WO2024010264A1 - 축방열 싸이클에 안정한 다공성 구조의 고밀도 열저장 성형체 및 그 제조방법 - Google Patents

축방열 싸이클에 안정한 다공성 구조의 고밀도 열저장 성형체 및 그 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a high-density heat storage molded body with a porous structure that is stable in axial heat dissipation cycles and a method of manufacturing the same.
  • thermochemical heat storage is attracting attention as a next-generation heat storage technology because it has the advantage of significantly higher heat storage density, less heat loss, and longer storage period.
  • Thermochemical heat storage technology is a technology that stores and uses heat for a long period of time using the endothermic-exothermic reaction that occurs when materials such as calcium carbonate and zeolite are chemically converted.
  • Magnesium oxide (MgO) is a thermochemical heat storage material for storing waste heat at medium to low temperatures (150-300 °C).
  • the heat storage density of magnesium oxide (MgO) is 3.4 GJ/m 3 , which is 17 times that of water, a common heat storage material, and is a thermochemical heat storage technology.
  • the storage density is about 4.3 times higher than that of zeolite, which is being widely studied. Additionally, because it is non-toxic and inexpensive, MgO is considered the most promising high-density storage material in terms of storage density, price, and stability.
  • MgO as a heat storage material, such as research on improving kinetics through doping in powder form and research on lowering the heat storage temperature through additives.
  • the reaction area is reduced due to powder agglomeration that occurs during the axial heat dissipation cycle, which causes a decrease in heat storage performance.
  • manufacturing technology in the form of a molded body is required, but due to the volume change due to the phase change of the MgO-based material, it is difficult to maintain the shape of the molded body in the axial heat dissipation cycle, and research on this is minimal.
  • the present invention was devised to solve the above-described conventional problems.
  • a high-density heat storage material (MgO) molding technology developed based on ceramic sintering technology, but also the MgO material
  • the purpose is to provide a multi-structure manufacturing technology that can maintain axial heat dissipation cycle characteristics.
  • the purpose is to provide a technology for manufacturing a porous heat storage molded body with stability in an axial heat dissipation cycle by synthesizing MgO, a high-density heat storage material, through a wet powder manufacturing process and then adding SiC fiber. There is.
  • the first object of the present invention is to provide a molded body that is stable in axial heat dissipation cycling through the addition of ceramic fibers, including ceramic powder; and ceramic fibers mixed with the ceramic powder. It can be achieved as a thermochemical heat storage molded body, characterized in that it includes.
  • the ceramic powder mixed with ceramic fibers may be pressurized and heat treated at high temperature to form a porous molded body.
  • the ceramic fiber is at least one of SiC fiber, Al 2 O 3 fiber, and ZrO 2 fiber
  • the ceramic powder is at least one of char powder containing an organic compound, MgO powder, and CaO powder. It can be characterized as:
  • a second object of the present invention is a method of manufacturing a molded body stable in an axial heat dissipation cycle through the addition of ceramic fibers, comprising the steps of manufacturing ceramic powder; mixing ceramic fibers with the ceramic powder; Pressuring and molding the mixed powder; And it can be achieved as a method of manufacturing a thermochemical heat storage molded body, including the step of heat-treating the manufactured molded body at a high temperature to form a porous molded body.
  • the step of preparing the ceramic powder may be characterized by preparing ceramic powder or commercial powder manufactured by a wet process method.
  • wet process method may be characterized as at least one of the Pechini method, sol-gel method, and colloidal process.
  • the step of mixing the ceramic fibers with the ceramic powder may be characterized by adding a pore former to form a porous structure.
  • the ceramic fiber is at least one of SiC fiber, Al 2 O 3 fiber, and ZrO 2 fiber
  • the step of mixing the ceramic fiber with the ceramic powder is, in the case of the powder synthesized by the wet process method, an organic compound It may be characterized by mixing the powder in a char state with ceramic fibers.
  • the mass ratio of the added ceramic fiber may be in the range of 0.5 to 5% compared to the char powder.
  • the mixed powder is put into a mold and pressed to mold, the area of the molded body is determined by determining the area of the mold, and the thickness is determined according to the amount of powder. It can be characterized as:
  • the ceramic powder is at least one of MgO powder and CaO powder
  • the MgO powder production through the Pechini method is synthesized by dissolving magnesium nitrate in distilled water, and nitrate is added by adding citric acid. It can be characterized by facilitating the synthesis of the solution and adjusting the appropriate pH using ammonium hydroxide.
  • the heat treatment step may be characterized in that pores are formed by removing organic residues contained in char.
  • the manufactured porous molded body can be characterized as having a porosity of 30-70%.
  • the step of high-temperature heat treatment of the manufactured molded body it may be performed at a high temperature of 800 °C to 1300 °C in air for 2 to 5 hours.
  • the method for manufacturing a high-density heat storage molded body with a porous structure that is stable in axial heat dissipation cycles not only is a high-density heat storage material (MgO) molding technology developed based on ceramic sintering technology, but also axial heat dissipation of MgO material. It is possible to provide a multi-structure manufacturing technology that can maintain cycle characteristics.
  • MgO high-density heat storage material
  • MgO a high-density heat storage material
  • SiC fiber is added to produce a high-density heat storage molded body in an axial heat dissipation cycle. It has the effect of producing a stable porous heat storage molded body.
  • thermochemical heat storage technology of MgO has mainly been conducted on material development based on powder form.
  • THS thermochemical Heat Storage
  • manufacturing technology in the form of a molded body is required.
  • instability in maintaining the structure of the molded body due to volume expansion and contraction due to the axial heat cycle causes powdering and agglomeration of the molded body, resulting in a decrease in cycle characteristics that reduces material diffusion. This is a factor that hinders the introduction of MgO's THS system.
  • thermochemical heat storage technology serves as a bridge between materials and actual systems. This can greatly contribute to the introduction of an empirical THS system for the developed heat storage material.
  • FIG. 1 is a flow chart of a method for manufacturing a high-density heat storage molded body with a porous structure that is stable in an axial heat dissipation cycle according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is an image of a thermochemical heat storage molded body manufactured according to an embodiment of the present invention, showing a) a molded body without SiC fibers added, b) a molded body without SiC fibers added,
  • Figure 3 is a table of porosity, hydration, and dehydration conversion rates of thermochemical heat storage molded bodies manufactured according to an embodiment of the present invention
  • Figure 4 is an XRD graph a) before hydration and b) after hydration of a molded body with added SiC fibers manufactured according to an example of the present invention
  • Figure 5 is an SEM image of a molded body with added SiC fibers manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 shows an axial heat dissipation cycle stability test of a molded body with added SiC fibers manufactured according to an embodiment of the present invention
  • Figure 7 is an image after axial heat dissipation cycle manufactured in an example of the present invention a) a molded body without SiC fibers added, b) a molded body with SiC fibers added
  • a method for manufacturing a high-density heat storage molded body with a porous structure that is stable in an axial heat dissipation cycle according to an embodiment of the present invention will be described.
  • a high-density heat storage material (MgO) molding technology is developed based on ceramic sintering technology, and a multi-structure manufacturing technology capable of maintaining the axial heat dissipation cycle characteristics of the MgO material is provided.
  • Figure 1 shows a flow chart of a method for manufacturing a high-density heat storage molded body with a porous structure that is stable in an axial heat dissipation cycle according to an embodiment of the present invention.
  • ceramic powder is prepared (S10).
  • the ceramic powder may be composed of MgO powder, CaO powder, etc., and commercial powder may be used, or ceramic powder manufactured by a wet powder manufacturing process may be used.
  • pore formers such as carbon black, starch powder, graphite, and rice bran are added to form a porous structure.
  • nano powder materials synthesized based on wet powder manufacturing processes are used to manufacture porous molded bodies. .
  • magnesium nitrate hexahyddrate (Mg(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O) is dissolved in distilled water and synthesized using a wet manufacturing method.
  • citric acid is added to facilitate the synthesis of a solution containing nitrate, and ammonium hydroxide is used to adjust the appropriate pH.
  • the powder synthesized by this wet powder manufacturing method contains organic residues.
  • powder synthesized using the wet powder manufacturing method is in the form of a char-state powder containing organic compounds.
  • mixed powder is manufactured by adding and mixing ceramic fiber (hereinafter referred to as fiber) to MgO powder (S20).
  • Ceramic fibers may be SiC fibers, Al 2 O 3 fibers, ZrO 2 fibers, etc.
  • the mass ratio of SiC fiber added is in the range of 0.5 to 5% compared to char powder, and the char powder and SiC fiber are mixed evenly.
  • a MgO composite is manufactured by adding ceramic SiC fibers to overcome the decrease in heat storage characteristics due to volume expansion due to axial heat dissipation cycle.
  • SiC fibers By adding a small amount of SiC fibers, it not only suppresses the occurrence of cracks due to volume expansion upon hydration of MgO by adhesion between the fibers and the matrix (MgO), but also suppresses the growth of cracks by bridging with the matrix. It becomes possible.
  • the mixed powder of nano-ceramic powder and SiC fiber synthesized using a wet manufacturing method is placed in a mold suitable for the shape and size to be manufactured and pressed to produce a molded body (S30).
  • the area of the molded body is determined by determining the area of the mold.
  • the thickness of the electrode can be determined depending on the amount of mixed powder, and there is no limit to the thickness.
  • a porous MgO-SiC fiber composite molded body with SiC fibers added can be manufactured.
  • organic residues contained in char are removed and pores are formed.
  • the porous molded body has a porosity of 30-70%.
  • the step of high-temperature heat treatment of the manufactured molded body is performed at a high temperature of 800°C to 1300°C in air for 2 to 5 hours.
  • thermochemical heat storage molded body manufactured according to the above-mentioned embodiment of the present invention will be described.
  • Figure 2 is an image of a thermochemical heat storage molded body manufactured according to an embodiment of the present invention. a) is a molded body manufactured through nano powder synthesized by the pechini method without adding SiC fibers, and b) is a molded body manufactured through a powder synthesized by the pechini method. This is a molded body manufactured by adding SiC fibers.
  • Both molded bodies were heat treated at 1100°C for 3 hours. It is possible to freely manufacture heat storage molded bodies in various shapes and sizes by selecting a mold that suits the shape and size to be manufactured.
  • Figure 3 shows a table of porosity, hydration, and dehydration conversion rates of thermochemical heat storage molded bodies manufactured according to an embodiment of the present invention. Porosity was measured using the Archimedes method, and higher porosity was confirmed in the molded body with SiC added.
  • Figure 4 shows XRD graphs a) before hydration and b) after hydration of a molded body with added SiC fibers manufactured according to an example of the present invention.
  • both MgO and SiC peaks could be confirmed before hydration.
  • after hydration not only the Mg(OH) 2 and SiC peaks generated during hydration of MgO, but also the MgO peak could be confirmed. This is because hydration was not 100% achieved.
  • Figure 5 shows an SEM image of a molded body to which SiC fibers were added manufactured according to an embodiment of the present invention. As shown in Figure 5, it can be confirmed that the manufactured molded body is a porous structure, and it can be confirmed that the added SiC fibers are well adhered to the MgO matrix and play a crosslinking role.
  • Figure 6 is an axial heat dissipation cycle stability test of a molded body with added SiC fibers manufactured according to an embodiment of the present invention. That is, Figure 6 shows the hydration and dehydration conversion rates in an axial heat dissipation cycle stability test of a molded body to which SiC fibers were added. As shown in Figure 6, it can be seen that stable hydration ( ⁇ 65%) and dehydration ( ⁇ 57%) conversion rates were shown without performance decrease even after 10 axial heat cycles.
  • Figure 7 is an image of a) a molded body without SiC fibers added and b) a molded body with SiC fibers added after an axial heat dissipation cycle manufactured in an example of the present invention.
  • Figure 7 (a) is an image of the molded body without SiC fiber added after the first cycle. Cracks occurred in the molded body due to the volume change accompanying the phase change to Mg(OH) 2 due to hydration, making it impossible to maintain the shape. It was confirmed that this was the case.
  • b) is an image after the 10th cycle of the molded body with SiC fiber added, confirming that the shape can be maintained even through repeated axial heat dissipation cycles.

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Abstract

본 발명은 축방열 싸이클에 안정한 다공성 구조의 고밀도 열저장 성형체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 세라믹 섬유의 첨가를 통한 축방열 싸이클에 안정한 성형체 제조방법으로서, 세라믹 파우더를 제조하는 단계; 세라믹 섬유를 상기 세라믹 파우더에 혼합하는 단계; 혼합된 파우더를 가압하여 성형하는 단계; 및 상기 제조된 성형체를 고온 열처리하여 다공성 성형체 형태로 제조하는 단계;를 포함하는, 열화학 열저장 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

축방열 싸이클에 안정한 다공성 구조의 고밀도 열저장 성형체 및 그 제조방법
본 발명은 축방열 싸이클에 안정한 다공성 구조의 고밀도 열저장 성형체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
미국에너지부에 의하면 산업체로부터 폐열의 발생량은 대략 7,400 PJ/y로, 이는 모든 신재생에너지로부터 생산되고 있는 에너지 총량을 초과하는 수치이다. 또한 국내 총 에너지의 가장 많은 부분에 소비되고 있는 산업 분야에서의 폐열은 총 에너지 중 8 %에 해당한다. 이러한 막대한 잠재량에도 불구하고 대부분 활용되지 못하고 있다. 이러한 큰 이유는 산업 폐열의 저장/활용하는 기술의 부재에 따르며, 이를 해결하기 위해 현재 열저장 기술의 한계인 낮은 저장밀도를 극복할 수 있는 고밀도 열저장 기술이 절실히 요구된다.
열저장 기술은 현열축열, 잠열축열, 열화학축열 방식으로 나눌 수 있는데, 이 중에서도 열화학 축열은 축열밀도가 현저히 높고 열손실이 적고 저장 가능한 기간이 긴 장점이 있어 차세대 열저장 기술로 주목받고 있다. 열화학 축열 기술은 탄산칼슘, 제올라이트 등의 물질이 화학적으로 변환함에 따라 발생하는 흡열-발열 반응을 이용하여 열을 장기간 저장 및 이용하는 기술이다.
중저온(150-300 ℃) 폐열을 저장하기 위한 열화학 열저장 소재로써 산화 마그네슘(MgO)의 열저장 밀도는 3.4 GJ/m3으로, 일반적인 열 저장 물질인 물에 비해 17배 달하며, 열화학 축열 기술로 많이 연구되고 있는 제올라이트의 열저장 밀도에 비해서도 약 4.3배 높은 저장밀도이다. 또한 독성이 없고 값이 싸기 때문에 저장밀도, 가격, 안정성 측면에서 MgO는 가장 유망한 고밀도 저장 소재로 여겨지고 있다.
지금까지 열저장 소재로써 MgO에 관한 연구로는 파우더 형태로 도핑을 통한 kinetics 향상 연구, 첨가제를 통한 열저장 온도 강하 연구와 같은 소재 개발 연구가 많이 진행되어 왔다.
하지만, 파우더 형태의 경우, 축방열 싸이클 동안 발생하는 파우더 응집현상으로 인해 반응 면적이 줄어들게 되며, 이는 열저장 성능 감소를 유발하게 된다. 이를 해결하기 위해서는 성형체 형태로의 제조 기술이 요구되지만 MgO기반 소재의 상변화에 따른 부피 변화로 인해 축방열 싸이클에서 성형체 형태 유지의 어려움이 있으며 이에 대한 연구는 미미한 실정이다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 실시예에 따르면, 세라믹 소결 기술을 기반으로 고밀도의 열저장 소재(MgO) 성형 기술을 개발할 뿐만 아니라, MgO 소재의 축방열 싸이클 특성 유지가 가능한 다중 구조체 제조 기술을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 고밀도의 열저장 소재인 MgO를 습식 파우더 제조 공정을 통해 합성한 후 SiC fiber를 첨가하여 축방열 싸이클에서 안정성을 갖는 다공성 열저장 성형체를 제조하는 기술을 제공하는데 그 목적이 있다.
한편, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 제1목적은 세라믹 섬유의 첨가를 통한 축방열 싸이클에 안정한 성형체로서, 세라믹 파우더; 및 상기 세라믹 파우더에 혼합되는 세라믹 섬유;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열화학 열저장 성형체로서 달성될 수 있다.
그리고 세라믹 섬유가 혼합된 세라믹 파우더를 가압 성형, 고온 열처리하여 다공성 성형체 형태를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 상기 세라믹 섬유는, SiC 섬유, Al2O3 섬유, 및 ZrO2 섬유 중 적어도 어느 하나이고, 상기 세라믹 파우더는 유기 화합물이 포함된 char 상태의 파우더, MgO 파우더, 및 CaO 파우더 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 제2목적은 세라믹 섬유의 첨가를 통한 축방열 싸이클에 안정한 성형체 제조방법으로서, 세라믹 파우더를 제조하는 단계; 세라믹 섬유를 상기 세라믹 파우더에 혼합하는 단계; 혼합된 파우더를 가압하여 성형하는 단계; 및 상기 제조된 성형체를 고온 열처리하여 다공성 성형체 형태로 제조하는 단계;를 포함하는, 열화학 열저장 성형체의 제조 방법으로서 달성될 수 있다.
그리고 상기 세라믹 파우더를 준비하는 단계는, 습식공정법에 의해 제조된 세라믹 파우더 또는 상용파우더를 준비하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 상기 습식공정법은, 페치니 공법(Pechini method), 졸-겔법(sol-gel) 및 콜로이달 합성법(Colloidal process) 중 적어도 어느 하나 인 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고 상기 세라믹 섬유를 세라믹 파우더에 혼합하는 단계는, 상기 상용파우더의 경우, 다공성 구조를 형성하기 위해 기공 형성제를 첨가하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 상기 세라믹 섬유는, SiC 섬유, Al2O3 섬유, 및 ZrO2 섬유 중 적어도 어느 하나이고, 상기 세라믹 섬유를 세라믹 파우더에 혼합하는 단계는, 상기 습식공정법으로 합성한 파우더의 경우, 유기 화합물이 포함된 char 상태의 파우더를 세라믹 섬유와 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고 상기 세라믹 파우더를 세라믹 섬유와 혼합하는 단계에서는, 첨가하는 세라믹 섬유의 질량비는 상기 char 파우더 대비 0.5~5% 범위인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 상기 혼합된 파우더를 가압하여 성형하는 단계는, 상기 혼합된 파우더를 몰드에 넣어 가압하여 성형하고, 상기 몰드의 면적을 결정함에 따라 성형체의 면적이 결정되며, 파우더의 양에 따라 두께가 결정되는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고 상기 세라믹 파우더는 MgO 파우더, 및 CaO 파우더 중 적어도 어느 하나이고, 상기 페치니 공법(Pechini method)을 통한 MgO 파우더 제조는, 마그네슘 나이트레이트를 증류수에 용해시켜 합성하며, 시트르산을 첨가하여 질산염이 첨가된 용액의 합성을 용이하게 하고 수산화암모뉼을 이용하여 적정 pH를 조절하며 합성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 상기 제조된 성형체를 고온 열처리하여 다공성 성형체 형태로 제조하는 단계에서, 열처리 단계는 char에 포함된 유기 잔류물을 제거하여 기공을 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고 제조된 다공성 성형체는 30-70%의 porosity를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 상기 제조된 성형체를 고온 열처리하는 단계에서, 공기 중에 800 ℃ 내지 1300 ℃의 고온에서 2시간 내지 5시간 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 축방열 싸이클에 안정한 다공성 구조의 고밀도 열저장 성형체 제조방법에 따르면, 세라믹 소결 기술을 기반으로 고밀도의 열저장 소재(MgO) 성형 기술을 개발할 뿐만 아니라, MgO 소재의 축방열 싸이클 특성 유지가 가능한 다중 구조체 제조 기술을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 축방열 싸이클에 안정한 다공성 구조의 고밀도 열저장 성형체 제조방법에 따르면, 고밀도의 열저장 소재인 MgO를 습식 파우더 제조 공정을 통해 합성한 후 SiC fiber를 첨가하여 축방열 싸이클에서 안정성을 갖는 다공성 열저장 성형체를 제조할 수 있는 효과를 갖는다.
기존 MgO의 열화학 열저장 기술에 대한 연구는 파우더 형태를 기반으로 한 소재 개발 연구가 주로 진행되어 왔다. 하지만, 실제 THS(Thermochemical Heat Storage) 시스템 도입을 위해서는 성형체 형태로의 제조 기술이 필요하다. MgO의 경우, 축방열 싸이클에 따른 부피 팽창 및 수축으로 인한 성형체의 구조 유지의 불안정성으로 인해 성형체의 분말화와 응집화가 유발되어 물질확산이 감소되는 싸이클 특성 저하 현상이 발생한다. 이는 MgO의 THS 시스템 도입을 방해하는 요인이다. 본 발명의 실시예에 따른 축방열 싸이클에 안정한 다공성 구조의 고밀도 열저장 성형체 제조방법에 따르면, 반복적인 축방열에서 높은 기계적 안정성과 안정적인 성능을 보임으로써 기존의 MgO 소재 기반의 열저장 기술의 한계를 극복하고, 또한 제조 과정이 매우 단순하며 성형체의 모양과 크기에 제약 없이 제작이 용이하여 상업적 및 실용적 측면으로 매우 우수하며, 이러한 고밀도의 신뢰성있는 열화학 열저장 기술은 소재와 실제 시스템을 이어주는 가교역할이 가능하여 개발된 열저장 소재의 실증적인 THS시스템 도입에 큰 기여를 할 수 있다.
한편, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석 되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 축방열 싸이클에 안정한 다공성 구조의 고밀도 열저장 성형체 제조방법의 흐름도,
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 열화학 열저장 성형체 이미지로 a) SiC 섬유가 첨가되지 않은 성형체 b) SiC 섬유가 첨가되지 않은 성형체,
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 열화학 열저장 성형체의 기공률, hydration(수화), dehydration(탈수) 전환율 표,
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 SiC 섬유가 첨가된 성형체의 a) hydration 전, b) hydration 후 XRD 그래프,
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 SiC 섬유가 첨가된 성형체의 SEM 이미지,
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 SiC 섬유가 첨가된 성형체의 축방열 싸이클 안정성 테스트,
도 7은 본 발명의 실시예에 제조된 축방열 싸이클 후의 이미지 a) SiC 섬유가 첨가되지 않은 성형체, b) SiC 섬유가 첨가된 성형체
이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 축방열 싸이클에 안정한 다공성 구조의 고밀도 열저장 성형체 제조방법에 대해 설명하도록 한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 세라믹 소결 기술을 기반으로 고밀도의 열저장 소재(MgO) 성형 기술을 개발할 뿐만 아니라, MgO 소재의 축방열 싸이클 특성 유지가 가능한 다중 구조체 제조 기술을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 축방열 싸이클에 안정한 다공성 구조의 고밀도 열저장 성형체 제조방법의 흐름도를 도시한 것이다.
먼저, 세라믹 파우더를 준비하게 된다(S10). 본 발명의 실시예에서 세라믹 파우더는 MgO 파우더, CaO 파우더 등으로 구성될 수 있고, 상용파우더를 사용하거나, 습식파우더 제조공정법에 의해 제조된 세라믹 파우더가 사용할 수 있다.
상용파우더의 경우, 다공성 구조를 형성하기 위해 다공성 구조를 형성하기 위해 카본 블랙(carbon black), 녹말가루, 그라파이트(graphite), 및 쌀겨 등의 기공 형성제를 첨가한다.
성형체에서 원활한 수증기 공급과 축방열시 발생하는 부피 변화에 의한 응력을 완충하기 위해서는 다공성 구조의 성형체 개발이 필요하다. 먼저, 다공성 성형체를 제조하기 위해 습식 파우더 제조 공정(페치니 공법(Pechini method), 졸-겔법(sol-gel) 및 콜로이달 합성법(Colloidal process) 등)을 기반으로 합성한 나노 파우더 소재를 활용한다.
예를 들어, Pechini 공법의 경우 마그네슘 나이트레이트(magnesium nitrate hexahyddrate, Mg(NO3)2·6H2O)를 증류수에 용해시켜 습식 제조공법을 이용하여 합성한다. 이때 시트르산(Citric acid)를 첨가하여 질산염(nitrate)이 첨가된 solution의 합성을 용이하게 하며, 수산화암모늄(ammonium hydroxide)를 이용하여 적정 pH를 맞춰주어 합성한다. 이러한 습식 파우더 제조공법에 의해 합성된 파우더는 유기 잔류물을 포함하고 있다. 즉, 습식 파우더 제조공법으로 합성한 파우더의 경우 유기 화합물이 포함된 char 상태의 파우더 형태를 갖는다.
그리고 본 발명의 실시예에서는 MgO 파우더에 세라믹 fiber(이하 섬유)를 첨가, 혼합하여 혼합파우더를 제조하게 된다(S20). 세라믹 섬유는 SiC 섬유, Al2O3 섬유, ZrO2 섬유 등일 수 있다.
이때 세라믹 파우더를 SiC 섬유와 혼합할 때, 첨가하는 SiC 섬유의 질량비는 char 파우더 대비 0.5~5% 범위로 하며, char 파우더와 SiC 섬유가 균일하게 섞이도록 한다.
즉, 본 발명의 실시예에서는 축방열 싸이클에 따른 부피 팽창으로 인한 열저장 특성 저하를 극복하기 위해 세라믹 SiC 섬유를 첨가하여 MgO 복합체를 제조한다. 소량의 SiC 섬유를 첨가함으로써 섬유와 매트릭스(MgO)간의 접착에 의해 MgO의 수화 시 부피 팽창에 의한 균열의 발생을 억제할 뿐 아니라 매트릭스와의 브릿징(가교작용)에 의해 균열의 진전을 억제할 수 있게 된다.
그리고 습식 제조 공법을 이용하여 합성한 나노 세라믹 파우더와 SiC 섬유가 혼합된 파우더를 제작하고자 하는 모양 및 사이즈에 맞는 몰드(mold)에 넣고 pressing(가압)하여 성형체를 제조한다(S30). 해당 몰드의 형태에 제한을 두지 않으며, 몰드의 면적을 결정함에 따라 성형체의 면적이 결정되게 된다. 그리고 혼합 파우더의 양에 따라서 전극의 두께를 결정할 수 있으며, 그 두께에는 제한을 두지 않는다.
마지막으로 열처리를 진행함에 따라 유기 잔류물이 제거되어 최종적으로 SiC 섬유가 첨가된 다공성 형태의 MgO-SiC 섬유 복합 성형체를 제조할 수 있다. 열처리 단계에서, char에 포함된 유기 잔류물이 제거되어 기공이 형성되게 된다. 다공성 성형체는 30-70%의 기공률(porosity)를 가지게 된다. 제조된 성형체를 고온 열처리하는 단계는, 공기 중에 800 ℃ 내지 1300 ℃의 고온에서 2시간 내지 5시간 수행된다.
이하에서는 앞서 언급한 본 발명의 실시예에 따라 제조된 열화학 열저장 성형체의 실험결과에 대해 설명하도록 한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 열화학 열저장 성형체 이미지로 a)는 SiC 섬유를 첨가하지 않은 pechini 법으로 합성한 나노 파우더를 통해 제조된 성형체이고 b)는 pechini 법으로 합성한 파우더에 SiC 섬유가 첨가되어 제조된 성형체이다.
두 성형체 모두 1100℃에서 3시간동안 열처리를 진행하였다. 제조하고자 하는 모양과 사이즈에 맞는 몰드를 선택하여 자유롭게 다양한 형태와 사이즈로 열저장 성형체 제조가 가능하다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 열화학 열저장 성형체의 기공률, hydration(수화), dehydration(탈수) 전환율 표를 도시한 것이다. 기공률은 아르키메데스법을 통해 측정하였으며, SiC 첨가한 성형체에서 더 높은 기공률을 확인하였다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 SiC 섬유가 첨가된 성형체의 a) hydration 전, b) hydration 후 XRD 그래프를 도시한 것이다. 도 4에 도시된 바와 같이, hydration 전에서 MgO, SiC peak 모두 확인할 수 있었다. 또한, hydration 후에서는 MgO의 수화시 생성되는 Mg(OH)2와 SiC peak뿐만 아니라 MgO peak 또한 확인할 수 있었다. 이는 hydration이 100% 이루어지지 않았기 때문이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 SiC 섬유가 첨가된 성형체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 제조된 성형체가 다공성 구조체임을 확인할 수 있으며, 첨가된 SiC 섬유가 MgO 매트릭스와 잘 접착하고 있으며, 가교역할을 하고 있음을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 SiC 섬유가 첨가된 성형체의 축방열 싸이클 안정성 테스트이다. 즉 도 6은 SiC 섬유가 첨가된 성형체의 축방열 싸이클 안정성 테스트에서의 hydration 및 dehydration 전환율을 나타낸다. 도 6에 도시된 바와 같이, 10번의 축방열 cycle 후에도 성능 감소 없이 안정한 hydration(~65 %)및 dehydration(~57%) 전환율을 보였음을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예에 제조된 축방열 싸이클 후의 이미지 a) SiC 섬유가 첨가되지 않은 성형체, b) SiC 섬유가 첨가된 성형체이다.
도 7의 a)는 첫 번째 cycle 후의 SiC 섬유가 첨가되지 않은 성형체의 이미지로 수화로 인한 Mg(OH)2로 상변화시 동반 되는 부피변화로 인해 성형체에 균열이 발생하였으며 이로 인해 형태 유지가 불가능함을 확인하였다. 반면에 b)는 SiC 섬유가 첨가된 성형체의 10번째 cycle 후의 이미지로 반복적인 축방열 싸이클에서도 형태 유지가 가능함을 확인하였다.
또한, 상기와 같이 설명된 장치 및 방법은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법이 한정되게 적용될 수 있는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.

Claims (15)

  1. 세라믹 섬유의 첨가를 통한 축방열 싸이클에 안정한 성형체로서,
    세라믹 파우더; 및
    상기 세라믹 파우더에 혼합되는 세라믹 섬유;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열화학 열저장 성형체.
  2. 제 1항에 있어서,
    세라믹 섬유가 혼합된 세라믹 파우더를 가압 성형, 고온 열처리하여 다공성 성형체 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 열화학 열저장 성형체.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 세라믹 섬유는, SiC 섬유, Al2O3 섬유, 및 ZrO2 섬유 중 적어도 어느 하나이고,
    상기 세라믹 파우더는 유기 화합물이 포함된 char 상태의 파우더, MgO 파우더, 및 CaO 파우더 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 열화학 열저장 성형체.
  4. 세라믹 섬유의 첨가를 통한 축방열 싸이클에 안정한 성형체 제조방법으로서,
    세라믹 파우더를 제조하는 단계;
    세라믹 섬유를 상기 세라믹 파우더에 혼합하는 단계;
    혼합된 파우더를 가압하여 성형하는 단계; 및
    상기 제조된 성형체를 고온 열처리하여 다공성 성형체 형태로 제조하는 단계;를 포함하는, 열화학 열저장 성형체의 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 세라믹 파우더를 준비하는 단계는,
    습식공정법에 의해 제조된 세라믹 파우더 또는 상용파우더를 준비하는, 열화학 열저장 성형체의 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 습식공정법은, 페치니 공법(Pechini method), 졸-겔법(sol-gel) 및 콜로이달 합성법(Colloidal process) 중 적어도 어느 하나 인, 열화학 열저장 성형체의 제조 방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 세라믹 섬유를 세라믹 파우더에 혼합하는 단계는, 상기 상용파우더의 경우, 다공성 구조를 형성하기 위해 기공 형성제를 첨가하는, 열화학 열저장 성형체의 제조 방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 세라믹 섬유는, SiC 섬유, Al2O3 섬유, 및 ZrO2 섬유 중 적어도 어느 하나이고,
    상기 세라믹 섬유를 세라믹 파우더에 혼합하는 단계는, 상기 습식공정법으로 합성한 파우더의 경우, 유기 화합물이 포함된 char 상태의 파우더를 세라믹 섬유와 혼합하는, 열화학 열저장 성형체의 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 세라믹 파우더를 세라믹 섬유와 혼합하는 단계에서는, 첨가하는 세라믹 섬유의 질량비는 상기 char 파우더 대비 0.5~5% 범위인, 열화학 열저장 성형체의 제조 방법.
  10. 제 4항에 있어서,
    상기 혼합된 파우더를 가압하여 성형하는 단계는, 상기 혼합된 파우더를 몰드에 넣어 가압하여 성형하고,
    상기 몰드의 면적을 결정함에 따라 성형체의 면적이 결정되며, 파우더의 양에 따라 두께가 결정되는, 열화학 열저장 성형체의 제조 방법.
  11. 제 6항에 있어서,
    상기 세라믹 파우더는 MgO 파우더, 및 CaO 파우더 중 적어도 어느 하나이고,
    상기 페치니 공법(Pechini method)을 통한 MgO 파우더 제조는, 마그네슘 나이트레이트를 증류수에 용해시켜 합성하며, 시트르산을 첨가하여 질산염이 첨가된 용액의 합성을 용이하게 하고 수산화암모뉼을 이용하여 적정 pH를 조절하며 합성하는, 열화학 열저장 성형체의 제조 방법.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 제조된 성형체를 고온 열처리하여 다공성 성형체 형태로 제조하는 단계에서, 열처리 단계는 char에 포함된 유기 잔류물을 제거하여 기공을 형성하는, 열화학 열저장 성형체의 제조 방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    제조된 다공성 성형체는 30-70%의 porosity를 가지는, 열화학 열저장 성형체의 제조 방법.
  14. 제 4항에 있어서,
    상기 제조된 성형체를 고온 열처리하는 단계에서, 공기 중에 800 ℃ 내지 1300 ℃의 고온에서 2시간 내지 5시간 수행되는, 열화학 열저장 성형체 제조 방법.
  15. 제 4항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 열화학 열저장 성형체.
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