WO2024038720A1 - 耐火物 - Google Patents

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常夫 古宮山
雅章 長谷川
智也 星野
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B35/597—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon oxynitride, e.g. SIALONS
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D1/00—Casings; Linings; Walls; Roofs
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D3/00—Charging; Discharging; Manipulation of charge
    • F27D3/12—Travelling or movable supports or containers for the charge

Definitions

  • Patent Document 1 JP-A-10-29866 discloses a refractory (sialon bonded SiC brick) in which SiC particles are bonded with sialon (SiAlON). Patent Document 1 discloses that by adjusting the bonding part to Si 6-z Al z O z N 8-z (z value is 1.5 to 3.3), the CO gas oxidation resistance and alkali resistance of the refractory can be improved. , improving hot strength.
  • a refractory whose joint portion is adjusted to be SiAlON (Si 6-z Al z O z N 8-z : z value is 1.5 to 3.3) has good properties. It exhibits excellent CO gas oxidation resistance, alkali resistance, and hot strength.
  • SiAlON is heated in a low oxygen atmosphere
  • SiO 2 produced by oxidation is reduced and SiO is produced. Therefore, when the refractory of Patent Document 1 is heated in a low oxygen atmosphere, SiO is generated at the bonding portion. Then, the generated SiO evaporates, reducing the strength of the refractory.
  • the first technology disclosed in this specification is a refractory in which aggregates containing SiC are bonded by bonding portions made of Si, Al, O, and N.
  • the proportion of SiC in the refractory is 60% by mass or more and 90% by mass or less, and the proportion of each element constituting the joint is Si: 0.1% by mass or more and 1.1% by mass or less.
  • Al 4% by mass or more and 21% by mass or less
  • O 4.8% by mass or more and 19% by mass or less
  • N 7.2% by mass or more and 13.1% by mass or less.
  • a second technique disclosed in this specification is the refractory of the first technique, in which the proportion of Si element constituting the bonding portion may be 0.3% by mass or more and 0.8% by mass or less.
  • a third technology disclosed in this specification is the refractory of the second technology, in which the proportion of each element constituting the bonding portion is Al: 7.0% by mass or more and 7.6% by mass or less, O: N may be 4.8% by mass or more and 7.2% by mass or less, and N: 7.2% by mass or more and 7.8% by mass or less.
  • a fourth technique disclosed in this specification is a refractory according to any one of the first to third techniques, in which the peak intensity in X-ray diffraction of the bonded portion is equal to the peak intensity in X-ray diffraction of the SiC aggregate. On the other hand, it may be 4% or more and 30% or less.
  • a fifth technique disclosed in this specification is the refractory of the fourth technique, in which the peak intensity in X-ray diffraction of the bonded portion is 10% or more with respect to the peak intensity in X-ray diffraction of the SiC aggregate. It may be 30% or less.
  • the refractories disclosed in this specification are parts used in a firing furnace, such as a setter for placing an object to be fired, a spacer for ensuring a gap between the setters, a sagger, or a firing furnace. It can be used as the inner wall of In the refractory, aggregates containing SiC are bonded by bonding portions made of Al, Si, O, and N. The bond may be referred to as SiAlON. Sialon-bonded SiC is less likely to produce SiO 2 through oxidation than, for example, silicon nitride (Si 3 N 4 )-bonded SiC, and as a result, SiO does not form even when heated in a low-oxygen atmosphere.
  • a firing furnace such as a setter for placing an object to be fired, a spacer for ensuring a gap between the setters, a sagger, or a firing furnace. It can be used as the inner wall of In the refractory, aggregates containing SiC are bonded by
  • SiC bonded with sialon generates mullite through oxidation, and the mullite acts as an oxidation protective film to suppress the generation of SiO 2 .
  • the refractory disclosed in this specification can suppress a decrease in strength even when used in a low oxygen atmosphere by suppressing a decrease in mass of a joint. Note that by suppressing the mass reduction (evaporation of SiO) of the joint, it is possible to prevent the evaporated gas from solidifying (sublimating) in the low-temperature part of the furnace and forming SiO deposits in the low-temperature part. By suppressing SiO deposits, maintenance work (deposit removal) for the firing furnace can be suppressed.
  • the proportion of SiC (aggregate) in the refractory may be 60% by mass or more and 90% by mass or less. By setting the proportion of aggregate to 60% by mass or more, the strength of the refractory can be improved. Furthermore, by setting the proportion of aggregate to 90% by mass, the volume of the bonding portion can be secured, and the aggregates can be firmly bonded. As a result, the strength of the refractory is improved.
  • the proportion of SiC in the refractory may be 65% by mass or more, 70% by mass or more, 75% by mass or more, or 80% by mass or more. It may be 85% by mass or more. Further, the proportion of SiC in the refractory may be 85% by mass or less, 80% by mass or less, 75% by mass or less, or 70% by mass or less. It may be 65% by mass or less.
  • the refractory disclosed herein is formed by firing aggregate (SiC), alumina (Al 2 O 3 ), and silica (SiO 2 ) in a nitrogen atmosphere.
  • the bonding portion is made of Al, Si, O, and N.
  • the bond is formed by the reaction between alumina and silica under a nitrogen atmosphere.
  • the proportions of each element constituting the bonding part are: Si: 0.1 mass% or more and 1.1 mass% or less, Al: 4 mass% or more and 21 mass% or less, O: 4.8 mass% or more and 19 mass% or less, N: may be 7.2% by mass or more and 13.1% by mass or less.
  • the proportion of the Si element constituting the bonding portion may be 0.3% by mass or more, 0.4% by mass or more, or 0.5% by mass or more. However, it may be 0.8% by mass or more. Further, the proportion of the Si element constituting the bonding portion may be 0.8% by mass or less, 0.5% by mass or less, or 0.4% by mass or less. However, it may be 0.3% by mass or less. Although the details will be described later, by adjusting the proportion of Si element constituting the bond to 0.3% by mass or more and 0.8% by mass or less, a refractory with even higher strength and even higher hypoxic resistance can be obtained. It has been experimentally confirmed that
  • the proportion of Al element constituting the bonding portion may be 7.0% by mass or more, 7.5% by mass or more, or 7.6% by mass or more. However, it may be 7.8% by mass or more. Further, the proportion of Al element constituting the bonding portion may be 7.8% by mass or less, 7.6% by mass or less, or 7.5% by mass or less. However, it may be 7.0% by mass or less. Although the details will be described later, by adjusting the proportion of Al element constituting the bond to 7.0% by mass or more and 7.6% by mass or less, a refractory with even higher strength and even higher hypoxic resistance can be obtained. It has been experimentally confirmed that
  • the proportion of the O element constituting the bonding portion may be 7.1% by mass or more, or may be 7.2% by mass or more. Further, the proportion of O element constituting the bonding portion may be 7.8% by mass or less, 7.6% by mass or less, or 7.2% by mass or less. However, it may be 7.1% by mass or less. Although the details will be described later, by adjusting the proportion of O element constituting the joint to 4.8% by mass or more and 7.2% by mass or less, a refractory with even higher strength and even higher hypoxic resistance can be obtained. It has been experimentally confirmed that
  • the proportion of the N element constituting the bonding portion may be 7.4% by mass or more, 7.5% by mass or more, or 7.6% by mass or more. However, it may be 7.8% by mass or more. Further, the proportion of N element constituting the bonding portion may be 7.8% by mass or less, 7.6% by mass or less, or 7.5% by mass or less. However, it may be 7.4% by mass or less. Although the details will be described later, by adjusting the proportion of N element constituting the joint to 7.2% by mass or more and 7.8% by mass or less, a refractory with even higher strength and even higher hypoxic resistance can be obtained. It has been experimentally confirmed that
  • the proportion of SiC (aggregate) in the refractory may be 60% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the ratio of aggregate and bonding parts constituting the refractory can also be determined from the peak intensity ratio in X-ray diffraction. Specifically, when the refractory is subjected to X-ray diffraction, the peak intensity of the joint (the peak intensity that appears at 26.82°) is the same as the peak intensity (the peak intensity that appears at 34.11°) in the X-ray diffraction of the SiC aggregate. It may be 4% or more and 30% or less with respect to the sum of the peak intensity and the peak intensity appearing at 34.77°.
  • the peak intensity ratio may be 5% or more, 10% or more, 12% or more, or 20% or more. Further, the peak intensity ratio may be 20% or less, 12% or less, 10% or less, or 5% or less. Although details will be described later, it has been confirmed through experiments that even higher strength and even higher hypoxic resistance can be obtained if the peak strength ratio of the joint to the aggregate is 10% or more and 30% or less.
  • a mixed raw material of SiC (aggregate), Al 2 O 3 and SiO 2 was fired in a nitrogen atmosphere to create a refractory, and the bending strength and X-ray diffraction of the refractory were measured.
  • mixed raw materials with varying proportions of SiC, Al 2 O 3 and SiO 2 were prepared and fired at 1450° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to create refractories (samples 1 to 12). Note that sample 1 used a mixed raw material of SiC (aggregate) and Si, and sample 11 used a mixed raw material of SiC (aggregate) and Al 2 O 3 to create a refractory.
  • sample 1 used a mixed raw material of SiC (aggregate) and Si
  • sample 11 used a mixed raw material of SiC (aggregate) and Al 2 O 3 to create a refractory.
  • SiCI contains 5% or less of SiC with a particle size of 2830 to 2000 ⁇ m, 15 to 30% of SiC with a particle size of 1000 to 500 ⁇ m, and the remainder is SiC with a particle size of 500 ⁇ m or less.
  • SiCII contains 5% or less of SiC with a particle size of 500 to 250 ⁇ m, 30 to 50% of SiC with a particle size of 75 ⁇ m or less, and the remainder is SiC with a particle size of 250 to 75 ⁇ m.
  • SiCIII contains 5% or less of SiC with a particle size of 45 to 15 ⁇ m, 40 to 70% of SiC with a particle size of 15 to 2 ⁇ m, and the remainder is SiC with a particle size of 2 ⁇ m or less.
  • Samples 1-4, 9 and 12 used only SiCI.
  • Samples 5 to 7, 10, and 11 used SiCI and SiCII.
  • Sample 8 used SiCI and SiCIII.
  • Peak intensity ratio (SiAlON peak intensity)/(SiC peak intensity) x 100
  • the bending strength of each sample was measured before and after Ar exposure treatment (heat treatment in a low oxygen atmosphere). In the Ar exposure treatment, each sample was heated at 1450° C. for 30 hours in an Ar atmosphere. The bending strength was measured by preparing a sample of 30 mm x 140 mm and 15 mm in thickness and performing a three-point bending strength test.
  • FIG. 1 shows the bending strength before and after Ar exposure treatment, the bending strength change rate before and after Ar exposure treatment, and the mass change rate before and after Ar exposure treatment.
  • N 7.2% by mass or more and 13.1% by mass or less (Samples 4 to 10) have a strength change rate of -5% or less (strength decrease rate of 5% or less) before and after Ar exposure treatment. ) was confirmed.
  • This result shows that if SiC (aggregate) is simply bonded with SiAlON, the strength of the refractory may decrease when the refractory is heated in a low oxygen atmosphere (Ar atmosphere). It shows.
  • the proportion of each element constituting the bonding part is Si: 0.1% by mass or more and 1.1% by mass or less, Al: 4% by mass or more and 21% by mass or less, O: 4.8% by mass or more and 19% by mass or less, N.
  • samples (samples 5 to 9) in which the proportion of Si element constituting the bonding part is 0.3% by mass or more and 0.8% by mass or less have a strength change rate of "-3%" or less before and after Ar exposure treatment. It was confirmed that very good results could be obtained. Note that Samples 5 to 9 had peak intensity ratios of 10% or more and 30% or less. Note that Samples 6 and 7 had extremely high bending strength (25 MPa or more), and the rate of change in strength was "0%" before and after the Ar exposure treatment.
  • Samples 1 to 11 were comprehensively evaluated as refractories.
  • Figure 1 shows the overall evaluation as a refractory. Specifically, samples with a bending strength of 25 MPa or more after the Ar exposure treatment and a strength change rate of "0%" before and after the Ar exposure treatment were rated as "A". In addition, samples with a bending strength of 25 MPa or more after Ar exposure treatment and a strength change rate of -3% or less before and after Ar exposure treatment (excluding strength change rate of 0%), or samples with a bending strength of 20 MPa after Ar exposure treatment A sample that was less than 25 MPa and had a strength change rate of "0%" before and after the Ar exposure treatment was given a "B rating".
  • Samples with a bending strength of 10 MPa or more and less than 20 MPa after Ar exposure treatment and a strength change rate of "-5%" or less before and after Ar exposure treatment were rated as “C”.
  • samples that did not satisfy either or both of the bending strength after Ar exposure treatment of 10 MPa or more and less than 20 MPa and the strength change rate before and after Ar exposure treatment of "-5%” or less were rated as "D”.
  • Refractories rated A to C are at an acceptable level as refractories that are unlikely to lose strength even when heated in a low-oxygen atmosphere.

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Abstract

耐火物は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ及びＮからなる結合部によってＳｉＣを含む骨材が結合されている。この耐火物は、耐火物に占めるＳｉＣの割合が、６０質量％以上９０質量％以下であり、結合部を構成する各元素の割合が、Ｓｉ：０．１質量％以上１．１質量％以下、Ａｌ：４質量％以上２１質量％以下、Ｏ：４．８質量％以上１９質量％以下、Ｎ：７．２質量％以上１３．１質量％以下である。

Description

耐火物
　本出願は、２０２２年８月１９日に出願された日本国特許出願第２０２２－１３１２０８号に基づく優先権を主張する。その出願の全ての内容は、この明細書中に参照により援用されている。本明細書は、耐火物に関する技術を開示する。
　特開平１０－２９８６６号公報（以下、特許文献１と称する）に、ＳｉＣ粒子がサイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）で結合された耐火物（サイアロンボンドＳｉＣれんが）が開示されている。特許文献１は、結合部をＳｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ（ｚ値は、１．５～３．３）に調整することにより、耐火物の耐ＣＯガス酸化性、耐アルカリ性、熱間強度を向上させている。
　特許文献１に開示されているように、結合部がサイアロン（Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ：ｚ値は、１．５～３．３）に調整された耐火物は、良好な耐ＣＯガス酸化性、耐アルカリ性、熱間強度を示す。しかしながら、サイアロンを低酸素雰囲気下で加熱すると、酸化によって生成されていたＳｉＯ２が還元され、ＳｉＯが生成する。そのため、特許文献１の耐火物は、低酸素雰囲気下で加熱されると結合部にＳｉＯが生成する。そして、生成したＳｉＯが蒸発することにより、耐火物の強度が低下する。そのため、ＳｉＣ粒子間をサイアロンで結合した耐火物では、低酸素雰囲気下の加熱においてＳｉＯの生成を抑制する技術が必要とされている。本明細書は、ＳｉＣ粒子間がサイアロンで結合された耐火物において、低酸素雰囲気下で加熱されても強度低下が起こりにくい耐火物を実現することを目的とする。
　本明細書で開示する第１技術は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ及びＮからなる結合部によってＳｉＣを含む骨材が結合された耐火物である。この耐火物は、耐火物に占めるＳｉＣの割合が、６０質量％以上９０質量％以下であり、結合部を構成する各元素の割合が、Ｓｉ：０．１質量％以上１．１質量％以下、Ａｌ：４質量％以上２１質量％以下、Ｏ：４．８質量％以上１９質量％以下、Ｎ：７．２質量％以上１３．１質量％以下であってよい。
　本明細書で開示する第２技術は、上記第１技術の耐火物であって、結合部を構成するＳｉ元素の割合が、０．３質量％以上０．８質量％以下であってよい。
　本明細書で開示する第３技術は、上記第２技術の耐火物であって、結合部を構成する各元素の割合が、Ａｌ：７．０質量％以上７．６質量％以下、Ｏ：４．８質量％以上７．２質量％以下、Ｎ：７．２質量％以上７．８質量％以下であってよい。
　本明細書で開示する第４技術は、上記第１～第３技術のいずれかの耐火物であって、結合部のＸ線回折におけるピーク強度が、ＳｉＣ骨材のＸ線回折におけるピーク強度に対して、４％以上３０％以下であってよい。
　本明細書で開示する第５技術は、上記第４技術の耐火物であって、結合部のＸ線回折におけるピーク強度が、ＳｉＣ骨材のＸ線回折におけるピーク強度に対して、１０％以上３０％以下であってよい。
実施例のまとめを示す。
　本明細書で開示する耐火物は、焼成炉内で用いられる部品、例えば被焼成物を載置するためのセッター、セッターとセッター間の隙間を確保するためのスペーサー、匣鉢、あるいは、焼成炉の内壁として用いることができる。耐火物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ及びＮからなる結合部によってＳｉＣを含む骨材が結合されている。結合部は、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）と称することができる。サイアロンで結合されたＳｉＣは、例えば、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）で結合されたＳｉＣと比較して酸化によってＳｉＯ２が生成されにくく、その結果、低酸素雰囲気下で加熱してもＳｉＯが生成されにくく、ＳｉＯの蒸発による結合部の質量減少を抑制することができる。具体的には、サイアロンで結合されたＳｉＣは、酸化によってムライトが生成され、ムライトが酸化保護膜となって、ＳｉＯ２の生成を抑制する。本明細書で開示する耐火物は、結合部の質量減少を抑制することにより、低酸素雰囲気下で使用しても強度の低下を抑制することができる。なお、結合部の質量減少（ＳｉＯの蒸発）を抑制することにより、蒸発したガスが炉内の低温部分で固化（昇華）し、低温部分にＳｉＯ堆積物が生じることを抑制することができる。ＳｉＯ堆積物を抑制することにより、焼成炉のメンテナンス（堆積物の除去）作業を抑制することができる。
　耐火物に占めるＳｉＣ（骨材）の割合は、６０質量％以上９０質量％以下であってよい。骨材の割合を６０質量％以上にすることにより、耐火物の強度を向上させることができる。また、骨材の割合を９０質量％にすることにより、結合部の体積が確保され、骨材－骨材間を強固に結合することができる。その結果、耐火物の強度が向上する。なお、耐火物に占めるＳｉＣの割合は、６５質量％以上であってもよいし、７０質量％以上であってもよいし、７５質量％以上であってもよいし、８０質量％以上であってもよいし、８５質量％以上であってもよい。また、耐火物に占めるＳｉＣの割合は、８５質量％以下であってもよいし、８０質量％以下であってもよいし、７５質量％以下であってもよいし、７０質量％以下であってもよいし、６５質量％以下であってもよい。
　本明細書で開示する耐火物は、骨材（ＳｉＣ）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とシリカ（ＳｉＯ２）を窒素雰囲気で焼成して形成される。上述したように、結合部は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ及びＮによって構成されている。結合部は、窒素雰囲気下でアルミナとシリカが反応して形成される。結合部を構成する各元素の割合は、Ｓｉ：０．１質量％以上１．１質量％以下、Ａｌ：４質量％以上２１質量％以下、Ｏ：４．８質量％以上１９質量％以下、Ｎ：７．２質量％以上１３．１質量％以下であってよい。各元素の割合をこのように調整することにより、高強度で高い耐低酸素性（低酸素雰囲気下での質量減少の抑制）を有する耐火物を得ることができる。
　なお、結合部を構成するＳｉ元素の割合は、０．３質量％以上であってもよいし、０．４質量％以上であってもよいし、０．５質量％以上であってもよいし、０．８質量％以上であってもよい。また、結合部を構成するＳｉ元素の割合は、０．８質量％以下であってもよいし、０．５質量％以下であってもよいし、０．４質量％以下であってもよいし、０．３質量％以下であってもよい。詳細は後述するが、結合部を構成するＳｉ元素の割合を０．３質量％以上０．８質量％以下に調整することにより、さらに高強度でさらに高い耐低酸素性を有する耐火物が得られることが実験により確認されている。
　また、結合部を構成するＡｌ元素の割合は、７．０質量％以上であってもよいし、７．５質量％以上であってもよいし、７．６質量％以上であってもよいし、７．８質量％以上であってもよい。また、結合部を構成するＡｌ元素の割合は、７．８質量％以下であってもよいし、７．６質量％以下であってもよいし、７．５質量％以下であってもよいし、７．０質量％以下であってもよい。詳細は後述するが、結合部を構成するＡｌ元素の割合を７．０質量％以上７．６質量％以下に調整することにより、さらに高強度でさらに高い耐低酸素性を有する耐火物が得られることが実験により確認されている。
　また、結合部を構成するＯ元素の割合は、７．１質量％以上であってもよいし、７．２質量％以上であってもよい。また、結合部を構成するＯ元素の割合は、７．８質量％以下であってもよいし、７．６質量％以下であってもよいし、７．２質量％以下であってもよいし、７．１質量％以下であってもよい。詳細は後述するが、結合部を構成するＯ元素の割合を４．８質量％以上７．２質量％以下に調整することにより、さらに高強度でさらに高い耐低酸素性を有する耐火物が得られることが実験により確認されている。
　また、結合部を構成するＮ元素の割合は、７．４質量％以上であってもよいし、７．５質量％以上であってもよいし、７．６質量％以上であってもよいし、７．８質量％以上であってもよい。また、結合部を構成するＮ元素の割合は、７．８質量％以下であってもよいし、７．６質量％以下であってもよいし、７．５質量％以下であってもよいし、７．４質量％以下であってもよい。詳細は後述するが、結合部を構成するＮ元素の割合を７．２質量％以上７．８質量％以下に調整することにより、さらに高強度でさらに高い耐低酸素性を有する耐火物が得られることが実験により確認されている。
　上述したように、耐火物に占めるＳｉＣ（骨材）の割合は、６０質量％以上９０質量％以下であってよい。耐火物を構成する骨材と結合部の割合は、質量測定以外に、Ｘ線回折におけるピーク強度比から規定することもできる。具体的には、耐火物をＸ線回折した際、結合部のピーク強度（２６．８２°に出現するピーク強度）が、ＳｉＣ骨材のＸ線回折におけるピーク強度（３４．１１°に出現するピーク強度と３４．７７°に出現するピーク強度の合計）に対して、４％以上３０％以下であってよい。ピーク強度比は、５％以上であってもよいし、１０％以上であってもよいし、１２％以上であってもよいし、２０％以上であってもよい。また、ピーク強度比は、２０％以下であってもよいし、１２％以下であってもよいし、１０％以下であってもよいし、５％以下であってもよい。詳細は後述するが、骨材に対する結合部のピーク強度比が１０％以上３０％以下であれば、さらに高強度でさらに高い耐低酸素性が得られることが実験により確認されている。
　ＳｉＣ（骨材）とＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の混合原料を窒素雰囲気で焼成して耐火物を作成し、耐火物の曲げ強度及びＸ線回折を測定した。具体的には、ＳｉＣとＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の割合を変化させた混合原料を用意し、窒素雰囲気にて１４５０℃で３時間焼成して耐火物（試料１～１２）を作成した。なお、試料１はＳｉＣ（骨材）とＳｉの混合原料を用い、試料１１はＳｉＣ（骨材）とＡｌ２Ｏ３の混合原料を用いて耐火物を作成した。なお、図１に示すように、各試料は、粒子径タイプの異なる３種のＳｉＣ（ＳｉＣI，ＳｉＣII，ＳｉＣIII）を用いて作成した。各試料について、使用した粒子径タイプに「〇」を付している。ＳｉＣIは、粒子径２８３０～２０００μｍのＳｉＣが５％以下、粒子径１０００～５００μｍのＳｉＣが１５～３０％含まれており、残りは５００μｍ以下のＳｉＣである。ＳｉＣIIは、粒子径５００～２５０μｍのＳｉＣが５％以下、粒子径７５μｍ以下のＳｉＣが３０～５０％含まれており、残りは２５０～７５μｍのＳｉＣである。ＳｉＣIIIは、粒子径４５～１５μｍのＳｉＣが５％以下、１５～２μｍのＳｉＣが４０～７０％含まれており、残りは２μｍ以下のＳｉＣである。試料１～４，９及び１２は、ＳｉＣIのみを使用した。試料５～７，１０，１１は、ＳｉＣIとＳｉＣIIを使用した。試料８は、ＳｉＣIとＳｉＣIIIを使用した。使用するＳｉＣの粒子径タイプを変化させることにより、耐火物に占めるＳｉＣの割合を変化させた。
　各試料についてＸＲＤ測定を行い、検出鉱物の特定、及び、検出鉱物（ＳｉＣ、サイアロン）のピーク強度比の計算を行った。結果を図１に示す。検出鉱物のピーク強度比は、下記式（１）より算出した。なお、ＳｉＣのピーク強度は、３４．１１°に出現するピーク強度と、３４．７７°に出現するピーク強度の合計とした。また、サイアロンのピーク強度は、２６．８２°に出現するピーク強度とした。
式１：ピーク強度比＝（サイアロンのピーク強度）／（ＳｉＣのピーク強度）×１００
　図１に示すように、混合原料としてＳｉＣ，Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を用いた試料（試料２～１０，１２）は、検出鉱物として、ＳｉＣ、サイアロン及びコランダム（酸化アルミニウム）が確認された。一方、混合原料としてＳｉＣとＳｉを用いた試料１（すなわち、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を用いていない試料）は、検出鉱物として、ＳｉＣ及び窒化ケイ素が確認された。また、混合原料としてＳｉＣとＡｌ２Ｏ３を用いた試料１２（すなわち、ＳｉＯ２を用いていない試料）は、検出鉱物として、ＳｉＣ及びコランダムが確認された。この結果は、ＳｉＣ骨材間がサイアロンで結合された耐火物を製造するためには、原料として、ＳｉＣ（骨材），Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２が必要であることを示している。
　各試料について、Ａｒ暴露処理（低酸素雰囲気で加熱処理）前後の曲げ強度測定を行った。Ａｒ暴露処理は、各試料をＡｒ雰囲気下において１４５０℃で３０時間加熱した。なお、曲げ強度は、３０ｍｍ×１４０ｍｍ、厚み１５ｍｍの試料を作成し、３点曲げ強度試験により測定した。図１に、Ａｒ暴露処理前後の曲げ強度、Ａｒ暴露処理前後の曲げ強度変化率、及び、Ａｒ暴露処理前後の質量変化率を示している。
　図１に示すように、ＸＲＤ測定においてサイアロン又は窒化ケイ素が確認された試料（試料１～１０，１２）は、いずれも、高い曲げ強度（１０ＭＰａ以上）が得られることが確認された。なお、ＳｉＣ（骨材）の粒子径の相違による曲げ強度への影響は確認されなかった。また、結合部を構成する各元素の割合がＳｉ：０．１質量％以上１．１質量％以下、Ａｌ：４質量％以上２１質量％以下、Ｏ：４．８質量％以上１９質量％以下、Ｎ：７．２質量％以上１３．１質量％以下を満足する試料（試料４～１０）は、Ａｒ暴露処理前後において、強度変化率が「－５％」以下（強度低下率５％以下）であることが確認された。この結果は、単にＳｉＣ（骨材）間がサイアロンで結合されているだけでは、耐火物が低酸素雰囲気下（Ａｒ雰囲気下）で加熱されることにより、耐火物の強度が低下し得ることを示している。結合部を構成する各元素の割合をＳｉ：０．１質量％以上１．１質量％以下、Ａｌ：４質量％以上２１質量％以下、Ｏ：４．８質量％以上１９質量％以下、Ｎ：７．２質量％以上１３．１質量％以下に調整することにより、低酸素雰囲気下で加熱されても、耐火物の強度低下が抑制されることが確認された。なお、試料４～１０は、ピーク強度比が４％以上３０％以下であった。また、強度変化率の値と質量変化率の値は、概ね比例することが確認された。
　また、結合部を構成するＳｉ元素の割合が０．３質量％以上０．８質量％以下の試料（試料５～９）は、Ａｒ暴露処理前後において、強度変化率が「－３％」以下と極めて良好な結果が得られることが確認された。なお、試料５～９は、ピーク強度比が１０％以上３０％以下であった。なお、試料６及び７は、曲げ強度が極めて高く（２５ＭＰａ以上）、Ａｒ暴露処理前後において強度変化率が「０％」であった。
　試料１～１１について、耐火物としての総合評価を行った。耐火物としての総合評価を図１に示す。具体的には、Ａｒ暴露処理後の曲げ強度２５ＭＰａ以上であるとともに、Ａｒ暴露処理前後の強度変化率「０％」の試料を「Ａ判定」とした。また、Ａｒ暴露処理後の曲げ強度２５ＭＰａ以上であるとともにＡｒ暴露処理前後の強度変化率「－３％」以下（強度変化率０％を除く）の試料、あるいは、Ａｒ暴露処理後の曲げ強度２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満であるとともにＡｒ暴露処理前後の強度変化率「０％」の試料を「Ｂ判定」とした。Ａｒ暴露処理後の曲げ強度１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満であるとともにＡｒ暴露処理前後の強度変化率「－５％」以下の試料を「Ｃ判定」とした。また、Ａｒ暴露処理後の曲げ強度１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満、Ａｒ暴露処理前後の強度変化率「－５％」以下の一方あるいは双方を満足しない試料を「Ｄ判定」とした。Ａ～Ｃ判定の耐火物が、低酸素雰囲気下で加熱されても強度低下が起こりにくい耐火物として合格レベルである。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

Claims (5)

  1. 　Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ及びＮからなる結合部によってＳｉＣを含む骨材が結合された耐火物であって、
    　耐火物に占めるＳｉＣの割合が、６０質量％以上９０質量％以下であり、
    　結合部を構成する各元素の割合が、Ｓｉ：０．１質量％以上１．１質量％以下、Ａｌ：４質量％以上２１質量％以下、Ｏ：４．８質量％以上１９質量％以下、Ｎ：７．２質量％以上１３．１質量％以下である耐火物。
  2. 　結合部を構成するＳｉ元素の割合が、０．３質量％以上０．８質量％以下である請求項１に記載の耐火物。
  3. 　結合部を構成する各元素の割合が、Ａｌ：７．０質量％以上７．６質量％以下、Ｏ：４．８質量％以上７．２質量％以下、Ｎ：７．２質量％以上７．６質量％以下である請求項２に記載の耐火物。
  4. 　結合部のＸ線回折におけるピーク強度が、ＳｉＣ骨材のＸ線回折におけるピーク強度に対して、４％以上３０％以下である請求項１から３のいずれか一項に記載の耐火物。
  5. 　結合部のＸ線回折におけるピーク強度が、ＳｉＣ骨材のＸ線回折におけるピーク強度に対して、１０％以上３０％以下である請求項４に記載の耐火物。
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