WO2024010094A1 - 接合体及びその製造方法 - Google Patents

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勉 樋口
暁 茂木
祐之輔 中原
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Definitions

  • the present invention relates to a joined body and a method for manufacturing the same.
  • BZY barium zirconate added with yttrium
  • Patent Document 1 proposes the use of a mixture of barium zirconate and barium cerate to which a rare earth element is added.
  • Patent Document 2 proposes that in an electrolyte layer represented by Ba x Zr 1-y Y y O 3- ⁇ , x is set to 0.95 or more and 1 or less, and y is set to more than 0 and 0.5 or less. has been done.
  • an object of the present invention is to provide a bonded body in which the reaction between nickel element and barium or yttrium in proton conductive ceramics is suppressed, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention has a compositional formula AB 1-x M x O 3- ⁇ (A represents at least one metal element selected from the group consisting of metal elements that can become divalent cations, and B represents a metal element selected from Ce and Zr. M represents at least one metal element selected from the group consisting of trivalent rare earth elements and In, ⁇ represents the amount of oxygen vacancies, and 0 ⁇ x ⁇ 1, 0.0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5); An electrode located on one side of the solid electrolyte membrane and containing a nickel element, the bonded body comprising: In an image obtained when a cross section along the thickness direction of the bonded body is elementally mapped using a scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy, the following ranges (a) or (b) are observed:
  • the present invention provides a bonded body in which the total area ratio of an oxide represented by the compositional formula AM 2 NiO 5 and an oxide represented by M 2 O 3 to the entire observed field of view is 30.0% or less.
  • the present invention has a compositional formula AB 1-x M x O 3- ⁇ (A represents at least one metal element selected from the group consisting of metal elements that can become divalent cations, and B represents a metal element selected from Ce and Zr. M represents at least one metal element selected from the group consisting of trivalent rare earth elements and In, ⁇ represents the amount of oxygen vacancies, and 0 ⁇ x ⁇ 1, 0.0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5); An electrode located on one side of the solid electrolyte membrane and containing a nickel element, the bonded body comprising: Metals contained in the solid electrolyte membrane in the range of (a) or (b) below calculated by the following formula (1) when a cross section along the thickness direction of the bonded body is measured with an electron beam microanalyzer.
  • the present invention provides a joined body in which the atomic ratio of the nickel element to the elements is 0.00% or more and 2.00% or less.
  • (a) A range of up to 5 ⁇ m in the thickness direction from the outermost surface of the solid electrolyte membrane toward the electrode side.
  • (b) When the thickness of the solid electrolyte membrane is T, a range of up to 0.3T in the thickness direction from the outermost surface of the solid electrolyte membrane toward the electrode side.
  • Atomic ratio of nickel element (number of atoms of nickel element) / ⁇ (number of atoms of metal element represented by A) + (number of atoms of metal element represented by B) + (metal element represented by M (number of atoms of nickel element) + (number of atoms of nickel element) ⁇ (1)
  • the present invention provides a solid electrolyte membrane containing proton-conducting ceramics;
  • a method for manufacturing a bonded body comprising: an electrode located on one side of the solid electrolyte membrane and containing a nickel element; mixing the proton conductive ceramic and an additive to form an electrode; forming a coating film by applying a slurry containing a proton conductive ceramic of the same kind or a different kind to the proton conductive ceramic on one side of the electrode; firing the coating film in an oxygen-containing atmosphere to form a solid electrolyte membrane,
  • the present invention provides a method for producing a bonded body in which the additive includes a core portion and a coating portion made of an oxide and located on the surface of the core portion.
  • FIG. 1 is a backscattered electron image obtained by observing a cross section along the thickness direction of the joined body manufactured in Example 1 using a scanning electron microscope.
  • the present invention relates to an assembly including a solid electrolyte membrane and an electrode located on one side of the solid electrolyte membrane.
  • the solid electrolyte membrane and the electrode may be placed so that they are in direct contact with each other, or may be placed indirectly through another layer.
  • the solid electrolyte membrane has a first surface and a second surface located opposite to the first surface, and at least a portion of the first surface is covered with an electrode, and preferably the entire first surface is covered with an electrode. is covered by the electrode.
  • the second surface of the solid electrolyte membrane may be exposed to the outside, or another layer may be laminated on the second surface.
  • the electrode has a substantially uniform thickness and is located on one side of the solid electrolyte membrane.
  • the electrode contains nickel (Ni) element. Nickel element breaks the bonds of hydrogen molecules and converts them into protons. As a result, the amount of protons supplied to the zygote of the present invention can be increased.
  • Ni nickel
  • the form of the nickel element during production is, for example, NiO.
  • NiO is stable in an air atmosphere, it becomes Ni with high hydrogen activity in a reducing atmosphere and functions to convert hydrogen molecules into protons.
  • the electrode preferably contains NiO.
  • the content of the nickel element in the electrode is preferably 40% or more and 90% or less, more preferably 50% or more and 80% or less, and 60% or more and 70% or less, as a mass ratio to all atoms contained in the electrode. % or less is more preferable.
  • the content of the nickel element in the electrode can be measured by, for example, an ICP emission spectrometer.
  • the electrode contains a proton conductive ceramic of the same kind or a different kind to the proton conductive ceramic contained in the solid electrolyte membrane described below. It is particularly preferable that the electrode includes a proton conductive ceramic represented by the same compositional formula as the proton conductive ceramic contained in the solid electrolyte membrane. By including proton conductive ceramics having such a compositional formula, it is possible to reduce the difference in thermal expansion coefficient between the electrode and the solid electrolyte membrane, thereby suppressing the occurrence of cracks in the solid electrolyte membrane during high-temperature treatment.
  • the content of proton conductive ceramics in the electrode is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less, and 30% by mass or more and 40% by mass or less. More preferably.
  • the content of proton conductive ceramics in the electrode can be measured, for example, by quantifying the elements contained in the ceramics using an ICP emission spectrometer.
  • the electrode may contain elements other than the elements constituting proton conductive ceramics and nickel. Examples of such elements include other elements that can be included in the solid electrolyte membrane described below. When the electrode contains such an element, for example, when the assembled body of the present invention is manufactured by firing, diffusion of the nickel compound into the electrolyte membrane during firing can be suppressed.
  • the thickness of the electrode can be adjusted as appropriate depending on the electrochemical device including the conjugate, but for example, by setting the average thickness to 500 ⁇ m or more, it is possible to impart sufficient strength and rigidity to the electrode as an electrochemical cell. Can be done. Further, from the viewpoint of manufacturing cost, the average thickness of the electrode is preferably 10,000 ⁇ m or less, but is not particularly limited. The thickness of the electrode is measured in the same manner as the thickness T of the solid electrolyte membrane described later.
  • the solid electrolyte membrane has a layered structure having a first surface and a second surface located opposite thereto, and having a substantially uniform thickness.
  • the solid electrolyte membrane has a composition formula AB 1-x M x O 3- ⁇ (A represents at least one metal element selected from the group consisting of metal elements that can become divalent cations, and B represents Ce and Zr.
  • M represents at least one metal element selected from the group consisting of trivalent rare earth elements and In, ⁇ represents the amount of oxygen vacancies, and 0 ⁇ x ⁇ 1, 0.0 ⁇ 0.5).
  • the trivalent rare earth element represented by M includes Sc, Y, La, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. It will be done. From the viewpoint of proton conductivity and proton transfer number, M is preferably at least one selected from the group consisting of Y, Yb, Lu, and In, and more preferably Y.
  • the proton conductive ceramic represented by the compositional formula AB 1-x M x O 3- ⁇ preferably has a perovskite structure.
  • the ratio of the total number of atoms of the metal element represented by B and the number of atoms of the metal element represented by M to the number of atoms of the metal element represented by A is 0.9 or more and 1.1 or less. You can.
  • x is preferably 0.05 or more and 0.5 or less, more preferably 0.1 or more and 0.3 or less, and even more preferably 0.15 or more and 0.2 or less. .
  • x is preferably 0.05 or more and 0.5 or less, more preferably 0.1 or more and 0.3 or less, and even more preferably 0.15 or more and 0.2 or less.
  • ⁇ is more than 0.0 and less than 0.5, preferably more than 0.0 and less than 0.4, and more preferably more than 0.0 and less than 0.3.
  • the proton conductive ceramic represented by the compositional formula AB 1-x M x O 3- ⁇ contained in the solid electrolyte membrane has the following properties: A is barium and B is zirconium, that is, its compositional formula is BaZr 1 -x M x O 3- ⁇ is preferred.
  • A is barium and B is zirconium, that is, its compositional formula is BaZr 1 -x M x O 3- ⁇ is preferred.
  • M is yttrium, that is, the compositional formula of the proton conductive ceramic is represented by BaZr 1-x Y x O 3- ⁇ .
  • Particularly preferred proton conductive ceramics include, for example, BaZr 0.8 Y 0.2 O 2.9 .
  • the content of proton conductive ceramics in the solid electrolyte membrane is preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 75% by mass or more and 100% by mass or less, and 80% by mass or more and 100% by mass or less. It is more preferable that By setting the content of proton conductive ceramics to 70% by mass or more, the proton conductivity of the electrode can be sufficiently increased.
  • the content of proton conductive ceramics in the solid electrolyte membrane can be measured in the same manner as the content of proton conductive ceramics in the electrodes.
  • the solid electrolyte membrane may contain other elements than the elements constituting the proton conductive ceramic. It is preferable that the other elements include at least one element selected from the group consisting of Zr, Mo, and Ce.
  • the solid electrolyte membrane contains the other elements mentioned above, for example, when the solid electrolyte membrane is manufactured by the method described below, by-products generated by the reaction between the proton conductive ceramics and the nickel element in the solid electrolyte membrane during firing are reduced. generation can be suppressed.
  • the total content thereof is preferably 1.0% or more and 10.0% or less, and 2.0% or more as an atomic ratio to all atoms contained in the solid electrolyte membrane. It is more preferably 9.5% or less, and even more preferably 3.0% or more and 9.0% or less.
  • the total content of other elements is 1.0% or more in atomic ratio, for example, when the solid electrolyte membrane is manufactured by the method described below, the proton conductive ceramics and nickel in the solid electrolyte membrane are It is possible to suppress the production of by-products caused by reactions of elements. Further, by setting the total content of other elements to 10.0% or less in terms of atomic ratio, it is possible to suppress the generation of by-products while maintaining the proton conductivity of the solid electrolyte membrane.
  • the content of each element in the solid electrolyte membrane can be measured using, for example, an electron beam microanalyzer.
  • the solid electrolyte membrane may contain nickel element in addition to the above-mentioned elements, but in order to make the solid electrolyte membrane have low resistance to proton conduction, the content of nickel element is preferably as low as possible. .
  • the outermost surface of the solid electrolyte membrane is calculated by the following formula (2).
  • the atomic ratio of the nickel element to the metal element contained in the range up to 1 ⁇ m in the thickness direction from the starting point toward the electrode side (hereinafter also simply referred to as the "atomic ratio of the nickel element”) is the solid electrolyte membrane.
  • the atomic ratio of the nickel element to the metal element is smaller than the atomic ratio of the nickel element to the metal element within a range of up to 1 ⁇ m in the thickness direction from the electrode interface toward the solid electrolyte membrane side.
  • Atomic ratio of nickel element (number of atoms of nickel element) / ⁇ (number of atoms of metal element represented by A) + (number of atoms of metal element represented by B) + (metal element represented by M (number of atoms of nickel element) + (number of atoms of nickel element) ⁇ (2)
  • the solid electrolyte membrane can have low resistance to proton conduction.
  • the outermost surface of the solid electrolyte membrane refers to the surface of the solid electrolyte membrane that does not face the electrode.
  • the outermost surface of the solid electrolyte membrane may be a flat surface or a curved surface.
  • the thickness T of the solid electrolyte membrane is preferably 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, even more preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and most preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the film thickness T is preferably 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, even more preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and most preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the thickness T of the solid electrolyte membrane is measured as follows. First, a cross section of the joined body along the thickness direction is observed using a scanning electron microscope (SEM) to obtain a backscattered electron image. Among the points indicating the presence of nickel oxide (NiO) in the backscattered electron image, the straight line passing through the point closest to the outermost surface of the solid electrolyte membrane and perpendicular to the thickness direction of the bonded body is defined as straight line L. . In this specification, the straight line L is regarded as the boundary (interface) between the electrode and the solid electrolyte membrane in the assembly.
  • SEM scanning electron microscope
  • the solid electrolyte membrane may contain an oxide represented by the composition formula AM 2 NiO 5 or M 2 O 3 .
  • the oxide represented by AM 2 NiO 5 or M 2 O 3 is mixed with the proton conductive ceramics contained in the solid electrolyte membrane and the nickel element thermally diffused from the electrode in the firing process of the assembly manufacturing process. It is produced by the reaction of Among the nickel oxides contained in the solid electrolyte membrane, oxides represented by the compositional formula AM 2 NiO 5 or M 2 O 3 are generally high resistance substances for proton conduction, so it is possible to make the bonded body with low resistance. In order to achieve this, it is necessary to suppress the content of the oxide in the solid electrolyte membrane as low as possible.
  • the content of the oxide in the solid electrolyte membrane can be measured, for example, by X-ray diffraction (XRD), but may also be measured by scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy (hereinafter also referred to as "SEM-EDS"). ) is preferable because even trace amounts of elements can be detected.
  • XRD X-ray diffraction
  • SEM-EDS scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the following range (a) or (b) is observed using an image obtained by elemental mapping of a cross section along the thickness direction of the bonded body by SEM-EDS.
  • the total area ratio of the oxide represented by the compositional formula AM 2 NiO 5 and the oxide represented by M 2 O 3 is 30.0% or less.
  • (a) A range of up to 5 ⁇ m in the thickness direction from the outermost surface of the solid electrolyte membrane toward the electrode side.
  • the range is up to 0.3T in the thickness direction from the outermost surface of the solid electrolyte membrane toward the electrode side. Note that a method for calculating the area ratio using an image obtained by elemental mapping using SEM-EDS will be explained in Examples below.
  • the area ratio is 30.0% or less, the content of the oxide represented by the compositional formula AM 2 NiO 5 or M 2 O 3 in the solid electrolyte membrane will be sufficiently low, resulting in poor bonding.
  • the body has a sufficiently low resistance to proton conduction.
  • the area ratio is preferably 20.0% or less, more preferably 10.0% or less, and even more preferably 5.0% or less. . Ideally, the area ratio is zero.
  • the area ratio is 30.0% or less in either range (a) or (b) above, but in both ranges (a) and (b).
  • the area ratio may be 30.0% or less.
  • the thickness T of the solid electrolyte membrane is preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and still more preferably 7 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the solid electrolyte membrane has a thickness T of 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, a sufficient area can be evaluated under the condition (a).
  • the thickness T of the solid electrolyte membrane is less than 5 ⁇ m or more than 50 ⁇ m, more preferably less than 6 ⁇ m or more than 30 ⁇ m, even more preferably less than 7 ⁇ m or more than 15 ⁇ m, the evaluation area is insufficient under condition (a). Therefore, it is preferable to measure the area ratio in the range (b).
  • the solid electrolyte membrane in the range of (a) or (b) below is calculated by the following formula (1).
  • the atomic ratio of the nickel element to the metal element contained in the metal element is preferably 0.00% or more and 2.00% or less, more preferably 0.00% or more and 1.00% or less, and 0.00% More preferably, the content is 0.50% or less.
  • a method for measuring the average content of nickel element using an electron beam microanalyzer will be explained in Examples below. Furthermore, when making measurements using an electron beam microanalyzer, data obtained from measurements using SEM or SEM-EDS (for example, the film thickness T of the solid electrolyte membrane, etc.) can be referred to as necessary.
  • the atomic ratio of the nickel element is 2.00% or less in either of the above ranges (a) or (b); In both ranges, the atomic ratio of the nickel element may be 2.00% or less.
  • the thickness T of the solid electrolyte membrane is preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and even more preferably 7 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the solid electrolyte membrane has a thickness T of 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, a sufficient area can be evaluated under the condition (a).
  • the thickness T of the solid electrolyte membrane is less than 5 ⁇ m or more than 50 ⁇ m, more preferably less than 6 ⁇ m or more than 30 ⁇ m, even more preferably less than 7 ⁇ m or more than 15 ⁇ m, the evaluation area is insufficient under condition (a). Therefore, it is preferable to measure the atomic ratio of the nickel element in the range (b).
  • the joined body of the present invention may satisfy only one of the two embodiments described above, or may satisfy both embodiments.
  • the joined body of the present invention can be suitably used in electrochemical cells such as fuel cells and water electrolysis cells because the proton conductivity and proton transfer number of proton conductive ceramics are suppressed from decreasing. Furthermore, an electrochemical cell containing the conjugate of the present invention can be suitably used in various electrochemical devices.
  • a preferred method for manufacturing the joined body of the present invention is roughly divided into the following steps. ⁇ Process of forming electrodes. ⁇ Process of forming a coating film that is a precursor of a solid electrolyte membrane. - A step of firing the coating film to form a solid electrolyte membrane.
  • Step of forming electrodes In this step, proton conductive ceramics and additives are mixed to form an electrode. There is no particular restriction on the type of proton conductive ceramic, and various conventionally known proton conductive ceramics can be used. From the viewpoint of increasing the proton conductivity of the bonded body, it is preferable to select from the above-mentioned proton conductive ceramics that may be included in the solid electrolyte membrane constituting the bonded body of the present invention.
  • the additive includes a core portion and a coating portion located on the surface of the core portion and made of an oxide.
  • the core portion of the additive consists of a transition metal oxide.
  • oxides of first transition elements such as nickel and cobalt or oxides of noble metal elements such as silver and iridium are preferred, and NiO is more preferred. This is because these metal oxides have an effect as a sintering aid for the solid electrolyte membrane during firing and an effect of improving proton conductivity.
  • the oxide constituting the coating portion of the additive examples include various metal oxides. More specifically, it is further preferable that the coating portion of the additive contains an oxide of at least one metal element selected from the group consisting of Zr, Mo, and Ce. By containing oxides of these metal elements in the coating portion of the additive, thermal diffusion of the nickel element contained in the core portion of the additive into the solid electrolyte membrane is suppressed during firing, and as a result, the solid electrolyte The amount of a high-resistance Ni compound, for example, an oxide represented by the composition formula AM 2 NiO 5 produced in the film can be suppressed.
  • a high-resistance Ni compound for example, an oxide represented by the composition formula AM 2 NiO 5 produced in the film can be suppressed.
  • the number of moles of the metal element constituting the coating portion per gram of the transition metal oxide constituting the additive core portion must be 5.0 ⁇ It is preferably 10 ⁇ 7 mol or more and 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mol or less, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol or more and 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol or less, and 5.0 ⁇ 10 ⁇ More preferably, the amount is 6 mol or more and 3.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol or less.
  • Whether or not the additive has a coating made of metal oxide as described above can be determined by, for example, using a transmission electron microscope and observing the cross section of the additive at an acceleration voltage of 20 kV and a magnification of 4000 times. It can be carried out.
  • the additive in which a coating made of a metal oxide is formed on the surface of the core portion is preferably manufactured by applying a solution containing a metal element to the surface of the core portion and then heating the solution.
  • the metal element contained in the solution may be contained as a metal oxide, or may be contained as a metal compound other than a metal oxide, and may be converted into a metal oxide upon heating. Examples of this include ZrO(CH 3 COO) 2 , (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 , Ce(CH 3 COO) 3 ⁇ xH 2 O, and the like.
  • the solvent contained in the solution is preferably capable of dissolving the metal compound contained in the solution, from the viewpoint of making the thickness of the coating formed on the surface of the additive core more uniform.
  • solvents include water; alcohols such as methanol, ethanol, and ethylene glycol; aprotic polar solvents such as N,N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide; and ether solvents such as tetrahydrofuran and polyethylene glycol. These can be used alone or in combination.
  • the solvent contained in the solution has not only solubility but also a boiling point that evaporates when heated. More specifically, the boiling point of the solvent contained in the solution is preferably 200°C or lower, more preferably 150°C or lower, and even more preferably 120°C or lower. On the other hand, it is preferable that the boiling point of the solvent is 70° C. or higher from the viewpoint of facilitating handling.
  • Examples of methods for attaching the solution to the surface of the core portion of the additive include a method in which a coating liquid is impregnated with a transition metal oxide that will become the core portion of the additive.
  • the heating temperature when heating the additive with the solution attached to the surface of the core part depends on the type of metal element contained in the solution, but is preferably 200°C or more and 1300°C or less, and 300°C or more and 1200°C or less.
  • the temperature is more preferably 400°C or higher and 1100°C or lower.
  • the heating atmosphere when heating the additive whose solution is applied to the surface of the core part, and it may be an oxidizing atmosphere such as air, a reducing atmosphere such as hydrogen, or an inert atmosphere such as nitrogen or argon. Good too. From the viewpoint of cost and safety, an air atmosphere or a nitrogen atmosphere is preferable.
  • an air atmosphere or a nitrogen atmosphere is preferable.
  • the heating time when heating the additive whose solution is applied to the surface of the core part is preferably 0.25 hours or more and 3 hours or less, more preferably 0.5 hours or more and 2 hours or less, and even more preferably 0.25 hours or more and 3 hours or less, more preferably 0.5 hours or more and 2 hours or less, .75 hours or more and 1 hour or less.
  • the heating time is set to 0.25 hours or more, the solvent contained in the solution can be sufficiently volatilized and removed, and the metal compound contained in the solution can be converted into a metal oxide.
  • setting the heating time to 3 hours or less is advantageous in terms of economy.
  • the particle size of the additive is preferably 0.2 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or more and 7.0 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less. From the viewpoint of handling properties, it is preferable that the particle size of the additive is 0.2 ⁇ m or more. In addition, when the particle size of the additive is 20.0 ⁇ m or less, irregularities on the electrode surface are reduced.
  • the particle size of the core part of the additive is preferably 0.2 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or more and 7.0 ⁇ m or less, and preferably 0.5 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less. More preferred.
  • the particle size of the core portion is 0.2 ⁇ m or more, the solution can easily adhere to the surface of the core portion. Further, since the particle size of the core portion is 20.0 ⁇ m or less, irregularities on the electrode surface are reduced.
  • the above-mentioned additive and the particle size of its core portion refer to MA (area average diameter) obtained by laser diffraction scattering particle size distribution measurement. Note that the thickness of the coating portion is smaller than the particle size of the additive, and there is no difference in particle size before and after coating.
  • the proton conductive ceramics and additives can be mixed in a wet or dry manner, but it is preferable to do it in a dry manner from the viewpoint of simplicity. Further, mixing can be performed using, for example, a ball mill.
  • the mixing ratio of proton conductive ceramics and additives is preferably 0.11 or more and 1.50 or less, and 0.25 or more and 1.00 or less. is more preferable, and even more preferably 0.40 or more and 0.70 or less. By setting the mixing ratio within the above-mentioned range, the thickness of the covering portion can be easily set within the above-mentioned preferable range.
  • an electrode is formed by firing.
  • the firing temperature is preferably 900°C or more and 1300°C or less, more preferably 950°C or more and 1250°C or less, and even more preferably 1000°C or more and 1200°C or less.
  • the firing time is preferably 1 hour or more and 20 hours or less, more preferably 5 hours or more and 18 hours or less, and even more preferably 10 hours or more and 15 hours or less.
  • the heating atmosphere when firing the mixed powder of proton conductive ceramics and additives may be an oxidizing atmosphere such as air, a reducing atmosphere such as hydrogen, or an inert atmosphere such as nitrogen or argon. good. From the viewpoint of cost and safety, an air atmosphere or a nitrogen atmosphere is preferable.
  • Firing may be carried out by directly placing a mixed powder of proton conductive ceramics and additives on a firing plate, or by spreading a powder other than the mixed powder on the firing plate and placing the powder on top of the mixed powder. It may also be carried out by placing a mixed powder.
  • Another powder is a mixture of a proton-conducting ceramic represented by the composition formula AB 1-x M x O 3- ⁇ and a salt containing element A, that is, a mixture containing element A in excess of the proton-conducting ceramic. It is preferable to use a mixture of This makes it possible to more effectively suppress the production of by-products such as AM 2 NiO 5 and M 2 O 3 during firing, as shown in Examples below.
  • carbonate can be preferably used as the salt containing element A.
  • element A is barium
  • the mixture contains element A in excess of 0.5 mol % or more than the proton conductive ceramic.
  • a slurry containing a proton conductive ceramic of the same kind or a different kind as the proton conductive ceramic is applied to one side of the electrode formed as described above to form a coating film.
  • various conventionally known methods can be used. Examples of such methods include spin coating, roll coating, curtain coating, spraying, and inkjet methods. Among these, it is preferable to use a spin coating method because it is simple and the film thickness can be easily controlled.
  • the proton conductive ceramics contained in the slurry may be of the same type as the proton conductive ceramics contained in the electrode or of a different type; however, it is preferable that the proton conductive ceramics are of the same type as the proton conductive ceramics contained in the electrode. This is preferable from the viewpoint of increasing conductivity.
  • the slurry is one in which proton conductive ceramics are dispersed in a dispersion medium.
  • ⁇ -terpineol is preferably used as the dispersion medium. This is because ⁇ -terpineol exhibits excellent solubility in resins such as ethyl cellulose, which will be described later.
  • the slurry may contain components other than the proton conductive ceramic and the dispersion medium.
  • components other than the proton conductive ceramic and the dispersion medium include resins such as ethyl cellulose. Adding a resin has the advantage of improving the density of the solid electrolyte membrane.
  • the rotation speed is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the desired film thickness and the type of dispersion medium.
  • the time for the spin coating method is also not particularly limited.
  • heating and drying may be performed as necessary to volatilize the dispersion medium and resin.
  • the heating temperature and heating time can be appropriately selected depending on the type of dispersion medium and resin, but for example, it is preferably 200°C or more and 1000°C or less, and preferably 500°C or more and 800°C or less. More preferred.
  • the heating drying time is also not particularly limited, and can be, for example, 1 hour or more and 3 hours or less. Heating may be carried out in an atmosphere that does not contain moisture but contains oxygen, and is preferably carried out, for example, in a dry air atmosphere.
  • Step of baking the coating film to form a solid electrolyte membrane Next, the coating film obtained as described above is fired to form a solid electrolyte membrane. Firing is performed in an oxygen-containing atmosphere.
  • the oxygen-containing atmosphere is preferably carried out in an atmosphere containing 10% by volume or more and 30% by volume or less of oxygen.
  • the temperature at which the coating film is fired is preferably 500°C or more and 2000°C or less, more preferably 1000°C or more and 1800°C or less, and even more preferably 1400°C or more and 1600°C or less.
  • the time for baking the coating film is preferably 2 hours or more and 20 hours or less, more preferably 5 hours or more and 18 hours or less, and even more preferably 10 hours or more and 15 hours or less.
  • compositional formula AB 1-x M x O 3- ⁇ (A represents at least one metal element selected from the group consisting of metal elements that can become divalent cations, and B consists of Ce and Zr.
  • M represents at least one metal element selected from the group consisting of trivalent rare earth elements and In, ⁇ represents the amount of oxygen vacancies, and 0 ⁇ x ⁇ 1, 0.0 ⁇ 0.5.
  • Composition formula AB 1-x M x O 3- ⁇ (A represents at least one metal element selected from the group consisting of elements that can become divalent cations, B represents the group consisting of Ce and Zr M represents at least one metal element selected from the group consisting of trivalent rare earth elements and In, ⁇ represents the amount of oxygen vacancies, and 0 ⁇ x ⁇ 1, 0.0 ⁇ 0.5);
  • An electrode located on one side of the solid electrolyte membrane and containing a nickel element, the bonded body comprising: Metals contained in the solid electrolyte membrane in the range of (a) or (b) below calculated by the following formula (1) when a cross section along the thickness direction of the bonded body is measured with an electron beam microanalyzer.
  • a bonded body in which the atomic ratio of nickel element to elements is 0.00% or more and 2.00% or less (a) A range of up to 5 ⁇ m in the thickness direction from the outermost surface of the solid electrolyte membrane toward the electrode side. (b) When the thickness of the solid electrolyte membrane is T, a range of up to 0.3T in the thickness direction from the outermost surface of the solid electrolyte membrane toward the electrode side.
  • Atomic ratio of nickel element (number of atoms of nickel element) / ⁇ (number of atoms of metal element represented by A) + (number of atoms of metal element represented by B) + (metal element represented by M (number of atoms of nickel element) + (number of atoms of nickel element) ⁇ (1)
  • the cross section is calculated by the following formula (2), starting from the outermost surface of the solid electrolyte membrane and directed toward the electrode side.
  • the atomic ratio of the nickel element to the metal element included in the range of up to 1 ⁇ m in the thickness direction is included in the range of up to 1 ⁇ m from the interface between the solid electrolyte membrane and the electrode toward the solid electrolyte membrane side.
  • Atomic ratio of nickel element (number of atoms of nickel element) / ⁇ (number of atoms of metal element represented by A) + (number of atoms of metal element represented by B) + (metal element represented by M (number of atoms of nickel element) + (number of atoms of nickel element) ⁇ (2)
  • the proton conductive ceramic has a composition formula BaZr 1-x M x O 3- ⁇ (M represents at least one metal element selected from the group consisting of trivalent rare earth elements and In, and ⁇ is The zygote according to any one of [1] to [5], which represents the amount of oxygen vacancies and satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1, 0.0 ⁇ 0.5.
  • M represents at least one metal element selected from the group consisting of trivalent rare earth elements and In
  • ⁇ is The zygote according to any one of [1] to [5], which represents the amount of oxygen vacancies and satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1, 0.0 ⁇ 0.5.
  • An electrochemical cell comprising the conjugate according to any one of [1] to [6].
  • An electrochemical device comprising the electrochemical cell according to [7].
  • a solid electrolyte membrane containing proton-conducting ceramics A method for manufacturing a bonded body comprising: an electrode located on one side of the solid electrolyte membrane and containing a nickel element; mixing the proton conductive ceramic and an additive to form an electrode; forming a coating film by applying a slurry containing a proton conductive ceramic of the same kind or a different kind to the proton conductive ceramic on one side of the electrode; firing the coating film in an oxygen-containing atmosphere to form the solid electrolyte membrane, A method for producing a bonded body, wherein the additive includes a core portion and a coating portion that is located on the surface of the core portion and is made of an oxide.
  • a solution containing a metal element is attached to the surface of the core portion and then heated to obtain the additive in which the coating portion made of a metal oxide is formed on the surface of the core portion.[9 The manufacturing method described in ]. [11] The manufacturing method according to [9] or [10], wherein the core portion contains nickel oxide. [12] The manufacturing method according to any one of [9] to [11], wherein the oxide contains an oxide of at least one metal element selected from the group consisting of Zr, Mo, and Ce.
  • the proton conductive ceramic has a composition formula BaZr 1-x M x O 3- ⁇ (M represents at least one metal element selected from the group consisting of trivalent rare earth elements and In, and ⁇ is The manufacturing method according to any one of [9] to [12], which represents the amount of oxygen vacancies and satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1, 0.0 ⁇ 0.5.
  • Example 1 Manufacture of additives
  • Zirconium oxyacetate Zircosol ZA-30, manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd., 54.2 mg
  • water 9 mL
  • NiO 10 g
  • the residue thus obtained was heated at 550° C. for 1 hour in the air to obtain an additive powder having a coating portion made of zirconium oxide and a core portion made of NiO.
  • the particle size of the resulting additive powder was 1.98 ⁇ m, and the number of moles of the metal element constituting the coating per gram of transition metal oxide (NiO) constituting the additive core was 1.92 ⁇ 10 ⁇ It was 5 mol. (molding of electrode) 3 g of the additive thus obtained and 2 g of BaZr 0.8 Y 0.2 O 2.9 powder, which is a proton conductive ceramic having a perovskite structure, were mixed in a dry manner. This mixed powder was spread with a mixture of BaZr 0.8 Y 0.2 O 2.9 and barium carbonate (containing 1 mol% more Ba element than BaZr 0.8 Y 0.2 O 2.9 ).
  • the electrode was molded by placing it on a baking dish and baking it at 1000° C. for 10 hours in an air atmosphere.
  • a slurry consisting of BaZr 0.8 Y 0.2 O 2.9 powder (1 part by mass), ethyl cellulose (0.04 parts by mass), and ⁇ -terpineol (0.96 parts by mass) was placed on one side of the electrode. was applied to form a coating film. The slurry was applied by spin coating.
  • the area ratio (%) of the oxide represented by the compositional formula BaY 2 NiO 5 was calculated as follows. First, by translating the curve representing the outermost surface 4 of the solid electrolyte membrane observed in the backscattered electron image shown in FIG. 1 by 5 ⁇ m in the thickness direction toward the electrode side, a virtual curve 5 is obtained. Ta.
  • the range (range 6) sandwiched between the outermost surface 4 of the solid electrolyte membrane and the curve 5 is a range up to 5 ⁇ m in the thickness direction starting from the outermost surface 4 of the solid electrolyte membrane toward the electrode side, and this Within the range, the area ratio of the oxide represented by the compositional formula BaY 2 NiO 5 and the oxide represented by Y 2 O 3 was measured.
  • one measurement point was randomly selected from within a range of up to 1 ⁇ m in the thickness direction toward the electrode side.
  • the atomic ratio of the nickel element was measured at this measurement point, and the value was taken as the atomic ratio of the nickel element on the outermost surface of the solid electrolyte membrane.
  • the straight line L one measurement point was randomly selected from within the range up to 1 ⁇ m toward the solid electrolyte membrane side.
  • the atomic ratio of the nickel element was measured at this measurement point, and the value was taken as the atomic ratio of the nickel element at the interface between the solid electrolyte membrane and the electrode.
  • Example 2 The same procedure was carried out except that a solution was prepared using (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., 0.226 g) instead of zirconium oxyacetate, and the coating portion of the additive was made of molybdenum oxide. A zygote was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows various measured values of the obtained joined body. In addition, the particle size of the additive powder produced in Example 2 was 2.80 ⁇ m, and the number of moles of the metal element constituting the coating per 1 g of transition metal oxide (NiO) constituting the additive core was It was 1.34 ⁇ 10 ⁇ 4 mol.
  • Example 3 Except that a solution was prepared using Ce(CH 3 COO) 3.xH 2 O (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., 0.061 g) instead of zirconium oxyacetate, and the coating portion of the additive was made of cerium oxide. A bonded body was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows various measured values of the obtained joined body. Note that "-" regarding the solid electrolyte membrane in Table 1 indicates that it has not been measured. Furthermore, the particle size of the additive powder produced in Example 3 was 2.49 ⁇ m, and the mol number of the metal element constituting the coating portion per 1 g of transition metal oxide constituting the additive core was 1.92. It was ⁇ 10 ⁇ 5 mol.
  • Example 4 The wet mixing of BaZr 0.8 Y 0.2 O 2.9 powder and an additive having a core made of NiO, and the wet mixing of BaZr 0.8 Y 0.2 O 2.9 powder and barium carbonate.
  • a bonded body was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixture was not spread over the baking dish.
  • Table 2 shows various measured values of the obtained joined body. Note that "-" regarding the solid electrolyte membrane in Table 2 indicates that it has not been measured.
  • Example 5 A joined body was obtained in the same manner as in Example 1, except that BaZr 0.8 Y 0.2 O 2.9 powder and an additive having a core made of NiO were wet mixed. Table 2 shows various measured values of the obtained joined body. Note that "-" regarding the solid electrolyte membrane in Table 2 indicates that it has not been measured.
  • Example 6 A bonded body was obtained in the same manner as in Example 1, except that the particle size of the additive having a core made of NiO was changed to 1.76 ⁇ m. Table 2 shows various measured values of the obtained joined body. Note that "-" regarding the solid electrolyte membrane in Table 2 indicates that it has not been measured.
  • Example 1 A bonded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that NiO without a coating was used as an additive instead of the additive with a coating. Table 1 shows various measured values of the obtained joined body.
  • a bonded body that suppresses the reaction between proton conductive ceramics and nickel element in a solid electrolyte membrane, and a method for manufacturing the same.

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Abstract

組成式ＡＢ１－ｘＭｘＯ３－δで表されるプロトン伝導性セラミックスを含む固体電解質膜と、前記固体電解質膜の一面側に位置し且つニッケル元素を含む電極と、を備える接合体である。前記接合体の厚み方向に沿う断面を、走査型電子顕微鏡―エネルギー分散型Ｘ線分光法によって元素マッピングした際に得られる画像において、特定の範囲に観察される、組成式ＡＭ２ＮｉＯ５で表される酸化物とＭ２Ｏ３で表される酸化物との観察した視野全体に占める合計面積比が３０．０％以下である。

Description

接合体及びその製造方法
　本発明は接合体及びその製造方法に関する。
　近年、地球温暖化防止のためＣＯ２発生を抑制しようとする意識の高まりから、燃料電池や水電解を利用したメタネーションシステムが提案されている。こうしたシステムのうち、電解質層としてプロトン伝導性セラミックスを利用した燃料電池や水電解セルの製造過程においては、高いプロトン伝導性を達成することを目的として１６００℃程度の高温焼成が必要である。プロトン伝導性セラミックスには、例えば希土類元素を添加したジルコン酸バリウムの一種である、イットリウムを添加したジルコン酸バリウム（以下「ＢＺＹ」ともいう。）が用いられる。
　電極と電解質層の双方にＢＺＹを用いた場合、製造時の焼成工程において電解質の焼結助剤として添加する酸化ニッケルと、ＢＺＹ中のバリウムやイットリウムが反応し、副生成物が生成する。この副生成物はＢＺＹのプロトン伝導性を低下させる一因となり、そのことに起因して、燃料電池の発電性能や水電解セルの電解性能が低下しやすい。こうした問題の解決策として、例えば特許文献１では、希土類元素を添加したジルコン酸バリウムとバリウムセレイトを混合して用いることが提案されている。特許文献２ではＢａｘＺｒ１－ｙＹｙＯ３－δで表される電解質層において、ｘを０．９５以上１以下に設定し、ｙを０超０．５以下に設定することが提案されている。
米国特許出願公開第２０１６／０２０４４４６号明細書 米国特許出願公開第２０２１／０００５９１６号明細書
　しかし、特許文献１及び２に記載の技術では、酸化ニッケルと、ＢＺＹ中のバリウムやイットリウムとの反応を確実に抑制することが容易でなく、燃料電池や水電解セルの性能を向上させるには未だ不十分であった。
　したがって本発明の課題は、ニッケル元素と、プロトン伝導性セラミックス中のバリウムやイットリウムとの反応を抑制した接合体及びその製造方法を提供することにある。
　本発明は、組成式ＡＢ１－ｘＭｘＯ３－δ（Ａは２価の陽イオンとなり得る金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を表し、ＢはＣｅ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を表し、Ｍは３価の希土類元素及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を表し、δは酸素欠損量を表し、０＜ｘ＜１、０．０＜δ＜０．５を満たす。）で表されるプロトン伝導性セラミックスを含む固体電解質膜と、
　前記固体電解質膜の一面側に位置し且つニッケル元素を含む電極と、を備える接合体であって、
　前記接合体の厚み方向に沿う断面を、走査型電子顕微鏡―エネルギー分散型Ｘ線分光法によって元素マッピングした際に得られる画像において、以下の（ａ）又は（ｂ）の範囲に観察される、組成式ＡＭ２ＮｉＯ５で表される酸化物とＭ２Ｏ３で表される酸化物との観察した視野全体に占める合計面積比が３０．０％以下である、接合体を提供するものである。
（ａ）前記固体電解質膜において最表面を起点とし、前記電極側に向けて厚み方向に５μｍまでの範囲。
（ｂ）前記固体電解質膜の膜厚をＴとしたとき、該固体電解質膜において最表面を起点とし、前記電極側に向けて厚み方向に０．３Ｔまでの範囲。
　また本発明は組成式ＡＢ１－ｘＭｘＯ３－δ（Ａは２価の陽イオンとなり得る金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を表し、ＢはＣｅ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を表し、Ｍは３価の希土類元素及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を表し、δは酸素欠損量を表し、０＜ｘ＜１、０．０＜δ＜０．５を満たす。）で表されるプロトン伝導性セラミックスを含む固体電解質膜と、
　前記固体電解質膜の一面側に位置し且つニッケル元素を含む電極と、を備える接合体であって、
　前記接合体の厚み方向に沿う断面を、電子線マイクロアナライザーで測定したときに、下記式（１）によって算出される以下の（ａ）又は（ｂ）の範囲における固体電解質膜中に含まれる金属元素に対するニッケル元素の原子数比が０．００％以上２．００％以下である、接合体を提供するものである。
（ａ）前記固体電解質膜において最表面を起点とし、前記電極側に向けて厚み方向に５μｍまでの範囲。
（ｂ）前記固体電解質膜の膜厚をＴとしたとき、該固体電解質膜において最表面を起点とし、前記電極側に向けて厚み方向に０．３Ｔまでの範囲。
ニッケル元素の原子数比＝（ニッケル元素の原子数）／｛（Ａで表される金属元素の原子数）＋（Ｂで表される金属元素の原子数）＋（Ｍで表される金属元素の原子数）＋（ニッケル元素の原子数）｝　　（１）
　更に本発明は、プロトン伝導性セラミックスを含む固体電解質膜と、
　前記固体電解質膜の一面側に位置し且つニッケル元素を含む電極と、を備える接合体の製造方法であって、
　前記プロトン伝導性セラミックスと添加剤とを混合して電極を成形する工程と、
　前記電極の片面に、前記プロトン伝導性セラミックスと同種又は異種のプロトン伝導性セラミックスを含むスラリーを塗布して塗膜を形成する工程と、
　前記塗膜を酸素含有雰囲気下で焼成して、固体電解質膜を形成する工程と、を備え、
　前記添加剤が、コア部と、該コア部の表面に位置し且つ酸化物からなる被覆部とを備える、接合体の製造方法を提供するものである。
図１は、実施例１で製造した接合体の厚み方向に沿う断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察することで得られた反射電子像である。
　以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は、固体電解質膜と、該固体電解質膜の一面側に位置する電極とを備える接合体に関するものである。
　固体電解質膜と電極とは、両者が直に接するように配置してもよく、又は他の層を介して間接的に配置してもよい。
　固体電解質膜は第１の面及びそれと反対側に位置する第２の面とを有し、第１の面は、その少なくとも一部が電極によって被覆されており、好ましくは第１の面の全域が電極によって被覆されている。固体電解質膜における第２の面は、外部に露出しているか、又は第２の面上に他の層が積層されていてもよい。
　以下、接合体を構成する固体電解質膜及び電極の詳細についてそれぞれ説明する。
　まず、本発明の接合体を構成する電極について説明する。電極は、ほぼ均一な厚みで固体電解質膜の一面側に位置している。電極はニッケル（Ｎｉ）元素を含むものである。ニッケル元素は水素分子の結合を切断し、プロトンに変換する。その結果、本発明の接合体へのプロトンの供給量を増加させることができる。
　電極に含まれるニッケル元素の形態には特に制限はない。電極中にニッケル元素が含まれていると、例えば本発明の接合体を焼結によって製造する場合、焼結の際にニッケル元素と、電極中に存在する後述のプロトン伝導性セラミックスＡＢ１－ｘＭｘＯ３－δとが反応し、ＡＭ２ＮｉＯ５やＭ２Ｏ３などの副生成物が生じやすい。原料として使用する際の利便性及び生産性の観点から、製造時のニッケル元素の形態は例えばＮｉＯであることが好ましい。ＮｉＯは空気雰囲気下で安定であるが、還元雰囲気下で水素活性能が高いＮｉとなり、水素分子をプロトンに変換する働きをする。このため、電極はＮｉＯを含むことが好ましい。
　電極中のニッケル元素の含有率は、電極に含まれる全原子に対する質量比として、４０％以上９０％以下であることが好ましく、５０％以上８０％以下であることがより好ましく、６０％以上７０％以下であることが更に好ましい。ニッケル元素の含有率を４０％以上に設定することによって、還元雰囲気下での電極内部におけるガス拡散性を向上させ、水素分子が固体電解質膜近くまで到達しやすくすることができる。また、ニッケル元素の含有率を９０％以下に設定することによって、電極に含まれるセラミックスとニッケル元素を含む物質の熱膨張係数の差によって、焼結時に電極の密度が下がり、接合体の耐久性が低下することを防ぐことができる。
　電極中のニッケル元素の含有率は、例えば、ＩＣＰ発光分析装置によって測定することができる。
　電極は、後述する固体電解質膜に含まれるプロトン伝導性セラミックスと同種又は異種のプロトン伝導性セラミックスを含んでいる。電極は特に、固体電解質膜に含まれるプロトン伝導性セラミックスと同じ組成式で表されるプロトン伝導性セラミックスを含むことが好ましい。このような組成式のプロトン伝導性セラミックスを含むことによって、電極と固体電解質膜の熱膨張係数の差を小さくし、高温処理中における固体電解質膜のクラック発生を抑制することができる。
　電極中のプロトン伝導性セラミックスの含有率は１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上４０質量％以下であることが更に好ましい。プロトン伝導性セラミックスの含有率を１０質量％以上に設定することによって、電極のプロトン伝導性を十分に高めることができる。一方、プロトン伝導性セラミックスの含有率を６０質量％以下に設定することによって、還元雰囲気下での電極内部におけるガス拡散性を向上させ水素分子が電解質膜近くまで到達しやすくすることができる。
　電極中のプロトン伝導性セラミックスの含有率は、例えば、ＩＣＰ発光分析装置を用いてセラミックスに含まれている元素を定量することによって測定することができる。
　電極はプロトン伝導性セラミックスを構成する元素及びニッケル以外の元素を含んでもよい。そのような元素としては、例えば、後述する固体電解質膜に含まれ得る、その他の元素が挙げられる。電極がこのような元素を含むことによって、例えば焼成によって本発明の接合体を製造する場合、焼成時におけるニッケル化合物の電解質膜中への拡散を抑制することができる。
　電極の厚みは、接合体を含む電気化学デバイスによって適宜調整することができるが、例えば、その平均厚みを５００μｍ以上に設定することによって、電極に電気化学セルとして十分な強度や剛性を付与することができる。また、製造コストの観点から、電極の厚みの平均は１００００μｍ以下であることが好ましいが、特に限定されるものではない。
　電極の厚みは、後述する固体電解質膜の膜厚Ｔと同様にして測定される。
　次に、固体電解質膜について説明する。
　固体電解質膜は、第１の面及びそれと反対側に位置する第２の面とを有し、ほぼ均一な厚みを有する層状の構造を有する。固体電解質膜は、組成式ＡＢ１－ｘＭｘＯ３－δ（Ａは２価の陽イオンとなり得る金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を表し、ＢはＣｅ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を表し、Ｍは３価の希土類元素及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を表し、δは酸素欠損量を表し、０＜ｘ＜１、０．０＜δ＜０．５を満たす。）で表されるプロトン伝導性セラミックスを含む。
　前記組成式中、Ｍで表される３価の希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕが挙げられる。プロトン伝導性およびプロトン輸率の観点から、ＭがＹ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｉｎ、よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｙであることがより好ましい。
　固体電解質膜の耐久性を向上させる観点から、組成式ＡＢ１－ｘＭｘＯ３－δで表されるプロトン伝導性セラミックスはペロブスカイト構造を有することが好ましい。なお、プロトン伝導性セラミックスはペロブスカイト構造を有する限り、各元素について多少の組成のずれは許容される。例えば、Ａで表される金属元素の原子数に対する、Ｂで表される金属元素の原子数とＭで表される金属元素の原子数の合計の比が０．９以上１．１以下であってもよい。
　前記組成式中、ｘは０．０５以上０．５以下であることが好ましく、０．１以上０．３以下であることがより好ましく、０．１５以上０．２以下であることが更に好ましい。ｘを０．０５以上に設定することによって、セラミックスの酸素欠損量δが増え、酸素欠損サイトに水分子が結合しやすくなることでプロトン伝導性が向上する。また、ｘを０．５以下に設定することによって、プロトン伝導性セラミックスがペロブスカイト構造を維持できなくなることに起因する固体電解質膜の耐久性の低下を抑制することができる。
　前記組成式中、δは０．０超０．５未満であり、０．０超０．４以下であることが好ましく、０．０超０．３以下であることがより好ましい。δを０．５未満に設定することによって、プロトン伝導性セラミックスがペロブスカイト構造を維持できなくなることに起因する固体電解質膜の耐久性の低下を抑制することができる。
　固体電解質膜に含まれる、組成式ＡＢ１－ｘＭｘＯ３－δで表されるプロトン伝導性セラミックスは、Ａがバリウムであり、且つＢがジルコニウムであること、すなわちその組成式がＢａＺｒ１－ｘＭｘＯ３－δで表されることが好ましい。このような組成式のプロトン伝導性セラミックスを本発明の固体電解質膜が含むことによって、二酸化炭素に対する耐久性と高いプロトン伝導性を両立させることができる。
　また、同様の観点からＭがイットリウムであること、すなわちプロトン伝導性セラミックスの組成式がＢａＺｒ１－ｘＹｘＯ３－δで表されることがより好ましい。
　プロトン伝導性セラミックスとして特に好ましいものとしては、例えばＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９などが挙げられる。
　固体電解質膜中のプロトン伝導性セラミックスの含有率は７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。プロトン伝導性セラミックスの含有率を７０質量％以上に設定することによって、電極のプロトン伝導性を十分に高めることができる。
　固体電解質膜中のプロトン伝導性セラミックスの含有率は、電極中のプロトン伝導性セラミックスの含有率と同様にして測定することができる。
　固体電解質膜は、前記プロトン伝導性セラミックスを構成する元素以外のその他の元素を含んでもよい。その他の元素としては、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
　固体電解質膜が上述したその他の元素を含むことによって、例えば後述する方法によって該固体電解質膜を製造した場合、焼成時に固体電解質膜中のプロトン伝導性セラミックスとニッケル元素の反応によって生じる副生成物の生成を抑制することができる。
　固体電解質膜がその他の元素を含む場合、その合計含有率は固体電解質膜に含まれる全原子に対する原子数比で１．０％以上１０．０％以下であることが好ましく、２．０％以上９．５％以下であることがより好ましく、３．０％以上９．０％以下であることが更に好ましい。その他の元素の合計含有率を原子数比で１．０％以上に設定することによって、例えば後述する方法によって該固体電解質膜を製造した場合、焼成時に固体電解質膜中のプロトン伝導性セラミックスとニッケル元素の反応によって生じる副生成物の生成を抑制することができる。また、その他の元素の合計含有率を原子数比で１０．０％以下に設定することによって、固体電解質膜のプロトン伝導性を維持しつつ、副生成物の生成を抑制することができる。
　固体電解質膜中の各元素の含有率は、例えば電子線マイクロアナライザーによって測定することができる。
　固体電解質膜は、上述の元素とは別に、ニッケル元素を含んでもよいが、固体電解質膜をプロトン伝導に対して低抵抗とするためには、ニッケル元素の含有率は可能な限り低いことが好ましい。また、固体電解質膜がニッケル元素を含有する場合、接合体の厚み方向に沿う断面を、電子線マイクロアナライザーで測定したときに、下記式（２）によって算出される、固体電解質膜において最表面を起点とし、前記電極側に向けて厚み方向に１μｍまでの範囲に含まれる金属元素に対するニッケル元素の原子数比（以下、単に「ニッケル元素の原子数比」ともいう。）が、固体電解質膜と電極の界面を起点とし、前記固体電解質膜側に向けて厚み方向に１μｍまでの範囲に含まれる金属元素に対するニッケル元素の原子数比よりも小さいことが好ましい。ニッケル元素の原子数比＝（ニッケル元素の原子数）／｛（Ａで表される金属元素の原子数）＋（Ｂで表される金属元素の原子数）＋（Ｍで表される金属元素の原子数）＋（ニッケル元素の原子数）｝　　（２）
　ニッケル元素の原子数比が固体電解質膜と電極の界面より固体電解質膜の最表面で小さいことによって、該固体電解質膜をプロトン伝導に対して低抵抗とすることができる。
　なお、固体電解質膜の最表面とは、固体電解質膜が有する面のうち、前記電極と対向しない側の面のことをいう。固体電解質膜の最表面は平面であってもよいし、曲面であってもよい。
　固体電解質膜は、その膜厚Ｔが１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることが最も好ましい。膜厚Ｔを１μｍ以上に設定することによって、固体電解質膜の構造を維持することができる。また、膜厚Ｔを３００μｍ以下に設定することによって、プロトン伝導に対して抵抗が大きくなることを抑制できる。
　固体電解質膜の膜厚Ｔは、次のようにして測定する。まず、前記接合体の厚み方向に沿う断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し、反射電子像を得る。反射電子像における、酸化ニッケル（ＮｉＯ）が存在することを示す点のうち、固体電解質膜の最表面に最も近い点を通り、且つ接合体の厚み方向に対して垂直な直線を直線Ｌとする。本明細書では、直線Ｌを接合体における電極と固体電解質膜との境界（界面）とみなす。
　次いで、前記反射電子像における固体電解質膜の最表面上の点を３点任意に選び、選ばれた各点と直線Ｌとの距離を測定する。そして、それらの相加平均を膜厚Ｔとする。
　固体電解質膜は、組成式ＡＭ２ＮｉＯ５又はＭ２Ｏ３で表される酸化物を含むことがある。ＡＭ２ＮｉＯ５又はＭ２Ｏ３で表される酸化物は、例えば、接合体の製造過程の焼成工程において、固体電解質膜に含まれるプロトン伝導性セラミックスと、電極から熱拡散してきたニッケル元素とが反応することによって生成する。固体電解質膜に含まれるニッケル酸化物のうち、組成式ＡＭ２ＮｉＯ５又はＭ２Ｏ３で表される酸化物は一般にプロトン伝導に対して高抵抗物質であることから、接合体を低抵抗とするためには、固体電解質膜中の該酸化物の含有量を極力低く抑える必要がある。
　固体電解質膜中の該酸化物の含有量は例えばＸ線回折法（ＸＲＤ）によって測定することもできるが、走査型電子顕微鏡―エネルギー分散型Ｘ線分光法（以下「ＳＥＭ－ＥＤＳ」ともいう。）によって測定することが、より微量の元素であっても検出可能である点で好ましい。
　以上の観点から、本発明の接合体においては接合体の厚み方向に沿う断面を、ＳＥＭ－ＥＤＳによって元素マッピングして得られる画像を対象として、以下の（ａ）又は（ｂ）の範囲に観察される、組成式ＡＭ２ＮｉＯ５で表される酸化物とＭ２Ｏ３で表される酸化物の合計面積比が３０．０％以下となっている。
（ａ）固体電解質膜において最表面を起点とし、電極側に向けて厚み方向に５μｍまでの範囲。
（ｂ）固体電解質膜の膜厚をＴとしたとき、該固体電解質膜において最表面を起点とし、電極側に向けて厚み方向に０．３Ｔまでの範囲。
　なお、ＳＥＭ－ＥＤＳによって元素マッピングして得られる画像を用いて前記面積比を算出する方法については後述の実施例にて説明する。
　前記面積比が３０．０％以下であれば、固体電解質膜における組成式ＡＭ２ＮｉＯ５又はＭ２Ｏ３で表される酸化物の含有率が十分に低くなり、そのことに起因して接合体はプロトン伝導に対して十分に低抵抗となる。接合体をより低抵抗とするためには、前記面積比は２０．０％以下であることが好ましく、１０．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることが更に好ましい。前記面積比はゼロであることが理想的である。
　本発明の接合体においては、上述の（ａ）又は（ｂ）のいずれか一方の範囲において前記面積比が３０．０％以下であればよいが、（ａ）及び（ｂ）の両範囲において前記面積比が３０．０％以下であってもよい。実用上においては、固体電解質膜の膜厚Ｔに応じて、（ａ）又は（ｂ）のいずれかの範囲を選択して前記面積比を測定することが望ましい。（ａ）の範囲を選択する場合、固体電解質膜の膜厚Ｔは、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは６μｍ以上３０ｍ以下、更に好ましくは７μｍ以上１５μｍ以下である。固体電解質膜の膜厚Ｔが５μｍ以上５０μｍ以下であれば、（ａ）の条件で十分な領域を評価することができる。
　一方、固体電解質膜の膜厚Ｔが５μｍ未満又は５０μｍ超、より好ましくは６μｍ未満又は３０μｍ超、更に好ましくは７μｍ未満又は１５μｍ超である場合には、（ａ）の条件では評価領域が不十分の場合があるため、（ｂ）の範囲において前記面積比を測定することが好ましい。
　上述したＳＥＭ－ＥＤＳを用いる測定方法とは別の測定方法によって、高抵抗である組成式ＡＭ２ＮｉＯ５又はＭ２Ｏ３で表される酸化物及び他のニッケル化合物の含有量を測定することもできる。
　詳細には、接合体の厚み方向に沿う断面を、電子線マイクロアナライザーで測定したときに、以下の（ａ）又は（ｂ）の範囲における、下記式（１）によって算出される固体電解質膜中に含まれる金属元素に対するニッケル元素の原子数比が０．００％以上２．００％以下であることが好ましく、０．００％以上１．００％以下であることが更に好ましく、０．００％以上０．５０％以下であることが一層好ましい。
（ａ）固体電解質膜において最表面を起点とし、電極側に向けて厚み方向に５μｍまでの範囲。
（ｂ）固体電解質膜の膜厚をＴとしたとき、該固体電解質膜において最表面を起点とし、電極側に向けて厚み方向に０．３Ｔまでの範囲。
ニッケル元素の原子数比＝（ニッケル元素の原子数）／｛（Ａで表される金属元素の原子数）＋（Ｂで表される金属元素の原子数）＋（Ｍで表される金属元素の原子数）＋（ニッケル元素の原子数）｝　　（１）
　電子線マイクロアナライザーを用いたニッケル元素の平均含有率の測定方法については、後述の実施例にて説明する。また、電子線マイクロアナライザーによる測定に際しては、必要に応じてＳＥＭやＳＥＭ－ＥＤＳによる測定から得られるデータ（例えば固体電解質膜の膜厚Ｔ等）を参照することができる。
　本発明の接合体においては、上述の（ａ）又は（ｂ）のいずれか一方の範囲においてニッケル元素の原子数比が２．００％以下であればよいが、（ａ）及び（ｂ）の両範囲においてニッケル元素の原子数比が２．００％以下であってもよい。実用上においては、固体電解質膜の膜厚Ｔに応じて、（ａ）又は（ｂ）のいずれかの範囲を選択してニッケル元素の原子数比を測定することが望ましい。（ａ）の範囲を選択する場合、固体電解質膜の膜厚Ｔは、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは６μｍ以上３０μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以上１５μｍ以下である。固体電解質膜の膜厚Ｔが５μｍ以上５０μｍ以下であれば、（ａ）の条件で十分な領域を評価することができる。
　一方、固体電解質膜の膜厚Ｔが５μｍ未満又は５０μｍ超、より好ましくは６μｍ未満又は３０μｍ超、更に好ましくは７μｍ未満又は１５μｍ超である場合には、（ａ）の条件では評価領域が不十分な場合があるため、（ｂ）の範囲においてニッケル元素の原子数比を測定することが好ましい。
　本発明の接合体は、上述した２つの実施形態のいずれか１つを満足するのみでもよいし、両実施形態を満足してもよい。
　本発明の接合体は、プロトン伝導性セラミックスのプロトン伝導性とプロトン輸率の低下が抑制されているため、燃料電池や水電解セルなどの電気化学セルに好適に用いることができる。また、本発明の接合体を含む電気化学セルは、各種電気化学デバイスに好適に用いることができる。
　次に、本発明の接合体の好ましい製造方法について説明する。本発明の接合体の好ましい製造方法は以下の工程に大別される。
・電極を成形する工程。
・固体電解質膜の前駆体である塗膜を形成する工程。
・前記塗膜を焼成して固体電解質膜を形成する工程。
＜電極を形成する工程＞
　本工程においては、プロトン伝導性セラミックスと添加剤とを混合して電極を成形する。
　前記プロトン伝導性セラミックスの種類に特に制限はなく、従来知られている各種のプロトン伝導性セラミックスを用いることができる。接合体のプロトン伝導性を高める観点からは、本発明の接合体を構成する固体電解質膜が含み得るプロトン伝導性セラミックスとして上述したものから選択することが好ましい。
　前記添加剤は、コア部と、該コア部の表面に位置し且つ酸化物からなる被覆部とを備える。
　前記添加剤のコア部は、遷移金属の酸化物からなる。なかでもニッケル、コバルト等の第一遷移元素の酸化物又は銀、イリジウム等の貴金属元素の酸化物が好ましく、ＮｉＯがより好ましい。これらの金属酸化物は、焼成時に固体電解質膜の焼結助剤としての効果、及びプロトン伝導性を向上させる効果を有するからである。
　前記添加剤の被覆部を構成する酸化物としては、各種金属酸化物が挙げられる。より具体的には、前記添加剤の被覆部はＺｒ、Ｍｏ、Ｃｅよりなる群から選択される少なくとも一種類の金属元素の酸化物を含むことが更に好ましい。これらの金属元素の酸化物を前記添加剤の被覆部が含むことによって、焼成時において、添加剤のコア部に含まれるニッケル元素の固体電解質膜への熱拡散を抑制し、その結果として固体電解質膜における高抵抗のＮｉ化合物、例えば組成式ＡＭ２ＮｉＯ５で表される酸化物の生成量を抑制することができる。
　添加剤の被覆部が有する上述の効果が十分に奏されるためには、添加剤コア部を構成する遷移金属の酸化物１ｇあたりの被覆部を構成する金属元素のｍｏｌ数が５．０×１０－７ｍｏｌ以上３．０×１０－４ｍｏｌ以下であることが好ましく、１．０×１０－６ｍｏｌ以上５．０×１０－５ｍｏｌ以下であることが好ましく、５．０×１０－６ｍｏｌ以上３．０×１０－５ｍｏｌ以下であることが更に好ましい。
　添加剤が上述のような金属酸化物からなる被覆部を有するか否かの判定は、例えば透過型電子顕微鏡を使用し、加速電圧２０ｋＶ、倍率４０００倍にて添加剤の断面を観察することによって行うことができる。
　コア部の表面に金属酸化物からなる被覆部が形成された添加剤は、好ましくは、コア部の表面に金属元素を含む溶液を付着させ、次いで加熱することで製造される。
　前記溶液に含まれる金属元素は、金属酸化物として含まれていてもよいし、金属酸化物以外の金属化合物として含まれ、加熱時に金属酸化物に変換されるものであってもよい。このような例としては、ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４、Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｘＨ２Ｏ等を挙げることができる。
　前記溶液に含まれる溶媒は、溶液に含まれる金属化合物を溶解できることが、添加剤のコア部表面に形成される被覆部の厚みをより均一にする観点から好ましい。このような溶媒としては、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；テトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール等のエーテル系溶媒が挙げられ、これらを単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。
　また、前記溶液に含まれる溶媒は、溶解性に加えて、加熱時に揮発する程度の沸点を有していることも好ましい。より具体的には、前記溶液に含まれる溶媒の沸点は２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが更に好ましい。一方、前記溶媒の沸点は７０℃以上であることが、ハンドリングを容易にする観点から好ましい。
　上述の観点から、溶液に含まれる溶媒として水及びエタノールよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、水を用いることより好ましい。
　溶液を添加剤のコア部表面に付着させる方法としては、例えば、塗布液に添加剤のコア部となる遷移金属酸化物を含浸させる方法が挙げられる。
　コア部の表面に溶液が付着した添加剤を加熱する際の加熱温度は、溶液に含まれる金属元素の種類にもよるが、例えば２００℃以上１３００℃以下とすることが好ましく、３００℃以上１２００℃以下とすることがより好ましく、４００℃以上１１００℃以下とすることが更に好ましい。加熱温度を２００℃以上に設定することによって、溶液に含まれる溶媒を十分に揮発除去することができ、また溶液に含まれる金属化合物を金属酸化物へと変換することできる。一方、加熱温度を１３００℃以下に設定することによって、加熱の際の副反応の進行を効果的に抑制することができる。
　コア部の表面に溶液が塗布された添加剤を加熱する際の加熱雰囲気に特に制限はなく、空気等の酸化雰囲気、水素等の還元雰囲気、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気のいずれであってもよい。コストや安全性の観点からは、空気雰囲気又は窒素雰囲気であることが好ましい。溶液に含まれる金属化合物を加熱によって金属酸化物に変換する場合、該変換反応を円滑に進行させるため、酸化雰囲気下で加熱することが好ましい。
　また、コア部の表面に溶液が塗布された添加剤を加熱する際の加熱時間は、好ましくは０．２５時間以上３時間以下、より好ましくは０．５時間以上２時間以下、更に好ましくは０．７５時間以上１時間以下である。加熱時間を０．２５時間以上に設定することによって、溶液に含まれる溶媒を十分に揮発除去することができ、また溶液に含まれる金属化合物を金属酸化物へと変換することできる。一方、加熱時間を３時間以下に設定することは、経済性の点で有利である。
　添加剤の粒径は０．２μｍ以上２０．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上７．０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが更に好ましい。ハンドリング性の観点から、添加剤の粒径が０．２μｍ以上であることが好ましい。また、添加剤の粒径が２０．０μｍ以下であることによって、電極表面の凹凸が少なくなる。
　添加剤のコア部の粒径は０．２μｍ以上２０．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上７．０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが更に好ましい。コア部の粒径が０．２μｍ以上であることによって、コア部の表面に溶液を付着しやすくなる。また、コア部の粒径が２０．０μｍ以下であることによって、電極表面の凹凸が少なくなる。
　上述の添加剤及びそのコア部の粒径とは、レーザー回折散乱式粒子径分布測定によって得られるＭＡ(面積平均径)のことである。
　なお、被覆部の厚みは添加剤の粒径に対して小さく、被覆前後で粒径に差は見られない。
　プロトン伝導性セラミックスと添加剤との混合は、湿式又は乾式で行うことができるが、乾式で行うことが、簡便性の観点から好ましい。また、混合は例えばボールミルを用いて行うことができる。
　プロトン伝導性セラミックスと添加剤との混合比（プロトン伝導性セラミックスの質量／添加剤の質量）は０．１１以上１．５０以下であることが好ましく、０．２５以上１．００以下であることがより好ましく、０．４０以上０．７０以下であることが更に好ましい。前記混合比を上述の範囲に設定することによって、被覆部の厚みを上述の好ましい範囲とすることが容易にできるようになる。
　プロトン伝導性セラミックスと添加剤とを混合した後、焼成することによって電極を成形する。焼成温度は９００℃以上１３００℃以下とすることが好ましく、９５０℃以上１２５０℃以下とすることがより好ましく、１０００℃以上１２００℃以下とすることが更に好ましい。また、焼成時間は１時間以上２０時間以下とすることが好ましく、５時間以上１８時間以下とすることがより好ましく、１０時間以上１５時間以下とすることが更に好ましい。焼成温度及び焼成時間を上述の範囲に設定することによって、プロトン伝導性セラミックスとＮｉＯが反応することなくペレットが十分に焼締まり、ＡＭ２ＮｉＯ５及びＭ２Ｏ３の生成を抑制した電極を成形することができる。
　プロトン伝導性セラミックスと添加剤との混合粉を焼成する際の加熱雰囲気に特に制限はなく、空気等の酸化雰囲気、水素等の還元雰囲気、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気のいずれであってもよい。コストや安全性の観点からは、空気雰囲気又は窒素雰囲気であることが好ましい。
　焼成は、プロトン伝導性セラミックスと添加剤との混合粉を焼成皿の上に直接置いて実施してもよいし、焼成皿の上に前記混合粉とは別の粉末を敷き詰め、その上に前記混合粉を置いて実施してもよい。別の粉末としては、組成式ＡＢ１－ｘＭｘＯ３－δで表されるプロトン伝導性セラミックスと、Ａ元素を含む塩との混合物、すなわちＡ元素がプロトン伝導性セラミックスよりも過剰に含まれる混合物を用いることが好ましい。これによって、後述する実施例において示すとおり、焼成時におけるＡＭ２ＮｉＯ５やＭ２Ｏ３などの副生成物の生成をより効果的に抑制することができる。
　かかる効果をより顕著にする観点から、前記Ａ元素を含む塩としては、炭酸塩を好ましく用いることができる。例えば、Ａ元素がバリウムである場合、Ａ元素を含む塩としては炭酸バリウムを用いることが好ましい。また前記混合物は、プロトン伝導性セラミックスよりもＡ元素を０．５モル％以上過剰に含むことが好ましい。
＜固体電解質膜の前駆体である塗膜を形成する工程＞
　上述のようにして成形した電極の片面に、前記プロトン伝導性セラミックスと同種又は異種のプロトン伝導性セラミックスを含むスラリーを塗布して塗膜を形成する。塗布の方法に特に制限はなく、従来知られている種々の方法を用いることができる。そのような方法として、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレー法、インクジェット法等を挙げることができる。なかでもスピンコート法を用いることが、簡易で膜厚制御も容易であるために好ましい。
　前記スラリーに含まれるプロトン伝導性セラミックスは、電極に含まれるプロトン伝導性セラミックスと同種であっても異種であってもよいが、同種のプロトン伝導性セラミックスであることが、得られる接合体のプロトン伝導性を高める観点から好ましい。
　前記スラリーは、プロトン伝導性セラミックスを分散媒に分散させたものである。分散媒としては、α－テルピネオールを用いることが好ましい。α－テルピネオールは、後述するエチルセルロース等の樹脂に対して優れた溶解度を示すからである。
　前記スラリーには、プロトン伝導性セラミックス及び分散媒以外の成分を配合してもよい。そのような成分としては、例えばエチルセルロース等の樹脂を挙げることができる。樹脂を配合することには、固体電解質膜の密度を向上させるという利点がある。
　前記スラリーの塗布をスピンコート法で実施する場合、その回転数は特に限定されず、目的とする膜厚や分散媒の種類に応じて適宜選択することができる。スピンコート法の時間も、特に限定されない。
　前記スラリーを電極の片面に塗布して塗膜を得た後、必要に応じて加熱乾燥を行い、分散媒や樹脂を揮発させてもよい。この場合、加熱温度及び加熱時間は、分散媒や樹脂の種類に応じて適宜選択することができるが、例えば２００℃以上１０００℃以下とすることが好ましく、５００℃以上８００℃以下とすることがより好ましい。加熱乾燥の時間も、特に限定されず、例えば１時間以上３時間以下とすることができる。加熱は、水分を含まず酸素を含む雰囲気下での実施であればよく、例えば乾燥空気雰囲気下で実施することが好ましい。
＜塗膜を焼成して固体電解質膜を形成する工程＞
　次いで、上述のようにして得た塗膜を焼成して、固体電解質膜を形成する。焼成は酸素含有雰囲気下で実施する。酸素含有雰囲気下は、１０体積％以上３０体積％以下の酸素を含有する雰囲気下で実施することが好ましい。酸素含有率を上述の範囲内に設定することによって、酸素欠損量を仕込み比から変化させずに固体電解質膜を形成することができる。
　塗膜を焼成する温度は５００℃以上２０００℃以下とすることが好ましく、１０００℃以上１８００℃以下とすることがより好ましく、１４００℃以上１６００℃以下とすることが更に好ましい。また、塗膜を焼成する時間は２時間以上２０時間以下とすることが好ましく、５時間以上１８時間以下とすることがより好ましく、１０時間以上１５時間以下とすることが更に好ましい。焼成温度及び焼成時間を上述の範囲に設定することによって、十分にプロトン伝導性セラミックスを結晶化させ固体電解質膜の密度を上げることができる。
　以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。
　本発明の上記の実施形態は、以下の技術思想を包含するものである。
［１］　組成式ＡＢ１－ｘＭｘＯ３－δ（Ａは２価の陽イオンとなり得る金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を表し、ＢはＣｅ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を表し、Ｍは３価の希土類元素及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を表し、δは酸素欠損量を表し、０＜ｘ＜１、０．０＜δ＜０．５を満たす。）で表されるプロトン伝導性セラミックスを含む固体電解質膜と、
　前記固体電解質膜の一面側に位置し且つニッケル元素を含む電極と、を備える接合体であって、
　前記接合体の厚み方向に沿う断面を、走査型電子顕微鏡―エネルギー分散型Ｘ線分光法によって元素マッピングした際に得られる画像において、以下の（ａ）又は（ｂ）の範囲に観察される、組成式ＡＭ２ＮｉＯ５で表される酸化物とＭ２Ｏ３で表される酸化物との観察した視野全体に占める合計面積比が３０．０％以下である、接合体。
（ａ）前記固体電解質膜において最表面を起点とし、前記電極側に向けて厚み方向に５μｍまでの範囲。
（ｂ）前記固体電解質膜の膜厚をＴとしたとき、該固体電解質膜において最表面を起点とし、前記電極側に向けて厚み方向に０．３Ｔまでの範囲。
［２］　組成式ＡＢ１－ｘＭｘＯ３－δ（Ａは２価の陽イオンとなり得る元素よりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を表し、ＢはＣｅ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を表し、Ｍは３価の希土類元素及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を表し、δは酸素欠損量を表し、０＜ｘ＜１、０．０＜δ＜０．５を満たす。）で表されるプロトン伝導性セラミックスを含む固体電解質膜と、
　前記固体電解質膜の一面側に位置し且つニッケル元素を含む電極と、を備える接合体であって、
　前記接合体の厚み方向に沿う断面を、電子線マイクロアナライザーで測定したときに、下記式（１）によって算出される以下の（ａ）又は（ｂ）の範囲における固体電解質膜中に含まれる金属元素に対するニッケル元素の原子数比が０．００％以上２．００％以下である、接合体。
（ａ）前記固体電解質膜において最表面を起点とし、前記電極側に向けて厚み方向に５μｍまでの範囲。
（ｂ）前記固体電解質膜の膜厚をＴとしたとき、該固体電解質膜において最表面を起点とし、前記電極側に向けて厚み方向に０．３Ｔまでの範囲。
ニッケル元素の原子数比＝（ニッケル元素の原子数）／｛（Ａで表される金属元素の原子数）＋（Ｂで表される金属元素の原子数）＋（Ｍで表される金属元素の原子数）＋（ニッケル元素の原子数）｝　　（１）
［３］　前記接合体の厚み方向に沿う断面を、電子線マイクロアナライザーで測定したときに、下記式（２）によって算出される、前記固体電解質膜の最表面を起点とし、前記電極側に向けて厚み方向に１μｍまでの範囲に含まれる金属元素に対するニッケル元素の原子数比が、前記固体電解質膜と前記電極の界面を起点とし、前記固体電解質膜側に向けて１μｍまでの範囲に含まれる金属元素に対するニッケル元素の原子数比よりも小さい、［１］又は［２］に記載の接合体。
ニッケル元素の原子数比＝（ニッケル元素の原子数）／｛（Ａで表される金属元素の原子数）＋（Ｂで表される金属元素の原子数）＋（Ｍで表される金属元素の原子数）＋（ニッケル元素の原子数）｝　　（２）
［４］　前記固体電解質膜が、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む、［１］ないし［３］のいずれか一項に記載の接合体。
［５］　前記電極が、前記固体電解質膜に含まれるプロトン伝導性セラミックスと同じ組成式で表されるプロトン伝導性セラミックスを含む、［１］ないし［４］のいずれか一項に記載の接合体。
［６］　前記プロトン伝導性セラミックスが、組成式ＢａＺｒ１－ｘＭｘＯ３－δ（Ｍは３価の希土類元素及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を表し、δは酸素欠損量を表し、０＜ｘ＜１、０．０＜δ＜０．５を満たす。）で表される、［１］ないし［５］のいずれか一項に記載の接合体。
［７］　［１］ないし［６］のいずれか一項に記載の接合体を含む、電気化学セル。
［８］　［７］に記載の電気化学セルを備えた電気化学デバイス。
［９］　プロトン伝導性セラミックスを含む固体電解質膜と、
　前記固体電解質膜の一面側に位置し且つニッケル元素を含む電極と、を備える接合体の製造方法であって、
　前記プロトン伝導性セラミックスと添加剤とを混合して電極を成形する工程と、
　前記電極の片面に、前記プロトン伝導性セラミックスと同種又は異種のプロトン伝導性セラミックスを含むスラリーを塗布して塗膜を形成する工程と、
　前記塗膜を酸素含有雰囲気下で焼成して、前記固体電解質膜を形成する工程と、を備え、
　前記添加剤が、コア部と、該コア部の表面に位置し且つ酸化物からなる被覆部とを備える、接合体の製造方法。
［１０］　前記コア部の表面に金属元素を含む溶液を付着させ、次いで加熱することで、該コア部の表面に金属酸化物からなる前記被覆部が形成された前記添加剤を得る、［９］に記載の製造方法。
［１１］　前記コア部が酸化ニッケルを含む、［９］又は［１０］に記載の製造方法。
［１２］　前記酸化物がＺｒ、Ｍｏ、Ｃｅよりなる群から選択される少なくとも一種類の金属元素の酸化物を含む、［９］ないし［１１］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１３］　前記プロトン伝導性セラミックスが、組成式ＢａＺｒ１－ｘＭｘＯ３－δ（Ｍは３価の希土類元素及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を表し、δは酸素欠損量を表し、０＜ｘ＜１、０．０＜δ＜０．５を満たす。）で表される、［９］ないし［１２］のいずれか一項に記載の製造方法。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
〔実施例１〕
（添加剤の製造）
　オキシ酢酸ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製　ジルコゾールＺＡ－３０、５４．２ｍｇ）と水（９ｍＬ）とを混合し、溶液を調製した。次いで、この溶液にＮｉＯ（１０ｇ）を加え、攪拌しながら１２０℃で加熱して水を揮発させた。このようにして得られた残渣を大気雰囲気下、５５０℃で１時間加熱することによって、ジルコニウム酸化物からなる被覆部、及びＮｉＯからなるコア部を有する添加剤の粉末を得た。
　得られた添加剤の粉末の粒径は１．９８μｍ、添加剤コア部を構成する遷移金属の酸化物（ＮｉＯ）１ｇあたりの被覆部を構成する金属元素のｍｏｌ数は１．９２×１０－５ｍｏｌであった。
（電極の成形）
　このようにして得た添加剤３ｇと、ペロブスカイト構造を有するプロトン伝導性セラミックスであるＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９の粉末２ｇと、を乾式で混合した。この混合粉を、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９と炭酸バリウムとの混合物（ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９よりもＢａ元素を１モル％過剰に含む）を敷き詰めた焼成皿の上に静置し、大気雰囲気下、１０００℃で１０時間焼成することで電極を成形した。
（塗膜の形成）
　次いで、電極の片面に、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９の粉末（１質量部）、エチルセルロース（０．０４質量部）、及びα－テルピネオール（０．９６質量部）からなるスラリーを塗布して塗膜を形成させた。該スラリーの塗布はスピンコート法によって実施した。
（固体電解質膜の形成）
　塗膜を形成した後、６００℃で１時間加熱してエチルセルロース及びα－テルピネオールを除去し、次いで乾燥空気雰囲気下、１５００℃で１０時間焼成することによって固体電解質膜を形成し、接合体を得た。
（ＳＥＭによる観察）
　接合体の厚み方向に沿う断面をＳＥＭによって観察し反射電子像を得た。該反射電子像を図１に示す。図１においては、ＮｉＯを含む領域１が図面上方に観察されている。後述するように、領域１は電極に含まれる領域であるため、電極がニッケル元素を含んでいることが分かる。領域１上の点のうち、固体電解質膜の最表面４から最も近い点を通り、且つ接合体の厚み方向に垂直な直線Ｌを引き、直線Ｌを境界として図面上方を電極２、図面下方を固体電解質膜３とみなした。
　次いで、固体電解質膜の最表面４上の点を３点任意に選び、選ばれた各点と直線Ｌとの距離を測定した。そして、それらの相加平均をとることで膜厚Ｔを算出した。得られた膜厚Ｔを表１に示す。
（ＳＥＭ－ＥＤＳによる観察）
　組成式ＢａＹ２ＮｉＯ５で表される酸化物の面積比（％）を次のようにして算出した。
　最初に、図１に示す反射電子像において観察されている、固体電解質膜の最表面４を示す曲線を、電極側に向けて厚み方向に５μｍ平行移動させることで、仮想上の曲線５を得た。固体電解質膜の最表面４と曲線５とで挟まれた範囲（範囲６）が、固体電解質膜の最表面４を起点とし、前記電極側に向けて厚み方向に５μｍまでの範囲であり、この範囲内において、組成式ＢａＹ２ＮｉＯ５で表される酸化物とＹ２Ｏ３で表される酸化物の面積比を測定した。
　次いで、ＳＥＭ－ＥＤＳによって元素マッピングすることで、イットリウム（Ｙ）で元素マッピングされた画像を得た。この画像において、範囲６の範囲内に観察される、組成式ＢａＹ２ＮｉＯ５とＹ２Ｏ３で表される酸化物の面積Ｓ１と範囲６の面積Ｓ２をそれぞれ測定し、それらの比Ｓ１／Ｓ２に１００を乗ずることで、組成式ＢａＹ２ＮｉＯ５で表される酸化物とＹ２Ｏ３で表される酸化物の合計面積比（％）を算出した。
　また、固体電解質膜中の添加剤の被覆部由来の元素（Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｅ）の含有率についても、これらの元素それぞれでマッピングされた画像を用いることで測定した。以上の測定結果を表１に示す。固体電解質膜中の添加剤の被覆部由来のＺｒの含有率は、プロトン伝導性セラミックス由来のＺｒと添加剤由来のＺｒの判別が不可能なため、「測定不可」と記載した。
　なお、上述の方法では固体電解質膜の最表面４を電極側に向けて厚み方向に５μｍだけ平行移動させたものを曲線５としたが、５μｍに代えて０．３Ｔ（ただし、Ｔは固体電解質膜の膜厚である。）だけ平行移動したものを曲線５とし、以下同様にして面積比（％）を算出してもよい。
　（電子線マイクロアナライザーによる測定）
　接合体の厚み方向に沿う断面を、電子線マイクロアナライザーで測定した。次いで、上述したように、固体電解質膜の最表面４を電極側に向けて厚み方向に５μｍだけ平行移動させたものを曲線５とし、固体電解質膜の最表面４と曲線５とで挟まれた範囲を範囲６とした。そして、範囲６の範囲内において測定点を３点無作為に選択し、各測定点におけるニッケル元素の原子数比の相加平均を算出した。
　また固体電解質膜において最表面４を起点とし、電極側に向けて厚み方向に１μｍまでの範囲の中から測定点を１点無作為に選択した。次いで、この測定点においてニッケル元素の原子数比を測定し、その値を固体電解質膜の最表面におけるニッケル元素の原子数比とした。同様に、直線Ｌを起点とし、固体電解質膜側に向けて１μｍまでの範囲の中から測定点を１点無作為に選択した。次いで、この測定点においてニッケル元素の原子数比を測定し、その値を固体電解質膜と電極との界面におけるニッケル元素の原子数比とした。これらの結果を表１に示す。
　なお、前記各測定点におけるニッケル元素の原子数比は、上記式（１）又は（２）を用いて算出した。
〔実施例２〕
　オキシ酢酸ジルコニウムに代えて（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４（キシダ化学社製、０．２２６ｇ）を用いて溶液を調製し、添加剤の被覆部をモリブデン酸化物からなるものにした以外は実施例１と同様にして、接合体を得た。得られた接合体の各種測定値を表１に示す。
　また、実施例２で製造された添加剤の粉末の粒径は２．８０μｍ、添加剤コア部を構成する遷移金属の酸化物（ＮｉＯ）１ｇあたりの被覆部を構成する金属元素のｍｏｌ数は１．３４×１０－４ｍｏｌであった。
〔実施例３〕
　オキシ酢酸ジルコニウムに代えてＣｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｘＨ２Ｏ（キシダ化学社製、０．０６１ｇ）を用いて溶液を調製し、添加剤の被覆部をセリウム酸化物からなるものにした以外は実施例１と同様にして、接合体を得た。得られた接合体の各種測定値を表１に示す。なお、表１中の固体電解質膜に関する「―」は未測定を表す。
　また、実施例３で製造された添加剤の粉末の粒径は２．４９μｍ、添加剤コア部を構成する遷移金属の酸化物１ｇあたりの被覆部を構成する金属元素のｍｏｌ数は１．９２×１０－５ｍｏｌであった。
〔実施例４〕
ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９の粉末とＮｉＯからなるコア部を有する添加剤を湿式混合した点と、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９の粉末と炭酸バリウムとの混合物を焼成皿に敷き詰めなかった点以外は、実施例１と同様にして、接合体を得た。得られた接合体の各種測定値を表２に示す。なお、表２中の固体電解質膜に関する「―」は未測定を表す。
〔実施例５〕
ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９の粉末とＮｉＯからなるコア部を有する添加剤を湿式混合した点以外は、実施例１と同様にして、接合体を得た。得られた接合体の各種測定値を表２に示す。なお、表２中の固体電解質膜に関する「―」は未測定を表す。
〔実施例６〕
ＮｉＯからなるコア部を有する添加剤の粒径を１．７６μｍに変えた点以外は、実施例１と同様にして、接合体を得た。得られた接合体の各種測定値を表２に示す。なお、表２中の固体電解質膜に関する「―」は未測定を表す。
〔比較例１〕
　被覆部を備えた添加剤の代わりに、被覆部を有しないＮｉＯを添加剤として用いた以外は実施例１と同様にして、接合体を得た。得られた接合体の各種測定値を表１に示す。
　表１及び２に示す結果から明らかなとおり、各種金属酸化物からなる被覆部を有する添加剤を用いて製造された実施例１～３の接合体は、いずれも固体電解質膜においてＢａＹ２ＮｉＯ５及びＹ２Ｏ３が観測されなかったことから、高いプロトン伝導性を有することが期待される。また、実施例４～６の接合体についても、ＢａＹ２ＮｉＯ５とＹ２Ｏ３の合計面積比がいずれも３０％以下であったことから、高いプロトン伝導性を有することが期待される。一方、比較例１の接合体においてはＢａＹ２ＮｉＯ５とＹ２Ｏ３の合計面積比が３０％超であり、高いプロトン伝導性を期待することはできない。
　本発明によれば、固体電解質膜中のプロトン伝導性セラミックスとニッケル元素との反応を抑制した接合体及びその製造方法が提供される。
 

Claims (13)

  1. 　組成式ＡＢ１－ｘＭｘＯ３－δ（Ａは２価の陽イオンとなり得る金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を表し、ＢはＣｅ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を表し、Ｍは３価の希土類元素及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を表し、δは酸素欠損量を表し、０＜ｘ＜１、０．０＜δ＜０．５を満たす。）で表されるプロトン伝導性セラミックスを含む固体電解質膜と、
    　前記固体電解質膜の一面側に位置し且つニッケル元素を含む電極と、を備える接合体であって、
    　前記接合体の厚み方向に沿う断面を、走査型電子顕微鏡―エネルギー分散型Ｘ線分光法によって元素マッピングした際に得られる画像において、以下の（ａ）又は（ｂ）の範囲に観察される、組成式ＡＭ２ＮｉＯ５で表される酸化物とＭ２Ｏ３で表される酸化物との観察した視野全体に占める合計面積比が３０．０％以下である、接合体。
    （ａ）前記固体電解質膜において最表面を起点とし、前記電極側に向けて厚み方向に５μｍまでの範囲。
    （ｂ）前記固体電解質膜の膜厚をＴとしたとき、該固体電解質膜において最表面を起点とし、前記電極側に向けて厚み方向に０．３Ｔまでの範囲。
  2. 　組成式ＡＢ１－ｘＭｘＯ３－δ（Ａは２価の陽イオンとなり得る金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を表し、ＢはＣｅ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を表し、Ｍは３価の希土類元素及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を表し、δは酸素欠損量を表し、０＜ｘ＜１、０．０＜δ＜０．５を満たす。）で表されるプロトン伝導性セラミックスを含む固体電解質膜と、
    　前記固体電解質膜の一面側に位置し且つニッケル元素を含む電極と、を備える接合体であって、
    　前記接合体の厚み方向に沿う断面を、電子線マイクロアナライザーで測定したときに、下記式（１）によって算出される以下の（ａ）又は（ｂ）の範囲における固体電解質膜中に含まれる金属元素に対するニッケル元素の原子数比が０．００％以上２．００％以下である、接合体。
    （ａ）前記固体電解質膜において最表面を起点とし、前記電極側に向けて厚み方向に５μｍまでの範囲。
    （ｂ）前記固体電解質膜の膜厚をＴとしたとき、該固体電解質膜において最表面を起点とし、前記電極側に向けて厚み方向に０．３Ｔまでの範囲。
    ニッケル元素の原子数比＝（ニッケル元素の原子数）／｛（Ａで表される金属元素の原子数）＋（Ｂで表される金属元素の原子数）＋（Ｍで表される金属元素の原子数）＋（ニッケル元素の原子数）｝　　（１）
  3. 　前記接合体の厚み方向に沿う断面を、電子線マイクロアナライザーで測定したときに、下記式（２）によって算出される、前記固体電解質膜の最表面を起点とし、前記電極側に向けて厚み方向に１μｍまでの範囲に含まれる金属元素に対するニッケル元素の原子数比が、前記固体電解質膜と前記電極の界面を起点とし、前記固体電解質膜側に向けて１μｍまでの範囲に含まれる金属元素に対するニッケル元素の原子数比よりも小さい、請求項１又は２に記載の接合体。
    ニッケル元素の原子数比＝（ニッケル元素の原子数）／｛（Ａで表される金属元素の原子数）＋（Ｂで表される金属元素の原子数）＋（Ｍで表される金属元素の原子数）＋（ニッケル元素の原子数）｝　　（２）
  4. 　前記固体電解質膜が、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む、請求項１又は２に記載の接合体。
  5. 　前記電極が、前記固体電解質膜に含まれるプロトン伝導性セラミックスと同じ組成式で表されるプロトン伝導性セラミックスを含む、請求項１又は２に記載の接合体。
  6. 　前記プロトン伝導性セラミックスが、組成式ＢａＺｒ１－ｘＭｘＯ３－δ（Ｍは３価の希土類元素及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を表し、δは酸素欠損量を表し、０＜ｘ＜１、０．０＜δ＜０．５を満たす。）で表される、請求項１又は２に記載の接合体。
  7. 　請求項１又は２に記載の接合体を含む、電気化学セル。
  8. 　請求項７に記載の電気化学セルを備えた電気化学デバイス。
  9. 　プロトン伝導性セラミックスを含む固体電解質膜と、
    　前記固体電解質膜の一面側に位置し且つニッケル元素を含む電極と、を備える接合体の製造方法であって、
    　前記プロトン伝導性セラミックスと添加剤とを混合して電極を成形する工程と、
    　前記電極の片面に、前記プロトン伝導性セラミックスと同種又は異種のプロトン伝導性セラミックスを含むスラリーを塗布して塗膜を形成する工程と、
    　前記塗膜を酸素含有雰囲気下で焼成して、前記固体電解質膜を形成する工程と、を備え、
    　前記添加剤が、コア部と、該コア部の表面に位置し且つ酸化物からなる被覆部とを備える、接合体の製造方法。
  10. 　前記コア部の表面に金属元素を含む溶液を付着させ、次いで加熱することで、該コア部の表面に金属酸化物からなる前記被覆部が形成された前記添加剤を得る、請求項９に記載の製造方法。
  11. 　前記コア部が酸化ニッケルを含む、請求項９又は１０に記載の製造方法。
  12. 　前記酸化物がＺｒ、Ｍｏ、Ｃｅよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素の酸化物を含む、請求項９又は１０に記載の製造方法。
  13. 　前記プロトン伝導性セラミックスが、組成式ＢａＺｒ１－ｘＭｘＯ３－δ（Ｍは３価の希土類元素及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を表し、δは酸素欠損量を表し、０＜ｘ＜１、０．０＜δ＜０．５を満たす。）で表される、請求項９又は１０に記載の製造方法。
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