WO2024043740A1 - 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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WO2024043740A1
WO2024043740A1 PCT/KR2023/012616 KR2023012616W WO2024043740A1 WO 2024043740 A1 WO2024043740 A1 WO 2024043740A1 KR 2023012616 W KR2023012616 W KR 2023012616W WO 2024043740 A1 WO2024043740 A1 WO 2024043740A1
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solid
moisture
ionic conductivity
exposure
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PCT/KR2023/012616
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전도연
손병국
이승호
박창훈
김인규
정하빈
이동건
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주식회사 엘지화학
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte having an azirodite-type crystal structure with improved atmospheric stability and an all-solid-state battery containing the same.
  • All-solid-state batteries are batteries that replace the liquid electrolyte that fills between the anode and cathode of existing lithium secondary batteries with solid ones. They are safe because they do not pose the risk of explosion, and have a higher energy density than existing batteries, so they are attracting attention as next-generation batteries.
  • the solid electrolyte used in all-solid-state batteries is a solid material that can conduct lithium ions in the battery, and has high ionic conductivity comparable to the electrolyte solution currently used in lithium secondary batteries.
  • Core materials that make up solid electrolytes include polymers, sulfides, and oxides, but among them, sulfide-based solid electrolytes, which have high ductility and ionic conductivity, are considered suitable for manufacturing large, high-capacity batteries.
  • sulfide-based solid electrolytes have a problem in that they are highly reactive to moisture and react not only with moisture in the air but also with moisture in low humidity conditions to generate hydrogen sulfide (H 2 S), a harmful gas. Accordingly, not only does toxic hydrogen sulfide adversely affect the safety of workers, but there is a problem that the performance of the sulfide-based solid electrolyte itself deteriorates.
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • the object of the present invention is to provide a solid electrolyte with improved atmospheric stability, specifically moisture stability.
  • the present invention provides a solid electrolyte and an all-solid-state battery.
  • the present invention relates to the ionic radius (r s ) (unit: ⁇ ) of S 2 - where the ratio (r/r s ) of the ionic radius (r) (unit: ⁇ ) of the cation to the ionic radius (r) (unit: ⁇ ) value is 0.20 to 0.30.
  • a solid electrolyte having an azirodite-type crystal structure doped with cations is provided.
  • the cation is a solid electrolyte having a ratio (c/r) of the ion oxidation number (c) to the ionic radius (r) (unit: ⁇ ) of 7.00 to 14.00. to provide.
  • the present invention provides the solid electrolyte according to (1) or (2) above, which has a composition represented by the following formula (1).
  • M is one or more selected from Sn, Nb, Ni, Ge, Ga and Al,
  • X is one or more selected from F, Cl, Br and I,
  • the present invention provides the solid electrolyte according to any one of (1) to (3) above, wherein M is at least one selected from Sn, Nb, Ge and Al.
  • the present invention provides a ratio of the number of moles of M to the total number of moles of P (x) and the number of moles of M (y/(x) Provided is a solid electrolyte where +y)) satisfies 0.01 to 0.7.
  • the present invention provides the solid electrolyte according to any one of (1) to (5) above, wherein the ionic conductivity retention rate according to the following formula 1 is 55% or more.
  • the initial ionic conductivity is a value measured at 22°C immediately after manufacturing the solid electrolyte.
  • the ionic conductivity after exposure to moisture is a value measured at 22°C immediately after exposing the solid electrolyte to air with a relative humidity of 1.91% for 5 hours.
  • the present invention provides the solid electrolyte according to (6) above, wherein the initial ionic conductivity is 2.0 mS/cm to 20.0 mS/cm.
  • the present invention provides the solid electrolyte according to (6) or (7) above, wherein the ionic conductivity after exposure to moisture is 1.4 mS/cm to 18.0 mS/cm.
  • the present invention relates to the impurity peak existing in the 5200 cm -1 to 4725 cm -1 region in the NIR spectrum, the area increase rate of the impurity peak according to the following equation 2 A solid electrolyte containing 50% to 400% is provided.
  • the integrated value of the impurity peak before moisture exposure is a value obtained from the NIR spectrum measured at room temperature immediately after manufacturing the solid electrolyte.
  • the integrated value of the impurity peak after exposure to moisture is a value obtained from the NIR spectrum measured at room temperature immediately after exposing the solid electrolyte to air with a relative humidity of 1.91% for 5 hours.
  • the present invention provides the solid electrolyte according to (9) above, wherein the integrated value of the impurity peak after exposure to moisture is 1 to 20.
  • the present invention provides the solid electrolyte according to any one of (1) to (10) above, wherein the average particle diameter (D 50 ) is 0.5 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • the present invention provides the solid electrolyte according to any one of (1) to (11) above, wherein the span value ([D 90 -D 10 ]/D 50 ) is 4 or less.
  • the present invention provides an all-solid-state battery containing the solid electrolyte according to any one of (1) to (12) above.
  • the solid electrolyte having an azyrodite-type crystal structure according to the present invention has the ratio (r) of the ionic radius ( r ) (unit: ⁇ ) of the cation to the ionic radius (r s) (unit: ⁇ ) of S 2-. /r s ) is doped with cations of 0.20 to 0.30, so the solid electrolyte itself has the advantage of excellent atmospheric stability.
  • Figure 1 is a diagram showing XRD graphs of the solid electrolytes of Examples 1, 4, and 5.
  • Figure 2 is a diagram showing XRD graphs of the solid electrolytes of Comparative Examples 3, 4, and 5.
  • ionic radius is the Shannon ionic radius.
  • 'D n ' means the particle size at the n% point of the volume cumulative distribution according to particle size. That is, D 50 is the particle size at 50% of the volume cumulative distribution according to particle size, D 90 is the particle size at 90% of the volume cumulative distribution according to particle size, and D 10 is 10% of the volume cumulative distribution according to particle size. This is the entrance diameter at the point.
  • the D n can be measured using a laser diffraction method. Specifically, the powder to be measured is dispersed in a dispersion medium (xylene) and then introduced into a commercially available particle size analyzer (e.g., Malvern, Mastersizer 3000) to determine the difference in diffraction patterns depending on the particle size when the particles pass through the laser beam. Measure and calculate the particle size distribution. D 10 , D 50 and D 90 can be measured by calculating the particle diameter at 10%, 50% and 90% of the volume cumulative distribution according to the particle size in the measuring device.
  • xylene dispersion medium
  • a commercially available particle size analyzer
  • the solid electrolyte according to the present invention has a ratio (r/r s ) of the ionic radius (r) (unit: ⁇ ) of the cation to the ionic radius (r s) (unit: ⁇ ) of S 2- of 0.20 to 0.20. It has an azirodite-type crystal structure doped with a cation of 0.30.
  • the present inventors determined that the ionic radius ( r ) of the cation (unit: ⁇ ) relative to the ionic radius (r s) (unit: ⁇ ) of S 2- Since it is doped with cations with a value ratio (r/r s ) of 0.20 to 0.30, the solid electrolyte itself not only has excellent atmospheric stability, but also has chemical resistance in dry and wet processes when manufacturing batteries. It was discovered that this could be improved and the present invention was completed.
  • the S 2- ions contained in the solid electrolyte react with moisture in the atmosphere and are prone to decomposition. there is a problem.
  • the solid electrolyte having an azyrodite-type crystal structure according to the present invention contains cations that have a strong bonding force with S 2- ions, specifically, cations with respect to the ionic radius (r s ) (unit: ⁇ ) of S 2- .
  • the ratio (r/r s ) of the ionic radius (r) (unit: ⁇ ) of the cation to the ionic radius (r s ) (unit: ⁇ ) of the S 2- is specifically 0.20 or more, 0.21 or more, Or it may be 0.25 or more, and 0.30 or less.
  • the ratio (r/r s ) of the ionic radius (r) (unit: ⁇ ) of the cation to the ionic radius (r s ) (unit: ⁇ ) of S 2- is greater than 0.30, the size of the cation Because it is too large, doping within the ajirodite-type crystal structure is difficult, not only is there no effect of improving moisture stability, but there is also a problem in that impurities are generated and ionic conductivity is lowered.
  • the cation may have a ratio (c/r) of the ion oxidation number (c) to the ionic radius (r) (unit: ⁇ ) of 7.00 to 14.00.
  • the cation can be easily doped into the P-site where it bonds to S 2- , so the initial ionic conductivity can be improved, and the bonding strength between the cation and S 2- is good, so moisture stability can be improved.
  • the solid electrolyte may have a composition represented by the following formula (1).
  • the solid electrolyte may have high ionic conductivity, may have low reactivity with the lithium negative electrode, and decomposition and deterioration of the solid electrolyte particles when exposed to moisture or oxygen may be suppressed.
  • M is one or more selected from Sn, Nb, Ni, Ge, Ga and Al,
  • X is one or more selected from F, Cl, Br and I,
  • M is a doping element doped into a solid electrolyte having an azyrodite-type crystal structure and is at least one selected from Sn, Nb, Ni, Ge, Ga, and Al, specifically Sn, Nb, and Ge. and Al.
  • the solid electrolyte has a ratio (y/(x+y)) of the number of moles of M to the total number of moles of P (x) and the number of moles of M (y) of 0.01 to 0.7, specifically It may satisfy 0.01 or more, and 0.5 or less, 0.6 or less, or 0.7 or less.
  • the doping amount is appropriate so that the azirodite phase has no or low impurity content, and thus ionic conductivity can be improved.
  • the solid electrolyte has an ionic conductivity maintenance rate of 55% or more, specifically 55% or more, and 70% or less, 75% or less, 80% or less, 85% or less, or 90% according to the following equation 1. It may be below.
  • the initial ionic conductivity is a value measured at 22°C immediately after manufacturing the solid electrolyte.
  • the ionic conductivity after exposure to moisture is a value measured at 22°C immediately after exposing the solid electrolyte to air with a relative humidity of 1.91% for 5 hours.
  • the solid electrolyte has an initial ionic conductivity of 2.0 mS/cm to 20.0 mS/cm, specifically, 2.0 mS/cm or more, or 2.5 mS/cm or more, and 10.0 mS/cm or less, 15.0 mS/cm. It may be less than or equal to 20.0 mS/cm.
  • the solid electrolyte has an ionic conductivity of 1.4 mS/cm to 18.0 mS/cm, specifically, 1.4 mS/cm or more, or 1.5 mS/cm or more, and 9.0 mS/cm or less after exposure to moisture. 10.0 mS/cm or less, 11.0 mS/cm or less, 12.0 mS/cm or less, 13.0 mS/cm or less, 14.0 mS/cm or less, 15.0 mS/cm or less, 16.0 mS/cm or less, 17.0 mS/cm or less, or 18.0 It may be less than mS/cm. In this case, there is an advantage that the electrolyte structure is maintained even when exposed to moisture during the battery manufacturing process.
  • the solid electrolyte has an area increase rate of 50% to 400% of the impurity peak according to the following equation 2, with respect to the impurity peak existing in the 5200 cm -1 to 4725 cm -1 region in the NIR spectrum of the solid electrolyte. It may be 50% or more, 100% or more, 150% or more, or 200% or more, and 350% or less, or 400% or less.
  • the integrated value of the impurity peak before moisture exposure is a value obtained from the NIR spectrum measured at room temperature immediately after manufacturing the solid electrolyte.
  • the integrated value of the impurity peak after exposure to moisture is a value obtained from the NIR spectrum measured at room temperature immediately after exposing the solid electrolyte to air with a relative humidity of 1.91% for 5 hours.
  • the solid electrolyte may have an integrated value of the impurity peak after exposure to moisture of 1.00 to 10.0, specifically 1.00 or more, 5.00 or less, or 10.0 or less.
  • the electrolyte structure is maintained even after exposure to moisture, ionic conductivity performance can be maintained.
  • the solid electrolyte may have an average particle diameter (D 50 ) of 0.5 ⁇ m to 4.0 ⁇ m, specifically 0.5 ⁇ m, 1.0 ⁇ m, or 2.0 ⁇ m or more, and 3.5 ⁇ m, 4.0 ⁇ m or less.
  • D 50 average particle diameter
  • the solid electrolyte may have a span value ([D 90 -D 10 ]/D 50 ) of 4.0 or less, specifically 1.0 or more and 4.0 or less.
  • the span value of the solid electrolyte is within the above range, the particle size is uniform, which has the advantage of enabling the manufacture of a uniform composite electrode.
  • the solid electrolyte according to the present invention can be synthesized through, for example, mechanical milling and solid phase synthesis. Specifically, one or more selected from LiCl, LiBr, and LiI, Li 2 S, P 2 S 5 , and raw materials containing doping elements (ex. SnS 2 , GeS 2, etc.) are weighed according to stoichiometry and then ball milled. Perform and mix. The obtained mixed precursor is heat treated to crystallize, and then pulverized again through ball milling. The mixing, heat treatment, and grinding processes are carried out in an inert gas atmosphere.
  • the present invention provides an all-solid-state battery containing the above solid electrolyte.
  • the all-solid-state battery includes a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte according to the present invention disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the all-solid-state battery according to the present invention has a small decrease in ionic conductivity due to moisture, so the initial efficiency, lifespan characteristics, and output characteristics of the battery can be excellent.
  • the all-solid-state battery of the present invention can be manufactured according to conventional methods known in the art.
  • it can be manufactured by stacking and pressing so that a solid electrolyte layer exists between the anode and the cathode.
  • the positive electrode can be manufactured by coating a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the bonding power of the positive electrode active material can be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may specifically include lithium metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum.
  • the lithium metal oxide is lithium-manganese-based oxide (for example, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium-cobalt-based oxide (for example, LiCoO 2, etc.), lithium-nickel-based oxide (for example, For example, LiNiO 2 etc.), lithium-nickel-manganese oxide (for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (here , 0 ⁇ Z ⁇ 2), etc.), lithium-nickel-cobalt oxide (for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (where 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), etc.), lithium-manganese-cobalt oxide Oxides (
  • the lithium metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/ 3 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (for example, Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , etc.), etc.), and considering the remarkable improvement effect due to control of the type and content ratio of the constituent elements forming the lithium composite metal oxide, the lithium composite metal oxide is Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , It may be Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 60% to 99% by weight, preferably 70% to 99% by weight, and more preferably 80% to 98% by weight, based on the total weight of solids excluding the solvent in the slurry for the positive electrode. there is.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, poly Examples include propylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • the binder is contained in an amount of 1% to 20% by weight, preferably 1% to 15% by weight, more preferably 1% to 10% by weight, based on the total weight of solids excluding the solvent in the slurry for the positive electrode. You can.
  • the conductive material is a component to further improve the conductivity of the positive electrode active material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • graphite Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material is contained in an amount of 1% to 20% by weight, preferably 1% to 15% by weight, more preferably 1% to 10% by weight, based on the total weight of solids excluding the solvent in the slurry for the positive electrode. may be included.
  • the solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that achieves a desirable viscosity when including the positive electrode active material, and optionally a binder and a conductive material.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solid concentration including the positive electrode active material and optionally the binder and the conductive material is 50% to 95% by weight, preferably 70% to 95% by weight, more preferably 70% to 90% by weight. % may be included.
  • the negative electrode may be manufactured by coating a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a negative electrode current collector, or a graphite electrode made of carbon (C) or the metal itself may be used as the negative electrode.
  • a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a negative electrode current collector, or a graphite electrode made of carbon (C) or the metal itself may be used as the negative electrode.
  • the negative electrode current collector when a negative electrode is manufactured by coating a negative electrode slurry on the negative electrode current collector, the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • This negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the bonding power of the negative electrode active material can be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode active materials include natural graphite, artificial graphite, and carbonaceous materials; lithium-containing titanium complex oxide (LTO), metals (Me) that are Si, SiO x , Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe; alloys composed of the metals (Me); Oxide (MeO x ) of the metal (Me); and one or more types of negative electrode active materials selected from the group consisting of a complex of the metal (Me) and carbon.
  • the negative electrode active material may be a silicon-based negative active material containing silicon (Si), silicon oxide (SiO x ), or silicon alloy. In this case, a thin and stable SEI layer containing siloxane bonds is formed, which can further improve the high-temperature stability and lifespan characteristics of the battery.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 60% to 99% by weight, preferably 70% to 99% by weight, more preferably 80% to 98% by weight, based on the total weight of solids excluding the solvent in the slurry for the negative electrode. there is.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, poly Examples include propylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • the binder is contained in an amount of 1% to 20% by weight, preferably 1% to 15% by weight, more preferably 1% to 10% by weight, based on the total weight of solids excluding solvent in the slurry for anode. may be included.
  • the conductive material is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material.
  • These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1% to 20% by weight, preferably 1% to 15% by weight, and more preferably 1% to 10% by weight, based on the total weight of solids excluding the solvent in the slurry for anode. .
  • the solvent may include an organic solvent such as water or NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that provides a desirable viscosity when including the negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material. You can.
  • the solid concentration including the negative electrode active material, and optionally the binder and the conductive material may be included such that the concentration is 50% by weight to 95% by weight, preferably 70% by weight to 90% by weight.
  • metal itself When using metal itself as the negative electrode, it can be manufactured by physically bonding, rolling, or depositing the metal on the metal thin film itself or the negative electrode current collector.
  • the deposition method may use electrical metal deposition or chemical vapor deposition.
  • the metal to be bonded/rolled/deposited on the metal thin film itself or the negative electrode current collector is a group consisting of lithium (Li), nickel (Ni), tin (Sn), copper (Cu), and indium (In). It may include one type of metal or an alloy of two types of metals selected from.
  • the solid electrolyte layer may further include a binder in addition to the solid electrolyte according to the present invention.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, poly Examples include propylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • the binder may be included in an amount of 1% to 20% by weight, preferably 1% to 15% by weight, and more preferably 1% to 10% by weight, based on the total weight of the solid electrolyte layer.
  • the present invention provides a battery module including the all-solid-state battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and battery pack include the secondary battery with high capacity, high rate characteristics, and cycle characteristics, they are medium-to-large devices selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems. It can be used as a power source.
  • Li 2 S, P 2 S 5 , LiBr, and SnS 2 were dry mixed (ball milled) at a molar ratio of 5.05:0.95:2:0.1.
  • a planetary ball mill equipped with zirconia balls was used and rotated at a speed of 300 to 700 rpm for uniform mixing.
  • the obtained mixed precursor was crystallized by heat treatment at 500°C to 600°C for 12 hours, and then pulverized through ball milling to obtain Li 6.05 P 0.95 Sn 0.05 S 5 Br, which has an azyrodite-type crystal structure.
  • a solid electrolyte was prepared. All of the above processes were performed under an inert Ar atmosphere.
  • Li 2 S, P 2 S 5 , LiBr, SnS 2 A solid electrolyte (azirodite-type crystal structure) was prepared in the same manner as in Example 1 except that four types of precursors were mixed at a molar ratio of 5.02:0.98:2:0.04. and has a composition expressed as Li 6.02 P 0.98 Sn 0.02 S 5 Br) was prepared.
  • Li 2 S, P 2 S 5 , LiBr, SnS 2 A solid electrolyte (azirodite-type crystal structure) was prepared in the same manner as in Example 1 except that four types of precursors were mixed at a molar ratio of 5.01:0.99:2:0.02. and has a composition expressed as Li 6.01 P 0.99 Sn 0.01 S 5 Br) was prepared.
  • Li 2 S, P 2 S 5 , LiI, GeS 2 A solid electrolyte (azirodite-type crystal structure) was prepared in the same manner as in Example 1 except that four types of precursors were mixed at a molar ratio of 5.6:0.4:2:1.2. and has a composition expressed as Li 6.6 P 0.4 Ge 0.6 S 5 I) was prepared.
  • a solid electrolyte (azirodite-type crystal) was prepared in the same manner as in Example 1 except that four types of precursors, Li 2 S, P 2 S 5 , LiBr, Ga 2 S 3 , were mixed at a molar ratio of 2.25:0.45:1:0.05. structure and a composition expressed as Li 5.5 P 0.9 Ga 0.1 S 4.65 Br) was prepared.
  • Li 2 S, P 2 S 5 , and LiBr Three types of precursors, Li 2 S, P 2 S 5 , and LiBr, were dry mixed (ball milled) at a molar ratio of 5:1:2.
  • a planetary ball mill equipped with zirconia balls was used, and the mixture was rotated at a speed of 300 to 700 rpm for uniform mixing.
  • the obtained mixed precursor was crystallized by heat treatment at 500°C to 600°C for 12 hours, and then ground again through ball milling to prepare Li 6 PS 5 Br having an azyrodite-type crystal structure. All of the above processes were performed under an inert Ar atmosphere.
  • Li 6 PS 5 Br having the above-mentioned azyrodite-type crystal structure was used as a solid electrolyte in Comparative Example 1.
  • a solid electrolyte (having an azirodite- type crystal structure, Li 6 PS (having a composition indicated as 5 Cl) was prepared.
  • a solid electrolyte (azirodite-type crystal structure) was prepared in the same manner as in Example 1 except that four types of precursors, Li 2 S, P 2 S 5 , LiCl, and HfCl 4 , were mixed at a molar ratio of 4.75:0.95:1.6:0.1. and has a composition expressed as Li 5.55 P 0.95 Hf 0.05 S 4.75 Cl) was prepared.
  • a solid electrolyte (azirodite-type crystal structure) was prepared in the same manner as in Example 1 except that four types of precursors, Li 2 S, P 2 S 5 , LiCl, and HfCl 4 , were mixed at a molar ratio of 5:0.9:1.2:0.2. and has a composition expressed as Li 5.6 P 0.9 Hf 0.1 S 4.75 Cl) was prepared.
  • a solid electrolyte (azirodite-type crystal structure) was prepared in the same manner as in Example 1 except that four types of precursors, Li 2 S, P 2 S 5 , LiCl, and HfCl 4 , were mixed at a molar ratio of 5:0.9:1.7:0.2. and has a composition expressed as Li 5.85 P 0.9 Hf 0.1 S 4.75 Cl 1.25 ) was prepared.
  • Li 2 S, P 2 S 5 , LiCl, LiBr, HfCl 4 A solid electrolyte (Ajirodie) was prepared in the same manner as in Example 1 except that five types of precursors were mixed at a molar ratio of 4.5:0.9:0.2:2:0.2. It has a t-type crystal structure and a composition expressed as Li 5.6 P 0.9 Hf 0.1 S 4.5 Cl 0.5 Br) was prepared.
  • a solid electrolyte (azirodite-type crystal structure) was prepared in the same manner as in Example 1 except that four types of precursors, Li 2 S, P 2 S 5 , LiBr, and SiS 2 were mixed at a molar ratio of 5.1:0.9:2:0.2. and has a composition expressed as Li 6.1 P 0.9 Si 0.1 S 5 Br) was prepared.
  • a solid electrolyte (azirodite-type crystal structure) was prepared in the same manner as in Example 1 except that four types of precursors, Li 2 S, P 2 S 5 , LiBr, and SiS 2 were mixed at a molar ratio of 5.2:0.8:2:0.4. and has a composition expressed as Li 6.2 P 0.8 Si 0.2 S 5 Br) was prepared.
  • the ionic radius of the cation doped in the P-site relative to the ionic radius (r s ) (unit: ⁇ ) of S 2- (
  • the ratio (r/r s ) of the r) (unit: ⁇ ) value and the ratio (c/r) of the ion oxidation number to the ionic radius (r) (unit: ⁇ ) of the cation doped in the P-site are as follows. It is shown in Table 1.
  • the ionic conductivity maintenance rate was calculated according to Equation 1 below and is shown in Table 3 below.
  • the solid electrolytes of the Examples have excellent moisture stability compared to the solid electrolytes of the Comparative Examples, and maintain high ionic conductivity even after exposure to moisture.
  • the ionic radius (r) (unit : For the solid electrolytes of Examples 1, 2, and 4 doped with cations having a ratio of ion oxidation number (c) to ⁇ ) value (c/r) of 7.00 to 14.00, with cations having a c/r value of less than 7.00.
  • the initial ionic conductivity is higher than the doped solid electrolyte of Example 5. This is because the lower the c/r value, the better the binding force between cations and S 2- , but if it is too low, P-site doping becomes difficult and ionic conductivity performance deteriorates.
  • each powder was After putting it into a glass vial, the NIR reflection spectrum of the solid electrolyte in the glass vial was obtained using an FT-NIR spectrometer (ABB, MB3600) equipped with a diffuse reflectance accessory (8 cm -1 resolution, 32 scans). After baseline correction of 5300 cm -1 and 4685 cm -1 , the integral values of NIR peaks related to Li 2 CO 3 impurities in the region of 5200 cm -1 to 4725 cm -1 were calculated and shown in Table 4 below, respectively.
  • ABB FT-NIR spectrometer
  • the solid electrolytes of the Examples have excellent moisture stability compared to the solid electrolytes of the Comparative Examples because the area increase rate of the impurity peak is low even after exposure to moisture. That is, it can be confirmed that the electrolyte structure of the solid electrolytes of the examples is maintained even after exposure to moisture.
  • the solid electrolyte having an azyrodite-type crystal structure according to the present invention has a cation radius (r) (unit: ⁇ ) value relative to the ionic radius (r s ) (unit: ⁇ ) value of S 2- It can be seen that doping with cations with a ratio (r/r s ) of 0.20 to 0.30 can prevent decomposition and deterioration of sulfide-based solid electrolyte particles when exposed to moisture.

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Abstract

본 발명은 종래의 황화물계 고체 전해질의 대기 안정성을 향상시키고자 하는 발명으로, S2-의 이온 반경(rs)(단위: Å) 값에 대한 양이온의 이온 반경(r)(단위: Å) 값의 비(r/rs)가 0.20 내지 0.30인 양이온으로 도핑된 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.

Description

고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2022년 08월 25일자 한국특허출원 제10-2022-0106849호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원이 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 대기 안정성이 향상된 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
전고체 전지는 기존 리튬 이차전지의 양극과 음극 사이를 채우고 있는 액체 전해질을 고체로 바꾼 전지로서, 폭발 위험이 없어 안전하면서도 기존의 전지에 비해 에너지 밀도가 높아 차세대 전지로 주목받고 있다. 전고체 전지에 사용되는 고체 전해질은 전지 내 리튬 이온이 전도 가능한 고체 상태의 물질로, 현재 리튬 이차전지에 적용되는 전해액 수준의 높은 이온 전도도를 지니고 있다. 고체 전해질을 구성하는 핵심 소재로는 폴리머, 황화물, 산화물 등이 있지만, 그 중에서도 연성이 크고 이온 전도도가 높은 황화물계 고체 전해질이 고용량 대형 전지의 제조에 적합한 것으로 평가받는다.
그러나, 황화물계 고체 전해질은 수분에 대한 반응성이 높아 대기 중의 수분뿐만 아니라, 습도가 낮은 조건에서의 수분과도 반응하여 유해 가스인 황화수소(H2S)를 발생시키는 문제가 있다. 이에 따라, 유독한 황화수소가 작업자의 안전성에 악영향을 미칠 뿐만 아니라, 황화물계 고체 전해질 자체의 성능이 열화되는 문제가 있다.
이에, 대기 안정성이 우수한 황화물계 고체 전해질에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 대기 안정성, 구체적으로 수분 안정성이 개선된 고체 전해질을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고체 전해질 및 전고체 전지를 제공한다.
(1) 본 발명은 S2-의 이온 반경(rs)(단위: Å) 값에 대한 양이온의 이온 반경(r)(단위: Å) 값의 비(r/rs)가 0.20 내지 0.30인 양이온으로 도핑된 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 고체 전해질을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 양이온은 이온 반경(r)(단위: Å) 값에 대한 이온 산화수(c) 값의 비(c/r)가 7.00 내지 14.00인 고체 전해질을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것인 고체 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Lia(P1-bMb)ScXd
상기 화학식 1에서,
M은 Sn, Nb, Ni, Ge, Ga 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이고,
X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 1종 이상이며,
5.0<a<7.5, 0<b≤0.7, 3.5≤c≤7, 0.8≤d≤1.7이다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 M은 Sn, Nb, Ge 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상인 고체 전해질을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 P의 몰수(x)와 상기 M의 몰수(y)의 총합에 대한 상기 M의 몰수의 비(y/(x+y))가 0.01 내지 0.7을 만족하는 것인 고체 전해질을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 하기 식 1에 따른 이온 전도도 유지율이 55% 이상인 고체 전해질을 제공한다.
[식 1]
Figure PCTKR2023012616-appb-img-000001
상기 식 1에서,
초기 이온 전도도는 고체 전해질 제조 직후, 22℃ 하에서 측정한 값이며,
수분 노출 후 이온 전도도는 고체 전해질을 상대습도 1.91%의 대기 중에 5시간 노출시킨 직후, 22℃ 하에서 측정한 값이다.
(7) 본 발명은 상기 (6)에 있어서, 상기 초기 이온 전도도가 2.0mS/cm 내지 20.0mS/cm인 고체 전해질을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (6) 또는 (7)에 있어서, 상기 수분 노출 후 이온 전도도가 1.4mS/cm 내지 18.0mS/cm인 고체 전해질을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, NIR 스펙트럼에서 5200cm-1 내지 4725cm-1 영역에 존재하는 불순물 피크와 관련하여, 하기 식 2에 따른 불순물 피크의 면적 증가율이 50% 내지 400%인 고체 전해질을 제공한다.
[식 2]
Figure PCTKR2023012616-appb-img-000002
상기 식 2에서,
수분 노출 전 불순물 피크의 적분 값은 고체 전해질 제조 직후, 상온에서 측정한 NIR 스펙트럼으로부터 얻은 값이며,
수분 노출 후 불순물 피크의 적분 값은 고체 전해질을 상대습도 1.91%의 대기 중에 5시간 노출시킨 직후, 상온에서 측정한 NIR 스펙트럼으로부터 얻은 값이다.
(10) 본 발명은 상기 (9)에 있어서, 상기 수분 노출 후 불순물 피크의 적분 값은 1 내지 20인 고체 전해질을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 평균 입경(D50)이 0.5㎛ 내지 4㎛인 고체 전해질을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 스팬 값([D90-D10]/D50)이 4 이하인 고체 전해질을 제공한다.
(13) 또한, 본 발명은 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 따른 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 고체 전해질은 S2-의 이온 반경(rs)(단위: Å) 값에 대한 양이온의 이온 반경(r)(단위: Å) 값의 비(r/rs)가 0.20 내지 0.30인 양이온으로 도핑되어 있어, 고체 전해질 자체의 대기 안정성이 우수한 이점이 있다.
도 1은 실시예 1, 4 및 5의 고체 전해질의 XRD 그래프를 나타낸 도면이다.
도 2는 비교예 3, 4 및 5의 고체 전해질의 XRD 그래프를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 이온 반경은 샤논(Shannon) 이온 반경이다.
본 명세서에서, 'Dn'은, 입경에 따른 체적 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 체적 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 체적 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 체적 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매(자일렌) 중에 분산시킨 후, 시판되는 입도 분석기(예를 들어, Malvern社, Mastersizer 3000)에 도입하여 입자들이 레이저 빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 체적 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.
고체 전해질
본 발명에 따른 고체 전해질은, S2-의 이온 반경(rs)(단위: Å) 값에 대한 양이온의 이온 반경(r)(단위: Å) 값의 비(r/rs)가 0.20 내지 0.30인 양이온으로 도핑된 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 것이다.
본 발명자들은 본 발명에 따른 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 고체 전해질의 경우, S2-의 이온 반경(rs)(단위: Å) 값에 대한 양이온의 이온 반경(r)(단위: Å) 값의 비(r/rs)가 0.20 내지 0.30인 양이온으로 도핑되어 있어, 고체 전해질 자체의 대기 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 전지를 제조할 때 건식(dry) 및 습식(wet) 공정에서 내화학성이 개선될 수 있다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
당업계에서 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 고체 전해질로 사용되고 있는 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 등의 경우에는 고체 전해질에 포함되는 S2- 이온이 대기 중의 수분과 반응하여 분해되기 쉬운 문제가 있다. 그러나, 본 발명에 따른 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 고체 전해질은, S2- 이온과 결합력이 강한 양이온, 구체적으로, S2-의 이온 반경(rs)(단위: Å) 값에 대한 양이온의 이온 반경(r)(단위: Å) 값의 비(r/rs)가 0.20 내지 0.30인 양이온으로 도핑되어 있어, 수분 또는 산소에 노출되었을 때 고체 전해질 입자가 분해, 열화되는 것을 억제할 수 있다. 결과적으로, 유독 가스인 황화수소가 발생하는 것을 억제할 수 있고, 상기 고체 전해질의 이온 전도도가 저하되는 것을 방지할 수 있다. 상기 S2-의 이온 반경(rs)(단위: Å) 값에 대한 양이온의 이온 반경(r)(단위: Å) 값의 비(r/rs)는 구체적으로는 0.20 이상, 0.21 이상, 또는 0.25 이상, 그리고, 0.30 이하일 수 있다.
한편, S2-의 이온 반경(rs)(단위: Å) 값에 대한 양이온의 이온 반경(r)(단위: Å) 값의 비(r/rs)가 0.20 미만인 경우에는 양이온과 S2-의 결합력이 낮아 수분에 의한 분해 반응이 쉽게 일어나는 문제가 있다. 그리고, S2-의 이온 반경(rs)(단위: Å) 값에 대한 양이온의 이온 반경(r)(단위: Å) 값의 비(r/rs)가 0.30 초과인 경우에는 양이온의 크기가 너무 커 아지로다이트형 결정 구조 내에 도핑이 어렵기 때문에, 수분 안정성 개선 효과가 없을 뿐만 아니라, 불순물이 생성되어 이온 전도도가 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 따르면, 상기 양이온은 이온 반경(r)(단위: Å) 값에 대한 이온 산화수(c) 값의 비(c/r)가 7.00 내지 14.00인 것일 수 있다. 이 경우, 상기 양이온이 S2-와 결합을 이루는 P-site에 도핑이 쉽게 될 수 있어 초기 이온 전도도가 개선될 수 있고, 상기 양이온과 S2-와의 결합력이 좋아 수분 안정성이 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다. 이 경우, 고체 전해질이 높은 이온 전도도를 가지고, 리튬 음극과의 반응성이 낮을 수 있으며, 수분 또는 산소에 노출되었을 때 고체 전해질 입자가 분해, 열화되는 것이 억제될 수 있다.
[화학식 1]
Lia(P1-bMb)ScXd
상기 화학식 1에서,
M은 Sn, Nb, Ni, Ge, Ga 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이고,
X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 1종 이상이며,
5.0<a<7.5, 0<b≤0.7, 3.5≤c≤7, 0.8≤d≤1.7이다.
본 발명에 따르면, 상기 M은 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 고체 전해질에 도핑되는 도핑 원소로 Sn, Nb, Ni, Ge, Ga 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상, 구체적으로는 Sn, Nb, Ge 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 고체 전해질은 상기 P의 몰수(x)와 상기 M의 몰수(y)의 총합에 대한 상기 M의 몰수의 비(y/(x+y))가 0.01 내지 0.7을, 구체적으로는 0.01 이상, 그리고, 0.5 이하, 0.6 이하, 또는 0.7 이하를 만족하는 것일 수 있다. 이 경우, 도핑량이 적절하여 불순물의 함량이 없거나 낮은 아지로다이트 상으로 존재할 수 있고, 이에 따라, 이온 전도도가 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 고체 전해질은 하기 식 1에 따른 이온 전도도 유지율이 55% 이상, 구체적으로는 55% 이상, 그리고, 70% 이하, 75% 이하, 80% 이하, 85% 이하, 또는 90% 이하일 수 있다.
[식 1]
Figure PCTKR2023012616-appb-img-000003
상기 식 1에서,
초기 이온 전도도는 고체 전해질 제조 직후, 22℃ 하에서 측정한 값이며,
수분 노출 후 이온 전도도는 고체 전해질을 상대습도 1.91%의 대기 중에 5시간 노출시킨 직후, 22℃ 하에서 측정한 값이다.
본 발명에 따르면, 상기 고체 전해질은 초기 이온 전도도가 2.0mS/cm 내지 20.0mS/cm, 구체적으로, 2.0mS/cm 이상, 또는 2.5mS/cm 이상, 그리고, 10.0mS/cm 이하, 15.0mS/cm 이하, 또는 20.0mS/cm 이하일 수 있다. 전해질의 이온 전도도는 높을수록 좋지만, 초기 이온 전도도가 상기 범위를 만족하는 경우, 수분 안정성 개선 효과가 우수할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 고체 전해질은 상기 수분 노출 후 이온 전도도가 1.4mS/cm 내지 18.0mS/cm, 구체적으로, 1.4mS/cm 이상, 또는 1.5mS/cm 이상, 그리고, 9.0mS/cm 이하, 10.0mS/cm 이하, 11.0mS/cm 이하, 12.0mS/cm 이하, 13.0mS/cm 이하, 14.0mS/cm 이하, 15.0mS/cm 이하, 16.0mS/cm 이하, 17.0mS/cm 이하, 또는 18.0mS/cm 이하일 수 있다. 이 경우, 전지 제조 공정 중 수분 노출에도 전해질 구조가 유지되는 이점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 고체 전해질은 고체 전해질의 NIR 스펙트럼에서 5200cm-1 내지 4725cm-1 영역에 존재하는 불순물 피크와 관련하여, 하기 식 2에 따른 불순물 피크의 면적 증가율이 50% 내지 400%, 구체적으로, 50% 이상, 100% 이상, 150% 이상, 또는 200% 이상, 그리고, 350% 이하, 또는 400% 이하인 것일 수 있다.
[식 2]
Figure PCTKR2023012616-appb-img-000004
상기 식 2에서,
수분 노출 전 불순물 피크의 적분 값은 고체 전해질 제조 직후, 상온에서 측정한 NIR 스펙트럼으로부터 얻은 값이며,
수분 노출 후 불순물 피크의 적분 값은 고체 전해질을 상대습도 1.91%의 대기 중에 5시간 노출시킨 직후, 상온에서 측정한 NIR 스펙트럼으로부터 얻은 값이다.
본 발명에 따르면, 상기 고체 전해질은 상기 수분 노출 후 불순물 피크의 적분 값이 1.00 내지 10.0, 구체적으로는 1.00 이상일 수 있고, 5.00 이하, 또는 10.0 이하일 수 있다. 이 경우, 수분 노출 후에도 전해질 구조가 유지되므로, 이온 전도도 성능이 유지될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 고체 전해질은 평균 입경(D50)이 0.5㎛ 내지 4.0㎛, 구체적으로는 0.5㎛, 1.0㎛, 또는 2.0㎛ 이상일 수 있고, 3.5㎛, 4.0㎛ 이하일 수 있다. 고체 전해질의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 전극 활물질과의 접촉이 양호하므로, 전지의 수명 특성이 우수할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 고체 전해질은 스팬 값([D90-D10]/D50)이 4.0 이하, 구체적으로는 1.0 이상 4.0 이하일 수 있다. 고체 전해질의 스팬 값이 상기 범위 내인 경우, 입자 사이즈가 균일하여, 균일한 복합 전극 제조가 가능한 이점이 있다.
본 발명에 따른 고체 전해질은 예를 들어, 기계적 밀링법 및 고상 합성법을 통해 합성할 수 있다. 구체적으로 LiCl, LiBr 및 LiI 중에서 선택되는 1종 이상, Li2S, P2S5, 및 도핑 원소 함유 원료물질(ex. SnS2, GeS2 등)를 화학양론에 맞추어 칭량한 후, 볼 밀링을 시행하여 혼합한다. 수득한 혼합 전구체를 열처리하여 결정화시킨 후, 다시 볼 밀링을 통해 분쇄한다. 혼합, 열처리, 분쇄 과정은 비활성 가스 분위기에서 진행한다.
전고체 전지
본 발명은 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 전고체 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 본 발명에 따른 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 포함한다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 수분에 따른 이온 전도도 하락이 적어, 전지의 초기 효율, 수명 특성 및 출력 특성이 우수할 수 있다.
이때, 본 발명의 전고체 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 고체 전해질층이 존재하도록 적층하고 가압하여 제조할 수 있다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극용 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 80중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
통상적으로 상기 도전재는, 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50중량% 내지 95중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 70중량% 내지 90중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극용 슬러리를 코팅하여 제조하거나, 탄소(C)로 이루어진 흑연 전극 또는 금속 자체를 음극으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 집전체 상에 음극용 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, SiOx, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다. 음극 활물질은 구체적으로는 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 실리콘 합금(silicon alloy) 등을 포함하는 실리콘계 음극 활물질이 사용될 수 있다. 이 경우, 실록산 결합을 포함하는 얇고 안정한 SEI 층이 형성되어, 전지의 고온 안정성 및 수명 특성을 보다 더 개선시킬 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 80중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50중량% 내지 95중량%, 바람직하게 70중량% 내지 90중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다.
(3) 고체 전해질층
고체 전해질층은 본 발명에 따른 고체 전해질 이외에 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 고체 전해질층 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
본 발명은 상기 전고체 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
Li2S, P2S5, LiBr, SnS2 4종의 전구체를 5.05:0.95:2:0.1의 몰비로 건식 혼합(볼 밀링)하였다. 건식 혼합 시, 지르코니아 볼을 투입한 유성 볼밀 장비를 사용하였으며, 균일한 혼합을 위해 300rpm 내지 700rpm의 속도로 회전시켰다. 이후, 수득한 혼합 전구체를 500℃ 내지 600℃에서 12시간 열처리하여 결정화시킨 후, 다시 볼 밀링을 통해 분쇄하여 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 Li6.05P0.95Sn0.05S5Br로 표시되는 조성을 가지는 고체 전해질을 제조하였다. 상기 과정은 모두 비활성 Ar 분위기 하에서 수행하였다.
실시예 2
Li2S, P2S5, LiBr, SnS2 4종의 전구체를 5.02:0.98:2:0.04의 몰비로 혼합한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질(아지로다이트형 결정 구조를 가지며, Li6.02P0.98Sn0.02S5Br로 표시되는 조성을 가짐)을 제조하였다.
실시예 3
Li2S, P2S5, LiBr, SnS2 4종의 전구체를 5.01:0.99:2:0.02의 몰비로 혼합한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질(아지로다이트형 결정 구조를 가지며, Li6.01P0.99Sn0.01S5Br로 표시되는 조성을 가짐)을 제조하였다.
실시예 4
Li2S, P2S5, LiI, GeS2 4종의 전구체를 5.6:0.4:2:1.2의 몰비로 혼합한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질(아지로다이트형 결정 구조를 가지며, Li6.6P0.4Ge0.6S5I로 표시되는 조성을 가짐)을 제조하였다.
실시예 5
Li2S, P2S5, LiBr, Ga2S3 4종의 전구체를 2.25:0.45:1:0.05의 몰비로 혼합한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질(아지로다이트형 결정 구조를 가지며, Li5.5P0.9Ga0.1S4.65Br로 표시되는 조성을 가짐)을 제조하였다.
비교예 1
Li2S, P2S5, LiBr 3종의 전구체를 5:1:2의 몰비로 건식 혼합(볼 밀링)하였다. 건식 혼합 시, 지르코니아 볼을 투입한 유성 볼밀 장비 사용하였으며, 균일한 혼합을 위해 300rpm 내지 700rpm의 속도로 회전시켰다. 이후, 수득한 혼합 전구체를 500℃ 내지 600℃에서 12시간 열처리하여 결정화시킨 후, 다시 볼 밀링을 통해 분쇄하여 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 Li6PS5Br을 제조하였다. 상기 과정은 모두 비활성 Ar 분위기 하에서 수행하였다.
상기 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 Li6PS5Br을 비교예 1의 고체 전해질로 사용하였다.
비교예 2
Li2S, P2S5, LiCl 3종의 전구체를 5:1:2의 몰비로 혼합한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질(아지로다이트형 결정 구조를 가지며, Li6PS5Cl로 표시되는 조성을 가짐)을 제조하였다.
비교예 3
Li2S, P2S5, LiCl, HfCl4 4종의 전구체를 4.75:0.95:1.6:0.1의 몰비로 혼합한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질(아지로다이트형 결정 구조를 가지며, Li5.55P0.95Hf0.05S4.75Cl로 표시되는 조성을 가짐)을 제조하였다.
비교예 4
Li2S, P2S5, LiCl, HfCl4 4종의 전구체를 5:0.9:1.2:0.2의 몰비로 혼합한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질(아지로다이트형 결정 구조를 가지며, Li5.6P0.9Hf0.1S4.75Cl로 표시되는 조성을 가짐)을 제조하였다.
비교예 5
Li2S, P2S5, LiCl, HfCl4 4종의 전구체를 5:0.9:1.7:0.2의 몰비로 혼합한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질(아지로다이트형 결정 구조를 가지며, Li5.85P0.9Hf0.1S4.75Cl1.25로 표시되는 조성을 가짐)을 제조하였다.
비교예 6
Li2S, P2S5, LiCl, LiBr, HfCl4 5종의 전구체를 4.5:0.9:0.2:2:0.2의 몰비로 혼합한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질(아지로다이트형 결정 구조를 가지며, Li5.6P0.9Hf0.1S4.5Cl0.5Br로 표시되는 조성을 가짐)을 제조하였다.
비교예 7
Li2S, P2S5, LiBr, SiS2 4종의 전구체를 5.1:0.9:2:0.2의 몰비로 혼합한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질(아지로다이트형 결정 구조를 가지며, Li6.1P0.9Si0.1S5Br로 표시되는 조성을 가짐)을 제조하였다.
비교예 8
Li2S, P2S5, LiBr, SiS2 4종의 전구체를 5.2:0.8:2:0.4의 몰비로 혼합한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질(아지로다이트형 결정 구조를 가지며, Li6.2P0.8Si0.2S5Br로 표시되는 조성을 가짐)을 제조하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 3 내지 8에서 제조한 각각의 고체 전해질에 대해, S2-의 이온 반경(rs)(단위: Å) 값에 대한 P-site에 도핑된 양이온의 이온 반경(r)(단위: Å) 값의 비(r/rs)와 P-site에 도핑된 양이온의 이온 반경(r)(단위: Å) 값에 대한 이온 산화수 값의 비(c/r)를 하기 표 1에 나타내었다.
참고를 위해, 비교예 1, 2에서 제조한 각각의 고체 전해질(양이온으로 도핑되지 않음)에 대해서는, S2-의 이온 반경(단위: Å) 값에 대한 P5+의 이온 반경(단위: Å) 값의 비와 P5+의 이온 반경(단위: Å) 값에 대한 이온 산화수 값의 비를 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
r/rs c/r
실시예 1 0.30 7.27
실시예 2 0.30 7.27
실시예 3 0.30 7.27
실시예 4 0.21 10.26
실시예 5 0.26 6.38
비교예 1 0.09 29.41
비교예 2 0.09 29.41
비교예 3 0.32 6.90
비교예 4 0.32 6.90
비교예 5 0.32 6.90
비교예 6 0.32 6.90
비교예 7 0.14 15.38
비교예 8 0.14 15.38
실험예 1: X-선 회절 분석, 입도 분석
(고체 전해질의 양이온 도핑 여부 확인)
XRD 분석으로 실시예 1, 4 및 5와 비교예 4 내지 6에서 제조한 고체 전해질의 양이온 도핑 여부를 확인하였으며, XRD 분석은 Bruker AXS D8 Endeavor XRD(전압: 40kV, 전류: 40mA)을 이용하여, Cu Ka radiation (파장: 1.54Å의 조건에서, 2-Theta 10°에서 60°까지 0.02°마다 0.3초씩의 스캐닝 속도로 측정하였다. 실시예 1, 4 및 5와 비교예 4 내지 6의 XRD 분석 결과 그래프를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예 1, 4 및 5의 고체 전해질의 경우, 미반응 불순물 상이 검출되지 않은 것으로부터, 100% 아지로다이트 상인 것을 확인할 수 있고, 양이온이 도핑 되었음을 알 수 있다.
반면, 도 2를 참조하면, 비교예 4 내지 6의 고체 전해질의 경우에는 리튬 할라이드(마름모 모양 표기) 및 unknown 상(역삼각형 모양 표기)으로 추정되는 미반응 불순물 상이 과량 검출되었다.
(고체 전해질의 평균 입경 및 스팬 값 확인)
입도 분석기(Malvern社, Mastersizer 3000)를 이용하여, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2에서 제조한 고체 전해질의 D10, D50, D90를 측정하였고, 평균 입경(D50)과 하기 식 3에 따라 계산한 스팬 값을 하기 표 2에 나타내었다.
[식 3]
스팬 = [D90-D10]/D50
D50 (㎛) 스팬
실시예 1 2.8 2.0
실시예 2 2.9 3.1
실시예 3 2.9 3.4
실시예 4 3.0 3.3
실시예 5 3.0 3.7
비교예 1 3.1 4.1
비교예 2 3.4 4.6
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5의 고체 전해질의 경우, 비교예의 고체 전해질에 비해 입자 크기가 고르다는 것을 알 수 있다.
실험예 2: 이온 전도도 유지율 평가
- 초기 이온 전도도 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 각각의 고체 전해질 분말을 제조 직후 각각 150mg씩 취해 직경 13mm의 SUS 몰드에 투입하였다. 상기 몰드를 절연용 PEEK와 함께 프레스기에 장착한 상태로 Potentiostat을 SUS 몰드에 연결하였다. 370MPa로 가압하여 전해질 구조를 충분히 치밀화한 후, 압력을 천천히 낮추어 100MPa로 유지하면서, 측정 주파수 1Hz ~ 7MHz까지의 교류 임피던스 측정을 수행하였다. Nyquist plot을 통해, 측정된 저항 값으로부터 이온 전도도를 계산하여, 하기 표 3에 나타내었다. 모든 측정은 온도 22℃, 상대습도 0.7%의 드라잉 룸 내에서 진행되었다.
- 수분 노출 후 이온 전도도 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 각각의 고체 전해질 분말을 상대습도 1.91%의 대기 중에 5시간 노출 시킨 직후에, 각각 150mg씩 취해 직경 13mm의 SUS 몰드에 투입하였다. 상기 몰드를 절연용 PEEK와 함께 프레스기에 장착한 상태로 Potentiostat을 SUS 몰드에 연결하였다. 370MPa로 가압하여 전해질 구조를 충분히 치밀화한 후, 압력을 천천히 낮추어 100MPa로 유지하면서, 측정 주파수 1Hz ~ 7MHz까지의 교류 임피던스 측정을 수행하였다. Nyquist plot을 통해, 측정된 저항 값으로부터 수분 노출 후 이온 전도도를 계산하여, 하기 표 3에 나타내었다. 모든 측정은 온도 22℃, 상대습도 0.7%의 드라잉 룸 내에서 진행되었다.
하기 식 1에 따라 이온 전도도 유지율을 계산하여 하기 표 3에 나타내었다.
[식 1]
Figure PCTKR2023012616-appb-img-000005
초기 이온 전도도
(mS/cm)		 수분 노출 후 이온 전도도
(mS/cm)		 이온 전도도 유지율
(%)
실시예 1 2.79 1.55 55.8
실시예 2 2.76 1.69 61.1
실시예 4 6.47 3.98 61.5
실시예 5 2.10 1.46 70.0
비교예 1 2.44 1.32 54.2
비교예 2 3.02 1.25 41.4
비교예 3 2.96 0.975 32.9
비교예 4 2.93 0.790 27.0
비교예 5 2.59 0.697 26.9
비교예 6 3.76 1.55 41.2
비교예 7 3.09 1.57 50.9
비교예 8 3.86 1.77 45.9
표 3을 참조하면, 실시예들의 고체 전해질의 경우, 비교예들의 고체 전해질에 비해, 수분 안정성이 우수하여, 수분 노출 후에도 이온 전도도 유지율이 높은 것을 확인할 수 있다.그리고, 이온 반경(r)(단위: Å) 값에 대한 이온 산화수(c) 값의 비(c/r)가 7.00 내지 14.00인 양이온으로 도핑된 실시예 1, 2 및 4의 고체 전해질의 경우, c/r 값이 7.00 미만인 양이온으로 도핑된 실시예 5의 고체 전해질에 비해 초기 이온 전도도가 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 c/r 값이 낮을수록 양이온과 S2-와의 결합력이 좋지만, 너무 낮으면 P-site 도핑이 어려워 이온 전도도 성능이 저하되기 때문이다.
실험예 3: 수분 노출 후 불순물 분석
실시예 1, 2, 5 및 비교예 1 내지 7에서 고체 전해질 분말을 제조한 직후와, 제조한 직후의 고체 전해질 분말을 상대습도 1.91%의 대기 중에 5시간 노출시키킨 직후에, 각각의 분말을 취해 유리 바이알에 투입한 후, 확산 반사 액세서리(diffuse reflectance accessory)가 장착되어 있는 FT-NIR 분광계(ABB社, MB3600)를 이용하여, 유리 바이알 내 고체 전해질의 NIR 반사 스펙트럼을 확보하였다(8cm-1 resolution, 32 scans). 5300cm-1, 4685cm-1 baseline correction 후, 5200cm-1 내지 4725cm-1 영역의 Li2CO3 불순물 관련 NIR 피크의 적분 값을 계산하여, 각각 하기 표 4에 나타내었다.
참고로, 분석 조건은 다음과 같다.
- 커버링 범위(Covering Range): 3,700 to 14,885cm-1 range
- 간섭계 메커니즘(Interferometer Mechanism): High-throughput doble pivot Michelson
- NIR 소스: Quartz-halogen (Elec. Controlled)
- 레이저 소스: Solid-state Laser (Long lifetime)
- 광학 소재: Completely non-Hygroscopic optics (ZnSe)
- 검출기: TE cooled InGaAs detector
그리고, 하기 식 2에 따라 불순물 피크의 면적 증가율을 계산하여 하기 표 4에 나타내었다.
[식 2]
Figure PCTKR2023012616-appb-img-000006
수분 노출 전 불순물 피크의 적분 값 수분 노출 후 불순물 피크의 적분 값 불순물 피크의 면적 증가율 (%)
실시예 1 1.33 3.37 253
실시예 2 1.31 4.38 334
실시예 5 1.24 3.87 312
비교예 1 1.20 5.32 443
비교예 2 1.30 6.48 498
비교예 3 1.16 6.11 527
비교예 4 1.14 5.94 521
비교예 5 1.20 5.80 483
비교예 6 1.16 8.69 749
비교예 7 1.21 5.50 455
표 4를 참조하면, 실시예들의 고체 전해질은 수분 노출 후에도 불순물 피크의 면적 증가율이 낮은 것으로부터, 비교예들의 고체 전해질에 비해 수분 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예들의 고체 전해질은 수분 노출 후에도 전해질 구조가 유지되는 것을 확인할 수 있다.
결과적으로, 본 발명에 따른 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 고체 전해질은, S2-의 이온 반경(rs)(단위: Å) 값에 대한 양이온의 이온 반경(r)(단위: Å) 값의 비(r/rs)가 0.20 내지 0.30인 양이온으로 도핑되어, 수분에 노출되었을 때 황화물계 고체 전해질 입자가 분해, 열화되는 것을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. S2-의 이온 반경(rs)(단위: Å) 값에 대한 양이온의 이온 반경(r)(단위: Å) 값의 비(r/rs)가 0.20 내지 0.30인 양이온으로 도핑된 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 고체 전해질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양이온은 이온 반경(r)(단위: Å) 값에 대한 이온 산화수(c) 값의 비(c/r)가 7.00 내지 14.00인 고체 전해질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것인 고체 전해질:
    [화학식 1]
    Lia(P1-bMb)ScXd
    상기 화학식 1에서,
    M은 Sn, Nb, Ni, Ge, Ga 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 1종 이상이며,
    5.0<a<7.5, 0<b≤0.7, 3.5≤c≤7, 0.8≤d≤1.7이다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 M은 Sn, Nb, Ge 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상인 고체 전해질:
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 P의 몰수(x)와 상기 M의 몰수(y)의 총합에 대한 상기 M의 몰수의 비(y/(x+y))가 0.01 내지 0.7을 만족하는 것인 고체 전해질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    하기 식 1에 따른 이온 전도도 유지율이 55% 이상인 고체 전해질:
    [식 1]
    Figure PCTKR2023012616-appb-img-000007
    상기 식 1에서,
    초기 이온 전도도는 고체 전해질 제조 직후, 22℃ 하에서 측정한 값이며,
    수분 노출 후 이온 전도도는 고체 전해질을 상대습도 1.91%의 대기 중에 5시간 노출시킨 직후, 22℃ 하에서 측정한 값이다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 초기 이온 전도도가 2.0mS/cm 내지 20.0mS/cm인 고체 전해질.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 수분 노출 후 이온 전도도가 1.4mS/cm 내지 18.0mS/cm인 고체 전해질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    NIR 스펙트럼에서 5200cm-1 내지 4725cm-1 영역에 존재하는 불순물 피크와 관련하여, 하기 식 2에 따른 불순물 피크의 면적 증가율이 50% 내지 400%인 고체 전해질:
    [식 2]
    Figure PCTKR2023012616-appb-img-000008
    상기 식 2에서,
    수분 노출 전 불순물 피크의 적분 값은 고체 전해질 제조 직후, 상온에서 측정한 NIR 스펙트럼으로부터 얻은 값이며,
    수분 노출 후 불순물 피크의 적분 값은 고체 전해질을 상대습도 1.91%의 대기 중에 5시간 노출시킨 직후, 상온에서 측정한 NIR 스펙트럼으로부터 얻은 값이다.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 수분 노출 후 불순물 피크의 적분 값은 1 내지 20인 고체 전해질.
  11. 청구항 1에 있어서,
    평균 입경(D50)이 0.5㎛ 내지 4㎛인 고체 전해질.
  12. 청구항 1에 있어서,
    스팬 값([D90-D10]/D50)이 4 이하인 고체 전해질.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지.
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