KR102601857B1 - 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 공정에서 발생하는 폐수의 무방류 처리 시스템 - Google Patents
리튬 이온 폐배터리 리사이클링 공정에서 발생하는 폐수의 무방류 처리 시스템 Download PDFInfo
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Abstract
리튬 이온 폐배터리로부터 유가금속을 회수하기 위한 리사이클링 공정에서 발생되는 폐수를 처리하기 위한 시스템을 개시한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 유가금속 회수과정에서 발생된 폐수로부터 중금속 성분을 제거하는 중금속 제거부와, 상기 중금속 성분이 제거된 폐수를 유입받아 폐수 중의 유기물질을 제거하는 유기물 산화부, 상기 유기물 산화부에서 유기물질이 제거된 폐수로부터 강염기와 강산을 회수하는 케미칼 회수부, 상기 강염기와 강산이 회수된 폐수로부터 염을 추가적으로 제거하는 농축부 및 상기 농축부에서 염이 제거된 처리수를 여과 처리하여 재이용수로 생산하는 재이용수 생산부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 유가금속 회수과정에서 발생된 폐수로부터 중금속 성분을 제거하는 중금속 제거부와, 상기 중금속 성분이 제거된 폐수를 유입받아 폐수 중의 유기물질을 제거하는 유기물 산화부, 상기 유기물 산화부에서 유기물질이 제거된 폐수로부터 강염기와 강산을 회수하는 케미칼 회수부, 상기 강염기와 강산이 회수된 폐수로부터 염을 추가적으로 제거하는 농축부 및 상기 농축부에서 염이 제거된 처리수를 여과 처리하여 재이용수로 생산하는 재이용수 생산부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템을 제공한다.
Description
본 발명은 리튬이온 2차전지의 폐배터리 재활용 공정에서 발생하는 폐수를 처리하여 자원 회수 및 발생폐수의 무방류를 달성하기 위한 배터리 폐수 처리 시스템에 관한 것이다.
이 부분에 기술된 내용은 단순히 본 실시예에 대한 배경 정보를 제공할 뿐 종래기술을 구성하는 것은 아니다.
리튬 이온을 이용한 배터리(Lithium-Ion Battery)는 고출력·고에너지 특성으로 인해 스마트폰, 노트북 등의 IT 기기에 사용되는 포터블 배터리에서부터 전기자동차(Electric Vehicle, EV) 등의 주요 에너지원으로 사용되고 있으며, 특히 전기자동차(EV) 및 전력저장장치(Energy Storage System, ESS) 등 친환경적인 기술에 대한 수요의 급증으로 리튬 이온 배터리에 대한 수요도 급격히 증가하고 있다.
이와 같이 증가되는 리튬 이온 배터리에 대한 소비와 사용량에 따라 폐리튬 이온 배터리의 발생량도 매년 증가하고 있는데, 이러한 폐리튬 이온 배터리는 각종 중금속, 전해액 등이 포함되어 있어 매립할 경우 심각한 토양오염을 야기시킬 수 있다.
게다가, 배터리의 수요는 지속적으로 증가하는 반면, 그 원자재는 채굴량이 한정되어 있으므로, 폐배터리에 포함된 리튬, 코발트 등 고가의 유용자원에 대한 회수 및 재활용에 대한 기술은 매우 중요하다.
일반적으로 폐리튬 이온 배터리로부터 유가금속을 회수하기 위해 습식법이 사용되고 있는데, 리튬전지 양극 활물질을 황산으로 침출 후, 알칼리를 사용한 침전 또는 용매추출법으로 코발트 등을 회수한다.
이러한 회수 과정은 필연적으로 유가금속들이 함유된 고염도의 폐수가 발생될 수밖에 없으며, 폐수 처리과정에서 염성분을 포함하는 폐수가 수계로 배출되어 환경생태계에도 그 영향이 미치고 있다.
리튬 이온 배터리의 적용이 친환경을 목적으로 하는 만큼, 리튬 이온 배터리의 생산 및 폐배터리의 재활용 과정에서 발생되는 폐수에 대해서도 유해물질의 수계방출에 의한 환경문제를 해결하고, 자원화되지 못하고 배출되는 물질들을 회수 및 재활용할 수 있는 친환경적인 처리 방안이 시급한 실정이다.
본 발명의 일 실시예는, 리튬이온 폐배터리의 리사이클링 공정에서 발생되는 폐수에 대하여 강산 및 강알칼리를 회수하고, 시스템에서 배출되는 처리수를 시스템 내 공정용수로 재이용되도록 하여 최종 폐액을 무방류 처리할 수 있으며, 그에 따른 환경오염을 원천 차단할 수 있는 폐수 처리 시스템을 제공하는 데 일 목적이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예는, 리튬이온 폐배터리의 리사이클링 공정에서 유가금속 회수로 인해 발생되는 폐수에 포함된 폐염으로부터 케미칼을 회수하여 유가금속 회수단계의 추출공정에 소요되는 케미칼로 대체 사용할 수 있도록 함으로써, 유용자원의 재활용을 통해 배터리 리사이클링 공정의 운전 비용까지 절감할 수 있는 친환경적인 수처리 시스템을 제공하는 데 일 목적이 있다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 리튬 이온 폐배터리로부터 유가금속을 회수하기 위한 리사이클링 공정에서 발생되는 폐수를 처리하기 위한 시스템에 있어서, 유가금속 회수과정에서 발생된 폐수로부터 중금속 성분을 제거하는 중금속 제거부와 상기 중금속 성분이 제거된 폐수를 유입받아 폐수 중의 유기물질을 제거하는 유기물 산화부와 상기 유기물 산화부에서 유기물질이 제거된 폐수로부터 강염기와 강산을 회수하는 케미칼 회수부와 상기 강염기와 강산이 회수된 폐수로부터 염을 추가적으로 제거하는 농축부 및 상기 농축부에서 염이 제거된 처리수를 여과 처리하여 재이용수로 생산하는 재이용수 생산부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 시스템은 상기 오일 전처리부를 더 포함하며, 상기 오일 전처리부는 상기 중금속 제거부의 전단에 배치되어 상기 유가금속 회수과정에서 발생된 폐수로부터 오일 성분을 제거하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 케미칼 회수부는 상기 유기물 산화부로부터 폐수를 유입받아 강산 및 강염기를 회수하기 위하여 이극성 전기투석장치를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 이극성 전기투석장치는 양극과 음극의 사이에 위치한 다수의 음이온 교환막, 양이온 교환막 및 바이폴라막을 포함하며, 상기 다수의 막들은 음이온 교환막, 양이온 교환막, 바이폴라막의 순서로 반복적으로 배치되고, 서로 이웃하는 막들의 사이에는 스페이서가 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 이극성 전기투석장치는 상기 폐수로부터 강산 및 강염기를 회수하기 위하여 전극액으로서 상기 재이용수 생산부에서 생산되는 최종 처리수를 공급받는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 이극성 전기투석장치에서 회수되는 강산과 강염기는 황산 및 수산화나트륨이며, 상기 이극성 전기투석장치에서 회수되는 황산과 수산화나트륨의 농도는 5~20 wt%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 회수된 황산과 수산화나트륨은 리튬이온 폐배터리의 리사이클링 공정에서 유가금속 회수를 위한 침출공정으로 공급하여 재사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 중금속 제거부는 가압부상조를 포함하여 폐수로부터 중금속 성분, 불소 성분을 제거하되, 중금속 성분과 불소 성분은 수산화물 및 불화칼슘의 플럭으로 형성시키고, 상기 플럭을 초미세기포와 접촉시켜 가압부상조에서 고액 분리됨으로써 제거하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 가압부상조는 2단으로 구성되어 있으며, 전단의 가압부상조에서 중금속과 불화칼슘이 제거된 폐수에 대하여 경도 유발 물질의 제거가 후단의 가압부상조에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 농축부는 초고압 RO 장치인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 폐수의 무방류 처리 시스템은 결정화부를 더 포함하며, 상기 초고압 RO 장치에서 배제된 농축수는 결정화부로 배출되어 수분의 증발을 통해 농축수에 포함된 오염물질이 고형물로 결정화 처리되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 재이용수 생산부는 역삼투막을 포함하되, 상기 역삼투막은 2단으로 구성되어 직렬로 배치되어 상기 농축부로부터 유입받은 폐수를 2단으로 여과 처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 재이용수 생산부에서 최종 생산되는 처리수는 상기 케미칼 회수부로 순환되어 재이용되거나, 유가금속 회수공정으로 순환되어 공정수로 재이용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 리튬 이온 폐배터리로부터 유가금속을 회수하기 위한 리사이클링 공정에서 발생되는 폐수를 처리하는 방법에 있어서, 유가금속 회수과정에서 발생된 폐수로부터 오일 성분을 제거하는 단계와 상기 오일 성분이 제거된 폐수로부터 중금속 성분을 제거하는 단계와 상기 중금속 성분이 제거된 폐수에 대하여 유기물질을 제거하는 단계와 상기 유기물질이 제거된 폐수로부터 황산과 수산화나트륨을 회수하는 단계와 상기 황산과 수산화나트륨이 회수되어 탈염 처리된 폐수로부터 잔류 염을 제거 및 농축하는 단계 및 상기 잔류 염이 제거된 폐수를 여과 처리하여 재이용수로 생산하는 단계를 포함하는 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 처리방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 생산된 재이용수는 전량 황산과 수산화나트륨을 회수하는 단계 또는 유가금속의 회수공정으로 공급하여 재이용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 중금속을 제거하는 단계는 제거 대상물질을 플럭으로 형성하여 가압부상조에 의해 분리 및 제거되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 황산과 수산화나트륨을 회수하는 단계는 폐수가 이극성 전기투석에 의해 황산과 수산화나트륨으로 회수되는 것을 특징으로 한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬 이온 폐배터리의 리사이클링 과정에서 이미 유가금속이 회수되고 배출되는 다량의 염을 포함하는 폐수로부터 강산과 강염기를 회수하여 유가금속 회수공정의 케미칼로 재사용할 수 있도록 함으로써, 자원의 재활용이 가능하고 생태계로 배출되는 폐기물에 의한 환경 악화를 줄일 수 있다는 장점이 있다.
또한, 강산과 강염기를 회수가 완료된 폐수에 대한 추가적인 고도처리를 수행함으로써 최종 배출되는 처리수의 수질을 향상시킴에 따라, 배출되는 처리수의 전량을 케미칼 회수 과정 또는 유가금속의 회수공정에서 공정용수로 재이용할 수 있도록 하여 시스템의 무방류 처리가 가능하다는 장점이 있다.
또한, 강산과 강염기의 회수를 위한 이극성 전기투석 공정에서 이온 교환 효율을 저하시킬 수 있는 물질들을 전처리를 통하여 제거함으로써 이극성 전기투석 공정의 이온교환 성능을 향상시키고, 이극성 전기투석 공정에 배치되는 스택(Stack) 구조를 최적화하여 전기투석 공정의 농도분극 및 막오염 현상을 저감함으로써, 고품질의 강산과 강염기를 회수할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템의 공정도를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 중금속 제거부의 구성을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 케미칼 회수부의 구성을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이극성막 전기투석 장치의 스택(Stack) 적층 구조를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 이극성막 전기투석 장치의 스페이서를 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 재이용수 생산부의 구성을 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 중금속 제거부의 구성을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 케미칼 회수부의 구성을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이극성막 전기투석 장치의 스택(Stack) 적층 구조를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 이극성막 전기투석 장치의 스페이서를 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 재이용수 생산부의 구성을 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리방법을 도시한 순서도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
제1, 제2, A, B 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 및/또는 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에서, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서 "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해서 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다.
일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 본 발명의 각 실시예에 포함된 각 구성, 과정, 공정 또는 방법 등은 기술적으로 상호간 모순되지 않는 범위 내에서 공유될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템을 나타내는 도면이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템(100)(이하에서는 ‘시스템(100)’이라 한다)은 폐수 유입부(110), 오일 전처리부(120), 중금속 제거부(130), 유기물 산화부(140), 케미칼 회수부(150), 농축부(160), 결정화부(170) 및 재이용수 생산부(180)를 포함한다.
폐수 유입부(110)는 리튬 이온 폐배터리의 리사이클링 공정에서 발생되는 폐수를 유입받아 후단의 오일 전처리부(120) 또는 중금속 제거부(130)로 폐수를 공급한다.
폐수 유입부(110)로 유입되는 폐수는 폐배터리의 리사이클링 공정 중 리튬 회수공정 발생폐수(112) 및/또는 NCM 회수공정 발생폐수(114)를 포함한다.
한편, 리튬 이온 배터리는 양극재, 음극재, 분리막 및 전해액 등의 4대 소재로 구성되며, 리튬, 코발트, 니켈, 망간, 철, 구리, 알루미늄과 같은 유가금속이 포함되어 있다. 이 가운데, 폐배터리의 리사이클링에 의해 회수되는 폐자원으로는 리튬, 코발트 및 니켈 등을 들 수 있다.
폐배터리로부터 유가자원을 회수하는 방식은 용매추출 방식과 소성 가수분해 방식으로 구분될 수 있다.
용매추출 방식은 폐배터리 스크랩을 황산으로 용해시킨 후, 니켈, 코발트, 망간 등의 유가금속(NCM)을 추출하는데, 용매추출 방식은 고가의 용매와 약품 사용으로 제조비용이 높으며, 처리 과정 중 다양한 오염물질이 포함된 폐수가 많이 발생된다. 소성 가수분해 방식은 폐배터리 스크랩을 혼합 후 소성하여, 소성된 파우더를 탄산리튬 원료물질과 NCM 복합물로 분리하며, 탄산리튬 원료물질은 여과하여 탄산리튬으로, NCM 복합물질은 가수분해를 거쳐 NCM 복합황산염으로 제조된다.
위와 같은 과정으로부터 발생되는 리튬 회수공정 발생 폐수(112)는 5~20 wt%의 황산염(SO4)과 5~15 wt%의 나트륨(Na) 성분이 포함되어 있다. 또한, NCM 회수공정 발생폐수(114)는 5~20 wt% 정도의 황산염(SO4)과 10~25 wt%의 나트륨(Na) 성분을 포함하고 있다.
폐수 유입부(110)로 유입된 리튬 회수공정 발생폐수(112)와 NCM 회수공정 발생폐수(114)는 오일 전처리부(120)로 공급되어 처리된다. 그러나 리튬 회수공정 발생 폐수(112)의 경우, 필요에 따라 오일 전처리부(120)를 거치지 않고 바로 중금속 제거부(130)로 공급되어 처리될 수도 있다.
오일 전처리부(120)는 폐수 유입부(110)로부터 회수공정 발생폐수(112, 114)를 공급받아, 폐수로부터 오일 성분을 배제하여 중금속 제거부(130)로 배출한다.
오일 전처리부(120)는 폐수로부터 솔벤트류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 유기물질을 1차적으로 제거하기 위한 분리막 장치로 구성될 수 있다.
일 예로, 오일 전처리부(130)는 기능화된 다공성의 세라믹 막을 포함하는 분리막 장치로 구성될 수 있으며, 이 때, 30~50 메시(Mesh)의 스크린 필터(미도시)가 다공성 세라믹 막의 전단에 구비되어 입자성 물질의 제거가 이루어질 수 있다.
오일을 제거하기 위해 기능화된 세라믹 막은 소유성 분리막(Oleophobic Membrane)이 적용될 수 있는데, 소유성 막은 비극성의 액상물질을 배제하도록 표면 처리된 분리막을 적용하여 폐수 중에 에멀젼(Emulsion) 상태로 혼합되어 있는 비극성 유기화합물인 오일 성분을 제거한다.
이를 위하여, 다공성의 세라믹 막은 표면에 친수성 유기산 분자가 코팅이 되어 있으며, 세라믹 물질의 금속 성분과 반응하여 유기-금속 결합을 형성할 수 있는 카르복실기(Carboxyl Group)를 포함할 수 있다. 이러한 표면 코팅층은 대개 0.5 내지 1mm 범위의 두께로 형성되어 있으며, 그 결과 다공성의 세라믹 막은 표면 코팅층을 포함하는 비대칭 구조로 이루어질 수 있다.
세라믹 막은 정밀여과막(MF) 수준으로, 0.1㎛ 내지 0.5㎛ 범위의 기공 크기(Pore Size)를 갖는 것이 적용될 수 있는데, 표면 코팅층의 소유성 특성으로 인해 표면층은 5 내지 100nm 수준의 기공 크기로 형성될 수 있다.
오일 전처리부(120)는 분리막 장치로서, 관형(Tubular Type)의 세라믹막 모듈이 적용될 수 있으며, 세라믹 막은 ZrO2/Al2O3로 이루어질 수 있다.
관형 세라믹 막 모듈이 적용된 오일 전처리부(120)는 유입 유속 4~7m/sec의 범위에서 10 bar 이하의 운전압력으로, 더욱 바람직하게는 1~3 bar의 운전압력으로 운전되어 폐수로부터 오일 성분을 분리할 수 있다.
또한, 오일이 배제되어 막간 차압이 증가한 오일 전처리부(120)는 세정을 통해 유지관리가 이루어지는데, 오일 전처리부(120)의 세정은 기 설정된 주기 또는 기 설정된 차압을 초과하는 경우 수행될 수 있다. 또한, 세정은 약품 세정 및/또는 역세척 등이 필요에 따라 적절히 선택되어 적용될 수 있다.
오일 전처리부(120)에서 폐수의 막여과를 거쳐 오일 성분이 배제된 폐수는 중금속 제거부(130)에서 후속 처리가 이루어지며, 세라믹 막에 의해 배제된 오일 성분은 오일 전처리부(120)의 세정 작업을 통해 세라믹 막으로부터 탈리되어 외부로 배출된다.
중금속 제거부(130)는 오일 전처리부(120)에서 오일이 분리된 폐수를 공급받아 중금속, 불소 성분 및 경도 유발 성분을 응집시켜 플럭(Floc)으로 형성한 후, 플럭이 제거된 처리수를 유기물 산화부(140)로 배출하며, 제거된 플럭은 슬러지로 수집하여 외부로 배출한다.
중금속 제거부(130)는 중금속 성분, 불소 성분 및 경도 유발 성분을 제거하기 위하여 가압부상장치(Dissolved Air Floatation, DAF)로 구성될 수 있다.
가압부상방식은 고액 분리 방법 중의 하나로서, 분리조 내부로 미세기포를 공급하여 플럭을 미세기포와 함께 부상시킨 후 이를 제거하여 고액 분리가 이루어지는 처리 방식이다. 이를 위하여 폐수에 응집제를 주입하여 교반을 수행 후 플럭을 형성하는 과정이 선행된다.
중금속 제거부(130)는 오일이 제거된 폐수에 대하여 중금속 성분, 불소 성분 및 경도 유발 성분에 대하여 각각에 대응되는 응집제를 투입하여 플럭을 형성하고, 형성된 플럭을 가압부상장치에서 제거함으로써, 후단의 케미칼 회수부 및 재이용수 생산부에서의 효율을 더욱 향상시킨다.
중금속 제거부(130)의 구체적인 구성은 도 2를 참조하여 후술하기로 한다.
유기물 산화부(140)는 중금속 제거부(130)에서 중금속, 불소 및 경도 유발 성분이 제거된 폐수를 공급받아, 유기물질이 산화처리된 폐수를 케미칼 회수부(150)로 배출한다.
중금속 및 불소 성분이 제거된 폐수는 유기물질, 특히 생물학적 분해가 어려운 난분해성 유기물질이 함유되어 있다. 이러한 유기성 오염물질들은 후단의 케미칼 회수부 및 재이용수 생산부에서 처리 효율 저하를 유발시킬 수 있기 때문에, 폐수 중의 유기물질의 농도를 저감시켜 줄 필요가 있다.
본 발명의 유기물 산화부(140)은 일 예로, 오존접촉 반응조일 수 있다. 오존처리 방식은 수중에 오존이 용해되어 발생되는 하이드록실 라디칼(OH·)이 유기물질을 산화시킨다. 오존(O3) 처리는 폐수 중의 일부 유기물을 완전산화로 제거하거나, 난분해성 용존성 유기물질(Non-biodegradable Dissolved Organic Carbon)의 일부를 저분자 크기로 분해시켜 생물학적 분해 가능한 유기물질(Biodegradable Dissolved Organic Carbon, BDOC)로 전환, 금속이온과 무기물질의 산화 등을 달성할 수 있다.
오존접촉 반응조는 하이드록실 라디칼(OH·)의 생성을 증대시키기 위해 pH 조절, 과산화수소(H2O2)의 투여 또는 UV 조사와 병행하는 등의 고도산화공정 중 선택된 어느 하나로 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유기물 산화부(140)는 오존에 의한 유기물 산화를 수행하여, 중금속 제거부(130)에서 유입된 폐수의 유기물 농도를 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상 저감할 수 있다.
케미칼 회수부(150)는 유기물 산화부(140)에서 유기물의 제거가 이루어진 폐수를 공급받아, 강산과 강알칼리를 회수하여 배터리 리사이클링 공정으로 다시 투입하고, 강산과 강알칼리가 제거된 탈염수를 농축부(150)로 배출한다.
케미칼 회수부(150)로 유입되는 폐수는 총용존 고형량(Total Dissolved Solid, TDS) 기준으로 11% 수준에 달하는 고염 폐수로서, 케미칼 회수부(150)는 이러한 고염 폐수로부터 탈염 및 강산, 강염기를 회수하기 위하여 이극성 전기투석(Bipolar Electrodialysis)이 사용될 수 있다.
이극성 전기투석은 이온 교환막을 사용하여 전기 에너지만으로 화학물질을 분리 또는 농축시킬 수 있기에, 공정 운영에 따른 부산물이 발생되지 않으며, 비교적 낮은 에너지로 대량의 폐수 처리가 가능하다는 장점이 있다.
케미칼 회수부(150)로서 이극성 전기투석을 적용하기 위하여, 시스템(100)은 오일 전처리부(120), 중금속 제거부(130) 및 유기물 산화부(140)를 케미칼 회수부(150)의 전단에 배치시켜 폐배터리 회수공정의 발생 폐수로부터 잔류 중금속과 유기물질 및 오일을 제거한다. 전술된 전처리 과정들을 거치면서, 이극성 전기투석 과정에서 높은 처리효율 및 안정적인 케미칼의 회수가 이루어질 수 있는 정도의 수질이 달성된 폐수가 케미칼 회수부(150)로 유입된다.
고품질의 케미칼이 회수되기 위해 케미칼 회수부(150)가 요구하는 적정 유입 수질은, 총 유기탄소(Total Organic Carbon, TOC) 기준 30~60ppm, 화학적 산소 요구량(Chemical Oxygen Demand, COD) 기준 100~200ppm 및 총 경도 5~10ppm 수준이 바람직하다.
케미칼 회수부(150)는 유입된 고염 폐수로부터 강염기 및 강산을 분리 및 회수하기 위하여 전극액이 요구되는데, 시스템(100)에서는 전극액으로서 재이용 생산부(180)에서 처리된 최종 방류수를 회수하여 사용할 수 있다.
또한, 케미칼 회수부(150)는 전기투석 과정을 수행하여 수산화나트륨(NaOH)과 황산(H2SO4)을 폐수로부터 회수하는데, 회수된 케미칼은 유가금속 회수공정으로 투입되어 유가금속을 회수하는 침출공정에서 재사용된다.
케미칼 회수부(150)의 구체적인 구성은 도 3 내지 도 5를 참조하여 후술하기로 한다.
농축부(160)는 케미칼 회수부(150)에서 탈염된 폐수와 재이용수 생산부(180)에서 배출된 농축수를 유입받아, 폐수 중의 잔류 오염물질을 폐수로부터 분리 및 농축시킨다. 농축부(160)에서 오염물질이 제거된 폐수는 재이용수 생산부(180)로, 폐수에서 분리 및 농축된 잔류 오염물질은 결정화부(170)로 각각 배출된다.
농축부(160)는 케미칼 회수부(150)를 거친 폐수에 대하여 잔류 오염물질을 추가적으로 제거함으로써, 시스템(100)이 무방류 처리를 달성할 수 있도록 한다.
케미칼 회수부(150)를 거쳐 농축부(160)로 유입되는 폐수는, 총용존 고형량(Total Dissolved Solid, TDS) 기준으로 1 내지 5% 범위의 농도(평균 2.3% TDS)를 갖는다.
따라서, 폐수 중의 고형물의 추가적인 농축을 위하여 농축부(160)는 역삼투막(Reverse Osmosis Membrane, RO)이 적용될 수 있으나, 폐수로부터 용존 고형물질을 분리할 수 있는 공정이면 이에 한정되지 않는다.
일 예로, 농축부(160)가 RO 공정으로 구성되는 경우, RO 공정은 초고압 RO가 적용될 수 있다. 또한, 초고압 RO는 전단에 한외여과(Ultrafiltration, UF)를 더 구비하여 장치의 운전 효율을 향상시킬 수 있다.
초고압 RO는 50~120 bar의 범위에서 80~90%의 회수율로 운영되며, 99.7%의 염 제거율을 갖는 폴리아미드(Polyamide) 재질의 멤브레인을 사용하는 것이 바람직하다.
초고압 RO로 구성되는 농축부(160)는 케미칼 회수부(150)에서 유입된 TDS 1~5% 수준의 탈염 폐수를 유입받아 여과시키며, RO를 통과한 처리수는 0.05% 이하의 TDS 수준으로 대부분의 염이 제거되어 재이용수 생산부로 배출된다. 또한, RO를 통과하지 못하고 농축된 TDS는 결정화부(170)로 배출되는데, 결정화부(170)로 배출되는 농축수의 TDS는 20% 수준이다.
결정화부(170)는 농축부(160)에서 농축수를 공급받아, 농축수를 가온하여 폐수를 증발시키고, 용존성 고형물질을 결정으로 형성하여 고형 폐기물로서 매립 처리한다.
이에, 시스템(100)의 결정화부(170)는 농축수의 증발장치(미도시) 및 증발 잔여물을 결정화 및 탈수할 수 있는 장치(미도시)를 포함할 수 있다.
유입된 농축수는 가온에 의해 수분이 증발됨에 따라, 농축수에 포함된 이온성 물질들의 농도가 상승하여 포화농도에 도달하게 되고, 그 결과 결정으로 형성된다. 이러한 결정은 탈수 과정을 거쳐 고형 폐기물로 배출된다.
결정화부(170)에서 증발에 의해 발생되는 증기는 열 에너지로 회수되어 시스템(100) 내에서 재사용 될 수 있다.
증기로부터 열 에너지를 회수하기 위하여, 결정화부(170)는 기계적 증기 재압축기(Mechanical Vapor Recompressor, MVR, 미도시)를 더 포함할 수 있다.
기계적 증기 재압축기(MVR)는 저압의 증기를 압축하여 승온시킴으로써 에너지 회수를 극대화할 수 있다.
결정화부(170)가 기계적 증기 재압축기(MVR)를 적용할 경우, 증발과정에서 배출되는 증기는 기계적 증기 재압축기에서 압축되어 90~120℃의 온도 범위까지 승온된다.
승온된 증기는 결정화부(170)로 유입되는 농축수의 가온을 위한 열교환기(미도시)로 공급되어 열 에너지가 회수되며, 열교환 후 배출되는 응축수는 재이용수 생산부(180)로 배출된다.
이러한 과정을 통하여, 본 발명의 시스템(100)은 잔여물질이 농축된 농축수를 증발 결정화 방식으로 처리함으로써, 시스템(100)의 에너지 효율을 향상시킬 수 있으며, 매립이 가능한 수준으로 처리된 고형 폐기물을 배출할 수 있다.
재이용수 생산부(180)는 농축부(160)에서 초고압 RO를 통과한 처리수와 결정화부(170)에서 증기로부터 열 에너지가 회수되어 발생된 응축수를 공급받아, 잔류 오염물질을 제거하여 최종 방류수로 배출하며, 제거된 잔류 오염물질이 농축된 농축수는 농축부(160)로 반송시켜 재처리한다.
재이용수 생산부(180)에서 배출되는 최종 방류수는 유가금속의 회수 공정으로 공급되어 재이용될 수 있으며, 케미칼 회수부(150)로 회수되어 전극액으로 재사용될 수 있다.
따라서, 재이용수 생산부(180)의 최종 방류수는 유가금속 회수공정에서 요구되는 수준의 수질을 만족해야 하는데, 이를 위하여 재이용수 생산부(180)는 역삼투막(RO) 설비로 구성될 수 있다.
재이용수 생산부(180)는 농축부(160)에서 배출되는 처리수로부터 잔류 염 등 오염물질의 추가 제거를 통하여, 배출되는 처리수 전량을 유가금속의 회수공정 또는 시스템(100) 내 케미칼 회수용수로 재사용하도록 순환시키며, 그 결과 시스템(100)은 폐수의 무방류가 달성될 수 있다.
재이용수 생산부(180)의 구체적인 구성은 도 6을 참조하여 후술하기로 한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예의 중금속 제거부(130)의 구성을 나타낸 도면이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예의 중금속 제거부(130)는 제1 혼화 응집조(210), 제2 혼화 응집조(220), 제1 가압 부상조(230), 제3 혼화 응집조(240), 제2 가압 부상조(250), 초미세기포 생성장치(260) 및 부상슬러지 수집조(270)를 포함할 수 있다.
제1 혼화 응집조(210)는 오일 전처리부(120)에서 오일이 제거된 폐수를 공급받아, 응집제를 투입하여 교반시켜 페수 내의 오염물질을 플럭으로 형성시킨 후, 제2 혼화 응집조(220)로 배출한다.
제1 혼화 응집조(210)는 폐수 내의 중금속 성분을 플럭으로 형성시키기 위하여 응집조(210)의 pH를 상승시킨다. 이를 위하여 제1 혼화 응집조(210)는 응집제로서 수산화나트륨(NaOH)을 사용할 수 있다. 수산화나트륨이 투입됨에 따라, 폐수 내의 양이온으로 존재하는 중금속 이온들이 수산화이온(OH-)과 결합하여 수산화물의 플럭을 형성하게 된다.
제1 혼화 응집조(210)는 20분 내지 60분 정도의 체류시간 동안 교반시키면서 중금속 수산화물의 플럭 형성을 위한 반응을 수행한다.
이 때, 응집조(210)에서의 교반은 임펠러가 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 폐수와 응집제를 교반하면서 상하 유동을 유발할 수 있는 모든 형태의 구성이 사용될 수 있다.
제2 혼화 응집조(220)는 제1 혼화 응집조(220)에서 1차로 중금속 수산화물의 플럭이 형성된 폐수를 공급받아, 응집제를 투여하여 폐수 중의 불소 성분에 대하여 2차로 플럭을 형성시킨 후, 이를 제1 가압부상조(230)로 배출한다.
제2 혼화 응집조(220)는 폐수 중의 불소 성분에 대하여 불화칼슘(CaF2)의 플럭을 형성한다.
이를 위하여, 제2 혼화 응집조(220)에 투입되는 응집제는 칼슘 이온을 포함하는 응집제가 투입될 수 있는데, 일 예로, 염화칼슘(CaCl2) 또는 수산화칼슘(Ca(OH)2)이 응집제로 사용될 수 있다.
제2 혼화 응집조(220)는 불화칼슘 플럭의 형성을 위하여 20분 내지 60분의 체류시간을 가지며, 폐수와 응집제의 충분한 반응 및 플럭의 안정적 형성을 위하여 교반이 수행된다.
제2 혼화 응집조(220)의 교반도 제1 혼화 응집조(210)와 동일하게 임펠러가 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 폐수와 응집제를 교반하면서 상하 유동을 유발할 수 있는 모든 형태의 구성이 사용될 수 있다.
제1 가압부상조(230)는 제1 및 제2 혼화 응집조(210, 220)에서 플럭이 형성된 폐수를 공급받아, 초미세기포 생성장치(260)로부터 공급받은 초미세기포와 플럭을 접촉시켜, 플럭을 폐수로부터 분리하여 처리수는 제3 혼화 응집조(240)로, 분리된 플럭은 부상슬러지 수집조(270)로 각각 배출한다.
제1 가압부상조(230)는 접촉부(미도시)와 부상부(미도시)로 구분될 수 있다.
접촉부(미도시)는 초미세기포 생성장치(260)에서 생성된 초미세기포가 공급되며, 플럭이 형성된 폐수와 접촉할 수 있는 공간을 제공한다.
접촉부(미도시)에서는 제1 및 제2 혼화 응집조(210, 220)에서 생성된 중금속 수산화물과 불화칼슘 플럭이 초미세기포에 부착되며, 초미세기포가 부착된 플럭을 포함하는 폐수는 부상부(미도시)로 이동한다.
이 때, 접촉부(미도시)는 미세기포와 플럭의 접촉 상태가 와해되지 않도록 초미세기포의 용해수와 폐수의 유동에 의한 와류 및/또는 난류의 발생을 층류로 전환시킬 수 있는 구조로 형성될 수 있다.
부상부(미도시)는 접촉부(미도시)에서 초미세기포와 부착된 플럭을 상향으로 이동시켜 폐수로부터 플럭을 분리하며, 상향으로 이동된 플럭을 수집하여 슬러지로 배출하는 공간을 제공한다.
초미세기포가 부착된 플럭은 부력에 의하여 부상부(미도시)의 상부로 이동하면서 폐수와의 분리가 이루어지는데, 이를 위하여 부상부(미도시)는 플럭이 내부에서 이동하지 못하고 적체되지 않도록 플럭이 제거된 처리수의 유동과 플럭의 유동을 유도할 수 있는 구조로 형성됨이 바람직하다.
제3 혼화 응집조(240)는 제1 가압부상조(230)에서 1차로 중금속 및 불소 성분이 제거된 처리수를 공급받아, 경도 유발 물질 제거를 위한 응집 반응을 수행하며, 플럭을 형성하여 제2 가압부상조(250)로 배출한다.
전단에서 중금속과 불소 성분이 제거된 폐수는, 불소 성분의 제거 과정에서 투입된 칼슘 이온이 상당 부분 함유되어 있으므로, 이에 제3 혼화 응집조(240)는 잔류 칼슘 이온의 제거를 위한 응집제를 사용하여 플럭을 형성한다.
경도 유발 물질, 즉 칼슘 이온의 제거를 위한 응집제로는, 탄산나트륨(Na2CO3)이 사용될 수 있다. 제3 혼화 응집조(240)에서 탄산나트륨이 투입되면서, 수중의 칼슘 이온은 탄산칼슘(CaCO3)의 플럭으로 형성된다.
제3 혼화 응집조(240)은 탄산칼슘 플럭의 형성을 위하여 20분 내지 60분의 체류시간을 가지며, 폐수와 응집제의 충분한 반응 및 플럭의 안정적 형성을 위하여 교반이 수행된다.
제3 혼화 응집조(240)의 교반도 제1 혼화 응집조(210)와 동일하게 임펠러가 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 폐수와 응집제를 교반하면서 상하 유동을 유발할 수 있는 모든 형태의 구성이 사용될 수 있다.
제2 가압부상조(250)는 제3 혼화 응집조(240)에서 탄산칼슘 플럭이 형성된 폐수를 유입받아, 초미세기포 생성장치(260)로부터 공급받은 초미세기포와 반응시켜 플럭을 부상 분리하여 슬러지로 배출하고, 플럭이 제거된 처리수를 유기물 산화부(140)로 배출한다.
제2 가압부상조(250)의 구성은 제1 가압부상조(230)과 동일하게 접촉부(미도시)와 부상부(미도시)로 구성될 수 있으며, 접촉부(미도시)에서 초미세기포와 탄산칼슘 플럭의 부착이 이루어지고, 부상부(미도시)에서 플럭의 부상에 의한 분리 및 제거가 수행된다.
초미세기포 생성장치(260)는 제1 가압부상조(230) 및 제2 가압부상조(250)에서 플럭에 미세기포를 부착시키기 위한 초미세기포 용해수를 제조하여 가압부상조(230, 250)로 공급한다.
본 발명에서 중금속 수산화물, 불화칼슘 및 탄산칼슘 플럭을 제거하기 위한 미세기포는 초미세기포가 이용되며, 이에 따라 초미세기포 생성장치(260)는 25㎛ 이하의 나노버블을 발생시키며, 100,000개/㎖ 이상의 고농도 미세기포 용해수를 생성하여 가압부상조(230, 250)에 공급한다
초미세기포 생성장치(260)는 제1 가압부상조(230)와 제2 가압부상조(250)에 각각 초미세기포 용해수를 공급하는 하나의 유닛으로 구성될 수도 있고, 필요에 따라 각각의 가압부상조에 대하여 개별적으로 연결되어 초미세기포 용해수를 공급하는 독립된 2개의 유닛으로 구성될 수도 있다.
부상슬러지 수집조(270)는 제1 가압부상조(230)에서 배출된 중금속 수산화물 및 불화칼슘 슬러지와 제2 가압부상조(250)에서 배출된 탄산칼슘 슬러지를 공급받아 일시적으로 저류하며, 외부로 배출되어 별도 폐기물로 처리된다.
본 발명의 중금속 제거부(130)는 2단의 가압부상 처리를 통해 폐배터리 회수공정에서 발생된 폐수 중의 중금속, 불소 및 기타 경도 유발 물질을 제거하며, 이러한 과정을 통해 후속 처리의 케미칼 회수부에서 고품질의 강산 및 강염기를 회수하기에 적합한 수질을 갖는 폐수가 케미칼 회수부로 공급될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 케미칼 회수부(150)의 구성을 도시한 도면이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예 따른 케미칼 회수부(150)는 이극성 전기투석 장치(310), 황산(H2SO4) 회수조(320) 및 수산화나트륨(NaOH) 회수조(330)를 포함한다.
이극성 전기투석 장치(310)는 양극(311), 음이온 교환막(313), 양이온 교환막(315), 바이폴라막(Bipolar Membrane, 317) 및 음극(319)을 포함하며, 양극(311)과 음극(319) 사이에 음이온 교환막(313), 양이온 교환막(315) 및 바이폴라막(317)이 순차적으로 반복 배치되는 스택(Stack)의 구조로 구성된다. 또한, 스택(Stack) 구조 내부의 이온 교환막과 바이폴라막의 사이에는 후술할 스페이서(410)가 배치된다.
도 3을 참조하면, 이극성 전기투석 장치(310)는 유기물 산화부(140)로부터 폐수를 유입받아, 강산 및 강염기를 회수하며, 탈염이 이루어진 처리수를 농축부(160)로 배출한다.
전기투석 방식은 이온교환막과 그 양단에서 공급되는 직류 전원에 의해 형성되는 전기장을 구동력으로 하여 이온성 물질을 분리하는 공정으로, 염(MX)이 유입되면 전위 구배 하에서 양이온(M+)은 양이온 교환막(315)을 통과하여 환원 전극 쪽으로 이동하고, 음이온(X-)은 음이온 교환막(313)을 통과하여 산화 전극 쪽으로 이동하여 탈염이 수행된다.
또한, 바이폴라막(317)은 음이온 교환층과 양이온 교환층이 결합된 형태로서, 바이폴라막(317)의 양이온 교환층이 음극(319)을, 음이온 교환층은 양극(311)을 향하여 배치된 상태에서 물 분자가 수소 이온과 수산화 이온으로 분해된다.
이극성 전기투석 장치(310)는 폐액의 탈염을 위해 전극액, 즉 물이 함께 투입되어야 하는데, 본 발명에서 전극액은 재이용수 생산부(180)에서 배출되는 최종 처리수가 전극액으로서 공급된다.
이에, 유기물 산화부(140)에서 배출된 폐수는 음이온 교환막(313)과 양이온 교환막(315)의 사이로 공급되고, 재이용수 생산부(180)로부터 공급받은 재이용수는 바이폴라막(317)과 음이온 교환막(313) 사이, 바이폴라막(317)과 양이온 교환막(315) 사이, 양극(311)과 이온 교환막 사이 및 음극(319)와 이온 교환막 사이로 공급된다.
재이용수와 폐수가 이극성 전기투석장치(310)로 공급되고, 전기투석장치(310)에 전압이 인가되면 폐수로부터 강산(황산, H2SO4)과 강염기(수산화나트륨, NaOH)가 회수되며, 황산은 황산 회수조(320)로, 수산화트륨 회수조(330)로 각각 수집된다.
이극성 전기투석장치(310)는 TOC 기준 30~60ppm, COD 기준 100~200ppm 및 총 경도 5~10ppm 정도의 수질을 갖는 폐수가 유입되는 것이 바람직하며, 이 때 전극액으로 유입되는 재이용수는 전기전도도 기준 10μS/㎝ 내지 30μS/㎝ 정도의 수질을 갖는 것이 유가금속 회수용 케미칼에 적합한 수준의 황산과 수산화나트륨을 회수하기에 적합하다.
이극성 전기투석장치(310)로 유입되는 폐수는 15 내지 20 wt% 수준의 Na2SO4가 함유되어 있다. 폐수는 전압이 인가되면서 양이온 교환막(315)와 음이온 교환막(313)을 통해 각각 Na+와 SO4 2-로 분리되며, 바이폴라막(317)에 의해 재이용수는 H+와 OH-로 해리되어 전기장에 의해 주변 용액으로 이동함에 따라 황산과 수산화나트륨으로 각각 회수되어 각각의 회수조(320, 330)로 배출된다.
황산 회수조(320) 및 수산화나트륨 회수조(330)는 이극성 전기투석장치(310)에서 회수된 황산과 수산화 나트륨을 유가금속 회수공정으로 공급하기 전까지 일시적으로 저류한다.
이극성 전기투석장치(310)로부터 회수되는 케미칼은 수산화나트륨 5~20%, 황산 5~20% 수준의 농도를 가지며, 이들은 황산 회수조(320) 및 수산화나트륨 회수조(330)에 저류된 후, 유가금속 회수공정에 소요되는 케미칼로 재사용하기 위해 공급된다.
본 발명의 케미칼 회수부(150)는 이극성 전기투석장치(310)를 적용하여 다른 부산물의 발생 없이 강산과 강염기만을 회수할 수 있어, 저오염 무공해 방식의 처리가 가능하다.
한편, 이극성 전기투석장치(310)는 통상의 막분리 공정과 마찬가지로 유기물 및 무기이온 물질에 의한 농도분극 현상이 발생하며, 그에 따라 막오염 발생 및 플럭스 감소 현상의 문제가 발생될 수 있다.
따라서, 본 발명의 이극성 전기투석장치(310)는 막 표면에서 발생되는 농도분극 현상을 해소하기 위하여 스택(stack) 내부에서의 유체 흐름이 난류를 형성하도록 하였다. 이러한 스택(stack) 내부의 배치 구조는 도 4 및 도 5에서 확인할 수 있다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 이극성 전기투석장치(310) 내부의 이온교환막의 세부 구조를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 이극성 전기투석장치(310)의 스택(Stack) 내에 이온교환막들이 배치된 구조를 도시한 것이며, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 이극성 전기투석장치(310) 내부에 배치되는 스페이서(410)를 도시한 도면이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이극성 전기투석장치(310)는 내부에 복수 개의 음이온 교환막(313), 양이온 교환막(315) 및 바이폴라막(317)이 순차적으로 배치되어 있으며, 각각의 분리막 사이에는 스페이서(410)가 배치되어 있다.
이극성 전기투석장치(310)는 고압으로 운전되거나, 유량을 엄격하게 제어하여 운전되는 공정이 아니므로, 원활한 이온의 투과조건이 최적운전을 구현하는 주요 인자에 해당한다.
스페이서(410)는 양이온 교환막(315), 음이온 교환막(313) 및 바이폴라막(317)의 사이에 배치되어 유로를 형성하므로, 스페이서(410)는 유체의 유동을 변화시켜 농도 분극 및 막오염을 저하시켜 이극성 전기투석장치(310)의 이온 교환 성능을 향상시킬 수 있으며, 이러한 스페이서(410)의 구체적인 구성은 도 5에 도시되어 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 이극성 전기투석장치(310)에 장착된 스페이서(410)를 나타낸 도면이다.
도 5(a)는 스페이서(410)의 정면을 도시한 도면이며, 도 5(b)는 스페이서(410)를 측면에서 도시한 도면이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 스페이서(410)는 마름모형 메쉬 구조(411) 및 복수 개의 V자형 돌기(413)를 포함한다.
스페이서(410)의 메쉬 구조(411)는 2 내지 2.5mm 크기의 눈 크기를 갖는 구조물이다.
V자형 돌기(413)는 메쉬 구조(411)의 마름모형의 그물눈 일측에 형성되며, 메쉬 구조(411)의 일면에 대하여 돌출 형성된 구조물이다.
도 5(a)를 참조하면, V자형 돌기(413)는 메쉬 구조(411)의 그물눈들에 대하여 교번하여 복수 개가 배치될 수 있으며, 유체 흐름 방향(z 방향)에 대하여 수직(x 방향)으로 돌출 형성되어 유체의 흐름에 난류를 발생시킨다.
도 5(b)를 참조하면, V자형 돌기(413)는 메쉬 구조(411)의 그물눈의 꼭짓점에 배치될 수 있으며, 'V'자를 형성하는 두개의 날개는 1mm에서 오차범위 이내의 길이와 0.05 내지 0.1mm 범위의 높이로 형성되어 V자 형상으로 배치된다.
스페이서(410)는 V자 돌기(413)를 구비하여 유체의 흐름에 난류를 일으키며, 이러한 유체 유동은 이온교환막의 사이에서 스월(Swirl)을 일으켜 유로에서의 폐수의 체류시간을 증가시키고 균일한 혼합이 이루어지도록 함으로써, 이온교환막에서의 농도 분극을 낮추며 물질전달을 향상시키는 효과가 있다.
한편, V자형 돌기(413)는 메쉬 구조(411)에 3D 프린팅 방식에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 스페이서(410)를 이극성 전기투석장치(310)에 적용함으로써, 통상의 부직포 형태의 이온교환막 스페이서 대비 10% 이상의 이온 교환 효율이 향상될 수 있다.
또한, 스페이서(410)는 전기투석장치(310)의 막오염을 저감시킬 수 있으므로, 운전 효율의 개선에도 효과가 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 재이용수 생산부(180)의 구성을 도시한 도면이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 재이용수 생산부(180)는 제1 역삼투막(610) 및 제2 역삼투막(620)을 포함한다.
제1 역삼투막(610)은 농축부(160)를 거쳐 처리된 처리수와 결정화부(170)에서 발생된 증기가 열교환 과정을 거치며 생성된 응축수를 유입받아 막여과를 수행하며, 분리막을 통과한 처리수는 제2역삼투막(620)으로 배출되고, 분리막을 통과하지 못한 농축수는 농축부(160)로 반송되어 재처리된다.
제1 역삼투막(610)으로 유입되는 폐수는 농축부(160)를 거치며 잔류 염 및 유기물질이 일부 제거된 처리수로서, 전기전도도 기준으로 1,000μS/㎝ 수준의 염농도를 갖는다.
제1 역삼투막(610)은 폴리아미드 재질의 역삼투막(RO)으로, 99.5% 수준의 염 제거율을 갖는 분리막이 적용될 수 있으며, 기 설정된 회수율에 의해 폐수의 여과가 수행된다.
제1 역삼투막(610)이 운전되는 기 설정되는 회수율은 75~85%의 회수율의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 80%의 회수율일 수 있다. 제1 역삼투막(610)이 80% 수준의 회수율로 운전될 경우, 운전 압력은 10~30 bar의 범위 이내이다.
유입된 폐수는 제1 역삼투막(610)을 통과하면서 잔류 염분이 1차적으로 제거되어 50μS/㎝ 이하의 전기전도도를 갖는 수준으로 배출된다.
제2 역삼투막(620)은 제1 역삼투막(610)의 처리수를 공급받아, 2차적으로 막여과를 수행하여 잔류 염 및 유기물질들을 제거하며, 분리막을 통과한 최종 처리수는 유가금속 회수공정의 공정용수 또는 케미칼 회수부(150)의 전극액으로 재사용하도록 공급하고, 분리막을 통과하지 못한 농축수는 제1 역삼투막(610)의 유입 측으로 순환시켜 재처리한다.
제2 역삼투막(620)은 기 설정된 회수율에 의해 여과가 수행되며, 제1 역삼투막(610)의 처리수를 2차로 여과하여 잔류 염을 추가적으로 제거하기 위하여 제2 역삼투막(620)에 적용되는 기 설정된 회수율은 제1 역삼투막(610)의 회수율보다 높게 설정된다.
일 예로, 제2 역삼투막(620)이 운전되는 기 설정되는 회수율은, 90% 이상일 수 있다. 제2 역삼투막(620)은 제1 역삼투막과 동일한 RO막이 사용될 수 있으며, 제2 역삼투막(620)은 10~20 bar 이내의 운전 압력으로 여과를 수행할 수 있다.
제2 역삼투막(620)은 제1 역삼투막(610)을 통과한 처리수로부터 잔류 염을 2차 제거하여 10μS/㎝ 이하의 전기전도도를 갖는 최종 처리수를 생산하며, 처리수의 전량은 시스템(100) 내의 케미칼 회수부(150)로 공급되거나, 유가금속 회수공정으로 공급된다. 그 결과, 본 발명의 시스템(100)은 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리가 가능하다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리방법을 도시한 순서도이다.
리튬 이온 폐배터리 리사이클링 공정의 폐수로부터 오일 성분을 제거한다(S710).
리튬 이온 폐배터리 리사이클링 공정으로부터 유입되는 폐수는 유가금속의 회수과정에서 발생되는 폐수이며, 이에 대하여 소유성으로 기능화된 다공성 세라믹 막을 이용하여 유입된 폐수로부터 오일 성분을 배제한다.
오일 성분이 제거된 폐수로부터 중금속 성분 및 불소 성분을 제거한다(S720).
오일 성분이 제거된 폐수에 대하여 응집제를 투입하여 중금속 수산화물과 불화칼슘 플럭을 형성하고, 이를 초미세기포와 접촉시켜 가압부상 방식으로 폐수로부터 제거한다. 플럭이 제거된 폐수는 경도 유발 물질의 제거를 위해 배출되며, 폐수로부터 제거된 플럭은 슬러지로서 외부로 배출된다.
중금속과 불소가 제거된 폐수에 대하여 경도 유발 물질을 제거한다(S730).
경도 유발 물질의 제거를 위해 응집제를 투여하여 탄산칼슘 플럭으로 형성하고, 이를 2차적으로 초미세기포와 접촉시켜 가압부상 방식으로 제거한다.
제거된 플럭은 슬러지로서 외부로 배출되며, 경도 유발 물질이 제거된 폐수는 유기물 산화부(140)로 배출된다.
유기물 산화부(140)로 유입된 폐수로부터 유기물을 산화, 분해시킨다(S740).
폐수에 존재하는 난분해성 유기물질은 유기물 산화부(140)에서 오존과 접촉시켜 유기물을 처리시킨 후, 유기물이 처리된 폐수는 케미칼 회수부(150)로 배출된다.
유기물 산화단계를 거친 폐수로부터 케미칼을 회수한다(S750).
케미칼 회수부(150)는 유기물 및 중금속 등이 제거된 폐수를 유입받아 이극성 전기투석장치(310)를 이용하여 고염의 폐수로부터 강산과 강염기를 회수한다.
회수된 케미칼은 유가금속 회수공정으로 다시 공급되어 재사용되며, 탈염된 폐수는 농축부(160)로 배출된다.
탈염된 폐수로부터 잔류 염을 농축 제거한다(S760).
농축부(160)는 탈염된 폐수에 잔류하는 염과 유기물질을 역삼투막 공정을 이용하여 1차로 제거하고, 역삼투막을 통과한 처리수는 재이용수 생산부(180)로 공급하며, 역삼투막 공정에서 배제된 농축수는 결정화부(170)로 공급하여 염 성분을 고형물로 결정화시켜 외부로 배출한다.
또한, 배제된 염 성분의 결정화 과정에서 배출되는 증기는 열 에너지를 회수 후 응축수로 생성하여 재이용수 생산부(180)로 배출하여 재처리가 이루어진다.
잔류 염이 제거된 처리수는 잔류 염 및 유기물질의 추가 처리가 수행되어 재이용수로 생산된다(S770).
농축부(160)를 거친 처리수는 재이용수 생산부(180)로 공급되어, 역삼투막 공정에 의해 공정의 재이용을 위한 추가 잔류 염 및 유기물질의 제거가 수행된다.
재이용수의 생산은 최종 처리수를 전량 공정용수로 재사용하기 위하여, 2단의 역삼투막 공정으로 수행될 수 있다.
2단의 역삼투막 공정을 거친 최종 처리수는 케미칼 회수부(150)의 전극액으로 순환되어 사용되거나, 유가금속 회수공정의 공정수로 공급되며, 외부로 방류되지 않는다. 또한, 재이용수 생산부(180)에서 발생되는 역삼투막 공정의 농축수는 재이용수 생산부의 역삼투막 공정의 유입 측 또는 농축부(160)의 유입 측으로 반류되어 재처리된다.
도 7에서는 각각의 과정을 순차적으로 실행하는 것으로 기재하고 있으나, 이는 본 발명의 일 실시예의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것이다. 다시 말해, 본 발명의 일 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 일 실시예의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 각 각의 도면에 기재된 과정의 순서를 변경하여 실행하거나 과정 중 하나 이상의 과정을 병렬적으로 실행하는 것으로 다양하게 수정 및 변형하여 적용 가능할 것이므로, 도 7은 시계열적인 순서로 한정되는 것은 아니다.
한편, 도 7에 도시된 과정들은 컴퓨터로 읽을 수 있는 기록매체에 컴퓨터가 읽을 수 있는 코드로서 구현하는 것이 가능하다. 컴퓨터가 읽을 수 있는 기록매체는 컴퓨터 시스템에 의하여 읽혀질 수 있는 데이터가 저장되는 모든 종류 의 기록장치를 포함한다. 즉, 컴퓨터가 읽을 수 있는 기록매체는 마그네틱 저장매 체(예를 들면, 롬, 플로피 디스크, 하드디스크 등), 광학적 판독 매체(예를 들면, 56-36 2022-08-12 시디롬, 디브이디 등) 및 캐리어 웨이브(예를 들면, 인터넷을 통한 전송)와 같은 저장매체를 포함한다. 또한 컴퓨터가 읽을 수 있는 기록매체는 네트워크로 연결된 컴퓨터 시스템에 분산되어 분산방식으로 컴퓨터가 읽을 수 있는 코드가 저장되고 실행될 수 있다.
이상의 설명은 본 실시예의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 실시예들은 본 실시예의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 실시예의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 실시예의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 실시예의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템
110: 폐수 유입부
112: 리튬 회수공정 발생 폐수
113: NCM 회수공정 발생 폐수
120: 오일 전처리부
130: 중금속 제거부
140: 유기물 산화부
150: 케미칼 회수부
160: 농축부
170: 결정화부
180: 재이용수 생산부
210: 제1 혼화 응집조
220: 제2 혼화 응집조
230: 제1 가압부상조
240: 제3 혼화 응집조
250: 제2 가압부상조
260: 초미세기포 생성장치
270: 부상슬러지 수집조
310: 이극성 전기투석장치
311: 양극
313: 음이온 교환막
315: 양이온 교환막
317: 바이폴라막
319: 음극
320: 황산(H2SO4) 회수조
330: 수산화나트륨(NaOH) 회수조
410: 스페이서
411: 메쉬 구조
413: V자형 돌기
610: 제1 역삼투막
620: 제2 역삼투막
110: 폐수 유입부
112: 리튬 회수공정 발생 폐수
113: NCM 회수공정 발생 폐수
120: 오일 전처리부
130: 중금속 제거부
140: 유기물 산화부
150: 케미칼 회수부
160: 농축부
170: 결정화부
180: 재이용수 생산부
210: 제1 혼화 응집조
220: 제2 혼화 응집조
230: 제1 가압부상조
240: 제3 혼화 응집조
250: 제2 가압부상조
260: 초미세기포 생성장치
270: 부상슬러지 수집조
310: 이극성 전기투석장치
311: 양극
313: 음이온 교환막
315: 양이온 교환막
317: 바이폴라막
319: 음극
320: 황산(H2SO4) 회수조
330: 수산화나트륨(NaOH) 회수조
410: 스페이서
411: 메쉬 구조
413: V자형 돌기
610: 제1 역삼투막
620: 제2 역삼투막
Claims (17)
- 리튬 이온 폐배터리로부터 유가금속을 회수하기 위한 리사이클링 공정에서 발생되는 폐수를 처리하기 위한 시스템에 있어서,
유가금속 회수과정에서 발생된 폐수로부터 벤젠, 톨루엔, 자일렌을 포함하는 유기용매를 제거하도록 소유성으로 표면 코팅된 세라믹 막으로 이루어진 오일 전처리부;
유기용매 성분이 제거된 폐수를 유입받아 불소 및 중금속 성분을 제거하도록 가압부상조를 포함하는 중금속 제거부;
상기 중금속 성분이 제거된 폐수를 유입받아 폐수 중의 난분해성 유기물질을 제거하는 유기물 산화부;
상기 중금속 제거부와 상기 유기물 산화부를 거쳐 불소 및 유기물질이 제거된 폐수를 유입받아, 이극성 전기투석장치를 포함하여 강염기와 강산을 회수하는 케미칼 회수부;
상기 강염기와 강산이 회수된 폐수로부터 염을 추가적으로 제거하는 농축부; 및
상기 농축부에서 염이 제거된 처리수를 여과 처리하여 재이용수로 생산하는 재이용수 생산부를 포함하되,
상기 케미칼 회수부로 유입되는 폐수는 총 유기탄소(TOC) 기준 30~60ppm 및 총 경도 5~10ppm 범위의 수질을 갖도록 상기 오일 전처리부, 중금속 제거부 및 유기물 산화부를 통하여 오염물질이 제거되고,
상기 이극성 전기투석장치는,
양극과 음극의 사이에 위치한 다수의 음이온 교환막, 양이온 교환막 및 바이폴라막을 포함하며,
상기 다수의 막들은 음이온 교환막, 양이온 교환막, 바이폴라막의 순서로 반복적으로 배치되되, 서로 이웃하는 막들의 사이에는 스페이서가 배치되고,
상기 스페이서는 마름모형의 그물눈으로 이루어진 메쉬 구조로 형성되되, 상기 그물눈에는 유체 흐름 방향에 대하여 수직으로 돌출 형성된 V자형 돌기가 구비되어 유체의 흐름에 난류를 발생시켜 농도 분극 및 막오염 현상을 저하시키며,
상기 이극성 전기투석장치는 전극액으로서 상기 재이용수 생산부에서 생산되는 최종 처리수를 공급받고,
상기 회수된 강산과 강염기는 리튬이온 폐배터리의 리사이클링 공정에서 유가금속 회수를 위한 침출공정으로 공급하여 재사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 이극성 전기투석장치에서 회수되는 강산과 강염기는 황산 및 수산화나트륨이며,
상기 이극성 전기투석장치에서 회수되는 황산과 수산화나트륨의 농도는 5~20 wt%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 중금속 제거부는,
중금속 성분과 불소 성분을 수산화물 및 불화칼슘의 플럭으로 형성시키고, 상기 플럭을 초미세기포와 접촉시켜 가압부상조에서 고액 분리함으로써 제거하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템. - 제8항에 있어서,
상기 가압부상조는 2단으로 구성되어 있으며,
전단의 가압부상조에서 중금속과 불화칼슘이 제거되고,
후단의 가압부상조는 상기 전단의 가압부상조에서 유입받은 처리수에 대하여 잔류하고 있는 응집제에 의한 칼슘 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 농축부는,
초고압 RO 장치인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템. - 제10항에 있어서,
상기 폐수의 무방류 처리 시스템은 결정화부를 더 포함하며,
상기 초고압 RO 장치에서 배제된 농축수는 결정화부로 배출되어 수분의 증발을 통해 농축수에 포함된 오염물질이 고형물로 결정화 처리되는 것인 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 재이용수 생산부는,
역삼투막을 포함하되, 상기 역삼투막은 2단으로 구성되어 직렬로 배치되어 상기 농축부로부터 유입받은 폐수를 2단으로 여과 처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템. - 제12항에 있어서,
상기 재이용수 생산부에서 최종 생산되는 처리수는 상기 케미칼 회수부로 순환되어 재이용되거나, 유가금속 회수공정으로 순환되어 공정수로 재이용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 무방류 처리 시스템. - 청구항 제1항, 제6항, 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항의 무방류 처리 시스템을 이용하여 리튬 이온 폐배터리로부터 유가금속을 회수하기 위한 리사이클링 공정에서 발생되는 폐수를 처리하는 방법에 있어서,
유가금속 회수과정에서 발생된 폐수로부터 벤젠, 톨루엔, 자일렌을 포함하는 유기용매를 제거하도록 소유성으로 표면 코팅된 세라믹 막을 이용하여 오일 성분을 제거하는 단계;
상기 오일 성분이 제거된 폐수로부터 불소 및 중금속 성분을 플럭으로 형성하여 가압부상조에 의해 분리 및 제거하는 단계;
상기 중금속 성분이 제거된 폐수에 대하여 유기물질을 제거하는 단계;
상기 유기물질이 제거된 폐수로부터 이극성 전기투석에 의해 황산과 수산화나트륨을 회수하는 단계;
상기 황산과 수산화나트륨이 회수되어 탈염 처리된 폐수로부터 잔류 염을 제거 및 농축하는 단계; 및
상기 잔류 염이 제거된 폐수를 여과 처리하여 재이용수로 생산하는 단계를 포함하며,
상기 생산된 재이용수는 전량 황산과 수산화나트륨을 회수하는 단계 또는 유가금속의 회수공정으로 공급하여 재이용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 폐수의 처리방법.
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|---|---|---|---|
| PCT/KR2023/012338 WO2024049075A1 (ko) | 2022-08-30 | 2023-08-21 | 리튬 이온 폐배터리 리사이클링 공정에서 발생하는 폐수의 무방류 처리 시스템 |
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- 2023-08-21 WO PCT/KR2023/012338 patent/WO2024049075A1/ko unknown
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