CN117918037A - 半导体装置的制造方法以及半导体制造装置 - Google Patents

半导体装置的制造方法以及半导体制造装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供不需要复杂的气体供给系统就能确保处理的效率、抑制异物的产的半导体装置的制造方法或半导体制造装置。代表性的本发明的半导体装置的制造方法之一具备如下工序：将形成于半导体晶片的处理对象的膜的加工剩余量与阈值进行比较；在供给包含在至少2个分子内具有保有非共用电子对的取代基的物质的有机气体的同时，加热所述半导体晶片来形成所述处理对象的膜与所述有机气体的化合物；以及基于所述比较的结果，在形成所述化合物的工序后进一步加热所述半导体晶片而使其升温至给定的温度，从而使所述化合物从所述半导体晶片的表面脱离。

Description

半导体装置的制造方法以及半导体制造装置
技术领域
本发明涉及半导体装置的制造方法以及半导体制造装置。
背景技术
对最尖端的半导体器件的小型化、高速/高性能化、省电化的要求愈发加速。谋求推进新的材料的采用，此外，谋求将这些材料加工(例如成膜以及蚀刻)成纳米级的超高精度。
作为这样的技术的示例，过去以来已知JP特表2018-500767号公报(专利文献1)公开的技术。在专利文献1中，公开了如下技术：为了将Al2O3膜、HfO2膜、ZrO2膜加工成原子层级别的超高精度，在使含有F(氟)等卤素的反应性气体与被加工膜反应而变换成氟化物后，进一步与成为配体交换剂的有机金属化合物反应来变换成具有挥发性的有机金属络合物，并进行挥发来除去。更具体地，在Al2O3膜的情况下，与含F的反应性气体反应来向AlFx(氟化物)变换，与作为配体交换剂的三烷基铝反应来变换成A1(CH3)Fx-1，在200℃～300℃的加热下使之挥发来除去。通过这样的一系列处理，对Al2O3膜进行原子层级别的高精度的蚀刻加工。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP特表2018-500767号公报
非专利文献
非专利文献1：Younger Lee and Steven M.George，Journal of VacuumScience&Technology A 36(6)061504(2018)
发明内容
发明要解决的课题
本申请的发明者们在研讨包含各种元素的材料的纳米级的超高精细加工的过程中，出于对多种类的材料多重层叠的多层膜的运用这样的观点来推进研讨。这样的研讨的结果，发明者们出于多层膜的层间扩散的防止这样的观点，判断为谋求能在相对低温的条件下实施的蚀刻技术。
上述的专利文献1能看作出于能在400℃以下实现选择性的蚀刻这样的观点而有希望的技术。但研讨的结果，认为关于如下那样的点尚有改善的余地。
具体地，由于使用含F的反应性气体和配体交换剂这样2种类完全不同的气体，因此，用于供给气体的气体供给系统以及其控制变得复杂，担心蚀刻处理装置大型化或高额化。
此外，在基于含F的反应性气体的处理与基于配体交换剂的处理之间，为了防止2种类的气体混合，需要设置进行腔室内的气体置换而使反应休止的期间。进而，在第1反应休止的状态到第2反应开始为止的期间还需要设置反应诱导期间。如此地，即使停止第1气体供给并开始第2气体供给也不能立即开始第2反应，作为结果，担心循环时间变长，蚀刻效率降低。
此外，通过配体交换反应生成的有挥发性的有机金属络合物通常不太热稳定。因此，在从晶片表面挥发后到向腔室外排出为止的期间，其一部热分解而成为异物，并在处理腔室内滞留，担心对晶片表面再附着。关于这样的点，在上述现有技术中并未充分考虑到。
本发明的目的在于，不需要复杂的气体供给系统就能确保处理的效率、抑制异物的产生的半导体装置的制造方法或半导体制造装置。
用于解决课题的手段
为了解决上述的课题，代表性的本发明的半导体装置的制造方法之一具备如下工序：将形成于半导体晶片的处理对象的膜的加工剩余量与阈值进行比较；在供给包含在至少2个分子内具有保有非共用电子对的取代基的物质的有机气体的同时，加热所述半导体晶片来形成所述处理对象的膜与所述有机气体的化合物；以及基于进行所述比较的结果，在形成所述化合物的工序后进一步加热所述半导体晶片来使其升温至给定的温度，从而使所述化合物从所述半导体晶片的表面脱离。
此外，代表性的本发明的半导体制造装置之一具有：真空容器，其在内部具有处理室；载台，其配置于所述处理室的内部，在上表面载置在表面具有处理对象的膜的半导体晶片；处理气体供给器，其对所述处理室内供给有机气体；排气装置，其将所述处理室内排气；加热器，其加热所述半导体晶片来升温至给定的温度；和控制部，所述半导体制造装置的特征在于，所述有机气体在至少2个分子内具有保有非共用电子对的取代基，所述控制部控制如下工序：将所述处理对象的膜的加工剩余量与阈值进行比较；在将包含在至少2个分子内具有保有非共用电子对的取代基的物质的所述有机气体供给到所述处理室的同时，加热所述半导体晶片来形成所述处理对象的膜与所述有机气体的化合物；和基于进行所述比较的工序的结果，在形成所述化合物的工序后进一步加热所述半导体晶片来使其升温至给定的温度，从而使所述化合物从所述半导体晶片的表面脱离。
发明的效果
根据本发明，能提供不需要复杂的气体供给系统就能确保处理的效率、抑制异物的产生的半导体装置的制造方法或半导体制造装置。
附图说明
图1是示意表示本发明的实施方式所涉及的半导体制造装置的结构的图。
图2是表示半导体制造装置中进行的晶片处理的流程图。
图3是表示包含步骤S103B到S106B的工序B的时序图的图。
图4是表示包含步骤S103A到S107A的工序A的时序图的图。
图5是表示半导体制造装置中进行的变形例的时序图的图。
图6是表示络合气体的成分的分子构造的图。
具体实施方式
发明者发现如下现象：通过使被蚀刻膜暴露于在分子内的至少2处具有供电子性原子的有机气体，来1步生成热稳定性高且高挥发性的有机金属络合物。发明者得到能利用该现象来实现高效率的蚀刻这样的见解。
在包含在分子内的至少2处具有供电子性原子的有机化合物的有机气体中，通过供电子性原子对被蚀刻膜的金属元素的正电荷供给电子，来形成具有供电子型且回赠(反供电子)型的稳固的配位键的热稳定的有机金属络合物。在本发明中，通过采用这样的有机金属络合物，能消除作为上述现有技术的课题的有机金属络合物的热的不稳定性。
此外，在实施方式中的有机金属络合物的内部中，被蚀刻膜的金属元素的正电荷通过从位于蚀刻气体中的2处供电子性原子供给的电子而被电荷地中和。若如此地被电荷中和，则作用于相邻分子间的静电的引力消灭，提高了有机金属络合物的挥发性(升华性)。此外，由于凭借使被蚀刻膜暴露于有机气体这样的1步就能生成高挥发性的有机金属络合物，因此，不再需要设置现有技术所采用的反应休止时间，作为其结果，还能避免蚀刻效率的降低。
[实施方式]
以下参考图1到图6来说明本发明的实施方式。另外，并不通过本实施方式来限定本发明。
(装置的结构)
图1是示意表示本发明的实施方式所涉及的半导体制造装置的结构的图。
处理室1由作为圆筒形的金属容器的底部腔室11构成。在其内部设置用于载置被处理样品即半导体晶片(以下也称作“晶片”)2的晶片载台(以下也称作“载台”)4。为了使利用了ICP(Inductively Coupled Plasma：感应耦合等离子)放电方式的等离子产生，在处理室1的上方设有等离子产生部，其由石英腔室12、配置于石英腔室12的外侧的ICP线圈34和高频电源20构成。
另外，本发明由于不一定非要使用ICP等离子，因此，也能将本发明运用于省去等离子产生部的结构中。但设想在本发明设为对象的处理之前的工序或之后的工序中，进行利用了ICP等离子的工艺、例如按每个原子层进行层叠的ALD(Atomic Layer Deposition，原子层沉积)处理、利用了等离子的ALE(Plasma Enhanced Atomic Layer Etching，等离子增强原子层蚀刻)处理。因此，如图1所示那样，说明包含ICP等离子产生部的结构。
在ICP线圈34经由匹配器22e而连接用于等离子生成的高频电源20，高频电源20的频率使用数十MHz的频段。在石英腔室12的上部设有顶板6、簇射板5、气体分散板17。为了晶片2的处理而供给的气体(处理气体)经过位于气体分散板17的外周的间隙而导入处理室1。
本实施方式中的处理气体通过配置于集成质量流量控制器控制部51内的质量流量控制器50-1～50-3调整流量。处理气体包含多个气体种类，按每个气体种类设置质量流量控制器50-1～50-3。在图1中，Ar、O2、H2这3种类的处理气体分别通过对应的质量流量控制器50-1、50-2、50-3来控制供给。也可以设为加进与其他处理气体例如氢氟烃CHFx、氯碳化合物CHClx等卤素系有机气体、CH4、CH3OCH3等非卤素系有机气体等的每个气体种类对应的质量流量控制器的结构。另外，图1的集成质量流量控制器控制部51还包含调节供给到晶片2背面与载置晶片2的载台4的电介质膜上表面之间的He冷却气体的流量的质量流量控制器50-4。质量流量控制器50-4也可以是与集成质量流量控制器控制部51分开设置的结构。
在本实施方式中，在处理气体的至少一部分中使用有机气体。有机气体能使用有机气体气化供给器47使液体原料气化来得到。
在有机气体气化供给器47的内部设有收纳作为液体原料的药液44的罐45。通过设于罐45的周围的加热器46来加热药液44，在罐45上部充满药液44的蒸气。也可以根据需要设置雾化器、起泡器，但在设置这些的情况下，要考虑使得气溶胶微粒子引起的异物不会沉积于处理室1的内部。例如，预先准备用于清洁处理室1的内部的运转配方，定期实施该配方。
药液44是成为有机蚀刻气体的原料的液体。药液44的蒸气在被质量流量控制器50-5控制成所期望的流量、速度的同时注入处理室1内。在不将药液44的蒸气导入处理室1内的期间，将阀53以及阀54关闭，从处理室1将罐45阻断。流过药液44的蒸气的配管根据需要将配管加热或保温，以使得在其内壁表面药液44的蒸气不会冷凝/结露，根据需要使吹扫气体流通。
此外，可以适当地凭借监视从质量流量控制器50-5到处理室1之间的配管的温度以及压力来探测蒸气冷凝/结露的预兆，根据需要来调整加温条件。此外，为了避免药液44的蒸气有机气体的分子吸附/包藏在流过药液44的蒸气的配管内壁表面而配管腐蚀，还设置：气体吹扫的机构(未图示)，其在从质量流量控制器50-5向处理室1供给药液44的蒸气的处理结束后，使Ar等惰性气体或能溶解药液44的溶剂等的蒸气在流过药液44的蒸气的配管内流通，逐出残留气体；和用于在气体吹扫后将该配管内保持在真空的机构(未图示)。通过这些机构(气体吹扫机构以及真空机构)，即使假设药液44的蒸气在该配管内冷凝/结露，也能将进行下一晶片的处理时的不良影响最小化。
另外，说明了使用药液44的情况，但作为液体原料，不仅有常温下液体的情况，也可以使用将固体融解液化、或溶解于溶剂等并进行溶解液化的液化原料。在将固体融解液化而成的液化原料的情况下，若使用雾化器使之极微细粒子化，就能容易地气化，易于利用高浓度蒸气。此外，在溶解于溶剂等进行溶解液化而成的液化原料的情况下，气化后的压力是该原料的蒸气压与溶剂的蒸气压之和，通过利用该性质，来容易地进行处理气体中的有效成分的供给浓度的调整。
在处理室1的下部设有用于将处理室减压的真空排气配管16。真空排气配管16与泵15连接。泵15例如由涡轮分子泵、机械增压泵、于式泵构成，或将这些组合而构成。此外，调压机构14通过使真空排气配管16的流路截面积增减来调节从处理室1内排出的气体等的流量。调压机构14例如由在横穿流路内的方向上具有轴而配置且绕着轴旋转的多片板状的翼片、在流路内部横穿其轴方向而移动的板构件构成。
在载台4与石英腔室12之间设置用于加热晶片2的IR(Infra-red：红外线)灯组件。IR灯组件包含：在载台4上方环状配置的IR灯62、为了使来自IR灯62的出射光向下方反射而配置成覆盖IR灯62的反射板63、以及IR光透过窗74。
本实施方式的IR灯62是绕着底部腔室11或圆筒形的载台4的上下方向的中心轴同心状或螺旋状水平配置的多重的圆形状的灯。只要能实现后述的晶片加热，IR灯62的配置就并不限定于此。在本实施方式中，使用可见光到红外光区域的波段的光，将该光称作IR光。在图1所示的结构中，作为IR灯62而在石英腔室12的周围设置3周的相应量的IR灯62-1、62-2、62-3。IR灯62并不限定于3周的相应量，例如也可以是2周、4周。
在IR灯62连接IR灯用电源64。IR灯用电源64具有独立控制供给到IR灯62-1、62-2、62-3的电力的功能，调节加热晶片2时的热量。
气体流路75配置成被IR灯组件包围。被质量流量控制器50(50-1～50-3以及50-5)控制供给的处理气体从石英腔室12经过气体流路75流到处理室1。在气体流路75配置狭缝板(离子遮蔽板)78，其设有多个贯通孔，用于在石英腔室12中产生的等离子的成分中将离子、电子遮蔽，仅使中性气体、中性自由基透过。在不使用等离子的情况下，处理气体是不含离子、电子的中性气体，因此，狭缝板78作为对处理气体的流动进行整流的整流板发挥功能。
此外，在处理气体通过狭缝板78的贯通孔时，将贯通孔的尺寸、配置适合化，以使得处理气体被适度预热。进而，狭缝板78的设置部位考虑IR灯组件的位置而配置，以使得能发挥该预热功能。
在载台4的内部形成有用于冷却载台4的冷媒的流路39。冷却器38供给冷媒，在流路39内使冷媒循环。此外，用于静电吸附晶片2的静电吸附用电极30埋设于载台4，在静电吸附用电极30连接静电吸附用电源31。
此外，为了提高晶片2的冷却效率，对载置于载台4的晶片2的背面与载台4之间供给He气体。将He气体经过设于载台4的内部以及上表面的供给管路，从载台4上表面的开口部导入晶片2背面与载台4上表面之间的间隙。
在吸附晶片2的状态下进行加热、冷却的情况下，起因于晶片2与载台4的热膨胀率的差而有在晶片2的背面造成擦伤的风险。因此，在载台4的至少晶片载置面进行树脂制的耐腐蚀性涂层，来防止晶片2背面的擦伤发生。另外，对载台4的晶片载置面实施的涂层还有防止由处理气体或其等离子、自由基等侵入载台4的功能。
此外，在载台4的内部设置有用于测定载台4的温度的热电偶70。热电偶70与热电偶温度计71连接。
作为用于测定晶片2的温度的其他手段，也可以在载台4的中心附近、径向的中间附近、径向的外周附近这3部位设置光纤92-1、92-2。光纤92-1穿过载台4的内部而设，将从外部IR光源93输出的外部IR光引导至晶片2的背面，照射到晶片2的背面。
另一方面，光纤92-2将由光纤92-1照射的IR光当中的在晶片2透过/反射的IR光汇集并向分光器96传输。外部IR光源93中生成的外部IR光经过光路开关94、光分配器95而分支成多光路(图2是分支成3光路的结构例)，在每个光路经由分开的系统的光纤92-1照射到晶片2背面的各个位置。
晶片2中吸收或反射的IR光被光纤92-2捕捉并向分光器96传输。检测器97检测每个波段的光谱强度分布(分光光谱)的数据。分光光谱的数据被送往控制部40的运算部41，经过给定的运算处理，从而用于求取晶片2的温度。此外，关于进行分光测量的光，能通过切换对晶片的哪个测量点处的光进行分光测量的机制，来求取各个场所的温度。
另外，这里所使用的光纤可以使用密封圈等牢固地密封，以使得不会被经过质量流量控制器50-1、50-2、50-3、50-5供给的处理气体或其等离子、自由基等侵入，这点不言自明。但期望利用难以与所供给的处理气体或其等离子、自由基等反应的材质的光纤材料，以使得即使持续使用本申请的发明的半导体制造装置而密封部的密封圈等劣化从而密封泄漏，测量能力也不会立即降低。例如，在从质量流量控制器50-5供给的处理气体包含F(氟)原子的情况下，有时期望不使用石英制光纤，而使用中空光纤等。
控制部40控制从高频电源20对ICP线圈34的高频电力供给的开启(有输出)以及断开(无输出)。此外，控制部40控制集成质量流量控制器控制部51、有机气体气化供给器47，以使得遵循所期望的时序图(详细后述)所确定的定时来对石英腔室12供给气体。控制部40进一步控制真空排气配管16以及泵15来将处理室1的内部调整成所期望的压力范围。
控制部40进一步将晶片2固定于载台4上，还进行用于进行加热以及冷却的控制，以使得晶片2成为所期望的温度以及温度分布。具体地，基于从热电偶温度计71输出的晶片2的温度信息、根据从检测器97输出的分光光谱而运算的晶片2的温度信息来调整对静电吸附用电源31的施加电压，且通过进行基于质量流量控制器50-4的控制的He气体的流量调整、控制IR灯用电源64、冷却器38，来将晶片2的温度以及温度分布保持在给定范围内。
(晶片处理)
接下来，参考图2来说明本实施方式的半导体制造装置中进行的晶片处理。图2是表示半导体制造装置中进行的晶片处理的流程图。在此，在晶片2预先形成晶片处理的处理对象的膜(以下也称作“处理对象膜”、“被处理膜”)。处理对象膜是含有Al2O3等典型金属元素的膜，说明对该膜进行蚀刻的处理。另外，所谓典型金属元素，是指典型元素当中的不含Si半金属元素、C等非金属元素的元素。此外，流程图中的处理通过控制部40来控制。
<晶片处理的准备阶段>
在进行图2所示的各步骤之前，将晶片2通过运送用机器人臂等进行运送。晶片2穿过设于底部腔室11的晶片运入运出口而被导入处理室1内，载置于载台4。
载置于载台4的晶片2被设于载台4内部的静电吸附机构吸附，固定在载台4上。在晶片2的上表面预先形成被加工成构成半导体器件的电路的构造的图案形状的、包含处理对象膜的层叠膜构造。
本实施方式的处理对象膜是氧化铝(Al2O3)，但本实施方式的技术还能运用于这些以外的种类的材料的膜。例如，并不限定于Al2O3那样包含典型金属元素的膜，还能运用于包含过渡金属元素的膜。包含处理对象的膜的膜构造能使用公知的溅射法、PVD(物理气相生长：Physical Vapor Deposition)法、ALD(原子层沉积：Atomic Layer Deposition)法、CVD(化学气相生长：Chemical Vapor Deposition)法等而成膜为能构成所期望的电路的膜厚。此外，还能使用光刻技术加工，以使得成为遵照电路的图案的形状。
此外，控制部40调整晶片2的温度。在本实施方式中，若判定为晶片2的温度达到第1温度(详细情况后述)，就开始对晶片2的处理对象膜的蚀刻处理。
<流程图中的晶片处理>
最初的步骤S101是对形成于晶片2的处理对象膜判定要蚀刻的剩余膜厚度的步骤。在本步骤中，适当地参考使用该晶片2制造的半导体器件的设计、规格的值，来在控制部40中判定处理对象膜的剩余膜厚度(以下也称作“加工剩余量”)。本步骤对处理对象膜在运入晶片2起初次实施蚀刻处理的情况以及已经实施蚀刻处理的情况这两种情况下进行。控制部40的运算部41将存放于配置在内部的存储装置的软件读出，遵照其中所记载的算法来进行运算。控制部40算出通过对运入处理室1前的该晶片2实施的处理而得到的累积的加工的量(以下也称作“累积加工量”)的值和通过运入处理室1后实施的处理而得到的累积加工量，基于使用晶片2制造的半导体器件的设计、规格的值来判定是否需要基于本申请的发明的技术的追加的加工。此外，在本实施方式中，加工量以物理吸附层的层为单位来判定。直到数层的物理吸附层被覆为止的时间还严密依赖于被加工样品的形状、加工阶段等，因此，期望使基于事前的实验决定的值带有安全余裕地设定。
另外，作为图2所示的处理实施至少1次的结果的累积加工量能根据由步骤S103～步骤S109构成的一个整体的处理循环的累积次数和预先取得的该处理循环每1次的加工量(循环加工速率)来简易地求取。这样求得的累积加工量的值由于毕竟是简易推算的值，因此，也可以根据该样品的表面分析、膜厚监控装置(未图示)的输出结果、加工形状、表面粗糙度等各种工艺监控的测量结果、或它们的组合来进行判定，期望根据需要，与根据循环加工速率的简易估计累积加工量组合来进行修正/校正。
在步骤S101，在判定为加工剩余量为0的情况下，或在设定能视作0的容许值δ0而判定为加工剩余值比容许量δ0小的情况下，对处理对象的膜结束处理。也可以根据需要，例如进行使用ICP等离子的RIE蚀刻等利用了等离子的蚀刻处理。
在判定为加工剩余量不为0(或δ0以上)的情况下，移转到接下来的步骤S102。在步骤S102，将形成于晶片2的处理对象的膜的加工剩余量与给定的阈值进行比较。在判定为比阈值大的情况下，移转到步骤S103B，在判定为阈值以下的情况下，移转到步骤S103A。在以后的说明中，将从步骤S103B到以后步骤S106B的工序称作工序B，将从103A到步骤S107A的工序称作工序A。
接下来，还加进图3以及图4的参考来说明本实施方式的半导体制造装置100中进行的晶片处理。
(工序B)
图3是表示包含步骤S103B到S106B的工序B的时序图的图。图4是表示包含步骤S103A到S107A的工序A的时序图的图。另外，这些图示意示出本实施方式的晶片2的蚀刻处理中的晶片2的温度、气体供给以及排气的动作。图中所示的温度、温度梯度、控制时间考虑被蚀刻材料、处理气体的种类(组成)、半导体器件的构造等来适当地选择。
首先，如图3的图表230所示那样，在晶片2进行静电吸附，此外对晶片2背面导入He气体。如此地，如图表240所示那样，晶片2的温度维持在第1温度T1。
在图2的步骤S103B，如图3的图表200所示那样，通过质量流量控制器50-5开始存积于罐45的药液44的蒸气的供给。药液44的蒸气具有用于将载置于处理室1内部的晶片2的处理对象膜向具有挥发性的有机金属络合物变换的成分，是用于进行蚀刻处理的有机气体。
该有机气体由于是用于与处理对象膜反应而形成有机金属络合物的气体，因此，在本公开中，为了简便，以下有时也称作络合气体。在本实施方式中，络合气体的供给条件(供给量、供给压力、供给时间、气体温度等)、络合气体的种类考虑该半导体器件内的处理对象膜的元素组成、形状、膜厚、器件内的膜结构来决定。基于来自控制部40的控制信号来控制质量流量控制器50-5。
在图2的步骤S103B，在形成于晶片2的处理对象膜的表面形成络合气体分子的物理吸附层。控制部40在步骤S103B判定形成了所需最小限的层数的物理吸附层。该步骤将晶片2的温度维持在与络合气体的沸点同等或低于其的温度范围来实施。如图3的图表240所示那样，晶片2被设定为第1温度T1，第1温度T1处于基于络合气体的沸点而设定的温度范围。另外，如图表230所示那样，对晶片2不进行静电吸附，此外，He气体的供给也停止。
在图2的步骤S103B中供给给定的络合气体后，移转到步骤S104B，将晶片2的温度升温到第2温度T2。在步骤S104，通过在供给包含在至少2个分子内具有保有非共用电子对的取代基的物质的有机气体的同时加热晶片2，来形成处理对象膜与有机气体的化合物。在该步骤中，在持续络合气体的供给的状态下从IR灯用电源64对IR灯62供给电力，来使IR光辐射，对晶片2照射IR光。如图3的图表220所示那样，IR灯62的电力被控制成在上升给定的期间后降低，然后保持固定。通过该IR光照射，如图表240所示那样，晶片2被加热从而迅速升温到第2温度T2。通过加热晶片2而升温至比第1温度T1高的给定的第2温度T2并维持在该温度，处理对象膜的表面中的反应被激活，物理吸附于膜表面的络合气体的分子的吸附的状态从物理吸附状态变化为化学吸附状态。
进而，在接下来的步骤S105B，晶片2的温度升温到第4温度T4。在该步骤，在持续对处理室1内供给络合气体的状态下照射从IR灯62辐射的IR光来加热晶片2，如图3的图表240所示那样，使晶片2的温度升温到比第2温度T2高的第4温度T4。如图表220所示那样，IR灯的电力被控制成在上升给定的期间后降低，之后保持固定。通过该IR光照射，如图表240所示那样，晶片2被加热从而迅速升温到第4温度。通过升温至第4温度T4并维持在该温度，(1)在处理对象膜表面生成的有机金属络合物挥发而从该膜表面脱离并除去的第1现象、以及(2)持续供给的络合气体与处理对象膜的表面反应而形成有机金属络合物的第2现象并行地进展。关于步骤S105B，若微观地观察处理对象膜表面的特定的小的区域，则在该区域的膜表面按照(1)→(2)→(1)→(2)这样的顺序断续或阶段性地进展膜表面的络合物的基于挥发(脱离)的除去和新的络合物的形成，但在将该处理对象膜的表面作为整体观察的情况下，实质能理解为连续的蚀刻进展。
之后，移转到图2的步骤S106B，停止络合气体的供给，将处理室1的内部排气。在步骤S106B，基于步骤S102的工序中的比较的结果，在步骤S104B的工序后进一步加热晶片2来使其升温至给定的温度，使有机金属络合物从晶片2的表面脱离。在步骤S106B中，在供给有机气体的同时加热晶片2，从而连续升温至所述给定的温度。如图3的图表200所示那样，停止络合气体的供给。在正实施上述步骤S101到S105B以及S106B的工序的期间，泵15持续驱动。经由将泵15和处理室1连结的真空排气配管16持续进行处理室1的排气。
在步骤S106B，由于停止络合气体的供给，因此，将包含从处理对象膜挥发的有机金属络合物的气体全都从处理室1排气。这时，在用于供给络合气体的配管、具体是从质量流量控制器50-5到处理室1的配管内滞留的未反应的络合气体也经由处理室1而被真空排气配管16以及泵15排出。此外，在S106B后实施的工序中，也持续进行排气。
(工序A)
另一方面，在图2的步骤S103A中，如图4的图表200所示那样，开始络合气体的供给。在控制部40中在步骤S103A中形成所需最小限的层数的物理吸附层后，移转到步骤S104A，照射从IR灯62辐射的IR光来加热晶片2，如图4的图表240所示那样，使晶片2的温度升温到第2温度T2。如图4的图表220所示那样，IR灯的电力被控制成在上升给定的期间后降低，之后保持固定。
与工序B的步骤103B的情况同样，络合气体的供给条件(供给量、供给压力、供给时间、温度)、络合气体的种类(组成)考虑该半导体器件内的处理对象膜的元素组成、形状、膜厚、器件内的膜结构来决定。此外，在步骤S104A，与步骤S104B的情况同样，通过将晶片2的温度向第2温度T2升温后维持在该温度，处理对象膜的表面中的反应被激活，物理吸附于膜表面的络合气体的分子的吸附的状态从物理吸附状态变化为化学吸附状态。在步骤S104，在供给包含在至少2个分子内具有保有非共用电子对的取代基的物质的有机气体的同时加热晶片2，来形成处理对象膜与有机气体的化合物。
通过步骤S104A的处理，络合气体成为化学吸附于处理对象膜的表面的状态，但在该状态下，络合气体的分子与处理对象膜中所含的金属原子例如处理对象膜为Al2O3膜的情况的Al原子之间以化学键牢固固定。换言之，络合气体的分子还能说是被“钉扎”在处理对象膜的表面。
作为其结果，络合气体的分子从处理对象膜的表面扩散的扩散速度慢。络合气体分子经由形成于处理对象膜的表面的化学吸附层向处理对象膜的内部扩散的速度特别慢。通过起因于向膜内部的扩散慢的流平(表面均质化)效应，通过步骤S103A到S107A的路径而处理对象膜的表面凹凸被平滑化。另外，认为在步骤S104B中也发生了络合气体的分子被钉扎的状态。
在接下来的步骤S105A，停止络合气体的供给，并将处理室1的内部排气。通过将处理室1的内部排气，除了留下化学吸附于处理对象膜的表面的状态的络合气体以外，成为未吸附状态、物理吸附状态的络合气体全都从处理室1排气。此外，滞留于用于供给络合气体的配管、具体是从质量流量控制器50-5到处理室1的配管内的未反应的络合气体也经由处理室1通过真空排气配管16以及泵15、附设于该配管的气体吹扫机构以及真空机构排出。
在接下来的步骤S106A，晶片2的温度升温到第3温度T3。在步骤S106A以及后述的S107A，基于步骤S102的工序中的比较的结果，在步骤S104A的工序后进一步加热晶片2来使其升温至给定的温度，使有机金属络合物从晶片2的表面脱离。在步骤106A以及步骤S107A中，在停止有机气体的供给后使晶片2以多个阶段加热从而升温至给定的温度。对应于来自控制部40的指令信号来增大步骤S104A起持续照射的来自IR灯62的IR光的照射强度，使晶片2的温度向第3温度T3升温。如图4的图表220所示那样，IR灯的电力被控制成在上升给定的期间后降低，之后保持固定。通过该IR光照射，如图表240所示那样，晶片2被加热而迅速升温到第3温度T3。通过在该步骤中晶片2的温度升温到第3温度T3后维持在该温度，化学吸附于处理对象膜的表面的状态的络合气体的分子通过与膜表面的处理对象膜之间的络合物化反应而慢慢向挥发性的有机金属络合物变换。在该步骤中，如图4的图表200所示那样，停止络合气体的供给。如上述那样，除了进行化学吸附而在处理对象膜的表面固定化以外，络合气体并不存在于处理室1内。有机金属络合物层的生成量通过化学吸附层的量来大致规定，有机金属络合物层的厚度成为与化学吸附层的厚度同等或这以下。
在接下来的步骤S107A，晶片2的温度升温到第4温度T4。持续进一步增大持续出射的来自IR灯62的IR光的照射强度来使晶片2的温度向第4温度T4升温，将晶片2的温度维持在第4温度T4。如图4的图表220所示那样，IR灯的电力被控制成在上升给定的期间后降低，之后保持固定。通过该IR光照射，如图表240所示那样，晶片2被加热而迅速升温到第4温度T4。在该工序中，维持之前的步骤S106A中形成的有机金属络合物进行挥发而脱离的温度，将该有机金属络合物从处理对象的膜的表面除去。
(工序A以及工序B的作用)
由步骤S103A→步骤S104A→步骤S105A→步骤S106A→步骤S107A的一系列工序构成的工序A和由步骤S103B→步骤S104B→步骤S105B→步骤S106B的一系列工序构成的工序B在使晶片2向第2温度T2升温从而在含有过渡金属的膜的表面生成化学吸附层这点相同。但在该化学吸附层向有机金属络合物变换的步骤以后，两者成为不同的处理。
即，如工序A所示那样，若该有机金属络合物或在表面具有其的膜的温度上升至在停止络合气体的供给的状态下有机金属络合物挥发从而被除去的第4温度T4，则从化学吸附层变换的1层到数层程度的有机金属络合物的挥发除去结束，在位于其正下方的处理对象膜在处理室1内露出的时间点结束反应。另一方面，如工序B所示那样，若升温至持续络合气体的供给不变而有机金属络合物挥发从而被除去的第4温度T4，则从化学吸附层变换的1层～数层程度的有机金属络合物的挥发除去结束，若位于其正下方的未反应的处理对象膜露出，则该露出的处理对象膜被加热到第4温度T4而反应活性度增加，因此，通过与络合气体的接触而直接变换成有机金属络合物。进而，所生成的有机金属络合物迅速挥发从而被除去，作为整体，连续的处理对象的膜的蚀刻进展。
工序B由于是处理对象膜直接变换成有机金属络合物、进而挥发从而被除去这样的反应，因此，呈现存在于处理对象膜表面的化学上高活性的微小的区域、例如晶界、特定的结晶方位等优先向有机金属络合物变换从而被除去这样的现象。此外，在生成化学吸附层时，成为自组织的面取向生长过程，但在工序B中，由于未经过该自组织的面取向生长过程就直接生成有机金属络合物层，因此，该有机金属络合物层几乎没有取向性。作为其结果，处理后的处理对象膜的表面未被平坦化，不如说凹凸增大而粗面化推进。
另一方面，工序A通过形成化学吸附层时的自组织的取向的作用、以及在自组织地取向生长的化学吸附层内抑制络合气体分子的扩散速度的作用，处理对象膜例如Al2O3膜的表面推进平坦化。
另外，第4温度T4在晶片2的处理前事前进行评价的基础上设定，以使得其比络合气体分子的分解开始温度、有机金属络合物分子的分解开始温度低，且比有机金属络合物分子的发散开始温度高。此外，在有机金属络合物分子的分解开始温度与发散开始温度的温度差小、从而在考虑半导体制造装置100的规格、例如针对载台4上表面的面方向的温度的均匀性的特性的情况下该温度差不充分的情况下，也可以运用用于使有机金属络合物分子的发散开始温度降低的已有的方法、例如为了扩大平均自由工序而将处理室1内减压等方法。
在通过事前的评价判明了有机金属络合物分子的分解开始温度比发散开始温度低温的情况下，由于该被加工膜的材质与该蚀刻用有机气体分子的组合不合适，因此，从后述的蚀刻用有机气体的候补材料中重新选定其他物质。另外，通过积极地有效利用该被加工膜的材质与该蚀刻用有机气体分子的组合的不匹配，能选择性地仅蚀刻多层膜构造中的特定材质的层。
(工序A以及工序B以后的步骤)
接下来，说明工序A以及工序B后实施的共通的步骤。移转到步骤S108而开始晶片2的冷却。如图3以及图4的图表220所示那样，停止IR灯的电力供给，但在S108开始前进行将络合气体可靠地排气的处理。如图3以及图4的图表200所示那样，应当在S108开始前的时间点，络合气体的供给已经停止，且残留/滞留于用于供给络合气体的配管、具体是从质量流量控制器50-5到处理室1的配管内的未反应的络合气体也已经排气结束。但在因某种故障/设想外现象等而残留于某处的情况下，其有成为异物产生原因的风险，因此，在本实施方式中，再度实施经由处理室1通过真空排气配管16以及泵15进行排出的操作。
此外，为了排除在配管内壁吸附/包藏的络合气体，在移转到冷却步骤S108之前，还进行所谓的吹扫操作，将从质量流量控制器50-5到处理室1的配管内部用惰性气体充满，之后进行排气。为了将残留/滞留于从质量流量控制器50-1、50-2、50-3、50-4、50-5到处理室1的配管内的气体可靠地排气，也可以根据需要而设置丢弃气体路径(未图示)。
在工序A以及B的任一者的流程的情况下，也是移转到步骤S108而开始晶片2的冷却，直到在步骤S109检测到晶片2的温度达到给定的第1温度为止，都持续晶片2的冷却。如图3以及图4的图表230所示那样，进行晶片2的静电吸附且对晶片2背面供给He气体。在基板冷却步骤S108中，期望对载台4与晶片2之间供给冷却气体。作为冷却气体，例如优选He、Ar等，由于若供给He气体就能在短的时间内冷却，因此加工生产率提高。另外，如上述那样，由于在载台4的内部设有与冷却器38连接的流路39，因此，即使在仅静电吸附于载台4之上而并不流过He等冷却气体的状态下，晶片2也慢慢冷却。
如上述那样，在载台4的内部，在多处配置用于测定载台4的温度的热电偶70、用于探测晶片温度的光纤92等，分别与对应的热电偶温度计71、检测器97等连接。只要是用于适当地测量晶片2、晶片载台4的温度的单元，就能作为测温单元来代替。若基于通过这些测温单元得到的信号，由控制部40检测到载台4达到预先确定的给定的温度，例如图3以及图4的图表240所示那样达到第1温度T1，则对晶片2的处理对象膜进行蚀刻的处理的1个循环结束。
在控制部40判定为晶片2的温度达到第1温度T1、第1次循环处理结束后，回到步骤S101，判定加工剩余量是否达到0。如上述那样，若在控制部40判定为加工剩余量达到0，则晶片2的处理对象膜的蚀刻处理结束，在判定为加工剩余量比0大的情况下，再度移转到步骤S102，实施工序A或工序B的任一者的处理。
具体地，在判定结果成为“加工剩余大”的情况下，如上述那样，按照步骤S103B到S106B、S108、S109的顺序进行处理。另一方面，在S102的判定结果成为“加工剩余小”的情况下，按照从步骤S103A到S107A、S108、S109的顺序进行处理。
在结束了晶片2的处理的情况下，停止冷却用的He气体的供给。进而，实施使将He气体供给路径与真空排气配管16之间的连接的丢弃气体路径上配置的阀52从关闭成为打开而从晶片2背面排出He气体的工序，并进一步实施晶片2的静电吸附的解除的工序。
之后，经过底部腔室11的晶片运入运出口将处理完毕晶片2移交给运送机器人，运入接下来要处理的未处理的晶片2。当然，在没有接下来要处理的未处理的晶片2的情况下，将晶片运入运出闸门闭塞，半导体制造装置100的制造半导体器件的运转停止。
另外，在本实施方式中，上述的工序A以及工序B各自中设定的第2温度T2、第3温度T3、第4温度T4并不一定非要在工序A与工序B之间是相同值。能在晶片2的处理前预先慎重研讨来设定合适的该温度的范围。控制部40对应于晶片2的处理对象膜的规格来设定工序A以及工序B中的各步骤的温度。
[实施例1]
接下来，结合具体的事例来说明说明本实施方式的半导体制造装置中实施的半导体制造方法。
在本实施例中，作为开始晶片2的蚀刻处理前的阶段，运送晶片2，使其吸附保持在处理室1内的载台4上。在晶片2的表面预先成膜被加工成所期望的图案形状的含有典型金属元素的处理对象膜、例如Al2O3膜表面，成为其一部分露出的状态。
在使晶片2静电吸附保持在载台4上后，将处理室1的内部减压并加热晶片2。通过将晶片2加热而使温度上升，来使吸附于晶片2的表面的气体(水蒸气等)、异物脱离。
若确认到吸附于晶片2的表面的气体成分充分脱离，就维持处理室1内部被减压的状态不变，停止晶片2的加热并开始晶片2的冷却。在该工序中，加热、冷却能使用公知的手段，例如，作为加热，使用配置于载台4内部的加热器的热传导、从灯辐射的光的辐射。
除了这些加热以外，例如也可以使用基于形成于处理室1内的等离子的表面的灰化(ashing)、清洁等来进行附着于晶片2的异物的除去。另外，在可靠地知道晶片2的表面充分洁净而没有吸附/附着物等的情况下等，也可以省略该晶片加热工序，但出于将处理室1特别是处理室1的内壁预热这样的观点，期望实施。
若由控制部40判定为晶片2的温度降低而达到预先确定的第1温度T1或这以下的温度，则按照图2所示的流程图来进行晶片2的处理。另外，在晶片2开始处理前例如在被运入处理室1内前，在控制部40中检测对晶片2的处理对象的膜进行处理时的气体的种类、流量、处理室1内的压力等处理的条件、所谓的处理的配方。例如，用读取晶片2的刻印等等方法取得各晶片2的ID编号，经过与控制部40连接的网络等通信用的设备从生产管理数据库参考数据，来取得与该ID编号对应的晶片2的数据。作为数据，包含处理的来历、成为蚀刻处理的对象的处理对象膜的组成、厚度、形状、将该对象的处理对象膜蚀刻的量(设为目标的剩余膜厚度、进行蚀刻的深度)、蚀刻的终点的条件等。
例如，假定为由控制部40检测到对晶片2实施的处理是除去比给定的阈值(例如0.5nm)小的0.2nm的Al2O3膜的蚀刻处理的情况。在该情况下，由于铝(3+)以及氧(2-)的离子半径分别是约0.5埃、约1.3埃，因此，判定为是除去原子或分子层大致1层的量的Al2O3的处理，判定为图2的步骤S102中的“加工剩余量≤阈值”。然后，从控制部40对半导体制造装置100的各部发信信号，以使得按照工序A的流程(S103A→S104A→S105A→S106A→S107A)来实施膜的处理。另外，每进行1循环的工序A，预先测量将处理对象膜蚀刻的量，基于工序A的循环处理量的测量值来设定上述的给定的阈值。
另一方面，在控制部40中例如判定为是除去超过给定的阈值(例如0.5nm)的Al2O3膜5nm厚的处理的情况下，必须除去10层的量以上、接近20层的Al2O3层。在上述的1层1层进行蚀刻的情况下，将该处理重复10次以上，处理的时间以n倍变大，会有损生产率。因此，首先，将多层(例如7～8层或这以上)汇总除去，之后进行将剩余的膜层1层1层地除去的处理。在本实施例中，在按照这样的情况下判定为图2的“加工剩余量>阈值”后移转的工序B的流程(S103B→S104B→S105B→S106B)对处理对象的膜至少实施1次而进行处理后，实施工序A的流程(S103A→S104A→S105A→S106A→S107A)，通过工序B的流程和工序A的流程的合计来除去Al2O3膜5nm厚。对工序B每进行1循环，预先测量将处理对象膜蚀刻的量，基于工序B的循环处理量的测量值和蚀刻除去量来设定工序B的重复次数。
图2所示的工序A的最初的步骤S103A以及工序B的最初的步骤S103B是在处理对象膜的表面形成络合气体的物理吸附层的处理，将晶片2的温度维持在与络合气体的沸点同等或比其低的温度来实施。例如，在络合气体的沸点为约300℃的情况下，一般将晶片2的温度设定在250℃到280℃程度、或最高温度约300℃为止的范围。
例如，2-氰基苯酚是沸点约300℃的有机物，适于络合气体。使用2-氰基苯酚的情况的优选的第1温度T1是200℃程度到280的范围，进一步优选是220到270℃的范围。若第1温度T1低于200℃，则为了移转到接下来的步骤S104A、S104B的阶段中的温度升降而花费时间，存在生产率变低的风险。反之，若第1温度T1高于280℃，则2-氰基苯酚的吸附效率(附着特性)降低，因此为了在短时间内进行给定量的吸附而必须增大2-氰基苯酚的气体流量，气体的消耗量增大，担心使运转成本增大。
如此地，在步骤S103A或S103B形成物理吸附层后，在步骤S104A、S104B通过从IR灯62出射的IR光加热晶片2，迅速升温到第2温度。由此，使处理对象膜的表面的络合气体的吸附状态从物理吸附状态变化为化学吸附状态。该工序中的升温是因为，赋予了用于在吸附于处理对象膜的表面的络合气体的分子的吸附状态中引起变化的激活能量。
第2温度考虑处理对象膜的表面的状态和络合气体的特性(反应性)两者的影响来决定。在对作为处理对象膜的Al2O3膜供给例如以2-氰基苯酚为主成分的络合气体的情况下，第2温度处于220℃到310℃程度的范围，综合考虑处理对象膜的状态、与后述的第3温度的平衡等来在该范围内确定适合的条件。在以2-氰基苯酚为主成分的络合气体的情况下，若低于220℃，则向化学吸附层的变换所需的时间花费得较长，若超过310℃，则在化学吸附状态下保持不住，变换至有机金属络合物。此外，在减压下进行供给的情况下，由于如后述那样超过有机金属络合物开始发散的温度，担心膜厚的控制性降低。
接下来，在工序B的情况下，维持络合气体的供给不变，进一步继续使用了IR灯62的红外线加热，并且增加供给到IR灯62的电力来升温至第4温度(步骤S105B)。第4温度设定成比处理对象膜的表面材料和络合气体反应而生成的挥发性有机金属络合物的产生热分解的温度低、且与开始升华或发散的温度相同或这以上的温度。
在步骤S105B，在将晶片2的温度设定为第4温度后，至少直到在到步骤S106B中停止络合气体的供给为止的期间，将晶片2的温度维持在第4温度T4。通过这样的流程，在工序B中实质上连续地蚀刻处理对象膜的表面。
另一方面，在工序A的情况下，如步骤S105A所示那样，停止2-氰基苯酚等络合气体的供给，在将处理室1的内部排气后，如步骤S106A所示那样，使用IR灯62加热晶片2，使其升温至第3温度。通过将Al2O3膜的温度维持在第3温度给定期间，来将在Al2O3膜的表面生成的化学吸附层变换成有机金属络合物。
第3温度处于与第2温度同等或比其高且比有机金属络合物分子的发散开始温度低的范围内，考虑半导体制造装置100、控制部40中的温度控制的稳定性、热电偶温度计71或其代替温度测量单元的晶片2、晶片载台4的温度测量精度等，设定为适合的范围内的值。在作为处理对象膜而使用Al2O3膜、作为络合气体而使用以2-氰基苯酚为主成分的混合气体的蚀刻处理的情况下，根据发明者的实验，考虑到有机金属络合物分子的发散开始温度在减压条件下为270℃附近，作为第3温度而适合的最高温度成为250℃附近。
此外，在将晶片2维持在步骤S106A中设定的第3温度给定的期间后，在步骤S107A，稍微增大从IR灯62出射的IR光的强度，来使晶片2的温度升温到第4温度。通过将晶片2维持在第4温度T4，从化学吸附层变换的有机金属络合物被挥发除去。在步骤S107A开始时间点，由于有机金属络合物仅生成1～数层、至多5层，因此，在达到第4温度后，迅速挥发除去。
若有机金属络合物挥发从而除去，则在处理对象膜、或配置于处理对象膜的下方的硅化合物等层露出的时间点，1循环的相应量的反应终结。另外，在作为处理对象膜而使用例如Al2O3膜、作为络合气体而使用以2-氰基苯酚为主成分为混合气体的处理的情况下，第4温度的适合的范围大致是270℃到400℃的范围。若比270℃低温，则进行升华/发散的速度慢，有损处理的效率，反之，若超过400℃，则在有机金属络合物升华/发散的过程中，该络合物的一部分热分解而异物化，担心附着于晶片2表面、处理室1内部等。
[变形例1]
接下来，参考图5来说明蚀刻处理的变形例。在将晶片的温度升温到第2温度并与此同时供给络合气体这点上与第1实施方式以及实施例1不同。在以下的说明中，对与上述的第1实施方式以及实施例1相同或同等的构成要素标注相同的附图标记。简化或省略其说明。
图5是表示半导体制造装置中进行的变形例的时序图的图。
首先，与图2所示的实施方式同样地进行步骤S101、S102，进行蚀刻处理的加工剩余量的检测的工序和该剩余量与阈值的比较。接下来，在由控制部40判定了晶片2的温度为预先规定的第1温度或这以下后，进行步骤S103C。在步骤S103C，如图表200所示那样对处理室1内供给络合气体，开始使络合气体的分子吸附于处理对象膜的表面来形成物理吸附层的处理。
在开始步骤S103C后，迅速如图表220所示那样，对IR灯62供给电力来辐射红外线，由此如图表240所示那样加热晶片2，晶片2的温度迅速升温到第2温度T2。如图表240所示那样，在预先确定的期间内将晶片2的温度维持在第2温度的同时持续向处理室1供给络合气体。因此，在步骤S103C的期间中，在处理对象膜的表面形成络合气体成分的物理吸附层的反应和将该物理吸附层转换成化学吸附层的转换反应并行地连续进展。
这时，如上述那样，由于络合气体分子经由形成于处理对象膜的表面的化学吸附层向处理对象膜的内部扩散的速度慢，因此，化学吸附层的膜厚相对于处理时间而饱和。在进行大致保持第2温度T2的同时持续给定的时间的络合气体的供给的处理而使化学吸附层的膜厚饱和后，如图表200所示那样，在接下来的步骤S105C停止络合气体的供给。
在图5例示的工艺流程中，从供给络合气体的步骤S103C的实施前的阶段，换言之晶片2的温度为预先规定的第1温度T1或这以下的时间点起，如图表250所示那样使泵15驱动来将处理室1的内部压保持在减压状态。因此，若在步骤S105C停止络合气体的供给，则除了留下化学吸附于表面的状态的络合气体以外，成为未吸附状态、物理吸附状态的络合气体全都被排气至处理室1之外并被除去。另外，为了促进将物理吸附于处理室1的内壁等的蚀刻用有机气体向处理室1之外的排气以及除去，优选如图表260所示那样，优选对处理室1内部持续供给少量的Ar气体。
Ar气体的供给量、处理室1内的压力需要对应于处理对象膜、络合气体的组成适当地调整，但在使用以2-氰基苯酚为主成分的络合气体来蚀刻Al2O3膜的情况下，优选Ar供给量200sccm以下、处理室内压力为0.5到3.0Torr程度。进而，优选的Ar供给量为大致100sccm、处理室内压力为1.5Torr程度。
另外，若Ar供给量超过200sccm而变大，则处理室1内的络合气体的有效浓度变低，对处理对象膜的表面的吸附效率降低，招致蚀刻速度的降低的风险提高。另一方面，若处理室内压力低于0.5Torr，则处理室1内的络合气体的滞留时间变短，络合气体的使用效率降低的风险提高。为了将处理室内压力调节成高于3Torr，将Ar供给量设定为200sccm或这以上，络合气体对处理对象膜的表面的吸附效率降低，招致蚀刻速度的降低的危险性提高。
接下来，通过如图表220所示那样进行使用了IR灯62的红外线加热，来如图表240所示那样使晶片2的温度升温至第4温度T4。在步骤S106C，晶片2的温度大致保持在第4温度T4给定的时间。在向第4温度T4的升温以及温度保持的过程中，从化学吸附层向有机金属络合物的变换和该有机金属络合物的挥发除去推进。在作为处理对象膜而使用Al2O3膜、作为络合气体而使用以2-氰基苯酚为主成分的气体的情况下，第4温度T4的适合的范围是270℃～400℃的范围。若比270低温，则升华或发散慢，得不到实用的蚀刻速度，反之，若超过400℃，则在有机金属络合物升华/发散的过程中，在400℃以下的部位，该有机金属络合物的一部分会热分解，担心在晶片2的表面、处理室1内作为异物而再附着。
在处理对象膜或配置于处理对象膜下的硅化合物等层露出的时间点，有机金属络合物的挥发除去的处理结束。之后，若如图表220所示那样停止使用了IR灯62的红外线加热，则如图表240所示那样，通过从晶片2的散热而温度开始下降。通过半导体晶片2的温度达到第2温度T2或这以下的温度，1循环的相应量的处理结束。
之后，通过将经过步骤S102并从S103C处理开始的第2次以后的循环处理重复所期望的次数，能实现给定膜厚的蚀刻。图5所示的变形例是图4的例示的简化版，通过减少所设定的温度的数量，进而特别是缩窄花费时间的S108的冷却步骤的温度幅度，来缩短每1循环的时间。
[变形例2]
接下来，说明上述的晶片2的蚀刻处理的再一其他示例。
在本例中使用的晶片2的表面，除了被加工成所期望的图案形状的含有典型金属元素的第1处理对象膜例如Al2O3膜以外，还预先成膜有含有比周期表第5周期更下方的过渡金属元素的第2处理对象膜例如HfO2膜，成为其一部分露出的状态。在该示例中，为了分别选择性地蚀刻作为第1处理对象膜的Al2O3膜和作为第2处理对象膜的HfO2膜，区别使用用于仅蚀刻第1处理对象膜的第1蚀刻气体和用于仅蚀刻第2处理对象膜的第2蚀刻气体。
以下更具体进行说明，但这里记载的膜结构(第1处理对象膜与第2处理对象膜的膜厚比等)只是一例，能对应于用途、目的调整成所需的膜厚。作为第1处理对象膜的Al2O3膜2.0nm厚和作为第2处理对象膜的HfO2膜5.0mm厚交替堆叠而成为Al2O3-HfO2-Al2O3这样的层叠结构，在其最上层Al2O3膜上配置图案形成的抗蚀剂。最上层Al2O3膜的一部分以从抗蚀剂图案开口部露出的状态下形成于晶片2表面。
如此地包含处理对象膜且具有层叠的膜构造的晶片2与上述的第1实施方式以及实施例1同样地被导入处理室1内，在吸附并固定在晶片载台4上的状态下，判定实施处理的层的要蚀刻的量，对应于要加工的厚度来选定工序A或工序B的工艺，实施所选择的工序。这时，在选择性地蚀刻异种的材料层叠的层叠膜当中的仅Al2O3的层或仅HfO2的层的情况下，分别依次实施使用仅蚀刻Al2O3膜2.0nm厚的蚀刻材料的处理步骤和使用仅蚀刻HfO2膜5.0nm厚的蚀刻材料的步骤。
以下说明按照仅Al2O3膜2.0nm厚、仅HfO2膜5.0nm厚的顺序实施蚀刻的处理流程的示例。最初要蚀刻的Al2O3膜为2.0nm厚，是充分大的剩余膜厚，因此并非1原子层1原子层地进行蚀刻，而是连续的蚀刻除去多层的量。即，选定图2的工序B的工艺，从S103B步骤中供给适合Al2O3膜的蚀刻的第1络合气体的工序起开始蚀刻处理。
在本变形例中，作为第1络合气体，例如能举出2-氰基苯酚。以2-氰基苯酚为主要的有效成分的络合气体通过质量流量控制器50-5-1(未图示)而供给到处理室1。这时，2-氰基苯酚由于在常压下100℃以下蒸气压小，因此，期望加热供给配管，并且将配管内部减压至2kPa程度或这以下的压力。通过根据需要组合减压、加热以外的气化促进手段、例如超声波雾化、将溶解于合适的溶剂而得到的溶液雾化等气化促进手段，能有效率地供给络合气体。
在S103B步骤，在Al2O3膜的最表面层吸附2-氰基苯酚来生成吸附层，通过依次推进S104B、S105B、S106B的处理，Al2O3和2-氰基苯酚复合化的有机Al络合物层在生成后发散除去。之后，若实施直到除去2.0nm厚的Al2O3膜为止所需的次数的工序B的工艺以及工序A的工艺而除去Al2O3膜，则位于其下层的HfO2膜5.0nm厚露出。
另外，由于HfO2膜不与2-氰基苯酚反应，因此，通过仅重复工序B的工艺就能完全除去HfO2膜上的Al2O3膜，但在仅凭借工序B的工艺除去Al2O3膜的情况下，有时会在抗蚀剂开口的下端部产生侧方蚀刻，从而得不到所期望的图案形状、图案尺寸。因此，在本例中，工序B的工艺结束而切换到工序A的工艺的定时与剩余膜厚度相比更期望以是否Al2O3膜的至少一部分被除去而其下层的HfO2膜的一部分露出作为基准来进行。但是在本例中，在成为下层的HfO2膜的一部分露出这样的状态的状态下，能说上层的Al2O3膜的剩余膜厚也充分小。因此，能将成为HfO2膜的一部分露出这样的状态的时间点处的Al2O3剩余膜厚度用作图2的S102步骤中的阈值。
接下来，实施HfO2膜的选择蚀刻。作为第2络合气体例如是非专利文献1记载的HF和TiCl4。通过重复由以下的4工序构成的处理，能蚀刻HfO2膜：在从质量流量控制器50-5-2(未图示)供给1秒HF气体后，作为吹扫气体而供给30秒氮，之后从质量流量控制器50-5-3(未图示)供给2秒的TiCl4，作为吹扫气体而供给30秒的氮。
由于在该处理条件下，Al2O3膜未被蚀刻，但HfO2膜被选择性且保形地蚀刻，因此，HfO2膜的蚀刻向仿照上述的Al2O3膜的蚀刻形状的形状推进。由于Al2O3膜的蚀刻形状被仿照最上层的抗蚀剂膜开口图案形状而加工，因此，在HfO2膜也转印其形状。若直到所期望形状的HfO2膜5.0nm厚被除去为止进行约250次的重复处理，则位于HfO2膜的下层的Al2O3膜2.0nm厚露出。
如此地，本申请发明的技术通过与公知技术适当地组合并区分使用，能实现多层构造体的高精度选择加工。在本实施方式中，具体说明了能从Al2O3-HfO2-Al2O3这样的层叠膜当中的上层侧选择性地除去所期望形状的Al2O3-HfO2。在这里例示以外的膜材料的组合以及要除去的膜厚的情况下，通过适当地事前选定合适的络合气体，根据需要与公知的技术组合，即使是多种类的层叠膜也能蚀刻。但如上述那样，需要留意，在公知技术中，在为了蚀刻1层而组合使用多种类的蚀刻气体这一点上，有实用上的制约。
[络合气体的成分]
接下来，使用图6来说明适合本申请发明的络合气体的成分。图6是表示络合气体的成分的分子构造的图。
络合气体的主要的有效成分是具有如下分子构造的物质：具备2个或在2处以上具备具有相对于被蚀刻膜中所含的金属原子的正正电荷而示出电荷的相互作用具体是示出供电子的作用的非共用电子对的原子(供电子性原子)，且是该供电子性原子彼此并不直接键合而在供电子性原子间有至少1个以上的碳原子(不是成为O-O等，而是成为O-C-O等)。
另外，若保有相对于金属膜中所含的金属原子的正电荷示出供电子的作用的π电子，则有时作为具有非共用电子对的原子的代替而发挥功能。例如，吲哚环的氮原子上的电子对电子被编入吲哚环整体的π共轭，但作为吲哚环整体，相对于金属原子的正电荷示出供电子的作用。若蚀刻气体有效成分的分子在2处以上具有相对于金属原子的正电荷示出供电子的作用的分子构造，则通过相对于被蚀刻膜的金属元素的正电荷进行供电子来形成供电子型且回赠型的稳固的配位键，从而形成热稳定的络合物化合物。
作为具有这样的分子构造的物质的具体例，例如，有具有下述分子构造式(1)～分子构造式(3)的特征的物质。包含至少1种类的具有这样的分子构造的物质，根据需要，将使它们溶解于合适的稀释材料而得到的液体用作成为络合气体的原料的药液44。通过使用溶解于合适的稀释材料的液体，稀释材料促进络合气体的有效成分的气化，进而，通过气化的稀释材料作为载体气体发挥功能，能实现顺畅的供给。
(分子构造式(1))
图611)所例示的分子构造具有具备非共用电子对的OH基与苯环键合而成的苯酚骨架。作为对从该OH基所键合的碳原子来看相邻的位置Y(邻位)示出供电子的作用的取代基，具有从OH基、OCH3基、OCOCH3基、OCONH2基、NH2基、N(CH3)2基等中选出的1个取代基。此外，在从该OH基所键合的碳原子来看的苯环的对角位置X(对位)可以键合卤素原子(F、Cl、Br、I)的任一者。
(分子构造式(2))
图6(2)所例示的分子构造具有具备示出供电子的作用的非共用电子对的部分构造即OH基与苯环键合的苯酚骨架。在从该OH基所键合的碳原子来看相邻的位置X1(邻位)具有从CN基、CH＝CH-CH3基、CH＝CH-CN基、CH＝CH-CO2CH3基等中选出的1个取代基。在从该OH基所键合的碳原子来看的苯环的对角位置X3(对位)可以键合从CH＝O基、CN基、NO2基等中选出的1个取代基。
在邻位具有CN基的情况是2-氰基苯酚，在邻位具有CH＝CH-CO2CH3基的情况是o-羟基肉桂酸酯，在CN基、CH＝CH-CO2CH3基的不饱和键部位，作为具有非共用电子对的原子的代替而保有以供电子的方式发挥功能的π电子。此外，通过CN基、CH＝CH-CO2CH3基所保有的诱导的电子吸引作用，提高了该OH基的反应活性。
另外，位置X2以及X4具有H。此外，在位置X5具有从H、CH＝O基、CN基、NO2基、SOCH3基、CH＝CH-CH3基、CH＝CH-CN基、CH＝CH-CO2CH3基等选出的1个取代基。
(分子构造式(3))
图6(3)所例示的分子构造是具有羰基的脂肪族四元环化合物，该羰基与具有非共用电子对的部分构造即O原子键合。该构造是作为具有示出供电子的作用的非共用电子对的原子(供电子性原子)而保有向四元环的外侧突出的羰基的O和形成四元环的环的O这2个，且在供电子性原子间配置至少1个碳原子的物质。若举出具体例，则位置R1为甲基的情况是β丁内酯。
图6(1)、(2)所例示的分子构造在至少2处保持示出供电子的作用的原子、或取代基，在与被蚀刻膜中所含的金属原子所保持的正电荷之间示出静电的相互作用，引起有效率的吸附。通过在吸附状态下加热，生成2条配位键，以使得在示出供电子的作用的原子与被蚀刻膜中所含的金属原子之间抵消相互的电荷，从而成为有机金属络合物。
如上述那样，该配位键是供电子型且回赠型的稳固的键合，并且在2处形成该键合，因此是热稳定的络合物化合物。在单纯的醋酸、单纯的蚁酸与典型金属的反应中得到的金属醋酸盐、金属蚁酸盐中，由于键合是1处，因此其稳定性不一定高。与此相对，在本申请发明的技术中中间生成的有机金属络合物与这些羧酸盐类相比热的稳定性显著改善，作为其结果，易于发散从而被除去。
图6(3)所例示的分子构造由于与图6(1)、(2)的分子构造相比分子截面积更小，因此具有低温下易于挥发的特性，在比较的简易的构造的气化供给器47中也能有效率地气化。若具有该分子构造的物质吸附于被蚀刻膜的表面，则在通过与被蚀刻膜中所含的金属原子所保持的正电荷之间的静电的相互作用而脂肪族四元环开环后，变换成将金属元素取入环内的五员环或六员环构造的有机金属络合物。所得到的环状的有机金属络合物是热稳定的络合物化合物，作为其结果，容易发散从而被除去。
[作用、效果]
在本实施方式中，蚀刻中所用的处理气体是1个种类的有机气体。因此，不需要复杂的气体供给系统就能制造半导体装置。此外，由于也不需要气体置换等，因此，不使蚀刻效率降低。此外，化合物由于具有热稳定性高的性质，因此，不会在排气中成为异物。
因此，根据本实施方式，能提供能不需要复杂的气体供给系统第确保处理的效率且抑制异物的产生的半导体装置的制造方法或半导体制造装置。
以上说明了本发明的实施方式，但本发明并不限定于上述的实施方式，能在不脱离本发明的要旨的范围内进行种种变更。
附图标记的说明
1…处理室、
2…半导体晶片、
3…放电区域、
4…晶片载台、
5…簇射板、
6…顶板、
11…底部腔室、
12…石英腔室、
14…调压机构、
15…泵、
16…真空排气配管、
17…气体分散板、
20…高频电源、
22…匹配器、
30…静电吸附用电极、
31…静电吸附用电源、
34…ICP线圈、
38…冷却器、
39…流路、
40…控制部、
41…运算部、
45…罐、
46…加热器、
47…气化供给器、
50-1～50-5…质量流量控制器、
51…集成质量流量控制器控制部、
52、53、54…阀、
60…容器、
62…IR灯、
63…反射板、
64…IR灯用电源、
70…热电偶、
71…热电偶温度计、
74…IR光透过窗、
75…气体流路、
78…狭缝板、
81…O环、
92…光纤、
93…外部IR光源、
94…光路开关、
95…光分配器、
96…分光器、
97…检测器、
98…光多路复用器、
100…半导体制造装置。

Claims (12)

1.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，具备如下工序：
将形成于半导体晶片的处理对象的膜的加工剩余量与阈值进行比较；
在供给包含在至少2个分子内具有保有非共用电子对的取代基的物质的有机气体的同时，加热所述半导体晶片来形成所述处理对象的膜与所述有机气体的化合物；和
基于进行所述比较的工序的结果，在形成所述化合物的工序后进一步加热所述半导体晶片来使其升温至给定的温度，从而使所述化合物从所述半导体晶片的表面脱离。
2.根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，
使所述化合物脱离的工序是如下工序：在加工剩余量为阈值以下的情况下，在停止所述有机气体的供给后将所述半导体晶片以多个阶段加热，来使其升温至所述给定的温度。
3.根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，
使所述化合物脱离的工序是如下工序：在加工剩余量比阈值大的情况下，在供给所述有机气体的同时加热所述半导体晶片，来使其连续升温至所述给定的温度。
4.根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，
使所述化合物脱离的工序包含：
第1脱离工序，在加工剩余量为阈值以下的情况下，在停止所述有机气体的供给后，将所述半导体晶片以多个阶段加热，来使其升温至所述给定的温度，从而使所述化合物脱离；和
第2脱离工序，在所述加工剩余量比阈值大的情况下，在供给所述有机气体的同时加热所述半导体晶片，来使其连续升温至所述给定的温度，从而使所述化合物脱离，
直到所述加工剩余量消失为止，进行形成所述化合物的工序、所述第1脱离工序和所述第2脱离工序。
5.根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，
所述有机气体具有苯酚骨架，在从OH基所键合的碳原子来看相邻的位置具有OH基、OCH3基、OCOCH3基、OCONH2基、NH2基、N(CH3)2基当中的任意1个取代基。
6.根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，
所述有机气体具有苯酚骨架，在从OH基所键合的碳原子来看相邻的位置具有CN基、CH＝CH-CH3基、CH＝CH-CN基、CH＝CH-CO2CH3基当中的任意1个取代基。
7.根据权利要求6所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，
所述有机气体包含2-氰基苯酚或o-羟基肉桂酸酯。
8.根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，
所述有机气体是具有羰基的脂肪族四元环化合物，作为供电子性原子而具有所述羰基的O原子和形成四元环的环的O原子，在所述O原子配置了至少1个碳原子。
9.根据权利要求8所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，
所述有机气体包含β丁内酯。
10.一种半导体制造装置，具有：
真空容器，其在内部具有处理室；
载台，其配置于所述处理室的内部，在上表面载置在表面具有处理对象的膜的半导体晶片；
处理气体供给器，其对所述处理室内供给有机气体；
排气装置，其将所述处理室内排气；
加热器，其加热所述半导体晶片来升温至给定的温度；和
控制部，
所述半导体制造装置的特征在于，
所述有机气体在至少2个分子内具有保有非共用电子对的取代基，
所述控制部控制如下工序：
将所述处理对象的膜的加工剩余量与阈值进行比较；
在将包含在至少2个分子内具有保有非共用电子对的取代基的物质的所述有机气体供给到所述处理室的同时，加热所述半导体晶片来形成所述处理对象的膜与所述有机气体的化合物；和
基于进行所述比较的工序的结果，在形成所述化合物的工序后进一步加热所述半导体晶片来使其升温至给定的温度，从而使所述化合物从所述半导体晶片的表面脱离。
11.根据权利要求10所述的半导体制造装置，其特征在于，
使所述化合物脱离的工序包含如下工序：在加工剩余量为阈值以下的情况下，在停止所述有机气体的供给后将所述半导体晶片以多个阶段加热，来使其升温至所述给定的温度。
12.根据权利要求10所述的半导体制造装置，其特征在于，
使所述化合物脱离的工序包含如下工序：在加工剩余量比阈值大的情况下，在将所述有机气体供给到所述处理室的同时加热所述半导体晶片，来使其连续升温至所述给定的温度。
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