 경화제인 3-(2-페닐-1-이미다졸일)프로피오니트릴[3-(2-phenyl-1-imidazolyl)propionitrile, 2PZ-CN)은 Tokyo Chemical Industry Co., LTD.에서 구매하였다.
[비교화학식 2]
Figure PCTKR2023012717-appb-img-000009
범용 에폭시 수지인 DGEBA의 경화 조성물은 상기 DGEBA 에폭시 수지에 이미다졸계 음이온성 개시제인 2PZ-CN을 3 wt% 조성이 되도록 계량한 후, 자석 교반기를 이용하여 실온에서 교반하여 제조하였다. 상기 3 wt%는 종래 연구 결과로 충분한 경화 반응을 유도하기 위한 2PZ-CN의 최저 필요량이다. 중합 반응의 열역학적 분석 결과를 바탕으로 하여 최적의 반응 조건인 120℃에서 2시간을 설정하였고, 스테인리스스틸 몰드를 이용하여 경화물을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 범용 에폭시 수지의 음이온성 개시제 경화물을 동적 DSC, 등온 DSC 등으로 분석한 결과, 유리전이온도가 131℃ (DSC 기준), 115℃ (DMA 기준)으로 확인되었고, 열전도도는 0.31 W/m·K 로 확인되었다. 더불어, 열기계분석을 통해 저장탄성률(storage modulus) 및 손실탄성률(loss modulus)은 유리전이온도 이하의 온도에서 각각 1 GPa, 100 MPa 수준으로 측정되었다.
해당 결과로부터 본 발명의 실시예 2 및 3의 LCE-n은 범용 에폭시 수지의 음이온성 개시제 경화물에 비해 내열성, 열전도 특성, 기계적 특성 모든 면에서 우수함을 확인할 수 있다.
<비교예 2> 액정성 에폭시 EBH-n의 다이아민 경화물
상기 실시예 1에 따라 제조된 EBH-n를 범용 에폭시 수지 경화제로 흔히 사용되는 다이아민인 하기 비교화학식 3의 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-diaminodiphenylmethane, DDM)을 이용하여 제조되었다.
[비교화학식 3]
Figure PCTKR2023012717-appb-img-000010
상기 에폭시 수지 EBH-n와 경화제 DDM은 반응 작용기 기준 동일 당량으로, 실온에서 고체 상태인 두 물질을 분쇄하여 혼합한 후 핫프레스 몰딩 방법을 이용하여 경화물을 제조하였다. 경화 온도는 130℃, 경화 시간은 1시간으로 하였다.
하기 표 2는 상기 EBH-n의 다이아민 경화물(EBH-n/DDM)의 유리전이온도, 분해온도, 열전도도에 대한 측정 결과이다.
Figure PCTKR2023012717-appb-img-000011
상기 표 2를 참조하면, 상기 다이아민 경화물의 유리전이온도는 93~116 ℃의 범위로, 체인 길이가 길어질수록 낮아지는 경향을 보였다. 5% 중량 감소온도는 329~337 ℃의 범위에 있었으며, 10% 중량 감소온도는 339~346 ℃의 범위로 큰 차이는 없었으나 체인 길이가 길수록 다소 증가하였다. 열전도도는 0.37~0.45 W/m·K의 범위에서 확인되었다.
즉, 비교예 2의 다이아민 경화물은 내열성을 나타내는 유리전이온도와 분해온도 모두 실시예 2 및 3과 비교하여 낮았으며, 열전도도 또한 낮은 경향을 보였다. 따라서, 음이온성 개시제를 이용하는 실시예 2 및 3의 중합형 경화법에 우수성이 있음을 확인할 수 있었다.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 액정성 에폭시 화합물; 및 이미다졸 계의 음이온성 개시제;를 포함하는, 경화형 액정성 에폭시 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023012717-appb-img-000012
    상기 식에서, n은 1 내지 30 범위의 정수임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이미다졸 계의 음이온성 개시제는,
    상기 에폭시 화합물의 액정 발현 온도 범위인 100 내지 200℃ 사이에서 개시되는 것을 특징으로 하는, 경화형 액정성 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이미다졸 계의 음이온성 개시제는,
    3-(2-운데실-1H-이미다졸-1-일)프로판니트릴[3-(2-undecyl-1H-imidazol-1-yl)propanenitrile, C11Z-CN), 3-(2-페닐-1-이미다졸일)프로피오니트릴[3-(2-phenyl-1-imidazolyl)propionitrile, 2PZ-CN), 2-에틸-5-메틸-1H-이미다졸(2-ethyl-5-methyl-1H-imidazole, 2E4MZ), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole, 2MZ-H), 2-헵타데실이미다졸(2-heptadecylimidazole, C17Z), 2-운데실이미다졸(2-undecylimidazole, C11Z), 1,2-디메틸이미다졸(1,2-Dimethylimidazole, 1,2DMZ), 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole, 2E4MZ), 2-페닐이미다졸(2-phenylimidazole, 2PZ) 및 1-벤질-2-메틸이미다졸(1-benzyl-2-methylimidazole, 1B2MZ)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 경화형 액정성 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 액정성 에폭시 화합물 및 이미다졸 계의 음이온성 개시제는,
    100 : (1 내지 10)의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는, 경화형 액정성 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 경화시켜 수득한, 액정성 에폭시 수지 경화물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 경화물은,
    0.4 W/m·K 이상의 열전도도를 가지는 것을 특징으로 하는, 액정성 에폭시 수지 경화물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 경화물은,
    스멕틱(smectic) 또는 네마틱(nematic)의 액정 배향을 형성하는 것을 특징으로 하는, 액정성 에폭시 수지 경화물.
  8. 제 5 항에 따른 액정성 에폭시 수지 경화물을 포함하는 방열 재료.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 액정성 에폭시 화합물 및 이미다졸 계의 음이온성 개시제를 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 몰드에 삽입하여 가열시키는 단계;를 포함하는, 액정성 에폭시 수지 경화물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023012717-appb-img-000013
    상기 식에서, n은 1 내지 30 범위의 정수임.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 이미다졸 계의 음이온성 개시제는,
    3-(2-운데실-1H-이미다졸-1-일)프로판니트릴[3-(2-undecyl-1H-imidazol-1-yl)propanenitrile, C11Z-CN), 3-(2-페닐-1-이미다졸일)프로피오니트릴[3-(2-phenyl-1-imidazolyl)propionitrile, 2PZ-CN), 2-에틸-5-메틸-1H-이미다졸(2-ethyl-5-methyl-1H-imidazole, 2E4MZ), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole, 2MZ-H), 2-헵타데실이미다졸(2-heptadecylimidazole, C17Z), 2-운데실이미다졸(2-undecylimidazole, C11Z), 1,2-디메틸이미다졸(1,2-Dimethylimidazole, 1,2DMZ), 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole, 2E4MZ), 2-페닐이미다졸(2-phenylimidazole, 2PZ) 및 1-벤질-2-메틸이미다졸(1-benzyl-2-methylimidazole, 1B2MZ)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 액정성 에폭시 수지 경화물의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 액정성 에폭시 화합물 및 이미다졸 계의 음이온성 개시제는,
    100 : (1 내지 10)의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 액정성 에폭시 수지 경화물의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계는,
    상기 액정성 에폭시 화합물 및 이미다졸 계의 음이온성 개시제를 실온에서 분쇄하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 액정성 에폭시 수지 경화물의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계는,
    상기 액정성 에폭시 화합물 및 이미다졸 계의 음이온성 개시제를 용액 상에서 혼합 후 잔존 용매를 증발시켜 수행되는 것을 특징으로 하는, 액정성 에폭시 수지 경화물의 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 가열하는 단계는,
    110 내지 150℃에서 1 내지 5시간 동안 음이온 개환 중합 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는, 액정성 에폭시 수지 경화물의 제조방법.
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