JP2001508951A

JP2001508951A - 大気圧プラズマ噴流

Info

Publication number: JP2001508951A
Application number: JP53472898A
Authority: JP
Inventors: エスセルウィン、ゲアリー
Original assignee: THE REGENTS OF THE UNIVERSITY OF CARIFORNIA
Current assignee: THE REGENTS OF THE UNIVERSITY OF CARIFORNIA
Priority date: 1997-01-23
Filing date: 1998-01-23
Publication date: 2001-07-03
Also published as: US5961772A; WO1998035379A1; CA2278751A1; AU6316798A; CA2278751C; EP0968524A4; EP0968524A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、大気圧で、および１３．５６ＭＨｚのｒｆエネルギーを使用してほぼ室温で作動することができるγモード共鳴空洞プラズマ放電１８が記載されている。プラズマトーチとは異なり、放電は約３００Ｗの適用電力で２５０℃より熱くない気体相の放出を作り出し、別の非熱特性を示す。最も簡略な設計においては、２つの同心の円筒状電極１４，２０が、その間の環状領域でプラズマを生じさせるために利用されている。電極１４，２０の開いている端部を越えて８インチまで伸びている、金属およびその他の物質を急速に洗浄したり、エッチングすることができる長寿命の準安定原子および反応性種２２の「噴流」が生じる。アークの発生は、イオン化を制限するＨｅを含む気体混合物を使用することによって、高い流速を使用することによって、および適切にｒｆ動力式電極１４を整形することによって、装置内で防がれる。低温プラズマソースおよび従来のプラズマとは異なり、大気圧動作のため、どのイオンも、ワークピースをボンバードするほど活性プラズマ放電を超えて充分に長い距離生き延びない。

Description

【発明の詳細な説明】大気圧プラズマ噴流発明の分野本発明は、一般的にプラズマ生成、およびプラズマのエッチングおよび表面洗浄への適用に関し、より詳しくは、準安定種および反応性種を生じさせる同軸非熱共鳴空洞大気圧プラズマ噴流に関する。本発明は、カリフォルニア大学の運営理事会理事（The Regents of the University of California）に対し、アメリカ合衆国エネルギー省（U.S.Department of Energy）により与えられた契約番号第W-7405-ENG-36のもとで政府の支援を受けて行われた。政府はこの発明に一定の権利を有する。発明の背景表面洗浄は、多くの産業プロセスにとって根本的な要件である。それはまた、物体の汚染除去にも重要である。従来、表面洗浄は、１００年以上も使用されてきた溶剤に基づいた方法、技術を使用して達成されてきた。地下水と空気の汚染、グリーンハウス気体、および関連する健康と安全性の問題についての懸念が増大し、一般的な揮発性有機溶剤、および最近適応された危険性の少ない化学置換物の多くさえ使用が制限されている。プラズマは、半導体製作からウィンドウパネルおよびコンパクトディスク用の反射膜のコーティングまで多岐に渡る産業用途および先端技術用途で広範囲に使用されてきた。圧力が高真空（＜０．１ｍＴｏｒｒ）から数Ｔｏｒｒまでの範囲のプラズマが最も一般的であり、フィルムデポジション、反応性イオンエッチング、スパッタリング、およびそれ以外の形式の表面改良に使用されてきた。プラズマ洗浄の主要な優位点とは、それが「全乾燥（all-dry）」プロセスであり、最小の放出を生じさせ、危険な圧力は必要とせず、ケイ素、金属、ガラス、セラミックスを含む多岐にわたる真空融和性物質に適用できるという点である。典型的にはＯ₂プラズマを含むプラズマ洗浄は、多くの場合、原位置での（in- situ）表面洗浄の手段として使用され、特に炭化水素および他の有機表面汚染物質に対し有効である。表面洗浄に使用されているＯ₂プラズマの研究から、酸素原子およびＯ₂ ⁺が特に有機汚染物質に反応していることがわかった。しかしながら、これらの反応物の短い寿命および表面でのその照準線（line-of-sight）反応性のため、これらの極めて活性化された反応物は、不規則な表面の表面洗浄、特に研磨されていない壁表面やそれ以外のざらざらにされている表面に特に充分に適していない。刻み目、かき傷のある表面、または陽極酸化された表面の洗浄には、化学的な活性を失わずに微細なかき傷および開口部の中に拡散することができる長寿命の反応性種が必要である。対照的に、プラズマを周囲大気圧またはそれ以上で使用すると、物品を取り除く必要はなく、それにより加工費用は大幅に削減され、洗浄される物品が減圧された状態でも生き延びることができなければならないという要件が取り除かれる。今日まで、大気圧放電の問題点は、酸素原子およびＯ₂ ⁺のこの圧力での急激な再結合であった。しかしながら、プラズマ中で形成されている準安定酸素（¹Δ_gＯ₂）の寿命は（大気圧で）０．１秒から（ゼロ圧力で）４５分の範囲であり、その化学的な反応性を促進するために１エレクトロンボルト（ｅＶ）という内部エネルギーを有している。プラズマ中での準安定酸素は、３体反応２Ｏ＋Ｏ₂→Ｏ₂（¹Δ_g）＋Ｏ₂のために高圧で増加する。酸素原子は、基底状態の酸素分子の解離からプラズマ中で局所的につくられる。また、準安定酸素は、反応Ｏ₂＋ｅ→Ｏ₂（¹Δ_g）によっても直接的につくられ、その場合、電子温度は約１ｅＶで最適化される。表面を洗浄するための準安定Ｏ₂を含む準安定なものの使用は、新しい概念であり、費用が削減され、複雑度が低下した真空融和性物質および真空不融和性物質の両方のプラズマ加工を可能にする。大気圧プラズマトーチおよび炎は、それぞれ高出力の直流（ｄｃ）または無線周波数（ｒｆ）放電およびイオン化に依存し、高温で作用し、実質的なイオン化を生じさせる。プラズマは極めて高温で動作し、かなりの濃度のイオンを生じさせるため、これらのプラズマはそれらが適用される大部分の表面を破壊する。電子放電「プラズマセル」は、それらはオゾンの産業的な生成で幅広く使用されているため、多くの場合、オゾン発生器セルと呼ばれている誘導体障壁放電セルである。例えば、電子化学学会会報（Electrochem.Soc.）８４、８３(１９４３年)、ティー.シー.マンリー(T.C.Manley)の「オゾン発生器放電の電気特性（T he Electric Characteristics of the Ozonator Discharge）」などを参照すること。複数の自己終了型マイクロディスチャージ（microdischarge）は、交流高圧波形を２つの電極の内の１つに印加した結果、放電容積全体で発生する。供給気体には、通常、酸素および／または水蒸気が含有されており、きわめて反応性のあるＯ基およびＯＨ基が、マイクロディスチャージの中でそこからつくられている。アイビーエム技術開示報告（IBM Technical Disclosure Bulletin）３１、２３４（１９８９年２月）のジェイハイデンライヒ（J.Heidcnrcich）らによる「サーフアトロンにより駆動される大気圧プラズマペン（Atmosphcric Pressure Plasma Pen Driven by a Surfatron）」においては、アルゴン、窒素および／または酸素に作用しているミリメートル未満の寸法の大気プラズマ噴流が説明されている。この装置は、アルゴンが毎分約２リットル流れる２００Ｗのマイクロ波出力の条件下でポリマーで被覆されている基板を毎分約２５μｍでエッチングすることが判明し、真空システムがプラズマを作り出す必要なく、ポリマーの破片を選択的に取り除くことを可能にする。しかしながら、表面波の生成に依存する装置は、マイクロ波周波数を必要とし、それにより健康安全性の問題を提起する。さらに、プラズマは直径１センチの面積で生成され、きわめて熱く、かなりの濃度のイオンを含有している。１９９５年５月９日付でジョンアール．ロース(John R.Roth)らに対し発行された「１気圧の均一グロー放電プラズマ（One Atmosphere、Uniform Glow Dis charge Plasma）」に関する米国特許第５，４１４，３２４号明細書においては、１〜１００ｋＨｚで１〜５ｋＶというｒｍｓ電位で励起されている１組の絶緑された均等に間隔をあけて配置されている平面状の金属電極の間の体積内での１気圧安定状態グロー放電プラズマが説明されている。ロースらは、グロー放電プラズマが、かけられた直流またはｒｆ電界により励起されてから、中性分子と衝突する自由電子によりつくられている、およびこれらの中性分子衝突がエネルギーを分子に移送し、光子、準安定なもの、原子種、自由基、分子断片、モノマー電子、およびイオンを含んでよい多様な活性種を形成すると述べている。プレートア七ンブリを取り囲んでいるのは、エンクロージャの漏れ速度に等しくなるために、低供給気体の流れが維持される環境絶縁エンクロージャ(enviromental isolation enclos ure）である。事実上、無流状態は、機器の正常な動作に関して教示されている。物質は、それらがイオンを含むすべてのプラズマ構成要素にさらされる、電極の間のプラズマを、それらに通過させることにより加工されてよい。たとえば、１９９５年４月４日付でジョンアール．ロース（John R.Roth）に対し発行された「大気圧でのポリマー物質のグロー放電プラズマ処理のための方法および装置（Method And Apparatus For Glow Discharge Plasma Treatment Of Polymer Materials At Atmospheric Prcssure）」の特許第５，４０３，４５３号明細書、および１９９５年１０月５日付でジョンアール．ロース（John R.Roth）に発行された「大気圧でのポリマー物質のグロー放電プラズマ処理のための方法および装置（Method And Apparatus For Glow Discharge Plasma Treatment Of Po lymer Materials At Atmospheric Pressure）」の米国特許第５，４５６，９７２号明細書参照のこと。したがって、本発明の目的とは、重要な領域で準安定でラジカルな種のかなりの生産量（output）を有している低温大気圧プラズマを生じさせることである。本発明の他の目的とは、重要な領域で非イオン性の反応性種のかなりのアウトプットを有している低温大気圧プラズマを生じさせることである。本発明の追加目的、優位点および新規機能は、以下の説明に部分的に述べられ、以下の考察時に部分的に当業者に明らかになるか、あるいは本発明の実施により学習されてよい。本発明の目的および優位点は、添付の請求の範囲にとくに指摘されている手段および組み合わせによって実現され、達成されてよい。発明の要旨前記目的およびそれ以外の目的を達成するためには、本発明の目的および趣旨に従って、ここに実現され、広く記載されるように、この文書の大気圧プラズマ放電から反応性種の濃縮を含むガス状の噴流を生じさせるための機器は、閉じている端部と開いている端部を有し、導電性のチャンバと、それにより環状領域を構成しているチャンバ内に位置づけられる中央電極と、環状領域を通って気体を流すための手段と、連続プラズマ放電が該電極と該チャンバの間で発生するようにｒｆエネルギーを該中央電極または該導電性のチャンバのどちらかに供給し、プラズマ放電のガス状の生成物が反応性種を含み、該チャンバの開いている端部から出て行くための手段とを組み合わせて含んでいるかもしれない。導電性のチャンバは長手方向の軸を有しており、中央電極は長手方向の軸を有しており、中央電極の長手方向の軸がチャンバの長手方向の軸と同一線上にあるように該中央電極が、配置されていることが好ましい。また、好ましくは、導電性のチャンバは接地され、ｒｆエネルギーは中央電極に適用されている。実現され、ここに広く説明されるように、その目的および趣旨に従った本発明の別の態様においては、この文書の反応性核種の濃縮を含んでいる気体噴流を生じさせる方法は、導電性チャンバのあいだの環状領域を通って流れるガス中にアークレス（arcless）な大気圧プラズマ放電を生成する工程を含むものであって、該導電性チャンバが、閉じられた端部、開いている端部および中央電極とを有し、該中央電極が該チャンバ内に位置づけられると共に，該チャンバによって環状領域が構成されるように設けられ、該プラズマ放電の気体状生成物が反応性種を含み、該チャンバの開いている端部から出ていく気体噴流生成方法である。本発明の利点および優位点は、真空閉込めの回避、および小さな空間を貫通することができる低温で長寿命の反応物の化学的な生成を含む。さらに、従来の低温および大気プラズマとは異なり、ＡＰＰＪは純粋に化学的に準安定でラジカルな反応物を使用して表面をエッチングし、それによりイオンにより誘発される反応プロセスとは共存できない特性、高い選択性と拡散を促進する。イオンは、プラズマ放電の内側で形成されるが、イオンが本装置を出て行ったのは観察されたことがない。これは、改善された化学腐食選択性を提供する。図面の簡単な説明明細書に組み込まれており、その一部を形成する添付図面は、本発明の実施態様を説明し、記載とあいまって本発明の原理を説明するのに役立つ。図１は、開いている接地されている円筒内に軸方向に位置づけられている円筒状のｒｆ動力式電極を示す、本発明の機器の側面平面図の概略図である。図２ａは、その中に長手方向に設けられているスロットを示しているｒｆ動力式電極の別の実施態様の前面図の概略図であり、図２ｂはその側面図の概略図である。図３は、本発明の輪郭をもつｒｆ動力式電極の実施態様の側面図の概略図である。図４は、中空の電気伝導性の円筒状のチャンバの開いている端に付けられてよい「シャワーヘッド」端キャップの斜視図の概略図である。図５は、低圧プラズマ（ＬＰ）用エッチング速度と比較した、一定の物質に対する本発明の機器（ＡＰＰＪ）のエッチング速度のグラフである。図６は、シリコン基板上の有機ポリマーのポジティブフォトレジストの除去を完全にするための、レーザー干渉パターン対エッチングのための時間のグラフである。詳細な説明簡略には、本発明は、大気圧で、および１３．５６ＭＨｚのｒｆエネルギーを使用してほぼ室温で動作することができるγモード共鳴空洞プラズマ放電を含む。プラズマトーチとは異なり、放電は約３００Ｗの適用電力で２５０℃より熱くない気体相の放出を作り出し、別の非熱特性を示す。最も簡略な設計においては、２つの同心の円筒状電極が、その間の環状領域でプラズマを生じさせるために利用されている。電極の開いている端部を越えて８インチまで伸びている、金属およびその他の物質を急速に洗浄したり、エッチングすることができる長寿命の準安定な反応性種の「噴流」が生じる。また、膜およびコーティングはこれらの種によっても取り除かれてよい。アークの発生は、イオン化を制限するＨｅを含む気体混合物を使用することによって、高い流速を使用することによって、および適切にｒｆ出力電極を整形することによって、装置内で防がれる。低温プラズマソースおよび従来のプラズマ加工方法とは異なり、大気圧動作のため、どのイオンも、ワークピースをボンバードするほど活性プラズマ放電を超えて充分に長い距離生き延びない。さらに、準安定でラジカルな種は、エッチング反応が発生するための表面に拡散しなければならない。これは、物質の等方性のエッチングが発生することを保証する。プラズマ噴流の動作の成功の鍵とは、第１に衝突のプロセスおよびウォールプロセス（wa ll process）による電子の損失を超える速度での電子の生成、第２に高インピーダンスプラズマの維持によりアークの発生を制限すること、および第３に大気圧でさえ、噴流から目標面まで移動するのに充分な時間生き残る反応性準安定なものの生成である。さらに、ＣＦ₄／Ｏ₂／Ｈｅ供給気体を使用することにより、大気圧プラズマ噴流（ＡＰＰＪ）は、タンタル、タングステン、および二酸化ケイ素を、それぞれ低圧プラズマがエッチングできるより２倍、３倍および１０倍速くエッチングする。ポリイミド膜は、同じ供給気体を使用して従来の低圧プラズマを用いるより、ほぼ３０倍速く、Ｏ₂／ＨｅＡＰＰＪを用いてエッチングされる。ＡＰＰＪは、表面を選択してエッチングするために使用できる。つまり、ＣＦ₄／Ｏ₂／Ｈｅ混台物を使用して生成される反応性種は、有機ポリマーを侵さないことが判明しているが、Ｏ₂／Ｈｅ混合物から引き出される反応性種は金属面またはガラス面をエッチングしない。選択性の改善は、イオンのボンバードなしに発生する化学腐食プロセスから生じる。すなわち、イオンはプラズマ放電の内側で形成されるが、どのイオンも本発明の装置から出て行くのを観察されたことはない。ここでは、その例が添付図面に図解されている、本発明の好ましい実施態様がさらに詳細に参照されるだろう。同一のコールアウトが、類似したまたは同一の構造を描くために使用されている。図１は、本発明１０の装置の側面平面図の概略図である。１３．５６ＭＨｚという商業バンド周波数で動作する、容量的に結合されているｒｆソース、１２は、ｒｆ出力を中央のまたは動力式の棒形の電極１４（外径＝０．３１２５インチ、長さ＝４．６０インチ有効長）に供給し、計量されている気体ソース１６は、中央電極１４と接地された中空の円筒状電極または導電性チャンバ２０（外径＝０．８７５インチ、内径＝０．６２５インチ、長さ＝４．８０インチ）の間の環状の領域１８を通る選択された高流量の気体を提供する。半導体業界用のプラズマ加工装置の作業周波数でもある、この従来の励起周波数の使用は、電源、ケーブル、およびコネクターが安価であり、はば広く使用できるのできわめて望ましい。さらに、この周波数の統制されていない動作は、連邦通信委員会（Fedcral Communications Commission）により許可されている。気体は、装置内の開いている端２２（直径０．２５０インチ）を通って出て行く。準安定なその他の反応性種は、接地されたチャンバの端から８インチまで伸びるもくもく立ち上る煙(ｐｌｕｍｅ)で観察された。アルミナキャップ２４（外径＝０．５インチ、内径＝０．３１３インチ、長さ０．５インチ）が、電極間のアークの発生を削減する。アセンブリ全体は、フランジ２６により支えられている。大気圧での動作は安定し、反復可能であり、容易に点弧される。また、大気圧での動作は、低圧放電動作からの直線状の補外（linearly extrapolation）により予想されるより、はるかに高い、気体相反応性準安定種の変換も生じさせる。プラズマトーチとは異なり、ＡＰＰＪは、３００Ｗというｒｆエネルギーで約２５０℃ より熱くない気体相の放出を生じさせ、光源内側での分光学的分析により測定されているように別個の非熱特性を示す。装置の水冷は、ｒｆ出力が３００Ｗを越えない限り、不要であることが判明した。アークの発生は、イオンを制限するＨｅガス混合物を使用することにより、高い流速を使用することにより、およびｒｆ出力電極を適切に成形することにより、ＡＰＰＪ内で防がれる。プラズマの維持に必要とされる電子密度が、ホローカソードイフェクト(hollow cathode effc ct)による電子トラッピングにより、つまり、軸流方向を除く空洞に沿ったすべての面での空間電離層反発作用（sheath repulsion）により、およびγモードでの動作により、電子の損失を最小限に抑えることにより増加することを示す証拠がある（例えば、電子損失が、地面および動力を備えた金属面からの二次電子放出および光電子放出により補償される、ウィリー、のエムエイリーバーマン（M.A.Liebermann）およびエムジェイリヒテンバーグ（A.J.Lichtenberg）によるプラズマ放電の原理と材料加工３６７〜３６８頁（１９９４年）（Principles of Plasma Discharges and Meterals Processing ，pp 367-368（1994））を参照のこと）。ＡＰＰＪで使用されているジオメトリ、スペーシングおよび物質は、選択されているｒｆ周波数での安定した動作には必須である。同様に、相違点は、プラズマにさらされているさまざまな金属の使用で観察される。電子密度に比例して減少する、負のイオン生成の回避は、プラズマの伝導率を減少させる高い気体流量の使用でのように、安定し、均一なグロー放電を維持するためにも重要である。図２ａは、長手方向に設けられているスロットまたはその中の縦溝２６ａ〜ｈを示す、ｒｆ出力電極１４の別の実施態様の前面図の概略図であるが、図２ｂはその側面図の概略図である。それぞれの縦溝は、図２中では、同じ幅および同じ奥行き、典型的には０．０２〜０．１インチ幅をもつように図２に示され、縦溝の幅の奥行きに対する比率はほぼ３分の１であることが好ましい。このような複数のスロットの使用は、中実の同軸ｒｆ出力電極を使用する同じ条件により、アークの発生のない、さらにはば広い動作ウィンドウを提供するプラズマ密度の改善を生じさせることが判明している。すなわち、装置は、アークの発生のないよりはば広いＨｅ／Ｏ₂混合物の範囲で、より高いｒｆエネルギーで動作することができる。プラズマ密度の改善が、電極の拡大されている表面積から生じるさらに大きな二次電子放出のため、およびスロットの間に電子を閉じ込めることによることが、発明者により信じられている。電極上のスロットの向かい合う側面が、同じ電位を備えているためアーク発生が削減されることになり、したがって電界が削減される。流量が、８ｓｌｍ（毎分標準リットル）のHeおよび０．５ｓｌｍのＯ₂の場合、３００Ｗのｒｆ電力での動作はアークの発生なしに立証された。中実の電極を使用している同じ流量は、このｒｆエネルギーレベルではかなりのアーク発生を生じさせるだろう。Ｈｅの流れは、その非常に高いイオン化ポテンシャルのためにアークの発生を削減するが、Ｈｅの使用は、気体コストの増額およびこれらの製作または加工条件下でヘリウムをリサイクルする限られた能力のため多くの状況で望ましくない。一般的には、アークのない動作は、中実の電極を用いる類似の動作の場合のヘリウム流量の約４分の１まで下がって発生することが判明している。この文書の図１で利用されているエンドキャップ２４に類似しているセラミックエンドキャップは、出力電極の端部に存在している高い電界から接地されている円筒状チャンバまでアークの発生の可能性を削減するために、活用されることが言及されなければならない。図３は、本発明の機器の第３の実施態様の側面図の概略図である。輪郭またはリブは、Ｈｅ使用を削減するために、およびアークの発生のない純粋な空気または空気／水混合物を使用して動作するために形成される。プラズマインピーダンスが減少し続けるにつれて、イオン化が改善され、それによりアークを生じさせるため、着実に増加する電流を生じさせ、それによりさらにプラズマインピーダンスを削減する低プラズマインピーダンスによりアークの発生が引き起こされることが知られている。アークの発生を抑制するためには、高いプラズマインピーダンスが維持されなければならない。これを達成するための１つの方法とは、プラズマ中でのイオン化の速度を制限することである。輪郭を有する電極１４は、接地された中空の円筒状チャンバ２０に最も近い、輪郭の高い点２８の間の高い電界を維持することにより動作する。輪郭を有する電極の低い点３０では、電界はさらに低くなり、放電を始動するには不充分である。高い気体流速を使用することにより、前記高い点に最も近い空間で生成されているイオンは急速にこの領域から電極のうちの低い点上の空間（volume）中に掃引される。同等に、輪郭を有する電極のうちの低い点の近くの気体相の種は、プラズマが維持されている前記高い点上の空間(volume)中に運ばれている。限られたイオン化および高いプラズマインピーダンスは、電極のうちの高い点上で形成されているイオンの、電極のうちの低い点上での空間への一定の速いイオンの流れにより維持される。そこでは、低い電界がイオン化の速度を減速し、イオンと電子の再結合がプラズマ密度を削減できるようにする。それから気体が電極のうちの高い点の中に流れ込むにつれて、プラズマ密度の初期の損失を補償するのに充分な時間だけであるが、電離の増加が発生する。機能的には、これは、イオン化がプラズマ中のイオン滞留時間により制限されるという点で、中実の同心電極で超音速流量を使用するのに同等である。しかしながら、電極表面での輪郭の使用により、これはさらに妥当な流量で発生できるようになる。さらに、ＡＰＰＪ反跳および圧力上昇での乱れおよび問題も回避される。完成時、ｒｆ出力電極は、基底状態の種の、励起されている振動／電子状態または準安定核種への効率的な変換を生じさせるほど流れている気体の充分な滞留時間を提供するために長さ１０センチと１００センチの間であった。高い点は、接地された中空の円筒状チャンバの内面から１／１６インチであったが、低い点はそこから１／４インチであった。このスペーシングの小さい変更が、それぞれプラズマ放電を維持し、放電を消滅させることが判明した。図４は、導電性の中空の円筒状チャンバの開いている端に取り付けられてよい「シャワーヘッド」エンドキャップ３２の透視図の概略図である。複数の１／８〜１／１６インチの直径の穴３４を有しているエンドキャップを使用することにより、反応性種の均一な分布が生じることが判明した。対照的に、本発明の機器のすべての実施態様は、このようなキャップを使用しないで動作されるだろうが、反応性種は、濃度に大きな変動を有することが判明した。図５は、同じ材料の低圧プラズマ（ＬＰ）のエッチング速度に比較した、識別された物質の本発明の機器（ＡＰＰＪ）のエッチング速度のグラフである。タングステン、タンタルおよび二酸化ケイ素のエッチングの場合、プラズマ気体組成は、ヘリウム（２０〜３０ｓｌｍ）、四沸化炭素（１ｓｌｍ）、およびアルゴン（１ｓｌｍ）であったが、カプトン（ kapton）の場合・プラズ７気体はヘリウム（３０ｓｌｍ）および酸素（０．５ｓｌｍ）であった。前記したように、これらの反応はきわめて選択式である。つまり、ＣＦ₄／Ｏ₂／Ｈｅ混合物を用いて生成されている反応性種は、ポリイミド膜を侵さないが、Ｏ₂／Ｈｅ混合物は金属面またはガラス面をエッチングしない。図６は、レーザー干渉計パターン対ケイ素基板上での有機ポリマーのポジティブフォトレジストの完全な除去までのエッチングの時間のグラフである。メイスンリ（masonry）上に噴霧され、乾くのが許された平塗りの黒い塗料が、反応性放出としてＯＨ基を生じさせることが示されていたＨｅ／Ｏ₂／Ｈ₂Ｏの流れる気体混合物（フリット化（fritted）されたディスクを通して水の液体試料の中に泡立されている３０ｓｌｍのＨｅおよび０．５ｓｌｍＣ７のＯ₂）を使用して、本発明の教示に従って大気プラズマの作用により完全に除去できるだろうことも観測された。本発明の叙上の記載は、説明および記載の目的のために提示されたものであり、網羅されたり、本発明を開示された正確な形態に制限することが意図されておらず、前記教示に鑑みて自明な多くの修正および変形が可能である。例えば、導電性チャンバが接地されること、またはチャンバおよび中央電極が円筒状の形状であることは不必要である。事実上、ｒｆエネルギーは導電性チャンバおよび接地された中央電極に適用されてよい。任意の滑らかな環状地域は、本発明の教示に従って、アークレスの大気圧放電を維持するために使用することができる。実施態様は、本発明の原理およびその実際的な適用を最もよく説明し、それにより当業者が多様な実施態様で、意図された特定の使用に適している多様な修正をもって、本発明を最良に活用できるようにするために選択され、記載された。本発明の範囲が、ここに添付されている請求の範囲により定められることが意図されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者セルウィン、ゲアリーエスアメリカ合衆国、87544 ニューメキシコ州、ロスアラモス、スコットウェイ 823

Claims

【特許請求の範囲】 1. 大気圧プラズマ放電を生成する装置であって、該装置が、ａ少なくとも１つの閉じている端部、少なくとも１つの開いている端部および長手方向の軸とを有する、導電性を備え、接地された少なくとも１つの円筒状チャンバと、ｂ長手方向の軸を有する該円筒状チャンバ内に位置づけられ、電極の長手方向の軸が該円筒状チャンバの長手方向の軸と同一直線上になるように設けられ、該円筒状チャンバによって環状領域を構成している該円筒状電極と、ｃ該環状領域を通って気体を流すための手段と、ｄ連続プラズマ放電が該円筒状電極と接地されたチャンバとのあいだで発生するように、ｒｆエネルギーを該円筒状電極に供給し、プラズマ放電の気体状生成物が該円筒状チャンバの開いている端部から出て行くための手段とを組み合わせてなる大気圧プラズマ放電生成装置。 2. 前記円筒状チャンバの開いている端部にもっとも近い、前記円筒状電極の端部に、さらに、円筒状の絶縁キャップが設けられると共に、該円筒状電極と該円筒状チャンバとのあいだのアークを防ぐために、該円筒状チャンバの内部に設けられてなる請求の範囲第１項記載の大気圧プラズマ放電生成装置。 3. 前記絶縁キャップがアルミナキャップである請求の範囲第２項記載の大気圧プラズマ放電生成装置。 4. 前記円筒状電極が、その中に長手方向の複数のスロットを有し、それぞれのスロットが選択された幅と選択された奥行きとを有する請求の範囲第１項記載の大気圧プラズマ放電生成装置。 5. それぞれのスロットが同じ幅と同じ奥行きとを有し、それぞれのスロットの選択された幅と前記スロットの選択された奥行きとの比率がおよそ３分の１である請求の範囲第４項記載の大気圧プラズマ放電生成装置。 6. 前記円筒状電極が、多数の滑らかな輪郭を含み、それぞれの輪郭が少なくとも１つのピークと少なくとも１つの谷を有し、前記プラズマ放電が、前記接地された中空の円筒状チャンバと輪郭のピーク領域内の前記円筒状電極とのあいだで維持され、かつ該輪郭の谷の中で消滅する請求の範囲第１項記載の大気圧プラズマ放電生成装置。 7. 該気体状の生成物が前記円筒状チャンバの開いている端部から出て行くプラズマ放電の気体状生成物の一様な分布が得られるように、キャップが前記接地された中空の円筒状チャンバの開いている端部上に取りつけられ、該キャップに多数の孔が穿設されてなる請求の範囲第１項記載の大気圧プラズマ放電生成装置。 8. 流れる気体がＣＦ₄／Ｏ₂／Ｈｅの混合物を含んでなる請求の範囲第１項記載の大気圧プラズマ放電生成装置。 9. 流れる気体がＯ₂／Ｈｅの混合物を含んでなる請求の範囲第１項記載の大気圧プラズマ放電生成装置。 10．流れる気体がＯ₂／Ｈ₂Ｏ／Ｈｅの混合物を含んでなる請求の範囲第１項記載の大気圧プラズマ放電生成装置。 11．大気圧プラズマ放電からの反応性種の濃縮を含んでいる気体状噴流を生成する装置であって、該装置がａ閉じられた端部と開いている端部とを有する導電性チャンバと、ｂ該チャンバによって環状領域を構成している該チャンバ内に位置づけられる中央電極と、ｃ該環状領域を通って気体を流すための手段と、ｄ連続プラズマ放電が該電極と該チャンバとのあいだで発生するように、ｒｆエネルギーを該中央電極または該導電性チャンバのいずれかに供給し、該プラズマ放電の気体状の生成物が反応性種を含み、該チャンバの開いている端部から出て行く手段とを組み合わせてなる気体状噴流生成装置。 12．前記導電性チャンバが長手方向の軸を有し、前記中央電極が長手方向の軸を有するものであって、該中央電極の長手方向の軸が該チャンバの長手方向の軸と同一直線上になるように設けられてなる請求の範囲第１１項記載の気体状噴流生成装置。 13．さらに、絶縁キャップが前記チャンバの開いている端部にもっとも近い前記電極の端部に位置づけられると共に、該電極と該チャンバとのあいだのアークを防ぐために該チャンバの内側に位置づけられてなる請求の範囲第１１項記載の気体状噴流生成装置。 14．前記絶縁キャップがアルミナキャップである請求の範囲第１３項記載の気体状噴流生成装置。 15．前記電極がその中に長手方向の複数のスロットを有し、それぞれのスロットが選択された幅と選択された奥行きとを有してなる請求の範囲第１２項記載の気体状噴流生成装置。 16．それぞれのスロットが同じ幅と同じ奥行きとを有し、該スロットの選択された幅と選択された奥行きの比率がおよそ３分の１である請求の範囲第１５項記載の気体状噴流生成装置。 17．前記電極が多数の輪郭を含み、それぞれの輪郭が少なくとも１つのピークと少なくとも１つの谷を有し、それによって前記プラズマ放電が前記チャンバと輪郭のピーク領域内の該電極とのあいだで維持され、かつ該輪郭の谷の中で消滅する請求の範囲第１１項記載の気体状噴流生成装置。 18．前記チャンバの開いている端部から出て行くプラズマ放電の気体状生成物の一様な分布が得られるように、キャップが該チャンバの開いている端部上に取りつけられ、該キャップに多数の孔が穿設されてなる請求の範囲第１１項記載の気体状噴流生成装置。 19．流れる気体がＣＦ₄／Ｏ₂／Ｈｅの混合物を含んでなる請求の範囲第１１項記載の気体状噴流生成装置。 20．流れる気体がＯ₂／Ｈｅの混合物を含んでなる請求の範囲第１１項記載の気体状噴流生成装置。 21．流れる気体がＯ₂／Ｈ₂Ｏ／Ｈｅの混合物を含んでなる請求の範囲第１１項記載の気体状噴流生成装置。 22．反応性種の濃縮を含んでいる気体状噴流を生成する方法であって、該方法が、導電性チャンバのあいだの環状領域を通って流れる気体中にアークレスの大気圧プラズマ放電を生成する工程を備えており、該導電性チャンバが、閉じられた端部、開いている端部および中央電極とを有し、該中央電極が該チャンバ内に設けられると共に、該チャンバによって環状領域が構成されるように設けられ、該プラズマ放電の気体状生成物が反応性種を含み、該チャンバの開いている端部から出て行く気体状噴流生成方法。 23．前記出て行く気体状の生成物が、大気圧で１μ秒以上、１秒以下の寿命を有する反応性種を含んでなる請求の範囲第２２項記載の気体状噴流生成方法。 24．流れる気体がＣＦ₄／Ｏ₂／Ｈｅの混合物を含んでなる請求の範囲第２２項記載の気体状噴流生成方法。 25．流れる気体がＯ₂／Ｈｅの混合物を含んでなる請求の範囲第２２項記載の気体状噴流生成方法。 26．流れる気体がＯ₂／Ｈ₂Ｏ／Ｈｅの混合物を含んでなる請求の範囲第２２項記載の気体状噴流生成方法。