JP3207469B2

JP3207469B2 - 大気圧吹き出し型プラズマ反応装置

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Publication number: JP3207469B2
Application number: JP27285391A
Authority: JP
Inventors: 益弘小駒; 幸子岡崎
Original assignee: 益弘小駒; 幸子岡崎
Priority date: 1991-10-21
Filing date: 1991-10-21
Publication date: 2001-09-10
Anticipated expiration: 2016-09-10
Also published as: JPH06108257A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、大気圧吹き出し型プ
ラズマ反応装置に関するものである。さらに詳しくは、
この発明は、ガス吹き出しによって各種の物質もしくは
素材を気相、固相、もしくは液相のいずれにおいても大
気圧下で処理あるいは合成、分解等の反応をさせること
のできる大気圧吹き出し型プラズマ反応装置に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術その課題】従来より、プラスチック、ガラ
ス、セラミックス等の絶縁体への膜付け、または親水・
疎水化等の表面処理は、薬品処理あるいは低圧プラズマ
処理により行われてきている。しかしながら、従来法に
よる表面処理においては、一般的に、危険な薬品を使用
してきており、またその処理も大変面倒であるという欠
点があった。また、低圧プラズマ処理は良好な表面処理
を実現するという利点を有するものの、通常、数Torr以
下の低圧下で行われなければならないという問題があ
る。これは圧力を上昇させていくと１００Torr前後から
放電が一点に集中し始め、大気圧付近では火花やアーク
放電に移行し、被処理対象物の均一な処理が不可能とな
るからである。このため、低圧プラズマ処理では、真空
排気システムを必要とし、これによって装置が大がかり
なものとなり、コストが高くなるという欠点がある。

【０００３】また、従来の低圧プラズマ処理では、高効
率で充分な放電処理を行うことはかなり困難でもあっ
た。一方、この発明の発明者らは、Ｈｅを主体とした希
ガスを希釈ガスとして用い、反応性ガスを大希釈し、全
圧を大気圧付近に保持してグロー放電を発生させる大気
圧プラズマ反応方法をすでに提案してもいる。この方法
では、大気圧下に安定なグロー放電を発生させることが
できるため、真空排気システムを省略することができ、
処理装置のコストを極めて低減させることを可能として
いる。

【０００４】しかしながら、発明者らがすでに提案して
いる大気圧グロープラズマ反応装置においては、針状電
極または、絶縁体被覆の平板電極、もしくは曲面状電極
を併用していることから、反応性ガスおよび希ガスをこ
れら電極とは別の位置の供給部より反応域に導入しなけ
ればならず、装置の簡略化と、制御の容易性の点で改良
の余地が残されていた。また、被処理部の大きさや形状
が制約され、任意の位置での物品等の表面処理が必ずし
も容易でないという問題があった。

【０００５】また、プラズマ反応装置の気相反応への応
用としてオゾナイザや廃ガスのプラズマ処理装置が知ら
れているが、これら従来の装置の場合には、装置の大き
さの割に、エネルギー効率が悪い等の問題があった。こ
の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであ
り、従来法の欠点を解消し、高効率な放電の安定な利用
を図り、大量の放電処理を簡便な装置によって実現する
ことのできる新しいプラズマ反応装置と、これを用いる
反応方法を提供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明は、以上の通り
の課題を解決するものとして、吹き出し口端縁に突先部
を設けた金属筒を高電圧電極とし、この高電圧電極金属
管路の吹き出し口より希ガス、不活性ガスおよび／また
は空気、もしくはこれらと反応性ガスとの混合ガスを吹
き出して前記の高電圧電極金属筒に電圧を印加し、大気
圧下で浮遊容量に対して放電を発生させてプラズマを生
成させることを特徴とする大気圧吹き出し型のプラズマ
反応装置を提供する。

【０００７】この発明の装置については、各種の形状の
突先部を有する金属筒を電極とするものが可能であっ
て、この金属筒としては、円筒状、角筒状、もしくは平
板筒状体等の様々な形状と、単一筒もしくは多重筒のい
ずれの構造としてもよい。また、突先部も、端縁の切欠
き傾斜面によって形成したものであってもよいし、周端
縁を歯状体あるいは針状体、さらには複数のループ状ワ
イヤの配設等によって形成してもよい。

【０００８】そしてプラズマ反応の適用も様々に可能で
あり、吹き出し口に対向する基体表面への薄膜の生成、
その表面の改質等の加工、ガス化合物の合成、ガス分解
等の適宜な対象にこの発明の装置は適用される。この装
置によって、極めて低コストで、高効率なプラズマ反応
が実現される。このため、たとえば、従来のオゾナイザ
における長尺円筒で空隙１mmを均一に保つような高価な
装置も全く必要がない。各種の合成、分解反応に有利に
適用される。

【０００９】図面に沿ってさらに説明すると、たとえば
図１に例示したように、グロー放電のための電極として
金属管（１）を用い、この金属管（１）の吹出し口
（２）の端縁（３）を切欠いた状態で傾斜面を形成し、
突先部とすることができる。大気圧吹き出し型のグロー
プラズマ放電のためには、たとえばこの金属管（１）の
電極には電源（４）によって電圧印加し、また、金属管
（１）の管路には、ガス（５）を導入し、吹出し口
（２）より吹き出す。そして、この吹出しと同時に管路
の外部にジェット状の大気圧グロープラズマ（６）を生
成する。

【００１０】この大気圧グロープラズマ（６）によって
被処理基体（７）の表面が処理され、膜付け、あるいは
表面改質等が行われることになる。もちろん金属管
（１）としては、導電性であればカーボンでもよいが、
その種類に特に限定はないものの、ステンレス、タング
ステン、モリブデン等の耐熱性のものが好適であるが、
管外部を水冷ジャケット等によって冷却する場合には銅
パイプ等も使用できる。その内径および外径にも制限は
く、内径が直径１０cmを越える大径金属管や、0.1mm 径
以下の細管であってもよい。

【００１１】この電極としての金属管（１）と基体
（７）の距離（ｌ）についても、ガスの種類やその吹き
出し速度、グロープラズマの状態等によって適宜とする
ことができ、たとえば0.1mm 程度から100 mm以上とする
こともできる。また、この金属管（１）の外部沿面放電
を防止するため、図２に示したように、絶縁体（８）に
よってその周面をカバーしておいてもよい。

【００１２】このような金属管（１）に接続する電源
（４）についても特別に制限はなく、数KHz の低周波か
ら数１０KHz あるいは13.56MHzまでの高周波とすること
ができる。なお、放電は、アース極相当、つまり対極と
高電圧極との間の浮遊容量に対して発生する。アークの
生成を防ぐには、前記基体（７）を誘電体にのせるのも
有効である。また、高電圧極と電源との間に小さな容量
のコンデンサを直列に加えることでアークの生成を防ぐ
こともできる。

【００１３】また、金属管（１）に導入するガス（５）
として反応性ガスを用いる場合には、酸素、アンモニア
等の無機化合物やＣ₂Ｆ₄，Ｃ₃Ｆ₆等のフッ化エチレ
ン系、ＣＦ₄，Ｃ₂Ｆ₆等のフッ素化パラフィン系炭化
水素、またはフッ素原子を含む側鎖のついた鎖状炭化水
素、あるいはフッ素化芳香族炭化水素などの官能基を有
する、もしくは有さない炭化水素等の任意の有機化合
物、さらにはＮＯ_x，ＳＯ_x等含有の廃ガス等を用いる
ことができる。このような反応性ガスは、Ｈｅ，Ａｒ等
の希ガス、Ｎ₂等の不活性ガス、あるいは空気で希釈
し、混合ガスとする。いずれの場合も反応性ガスは過剰
希釈するのが好ましく、そしてガス（５）の全圧は１気
圧付近とする。なお、プラズマの安定化の点では、ケト
ン類、メタン、エタン等の炭化水素化合物を混入するこ
とも有利である。この場合の混入比は、ppm オーダーか
ら数％程度とする。グロープラズマが安定に生成すると
ともに、条件の選択によっては他種の放電として有効に
利用することもできる。もちろん、基体（７）を使用す
る場合にはゴム、プラスチック、ガラス、セラミック
ス、その他の適宜な種類と多様な形状のものとすること
ができ、バルク体、板状体、繊維状体、粉体、フィルム
等とすることができる。廃ガス処理、あるいは気相合成
にはこのような基体（７）を使用する必要はない。

【００１４】電極としての金属筒についてさらに例示す
ると、この発明の装置においては、図３に例示したよう
に、金属管（１）の端縁（３）の内周に傾斜面を有して
もよいし、図４および図５に例示したように、周端縁
に、歯状体（９）や針状体（１０）を配設してもよい。
いずれの場合にも、これらの突先部、すなわち曲率半径
の小さな部位に電場が集中するようにする。この曲率半
径については、ガスの種類によって好適範囲が決められ
る。

【００１５】また、図６（ａ）に例示したように、端縁
（３）に複数のループ状ワイヤ（１１）を配設してもよ
い。この場合には、使用するガスによって好適な太さが
決められる。このため、ワイヤ（１１）の太さによって
放電を制御することもできる。たとえば、アルゴン（Ａ
ｒ）の場合には約0.3mm 、Ｎ₂、空気の場合には約0.02
5mm 程度が考慮される。また、図６（ｂ）に示したよう
に、同じ太さのワイヤを吹き出し口に至る管内に一定か
さ密度で充填することもできる。さらにまた、ガラス等
の誘電固体円筒内に絶縁物コートを施した金属ワイヤを
充填するようにしてもよい。これらのコーティングワイ
ヤがこの発明の突先部を構成することになる。

【００１６】この時の高電圧電源からのエネルギー供給
のため、図６（ｃ）のように、コーティングワイヤ(11
0) を、金属筒(111) をガラス等の絶縁物コート(112)
した筒の中に配置するようにしてもよい。コーティング
ワイヤ(110) の太さについては前述と同様である。この
コーティングワイヤ(110) は、コーティングされている
ので、金属筒（111)と接触しても、その全長が電極とし
て有効に働くことになる。

【００１７】このような各種の突先部については、金属
筒が単一の場合、あるいは図７に例示したように多重構
造のいずれにも採用できる。多重構造を用いることで、
たとえば放電しにくいガス（Ａ）を中心部に吹き出し、
外側により放電しやすいガス（Ｂ）を吹き出すことによ
り、放電しにくいガスに対しても放電効率をより向上す
ることができる。

【００１８】基体（７）の表面エッチング等の微細加工
には、図８のような装置としてもよい。また、廃ガス処
理や気相合成においては、図９に例示したように、誘電
体（１２）によって被覆した、もしくは被覆していない
下部筒（１３）に、電極金属筒（１４）を対向させるよ
うにしてもよい。

【００１９】

【実施例】以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明
の装置について説明する。実施例１高分子フィルム表面処理外径３mm、内径2mm のステンレス製円筒の先端部を図１
のごとく鋭く研磨したものを放電管とする。下部電極と
して厚み５mmのステンレス板を用い、その上に試料とし
て４０μｍ厚の軟質ポリエチレンフィルムを張りつけ
た。放電管先端と下部電極の間隙は２０mmとした。放電
管の周囲は大気に開放してある。

【００２０】放電管内に上端からアルゴンを1000cm^-1mi
n ^-1の流速で流し、周波数３kHz の高周波高電圧を印加
すると、先端のノズルから鋭い炎状のプラズマジェット
が吹き出す。これは曲率半径の極端に小さい先端部分で
まず放電破壊が起こり、生成Ａｒイオンおよび励起Ａｒ
原子が種になってＡｒ気流に沿って大気圧グロー放電が
起こるためである。

【００２１】ジェット流の先端部に置かれた試料ポリエ
チレンの表面はプラズマ中で生成された励起アルゴン原
子の気流に晒され、化学変化を起こす。但し、ジェット
流中のガス温度はあくまでも低温のままであるため、融
点の低い軟質ポリエチレンでも融解することはない。以
上の方法で処理されたポリエチレン表面の水滴接触角を
表１に示した。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例２高分子フィルムの表面処理実施例１中の下部電極を取り去り、ポリエチレンフィル
ムのみを絶縁体支持棒でささえて、吹き出し電極に対し
て垂直に張る。試料フィルム表面から放電管先端を２０
mm離してプラズマジェットを表面に吹き付けた。

【００２４】表２に処理した試料表面の水滴接触角を示
した。

【００２５】

【表２】

【００２６】実施例１、実施例２とともに数秒から１０
秒といった極めて短時間の内に、表面の接触角が極端に
低下している。本来、高い水性溌水性を持ち、そのため
各種接着材との接着能力に欠けたポリエチレン表面が、
以上の方法で容易に親水性、すなわち接着可能な活性表
面に改質されたことになる。また、実施例２において、
相手極なしに低温プラズマジェットを放出させることが
できることから、放電管を左右上下に移動したり、口径
の違う放電管の使用により、被処理物体の大きさ、形状
または下部電極の有無にかかわらず、任意の形状と広さ
を持って表面処理できることを示しており、極めて有用
な方法である。もちろんこの場合の相手極は、無限遠に
置かれたアース電位であり、放電管の浮遊容量を通じて
の放電であることは言うまでもない。

【００２７】この際２０秒以上の長時間処理では被処理
表面は白っぽく変色し、酸化等の化学変化を示唆してい
る。Ａｒの高い電子エネルギー状態である準安定励起原
子がフラズマ中で生成し、表面に吹き付けられること
で、表面の高分子鎖を切断した結果、内部にクロスリン
ク結合、表面に過酸化物等の親水性反応基が生じたと思
われる。

【００２８】準安定原子は電子状態のみが高励起状態な
のであって、気体温度は常温付近なので、高温のプラズ
マジェット処理の場合に生じやすい、被処理表面の融解
等の現象を起こすこと無しに化学変化のみを起こさせる
ことができる。実施例３薄膜形成法実施例１と同様の装置を用い、重合すべき気体をＡｒ等
のキャリアガスに混合して吹き出し、キャリアガスのプ
ラズマジェット中で解離させ、相手極上に置かれた試料
基板上に重合薄膜として生成させた。

【００２９】試料基板として鏡面研磨した厚み0.5 mmの
シリコンウエハをステンレス電極上に載せて用いた。重
合性の気体としてＣ₂Ｆ₄を用い、実験条件を下記の通
りとした。Ａｒ流量： 2000cm³min^-1 Ｃ₂Ｆ₄流量：１０cm³min^-1 放電出力１０Ｗ、周波数3000Hz 極間距離１０mm 放電時間１０分その結果、プラズマジェットの吹き付けられた試料基板
表面部分は、約直径７mm、厚さ１μｍの円盤状の透明な
薄膜によって被われた。この部粉の透過赤外線スペクト
ルを図１０に示した。

【００３０】この図１０より、シリコン基板表面に明ら
かにポリテトラフルオロエチレン類似の重合膜が生成し
ていることがわかる。また、この膜は、いかなる溶媒に
も不活性であったので、クロスリンク結合の進んだ３次
元構造の膜であろうと思われる。実施例４燃焼廃棄ガス分解処理モデル廃ガスとしてＮＯ₂とＮＯを各々1000ppm 含んだ
混合気体をＮ₂キャリアガスの中に混合してＮ₂プラズ
マと共に吹き出し、分解させた後、ブラズマ下流にて直
径１０mmの硝子管にてサンプリングを行い、ガスクロマ
ト法で分析した。実験条件を下に記した。

【００３１】Ｎ₂流速： 1000cm³min^-1 合成廃ガス流速：５０cm³min^-1 放電電力最大５０Ｗ、周波数５０kHz その結果、図１１に示した放電電力と各気体の濃度の相
関が得られた。なお、これはキャリアガスを除いた廃ガ
スとして換算した値である。

【００３２】この図で判るように４０Ｗ以上の出力で
は、あらかじめ混入したＮＯ₂もＮＯも共に始めの濃度
の１／100 にも低下しており、プラズマ中でほぼ完全に
分解して、Ｎ₂とＯ₂になってしまっている。このこと
からわかるように、燃焼廃ガスの処理法として極めて有
効な方法である。

【００３３】

【発明の効果】この発明によって、以上詳しく説明した
通り、簡便な構造で、高効率な、かつ、安定したプラズ
マ反応が実現される。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の装置例を示した断面図である。

【図２】この発明の装置例を示した断面図である。

【図３】この発明の装置例を示した断面図である。

【図４】この発明の装置例を示した断面図である。

【図５】この発明の装置例を示した断面図である。

【図６】この発明の装置例を示した断面図である。

【図７】この発明の装置例を示した断面図である。

【図８】この発明の装置例を示した断面図である。

【図９】この発明の装置例を示した構成図である。

【図１０】波長と吸収とのスペクトル図である。

【図１１】放電電力と廃ガス中濃度との相関図である。

【符号の説明】

１金属管２吹き出し口３端縁４電源５ガス６大気圧グロープラズマ７基体８絶縁体９歯状体１０針状体１１ワイヤ１２誘電体１３下部筒１４電極金属筒

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 16/00 - 16/56 B01J 19/08 C23C 14/00 - 14/58 C08J 7/00 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】吹き出し口端縁に突先部を設けた金属筒
を高電圧電極とし、この高電圧電極金属筒の吹き出し口
より希ガス、不活性ガスおよび／または空気、もしくは
これらと反応性ガスとの混合ガスを吹き出して前記の高
電圧電極金属筒に電圧を印加し、大気圧下で浮遊容量に
対して放電を発生させてプラズマを生成させることを特
徴とする大気圧吹き出し型プラズマ反応装置。
【請求項２】希ガス、不活性ガスおよび／または空気
とともに含酸素化合物、その他の反応性ガスを混入して
なる請求項１の大気圧吹き出し型プラズマ反応装置。
【請求項３】吹き出し口に対向して被処理基体もしく
は筒状体を配置してなる請求項１または２のプラズマ反
応装置。
【請求項４】電極金属筒が円筒状体、角筒状体、もし
くは平板筒状体からなる請求項１、２、または３のプラ
ズマ反応装置。
【請求項５】電極金属筒が多重構造からなる請求項
１、２、３または４のプラズマ反応装置。
【請求項６】突先部を端縁の切欠き傾斜面によって形
成してなる請求項１、２、３、４または５のプラズマ反
応装置。
【請求項７】突先部を周端縁の歯状体もしくは針状体
によって形成してなる請求項１、２、３、４または５の
プラズマ反応装置。
【請求項８】突先部を周端縁への複数ループ状ワイヤ
の配設によって形成してなる請求項１、２、３、４また
は５のプラズマ反応装置。
【請求項９】請求項１、２、３、４、５、６、７また
は８のいずれかの装置によってプラズマ反応させること
を特徴とする大気圧吹き出し型のプラズマ反応方法。