WO2024042597A1 - 半導体装置の製造方法および半導体製造装置 - Google Patents

半導体装置の製造方法および半導体製造装置 Download PDF

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欣秀 山口
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株式会社日立ハイテク
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Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor device manufacturing method and a semiconductor manufacturing apparatus.
  • Patent Document 1 As an example of such a technique, the one disclosed in Japanese Patent Publication No. 2018-500767 (Patent Document 1) has been known for a long time.
  • Patent Document 1 in order to process Al 2 O 3 films, HfO 2 films, and ZrO 2 films with ultra-high precision at the atomic layer level, a reactive gas containing a halogen such as F (fluorine) is used with the film to be processed.
  • F fluorine
  • a technique has been disclosed in which the fluoride is reacted and converted into a fluoride, and then further reacted with an organometallic compound serving as a ligand exchange agent to be converted into a volatile organometallic complex, which is removed by volatilization.
  • Al 2 O 3 film in the case of an Al 2 O 3 film, it is converted to AlF x (fluoride) by reacting with a reactive gas containing F, and then reacted with trialkylaluminium, which is a ligand exchange agent. It is converted into Al(CH 3 )F x-1 and removed by volatilization under heating at 200°C to 300°C. Through such a series of processes, the Al 2 O 3 film is etched with high precision at the atomic layer level.
  • Patent Document 1 seems to be a promising technology from the viewpoint that selective etching can be achieved at a temperature of 400° C. or lower. However, as a result of the study, it is thought that there is room for improvement in the following points.
  • An object of the present invention is to provide a semiconductor device manufacturing method or semiconductor manufacturing apparatus that can ensure processing efficiency and suppress the generation of foreign matter without requiring a complicated gas supply system.
  • one of the typical semiconductor device manufacturing methods of the present invention includes a process of comparing the remaining amount of a film to be processed formed on a semiconductor wafer with a threshold value, and heating the semiconductor wafer to form a compound of the film to be processed and the organic gas while supplying an organic gas containing a substance having at least two pair-bearing substituents in the molecule; Based on the comparison results, after the step of forming the compound, the semiconductor wafer is further heated to a predetermined temperature to detach the compound from the surface of the semiconductor wafer.
  • one of the typical semiconductor manufacturing apparatuses of the present invention includes a vacuum container having a processing chamber therein, and a semiconductor wafer having a film to be processed placed on the surface thereof placed inside the processing chamber. a stage where the semiconductor wafer is placed, a processing gas supply device that supplies organic gas into the processing chamber, an exhaust device that exhausts the inside of the processing chamber, a heater that heats the semiconductor wafer to a predetermined temperature, and a control unit. a semiconductor manufacturing apparatus, wherein the organic gas has at least two substituents each having a lone pair of electrons in the molecule, and the control unit sets the remaining amount of the film to be processed to a threshold value.
  • the semiconductor wafer is further heated to a predetermined temperature to remove the heat from the surface of the semiconductor wafer. and a step of desorbing the compound.
  • the present invention it is possible to provide a semiconductor device manufacturing method or a semiconductor manufacturing apparatus that can ensure processing efficiency and suppress the generation of foreign matter without requiring a complicated gas supply system.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the configuration of a semiconductor manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing wafer processing performed in the semiconductor manufacturing apparatus.
  • FIG. 3 is a diagram showing a time chart of process B including steps S103B to S106B.
  • FIG. 4 is a diagram showing a time chart of process A including steps S103A to S107A.
  • FIG. 5 is a diagram showing a time chart of a modified example performed in a semiconductor manufacturing apparatus.
  • FIG. 6 is a diagram showing the molecular structure of the components of the complexing gas.
  • the inventor has discovered that a highly thermally stable and highly volatile organometallic complex is generated in one step by exposing the film to be etched to an organic gas that has electron-donating atoms in at least two locations within the molecule. I discovered this phenomenon. The inventor obtained the knowledge that highly efficient etching can be realized by utilizing this phenomenon.
  • the electron-donating atoms donate electrons to the positive charge of the metal element in the film to be etched, thereby forming electron-donating and reverse-donating atoms. form a thermally stable organometallic complex with strong coordination bonds.
  • an organometallic complex by employing such an organometallic complex, it is possible to solve the problem of thermal instability of the organometallic complex, which is a problem in the prior art.
  • the positive charge of the metal element of the film to be etched is neutralized in terms of charge by electrons donated from two electron-donating atoms in the etching gas.
  • the electrostatic attraction acting between adjacent molecules disappears, and the volatility (sublimation) of the organometallic complex is increased.
  • a highly volatile organometallic complex can be generated in a single step of exposing the film to be etched to an organic gas, there is no need to provide a reaction pause time that was used in conventional techniques, and as a result, the etching efficiency can be improved. It is also possible to avoid a decline.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the configuration of a semiconductor manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • the processing chamber 1 is composed of a base chamber 11 that is a cylindrical metal container.
  • a wafer stage (hereinafter also referred to as “stage”) 4 is installed inside the wafer stage 4 on which a semiconductor wafer (hereinafter also referred to as "wafer") 2 as a sample to be processed is placed.
  • a quartz chamber 12, an ICP coil 34 placed outside the quartz chamber 12, and a high-frequency power source 20 are installed above the processing chamber 1.
  • a plasma generating section configured of the following is provided.
  • the present invention does not necessarily require the use of ICP plasma, the present invention can also be applied to a configuration in which the plasma generation section is omitted.
  • a process using ICP plasma such as an ALD (Atomic Layer Deposition) process that stacks each atomic layer, or an ALE (Plasma) process that uses plasma. It is assumed that Enhanced Atomic Layer Etching) processing will be performed. For this reason, a configuration including an ICP plasma generation section as shown in FIG. 1 will be described.
  • a high frequency power source 20 for plasma generation is connected to the ICP coil 34 via a matching box 22, and a frequency band of several tens of MHz is used as the frequency of the high frequency power source 20.
  • a top plate 6, a shower plate 5, and a gas distribution plate 17 are provided at the top of the quartz chamber 12. Gas (processing gas) supplied for processing the wafer 2 is introduced into the processing chamber 1 through a gap around the outer periphery of the gas distribution plate 17 .
  • the flow rate of the processing gas in this embodiment is adjusted by mass flow controllers 50-1 to 50-3 disposed within the integrated mass flow controller control section 51.
  • the processing gas includes a plurality of gas types, and mass flow controllers 50-1 to 50-3 are provided for each gas type.
  • the supply of three types of processing gases, Ar, O 2 and H 2 is controlled by corresponding mass flow controllers 50-1, 50-2 and 50-3, respectively.
  • Add other processing gases such as halogen-based organic gases such as hydrofluorocarbon CHF x and chlorocarbon CHCl x , non-halogen-based organic gases such as CH 4 and CH 3 OCH 3 , and mass flow controllers corresponding to each gas type. It may also be a configuration.
  • the 1 includes a mass flow controller 50- which adjusts the flow rate of the He cooling gas supplied between the back surface of the wafer 2 and the upper surface of the dielectric film of the stage 4 on which the wafer 2 is placed. Including 4.
  • the mass flow controller 50-4 may be provided separately from the integrated mass flow controller control section 51.
  • an organic gas is used as at least a portion of the processing gas.
  • the organic gas can be obtained by vaporizing the liquid raw material using the organic gas vaporization supply device 47.
  • a tank 45 is provided inside the organic gas vaporization supply device 47 to store a chemical solution 44 as a liquid raw material.
  • the chemical liquid 44 is heated by a heater 46 provided around the tank 45, and the vapor of the chemical liquid 44 fills the upper part of the tank 45.
  • Atomizers and bubblers may be installed if necessary, but when installing them, care must be taken to prevent foreign matter caused by aerosol particles from accumulating inside the processing chamber 1. For example, an operating recipe for cleaning the inside of the processing chamber 1 is prepared in advance, and the recipe is periodically implemented.
  • the chemical liquid 44 is a liquid that serves as a raw material for an organic etching gas.
  • the vapor of the chemical liquid 44 is injected into the processing chamber 1 while being controlled to a desired flow rate and speed by the mass flow controller 50-5. While the vapor of the chemical solution 44 is not introduced into the processing chamber 1, the valves 53 and 54 are closed to isolate the tank 45 from the processing chamber 1.
  • the piping through which the vapor of the chemical liquid 44 flows is heated or kept warm, as necessary, so that the vapor of the chemical liquid 44 does not condense or condense on the inner wall surface, and purge gas is passed therethrough, as necessary.
  • the mass flow controller 50-5 it is preferable to monitor the temperature and pressure of the piping between the mass flow controller 50-5 and the processing chamber 1 to detect signs of steam condensation and dew condensation, and adjust the heating conditions as necessary.
  • the vapor of the chemical 44 is routed from the mass flow controller 50-5 to the processing chamber 1.
  • a gas purge mechanism (not shown) is used to drive out the residual gas by passing an inert gas such as Ar or vapor of a solvent capable of dissolving the chemical liquid 44 into the pipe through which the vapor of the chemical liquid 44 flows.
  • a mechanism (not shown) is also provided for keeping the inside of the pipe in vacuum after gas purging.
  • the liquid raw material is not limited to one that is liquid at room temperature, but may also be a liquefied raw material obtained by melting and liquefying a solid, or dissolving and liquefying a solid in a solvent or the like.
  • a liquefied raw material obtained by melting and liquefying a solid it can be easily vaporized by turning it into ultrafine particles using an atomizer, making it easy to use highly concentrated steam.
  • the pressure after vaporization is the sum of the vapor pressure of the raw material and the vapor pressure of the solvent, and by utilizing this property, the processing gas Adjustment of the feed concentration of the active ingredient in the solution is easily performed.
  • a vacuum exhaust pipe 16 is provided at the bottom of the processing chamber 1 to reduce the pressure in the processing chamber.
  • Vacuum exhaust piping 16 is connected to pump 15.
  • the pump 15 is configured by, for example, a turbo molecular pump, a mechanical booster pump, a dry pump, or a combination thereof.
  • the pressure regulating mechanism 14 adjusts the flow rate of gas etc. discharged from the processing chamber 1 by increasing or decreasing the flow path cross-sectional area of the vacuum exhaust pipe 16.
  • the pressure regulating mechanism 14 includes, for example, a plurality of plate-shaped flaps that are arranged with an axis in a direction transverse to the inside of the flow path and rotate around the axis, or a plate member that moves inside the flow path across the axial direction of the flap. It consists of
  • the IR lamp unit for heating the wafer 2 is installed between the stage 4 and the quartz chamber 12.
  • the IR lamp unit includes an IR lamp 62 arranged in a ring shape above the stage 4, a reflecting plate 63 arranged to cover the IR lamp 62 in order to reflect the emitted light from the IR lamp 62 downward. and an IR light transmitting window 74.
  • the IR lamps 62 of this embodiment are multiple circular lamps arranged horizontally concentrically or spirally around the vertical central axis of the base chamber 11 or the cylindrical stage 4.
  • the arrangement of the IR lamps 62 is not limited to this, as long as wafer heating, which will be described later, can be achieved.
  • light in a wavelength range from visible light to infrared light is used, and this light is called IR light.
  • three IR lamps 62-1, 62-2, and 62-3 are installed around the quartz chamber 12 as the IR lamps 62.
  • the IR lamp 62 is not limited to three revolutions, but may be two or four revolutions, for example.
  • An IR lamp power source 64 is connected to the IR lamp 62.
  • the IR lamp power supply 64 has a function of independently controlling the power supplied to the IR lamps 62-1, 62-2, and 62-3, and adjusts the amount of heat when heating the wafer 2.
  • the gas flow path 75 is arranged so as to be surrounded by the IR lamp unit.
  • the processing gas whose supply is controlled by the mass flow controllers 50 (50-1 to 50-3 and 50-5) flows from the quartz chamber 12 to the processing chamber 1 through the gas channel 75.
  • the gas flow path 75 has a slit provided with a plurality of through holes to block ions and electrons among the components of the plasma generated in the quartz chamber 12 and allow only neutral gas and neutral radicals to pass through.
  • a plate (ion shielding plate) 78 is arranged.
  • the processing gas is a neutral gas that does not contain ions or electrons, so the slit plate 78 functions as a rectifying plate that rectifies the flow of the processing gas.
  • the dimensions and arrangement of the through holes are optimized so that the processing gas is appropriately preheated when it passes through the through holes of the slit plate 78. Furthermore, the installation location of the slit plate 78 is arranged in consideration of the position of the IR lamp unit so that the preheating function can be performed.
  • a coolant flow path 39 for cooling the stage 4 is formed inside the stage 4.
  • the chiller 38 supplies refrigerant and circulates the refrigerant within the flow path 39 .
  • an electrostatic adsorption electrode 30 for electrostatically adsorbing the wafer 2 is embedded in the stage 4, and an electrostatic adsorption power source 31 is connected to the electrostatic adsorption electrode 30.
  • He gas is supplied between the back surface of the wafer 2 placed on the stage 4 and the stage 4.
  • the He gas is introduced into the gap between the back surface of the wafer 2 and the top surface of the stage 4 through an opening on the top surface of the stage 4 through a supply conduit provided inside and on the top surface of the stage 4 .
  • the wafer mounting surface of the stage 4 is coated with a resin corrosion-resistant coating to prevent scratches on the back surface of the wafer 2.
  • the coating applied to the wafer mounting surface of the stage 4 also has the function of preventing the stage 4 from being attacked by the processing gas, its plasma, radicals, and the like.
  • thermocouple 70 for measuring the temperature of the stage 4 is installed inside the stage 4.
  • Thermocouple 70 is connected to thermocouple thermometer 71.
  • optical fibers 92-1 and 92-2 may be installed at three locations near the center of the stage 4, near the radial middle, and near the radial outer circumference. good.
  • the optical fiber 92-1 is provided so as to pass through the inside of the stage 4, and guides the external IR light output from the external IR light source 93 to the back surface of the wafer 2, and irradiates the back surface of the wafer 2.
  • the optical fiber 92-2 collects the IR light transmitted and reflected from the wafer 2 out of the IR light irradiated by the optical fiber 92-1, and transmits it to the spectrometer 96.
  • the external IR light generated by the external IR light source 93 is branched into multiple optical paths through an optical path switch 94 and an optical splitter 95 (Fig. 2 shows an example of a configuration in which branches are divided into three optical furnaces), and each optical path is connected to a separate optical fiber system. The light is irradiated to each position on the back surface of the wafer 2 via the beam 92-1.
  • the IR light absorbed or reflected by the wafer 2 is captured by the optical fiber 92-2 and transmitted to the spectrometer 96.
  • the detector 97 detects data of spectral intensity distribution (spectrum) for each wavelength band.
  • the spectroscopic data is sent to the calculation unit 41 of the control unit 40 and is used to determine the temperature of the wafer 2 through predetermined calculation processing. Furthermore, with regard to the light to be spectrally measured, the temperature at each location can be determined by switching the measurement point on the wafer at which light is to be spectrally measured.
  • optical fibers used here are packed with packing to prevent them from being attacked by the processing gas, its plasma, radicals, etc. supplied via the mass flow controllers 50-1, 50-2, 50-3, and 50-5. Needless to say, it is tightly sealed by using a similar method. However, in order to prevent the measurement ability from immediately decreasing even if the seal leaks due to deterioration of the packing etc. of the sealing part due to continued use of the semiconductor manufacturing equipment of the present invention, it is necessary to It is desirable to use an optical fiber material that is difficult to react with. For example, if the processing gas supplied from the mass flow controller 50-5 contains F (fluorine) atoms, it may be desirable to use a hollow fiber instead of a quartz fiber.
  • F fluorine
  • the control unit 40 controls turning on (with output) and off (with no output) the high-frequency power supply from the high-frequency power supply 20 to the ICP coil 34 . Further, the control section 40 controls the integrated mass flow controller control section 51 and the organic gas vaporization supply device 47 so that gas is supplied to the quartz chamber 12 according to timing determined by a desired time chart (details will be described later). The control unit 40 further controls the vacuum exhaust pipe 16 and the pump 15 to adjust the pressure inside the processing chamber 1 to a desired pressure range.
  • the control unit 40 further performs control for fixing the wafer 2 on the stage 4 and heating and cooling the wafer 2 so that the wafer 2 has a desired temperature and temperature distribution. Specifically, based on the temperature information of the wafer 2 outputted from the thermocouple thermometer 71 and the temperature information of the wafer 2 calculated from the spectroscopic spectrum outputted from the detector 97, the power is supplied to the electrostatic adsorption power source 31. The temperature and temperature distribution of the wafer 2 are maintained within a predetermined range by adjusting the applied voltage, adjusting the flow rate of He gas under control of the mass flow controller 50-4, and controlling the IR lamp power supply 64 and chiller 38.
  • FIG. 2 is a flowchart showing wafer processing performed in the semiconductor manufacturing apparatus.
  • a film to be processed in wafer processing (hereinafter also referred to as “film to be processed” or “film to be processed”) is formed on the wafer 2 in advance.
  • the film to be processed is a film containing a typical metal element such as Al 2 O 3 , and a process for etching this film will be described.
  • the typical metal element refers to a typical element that does not contain nonmetallic elements such as Si semimetal elements and C.
  • the processing in the flowchart is controlled by the control unit 40.
  • the wafer 2 Before each step shown in FIG. 2 is performed, the wafer 2 is transported by a transport robot arm or the like. The wafer 2 passes through a wafer loading/unloading port provided in the base chamber 11, is introduced into the processing chamber 1, and is placed on the stage 4.
  • the wafer 2 placed on the stage 4 is attracted by an electrostatic attraction mechanism provided inside the stage 4 and fixed on the stage 4.
  • an electrostatic attraction mechanism provided inside the stage 4 and fixed on the stage 4.
  • a laminated film structure including a film to be processed is formed in advance into a pattern forming a circuit structure of a semiconductor device.
  • the film to be processed in this embodiment is aluminum oxide (Al 2 O 3 ), the technique of this embodiment can also be applied to films made of other types of materials.
  • the present invention is not limited to films containing typical metal elements such as Al 2 O 3 but can also be applied to films containing transition metal elements.
  • the film structure including the film to be processed can be formed using the known sputtering method, PVD (Physical Vapor Deposition) method, ALD (Atomic Layer Deposition) method, or CVD (Chemical Vapor Deposition) method.
  • the film is formed using a vapor deposition method or the like to a thickness that allows the desired circuit to be constructed.
  • it is sometimes processed using photolithography technology so that it has a shape that conforms to the circuit pattern.
  • control unit 40 adjusts the temperature of the wafer 2. In this embodiment, when it is determined that the temperature of the wafer 2 has reached a first temperature (details will be described later), the etching process for the film to be processed on the wafer 2 is started.
  • the first step S101 is a step of determining the remaining film thickness to be etched for the film to be processed formed on the wafer 2.
  • the remaining film thickness of the film to be processed (hereinafter also referred to as "remaining amount of processing") is determined by the control unit with appropriate reference to the design and specification values of the semiconductor device to be manufactured using the wafer 2. 40.
  • This step is performed both in the case where the etching process is performed on the film to be processed for the first time after the wafer 2 is carried in, and in the case where the etching process has already been performed.
  • the calculation unit 41 of the control unit 40 reads software stored in an internal storage device and performs calculations according to the algorithm described therein.
  • the control unit 40 determines the value of the cumulative amount of processing performed on the wafer 2 before it is carried into the processing chamber 1 (hereinafter also referred to as "cumulative processing amount") The cumulative amount of processing due to subsequent processing is calculated, and it is determined whether additional processing using the technology of the present invention is necessary based on the design and specification values of the semiconductor device manufactured using the wafer 2. . Further, in this embodiment, the amount of processing is determined for each layer of the physical adsorption layer. Strictly speaking, the time it takes for several layers of physical adsorption layers to cover depends on the shape of the sample to be processed and the processing stage, so set the value determined based on prior experiments with a safety margin. It is desirable to do so.
  • the cumulative amount of processing as a result of performing the processing shown in FIG. It can be easily determined from the amount of processing per unit (cycle processing rate).
  • the value of the cumulative processing amount obtained in this way is a value that is simply estimated, so it may be necessary to check the surface analysis of the sample, the output results of a film thickness monitoring device (not shown), the processing shape, surface roughness, etc. It may be determined based on the measurement results of various process monitoring or a combination of these, and it is desirable to combine it with the simple estimated cumulative machining amount from the cycle machining rate and make corrections and corrections as necessary.
  • step S101 if it is determined that the remaining amount of processing is 0, or if the tolerance value ⁇ 0 that can be considered as 0 is set and the remaining amount of processing is determined to be smaller than the allowable amount ⁇ 0, the film to be processed is processed. end. If necessary, an etching process using plasma such as RIE etching using ICP plasma may be performed.
  • step S102 the remaining amount of the film to be processed formed on the wafer 2 is compared with a predetermined threshold value. If it is determined that it is larger than the threshold value, the process moves to step S103B, and if it is determined that it is less than or equal to the threshold value, the process moves to step S103A.
  • process B the process from step S103B to step S106B will be referred to as process B, and the process from 103A to step S107A will be referred to as process A.
  • FIG. 3 is a diagram showing a time chart of process B including steps S103B to S106B.
  • FIG. 4 is a diagram showing a time chart of process A including steps S103A to S107A. Note that these figures schematically show the temperature of the wafer 2, gas supply, and exhaust operations during the etching process of the wafer 2 of this embodiment. The temperature, temperature gradient, and control time shown in the figure are appropriately selected in consideration of the material to be etched, the type (composition) of the processing gas, the structure of the semiconductor device, and the like.
  • step S103B of FIG. 2 as shown in the chart 200 of FIG. 3, the mass flow controller 50-5 starts supplying the vapor of the chemical solution 44 stored in the tank 45.
  • the vapor of the chemical solution 44 has a component for converting the film to be processed on the wafer 2 placed inside the processing chamber 1 into a volatile organometallic complex, and contains an organic gas for etching processing. It is.
  • this organic gas is a gas for reacting with the film to be treated to form an organometallic complex, it may be hereinafter referred to as a complexing gas for the sake of simplicity in this disclosure.
  • the supply conditions of the complexing gas supply amount, supply pressure, supply time, gas temperature, etc.
  • the type of the complexing gas are determined based on the elemental composition, shape, film thickness, etc. of the film to be processed in the semiconductor device. Determined by considering the film configuration within the device. Based on the control signal from the control section 40, the mass flow controller 50-5 is controlled.
  • step S103B of FIG. 2 a physical adsorption layer of complexed gas molecules is formed on the surface of the film to be processed formed on the wafer 2.
  • the control unit 40 determines in step S103B that a minimum number of physical adsorption layers are formed. This step is carried out while maintaining the temperature of the wafer 2 in a temperature range equal to or lower than the boiling point of the complexing gas. As shown in the chart 240 of FIG. 3, the wafer 2 is set at a first temperature T1, and the first temperature T1 is within a temperature range set based on the boiling point of the complexing gas. Note that, as shown in the chart 230, electrostatic adsorption is not performed on the wafer 2, and the supply of He gas is also stopped.
  • step S104 After supplying a predetermined complexing gas in step S103B of FIG. 2, the process moves to step S104B and the temperature of the wafer 2 is raised to the second temperature T2.
  • step S104 a compound of the film to be processed and the organic gas is formed by heating the wafer 2 while supplying an organic gas containing a substance having in its molecule at least two substituents having lone pairs of electrons. be done.
  • power is supplied from the IR lamp power supply 64 to the IR lamp 62 while the supply of the complexing gas is continued, and the IR lamp 62 is caused to emit IR light, so that the wafer 2 is irradiated with the IR light.
  • the power of the IR lamp 62 is controlled to be increased for a predetermined period of time, then decreased, and then held constant.
  • the IR light irradiation heats the wafer 2 and quickly raises the temperature to the second temperature T2.
  • a reaction on the surface of the film to be processed is activated, and physical adsorption occurs on the film surface.
  • the state of adsorption of the complexed gas molecules changes from a physical adsorption state to a chemisorption state.
  • the temperature of the wafer 2 is raised to the fourth temperature T4.
  • the wafer 2 is heated by irradiating the IR light emitted from the IR lamp 62 while the complexing gas is continuously supplied into the processing chamber 1, as shown in the chart 240 of FIG.
  • the temperature of the wafer 2 is raised to a fourth temperature T4 higher than the second temperature T2.
  • the power of the IR lamp is controlled to be increased for a predetermined period of time, then decreased, and then held constant. By this IR light irradiation, the wafer 2 is heated and quickly raised to the fourth temperature, as shown in the chart 240.
  • step S105B if we microscopically look at a specific small area on the surface of the membrane to be processed, we can see that the complexes on the membrane surface in the area are in the order of (1) ⁇ (2) ⁇ (1) ⁇ (2). Removal by volatilization (elimination) and formation of new complexes progress intermittently or in stages, but when the surface of the target film is viewed as a whole, etching progresses virtually continuously. can be captured.
  • step S106B the supply of the complexing gas is stopped, and the inside of the processing chamber 1 is evacuated.
  • step S106B based on the comparison result in the process of step S102, the wafer 2 is further heated to a predetermined temperature after the process of step S104B, and the organometallic complex is desorbed from the surface of the wafer 2.
  • step S106B the wafer 2 is heated while supplying an organic gas to continuously raise the temperature to the predetermined temperature.
  • the supply of complexing gas is stopped. While the steps S101 to S105B and S106B are being performed, the pump 15 continues to be driven.
  • the processing chamber 1 continues to be evacuated via a vacuum exhaust pipe 16 that connects the pump 15 and the processing chamber 1.
  • step S106B the supply of the complexing gas is stopped, so all the gas containing the organometallic complex volatilized from the film to be processed is exhausted from the processing chamber 1.
  • the unreacted complexed gas remaining in the piping for supplying the complexed gas specifically, the piping from the mass flow controller 50-5 to the processing chamber 1
  • the exhaust continues to be performed in the process performed after S106B.
  • step S103A of FIG. 2 the supply of complexing gas is started, as shown in chart 200 of FIG.
  • step S104A the wafer 2 is heated by irradiating IR light emitted from the IR lamp 62.
  • the temperature of wafer 2 is raised to second temperature T2.
  • the power of the IR lamp is controlled to be increased for a predetermined period of time, then decreased, and then held constant.
  • step S104A the temperature of the wafer 2 is raised to the second temperature T2 and then maintained at that temperature, thereby activating the reaction on the surface of the film to be processed.
  • step S104B the state of adsorption of molecules of the complexing gas physically adsorbed on the membrane surface changes from a physically adsorbed state to a chemically adsorbed state.
  • step S104 the wafer is heated to form a compound between the film to be processed and the organic gas while supplying an organic gas containing a substance having in its molecule at least two substituents having lone pairs of electrons. .
  • the complexing gas becomes chemically adsorbed on the surface of the film to be processed, but in this state, molecules of the complexing gas and metal atoms contained in the film to be processed, such as Al 2 In the case of an O 3 film, the Al atoms are firmly fixed by chemical bonds. In other words, the molecules of the complexing gas can be said to be "pinned" to the surface of the film to be treated.
  • the diffusion rate at which molecules of the complexing gas diffuse from the surface of the film to be treated is slow.
  • the rate at which complexed gas molecules diffuse into the interior of the membrane to be treated via the chemisorption layer formed on the surface of the membrane to be treated is particularly slow. Due to the leveling (surface homogenization) effect caused by slow diffusion into the film, the surface irregularities of the film to be processed are smoothed through the path from steps S103A to S107A. Note that the state in which the molecules of the complexing gas are pinned is considered to occur also in step S104B.
  • the supply of the complexing gas is stopped and the inside of the processing chamber 1 is evacuated.
  • the inside of the processing chamber 1 is evacuated.
  • all the unadsorbed or physically adsorbed complexed gas is removed from the processing chamber, except for the complexed gas that is chemically adsorbed on the surface of the film to be processed. Exhausted from 1.
  • the unreacted complex gas remaining in the piping for supplying the complex gas specifically the piping from the mass flow controller 50-5 to the processing chamber 1, is also evacuated via the processing chamber 1.
  • the gas is discharged by the piping 16, the pump 15, and the gas purge mechanism and vacuum mechanism attached to the piping.
  • step S106A the temperature of the wafer 2 is raised to the third temperature T3.
  • step S106A and S107A which will be described later, based on the comparison result in the step S102, the wafer 2 is further heated to a predetermined temperature after the step S104A to remove the organometallic complex from the surface of the wafer 2. Detach.
  • step 106A and step S107A after stopping the supply of organic gas, the wafer 2 is heated in multiple stages to raise the temperature to a predetermined temperature.
  • the irradiation intensity of the IR light from the IR lamp 62 that has been continuously emitted from step S104A is increased to raise the temperature of the wafer 2 to the third temperature T3.
  • the power of the IR lamp is controlled to be increased for a predetermined period of time, then decreased, and then held constant.
  • the IR light irradiation heats the wafer 2 and quickly raises the temperature to the third temperature T3.
  • the temperature of the wafer 2 is raised to the third temperature T3 and then maintained at that temperature, so that molecules of the complexing gas chemically adsorbed on the surface of the film to be processed are removed from the surface of the film. is gradually converted into a volatile organometallic complex through a complexation reaction with the film to be treated.
  • the supply of complexing gas is stopped.
  • the complexing gas does not exist in the processing chamber 1 except that it is chemically adsorbed and immobilized on the surface of the film to be processed.
  • the amount of the organometallic complex layer produced is approximately determined by the amount of the chemisorption layer, and the thickness of the organometallic complex layer is equal to or less than the thickness of the chemisorption layer.
  • the temperature of the wafer 2 is raised to a fourth temperature T4.
  • the irradiation intensity of the IR light from the IR lamp 62 that continues to be emitted is further increased to raise the temperature of the wafer 2 to a fourth temperature T4, and maintain the temperature of the wafer 2 at the fourth temperature T4. do.
  • the power of the IR lamp is controlled to be increased for a predetermined period of time, then decreased, and then held constant.
  • the IR light irradiation heats the wafer 2 and quickly raises the temperature to the fourth temperature T4.
  • the temperature at which the organometallic complex formed in the previous step S106A is volatilized and desorbed is maintained, and the organometallic complex is removed from the surface of the film to be processed.
  • Process A consists of a series of steps of Step S103A ⁇ Step S104A ⁇ Step S105A ⁇ Step S106A ⁇ Step S107A
  • Process B consists of a series of steps of Step S103B ⁇ Step S104B ⁇ Step S105B ⁇ Step S106B.
  • This method is the same in that the temperature of the wafer 2 is raised to the second temperature T2 to generate a chemisorption layer on the surface of the film containing the transition metal.
  • the two processes are different.
  • step A the temperature of the organometallic complex or the film having the same on the surface is increased up to the fourth temperature T4 at which the organometallic complex is volatilized and removed while the supply of the complexing gas is stopped.
  • the temperature rises the reaction ends when the volatilization and removal of one to several layers of the organometallic complex converted from the chemisorption layer is completed, and the film to be processed immediately below is exposed in the processing chamber 1.
  • step B when the temperature is raised to the fourth temperature T4 at which the organometallic complex is volatilized and removed while continuing to supply the complexing gas, one to several layers converted from the chemisorption layer
  • the exposed film to be processed is heated to a fourth temperature T4 and the reaction activity increases.
  • the generated organometallic complex is rapidly volatilized and removed, and as a whole, continuous etching of the film to be processed progresses.
  • Process B is a reaction in which the film to be treated is directly converted into an organometallic complex, which is further volatilized and removed.
  • a phenomenon occurs in which grain boundaries and specific crystal orientations are preferentially converted into organometallic complexes and removed.
  • a chemisorption layer is generated, a self-organized plane-oriented growth process occurs, but in step B, an organometallic complex layer is directly generated without going through this self-organized plane-oriented growth process. Therefore, the organometallic complex layer has almost no orientation.
  • the surface of the film to be processed after processing is not flattened, but rather has increased unevenness and roughening progresses.
  • process A the process is performed due to the effect of self-organized orientation when the chemisorption layer is formed, and the effect of suppressing the diffusion rate of complexed gas molecules within the self-organized orientated chemisorption layer.
  • the surface of the target film for example, the Al 2 O 3 film, will be flattened.
  • the fourth temperature T4 is set on the wafer 2 so that it is lower than the decomposition start temperature of complex gas molecules and the decomposition start temperature of organometallic complex molecules, and higher than the volatilization start temperature of organometallic complex molecules. It is set after performing an evaluation in advance before processing. In addition, when the temperature difference between the decomposition start temperature and the volatilization start temperature of the organometallic complex molecules is small, and considering the specifications of the semiconductor manufacturing apparatus 100, for example, the characteristics of temperature uniformity in the surface direction of the upper surface of the stage 4, If the temperature difference is insufficient, existing methods for lowering the volatilization start temperature of organometallic complex molecules, such as reducing the pressure inside the processing chamber 1 to widen the mean free path, are applied. It's okay.
  • the combination of the material of the film to be processed and the organic gas molecules for etching is inappropriate.
  • Another substance is selected from among the candidate materials for the organic gas for etching, which will be described later.
  • Step S108 Next, common steps performed after steps A and B will be described.
  • the process moves to step S108 and cooling of the wafer 2 is started.
  • the power supply to the IR lamp will be stopped, but a process is performed to ensure that the complexing gas is exhausted before starting S108.
  • the supply of the complexing gas has already stopped before the start of S108, and the piping for supplying the complexing gas, specifically the mass flow controller 50-
  • the vacuum exhaust pipe 16 and pump 15 the ejecting operation is performed again.
  • the inside of the pipe from the mass flow controller 50-5 to the processing chamber 1 is filled with inert gas.
  • a so-called purge operation is also carried out.
  • a waste gas path (not shown) may also be provided.
  • step S108 cooling of the wafer 2 is started, until it is detected in step S109 that the temperature of the wafer 2 has reached a predetermined first temperature. , cooling of the wafer 2 continues.
  • the wafer 2 is electrostatically attracted and He gas is supplied to the back surface of the wafer 2.
  • the substrate cooling step S108 it is desirable that cooling gas be supplied between the stage 4 and the wafer 2.
  • the cooling gas for example, He or Ar is suitable, and when He gas is supplied, cooling can be performed in a short time, thereby increasing processing productivity.
  • the stage 4 is provided with a flow path 39 connected to the chiller 38 inside the stage 4, so that the stage 4 is only electrostatically adsorbed and no cooling gas such as He flows through it. However, wafer 2 is gradually cooled down.
  • thermocouples 70 for measuring the temperature of the stage 4 are arranged at multiple locations, and the temperature of each corresponding thermocouple is It is connected to a total of 71, a detector 97, and the like. Any means for appropriately measuring the temperature of the wafer 2 or wafer stage 4 can be used as the temperature measuring means. Based on the signals obtained by these temperature measurement means, it is controlled that the stage 4 has reached a predetermined temperature, for example, the first temperature T1 as shown in the charts 240 of FIGS. 3 and 4. When detected by the unit 40, one cycle of the process of etching the film to be processed on the wafer 2 is completed.
  • step S101 determines whether the remaining processing amount has reached 0. It will be judged. As described above, when the control unit 40 determines that the remaining amount of processing has reached 0, the etching process of the film to be processed on the wafer 2 is terminated, and when the remaining amount of processing is determined to be greater than 0, The process then moves to step S102 again, and either process A or process B is performed.
  • steps S103B to S106B, S108, and S109 are performed in this order.
  • steps S103A to S107A, S108, and S109 are performed in this order.
  • the supply of He gas for cooling is stopped. Furthermore, a step is performed in which a valve 52 disposed on a sacrificial gas path connecting between the He gas supply path and the vacuum exhaust pipe 16 is changed from closed to open to exhaust He gas from the back surface of the wafer 2; The process of releasing electrostatic adsorption is performed.
  • the processed wafer 2 is transferred to the transfer robot through the wafer transfer port of the base chamber 11, and the unprocessed wafer 2 to be processed next is transferred.
  • the wafer loading/unloading gate is closed and the operation of manufacturing semiconductor devices by the semiconductor manufacturing apparatus 100 is stopped.
  • the second temperature T2, the third temperature T3, and the fourth temperature T4 set in each of the above steps A and B are not necessarily the same values between the steps A and B. It doesn't have to be. Before processing the wafer 2, an appropriate temperature range can be determined by careful consideration in advance.
  • the control unit 40 sets the temperature of each step in process A and process B according to the specifications of the film to be processed on the wafer 2.
  • Example 1 Next, a semiconductor manufacturing method implemented in the semiconductor manufacturing apparatus of this embodiment will be explained based on a specific example.
  • the wafer 2 is transported and held by suction on the stage 4 in the processing chamber 1.
  • a film to be processed containing a typical metal element, such as an Al 2 O 3 film, processed into a desired pattern shape is formed in advance, and a part of the film is exposed. .
  • the pressure inside the processing chamber 1 is reduced and the wafer 2 is heated.
  • gases such as water vapor
  • foreign substances adsorbed on the surface of the wafer 2 are released.
  • the heating of the wafer 2 is stopped and the wafer 2 is cooled while maintaining the reduced pressure inside the processing chamber 1. is started.
  • known means can be used for heating and cooling. For example, heat conduction from a heater placed inside the stage 4 or radiation from a lamp may be used for heating.
  • foreign matter attached to the wafer 2 may be removed by, for example, ashing the surface using plasma formed in the processing chamber 1, cleaning, or the like. Note that this wafer heating step may be omitted if it is certain that the surface of the wafer 2 is sufficiently clean and free of any adsorption or deposits, but It is desirable to carry out from the point of view of warming up the inner walls.
  • the control unit 40 determines that the temperature of the wafer 2 has decreased to a predetermined first temperature T1 or lower, the wafer 2 is processed according to the flowchart shown in FIG. will be carried out. Note that before the wafer 2 starts processing, for example, before it is carried into the processing chamber 1, the processing details such as the type and flow rate of gas used to process the film to be processed on the wafer 2, and the pressure inside the processing chamber 1 are determined. Conditions, so-called processing recipes, are detected in the control unit 40 . For example, the ID number of each wafer 2 is acquired by a method such as reading a stamp on the wafer 2, and data is referenced from the production management database through communication equipment such as a network connected to the control unit 40 to obtain the ID number.
  • the data includes the history of the process, the composition, thickness, and shape of the target film to be etched, the amount of the target film to be etched (target remaining film thickness, etching depth), etc. This includes conditions for the end point of etching, etc.
  • control unit 40 detects that the process to be performed on the wafer 2 is an etching process to remove a 0.2 nm Al 2 O 3 film smaller than a predetermined threshold (for example, 0.5 nm). .
  • a predetermined threshold for example, 0.5 nm.
  • the ionic radii of aluminum (3+) and oxygen (2-) are approximately 0.5 angstroms and approximately 1.3 angstroms, respectively, approximately one atomic or molecular layer of Al 2 O 3 is It is determined that the processing is to be removed, and it is determined that "remaining machining amount ⁇ threshold" in step S102 of FIG.
  • a signal is sent from the control unit 40 to each part of the semiconductor manufacturing apparatus 100 to perform the film processing.
  • the amount of etching of the film to be processed each time step A is performed for one cycle is measured in advance, and the above-mentioned predetermined threshold value is set based on the measured value of the cycle throughput of step A.
  • the control unit 40 determines that the process is to remove an Al 2 O 3 film with a thickness of 5 nm that exceeds a predetermined threshold (for example, 0.5 nm), the process removes 10 or more layers or nearly 20 Al 2 O 3 layers.
  • the O3 layer must be removed. If the above-mentioned etching is performed one layer at a time, the process will be repeated 10 times or more, and the process time will increase by a factor of n, thereby impairing productivity. Therefore, first, a process is performed in which a plurality of layers (for example, 7 to 8 layers or more) are removed all at once, and then the remaining film layers are removed one by one.
  • the film to be processed is processed at least once according to the flow of step B (S103B ⁇ S104B ⁇ S105B ⁇ S106B), which is proceeded after it is determined that "remaining amount >threshold" in FIG.
  • the flow of step A (S103A ⁇ S104A ⁇ S105A ⁇ S106A ⁇ S107A) is performed, and a total of the flow of step B and the flow of step A removes an Al 2 O 3 film with a thickness of 5 nm.
  • the amount by which the film to be processed is etched each time step B is performed for one cycle is measured in advance, and the number of times step B is repeated is set based on the measured value of the cycle throughput of step B and the amount removed by etching.
  • the first step S103A of process A and the first step S103B of process B shown in FIG. This is carried out by maintaining the temperature of the wafer 2 at a lower temperature.
  • a lower temperature For example, when the boiling point of the complexing gas is about 300°C, it is common to set the temperature of the wafer 2 in a range of about 250°C to 280°C, or a maximum temperature of about 300°C.
  • 2-cyanophenol is an organic substance with a boiling point of about 300°C and is suitable as a complexing gas.
  • the first temperature T1 is preferably in the range of about 200°C to 280°C, more preferably in the range of 220°C to 270°C. If the first temperature T1 is lower than 200° C., it takes time to raise and lower the temperature at the stage of moving to the next steps S104A and S104B, so there is a risk that productivity will decrease.
  • the wafer 2 is heated by the IR light emitted from the IR lamp 62 in steps S104A and S104B, and the temperature is quickly raised to the second temperature. .
  • the adsorption state of the complexing gas on the surface of the film to be treated is changed from a physical adsorption state to a chemical adsorption state.
  • the purpose of increasing the temperature in this step is to provide activation energy for causing a change in the adsorption state of molecules of the complexing gas adsorbed on the surface of the film to be processed.
  • the second temperature is determined in consideration of the influence of both the surface condition of the film to be treated and the characteristics (reactivity) of the complexing gas. For example, when a complexing gas containing 2-cyanophenol as a main component is supplied to the Al 2 O 3 film as the film to be treated, the second temperature is in the range of about 220°C to 310°C, Appropriate conditions are determined within this range by comprehensively considering the state of the film to be processed, the balance with the third temperature described later, and the like.
  • step S105B the infrared heating using the IR lamp 62 is further continued while the supply of the complexing gas is maintained, and the electric power supplied to the IR lamp 62 is increased to raise the temperature to a fourth temperature.
  • the fourth temperature is lower than the temperature at which thermal decomposition of the volatile organometallic complex generated by the reaction between the surface material of the film to be treated and the complexing gas occurs, and the same or equal to the temperature at which sublimation or volatilization starts. The temperature is set higher than that.
  • step S105B after the temperature of the wafer 2 is set to the fourth temperature, the temperature of the wafer 2 is maintained at the fourth temperature T4 at least until the supply of the complexing gas is stopped in step S106B. With this flow, the surface of the film to be processed is substantially continuously etched in step B.
  • step A after stopping the supply of the complexing gas such as 2-cyanophenol and evacuating the inside of the processing chamber 1 as shown in step S105A, the IR lamp 62 is turned on as shown in step S106A.
  • the wafer 2 is heated to a third temperature.
  • the chemisorption layer generated on the surface of the Al 2 O 3 film is converted into an organometallic complex.
  • the third temperature is within a range that is equal to or higher than the second temperature and lower than the volatilization start temperature of the organometallic complex molecules, and is within a range that is equal to or higher than the second temperature and is within a range that is lower than the volatilization start temperature of the organometallic complex molecules, and is The value is set to a value within an appropriate range, taking into account the accuracy of temperature measurement of the wafer 2 and wafer stage 4 by the thermocouple thermometer 71 or its substitute temperature measurement means.
  • step S107A the intensity of the IR light emitted from the IR lamp 62 is slightly increased to increase the temperature of the wafer 2. is heated to a fourth temperature.
  • the organometallic complex converted from the chemisorption layer is volatilized and removed.
  • the organometallic complex has formed one to several layers, and only five layers at most, so it is quickly volatilized and removed after reaching the fourth temperature.
  • the reaction for one cycle ends when the film to be processed or a layer such as a silicon compound placed under the film to be processed is exposed.
  • the preferred range of the fourth temperature is approximately 270°C to 400°C.
  • the temperature is within the range of If the temperature is lower than 270°C, the rate of sublimation and volatilization will be slow and the efficiency of the treatment will be impaired.On the other hand, if the temperature exceeds 400°C, part of the organometallic complex will thermally decompose during the process of sublimation and volatilization. There is a risk that the particles may turn into foreign matter and adhere to the surface of the wafer 2 or inside the processing chamber 1.
  • FIG. 5 is a diagram showing a time chart of a modified example performed in a semiconductor manufacturing apparatus.
  • step S101 and S102 are performed, and a process of detecting the remaining amount of etching processing and comparing the remaining amount with a threshold value are performed.
  • step S103C is performed.
  • a complexing gas is supplied into the processing chamber 1 as shown in the chart 200, and a process is started in which molecules of the complexing gas are adsorbed onto the surface of the film to be processed to form a physically adsorbed layer.
  • step S103C Immediately after starting step S103C, as shown in the chart 220, power is supplied to the IR lamp 62 and infrared rays are emitted, thereby heating the wafer 2 and increasing the temperature of the wafer 2 as shown in the chart 240.
  • the temperature is quickly raised to the second temperature T2.
  • the complexing gas is continuously supplied to the processing chamber 1 while maintaining the temperature of the wafer 2 at the second temperature for a predetermined period. Therefore, during the period of step S103C, a reaction in which a physically adsorbed layer of the complexed gas component is formed on the surface of the membrane to be treated and a conversion reaction in which the physically adsorbed layer is converted into a chemically adsorbed layer occur in parallel and consecutively. proceed as planned.
  • the rate at which the complexed gas molecules diffuse into the interior of the film to be processed through the chemisorption layer formed on the surface of the film to be processed is slow, so the thickness of the chemisorption layer is determined by the processing time. saturates against. After saturating the thickness of the chemisorption layer by continuing to supply the complexing gas for a predetermined period of time while maintaining the temperature at approximately the second temperature T2, in the next step S105C, as shown in the chart 200, the complexing gas is continuously supplied. Stop the supply of chemical gas.
  • step S103C In the process flow illustrated in FIG. 5, from the stage before the step S103C of supplying the complexing gas, in other words, from the point in time when the temperature of the wafer 2 becomes a predetermined first temperature T1 or lower, as shown in the chart 250.
  • the pump 15 is driven to maintain the internal pressure of the processing chamber 1 in a reduced pressure state. Therefore, when the supply of the complexing gas is stopped in step S105C, all of the complexing gas that is not adsorbed or physically adsorbed is left in the processing chamber, except for the complexing gas that is chemically adsorbed on the surface. 1 and is evacuated and removed.
  • the amount of Ar gas supplied and the pressure inside the processing chamber 1 need to be adjusted appropriately depending on the film to be processed and the composition of the complexing gas.
  • the Ar supply amount is preferably 200 sccm or less and the processing chamber pressure is preferably about 0.5 to 3.0 Torr. Further, the preferred Ar supply amount is approximately 100 sccm, and the processing chamber pressure is approximately 1.5 Torr.
  • the Ar supply amount exceeds 200 sccm, the effective concentration of the complexing gas in the processing chamber 1 becomes low, and the adsorption efficiency on the surface of the film to be processed decreases, leading to a risk of reducing the etching rate. It increases.
  • the processing chamber pressure is less than 0.5 Torr, the residence time of the complexing gas within the processing chamber 1 becomes short, increasing the risk that the efficiency of using the complexing gas will decrease.
  • the Ar supply amount In order to adjust the pressure in the processing chamber to exceed 3 Torr, the Ar supply amount must be set to 200 sccm or more, which reduces the efficiency of adsorption of the complexing gas to the surface of the film to be processed and reduces the etching rate. There is an increased risk of causing
  • the temperature of wafer 2 is raised to a fourth temperature T4 as shown in chart 240 by infrared heating using IR lamp 62.
  • the temperature of the wafer 2 is maintained at approximately the fourth temperature T4 for a predetermined period of time.
  • conversion of the chemisorption layer to an organometallic complex and volatilization of the organometallic complex proceed.
  • the preferred range of the fourth temperature T4 is from 270°C to 400°C.
  • the temperature is lower than 270°C, sublimation or volatilization will be slow, making it impossible to obtain a practical etching rate.On the other hand, if the temperature exceeds 400°C, the organometallic complex will sublimate and volatilize at a location below 400°C. There is a great possibility that some of the foreign matter will thermally decompose and re-deposit on the surface of the wafer 2 or inside the processing chamber 1 as foreign matter.
  • the process of volatilizing and removing the organometallic complex ends when the film to be processed or a layer such as a silicon compound placed under the film to be processed is exposed. Thereafter, when the infrared heating using the IR lamp 62 is stopped as shown in chart 220, the temperature begins to decrease due to heat radiation from wafer 2 as shown in chart 240. When the temperature of the semiconductor wafer 2 reaches the second temperature T2 or lower, one cycle of processing ends.
  • etching with a predetermined film thickness can be achieved by repeating the second and subsequent cycle processes starting from step S103C through step S102 a desired number of times.
  • the modification shown in FIG. 5 is a simplified version of the example shown in FIG. Time is being reduced.
  • the first processing target film containing typical metal elements processed into a desired pattern shape such as an Al 2 O 3 film
  • a second film to be processed containing a transition metal element for example, an HfO 2 film
  • a portion thereof is exposed.
  • the Al 2 O 3 film as the first processing target film and the HfO 2 film as the second processing target film only the first processing target film is etched.
  • a first etching gas for etching only the second target film and a second etching gas for etching only the second target film are used.
  • the film configuration described here (such as the film thickness ratio of the first film to be processed and the second film to be processed) is just an example, and the film structure described here is just an example, and the film structure described here is just an example, and the film structure described here is just an example. Thickness can be adjusted.
  • a 2.0 nm thick Al 2 O 3 film as the first processing target film and a 5.0 nm thick HfO 2 film as the second processing target film are stacked alternately to form a stack of Al 2 O 3 -HfO 2 -Al 2 O 3 .
  • a patterned resist is disposed on the top layer Al 2 O 3 film.
  • the uppermost layer Al 2 O 3 film is formed on the surface of the wafer 2 with a part thereof exposed through the resist pattern opening.
  • the wafer 2 having a layered film structure including the film to be processed is introduced into the processing chamber 1 in the same manner as in the first embodiment and Example 1 described above, and is attracted and fixed onto the wafer stage 4.
  • the amount of the layer to be processed to be etched is determined, and depending on the thickness to be processed, process A or process B is selected, and the selected process is performed.
  • each Al 2 O 3 film is only 2.0 nm thick.
  • a processing step using an etching material that etches the HfO 2 film and a step using an etching material that etches only the 5.0 nm thick HfO 2 film are sequentially performed.
  • the Al 2 O 3 film to be etched first has a thickness of 2.0 nm, and since the remaining film thickness is sufficiently large, multiple layers are successively etched and removed instead of being etched one atomic layer at a time. That is, the process of step B in FIG. 2 is selected, and the etching process is started from the step of supplying the first complexing gas suitable for etching the Al 2 O 3 film in step S103B.
  • the first complexing gas includes, for example, 2-cyanophenol.
  • a complexing gas containing 2-cyanophenol as a main active ingredient is supplied to the processing chamber 1 by a mass flow controller 50-5-1 (not shown).
  • 2-cyanophenol has a small vapor pressure at 100° C. or lower under normal pressure, it is desirable that the supply piping be heated and the pressure inside the piping be reduced to a pressure of about 2 kPa or less.
  • the complexed gas can be efficiently reduced by combining vaporization promoting means other than reduced pressure or heating, such as ultrasonic atomization or atomization of a solution obtained by dissolving in an appropriate solvent. can be supplied.
  • step S103B 2-cyanophenol is adsorbed to the outermost layer of the Al 2 O 3 film to form an adsorption layer, and by sequentially processing S104B, S105B, and S106B, Al2O3 and 2-cyanophenol are combined. After the organic Al complex layer is formed, it is volatilized and removed. After that, the process of step B and the process of step A are performed as many times as necessary to remove the 2.0 nm thick Al 2 O 3 film, and when the Al 2 O 3 film is removed, the underlying HfO Two films with a thickness of 5.0 nm are exposed.
  • the timing when the process of step B is completed and the process is switched to the process of step A is set so that at least a part of the Al 2 O 3 film is removed and the underlying HfO 2 film is removed. It is desirable that this be done based on whether or not a part of the area is exposed.
  • the thickness of the remaining Al 2 O 3 film at the time when a portion of the HfO 2 film is exposed can be used as the threshold value in step S102 in FIG. 2 .
  • the second complexing gas examples include HF and TiCl 4 described in Non-Patent Document 1. After supplying HF gas for 1 second from mass flow controller 50-5-2 (not shown), nitrogen was supplied as purge gas for 30 seconds, followed by 2 seconds of purge gas from TiCl 4 mass flow controller 50-5-3 (not shown).
  • the HfO 2 film can be etched by repeating a process consisting of four steps in which nitrogen is used for 30 seconds.
  • the Al 2 O 3 film is not etched, but the HfO 2 film is selectively and conformally etched, so the HfO 2 film is etched in a shape that follows the etched shape of the Al 2 O 3 film described above. progresses. Since the etched shape of the Al 2 O 3 film is processed to follow the opening pattern shape of the uppermost resist film, that shape is also transferred to the HfO 2 film. When the process is repeated approximately 250 times until a 5.0 nm thick HfO 2 film having a desired shape is removed, a 2.0 nm thick Al 2 O 3 film underlying the HfO 2 film is exposed.
  • the technique of the present invention can realize highly accurate selective processing of a multilayer structure by appropriately combining and using known techniques.
  • Al 2 O 3 --HfO 2 having a desired shape can be selectively removed from the upper layer side of the stacked film of Al 2 O 3 --HfO 2 --Al 2 O 3 .
  • FIG. 6 is a diagram showing the molecular structure of the components of the complexing gas.
  • the main effective component of the complexing gas is an atom having a lone pair of electrons ( electron-donating atoms) or at two or more locations, the electron-donating atoms are not directly bonded to each other, and there is at least one carbon atom between the electron-donating atoms. It is a substance with a molecular structure that has a certain structure (such as O-C-O instead of O-O).
  • the metal film has ⁇ electrons that act to donate electrons to the positive charges of metal atoms contained in the metal film, it may function in place of atoms having lone pairs of electrons.
  • the pair of electrons on the nitrogen atom of the indole ring is incorporated into the ⁇ conjugation of the entire indole ring, and the indole ring as a whole exhibits an electron-donating effect with respect to the positive charge of the metal atom.
  • the molecules of the active ingredient of the etching gas have a molecular structure that exhibits an electron-donating effect on the positive charges of the metal atoms at two or more locations, they will not donate electrons to the positive charges of the metal elements in the film to be etched. By doing so, strong electron-donating and reverse-donating coordination bonds are formed to form a thermally stable complex compound.
  • substances with such molecular structures include substances having the characteristics of the following molecular structural formulas (1) to (3).
  • a liquid containing at least one type of substance having such a molecular structure and dissolved in an appropriate diluent as necessary is used as the chemical liquid 44 that is a raw material for the complexing gas.
  • the diluent promotes vaporization of the active components of the complexing gas, and furthermore, the vaporized diluent functions as a carrier gas, allowing smooth supply. Become.
  • the molecular structure illustrated in FIG. 6(1) has a phenol skeleton in which an OH group having a lone pair of electrons is bonded to a benzene ring.
  • a substituent that exhibits an electron-donating action at a position Y (ortho position) adjacent to the carbon atom to which the OH group is bonded an OH group, OCH 3 groups, OCOCH 3 groups, OCONH 2 groups, NH 2 groups , N(CH 3 ) 2 groups, etc.
  • any of the halogen atoms (F, Cl, Br, I) may be bonded to the diagonal position X (para position) of the benzene ring when viewed from the carbon atom to which the OH group is bonded.
  • the molecular structure illustrated in FIG. 6(2) has a phenol skeleton in which an OH group, which is a partial structure with a lone pair of electrons exhibiting an electron-donating action, is bonded to a benzene ring.
  • an OH group which is a partial structure with a lone pair of electrons exhibiting an electron-donating action
  • Dicyanophenol has a CN group at the ortho position
  • the unsaturated bond site of the 3 group has ⁇ electrons that function as electron donors in place of atoms having lone pairs of electrons. Furthermore, the reactive activity of the OH group is enhanced due to the inductive electron-withdrawing effect possessed by the CN group and the CH ⁇ CH—CO 2 CH 3 group.
  • positions X 2 and X 4 have H.
  • at position _ It has one substituent selected from the following.
  • the molecular structure illustrated in FIG. 6(3) is an aliphatic four-membered ring compound having a carbonyl group, and the carbonyl group is bonded to an O atom which is a partial structure having a lone pair of electrons.
  • This structure consists of the carbonyl group O that protrudes to the outside of the four-membered ring as an atom with a lone pair of electrons that exhibits an electron-donating action (electron-donating atom), and the O that forms the four-membered ring.
  • It is a substance in which at least one carbon atom is arranged between electron-donating atoms.
  • position R 1 is a methyl group, it is ⁇ -butyrolactone.
  • the molecular structure illustrated in FIGS. 6 (1) and (2) holds atoms or substituents that exhibit electron-donating action in at least two places, and metal atoms contained in the film to be etched hold them. Efficient adsorption occurs due to electrostatic interaction with positive charges. By being heated in an adsorbed state, two coordination bonds are formed between atoms exhibiting an electron-donating action and metal atoms contained in the film to be etched so as to cancel each other's charges, forming an organic metal. It becomes a complex.
  • this coordination bond is a strong bond of electron donating type and reverse donating type, and since the bond is formed in two places, it is a thermally stable complex compound.
  • Metal acetate or metal formate obtained by the reaction of simple acetic acid or simple formic acid with a typical metal has only one bond, so its stability is not necessarily high.
  • the organometallic complex intermediately produced by the technique of the present invention has significantly improved thermal stability compared to these carboxylic acid salts, and as a result, is easily volatilized and removed.
  • the molecular structure illustrated in Figure 6 (3) has a smaller molecular cross section than the molecular structures in Figures 6 (1) and (2), so it has the property of being easily volatile at low temperatures and has a relatively simple structure.
  • the vaporization feeder 47 can also efficiently vaporize.
  • the four-membered aliphatic ring opens due to electrostatic interaction with the positive charge held by the metal atoms contained in the film to be etched. It is later converted into an organometallic complex with a five- or six-membered ring structure in which a metal element is incorporated into the ring.
  • the obtained cyclic organometallic complex is a thermally stable complex compound and, as a result, is easily volatilized and removed.
  • the processing gas used for etching is one type of organic gas. Therefore, semiconductor devices can be manufactured without requiring a complicated gas supply system. Furthermore, since there is no need for gas replacement, etc., etching efficiency is not reduced. Furthermore, since the compound has a property of being highly thermally stable, it does not become a foreign substance in the exhaust gas. Therefore, according to the present embodiment, it is possible to provide a semiconductor device manufacturing method or a semiconductor manufacturing apparatus that can ensure processing efficiency and suppress the generation of foreign substances without requiring a complicated gas supply system. I can do it.
  • valve 60...container, 62...IR lamp, 63...reflector, 64...IR lamp power supply, 70...Thermocouple, 71...Thermocouple thermometer, 74...IR light transmission window, 75... gas flow path, 78...slit plate, 81...O ring, 92...optical fiber, 93...external IR light source, 94... optical path switch, 95... optical distributor, 96... Spectrometer, 97...detector, 98...Optical multiplexer, 100...Semiconductor manufacturing equipment.

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Abstract

本発明の目的は、複雑なガス供給系を必要とせずに、処理の効率を確保し、異物の発生を抑制することが可能な半導体装置の製造方法または半導体製造装置を提供することにある。代表的な本発明の半導体装置の製造方法の一つは、半導体ウエハに形成された処理対象の膜の加工残量を閾値と比較する工程と、非共有電子対を保有する置換基を少なくとも２つ分子内に有する物質を含む有機ガスを供給しつつ、前記半導体ウエハを加熱して前記処理対象の膜と前記有機ガスとの化合物を形成する工程と、前記比較した結果に基づいて、前記化合物を形成する工程の後に前記半導体ウエハをさらに加熱して所定の温度まで昇温させて前記半導体ウエハの表面から前記化合物を脱離させる工程と、を備える。

Description

半導体装置の製造方法および半導体製造装置
　本発明は、半導体装置の製造方法および半導体製造装置に関する。
　最先端の半導体デバイスに対する小型化、高速・高性能化、省電力化の要求はますます加速している。新たな材料の採用が進み、またこれらの材料をナノメートルレベルの超高精度に加工（例えば、成膜およびエッチング）することが求められている。
　このような技術の例としては、特表２０１８－５００７６７号公報（特許文献１）に開示されるものが従来から知られていた。特許文献１では、Ａｌ２Ｏ３膜やＨｆＯ２膜、ＺｒＯ２膜を原子層レベルの超高精度に加工するために、Ｆ（フッ素）などのハロゲンを含有する反応性ガスを被加工膜と反応させてフッ化物に変換した後、さらに配位子交換剤となる有機金属化合物と反応させて揮発性を有する有機金属錯体に変換して揮発して除去する技術が開示されている。より具体的には、Ａｌ２Ｏ３膜の場合には、Ｆ含有の反応性ガスと反応させてＡｌＦｘ（フッ化物）へ変換し、配位子交換剤であるトリアルキルアルミと反応させてＡｌ（ＣＨ３）Ｆｘ－１に変換し、２００℃～３００℃の加熱下で揮発させて除去する。このような一連の処理によって、Ａｌ２Ｏ３膜を原子層レベルの高精度なエッチング加工が行なわれる。
特表２０１８－５００７６７号公報
Younger Lee and Steven M. George, Journal of Vacuum Science & Technology A 36(6) 061504 (2018)
　本願の発明者らは、様々な元素を含む材料のナノメートルレベルの超高精細加工を検討する過程で、多種類の材料が多重に積層した多層膜への適用という観点で検討を進めてきた。このような検討の結果、発明者らは、多層膜の層間拡散の防止という観点から、相対的に低温の条件で実施可能なエッチング技術が求められていると判断した。
　上記の特許文献１は、４００℃以下で選択的なエッチングを実現できるという観点で有望な技術とみられる。しかしながら、検討の結果、次のような点について改善の余地があると考えられる。
　具体的には、Ｆ含有の反応性ガスと配位子交換剤という２種類の全く異なるガスが用いられるため、ガスを供給するためのガス供給系およびその制御が複雑になり、エッチング処理装置が大型化あるいは高額化するという虞がある。
　また、Ｆ含有の反応性ガスによる処理と配位子交換剤による処理の間には、２種類のガスが混合することを防止するためにチャンバ内のガス置換を行なって反応を休止させる期間を設ける必要がある。さらに、第１の反応が休止した状態から第２の反応が開始するまでの間には反応誘導期間を設ける必要もある。このように、第１のガス供給を停止して第２のガス供給を開始しても直ちに第２の反応を開始することができず、結果として、サイクル時間が長くなり、エッチング効率が低下するという虞がある。
　また、配位子交換反応によって生成された揮発性を有する有機金属錯体は、通常、熱的にはそれほど安定ではない。そのため、ウエハ表面から揮発した後にチャンバ外へ排出されるまでの間に、その一部が熱分解して異物となって処理チャンバ内で滞留し、ウエハ表面へ再付着するという虞がある。このような点について、上記従来技術では十分に考慮されていなかった。
　本発明の目的は、複雑なガス供給系を必要とせずに、処理の効率を確保し、異物の発生を抑制することが可能な半導体装置の製造方法または半導体製造装置を提供することにある。
　上記の課題を解決するために、代表的な本発明の半導体装置の製造方法の一つは、半導体ウエハに形成された処理対象の膜の加工残量を閾値と比較する工程と、非共有電子対を保有する置換基を少なくとも２つ分子内に有する物質を含む有機ガスを供給しつつ、前記半導体ウエハを加熱して前記処理対象の膜と前記有機ガスとの化合物を形成する工程と、前記比較した結果に基づいて、前記化合物を形成する工程の後に前記半導体ウエハをさらに加熱して所定の温度まで昇温させて前記半導体ウエハの表面から前記化合物を脱離させる工程と、を備える。
　また、代表的な本発明の半導体製造装置の一つは、内部に処理室を有する真空容器と、前記処理室の内部に配置された処理対象の膜を表面に有した半導体ウエハが上面に載置されるステージと、前記処理室内に有機ガスを供給する処理ガス供給器と、前記処理室内を排気する排気装置と、前記半導体ウエハを加熱して所定の温度まで昇温するヒータと、制御部とを有した半導体製造装置であって、前記有機ガスは非共有電子対を保有する置換基を少なくとも２つ分子内に有し、前記制御部は、前記処理対象の膜の加工残量を閾値と比較する工程と、非共有電子対を保有する置換基を少なくとも２つ分子内に有する物質を含む有機ガスを前記処理室に供給しつつ、前記半導体ウエハを加熱して前記処理対象の膜と前記有機ガスとの化合物を形成する工程と、前記比較した結果に基づいて、前記化合物を形成する工程の後に前記半導体ウエハをさらに加熱して所定の温度まで昇温させて前記半導体ウエハの表面から前記化合物を脱離させる工程と、を制御する。
　本発明によれば、複雑なガス供給系を必要とせずに、処理の効率を確保し、異物の発生を抑制することが可能な半導体装置の製造方法または半導体製造装置を提供することができる。
図１は、本発明の実施形態にかかる半導体製造装置の構成を模式的に示す図である。 図２は、半導体製造装置において行われるウエハ処理を示すフローチャートである。 図３は、ステップＳ１０３Ｂ乃至Ｓ１０６Ｂを含む工程Ｂのタイムチャートを示す図である。 図４は、ステップＳ１０３Ａ乃至Ｓ１０７Ａを含む工程Ａのタイムチャートを示す図である。 図５は、半導体製造装置において行われる変形例のタイムチャートを示す図である。 図６は、錯体化ガスの成分の分子構造を示す図である。
　発明者は、分子内の少なくとも２か所に電子供与性原子を有する有機ガスに被エッチング膜を暴露させることにより、熱安定性が高く、かつ、高揮発性の有機金属錯体が１ステップで生成するという現象を見出した。発明者は、この現象を活用して高効率なエッチングを実現できるという知見を得た。
　分子内の少なくとも２か所に電子供与性原子を有する有機化合物を含む有機ガスにおいて、電子供与性原子は被エッチング膜の金属元素の陽電荷に電子を供与することによって、電子供与型かつ逆供与型の強固な配位結合を有する熱的に安定な有機金属錯体を形成する。本発明では、このような有機金属錯体を採用したことにより、上記従来技術の課題である有機金属錯体の熱的不安定性を解消することができる。
　また、実施形態における有機金属錯体の内部では、被エッチング膜の金属元素の陽電荷がエッチングガス中にある２か所の電子供与性原子から供与される電子によって電荷的に中和されている。このようにして電荷中和されると、隣接分子間に作用する静電的引力が消滅し、有機金属錯体の揮発性（昇華性）が高められる。また、有機ガスに被エッチング膜を暴露させるという１ステップで高揮発性の有機金属錯体を生成できるので、従来技術に採用されていた反応休止時間を設ける必要がなくなり、その結果として、エッチング効率の低下も回避することができる。
［実施形態］
　以下、本発明の実施形態について図１から図６を参照しながら説明する。なお、この実施形態により本発明が限定されるものではない。
（装置の構成）
　図１は、本発明の実施形態にかかる半導体製造装置の構成を模式的に示す図である。
　処理室１は、円筒形の金属容器であるベースチャンバ１１により構成される。その内部には被処理試料である半導体ウエハ（以下、「ウエハ」ともいう。）２を載置するためのウエハステージ（以下、「ステージ」ともいう。）４が設置されている。ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）放電方式を用いたプラズマを発生させるために、処理室１の上方には、石英チャンバ１２と石英チャンバ１２の外側に配置したＩＣＰコイル３４と高周波電源２０によって構成されるプラズマ発生部が設けられている。
　なお、本発明は必ずしもＩＣＰプラズマを使用する必要はないので、プラズマ発生部を省いた構成にも本発明を適用可能である。しかし、本発明が対象とする処理よりも前の工程、あるいは後の工程において、ＩＣＰプラズマを用いたプロセス、例えば原子層毎に積層するＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）処理やプラズマを利用したＡＬＥ（Plasma Enhanced Atomic Layer Etching）処理を行うことが想定される。このため、図１に示したように、ＩＣＰプラズマ発生部を含む構成を説明する。
　ＩＣＰコイル３４には、プラズマ生成のための高周波電源２０が整合器２２を介して接続され、高周波電源２０の周波数には、数十ＭＨｚの周波数帯が用いられる。石英チャンバ１２の上部には天板６、シャワープレート５、ガス分散板１７が設けられている。ウエハ２の処理のために供給されるガス（処理ガス）は、ガス分散板１７の外周にある間隙を通じて処理室１に導入される。
　本実施形態における処理ガスは、集積マスフローコントローラ制御部５１内に配置されたマスフローコントローラ５０－１～５０－３によって流量が調整される。処理ガスは複数のガス種を含んでおり、ガス種毎にマスフローコントローラ５０－１～５０－３が設けられている。図１においては、Ａｒ、Ｏ２、Ｈ２の３種類の処理ガスが、それぞれ対応するマスフローコントローラ５０－１、５０－２、５０－３によって、供給を制御される。他の処理ガス、例えば、ハイドロフルオロカーボンＣＨＦｘやクロロカーボンＣＨＣｌｘなどのハロゲン系有機ガス、ＣＨ４やＣＨ３ＯＣＨ３などの非ハロゲン系有機ガスなどと、ガス種毎に対応するマスフローコントローラを加える構成としてもよい。なお、図１の集積マスフローコントローラ制御部５１は、ウエハ２裏面とウエハ２が載置されるステージ４の誘電体膜上面との間に供給されるＨｅ冷却ガスの流量を調節するマスフローコントローラ５０－４も含む。マスフローコントローラ５０－４は、集積マスフローコントローラ制御部５１とは別に設ける構成でも構わない。
　本実施形態では、処理ガスの少なくとも一部に有機ガスが用いられる。有機ガスは、有機ガス気化供給器４７を用いて液体原料を気化させて得ることができる。
　有機ガス気化供給器４７の内部には、液体原料である薬液４４を収納するタンク４５が設けられる。タンク４５の周囲に設けられたヒータ４６によって薬液４４が加熱され、タンク４５上部に薬液４４の蒸気が充満する。必要に応じて霧化器やバブラーを設置してもよいが、それらを設置する場合には、エアロゾル微粒子起因の異物が処理室１の内部に堆積しないように配慮する。例えば、処理室１の内部をクリーニングするための運転レシピをあらかじめ準備しておいて、そのレシピを定期的に実施する。
　薬液４４は、有機エッチングガスの原料となる液体である。薬液４４の蒸気はマスフローコントローラ５０－５によって所望の流量、速度となるように制御されながら、処理室１内に注入される。薬液４４の蒸気が処理室１内に導入されない間は、バルブ５３およびバルブ５４を閉じて、処理室１からタンク４５を遮断する。薬液４４の蒸気を流す配管は、必要に応じて、その内壁表面で薬液４４の蒸気が凝縮・結露しないように配管を加熱あるいは保温し、必要に応じて、パージガスを流通させておく。
　また、適宜、マスフローコントローラ５０－５から処理室１の間の配管の温度および圧力をモニターすることを通じて蒸気が凝縮・結露する予兆を検知し、必要に応じて、加温条件を調整すると良い。また、薬液４４の蒸気を流す配管内壁表面に薬液４４の蒸気有機ガスの分子が吸着・吸蔵して配管が腐食することを避けるために、マスフローコントローラ５０－５から処理室１へ薬液４４の蒸気を供給する処理が終了した後には、Ａｒなどの不活性ガスあるいは薬液４４を溶解可能な溶媒等の蒸気を薬液４４の蒸気を流す配管内に流通させて残留ガスを追い出すガスパージの機構（図示せず）と、ガスパージ後に該配管内を真空に保つための機構（図示せず）も設けられている。これらの機構（ガスパージ機構および真空機構）により、仮に、該配管内に薬液４４の蒸気が凝縮・結露することになっても次のウエハの処理をする際の悪影響を最小化できる。
　なお、薬液４４を用いる場合を説明したが、液体原料としては、常温で液体の場合のみならず、固体を融解液化、あるいは溶媒等に溶解して溶解液化した液化原料を用いてもよい。固体を融解液化してなる液化原料の場合には、霧化器を使って極微細粒子化させれば容易に気化させることができ、高濃度蒸気を利用しやすい。また、溶媒等に溶解して溶解液化してなる液化原料の場合には、気化後の圧力は当該原料の蒸気圧と溶媒の蒸気圧との和であり、この性質を利用することよって処理ガス中の有効成分の供給濃度の調整が容易に行われる。
　処理室１の下部には、処理室を減圧するための真空排気配管１６が設けられている。真空排気配管１６は、ポンプ１５に接続されている。ポンプ１５は、例えばターボ分子ポンプやメカニカルブースターポンプやドライポンプ、あるいはこれらを組み合わせて構成される。また、調圧機構１４は、真空排気配管１６の流路断面積を増減させることによって、処理室１内から排出されるガス等の流量を調節する。調圧機構１４は、例えば、流路内に横切る方向に軸を有して配置され軸周りに回転する複数枚の板状のフラップや、流路内部をその軸方向を横切って移動する板部材から構成される。
　ステージ４と石英チャンバ１２との間には、ウエハ２を加熱するためのＩＲ（Infra-red：赤外線）ランプユニットが設置されている。ＩＲランプユニットは、ステージ４上方にリング状に配置されたＩＲランプ６２、ＩＲランプ６２からの出射光を下方に向けて反射させるためにＩＲランプ６２を覆うように配置されている反射板６３、およびＩＲ光透過窓７４を含む。
　本実施形態のＩＲランプ６２は、ベースチャンバ１１または円筒形のステージ４の上下方向の中心軸の周りに同心状または螺旋状に水平配置された多重の円形状のランプである。後述するウエハ加熱が実現できるならば、ＩＲランプ６２の配置はこれに限定されない。本実施形態では、可視光から赤外光領域の波長帯の光が用いられ、この光をＩＲ光と呼ぶ。図１に示した構成においては、ＩＲランプ６２として石英チャンバ１２の周囲を３周分のＩＲランプ６２－１、６２－２、６２－３が設置されている。ＩＲランプ６２は３周分に限定されず、例えば２周、４周であってもよい。
　ＩＲランプ６２にはＩＲランプ用電源６４が接続されている。ＩＲランプ用電源６４は、ＩＲランプ６２－１、６２－２、６２－３に供給する電力を独立に制御する機能を持ち、ウエハ２を加熱する際の熱量を調節する。
　ガス流路７５は、ＩＲランプユニットに囲まれるように配置されている。マスフローコントローラ５０（５０－１～５０－３および５０－５）によって供給が制御される処理ガスは、石英チャンバ１２からガス流路７５を通じて処理室１に流れる。ガス流路７５には、石英チャンバ１２で発生させたプラズマの成分の中でイオンや電子を遮蔽し、中性ガスや中性ラジカルのみを透過させるための、複数の貫通孔が設けられたスリット板（イオン遮蔽板）７８が配置されている。プラズマを使用しない場合には、処理ガスはイオンや電子を含まない中性ガスであるため、スリット板７８は、処理ガスの流れを整流する整流板として機能する。
　また、処理ガスがスリット板７８の貫通孔を通過する際に、処理ガスが適度に予熱されるように貫通孔の寸法や配置が適正化されている。さらに、スリット板７８の設置箇所は、当該予熱機能を発揮できるように、ＩＲランプユニットの位置を考慮して配置されている。
　ステージ４の内部には、ステージ４を冷却するための冷媒の流路３９が形成されている。チラー３８は、冷媒を供給し、流路３９内に冷媒を循環させる。また、ウエハ２を静電吸着するための静電吸着用電極３０がステージ４に埋設されており、静電吸着用電極３０には静電吸着用電源３１が接続されている。
　また、ウエハ２の冷却効率を高めるために、ステージ４に載置されたウエハ２の裏面とステージ４との間にＨｅガスが供給される。Ｈｅガスはステージ４の内部および上面に設けられた供給管路を経て、ステージ４上面の開口部からウエハ２裏面とステージ４上面の間の隙間に導入される。
　ウエハ２を吸着した状態で加熱や冷却を行なう場合、ウエハ２とステージ４の熱膨張率の差に起因してウエハ２の裏面に擦り傷がつくリスクがある。このため、ステージ４の少なくともウエハ載置面には樹脂製の耐食性コーティングを行い、ウエハ２裏面での擦り傷発生が防止される。なお、ステージ４のウエハ載置面に施すコーティングは、処理ガスあるいはそのプラズマ、ラジカル等によって、ステージ４が侵されることも防止する機能がある。
　また、ステージ４の内部には、ステージ４の温度を測定するための熱電対７０が設置されている。熱電対７０は、熱電対温度計７１に接続されている。
　ウエハ２の温度を測定するための別の手段として、光ファイバ９２－１、９２－２がステージ４の中心付近、径方向の中間付近、径方向の外周付近の３箇所に設置されていてもよい。光ファイバ９２－１は、ステージ４の内部を通るように設けられており、外部ＩＲ光源９３から出力された外部ＩＲ光をウエハ２の裏面にまで導いてウエハ２の裏面に照射する。
　一方、光ファイバ９２－２は、光ファイバ９２－１により照射されたＩＲ光のうちウエハ２を透過・反射したＩＲ光を集めて分光器９６へ伝送する。外部ＩＲ光源９３で生成された外部ＩＲ光は光路スイッチ９４、光分配器９５を経て複数光路に分岐（図２は３光炉に分岐した構成例）し、光路ごとに別々の系統の光ファイバ９２－１を介してウエハ２裏面のそれぞれの位置に照射される。
　ウエハ２において吸収または反射されたＩＲ光は、光ファイバ９２－２によって捕捉されて分光器９６へ伝送される。検出器９７は、波長帯毎のスペクトル強度分布（分光スペクトル）のデータを検出する。分光スペクトルのデータは、制御部４０の演算部４１に送られて、所定の演算処理を経てウエハ２の温度を求めるために用いられる。また、分光計測する光について、ウエハのどの計測点における光を分光計測するかを切り替える仕組みにより、それぞれの場所の温度を求めることができる。
　なお、ここで使用する光ファイバは、マスフローコントローラ５０－１、５０－２、５０－３、５０－５を経て供給される処理ガスあるいはそのプラズマ、ラジカル等によって侵されることがないように、パッキン等を用いてしっかりと密封されていることは言うまでもない。しかし、本願発明の半導体製造装置を使い続けて密封部のパッキン等が劣化して密封が漏れてもすぐに計測能力が低下することがないように、供給される処理ガスあるいはそのプラズマ、ラジカルなどとは反応しにくい材質の光ファイバ材を利用することが望ましい。例えば、マスフローコントローラ５０－５から供給される処理ガスがＦ（フッ素）原子を含む場合は、石英製ファイバではなくて中空ファイバなどを使用することが望ましい場合がある。
　制御部４０は、高周波電源２０からＩＣＰコイル３４への高周波電力供給のオン（出力あり）およびオフ（出力なし）を制御する。また、制御部４０は、所望のタイムチャート（詳細は後述）が定めるタイミングに従って石英チャンバ１２へガスが供給されるように、集積マスフローコントローラ制御部５１や有機ガス気化供給器４７を制御する。制御部４０は更に真空排気配管１６およびポンプ１５を制御して、処理室１の内部が所望の圧力範囲となるように調整する。
　制御部４０は、更に、ウエハ２をステージ４上に固定し、ウエハ２が所望の温度および温度分布となるように加熱及び冷却を行なうための制御も行なう。具体的には、熱電対温度計７１から出力されるウエハ２の温度情報や検出器９７から出力される分光スペクトルから演算されるウエハ２の温度情報に基づいて、静電吸着用電源３１への印加電圧を調整し、かつマスフローコントローラ５０－４の制御によるＨｅガスの流量調整やＩＲランプ用電源６４やチラー３８を制御することにより、ウエハ２の温度および温度分布を所定範囲内に保持する。
（ウエハ処理）
　次に、図２を参照して、本実施形態の半導体製造装置において行われるウエハ処理を説明する。図２は、半導体製造装置において行われるウエハ処理を示すフローチャートである。ここで、ウエハ２にはウエハ処理の処理対象の膜（以下、「処理対象膜」「被処理膜」ともいう。）が予め形成されている。処理対象膜はＡｌ２Ｏ３などの典型金属元素を含有する膜であり、この膜をエッチングする処理について説明する。なお、典型金属元素とは、典型元素のうち、Ｓｉ半金属元素やＣなどの非金属元素を含まないものを指す。また、フローチャートにおける処理は、制御部４０によって制御される。
＜ウエハ処理の準備段階＞
　図２に示す各ステップが行われる前に、ウエハ２は、搬送用ロボットアーム等によって搬送される。ウエハ２は、ベースチャンバ１１に設けられたウエハ搬入出口を通り、処理室１内に導入され、ステージ４に載置される。
　ステージ４に載置されたウエハ２は、ステージ４内部に設けられている静電吸着機構によって吸着され、ステージ４上に固定される。ウエハ２の上面には、半導体デバイスの回路の構造を構成するパターン形状に加工された、処理対象膜を含む積層膜構造が予め形成されている。
　本実施形態の処理対象膜は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）であるが、本実施形態の技術はこれら以外の種類の材料の膜にも適用できる。例えば、Ａｌ２Ｏ３のように典型金属元素を含む膜に限定されず、遷移金属元素を含む膜にも適用できる。処理対象の膜を含む膜構造は、公知のスパッタ法、ＰＶＤ（物理的気相成長：Physical Vapor Deposition）法、ＡＬＤ（原子層堆積：Atomic Layer Deposition）法、ＣＶＤ（化学的気相成長：Chemical Vapor Deposition）法などを用いて所望の回路を構成できる膜厚となるように成膜される。また、回路のパターンに則った形状となるようフォトリソ技術を使って加工されていることもある。
　また、制御部４０は、ウエハ２の温度を調整する。本実施形態では、ウエハ２の温度が第１の温度（詳細は後述）に到達したことが判定されると、ウエハ２の処理対象膜に対するエッチング処理が開始される。
＜フローチャートにおけるウエハ処理＞
　最初のステップＳ１０１は、ウエハ２に形成された処理対象膜について、エッチングされるべき残り膜厚さを判定するステップである。本ステップでは、当該ウエハ２を用いて製造される半導体デバイスの設計、仕様の値を適宜参照して、処理対象膜の残り膜厚さ（以下、「加工残量」ともいう。）が制御部４０において判定される。本ステップは、処理対象膜に対しウエハ２が搬入されてから初めてエッチング処理を施す場合および既にエッチング処理が施されている場合の両方の場合に行われる。制御部４０の演算部４１は、内部に配置された記憶装置に格納されたソフトウエアを読み出し、これに記載されたアルゴリズムに則って演算を行う。制御部４０は、処理室１に搬入される前の当該ウエハ２に実施された処理による累積の加工の量（以下、「累積加工量」ともいう。）の値と処理室１に搬入された後に実施された処理による累積加工量とを算出し、ウエハ２を用いて製造される半導体デバイスの設計、仕様の値に基づいて本願発明の技術による追加の加工が必要か否か、を判定する。また、本実施形態では、加工量は物理吸着層の層単位で判定される。数層の物理吸着層が被覆するまでの時間は厳密には被加工試料の形状や加工段階などにも依存するので、事前の実験に基づいて決定された値に安全裕度を持たせて設定することが望ましい。
　なお、図２に示された処理が少なくとも１回施された結果としての累積加工量は、ステップＳ１０３～ステップＳ１０９からなる１纏まりの処理サイクルの累積回数と、予め取得された当該処理サイクル１回あたりの加工量（サイクル加工レート）とから簡易的に求めることができる。このようにして求めた累積加工量の値は、あくまでも簡易的に推算した値であるため、当該試料の表面分析や膜厚モニタリング装置（図示せず）の出力結果、加工形状や表面粗さなどの様々なプロセスモニタリングの計測結果、あるいはこれらの組み合わせから判定されてもよく、必要に応じて、サイクル加工レートからの簡易推計累積加工量と組み合わせ、修正・補正することが望ましい。
　ステップＳ１０１において、加工残量が０と判定された場合、または０とみなせる許容値δ０を設定し加工残値が許容量δ０より小さいと判定された場合には、処理対象の膜に対して処理を終了する。必要に応じて、例えば、ＩＣＰプラズマを用いるＲＩＥエッチング等のプラズマを用いるエッチング処理を行なってもよい。
　加工残量が０でない（或いはδ０以上である）と判定された場合には、次のステップＳ１０２に移行する。ステップＳ１０２においては、ウエハ２に形成された処理対象の膜の加工残量を所定の閾値と比較する。閾値より大きいと判定された場合にはステップＳ１０３Ｂに移行し、閾値以下と判定された場合にはステップＳ１０３Ａに移行する。以降の説明においては、ステップＳ１０３Ｂから以降ステップＳ１０６Ｂまでの工程を工程Ｂと称し、１０３ＡからステップＳ１０７Ａまでの工程を工程Ａと称す。
　次に、図３および図４の参照も加えながら、本実施形態の半導体製造装置１００において行われるウエハ処理を説明する。
（工程Ｂ）
　図３は、ステップＳ１０３Ｂ乃至Ｓ１０６Ｂを含む工程Ｂのタイムチャートを示す図である。図４は、ステップＳ１０３Ａ乃至Ｓ１０７Ａを含む工程Ａのタイムチャートを示す図である。なお、これらの図は、本実施形態のウエハ２のエッチング処理中におけるウエハ２の温度、ガス供給および排気の動作を模式的に示している。図において示される温度、温度勾配や制御時間は、被エッチング材、処理ガスの種類（組成）、半導体デバイスの構造等を考慮して適宜に選択される。
　まず、図３のチャート２３０に示されるように、ウエハ２には静電吸着が行われまたウエハ２裏面にＨｅガスが導入されている。このようにして、チャート２４０に示されるように、ウエハ２の温度が第１の温度Ｔ１に維持される。
　図２のステップＳ１０３Ｂにおいて、図３のチャート２００に示されるように、タンク４５に溜められた薬液４４の蒸気の供給がマスフローコントローラ５０－５によって開始される。薬液４４の蒸気は、処理室１内部に載置されたウエハ２の処理対象膜を、揮発性を有する有機金属錯体へと変換するための成分を有しており、エッチング処理のための有機ガスである。
　この有機ガスは、処理対象膜と反応して有機金属錯体を形成させるためのガスなので、本開示では簡便のために、以下、錯体化ガスと呼ぶこともある。本実施形態では、錯体化ガスの供給条件（供給量、供給圧力、供給時間、ガス温度等）や錯体化ガスの種類は、当該半導体デバイス内の処理対象膜の元素組成、形状、膜厚、デバイス内の膜構成を考慮して決定される。制御部４０からの制御信号に基づいて、マスフローコントローラ５０－５が制御される。
　図２のステップＳ１０３Ｂにおいて、ウエハ２に形成されている処理対象膜の表面に錯体化ガス分子の物理吸着層が形成される。制御部４０は、ステップＳ１０３Ｂにおいて必要最小限の層数の物理吸着層が形成されることを判定する。このステップは、ウエハ２の温度を錯体化ガスの沸点と同等かそれよりも低い温度範囲に維持して実施される。図３のチャート２４０に示されるように、ウエハ２は第１の温度Ｔ１に設定されており、第１の温度Ｔ１が錯体化ガスの沸点に基づいて設定された温度範囲にある。なお、チャート２３０に示されるように、ウエハ２には静電吸着が行われず、またＨｅガスの供給も停止されている。
　図２のステップＳ１０３Ｂにおいて所定の錯体化ガスを供給した後、ステップＳ１０４Ｂに移行して、ウエハ２の温度を第２の温度Ｔ２に昇温する。ステップＳ１０４において、非共有電子対を保有する置換基を少なくとも２つ分子内に有する物質を含む有機ガスを供給しつつ、ウエハ２を加熱することにより、処理対象膜と有機ガスとの化合物が形成される。このステップにおいて、錯体化ガスの供給が継続されている状態でＩＲランプ６２にＩＲランプ用電源６４から電力を供給してＩＲ光を放射させ、ウエハ２にＩＲ光が照射される。図３のチャート２２０に示されるように、ＩＲランプ６２の電力は、所定の期間だけ上昇されたのちに低下させ、その後、一定に保つように制御される。このＩＲ光照射により、チャート２４０に示されるように、ウエハ２が加熱されて速やかに第２の温度Ｔ２に昇温される。ウエハ２を加熱して第１の温度Ｔ１より高い所定の第２の温度Ｔ２まで昇温させてその温度に維持することによって、処理対象膜の表面における反応が活性化され、膜表面に物理吸着している錯体化ガスの分子の吸着の状態が物理吸着状態から化学吸着状態に変化する。
　さらに、次のステップＳ１０５Ｂにおいて、ウエハ２の温度が第４の温度Ｔ４に昇温される。このステップにおいて、処理室１内への錯体化ガスの供給が継続されている状態でＩＲランプ６２から放射されるＩＲ光を照射してウエハ２を加熱し、図３のチャート２４０に示されるように、ウエハ２の温度を第２の温度Ｔ２より高い第４の温度Ｔ４に昇温させる。チャート２２０に示されるように、ＩＲランプの電力は、所定の期間だけ上昇されたのちに低下させ、その後、一定に保つように制御される。このＩＲ光照射により、チャート２４０に示されるように、ウエハ２が加熱されて速やかに第４の温度に昇温される。第４の温度Ｔ４まで昇温させてその温度に維持することによって、（１）処理対象膜表面に生成した有機金属錯体が揮発して当該膜表面から脱離して除去される第１の現象、および（２）継続的に供給されている錯体化ガスが処理対象膜の表面と反応して有機金属錯体が形成される第２の現象、が並行して進行する。ステップＳ１０５Ｂについて、処理対象膜表面の特定の小さな領域を微視的に見れば、当該領域の膜表面で（１）→（２）→（１）→（２）という順で膜表面の錯体の揮発（脱離）による除去と新しい錯体の形成とが断続的あるいは段階的に進行するが、当該処理対象膜の表面を全体として見た場合には、実質的には連続的なエッチングが進むと捉えることができる。
　その後、図２のステップＳ１０６Ｂに移行し、錯体化ガスの供給を停止して、処理室１の内部を排気する。ステップＳ１０６Ｂにおいて、ステップＳ１０２の工程における比較の結果に基づいて、ステップＳ１０４Ｂの工程の後にウエハ２をさらに加熱して所定の温度まで昇温させてウエハ２の表面から有機金属錯体を脱離させる。ステップＳ１０６Ｂにおいては、有機ガスを供給しつつウエハ２を加熱して連続して前記所定の温度まで昇温させる。図３のチャート２００に示されるように、錯体化ガスの供給が停止される。上記ステップＳ１０１からＳ１０５ＢおよびＳ１０６Ｂの工程が実施されている間は、ポンプ１５は継続して駆動している。ポンプ１５と処理室１とを連結する真空排気配管１６を経由して、処理室１の排気が継続している。
　ステップＳ１０６Ｂにおいては錯体化ガスの供給が停止されるので、処理対象膜から揮発した有機金属錯体を含むガスが全て処理室１から排気される。この時、錯体化ガスを供給するための配管、具体的にはマスフローコントローラ５０－５から処理室１までの配管内に滞留している未反応の錯体化ガスも処理室１を経由して真空排気配管１６およびポンプ１５によって排出される。また、Ｓ１０６Ｂの後に実施される工程においても、排気が継続して行なわれる。
（工程Ａ）
　一方、図２のステップＳ１０３Ａにおいて、図４のチャート２００に示されるように、錯体化ガスの供給が開始される。制御部４０においてステップＳ１０３Ａにおいて必要最小限の層数の物理吸着層が形成された後、ステップＳ１０４Ａに移行して、ＩＲランプ６２から放射射されるＩＲ光を照射してウエハ２を加熱し、図４のチャート２４０に示されるように、ウエハ２の温度を第２の温度Ｔ２に昇温させる。図４のチャート２２０に示されるように、ＩＲランプの電力は、所定の期間だけ上昇されたのちに低下させ、その後、一定に保つように制御される。
　工程Ｂのステップ１０３Ｂの場合と同様に、錯体化ガスの供給条件（供給量、供給圧力、供給時間、温度）や錯体化ガスの種類（組成）は、当該半導体デバイス内の処理対象膜の元素組成、形状、膜厚、デバイス内の膜構成を考慮して決定される。また、ステップＳ１０４Ａでは、ステップＳ１０４Ｂの場合と同様に、ウエハ２の温度が第２の温度Ｔ２への昇温された後にその温度に維持することによって、処理対象膜の表面における反応が活性化され、膜表面に物理吸着している錯体化ガスの分子の吸着の状態が物理吸着状態から化学吸着状態に変化する。ステップＳ１０４において、非共有電子対を保有する置換基を少なくとも２つ分子内に有する物質を含む有機ガスを供給しつつ、ウエハを２加熱して処理対象膜と有機ガスとの化合物が形成される。
　ステップＳ１０４Ａの処理によって錯体化ガスは処理対象膜の表面に化学吸着した状態となるが、この状態では、錯体化ガスの分子と、処理対象膜に含まれる金属原子、例えば処理対象膜がＡｌ２Ｏ３膜の場合のＡｌ原子、との間は化学的な結合で強固に固定されている。言い換えると、錯体化ガスの分子は、処理対象膜の表面に“ピン止め”されているとも言える。
　その結果として、錯体化ガスの分子が処理対象膜の表面から拡散していく拡散速度は遅い。処理対象膜の表面に形成された化学吸着層を介して錯体化ガス分子が処理対象膜の内部へと拡散する速度は、特に遅い。膜内部への拡散が遅いことに起因するレベリング（表面均質化）効果により、ステップＳ１０３ＡからＳ１０７Ａの経路によって処理対象膜の表面凹凸が平滑化される。なお、錯体化ガスの分子がピン止めされている状態は、ステップＳ１０４Ｂにおいても発生していると考えられる。
　次のステップＳ１０５Ａにおいて、錯体化ガスの供給を停止して、処理室１の内部を排気する。処理室１の内部を排気することにより、処理対象膜の表面に化学吸着している状態の錯体化ガスを残すほかは、未吸着状態や物理吸着状態となっている錯体化ガスは全て処理室１から排気される。また、錯体化ガスを供給するための配管、具体的にはマスフローコントローラ５０－５から処理室１までの配管内に滞留している未反応の錯体化ガスも処理室１を経由して真空排気配管１６およびポンプ１５、該配管に付設されたガスパージ機構および真空機構によって排出される。
　次のステップＳ１０６Ａにおいて、ウエハ２の温度が第３の温度Ｔ３に昇温される。ステップＳ１０６Ａおよび後述するＳ１０７Ａにおいて、ステップＳ１０２の工程における比較の結果に基づいて、ステップＳ１０４Ａの工程の後にウエハ２をさらに加熱して所定の温度まで昇温させてウエハ２の表面から有機金属錯体を脱離させる。ステップ１０６ＡおよびステップＳ１０７Ａにおいては、有機ガスの供給を停止した後にウエハ２を複数の段階で加熱して所定の温度まで昇温させる。制御部４０からの指令信号に応じて、ステップＳ１０４Ａから継続照射されているＩＲランプ６２からのＩＲ光の照射強度を大きくしてウエハ２の温度を第３の温度Ｔ３へ昇温させる。図４のチャート２２０に示されるように、ＩＲランプの電力は、所定の期間だけ上昇されたのちに低下させ、その後、一定に保つように制御される。このＩＲ光照射により、チャート２４０に示されるように、ウエハ２が加熱されて速やかに第３の温度Ｔ３に昇温される。このステップにおいてウエハ２の温度が第３の温度Ｔ３に昇温された後にその温度に維持されることによって、処理対象膜の表面に化学吸着している状態の錯体化ガスの分子は、膜表面の処理対象膜との間の錯体化反応により、揮発性の有機金属錯体へと徐々に変換される。このステップでは、図４のチャート２００に示されるように、錯体化ガスの供給は停止されている。上述の通り、化学吸着して処理対象膜の表面に固定化されている以外には錯体化ガスは処理室１内には存在していない。有機金属錯体層の生成量は化学吸着層の量によってほぼ規定され、有機金属錯体層の厚みは化学吸着層の厚みと同等あるいはそれ以下となる。
　次のステップＳ１０７Ａにおいて、ウエハ２の温度が第４の温度Ｔ４に昇温される。継続して出射され続けているＩＲランプ６２からのＩＲ光の照射強度をさらに大きくしてウエハ２の温度を第４の温度Ｔ４へ昇温させ、ウエハ２の温度を第４の温度Ｔ４に維持する。図４のチャート２２０に示されるように、ＩＲランプの電力は、所定の期間だけ上昇されたのちに低下させ、その後、一定に保つように制御される。このＩＲ光照射により、チャート２４０に示されるように、ウエハ２が加熱されて速やかに第４の温度Ｔ４に昇温される。この工程において、前のステップＳ１０６Ａで形成された有機金属錯体が揮発し脱離する温度が維持され、当該有機金属錯体が処理対象の膜の表面から除去される。
（工程Ａおよび工程Ｂの作用）
　ステップＳ１０３Ａ→ステップＳ１０４Ａ→ステップＳ１０５Ａ→ステップＳ１０６Ａ→ステップＳ１０７Ａの一連の工程から構成される工程Ａと、ステップＳ１０３Ｂ→ステップＳ１０４Ｂ→ステップＳ１０５Ｂ→ステップＳ１０６Ｂの一連の工程から構成される工程Ｂとは、ウエハ２を第２の温度Ｔ２へ昇温させて遷移金属を含有する膜の表面に化学吸着層を生成する点は同じである。しかし、当該化学吸着層が有機金属錯体へ変換されるステップ以降において両者は異なる処理になっている。
　すなわち、工程Ａに示されるように、錯体化ガスの供給を停止した状態で有機金属錯体が揮発して除去される第４の温度Ｔ４まで当該有機金属錯体またはこれを表面に有する膜の温度が上昇すると、化学吸着層から変換された１層から数層程度の有機金属錯体の揮発除去が終了して、その直下にある処理対象膜が処理室１内に露出した時点で反応は終息する。一方、工程Ｂに示されるように、錯体化ガスの供給を継続したまま有機金属錯体が揮発して除去される第４の温度Ｔ４まで昇温すると、化学吸着層から変換された１層～数層程度の有機金属錯体の揮発除去が終了して、その直下にある未反応の処理対象膜が露出すると、その露出した処理対象膜は第４の温度Ｔ４に加温されて反応活性度が増加しているので、錯体化ガスとの接触によって直接的に有機金属錯体に変換される。さらに、生成した有機金属錯体は速やかに揮発し除去されることになり、全体として連続的な処理対象の膜のエッチングが進行する。
　工程Ｂは、処理対象膜が直接的に有機金属錯体に変換され、さらに揮発し除去されるという反応であるから、処理対象膜表面に存在する化学的に高活性な微小の領域、例えば、結晶粒界や特定の結晶方位などが優先的に有機金属錯体へ変換されて除去されるという現象を呈する。また、化学吸着層が生成する際には自己組織的な面配向成長過程となるが、工程Ｂではこの自己組織的な面配向成長過程を経ないまま直接的に有機金属錯体層が生成することになるので、その有機金属錯体層は配向性をほとんど持たない。その結果として、処理後の処理対象膜の表面は平坦化されず、むしろ、凹凸が増大して粗面化が進む。
　一方、工程Ａは、化学吸着層が形成される際の自己組織的配向の作用、および自己組織的に配向成長した化学吸着層内で錯体化ガス分子の拡散速度が抑制される作用により、処理対象膜、例えばＡｌ２Ｏ３膜の表面は平坦化が進むことになる。
　なお、第４の温度Ｔ４は、錯体化ガス分子の分解開始温度や有機金属錯体分子の分解開始温度よりも低く、かつ、有機金属錯体分子の揮散開始温度よりも高くなるように、ウエハ２の処理前に事前に評価を行なったうえで設定される。また、有機金属錯体分子の分解開始温度と揮散開始温度との温度差が小さくて、半導体製造装置１００の仕様、例えば、ステージ４上面の面方向についての温度の均一性の特性を鑑みた場合に当該温度差が不十分な場合には、有機金属錯体分子の揮散開始温度を低下させるための既存の方法、例えば、平均自由工程を広げるために処理室１内を減圧する等の方法を適用してもよい。
　事前の評価により、有機金属錯体分子の分解開始温度が揮散開始温度よりも低温であると判明した場合には、当該被加工膜の材質と当該エッチング用有機ガス分子との組み合わせが不適切なので、後述するエッチング用有機ガスの候補材料の中から別の物質を選定しなおす。なお、この当該被加工膜の材質と当該エッチング用有機ガス分子との組み合わせの不整合を積極的に活用することにより、多層膜構造のなかの特定材質の層だけを選択的にエッチングすることができる。
（工程Ａおよび工程Ｂ以降のステップ）
　次に、工程Ａおよび工程Ｂの後に実施する共通のステップについて説明する。ステップＳ１０８に移行してウエハ２の冷却が開始される。図３および図４のチャート２２０に示されるようにＩＲランプの電力供給が停止されることになるが、Ｓ１０８開始前に錯体化ガスを確実に排気する処理が行なわれる。図３および図４のチャート２００に示されるように、Ｓ１０８開始前の時点で既に錯体化ガスの供給は停止し、かつ、錯体化ガスを供給するための配管、具体的にはマスフローコントローラ５０－５から処理室１までの配管内に残留・滞留している未反応の錯体化ガスも既に排気終了しているはずである。しかし、何らかのトラブル・想定外事象等によってどこかに残留している場合には、それが異物発生原因となるリスクがあるので、本実施形態では処理室１を経由して真空排気配管１６およびポンプ１５によって排出する操作が再度実施される。
　また、配管内壁に吸着・吸蔵している錯体化ガスを排除するために、冷却ステップＳ１０８に移行する前に、マスフローコントローラ５０－５から処理室１までの配管内部を不活性ガスで満たしその後に排気する、いわゆるパージ操作も行なわれる。マスフローコントローラ５０－１、５０－２、５０－３、５０－４、５０－５から処理室１までの配管内に残留・滞留しているガスを確実に排気するために、必要に応じて、捨てガス経路（図示せず）が設けられていてもよい。
　工程ＡおよびＢのいずれのフローの場合にも、ステップＳ１０８に移行してウエハ２の冷却が開始され、ステップＳ１０９においてウエハ２の温度が所定の第１の温度に到達したことが検出されるまで、ウエハ２の冷却が続けられる。図３および図４のチャート２３０に示されるように、ウエハ２の静電吸着が行われかつウエハ２裏面にＨｅガスが供給される。基板冷却ステップＳ１０８では、ステージ４とウエハ２との間に冷却ガスが供給されることが望ましい。冷却ガスとしては、例えばＨｅやＡｒなどが好適であり、Ｈｅガスを供給すると短い時間で冷却できるので加工生産性が高まる。なお、上述の通り、ステージ４の内部にはチラー３８に接続された流路３９が設けられているので、ステージ４の上に静電吸着しているだけでＨｅ等の冷却ガスを流さない状態でもウエハ２は徐々に冷却される。
　上述の通り、ステージ４の内部には、ステージ４の温度を測定するための熱電対７０やウエハ温度を検知するための光ファイバ９２などが複数個所に配置されており、それぞれ対応する熱電対温度計７１や検出器９７などに接続されている。ウエハ２やウエハステージ４の温度を適切に計測するための手段であれば測温手段として代替可能である。これらの測温手段によって得られた信号に基づいて、ステージ４が予め定められた所定の温度、例えば図３および図４のチャート２４０に示されるように第１の温度Ｔ１に到達したことが制御部４０により検出されると、ウエハ２の処理対象膜をエッチングする処理の１つのサイクルが終了する。
　ウエハ２の温度が第１の温度Ｔ１に到達したことが制御部４０に判定され、第１回目のサイクル処理が終了した後、ステップＳ１０１に戻って加工残量が０に到達したか否かが判定される。上記のように、加工残量が０に到達したことが制御部４０に判定されると、ウエハ２の処理対象膜のエッチング処理が終了され、加工残量が０より大きいと判定された場合には再度ステップＳ１０２に移行して工程Ａまたは工程Ｂのいずれかの処理が実施される。
　具体的には、判定結果が「加工残大」となった場合には、上述の通り、ステップＳ１０３ＢからＳ１０６Ｂ、Ｓ１０８、Ｓ１０９の順に処理を行なう。一方、Ｓ１０２の判定結果が「加工残小」となった場合には、ステップＳ１０３ＡからＳ１０７Ａ、Ｓ１０８、Ｓ１０９の順に処理を行なう。
　ウエハ２の処理を終了する場合は、冷却用のＨｅガスの供給が停止される。さらに、Ｈｅガス供給経路と真空排気配管１６との間を接続する捨てガス経路上に配置されたバルブ５２が閉から開になってウエハ２裏面からＨｅガスを排出する工程と、さらに、ウエハ２の静電吸着の解除の工程が実施される。
　この後、ベースチャンバ１１のウエハ搬入出口を通して、処理済みウエハ２が搬送ロボットに受け渡され、次に処理されるべき未処理のウエハ２が搬入される。当然ながら、次に処理されるべき未処理のウエハ２がない場合にはウエハ搬入出ゲートが閉塞されて、半導体製造装置１００による半導体デバイスを製造する運転が停止する。
　なお、本実施形態では、上記の工程Ａおよび工程Ｂの各々で設定される第２の温度Ｔ２、第３の温度Ｔ３、第４の温度Ｔ４は、工程Ａと工程Ｂの間で必ずしも同じ値である必要はない。ウエハ２の処理前に事前に慎重に検討されて適切な当該温度の範囲が設定しうる。制御部４０はウエハ２の処理対象膜の仕様に応じて工程Ａおよび工程Ｂにおける各ステップの温度を設定する。
［実施例１］
　次に、本実施形態の半導体製造装置において実施される半導体製造方法を具体的な事例に即して説明する。
　本実施例では、ウエハ２のエッチング処理を開始する前の段階として、ウエハ２を搬送して処理室１内のステージ４上に吸着して保持させる。ウエハ２の表面には所望のパターン形状に加工された典型金属元素を含有する処理対象膜、例えばＡｌ２Ｏ３膜表面があらかじめ成膜されており、その一部が露出した状態となっている。
　ウエハ２をステージ４上に静電吸着して保持させた後、処理室１の内部を減圧してウエハ２を加熱する。ウエハ２が加熱されて温度を上昇することにより、ウエハ２の表面に吸着されている気体（水蒸気など）や異物を脱離させる。
　ウエハ２の表面に吸着されているガス成分が十分に脱離したことが確認されると、処理室１内部が減圧された状態を維持したまま、ウエハ２の加熱が停止されてウエハ２の冷却が開始される。この工程において加熱や冷却は公知の手段を用いることができ、例えば、加熱としては、ステージ４内部に配置されたヒータの熱伝導やランプから放射された光の輻射が用いられる。
　これら加熱以外にも、例えば、処理室１内に形成したプラズマによる表面の灰化（アッシング）やクリーニング等を用いてウエハ２に付着した異物の除去が行われても良い。なお、ウエハ２の表面が十分に清浄で吸着・付着物などがないことが確実に分かっている場合などにはこのウエハ加熱工程は省略してもよいが、処理室１、特に処理室１の内壁をウォームアップするという観点から、実施することが望ましい。
　ウエハ２の温度が低下して予め定められた第１の温度Ｔ１あるいはそれ以下の温度に到達したことが制御部４０によって判定されると、図２に示されたフローチャートに沿ってウエハ２の処理が行なわれる。なお、ウエハ２が処理の開始前、例えば処理室１内に搬入される前に、ウエハ２の処理対象の膜を処理する際のガスの種類や流量、処理室１内の圧力等の処理の条件、いわゆる処理のレシピが制御部４０において検出される。例えば、ウエハ２の刻印等を読み取るなどの方法で各ウエハ２のＩＤ番号を取得し、制御部４０に接続されたネットワーク等通信用の設備を通して生産管理データベースからデータを参照して当該ＩＤ番号に対応するウエハ２のデータを取得する。データとしては、処理の来歴やエッチング処理の対象となる処理対象膜の組成や厚さ、形状、当該対象の処理対象膜をエッチングする量（目標とする残り膜厚さ、エッチングする深さ）やエッチングの終点の条件等が含まれる。
　例えば、ウエハ２に実施する処理が、所定の閾値（例えば０．５ｎｍ）より小さい０．２ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を除去するエッチング処理であることが制御部４０により検出された場合を仮定する。この場合には、アルミニウム（３＋）および酸素（２－）のイオン半径はそれぞれ約０．５オングストローム、約１．３オングストロームであることから、原子または分子層ほぼ１層分のＡｌ２Ｏ３を除去する処理であると判定され、図２のステップＳ１０２における「加工残量≦閾値」と判定される。そして、工程Ａのフロー（Ｓ１０３Ａ→Ｓ１０４Ａ→Ｓ１０５Ａ→Ｓ１０６Ａ→Ｓ１０７Ａ）に従って、膜の処理を実施するように制御部４０から半導体製造装置１００の各部に信号が発信される。なお、工程Ａを１サイクル行うごとに処理対象膜がエッチングされる量は予め計測されており、工程Ａのサイクル処理量の計測値に基づいて上記の所定の閾値が設定される。
　一方、制御部４０において、例えば所定の閾値（例えば０．５ｎｍ）を超えるＡｌ２Ｏ３膜５ｎｍ厚を除去する処理であると判定された場合には、１０層分以上、２０層近いＡｌ２Ｏ３層を除去しなければならない。上記の１層ずつエッチングする場合には当該処理を１０回以上繰り返すことになり、処理の時間がｎ倍で大きくなって生産性が損なわれてしまう。そこで、先ず、複数層（例えば７～８層あるいはそれ以上）を纏めて除去し、その後に残る膜層を１層ずつ除去する処理を行う。本実施例では、このような場合に図２の「加工残量＞閾値」と判定された後に移行する工程Ｂのフロー（Ｓ１０３Ｂ→Ｓ１０４Ｂ→Ｓ１０５Ｂ→Ｓ１０６Ｂ）に従って処理対象の膜を少なくとも１回実施して処理した後、工程Ａのフロー（Ｓ１０３Ａ→Ｓ１０４Ａ→Ｓ１０５Ａ→Ｓ１０６Ａ→Ｓ１０７Ａ）を実施し、工程Ｂのフローと工程Ａのフローの合計でＡｌ２Ｏ３膜５ｎｍ厚が除去される。工程Ｂを１サイクル行うごとに処理対象膜がエッチングされる量は予め計測されており、工程Ｂのサイクル処理量の計測値とエッチング除去量に基づいて工程Ｂの繰り返し回数が設定される。
　図２に示される工程Ａの最初のステップＳ１０３Ａおよび工程Ｂの最初のステップＳ１０３Ｂは、処理対象膜の表面に錯体化ガスの物理吸着層を形成させる処理であり、錯体化ガスの沸点と同等かそれよりも低い温度にウエハ２の温度を維持して実施される。例えば、錯体化ガスの沸点が約３００℃である場合には、ウエハの２の温度を２５０℃から２８０℃程度、あるいは最高温度が約３００℃までの範囲に設定することが一般的である。
　例えば、２－シアノフェノールは、沸点約３００℃の有機物であり、錯体化ガスに適している。２－シアノフェノールを使用する場合の好ましい第１の温度Ｔ１は２００℃程度から２８０℃までの範囲であり、さらに好ましくは２２０℃から２７０℃の範囲である。第１の温度Ｔ１が２００℃を下回ると、次のステップＳ１０４Ａ、Ｓ１０４Ｂに移行する段階での温度昇降のために時間がかかるため、生産性が低くなってしまうリスクがある。逆に第１の温度Ｔ１が２８０℃を上回ると、２－シアノフェノールの吸着効率（付着特性）が低下するため、短時間で所定量の吸着を行なわせるために２－シアノフェノールのガス流量を大きくせねばならず、ガスの消費量が増大し運転コストを増大させてしまう虞がある。
　このように、ステップＳ１０３ＡまたはＳ１０３Ｂにおいて物理吸着層が形成された後、ステップＳ１０４Ａ、Ｓ１０４ＢにおいてＩＲランプ６２から出射されたＩＲ光によってウエハ２が加熱され、速やかに第２の温度に昇温される。これにより、処理対象膜の表面の錯体化ガスの吸着状態を物理吸着状態から化学吸着状態に変化させる。この工程における昇温は、処理対象膜の表面に吸着した錯体化ガスの分子の吸着状態に変化を引き起こすための活性化エネルギーを与えるためである。
　第２の温度は、処理対象膜の表面の状態と錯体化ガスの特性（反応性）の両者の影響を考慮して決定される。処理対象膜としてのＡｌ２Ｏ３膜に対して、例えば、２－シアノフェノールを主成分とする錯体化ガスが供給された場合、第２の温度は２２０℃から３１０℃程度の範囲にあり、処理対象膜の状態や後述する第３の温度とのバランス等を総合的に考慮して、その範囲で適正な条件が確定される。２－シアノフェノールを主成分とする錯体化ガスの場合、２２０℃よりも低いと化学吸着層への変換に要する時間が長く掛かり、３１０℃を超えると化学吸着状態で留まらずに有機金属錯体にまで変換されてしまう。また、減圧下で供給する場合は、後述の通り有機金属錯体が揮散し始める温度を超えているので、膜厚の制御性が低下してしまう虞がある。
　次に、工程Ｂの場合には、錯体化ガスの供給を維持したまま、ＩＲランプ６２を使った赤外線加熱をさらに続けると共にＩＲランプ６２に供給する電力を増やして第４の温度にまで昇温させる（ステップＳ１０５Ｂ）。第４の温度は、処理対象膜の表面材料と錯体化ガスとが反応して生成する揮発性有機金属錯体の熱分解が生じる温度よりも低く、かつ、昇華あるいは揮散が開始する温度と同じ又はそれ以上の温度に設定される。
　ステップＳ１０５Ｂにおいては、ウエハ２の温度を第４の温度に設定した後、少なくともステップＳ１０６Ｂで錯体化ガスの供給が停止されるまで期間、ウエハ２の温度が第４の温度Ｔ４に維持される。このようなフローにより、工程Ｂにおいて処理対象膜の表面が実質的に連続してエッチングされる。
　一方、工程Ａの場合、ステップＳ１０５Ａに示されるように２－シアノフェノールなどの錯体化ガスの供給を停止して、処理室１の内部を排気した後に、ステップＳ１０６Ａに示されるようにＩＲランプ６２を用いてウエハ２を加熱して第３の温度まで昇温させる。Ａｌ２Ｏ３膜の温度が第３の温度に所定期間維持されることでＡｌ２Ｏ３膜の表面に生成された化学吸着層が有機金属錯体に変換される。
　第３の温度は、第２の温度と同等またはこれより高くかつ有機金属錯体分子の揮散開始温度よりも低い範囲内であって、半導体製造装置１００や制御部４０での温度制御の安定性や熱電対温度計７１あるいはその代替温度計測手段によるウエハ２やウエハステージ４の温度計測精度などを考慮して、適正な範囲内の値に設定される。処理対象膜としてＡｌ２Ｏ３膜、錯体化ガスとして２－シアノフェノールを主成分とする混合ガスを用いるエッチング処理の場合、発明者の実験によると有機金属錯体分子の揮散開始温度は減圧条件下で２７０℃付近であったことを鑑みて、第３の温度として適正な最高温度は２５０℃付近となる。
　また、ステップＳ１０６Ａで設定される第３の温度にウエハ２が所定の期間維持された後に、ステップＳ１０７Ａにおいては、ＩＲランプ６２から出射されるＩＲ光の強度を少し大きくして、ウエハ２の温度を第４の温度に昇温させる。ウエハ２が第４の温度Ｔ４に維持されることにより、化学吸着層から変換された有機金属錯体が揮発除去される。ステップＳ１０７Ａ開始時点では、有機金属錯体は１～数層、せいぜい５層しか生成していないので、第４の温度に到達後には、速やかに揮発除去される。
　有機金属錯体が揮発して除去されると、処理対象膜、あるいは処理対象膜の下に配置されているシリコン化合物などの層が露出した時点で、１サイクル分の反応は終息する。なお、処理対象膜として例えばＡｌ２Ｏ３膜、錯体化ガスとして２－シアノフェノールを主成分とする混合ガスを用いた処理の場合、第４の温度の好適な範囲はおおむね２７０℃から４００℃の範囲である。２７０℃よりも低温だと昇華・揮散する速度が遅くて処理の効率が損なわれてしまい、逆に４００℃を超えると有機金属錯体が昇華・揮散する過程で該錯体の一部が熱分解して異物化し、ウエハ２表面や処理室１内部に付着してしまう等の虞がある。
［変形例１］
　次に、図５を参照して、エッチング処理の変形例を説明する。ウエハの温度を第２の温度に昇温することと同時に錯体化ガスを供給する点で、第１実施形態および実施例１と異なる。以下の説明において、上述の第１実施形態および実施例１と同一又は同等の構成要素については同一の符号を付し、その説明を簡略又は省略する。
　図５は、半導体製造装置において行われる変形例のタイムチャートを示す図である。
　まず、図２に示した実施形態と同様に、ステップＳ１０１、Ｓ１０２が行われ、エッチング処理の加工残量の検出の工程と当該残量と閾値との比較が行われる。次に、制御部４０によってウエハ２の温度が予め規定された第１の温度あるいはそれ以下であることを判定された後、ステップＳ１０３Ｃが行われる。ステップＳ１０３Ｃにおいて、チャート２００に示されるように処理室１内に錯体化ガスが供給され、処理対象膜の表面に錯体化ガスの分子を吸着させて物理吸着層を形成させる処理が開始される。
　ステップＳ１０３Ｃを開始後速やかに、チャート２２０に示されるように、ＩＲランプ６２に電力が供給されて赤外線が放射され、これによりチャート２４０に示されるようにウエハ２が加熱されてウエハ２の温度が速やかに第２の温度Ｔ２に昇温される。チャート２４０に示されるように、予め定められた期間の間、ウエハ２の温度を第２の温度に維持しつつ、処理室１へ錯体化ガスの供給が継続される。このため、ステップＳ１０３Ｃの期間中に、処理対象膜の表面に錯体化ガス成分の物理吸着層が形成される反応と当該物理吸着層が化学吸着層に転換される転換反応とが並列して連続的に進行する。
　その際、上述の通り、処理対象膜の表面に形成された化学吸着層を介して処理対象膜の内部へと錯体化ガス分子が拡散する速度は遅いので、化学吸着層の膜厚は処理時間に対して飽和する。概略第２の温度Ｔ２に保ちながら、所定の時間、錯体化ガスの供給を続ける処理を行なって化学吸着層の膜厚を飽和させた後に、チャート２００に示されるように次のステップＳ１０５Ｃにおいて錯体化ガスの供給を停止する。
　図５に例示したプロセスフローでは、錯体化ガスを供給するステップＳ１０３Ｃの実施前の段階、言い換えるとウエハ２の温度があらかじめ規定された第１の温度Ｔ１あるいはそれ以下の時点から、チャート２５０に示されるようにポンプ１５を駆動させ処理室１の内部圧を減圧状態に保っている。このため、ステップＳ１０５Ｃにおいて錯体化ガスの供給を停止すると、表面に化学吸着している状態の錯体化ガスを残すほかは、未吸着状態や物理吸着状態となっている錯体化ガスは全て処理室１の外に排気および除去される。なお、処理室１の内壁等に物理吸着したエッチング用有機ガスを処理室１の外への排気および除去を促進するためには、チャート２６０に示されるように少量のＡｒガスを処理室１内部に供給し続けることが好ましい。
　Ａｒガスの供給量や処理室１内の圧力は、処理対象膜や錯体化ガスの組成に応じて適宜調整が必要であるが、２－シアノフェノールを主成分とする錯体化ガスを用いてＡｌ２Ｏ３膜をエッチングする場合には、Ａｒ供給量２００ｓｃｃｍ以下、処理室内圧力は０．５から３．０Ｔｏｒｒ程度が好ましい。さらに、好ましいＡｒ供給量は概略１００ｓｃｃｍ、処理室内圧力は１．５Ｔｏｒｒ程度である。
　なお、Ａｒ供給量が２００ｓｃｃｍを超えて大きくなると、処理室１内での錯体化ガスの有効濃度が低くなって処理対象膜の表面への吸着効率が低下し、エッチング速度の低下を招くリスクが高まる。一方で、処理室内圧力が０．５Ｔｏｒｒを下回ると、処理室１内での錯体化ガスの滞留時間が短くなって錯体化ガスの使用効率が低下するリスクが高まる。処理室内圧力が３Ｔｏｒｒを上回るように調節するには、Ａｒ供給量を２００ｓｃｃｍあるいはそれ以上に設定することになり、処理対象膜の表面への錯体化ガスの吸着効率が低下し、エッチング速度の低下を招く危険性が高まる。
　次に、チャート２２０に示されるようにＩＲランプ６２を使った赤外線加熱によって、チャート２４０に示されるようにウエハ２の温度を第４の温度Ｔ４にまで昇温させる。ステップＳ１０６Ｃにおいて、ウエハ２の温度は、所定の時間、概略第４の温度Ｔ４に保持される。第４の温度Ｔ４への昇温および温度保持の過程で化学吸着層から有機金属錯体への変換と該機金属錯体の揮発除去が進む。処理対象膜としてＡｌ２Ｏ３膜、錯体化ガスとして２－シアノフェノールを主成分とするガスを用いた場合、第４の温度Ｔ４の好適な範囲は２７０℃～４００℃の範囲である。２７０℃よりも低温だと昇華または揮散が遅くて実用的なエッチング速度が得られず、逆に４００℃を超えると有機金属錯体が昇華・揮散する過程で４００℃以下の箇所に該有機金属錯体の一部が熱分解してしまい、ウエハ２の表面や処理室１内に異物として再付着する虞が大きくなる。
　処理対象膜、あるいは処理対象膜の下に配置されているシリコン化合物などの層が露出した時点で、有機金属錯体の揮発除去の処理は終了となる。その後、チャート２２０に示されるようにＩＲランプ６２を使った赤外線加熱が停止されると、チャート２４０に示されるようにウエハ２からの放熱によって温度が下がり始める。半導体ウエハ２の温度が第２の温度Ｔ２あるいはそれ以下の温度に到達することで、１サイクル分の処理が終了となる。
　この後、ステップＳ１０２を経てＳ１０３Ｃ処理から始まる第２回目以降のサイクル処理を所望の回数繰り返すことにより、所定膜厚のエッチングを実現できる。図５に示した変形例は、図４に例示したもの簡略版であり、設定される温度の数を減らし、さらに特に時間がかかるＳ１０８の冷却ステップの温度幅を狭めたことによって１サイクルあたりの時間が短縮されている。
［変形例２］
　次に、上記したウエハ２のエッチング処理のさらに別の例を説明する。
　本例で使用するウエハ２の表面には所望のパターン形状に加工された典型金属元素を含有する第１の処理対象膜、例えばＡｌ２Ｏ３膜の他に、周期表第５周期より下の遷移金属元素を含有する第２の処理対象膜、例えばＨｆＯ２膜があらかじめ成膜されており、その一部が露出した状態となっている。この例では、第１の処理対象膜としてのＡｌ２Ｏ３膜と、第２の処理対象膜としてのＨｆＯ２膜とをそれぞれ選択的にエッチングするために、第１の処理対象膜のみをエッチングするための第１のエッチングガスと第２の処理対象膜のみをエッチングするための第２のエッチングガスを使いわける。
　以下により具体的に説明するが、ここに記載した膜構成（第１の処理対象膜と第２の処理対象膜の膜厚比など）はあくまでも一例であり、用途・目的に応じて必要な膜厚に調整しうる。第１の処理対象膜としてＡｌ２Ｏ３膜２．０ｎｍ厚と第２の処理対象膜としてＨｆＯ２膜５．０ｎｍ厚が交互に積み重なってＡｌ２Ｏ３－ＨｆＯ２－Ａｌ２Ｏ３という積層構成となっており、その最上層Ａｌ２Ｏ３膜の上にパターン形成されたレジストが配置されている。最上層Ａｌ２Ｏ３膜の一部がレジストパターン開口部から露出した状態で、ウエハ２表面に形成されている。
　このように処理対象膜を含み積層された膜構造を有するウエハ２は、上記の第１実施形態および実施例１と同様に処理室１内へ導入されて、ウエハステージ４上に吸着され固定された状態で、処理が施される層のエッチングすべき量が判定され、加工すべき厚みに応じて、工程Ａあるいは工程Ｂのプロセスが選定され、選択された工程が実施される。この際に、異種の材料が積層した積層膜のうち、Ａｌ２Ｏ３の層のみ、あるいはＨｆＯ２の層のみを選択的にエッチングする場合には、それぞれＡｌ２Ｏ３膜２．０ｎｍ厚のみをエッチングするエッチング材を用いる処理ステップとＨｆＯ２膜５．０ｎｍ厚のみをエッチングするエッチング材を用いるステップとを順次実施する。
　以下に、Ａｌ２Ｏ３膜２．０ｎｍ厚のみ、ＨｆＯ２膜５．０ｎｍ厚のみの順にエッチングを実施する処理フローの例を説明する。最初にエッチングすべきＡｌ２Ｏ３膜は２．０ｎｍ厚であり、十分に大きい残膜厚なので１原子層ずつエッチングするのではなく、複数層分が連続的にエッチングされ除去される。つまり、図２の工程Ｂのプロセスを選定し、Ｓ１０３ＢステップでＡｌ２Ｏ３膜のエッチングに好適な第１の錯体化ガスを供給する工程からエッチング処理を開始する。
　本変形例において第１の錯体化ガスとしては、例えば２－シアノフェノールが挙げられる。２－シアノフェノールを主たる有効成分とする錯体化ガスはマスフローコントローラ５０－５－１（図示せず）によって処理室１に供給される。その際、２－シアノフェノールは常圧下１００℃以下では蒸気圧が小さいので、供給配管が加熱されると共に、配管内部が２ｋＰａ程度あるいはそれ以下の圧力まで減圧されることが望ましい。必要に応じて、減圧や加熱以外の気化促進手段、例えば超音波霧化、適切な溶媒に溶解させて得られる溶液を霧化、などの気化促進手段と組み合わせることにより、効率的に錯体化ガスを供給することができる。
　Ｓ１０３ＢステップでＡｌ２Ｏ３膜の最表面層には２－シアノフェノールが吸着して吸着層が生成し、Ｓ１０４Ｂ、Ｓ１０５Ｂ、Ｓ１０６Ｂと順次処理を進めることにより、Ａｌ２Ｏ３と２－シアノフェノールとが複合化した有機Ａｌ錯体層が生成した後に揮散除去される。その後、２．０ｎｍ厚のＡｌ２Ｏ３膜を除去するまでに必要な回数の工程Ｂのプロセスおよび工程Ａのプロセスを実施してＡｌ２Ｏ３膜が除去されると、その下層にあるＨｆＯ２膜５．０ｎｍ厚が露出する。
　なお、ＨｆＯ２膜は２－シアノフェノールと反応しないため、工程Ｂのプロセスのみを繰り返す事によってＨｆＯ２膜上のＡｌ２Ｏ３膜を完全に除去することは可能であるが、工程ＢのプロセスだけでＡｌ２Ｏ３膜を除去する場合には、レジスト開口の裾部でサイドエッチングが生じて、所望のパターン形状、パターン寸法が得られなくなる場合がある。そこで、本例では、工程Ｂのプロセスが終了して、工程Ａのプロセスに切り替えられるタイミングは、残り膜厚さよりも、Ａｌ２Ｏ３膜の少なくとも一部が除去されてその下層のＨｆＯ２膜の一部が露出しているか否かを基準として行われることが望ましい。ただし、本例で下層のＨｆＯ２膜の一部が露出するような状態になった状態では、上層のＡｌ２Ｏ３膜の残膜厚も十分に小さいと言える。従って、ＨｆＯ２膜の一部が露出するような状態になった時点でのＡｌ２Ｏ３残り膜厚さを図２のＳ１０２ステップにおける閾値として用いることができる。
　次に、ＨｆＯ２膜の選択エッチングを実施する。第２の錯体化ガスとしては、例えば非特許文献１に記載されているＨＦとＴｉＣｌ４である。ＨＦガスをマスフローコントローラ５０－５－２（図示せず）から１秒間供給した後に、パージガスとして窒素を３０秒間、その後にＴｉＣｌ４マスフローコントローラ５０－５－３（図示せず）から２秒間、パージガスとして窒素を３０秒間という４工程からなる処理を繰り返すことにより、ＨｆＯ２膜をエッチングできる。
　この処理条件下ではＡｌ２Ｏ３膜はエッチングされないが、ＨｆＯ２膜が選択的かつコンフォーマルにエッチングされるので、上記のＡｌ２Ｏ３膜のエッチング形状にならう形状にＨｆＯ２膜のエッチングが進む。Ａｌ２Ｏ３膜のエッチング形状は最上層のレジスト膜開口パターン形状にならって加工されているので、ＨｆＯ２膜にもその形状が転写されるのである。所望形状のＨｆＯ２膜５．０ｎｍ厚が除去されるまでに約２５０回の繰り返し処理が行われると、ＨｆＯ２膜の下層にあるＡｌ２Ｏ３膜２．０ｎｍ厚が露出する。
　このようにして、本願発明の技術は公知技術と適宜組み合わせて使い分けることによって多層構造体の高精度選択加工を実現することができる。本実施形態では具体的にＡｌ２Ｏ３－ＨｆＯ２－Ａｌ２Ｏ３という積層膜のうちの上層側から所望形状のＡｌ２Ｏ３－ＨｆＯ２を選択的に除去できることを説明した。ここで例示した以外の膜材料の組合わせおよび除去すべき膜厚の場合には、適宜、事前に適切な錯体化ガスを選定し、必要に応じて公知の技術と組み合わせることにより、多種類の積層膜でもエッチングが可能である。ただし上述の通り、公知技術では１層をエッチングするために多種類のエッチングガスを組み合わせて使う点に実用上の制約があることに留意が必要である。
［錯体化ガスの成分］
　次に、図６を用いて本願発明に好適な錯体化ガスの成分について説明する。図６は、錯体化ガスの成分の分子構造を示す図である。
　錯体化ガスの主たる有効成分は、被エッチング膜の中に含まれる金属原子の陽電荷に対して電荷的な相互作用、具体的には電子供与的な作用を示す非共有電子対を有する原子（電子供与性原子）を２個、あるいは２か所以上に有しており、かつ、その電子供与性原子同士が直接的に結合せず、電子供与性原子間には少なくとも１個以上の炭素原子がある（Ｏ－Ｏなどではなく、Ｏ－Ｃ－Ｏなどになっている）分子構造を有する物質である。
　なお、金属膜の中に含まれる金属原子の陽電荷に対して電子供与的な作用を示すπ電子を保有するならば、非共有電子対を有する原子の替わりとして機能する場合がある。例えば、インドール環の窒素原子上の電子対電子はインドール環全体のπ共役に組み込まれているが、インドール環全体として金属原子の陽電荷に対して電子供与的な作用を示す。エッチングガス有効成分の分子が金属原子の陽電荷に対して電子供与的な作用を示す分子構造を２か所以上に有していると、被エッチング膜の金属元素の陽電荷に対して電子供与することによって電子供与型かつ逆供与型の強固な配位結合を形成して熱的に安定な錯体化合物を形成する。
　このような分子構造をもつ物質の具体例としては、例えば、下記分子構造式（１）～分子構造式（３）の特徴を有する物質がある。このような分子構造を有する物質を少なくとも１種類含めて、必要に応じて、これらを適切な希釈材に溶解させて得られる液体を錯体化ガスの原料となる薬液４４として用いる。適切な希釈材に溶解させた液体を用いることにより、希釈材が錯体化ガスの有効成分の気化を促進し、さらに、気化した希釈材がキャリアガスとして機能することにより、スムーズな供給が可能となる。
（分子構造式（１））
　図６（１）に例示される分子構造は、非共有電子対を持つＯＨ基がベンゼン環に結合したフェノール骨格を有する。該ＯＨ基が結合している炭素原子からみて隣接する位置Ｙ（オルト位置）に電子供与的な作用を示す置換基として、ＯＨ基、ＯＣＨ３基、ＯＣＯＣＨ３基、ＯＣＯＮＨ２基、ＮＨ２基、Ｎ(ＣＨ３)２基などから選ばれる１つの置換基を有する。また、該ＯＨ基が結合している炭素原子からみてベンゼン環の対角位置Ｘ（パラ位置）にハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、I）のいずれかが結合していても良い。
（分子構造式（２））
　図６（２）に例示される分子構造は、電子供与的な作用を示す非共有電子対を持つ部分構造であるＯＨ基がベンゼン環に結合したフェノール骨格を有する。該ＯＨ基が結合している炭素原子からみて隣接する位置Ｘ１（オルト位置）にはＣＮ基、ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ３基、ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ基、ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ２ＣＨ３基などから選ばれる１つの置換基を有している。該ＯＨ基が結合している炭素原子からみてベンゼン環の対角位置Ｘ３（パラ位置）にはＣＨ＝Ｏ基、ＣＮ基、ＮＯ２基などから選ばれる１つの置換基が結合していても良い。
　オルト位置にＣＮ基を有している場合が２シアノフェノールであり、オルト位置にＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ２ＣＨ３基を有している場合がｏ－ヒドロキシ桂皮酸エステルであり、ＣＮ基やＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ２ＣＨ３基の不飽和結合箇所に非共有電子対を有する原子の替わりとして電子供与的に機能するπ電子を保有している。またＣＮ基やＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ２ＣＨ３基が保有する誘起的電子吸引作用により、該ＯＨ基の反応活性が高められている。
　なお、位置Ｘ２およびＸ４はＨを有する。また、位置Ｘ５には、Ｈ、ＣＨ＝Ｏ基、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＳＯＣＨ３基、ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ３基、ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ基、ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ２ＣＨ３基などから選ばれる１つの置換基を有する。
（分子構造式（３））
　図６（３）に例示される分子構造は、カルボニル基を有する脂肪族４員環化合物であって、該カルボニル基は非共有電子対を持つ部分構造であるＯ原子と結合している。この構造は、電子供与的な作用を示す非共有電子対を有する原子（電子供与性原子）として４員環の外側に突き出したカルボニル基のＯと４員環の環を形成しているＯの２個を保有し、電子供与性原子間には少なくとも１個の炭素原子が配置されている物質である。具体例を挙げると、位置Ｒ１がメチル基の場合がβブチロラクトンである。
　図６（１）や（２）に例示される分子構造は電子供与的な作用を示す原子、あるいは置換基を少なくとも２か所に保持しており、被エッチング膜に含まれる金属原子が保持する陽電荷との間で静電的な相互作用を示して効率的な吸着が起こる。吸着状態で加熱されることにより、電子供与的な作用を示す原子と被エッチング膜に含まれる金属原子との間でお互いの電荷を打ち消しあうように２本の配位結合が生成して有機金属錯体となる。
　上述の通り、この配位結合は、電子供与型かつ逆供与型の強固な結合であり、しかもその結合を２か所で形成しているため、熱的に安定な錯体化合物である。単なる酢酸や単なるギ酸と典型金属との反応で得られる金属酢酸塩や金属ギ酸塩では結合は１か所であるためその安定性は必ずしも高くない。それに対し、本願発明の技術で中間生成する有機金属錯体は、これらのカルボン酸塩類と比べて熱的な安定性は著しく改善されており、その結果として、揮散し除去されやすいのである。
　図６（３）に例示される分子構造は、図６（１）や（２）の分子構造よりも分子断面積が小さいので、低温で揮発しやすい特性を有し、比較的簡易な構造の気化供給器４７でも効率的に気化できる。この分子構造を持つ物質が被エッチング膜の表面に吸着すると、被エッチング膜に含まれる金属原子が保持する陽電荷との間での静電的な相互作用によって脂肪族４員環が開環した後に金属元素を環内に取り込んだ５員環あるいは６員環構造の有機金属錯体に変換される。得られた環状の有機金属錯体は熱的に安定な錯体化合物であり、その結果として、容易に揮散して除去される。
［作用・効果］
　本実施形態において、エッチングに用いられる処理ガスは有機ガス１種類である。そのため、複雑なガス供給系を要することなく、半導体装置を製造することができる。また、ガス置換等の必要もないため、エッチング効率を低下させない。また、化合物は熱的に安定性が高い性質を有するため、排気中に異物となることがない。
　したがって、本実施形態によれば、複雑なガス供給系を必要とせずに、処理の効率を確保し、異物の発生を抑制することが可能な半導体装置の製造方法または半導体製造装置を提供することができる。
　以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。
１・・・処理室、
２・・・半導体ウエハ、
３・・・放電領域、
４・・・ウエハステージ、
５・・・シャワープレート、
６・・・天板、
１１・・・ベースチャンバ、
１２・・・石英チャンバ、
１４・・・調圧機構、
１５・・・ポンプ、
１６・・・真空排気配管、
１７・・・ガス分散板、
２０・・・高周波電源、
２２・・・整合器、
３０・・・静電吸着用電極、
３１・・・静電吸着用電源、
３４・・・ＩＣＰコイル、
３８・・・チラー、
３９・・・流路、
４０・・・制御部、
４１・・・演算部、
４５・・・タンク、
４６・・・ヒータ、
４７・・・気化供給器、
５０－１～５０－５・・・マスフローコントローラ、
５１・・・集積マスフローコントローラ制御部、
５２、５３、５４・・・バルブ、
６０・・・容器、
６２・・・ＩＲランプ、
６３・・・反射板、
６４・・・ＩＲランプ用電源、
７０・・・熱電対、
７１・・・熱電対温度計、
７４・・・ＩＲ光透過窓、
７５・・・ガス流路、
７８・・・スリット板、
８１・・・Ｏリング、
９２・・・光ファイバ、
９３・・・外部ＩＲ光源、
９４・・・光路スイッチ、
９５・・・光分配器、
９６・・・分光器、
９７・・・検出器、
９８・・・光マルチプレクサー、
１００・・・半導体製造装置。

Claims (12)

  1. 　半導体ウエハに形成された処理対象の膜の加工残量を閾値と比較する工程と、
    　非共有電子対を保有する置換基を少なくとも２つ分子内に有する物質を含む有機ガスを供給しつつ、前記半導体ウエハを加熱して前記処理対象の膜と前記有機ガスとの化合物を形成する工程と、
    　前記比較する工程の結果に基づいて、前記化合物を形成する工程の後に前記半導体ウエハをさらに加熱して所定の温度まで昇温させて前記半導体ウエハの表面から前記化合物を脱離させる工程と、
    を備えた半導体装置の製造方法。
  2. 　前記化合物を脱離させる工程は、加工残量が閾値以下である場合、前記有機ガスの供給を停止した後に前記半導体ウエハを複数の段階で加熱して前記所定の温度まで昇温させる工程である、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 　前記化合物を脱離させる工程は、加工残量が閾値より大きい場合、前記有機ガスを供給しつつ前記半導体ウエハを加熱して連続して前記所定の温度まで昇温させる工程である、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 　前記化合物を脱離させる工程は、
    　加工残量が閾値以下である場合、前記有機ガスの供給を停止した後に前記半導体ウエハを複数の段階で加熱して前記所定の温度まで昇温させて前記化合物を脱離させる第１の脱離工程と、
    　前記加工残量が閾値より大きい場合、前記有機ガスを供給しつつ前記半導体ウエハを加熱して連続して前記所定の温度まで昇温させて前記化合物を脱離させる第２の脱離工程とを含み、
    　前記加工残量がなくなるまで、前記化合物を形成する工程と前記第１の脱離工程と前記第２の脱離工程を行う、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 　前記有機ガスが、フェノール骨格を有し、ＯＨ基が結合している炭素原子からみて隣接する位置に、ＯＨ基、ＯＣＨ３基、ＯＣＯＣＨ３基、ＯＣＯＮＨ２基、ＮＨ２基、Ｎ(ＣＨ３)２基のうちのいずれか１つの置換基を有した請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 　前記有機ガスが、フェノール骨格を有し、ＯＨ基が結合している炭素原子からみて隣接する位置に、ＣＮ基、ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ３基、ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ基、ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ２ＣＨ３基のうちのいずれか１つの置換基を有した請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 　前記有機ガスが、２―シアノフェノールまたはｏ－ヒドロキシ桂皮酸エステルを含む請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 　前記有機ガスが、カルボニル基を有する脂肪族４員環化合物であって、電子供与性原子として前記カルボニル基のＯ原子と４員環の環を形成しているＯ原子を有し、前記Ｏ原子には少なくとも１個の炭素原子が配置された請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 　前記有機ガスが、βブチロラクトンを含む請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 　内部に処理室を有する真空容器と、前記処理室の内部に配置された処理対象の膜を表面に有した半導体ウエハが上面に載置されるステージと、前記処理室内に有機ガスを供給する処理ガス供給器と、前記処理室内を排気する排気装置と、前記半導体ウエハを加熱して所定の温度まで昇温するヒータと、制御部とを有した半導体製造装置であって、
    　前記有機ガスは非共有電子対を保有する置換基を少なくとも２つ分子内に有し、
    　前記制御部は、
    　前記処理対象の膜の加工残量を閾値と比較する工程と、非共有電子対を保有する置換基を少なくとも２つ分子内に有する物質を含む前記有機ガスを前記処理室に供給しつつ、前記半導体ウエハを加熱して前記処理対象の膜と前記有機ガスとの化合物を形成する工程と、前記比較する工程の結果に基づいて、前記化合物を形成する工程の後に前記半導体ウエハをさらに加熱して所定の温度まで昇温させて前記半導体ウエハの表面から前記化合物を脱離させる工程と、を制御する、半導体製造装置。
  11. 　前記化合物を脱離させる工程は、加工残量が閾値以下である場合、前記有機ガスの供給を停止した後に前記半導体ウエハを複数の段階で加熱して前記所定の温度まで昇温させる工程を含む、請求項１０に記載の半導体製造装置。
  12. 　前記化合物を脱離させる工程は、加工残量が閾値より大きい場合、前記有機ガスを前記処理室に供給しつつ前記半導体ウエハを加熱して連続して前記所定の温度まで昇温させる工程を含む、請求項１０に記載の半導体製造装置。
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