WO2024024817A1 - マイクロ波プラズマ発生装置、マイクロ波プラズマ処理装置、及びマイクロ波プラズマ処理方法 - Google Patents

マイクロ波プラズマ発生装置、マイクロ波プラズマ処理装置、及びマイクロ波プラズマ処理方法 Download PDF

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WO2024024817A1
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microwave plasma
cylindrical container
microwave
gas
plasma generator
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PCT/JP2023/027318
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French (fr)
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清和 中川
由久 宇佐美
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株式会社アビット・テクノロジーズ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/511—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using microwave discharges
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching
    • H—ELECTRICITY
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    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/46—Generating plasma using applied electromagnetic fields, e.g. high frequency or microwave energy

Definitions

  • the present invention relates to a microwave plasma generation device that generates plasma using microwaves, a microwave plasma processing device using the same, and a method of performing microwave plasma processing.
  • plasma processing is often used for etching, film forming, etc. of semiconductor substrates.
  • a microwave plasma processing apparatus that can uniformly form high-density, low-electron-temperature plasma is attracting attention.
  • Microwave plasma processing equipment has a microwave-excited plasma source that excites plasma with microwaves with a wavelength of several 100 MHz to several 10 GHz, and because the plasma potential is lower than that of a high-frequency plasma source, it can produce resist without damage. - Widely used for resist ashing, anisotropic etching with applied bias voltage, etc.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 07-332165 discloses that a cylindrical container is made of a conductive material that allows microwaves to propagate, and has an inner diameter that allows a large diameter wafer of 8 inches or more to be placed therein. partitioned by a transparent member, one side of the cylindrical container is connected to a reduced pressure atmosphere, a microwave waveguide is connected to the other side of the cylindrical container, and the surface of the microwave transparent member on the reduced pressure atmosphere side is connected to the microwave waveguide.
  • a plasma processing apparatus is disclosed in which the plasma processing apparatus is located within a distance of n/2 times the tube wavelength of the microwave from the end surface of the cylindrical container to which the microwave is connected.
  • Patent Document 1 states that this plasma processing apparatus is compatible with large sample diameters of 8 inches or more, and can improve sample processing speed and uniform processing.
  • Patent Document 1 needs to be equipped with a plasma generation source that can generate plasma using a high-frequency source with enormous power.
  • Plasma generation sources driven by such enormous power have a problem of poor energy efficiency, resulting in a significant drop in production efficiency.
  • the power is large, leakage of the electric field is large, which may cause damage to the processing substrate.
  • Patent Document 2 International Publication No. 03/096769 introduces microwaves from the side into a single cylindrical container made of a dielectric material, so that the cylindrical container becomes infinite.
  • the present invention discloses a microwave plasma generation device that forms a long dielectric line and has a structure that suppresses reflection of introduced microwaves, eliminating the need for an impedance matching device.
  • the cylindrical microwave plasma generator described in Patent Document 2 has a high plasma density, can shorten processing time, and is inexpensive because of its simple structure.
  • an object of the present invention is to enable a microwave plasma generator to generate uniform plasma without microwave interference between plasma generators, and to destroy other microwave generation sources. It is an object of the present invention to provide a microwave plasma generation device free of Another object of the present invention is to provide a microwave plasma processing apparatus using the same, and a method of performing microwave plasma processing using the microwave plasma processing apparatus and the like.
  • the present inventors discovered that a metal tube having an inner diameter equal to or smaller than the inner diameter of the cylindrical container at the tip of the cylindrical container made of a dielectric material.
  • the present inventors have discovered that by providing a microwave leakage to the object to be processed, uniform plasma can be generated, and destruction of other microwave generation sources can be prevented, and the present invention has been developed.
  • the microwave plasma generation device of the present invention includes: a cylindrical container made of a dielectric; a cylindrical chamber disposed outside the cylindrical container so as to cover the cylindrical container; a gas supply port provided at one end of the cylindrical container for supplying gas into the cylindrical container; and a microwave introduction port provided on a side of the cylindrical chamber;
  • a microwave plasma generator includes a plurality of microwave plasma generators that generate plasma along the inner surface of a cylindrical container, the microwave plasma generator being connected to the other end of the cylindrical container, and configured to generate plasma along the inner surface of the cylindrical container.
  • the cylindrical container has a discharge part for discharging the reactive gas generated by the reaction, and the discharge part includes a conductive tube whose inside diameter is smaller than that of the other end of the cylindrical container.
  • the conductive tube of the discharge section is made of a metal tube connected to the other end of the cylindrical container, and any of the following conditions are met: (1) The inner diameter of the metal tube is 0.1 mm or more and less than half the wavelength of the microwave used, and the ratio L2/R2 of the axial length L2 and the inner diameter R2 of the metal tube is 0.5 or more. is, (2) The inner diameter of the metal tube is less than or equal to the inner diameter of the cylindrical container, and the ratio L2/R2 of the axial length L2 and the inner diameter R2 of the metal tube is 0.5 or more, or (3 ) The inner diameter of the metal tube is 0.1 mm or more and 65% or less of the inner diameter of the cylindrical container. It is characterized by satisfying the following.
  • the microwave plasma generator of the present invention is capable of uniformly plasma processing a wide-area workpiece, such as a substrate, and has a small and simple unit configuration, making it suitable for use with microwaves. Energy can be used with high efficiency. In addition, damage to objects to be processed (substrates, etc.) caused by plasma can be reduced. Therefore, the microwave plasma generation device, the microwave plasma processing device using the same, and the microwave plasma processing method of the present invention are particularly suitable for etching processing, film forming processing, etc. of semiconductor substrates.
  • the microwave plasma processing apparatus of the present invention includes the microwave plasma generator and the microwave plasma generator, which is connected to the microwave plasma generator and is arranged so that the reactive gas generated by the microwave plasma generator is supplied. It is characterized by being equipped with a sample processing chamber.
  • the microwave plasma processing method of the present invention is a method of processing the object to be processed using the microwave plasma processing apparatus, wherein the microwave plasma generating apparatus includes the plurality of microwave plasma generators.
  • Gas is supplied from the gas supply port provided in the cylindrical container, and microwaves are introduced from the microwave introduction port provided on the side of the cylindrical chamber to enter the inside of the cylindrical container.
  • the object to be processed is processed by irradiating the object to be processed held on the holding table in the sample processing chamber with the reactive gas while exhausting the gas from the gas exhaust port provided in the sample processing chamber. It is characterized by doing the following.
  • the microwave plasma processing method of the present invention is a method of processing the object to be processed using a microwave plasma processing apparatus equipped with a microwave plasma generator equipped with a plurality of microwave plasma generators, the method comprising:
  • the generator includes a cylindrical container made of a dielectric material, a cylindrical chamber arranged to cover the cylindrical container from the outside, and a cylindrical chamber provided at one end of the cylindrical container. a gas supply port for supplying gas into the cylindrical container; and a microwave inlet provided on the side of the cylindrical chamber, connected to the other end of the cylindrical container, and a discharge section for discharging a reactive gas generated by the reaction with the plasma, the discharge section includes a conductive tube whose inner diameter is smaller than the other end of the cylindrical container, and the plurality of microwave plasmas are generated.
  • Gas is supplied from the gas supply port provided in the cylindrical container of the microwave plasma generator equipped with a microwave plasma generator, and the microwave is supplied from the microwave introduction port provided on the side of the cylindrical chamber. is introduced, plasma is generated inside the cylindrical container, and the reactive gas is discharged from the cylindrical container.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of a microwave plasma processing apparatus of the present invention.
  • FIG. 2a is a sectional view taken along line AA of the microwave plasma processing apparatus in FIG. 1
  • FIG. 2b is a sectional view taken along line BB in FIG. 2a.
  • FIG. 3 is a plan view of the microwave plasma processing apparatus of FIG. 1.
  • FIG. 4a is a schematic diagram showing an example of a plurality of microwave plasma generators arranged in the microwave plasma generator of the present invention, as viewed in the axial direction.
  • FIG. 4b is a schematic diagram showing another example of a plurality of microwave plasma generators arranged in the microwave plasma generator of the present invention as viewed in the axial direction.
  • FIG. 4a is a schematic diagram showing an example of a plurality of microwave plasma generators arranged in the microwave plasma generator of the present invention, as viewed in the axial direction.
  • FIG. 4b is a schematic diagram showing another example of a plurality of microwave plasma generators
  • FIG. 4c is a schematic diagram showing still another example of a plurality of microwave plasma generators arranged in the microwave plasma generator of the present invention as viewed in the axial direction.
  • FIG. 5 is a graph showing the electric field on the surface of the workpiece when the inner diameter and axial length of the metal tube are changed in the microwave plasma processing apparatus of the present invention. It is a sectional view explaining a microwave plasma processing device of a modification.
  • FIGS. 1, 2a, and 2b show a microwave plasma generation device 101 of the present invention, and the plasma generated by the microwave plasma generation device 101 connected to the microwave plasma generation device 101.
  • 1 shows an example of a microwave plasma processing apparatus 100 of the present invention, which includes a sample processing chamber 102 arranged to be supplied with a reactive gas GA. Note that FIG. 1 shows the microwave plasma generator 101a only with a cylindrical container 103, a cylindrical chamber 109, and a microwave inlet 105, and the holding table 107 and the like in the sample processing chamber 102 are omitted. .
  • FIG. 3 is a plan view of the microwave plasma generator 101 shown in FIG. 1 etc., including the magnetron 50 and the like attached to the microwave plasma generator 101a.
  • the microwave plasma generator 101 includes a plurality of (three in FIG. 1) microwave plasma generators 101a that generate plasma along the inner surface of the cylindrical container 103 using microwaves. ) Be prepared.
  • the microwave plasma generator 101a includes a cylindrical container 103 made of a dielectric material, and a cylindrical chamber 109 disposed outside the cylindrical container 103 so as to cover the cylindrical container 103.
  • a gas supply port 104 provided at the end 103a of the cylindrical container 103 for supplying gas into the cylindrical container 103, and a microwave guide provided on the side of the cylindrical chamber 109.
  • the section 112 consists of a metal tube 112a connected to the other end 103b of the cylindrical container 103, and any of the following conditions 1(i):
  • the inner diameter R2 of the metal tube 112a is 0.1 millimeter (mm). ) or more and less than half the wavelength of the microwave used or less than the inner diameter of the cylindrical container 103, and the ratio L2/R2 of the axial length L2 and the inner diameter R2 of the metal tube 112a is 0.5 or more. or (ii) the inner diameter R2 of the metal tube 112a is 0.1 mm or more and 65% or less of the inner diameter of the cylindrical container 103.
  • a magnetron 50 is connected to the microwave inlet 105 of each microwave plasma generator 101a.
  • These magnetrons 50 operate under the control of a power supply control device 80.
  • the reference axes X1 to X3 on which the chamber 109 or the container 103 is arranged are equally arranged around the center C, and the angles ⁇ 1 to ⁇ 3 are equal.
  • the distance from C to the container 103 is also equal.
  • the direction in which the microwave inlet 105 extends from the container 103 is parallel to the reference axes X1 to X3, but the direction in which the microwave inlet 105 extends is in order to arrange the magnetron 50 while avoiding interference.
  • the angle is within a predetermined angular range ⁇ in plan view with respect to the reference axes X1 to X3.
  • the angular range ⁇ is, for example, 360°/n, preferably 360°/2n, where n is the number of microwave plasma generators 101a evenly arranged around the center C, but is not limited to this. It's not a thing.
  • the microwave plasma generator 101a supplies a gas G (for example, hydrogen gas) from a gas supply port 104 to a cylindrical container 103 kept in a reduced pressure state, while a microwave plasma generator 101a is installed on the side of a cylindrical chamber 109.
  • a gas G for example, hydrogen gas
  • the microwave M is introduced from the wave introduction port 105, the microwave generates a standing wave using the surface of the cylindrical container 103 as a transmission path, and the microwave transmitted through the cylindrical container 103 causes gas to flow inside the cylindrical container 103.
  • G plasma is generated.
  • the generated plasma and/or the reactive gas GA (gas G plasma, radicals, etc.) generated by the reaction with the plasma is released from the metal of the discharge part 112 provided at the other end 103b along the flow of the supplied gas G.
  • the metal tube 112a is a conductive tube CT whose inner diameter is smaller than that of the other end 103b of the cylindrical container 103. That is, when the cylindrical container 103 is completely circular, the inner diameter of the conductive tube CT, that is, the metal tube 112a is smaller than the inner diameter of the other end 103b. Further, the length of the conductive tube CT in the axial direction is more than half the inner diameter of the metal tube 112a.
  • the microwave plasma generator 101a has a discharge section 112 provided at the other end 103b at the interface between the microwave plasma generator 101 and the sample processing chamber 102. , are arranged to face the object to be processed 106 in the sample processing chamber 102 .
  • each microwave plasma generator 101a is arranged so that the axial direction of the cylindrical container 103 is perpendicular to the boundary surface, but it does not necessarily have to be arranged in this way. It may be arranged at an angle of 30° or more and less than 90° with respect to a direction parallel to .
  • the inclination angles of each microwave plasma generator 101a may be the same or different.
  • the microwave plasma generator 101a By arranging the microwave plasma generator 101a at an angle in this manner, when the reactive gas is irradiated onto the object to be processed 106 placed in the sample processing chamber 102, the shape of the reactive gas is oriented in the inclined direction. Since it spreads, a wider area can be irradiated with the reactive gas.
  • the axial directions of the cylindrical containers 103 may or may not be parallel to each other.
  • the microwave plasma generators 101a should be arranged so that even if the angles of inclination of the microwave plasma generators 101a are the same, the directions of inclination are not the same; It is preferable that the microwave plasma generators 101a are arranged so that the inclination angles of the microwave plasma generators 101a are not the same, but the inclination directions are also dispersed.
  • the cylindrical container 103 and the cylindrical chamber 109 are configured to connect to the sample processing chamber 102, but the opening of the metal tube 112a is configured to connect to the sample processing chamber 102. may have been done.
  • Each microwave plasma generator 101a may have the same structure, or may have a different structure, such as the inner diameter, wall thickness, or length of the cylindrical container 103, the position of the microwave inlet 105, the microwave generator (specific Specifically, the output of the magnetron 50), the shape of the emitting part 112, the diameter or length of the metal tube 112a, etc. may be different. Further, the number of microwave plasma generators 101a is not particularly limited, and may be two or more. Although the upper limit is not particularly specified, it is preferably 10 or less per 100 cm 2 depending on the treatment area, more preferably 5 or less, and even more preferably 2 or less.
  • FIGS. 4a-4c schematically show a plurality of microwave plasma generators 101a and 101b arranged in the microwave plasma generator 101 when viewed in the axial direction.
  • the individual microwave plasma generators 101a, 101b are simply shown as circles.
  • FIG. 4a shows a configuration in which four microwave plasma generators 101a with the same diameter (large diameter) are arranged
  • FIG. 4b shows a configuration in which four microwave plasma generators 101a with a large diameter and a microwave plasma generator with a small diameter are arranged
  • FIG. 4c shows a configuration in which three microwave plasma generators 101b are arranged
  • FIG. 4c shows a configuration in which twelve microwave plasma generators 101b of the same diameter (small diameter) are arranged.
  • the arrangement pattern of the plurality of microwave plasma generators arranged in the microwave plasma generator 101 is not limited to these examples, and any arrangement may be used as long as the generated plasma can be uniformly irradiated onto the object to be processed.
  • the discharge section 112 consists of a metal tube 112a connected to the other end 103b of the cylindrical container 103.
  • the inner diameter of the conductive tube CT, that is, the metal tube 112a is smaller than the inner diameter of the other end 103b of the cylindrical container 103.
  • the inner diameter R2 of the metal tube 112a satisfies any of the following conditions: (i) The inner diameter R2 of the metal tube 112a is 0.1 mm (millimeter) or more and less than half the wavelength of the microwave used, or the inner diameter of the cylindrical container 103 or less, and the axial length L2 of the metal tube 112a The ratio L2/R2 with the inner diameter R2 is 0.5 or more, or (ii) the inner diameter R2 of the metal tube 112a is 0.1 mm or more and 65% or less of the inner diameter of the cylindrical container 103.
  • the inner diameter R2 of the metal tube 112a is 0.1 mm or more and less than half the wavelength of the microwave used, or less than the inner diameter of the cylindrical container 103.
  • the inner diameter R2 of the metal tube 112a is set to 61 mm or less.
  • the inner diameter R2 of the metal tube 112a has the inner diameter of the cylindrical container 103 as its upper limit.
  • the ratio L2/R2 of the axial length L2 and the inner diameter R2 of the metal tube 112a is 0.5 or more.
  • the ratio L2/R2 is more preferably 1 or more, still more preferably 1.5 or more, and most preferably 2 or more.
  • the inner diameter R2 of the metal tube 112a is preferably 2 to 100%, more preferably 10 to 90%, of the inner diameter of the cylindrical container 103. It is more preferably 20 to 80%, and even more preferably 30 to 70%. Especially when considering the condition (ii) described later, it is preferable that the inner diameter R2 of the metal tube 112a is more than 65% of the inner diameter of the cylindrical container 103. Further, the axial length L1 of the cylindrical container 103 is preferably 4 to 1000%, more preferably 20 to 500%, and 40 to 300% of the inner diameter R1 of the cylindrical container 103. More preferably, it is 60 to 200%.
  • the inner diameter R2 of the metal tube 112a is 0.1 mm or more and 65% or less of the inner diameter of the cylindrical container 103, regardless of the value of the ratio L2/R2 described above. With such a configuration, microwave interference does not occur between the plasma generators, uniform plasma can be generated, and destruction of other microwave generation sources can be prevented.
  • the inner diameter R2 of the metal tube 112a is preferably 60% or less, more preferably 55% or less, and most preferably 50% or less of the inner diameter of the cylindrical container 103.
  • the lower limit of the inner diameter R2 of the metal tube 112a is preferably 2%, more preferably 10%, even more preferably 20%, and even more preferably 30% of the inner diameter of the cylindrical container 103. is most preferred.
  • condition (i) or condition (ii) above is satisfied, but of course both conditions may be satisfied.
  • the metal tube 112a When the inner diameter R2 of the metal tube 112a is smaller than the inner diameter R1 of the cylindrical container 103, the metal tube 112a is connected to the other end 103b of the cylindrical container 103 via the connecting member 112b.
  • the connecting member 112b covers the other end 103b of the cylindrical container 103 and has a hole in the center to which the metal tube 112a is connected. It is preferable that the connecting member 112b has a disc shape or a tapered shape.
  • the metal tube 112a is at least one type selected from the group consisting of stainless steel, aluminum, and an alloy of aluminum.
  • the cylindrical container 103 is preferably made of a material with excellent corrosion resistance against plasma, such as quartz glass (relative permittivity: 3.9), alumina (relative permittivity: 9). 0), boron nitride (relative permittivity: 14), and aluminum nitride (relative permittivity: 8.5) are preferably used.
  • the cylindrical container preferably has an inner diameter of 10 to 300 mm and a thickness of 1 to 100 mm, more preferably an inner diameter of 20 to 100 mm and a thickness of 10 to 50 mm, and an inner diameter of 30 to 80 mm and a thickness of 15 to 30 mm. Most preferably, it has a thickness.
  • the present invention is suitable for such a relatively small microwave plasma generator.
  • Cylindrical chamber The cylindrical chamber is preferably at least one selected from the group consisting of stainless steel, aluminum, aluminum alloys, and the like.
  • the gap 110 between the cylindrical container 103 and the cylindrical chamber 109 may be a void (vacuum), but is preferably filled with a dielectric material.
  • the dielectric material contains air.
  • the dielectric material 110 and the cylindrical container 103 are irradiated with microwaves almost perpendicularly and reflected, resulting in a decrease in microwave usage efficiency.
  • a microwave reflection prevention structure 113 be provided at a portion where the microwave inlet 105 connects to the cylindrical chamber 109.
  • the antireflection structure 113 for example, one having a so-called moth-eye structure, which is a structure in which a large number of nano-level minute protrusions are lined up at regular intervals, can be used.
  • a layer of low dielectric constant material may also be provided.
  • the sample processing chamber 102 is connected to the microwave plasma generator 101 and arranged so as to be supplied with the reactive gas GA generated by each microwave plasma generator 101a.
  • the sample processing chamber 102 includes a holding table 107 for holding the object to be processed 106 arranged so that the object to be processed 106 is irradiated with the reactive gas GA generated by the microwave plasma generator 101, and a holding table 107 for holding the object to be processed 106, and a holding table 107 for holding the object to be processed 106, which is arranged so that the object to be processed 106 is irradiated with the reactive gas GA generated by the microwave plasma generator 101.
  • GA and a gas exhaust port 108 for exhausting the reactive gas GA after processing.
  • the holding stand 107 is rotatably provided around a predetermined rotation axis R.
  • the rotation axis R and the central axis C of the cylindrical container 103 may be arranged to be inclined at a predetermined angle.
  • the holding table 107 has a temperature control function.
  • the position where the gas exhaust port 108 is provided is not particularly limited, but it is preferably on the downstream side of the holding table 107, that is, at the rear of the holding table 107 when viewed from the microwave plasma generator 101. In particular, it is preferable to provide the holding table 107 on the side opposite to the side on which the object to be processed 106 is placed.
  • the microwave plasma processing method of the present invention includes a microwave plasma processing apparatus 100 (for example, FIG. 1, The apparatus shown in FIGS. 2a and 2b) is used. That is, the microwave plasma processing method of the present invention supplies gas G from the gas supply port 104 provided in the cylindrical container 103 of the microwave plasma generator 101 equipped with a plurality of microwave plasma generators 101a.
  • microwave M is introduced from the microwave inlet 105 provided on the side of the cylindrical chamber 109 to generate plasma inside the cylindrical container 103, and the sample processing chamber connected to the cylindrical container 103 is
  • the reactive gas GA generated by the reaction between the gas G and the plasma is supplied to the sample processing chamber 102, and the supplied gas G and the reactive gas GA after processing are exhausted from the gas exhaust port 108 provided in the sample processing chamber 102.
  • the object to be processed 106 held on the holding table 107 in the sample processing chamber 102 is processed by irradiating the object to be processed 106 with a reactive gas GA.
  • a gas G for example, hydrogen gas
  • a gas supply port 104 at a flow rate of 0.1 to 10 sccm (standard cubic centimeter per minute).
  • a microwave M with an output of 100 to 2000 W (watts) for example, 2450 MHz and 800 W
  • a cylindrical reactive gas GA is generated inside the cylindrical container 103, and is applied to the workpiece 106 kept at 0 to 400° C.
  • the irradiation density of radicals can be determined by a known method (T. Arai et al. (2016) "Selective Heating of Transition Metal Usings Hydrogen Plasma and Its Application to Formation of Nickel Silicide Electrodes for Silicon Ultralarge-Scale Integration”. "Journal of Materials Science and Chemical Engineering, 2016, 4, 29-33).
  • the microwave M introduced from the microwave inlet 105 may be supplied continuously or may be supplied in pulses.
  • the microwave M can be sequentially supplied to the three cylindrical containers 103 with a predetermined time difference, and in this case, the pulses sequentially supplied with a predetermined time difference are , there may be temporal overlap with each other, but there is no need for temporal overlap.
  • Specific processing performed by the microwave plasma processing apparatus 100 includes film formation, etching, and ashing.
  • oxygen gas is used as the processing gas G from the viewpoint of generating oxygen radicals, for example.
  • gases other than oxygen gas such as nitrogen, hydrogen, carbon dioxide, ammonia, rare gases (helium, neon, argon, etc.) can also be used depending on the purpose of the processing.
  • fluorine radicals are generated using CF 4 and CF 6 .
  • the inside of the cylindrical container, the inside of the cylindrical container, and the inside of the cylindrical chamber is preferably kept at a pressure of 10 Torr or less, more preferably kept at a pressure of 1 mTorr to 10 Torr, and preferably kept at a pressure of 10 mTorr to 1 Torr. is most preferred.
  • the gas supply rate is preferably 0.01 to 1000 sccm, more preferably 0.1 to 500 sccm, and most preferably 0.5 to 5 sccm. If the gas supply rate is less than 0.01 sccm, the concentration of the reactive gas will not increase, and if it is more than 100 sccm, the exhaust will not take place and the pressure will become unstable.
  • the gas pumping speed is preferably 1 to 10,000 L/min (liter/min). More preferably 10 to 2000 L/min, still more preferably 50 to 1000 L/min. If the gas pumping speed is less than 1 L/min, it will take a long time to pump the gas, and if it is larger than 10,000 L/min, the cost will be too high.
  • the output of the microwave is preferably 10 to 10,000 W, more preferably 100 to 1,000 W, and most preferably 200 to 700 W. If it is less than 10 W, reactive gas production will be low, and if it is more than 10,000 W, it will be too costly.
  • the treatment time is preferably 0.001 to 100 minutes. More preferably 0.01 to 50 minutes, still more preferably 0.05 to 20 minutes. If the processing time is shorter than 0.001 minutes, the effect will be reduced, and if it is longer than 100 minutes, productivity will deteriorate.
  • the rotation speed of the holding table is preferably 0.1 to 10,000 rpm. More preferably 1 to 1000 rpm, still more preferably 10 to 200 rpm. If the rotation speed is slower than 0.1 rpm, unevenness will occur, and if it is faster than 10,000 rpm, mechanical durability will decrease.
  • Example 1 As shown in Figure 1, a model of a microwave plasma processing apparatus equipped with a microwave plasma generator having three microwave plasma generators is constructed, and leakage of electromagnetic waves to a processed object placed in a sample processing chamber is constructed. The amount was calculated.
  • the configuration of the microwave plasma generator is as follows.
  • the inner diameter of the metal tube is less than half the wavelength of the microwave used (122 mm), and the ratio L2 of the axial length L2 and the inner diameter R2 of the metal tube /R2 is 0.5 or more, (i-2) the inner diameter of the metal tube is less than or equal to the inner diameter of the cylindrical container, and the ratio L2/R2 of the axial length L2 and the inner diameter R2 of the metal tube was 0.5 or more, or (ii) when the inner diameter R2 of the metal tube was 0.1 mm or more and 65% or less of the inner diameter of the cylindrical container, the electric field on the substrate surface decreased significantly. Therefore, it is possible to generate uniform plasma without causing microwave interference in each plasma generator, and it is thought that other microwave generation sources will not be destroyed.
  • the microwave plasma processing apparatus is not limited to one that performs processing such as film formation, etching, and ashing, but may also be one that performs reduction or other reaction processing on the target gas.
  • some kind of medium such as a reduction catalyst is arranged in the sample processing chamber 102 instead of the holding table 107 and the object to be processed 106.
  • the gas exhaust port 108 serves as a port for recovering reductant gas and other processed gases.
  • the gas to be treated that is supplied under reduced pressure to each container 103 is, for example, carbon dioxide gas, which is turned into a plasma state by microwaves and converted into carbon monoxide gas, which is a reductant.
  • the gas to be treated causes a reduction reaction due to hydrogen radicals
  • a gas obtained by adding hydrogen gas to carbon dioxide gas at a predetermined ratio is used.
  • the gas G supplied to each container 103 is a mixture of hydrogen gas and carbon dioxide gas, and the supply amount of hydrogen gas is usually 1 to 100 sccm, and the supply amount of carbon dioxide gas is is usually 1 to 100 sccm.
  • the amount of hydrogen gas supplied is preferably 1 to 100 times the amount of carbon dioxide gas supplied, more preferably 1 to 10 times the amount of carbon dioxide gas supplied.
  • a catalyst containing one or more metal elements from the fourth period of the periodic table or later can be used, and specifically, titanium, vanadium, chromium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, Gallium, zirconium, molybdenum, ruthenium, palladium, tantalum, tungsten, platinum, gadolinium, etc. can be used.
  • the reduction catalyst is maintained at a temperature of, for example, 200° C. or higher and 800° C. or lower by a heater (not shown).
  • the microwave plasma processing apparatus 100 may cause the reduction reaction without using a reduction catalyst.
  • the sample processing chamber 102 serves to collectively collect the carbon monoxide gas discharged from each container 103.
  • the sample processing chamber 102 can be provided with a separation membrane that separates carbon monoxide gas from simultaneously generated oxygen.
  • a separation membrane for example, a porous material (see https://www.jst.go.jp/pr/announce/20131213-2/index.html) can be used.
  • Each container 103 in which the reduction reaction occurs has an inner diameter of, for example, 10 to 200 mm, preferably 20 to 100 mm, and more preferably 30 to 80 mm.
  • the ratio L1/R1 of the axial length L1 to the inner diameter R1 of each container 103 is 0.5 or more, preferably 2 or more.
  • the pressure inside each container 103 is usually 0.01 to 1000 Pa, preferably 0.1 to 200 Pa, and more preferably 1 to 50 Pa.
  • a microwave plasma processing device can be utilized as a device for performing activation or other pretreatment on the surface of a bonding target for surface treatment of the bonding target when dissimilar materials are joined.

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Abstract

各プラズマ発生器間でマイクロ波の干渉が起こらず、均一なプラズマを生成することができるとともに、他のマイクロ波発生源を破壊することのないマイクロ波プラズマ発生装置を提供する。誘電体からなる筒状の容器と、筒状の容器を覆うように配置された筒状のチャンバーと、筒状の容器の一方の端部に設けられたガス供給口と、筒状のチャンバーの側方に設けられたマイクロ波導入口とを備えたマイクロ波プラズマ発生器を複数備えたマイクロ波プラズマ発生装置あって、筒状の容器の他方の端部にガスとプラズマとの反応によって生成した反応性ガスを放出する金属管を有し、金属管の内径が、０．１ｍｍ以上及び使用するマイクロ波の波長の半分以下であり、金属管の軸方向長さＬ２と内径Ｒ２との比Ｌ２／Ｒ２が０．５以上であることを特徴とする。

Description

マイクロ波プラズマ発生装置、マイクロ波プラズマ処理装置、及びマイクロ波プラズマ処理方法
　本発明は、マイクロ波を用いてプラズマを発生させるマイクロ波プラズマ発生装置、それを用いたマイクロ波プラズマ処理装置、及びマイクロ波プラズマ処理を行う方法に関する。
　半導体製造プロセスにおいて、半導体基板のエッチング処理、成膜処理等にプラズマ処理が多用されている。このようなプラズマ処理を行うプラズマ処理装置としては、高密度で低電子温度のプラズマを均一に形成することができるマイクロ波プラズマ処理装置が注目されている。
　マイクロ波プラズマ処理装置は、波長が数１００ＭＨｚ～数１０ＧＨｚのマイクロ波によりプラズマを励起するマイクロ波励起型のプラズマ源を有し、高周波プラズマ源等に比べてプラズマ電位が低いので、ダメージ無しのレジスト・アッシング（resist ashing）や、バイアス電圧を印加した異方性エッチング等に広く用いられている。
　大面積のウエハをプラズマ処理するためには、例えば、プラズマ発生源を大きなものにすることが必要である。特許文献１（特開平０７－３３２１６５号公報）は、８インチ以上の大口径ウエハが配置できる内径を有しマイクロ波が伝播可能な導電性の材料でなる円筒容器内を円板状のマイクロ波透過部材で仕切り、前記円筒容器内の一方を減圧雰囲気とし、前記円筒容器内の他方にマイクロ波導波管を接続し、前記マイクロ波透過部材の前記減圧雰囲気側の面を、前記マイクロ波導波管を接続した前記円筒容器端面からマイクロ波の管内波長のｎ／２倍の距離以内の該距離近傍に位置させたプラズマ処理装置を開示している。特許文献１には、このプラズマ処理装置は、試料直径８インチ以上の大口径化に対応し、試料の処理速度及び均一処理の向上を図ることができると記載している。
　しかしながら、特許文献１に記載されたようなプラズマ処理装置は、巨大なパワーを有する高周波源でプラズマを発生させることのできるプラズマ発生源を備える必要がある。このような巨大なパワーにより駆動するプラズマ発生源は、エネルギー効率が悪いため生産効率が著しく低下するといった課題がある。さらに、パワーが大きいため、電界の漏れが大きく、処理基板にダメージをもたらす場合がある。
　簡便な構成のマイクロ波プラズマ発生装置として、特許文献２（国際公開０３／０９６７６９号）は、誘電材料からなる円筒状の一重容器に側面からマイクロ波を導入することで、円筒状の容器が無限長の誘電体線路を形成するとともに、導入したマイクロ波の反射を抑制する構造とし、インピーダンス整合器を不要としたマイクロ波プラズマ発生装置を開示している。特許文献２に記載の円筒型のマイクロ波プラズマ発生装置は、プラズマ密度が高く、処理時間を短くでき、またシンプルな構造のため安価である。
　特許文献２に記載のマイクロ波プラズマ発生装置を用いて大面積のウエハをプラズマ処理しようとした場合、複数のプラズマ発生装置を並べて配置することにより対応することが可能である。しかしながら、このような複数のプラズマ発生装置を並べて配置する構成とした場合、各プラズマ発生装置に備えられた複数のマイクロ波発生装置間で干渉がおこり、均一なプラズマを生成することができない。また、ひとつのマイクロ波発生源から発生したマイクロ波が、もうひとつのマイクロ波発生源を破壊する場合がある。
特開平０７－３３２１６５号公報 国際公開０３／０９６７６９号
　従って、本発明の目的は、マイクロ波プラズマ発生装置において、各プラズマ発生器間でマイクロ波の干渉が起こらず、均一なプラズマを生成することができるとともに、他のマイクロ波発生源を破壊することのないマイクロ波プラズマ発生装置を提供することである。また、それを用いたマイクロ波プラズマ処理装置、及び前記マイクロ波プラズマ処理装置等を用いてマイクロ波プラズマ処理を行う方法を提供することである。
　上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、誘電体からなる筒状の容器の先に前記筒状の容器の内径と同じ又は筒状の容器の内径よりも小さな内径を有する金属管を設けることにより、被処理物へのマイクロ波漏洩が低減され、均一なプラズマを生成することができるとともに、他のマイクロ波発生源を破壊することを防止できることを見出し、本発明に想到した。
　すなわち、本発明のマイクロ波プラズマ発生装置は、誘電体からなる筒状の容器と、前記筒状の容器の外側に、前記筒状の容器を覆うように配置された筒状のチャンバーと、前記筒状の容器の一方の端部に設けられた、前記筒状の容器内にガスを供給するガス供給口と、前記筒状のチャンバーの側方に設けられたマイクロ波導入口とを備え、前記筒状の容器の内面に沿ってプラズマを発生させるマイクロ波プラズマ発生器を複数備えたマイクロ波プラズマ発生装置あって、前記筒状の容器の他方の端部に接続され、前記ガスと前記プラズマとの反応によって生成した反応性ガスを放出するための放出部を有し、前記放出部が、内側で前記筒状の容器の前記他方の端部よりも減径された導電管を含む。
　より具体的には、前記放出部の導電管が、前記筒状の容器の他方の端部に接続された金属管からなり、以下のいずれかの条件：
（１）前記金属管の内径が、０．１ｍｍ以上及び使用するマイクロ波の波長の半分以下で、かつ前記金属管の軸方向長さＬ２と内径Ｒ２との比Ｌ２／Ｒ２が０．５以上である、
（２）前記金属管の内径が、前記筒状の容器の内径以下で、かつ前記金属管の軸方向長さＬ２と内径Ｒ２との比Ｌ２／Ｒ２が０．５以上である、又は
（３）前記金属管の内径が、０．１ｍｍ以上及び前記筒状の容器の内径の６５％以下である、
を満たすことを特徴とする。
　本発明のマイクロ波プラズマ発生装置は、広い面積の基板等である被処理物に均一にプラズマ処理を行うことが可能であるとともに、小型で簡便なユニット構成を有しているため、マイクロ波のエネルギーを高い効率で利用できる。またプラズマによる被処理物（基板等）へのダメージも少なくできる。そのため、本発明のマイクロ波プラズマ発生装置、及びそれを用いたマイクロ波プラズマ処理装置、並びにマイクロ波プラズマ処理方法は半導体基板のエッチング処理、成膜処理等に特に好適である。
　本発明のマイクロ波プラズマ処理装置は、前記マイクロ波プラズマ発生装置と、前記マイクロ波プラズマ発生装置に連接して、前記マイクロ波プラズマ発生装置で生成した前記反応性ガスが供給されるように配置された試料処理室とを備えたことを特徴とする。
　本発明のマイクロ波プラズマ処理方法は、前記マイクロ波プラズマ処理装置を用いて前記被処理物を処理する方法であって、前記複数のマイクロ波プラズマ発生器を備えた前記マイクロ波プラズマ発生装置の前記筒状の容器に設けられた前記ガス供給口からガスを供給するとともに、前記筒状のチャンバーの側方に設けられた前記マイクロ波導入口からマイクロ波を導入し、前記筒状の容器の内部にプラズマを発生させ、前記筒状の容器に接続された前記試料処理室に前記ガスと前記プラズマとの反応によって生成した反応性ガスを供給するとともに、供給した前記ガス及び処理後の前記反応性ガスを前記試料処理室に設けられた前記ガス排気口から排気しながら、前記試料処理室内の前記保持台に保持された前記被処理物に前記反応性ガスを照射することによって前記被処理物の処理を行うことを特徴とする。
　本発明のマイクロ波プラズマ処理方法は、マイクロ波プラズマ発生器を複数備えたマイクロ波プラズマ発生装置を備えたマイクロ波プラズマ処理装置を用いて前記被処理物を処理する方法であって、マイクロ波プラズマ発生器は、誘電体からなる筒状の容器と、前記筒状の容器を外側から覆うように配置された筒状のチャンバーと、前記筒状の容器の一方の端部に設けられて前記筒状の容器内にガスを供給するガス供給口と、前記筒状のチャンバーの側方に設けられたマイクロ波導入口とを有し、前記筒状の容器の他方の端部に接続され、前記ガスと前記プラズマとの反応によって生成した反応性ガスを放出する放出部が、内側で前記筒状の容器の前記他方の端部よりも減径された導電管を含み、前記複数のマイクロ波プラズマ発生器を備えた前記マイクロ波プラズマ発生装置の前記筒状の容器に設けられた前記ガス供給口からガスを供給するとともに、前記筒状のチャンバーの側方に設けられた前記マイクロ波導入口からマイクロ波を導入し、前記筒状の容器の内部にプラズマを発生させ、前記筒状の容器から前記反応性ガスを排出させる。
図１は、本発明のマイクロ波プラズマ処理装置の一例を模式的に示す斜視図である。 図２ａは、図１のマイクロ波プラズマ処理装置のＡ－Ａ断面図であり、図２ｂは、図２ａのＢ－Ｂ断面図である。 図３は、図１のマイクロ波プラズマ処理装置の平面図である。 図４ａは、本発明のマイクロ波プラズマ発生装置に配置された複数のマイクロ波プラズマ発生器の一例を軸方向視で示す模式図である。図４ｂは、本発明のマイクロ波プラズマ発生装置に配置された複数のマイクロ波プラズマ発生器の他の一例を軸方向視で示す模式図である。図４ｃは、本発明のマイクロ波プラズマ発生装置に配置された複数のマイクロ波プラズマ発生器のさらに他の一例を軸方向視で示す模式図である。 図５は、本発明のマイクロ波プラズマ処理装置において、金属管の内径及び軸方向長さを変更したときの被処理物表面での電界を示すグラフである。 変形例のマイクロ波プラズマ処理装置を説明する断面図である。
［１］マイクロ波プラズマ処理装置
　図１、図２ａ及び図２ｂは、本発明のマイクロ波プラズマ発生装置１０１と、マイクロ波プラズマ発生装置１０１に連接し、前記マイクロ波プラズマ発生装置１０１で生成した前記反応性ガスＧＡが供給されるように配置された試料処理室１０２とからなる本発明のマイクロ波プラズマ処理装置１００の一例を示す。なお図１はマイクロ波プラズマ発生器１０１ａを筒状の容器１０３と、筒状のチャンバー１０９と、マイクロ波導入口１０５とのみで示し、また試料処理室１０２内の保持台１０７等は省略して示す。
　図３は、図１等に示すマイクロ波プラズマ発生装置１０１を、マイクロ波プラズマ発生器１０１ａに付随するマグネトロン５０等を含めて表示した平面図である。
（１）マイクロ波プラズマ発生装置
　マイクロ波プラズマ発生装置１０１は、マイクロ波を用いて前記筒状の容器１０３の内面に沿ったプラズマを発生させるマイクロ波プラズマ発生器１０１ａを複数（図１では３個）備えてなる。前記マイクロ波プラズマ発生器１０１ａは、誘電体からなる筒状の容器１０３と、前記筒状の容器１０３の外側に、前記筒状の容器１０３を覆うように配置された筒状のチャンバー１０９と、前記筒状の容器１０３の方の端部１０３ａに設けられた、前記筒状の容器１０３内にガスを供給するガス供給口１０４と、前記筒状のチャンバー１０９の側方に設けられたマイクロ波導入口１０５とを備え、前記筒状の容器１０３の他方の端部１０３ｂに、前記ガスＧと前記プラズマとの反応によって生成した反応性ガスＧＡを放出するための放出部１１２を有し、前記放出部１１２が、前記筒状の容器１０３の他方の端部１０３ｂに接続された金属管１１２ａからなり、以下のいずれかの条件１（ｉ）金属管１１２ａの内径Ｒ２が、０．１ミリメートル（ｍｍ）以上及び使用するマイクロ波の波長の半分以下又は筒状の容器１０３の内径以下で、かつ金属管１１２ａの軸方向長さＬ２と内径Ｒ２との比Ｌ２／Ｒ２が０．５以上である、又は（ｉｉ）金属管１１２ａの内径Ｒ２が、０．１ｍｍ以上及び筒状の容器１０３の内径の６５％以下である、を満たすことを特徴とする。
　図３に示すように、各マイクロ波プラズマ発生器１０１ａのマイクロ波導入口１０５には、マグネトロン５０が接続されている。これらのマグネトロン５０は、電源制御装置８０の制御下で動作する。マイクロ波プラズマ発生装置１０１の中心Ｃに対して、チャンバー１０９又は容器１０３が配置される基準軸Ｘ１～Ｘ３は、中心Ｃの周りに均等に配置され、角度α１～α３は等しくなっており、中心Ｃから容器１０３までの距離も等しくなっている。図示の例では、容器１０３からマイクロ波導入口１０５が延びる方向は、基準軸Ｘ１～Ｘ３に平行になっているが、マイクロ波導入口１０５が延びる方向は、マグネトロン５０を干渉を回避しつつ配置するための空間をゆとりをもって確保する観点で、基準軸Ｘ１～Ｘ３に対して平面視で所定の角度範囲β内であればよい。ここで、角度範囲βは、中心Ｃの周りに均等に配置されるマイクロ波プラズマ発生器１０１ａの個数をｎとして、例えば３６０°／ｎ、好ましくは３６０°／２ｎとされるが、これに限るものではない。
　マイクロ波プラズマ発生器１０１ａは、減圧状態に保たれた筒状の容器１０３にガス供給口１０４からガスＧ（例えば、水素ガス）を供給しながら筒状のチャンバー１０９の側方に設けられたマイクロ波導入口１０５からマイクロ波Ｍを導入すると、マイクロ波が筒状の容器１０３の表面を伝送路として定在波を生じ、筒状の容器１０３を透過したマイクロ波により筒状の容器１０３内にガスＧのプラズマが発生する。発生したプラズマ及び／又はプラズマとの反応によって生成した反応性ガスＧＡ（ガスＧのプラズマ、ラジカル等）は供給したガスＧの流れに沿って他方の端部１０３ｂに設けられた放出部１１２の金属管１１２ａから放出され、連接する試料処理室１０２に導入される。ここで、金属管１１２ａは、内側で筒状の容器１０３の他方の端部１０３ｂよりも減径された導電管ＣＴである。つまり、筒状の容器１０３が完全な円形である場合、導電管ＣＴすなわち金属管１１２ａの内径は、他方の端部１０３ｂの内径よりも小さくなっている。また、導電管ＣＴの軸方向の長さは、金属管１１２ａの内径の半分以上となっている。
　（ａ）全体構成
　マイクロ波プラズマ発生器１０１ａは、図２ａに示すように、他方の端部１０３ｂに設けられた放出部１１２が、マイクロ波プラズマ発生装置１０１と試料処理室１０２との境界面に、試料処理室１０２内の被処理物１０６に対向するように配置される。図では各マイクロ波プラズマ発生器１０１ａは、筒状の容器１０３の軸方向が前記境界面に対して直交するように配置されているが、必ずしもこのように配置される必要はなく、前記境界面に平行な方向を基準として３０°以上９０°未満の範囲で傾斜して配置されていてもよい。各マイクロ波プラズマ発生器１０１ａの傾斜角度は同じであってもよいし、異なっていてもよい。このようにマイクロ波プラズマ発生器１０１ａを傾斜して配置することで、前記試料処理室１０２に配置された被処理物１０６上に反応性ガス照射される際、反応性ガスの形状が傾斜方向に広がるので、より広い範囲に反応性ガスを照射することができる。
　複数のマイクロ波プラズマ発生器１０１ａは、筒状の容器１０３の軸方向が互いに平行であってもよいし、平行でなくてもよい。特にマイクロ波プラズマ発生器１０１ａを前記境界面に対して傾斜して配置する場合は、それぞれのマイクロ波プラズマ発生器１０１ａの傾斜角度を一致させても傾斜方向を一致させないように配置すること、或いはそれぞれのマイクロ波プラズマ発生器１０１ａの傾斜角度を一致させず傾斜方向も分散させるように配置することが好ましい。また図２ａでは、筒状の容器１０３及び筒状のチャンバー１０９部分が試料処理室１０２に接続するように構成されているが、金属管１１２ａの開口部が試料処理室１０２に接続するように構成されていてもよい。
　各マイクロ波プラズマ発生器１０１ａは、同じ構造であってもよいし、異なる構造、例えば、筒状の容器１０３の内径や肉厚又は長さ、マイクロ波導入口１０５の位置、マイクロ波発生器（具体的にはマグネトロン５０）の出力、放出部１１２の形状、金属管１１２ａの径又は長さ等が異なる構造であってもよい。またマイクロ波プラズマ発生器１０１ａの数は特に限定されず、２以上であればよい。上限は特に規定しないが、処理面積に応じて１００ｃｍ２あたり１０本以下であるのが好ましく、５本以下であるのがより好ましく、２本以下であるのがさらに好ましい。
　図４ａ～図４ｃは、マイクロ波プラズマ発生装置１０１に配置された複数のマイクロ波プラズマ発生器１０１ａ，１０１ｂを軸方向視で模式的に示す。図４ａ～図４ｃにおいて、個々のマイクロ波プラズマ発生器１０１ａ，１０１ｂを単に丸で示す。図４ａは、同一径（大径）のマイクロ波プラズマ発生器１０１ａを４個配置した構成を示し、図４ｂは、大径のマイクロ波プラズマ発生器１０１ａを４個、及び小径のマイクロ波プラズマ発生器１０１ｂを３個配置した構成を示し、図４ｃは、同一径（小径）のマイクロ波プラズマ発生器１０１ｂを１２個配置した構成を示す。
　これらの例に示すように、複数のマイクロ波プラズマ発生器を並べて配置することにより、発生するプラズマを広い範囲の被処理物に均一に照射することが可能となる。マイクロ波プラズマ発生装置１０１に配置する複数のマイクロ波プラズマ発生器の配置パターンはこれらの例に限定されず、発生したプラズマを均一に被処理物に照射できるような配置であればよい。
　（ｂ）放出部の構造
　放出部１１２は、筒状の容器１０３の他方の端部１０３ｂに接続された金属管１１２ａからなる。導電管ＣＴすなわち金属管１１２ａの内径は、筒状の容器１０３の他方の端部１０３ｂの内径よりも小さくなっている。より詳細には、金属管１１２ａの内径Ｒ２は、以下のいずれかの条件：
（ｉ）金属管１１２ａの内径Ｒ２が、０．１ｍｍ（ミリメートル）以上及び使用するマイクロ波の波長の半分以下又は筒状の容器１０３の内径以下で、かつ金属管１１２ａの軸方向長さＬ２と内径Ｒ２との比Ｌ２／Ｒ２が０．５以上である、又は
（ｉｉ）金属管１１２ａの内径Ｒ２が、０．１ｍｍ以上及び筒状の容器１０３の内径の６５％以下である、を満たす。
　条件（ｉ）について、金属管１１２ａの内径Ｒ２は、０．１ｍｍ以上及び使用するマイクロ波の波長の半分以下又は筒状の容器１０３の内径以下である。例えば、周波数２．４５ＧＨｚ（波長＝約１２２ｍｍ）のマイクロ波を使用した場合、金属管１１２ａの内径Ｒ２は６１ｍｍ以下にする。筒状の容器１０３の内径が使用するマイクロ波の波長の半分よりも大きい場合、金属管１１２ａの内径Ｒ２は筒状の容器１０３の内径を上限とする。また金属管１１２ａの軸方向長さＬ２と内径Ｒ２との比Ｌ２／Ｒ２は０．５以上である。このような構成とすることで、各プラズマ発生器間でマイクロ波の干渉が起こらず、均一なプラズマを生成することができるとともに、他のマイクロ波発生源を破壊することを防止できる。比Ｌ２／Ｒ２は、より好ましくは１以上、さらに好ましくは１．５以上、最も好ましくは２以上である。
　比Ｌ２／Ｒ２が０．５以上である場合、金属管１１２ａの内径Ｒ２は、筒状の容器１０３の内径の２～１００％であるのが好ましく、１０～９０％であるのがより好ましく、２０～８０％であるのがさらに好ましく、３０～７０％であるのがさらに好ましい。特に後述の条件（ｉｉ）を考慮した場合、金属管１１２ａの内径Ｒ２は、筒状の容器１０３の内径の６５％超であるのが好ましい。また筒状の容器１０３の軸方向長さＬ１は、筒状の容器１０３の内径Ｒ１の４～１０００％であるのが好ましく、２０～５００％であるのがより好ましく、４０～３００％であるのがさらに好ましく、６０～２００％であるのが最も好ましい。
　条件（ｉｉ）について、金属管１１２ａの内径Ｒ２は、前述の比Ｌ２／Ｒ２の値に関係なく、０．１ｍｍ以上及び筒状の容器１０３の内径の６５％以下である。このような構成とすることで、各プラズマ発生器間でマイクロ波の干渉が起こらず、均一なプラズマを生成することができるとともに、他のマイクロ波発生源を破壊することを防止できる。金属管１１２ａの内径Ｒ２は、筒状の容器１０３の内径の６０％以下であるのが好ましく、５５％以下であるのがより好ましく、５０％以下であるのが最も好ましい。また金属管１１２ａの内径Ｒ２の下限は、筒状の容器１０３の内径の２％であるのが好ましく、１０％であるのがより好ましく、２０％であるのがさらに好ましく、３０％であるのが最も好ましい。
　上記の条件（ｉ）と条件（ｉｉ）とは、どちらかを満たしていればよいが、もちろん両方の条件を満たしていてもよい。
　金属管１１２ａの内径Ｒ２が筒状の容器１０３の内径Ｒ１よりも小さい場合、金属管１１２ａは接続部材１１２ｂを介して筒状の容器１０３の他方の端部１０３ｂに接続されている。接続部材１１２ｂは、筒状の容器１０３の他方の端部１０３ｂを覆うとともに中心部に金属管１１２ａが接続される孔を有する。接続部材１１２ｂは、円板状又はテーパー状であるのが好ましい。
　金属管１１２ａは、ステンレス、アルミニウム、アルミニウムの合金からなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。
　（ｃ）筒状の容器
　筒状の容器１０３は、プラズマに対する耐腐食性に優れた材料を用いるのが好ましく、例えば、石英ガラス（比誘電率：３．９）、アルミナ（比誘電率：９．０）、窒化ホウ素（比誘電率１４）、窒化アルミニウム（比誘電率：８．５）を用いるのが好ましい。
　筒状の容器は１０～３００ｍｍの内径及び１～１００ｍｍの厚みを有するのが好ましく、２０～１００ｍｍの内径及び１０～５０ｍｍの厚みを有するのがより好ましく、３０～８０ｍｍの内径及び１５～３０ｍｍの厚みを有するのが最も好ましい。本発明は、このように比較的小型のマイクロ波プラズマ発生器に好適である。
　（ｄ）筒状のチャンバー
　筒状のチャンバーは、ステンレス、アルミニウム、アルミニウムの合金等からなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。
　（ｅ）その他
　筒状の容器１０３と筒状のチャンバー１０９との間隙１１０は空隙（真空）であってもよいが、誘電体材料を満たすのが好ましい。誘電体材料は、空気を含む。間隙１１０に誘電体材料を満たすことにより、筒状の容器１０３と外の空気等との界面でのマイクロ波の反射が抑制され、筒状の容器１０３の内側にマイクロ波が十分に伝達されるようになり、プラズマ発生効率が向上し、その結果、処理効率を高めることができる。
　マイクロ波プラズマ発生装置１０１のマイクロ波導入口１０５においては、誘電体材料１１０及び筒状の容器１０３にマイクロ波がほぼ垂直に照射されて反射することでマイクロ波の利用効率が低下する。このような利用効率の低下を防止するため、マイクロ波導入口１０５が筒状のチャンバー１０９に接続する部分にマイクロ波の反射防止構造１１３が設けられているのが好ましい。反射防止構造１１３としては、例えば、ナノレベルの微細な突起が一定間隔で多数並んでなる構造、いわゆるモスアイ構造を有するものを用いることができる。また低誘電率材料の層を設けてもよい。
（２）試料処理室
　試料処理室１０２は、マイクロ波プラズマ発生装置１０１に連接して、各マイクロ波プラズマ発生器１０１ａで生成した反応性ガスＧＡが供給されるように配置される。試料処理室１０２は、マイクロ波プラズマ発生装置１０１で生成した反応性ガスＧＡが被処理物１０６に照射されるように配置された被処理物１０６を保持するための保持台１０７と、供給したガスＧ及び処理後の反応性ガスＧＡを排気するガス排気口１０８とを備える。保持台１０７は、所定の回転軸Ｒを中心に回転可能に設けられている。回転軸Ｒと筒状の容器１０３の中心軸Ｃとが所定の角度で傾いて配置されていてもよい。保持台１０７は、温度調節機能を備えたものであるのが好ましい。
　ガス排気口１０８を設ける位置は、特に限定されないが、保持台１０７よりも下流側、すなわち、マイクロ波プラズマ発生装置１０１から見て保持台１０７の後方であるのが好ましい。特に、保持台１０７の被処理物１０６が配置されている側と反対側に設けるのが好ましい。
　処理室の内面は、反応性ガスによって腐食されないように硬質アルマイト処理を行うのが好ましい。
［２］マイクロ波プラズマ処理方法
　本発明のマイクロ波プラズマ処理方法は、前述したマイクロ波プラズマ発生装置１０１とそれに連接する試料処理室１０２とを備えたマイクロ波プラズマ処理装置１００（例えば、図１、図２ａ及び図２ｂに示す装置）を用いて行う。すなわち、本発明のマイクロ波プラズマ処理方法は、複数のマイクロ波プラズマ発生器１０１ａを備えたマイクロ波プラズマ発生装置１０１の筒状の容器１０３に設けられたガス供給口１０４からガスＧを供給するとともに、筒状のチャンバー１０９の側方に設けられたマイクロ波導入口１０５からマイクロ波Ｍを導入し、筒状の容器１０３の内部にプラズマを発生させ、筒状の容器１０３に接続された試料処理室１０２にガスＧとプラズマとの反応によって生成した反応性ガスＧＡを供給するとともに、供給したガスＧ及び処理後の反応性ガスＧＡを試料処理室１０２に設けられたガス排気口１０８から排気しながら、試料処理室１０２内の保持台１０７に保持された被処理物１０６に反応性ガスＧＡを照射することによって被処理物１０６の処理を行うことを特徴とする。
　マイクロ波プラズマ処理は、例えば、１Ｔｏｒｒ以下の圧力に保つた筒状の容器１０３に、ガス供給口１０４から、０．１～１０ｓｃｃｍ（standard cubic centimeter per minute）の流量でガスＧ（例えば、水素ガス）を供給しながら、マイクロ波導入口１０５から１００～２０００Ｗ（ワット）の出力（例えば、２４５０ＭＨｚ及び８００Ｗ）のマイクロ波Ｍを導入し、筒状の容器１０３内で定在波状態とされたマイクロ波によって筒状の容器１０３内部に筒状の反応性ガスＧＡを発生させ、０～４００℃に保った被処理物１０６に、保持台１０７を回転させながら、密度が５×１０１４個／ｃｍ３以上のラジカルを含む反応性ガスＧＡを１～２０分照射することによって行う。これによりラジカルの照射時間と密度との積を被処理物１０６上において２５×１０１４分・個／ｃｍ３以上とできる。反応性ガスＧＡと被処理物１０６の表面との間の電位差は、１０Ｖ以下であるのが好ましい。処理後の反応性ガスＧＡと及び余剰のガスＧはガス排気口１０８から排気される。なおラジカルの照射密度は、公知の手法によって決定することができる（T. Arai et al. (2016) "Selective Heating of Transition Metal Usings Hydrogen Plasma and Its Application to Formation of Nickel Silicide Electrodes for Silicon Ultralarge-Scale Integration Devices" Journal of Materials Science and Chemical Engineering, 2016, 4, 29-33）。
　以上において、マイクロ波導入口１０５から導入されるマイクロ波Ｍは、連続的に供給されるものであってもよいが、パルス的に供給されるものであってもよい。マイクロ波Ｍをパルス的に供給する場合、３つの筒状の容器１０３に対してマイクロ波Ｍを所定の時間ずれで順次供給することができ、この際、所定の時間差で順次供給されるパルスは、相互に時間的な重複があってもよいが、時間的な重複がなくてもよい。
　マイクロ波プラズマ処理装置１００によって行われる具体的な処理には、成膜、エッチング、及びアッシングが含まれる。例えばＳｉＯ２膜を形成する場合や、レジストのアッシングを行う場合、処理用のガスＧとしては、例えば酸素ラジカルを発生させるという観点から酸素ガスを用いる。処理用のガスＧとして、処理の目的に応じて、酸素ガス以外のガス、例えば、窒素、水素二酸化炭素、アンモニア、希ガス類（ヘリウム・ネオン・アルゴン等）等を用いることもできる。例えばＳｉをエッチングする場合、ＣＦ４、ＣＦ６を用いてフッ素ラジカルを生成する。
　筒状の容器内、又は筒状の容器内及び筒状のチャンバー内は、１０Ｔｏｒｒ以下の圧力に保つのが好ましく、１ｍＴｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒの圧力に保つのがより好ましく、１０ｍＴｏｒｒ～１Ｔｏｒｒの圧力に保つのが最も好ましい。
　ガスの供給速度は、０．０１～１０００ｓｃｃｍであるのが好ましく、０．１～５００ｓｃｃｍであるのがより好ましく、０．５～５ｓｃｃｍであるのが最も好ましい。ガスの供給速度が０．０１ｓｃｃｍより小さいと反応性ガス濃度が高まらず、１００ｓｃｃｍより大きいと排気がおいつかず圧力が不安定になる。
　ガスの排気速度は、１～１００００Ｌ／分（リットル／分）であるのが好ましい。より好ましくは１０～２０００Ｌ／分であり、更に好ましくは５０～１０００Ｌ／分である。ガスの排気速度が１Ｌ／分より小さいと排気に時間がかかり、１００００Ｌ／分より大きいとコストがかかりすぎる。
　マイクロ波の出力は、１０～１００００Ｗとするのが好まく、１００～１０００Ｗとするのがより好ましく、２００～７００Ｗとするのが最も好ましい。１０Ｗより小さいと、反応性ガス生成が少なくなり、１００００Ｗより大きいとコストがかかりすぎる。
　処理時間は、０．００１～１００分であるのが好ましい。より好ましくは０．０１～５０分、更に好ましくは０．０５～２０分である。処理時間が０．００１分より短いと効果が少なくなり、１００分より長いと生産性が悪化する。
　保持台の回転速度は、０．１～１００００ｒｐｍであるのが好ましい。より好ましくは１～１０００ｒｐｍであり、更に好ましくは１０～２００ｒｐｍである。回転速度が０．１ｒｐｍより遅いとムラが生じ、１００００ｒｐｍより速いと機械耐久性が低下する。
　本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
　［実施例１］
　図１に示すように、３個のマイクロ波プラズマ発生器を有するマイクロ波プラズマ発生装置を備えたマイクロ波プラズマ処理装置のモデルを構成し、試料処理室内に配置した被処理物への電磁波の漏洩量を算出した。マイクロ波プラズマ発生装置の構成は以下の通りである。
　・マイクロ波プラズマ発生器（３個共同一の形状）
＜筒状の容器＞
　材質：石英ガラス、外径：５０ｍｍ、内径：４６ｍｍ、軸方向長さ：２００ｍｍ
＜筒状のチャンバー＞
　材質：ステンレス、外径：１００ｍｍ、内径：８０ｍｍ、軸方向長さ：２５０ｍｍ
＜金属管＞
　材質：ステンレス、内径及び軸方向長さ：表１に記載
＜マイクロ波プラズマ発生器の配置＞
　中心間の距離：１２０ｍｍ（一辺１２０ｍｍの正三角形の頂点の配置）
・処理条件
　金属管から被処理物までの距離：５０ｍｍ
　筒状のチャンバー内の圧力：２００ｍＴｏｒｒ
　ガス：水素、ガス流量：１０ｓｃｃｍ
　マイクロ波の周波数２．４５ＧＨｚ（波長＝約１２２ｍｍ）、出力：５００Ｗ
　このモデルを用いて、金属管の内径及び軸方向長さを表１に示すように変更して、被処理物表面での電界を求めた。結果を表１及び図５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、（ｉ－１）金属管の内径が、使用するマイクロ波の波長（１２２ｍｍ）の半分以下であり、かつ金属管の軸方向長さＬ２と内径Ｒ２との比Ｌ２／Ｒ２が０．５以上である場合、（ｉ－２）金属管の内径が、筒状の容器の内径以下であり、かつ金属管の軸方向長さＬ２と内径Ｒ２との比Ｌ２／Ｒ２が０．５以上である場合、又は（ｉｉ）金属管の内径Ｒ２が、０．１ｍｍ以上及び筒状の容器の内径の６５％以下である場合に顕著に基板表面の電界は低下した。従って、各プラズマ発生器問でのマイクロ波の干渉が発生せず、均一なプラズマを生成することができるとともに、他のマイクロ波発生源を破壊することがないと考えられる。
　以上では、実施形態に即して本発明を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。
　マイクロ波プラズマ処理装置は、成膜、エッチング、アッシングの処理を行うものに限らず、対象ガスに対して還元その他の反応処理を行うものであってもよい。図６に示すマイクロ波プラズマ処理装置１００の場合、試料処理室１０２中において、保持台１０７や被処理物１０６に代えて、例えば還元触媒といった何らかの媒体が配置される。また、ガス排出口１０８は、還元体ガスその他の処理済みガスを回収するポートとなる。各容器１０３に減圧された状態で供給される被処理ガスは、例えば二酸化炭素ガスであり、マイクロ波によってプラズマ状態とされ、還元体である一酸化炭素ガスに変換される。ただし、被処理ガスは、水素ラジカルによって還元反応を起こすので、二酸化炭素ガスに対して水素ガスを所定の割合で追加したものを用いる。[MF2]つまり、各容器１０３に供給されるガスＧは、水素ガスに対して二酸化炭素ガスを混合したものであり、水素ガスの供給量は通常１～１００ｓｃｃｍであり、二酸化炭素ガスの供給量は通常１～１００ｓｃｃｍである。水素ガスの供給量は、二酸化炭素ガスの供給量の１～１００倍であることが好ましく、二酸化炭素ガスの供給量の１～１０倍であることがより好ましい。還元触媒として、周期表第４周期以降の金属元素を１種又は２種以上含有するものを用いることができ、具体的には、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、タンタル、タングステン、白金、ガドリニウム等を用いることができる。還元触媒は、還元反応中、不図示のヒータによって例えば２００℃以上８００℃以下の温度に維持される。
　マイクロ波プラズマ処理装置１００は、還元触媒を用いないで還元反応を生じさせるものであってもよい。この場合、試料処理室１０２は、各容器１０３から排出される一酸化炭素ガスを一括して回収するたものものとなる。試料処理室１０２には、同時に生成される酸素から一酸化炭素ガスを分離する分離膜を設けることができる。かかる分離膜として、例えば多孔性材料（https://www.jst.go.jp/pr/announce/20131213-2/index.html参照）を用いることができる。還元反応を生じさせる各容器１０３は、例えば１０～２００ｍｍの内径を有し、好ましくは２０～１００ｍｍの内径を有し、より好ましくは３０～８０ｍｍの内径を有する。各容器１０３の内径Ｒ１に対する軸方向の長さＬ１の比Ｌ１／Ｒ１は、０．５以上であり、好ましくは、２以上である。各容器１０３内の圧力は、通常０．０１～１０００Ｐａとするが、好ましくは０．１～２００Ｐａとし、さらに好ましくは１～５０Ｐａとする。
　マイクロ波プラズマ処理装置は、異種材料を接合する異材結合に際して、結合対象の表面処理のため結合対象の表面に活性化その他の前処理を行うための装置として、活用することができる。
　なお、この出願は、２０２２年７月２７日に出願された日本国特許出願２０２２－１１９７７１号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てを引用によりここに組み込む。

Claims (17)

  1. 　誘電体からなる筒状の容器と、
    　前記筒状の容器の外側に、前記筒状の容器を覆うように配置された筒状のチャンバーと、
    　前記筒状の容器の一方の端部に設けられた、前記筒状の容器内にガスを供給するガス供給口と、
    　前記筒状のチャンバーの側方に設けられたマイクロ波導入口とを備え、
    　前記筒状の容器の内面に沿ってプラズマを発生させるマイクロ波プラズマ発生器を複数備えたマイクロ波プラズマ発生装置あって、
    　前記筒状の容器の他方の端部に接続され、前記ガスと前記プラズマとの反応によって生成した反応性ガスを放出する放出部を有し、
    　前記放出部が、内側で前記筒状の容器の前記他方の端部よりも減径された導電管を含む、
    マイクロ波プラズマ発生装置。
  2. 　請求項１に記載のマイクロ波プラズマ発生装置において、
    　前記放出部の前記導電管が、前記筒状の容器の他方の端部に接続された金属管からなり、以下のいずれかの条件：
    （１）前記金属管の内径が、０．１ｍｍ以上及び使用するマイクロ波の波長の半分以下で、かつ前記金属管の軸方向長さＬ２と内径Ｒ２との比Ｌ２／Ｒ２が０．５以上である、
    （２）前記金属管の内径が、前記筒状の容器の内径以下で、かつ前記金属管の軸方向長さＬ２と内径Ｒ２との比Ｌ２／Ｒ２が０．５以上である、又は
    （３）前記金属管の内径が、０．１ｍｍ以上及び前記筒状の容器の内径の６５％以下である、
    を満たす、マイクロ波プラズマ発生装置。
  3. 　請求項１に記載のマイクロ波プラズマ発生装置において、
    　前記金属管が、接続部材を介して前記筒状の容器の他方の端部に接続されている、マイクロ波プラズマ発生装置。
  4. 　請求項３に記載のマイクロ波プラズマ発生装置において、
    　前記接続部材が、前記筒状の容器の他方の端部を覆うとともに中心部に前記金属管が接続される孔を有する、マイクロ波プラズマ発生装置。
  5. 　請求項４に記載のマイクロ波プラズマ発生装置において、
    　前記接続部材が、円板状又はテーパー状である、マイクロ波プラズマ発生装置。
  6. 　請求項１に記載のマイクロ波プラズマ発生装置において、
    　前記筒状の容器が１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の内径及び１ｍｍ以上１００ｍｍ以下の厚みを有する、マイクロ波プラズマ発生装置。
  7. 　請求項１に記載のマイクロ波プラズマ発生装置において、
    　前記金属管が、ステンレス、アルミニウム、アルミニウムの合金からなる群から選ばれた少なくとも一種で形成される、マイクロ波プラズマ発生装置。
  8. 　請求項１に記載のマイクロ波プラズマ発生装置において、
    　前記筒状のチャンバーが、ステンレス、アルミニウム、アルミニウムの合金からなる群から選ばれた少なくとも一種である、マイクロ波プラズマ発生装置。
  9. 　請求項１に記載のマイクロ波プラズマ発生装置と、
    　前記マイクロ波プラズマ発生装置に連接して、前記マイクロ波プラズマ発生装置で生成した前記反応性ガスが供給されるように配置された試料処理室とを備えた、マイクロ波プラズマ処理装置。
  10. 　請求項９に記載のマイクロ波プラズマ処理装置において、
    　前記試料処理室は、前記反応性ガスが被処理物に照射されるように配置された前記被処理物を保持するための保持台と、供給した前記ガス及び処理後の前記反応性ガスを排気するガス排気口とを備えた、マイクロ波プラズマ処理装置。
  11. 　複数のマイクロ波プラズマ発生器を備えたマイクロ波プラズマ発生装置と、
    　前記マイクロ波プラズマ発生装置に連接して、前記マイクロ波プラズマ発生装置で生成した反応性ガスが供給されるように配置された試料処理室とを備えたマイクロ波プラズマ処理装置を用いて被処理物を処理する方法であって、
    　前記マイクロ波プラズマ発生器は、誘電体からなる筒状の容器と、前記筒状の容器を外側から覆うように配置された筒状のチャンバーと、前記筒状の容器の一方の端部に設けらて前記筒状の容器内にガスを供給するガス供給口と、前記筒状のチャンバーの側方に設けられたマイクロ波導入口とを有し、
    　前記試料処理室は、保持台と、ガス排気口とを備え、
    　前記筒状の容器の他方の端部に接続され、前記ガスと前記プラズマとの反応によって生成した前記反応性ガスを放出する放出部が、内側で前記筒状の容器の前記他方の端部よりも減径された導電管を含み、
    　前記ガス供給口からガスを供給するとともに、前記マイクロ波導入口からマイクロ波を導入し、前記筒状の容器の内部にプラズマを発生させ、
    　前記筒状の容器に接続された前記試料処理室に前記ガスと前記プラズマとの反応によって生成した反応性ガスを供給するとともに、供給した前記ガス及び処理後の反応性ガスを前記試料処理室に設けられた前記ガス排気口から排気しながら、前記試料処理室内の前記保持台に保持された前記被処理物に前記反応性ガスを照射することによって前記被処理物の処理を行う、マイクロ波プラズマ処理方法。
  12. 　請求項１１に記載のマイクロ波プラズマ処理方法において、
    　前記筒状の容器内、又は前記筒状の容器内及び前記筒状のチャンバー内が１０Ｔｏｒｒ以下の圧力に保たれている、マイクロ波プラズマ処理方法。
  13. 　請求項１２に記載のマイクロ波プラズマ処理方法において、
    　前記筒状の容器内、又は前記筒状の容器内及び前記筒状のチャンバー内が１ｍＴｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下の圧力に保たれている、マイクロ波プラズマ処理方法。
  14. 　請求項１１に記載のマイクロ波プラズマ処理方法において、
    　前記筒状の容器内に供給するガスの流量が、０．０１ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下である、マイクロ波プラズマ処理方法。
  15. 　請求項１４に記載のマイクロ波プラズマ処理方法において、
    　前記筒状の容器内に供給するガスの流量が、０．１ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下である、マイクロ波プラズマ処理方法。
  16. 　請求項１１に記載のマイクロ波プラズマ処理方法において、
    　供給するマイクロ波の出力が１０Ｗ以上１００００Ｗ以下である、マイクロ波プラズマ処理方法。
  17. 　複数のマイクロ波プラズマ発生器を有するマイクロ波プラズマ発生装置を備えたマイクロ波プラズマ処理装置を用いて被処理物を処理する方法であって、
    　前記マイクロ波プラズマ発生器は、誘電体からなる筒状の容器と、前記筒状の容器を外側から覆うように配置された筒状のチャンバーと、前記筒状の容器の一方の端部に設けらて前記筒状の容器内にガスを供給するガス供給口と、前記筒状のチャンバーの側方に設けられたマイクロ波導入口とを有し、
    　前記筒状の容器の他方の端部に接続され、前記ガスと前記プラズマとの反応によって生成した反応性ガスを放出する放出部が、内側で前記筒状の容器の前記他方の端部よりも減径された導電管を含み、
    　前記ガス供給口からガスを供給するとともに、前記マイクロ波導入口からマイクロ波を導入し、前記筒状の容器の内部にプラズマを発生させ、
    　前記筒状の容器から前記反応性ガスを排出させる、マイクロ波プラズマ処理方法。
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