WO2024049075A1 - 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 공정에서 발생하는 폐수의 무방류 처리 시스템 - Google Patents

리튬 이온 폐배터리 리사이클링 공정에서 발생하는 폐수의 무방류 처리 시스템 Download PDF

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WO2024049075A1
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lithium
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heavy metal
discharge treatment
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김상욱
유근찬
박태신
김장규
이천우
심인용
최승현
문나경
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주식회사 부강테크
투모로우워터
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage

Definitions

  • the present invention relates to a battery wastewater treatment system for recovering resources by treating wastewater generated in a lithium-ion waste battery recycling process and treating wastewater without discharge.
  • Lithium-Ion Battery is used as a major energy source for portable batteries used in IT devices such as smartphones and laptops, as well as electric vehicles (EV), due to its high output and high energy characteristics.
  • EV electric vehicles
  • ESS energy storage systems
  • waste lithium-ion batteries As the consumption and use of lithium-ion batteries increases, the amount of waste lithium-ion batteries is also increasing every year. These waste lithium-ion batteries contain various heavy metals and electrolytes, so landfilling them can cause serious soil pollution. can cause it.
  • wet methods are commonly used to recover valuable metals from spent lithium-ion batteries.
  • the wet method leaches the lithium battery positive active material with sulfuric acid and then recovers cobalt by precipitation or solvent extraction using alkali.
  • This recovery process inevitably generates high-salinity wastewater containing valuable metals, and as wastewater containing salt components is discharged into the water system during the wastewater treatment process, it also has an impact on the environmental ecosystem.
  • lithium-ion batteries As the application of lithium-ion batteries aims to be eco-friendly, we also solve environmental problems caused by the discharge of hazardous substances into the water system for wastewater generated during the production of lithium-ion batteries and recycling of waste batteries, and eliminate substances discharged that cannot be recycled. There is an urgent need for environmentally friendly disposal methods that can be recovered and recycled.
  • the wastewater can be treated without discharge by recovering strong acids and strong alkalis from wastewater generated in the recycling process of lithium-ion waste batteries and circulating the treated water discharged from the treatment system to be reused as process water in the system.
  • the purpose is to provide a wastewater treatment system that can prevent environmental pollution at the source.
  • chemicals are recovered from waste salts contained in wastewater generated in the valuable metal recovery step of the lithium-ion waste battery recycling process, and the chemicals are replaced with chemicals required in the extraction process of the valuable metal recovery step.
  • the purpose is to provide an eco-friendly water treatment system that can reduce the operating costs of the battery recycling process through recycling of useful resources.
  • a heavy metal removal unit for removing heavy metal components from wastewater generated in the valuable metal recovery process and an organic oxidation unit that receives the wastewater from which the heavy metal components have been removed and removes organic substances in the wastewater
  • a chemical recovery unit that recovers strong bases and strong acids from the wastewater from which organic substances have been removed in the organic oxidation unit, and the strong bases and strong acids are recovered.
  • a zero-discharge treatment system for lithium-ion waste battery recycling wastewater comprising a concentrating unit that additionally removes salts from the wastewater, and a reuse water production unit that filters the treated water from which salts have been removed in the concentrating unit to produce reused water.
  • the system further includes the oil pretreatment unit, wherein the oil pretreatment unit is disposed in front of the heavy metal removal unit to remove oil components from the wastewater generated in the valuable metal recovery process. do.
  • the chemical recovery unit receives wastewater from the organic matter oxidation unit and includes a bipolar membrane electrodialysis device to recover strong acids and strong bases.
  • the bipolar membrane electrodialysis device includes a plurality of anion exchange membranes, cation exchange membranes, and bipolar membranes located between an anode and a cathode, and the plurality of membranes include an anion exchange membrane, a cation exchange membrane, and a bipolar membrane. They are arranged repeatedly in order, and spacers are arranged between neighboring films.
  • the bipolar membrane electrodialysis device is characterized in that it receives the final treated water produced in the reclaimed water production unit as an electrode solution to recover strong acids and strong bases from the wastewater.
  • the strong acid and strong base recovered from the bipolar membrane electrodialysis device are sulfuric acid and sodium hydroxide, and the concentration of sulfuric acid and sodium hydroxide recovered from the bipolar membrane electrodialysis device is 5 to 20 wt%. It is characterized by
  • the recovered sulfuric acid and sodium hydroxide are reused by supplying them to a leaching process for recovering valuable metals in the recycling process of lithium-ion waste batteries.
  • the heavy metal removal unit includes a pressure flotation tank to remove heavy metal components and fluorine components from wastewater, forming the heavy metal components and fluorine components into flocs of hydroxide and calcium fluoride, and forming the flocs into ultra-fine flocs. It is characterized in that it is removed by contacting the foam and separating solid and liquid in the pressure flotation tank.
  • the pressure flotation tank is composed of two stages, and the removal of hardness-causing substances from the wastewater from which heavy metals and calcium fluoride have been removed in the pressure flotation tank at the front is performed in the pressure flotation tank at the rear. Do it as
  • the concentrating unit is characterized in that it is an ultra-high pressure RO device.
  • the non-discharge treatment system for wastewater further includes a crystallization unit, and the concentrated water excluded from the ultra-high pressure RO device is discharged to the crystallization unit and contaminants contained in the concentrated water are converted into solids through evaporation of moisture. It is characterized by being subjected to crystallization treatment.
  • the recycled water production unit includes a reverse osmosis membrane, wherein the reverse osmosis membrane is composed of two stages and is arranged in series to filter the wastewater flowing in from the enrichment unit in two stages.
  • the treated water finally produced in the recycled water production unit is circulated to the chemical recovery unit and reused, or circulated to the valuable metal recovery process and reused as process water.
  • the steps include removing oil components from wastewater generated in the valuable metal recovery process and removing the oil. Removing heavy metal components from the wastewater from which the components have been removed, removing organic substances from the wastewater from which the heavy metal components have been removed, recovering sulfuric acid and sodium hydroxide from the wastewater from which the organic substances have been removed, and A method for treating lithium-ion waste battery recycling wastewater comprising the steps of removing and concentrating residual salts from wastewater from which sodium has been recovered and desalinated, and filtering the wastewater from which the residual salts have been removed to produce reused water, is provided. .
  • the entire amount of the produced recycled water is supplied to a recovery process for sulfuric acid and sodium hydroxide or a recovery process for valuable metals and reused.
  • the step of removing the heavy metal is characterized in that the material to be removed is formed into a floc and separated and removed by a pressure flotation bath.
  • the step of recovering sulfuric acid and sodium hydroxide is characterized in that wastewater is recovered into sulfuric acid and sodium hydroxide by bipolar membrane electrodialysis.
  • recycling of resources is achieved by recovering strong acids and strong bases from wastewater containing a large amount of salt discharged during the recycling process of lithium-ion waste batteries and reusing them as chemicals in the valuable metal recovery process. It is possible, and as a result, it has the advantage of reducing environmental degradation caused by waste discharged into the ecosystem.
  • the water quality of the final produced treated water is improved by performing additional advanced treatment on the wastewater from which strong acids and strong bases have been recovered, so that the entire amount of the treated water is used in the chemical recovery process or the valuable metal recovery process. It has the advantage of being able to be reused as process water, allowing zero discharge from the system.
  • the ion exchange performance of the bipolar membrane electrodialysis process is improved by removing substances that can reduce the ion exchange efficiency in the bipolar membrane electrodialysis process for recovery of strong acids and strong bases through pretreatment, and the stack of the bipolar membrane electrodialysis process is improved. It has the advantage of being able to recover high-quality strong acids and bases by optimizing the (Stack) structure to reduce concentration polarization and membrane fouling in the electrodialysis process.
  • Figure 1 is a diagram illustrating a process diagram of a zero-discharge treatment system for lithium-ion waste battery recycling wastewater according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a diagram showing the configuration of a heavy metal removal unit according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a diagram showing the configuration of a chemical recovery unit according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a diagram showing the stack structure of a bipolar membrane electrodialysis device according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 is a diagram showing a spacer of a bipolar membrane electrodialysis device according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 is a diagram showing the configuration of a recycled water production unit according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 7 is a flowchart showing a non-discharge treatment method for lithium-ion waste battery recycling wastewater according to an embodiment of the present invention.
  • first, second, A, and B may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
  • a first component may be named a second component, and similarly, the second component may also be named a first component without departing from the scope of the present invention.
  • the term and/or includes any of a plurality of related stated items or a combination of a plurality of related stated items.
  • each configuration, process, process, or method included in each embodiment of the present invention may be shared within the scope of not being technically contradictory to each other.
  • Figure 1 is a diagram showing a zero-discharge treatment system for lithium-ion waste battery recycling wastewater according to an embodiment of the present invention.
  • the zero-discharge treatment system 100 for lithium-ion waste battery recycling wastewater (hereinafter referred to as 'system 100') according to an embodiment of the present invention includes a wastewater inlet 110 and an oil It includes a pretreatment unit 120, a heavy metal removal unit 130, an organic matter oxidation unit 140, a chemical recovery unit 150, a concentration unit 160, a crystallization unit 170, and a reused water production unit 180.
  • the wastewater inlet 110 receives wastewater generated in the recycling process of lithium-ion waste batteries and supplies the wastewater to the oil pretreatment unit 120 or the heavy metal removal unit 130 at the rear.
  • the wastewater flowing into the wastewater inlet 110 includes wastewater generated from the lithium recovery process 112 and/or wastewater generated from the NCM recovery process 114 during the recycling process of waste batteries.
  • lithium-ion batteries are composed of four major materials such as anode materials, cathode materials, separators, and electrolytes, and contain valuable metals such as lithium, cobalt, nickel, manganese, iron, copper, and aluminum.
  • waste resources recovered through recycling of waste batteries include lithium, cobalt, and nickel.
  • Methods for recovering valuable resources from waste batteries can be divided into solvent extraction and calcination hydrolysis methods.
  • the solvent extraction method dissolves waste battery scrap in sulfuric acid and then extracts valuable metals (NCM) such as nickel, cobalt, and manganese.
  • NCM valuable metals
  • the solvent extraction method has high manufacturing costs due to the use of expensive solvents and chemicals, and requires a long processing process.
  • a lot of wastewater containing various pollutants is generated.
  • waste battery scrap is mixed and then fired, and the fired powder is separated into lithium carbonate raw material and NCM composite.
  • the lithium carbonate raw material is filtered into lithium carbonate, and the NCM composite material is hydrolyzed to form NCM composite.
  • Each is manufactured from sulfate.
  • the lithium recovery process wastewater 112 generated from the above process contains 5 to 20 wt% of sulfate (SO 4 ) and 5 to 15 wt% of sodium (Na).
  • the wastewater 114 generated from the NCM recovery process contains about 5 to 20 wt% of sulfate (SO 4 ) and 10 to 25 wt% of sodium (Na).
  • the wastewater generated from the lithium recovery process (112) and the wastewater generated from the NCM recovery process (114) flowing into the wastewater inlet 110 are supplied to the oil pretreatment unit 120 and treated. However, in the case of wastewater 112 generated from the lithium recovery process, if necessary, it may be directly supplied to the heavy metal removal unit 130 for treatment without going through the oil pretreatment unit 120.
  • the oil pretreatment unit 120 receives wastewater generated from the recovery process (112, 114) from the wastewater inlet 110, excludes oil components from the wastewater, and discharges it to the heavy metal removal unit 130.
  • the oil pretreatment unit 120 may be configured as a separation membrane device to primarily remove organic substances such as solvents, benzene, toluene, and xylene from wastewater.
  • the oil pretreatment unit 130 may be composed of a separation membrane device including a functionalized porous ceramic membrane.
  • a screen filter (not shown) of 30 to 50 mesh is placed at the front of the porous ceramic membrane. This allows removal of particulate matter.
  • the functionalized ceramic membrane to remove oil can be an oleophobic membrane.
  • the oleophobic membrane is a surface-treated membrane that excludes non-polar liquid substances, which are non-polar substances mixed in an emulsion in wastewater. Removes oil components, which are organic compounds.
  • the porous ceramic membrane has hydrophilic organic acid molecules coated on the surface of the membrane, and the hydrophilic organic acid molecules may contain a carboxyl group that can react with the metal component of the ceramic material to form an organic-metal bond.
  • This surface coating layer is usually formed to a thickness in the range of 0.5 to 1 mm, and as a result, the porous ceramic membrane can have an asymmetric structure including the surface coating layer.
  • the ceramic membrane is at the level of a microfiltration membrane (MF), and a separation membrane with a pore size in the range of 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m can be applied, and the surface layer of the functionalized ceramic membrane has a pore size of 5 to 100nm due to the oleophobic characteristics of the surface coating layer. It can have any pore size.
  • MF microfiltration membrane
  • the oil pretreatment unit 120 is a separation membrane device, and a tubular type ceramic membrane module may be applied, and the material of the ceramic membrane may be ZrO 2 /Al 2 O 3 .
  • the oil pretreatment unit 120 equipped with a tubular ceramic membrane module is operated at an operating pressure of 10 bar or less, more preferably 1 to 3 bar, at an inlet flow rate in the range of 4 to 7 m/sec to remove oil components from wastewater. It can be separated.
  • cleaning of the oil pretreatment unit 120 may be performed at a preset cycle or when the preset differential pressure is exceeded. there is. Additionally, cleaning may include chemical cleaning and/or backwashing, which can be appropriately selected and applied as needed.
  • Wastewater from which oil components are excluded through membrane filtration of wastewater in the oil pretreatment unit 120 is subsequently treated in the heavy metal removal unit 130, and oil components excluded by the ceramic membrane are cleaned in the oil pretreatment unit 120. Through the process, it is separated from the ceramic membrane and discharged to the outside.
  • the heavy metal removal unit 130 receives the wastewater from which the oil has been separated from the oil pretreatment unit 120 and coagulates the heavy metals, fluorine components, and hardness-causing components to form floc. Afterwards, the floc is removed and discharged as sludge, and the treated water from which the floc has been removed is discharged to the organic matter oxidation unit 140.
  • the heavy metal removal unit 130 may be configured with a pressurized flotation device (Dissolved Air Floatation, DAF) to remove heavy metal components, fluorine components, and hardness-causing components.
  • a pressurized flotation device Dissolved Air Floatation, DAF
  • the pressure flotation method is one of the solid-liquid separation methods. It is a treatment method in which solid-liquid separation is achieved by supplying fine bubbles into the separation tank to float the floc together with the fine bubbles and then removing them. For this purpose, a coagulant is injected into the wastewater, followed by stirring, followed by a process of forming flocs.
  • the heavy metal removal unit 130 forms flocs by adding a coagulant corresponding to each of the heavy metal components, fluorine components, and hardness-causing components contained in the wastewater from which the oil has been removed, and removes the formed flocs in a pressure flotation device, thereby removing the floc at the rear end. Further improves efficiency in the chemical recovery department and recycled water production department.
  • the organic matter oxidation unit 140 receives wastewater from which heavy metals, fluorine, and hardness-causing components have been removed from the heavy metal removal unit 130, oxidizes the organic substances, and discharges the wastewater treated with the organic substances to the chemical recovery unit 150. do.
  • Wastewater from which heavy metals and fluorine components have been removed contains organic substances, especially non-degradable organic substances that are difficult to biologically decompose. Since these organic contaminants can cause a decrease in treatment efficiency in the downstream chemical recovery unit and reused water production unit, it is necessary to reduce the concentration of organic substances in wastewater.
  • the organic material oxidation unit 140 of the present invention may be an ozone contact reaction tank.
  • the ozone treatment method oxidizes organic substances using hydroxyl radicals (OH ⁇ ) generated by ozone dissolving in water.
  • Ozone (O 3 ) treatment removes some organic substances in wastewater by complete oxidation, or decomposes some of the non-biodegradable dissolved organic carbon into low-molecular-sized substances, thereby producing biodegradable organic carbon (Biodegradable Dissolved Organic Carbon). BDOC), and can also oxidize metal ions and inorganic substances.
  • the ozone contact reaction tank can be applied to any one selected from advanced oxidation processes such as pH adjustment, administration of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), or combined with UV irradiation to increase the production of hydroxyl radicals (OH ⁇ ), but is limited to this. It doesn't work.
  • the organic matter oxidation unit 140 performs organic matter oxidation by ozone, thereby reducing the organic matter concentration of the wastewater introduced from the heavy metal removal unit 130 by more than 50%, preferably by more than 70%.
  • the chemical recovery unit 150 receives wastewater from which organic substances have been removed from the organic matter oxidation unit 140, recovers the strong acid and strong alkali, re-injects it into the battery recycling process, and demineralized water from which the strong acid and strong alkali have been removed is supplied to the concentration unit 150. ) is discharged.
  • the wastewater flowing into the chemical recovery unit 150 is high-salt wastewater reaching the level of 11% based on total dissolved solids (TDS), and the chemical recovery unit 150 desalinates and recovers strong acids and strong bases from this high-salt wastewater.
  • Bipolar membrane electrodialysis can be used to do this.
  • Bipolar membrane electrodialysis has the advantage of being able to separate or concentrate chemicals using only electrical energy using an ion exchange membrane, so by-products are not generated during process operation, and large amounts of wastewater can be treated with relatively low energy.
  • the system 100 includes the oil pretreatment unit 120, the heavy metal removal unit 130, and the organic matter oxidation unit 140 at the front of the chemical recovery unit 150. It is placed in to remove residual heavy metals, organic substances and oil from wastewater generated from the waste battery recovery process. By going through the above-described pretreatment processes, the influent wastewater flowing into the chemical recovery unit 150 can achieve high treatment efficiency and stable chemical recovery during electrodialysis.
  • the appropriate water quality of the influent wastewater required by the chemical recovery unit 150 for high-quality chemical recovery is 30 to 60 ppm based on total organic carbon (TOC) and 100 to 100 ppm based on chemical oxygen demand (COD). It is desirable to have a total hardness of 200 ppm and a total hardness of 5 to 10 ppm.
  • the chemical recovery unit 150 requires an electrode solution to separate and recover strong bases and strong acids from the incoming high-salt wastewater.
  • the system 100 recovers the final effluent treated from the reuse production unit 180 and uses it as an electrode solution. You can.
  • the chemical recovery unit 150 recovers sodium hydroxide (NaOH) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) from wastewater through an electrodialysis process, and the recovered chemicals are input into a valuable metal recovery process to recover valuable metals. It is reused in the leaching process.
  • NaOH sodium hydroxide
  • SO 4 sulfuric acid
  • the enrichment unit 160 receives the desalinated wastewater from the chemical recovery unit 150 and the concentrated water discharged from the reused water production unit 180, and separates and concentrates residual contaminants in the wastewater from the wastewater. Wastewater from which contaminants have been removed in the enrichment unit 160 is discharged to the reused water production unit 180, and residual contaminants separated and concentrated from the wastewater are discharged to the crystallization unit 170.
  • the concentrator 160 additionally removes residual contaminants from the wastewater that has passed through the chemical recovery unit 150, thereby enabling zero-discharge treatment to be performed in the system 100.
  • the wastewater flowing into the concentration unit 160 through the chemical recovery unit 150 has a concentration ranging from 1 to 5% (average 2.3% TDS) based on total dissolved solids (TDS).
  • a reverse osmosis membrane may be applied to the enrichment unit 160, but the process is not limited to this as long as it is a process that can separate dissolved solids from wastewater.
  • ultra-high pressure RO may be applied to the RO process.
  • ultra-high pressure RO can be further equipped with ultrafiltration (UF) at the front end to improve the operating efficiency of the device.
  • UF ultrafiltration
  • Ultra-high pressure RO operates with a recovery rate of 80-90% in the range of 50-120 bar, and it is desirable to use a membrane made of polyamide with a salt removal rate of 99.7%.
  • the enrichment unit 160 which is composed of ultra-high pressure RO, receives and filters desalinated wastewater with a TDS of 1 to 5% from the chemical recovery unit 150, and the TDS of the treated water passing through the RO is 0.05% or less. Most of the salts are removed and discharged to the recycled water production unit. In addition, the concentrated TDS that does not pass through the RO is discharged to the crystallization unit 170, and the TDS of the concentrated water discharged to the crystallization unit 170 is about 20%.
  • the crystallization unit 170 receives concentrated water from the enrichment unit 160, heats the concentrated water, evaporates the wastewater, forms dissolved solids into crystals, and disposes of them in landfill as solid waste.
  • the crystallization unit 170 of the system 100 may include a device for evaporating concentrated water (not shown) and a device for crystallizing and dehydrating the evaporation residue (not shown).
  • the concentration of ionic substances contained in the concentrated water increases to reach a saturation concentration, and as a result, they are formed into crystals. These crystals undergo a dehydration process and are discharged as solid waste.
  • Vapor generated by evaporation in the crystallization unit 170 can be recovered as heat energy and reused within the system 100.
  • the crystallization unit 170 may further include a mechanical vapor recompressor (MVR, not shown).
  • MVR mechanical vapor recompressor
  • MVR Mechanical vapor recompressors
  • the crystallization unit 170 includes a mechanical vapor recompressor (MVR)
  • MVR mechanical vapor recompressor
  • the heated steam is supplied to a heat exchanger (not shown) for warming the concentrated water flowing into the crystallization unit 170 to recover heat energy, and the condensate discharged after the heat exchange is discharged to the reused water production unit 180.
  • the system 100 of the present invention can improve the energy efficiency of the system 100 by treating the concentrated water with concentrated residual substances by evaporation and crystallization, and as a result, the system 100 is treated to a level where landfill is possible. Solid waste may be discharged from the system.
  • the reused water production unit 180 receives the treated water that has passed through the ultra-high pressure RO in the enrichment unit 160 and the condensate generated by recovering heat energy from steam in the crystallization unit 170, removes residual contaminants, and turns it into final discharged water.
  • the concentrated water in which the discharged and removed residual contaminants are concentrated is returned to the enrichment unit 160 and reprocessed.
  • the final effluent discharged from the reused water production unit 180 can be supplied to the valuable metal recovery process and reused, and can also be recovered to the chemical recovery unit 150 and reused as an electrode solution.
  • the final discharged water from the reclaimed water production unit 180 must satisfy the level of water quality required in the valuable metal recovery process.
  • the reclaimed water production unit 180 may be configured with a reverse osmosis membrane (RO) facility.
  • RO reverse osmosis membrane
  • the reused water production unit 180 additionally removes contaminants such as residual salts from the treated water discharged from the enrichment unit 160, so that all of the treated water discharged from the system 100 is used in the valuable metal recovery process or within the system 100. It is circulated so that it can be reused as chemical recovery water, and as a result, system 100 can achieve zero discharge of wastewater.
  • Figure 2 is a diagram showing the configuration of the heavy metal removal unit 130 in one embodiment of the present invention.
  • the heavy metal removal unit 130 of an embodiment of the present invention includes a first mixing and flocculation tank 210, a second mixing and flocculation tank 220, a first pressurized flotation tank 230, and a third mixing and flocculation tank. It may include a tank 240, a second pressurized flotation tank 250, an ultra-fine bubble generating device 260, and a flotation sludge collection tank 270.
  • the first mixing and flocculation tank 210 receives wastewater from which oil has been removed from the oil pretreatment unit 120, adds a coagulant and stirs it to form contaminants in the wastewater into flocs, and then enters the second mixing and flocculation tank 220. discharged as
  • the first mixing flocculation tank 210 increases the pH of the flocculation tank 210 in order to form heavy metal components in the wastewater into flocs.
  • the first mixing flocculation tank 210 may use sodium hydroxide (NaOH) as a coagulant.
  • NaOH sodium hydroxide
  • the first mixing and flocculation tank 210 performs a reaction to form flocs of heavy metal hydroxides while stirring for a residence time of about 20 to 60 minutes.
  • the agitation in the flocculation tank 210 may use an impeller, but is not limited to this, and any type of configuration that can cause an upward and downward flow of water while agitating the wastewater and the flocculant may be used.
  • the second mixing flocculation tank 220 receives wastewater in which flocs of heavy metal hydroxides are formed primarily from the first mixing flocculation tank 220, and administers a coagulant to form flocs secondarily with respect to the fluorine component in the wastewater. Discharged to the first pressurized flotation tank (230).
  • the second mixing and flocculation tank 220 forms a flux of calcium fluoride (CaF 2 ) with respect to the fluorine component in the wastewater.
  • the coagulant introduced into the second mixing flocculation tank 220 may be a coagulant containing calcium ions.
  • a coagulant containing calcium ions for example, calcium chloride (CaCl 2 ) or calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) may be used as a coagulant. there is.
  • the second mixing flocculation tank 220 has a residence time of 20 to 60 minutes to form calcium fluoride flocs, and performs stirring to ensure that the wastewater and the flocculant sufficiently react and to form flocs stably.
  • the second mixing and flocculation tank 220 can also use an impeller like the first mixing and flocculation tank 210, but is not limited to this, and any type of configuration that can cause an upward and downward flow while stirring the wastewater and the flocculant can be used. .
  • the first pressure flotation tank 230 receives wastewater in which flocs have been formed through the first and second mixing and flocculation tanks 210 and 220, and brings the floc into contact with the ultra-fine bubbles supplied from the ultra-fine bubble generating device 260.
  • the floc is separated from the wastewater, the treated water is discharged to the third mixing and flocculation tank (240), and the separated floc is discharged to the flotation sludge collection tank (270).
  • the first pressure flotation tank 230 may be divided into a contact part (not shown) and a flotation part (not shown).
  • the contact portion (not shown) is supplied with ultra-fine bubbles generated by the ultra-fine bubble generating device 260 and provides a space where flocs can come into contact with wastewater.
  • ultra-fine bubbles are attached to the heavy metal hydroxide and calcium fluoride floc generated in the first and second mixing flocculation tanks (210, 220), and the wastewater containing the floc to which ultra-fine bubbles are attached is in the floating area (not shown). Go to city).
  • the contact portion (not shown) can be formed in a structure that can convert the generation of vortices and/or turbulent currents caused by the flow of dissolved water and waste water of ultra-fine bubbles into laminar flow to prevent the contact state between fine bubbles and flocs from breaking down. there is.
  • the floating section moves the ultra-fine bubbles and attached floc upward in the contact section (not shown) to separate the floc from the wastewater, and provides a space to collect the upwardly moved floc and discharge it as sludge.
  • the floc with ultra-fine bubbles attached moves to the upper part of the floating section (not shown) by buoyancy and is separated from the wastewater.
  • the floating section (not shown) is provided with flocs to prevent the floc from moving inside and causing it to accumulate. It is desirable to have a structure that can induce the flow of the removed treated water and the flow of the floc.
  • the third mixing flocculation tank 240 receives treated water from which heavy metals and fluorine components have been primarily removed from the first pressure flotation tank 230, performs a flocculation reaction to remove hardness-causing substances, and forms flocs to 2 Discharge into the pressurized flotation tank (250).
  • the third mixing and flocculation tank 240 removes residual calcium ions.
  • a flocculant is used to form flocs.
  • Sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) can be used as a coagulant for removal of hardness-causing substances, that is, calcium ions.
  • sodium carbonate is added to the third mixing and flocculation tank 240, calcium ions in the water are formed as flocs of calcium carbonate (CaCO 3 ).
  • the third mixing flocculation tank 240 has a residence time of 20 to 60 minutes to form calcium carbonate flocs, and performs stirring to ensure that the wastewater and the flocculant sufficiently react and flocs are formed stably.
  • the agitation of the third mixing and flocculation tank 240 may use the same impeller as that of the first mixing and flocculation tank 210, but it is not limited to this, and all types of configurations that can cause up and down flow while stirring the wastewater and the flocculation agent can be used. can be used
  • the second pressurized flotation tank 250 receives the wastewater in which calcium carbonate flocs have been formed in the third mixing flocculation tank 240, reacts it with ultra-fine bubbles supplied from the ultra-fine bubble generator 260, floats and separates the floc, and creates sludge. and discharge the treated water from which flocs have been removed into the organic matter oxidation unit 140.
  • the configuration of the second pressure flotation tank 250 may be composed of a contact part (not shown) and a flotation part (not shown) in the same manner as the first pressure flotation tank 230, and ultrafine bubbles and carbonic acid are formed in the contact part (not shown). Calcium flocs are attached, and separation and removal by flotation of the flocs is performed in a floating section (not shown).
  • the ultra-fine bubble generating device 260 produces ultra-fine bubble dissolved water for attaching fine bubbles to the floc in the first pressure flotation tank 230 and the second pressure flotation tank 250, and produces ultra-fine bubble melting water in the first pressure flotation tank 230 and the second pressure flotation tank 250. ) is supplied.
  • ultra-fine bubbles are used as fine bubbles to remove heavy metal hydroxide, calcium fluoride, and calcium carbonate floc. Accordingly, the ultra-fine bubble generating device 260 generates nanobubbles of 25 ⁇ m or less, and 100,000 bubbles/ml. The above high concentration fine bubble dissolved water is generated and supplied to the pressurized flotation tank (230, 250).
  • the ultra-fine bubble generating device 260 may be composed of one unit that supplies ultra-fine bubble dissolved water to the first pressure flotation tank 230 and the second pressure flotation tank 250, respectively, and may be configured to each unit as needed.
  • the pressurized flotation tank may be composed of two independent units that are individually connected and supply ultra-fine bubble dissolved water.
  • the flotation sludge collection tank 270 receives and temporarily stores the heavy metal hydroxide and calcium fluoride sludge discharged from the first pressure flotation tank 230 and the calcium carbonate sludge discharged from the second pressure flotation tank 250, and supplies them to the outside. It is discharged and treated as separate waste.
  • the heavy metal removal unit 130 of the present invention removes heavy metals, fluorine, and other hardness-causing substances in wastewater generated in the waste battery recovery process through a two-stage pressure flotation treatment, and through this process, the chemical recovery unit 150 at the rear stage ) Waste water with a water quality suitable for recovering high-quality strong acids and strong bases can be supplied to the chemical recovery unit.
  • Figure 3 is a diagram showing the configuration of the chemical recovery unit 150 according to an embodiment of the present invention.
  • the chemical recovery unit 150 includes a bipolar membrane electrodialysis device 310, a sulfuric acid (H 2 SO 4 ) recovery tank 320, and a sodium hydroxide (NaOH) recovery tank ( 330).
  • the bipolar membrane electrodialysis device 310 includes an anode 311, an anion exchange membrane 313, a cation exchange membrane 315, a bipolar membrane 317, and a cathode 319, and the anode 311 and the cathode ( 319), it is composed of a stack structure in which an anion exchange membrane 313, a cation exchange membrane 315, and a bipolar membrane 317 are sequentially and repeatedly arranged. Additionally, a spacer 410, which will be described later, is disposed between the ion exchange membrane and the bipolar membrane within the stack structure.
  • the bipolar membrane electrodialysis device 310 receives wastewater from the organic matter oxidation unit 140, recovers strong acid and strong base, and discharges the desalinated treated water to the concentrator 160.
  • Electrodialysis is a process that separates ionic substances using the electric field formed by an ion exchange membrane and direct current power supplied from both ends as a driving force.
  • salt (MX) is introduced
  • cations (M + ) are transferred to the cation exchange membrane under a potential gradient. It passes through (315) and moves toward the cathode electrode, and the anion (X - ) passes through the anion exchange membrane 313 and moves toward the anode electrode to perform desalination.
  • the bipolar membrane 317 is a combination of an anion exchange layer and a cation exchange layer, and the cation exchange layer of the bipolar membrane 317 is disposed toward the cathode 319, and the anion exchange layer is disposed toward the anode 311. Water molecules are broken down into hydrogen ions and hydroxide ions.
  • the bipolar membrane electrodialysis device 310 requires electrode solution, that is, water, to be added together for desalination of waste fluid.
  • the electrode solution is supplied with the final treated water discharged from the recycled water production unit 180.
  • the wastewater discharged from the organic matter oxidation unit 140 is supplied between the anion exchange membrane 313 and the cation exchange membrane 315, and the reused water supplied from the reused water production unit 180 is supplied between the bipolar membrane 317 and the anion exchange membrane ( 313), between the bipolar membrane 317 and the cation exchange membrane 315, between the anode 311 and the ion exchange membrane, and between the cathode 319 and the ion exchange membrane.
  • the bipolar membrane electrodialysis device 310 preferably receives wastewater with a water quality of 30 to 60 ppm on a TOC basis, 100 to 200 ppm on a COD basis, and a total hardness of 5 to 10 ppm.
  • the reused water flowing into the electrode solution is electrically charged.
  • Having a water quality of about 10 ⁇ S/cm to 30 ⁇ S/cm based on conductivity is advantageous for recovering sulfuric acid and sodium hydroxide at a level suitable for chemicals for recovering valuable metals.
  • the wastewater flowing into the bipolar membrane electrodialysis device 310 contains 15 to 20 wt% of Na 2 SO 4 .
  • the wastewater is separated into Na + and SO 4 2- through the cation exchange membrane 315 and the anion exchange membrane 313, respectively, and the reused water is dissociated into H + and OH - by the bipolar membrane 317 and exposed to the electric field.
  • it is recovered as sulfuric acid and sodium hydroxide and discharged into each recovery tank (320, 330).
  • the sulfuric acid recovery tank 320 and the sodium hydroxide recovery tank 330 temporarily store the sulfuric acid and sodium hydroxide recovered from the bipolar membrane electrodialysis device 310 until they are supplied to the valuable metal recovery process.
  • Chemicals recovered from the bipolar membrane electrodialysis device (310) have a concentration of 5 to 20% sodium hydroxide and 5 to 20% sulfuric acid, and are stored in the sulfuric acid recovery tank (320) and the sodium hydroxide recovery tank (330). , it is supplied to the recycling process to be reused as a chemical used in the valuable metal recovery process.
  • the chemical recovery unit 150 of the present invention can recover only strong acids and strong bases without generating other by-products by applying the bipolar membrane electrodialysis device 310, enabling low-pollution and non-polluting treatment.
  • the bipolar membrane electrodialysis device 310 like a normal membrane separation process, concentration polarization phenomenon occurs due to organic and inorganic ion substances, and as a result, problems of membrane fouling and flux reduction may occur.
  • the fluid flow inside the stack forms turbulence in order to resolve the concentration polarization phenomenon occurring on the membrane surface.
  • the arrangement structure inside this stack can be seen in FIGS. 4 and 5.
  • Figures 4 and 5 show the detailed structure of the ion exchange membrane inside the bipolar membrane electrodialysis device 310 according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 shows the structure in which ion exchange membranes are arranged in the stack of the bipolar membrane electrodialysis device 310 of the present invention
  • Figure 5 shows the bipolar membrane electrodialysis device 310 according to an embodiment of the present invention.
  • This diagram shows the spacer 410 disposed inside.
  • the bipolar membrane electrodialysis device 310 has a plurality of anion exchange membranes 313, cation exchange membranes 315, and bipolar membranes 317 sequentially disposed inside. , a spacer 410 is disposed between each separator.
  • bipolar membrane electrodialysis device 310 Since the bipolar membrane electrodialysis device 310 is not operated at high pressure or by strictly controlling the flow rate, smooth ion permeation conditions are a major factor in realizing optimal operation.
  • the spacer 410 is disposed between the cation exchange membrane 315, the anion exchange membrane 313, and the bipolar membrane 317 to form a flow path, so the spacer 410 changes the flow of the fluid to reduce concentration polarization and membrane fouling. and the ion exchange performance of the bipolar membrane electrodialysis device 310 can be improved.
  • the specific configuration of this spacer 410 is shown in FIG. 5.
  • Figure 5 is a diagram showing the spacer 410 mounted on the bipolar membrane electrodialysis device 310 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5(a) is a view showing the front of the spacer 410
  • FIG. 5(b) is a view showing the spacer 410 from the side.
  • the spacer 410 of the present invention includes a diamond-shaped mesh structure 411 and a plurality of V-shaped protrusions 413.
  • the mesh structure 411 of the spacer 410 is a structure having an eye size of 2 to 2.5 mm.
  • the V-shaped protrusion 413 is formed on one side of the diamond-shaped mesh of the mesh structure 411 and is a structure that protrudes from one side of the mesh structure 411.
  • a plurality of V-shaped protrusions 413 may be arranged alternately with respect to the mesh structures 411, and may be arranged perpendicularly (x-direction) to the fluid flow direction (z-direction). A protrusion is formed and creates turbulence in the flow of fluid.
  • the V-shaped protrusions 413 can be placed at the vertices of the mesh structure 411, and the two wings forming the 'V' shape have a length within the error range of 1 mm and an angle of 0.05 mm. It is formed to a height ranging from 0.1 mm and arranged in a V shape.
  • the spacer 410 is provided with a V-shaped protrusion 413 to create turbulence in the flow of fluid, and this fluid flow causes swirl between the ion exchange membranes, increasing the residence time of wastewater in the flow path and ensuring uniform mixing. By making this happen, there is an effect of lowering the concentration polarization in the ion exchange membrane and improving mass transfer.
  • V-shaped protrusion 413 may be formed on the mesh structure 411 by 3D printing.
  • the spacer 410 of the present invention By applying the spacer 410 of the present invention to the bipolar membrane electrodialysis device 310, the ion exchange efficiency can be improved by more than 10% compared to a conventional non-woven ion exchange membrane spacer.
  • the spacer 410 can effectively improve operating efficiency by reducing membrane contamination of the electrodialysis device 310.
  • Figure 6 is a diagram showing the configuration of the reused water production unit 180 according to an embodiment of the present invention.
  • the recycled water production unit 180 includes a first reverse osmosis membrane 610 and a second reverse osmosis membrane 620.
  • the first reverse osmosis membrane 610 receives condensate generated through a heat exchange process between the treated water treated in the concentrating unit 160 and the vapor generated in the crystallization unit 170 and performs membrane filtration.
  • the treated water that has passed through the first reverse osmosis membrane 610 is discharged to the second reverse osmosis membrane 620, and the concentrated water that has not passed through the separation membrane is returned to the concentrator 160 and reprocessed.
  • the wastewater flowing into the first reverse osmosis membrane 610 is treated water from which some residual salts and organic substances have been removed after passing through the concentrator 160, and has a salt concentration of 1,000 ⁇ S/cm based on electrical conductivity.
  • the first reverse osmosis membrane 610 is a reverse osmosis membrane (RO) made of polyamide, and a separation membrane with a salt removal rate of 99.5% can be applied, and filtration of wastewater is performed according to a preset recovery rate.
  • RO reverse osmosis membrane
  • the preset recovery rate at which the first reverse osmosis membrane 610 is operated may be in the range of 75 to 85%, and preferably may be 80%.
  • the operating pressure is within the range of 10 to 30 bar.
  • the second reverse osmosis membrane 620 receives the treated water from the first reverse osmosis membrane 610, performs secondary membrane filtration to remove residual salts and organic substances, and the final treated water passing through the separation membrane is used in the valuable metal recovery process. It is supplied to be reused as process water or the electrode solution of the chemical recovery unit 150, and the concentrated water that does not pass through the separation membrane is circulated to the inlet side of the first reverse osmosis membrane 610 and reprocessed.
  • the second reverse osmosis membrane 620 performs filtration at a preset recovery rate, and in order to secondarily remove salts remaining in the treated water of the first reverse osmosis membrane 610, the preset recovery rate of the second reverse osmosis membrane 620 is equal to the first recovery rate. It is set higher than the recovery rate of the reverse osmosis membrane 610.
  • the preset recovery rate of the second reverse osmosis membrane 620 may be 90% or more.
  • the second reverse osmosis membrane 620 may be an RO membrane made of the same material as the first reverse osmosis membrane 610, and the second reverse osmosis membrane 620 may perform filtration at an operating pressure within 10 to 20 bar.
  • the second reverse osmosis membrane 620 secondaryly removes residual salts from the treated water that has passed through the first reverse osmosis membrane 610 to produce final treated water with an electrical conductivity of 10 ⁇ S/cm or less, and the entire amount of treated water is transferred to the system (100 ) or supplied to the chemical recovery unit 150 in the valuable metal recovery process.
  • the system 100 of the present invention can treat waste battery recycling wastewater without discharge.
  • Figure 7 is a flowchart showing a non-discharge treatment method for lithium-ion waste battery recycling wastewater according to an embodiment of the present invention.
  • Oil components are removed from wastewater from the lithium-ion waste battery recycling process (S710).
  • the wastewater flowing in from the lithium-ion waste battery recycling process is wastewater generated during the recovery process of valuable metals, and oil components are excluded from the flowing wastewater using an oleophobically functionalized porous ceramic membrane.
  • Heavy metal components and fluorine components are removed from wastewater from which oil components have been removed (S720).
  • a coagulant is added to the wastewater from which oil components have been removed to form heavy metal hydroxides and calcium fluoride flocs, which are then brought into contact with ultra-fine bubbles and removed from the wastewater by pressure flotation.
  • the wastewater from which the floc has been removed is discharged to remove hardness-causing substances, and the floc removed from the wastewater is discharged to the outside as sludge.
  • Hardness-causing substances are removed from wastewater from which heavy metals and fluorine have been removed (S730).
  • a coagulant is added to form calcium carbonate flocs, which are then secondarily brought into contact with ultra-fine bubbles to be removed by pressure flotation.
  • the removed floc is discharged to the outside as sludge, and the wastewater from which hardness-causing substances have been removed is discharged to the organic matter oxidation unit 140.
  • Organic substances are oxidized and decomposed from wastewater flowing into the organic substance oxidation unit 140 (S740).
  • the non-decomposable organic substances present in the wastewater are treated by contacting them with ozone in the organic matter oxidation unit 140, and then the wastewater treated with the organic substances is discharged to the chemical recovery unit 150.
  • the chemical recovery unit 150 receives wastewater from which organic substances and heavy metals have been removed, and uses a bipolar membrane electrodialysis device 310 to recover strong acids and bases from the highly salty wastewater.
  • the recovered chemicals are supplied back to the valuable metal recovery process and reused, and the desalinated wastewater is discharged to the concentrator 160.
  • Residual salts are concentrated and removed from the desalinated wastewater (S760).
  • the concentrator 160 first removes salts and organic substances remaining in the desalinated wastewater using a reverse osmosis membrane process, and supplies the treated water that has passed through the reverse osmosis membrane to the reused water production unit 180, and concentrates excluded from the reverse osmosis membrane process. Water is supplied to the crystallization unit 170 to crystallize the salt component into a solid and discharge it to the outside.
  • the steam discharged during the crystallization process of the excluded salt component is generated as condensate after recovering heat energy and discharged to the recycled water production unit 180 for reprocessing.
  • Treated water from which residual salts have been removed undergoes additional treatment of residual salts and organic substances and is produced as reused water (S770).
  • the treated water that has passed through the concentrating unit 160 is supplied to the reused water production unit 180, and additional residual salts and organic substances are removed for reuse in the process through a reverse osmosis membrane process.
  • the production of recycled water can be performed through a two-stage reverse osmosis membrane process in order to reuse all of the final treated water as process water.
  • the final treated water that has gone through the two-stage reverse osmosis membrane process is circulated and used as the electrode solution in the chemical recovery unit 150 or is supplied as process water in the valuable metal recovery process and is not discharged to the outside.
  • the concentrated water from the reverse osmosis membrane process generated in the reused water production unit 180 is returned to the inflow side of the reverse osmosis membrane process of the reused water production unit or the inflow side of the enrichment unit 160 and is reprocessed.
  • FIG. 7 is not limited to a time series order.
  • Computer-readable recording media includes all types of recording devices that store data that can be read by a computer system.
  • computer-readable recording media include magnetic storage media (e.g. ROM, floppy disk, hard disk, etc.), optical read media (e.g. 56-36 2022-08-12 CD-ROM, DVD, etc.) and storage media such as carrier waves (eg, transmission via the Internet).
  • computer-readable recording media can be distributed across networked computer systems so that computer-readable code can be stored and executed in a distributed manner.

Abstract

리튬 이온 폐배터리로부터 유가금속을 회수하기 위한 리사이클링 공정에서 발생되는 폐수를 처리하기 위한 시스템을 개시한다. 본 발명의 일 측면에 의하면, 유가금속 회수과정에서 발생된 폐수로부터 중금속 성분을 제거하는 중금속 제거부와, 상기 중금속 성분이 제거된 폐수를 유입받아 폐수 중의 유기물질을 제거하는 유기물 산화부, 상기 유기물 산화부에서 유기물질이 제거된 폐수로부터 강염기와 강산을 회수하는 케미칼 회수부, 상기 강염기와 강산이 회수된 폐수로부터 염을 추가적으로 제거하는 농축부 및 상기 농축부에서 염이 제거된 처리수를 여과 처리하여 재이용수로 생산하는 재이용수 생산부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템을 제공한다.

Description

리튬 이온 폐배터리 리사이클링 공정에서 발생하는 폐수의 무방류 처리 시스템
본 발명은 리튬이온 폐배터리 재활용 공정에서 발생하는 폐수를 처리하여 자원을 회수하고, 폐수를 무방류로 처리하기 위한 배터리 폐수 처리 시스템에 관한 것이다.
이 부분에 기술된 내용은 단순히 본 실시예에 대한 배경 정보를 제공할 뿐 종래기술을 구성하는 것은 아니다.
리튬 이온을 이용한 배터리(Lithium-Ion Battery)는 고출력·고에너지 특성으로 인해 스마트폰, 노트북 등의 IT 기기에 사용되는 포터블 배터리에서부터 전기자동차(Electric Vehicle, EV) 등의 주요 에너지원으로 사용되고 있다. 특히, 전기자동차(EV) 및 전력저장장치(Energy Storage System, ESS) 등 친환경적인 기술에 대한 수요의 급증은 리튬 이온 배터리에 대한 수요를 급격히 증가시키고 있다.
이와 같이 증가되는 리튬 이온 배터리에 대한 소비와 사용량에 따라 폐리튬 이온 배터리의 발생량도 매년 증가하고 있는데, 이러한 폐리튬 이온 배터리는 각종 중금속 및 전해액 등을 포함하고 있어, 이를 매립할 경우 심각한 토양오염을 야기시킬 수 있다.
게다가, 배터리의 수요는 지속적으로 증가하는 반면, 그 원자재는 채굴량이 한정되어 있으므로, 폐배터리에 포함된 리튬, 코발트 등 고가의 유용자원에 대한 회수 및 재활용에 대한 기술은 매우 중요하다.
폐리튬 이온 배터리로부터 유가금속을 회수하기 위해 습식법이 일반적으로 사용되고 있다. 습식법은 리튬전지 양극 활물질을 황산으로 침출 후, 알칼리를 사용한 침전 또는 용매추출법으로 코발트 등을 회수한다.
이러한 회수 과정은 필연적으로 유가금속들이 함유된 고염도의 폐수가 발생될 수밖에 없으며, 폐수 처리과정에서 염성분을 포함하는 폐수가 수계로 배출되면서 환경생태계에도 그 영향이 미치고 있다.
리튬 이온 배터리의 적용이 친환경을 목적으로 하는 만큼, 리튬 이온 배터리의 생산 및 폐배터리의 재활용 과정에서 발생되는 폐수에 대해서도 유해물질의 수계방출에 의한 환경문제를 해결하고, 자원화되지 못하고 배출되는 물질들을 회수 및 재활용할 수 있는 친환경적인 처리 방안이 시급한 실정이다.
본 발명의 일 실시예는, 리튬이온 폐배터리의 리사이클링 공정에서 발생되는 폐수로부터 강산 및 강알칼리를 회수하고, 처리 시스템에서 배출되는 처리수를 시스템 내 공정용수로 재이용되도록 순환시킴으로써 폐수를 무방류로 처리할 수 있으며, 그에 따른 환경오염을 원천 차단할 수 있는 폐수 처리 시스템을 제공하는 데 일 목적이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예는, 리튬이온 폐배터리 리사이클링 공정의 유가금속 회수단계에서 발생되는 폐수에 포함된 폐염으로부터 케미칼을 회수하고, 이를 유가금속 회수단계의 추출공정에 소요되는 케미칼로 대체 사용할 수 있도록 함으로써, 유용자원의 재활용을 통해 배터리 리사이클링 공정의 운전 비용까지 절감할 수 있는 친환경적인 수처리 시스템을 제공하는 데 일 목적이 있다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 리튬 이온 폐배터리로부터 유가금속을 회수하기 위한 리사이클링 공정에서 발생되는 폐수를 처리하기 위한 시스템에 있어서, 유가금속 회수과정에서 발생된 폐수로부터 중금속 성분을 제거하는 중금속 제거부와 상기 중금속 성분이 제거된 폐수를 유입받아 폐수 중의 유기물질을 제거하는 유기물 산화부와 상기 유기물 산화부에서 유기물질이 제거된 폐수로부터 강염기와 강산을 회수하는 케미칼 회수부와 상기 강염기와 강산이 회수된 폐수로부터 염을 추가적으로 제거하는 농축부 및 상기 농축부에서 염이 제거된 처리수를 여과 처리하여 재이용수로 생산하는 재이용수 생산부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 시스템은 상기 오일 전처리부를 더 포함하며, 상기 오일 전처리부는 상기 중금속 제거부의 전단에 배치되어 상기 유가금속 회수과정에서 발생된 폐수로부터 오일 성분을 제거하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 케미칼 회수부는 상기 유기물 산화부로부터 폐수를 유입받아 강산 및 강염기를 회수하기 위하여 이극성막 전기투석장치를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 이극성막 전기투석장치는 양극과 음극의 사이에 위치한 다수의 음이온 교환막, 양이온 교환막 및 이극성막을 포함하며, 상기 다수의 막들은 음이온 교환막, 양이온 교환막, 이극성막의 순서로 반복적으로 배치되고, 서로 이웃하는 막들의 사이에는 스페이서가 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 이극성막 전기투석장치는 상기 폐수로부터 강산 및 강염기를 회수하기 위하여 전극액으로서 상기 재이용수 생산부에서 생산되는 최종 처리수를 공급받는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 이극성막 전기투석장치에서 회수되는 강산과 강염기는 황산 및 수산화나트륨이며, 상기 이극성막 전기투석장치에서 회수되는 황산과 수산화나트륨의 농도는 5~20 wt%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 회수된 황산과 수산화나트륨은 리튬이온 폐배터리의 리사이클링 공정에서 유가금속 회수를 위한 침출공정으로 공급하여 재사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 중금속 제거부는 가압부상조를 포함하여 폐수로부터 중금속 성분, 불소 성분을 제거하되, 중금속 성분과 불소 성분은 수산화물 및 불화칼슘의 플럭으로 형성시키고, 상기 플럭을 초미세기포와 접촉시켜 가압부상조에서 고액 분리됨으로써 제거하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 가압부상조는 2단으로 구성되어 있으며, 전단의 가압부상조에서 중금속과 불화칼슘이 제거된 폐수에 대하여 경도 유발 물질의 제거가 후단의 가압부상조에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 농축부는 초고압 RO 장치인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 폐수의 무방류 처리 시스템은 결정화부를 더 포함하며, 상기 초고압 RO 장치에서 배제된 농축수는 결정화부로 배출되어 수분의 증발을 통해 농축수에 포함된 오염물질이 고형물로 결정화 처리되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 재이용수 생산부는 역삼투막을 포함하되, 상기 역삼투막은 2단으로 구성되어 직렬로 배치되어 상기 농축부로부터 유입받은 폐수를 2단으로 여과 처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 재이용수 생산부에서 최종 생산되는 처리수는 상기 케미칼 회수부로 순환되어 재이용되거나, 유가금속 회수공정으로 순환되어 공정수로 재이용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 리튬 이온 폐배터리로부터 유가금속을 회수하기 위한 리사이클링 공정에서 발생되는 폐수를 처리하는 방법에 있어서, 유가금속 회수과정에서 발생된 폐수로부터 오일 성분을 제거하는 단계와 상기 오일 성분이 제거된 폐수로부터 중금속 성분을 제거하는 단계와 상기 중금속 성분이 제거된 폐수에 대하여 유기물질을 제거하는 단계와 상기 유기물질이 제거된 폐수로부터 황산과 수산화나트륨을 회수하는 단계와 상기 황산과 수산화나트륨이 회수되어 탈염 처리된 폐수로부터 잔류 염을 제거 및 농축하는 단계 및 상기 잔류 염이 제거된 폐수를 여과 처리하여 재이용수로 생산하는 단계를 포함하는 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 처리방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 생산된 재이용수는 전량 황산과 수산화나트륨을 회수하는 단계 또는 유가금속의 회수공정으로 공급하여 재이용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 중금속을 제거하는 단계는 제거 대상물질을 플럭으로 형성하여 가압부상조에 의해 분리 및 제거되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 황산과 수산화나트륨을 회수하는 단계는 폐수가 이극성막 전기투석에 의해 황산과 수산화나트륨으로 회수되는 것을 특징으로 한다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 과정에서 배출되는 다량의 염을 포함하는 폐수로부터 강산과 강염기를 회수하고 이를 유가금속 회수공정의 케미칼로 재사용함으로써 자원의 재활용이 가능하고, 그 결과 생태계로 배출되는 폐기물에 의한 환경 악화를 줄일 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 강산과 강염기를 회수가 완료된 폐수에 대한 추가적인 고도처리를 수행하여 최종 생산되는 처리수의 수질을 향상시킴으로써, 처리수의 전량을 케미칼 회수 과정 또는 유가금속의 회수공정에서 공정용수로 재이용할 수 있도록 하여 시스템의 무방류 처리가 가능하다는 장점이 있다.
또한, 강산과 강염기의 회수를 위한 이극성막 전기투석 공정에서 이온 교환 효율을 저하시킬 수 있는 물질들이 전처리에 의해 제거됨으로써 이극성막 전기투석 공정의 이온교환 성능이 향상되고, 이극성막 전기투석 공정의 스택(Stack) 구조를 최적화시켜 전기투석 공정의 농도분극 및 막오염 현상을 저감함으로써, 고품질의 강산과 강염기를 회수할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템의 공정도를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 중금속 제거부의 구성을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 케미칼 회수부의 구성을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이극성막 전기투석 장치의 스택(Stack) 적층 구조를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 이극성막 전기투석 장치의 스페이서를 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 재이용수 생산부의 구성을 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리방법을 도시한 순서도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
제1, 제2, A, B 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 및/또는 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에서, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서 "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해서 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다.
일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 본 발명의 각 실시예에 포함된 각 구성, 과정, 공정 또는 방법 등은 기술적으로 상호간 모순되지 않는 범위 내에서 공유될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템을 나타내는 도면이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템(100)(이하에서는 '시스템(100)'이라 한다)은 폐수 유입부(110), 오일 전처리부(120), 중금속 제거부(130), 유기물 산화부(140), 케미칼 회수부(150), 농축부(160), 결정화부(170) 및 재이용수 생산부(180)를 포함한다.
폐수 유입부(110)는 리튬 이온 폐배터리의 리사이클링 공정에서 발생되는 폐수를 유입받아 후단의 오일 전처리부(120) 또는 중금속 제거부(130)로 폐수를 공급한다.
폐수 유입부(110)로 유입되는 폐수는 폐배터리의 리사이클링 공정 중 리튬 회수공정 발생폐수(112) 및/또는 NCM 회수공정 발생폐수(114)를 포함한다.
한편, 리튬 이온 배터리는 양극재, 음극재, 분리막 및 전해액 등의 4대 소재로 구성되며, 리튬, 코발트, 니켈, 망간, 철, 구리, 알루미늄과 같은 유가금속이 포함되어 있다. 이 가운데, 폐배터리의 리사이클링에 의해 회수되는 폐자원으로는 리튬, 코발트 및 니켈 등이 있다.
폐배터리로부터 유가자원을 회수하는 방식은 용매추출 방식과 소성 가수분해 방식으로 구분될 수 있다.
용매추출 방식은 폐배터리 스크랩을 황산으로 용해시킨 후, 니켈, 코발트, 망간 등의 유가금속(NCM)을 추출하는데, 용매추출 방식은 고가의 용매와 약품의 사용으로 인해 제조비용이 높고, 처리 과정 중 다양한 오염물질이 포함된 폐수가 많이 발생된다. 소성 가수분해 방식은 폐배터리 스크랩을 혼합 후 소성하고, 소성된 파우더를 탄산리튬 원료물질과 NCM 복합물로 분리하며, 탄산리튬 원료물질은 여과시켜 탄산리튬으로, NCM 복합물질은 가수분해를 거쳐 NCM 복합황산염으로 각각 제조된다.
위와 같은 과정으로부터 발생되는 리튬 회수공정 발생 폐수(112)는 5~20 wt%의 황산염(SO4)과 5~15 wt%의 나트륨(Na) 성분이 포함되어 있다. 또한, NCM 회수공정 발생폐수(114)는 5~20 wt% 정도의 황산염(SO4)과 10~25 wt%의 나트륨(Na) 성분을 포함하고 있다.
폐수 유입부(110)로 유입된 리튬 회수공정 발생폐수(112)와 NCM 회수공정 발생폐수(114)는 오일 전처리부(120)로 공급되어 처리된다. 그러나 리튬 회수공정 발생 폐수(112)의 경우, 필요에 따라 오일 전처리부(120)를 거치지 않고 바로 중금속 제거부(130)로 공급되어 처리될 수도 있다.
오일 전처리부(120)는 폐수 유입부(110)로부터 회수공정 발생폐수(112, 114)를 공급받아, 폐수로부터 오일 성분을 배제하여 중금속 제거부(130)로 배출한다.
오일 전처리부(120)는 폐수로부터 솔벤트류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 유기물질을 1차적으로 제거하기 위하여 분리막 장치로 구성될 수 있다.
일 예로, 오일 전처리부(130)는 기능화된 다공성의 세라믹 막을 포함하는 분리막 장치로 구성될 수 있으며, 이 때, 30~50 메시(Mesh)의 스크린 필터(미도시)가 다공성 세라믹 막의 전단에 배치되어 입자성 물질의 제거가 이루어질 수 있다.
오일을 제거하기 위해 기능화된 세라믹 막은 소유성 분리막(Oleophobic Membrane)이 적용될 수 있는데, 소유성 분리막은 비극성의 액상물질을 배제하도록 표면 처리된 분리막으로서, 폐수 중에 에멀젼(Emulsion) 상태로 혼합되어 있는 비극성 유기화합물인 오일 성분을 제거한다.
이를 위하여, 다공성의 세라믹 막은 친수성 유기산 분자가 막의 표면에 코팅되어 있으며, 친수성 유기산 분자는 세라믹 물질의 금속 성분과 반응하여 유기-금속 결합을 형성할 수 있는 카르복실기(Carboxyl Group)를 포함할 수 있다. 이러한 표면 코팅층은 대개 0.5 내지 1mm 범위의 두께로 형성되어 있으며, 그 결과 다공성의 세라믹 막은 표면 코팅층을 포함하는 비대칭 구조로 이루어질 수 있다.
세라믹 막은 정밀여과막(MF) 수준으로, 0.1㎛ 내지 0.5㎛ 범위의 기공 크기(Pore Size)를 갖는 분리막이 적용될 수 있고, 기능화된 세라믹 막의 표면층은 표면 코팅층의 소유성 특성으로 인해 5 내지 100nm 수준의 기공 크기를 가질 수 있다.
오일 전처리부(120)는 분리막 장치로서, 관형(Tubular Type)의 세라믹막 모듈이 적용될 수 있으며, 세라믹 막의 소재는 ZrO2/Al2O3로 이루어질 수 있다.
관형 세라믹 막 모듈이 적용된 오일 전처리부(120)는 유입 유속 4~7m/sec의 범위에서 10 bar 이하의 운전압력으로, 더욱 바람직하게는 1~3 bar의 운전압력으로 운전되어 폐수로부터 오일 성분을 분리할 수 있다.
또한, 오일이 배제되면서 막간 차압이 증가한 오일 전처리부(120)는 세정을 통해 유지관리가 이루어지는데, 오일 전처리부(120)의 세정은 기 설정된 주기 또는 기 설정된 차압을 초과하는 경우에 수행될 수 있다. 또한, 세정은 약품 세정 및/또는 역세척 등이 필요에 따라 적절히 선택되어 적용될 수 있다.
오일 전처리부(120)에서 폐수의 막여과를 거쳐 오일 성분이 배제된 폐수는 중금속 제거부(130)에서 후속 처리가 이루어지며, 세라믹 막에 의해 배제된 오일 성분은 오일 전처리부(120)의 세정 작업을 통해 세라믹 막으로부터 탈리되어 외부로 배출된다.
중금속 제거부(130)는 오일 전처리부(120)에서 오일이 분리된 폐수를 공급받아 중금속, 불소 성분 및 경도 유발 성분을 응집시켜 플럭(Floc)으로 형성시킨다. 이 후, 플럭은 제거되어 슬러지로 배출하며, 플럭이 제거된 처리수는 유기물 산화부(140)로 배출한다.
중금속 제거부(130)는 중금속 성분, 불소 성분 및 경도 유발 성분을 제거하기 위하여 가압부상장치(Dissolved Air Floatation, DAF)로 구성될 수 있다.
가압부상방식은 고액 분리 방법 중의 하나로서, 분리조 내부로 미세기포를 공급하여 플럭을 미세기포와 함께 부상시킨 후 이를 제거하여 고액 분리가 이루어지는 처리 방식이다. 이를 위하여 폐수에 응집제를 주입하여 교반을 수행 후 플럭을 형성하는 과정이 선행된다.
중금속 제거부(130)는 오일이 제거된 폐수에 포함된 중금속 성분, 불소 성분 및 경도 유발 성분 각각에 대하여 대응되는 응집제를 투입하여 플럭을 형성하고, 형성된 플럭을 가압부상장치에서 제거시킴으로써, 후단의 케미칼 회수부 및 재이용수 생산부에서의 효율을 더욱 향상시킨다.
중금속 제거부(130)의 구체적인 구성은 도 2를 참조하여 후술하기로 한다.
유기물 산화부(140)는 중금속 제거부(130)에서 중금속, 불소 및 경도 유발 성분이 제거된 폐수를 공급받아 유기물질을 산화처리하고, 유기물질이 처리된 폐수를 케미칼 회수부(150)로 배출한다.
중금속 및 불소 성분이 제거된 폐수는 유기물질, 특히 생물학적 분해가 어려운 난분해성 유기물질을 포함하고 있다. 이러한 유기성 오염물질들은 후단의 케미칼 회수부 및 재이용수 생산부에서 처리 효율 저하를 유발시킬 수 있기 때문에, 폐수 중의 유기물질의 농도를 저감시킬 필요가 있다.
일 예로, 본 발명의 유기물 산화부(140)는 오존접촉 반응조일 수 있다. 오존처리 방식은 수중에 오존이 용해되어 발생되는 하이드록실 라디칼(OH·)을 이용하여 유기물질을 산화시킨다. 오존(O3) 처리는 폐수 중의 일부 유기물을 완전산화로 제거하거나, 난분해성 용존성 유기물질(Non-biodegradable Dissolved Organic Carbon) 일부를 저분자 크기로 분해시켜 생물학적 분해 가능한 유기물질(Biodegradable Dissolved Organic Carbon, BDOC)로 전환하고, 금속이온과 무기물질들도 산화시킬 수 있다.
오존접촉 반응조는 하이드록실 라디칼(OH·)의 생성을 증대시키기 위하여 pH 조절, 과산화수소(H2O2)의 투여 또는 UV 조사와 병행하는 등의 고도산화공정 중 선택된 어느 하나로 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유기물 산화부(140)는 오존에 의한 유기물 산화를 수행하여, 중금속 제거부(130)에서 유입된 폐수의 유기물 농도를 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상 저감할 수 있다.
케미칼 회수부(150)는 유기물 산화부(140)에서 유기물의 제거가 이루어진 폐수를 공급받아, 강산과 강알칼리를 회수하여 배터리 리사이클링 공정으로 다시 투입하고, 강산과 강알칼리가 제거된 탈염수를 농축부(150)로 배출한다.
케미칼 회수부(150)로 유입되는 폐수는 총용존 고형량(Total Dissolved Solid, TDS) 기준으로 11% 수준에 달하는 고염 폐수로서, 케미칼 회수부(150)는 이러한 고염 폐수로부터 탈염 및 강산, 강염기를 회수하기 위하여 이극성막 전기투석(Bipolar Membrane Electrodialysis)이 사용될 수 있다.
이극성막 전기투석은 이온 교환막을 사용하여 전기 에너지만으로 화학물질을 분리 또는 농축시킬 수 있으므로, 공정 운영에 따른 부산물이 발생되지 않으며, 비교적 낮은 에너지로 대량의 폐수 처리가 가능하다는 장점이 있다.
케미칼 회수부(150)로서 이극성막 전기투석을 적용하기 위하여, 시스템(100)은 오일 전처리부(120), 중금속 제거부(130) 및 유기물 산화부(140)를 케미칼 회수부(150)의 전단에 배치시켜 폐배터리 회수공정의 발생 폐수로부터 잔류 중금속과 유기물질 및 오일을 제거한다. 전술된 전처리 과정들을 거치면서, 케미칼 회수부(150)로 유입되는 유입폐수는 전기투석 동안 높은 처리효율 및 안정적인 케미칼의 회수를 달성할 수 있게 된다.
고품질의 케미칼 회수를 위해 케미칼 회수부(150)가 요구하는 유입폐수의 적정 수질은, 총 유기탄소(Total Organic Carbon, TOC) 기준 30~60ppm, 화학적 산소 요구량(Chemical Oxygen Demand, COD) 기준 100~200ppm 및 총 경도 5~10ppm 수준인 것이 바람직하다.
케미칼 회수부(150)는 유입된 고염 폐수로부터 강염기 및 강산을 분리 및 회수하기 위하여 전극액을 필요로 하는데, 시스템(100)에서는 재이용 생산부(180)에서 처리된 최종 방류수를 회수하여 전극액으로서 사용할 수 있다.
또한, 케미칼 회수부(150)는 전기투석 과정을 거치면서 수산화나트륨(NaOH)과 황산(H2SO4)을 폐수로부터 회수하는데, 회수된 케미칼은 유가금속 회수공정으로 투입되어 유가금속을 회수하는 침출공정에서 재사용된다.
케미칼 회수부(150)의 구체적인 구성은 도 3 내지 도 5를 참조하여 후술하기로 한다.
농축부(160)는 케미칼 회수부(150)에서 탈염된 폐수와 재이용수 생산부(180)에서 배출된 농축수를 유입받아, 폐수 중의 잔류 오염물질을 폐수로부터 분리 및 농축시킨다. 농축부(160)에서 오염물질이 제거된 폐수는 재이용수 생산부(180)로, 폐수에서 분리 및 농축된 잔류 오염물질은 결정화부(170)로 각각 배출된다.
농축부(160)는 케미칼 회수부(150)를 거친 폐수에 대하여 잔류 오염물질을 추가적으로 제거함으로써, 시스템(100)에서 무방류 처리가 수행될 수 있도록 한다.
케미칼 회수부(150)를 거쳐 농축부(160)로 유입되는 폐수는, 총용존 고형량(Total Dissolved Solid, TDS) 기준으로 1 내지 5% 범위의 농도(평균 2.3% TDS)를 갖는다.
따라서, 폐수 중 고형물의 추가적인 농축을 위하여 농축부(160)는 역삼투막(Reverse Osmosis Membrane, RO)이 적용될 수 있으나, 폐수로부터 용존 고형물질을 분리할 수 있는 공정이면 이에 한정되지 않는다.
일 예로, 농축부(160)가 RO 공정으로 구성되는 경우, RO 공정은 초고압 RO가 적용될 수 있다. 또한, 초고압 RO는 전단에 한외여과(Ultrafiltration, UF)를 더 구비하여 장치의 운전 효율을 향상시킬 수 있다.
초고압 RO는 50~120 bar의 범위에서 80~90%의 회수율로 운영되며, 99.7%의 염 제거율을 갖는 폴리아미드(Polyamide) 재질의 멤브레인을 사용하는 것이 바람직하다.
초고압 RO로 구성되는 농축부(160)는 케미칼 회수부(150)에서 유입된 TDS 1~5% 수준의 탈염 폐수를 유입받아 여과시키며, RO를 통과한 처리수의 TDS는 0.05% 이하의 수준으로 대부분의 염이 제거되어 재이용수 생산부로 배출된다. 또한, RO를 통과하지 못하고 농축된 TDS는 결정화부(170)로 배출되는데, 결정화부(170)로 배출되는 농축수의 TDS는 20% 수준이다.
결정화부(170)는 농축부(160)에서 농축수를 공급받아, 농축수를 가온하여 폐수를 증발시키고, 용존성 고형물질을 결정으로 형성하여 고형 폐기물로서 매립 처리한다.
이에, 시스템(100)의 결정화부(170)는 농축수의 증발장치(미도시) 및 증발 잔여물을 결정화 및 탈수할 수 있는 장치(미도시)를 포함할 수 있다.
결정화부(170)로 유입된 농축수는 가온에 의해 수분이 증발됨에 따라, 농축수에 포함된 이온성 물질들의 농도가 상승하여 포화농도에 도달하게 되고, 그 결과 결정으로 형성된다. 이러한 결정은 탈수 과정을 거쳐 고형 폐기물로 배출된다.
결정화부(170)에서 증발에 의해 발생되는 증기는 열 에너지로 회수되어 시스템(100) 내에서 재사용 될 수 있다.
증기로부터 열 에너지를 회수하기 위하여, 결정화부(170)는 기계적 증기 재압축기(Mechanical Vapor Recompressor, MVR, 미도시)를 더 포함할 수 있다.
기계적 증기 재압축기(MVR)는 저압의 증기를 압축하여 승온시킴으로써 에너지 회수를 극대화할 수 있다.
결정화부(170)가 기계적 증기 재압축기(MVR)를 포함할 경우, 증발과정에서 배출되는 증기는 기계적 증기 재압축기에서 압축되어 90~120℃의 온도 범위까지 승온된다.
승온된 증기는 결정화부(170)로 유입되는 농축수의 가온을 위한 열교환기(미도시)로 공급되어 열 에너지가 회수되며, 열교환 후 배출되는 응축수는 재이용수 생산부(180)로 배출된다.
이러한 과정을 통하여, 본 발명의 시스템(100)은 잔여물질이 농축된 농축수를 증발 결정화 방식으로 처리하는 것에 의해 시스템(100)의 에너지 효율을 향상시킬 수 있으며, 그 결과 매립이 가능한 수준으로 처리된 고형 폐기물이 시스템으로부터 배출될 수 있다.
재이용수 생산부(180)는 농축부(160)에서 초고압 RO를 통과한 처리수와 결정화부(170)에서 증기로부터 열 에너지가 회수되어 발생된 응축수를 공급받아, 잔류 오염물질을 제거하여 최종 방류수로 배출하고, 제거된 잔류 오염물질이 농축된 농축수는 농축부(160)로 반송시켜 재처리한다.
재이용수 생산부(180)에서 배출되는 최종 방류수는 유가금속의 회수 공정으로 공급되어 재이용될 수 있으며, 케미칼 회수부(150)로 회수되어 전극액으로 재사용될 수도 있다.
따라서, 재이용수 생산부(180)의 최종 방류수는 유가금속 회수공정에서 요구되는 수준의 수질을 만족해야 하는데, 이를 위하여 재이용수 생산부(180)는 역삼투막(RO) 설비로 구성될 수 있다.
재이용수 생산부(180)는 농축부(160)에서 배출되는 처리수로부터 잔류 염 등 오염물질을 추가적으로 제거함으로써, 시스템(100)으로부터 배출되는 처리수 전량이 유가금속의 회수공정 또는 시스템(100) 내 케미칼 회수용수로 재사용될 수 있도록 순환시키며, 그 결과 시스템(100)은 폐수의 무방류를 달성할 수 있다.
재이용수 생산부(180)의 구체적인 구성은 도 6을 참조하여 후술하기로 한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예의 중금속 제거부(130)의 구성을 나타낸 도면이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예의 중금속 제거부(130)는 제1 혼화 응집조(210), 제2 혼화 응집조(220), 제1 가압 부상조(230), 제3 혼화 응집조(240), 제2 가압 부상조(250), 초미세기포 생성장치(260) 및 부상슬러지 수집조(270)를 포함할 수 있다.
제1 혼화 응집조(210)는 오일 전처리부(120)에서 오일이 제거된 폐수를 공급받아, 응집제를 투입하고 교반시켜 페수 내의 오염물질을 플럭으로 형성시킨 후, 제2 혼화 응집조(220)로 배출한다.
제1 혼화 응집조(210)는 폐수 내의 중금속 성분을 플럭으로 형성시키기 위하여 응집조(210)의 pH를 상승시킨다. 이를 위하여 제1 혼화 응집조(210)는 응집제로서 수산화나트륨(NaOH)을 사용할 수 있다. 수산화나트륨이 투입됨에 따라, 폐수 내의 양이온으로 존재하는 중금속 이온들이 수산화이온(OH-)과 결합하여 수산화물의 플럭을 형성하게 된다.
제1 혼화 응집조(210)는 20분 내지 60분 정도의 체류시간 동안 교반하면서 중금속 수산화물의 플럭 형성을 위한 반응을 수행한다.
이 때, 응집조(210)에서의 교반은 임펠러를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 폐수와 응집제를 교반하면서 수류의 상하 유동을 유발할 수 있는 모든 형태의 구성이 사용될 수 있다.
제2 혼화 응집조(220)는 제1 혼화 응집조(220)에서 1차로 중금속 수산화물의 플럭이 형성된 폐수를 공급받아, 응집제를 투여하여 폐수 중의 불소 성분에 대하여 2차로 플럭을 형성시킨 후, 이를 제1 가압부상조(230)로 배출한다.
제2 혼화 응집조(220)는 폐수 중의 불소 성분에 대하여 불화칼슘(CaF2)의 플럭을 형성한다.
이를 위하여, 제2 혼화 응집조(220)에 투입되는 응집제는 칼슘 이온을 포함하는 응집제가 투입될 수 있는데, 일 예로, 염화칼슘(CaCl2) 또는 수산화칼슘(Ca(OH)2)이 응집제로 사용될 수 있다.
제2 혼화 응집조(220)는 불화칼슘 플럭의 형성을 위하여 20분 내지 60분의 체류시간을 가지며, 교반을 수행하여 폐수와 응집제가 충분히 반응하고 안정적으로 플럭이 형성되도록 한다.
제2 혼화 응집조(220)도 제1 혼화 응집조(210)와 마찬가지로 임펠러를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 폐수와 응집제를 교반하면서 상하 유동을 유발할 수 있는 모든 형태의 구성이 사용될 수 있다.
제1 가압부상조(230)는 제1 및 제2 혼화 응집조(210, 220)를 거치며 플럭이 형성된 폐수를 공급받아, 초미세기포 생성장치(260)로부터 공급받은 초미세기포와 플럭을 접촉시켜 플럭을 폐수로부터 분리하고, 처리수는 제3 혼화 응집조(240)로, 분리된 플럭은 부상슬러지 수집조(270)로 각각 배출한다.
제1 가압부상조(230)는 접촉부(미도시)와 부상부(미도시)로 구분될 수 있다.
접촉부(미도시)는 초미세기포 생성장치(260)에서 생성된 초미세기포가 공급되며, 플럭이 형성된 폐수와 접촉할 수 있는 공간을 제공한다.
접촉부(미도시)에서는 제1 및 제2 혼화 응집조(210, 220)에서 생성된 중금속 수산화물과 불화칼슘 플럭에 초미세기포가 부착되며, 초미세기포가 부착된 플럭을 포함하는 폐수는 부상부(미도시)로 이동한다.
이 때, 접촉부(미도시)는 미세기포와 플럭의 접촉 상태가 와해되지 않도록 초미세기포의 용해수와 폐수의 유동에 의한 와류 및/또는 난류의 발생을 층류로 전환시킬 수 있는 구조로 형성될 수 있다.
부상부(미도시)는 접촉부(미도시)에서 초미세기포와 부착된 플럭을 상향으로 이동시켜 폐수로부터 플럭을 분리하며, 상향으로 이동된 플럭을 수집하여 슬러지로 배출하는 공간을 제공한다.
초미세기포가 부착된 플럭은 부력에 의하여 부상부(미도시)의 상부로 이동하면서 폐수와의 분리가 이루어지는데, 이를 위하여 부상부(미도시)는 플럭이 내부에서 이동하지 못하여 적체되지 않도록 플럭이 제거된 처리수의 유동과 플럭의 유동을 유도할 수 있는 구조로 형성됨이 바람직하다.
제3 혼화 응집조(240)는 제1 가압부상조(230)에서 1차로 중금속 및 불소 성분이 제거된 처리수를 공급받아, 경도 유발 물질 제거를 위한 응집 반응을 수행하며, 플럭을 형성하여 제2 가압부상조(250)로 배출한다.
제1 가압부상조(230)에서 중금속과 불소 성분이 제거된 폐수는, 불소 성분의 제거 과정에서 투입된 칼슘 이온을 상당 부분 포함하고 있으므로, 제3 혼화 응집조(240)는 잔류 칼슘 이온의 제거를 위한 응집제를 사용하여 플럭을 형성한다.
경도 유발 물질, 즉 칼슘 이온의 제거를 위한 응집제로는, 탄산나트륨(Na2CO3)이 사용될 수 있다. 제3 혼화 응집조(240)에서 탄산나트륨이 투입되면서, 수중의 칼슘 이온은 탄산칼슘(CaCO3)의 플럭으로 형성된다.
제3 혼화 응집조(240)은 탄산칼슘 플럭의 형성을 위하여 20분 내지 60분의 체류시간을 가지며, 교반을 수행하여 폐수와 응집제가 충분히 반응하고 안정적으로 플럭이 형성되도록 한다.
제3 혼화 응집조(240)의 교반도 제1 혼화 응집조(210)와 동일하게 임펠러가 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 폐수와 응집제를 교반하면서 상하 유동을 유발할 수 있는 모든 형태의 구성이 사용될 수 있다.
제2 가압부상조(250)는 제3 혼화 응집조(240)에서 탄산칼슘 플럭이 형성된 폐수를 유입받아, 초미세기포 생성장치(260)로부터 공급받은 초미세기포와 반응시켜 플럭을 부상 분리하여 슬러지로 배출하고, 플럭이 제거된 처리수를 유기물 산화부(140)로 배출한다.
제2 가압부상조(250)의 구성은 제1 가압부상조(230)과 동일하게 접촉부(미도시)와 부상부(미도시)로 구성될 수 있으며, 접촉부(미도시)에서 초미세기포와 탄산칼슘 플럭의 부착이 이루어지고, 부상부(미도시)에서 플럭의 부상에 의한 분리 및 제거가 수행된다.
초미세기포 생성장치(260)는 제1 가압부상조(230) 및 제2 가압부상조(250)에서 플럭에 미세기포를 부착시키기 위한 초미세기포 용해수를 제조하여 가압부상조(230, 250)로 공급한다.
본 발명에서 중금속 수산화물, 불화칼슘 및 탄산칼슘 플럭을 제거하기 위한 미세기포는 초미세기포가 이용되며, 이에 따라 초미세기포 생성장치(260)는 25㎛ 이하의 나노버블을 발생시키고, 100,000개/㎖ 이상의 고농도 미세기포 용해수를 생성하여 가압부상조(230, 250)에 공급한다.
초미세기포 생성장치(260)는 제1 가압부상조(230)와 제2 가압부상조(250)에 각각 초미세기포 용해수를 공급하는 하나의 유닛으로 구성될 수도 있고, 필요에 따라 각각의 가압부상조에 대하여 개별적으로 연결되어 초미세기포 용해수를 공급하는 독립된 2개의 유닛으로 구성될 수도 있다.
부상슬러지 수집조(270)는 제1 가압부상조(230)에서 배출된 중금속 수산화물 및 불화칼슘 슬러지와 제2 가압부상조(250)에서 배출된 탄산칼슘 슬러지를 공급받아 일시적으로 저류하며, 외부로 배출되어 별도 폐기물로 처리한다.
본 발명의 중금속 제거부(130)는 2단의 가압부상 처리를 통해 폐배터리 회수공정에서 발생된 폐수 중의 중금속, 불소 및 기타 경도 유발 물질을 제거하며, 이러한 과정을 통해 후단의 케미칼 회수부(150)가 고품질의 강산 및 강염기를 회수하기에 적합한 수질을 갖는 폐수가 케미칼 회수부로 공급될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 케미칼 회수부(150)의 구성을 도시한 도면이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예 따른 케미칼 회수부(150)는 이극성막 전기투석 장치(310), 황산(H2SO4) 회수조(320) 및 수산화나트륨(NaOH) 회수조(330)를 포함한다.
이극성막 전기투석 장치(310)는 양극(311), 음이온 교환막(313), 양이온 교환막(315), 이극성막(Bipolar Membrane, 317) 및 음극(319)을 포함하며, 양극(311)과 음극(319) 사이에 음이온 교환막(313), 양이온 교환막(315) 및 이극성막(317)이 순차적으로 반복 배치되는 스택(Stack)의 구조로 구성된다. 또한, 스택(Stack) 구조 내부의 이온 교환막과 이극성막의 사이에는 후술할 스페이서(410)가 배치된다.
도 3을 참조하면, 이극성막 전기투석 장치(310)는 유기물 산화부(140)로부터 폐수를 유입받아, 강산 및 강염기를 회수하며, 탈염이 이루어진 처리수를 농축부(160)로 배출한다.
전기투석 방식은 이온교환막과 그 양단에서 공급되는 직류 전원에 의해 형성되는 전기장을 구동력으로 하여 이온성 물질을 분리하는 공정으로, 염(MX)이 유입되면 전위 구배 하에서 양이온(M+)은 양이온 교환막(315)을 통과하여 환원 전극 쪽으로 이동하고, 음이온(X-)은 음이온 교환막(313)을 통과하여 산화 전극 쪽으로 이동하여 탈염이 수행된다.
또한, 이극성막(317)은 음이온 교환층과 양이온 교환층이 결합된 형태로서, 이극성막(317)의 양이온 교환층은 음극(319)을, 음이온 교환층은 양극(311)을 향하여 배치된 상태에서 물 분자가 수소 이온과 수산화 이온으로 분해된다.
이극성막 전기투석 장치(310)는 폐액의 탈염을 위해 전극액, 즉 물이 함께 투입되어야 하는데, 본 발명에서 전극액은 재이용수 생산부(180)에서 배출되는 최종 처리수가 전극액으로 공급된다.
이에, 유기물 산화부(140)에서 배출된 폐수는 음이온 교환막(313)과 양이온 교환막(315)의 사이로 공급되고, 재이용수 생산부(180)로부터 공급받은 재이용수는 이극성막(317)과 음이온 교환막(313) 사이, 이극성막(317)과 양이온 교환막(315) 사이, 양극(311)과 이온 교환막 사이 및 음극(319)와 이온 교환막 사이로 공급된다.
재이용수와 폐수가 이극성막 전기투석장치(310)로 공급되고 전기투석장치(310)에 전압이 인가되면, 폐수로부터 강산(황산, H2SO4)과 강염기(수산화나트륨, NaOH)가 회수되며, 이 때 황산은 황산 회수조(320)로, 수산화나트륨은 수산화트륨 회수조(330)로 각각 수집된다.
이극성막 전기투석장치(310)는 TOC 기준 30~60ppm, COD 기준 100~200ppm 및 총 경도 5~10ppm 정도의 수질을 갖는 폐수가 유입되는 것이 바람직하며, 이 때 전극액으로 유입되는 재이용수는 전기전도도 기준 10μS/㎝ 내지 30μS/㎝ 정도의 수질을 갖는 것이 유가금속 회수용 케미칼로 적합한 수준의 황산과 수산화나트륨을 회수하기에 유리하다.
이극성막 전기투석장치(310)로 유입되는 폐수는 15 내지 20 wt% 수준의 Na2SO4가 함유되어 있다. 폐수는 전압이 인가되면서 양이온 교환막(315)와 음이온 교환막(313)을 통해 각각 Na+와 SO4 2-로 분리되며, 이극성막(317)에 의해 재이용수는 H+와 OH-로 해리되어 전기장에 의해 주변 용액으로 이동함에 따라 황산과 수산화나트륨으로 회수되어 각각의 회수조(320, 330)로 배출된다.
황산 회수조(320) 및 수산화나트륨 회수조(330)는 이극성막 전기투석장치(310)에서 회수된 황산과 수산화 나트륨을 유가금속 회수공정으로 공급하기 전까지 일시적으로 저류한다.
이극성막 전기투석장치(310)로부터 회수되는 케미칼은 수산화나트륨 5~20%, 황산 5~20% 수준의 농도를 가지며, 이들은 황산 회수조(320) 및 수산화나트륨 회수조(330)에 저류된 후, 유가금속 회수공정에 소요되는 케미칼로 재사용하기 위해 리사이클링 공정으로 공급된다.
본 발명의 케미칼 회수부(150)는 이극성막 전기투석장치(310)를 적용하여 다른 부산물의 발생 없이 강산과 강염기만을 회수할 수 있어, 저오염 무공해 방식의 처리가 가능하다.
한편, 이극성막 전기투석장치(310)는 통상의 막분리 공정과 마찬가지로 유기물 및 무기이온 물질에 의한 농도분극 현상이 발생하며, 그에 따라 막오염 발생 및 플럭스 감소 현상의 문제가 발생될 수 있다.
따라서, 본 발명의 이극성막 전기투석장치(310)는 막 표면에서 발생되는 농도분극 현상을 해소하기 위하여 스택(stack) 내부에서의 유체 흐름이 난류를 형성하도록 하였다. 이러한 스택(stack) 내부의 배치 구조는 도 4 및 도 5에서 확인할 수 있다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 이극성막 전기투석장치(310) 내부의 이온교환막의 세부 구조를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 이극성막 전기투석장치(310)의 스택(Stack) 내에 이온교환막들이 배치된 구조를 도시한 것이며, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 이극성막 전기투석장치(310) 내부에 배치되는 스페이서(410)를 도시한 도면이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이극성막 전기투석장치(310)는 내부에 복수 개의 음이온 교환막(313), 양이온 교환막(315) 및 이극성막(317)이 순차적으로 배치되어 있으며, 각각의 분리막 사이에는 스페이서(410)가 배치되어 있다.
이극성막 전기투석장치(310)는 고압으로 운전되거나, 유량을 엄격하게 제어하여 운전되는 공정이 아니므로, 원활한 이온의 투과조건이 최적운전을 구현하는 주요 인자에 해당한다.
스페이서(410)는 양이온 교환막(315), 음이온 교환막(313) 및 이극성막(317)의 사이에 배치되어 유로를 형성하므로, 스페이서(410)는 유체의 유동을 변화시켜 농도분극 및 막오염을 저하시키고 이극성막 전기투석장치(310)의 이온 교환 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 스페이서(410)의 구체적인 구성은 도 5에 도시되어 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 이극성막 전기투석장치(310)에 장착된 스페이서(410)를 나타낸 도면이다.
도 5(a)는 스페이서(410)의 정면을 도시한 도면이며, 도 5(b)는 스페이서(410)를 측면에서 도시한 도면이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 스페이서(410)는 마름모형 메쉬 구조(411) 및 복수 개의 V자형 돌기(413)를 포함한다.
스페이서(410)의 메쉬 구조(411)는 2 내지 2.5mm 크기의 눈 크기를 갖는 구조물이다.
V자형 돌기(413)는 메쉬 구조(411)의 마름모형 그물눈 일측에 형성되며, 메쉬 구조(411)의 일면에 대하여 돌출 형성된 구조물이다.
도 5(a)를 참조하면, V자형 돌기(413)는 메쉬 구조(411)의 그물눈들에 대하여 교번하여 복수 개가 배치될 수 있으며, 유체 흐름 방향(z 방향)에 대하여 수직(x 방향)으로 돌출 형성되어 유체의 흐름에 난류를 발생시킨다.
도 5(b)를 참조하면, V자형 돌기(413)는 메쉬 구조(411)의 그물눈의 꼭짓점에 배치될 수 있으며, 'V'자를 형성하는 두개의 날개는 1mm에서 오차범위 이내의 길이와 0.05 내지 0.1mm 범위의 높이로 형성되어 V자 형상으로 배치된다.
스페이서(410)는 V자 돌기(413)를 구비하여 유체의 흐름에 난류를 일으키며, 이러한 유체 유동은 이온교환막의 사이에서 스월(Swirl)을 일으켜 유로에서의 폐수의 체류시간을 증가시키고 균일한 혼합이 이루어지도록 함으로써, 이온교환막에서의 농도 분극을 낮추며 물질전달을 향상시키는 효과가 있다.
한편, V자형 돌기(413)는 메쉬 구조(411)에 3D 프린팅 방식에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 스페이서(410)를 이극성막 전기투석장치(310)에 적용함으로써, 통상의 부직포 형태의 이온교환막 스페이서 대비 10% 이상의 이온 교환 효율이 향상될 수 있다.
또한, 스페이서(410)는 전기투석장치(310)의 막오염을 저감시킴으로써, 운전 효율을 효과적으로 개선시킬 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 재이용수 생산부(180)의 구성을 도시한 도면이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 재이용수 생산부(180)는 제1 역삼투막(610) 및 제2 역삼투막(620)을 포함한다.
제1 역삼투막(610)은 농축부(160)에서 처리된 처리수와 결정화부(170)에서 생성된 증기의 열교환 과정에 의해 생성된 응축수를 유입받아 막여과를 수행한다. 제1 역삼투막(610)을 통과한 처리수는 제2역삼투막(620)으로 배출되고, 분리막을 통과하지 못한 농축수는 농축부(160)로 반송되어 재처리된다.
제1 역삼투막(610)으로 유입되는 폐수는 농축부(160)를 거치며 잔류 염 및 유기물질이 일부 제거된 처리수로서, 전기전도도 기준으로 1,000μS/㎝ 수준의 염농도를 갖는다.
제1 역삼투막(610)은 폴리아미드 재질의 역삼투막(RO)으로, 99.5% 수준의 염 제거율을 갖는 분리막이 적용될 수 있으며, 기 설정된 회수율에 의해 폐수의 여과가 수행된다.
제1 역삼투막(610)이 운전되는 기 설정되는 회수율은 75~85%의 회수율의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 80%의 회수율일 수 있다. 제1 역삼투막(610)이 80% 수준의 회수율로 운전될 경우, 운전 압력은 10~30 bar의 범위 이내이다.
유입된 폐수는 제1 역삼투막(610)을 통과하면서 잔류 염분이 1차적으로 제거되어 50μS/㎝ 이하의 전기전도도를 갖는 수준으로 배출된다.
제2 역삼투막(620)은 제1 역삼투막(610)의 처리수를 공급받아, 2차적으로 막여과를 수행하여 잔류 염 및 유기물질들을 제거하며, 분리막을 통과한 최종 처리수는 유가금속 회수공정의 공정용수 또는 케미칼 회수부(150)의 전극액으로 재사용하도록 공급되고, 분리막을 통과하지 못한 농축수는 제1 역삼투막(610)의 유입 측으로 순환시켜 재처리한다.
제2 역삼투막(620)은 기 설정된 회수율에 의해 여과가 수행되며, 제1 역삼투막(610)의 처리수에 잔류하고 있는 염을 2차로 제거하기 위하여 제2 역삼투막(620)의 기 설정된 회수율은 제1 역삼투막(610)의 회수율보다 높게 설정된다.
일 예로, 제2 역삼투막(620)의 기 설정되는 회수율은, 90% 이상일 수 있다. 제2 역삼투막(620)은 제1 역삼투막(610)과 동일한 소재의 RO막이 사용될 수 있으며, 제2 역삼투막(620)은 10~20 bar 이내의 운전 압력으로 여과를 수행할 수 있다.
제2 역삼투막(620)은 제1 역삼투막(610)을 통과한 처리수로부터 잔류 염을 2차 제거하여 10μS/㎝ 이하의 전기전도도를 갖는 최종 처리수를 생산하며, 처리수의 전량은 시스템(100) 내의 케미칼 회수부(150)로 공급되거나, 유가금속 회수공정으로 공급된다. 그 결과, 본 발명의 시스템(100)은 폐배터리 리사이클링 폐수를 무방류로 처리할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리방법을 도시한 순서도이다.
리튬 이온 폐배터리 리사이클링 공정의 폐수로부터 오일 성분을 제거한다(S710).
리튬 이온 폐배터리 리사이클링 공정으로부터 유입되는 폐수는 유가금속의 회수과정에서 발생되는 폐수이며, 이에 대하여 소유성으로 기능화된 다공성 세라믹 막을 이용하여 유입된 폐수로부터 오일 성분을 배제한다.
오일 성분이 제거된 폐수로부터 중금속 성분 및 불소 성분을 제거한다(S720).
오일 성분이 제거된 폐수에 대하여 응집제를 투입하여 중금속 수산화물과 불화칼슘 플럭을 형성하고, 이를 초미세기포와 접촉시켜 가압부상 방식으로 폐수로부터 제거한다. 플럭이 제거된 폐수는 경도 유발 물질의 제거를 위해 배출되며, 폐수로부터 제거된 플럭은 슬러지로서 외부로 배출된다.
중금속과 불소가 제거된 폐수에 대하여 경도 유발 물질을 제거한다(S730).
경도 유발 물질의 제거를 위해 응집제를 투여하여 탄산칼슘 플럭으로 형성하고, 이를 2차적으로 초미세기포와 접촉시켜 가압부상 방식으로 제거한다.
제거된 플럭은 슬러지로서 외부로 배출되며, 경도 유발 물질이 제거된 폐수는 유기물 산화부(140)로 배출된다.
유기물 산화부(140)로 유입된 폐수로부터 유기물을 산화, 분해시킨다(S740).
폐수에 존재하는 난분해성 유기물질은 유기물 산화부(140)에서 오존과 접촉시켜 유기물을 처리시킨 후, 유기물이 처리된 폐수는 케미칼 회수부(150)로 배출된다.
유기물 산화단계를 거친 폐수로부터 케미칼을 회수한다(S750).
케미칼 회수부(150)는 유기물 및 중금속 등이 제거된 폐수를 유입받아 이극성막 전기투석장치(310)를 이용하여 고염의 폐수로부터 강산과 강염기를 회수한다.
회수된 케미칼은 유가금속 회수공정으로 다시 공급되어 재사용되며, 탈염된 폐수는 농축부(160)로 배출된다.
탈염된 폐수로부터 잔류 염을 농축 제거한다(S760).
농축부(160)는 탈염된 폐수에 잔류하는 염과 유기물질을 역삼투막 공정을 이용하여 1차로 제거하고, 역삼투막을 통과한 처리수는 재이용수 생산부(180)로 공급하며, 역삼투막 공정에서 배제된 농축수는 결정화부(170)로 공급하여 염 성분을 고형물로 결정화시켜 외부로 배출한다.
또한, 배제된 염 성분의 결정화 과정에서 배출되는 증기는 열 에너지를 회수 후 응축수로 생성하여 재이용수 생산부(180)로 배출하여 재처리가 이루어진다.
잔류 염이 제거된 처리수는 잔류 염 및 유기물질의 추가 처리가 수행되어 재이용수로 생산된다(S770).
농축부(160)를 거친 처리수는 재이용수 생산부(180)로 공급되어, 역삼투막 공정에 의해 공정의 재이용을 위한 추가 잔류 염 및 유기물질의 제거가 수행된다.
재이용수의 생산은 최종 처리수를 전량 공정용수로 재사용하기 위하여, 2단의 역삼투막 공정으로 수행될 수 있다.
2단의 역삼투막 공정을 거친 최종 처리수는 케미칼 회수부(150)의 전극액으로 순환되어 사용되거나 유가금속 회수공정의 공정수로 공급되며, 외부로 방류되지 않는다. 또한, 재이용수 생산부(180)에서 발생되는 역삼투막 공정의 농축수는 재이용수 생산부의 역삼투막 공정의 유입 측 또는 농축부(160)의 유입 측으로 반류되어 재처리된다.
도 7에서는 각각의 과정을 순차적으로 실행하는 것으로 기재하고 있으나, 이는 본 발명의 일 실시예의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것이다. 다시 말해, 본 발명의 일 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 일 실시예의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 각 각의 도면에 기재된 과정의 순서를 변경하여 실행하거나 과정 중 하나 이상의 과정을 병렬적으로 실행하는 것으로 다양하게 수정 및 변형하여 적용 가능할 것이므로, 도 7은 시계열적인 순서로 한정되는 것은 아니다.
한편, 도 7에 도시된 과정들은 컴퓨터로 읽을 수 있는 기록매체에 컴퓨터가 읽을 수 있는 코드로서 구현하는 것이 가능하다. 컴퓨터가 읽을 수 있는 기록매체는 컴퓨터 시스템에 의하여 읽혀질 수 있는 데이터가 저장되는 모든 종류 의 기록장치를 포함한다. 즉, 컴퓨터가 읽을 수 있는 기록매체는 마그네틱 저장매 체(예를 들면, 롬, 플로피 디스크, 하드디스크 등), 광학적 판독 매체(예를 들면, 56-36 2022-08-12 시디롬, 디브이디 등) 및 캐리어 웨이브(예를 들면, 인터넷을 통한 전송)와 같은 저장매체를 포함한다. 또한 컴퓨터가 읽을 수 있는 기록매체는 네트워크로 연결된 컴퓨터 시스템에 분산되어 분산방식으로 컴퓨터가 읽을 수 있는 코드가 저장되고 실행될 수 있다.
이상의 설명은 본 실시예의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 실시예들은 본 실시예의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 실시예의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 실시예의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 실시예의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
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*본 특허출원은 2022년 08월 30일 한국에 출원한 특허출원번호 제10-2022-0108875호 및 2022년 12월 27일 한국에 출원한 특허출원번호 제10-2022-0185345호에 대해 미국 특허법 119(a)조(35 U.S.C § 119(a))에 따라 우선권을 주장하면, 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다. 아울러, 본 특허출원은 미국 이외에 국가에 대해서도 위와 동일한 이유로 우선권을 주장하면 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다.

Claims (17)

  1. 리튬 이온 폐배터리로부터 유가금속을 회수하기 위한 리사이클링 공정에서 발생되는 폐수를 처리하기 위한 시스템에 있어서,
    유가금속 회수과정에서 발생된 폐수로부터 중금속 성분을 제거하는 중금속 제거부;
    상기 중금속 성분이 제거된 폐수를 유입받아 폐수 중의 유기물질을 제거하는 유기물 산화부;
    상기 유기물 산화부에서 유기물질이 제거된 폐수로부터 강염기와 강산을 회수하는 케미칼 회수부;
    상기 강염기와 강산이 회수된 폐수로부터 염을 추가적으로 제거하는 농축부; 및
    상기 농축부에서 염이 제거된 처리수를 여과 처리하여 재이용수로 생산하는 재이용수 생산부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 시스템은 상기 오일 전처리부를 더 포함하며,
    상기 오일 전처리부는 상기 중금속 제거부의 전단에 배치되어 상기 유가금속 회수과정에서 발생된 폐수로부터 오일 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 케미칼 회수부는,
    상기 유기물 산화부로부터 폐수를 유입받아 강산 및 강염기를 회수하기 위하여 이극성막 전기투석장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 이극성막 전기투석장치는,
    양극과 음극의 사이에 위치한 다수의 음이온 교환막, 양이온 교환막 및 이극성막을 포함하며,
    상기 다수의 막들은 음이온 교환막, 양이온 교환막, 이극성막의 순서로 반복적으로 배치되고,
    서로 이웃하는 막들의 사이에는 스페이서가 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이극성막 전기투석장치는,
    상기 폐수로부터 강산 및 강염기를 회수하기 위하여 전극액으로서 상기 재이용수 생산부에서 생산되는 최종 처리수를 공급받는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 이극성막 전기투석장치에서 회수되는 강산과 강염기는 황산 및 수산화나트륨이며,
    상기 이극성막 전기투석장치에서 회수되는 황산과 수산화나트륨의 농도는 5~20 wt%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 회수된 황산과 수산화나트륨은 리튬이온 폐배터리의 리사이클링 공정에서 유가금속 회수를 위한 침출공정으로 공급하여 재사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중금속 제거부는 가압부상조를 포함하여 폐수로부터 중금속 성분, 불소 성분을 제거하되,
    중금속 성분과 불소 성분은 수산화물 및 불화칼슘의 플럭으로 형성시키고, 상기 플럭을 초미세기포와 접촉시켜 가압부상조에서 고액 분리됨으로써 제거하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가압부상조는 2단으로 구성되어 있으며,
    전단의 가압부상조에서 중금속과 불화칼슘이 제거된 폐수에 대하여 경도 유발 물질의 제거가 후단의 가압부상조에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 농축부는,
    초고압 RO 장치인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폐수의 무방류 처리 시스템은 결정화부를 더 포함하며,
    상기 초고압 RO 장치에서 배제된 농축수는 결정화부로 배출되어 수분의 증발을 통해 농축수에 포함된 오염물질이 고형물로 결정화 처리되는 것인 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 재이용수 생산부는,
    역삼투막을 포함하되, 상기 역삼투막은 2단으로 구성되어 직렬로 배치되어 상기 농축부로부터 유입받은 폐수를 2단으로 여과 처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 재이용수 생산부에서 최종 생산되는 처리수는 상기 케미칼 회수부로 순환되어 재이용되거나, 유가금속 회수공정으로 순환되어 공정수로 재이용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템.
  14. 리튬 이온 폐배터리로부터 유가금속을 회수하기 위한 리사이클링 공정에서 발생되는 폐수를 처리하는 방법에 있어서,
    유가금속 회수과정에서 발생된 폐수로부터 오일 성분을 제거하는 단계;
    상기 오일 성분이 제거된 폐수로부터 중금속 성분을 제거하는 단계;
    상기 중금속 성분이 제거된 폐수에 대하여 유기물질을 제거하는 단계;
    상기 유기물질이 제거된 폐수로부터 황산과 수산화나트륨을 회수하는 단계;
    상기 황산과 수산화나트륨이 회수되어 탈염 처리된 폐수로부터 잔류 염을 제거 및 농축하는 단계; 및
    상기 잔류 염이 제거된 폐수를 여과 처리하여 재이용수로 생산하는 단계를 포함하는 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 처리방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 생산된 재이용수는 전량 황산과 수산화나트륨을 회수하는 단계 또는 유가금속의 회수공정으로 공급하여 재이용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 처리방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 중금속을 제거하는 단계는,
    제거 대상물질을 플럭으로 형성하여 가압부상조에 의해 분리 및 제거되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 처리방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 황산과 수산화나트륨을 회수하는 단계는,
    폐수가 이극성막 전기투석에 의해 황산과 수산화나트륨으로 회수되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 처리방법.
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