WO2024043066A1 - 窒化物半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

窒化物半導体発光素子の製造方法 Download PDF

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WO2024043066A1
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light emitting
nitride semiconductor
semiconductor light
aln
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素顕 岩谷
章 岩山
亮太 長谷川
到真 西林
衣里 松原
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学校法人名城大学
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    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B33/08—Etching
    • C30B33/10—Etching in solutions or melts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/26—Materials of the light emitting region
    • H01L33/30—Materials of the light emitting region containing only elements of Group III and Group V of the Periodic Table
    • H01L33/32—Materials of the light emitting region containing only elements of Group III and Group V of the Periodic Table containing nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device.
  • Non-Patent Document 1 discloses that a nitride semiconductor crystal is peeled off from a sapphire substrate using a laser (Laser Lift-Off (LLO) technology), and the peeled nitride semiconductor crystal is It is disclosed that electrodes are provided on the front surface and the back surface, and a configuration is fabricated in which a current is passed through the crystal in the thickness direction (that is, in the vertical direction).
  • LLO Laser Lift-Off
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional situation, and an object to be solved is to provide a method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device in which damage to the crystal is less likely to occur.
  • the method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device of the present invention includes: A void forming step of forming a plurality of voids while crystal-growing an upper layer on the surface of the underlayer; a dissolving step of infiltrating the void with an etching solution to dissolve the base layer and the upper layer; a peeling step of peeling off the upper layer from the base layer; Equipped with
  • the AlGaN layer can be peeled off from the underlying layer while suppressing the impact on the crystal.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a nitride semiconductor light emitting device of Example 1.
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope image showing the convex portion of Example 1, in which (A) shows a plan view and (B) shows a longitudinal cross-sectional view.
  • 2 is a scanning electron microscope image showing a longitudinal cross-sectional view of the nitride semiconductor light emitting device of Example 1.
  • 3 is a microscopic image after performing the peeling process of Example 1, in which (A) shows the bottom surface of the u-AlGaN layer, and (B) shows the surface of the second AlN layer.
  • Example 3 is a microscope image after the peeling process of Example 2 is performed, in which (A) shows the surface of the second AlN layer, and (B) shows the bottom surface of the u-AlGaN layer. It is a vertical cross-sectional image taken by a scanning electron microscope showing an enlarged view of the convex portions and spaces of Example 3, in which (A) shows the image after performing the void forming step, and (B) shows the image after performing the dissolving step. .
  • a protrusion forming step of forming a plurality of protrusions on the surface of the base layer can be performed before performing the void forming step. According to this configuration, voids are likely to be formed around the proximal end portion of the convex portion in the void forming step.
  • the convex portion may have a cylindrical shape. According to this configuration, since the void is formed around the convex portion, it is easier to secure a wider area where the void is formed.
  • the etching solution may be water. According to this configuration, the melting process can be performed safely and inexpensively.
  • the method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device of the present invention may include an infiltration step of infiltrating an etching solution into voids at a pressure lower than atmospheric pressure. According to this configuration, the etching solution can be efficiently permeated into the voids.
  • the etching solution may be an alkaline solution. According to this configuration, efficient etching can be performed.
  • the nitride semiconductor light emitting device 1 of Example 1 includes a sapphire substrate 10A, a first AlN layer 10B as a base layer, a second AlN layer 11 as a base layer, a u-AlGaN layer 12A as an upper layer, It includes an n-AlGaN layer 12B and a light emitting layer 13.
  • the light emitting layer 13 includes a first guide layer 13A, a double quantum well active layer 13B, and a second guide layer 13C.
  • the nitride semiconductor light emitting device 1 has a test structure for verifying the manufacturing method of the nitride semiconductor light emitting device of the present invention, and is located on the surface of the double quantum well active layer 13B functioning as the light emitting layer 13. Crystal growth was performed up to the second guide layer 13C. In the nitride semiconductor light emitting device 1 of Example 1, crystals are grown by stacking layers using MOVPE (metal organic vapor phase epitaxy).
  • MOVPE metal organic vapor phase epitaxy
  • the surface of the sapphire substrate 10A is the C plane ((0001) plane) (the table is the upper side in FIG. 1, the same applies hereinafter).
  • the first AlN layer 10B is laminated on the surface of the sapphire substrate 10A using a sputtering method.
  • the mole fraction of AlN in the first AlN layer 10B is 1.
  • the thickness of the first AlN layer 10B is 450 nm.
  • annealing is performed at 1700° C. for 3 hours in an N 2 (nitrogen) atmosphere.
  • an AlN template substrate 10 using a sputtering method having a sapphire substrate 10A and a first AlN layer 10B is manufactured. Thereafter, a layered structure is formed using the MOVPE method.
  • the AlN template substrate 10 is placed in a reactor (hereinafter also simply referred to as a reactor) capable of performing the MOVPE method, and an N (nitrogen) raw material is placed on the surface of the AlN template substrate 10 (the surface of the first AlN layer 10B).
  • a reactor capable of performing the MOVPE method
  • N (nitrogen) raw material is placed on the surface of the AlN template substrate 10 (the surface of the first AlN layer 10B).
  • the temperature of the AlN template substrate 10 is raised to 1200° C. in an H 2 (hydrogen) atmosphere while flowing NH 3 (ammonia) (hereinafter, the supply will not be stopped), and then held for 10 minutes. .
  • a second AlN layer 11 is laminated on the surface of the first AlN layer 10B, and crystal growth is performed.
  • the thickness of the second AlN layer 11 is 1550 nm.
  • the second AlN layer 11 is formed by supplying TMAl (trimethylaluminum) and NH 3 , which are Al (aluminum) raw materials, into a reactor while the temperature of the AlN template substrate 10 is 1200°C. .
  • the mole fraction of AlN in the second AlN layer 11 is 1.
  • the total thickness of the first AlN layer 10B and the second AlN layer 11 is 2000 nm.
  • a protrusion forming step is performed to form a plurality of protrusions 11A on the surface of the second AlN layer 11.
  • a 420 nm thick SiO 2 layer is deposited on the surface of the second AlN layer 11 using a sputtering device.
  • a fine pattern with a pitch of 1000 nm and a diameter of 500 nm is formed on the resist film using a nanoimprint device. to form.
  • the surface of the SiO 2 layer is exposed outside this fine pattern.
  • the exposed SiO 2 layer is dry etched using CF 4 gas using an ICP device, and then the residue of the SiO 2 layer is removed using buffered hydrofluoric acid (Buffered HF). .
  • buffered hydrofluoric acid Buffered HF
  • the surface side of the second AlN layer 11 is etched to a depth of 900 nm using Cl 2 gas (Gas), and the SiO 2 layer and resist film used as a mask are removed using buffered hydrofluoric acid. . In this way, the protrusion forming step is executed.
  • FIGS. 2(A) and 2(B) SEM (scanning electron microscope) images of the surface of the second AlN layer 11 after performing the protrusion forming step are shown in FIGS. 2(A) and 2(B).
  • the diameter of the convex portion 11A is approximately 428 nm to 435 nm.
  • the height of the convex portion 11A is approximately 924 nm.
  • the distance (pitch) between the centers of adjacent convex portions 11A is approximately 1000 nm.
  • the convex portion 11A has a cylindrical shape.
  • the convex portion 11A has an axial length dimension larger than a diameter dimension.
  • a void forming step is performed to form a plurality of void spaces while crystal-growing an AlGaN layer on the surface of the AlN layer.
  • a u-AlGaN layer 12A is laminated and crystal-grown on the surface of the second AlN layer 11 on which the convex portion 11A is formed.
  • the AlN template substrate 10 on which the convex portions 11A have been formed is placed in the reactor again. After raising the temperature of the AlN template substrate 10 to 1200° C., H 2 , TMGa (trimethylgallium), and TMAl (trimethylaluminum) are added so that the mole fraction of AlN is 0.68. , NH 3 are supplied into the reactor.
  • the thickness of the u-AlGaN layer 12A is 5 ⁇ m. By setting the thickness of the u-AlGaN layer 12A to 5 ⁇ m, the surface of the second AlN layer 11 on which the convex portion 11A is formed is buried and planarized.
  • the u-AlGaN layer 12A is not doped with impurities such as Si or Mg, an n-AlGaN layer doped with Si or the like may be used instead of the u-AlGaN layer 12A.
  • the thickness of the u-AlGaN layer 12A is the dimension from the base end of the convex portion 11A to the surface of the u-AlGaN layer 12A.
  • an n-AlGaN layer 12B is laminated and crystal-grown. Specifically, SiH 4 is supplied into the reactor while continuing to supply H 2 , TMGa, TMAl, and NH 3 into the reactor. The supply flow rate of the raw material is adjusted so that the concentration of Si added in the n-AlGaN layer 12B is 6 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 . The thickness of the n-AlGaN layer 12B is 4 ⁇ m. The mole fraction of AlN in the n-AlGaN layer 12B is 0.62. In this way, the void forming step is performed. In the void forming step, the amount of each raw material supplied into the reactor and the temperature and pressure within the reactor are constant from the start to the end of the growth of the u-AlGaN layer 12A.
  • a light emitting layer 13 is laminated on the surface of the n-AlGaN layer 12B and crystal growth is performed.
  • the first guide layer 13A is laminated and crystal grown.
  • the thickness of the first guide layer 13A is 150 nm.
  • the supply of TMGa, TMAl, and SiH 4 into the reactor is stopped, and the temperature of the AlN template substrate 10 is lowered to 1050°C.
  • TEGa (triethylgallium) and TMAl are supplied into the reactor instead of TMGa so that the mole fraction of AlN becomes 0.48.
  • a double quantum well active layer 13B is laminated on the surface of the first guide layer 13A, and crystal growth is performed.
  • the double quantum well active layer 13B has an AlGaN well layer with an AlN mole fraction of 0.3 and an AlGaN barrier layer with an AlN mole fraction of 0.48 (not shown).
  • the thickness of the AlGaN well layer is 4 nm.
  • the thickness of the AlGaN barrier layer is 8 nm.
  • the double quantum well active layer 13B is formed by stacking and crystal-growing an AlGaN well layer with the temperature of the AlN template substrate 10 at 1050° C., and then growing an AlGaN barrier layer under the same growth conditions as the first guide layer 13A. Laminate and grow crystals. By repeating this twice, a double quantum well active layer 13B of AlGaN/AlGaN is formed.
  • TEGa and TMAl are supplied into the reactor so that the mole fraction of AlN is 0.48, and the second guide layer 13C is laminated and crystal grown. In this way, the light emitting layer 13 is formed.
  • the thickness of the second guide layer 13C is 150 nm.
  • the supply of TEGa and TMAl into the reactor is stopped to terminate crystal growth, and the temperature of the AlN template substrate 10 is lowered to room temperature while flowing H 2 and NH 3 into the reactor. After the temperature of the AlN template substrate 10 reaches room temperature, the reactor is sufficiently purged and the AlN template substrate 10 is taken out from the reactor. In this way, the nitride semiconductor light emitting device 1 having the layer structure shown in FIG. 1 is completed.
  • FIG. 3 shows a SEM image of a cross section of the nitride semiconductor light emitting device 1.
  • a space Vo which is a void, is formed around the base end of the convex portion 11A of the nitride semiconductor light emitting device 1.
  • the space Vo surrounds the convex portion 11A like a corridor and is formed so as to be connected over the entire surface of the second AlN layer 11.
  • a u-AlGaN layer 12A is formed on the outer peripheral surface of the convex portion 11A facing the space Vo so as to cover this outer peripheral surface (see FIG. 6(A)).
  • a dissolving step is performed in which the etching solution is permeated into the space Vo to dissolve the convex portion 11A of the second AlN layer 11 and the u-AlGaN layer 12A covering the outer peripheral surface of the convex portion 11A.
  • the nitride semiconductor light emitting device 1 is divided into squares of 10 mm x 10 mm. Then, the divided nitride semiconductor light emitting device 1 is kept immersed in water, which is an etching solution, for three days.
  • the water is, for example, pure water. Alternatively, tap water may be used.
  • the convex portion 11A of the second AlN layer 11 and the u-AlGaN layer 12A covering the outer peripheral surface of the convex portion 11A are dissolved, and the u-AlGaN layer 12A is peeled off from the second AlN layer 11. . That is, while performing the melting process, a peeling process of peeling off the u-AlGaN layer 12A from the second AlN layer 11 is performed.
  • the lower surface of the u-AlGaN layer 12A (the surface facing the surface of the second AlN layer 11) and the surface of the second AlN layer 11 are coated with water. It was found that a portion of the convex portion 11A that was not present remained. From this, it was found that the u-AlGaN layer 12A was peeled off from the second AlN layer 11 at the convex portion 11A and the space Vo.
  • the convex portion 11A and the u-AlGaN layer 12A (that is, Al x Ga 1-x N (0 ⁇ x ⁇ 1)) covering the outer peripheral surface of the convex portion 11A are etched by water, It is thought that this causes the u-AlGaN layer 12A to peel off from the second AlN layer 11.
  • the method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device includes a void forming step of forming a plurality of spaces Vo while crystal-growing the u-AlGaN layer 12A on the surface of the second AlN layer 11, and a void forming step of forming a plurality of spaces Vo by infiltrating water into the spaces Vo.
  • the second AlN layer 11 includes a dissolving step of dissolving the convex portion 11A of the second AlN layer 11 and the u-AlGaN layer 12A covering the outer peripheral surface of the convex portion 11A, and a peeling step of peeling off the u-AlGaN layer 12A from the second AlN layer 11.
  • the second AlGaN layer 11 by dissolving the convex portion 11A of the second AlN layer 11 near the space Vo and the u-AlGaN layer 12A covering the outer peripheral surface of the convex portion 11A with water, the second AlGaN The u-AlGaN layer 12A can be peeled off from the layer 11.
  • a protrusion forming step of forming a plurality of protrusions 11A on the surface of the second AlN layer 11 is performed before performing the void forming step. According to this configuration, a space Vo is easily formed around the base end portion of the convex portion 11A in the void forming step.
  • the protrusion 11A has a cylindrical shape. According to this configuration, since the space Vo is formed around the convex portion 11A, it is easier to secure a wider area in which the space Vo is formed.
  • the etching solution is water. According to this configuration, the melting process can be performed safely and inexpensively.
  • Example 2 a method was described in which the u-AlGaN layer 12A was peeled off from the second AlN layer 11 by immersing the divided nitride semiconductor light emitting device 1 in water.
  • water has a high surface tension, so it is difficult for water to penetrate into the space Vo.
  • the time required for penetration tends to be long. Therefore, the dissolving step and the peeling step in Example 1 can be applied to a nitride semiconductor light emitting device with a small area of about 1 mm x 1 mm, but cannot be applied to a nitride semiconductor light emitting device with a size of about 10 mm x 10 mm. is difficult. For this reason, we investigated a method that can perform the dissolving process and peeling process in a short time even if the size is about 10 mm x 10 mm.
  • the nitride semiconductor light emitting device 1 produced in Example 1 is divided into squares of 10 mm x 10 mm. Then, the surface of the second guide layer 13C is attached to the AlN sintered body using epoxy resin. Then, water is poured into a container, and the rectangular nitride semiconductor light emitting device 1 attached to the AlN sintered body is immersed in the water in the container. Then, this container is placed in a bell jar that can be evacuated, and the pressure inside the bell jar is maintained at -0.1 MPa, which is lower than atmospheric pressure, for 5 hours. By returning the interior to atmospheric pressure, an infiltration process is carried out in which water infiltrates into the space Vo.
  • the space Vo can be easily filled with water.
  • the task of returning the inside of the bell jar from a state of vacuum to atmospheric pressure was done once, but by repeating the task of returning the inside of the bell jar from a state of vacuum to atmospheric pressure several times, the space Vo The effect of filling the interior with water is further enhanced.
  • the atmospheric pressure inside the bell jar is not limited to -0.1 MPa, and may be any pressure lower than atmospheric pressure.
  • the pressure inside the bell jar is brought to atmospheric pressure, and the nitride semiconductor light emitting device 1 is taken out from the container. Then, heat and pressure treatment is performed for 3 hours using steam at a temperature of 115° C. and a pressure of 0.07 Pa. Then, the u-AlGaN layer 12A is peeled off from the second AlN layer 11. In this way, the peeling process is performed while the infiltration process and the dissolution process are being performed.
  • FIGS. 5(A) and 5(B) it was found that a portion of the convex portion 11A that was not dissolved remained on the surface of the second AlN layer 11 and the lower surface of the u-AlGaN layer 12A. .
  • the fine patterns arranged in a honeycomb pattern are part of the convex portion 11A. From this, it was found that by performing the infiltration step, dissolution step, and peeling step of Example 2, the u-AlGaN layer 12A was peeled off from the second AlN layer 11 with the convex portion 11A and the space Vo as boundaries.
  • Example 3 In Example 2, it has been explained that water is infiltrated into the space Vo of the nitride semiconductor light emitting device 1 using a bell jar. In Example 3, an example will be described in which a TMAH aqueous solution is used instead of water to perform the dissolution process and the peeling process.
  • the nitride semiconductor light emitting device 1 produced in Example 1 was divided into squares of 10 mm x 10 mm, and Cr/Pt/Au/Pt/Au were deposited in this order on the surface of the second guide layer 13C, and AuSn solder ( The surface of the second guide layer 13C is attached to the AlN sintered body using a solder. Then, a TMAH (2.38%) aqueous solution AD-10 containing a nonionic surfactant made by Tama Chemical Industry Co., Ltd. was placed in a container, and a rectangular nitride semiconductor light emitting device 1 was attached to the AlN sintered body.
  • the dissolution process is performed by immersing the sample into the TMAH aqueous solution in the container. Then, this container is placed in a bell jar that can be evacuated, and the pressure inside the bell jar is kept at -0.1 MPa for 5 hours to carry out the infiltration process. This allows the space Vo to be filled with the TMAH aqueous solution.
  • the pressure inside the bell jar is returned to atmospheric pressure, and the container containing the nitride semiconductor light emitting device 1 is taken out from the bell jar. Then, the nitride semiconductor light emitting device 1 together with the container is subjected to a heat treatment at a temperature of 90° C. for 2 hours to perform a melting process.
  • the convex portion 11A and the space Vo before the heat treatment are not dissolved.
  • the convex portion 11A and the u-AlGaN layer 12A covering the outer peripheral surface of the convex portion 11A are dissolved by the TMAH aqueous solution.
  • a dissolution process is performed in which the convex portion 11A and the u-AlGaN layer 12A covering the outer peripheral surface of the convex portion 11A are further dissolved by the TMAH aqueous solution (that is, further heat treatment is performed).
  • the peeling step of peeling off the u-AlGaN layer 12A from the second AlN layer 11 can be performed.
  • an alkaline liquid such as a KOH aqueous solution may be used instead of the TMAH aqueous solution.
  • the convex portion 11A and the u-AlGaN layer 12A covering the outer circumferential surface of the convex portion 11A may be completely dissolved, and the u-AlGaN layer 12A covering the convex portion 11A and the outer circumferential surface of the convex portion 11A may be dissolved. It may be mechanically peeled off, leaving a small amount of .
  • the etching solution is an alkaline solution such as a TMAH aqueous solution or a KOH aqueous solution. According to this configuration, the convex portion 11A and the u-AlGaN layer 12A covering the outer peripheral surface of the convex portion 11A can be efficiently etched.
  • the present invention is not limited to the first to third embodiments explained in the above description and drawings, and for example, the following embodiments are also included within the technical scope of the present invention.
  • water was used in Examples 1 and 2, water to which a surfactant was added may also be used.
  • the nitride semiconductor light emitting device may not be immersed in water, but may only be subjected to heating and pressurizing treatment using water vapor.
  • steam was used, but the heat treatment may only be performed in a container containing water with the space (void) filled with water.
  • the MOVPE method may be used to stack the first AlN layer.
  • An AlGaN layer may be used instead of the first AlN layer and the second AlN layer.
  • the base layer may be formed of AlGaN and the convex portion may be formed of AlGaN.
  • the melting process and the peeling process may be performed with the nitride semiconductor light emitting device having a size of about 1 mm x 1 mm, which is smaller than the 10 mm x 10 mm rectangular shape. This allows the etching solution to penetrate into the space more quickly.
  • the convex portion is not limited to a cylindrical shape, but may be a polygonal shape. Alternatively, the convex portion may be formed by forming a plurality of band-shaped strips extending in the direction along the surface of the second AlN layer so as to be parallel to each other. In this case, a plurality of spaces will be formed.
  • 1...Nitride semiconductor light emitting device 10B First AlN layer (base layer) 11...Second AlN layer (base layer) 11A... Convex portion 12A... u-AlGaN layer (upper layer) Vo...Space (Void)

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Abstract

結晶にダメージが生じ難い窒化物半導体発光素子の製造方法を提供する。　窒化物半導体発光素子の製造方法は、第２ＡｌＮ層（１１）の表面にｕ－ＡｌＧａＮ層（１２Ａ）を結晶成長させつつ、複数の空間（Ｖo）を形成するボイド形成工程と、エッチング液を空間（Ｖo）に浸透させて、第２ＡｌＮ層（１１）の凸部（１１Ａ）、及び凸部（１１Ａ）の外周面を覆うｕ－ＡｌＧａＮ層（１２Ａ）を溶解する溶解工程と、第２ＡｌＮ層（１１）からｕ－ＡｌＧａＮ層（１２Ａ）を剥離する剥離工程と、を備える。

Description

窒化物半導体発光素子の製造方法
　本発明は窒化物半導体発光素子の製造方法に関するものである。
　非特許文献１には、レーザ（Ｌａｓｅｒ）を用いてサファイア（Ｓａｐｐｈｉｒｅ）基板から窒化物半導体結晶を剥離（レーザーリフトオフ（Ｌａｓｅｒ　Ｌｉｆｔ－Ｏｆｆ）（ＬＬＯ）技術）して、剥離した窒化物半導体結晶の表面と裏面とに電極を設け、この結晶に厚み方向（すなわち、縦方向）に電流を流す構成を作製することが開示されている。
Michael K. Kelly Michael K. Kelly et al"Large Free-Standing GaN Substrates by Hydride Vapor Phase Epitaxy and Laser-Induced Liftoff"、Japanese Journal of Applied Physics 1999 Jpn.J.Appl.Phys. 38 L217
　しかし、レーザーリフトオフ（ＬＬＯ）技術は、レーザー照射による衝撃が結晶に与えられ、これによって、結晶にダメージ（Ｄａｍａｇｅ）が生じることが懸念される。このため、結晶に衝撃が与えられ難い結晶の剥離方法の確立が望まれている。
　本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、結晶にダメージが生じ難い窒化物半導体発光素子の製造方法を提供することを解決すべき課題としている。
　本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法は、
　下地層の表面に上層を結晶成長させつつ、複数のボイド（Ｖｏｉｄ）を形成するボイド形成工程と、
　エッチング（Ｅｔｃｈｉｎｇ）液を前記ボイドに浸透させて、前記下地層、及び前記上層を溶解する溶解工程と、
　前記下地層から前記上層を剥離する剥離工程と、
　を備える。
　この構成によれば、エッチング液でボイド近傍の下地層、及びＡｌＧａＮ層を溶解することによって、結晶に与える衝撃を抑えつつ下地層からＡｌＧａＮ層を剥離することができる。
実施例１の窒化物半導体発光素子の構造を示す模式図である。 実施例１の凸部を示す走査電子顕微鏡画像であって、（Ａ）は平面視を示し、（Ｂ）は縦断面視を示す。 実施例１の窒化物半導体発光素子の縦断面視を示す走査電子顕微鏡画像である。 実施例１の剥離工程実行後の顕微鏡画像であって、（Ａ）は、ｕ－ＡｌＧａＮ層の下面を示し、（Ｂ）は第２ＡｌＮ層の表面を示す。 実施例２の剥離工程実行後の顕微鏡画像であって、（Ａ）は、第２ＡｌＮ層の表面を示し、（Ｂ）はｕ－ＡｌＧａＮ層の下面を示す。 実施例３の凸部及び空間を拡大して示す走査電子顕微鏡による縦断面画像であり、（Ａ）はボイド形成工程を実行した後を示し、（Ｂ）は、溶解工程を実行した後を示す。
　本発明における好ましい実施の形態を説明する。
　本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法において、ボイド形成工程の実行前に、下地層の表面に、複数の凸部を形成する凸部形成工程を実行し得る。この構成によれば、ボイド形成工程において凸部の基端部の周囲にボイドが形成され易くなる。
　本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法において、凸部は、円柱状をなし得る。この構成によれば、凸部の周囲にボイドを形成することになるので、ボイドが形成される領域をより広く確保し易い。
　本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法において、エッチング液は、水であり得る。この構成によれば、安全且つ安価に溶解工程を実行することができる。
　本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法は、大気圧よりも低い気圧中でエッチング液をボイドに浸透させる浸透工程を備え得る。この構成によれば、効率よくボイドにエッチング液を浸透させることができる。
　本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法において、エッチング液は、アルカリ（Ａｌｋａｌｉ）性溶液であり得る。この構成によれば、効率よくエッチングすることができる。
　次に、本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法を具体化した実施例１から３について、図面を参照しつつ説明する。
＜実施例１＞
　実施例１の窒化物半導体発光素子１は、図１に示すように、サファイア基板１０Ａ、下地層である第１ＡｌＮ層１０Ｂ、下地層である第２ＡｌＮ層１１、上層であるｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａ、ｎ－ＡｌＧａＮ層１２Ｂ、及び発光層１３を備えている。発光層１３は、第１ガイド（Ｇｕｉｄｅ）層１３Ａ、二重量子井戸活性層１３Ｂ、及び第２ガイド層１３Ｃを備えている。窒化物半導体発光素子１は、本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法について検証するためのテスト（Ｔｅｓｔ）構造であり、発光層１３として機能する二重量子井戸活性層１３Ｂの表面に位置する第２ガイド層１３Ｃまでの結晶成長を行ったものである。実施例１の窒化物半導体発光素子１は、ＭＯＶＰＥ法（有機金属気相成長法）を用いて積層して結晶成長する。
　サファイア基板１０ＡはＣ面（（０００１）面）が表面（表は図１における上側である、以下同じ）である。第１ＡｌＮ層１０Ｂは、サファイア基板１０Ａの表面に、スパッタ（Ｓｐｕｔｔｅｒ）法を用いて積層される。第１ＡｌＮ層１０ＢのＡｌＮのモル分率は、１である。第１ＡｌＮ層１０Ｂの厚みは４５０ｎｍである。第１ＡｌＮ層１０Ｂを積層したところで、Ｎ2（窒素）雰囲気中で１７００℃、３時間アニール（Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を行う。こうして、サファイア基板１０Ａ、及び第１ＡｌＮ層１０Ｂを有するスパッタ法を用いたＡｌＮテンプレート（Ｔｅｍｐｌａｔｅ）基板１０を作製する。その後、ＭＯＶＰＥ法を用いて層構造を形成する。
　ＭＯＶＰＥ法を実行することができる反応炉（以下、単に、反応炉ともいう）内にＡｌＮテンプレート基板１０を配置し、ＡｌＮテンプレート基板１０の表面（第１ＡｌＮ層１０Ｂの表面）にＮ（窒素）原料であるＮＨ3（アンモニア（Ａｍｍｏｎｉａ））を流しながら（以下、供給は停止しない）、Ｈ2（水素）雰囲気中で、ＡｌＮテンプレート基板１０の温度を１２００℃まで昇温した後、１０分間保持する。
　次に、第１ＡｌＮ層１０Ｂの表面に第２ＡｌＮ層１１を積層して結晶成長する。第２ＡｌＮ層１１の厚みは１５５０ｎｍである。第２ＡｌＮ層１１は、ＡｌＮテンプレート基板１０の温度を１２００℃にした状態で、Ａｌ（アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ））原料のＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ））及びＮＨ3を反応炉内に供給して形成する。第２ＡｌＮ層１１のＡｌＮのモル分率は、１である。第１ＡｌＮ層１０Ｂと第２ＡｌＮ層１１の厚みの合計は、２０００ｎｍである。
［凸部形成工程］
　次に、第２ＡｌＮ層１１の表面に複数の凸部１１Ａを形成する凸部形成工程を実行する。具体的には、第２ＡｌＮ層１１の表面にスパッタ装置を用いてＳｉＯ2層を４２０ｎｍ積層させる。そして、ＳｉＯ2層の表面にレジスト（Ｒｅｓｉｓｔ）を塗布してレジスト膜を形成した後に、ナノインプリント（Ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ）装置を用いて、ピッチ（Ｐｉｔｃｈ）１０００ｎｍ、直径５００ｎｍの微細なパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）をレジスト膜に形成する。この微細なパターンよりも外側の部分は、ＳｉＯ2層の表面が露出する。そして、ＩＣＰ装置を用いて、露出したＳｉＯ2層をＣＦ４ガスにてドライエッチング（Ｄｒｙ　Ｅｔｃｈｉｎｇ）し、続いて、バッファードフッ酸（Ｂｕｆｆｅｒｅｄ　ＨＦ）を用いて、ＳｉＯ2層の残渣を除去する。そして、Ｃｌ2ガス（Ｇａｓ）を用いて、第２ＡｌＮ層１１の表面側を９００ｎｍの深さエッチングし、マスク（Ｍａｓｋ）として利用したＳｉＯ2層及びレジスト膜をバッファードフッ酸を用いて除去する。こうして、凸部形成工程を実行する。
　凸部形成工程を実行後における第２ＡｌＮ層１１の表面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像を図２（Ａ）、（Ｂ）に示す。凸部１１Ａの直径は、およそ４２８ｎｍから４３５ｎｍである。凸部１１Ａの高さは、およそ９２４ｎｍである。隣合う凸部１１Ａの中心間の距離（ピッチ）は、およそ１０００ｎｍである。凸部１１Ａは、円柱状をなしている。凸部１１Ａは、直径寸法よりも軸方向の長さ寸法が大きい。
［ボイド形成工程］
　次に、ＡｌＮ層の表面にＡｌＧａＮ層を結晶成長させつつ、複数のボイドである空間を形成するボイド形成工程を実行する。凸部１１Ａを形成した第２ＡｌＮ層１１の表面にｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａを積層して結晶成長させる。凸部１１Ａを形成したＡｌＮテンプレート基板１０を再び反応炉に配置する。そして、ＡｌＮテンプレート基板１０の温度を１２００℃まで昇温した後、ＡｌＮのモル（Ｍｏｌ）分率が０．６８になるようにＨ2、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｇａｌｌｉｕｍ））、ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）、ＮＨ3を反応炉内に供給する。ｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａの厚みは、５μｍである。ｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａの厚みを５μｍにすることによって、凸部１１Ａが形成された第２ＡｌＮ層１１の表面を埋め込んで平坦化させる。ｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａには、ＳｉやＭｇ等の不純物を添加していないが、ｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａに変えて、Ｓｉなどをドーピング（Ｄｏｐｉｎｇ）したｎ－ＡｌＧａＮ層としても良い。ここで、ｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａの厚みは、凸部１１Ａの基端からｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａの表面までの寸法である。
　次に、ｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａの表面に、ｎ－ＡｌＧａＮ層１２Ｂを積層して結晶成長させる。具体的には、Ｈ2、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、ＮＨ3の反応炉内への供給を継続しつつ、ＳｉＨ4を反応炉内に供給する。ｎ－ＡｌＧａＮ層１２ＢにおけるＳｉの添加濃度は６×１０18ｃｍ-3になるように原料の供給流量を調整する。ｎ－ＡｌＧａＮ層１２Ｂの厚みは４μｍである。ｎ－ＡｌＧａＮ層１２ＢのＡｌＮのモル分率は、０．６２である。こうして、ボイド形成工程を実行する。ボイド形成工程において、ｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａの成長の開始から終了までにわたって、反応炉内への各原料の供給量、反応炉内の温度や圧力は、一定である。
　次に、ｎ－ＡｌＧａＮ層１２Ｂの表面に発光層１３を積層して結晶成長する。先ず、第１ガイド層１３Ａを積層して結晶成長する。第１ガイド層１３Ａの厚みは１５０ｎｍである。ＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、及びＳｉＨ4の反応炉内への供給を停止し、ＡｌＮテンプレート基板１０の温度を１０５０℃まで降温する。所定の温度に達したら、ＡｌＮのモル分率が０．４８になるように、ＴＭＧａに代えてＴＥＧａ（トリエチルガリウム（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｇａｌｌｉｕｍ））、及びＴＭＡｌを反応炉内に供給する。
　次に、第１ガイド層１３Ａの表面に二重量子井戸活性層１３Ｂを積層して結晶成長する。二重量子井戸活性層１３ＢはＡｌＮのモル分率が０．３のＡｌＧａＮ井戸層、及びＡｌＮのモル分率が０．４８のＡｌＧａＮ障壁層を有している（図示せず）。ＡｌＧａＮ井戸層の厚みは４ｎｍである。ＡｌＧａＮ障壁層の厚みは８ｎｍである。二重量子井戸活性層１３Ｂは、ＡｌＮテンプレート基板１０の温度を１０５０℃にした状態でＡｌＧａＮ井戸層を積層して結晶成長させ、続いて、第１ガイド層１３Ａと同じ成長条件でＡｌＧａＮ障壁層を積層して結晶成長させる。これを２回繰り返すことで、ＡｌＧａＮ／ＡｌＧａＮの二重量子井戸活性層１３Ｂを形成する。
　次に、ＡｌＮのモル分率が０．４８になるようにＴＥＧａ、及びＴＭＡｌを反応炉内に供給して、第２ガイド層１３Ｃを積層して結晶成長する。こうして、発光層１３を形成する。第２ガイド層１３Ｃの厚みは１５０ｎｍである。
　そして、ＴＥＧａ、及びＴＭＡｌの反応炉内への供給を停止して、結晶成長を終了させ、Ｈ2とＮＨ3を反応炉内に流しながら室温までＡｌＮテンプレート基板１０の温度を降温する。ＡｌＮテンプレート基板１０の温度が室温になった後、反応炉のパージを十分行い、ＡｌＮテンプレート基板１０を反応炉から取り出す。こうして、図１に示す層構造を有する窒化物半導体発光素子１が完成する。
　図３に窒化物半導体発光素子１の断面のＳＥＭ像を示す。窒化物半導体発光素子１の凸部１１Ａの基端部の周囲には、ボイドである空間Ｖoが形成されている。空間Ｖoは、凸部１１Ａの周囲を回廊のように取り囲む形態をなして、第２ＡｌＮ層１１の表面の全体にわたって繋がるように形成されている。空間Ｖoに臨む凸部１１Ａの外周面には、この外周面を覆うようにｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａが形成されている（図６（Ａ）参照）。
［溶解工程］
　次に、エッチング液を空間Ｖoに浸透させて、第２ＡｌＮ層１１の凸部１１Ａ、及び凸部１１Ａの外周面を覆うｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａを溶解する溶解工程を実行する。具体的には、窒化物半導体発光素子１を１０ｍｍ×１０ｍｍの四角形状に分割する。そして、分割した窒化物半導体発光素子１をエッチング液である水に浸漬した状態で３日間保持する。水は、例えば純水である。また、水道水であってもよい。すると、窒化物半導体発光素子１は、第２ＡｌＮ層１１の凸部１１Ａ、及び凸部１１Ａの外周面を覆うｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａが溶解され、第２ＡｌＮ層１１からｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａが剥離する。つまり、溶解工程を実行しつつ、第２ＡｌＮ層１１からｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａを剥離する剥離工程が実行される。
　図４（Ａ）、（Ｂ）に示すように、ｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａの下面（第２ＡｌＮ層１１の表面に対向していた面）、及び第２ＡｌＮ層１１の表面には、水によって溶解されなかった凸部１１Ａの一部が残っていることが分かった。このことから、凸部１１Ａ及び空間Ｖoを境にして第２ＡｌＮ層１１からｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａが剥離することが分かった。
　この現象は、数１に示す反応式のように、ＡｌＮがＨ2Ｏと反応をすることによって生じる。また、Ｇａは、水によって酸化されて水に溶解する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　このような反応が生じることによって、凸部１１Ａ及び凸部１１Ａの外周面を覆うｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａ（すなわち、ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１））が水にエッチングされ、これにより、第２ＡｌＮ層１１からｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａが剥離するものと考えられる。ここで、上層は、ｘ＝０の場合、ＧａＮで構成され、ｘ＝１の場合、ＡｌＮで構成される。つまり、上層（ｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａ）は、ＧａＮで構成されていてもよく、ＡｌＮで構成されていてもよい。
　次に、上記実施例における作用効果を説明する。
　窒化物半導体発光素子の製造方法は、第２ＡｌＮ層１１の表面にｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａを結晶成長させつつ、複数の空間Ｖoを形成するボイド形成工程と、水を空間Ｖoに浸透させて、第２ＡｌＮ層１１の凸部１１Ａ、及び凸部１１Ａの外周面を覆うｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａを溶解する溶解工程と、第２ＡｌＮ層１１からｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａを剥離する剥離工程と、を備える。この構成によれば、水で空間Ｖo近傍の第２ＡｌＮ層１１の凸部１１Ａ、及び凸部１１Ａの外周面を覆うｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａを溶解することによって、結晶に衝撃を与えることなく第２ＡｌＮ層１１からｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａを剥離することができる。
　窒化物半導体発光素子の製造方法において、ボイド形成工程の実行前に、第２ＡｌＮ層１１の表面に、複数の凸部１１Ａを形成する凸部形成工程を実行する。この構成によれば、ボイド形成工程において凸部１１Ａの基端部の周囲に空間Ｖoが形成され易くなる。
　窒化物半導体発光素子の製造方法において、凸部１１Ａは、円柱状をなす。この構成によれば、凸部１１Ａの周囲に空間Ｖoを形成することになるので、空間Ｖoが形成される領域をより広く確保し易い。
　窒化物半導体発光素子の製造方法において、エッチング液は、水である。この構成によれば、安全且つ安価に溶解工程を実行することができる。
＜実施例２＞
　実施例１では、分割した窒化物半導体発光素子１を水に浸漬することによって第２ＡｌＮ層１１からｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａを剥離する方法について説明した。しかし、水は、表面張力が大きいため、空間Ｖoに浸透し難い。また、浸透に要する時間は長くなりがちである。このため、実施例１における溶解工程、剥離工程は、１ｍｍ×１ｍｍ程度の小面積の窒化物半導体発光素子に適用し得るが、１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の大きさの窒化物半導体発光素子に適用することは難しい。このため、１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の大きさであっても短時間に溶解工程、剥離工程を実行し得る方法を検討した。
　先ず、実施例１で作製した窒化物半導体発光素子１を１０ｍｍ×１０ｍｍの四角形状に分割する。そして、エポキシ（Ｅｐｏｘｙ）樹脂を用いて第２ガイド層１３Ｃの表面をＡｌＮ焼結体に貼り付ける。そして、容器に水を入れ、ＡｌＮ焼結体に貼り付けた四角形状の窒化物半導体発光素子１を容器内の水に浸漬する。そして、この容器を真空引きが可能なベルジャー（Ｂｅｌｌ　Ｊａｒ）内に配置し、ベルジャー内の気圧を大気圧よりも低い気圧である－０．１ＭＰａにした状態で５時間保持して、その後にベルジャー内を大気圧に戻すことで水を空間Ｖoに浸透させる浸透工程を実行する。これにより、空間Ｖo内に効率よく水が浸透し、空間Ｖo内を容易に水で満たすことができる。ここでは、ベルジャー内を真空引きした状態から大気圧の状態に戻す作業は１回であったが、ベルジャー内を真空引きした状態から大気圧の状態に戻す作業を複数回繰り返すことによって、空間Ｖo内を水で満たす効果がより高まる。また、ベルジャー内の気圧は、－０．１ＭＰａに限らず、大気圧よりも低い気圧であればよい。
　５時間経過後、ベルジャー内の気圧を大気圧にし、容器から窒化物半導体発光素子１を取り出す。そして、温度１１５℃、圧力０．０７Ｐａの水蒸気で３時間の加熱・加圧処理を施す。すると、第２ＡｌＮ層１１からｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａが剥離する。こうして、浸透工程及び溶解工程を実行しつつ剥離工程を実行する。
　図５（Ａ）、（Ｂ）に示すように、第２ＡｌＮ層１１の表面、及びｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａの下面には、溶解されなかった凸部１１Ａの一部が残っていることが分かった。図５（Ａ）、（Ｂ）において、蜂の巣状に並ぶ微細な模様が凸部１１Ａの一部である。このことから、実施例２の浸透工程及び溶解工程、剥離工程を実行することによって、凸部１１Ａ及び空間Ｖoを境にして第２ＡｌＮ層１１からｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａが剥離することが分かった。
＜実施例３＞
　実施例２では、窒化物半導体発光素子１の空間Ｖoにベルジャーを用いて水を浸透させることを説明した。実施例３では、水に代えてＴＭＡＨ水溶液を用いて溶解工程、剥離工程を実行する一例を説明する。
　先ず、実施例１で作製した窒化物半導体発光素子１を１０ｍｍ×１０ｍｍの四角形状に分割し、第２ガイド層１３Ｃの表面にＣｒ／Ｐｔ／Ａｕ／Ｐｔ／Ａｕの順に蒸着し、ＡｕＳｎソルダー（Ｓｏｌｄｅｒ）を用いて第２ガイド層１３Ｃの表面をＡｌＮ焼結体に貼り付ける。そして、容器に多摩化学工業（株）製非イオン系界面活性剤入りのＴＭＡＨ（２．３８％）水溶液ＡＤ－１０を入れ、ＡｌＮ焼結体に貼り付けた四角形状の窒化物半導体発光素子１を容器内のＴＭＡＨ水溶液に浸漬して溶解工程を実行する。そして、この容器を真空引きができるベルジャー内に配置し、ベルジャー内の気圧を－０．１ＭＰａにした状態で５時間保持して浸透工程を実行する。これにより、空間Ｖo内をＴＭＡＨ水溶液で満たすことができる。
　５時間経過後、ベルジャー内の気圧を大気圧に戻し、ベルジャーから窒化物半導体発光素子１が入った容器を取り出す。そして、容器ごと窒化物半導体発光素子１に対して温度９０℃で２時間の加熱処理を施して溶解工程を実行する。
　図６（Ａ）に示すように、加熱処理前の凸部１１Ａ、及び空間Ｖoは、溶解していない。これに対して、図６（Ｂ）に示すように、加熱処理後のものは、凸部１１Ａ、及び凸部１１Ａの外周面を覆うｕ－ＡｌＧａＮ層１２ＡがＴＭＡＨ水溶液によって溶解されている。図６（Ｂ）に示す状態から、さらにＴＭＡＨ水溶液によって凸部１１Ａ、及び凸部１１Ａの外周面を覆うｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａの溶解を進める溶解工程を実行する（すなわち、さらに加熱処理を施す）ことによって、第２ＡｌＮ層１１からｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａを剥離する剥離工程を実行することができる。また、この状態で機械的に力を付与することによっても、第２ＡｌＮ層１１からｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａを剥離する剥離工程を実行することができる。また、ＴＭＡＨ水溶液に代えてＫＯＨ水溶液等のアルカリ性を有した液体を用いてもよい。つまり、剥離工程において、凸部１１Ａ、及び凸部１１Ａの外周面を覆うｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａを全て溶解してもよく、凸部１１Ａ、及び凸部１１Ａの外周面を覆うｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａを僅かに残し、機械的に剥離してもよい。
　窒化物半導体発光素子の製造方法において、エッチング液は、ＴＭＡＨ水溶液やＫＯＨ水溶液等のアルカリ性溶液である。この構成によれば、凸部１１Ａ、及び凸部１１Ａの外周面を覆うｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａを効率よくエッチングすることができる。
　本発明は上記記述及び図面によって説明した実施例１から実施例３に限定されるものではなく、例えば次のような実施例も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）実施例１および実施例２では水を用いたが、界面活性剤を添加した水を用いても良い。
（２）実施例２とは異なり、窒化物半導体発光素子を水に浸漬せず、水蒸気による加熱・加圧処理を施すのみとしてもよい。
（３）実施例２では、水蒸気を用いたが、水を入れた容器内で空間（ボイド）を水で満たした状態で加熱処理を施すのみとしてもよい。
（４）第１ＡｌＮ層の積層にＭＯＶＰＥ法を用いてもよい。
（５）第１ＡｌＮ層、第２ＡｌＮ層に代えてＡｌＧａＮ層を用いてもよい。つまり、下地層をＡｌＧａＮで形成し、凸部をＡｌＧａＮで形成してもよい。
（６）実施例１から３とは異なり、窒化物半導体発光素子を１０ｍｍ×１０ｍｍの四角形状よりも小さい１ｍｍ×１ｍｍ程度の大きさにして溶解工程、剥離工程を実行してもよい。これにより、より早期にエッチング液が空間に浸透し得る。
（７）凸部は、円柱状に限らず、多角形状であってもよい。また、第２ＡｌＮ層の表面に沿う方向に延びる帯状に形成されたものを互いに平行になるように複数形成したものを凸部としてもよい。この場合、空間は複数形成されることになる。
１…窒化物半導体発光素子
１０Ｂ…第１ＡｌＮ層（下地層）
１１…第２ＡｌＮ層（下地層）
１１Ａ…凸部
１２Ａ…ｕ－ＡｌＧａＮ層（上層）
Ｖo…空間（ボイド）

Claims (5)

  1. 　下地層の表面に上層を結晶成長させつつ、複数のボイドを形成するボイド形成工程と、
    　エッチング液を前記ボイドに浸透させて、前記下地層、及び前記上層を溶解する溶解工程と、
    　前記下地層から前記上層を剥離する剥離工程と、
    　を備える窒化物半導体発光素子の製造方法。
  2. 　前記ボイド形成工程の実行前に、前記下地層の表面に、複数の凸部を形成する凸部形成工程を実行する、請求項１に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  3. 　前記凸部は、円柱状をなしている、請求項２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  4. 　前記エッチング液は、水である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  5. 　大気圧よりも低い気圧中で前記エッチング液を前記ボイドに浸透させる浸透工程を備える請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
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