WO2024019173A1 - 熱伝導シート、放熱装置及び熱伝導シートの製造方法 - Google Patents

熱伝導シート、放熱装置及び熱伝導シートの製造方法 Download PDF

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WO2024019173A1
WO2024019173A1 PCT/JP2023/026892 JP2023026892W WO2024019173A1 WO 2024019173 A1 WO2024019173 A1 WO 2024019173A1 JP 2023026892 W JP2023026892 W JP 2023026892W WO 2024019173 A1 WO2024019173 A1 WO 2024019173A1
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WO
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thermally conductive
conductive sheet
particles
heat
metal component
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PCT/JP2023/026892
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English (en)
French (fr)
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美香 小舩
リカルド ミゾグチ ゴルゴル
Original Assignee
株式会社レゾナック
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon

Definitions

  • the present disclosure relates to a heat conductive sheet, a heat dissipation device, and a method for manufacturing a heat conductive sheet.
  • a heat dissipation device is generally conveniently used, which dissipates heat by sandwiching thermal conductive grease or a heat conductive sheet between a heat generating body such as a semiconductor package and a heat dissipating body such as aluminum or copper.
  • thermally conductive sheets are superior to thermally conductive grease in terms of workability when assembling a heat dissipation device.
  • Resin sheets filled with thermally conductive fillers are also known as thermally conductive sheets.
  • Various resin sheets have been proposed that are filled with thermally conductive fillers and have excellent thermal conductivity, in which highly thermally conductive inorganic particles are selected as the thermally conductive fillers, and the inorganic particles are oriented perpendicular to the sheet surface.
  • thermally conductive sheets in which thermally conductive fillers (boron nitride) are oriented in a direction substantially perpendicular to the sheet surface (for example, see Patent Document 1), and carbon fibers dispersed in a gel-like substance are oriented in a direction perpendicular to the sheet surface.
  • a thermally conductive sheet having an oriented structure has been proposed.
  • Patent Documents 1 and 2 consider a method of suppressing thermal resistance by orienting thermally conductive fillers, carbon fibers, etc. in a direction perpendicular to the sheet surface. In order to cope with the increase in heat generation due to the higher performance and larger size of semiconductors, it is desired to further reduce the thermal resistance of thermally conductive sheets. Therefore, it is preferable to aim at lowering the thermal resistance by considering methods other than the orientation of the thermally conductive filler, carbon fiber, etc. contained in the thermally conductive sheet.
  • An object of the present disclosure is to provide a thermally conductive sheet with low thermal resistance, a heat dissipation device equipped with the same, and a method for manufacturing a thermally conductive sheet that can manufacture a thermally conductive sheet with low thermal resistance.
  • ⁇ 1> Contains at least one type of graphite particle (A) selected from the group consisting of scale-like particles, ellipsoidal particles, and rod-like particles, and in the case of the scale-like particles, in the plane direction, the ellipsoidal particles In the case of the rod-shaped particles, the long axis direction is oriented in the thickness direction, and the long axis direction is oriented in the thickness direction, A thermally conductive sheet containing a metal component with a melting point of 200°C or less.
  • ⁇ 3> The thermally conductive sheet according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the metal component is located on at least a part of the main surface of the thermally conductive layer.
  • ⁇ 4> The thermally conductive sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the metal component has a melting point of 60° C. or higher.
  • ⁇ 5> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the metal component contains at least one element selected from the group consisting of tin, bismuth, indium, zinc, lead, gallium, cadmium, thallium, and antimony. Thermal conductive sheet described in .
  • the mass ratio of graphite particles (A) to carbon fibers in the thermally conductive layer is 100:0 to 100:30 ⁇ 1> to ⁇ 5>
  • the thermally conductive sheet according to any one of. ⁇ 7> Contains at least one type of graphite particle (A) selected from the group consisting of scale particles, ellipsoidal particles, and rod-shaped particles, and in the case of the scale particles, in the plane direction, the ellipsoidal particles In the case of the rod-shaped particles, the long axis direction is oriented in the thickness direction, and in the case of the rod-shaped particles, the long axis direction is oriented in the thickness direction.
  • thermally conductive sheet When the thermally conductive sheet is pressure-bonded between a heating element and a heat radiating element, measurement is performed at at least one of the interface between the heating element and the thermally conductive sheet and the interface between the heat radiating element and the thermally conductive sheet.
  • ⁇ 8> A heating element, a heat radiating element, and the thermally conductive sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> disposed between the heating element and the heat radiating element,
  • a metal region containing the metal component is located on at least a portion of at least one of the main surface located on the heat generating body side and the main surface located on the heat radiating body side.
  • a method for manufacturing a thermally conductive sheet for manufacturing the thermally conductive sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> comprising: A method for manufacturing a thermally conductive sheet, comprising the steps of preparing a composition containing the graphite particles (A), and manufacturing a thermally conductive sheet containing the metal component using the composition.
  • the step of producing the thermally conductive sheet includes the steps of forming the thermally conductive layer and attaching the metal component to at least a portion of the surface of the thermally conductive layer.
  • thermoly conductive sheet with low thermal resistance a heat dissipation device including the same, and a method for manufacturing a thermally conductive sheet that can manufacture a thermally conductive sheet with low thermal resistance.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a thermally conductive sheet in which particulate low-melting point metal components are located on the main surface of a thermally conductive layer, which is an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a thermally conductive sheet in which a particulate low-melting point metal component is located inside a thermally conductive layer, which is an embodiment of the present invention.
  • 1 is a schematic configuration diagram of a thermally conductive sheet according to an embodiment of the present invention, in which a metal region containing a low melting point metal component is located on the main surface of a thermally conductive layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a heat dissipation device according to an embodiment of the present invention, in which a heat generating body is a semiconductor chip and a heat dissipation body is a heat spreader.
  • 2 is a diagram showing the state of the interface according to image analysis in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a heat dissipation device according to an embodiment of the present invention, in which a heat generating body is a semiconductor chip and a heat dissipation body is a heat spreader.
  • 2 is a diagram showing the state of the interface according to image analysis in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • each component may contain multiple types of corresponding substances. If there are multiple types of substances corresponding to each component in the composition, the content rate or content of each component is the total content rate or content of the multiple types of substances present in the composition, unless otherwise specified. means quantity.
  • each component may include a plurality of types of particles.
  • the particle diameter of each component means a value for a mixture of the plurality of types of particles present in the composition, unless otherwise specified.
  • layer or film refers to the case where the layer or film is formed only in a part of the region, in addition to the case where the layer or film is formed in the entire region when observing the region where the layer or film is present. This also includes cases where it is formed.
  • laminate refers to stacking layers, and two or more layers may be bonded, or two or more layers may be removable.
  • the thermally conductive sheet of the present disclosure contains at least one type of graphite particle (A) selected from the group consisting of scaly particles, ellipsoidal particles, and rod-shaped particles (also simply referred to as "graphite particles (A)").
  • graphite particles (A) also simply referred to as "graphite particles (A)"
  • a thermally conductive layer in which the planar direction is oriented in the case of the scale-like particles, the long axis direction in the case of the ellipsoidal particles, and the long axis direction in the case of the rod-like particles is oriented in the thickness direction Contains a metal component with a melting point of 200°C or less (also referred to as a "low melting point metal component").
  • the thermally conductive sheet of the present disclosure is considered to have excellent thermal conductivity in the thickness direction and exhibit low thermal resistance because it includes a thermally conductive layer in which graphite particles (A) are oriented in the thickness direction.
  • the thermally conductive sheet is thought to exhibit lower thermal resistance by containing a low melting point metal component.
  • the reason for this is assumed to be as follows. Note that the present disclosure is not limited to the following speculations. In a thermally conductive sheet in which graphite particles (A) are oriented in the thickness direction, there are irregularities on the surface that contacts the adherend, and most of the thermal resistance is caused by contact between the thermally conductive sheet and the thermally conductive sheet. It originates from the resistance (also referred to as "contact thermal resistance") caused by gaps caused by contact with adherends such as heating elements and heat radiating elements.
  • the thermally conductive sheet of the present disclosure by using a low melting point metal component which is a metal component with a relatively low melting point, the thermally conductive sheet and an adherend such as a heat generating element or a heat radiating element are bonded by heat. Melting point metal component melts. Furthermore, by applying pressure, the molten low melting point metal component tends to be localized at the interface between the heat conductive sheet and the adherend, and the heat conductive sheet and the adherend are brought into close contact via the molten low melting point metal component. Can be done.
  • a low melting point metal component which is a metal component with a relatively low melting point
  • the gaps that occur when the thermally conductive sheet and the adherend are bonded under heat are filled with the molten low-melting point metal component, so the contact thermal resistance is significantly reduced.
  • the thermally conductive sheet of the present disclosure includes at least graphite particles (A) and a low-melting point metal component, and may also include components described below as long as the effects of the present disclosure are achieved.
  • materials used for the thermally conductive sheet of the present disclosure will be explained.
  • the thermally conductive layer included in the thermally conductive sheet contains graphite particles (A). It is believed that the graphite particles (A) primarily function as a highly thermally conductive filler.
  • the graphite particles (A) are at least one type selected from the group consisting of scaly particles, ellipsoidal particles, and rod-shaped particles.
  • the graphite particles (A) are oriented in the plane direction in the case of scale-like particles, in the long axis direction in the case of ellipsoidal particles, and in the thickness direction in the case of rod-like particles. .
  • the graphite particles (A) have six-membered ring planes in the crystal in the planar direction in the case of scale-like particles, in the long axis direction in the case of ellipsoidal particles, and in the long axis direction in the case of rod-like particles. is preferably oriented.
  • the six-membered ring plane is a plane in which a six-membered ring is formed in a hexagonal crystal system, and means a (0001) crystal plane.
  • the shape of the graphite particles (A) is more preferably scaly.
  • thermal conductivity tends to be further improved. This can be considered, for example, because the scale-like graphite particles are more easily oriented in a predetermined direction in the heat conductive layer.
  • the six-membered ring plane in the crystal of the graphite particle (A) is oriented in the plane direction of the scale-like particle, the long axis direction of the ellipsoidal particle, or the long axis direction of the rod-like particle can be determined by X-ray diffraction measurement. It can be confirmed. Specifically, the orientation direction of the six-membered ring plane in the crystal of the graphite particle (A) is confirmed by the following method.
  • a sample sheet for measurement is prepared in which the in-plane direction of the scale-like particles, the long-axis direction of the ellipsoidal particles, or the long-axis direction of the rod-like particles of the graphite particles (A) are oriented along the in-plane direction of the sheet.
  • the following method may be mentioned.
  • a mixture of a resin and graphite particles (A) in an amount of 10% by volume or more based on the resin is formed into a sheet.
  • the "resin” used here is not particularly limited as long as it is a material that does not exhibit peaks that interfere with X-ray diffraction and can be formed into a sheet.
  • an amorphous resin having cohesive strength as a binder can be used, such as acrylic rubber, NBR (acrylonitrile butadiene rubber), and SIBS (styrene-isobutylene-styrene copolymer).
  • a sheet of this mixture is pressed to a thickness of 1/10 or less of the original thickness, and a plurality of pressed sheets are laminated to form a laminate.
  • the operation of crushing this laminate to 1/10 or less is repeated three or more times to obtain a sample sheet for measurement.
  • the graphite particle (A) is a scale-like particle, the plane direction, if it is an ellipsoidal particle, the long axis direction, and if it is a rod-like particle, the long axis direction is , it is oriented along the surface direction of the sample sheet for measurement.
  • the six-membered ring plane in the crystal of graphite particles (A) is oriented in the plane direction in the case of scale-like particles, in the major axis direction in the case of ellipsoidal particles, and in the longitudinal direction in the case of rod-shaped particles.
  • X-ray diffraction measurements are performed under the following conditions.
  • Device For example, Bruker AXS Co., Ltd. “D8DISCOVER” X-ray source: CuK ⁇ with a wavelength of 1.5406 nm, 40 kV, 40 mA Step (measurement step width): 0.01° Step time: 720sec
  • the planar direction is oriented, in the case of ellipsoidal particles, the long axis direction is oriented, and in the case of rod-shaped particles, the long axis direction is oriented in the thickness direction of the thermally conductive layer.
  • "" means the direction between the surface (principal surface) of the thermally conductive layer and the surface direction (principal surface) of the thermally conductive layer. It means that the angle formed (hereinafter also referred to as "orientation angle”) is 60° or more.
  • the orientation angle is preferably 80° or more, more preferably 85° or more, and even more preferably 88° or more.
  • the orientation angle is determined by observing the cross section of the thermally conductive layer with a SEM (scanning electron microscope), and for any 50 graphite particles (A), the orientation angle is determined by the in-plane direction in the case of scaly particles and the in-plane direction in the case of ellipsoidal particles. is the average value when measuring the angle (orientation angle) between the long axis direction, and in the case of rod-shaped particles, the long axis direction and the surface (principal surface) of the thermally conductive layer.
  • the particle size of the graphite particles (A) is not particularly limited.
  • the average particle diameter of the graphite particles (A), as a mass average particle diameter, is preferably 1/2 or more and not more than the average thickness of the heat conductive layer.
  • the mass average particle diameter of the graphite particles (A) is 1/2 or more of the average thickness of the heat conductive layer, an efficient heat conduction path is formed in the heat conductive layer, and thermal conductivity tends to improve.
  • the mass average particle diameter of the graphite particles (A) is less than or equal to the average thickness of the thermally conductive layer, protrusion of the graphite particles (A) from the surface of the thermally conductive layer is suppressed, and the adhesion of the surface of the thermally conductive layer is excellent. There is a tendency.
  • thermoly conductive layer so that the plane direction is oriented in the case of scale-like particles, the long axis direction in the case of ellipsoidal particles, and the long axis direction in the case of rod-like particles is oriented in the thickness direction.
  • the method described in JP-A No. 2008-280496 can be used.
  • sheets are produced using the composition, the sheets are laminated to produce a laminate, and the side end surfaces of the laminate are aligned (for example, 0 with respect to the normal from the main surface of the laminate).
  • a slicing method (hereinafter also referred to as "layered slicing method”) can be used.
  • the particle size of the graphite particles (A) used as a raw material is preferably 1/2 or more of the average thickness of the thermally conductive layer as a mass average particle size, and the average thickness is You can exceed it.
  • the reason why the particle size of the graphite particles (A) used as a raw material may exceed the average thickness of the thermally conductive layer is that, for example, even if the graphite particles (A) have a particle size that exceeds the average thickness of the thermally conductive layer, This is because the graphite particles (A) are sliced together to form the thermally conductive layer, and as a result, the graphite particles (A) do not protrude from the surface of the thermally conductive layer.
  • the particle diameter of the graphite particles (A) used as a raw material is preferably 1 to 5 times, and 2 to 4 times, the average thickness of the thermally conductive layer as a mass average particle diameter. It is more preferable that When the mass average particle diameter of the graphite particles (A) is one or more times the average thickness of the heat conductive layer, a more efficient heat conduction path is formed and the heat conductivity is further improved. When the thickness is 5 times or less the average thickness of the thermally conductive layer, the area occupied by the graphite particles (A) on the surface portion can be prevented from becoming too large, and a decrease in adhesiveness can be suppressed.
  • the mass average particle diameter (D50) of the graphite particles (A) is measured using a laser diffraction particle size distribution device (for example, Nikkiso Co., Ltd. "Microtrack series MT3300") adapted to the laser diffraction/scattering method, and the mass cumulative When the particle size distribution curve is drawn from the small particle size side, it corresponds to the particle size at which the mass accumulation is 50%.
  • a laser diffraction particle size distribution device for example, Nikkiso Co., Ltd. "Microtrack series MT3300
  • the thermally conductive layer may contain graphite particles other than scale particles, ellipsoidal particles, and rod-shaped particles, such as spherical graphite particles, artificial graphite particles, exfoliated graphite particles, acid-treated graphite particles, expanded graphite particles, and carbon. It may also contain fibers and the like.
  • the graphite particles (A) are preferably scale-like particles, and from the viewpoint of having a high degree of crystallinity and easily obtaining scales with a large particle size, scale-like expanded graphite particles obtained by crushing expanded graphite in the form of a sheet are preferred. preferable.
  • the content of graphite particles (A) in the thermally conductive layer is preferably 15% to 50% by volume, and preferably 20% to 45% by volume from the viewpoint of the balance between thermal conductivity and adhesion. It is more preferable that the amount is 25% to 40% by volume.
  • the content of graphite particles (A) is 15% by volume or more, thermal conductivity tends to improve.
  • the content of graphite particles (A) is 50% by volume or less, deterioration in tackiness and adhesiveness tends to be suppressed.
  • the heat conductive layer contains graphite particles other than scale particles, ellipsoidal particles, and rod-shaped particles, it is preferable that the content of the entire graphite particles is within the above range.
  • the content rate (volume %) of graphite particles (A) is a value determined by the following formula.
  • Content rate (volume %) of graphite particles (A) [(Aw/Ad)/ ⁇ (Aw/Ad)+(Xw/Xd) ⁇ ] ⁇ 100
  • Aw Mass composition (mass%) of graphite particles (A)
  • Xw mass composition of other arbitrary components (mass%)
  • Ad Density of graphite particles (A) (In this disclosure, Ad is calculated as 2.1.)
  • Xd Density of other arbitrary components
  • the content of spherical graphite particles, artificial graphite particles, acid-treated graphite particles or carbon fibers in the thermally conductive layer may be independently 0% to 10% by volume, or 0% to 5% by volume. It may be 0% to 1% by volume.
  • the mass ratio of graphite particles (A) to carbon fibers in the heat conductive layer may be 100:0 to 100:30, or 100:0 to 100:20. The ratio may be 100:0 to 100:10. Since carbon fibers are generally hard, by having a smaller amount of carbon fibers than the graphite particles (A), flexibility of the thermally conductive sheet can be ensured, and an increase in contact thermal resistance tends to be suppressed.
  • the heat conductive sheet of the present disclosure includes a metal component (low melting point metal component) having a melting point of 200° C. or lower.
  • the low melting point metal component may be in the form of particles.
  • the thermally conductive sheet of the present disclosure may be a member before being heat-compressed with an adherend such as a heating element or a heat radiating element.
  • the particulate low melting point metal component is in a molten state, so even if the low melting point metal component is not particulate, good.
  • the particle size of the low melting point metal component is not particularly limited, and may be 0.5 ⁇ m to 60 ⁇ m, 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 15 ⁇ m. You can.
  • the particle diameter (D50) of the low-melting point metal component is measured using a laser diffraction particle size distribution device adapted to the laser diffraction/scattering method (for example, "Microtrack Series MT3300" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the mass cumulative particle size distribution is When the curve is drawn from the small particle size side, it corresponds to the particle size at which the mass accumulation is 50%.
  • a laser diffraction particle size distribution device adapted to the laser diffraction/scattering method
  • the mass cumulative particle size distribution is When the curve is drawn from the small particle size side, it corresponds to the particle size at which the mass accumulation is 50%.
  • the arrangement of the low melting point metal component is not particularly limited, and for example, it may be placed on the surface of the thermally conductive layer, or may be contained inside the thermally conductive layer.
  • a low melting point metal component is located on at least a portion of the main surface of the thermally conductive layer.
  • the low melting point metal component When a low melting point metal component is located on at least a part of the main surface of the thermally conductive layer, the low melting point metal component may be arranged on the entire main surface, and a part of the main surface (for example, a heating element) may be disposed on the entire main surface. , a low melting point metal component may be disposed in a portion that comes into contact with an adherend such as a heat sink).
  • the low melting point metal component When a low melting point metal component is located on at least a portion of the main surface of the thermally conductive layer, the low melting point metal component may be arranged on one main surface, and the low melting point metal component may be arranged on two main surfaces. may have been done.
  • the melting point of the low melting point metal component is not particularly limited as long as it is 200 ° C. or lower, and is preferably 60 ° C. or higher from the viewpoint of suppressing melting of the low melting point metal component when the heat conductive sheet is used for heat dissipation purposes. From the viewpoint of more suitably reducing contact thermal resistance, the temperature is preferably 80°C to 180°C, more preferably 80°C to 160°C.
  • the composition of the low melting point metal component is not limited as long as it contains a metal element.
  • Metallic elements also include nonmetallic elements that can exhibit properties similar to those of metallic elements.
  • the low melting point metal component preferably contains at least one element selected from the group consisting of tin, bismuth, indium, zinc, lead, gallium, cadmium, thallium, and antimony, for example.
  • the low melting point metal component is preferably a low melting point solder having a melting point of 200°C or less, more preferably a low melting point lead-free solder having a melting point of 200°C or less.
  • Specific examples of low melting point solders include Sn-Bi solder, Sn-In solder, Bi-In solder, Sn-Zn solder, Bi-Sn-In solder, Sn-Zn-Bi solder, and the like.
  • the content of the low melting point metal component contained in the thermally conductive sheet is, for example, from the viewpoint of the balance between thermal conductivity and adhesion, from 0.1% by volume to 20% by volume based on the total amount of the thermally conductive sheet. It is preferably 0.5% to 15% by volume, and even more preferably 1% to 10% by volume.
  • the content of the low melting point metal component contained in the heat conductive sheet refers to the total content of the low melting point metal component disposed on the surface of the heat conductive layer and the low melting point metal component contained inside the heat conductive layer. means rate.
  • the thermally conductive layer included in the thermally conductive sheet of the present disclosure may contain a component that is liquid at 25° C. (hereinafter also referred to as “liquid component (B)").
  • liquid at 25°C means a substance that exhibits fluidity and viscosity at 25°C, and has a viscosity, which is a measure of viscosity, of 0.0001 Pa ⁇ s to 1000 Pa ⁇ s at 25°C. .
  • viscosity is defined as a value measured at 25° C. using a rheometer at a shear rate of 5.0 s ⁇ 1 . Specifically, “viscosity” is measured as shear viscosity at a temperature of 25° C. using a rotary shear viscometer equipped with a cone plate (diameter 40 mm, cone angle 0°).
  • the viscosity of the liquid component (B) at 25° C. is preferably 0.001 Pa ⁇ s to 100 Pa ⁇ s, more preferably 0.01 Pa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s.
  • the liquid component (B) is not particularly limited as long as it is liquid at 25°C, and is preferably a high molecular compound (polymer).
  • the liquid component (B) include polybutene, polyisoprene, polysulfide, acrylonitrile rubber, silicone rubber, hydrocarbon resin, terpene resin, and acrylic resin. Among these, from the viewpoint of heat resistance, it is preferable that the liquid component (B) contains polybutene.
  • the liquid component (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • polybutene refers to a polymer obtained by polymerizing isobutene or normal butene. It also includes polymers obtained by copolymerizing isobutene and normal butene. As for the structure, it refers to a polymer having a structural unit represented by "-CH 2 --C(CH 3 ) 2 --" or "-CH 2 --CH(CH 2 CH 3 )-". It is also sometimes called polyisobutylene.
  • the polybutene only needs to contain the above structure, and other structures are not particularly limited.
  • polybutenes examples include butene homopolymers and copolymers of butene and other monomer components.
  • copolymers with other monomer components examples include copolymers of isobutene and styrene or copolymers of isobutene and ethylene.
  • the copolymer may be a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer.
  • polybutene examples include NOF Polybutene TM Emmawet (registered trademark) from NOF Corporation, Nisseki Polybutene from JXTG Energy Corporation, Tetrax from JXTG Energy Corporation, and Tetrax from JXTG Energy Corporation. Examples include “Himol” and “Polyisobutylene” manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd.
  • the liquid component (B) mainly functions as, for example, a stress relieving agent with excellent heat resistance and humidity resistance, and a tackifying agent.
  • a hot melt agent (D) described below, it tends to be possible to further improve cohesive force and fluidity during heating.
  • the content of the liquid component (B) in the thermally conductive layer is preferably 10% by volume to 55% by volume, from the viewpoint of further enhancing adhesive strength, adhesion, sheet strength, hydrolysis resistance, etc. % to 50% by volume, and even more preferably 20% to 50% by volume.
  • the content of the liquid component (B) is 10% by volume or more, the tackiness and adhesiveness tend to be further improved.
  • the content of the liquid component (B) is 55% by volume or less, reductions in sheet strength and thermal conductivity tend to be more effectively suppressed.
  • the thermally conductive layer included in the thermally conductive sheet may contain an acrylic acid ester polymer (C). It is thought that the acrylic ester polymer (C) mainly functions as, for example, a tackifier and an elasticity-imparting agent that allows the thickness to be restored in order to follow warping.
  • the acrylic ester polymer (C) has, for example, butyl acrylate, ethyl acrylate, acrylonitrile, acrylic acid, glycidyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. as main raw material components, and if necessary, methyl acrylate, etc.
  • An acrylic acid ester polymer (so-called acrylic rubber) copolymerized with is preferably used.
  • the acrylic ester polymer (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the acrylic ester polymer (C) is preferably 100,000 to 1,000,000, more preferably 250,000 to 700,000, and even more preferably 400,000 to 600. ,000. When the weight average molecular weight is 100,000 or more, the film tends to have excellent strength, and when it is 1,000,000 or less, it tends to have excellent flexibility.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography using a standard polystyrene calibration curve.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic ester polymer (C) is preferably 20°C or lower, more preferably -70°C to 0°C, even more preferably -50°C to -20°C. be. When the glass transition temperature is 20° C. or lower, flexibility and adhesiveness tend to be excellent.
  • the glass transition temperature (Tg) can be calculated from tan ⁇ derived from dynamic viscoelasticity measurement by tension.
  • the acrylic ester polymer (C) may be present in the entire thermally conductive layer by internal addition, or may be localized on the surface by coating or impregnating the surface. In particular, coating on one side or impregnating one side is preferable because strong tackiness can be imparted to only one side, resulting in a sheet with good handling properties.
  • the content of the acrylic ester polymer (C) in the thermally conductive layer is preferably from 3% by volume to 25% by volume, more preferably from 5% to 20% by volume, and from 7% by volume. More preferably, it is 15% by volume.
  • the heat conductive layer included in the heat conductive sheet may contain a hot melt agent (D).
  • the hot melt agent (D) has the effect of improving the strength of the heat conductive layer and improving the fluidity during heating.
  • hot melt agent (D) examples include aromatic petroleum resins, terpene phenol resins, and cyclopentadiene petroleum resins. Further, the hot melt agent (D) may be a hydrogenated aromatic petroleum resin or a hydrogenated terpene phenol resin. The hot melt agent (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the hot melt agent (D) when polybutene is used as the liquid component (B), the hot melt agent (D) should contain at least one selected from the group consisting of hydrogenated aromatic petroleum resins and hydrogenated terpene phenol resins. is preferred. These hot melt agents (D) have high stability and excellent compatibility with polybutene, so when forming a thermally conductive layer, they can achieve better thermal conductivity, flexibility, and handling properties. There is a tendency.
  • hydrogenated aromatic petroleum resins include, for example, “Alcon” by Arakawa Chemical Co., Ltd. and “Imarv” by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • examples of commercially available hydrogenated terpene phenol resins include “Clearon” manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • commercially available cyclopentadiene petroleum resins include, for example, “Quinton” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. and “Marcarez” manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
  • the hot melt agent (D) is solid at 25°C and has a softening temperature of 40°C to 150°C.
  • a thermoplastic resin is used as the hot melt agent (D)
  • the softening fluidity during thermocompression bonding is improved, and as a result, the adhesion tends to be improved.
  • the softening temperature is 40° C. or higher, cohesive force can be maintained near room temperature, and as a result, it becomes easier to obtain the necessary sheet strength and tends to be excellent in handleability.
  • the softening temperature is 150° C. or less, the softening fluidity during thermocompression bonding increases, and as a result, the adhesion tends to improve.
  • the softening temperature is more preferably 60°C to 120°C. Note that the softening temperature is measured by the ring and ball method (JIS K 2207:1996).
  • the content of the hot melt agent (D) in the thermally conductive layer is preferably 3% to 25% by volume, and preferably 5% to 20% by volume from the viewpoint of increasing adhesive strength, adhesion, sheet strength, etc. It is more preferable that the amount is 5% by volume to 15% by volume.
  • adhesive strength, heat fluidity, sheet strength, etc. tend to be sufficient, and when the content is 25% by volume or less, flexibility is insufficient. They tend to have excellent handling properties and thermal cycle resistance.
  • the thermally conductive layer included in the thermally conductive sheet may contain an antioxidant (E), for example, for the purpose of imparting thermal stability at high temperatures.
  • examples of the antioxidant (E) include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, amine antioxidants, sulfur antioxidants, hydrazine antioxidants, and amide antioxidants.
  • the antioxidant (E) may be appropriately selected depending on the temperature conditions used, etc., and phenolic antioxidants are more preferred.
  • the antioxidant (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • phenolic antioxidants include, for example, ADEKA STAB AO-50, ADEKA STAB AO-60, and ADEKA STAB AO-80 manufactured by ADEKA Corporation.
  • the content of the antioxidant (E) in the thermally conductive layer is not particularly limited, and is preferably 0.1% to 5% by volume, more preferably 0.2% to 3% by volume. It is preferably 0.3% by volume to 1% by volume or less. When the content of the antioxidant (E) is 0.1% by volume or more, a sufficient antioxidant effect tends to be obtained. When the content of the antioxidant (E) is 5% by volume or less, the strength of the heat conductive layer tends to be prevented from decreasing.
  • the thermally conductive layer contained in the thermally conductive sheet includes graphite particles (A), a low melting point metal component, a liquid component (B), an acrylic ester polymer (C), a hot melt agent (D), and an antioxidant ( Components other than E) may be contained depending on the purpose.
  • the heat conductive layer may contain a flame retardant from the viewpoint of flame retardancy.
  • the flame retardant is not particularly limited and can be appropriately selected from commonly used flame retardants. Examples include red phosphorus flame retardants and phosphate ester flame retardants. Among these, phosphoric acid ester flame retardants are preferred from the viewpoint of excellent safety and improved adhesion due to the plasticizing effect.
  • red phosphorus flame retardant in addition to pure red phosphorus particles, those coated with various coatings for the purpose of increasing safety or stability, those made into masterbatches, etc. may be used. Specific examples include Nobared, Nova Excel, Novaquel, and Nova Pellet (all trade names) manufactured by Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Phosphate ester flame retardants include aliphatic phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and tributyl phosphate; triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tricylenyl phosphate, and cresyl di-2,6-oxy Aromatic phosphate esters such as renyl phosphate, tris (t-butylated phenyl) phosphate, tris (isopropylated phenyl) phosphate, triaryl isopropylated phosphate; resorcinol bisdiphenyl phosphate, bisphenol A bis (diphenyl phosphate), resorcinol Examples include aromatic condensed phosphoric acid esters such as bisdixylenyl phosphate. Among these, bisphenol A bis(diphenyl phosphate) is preferable from the viewpoints of excellent hydrolysis resistance
  • the content of the flame retardant in the heat conductive layer is not limited and can be used in an amount that exhibits flame retardancy, and is preferably about 30% by volume or less. From the viewpoint of suppressing deterioration of thermal resistance due to seepage, the content is preferably 20% by volume or less.
  • the average thickness of the thermally conductive sheet is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the thickness of the thermally conductive sheet can be appropriately selected depending on the specifications of the semiconductor package used. As the thickness decreases, the thermal resistance tends to decrease, and as the thickness increases, the warp followability tends to improve.
  • the average thickness of the thermally conductive sheet may be 50 ⁇ m to 3000 ⁇ m, preferably 100 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m to 300 ⁇ m from the viewpoint of thermal conductivity and adhesion.
  • the average thickness of the thermally conductive sheet is given as the arithmetic mean value of three thicknesses measured at random using a micrometer.
  • the thermally conductive sheet may have a protective film on at least one side, and preferably has a protective film on both sides. Thereby, the adhesive surface of the heat conductive sheet can be protected.
  • the protective film for example, resin films such as polyethylene, polyester, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyimide, polyetherimide, polyether naphthalate, and methylpentene, coated paper, coated cloth, and metal foils such as aluminum can be used. These protective films may be used alone or in combination of two or more to form a multilayer film.
  • the protective film is preferably surface-treated with a silicone-based, silica-based, or the like release agent.
  • thermally conductive sheet is not particularly limited.
  • the thermally conductive sheet of the present disclosure is particularly suitable as a thermally conductive sheet (TIM1; Thermal Interface Material 1) interposed between the semiconductor chip and the heat spreader when the semiconductor chip is used as the heat generating body and the heat spreader is used as the heat radiating body.
  • TIM1 Thermal Interface Material 1
  • Embodiments of the thermally conductive sheet will be described using FIGS. 1 to 3.
  • the thermally conductive sheet of the present disclosure is not limited to the following embodiments.
  • Component 12C is located in the thermally conductive sheet 1A shown in FIG.
  • a particulate low melting point metal component 12B is contained inside the thermally conductive layer 11.
  • a metal region 13A containing a low melting point metal component is located on one main surface of the thermally conductive layer 11, and a particulate low melting point metal component is located on the other main surface of the thermally conductive layer 11.
  • a metal region 13C containing a metal component is located.
  • a modified example of the thermally conductive sheet of the present disclosure contains at least one type of graphite particle (A) selected from the group consisting of scale-like particles, ellipsoid-like particles, and rod-like particles, and in the case of the scale-like particles, between the heating element and the heat dissipating element, comprising a thermally conductive layer oriented in the plane direction, in the major axis direction in the case of the ellipsoidal particles, and in the thickness direction in the case of the rod-shaped particles;
  • A graphite particle selected from the group consisting of scale-like particles, ellipsoid-like particles, and rod-like particles, and in the case of the scale-like particles, between the heating element and the heat dissipating element, comprising a thermally conductive layer oriented in the plane direction, in the major axis direction in the case of the ellipsoidal particles, and in the thickness direction in the case of the rod-shaped particles;
  • the thermally conductive sheet is pressure-bonded between a heat generating element and a heat radiating element, for example, when used as a heat radiating device to be described later, the above-mentioned porosity is 0% to 8%.
  • the gaps that occur when heat-compression bonding the thermally conductive sheet and the heat generating element or the heat dissipating element are removed by melting. Since it is filled with a melting point metal component, the contact thermal resistance is significantly reduced.
  • the above-mentioned porosity is preferably 0% to 6%, more preferably 0% to 4%, from the viewpoint of further reducing contact thermal resistance.
  • the modified example of the heat conductive sheet of the present disclosure and the above-described heat conductive sheet of the present disclosure and its preferred form may be combined as appropriate.
  • the thermally conductive sheet according to the modified example may further include a metal component having a melting point of 200° C. or lower.
  • the method for manufacturing the thermally conductive sheet is not particularly limited as long as it can produce a thermally conductive sheet having the above configuration.
  • Examples of methods for manufacturing the thermally conductive sheet include the following methods.
  • the method for producing a thermally conductive sheet includes a step of preparing a composition containing graphite particles (A) and optional other components (also referred to as a "preparation step"), and a step of preparing a composition containing graphite particles (A) and optional other components;
  • the method includes a step (also referred to as a "manufacturing step") of manufacturing a thermally conductive sheet containing a melting point metal component.
  • the method of incorporating the low-melting point metal component into the thermally conductive sheet is not particularly limited. Method 2, etc., in which a low melting point metal component is attached to at least a portion of the surface, etc. can be mentioned.
  • the composition prepared in the above-mentioned preparation step may contain graphite particles (A), a low melting point metal component, and any other components.
  • the composition may be prepared by mixing the graphite particles (A), the low melting point metal component, and any other components.
  • the step of producing the thermally conductive sheet may include a step of forming the thermally conductive layer (also referred to as a "forming step").
  • the step of producing a thermally conductive sheet includes a step of forming the thermally conductive layer (also referred to as a "forming step"), and attaching a low melting point metal component to at least a portion of the surface of the thermally conductive layer. (also referred to as an "attachment step").
  • the forming steps in Method 1 and Method 2 include a step of forming the composition prepared in the preparation step into a sheet to obtain a sheet (also referred to as a "sheet producing step"), and a step of producing a laminate of the sheets (also referred to as a "laminate”).
  • the method preferably includes a step of slicing the side end surface of the laminate (also referred to as a "slicing step").
  • Method 1 a thermally conductive sheet containing a low melting point metal component is obtained through the above-mentioned slicing process. If necessary, after obtaining a heat conductive sheet containing a low melting point metal component, a low melting point metal component may be attached to at least a portion of the surface of the heat conductive layer (that is, method 1 and method 2 may be used in combination). ).
  • Method 2 it is preferable to perform a step of attaching a low-melting point metal component to at least a portion of the surface of the thermally conductive layer obtained in the slicing step (also referred to as an "attachment step"). By passing through the adhesion process, a thermally conductive sheet containing a low melting point metal component can be manufactured.
  • the method for manufacturing a thermally conductive sheet involves a process of pasting and laminating the sliced sheet obtained in the slicing process (or a thermally conductive sheet containing a low melting point metal component if it includes an adhesion process) onto a protective film (a process called the "laminate process"). ) may also be included.
  • thermally conductive sheet By manufacturing a thermally conductive sheet using such a method, an efficient thermally conductive path is likely to be formed, and therefore a thermally conductive sheet with high thermal conductivity and excellent adhesion tends to be obtained.
  • ⁇ Preparation process> In the preparation step, graphite particles (A) and any other components (for example, a low melting point metal component, a component (B) that is liquid at 25 ° C., an acrylic ester polymer (C), a hot melt agent (D), A composition containing an antioxidant (E) and other components) is prepared.
  • the method for blending each component is not particularly limited, and any method may be used as long as each component can be mixed uniformly.
  • the composition may be prepared by obtaining a commercially available composition. For details on the preparation of the composition, reference can be made to paragraph [0033] of JP-A-2008-280496.
  • the sheet production step is not particularly limited and may be performed by any method as long as the composition obtained in the previous step can be formed into a sheet.
  • at least one molding method selected from the group consisting of rolling, pressing, extrusion, and coating.
  • a laminate of sheets obtained in the previous step is formed.
  • the laminate may be produced by sequentially stacking a plurality of independent sheets, by folding a single sheet, or by winding one of the sheets. .
  • the laminate manufacturing process reference can be made to paragraphs [0035] to [0037] of JP-A No. 2008-280496.
  • the slicing step is not particularly limited and may be any method as long as it can slice the side end surface of the laminate obtained in the previous step.
  • the graphite particles (A) that penetrate in the thickness direction of the heat conductive layer form an extremely efficient heat conduction path, and from the viewpoint of further improving thermal conductivity, the mass average particle diameter of the graphite particles (A) is twice or less. It is preferable to slice with a thickness of .
  • JP-A-2008-280496 for details of the slicing process, reference can be made to paragraph [0038] of JP-A-2008-280496.
  • the attachment step is not particularly limited and may be any method as long as the low melting point metal component can be attached to at least a portion of the surface of the thermally conductive layer obtained in the slicing step.
  • metal particles having a melting point of 200° C. or lower may be sprinkled on at least a portion of the surface of the thermally conductive layer, or a low melting point metal component may be attached by a method such as coating, vapor deposition, or sputtering.
  • the lamination process may be any method as long as the sliced sheet obtained in the slicing process (or a thermally conductive sheet containing a low-melting metal component if an adhesion process is included) can be attached to the protective film, and in particular, Not limited.
  • the heat dissipation device of the present disclosure includes a heat generating body, a heat dissipating body, and a heat conductive sheet of the present disclosure disposed between the heat generating body and the heat dissipating body, and the heat conductive layer is located on the side of the heat generating body.
  • a metal region containing a low melting point metal component is located on at least a portion of at least one of the main surface and the main surface located on the side of the heat sink. It is preferable that a metal region is located on at least a part of the main surface located on the heating element side and at least a part of the main surface located on the heat radiating element side. It is more preferable that the metal regions are respectively located in regions facing the heat radiator on the main surface located on the body side.
  • the metal region containing the low melting point metal component may be layered or may be dotted on the main surface of the thermally conductive sheet.
  • the above-mentioned metal region only needs to be located on at least a part of the main surface of the heat conductive sheet, and may be further contained inside the heat conductive sheet.
  • heating elements include semiconductor chips, semiconductor packages, power modules, etc.
  • heat radiator examples include a heat spreader, a heat sink, a water cooling pipe, and the like.
  • the maximum thickness of the metal region may be 3 ⁇ m to 20 ⁇ m on one side, or 5 ⁇ m to 15 ⁇ m from the viewpoint of reducing contact thermal resistance and thermal conductivity.
  • the maximum thickness is 20 ⁇ m or less, it tends to be possible to suppress an increase in bulk thermal resistance corresponding to the thermal conductivity of the metal itself.
  • the maximum thickness is 3 ⁇ m or more, the effect of filling the gap created when heat-compression bonding the heat conductive sheet and the adherend is bonded is sufficiently obtained, and the contact thermal resistance tends to be reduced more suitably.
  • the maximum thickness of the thermally conductive layer and the maximum thickness of the metal region may be measured by observing the cross section of the measurement target using an electron microscope.
  • the maximum thickness of the thermally conductive layer may be measured using a micrometer, and the maximum thickness of the thermally conductive layer and the maximum thickness of the thermally conductive sheet including the metal region are measured, and the maximum thickness of the thermally conductive sheet is The maximum thickness of the metal region may be determined by subtracting the maximum thickness of the conductive layer.
  • a heat radiating device using a semiconductor chip as a heat generating body and a heat spreader as a heat radiating body will be described.
  • a semiconductor chip and a heat spreader are examples of a heat generating body and a heat radiating body, respectively, and the present disclosure is not limited thereto.
  • a thermally conductive sheet 1 is used with one surface in close contact with a semiconductor chip 2 and the other surface in close contact with a heat spreader 3 (heat radiator).
  • the semiconductor chip 2 is fixed to the substrate 4 using an underfill material 5, and the heat spreader 3 is fixed to the substrate 4 by a sealing material 6, which presses the adhesion between the thermally conductive sheet 1, the semiconductor chip 2, and the heat spreader 3.
  • a sealing material 6 which presses the adhesion between the thermally conductive sheet 1, the semiconductor chip 2, and the heat spreader 3.
  • a plurality of semiconductor chips 2 may be provided for one heat conductive sheet 1
  • one semiconductor chip 2 may be provided for a plurality of heat conductive sheets 1
  • a plurality of semiconductor chips 2 may be provided for a plurality of heat conductive sheets 1.
  • a plurality of semiconductor chips 2 may be provided on the heat conductive sheet 1.
  • a metal region containing a low melting point metal component is located on the main surface of the thermally conductive sheet 1 on the semiconductor chip 2 side and on the main surface of the thermally conductive sheet 1 on the heat spreader 3 side.
  • the metal regions 13A and 13C are located on the main surface of the thermally conductive sheet 1 on the semiconductor chip 2 side and on the main surface of the thermally conductive sheet 1 on the heat spreader 3 side, respectively. Good too. Further, the metal region 13A may be in contact with the heat spreader 3, and the metal region 13C may be in contact with the semiconductor chip 2.
  • the heat radiating device includes the heat conductive sheet of the present disclosure disposed between a heat generating element and a heat radiating element. Since the heating element and the heat radiating element are laminated via the heat conductive sheet, heat from the heating element can be efficiently conducted to the heat radiating element. By being able to conduct heat efficiently, the lifespan of the heat dissipation device is improved, and a heat dissipation device that functions stably even during long-term use can be provided.
  • the temperature range in which the thermally conductive sheet can be particularly preferably used may be, for example, -40°C to 150°C, -10°C to 100°C, or -10°C to 80°C. .
  • suitable examples of the heating element include semiconductor packages, displays, LEDs, electric lights, automotive power modules, and industrial power modules.
  • the heat sink examples include a heat sink using aluminum or copper fins or plates, an aluminum or copper block connected to a heat pipe, an aluminum or copper block in which a cooling liquid is circulated by a pump, and a Peltier element and an aluminum or copper block equipped with the same.
  • the heat radiating device is constructed by bringing each surface of a heat conductive sheet into contact with a heat generating element and a heat radiating element.
  • the method of bringing the heating element into contact with one side of the heat conductive sheet and the method of bringing the heat radiating element into contact with the other side of the heat conductive sheet are especially suitable as long as they can be fixed in a sufficiently close state. Not restricted.
  • a heat conductive sheet may be placed between the heating element and the heat radiating element, fixed with a jig that can be pressurized to approximately 0.05 MPa to 1 MPa, and the heating element may be heated in this state, or the Examples include a method of heating to about .degree. C. to 200.degree. C. (for example, at a temperature equal to or higher than the melting point of the low melting point metal component). Another method is to use a press machine capable of heating and pressing at 80° C. to 200° C. and 0.05 MPa to 1 MPa. The preferred pressure range for this method is 0.10 MPa to 1 MPa, and the preferred temperature range is 100°C to 180°C.
  • Excellent adhesion tends to be obtained by setting the pressure to 0.10 MPa or higher or the heating temperature to 100° C. or higher. Further, when the pressure is 1 MPa or less or the heating temperature is 180° C. or less, the reliability of adhesion tends to be further improved. This is thought to be because it is possible to prevent the thermally conductive sheet from being excessively compressed and becoming thinner, or from becoming too large in distortion or residual stress in peripheral members.
  • the heat conductive sheet disposed between the heating element and the heat radiating element is not particularly limited as long as it is the above-mentioned heat conductive sheet.
  • the heat conductive sheet shown in FIGS. 1 to 3 may be placed between a heat generating element and a heat radiating element.
  • the thermally conductive sheet 1A shown in FIG. 1 When using the thermally conductive sheet 1A shown in FIG. 1, by heating and pressurizing the thermally conductive sheet 1A with the thermally conductive sheet 1A arranged between the heat generating element and the heat radiating element, the low melting point located on the main surface of the thermally conductive sheet 1A is Metal components 12A and 12C are melted. A gap created when heat-compression bonding the thermally conductive sheet 1A and the heating element and the heat radiating element is filled with a molten low-melting point metal component (corresponding to a metal region). As a result, the gap between the heat conductive sheet and the heat generating element or the heat radiating element is reduced, and the contact thermal resistance is significantly reduced.
  • thermally conductive sheet 1B shown in FIG. 2 When using the thermally conductive sheet 1B shown in FIG. 2, heating and pressurizing the thermally conductive sheet 1B with the thermally conductive sheet 1B disposed between the heat generating element and the heat dissipating element allows the low melting point contained inside the thermally conductive sheet 1B to be The metal component 12B melts and easily oozes out onto the surface of the heat conductive sheet 1B. As a result, the gap created when the thermally conductive sheet 1B and the heating element and the heat radiating element are bonded under heat and pressure is melted and filled with the oozing low melting point metal component (corresponding to the metal region). As a result, the gap between the heat conductive sheet and the heat generating element or the heat radiating element is reduced, and the contact thermal resistance is significantly reduced.
  • the gap between the heat conductive sheet and the heat generating element or the heat dissipating element is made of particles with a low melting point. Metal components melt. As a result, the gap is filled with a metal region derived from the low melting point metal component, thereby making it possible to significantly reduce the contact thermal resistance.
  • the heat conductive sheets included in the heat dissipation device have low It has a metal region derived from a melting point metal component, and the metal regions located on the two main surfaces are in surface contact with the heating element and the heat radiating element, respectively.
  • the metal regions 13A and 13C are melted by heating and pressurizing the thermally conductive sheet 1 placed between the heating element and the heat radiating element.
  • the gaps created when the thermally conductive sheet 1 and the heating element and the heat radiating element are bonded under heat and pressure are filled with the molten metal regions 13A and 13C.
  • the gap between the heat conductive sheet and the heat generating element or the heat radiating element is reduced, and the contact thermal resistance is significantly reduced.
  • the thermally conductive sheet may have a reduced thickness (compression rate) of 1% to 35% after the heat-conducting sheet is placed between the heat-generating element and the heat-dissipating body relative to its initial thickness before being press-bonded.
  • jigs such as screws and springs may be used for fixing, and it is preferable to further fix with commonly used means such as adhesives in order to maintain close contact.
  • a modified example of the heat radiating device of the present disclosure includes a heat generating element, a heat radiating element, and a heat conductive sheet according to the above-described modified example disposed between the heating element and the heat radiating element, At least one of the interface with the conductive sheet and the interface between the heat radiator and the heat conductive sheet has a porosity of 0% to 8%, which is calculated as the ratio of the area of the gas region to the area of the measurement region.
  • the above-mentioned porosity is 0% to 8%.
  • the gaps that occur when heat-compression bonding the thermally conductive sheet and the heat generating element or the heat dissipating element are removed by melting. Since it is filled with a melting point metal component, the contact thermal resistance is significantly reduced.
  • the heat conductive layer includes a metal region containing a low melting point metal component on at least a portion of at least one of the main surfaces located on the heat generating body side and the main surface located on the heat dissipation body side. It may be located.
  • Example 1 and Example 2 The following materials were put into a kneader kneader (Moriyama Co., Ltd., DS3-SGHM-E model pressurized double-arm kneader) so that the mixing ratio (volume %) was as shown in Table 1, and kneaded at a temperature of 150°C. A composition was obtained.
  • the composition obtained by kneading was put into an extrusion molding machine (Parker Co., Ltd., product name: HKS40-15 type extruder) and extruded into a flat plate shape with a width of 20 cm and a thickness of 1.5 mm to 1.6 mm to obtain a primary sheet.
  • the obtained primary sheet was press punched using a 40 mm x 150 mm die blade, and 61 of the punched sheets were stacked and heated at 90°C in the stacking direction with a spacer 80 mm in height in between so that the height was 80 mm. Pressure was applied for 30 minutes to obtain a 40 mm x 150 mm x 80 mm laminate.
  • the 80 mm x 150 mm side end face of this laminate was sliced with a wood slicer to obtain a thermally conductive layer with a thickness of 0.11 mm.
  • thermoly conductive sheet (Preparation of thermally conductive sheet) Solder particles (components Sn-Bi (tin-bismuth alloy), Tin bismuth Alloy Powder (manufactured by 5N Plus Inc.) MCP137 (melting point 137°C) were applied to the two main surfaces of the thermally conductive layer obtained as described above. , average particle diameter: 10 ⁇ m). Thereby, a thermally conductive sheet with solder particles attached to the two main surfaces of the thermally conductive layer was obtained. The maximum thickness of the region of solder particles attached to the heat conductive sheet is as shown in Table 1.
  • Example 3 and Example 4 instead of sprinkling solder particles on the two main surfaces of the thermally conductive layer in Examples 1 and 2, solder particles (component Sn-Bi (tin-bismuth) were added to the composition in the kneading process for preparing the thermally conductive layer The mixture was kneaded, laminated, pressed, and sliced in the same steps as in Examples 1 and 2, except that the composition was prepared to have the mixing ratio (volume %) shown in Table 1. , a thermally conductive layer was prepared. In Examples 3 and 4, a thermally conductive layer containing solder particles was used as a thermally conductive sheet.
  • solder particles component Sn-Bi (tin-bismuth
  • Thermal resistance was measured using a tabletop xenon flash analyzer (LFA 467 Hyper Flash).
  • the thermally conductive sheets of Examples 1 to 4 or Comparative Example 1 punched to a diameter of 14 mm were sandwiched between 1 mm copper plates to produce samples with a three-layer structure.
  • the sample preparation conditions were as follows: The sample was pressurized at a temperature of 150° C. and a pressure of 120 psi for 3 minutes, and then sufficiently cooled to room temperature. In addition, as a pretreatment for measurement, the copper surface was blackened using carbon spray, and then measured.
  • Thickness evaluation Using a micrometer, measure the maximum thickness of the thermally conductive sheet before compression ("Thickness before compression” in Table 2) and the maximum thickness of the metal region before compression ("Thickness of metal region before compression” in Table 2). And the maximum thickness of the thermally conductive sheet after compression (“thickness after compression” in Table 2) was measured. Regarding the maximum thickness of the metal region before compression, calculate the maximum thickness of the thermal conductive layer before compression and the maximum thickness of the thermal conductive sheet before compression, and calculate the maximum thickness of the thermal conductive layer before compression from the maximum thickness of the thermal conductive sheet before compression. The maximum thickness of the metal region was determined by subtracting the maximum thickness of .
  • PCT/JP2022/028527 is incorporated herein by reference in its entirety. All documents, patent applications, and technical standards mentioned herein are incorporated by reference to the same extent as if each individual document, patent application, and technical standard was specifically and individually indicated to be incorporated by reference. Incorporated herein by reference.

Abstract

鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ａ）を含有し、前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕円体状粒子の場合には長軸方向、前記棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向している熱伝導層を備え、融点が２００℃以下である金属成分を含む熱伝導シート。

Description

熱伝導シート、放熱装置及び熱伝導シートの製造方法
　本開示は、熱伝導シート、放熱装置及び熱伝導シートの製造方法に関する。
　近年、多層配線板を用いた半導体パッケージにおける配線及び電子部品の搭載密度の高密度化による発熱量が増大し、半導体素子の高集積化による単位面積当たりの発熱量が増大しており、半導体パッケージからの熱放散性を高めることが望まれている。
　半導体パッケージ等の発熱体とアルミ、銅等の放熱体との間に、熱伝導グリース又は熱伝導シートを挟んで密着させることにより熱を放散する放熱装置が一般に簡便に使用されている。通常、熱伝導グリースよりも熱伝導シートの方が、放熱装置を組み立てる際の作業性に優れている。
　近年、ＣＰＵ（中央処理装置、Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）のチップはマルチコア化及びマルチチップ化により大面積化する傾向にある。また、発熱体であるＣＰＵと放熱体との圧着圧力を低くする傾向にある。そのため、熱伝導シートには圧着時の柔軟性が求められている。また、チップ段差によって熱伝導シートが厚くなっても低熱抵抗となるよう、熱伝導シートは熱伝導性に優れることが求められている。
　熱伝導シートとして、熱伝導フィラを充填した樹脂シートも知られている。熱伝導フィラを充填した熱伝導性に優れる樹脂シートとして、熱伝導性の高い無機粒子を熱伝導フィラとして選択し、さらに無機粒子をシート面に対し垂直に配向させた樹脂シートが種々提案されている。
　例えば、シート面に関してほぼ垂直な方向に熱伝導フィラ（窒化ホウ素）が配向した熱伝導シート（例えば、特許文献１参照）、及びゲル状物質に分散された炭素繊維がシート面に対して垂直に配向した構造の熱伝導シート（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
特開２００２－２６２０２号公報 特開２００１－２５０８９４号公報
　特許文献１及び２では、シート面に対して垂直な方向に熱伝導フィラ、炭素繊維等を配向させることで熱抵抗を抑制する方法が検討されている。半導体の高性能化及び大型化に伴う発熱量の増大に対応するため、熱伝導シートのさらなる低熱抵抗化が望まれている。そのため、熱伝導シートに含まれる熱伝導フィラ、炭素繊維等の配向以外の手法も踏まえた上で低熱抵抗化を図ることが好ましい。
　本開示の目的は、熱抵抗が小さい熱伝導シート、これを備える放熱装置及び熱抵抗が小さい熱伝導シートを製造可能な熱伝導シートの製造方法を提供することである。
　上記課題を解決するための具体的手段は、以下の態様を含む。
＜１＞　鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ａ）を含有し、前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕円体状粒子の場合には長軸方向、前記棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向している熱伝導層を備え、
　融点が２００℃以下である金属成分を含む熱伝導シート。
＜２＞　前記金属成分は、粒子状である＜１＞に記載の熱伝導シート。
＜３＞　前記熱伝導層の主面の少なくとも一部に前記金属成分が位置している＜１＞又は＜２＞に記載の熱伝導シート。
＜４＞　前記金属成分の融点は６０℃以上である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の熱伝導シート。
＜５＞　前記金属成分は、スズ、ビスマス、インジウム、亜鉛、鉛、ガリウム、カドミウム、タリウム、及びアンチモンからなる群より選択される少なくとも一つの元素を含む＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の熱伝導シート。
＜６＞　前記熱伝導層中の前記黒鉛粒子（Ａ）と炭素繊維との質量比である黒鉛粒子（Ａ）：炭素繊維は、１００：０～１００：３０である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の熱伝導シート。
＜７＞　鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ａ）を含有し、前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕円体状粒子の場合には長軸方向、前記棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向している熱伝導層を備える熱伝導シートであり、
　発熱体と、放熱体との間に前記熱伝導シートを圧着させた際に、前記発熱体と前記熱伝導シートとの界面及び前記放熱体と前記熱伝導シートとの界面の少なくとも一方において、測定領域の面積に対する気体領域の面積の割合で算出される空隙率が０％～８％である熱伝導シート。
＜８＞　発熱体と、放熱体と、前記発熱体及び前記放熱体の間に配置される＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の熱伝導シートとを備え、
　前記熱伝導層において、前記発熱体側に位置する主面及び前記放熱体側に位置する主面の少なくとも一方の主面の少なくとも一部に前記金属成分を含む金属領域が位置する放熱装置。
＜９＞　発熱体と、放熱体と、前記発熱体及び前記放熱体の間に配置される＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の熱伝導シートとを備え、
　前記発熱体と前記熱伝導シートとの界面及び前記放熱体と前記熱伝導シートとの界面の少なくとも一方において、測定領域の面積に対する気体領域の面積の割合で算出される空隙率が０％～８％である放熱装置。
＜１０＞　＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の熱伝導シートを製造する熱伝導シートの製造方法であって、
　前記黒鉛粒子（Ａ）を含有する組成物を準備する工程と、前記組成物を用いて前記金属成分を含む熱伝導シートを作製する工程と、を有する熱伝導シートの製造方法。
＜１１＞　前記熱伝導シートを作製する工程は、前記熱伝導層を形成する工程と、前記熱伝導層の表面の少なくとも一部に前記金属成分を付着させる工程と、を有する＜１０＞に記載の熱伝導シートの製造方法。
＜１２＞　前記組成物を準備する工程にて準備される前記組成物は、前記黒鉛粒子及び前記金属成分を含有する＜１０＞又は＜１１＞に記載の熱伝導シートの製造方法。
　本開示によれば、熱抵抗が小さい熱伝導シート、これを備える放熱装置及び熱抵抗が小さい熱伝導シートを製造可能な熱伝導シートの製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態である、熱伝導層の主面に粒子状の低融点金属成分が位置する熱伝導シートの概略構成図である。 本発明の一実施形態である、熱伝導層の内部に粒子状の低融点金属成分が位置する熱伝導シートの概略構成図である。 本発明の一実施形態である、熱伝導層の主面に低融点金属成分を含む金属領域が位置する熱伝導シートの概略構成図である。 本発明の一実施形態である、発熱体が半導体チップ、放熱体がヒートスプレッダである放熱装置の概略断面図を示す。 実施例１～４及び比較例１において、画像解析による界面の状態を示す図である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
　本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
〔熱伝導シート〕
　本開示の熱伝導シートは、鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ａ）（単に「黒鉛粒子（Ａ）」ともいう）を含有し、前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕円体状粒子の場合には長軸方向、前記棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向している熱伝導層を備え、融点が２００℃以下である金属成分（「低融点金属成分」ともいう）を含む。
　本開示の熱伝導シートは、黒鉛粒子（Ａ）が厚み方向に配向している熱伝導層を備えることにより、厚み方向の熱伝導性に優れ、低い熱抵抗を示すと考えられる。
　さらに、熱伝導シートは、低融点金属成分を含むことにより、より低い熱抵抗を示すと考えられる。この理由は以下のように推測される。なお、本開示は以下の推測に限定されない。黒鉛粒子（Ａ）が厚み方向に配向している熱伝導シートでは、被着体と接触する表面に凹凸が存在しており、熱抵抗の大部分が、熱伝導シートと熱伝導シートに接触する発熱体、放熱体等の被着体との接触により生じる隙間による抵抗（「接触熱抵抗」ともいう）に由来する。本開示の熱伝導シートでは、融点が比較的低い金属成分である低融点金属成分を用いることで、熱伝導シートと発熱体、放熱体等の被着体とを加熱圧着させる際に熱によって低融点金属成分が融解する。さらに加圧によって、溶融した低融点金属成分が熱伝導シートと被着体との界面に局在しやすくなり、溶融した低融点金属成分を介して熱伝導シートと被着体とを密着させることができる。このとき、熱伝導シートと被着体とを加熱圧着する際に生じる隙間（例えば、熱伝導シートの凹凸に由来する隙間）が溶融した低融点金属成分で埋められることになるため、接触熱抵抗が大幅に低減される。
　発熱体、放熱体等の被着体の表面に凹凸が存在する場合にも、接触熱抵抗が生じやすくなる。この場合、熱伝導シートに含まれる熱伝導フィラ等の配向を調整させる方法では熱抵抗を低減させることは困難である。一方、本開示の熱伝導シートを用いることで、加熱により溶融した低融点金属成分を介して熱伝導シートと、表面に凹凸が存在する被着体とを密着させることができる。このとき、熱伝導シートと被着体とを加熱圧着する際に生じる隙間（例えば、被着体の凹凸に由来する隙間）が溶融した低融点金属成分で埋められることになるため、接触熱抵抗が大幅に低減される。
　本開示の熱伝導シートは、黒鉛粒子（Ａ）及び低融点金属成分を少なくとも含み、本開示の効果を奏する範囲において、後述する成分を含んでいてもよい。以下、本開示の熱伝導シートに用いられる材料を説明する。
＜黒鉛粒子（Ａ）＞
　熱伝導シートに含まれる熱伝導層は、黒鉛粒子（Ａ）を含有する。黒鉛粒子（Ａ）は、高熱伝導性フィラとして主に機能すると考えられる。黒鉛粒子（Ａ）は、鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種である。また、黒鉛粒子（Ａ）は、鱗片状粒子の場合には面方向、楕円体状粒子の場合には長軸方向、及び棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向している。また、黒鉛粒子（Ａ）は、鱗片状粒子の場合には面方向、楕円体状粒子の場合には長軸方向、及び棒状粒子の場合には長軸方向に、結晶中の六員環面が配向していることが好ましい。六員環面とは、六方晶系において六員環が形成されている面であり、（０００１）結晶面を意味する。
　黒鉛粒子（Ａ）の形状は、鱗片状がより好ましい。鱗片状の黒鉛粒子を選択することで、熱伝導性がより向上する傾向にある。これは例えば、鱗片状の黒鉛粒子は、熱伝導層中で、所定の方向へより容易に配向するためと考えることができる。
　黒鉛粒子（Ａ）の結晶中の六員環面が、鱗片状粒子の面方向、楕円体状粒子の長軸方向又は棒状粒子の長軸方向に配向しているかどうかは、Ｘ線回折測定により確認することができる。黒鉛粒子（Ａ）の結晶中の六員環面の配向方向は、具体的には以下の方法で確認する。
　まず、黒鉛粒子（Ａ）の鱗片状粒子の面方向、楕円体状粒子の長軸方向又は棒状粒子の長軸方向が、シートの面方向に沿って配向した測定用サンプルシートを作製する。測定用サンプルシートの具体的な作製方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
　樹脂と、樹脂に対して１０体積％以上の量の黒鉛粒子（Ａ）との混合物をシート化する。ここで用いる「樹脂」とは、Ｘ線回折の妨げになるピークが現れない材料で、かつシート物を形成可能な材料であれば特に制限されない。具体的には、アクリルゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＳＩＢＳ（スチレン－イソブチレン－スチレン共重合体）等、バインダとしての凝集力を有する非晶質樹脂を使用することができる。
　この混合物のシートを、元の厚みの１／１０以下となるようにプレスし、プレスしたシートの複数枚を積層して積層体を形成する。この積層体をさらに１／１０以下まで押し潰す操作を３回以上繰り返して測定用サンプルシートを得る。この操作により、測定用サンプルシート中では、黒鉛粒子（Ａ）が鱗片状粒子の場合には面方向、楕円体状粒子の場合には長軸方向、及び棒状粒子の場合には長軸方向が、測定用サンプルシートの面方向に沿って配向した状態になる。
　上記のように作製した測定用サンプルシートの表面に対してＸ線回折測定を行う。２θ＝７７°付近に現れる黒鉛の（１１０）面に対応するピークの高さＨ１と、２θ＝２７°付近に現れる黒鉛の（００２）面に対応するピークの高さＨ２とを測定する。このように作製した測定用サンプルシートでは、Ｈ１をＨ２で割った値が０～０．０２となる。
　このことより、「黒鉛粒子（Ａ）の結晶中の六員環面が、鱗片状粒子の場合には面方向、楕円体状粒子の場合には長軸方向、及び棒状粒子の場合には長軸方向に配向している」とは、黒鉛粒子（Ａ）を含有するシートの表面に対し、Ｘ線回折測定を行い、２θ＝７７°付近に現れる黒鉛粒子（Ａ）の（１１０）面に対応するピークの高さを、２θ＝２７°付近に現れる黒鉛粒子（Ａ）の（００２）面に対応するピークの高さで割った値が０～０．０２となる状態をいう。
　本開示において、Ｘ線回折測定は以下の条件で行なう。
　装置：例えば、ブルカー・エイエックスエス株式会社「Ｄ８ＤＩＳＣＯＶＥＲ」
　Ｘ線源：波長１．５４０６ｎｍのＣｕＫα、４０ｋＶ、４０ｍＡ
　ステップ（測定刻み幅）：０．０１°
　ステップタイム：７２０ｓｅｃ
　ここで、「黒鉛粒子が鱗片状粒子の場合には面方向、楕円体状粒子の場合には長軸方向、及び棒状粒子の場合には長軸方向が熱伝導層の厚み方向に配向している」とは、鱗片状粒子の場合には面方向、楕円体状粒子の場合には長軸方向、及び棒状粒子の場合には長軸方向と、熱伝導層の表面（主面）とのなす角度（以下、「配向角度」ともいう）が、６０°以上であることをいう。配向角度は、８０°以上であることが好ましく、８５°以上であることがより好ましく、８８°以上であることがさらに好ましい。
　配向角度は、熱伝導層の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、任意の５０個の黒鉛粒子（Ａ）について、鱗片状粒子の場合には面方向と、楕円体状粒子の場合には長軸方向と、及び棒状粒子の場合には長軸方向と、熱伝導層表面（主面）とのなす角度（配向角度）を測定したときの平均値である。
　黒鉛粒子（Ａ）の粒子径は特に制限されない。黒鉛粒子（Ａ）の平均粒子径は、質量平均粒子径として、熱伝導層の平均厚みの１／２以上平均厚み以下であることが好ましい。黒鉛粒子（Ａ）の質量平均粒子径が熱伝導層の平均厚みの１／２以上であると、熱伝導層中に効率的な熱伝導パスが形成され、熱伝導率が向上する傾向にある。黒鉛粒子（Ａ）の質量平均粒子径が熱伝導層の平均厚み以下であると、熱伝導層の表面からの黒鉛粒子（Ａ）の突出が抑えられ、熱伝導層の表面の密着性に優れる傾向にある。
　鱗片状粒子の場合には面方向、楕円体状粒子の場合には長軸、及び棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向するように熱伝導層を作製する方法は特に制限されず、例えば特開２００８－２８０４９６号公報に記載されている方法を用いることができる。具体的には、組成物を用いてシートを作製し、当該シートを積層して積層体を作製し、当該積層体の側端面を（例えば、積層体の主面から出る法線に対して０°～３０°の角度で）スライスする方法（以下、「積層スライス法」ともいう）を用いることができる。
　尚、上記積層スライス法を用いる場合、原料として用いる黒鉛粒子（Ａ）の粒子径は、質量平均粒子径として、熱伝導層の平均厚みの１／２倍以上であることが好ましく、平均厚みを超えてもよい。原料として用いる黒鉛粒子（Ａ）の粒子径が熱伝導層の平均厚みを超えてもよい理由は、例えば、熱伝導層の平均厚みを超える粒子径の黒鉛粒子（Ａ）を含んでいても、黒鉛粒子（Ａ）ごとスライスして熱伝導層を形成するため、結果的に黒鉛粒子（Ａ）が熱伝導層の表面から突出しないからである。またこのように黒鉛粒子（Ａ）ごとスライスすると、熱伝導層の厚み方向に貫通する黒鉛粒子（Ａ）が多数生じ、極めて効率的な熱伝導パスが形成され、熱伝導性がより向上する傾向にある。
　積層スライス法を用いる場合、原料として用いる黒鉛粒子（Ａ）の粒子径は、質量平均粒子径として、熱伝導層の平均厚みの１倍～５倍であることがより好ましく、２倍～４倍であることが、さらに好ましい。黒鉛粒子（Ａ）の質量平均粒子径が、熱伝導層の平均厚みの１倍以上であると、さらに効率的な熱伝導パスが形成され、熱伝導性がより向上する。熱伝導層の平均厚みの５倍以下であると、黒鉛粒子（Ａ）の表面部に占める面積が大きくなりすぎるのが抑えられ、密着性の低下が抑制できる。
　黒鉛粒子（Ａ）の質量平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法を適応したレーザー回折式粒度分布装置（例えば、日機装株式会社「マイクロトラックシリーズＭＴ３３００」）を用いて測定され、質量累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、質量累積が５０％となる粒子径に対応する。
　熱伝導層は、鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子以外の黒鉛粒子を含んでいてもよく、球状黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、薄片化黒鉛粒子、酸処理黒鉛粒子、膨張黒鉛粒子、炭素繊維等を含んでいてもよい。
　黒鉛粒子（Ａ）としては、鱗片状粒子が好ましく、結晶化度が高くかつ大粒径の鱗片が得やすい観点から、シート化した膨張黒鉛を粉砕して得られる、鱗片状の膨張黒鉛粒子が好ましい。
　熱伝導層中の黒鉛粒子（Ａ）の含有率は、例えば、熱伝導性と密着性のバランスの観点から、１５体積％～５０体積％であることが好ましく、２０体積％～４５体積％であることがより好ましく、２５体積％～４０体積％であることがさらに好ましい。
　黒鉛粒子（Ａ）の含有率が１５体積％以上であると、熱伝導性が向上する傾向にある。また、黒鉛粒子（Ａ）の含有率が５０体積％以下であると、粘着性及び密着性の低下を抑制できる傾向にある。
　尚、熱伝導層が鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子以外の黒鉛粒子を含有する場合には、黒鉛粒子全体の含有率が上記範囲であることが好ましい。
　黒鉛粒子（Ａ）の含有率（体積％）は、次式により求めた値である。
　黒鉛粒子（Ａ）の含有率（体積％）＝［（Ａｗ／Ａｄ）／｛（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｘｗ／Ｘｄ）｝］×１００
　　Ａｗ：黒鉛粒子（Ａ）の質量組成（質量％）
　　Ｘｗ：その他の任意成分の質量組成（質量％）
　　Ａｄ：黒鉛粒子（Ａ）の密度（本開示においてＡｄは２．１で計算する。）
　　Ｘｄ：その他の任意成分の密度
　熱伝導層中の球状黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、酸処理黒鉛粒子又は炭素繊維の含有率は、それぞれ独立に０体積％～１０体積％であってもよく、０体積％～５体積％であってもよく、０体積％～１体積％であってもよい。
　熱伝導層中の黒鉛粒子（Ａ）と炭素繊維との質量比である黒鉛粒子（Ａ）：炭素繊維は、１００：０～１００：３０であってもよく、１００：０～１００：２０であってもよく、１００：０～１００：１０であってもよい。炭素繊維は一般的に硬いため、黒鉛粒子（Ａ）よりも炭素繊維の量が少ないことで、熱伝導シートの柔軟性が確保でき、接触熱抵抗の上昇が抑制される傾向にある。
＜金属成分＞
　本開示の熱伝導シートは、融点が２００℃以下である金属成分（低融点金属成分）を含む。
　本開示の熱伝導シートにおいて、低融点金属成分は粒子状であってもよい。このとき、本開示の熱伝導シートは、発熱体、放熱体等の被着体との加熱圧着前の部材であってもよい。発熱体、放熱体等の被着体に対して加熱圧着された熱伝導シートでは、粒子状の低融点金属成分は溶融した状態を経ているため、当該低融点金属成分は粒子状でなくてもよい。
　低融点金属成分が粒子状である場合、低融点金属成分の粒子径は、特に限定されず、０．５μｍ～６０μｍであってもよく、１μｍ～３０μｍであってもよく、５μｍ～１５μｍであってもよい。
　低融点金属成分の粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法を適応したレーザー回折式粒度分布装置（例えば、日機装株式会社製「マイクロトラックシリーズＭＴ３３００」）を用いて測定され、質量累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、質量累積が５０％となる粒子径に対応する。
　本開示の熱伝導シートにおいて、低融点金属成分の配置は特に限定されず、例えば、熱伝導層の表面に配置されていてもよく、熱伝導層の内部に含有されていてもよい。本開示の熱伝導シートにおいて、熱伝導シートと被着体とを加熱圧着する際に生じる隙間が溶融した低融点金属成分で好適に埋められることで接触熱抵抗が好適に低減される観点から、熱伝導層の主面の少なくとも一部に低融点金属成分が位置していることが好ましい。
　熱伝導層の主面の少なくとも一部に低融点金属成分が位置している場合、当該主面全体に低融点金属成分が配置されていてもよく、当該主面の一部（例えば、発熱体、放熱体等の被着体と接触する部分）に低融点金属成分が配置されていてもよい。
　熱伝導層の主面の少なくとも一部に低融点金属成分が位置している場合、１つの主面に低融点金属成分が配置されていてもよく、２つの主面に低融点金属成分が配置されていてもよい。
　低融点金属成分の融点は２００℃以下であれば特に限定されず、熱伝導シートを放熱用途に使用した際に低融点金属成分の融解を抑制する観点から、６０℃以上であることが好ましく、接触熱抵抗がより好適に低減される観点から、８０℃～１８０℃であることが好ましく、８０℃～１６０℃であることがより好ましい。
　低融点金属成分は、金属元素を含んでいればその組成は限定されない。金属元素には、金属元素と同様の性質を示し得る非金属元素も含まれる。低融点金属成分は、例えば、スズ、ビスマス、インジウム、亜鉛、鉛、ガリウム、カドミウム、タリウム、及びアンチモンからなる群より選択される少なくとも一つの元素を含むことが好ましい。
　低融点金属成分は、融点が２００℃以下である低融点はんだが好ましく、融点が２００℃以下である低融点鉛フリーはんだがより好ましい。低融点はんだの具体例としては、Ｓｎ－Ｂｉはんだ、Ｓｎ－Ｉｎはんだ、Ｂｉ－Ｉｎはんだ、Ｓｎ－Ｚｎはんだ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｉｎはんだ、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｂｉはんだ等が挙げられる。
　熱伝導シートに含まれる低融点金属成分の含有率は、例えば、熱伝導性と密着性のバランスの観点から、熱伝導シート全量に対して、０．１体積％～２０体積％であることが好ましく、０．５体積％～１５体積％であることがより好ましく、１体積％～１０体積％であることがさらに好ましい。
　本開示において、熱伝導シートに含まれる低融点金属成分の含有率とは、熱伝導層の表面に配置された低融点金属成分及び熱伝導層の内部に含有された低融点金属成分の合計含有率を意味する。
＜２５℃で液状の成分（Ｂ）＞
　本開示の熱伝導シートに含まれる熱伝導層は、２５℃で液状の成分（以下、「液状成分（Ｂ）」ともいう）を含有してもよい。本開示において「２５℃で液状」とは、２５℃において流動性と粘性とを示し、かつ粘性を示す尺度である粘度が２５℃において０．０００１Ｐａ・ｓ～１０００Ｐａ・ｓである物質を意味する。本開示において「粘度」とは、２５℃でレオメーターを用いて５．０ｓ－１のせん断速度で測定したときの値と定義する。詳細には、「粘度」は、せん断粘度として、コーンプレート（直径４０ｍｍ、コーン角０°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定される。
　液状成分（Ｂ）の２５℃における粘度は０．００１Ｐａ・ｓ～１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．０１Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
　液状成分（Ｂ）は２５℃で液状である限り特に制限されず、高分子化合物（ポリマー）であることが好ましい。液状成分（Ｂ）としては、ポリブテン、ポリイソプレン、ポリサルファイド、アクリロニトリルゴム、シリコーンゴム、炭化水素樹脂、テルペン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。中でも、耐熱性の観点から、液状成分（Ｂ）はポリブテンを含むことが好ましい。液状成分（Ｂ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ここで、ポリブテンはイソブテン又はノルマルブテンを重合して得られる重合体をいう。イソブテンとノルマルブテンを共重合して得られる重合体も含む。構造としては、「－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２－」又は、「－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－」で表される構造単位を有する重合体をいう。ポリイソブチレンと称されることもある。ポリブテンは上記構造を含んでいればよく、その他の構造については特に制限されない。
　ポリブテンとしてはブテンの単独重合体、及びブテンと他のモノマー成分との共重合体が挙げられる。他のモノマー成分との共重合体の例としては、例えば、イソブテンとスチレンとの共重合体又はイソブテンとエチレンとの共重合体が挙げられる。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
　ポリブテンとしては、例えば、日油株式会社の「日油ポリブテンＴＭ・エマウエット（登録商標）」、ＪＸＴＧエネルギー株式会社の「日石ポリブテン」、ＪＸＴＧエネルギー株式会社の「テトラックス」、ＪＸＴＧエネルギー株式会社の「ハイモール」、及び巴工業株式会社の「ポリイソブチレン」が挙げられる。
　液状成分（Ｂ）は、例えば、耐熱性及び耐湿度性に優れた応力緩和剤と粘着性付与剤とを兼ねて主に機能すると考えられる。また、後述するホットメルト剤（Ｄ）と併用することにより、凝集力及び加熱時の流動性をより高めることができる傾向にある。
　熱伝導層中、液状成分（Ｂ）の含有率は、粘着力、密着性、シート強度、耐加水分解性等をより高める観点から、１０体積％～５５体積％であることが好ましく、１５体積％～５０体積％であることがより好ましく、２０体積％～５０体積％であることがさらに好ましい。
　液状成分（Ｂ）の含有率が１０体積％以上であると、粘着性及び密着性がより向上する傾向にある。液状成分（Ｂ）の含有率が５５体積％以下であると、シート強度及び熱伝導性の低下をより効果的に抑制できる傾向にある。
＜アクリル酸エステル系高分子（Ｃ）＞
　熱伝導シートに含まれる熱伝導層はアクリル酸エステル系高分子（Ｃ）を含有してもよい。アクリル酸エステル系高分子（Ｃ）は、例えば、粘着性付与剤と、反りに追従するために厚みが復元するような弾性付与剤とを兼ねて主に機能すると考えられる。
　アクリル酸エステル系高分子（Ｃ）は、例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリル、アクリル酸、グリシジルメタクリレート、アクリル酸２－エチルヘキシル等を主要な原料成分とし、必要に応じてアクリル酸メチル等を共重合させたアクリル酸エステル系高分子（所謂アクリルゴム）が好適に用いられる。アクリル酸エステル系高分子（Ｃ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　アクリル酸エステル系高分子（Ｃ）の重量平均分子量は１００，０００～１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは２５０，０００～７００，０００であり、さらに好ましくは４００，０００～６００，０００である。重量平均分子量が、１００，０００以上であると膜強度に優れる傾向にあり、１，０００，０００以下であると柔軟性に優れる傾向にある。
　重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
　アクリル酸エステル系高分子（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは－７０℃～０℃であり、さらに好ましくは－５０℃～－２０℃である。ガラス転移温度が２０℃以下であると、柔軟性及び粘着性に優れる傾向にある。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、引張による動的粘弾性測定を行い、それによって導き出されるｔａｎδより算出できる。
　アクリル酸エステル系高分子（Ｃ）は内部添加により熱伝導層全体に存在させてもよく、表面に塗布又は含浸することにより表面に局在化させてもよい。特に、片面に塗布、又は片面に含浸すると、片面のみに強いタック性を付与できるため、ハンドリング性の良いシートが得られる点で好ましい。
　熱伝導層中、アクリル酸エステル系高分子（Ｃ）の含有率は、３体積％～２５体積％であることが好ましく、５体積％～２０体積％であることがより好ましく、７体積％～１５体積％であることがさらに好ましい。
＜ホットメルト剤（Ｄ）＞
　熱伝導シートに含まれる熱伝導層はホットメルト剤（Ｄ）を含有していてもよい。ホットメルト剤（Ｄ）は、熱伝導層の強度向上、及び加熱時の流動性を向上する効果がある。
　ホットメルト剤（Ｄ）としては、例えば、芳香族系石油樹脂、テルペンフェノール樹脂、及びシクロペンタジエン系石油樹脂が挙げられる。また、ホットメルト剤（Ｄ）は水素化芳香族系石油樹脂、又は水素化テルペンフェノール樹脂であってもよい。ホットメルト剤（Ｄ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　中でも、液状成分（Ｂ）としてポリブテンを用いる場合には、ホットメルト剤（Ｄ）は、水素化芳香族系石油樹脂、及び水素化テルペンフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらのホットメルト剤（Ｄ）は、安定性が高く、かつポリブテンとの相溶性に優れるため、熱伝導層を構成した場合に、より優れた熱伝導性、柔軟性、及びハンドリング性が達成できる傾向にある。
　市販で入手可能な水素化芳香族系石油樹脂としては、例えば、荒川化学工業株式会社の「アルコン」、及び出光興産株式会社の「アイマーブ」が挙げられる。また、市販で入手可能な水素化テルペンフェノール樹脂としては、例えば、ヤスハラケミカル株式会社の「クリアロン」が挙げられる。また、市販で入手可能なシクロペンタジエン系石油樹脂としては、例えば、日本ゼオン株式会社の「クイントン」、及び丸善石油化学株式会社の「マルカレッツ」が挙げられる。
　ホットメルト剤（Ｄ）は、２５℃で固形であり、軟化温度が４０℃～１５０℃であることが好ましい。ホットメルト剤（Ｄ）として熱可塑性の樹脂を使用すると、熱圧着時の軟化流動性が向上する結果、密着性が向上する傾向にある。また、軟化温度が４０℃以上であると、室温付近での凝集力を保つことができる結果、必要なシート強度が得やすくなって取扱い性に優れる傾向にある。軟化温度が１５０℃以下であると、熱圧着時の軟化流動性が高くなる結果、密着性が向上する傾向にある。軟化温度は、６０℃～１２０℃であることがより好ましい。尚、軟化温度は、環球法（ＪＩＳ　Ｋ　２２０７：１９９６）で測定される。
　熱伝導層中のホットメルト剤（Ｄ）の含有率は、粘着力、密着性、シート強度等を高める観点から、３体積％～２５体積％であることが好ましく、５体積％～２０体積％であることがより好ましく、５体積％～１５体積％であることがさらに好ましい。
　ホットメルト剤（Ｄ）の含有率が３体積％以上であると、粘着力、加熱流動性、シート強度等が十分となる傾向にあり、２５体積％以下であると、柔軟性が十分となってハンドリング性及び耐サーマルサイクル性に優れる傾向にある。
＜酸化防止剤（Ｅ）＞
　熱伝導シートに含まれる熱伝導層は、例えば高温時の熱安定性を付与する目的で、酸化防止剤（Ｅ）を含有していてもよい。酸化防止剤（Ｅ）としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤（Ｅ）は、使用される温度条件等により適宜選択してよく、フェノール系酸化防止剤がより好ましい。酸化防止剤（Ｅ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　市販で入手可能なフェノール系酸化防止剤としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡのアデカスタブＡＯ－５０、アデカスタブＡＯ－６０、及びアデカスタブＡＯ－８０が挙げられる。
　熱伝導層中の酸化防止剤（Ｅ）の含有率は特に制限されず、０．１体積％～５体積％であることが好ましく、０．２体積％～３体積％以下であることがより好ましく、０．３体積％～１体積％以下であることがさらに好ましい。酸化防止剤（Ｅ）の含有率が０．１体積％以上であると、酸化防止効果が十分に得られる傾向にある。酸化防止剤（Ｅ）の含有率が５体積％以下であると熱伝導層の強度が低下することを抑制できる傾向にある。
＜その他の成分＞
　熱伝導シートに含まれる熱伝導層は、黒鉛粒子（Ａ）、低融点金属成分、液状成分（Ｂ）、アクリル酸エステル系高分子（Ｃ）、ホットメルト剤（Ｄ）、及び酸化防止剤（Ｅ）以外のその他の成分を、目的に応じて含有していてもよい。例えば、熱伝導層は難燃性の観点から、難燃剤を含有していてもよい。難燃剤は特に限定されず、通常用いられる難燃剤から適宜選択することができる。例えば、赤りん系難燃剤及びりん酸エステル系難燃剤が挙げられる。中でも、安全性に優れ、可塑化効果により密着性が向上する観点から、りん酸エステル系難燃剤が好ましい。
　赤りん系難燃剤としては、純粋な赤りん粒子の他に、安全性又は安定性を高める目的で種々のコーティングを施したもの、マスターバッチ化したもの等を用いてもよい。具体的には、燐化学工業株式会社のノーバレッド、ノーバエクセル、ノーバクエル、ノーバペレット（いずれも商品名）等が挙げられる。
　りん酸エステル系難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等の脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジ２，６－キシレニルホスフェート、トリス（ｔ－ブチル化フェニル）ホスフェート、トリス（イソプロピル化フェニル）ホスフェート、リン酸トリアリールイソプロピル化物等の芳香族リン酸エステル；レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート等の芳香族縮合リン酸エステルなどが挙げられる。
　これらの中でもビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）が、耐加水分解性に優れ、かつ可塑化効果により密着性を向上する効果に優れる観点から好ましい。
　熱伝導層中の難燃剤の含有率は制限されず、難燃性が発揮される量で用いることができ、３０体積％以下程度とすることが好ましく、難燃剤成分が熱伝導層の表面に染み出すことによる熱抵抗の悪化を抑制する観点から、２０体積％以下とすることが好ましい。
　熱伝導シートの平均厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。熱伝導シートの厚みは使用される半導体パッケージ等の仕様により適宜選択することができる。厚みが小さいほど熱抵抗が低下する傾向にあり、厚みが大きいほど反り追従性が向上する傾向にある。熱伝導シートの平均厚みは、５０μｍ～３０００μｍであってもよく、熱伝導性及び密着性の観点から、１００μｍ～５００μｍであることが好ましく、１００μｍ～３００μｍであることがより好ましい。熱伝導シートの平均厚みは、マイクロメータを用いて無作為に３箇所の厚みを測定し、その算術平均値として与えられる。
　熱伝導シートは、少なくとも一方の面に保護フィルムを有していてもよく、両面に保護フィルムを有していることが好ましい。これにより、熱伝導シートの粘着面を保護することができる。
　保護フィルムは、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルナフタレート、メチルペンテン等の樹脂フィルム、コート紙、コート布、及びアルミ等の金属箔が使用できる。これらの保護フィルムは、１種単独で使用しても、２種以上組み合わせて多層フィルムとしてもよい。保護フィルムは、シリコーン系、シリカ系等の離型剤などで表面処理されていることが好ましい。
　熱伝導シートの用途は特に限定されない。本開示の熱伝導シートは、半導体チップを発熱体とし、ヒートスプレッダを放熱体とした場合の、半導体チップとヒートスプレッダを介在する熱伝導シート（ＴＩＭ１；Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　１）として特に好適である。
　熱伝導シートの実施形態について図１～図３を用いて説明する。本開示の熱伝導シートは以下の実施形態に限定されない。
　図１に示す熱伝導シート１Ａでは、熱伝導層１１の一方の主面に粒子状の低融点金属成分１２Ａが位置し、かつ、熱伝導層１１の他方の主面に粒子状の低融点金属成分１２Ｃが位置している。
　図２に示す熱伝導シート１Ｂでは、熱伝導層１１の内部に粒子状の低融点金属成分１２Ｂが含有される。
　図３に示す熱伝導シート１では、熱伝導層１１の一方の主面に低融点金属成分を含む金属領域１３Ａが位置し、かつ、熱伝導層１１の他方の主面に粒子状の低融点金属成分を含む金属領域１３Ｃが位置している。
（熱伝導シートの変形例）
　本開示の熱伝導シートの変形例は、鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ａ）を含有し、前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕円体状粒子の場合には長軸方向、前記棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向している熱伝導層を備え、発熱体と、放熱体との間に前記熱伝導シートを圧着させた際に、発熱体と熱伝導シートとの界面及び放熱体と熱伝導シートとの界面の少なくとも一方において、測定領域の面積に対する気体領域の面積の割合で算出される空隙率が０％～８％である。
　発熱体と、放熱体との間に前記熱伝導シートを圧着させた場合、例えば、後述の放熱装置とした際に前述の空隙率が０％～８％である。これにより、熱伝導シートと発熱体又は放熱体とを加熱圧着する際に生じる隙間（例えば、熱伝導シートの凹凸に由来する隙間及び発熱体又は放熱体の凹凸に由来する隙間）が溶融した低融点金属成分で埋められることになるため、接触熱抵抗が大幅に低減される。
　前述の空隙率は、接触熱抵抗をより低減させる観点から、０％～６％であることが好ましく、０％～４％であることがより好ましい。
　本開示において、界面の空隙率は、以下のようにして求めることができる。まず、超音波画像診断装置（例えば、Ｉｎｓｉｇｈｔ－３００、インサイト株式会社）を用いて、反射法、３５ＭＨｚの条件で界面の貼り付き状態を観察する。貼り付いていない気体領域の面積の割合を算出し、以下の式に基づいて界面の空隙率を求めればよい。
　界面の空隙率（％）＝１００×（気体領域の面積／測定領域の面積）
　本開示の熱伝導シートの変形例と、前述の本開示の熱伝導シート及びその好ましい形態とを適宜組み合わせてもよい。例えば、変形例に係る熱伝導シートは、融点が２００℃以下である金属成分をさらに含んでいてもよい。
〔熱伝導シートの製造方法〕
　熱伝導シートの製造方法は、上記の構成を有する熱伝導シートが得られる方法であれば特に制限されない。熱伝導シートの製造方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
　一実施形態において、熱伝導シートの製造方法は、黒鉛粒子（Ａ）と任意のその他の成分を含有する組成物を準備する工程（「準備工程」ともいう）と、前記組成物を用いて低融点金属成分を含む熱伝導シートを作製する工程（「作製工程」ともいう）と、を有する。
　熱伝導シートに低融点金属成分を含ませる方法としては特に限定されず、組成物の調製時に低融点金属成分を黒鉛粒子（Ａ）等と混合する方法１、熱伝導層形成後に熱伝導層の表面の少なくとも一部に低融点金属成分を付着させる方法２等が挙げられる。
　方法１として、例えば、前述の準備工程にて準備される組成物は、黒鉛粒子（Ａ）、低融点金属成分及び任意のその他の成分を含んでいてもよい。黒鉛粒子（Ａ）、低融点金属成分及び任意のその他の成分を混合することで当該組成物を調製してもよい。方法１では、熱伝導シートを作製する工程は、前記熱伝導層を形成する工程（「形成工程」ともいう）を有していてもよい。
　方法２として、例えば、熱伝導シートを作製する工程は、前記熱伝導層を形成する工程（「形成工程」ともいう）と、前記熱伝導層の表面の少なくとも一部に低融点金属成分を付着させる工程（「付着工程」ともいう）と、を有していてもよい。
　方法１及び方法２における形成工程は、準備工程にて準備した前記組成物をシート化してシートを得る工程（「シート作製工程」ともいう）と、前記シートの積層体を作製する工程（「積層体作製工程」ともいう）と、前記積層体の側端面をスライスする工程（「スライシング工程」ともいう）と、を有することが好ましい。
　方法１では、前述のスライシング工程を経ることで、低融点金属成分を含む熱伝導シートが得られる。必要に応じて、低融点金属成分を含む熱伝導シートを得た後に、前記熱伝導層の表面の少なくとも一部に低融点金属成分を付着させてもよい（すなわち、方法１及び方法２を併用してもよい）。
　方法２では、スライシング工程にて得られた熱伝導層の表面の少なくとも一部に低融点金属成分を付着させる工程（「付着工程」ともいう）を行うことが好ましい。付着工程を経ることにより、低融点金属成分を含む熱伝導シートを製造することができる。
　熱伝導シートの製造方法は、スライシング工程にて得られたスライスシート（付着工程を有する場合は、低融点金属成分を含む熱伝導シート）を保護フィルムに貼り付けてラミネートする工程（「ラミネート工程」ともいう）をさらに有していてもよい。
　熱伝導シートをかかる方法で製造することで、効率的な熱伝導パスが形成され易く、そのため高熱伝導性と密着性に優れる熱伝導シートが得られる傾向にある。
＜準備工程＞
　準備工程では、黒鉛粒子（Ａ）と任意のその他の成分（例えば、低融点金属成分、２５℃で液状の成分（Ｂ）、アクリル酸エステル系高分子（Ｃ）、ホットメルト剤（Ｄ）、酸化防止剤（Ｅ）、その他の成分）を含有する組成物を準備する。各成分を配合する方法としては、各成分を均一に混合することが可能であれば、いずれの方法を用いてもよく、特に限定されない。また、組成物は市販のものを入手して準備してもよい。組成物の調製の詳細は、特開２００８－２８０４９６号公報の段落［００３３］を参照することができる。
＜シート作製工程＞
　シート作製工程は、先の工程で得られた組成物をシート化できれば、いずれの方法で行ってもよく、特に限定されない。例えば、圧延、プレス、押出、及び塗工からなる群から選択される少なくとも１つの成形方法を用いて実施することが好ましい。シート作製工程の詳細は、特開２００８－２８０４９６号公報の段落［００３４］を参照することができる。
＜積層体作製工程＞
　積層体作製工程は、先の工程で得られたシートの積層体を形成する。積層体は、例えば、独立した複数枚のシートを順に重ね合わせて作製してもよく、１枚のシートを折り畳んで作製してもよく、シートの１枚を捲回させて作製してもよい。積層体作製工程の詳細は、特開２００８－２８０４９６号公報の段落［００３５］～［００３７］を参照することができる。
＜スライシング工程＞
　スライシング工程は、先の工程で得られた積層体の側端面をスライスできれば、いずれの方法であってもよく、特に限定されない。熱伝導層の厚み方向に貫通する黒鉛粒子（Ａ）によって極めて効率的な熱伝導パスが形成され、熱伝導性がより向上する観点から、黒鉛粒子（Ａ）の質量平均粒子径の２倍以下の厚みでスライスすることが好ましい。スライシング工程の詳細は、特開２００８－２８０４９６号公報の段落［００３８］を参照することができる。
＜付着工程＞
　付着工程は、スライシング工程にて得られた熱伝導層の表面の少なくとも一部に低融点金属成分を付着させることができれば、いずれの方法であってもよく、特に限定されない。例えば、融点が２００℃以下である金属粒子を熱伝導層の表面の少なくとも一部にまぶしてもよく、塗布、蒸着、スパッタリング等の手法により低融点金属成分を付着させてもよい。
＜ラミネート工程＞
　ラミネート工程は、スライシング工程にて得られたスライスシート（付着工程を有する場合は、低融点金属成分を含む熱伝導シート）を保護フィルムに貼り付けられれば、いずれの方法であってもよく、特に限定されない。
〔放熱装置〕
　本開示の放熱装置は、発熱体と、放熱体と、前記発熱体及び前記放熱体の間に配置される本開示の熱伝導シートとを備え、前記熱伝導層について、前記発熱体側に位置する主面及び前記放熱体側に位置する主面の少なくとも一方の主面の少なくとも一部に低融点金属成分を含む金属領域が位置する装置である。発熱体側に位置する主面の少なくとも一部及び放熱体側に位置する主面の少なくとも一部に金属領域がそれぞれ位置することが好ましく、発熱体側に位置する主面の発熱体と対面する領域及び放熱体側に位置する主面の放熱体と対面する領域に金属領域がそれぞれ位置することがより好ましい。
　低融点金属成分を含む金属領域は、層状であってもよく、熱伝導シートの主面に点在していてもよい。前述の金属領域は、熱伝導シートの主面の少なくとも一部に位置していればよく、さらに熱伝導シートの内部に含有されていてもよい。
　発熱体としては、半導体チップ、半導体パッケージ、パワーモジュール等が挙げられる。放熱体としては、ヒートスプレッダ、ヒートシンク、水冷パイプ等が挙げられる。
　金属領域の最大厚みは、接触熱抵抗の低減及び熱伝導性の観点から、片面で３μｍ～２０μｍであってもよく、５μｍ～１５μｍであってもよい。最大厚みが２０μｍ以下であることにより、金属自体の熱伝導率分に相当するバルク熱抵抗の上昇を抑制することができる傾向にある。最大厚みが３μｍ以上であることにより、熱伝導シートと被着体とを加熱圧着する際に生じる隙間を埋める効果が十分に得られ、接触熱抵抗がより好適に低減される傾向にある。
　電子顕微鏡を用いて、測定対象の断面を観察することで熱伝導層の最大厚み及び金属領域の最大厚みを測定してもよい。あるいは、マイクロメータを用いて熱伝導層の最大厚みを測定してもよく、熱伝導層の最大厚み及び金属領域を備える熱伝導シートの最大厚みを測定し、当該熱伝導シートの最大厚みから熱伝導層の最大厚みを差し引くことで金属領域の最大厚みを測定してもよい。
　以下、放熱装置の一例を図４を用いてより具体的に説明する。発熱体として半導体チップを用い、放熱体としてヒートスプレッダを用いた放熱装置について説明する。半導体チップ及びヒートスプレッダは、それぞれ発熱体及び放熱体の一例であり、本開示はこれらに限定されない。熱伝導シート１を、半導体チップ２に対しその一方の面を密着させ、他方の面をヒートスプレッダ３（放熱体）に密着させて使用する。半導体チップ２は基板４にアンダーフィル材５を用いて固定されており、ヒートスプレッダ３はシール材６により基板４に固着され、熱伝導シート１と半導体チップ２及びヒートスプレッダ３との密着性を、押しつけることで向上させている。尚、１枚の熱伝導シート１に対し、発熱体及び放熱体が各々１個である必要はない。例えば、１枚の熱伝導シート１に対して複数の半導体チップ２が設けられてもよく、複数枚の熱伝導シート１に対して１個の半導体チップ２が設けられてもよく、複数枚の熱伝導シート１に対して複数の半導体チップ２が設けられてもよい。熱伝導シート１の半導体チップ２側の主面及び熱伝導シート１のヒートスプレッダ３側の主面には、低融点金属成分を含む金属領域が位置している。例えば、図３に示される熱伝導シート１のように金属領域１３Ａ及び１３Ｃが熱伝導シート１の半導体チップ２側の主面及び熱伝導シート１のヒートスプレッダ３側の主面にそれぞれ位置していてもよい。さらに、金属領域１３Ａがヒートスプレッダ３と接触していてもよく、金属領域１３Ｃが半導体チップ２と接触していてもよい。
　放熱装置は、発熱体と放熱体の間に、本開示の熱伝導シートを配置させてなる。熱伝導シートを介して発熱体と放熱体とが積層されていることで、発熱体からの熱を放熱体に効率よく伝導することができる。効率よく熱伝導することができることで、放熱装置の使用において寿命が向上し、長期使用においても安定して機能する放熱装置が提供できる。
　熱伝導シートを特に好適に使用できる温度範囲は、例えば、－４０℃～１５０℃であってもよく、－１０℃～１００℃であってもよく、－１０℃～８０℃であってもよい。このことから、発熱体としては、例えば、半導体パッケージ、ディスプレイ、ＬＥＤ、電灯、自動車用パワーモジュール及び産業用パワーモジュールを好適な発熱体の例として挙げることができる。
　放熱体としては、例えば、アルミ又は銅のフィン、板等を利用したヒートシンク、ヒートパイプに接続されているアルミ又は銅のブロック、内部に冷却液体をポンプで循環させているアルミ又は銅のブロック、並びにペルチェ素子及びこれを備えたアルミ又は銅のブロックが挙げられる。
　放熱装置は、発熱体と放熱体とに熱伝導シートの各々の面を接触させることで構成される。発熱体と熱伝導シートの一方の面とを接触させる方法、及び放熱体と熱伝導シートの他方の面とを接触させる方法は、それぞれを十分に密着させた状態で固定できる方法であれば特に制限されない。
　例えば、発熱体と放熱体との間に熱伝導シートを配置し、０．０５ＭＰａ～１ＭＰａ程度に加圧可能な治具で固定し、この状態で発熱体を発熱させるか、又はオーブン等により８０℃～２００℃程度（例えば、低融点金属成分の融点以上の温度）に加熱する方法が挙げられる。また、８０℃～２００℃、０．０５ＭＰａ～１ＭＰａで加熱加圧できるプレス機を用いる方法が挙げられる。この方法で好ましい圧力の範囲は、０．１０ＭＰａ～１ＭＰａであり、好ましい温度の範囲は、１００℃～１８０℃である。圧力を０．１０ＭＰａ以上又は加熱温度を１００℃以上とすることで、優れた密着性が得られる傾向にある。また、圧力が１ＭＰａ以下又は加熱温度が１８０℃以下であることで、密着の信頼性がより向上する傾向にある。これは熱伝導シートが過度に圧縮されて厚みが薄くなったり、周辺部材の歪み又は残留応力が大きくなりすぎたりすることを抑制できるためと考えられる。
　発熱体と放熱体との間に配置される熱伝導シートとしては、前述の熱伝導シートであれば特に限定されない。例えば、図１～図３に示される熱伝導シートを発熱体と放熱体との間に配置してもよい。
　図１に示される熱伝導シート１Ａを用いた場合、発熱体と放熱体との間に熱伝導シート１Ａを配置した状態で加熱加圧することで、熱伝導シート１Ａの主面に位置する低融点金属成分１２Ａ及び１２Ｃが溶融する。熱伝導シート１Ａと発熱体及び放熱体とを加熱圧着する際に生じる隙間が溶融した低融点金属成分（金属領域に相当）で埋められる。これにより、熱伝導シートと発熱体又は放熱体との間の隙間が低減されて接触熱抵抗が大幅に低減される。
　図２に示される熱伝導シート１Ｂを用いた場合、発熱体と放熱体との間に熱伝導シート１Ｂを配置した状態で加熱加圧することで、熱伝導シート１Ｂの内部に含有される低融点金属成分１２Ｂが溶融し、熱伝導シート１Ｂの表面に染み出しやすくなる。これにより、熱伝導シート１Ｂと発熱体及び放熱体とを加熱圧着する際に生じる隙間が溶融し、かつ染み出した低融点金属成分（金属領域に相当）で埋められる。これにより、熱伝導シートと発熱体又は放熱体との間の隙間が低減されて接触熱抵抗が大幅に低減される。
　以上のように、図１及び図２に示される熱伝導シート１Ａ及び１Ｂを用いて放熱装置を製造することで、熱伝導シートと発熱体又は放熱体との間の隙間が粒子状の低融点金属成分が溶融する。その結果、当該隙間が低融点金属成分に由来の金属領域により満たされることで接触熱抵抗が大幅に低減可能となる。図１及び図２に示される熱伝導シート１Ａ及び１Ｂを用いて放熱装置を製造した場合、放熱装置に含まれる熱伝導シートは、図３に示すように熱伝導層の２つの主面に低融点金属成分に由来の金属領域を有し、かつ、２つの主面に位置する当該金属領域が発熱体及び放熱体とそれぞれ面接触する形態となる。
　図３に示される熱伝導シート１を用いた場合、発熱体と放熱体との間に熱伝導シート１を配置した状態で加熱加圧することで、金属領域１３Ａ及び１３Ｃが溶融する。熱伝導シート１と発熱体及び放熱体とを加熱圧着する際に生じる隙間が溶融した金属領域１３Ａ及び１３Ｃで埋められる。これにより、熱伝導シートと発熱体又は放熱体との間の隙間が低減されて接触熱抵抗が大幅に低減される。
　熱伝導シートは、発熱体と放熱体との間に配置して圧着する前の初期厚みに対する、圧着後により減少した厚みの割合（圧縮率）が、１％～３５％であってもよい。
　固定は、クリップの他、ネジ、バネ等の治具を用いてもよく、接着剤等の通常用いられる手段でさらに固定されていることが、密着を持続させる上で好ましい。
（放熱装置の変形例）
　本開示の放熱装置の変形例は、発熱体と、放熱体と、前記発熱体及び前記放熱体の間に配置される前述の変形例に係る熱伝導シートとを備え、前記発熱体と前記熱伝導シートとの界面及び前記放熱体と前記熱伝導シートとの界面の少なくとも一方において、測定領域の面積に対する気体領域の面積の割合で算出される空隙率が０％～８％である。
　発熱体と、放熱体との間に前記熱伝導シートを配置した放熱装置において、前述の空隙率が０％～８％である。これにより、熱伝導シートと発熱体又は放熱体とを加熱圧着する際に生じる隙間（例えば、熱伝導シートの凹凸に由来する隙間及び発熱体又は放熱体の凹凸に由来する隙間）が溶融した低融点金属成分で埋められることになるため、接触熱抵抗が大幅に低減される。
　本開示の放熱装置の変形例と、前述の本開示の放熱装置及びその好ましい形態とを適宜組み合わせてもよい。例えば、変形例に係る放熱装置では、熱伝導層について、発熱体側に位置する主面及び放熱体側に位置する主面の少なくとも一方の主面の少なくとも一部に低融点金属成分を含む金属領域が位置していてもよい。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１及び実施例２〕
　下記材料を表１に示す混合比率（体積％）になるように、ニーダー混練機（株式会社モリヤマ、ＤＳ３－ＳＧＨＭ－Ｅ型加圧双腕型ニーダー）に投入し、温度１５０℃の条件で混練し、組成物を得た。
＜黒鉛粒子（Ａ）＞
（Ａ）－１：鱗片状の膨張黒鉛粒子（昭和電工マテリアルズ株式会社「ＨＧＦ－Ｌ」、質量平均粒子径：２７０μｍ、前述のＸ線回折測定を用いた方法により、結晶中の六員環面が、鱗片状粒子の面方向に配向していることを確認した）。
＜液状成分（Ｂ）＞
（Ｂ）－１：イソブテン・ノルマルブテン共重合体（日油株式会社「日油ポリブテンＴＭ　・エマウエット（登録商標）、グレード３０Ｎ」）
（Ｂ）－２：イソブテンの単独重合体（新日本石油株式会社「テトラックス６Ｔ」）
＜アクリル酸エステル系高分子（Ｃ）＞
（Ｃ）－１：アクリル酸エステル共重合樹脂（アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体、重量平均分子量：５３万、Ｔｇ＝－３９℃）
＜ホットメルト剤（Ｄ）＞
（Ｄ）－１：水素化石油樹脂（荒川化学工業株式会社「アルコンＰ９０」）
＜酸化防止剤（Ｅ）＞
（Ｅ）－１：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ「アデカスタブＡＯ－６０」）
（熱伝導層の作製）
　混練して得た組成物を押し出し成形機（株式会社パーカー、商品名：ＨＫＳ４０－１５型押し出し機）に入れ、幅２０ｃｍ、厚み１．５ｍｍ～１．６ｍｍの平板形状に押出して一次シートを得た。得られた一次シートを、４０ｍｍ×１５０ｍｍの型刃を用いてプレス打ち抜きし、打ち抜いたシートを６１枚積層し、高さが８０ｍｍになるよう、高さ８０ｍｍのスペーサを挟んで積層方向に９０℃で３０分間圧力をかけ、４０ｍｍ×１５０ｍｍ×８０ｍｍの積層体を得た。次いで、この積層体の８０ｍｍ×１５０ｍｍの側端面を木工用スライサーでスライスし、厚み０．１１ｍｍの熱伝導層を得た。
（熱伝導シートの作製）
　前述のようにして得た熱伝導層の２つの主面に対してはんだ粒子（成分Ｓｎ－Ｂｉ（スズ－ビスマス合金）、Ｔｉｎ　ｂｉｓｍｕｔｈ　Ａｌｌｏｙ　Ｐｏｗｄｅｒ（５Ｎ　Ｐｌｕｓ　Ｉｎｃ．社製)　ＭＣＰ１３７（融点１３７℃）、平均粒子径：１０μｍ）をまぶした。これにより、熱伝導層の２つの主面にはんだ粒子を付着させた熱伝導シートを得た。熱伝導シートに付着したはんだ粒子の領域の最大厚みは表１に示す通りである。
〔実施例３及び実施例４〕
　実施例１及び２にて熱伝導層の２つの主面に対してはんだ粒子をまぶす処理の替わりに熱伝導層作製の混練過程にて組成物中にはんだ粒子（成分Ｓｎ－Ｂｉ（スズ－ビスマス合金）、融点１３７℃）を添加し、表１に示す混合比率（体積％）になるように組成物を調製した以外は実施例１及び２と同じ工程で混練、積層、プレス、及びスライスし、熱伝導層を作製した。実施例３及び４では、はんだ粒子を含む熱伝導層を熱伝導シートとして用いた。
〔比較例１〕
　表１に示す各材料を表１の混合比率（体積％）となるよう、実施例１～実施例４と同じ工程で混練、積層、プレス、及びスライスし、熱伝導層を作製した。比較例１では、半田粒子を使用せずに熱伝導層を熱伝導シートとして用いた。

 
　実施例１～４及び比較例１の熱伝導シートにおいて、各評価は以下の方法により行った。結果を表２及び図５に示す。
（熱抵抗の測定）
　熱抵抗は卓上型キセノンフラッシュアナライザー（LFA 467 Hyper Flash）を用いて測定した。Φ１４ｍｍに打ち抜いた実施例１～４又は比較例１の熱伝導シートを１ｍｍの銅板に挟み、３層構造のサンプルを作製した。サンプル作製条件としては、温度１５０℃、圧力１２０ｐｓｉで３分加圧したのち、常温で十分に冷却した。また、測定の前処理としてカーボンスプレーで銅表面に黒化処理を加え、測定した。３層構造から銅板分の影響を除いた熱伝導率λが得られ、得られた熱伝導率λと厚みｔから、以下の式で単位面積（１ｃｍ２）当たりの熱抵抗値Ｘ（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）を以下のように算出した。
Ｘ＝（１０×ｔ）／λ
ｔ：実施例１～４又は比較例１の熱伝導シートの厚み（ｍｍ）
λ：熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）
（界面の空隙率の評価）
　（熱抵抗の測定）に記載の方法で作製した３層構造のサンプルにおいて、界面の空隙率の評価は以下のように評価した。超音波画像診断装置（Ｉｎｓｉｇｈｔ－３００、インサイト株式会社）を用いて、反射法、３５ＭＨｚ、ゲインレベルを１０ｄＢ、コントラスト閾値３０％～７０％の条件で界面の貼り付き状態を観察した。さらに、その画像を画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）により２値化（具体的には、ヒストグラムの０～８３を黒色部、８４～２５５を白色部として白黒化）し、Φ１１ｍｍの面積（測定領域の面積）のうち、貼り付いていない気体領域の面積の割合を算出し、以下の式に基づいて界面の空隙率（％）を求めた。
　界面の空隙率（％）＝１００×（気体領域の面積／測定領域の面積）
（厚みの評価）
　マイクロメータを用い、圧縮前の熱伝導シートの最大厚み（表２中の「圧縮前の厚み」）、圧縮前の金属領域の最大厚み（表２中の「圧縮前の金属領域の厚み」）及び圧縮後の熱伝導シートの最大厚み（表２中の「圧縮後の厚み」）を測定した。圧縮前の金属領域の最大厚みについては、圧縮前の熱伝導層の最大厚み及び圧縮前の熱伝導シートの最大厚みをそれぞれ求め、圧縮前の熱伝導シートの最大厚みから圧縮前の熱伝導層の最大厚みを差し引くことで金属領域の最大厚みを求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～４及び比較例１に示すように、低融点金属成分を用いることにより熱伝導シートの熱抵抗を低減することが可能であった。
　さらに、界面の空隙率を低下させることで熱伝導シートの熱抵抗を低減することが可能であった。
　ＰＣＴ／ＪＰ２０２２／０２８５２７の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (12)

  1. 　鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ａ）を含有し、前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕円体状粒子の場合には長軸方向、前記棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向している熱伝導層を備え、
    　融点が２００℃以下である金属成分を含む熱伝導シート。
  2. 　前記金属成分は、粒子状である請求項１に記載の熱伝導シート。
  3. 　前記熱伝導層の主面の少なくとも一部に前記金属成分が位置している請求項１又は請求項２に記載の熱伝導シート。
  4. 　前記金属成分の融点は６０℃以上である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
  5. 　前記金属成分は、スズ、ビスマス、インジウム、亜鉛、鉛、ガリウム、カドミウム、タリウム、及びアンチモンからなる群より選択される少なくとも一つの元素を含む請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
  6. 　前記熱伝導層中の前記黒鉛粒子（Ａ）と炭素繊維との質量比である黒鉛粒子（Ａ）：炭素繊維は、１００：０～１００：３０である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
  7. 　鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ａ）を含有し、前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕円体状粒子の場合には長軸方向、前記棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向している熱伝導層を備える熱伝導シートであり、
    　発熱体と、放熱体との間に前記熱伝導シートを圧着させた際に、前記発熱体と前記熱伝導シートとの界面及び前記放熱体と前記熱伝導シートとの界面の少なくとも一方において、測定領域の面積に対する気体領域の面積の割合で算出される空隙率が０％～８％である熱伝導シート。
  8. 　発熱体と、放熱体と、前記発熱体及び前記放熱体の間に配置される請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の熱伝導シートとを備え、
    　前記熱伝導層において、前記発熱体側に位置する主面及び前記放熱体側に位置する主面の少なくとも一方の主面の少なくとも一部に前記金属成分を含む金属領域が位置する放熱装置。
  9. 　発熱体と、放熱体と、前記発熱体及び前記放熱体の間に配置される請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の熱伝導シートとを備え、
    　前記発熱体と前記熱伝導シートとの界面及び前記放熱体と前記熱伝導シートとの界面の少なくとも一方において、測定領域の面積に対する気体領域の面積の割合で算出される空隙率が０％～８％である放熱装置。
  10. 　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の熱伝導シートを製造する熱伝導シートの製造方法であって、
    　前記黒鉛粒子（Ａ）を含有する組成物を準備する工程と、前記組成物を用いて前記金属成分を含む熱伝導シートを作製する工程と、を有する熱伝導シートの製造方法。
  11. 　前記熱伝導シートを作製する工程は、前記熱伝導層を形成する工程と、前記熱伝導層の表面の少なくとも一部に前記金属成分を付着させる工程と、を有する請求項１０に記載の熱伝導シートの製造方法。
  12. 　前記組成物を準備する工程にて準備される前記組成物は、前記黒鉛粒子及び前記金属成分を含有する請求項１０又は請求項１１に記載の熱伝導シートの製造方法。
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